FR 2280418 A1 19760227 FR 7522589 A 19750718 On utilise les diisocyanates en grosses quantités pour la préparation des polytiréthanes ainsi que dans l'industrie textile, dans l'industrie du caoutchouc, des détergents et des parasiticides. Ils sont extrearement toxiques, en ce qui concerne le diisocyanate d'hexaméthylène par exemple, la valeur fla (concentra-maximale du domaine de travail) se situe à 0,02 ppm. Il est donc indispensable d'éliminer les diisocyanates aussi quantitativement que possible des gaz résiduaires renfermant des diisocyanates qui se forment dans l'indurtrie. On sait déjà traiter avec de la vapeur d'eau ou avec de l'eau, des gaz qui renferment des diisocyanates afin d'hydrolyser les diisocyanates en diamines moins nocives. Lorsqu'on utilise ce mode opératoire dans l'industrie, il apparaît toutefois des difficultés. Il se forme en effet en tant qu'autres produits d'hydrolyse, des polyurées difficilement solubles qui se déposent dans les.dispositifs utilisés pour le lavage aes gaz et bouchent ceux-ci peu à peu. La formation de ces dépats de polyurés est encore favorisée lorsqu'on utilise lors de l'hydrolyse, des solutions de lavage qui ne sont pas dépourvues de carbonate. Lorsqu'on utilise des solutions renfermant du carbonate, il apparat en effet en plus des dépôts de calcaire qui agissent comme une matrice lors du dépôt de polyurée. Il se présente des difficultés analogues lors de l'élimination des monoisocyanates d'air résiduaire. Lors de l'hydrolyse de monoisocyanates déterminés, des polyurées difficilement solubles apparaissent en effet en tant que produits secondaires, gênant de la m8me manière de façon sensible le déroulement du lavage du gaz. Il est donc nécessaire de chercher de façon urgente un procédé utilisable dans l'industrie où les inconvénients mentionnés ci-dessus ntapparaitraient pas. L'objet de la présente invention est un procédé pour éliminer les mono- et/ou les diisocyanates de gaz et de vapeurs renfermant des mono- et/ou des diisocyanates par hydrolyse, caractérisé par le fait qu'on lave les gaz ou les vapeurs avec de l'eau, avec une solution aqueuse alcaline diluée ou avec une solution aqueuse d'un acide minéral, en présence de charbon actif et/ou d'alumine active. Le procédé de l'invention convient pour éliminer les diisocyanates courants dans llindustrie des gaz et des vapeurs. Des exemples de tels diisocyanates sont le diisocyanate dlhexaméthylène, le diisocyanate de 1,4-phénylène; le diisocyanate de 4,4l-dicyclohexylméthane, le diisocyanate de 4,4l-diphénylméthane, le diisocyanate d'éther 4,4l-diphé- nylique, le diisocyanate de 1,6-naphtylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de 2 ,4#,4-trimé- thyl-hexaméthylène-l ,6, llisocyanate de 3-isocynnatométhyl- 3,5-triméthylcyclohéxyl-l, le diisocyanate de l-méthylbenzène 2,6 et le diisocyanate de l-méthylbenzène-2,4. En outre, le procédé de l'invention est approprié pour éliminer les monoisocyanates qui donnent naissance lors de 1' hydrolyse à des polyurées difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. Des exemples de ceux-ci sont l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de naphtyle ainsi que leurs dérivés halogénés, nitrés, substitués par un alcoyle et par un alcoxy.Le procédé de l'invention peut étire également utilisé pour la purification de gaz et de vapeurs qui renferment des mélanges de plusieurs isocyanates ou bien des mélanges de mono- et de diisocyanates. On considère en tant que gaz et vapeurs renferment-les isocyanates mentionnés ci-dessus, par exemple l'air, des vapeurs de solvants organiques, des mélanges de celles-ci avec l'air, par exemple des mélanges d'air et de vapeurs d'hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le benzène et les similaires. Les gaz et les vapeurs peuvent renfermer les isocyanates par exemple dans des quantités pouvant aller Jusqu'à 20 g/Nm3 Pour réaliser l'hydrolyse des isocyanates lors du procédé de l'invention, l'eau, les solutions aqueuses diluées de tous les hydroxydes et carbonates de métal alcalin, d'hydroxyde et de carbonate d'ammonium ainsi que les solutions aqueuses diluées d'acides minéraux conviennent. On choisit parmi les hydroxydes de métal alcalin de préférence et pour des raisons