FR 2269859 A1 19751205 FR 7415742 A 19740507 La prCsente invention se rapporte à des nouveaux distositifs utilisables autour du cou des animaux domestiques et destinés à 1 protoction de ces derniers contre les ectoparasites, ledit dispositif étant constitué par une composition renfermant un polymôre vinylique plastifié et le diazinon comme substance insec ticide. On connaît, par le brevet ferançais n 1568198 de TAHOGAGH Ltd, des comp9sitions contenant un polymère plastifié et une substance insecticide telle que le DDVP, le DIPTERK et le BROZEX utilisable contre les insectes parasites; or, il est bien connu aue le DDVP agit par émission de vapeurs et ce fait n'est pas ié dans ledit brevet. On sait aussi que le Dipterex et le Bro mex ne diffèrent que de peu du DDVP par leur structuré et agis- sent par l'émission de vapeurs de DDVP provenant de leur décompo sition. Il a maintenant été trouvé par les Demandeurs due des dispositifs efficaces contre les insectes parasites des ani-aux couvaient air non pas par leur vapeur mais par le simple contact cu'ils offraient au cours des mouvements e migration des para sites entre la tête et les autres parties du corps de l'aninal parasité. Il a aussi été trouvé par les Demandeurs cue le thionophos phate de 0,0-diéthyl 0-(isopropyl-2 méthyl-4 pyrimidinle-6) con nu sous le nom e Diazinon convenait tout particulièrement pour la réalisation de tels dispositifs. es compositions comprenant le diazinon et un polymère plas tifié ont aussi été décrites dans ledit brevet de Tamogan Ltd mais ces compositions consistent uniquement en granulés et il n'est ni dit ni suggéré dans ledit brevet que de telles composi tions permettraient de réaliser un dispositif utilisable autour du cou d'un animal dometique. La présente invention vise donc un dispositif insecticide destiiné à être fixé au cou d'un animal et co@portant les élément suivants : A - le uiazinon comme principe actif, L - une @uestance macromoléculaire nolide vinylique ou vinyli dénique, O - un plastifiant, X - facultativerent, un colorant, un pigment, un stabilisant et un désodorisant, E - facultativement, un recertacle contenant le reste du dis positif insecticide et constitué pan un profilé creux en matière plastique souple insoluble dan le principe actif et non solvant ou très peu olvant de celui-ci, ledit profi lé étant fermé > ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur, celle-ci citant comprise entre 12 et 60 centimètres et ledit recettacle pouvant porter un système d'attache, F - facultativement, un récipient, servant d'emballage, imperméa- ble au principe actif. Les dispositifs ainsi réalisés présentent, par rapport à ceux connus S base de DDVP, une toxicité beaucoup moins grande du fait due le diazinon est einq fois moins toxique que le DDVP et, surtout, du fait due le ilezinon n' Cret pratiquement pas de vapeurs toxiques comme le DDVP, ce dernier ayant une tension de vapeur plus de cent fois supérieure à celle du iazinon. Un autre avantage des dispositifs de l'invention réside dans la stabilité du diazinon beaucoup plus mande que celle du DDVP, notamment en présence d'humidité. L'animal peut aller sous la pluie ou se baigner sans désagrement pour le @istositif, ce qui n1 est tas le cas des distositifs @ base de DDVP. Un autre avanta-e réside dans l'aspect très propre desdits dispositifs contrairement à ceux à base de DbVF, lesquels ont toujours un toucher visqueux et huileux très désagréable. Un autre avantage réside dans l'excellente efficacité des dispositifs à base de diazinon, nettement supérieure à celle tou- vant être obtenue avec ceu à base de DDVP, de fétrachlorvinphos ou de Forpirate. La quantité de principe actif presente dans le dispositif est préférablement comprise entre 5 et 20 % en poids. La substance macromoléculaire a, de préférence, un poids de plus de 1000; elle est choisie parmi les homopolymières et les copolymères obtenus à tartir du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, les acétal vinyliques l'alcool vinylique, le vinyl benzine et la divinyl benzène et le chlorure de vinylidène; les copolyméres peuvent, en outre, renfermer des composants étrangere tels que éthyléniques, propyléniques, butadiéniques, iso préniaues, acryliques et métacryliques. De préférence, la substance macrosoléculaire est un polymere ou un copolymère d'un composé vinylique tel oue, par exemple, les halogénures de polvinyle. Les substances macromoléoulaires que l'on préfère partieulièrement sont les polmères ou copolymères du chlorure de vinyle. La substance macromoléculaire contient, de préférence, un ou des plastifiants. