FR 2285428 A1 19760416 FR 7431781 A 19740920 La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne la protection des vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou synthétique contre les agents atmosphériques. La protection des vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou synthétique, charges ou non de noir de carbone, vis-àvis des agents atmosphériques, en particulier de ltoxygène, est assure par des substances antioxygènes. Ces substances, qui sont, d'une manière générale, soit des dérivés de la paraphénylènediamine ou de la p-naphtylamine, soit des phénols substitués par des groupes allyle , agissent directement sur l'oxygène et/ou sur les intermédiaires résultant de son action sur les chaînes des polymères. Certaines substances, communément dénommées désacti veurs, assurent également, ben que par un mécanisme différent, une protection très efficace des vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou synthétique. Leur présence favorise la formation retardée de nouvelles rétioulations qui compensent les liaisons rompues sous l'action des agents atmosphériques et de l'oxygène en parti culier. I1 en résulte le maintien à un niveau élevé des propriétés mécaniques des vulcanisats auxquels ils sont incorporés, lorsque ceux-ci se trouvent soumis à l'action d'une ambiance dégradante. Les désactiveurs peuvent s'employer conjointement aux antioxygènes classiques ; on observe alors généralement un effet marqué de synergie qui en renforce ltefficacité. I1 est important que les désactiveurs ne modifient pas sensiblement les caractéristiques de la vulcanisation qui doivent dépendre essentiellement de la nature de l'accélérateur choisi. Or il a été trouvé que les dérivés du mercaptobenzi midazole répondant aux formules générales dans lesquelles R représente un groupe alkyle et, plus particulièrement, un groupe méthyle, sont des désactiveurs précieux qui confèrent aux vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou synthétique, chargés ou non de noir de carbone, une protection très efficace contre l'action des agents atmosphériques et de l'oxygène en particulier. De plus, lors de la vulcanisation, leur influence est - soit sans portée pratique (c'est par exemple le cas des méthylmercaptobenzimidazoles dans la vulcanisation par le disulfure de benzothiazyle), - soit, lorsqutelle se manifeste, marquée par le fait qu'elle ne remet en cause que le moins possible, ce qui est considéré comme l'une des caractéristiques essentielles du système accélérateur choisi, à savoir un temps de grillage court dans le cas des eccéle- rateurs rapides, un temps de grillage plus long au contraire dans le cas des accélérateurs à action retardée. Il est surprenant de constater que les dérive des formules générales (I) et (II) et, principalement ceux de formule générale (I), ont de ce point de vue un intérêt plus grand que les dérivés non alkylés correspondants ; leur emploi permet de mieux conserver les caractéristiques de la vulcanisation, déterminées par l'accélérateur. Les dérivés de- formule générale (I) peuvent être préparés par action du sulfure de carbone sur les orthophénylène-dia- mines alkylées correspondantes. Ceux de formule générale (II) sont préparés par ac tion d'un sel de zinc, tel que le sulfate de zinc, sur les sels de sodium des alklmercaptobenziidazoles correspondants. Une matière première, qui est particulièrement bien adaptée à cette synthèse et permet d'obtenir les composés des formule générales (I) et (II) dans lesquelles R représente ur groupe méthyle, peut être obtenue en isolant, par exemple par distillation, la fraction correspondant au mélange des deux Isomères III (diamino2,3 toluène) et IV (diamino-1,4 toluène) de la masse brute de réduction des produits de nitration du toluène: Ces isomères sont respectivement présents dans les proportions de 20-35 % et 65-80 %. Le "méthylmercaptobenzimidazole" obtenu par action du sulfure de carbone sur la fraction ainsi définie est en fait un mélange des isomères (V), (VI), (VII) et (VIII) de formules Le sel de zinc carrespondant au produit ainsi obtenu est de la même manière un mélange résultant des combinaisons pGssibles des structures isomères V, VI, VII, et VIII. Les exemples suivants, dans lesquels les parties expri- mées sont en poids, illustrent l'invention, sans la limiter. Dans ces exemples, on entend par "méthylmercaptobenzimidazole" le mélange d'isomères défini ci-dessus. Exemple 1 Cet exemple montre l'influence du "méthylmercaptobenzimidazole" sur la vulcanisation. On prépare les mélanges I à IX suivants : I II III IV V VI VII VIII IX Feuilles fumées 100 100 OO 100 100 100 100 100 100 Oxyde de zinc 5 5 5 5 5. 5 5 5 5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 i 1 1 1 Soufre 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Mercaptobenzothiazole 0,7 0,7 0,7 - - - - - Disulfure de benzo- - - - 1 - 1 - - - thiazole Cyclohexylbenzothia zolsulfénamide - - - - - - 1 1 1 "méthylmercaptobenzi midazole" - 1 - - 1 - - 1 Mercaptobenzimidazole - - 1 - - 1 - - 1 Ces mélanges sont vulcanisés en plaques de. 4 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe des éprouvettes (Norme Française NF-T-46002) destinées à la détermination des propriétés dynamométriques.Sur chaque mélange on effectue un essai Monney à 1200C au grand rotor, qui permet de déterminer en particulier le temps de grillage ; les -résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Essai Mooney à 120 C @ Durée de Résistance Allongement du Temps de Indice de la vulca- à la à la mélange grillage vulcanisation nisation rupture rupture t 5 t 35 - t 5 en mn (kg/cm2) (%) 10 160 955 15 177 930 20 184 910 I 12,35 3,65 30 185 895 40 183 890 50 171 875 60 173 880 1C 100 995 15 145 960 20 154 935 II 18,40 5,40 30 169 930 40 173 920 50 161 915 60 173 930 10 95 1000 15 124 965 20 130 93-5 III 22,7 6,80 30 156 940 40 160 935 50 155 940 60 154 940 15 158 900 20 183 875 IV 21,25 6,50 30 195 855 40 190 855 50 186 850 60 167 855 15 149 960 20 171 915 30 187 885 V 19,85 5,30 40 184 875 50 189 885 60 175 885 15 120 940 20 156 925 30 187 905 VI 18,60 5,60 40 173 885 50 184 905 60 174 910 5 - 10 - 15 133 860 2G 262 790 VII 16,5 2,10 25 232 740 30 227 740 40 219 745 50 205 760 60 209 770 5 67 1010 10 213 885 .5 246 820 20 241 800 VIII 7,50 1,65 25 234 795 30 227 810 40 216 820 50 205 825 60 181 835 5 96 975 10 219 865 15 237 610 20 239 805 IX 5,75 1,80 25 235 800 30 222 900 40 209 810 50 206 825 60 187 Exemple 2 Cet exemple montre l'inRluence du sel de zinc du "méthylmercaptobenzimidazole" sur la vulcanisation. un prépare les mélanges X à XV suivants X XI XII XIII XIV XV Feuilles fumées 100 100 100 100 100 100 Oxyde de zinc 5 5 5 5 5 5 Acide stéarique 1 1 # 1 1 1 Soufre 3 3 3 3 3 3 Mercaptobenzothiazole 0,7 0,7 0,7 - - Disulfure de benzothiazyle - - - - - Sel de zinc du "méthylmercapto benzimidazole" - 1 - - 1 Gel de zinc du mercaptobenzimi dazole - - 1 - - 1 On vulcanise en plaques de 4 mm d'épaisseur et décaupe des éprouvettes en forme d'anneaux (Norme française NF-F-46002), sur lesquelles on détermine les propriétés dynamométriques. Sur chaque mélange on effectue un essai Mooney à 1200C au grand rotor. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. N Essai Mooney à 120 C Durée de Résistance Allongement du Tempe de Indice de la vulca- à la à la @@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@ mélange grillage vulcanisation nisation rupture rupture t t 5 t 35 - t 5 en mn @@@@@@@@ @@@@ 10 160 955 15 177 930 20 184 910 X 12,35 3,65 30 185 895 40 183 890 50 171 875 50 173 880 10 107 990 15 147 955 20 167 945 XI 20 4,85 30 173 915 40 177 915 50 173 915 60 160 910 10 74 985 15 118 940 20 153 970 XII 23,30 5,80 30 163 940 40 173 940 50 166 940 6G 175 955 15 158 900 2G 183 | 875 XIII 21,25 6,50 30 195 855 40 190 855 50 186 850 60 | 187 855 15 120 955 20 163 920 30 189 880 XIV 21,65 6 40 198 890 50 189 890 60 177 800 15 91 940 20 156 935 30 184 900 XV 20,20 6 40 193 905 50 185 # 900 60 180 900 Exemple 3 Cet exemple montre l'action protectrice du "méthylmercaptobenzimidazole". On prépare les mélanges XVI et XVII suivants XVI XVII Feuilles fumées 100 100 Oxyde de zinc S 5 Acide stéarique 1 1 Soufre 1,5 1,5 Disulfure de tétraméthylthiurame E,5 0,5 "Méthylmercaptobenzimidazole" - 1 On vulcanise à l'optimum de vulcanisation, soit 20 mn à 133 C, en plaques de 4 mm dans lesquelles on découpe des anneaux qui sont vieillis à l'étuve de Geer à 70 C.Le tableau suivant ras semble les résultats obtenus. Na du Nombre de semaines Résistance à Allongement Dureté la rupture à la rupture mélange de vieillisement (kg/cm2) (%) @@@@ 8 211 825 41 1 138 705 40 Z 73 645 37 XVI 3 17 390 33 4 .9 265 31 5 7 220 28 0 204 865 40 1 174 740 44 2 149 685 43 XVII 3 137 645 43 4 # 122 615 43 5 5 92 585 43 Exemple 4 Cet exemple montre l'action protectrice du sel de zinc du "méthylmercaptobenzimidazole". On prépare les mélanges XVIII et XIX suivants XVIII XIX Feuilles fumées 100 100 Oxyde de zinc 5 5 Acide stéarique 1 1 Soufre 3 3 Diphénylguanidine 1 1 Sel de zinc du "méthylmercapto- 1 benzimidazole" On vulcanise à l'optimum de vulcanisation, soit 45 mn à 1430C, en plaques de 4 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe des anneaux qui sont soumis au vieillissement accéléré à l'étuve de Geer à 70 C.Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant : N du Nombre de semaines Résistance à Allongement Dureté la rupture à la rupture mélange de @i@i@@i@oment (kg/cm2) (@) shore O 202 835 40 1 169 790 38 121 775 35 XVIII 3 67 685 33 4 19 455 32 5 9 3GC 30 0 206 775 44 1 188 750 44 2 156 710 43 XIX . 3 . 126 - 675 43 4 101 635 42 5 @ 84 620 40 Exemple 5 Cet exemple montre l'action protectrice du "méthylmercap- tobenzimidazole" et de son sel de zinc dans un mélange chargé au noir de carbone. On prépare les mélanges XX, XXI et XXII suivants XX XXI XXII Feuilles fumées 100 100 100 Oxyde de zinc 5 5 5 5 Acide stéarique 3 3 3 Soufre 3 3 3 Noir ISAF 40 @ 40 40 Mercaptobenzothiazole 1 1 1 "Méthylmercaptobenzimidazole" L I -. Sel de zinc du "méthylmercaptoben- - - 4 zimidazole" On vulcanise à l'optimum de vulcanisation, soit 40 mn à 143 C, en plaques de 2 mm d'Épaisseur dans lesquelles on découpe des haltères qui sont soumises au vieillissement accéléré à l'étuve de Geer à 700 C. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. N du Résistance à Allangement Dureté Nombre de jours à la rupture à la rupture shore mélange 70 C (kg/cm2) (%) 0 253 475 64 XX 10 208 390 65 20 122 230 66 35 92 175 66 0 245 550 62 10 196 400 64 XXI 20 158 350 64 35 111 245 65 0 250 525 62 10 198 425 65 XXII 20 156 325 64 35 111 250 65 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour la protection des vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou synthétique contre les agents atmosphériques, caractérisé en ce que le mélange à vulcaniser-comprend un désactiveur répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R représente un groupe alkyle. 2. Procédé selon la revendication , caractérisé e ce su'on utilise un désactiveur de formule (I) ou (II) dans lesquelles R représente un groupe méthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme désactiveur un élange des isomères de formules ou de leurs sels de zinc. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le mélange d'isomères est obtenu par action du sulfure de carbone sur un mélange comprenant 20 à 35 % de diamino-2,3 toluène et 65 à 80 % de diamino-3,4 toluène. 5. Les vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou synthétique obtenus selon l'une des revendications 1 à 4.