économiques, l'hydroxyde le sodium et le carbonate de sodium.On peut utiliser également de la mtme façon des hydroxydes de métal alcalino-terreux, mais ils sont toutefois moins bien appropriés parce qu'ils donnent naissance avec l'anhydride carbonique des gaz d'échappement à des carbonates insolubles. On considère en particulier en tant qu'acides minéraux, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, on préfère parmi ceux-ci l'acide sulfurique du fait de sa volatilité réduite ainsi que pour des raisons économiques. Les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide acétique et les bases organiques telles que par exemple des amines ou des alcoylamines, sont effectivement en principe appropriés de la même façon en tant qu'agent d'hydrolyse, en particulier dans le cas de gaz d'échappement dépourvus de solvant, mais ils n'offrent également que peu d'intér8t, pour des raisons économiques.Toutefois, les solutions aqueuses qui renferment des acides carboxyliques ou des bases organiques miscibles à l'eau, dars des quantités relativement faibles, par exemple jusqu'a' 10 pour cent en poids, conviennent naturellement aussi. On utilise en tant que charbon actif, les espèces granulées du commerce, par exemple celles qui présentent une surface interne de 700 à 1400 m2/1 et une grosseur des grains de 3 à 5 mm. Il est recommandé d'utiliser les espèces les plus stables possible au frottement. On entend par alumine active aussi bien les alumines actives naturelles que les alumines et gels d'alumine préparés par voie de synthèse. De préférence, on utilise des espèces granulées dont le diamètre des particules est de 5 à 8 mm et dont la surface interne est comprise entre 100 et 350 m/l, On peut aussi utiliser des mélanges de charbon actif et d'alumine active. On met en oeuvre le précédé de l'invention d'une façon usuelle pour le lavage des gaz. On utilise de fa çon appropriée, des tours de lavage, des colonnes, des réacteurs tubulaires ou bien des dispositifs analogues dans lesquels le charron actif ou alumine active sont disposés sous la forme d'un lit solide. On introduit le liquide de lavage constitué par de l'eau, par une solution alcaline diluée ou par une solution aqueuse diluée d'un acide minéral, dans la partie supérieure du dispositif, le gaz à purifier étant envoyé soit dans le même sens de courant soit à contre-courant. On peut utiliser de l'eau et des solutions alcalines lorsque les gaz ou les vapeurs dont il faut éliminer les isocyanates ne renferment pas de solvants organiques et lorsque les diamines formées par hydrolyse à partir des isocyanates, sont solubles dans l'eau. Lors du lavage du gaz avec de l'eau ou avec des solutions alcalines, la température ne joue pas de rôle décisif, c'est à peine si elle influe l'hydrolyse. On obtient des résultats pratiquement aussi bons avec des températures de lavage de 15 à ICOOC. Il est aussi possible d'utiliser des températures de lavage plus élevées. En ce qui concerne la purification selon l'invention d'air résiduaire qui renferme à côté d'un isocyanate, également un solvant organique en tant qu'impureté, l'utilisation de solutions de lavage d'acides minéraux est indispensable. Il s'est en effet avéré qu'en présence d'un solvant organique, la formation- de polyurées ou d'urées ne pouvait pas être totalement empêchée, en milieu alcalin. En milieu acide par contre, de faibles quantités de polyurée ou d'urée, se déposent déjà à un pH = 1,4 simplement sur les parois du tube tandis que le charbon actif et l'alumine active restent dépourvus de dépôts. Pour des valeurs du pH plus basses, par exemple pH = 1,0, la formation de polyurée ou d'urée est pratiquement totalement exclue. On utilise par conséquent, de préférence, dans le procédé de l'invention des solutions aqueuses d'un acide minéral, dont le pH = 1,4. De l'acide sulfurique à 4 - 5 pour cent en poids, de l'acide chlorhydrique à 3 - 4 pour cent en poids, de l'acide phaspborique à 4 - 5 pour cent en poids et de l'acide nitrique à 5 - 6 pour cent en poids, satisfont par exemple ces conditions; Il est aussi possible d'utiliser des acides de concentration plus élevée.Etant donné toutefois qu'une augmentation supplémentaire de la concentration de l'acide 'n' in- fluence plus de façon sensible