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,0001 mm/Hg à 25 C. Comme exemples non limitatifs ae plastifiants, il peut être cité les phtalates de diéthyle, de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et ae didécyle, les adipates de Ddbutyle, de diamyle, de dinonyle, de dioctle et de didécyle, les sébaçates de dipro oyle, de dibutyle, de dibenzyle et de aioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutle, les phosphates de triphényle et de tricrésyle et les tiglycérides. Les plastifiants préférés sont le patalate de dibutyle et l'adipate de dioctyle qui permettent d'ontenir un dispositif d'une oonne souplesse et à la surface duquel le priceipe actif apparaît rapidement et eégulièrement. Les stabilisants convenables sont tous ceux cornus du diazinon parmi lesquels il peut tre cité les époxdes tel que l'épichlorhydrine, les stéarates de calcium, de magnésium ou de potassium, les laurates et palmitates de ces mêmes métaux, les terphé- nyles chlorés et le butoxy propyléne-glyeol, Les stabilisants préférés sont les stéarates de calcium ou de magnésium et l'huile de soja époxdée. Les désodorisants corvenables sont tous ceux capables de masquer l'oueur du diezinon et des impuretés qu'il contient et acceptés par les animaux domestiques. Tels sont, par exemple, la conmarine et la vanilline. Le profilé creux. lorsou'il existe, est choisi, de préférence, en polyethylène, en polypropylène ou en polyamide; sa forme, en coupe, n'est pas critique; elle peut être, par exemple, circulaire, elliptique, cemicirculaire, lentieulaire, carrée ou rectan@ulaire; son diarètre intérieur est calculé en o@ction de la banne à recev@ir et est @e sensiplenent sueérieur à l'épaisseur de colle-ci; l'épaisseur de puroi @u profil. est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm; de telles @ormes et dis ensions sont @acilement obtenues par extrusion. Les extr @itds du prefiles @ont fernées, par exemple, par @tudure ou par un ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle sue le rapport de celle-ci, exprimée en cm2, sur le poids de composition insecticide, exprimé en :zram- mes, soit compris entre X,5 et 1. La forme des orifices n1 est ras critique; elle peut être cireulaire, carrée, rectangulaire, on losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. Les orifices sont, préférablement, repartis sur la moitié, au maximum, de la tirconférence du profilé creuse de façon à éviter cue la composition active vienne au contact du cou de l'animal. Le système d'attache peut consister en une boucle filée à un bout du profilé, l'autre out portant une bande plate et souple, adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de mêmenatre que celle du profilé. Les deu;: bouts du profilé couvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par reunion des ueuir éléments. Le système d'attache peut aussi etro un ensemble de erochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'aninal à protéger. L'invention vise aussi les procédés de faprication desdits disposiofs. Suivant l'un de ces procédés, on mélange intimement les constituant, A, B, C et D et on chauffe le mélange vers 120 C pendant 30 minutes dans une enceinte préférablement close de façon à obtenir une poudre qui est, facultativement, passe dans un broyeur. On utilise cette poudre pour former le disposi- tif tel au'on le désire oit par extrusion soit par moulage dans un matériel connu de l'hojne de l'art. L'opération est faite à une température préférablement comprise entre 160 et 200 C. Suivant un autre procédé de fabrication, on obtient airec- tement l'article désiré, dans la forme et les dimensions voulues, et lo; dans son emballage. Suivant ce procédé, on place un matériau solide, ayant la forme désirée et constituée par la substance macromoléculaire B préférablement plastifiée, et un liquide actif, comprenant 1 princire actif A, et facultativement un plastifiant et désodorisant D, a l'i@tériour d'un récipient F, servant d'emballage, imperméable au liquide actif et dont le volume intérieur est adapté pour cue le liquide actif soit en con- tact avec au moins une partie de la urface du satériau B; on ferme ensuite le récipient d'une maniere étanche et on stocke l'ensemble à une température comprise entre 200C et 80 C pendant une durée, inversement