aussi bien-l'hydrolyse que l'emp8chement de la formation de polyurée ou d'urée, on évite pour des raisons économiques et pour-des raisons de corrosion, les acides plus concentrés. L'hydrolyse acide n'est également pas influencée de façon significative par la température de lavage, on peut réaliser le procédé avec un résultat identiquement bon dans un domaine de température de 10 à 8500. On utilise aussi des solutions de lavage d'acides minéraux, lorsque les diamines formées lors de l'hydrolyse des isocyanates sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. On sépare le produit d'hydrolyse du liquide de lavage, soit sous la forme d'une amine libre, soit sous la forme du sel de l'acide minéral. Il est possible de recycler la solution de lavage. Dans ce cas, elle s1 enrichit peu à peu en amine ou en sel d'amine, formé au cours de l'hydrolyse. Lorsqu'on utilise de l'eau ou un liquide de lavage alcalin, on peut , pour des concentrations en amines élevées, soit dépasser le produit de solubilité de l'amine, respectivement du sel d'amine, soit - en particulier pour une température de lavage élevée - éliminer une partie de l'amine avec les gaz, respectivement les vapeurs, purifiée. Pour éviter ceci, il est indispensable d'enlever une partie de la solution de lavage renfermant l'amine et de la remplacer par de l'eau franche ou bien par une lessive alcaline fraîche. Grâce au procédé de l'invention, on parvient à éliminer les isocyanates des gaz et des vapeurs qui renferment jusqu'à 20 g/m3 N d'isocyanate, en réduisant leurs concentrations à un domaine allant de 0,02 ppm jusqu' à la limite de ca ractérisatibn analytique. On peut encore utiliser le procédé de l'invention dans le cas de gaz et de vapeurs comportant plus de 20 g/m @ d'isocyanate. Dans ce cas, on parvient déjà à abais- ser la teneur en isocyanate avec un seul lavage du gaz d'environ 0,05 mg/m3 N. Par rapport au procédé connu, le procédé de l'invention possède l'avantage qu'aucun dépôt de polyurées ou d'urées ne se forme dans les dispositifs, Si bien qu'on peut réaliser le procédé de façon continue pendant de longs intervalles de temps. Les exemples suivants illustrent mieux l'invention. Exemples 1 å 5 On introduit simultanément et de façon continue dans la partie supérieure d'un réacteur tubulaire dont la longueur est de 200 mm et dont le diamètre intérieur est de 25 mm, complètement rempli de charbon actif et d'alumine active et disposé verticalement, un air résiduaire souillé par du diisocyanate d'hexaméthylène et par 13 g/m N de toluène, ainsi que de l'acide sulfurique aqueux dilué. La température de la solution de lavage s' é- lève à 2000. Le tableau I indique la concentration du diisocyanate ainsi que la vitesse du débit de l'air résiduaire introduit, la concentration et la quantité d'acide sulfurique, les espèces de charbon actif et d'alumine utilisées, la durée de l'expérience ainsi que la concentration finale du diisocyanate dans l'air résiduaire traite. On utilise en tant que matière de remplissage du réacteur les charbons actifs courants dans le commerce de Fa, Lurgi, Frankfurt am Main "Supersorbon Su4", grosseur des grains 4 mm, densité apparente 0,4 g/ml Contarbon BA speziai, grosseur des grains 4 mm, densité apparente 0,3 g/ml Bctivated Alumina A", alumine active courante dans le commerce de Fa. Rhone-Progîl, Paris, dont la grosseur des grains est de 5 à 8 mm, la densité apparente de 700 à 750 g/l et les volumes de pores de 2 - 40 cm3/100 g On réajuste l'acide sulfurique prélevé du réacteur à sa concentration initiale et on le recycle.Dans l'exemple 1, la concentration du sulfate d'hexaméthylènediamine s'élève peu à peu à 18,6 pour cent en poids en l'espace d'une durée d'expérience de 240 heures. On ne constate dans aucun des exemples expérimentaux, la formation de polyurée. Tableau 1 Exemple n 1 2 3 4 5 Exemple n0 1 2 3 4 5 Concentration du diisocyanate dans 1500 1500 20 000 500 1500 l'air résiduaire mg/m X Vitesse du débit de l'air résiduai re . cm/s 20 40 20 2 20 Concentration en H2ssO4 % en poids 5,0 5,0 2,5 2,5 5,0 Quantité de H2S04 100 ml/h 100 100 150 100 100 Garnissage du ré acteur SW4 SW4 SW4 Contarbon Alumine Â Tableau 1 (suite) Exemple n0 1 2 3 4 5 Durée de l'expé- ------------------- de l'expédurée de I'expé- rience h 240 72 36 72 72 Teneur finale en diisocyanate de l'air résiduaire mg/m3 N 1 0,045 0,065 0,060 0,085 0,025 Exemple 6 On traite de la façon décrite dans les exemples 1 à 5, et en utilisant du charbon actif "Supersorbon" SW4 , ainsi que de l'acide sulfurique aqueux à 5 pour cent en poids, un air résiduaire souillé par 500 mg/m3 N de diisocyanate de toluylène et par 13 g/m de toluène. La vitesse du débit de l'air résiduaire s'élève à 30 cm/s, la quantité de l'acide sulfurique introduite dans le cycle fermé à 100 ml/h et la durée de l'expérience à 48 heures. La teneur finale de l'air résiduaire en diisocyanate s'élève à 0,040 mg/m3 N. Il ne se forme pas de polyurée. Exemple 7 On traite de la façon décrite dans les exemples 1 à 5, en utilisant du charbon actif Supersorbon SW4 un air résiduaire souillé par 1500 mg/m X de diisocyanate d'he- xaméthylène et par 13 g/m3N de toluène. On utilise à la place d'acide sulfurique, un acide chlorhydrique aqueux à 5 pour cent en poids que lton introduit de la même manière dans le cycle fermé. La quantité qui se trouve dans le cycle fermé s'élève à 150 ml/h. La vitesse du débit de l'air résiduaire s'élève à 20 cm/s , la durée de l'expérience à 72 heures. La teneur finale de l'air résiduaire en diisocyanate s'élève à 0,025 mg/m . Il ne se forme pas de polyurée. Exemples 8 et 9 On traite de la façon décrite dans les exemples 1 à 5, un air d'échappement souillé par 500 mg/m X de diisocyanate d'hexaméthylène (exemple 8), respectivement par 500 mg/m3N de diisocyanate de toluylène. On utilise à la place d'une solution de lavage acide , des solutions alcalines. La vitesse du débit de l'air d'échappement s'élève dans les deux exemples à 20 cm/s. le garnissage du réacteur, la solution de lavage, la quantité de la solution de lavage introduite dansle cycle fermé, la durée de l'expérience ainsi que la teneur finale de l'air résiduaire traité en diisocyanate sont indiqués dans le tableau 2.Dans les deux exemples, il ne se forme pas de polyurée, Tableau 2 Exemple n 8 9 Garnissage du réacteur SW4 Norit Solution de lavage Na2003 KOH Quantité de la solution de lavage (ml/h) 180 100 Durés de l'expérience (h) 96 36 Veneur finale en diisocya nate (mg/m3 N) 0,085 0,065 - - - -- I Norit : espèce de charbon actif courante dans le commerce de Fa.Norit NIV, Amsterdam, grosseur des grains 34 mm, densité apparente 0,45 g/ml. Exemples 10 à 15 On traite un air résiduaire souillé par 200 mg/m X de diisocyanate d'éther 4,4'-diphénylique, en utilisant du charbon actif Supersorbon SW4, de la façon décrite dans les exemples 1 à 5. La vitesse du débit de l'air résiduaire s'élève à 20 cm/s , la quantité de la solution de lavage introduite dans le cycle fermé à 100 ml/h. La nature et la concentration de la solution de lavage utilisée, les autres produits ajoutés à l'air résiduaire, la durée d'expérience et la teneur finale de l'air résiduaire en diisocyanate sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Exemple n0 10 11 12 13 14 15 Concentration de NaOR HNO) HNO3 H3 PO4 HPO4 NaOH la solution de lavage (% en 2,5 1,5 2,0 5,0 3,0 1,0 poids) Durée de l'expé rience (h) 48 54 36 48 48 48 Solvant organi- - chloro- iaélange chloro- mélange chloro Teneur finale en diisocyanate (mg/m N) 0,050 0,025 0,035 0,050 0,055 O,CkX Formation d@@ polyurée aucune aucune aucune aucune aucune aucune Exemples 16 à 19 (exemples de comparaison) On introduit à une vitesse de 20 cm/s , un gaz résiduaire souillé par 13 g/m N de toluène et par 150, respectivement 1500 mg/m N de diisocyanate d'hexaméthylène, dans un réacteur tubulaire garni avec un tamis mollé culaire, des anneaux de Raschig ou du silicagel, et on le crainte de la façon décrite dans les exemples 1 à 5 en utilisant de l'acide sulfurique à 5 pour cent en poids que l'on a introduit dans le cycle fermé dans une quantité de 100 ml/h. La durée de l'expérience est de 96 heures.Le tableau 4 indique la concentration initiale ainsi que la concentration, obtenue après le traitement, du diisocyanate dans l'air résiduaire ainsi que le garnissage du réacteur utilisé. Tableau 4 Exemple n0 16 17 18 19 Garnissage du tamis mo- tamis molé- anneaux silicagel réacteur léculaire culaire de 5 13 Raschig 13 Concentration du diisocyanate (mg/m3 N) 1500 1500 150 1500 Concentration fi- nale du diisocya- nate (mg/m N) 0,080 0,065 0,100 0,100 Les tamis moléculaires 5 et 13 sont des produits courants dans le commerce de Fa.Linde air products Comp., New York, dont le diamètre des pores est de 5 respectivement 13 A . Les anneaux de Raschig ont un diamètre de 4 mm. le silicagel 13 est un produit courant dans le commerce de Fa. Gebr. Herrmann, Köln Comme le montre le tableau, on obtient effectivement aussi en utilisant des tamis moléculaires, des anneaux de Raschig et ur silicagel, une diminution importante de la concentration du diisocyanate dans l'air résiduaire, mais déjà après une durée d'expérience de 72 heures, on peut constater que des quantités importantes de polyurées se sont déposées sur la matière de remplissage. Après une durée d'expérience de 96 heures, les perturbations causées par là polyurée étaient si sérieuses que l'on devait interrompre les expériences. Pour mesurer la quantité de polyurée déposée, on mesure ltaugmentation de poids de la matière de remplissage ainsi que l'augmentation de la pression dynamique dans le réacteur tubulaire Tableau 5 Exemple n 16 17 18 19 exemmple n 16 17 18 19 Pression dynamique au début de l'ex- périence (colonne d'eau (mm) 85 90 35 85 Tableau 5 (suite) Exemple n) 16 17 18 19 Pression dynamique après 92 heures (colonne d'eau "'m) 560 470 215 635 Augmentation de la pression dynamique (colonne d'eau mm) 475 380 180 550 Augmentation de poids de la matiè re de remplissage (g) 46,5 40,5 22,5 37,0 Dans les mimes conditions d'expérience, la pression dynamique ne s'accroît lors de l'utilisation selon l'invention de charbon actif et d'alumine active (Activated Alumina) qu#e d'environ 15 mm, respectivement 5 mm de colonne d'eau (passage de 90 à 105, respectivement de 30 à 35 mm de colonne d'eau) et le poids de la matière de remplissage du réacteur ne s'accroît que d'environ 2,0 respectivement 1 g. (la faible augmentation de poids de la matière de remplissage du réacteur est attribuée à l'adsorption de diamines). Exemple 20 On traite à 200C de la façon décrite dans les exemples 1 à 5, un air résiduaire souillé par 1400 mg/m N isocyanate de phényle et par 13 gZmss de toluène. La vitesse du débit de l'air résiduaire s 'élève à 20 cm/s, la concentration de l'acide sulfurique à 5,0 pour cent en poids, la quantité d'acide sulfurique à 100 ml/h et la durée de l'expérience à 72 heures. On utilise en tant que matière de remplissage du réacteur l'espèce de charbon actif '#upersorbon SW4" décrite de façon plus approfondie dans les exemples 1 à 5. La teneur finale en isocyanate dans l'air résiduaire se situe en dessous de 0,03 mg/m . On ne cons- tate aucun dépôt dans l'appareillage. Exemple 21 On traite à 2000 de la façon décrite dans les exemples 1 à 5, un air résiduaire souillé par 450 mg/m3 N 3 d'isocyanate de p-nitrophényîe et par 13 g/m X de toluène. La vitesse du débit de l'air résiduaire s'élève à 20 cm/s, la concentration de l'acide sulfurique à 5,0 pour cent en poids, la quantité d'acide sulfurique à 100 ml/h et la durée de l'expérience à 72 heures. On utilise en tant que matière de remplissage du réacteur, l'alumine active "Activated Alumina A" décrite de façon plus approfondie dans les exemples 1 à 5 La teneur finale de l'isocyanate dans l'air résiduaire se si- tue en dessous de 0,03 mg/m N. On ne constate aucun dépit dans l'appareillage. REVENliICA#I0N# 1. Procédé pour éliminer les monoet/ou les diisocyanates des gaz ou des vapeurs renfermant des mono- et/ou des diisocyanates par hydrolyse, caractérisé par le fait qu'on lave les gaz ou les vapeurs avec de l'eau, une solution aqueuse alcaline diluée ou une solution aqueuse d'un acide minéral, en présence de charbon actif et/ou d'alumine active. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution aqueuse d'un acide minéral et on réalise le lavage à 10 - 850C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait quton utilise une solution aqueuse d'un acide minéral dont le pH est égal à 1,4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un acide sulfurique à 4 - 5 pour cent en poids, un acide chlorhydrique à 3 - 4 pour cent en poids, un acide phosphorique à 4 - 5 pour cent en poids ou bien un acide nitrique à 5 - 6 pour cent en poids.