proportionnelle à la température, d'au moins une journés. Au cours du stockage, le liquide actif passe, sans aucune interventien extérieure, dans le matériau solide dans lecuel il se trouve uniformément réparti par absorption. Le liquide actif peut renfermer outre le principe actif et les constituants facultatifs C et D, un solvant choisi parmi les esters succiniques et maléicues tels ue ceux de propyle, de butyle, de pentle, d'héxyle, d'heptyle, d'octyle et de décyle. La préparatin du matériau B s'effectue par toutes les méthodes connues de mise en oeuvre et de façonnage des matières plastiques telles que les moulage par coulée, coulée sur tapis sans lin, extrusion à travers une filière plate ou annulaire, calandrage, filage par extrusion sèche ou hgmide, suivi d'un tissage ou d'une agglomératien. Dans les techniques procédant par moulage on obtient géné- ralement directement le matériau solide B dons sa forme et ses dimensiens définitives. Dan les autres techniques, on obtient un deri-produit qui est ensuite façonné par tranchage, seiage, formage, estampage, collage, soudage, ete. Le matériau solide a une forme quelconcue, mais donnant un rapport surface disponible pour le contact avec le liquide actif/volume au moins égal à 2 en système CGS. Les formes préférées sont les placues, fouilles rubans, tubes, baguettes profilées et parmi celles-ci particulièrement les formes de plaques, de cubes et de languettes povent trouver place autour d'un aniral domestieue. Des structures diverses sont utilisables; le matériau solide B est selon les cas : fibreux, alvéolaire, poreux, spongieux, feuilleté, feutré ou tissé mois, de préférence, compact ou creux. Dans le cas 'une sasse conpacte, on peut augmenter le rapport, surface d'imprésnatien/volume par un état de surface non lisse tel que bndule, grenu, perforé. ou strié. La forme et la nature du récipient ne sont pas critiques, mai il est nécessaire qu'il soit adapté Tour cue le licuide actif soit en contact avec au moins ue partie de la surface du matériau B qui soit suffisante pour permettre après la durée de stockage une pénetration homoene nu liquide actif et sa répartition uniforme dans le matériau B; le récipient doit être de di mensions suffisantes pour cue la totalité du matériau E et du liquide actif puisse y être loi6e. Il est souhaitable cue le matériau solide B soit baigné e totalité par le licuide actif pendant la plus grande partie de la durée d'insorégnation.Peur satisfaire à cette dernière condition, le récipient est de préférence un sachet souple dont la forme est voisine de celle du matériau solide B. Le poids de liquide actif à faire absorber selon le procédé est dans une proportion de 0,1 ; 2 parties de liquide pour une partie de B; lorsou'on uoilise un matériau solide B façonné sous la forme d'une plaque, d'une feuille, d'un ruban ou d'une baguette profilée, cette proportion est tréférablement comprise entre 0,2 et 1 partie de licuide pour une partie de B; lorsqu'on utilise un matériau solide B de structure feuilletée, fibreuse, feutrée ou tissée, cette proportion est préférablement compriose entre 0,4 et 1,5 tarties ce liquide pour une partie de B; lorsqu'on utilise un matériau solide B de structure cellulaire ou spoagieuse, cette proportion est préférablement conprise entre 1 et 2 parties de liquide pour une partie De L'orare d'introduction a-n le récipient de la masse solide et du liquide actif n'influe pas sur le méeanisme d'imprégnation mais on a constaté qu'il était plus rations d'introduire en remiser le matériau solide. La fermeture étancne du récipient s'effectue par l'une des méthodes bien connues dans l'inadustrie du conditio mement telles que, par exemple, le bouchage, le soudage, le collage, le sertissage. La méthode préférée est le soudage, Selon la nature du matériau de l'emballage, le soudage s'effectue par transfert tnermique direct, par radiatiens infra-rouges ou par courant haute fréquence. Selon une variante, or procède au scellage duréeiment étanche après avoir fait le vide d'air à l'intérieur. Le récipient ainsi vidé a'air suiprime généralement le risque d'exsudation du dispositif pendant @pn stockage. On peut aussi faire le vide dans le récipient avant scelage à condition @'ompêcher toute rentrée d'air pendant le scellage. La qurée de stockage mininale pour l'imprégnation du matériau solide par la totalité du liquide actif est fonction de le natureet de 13 structure du materiau solide B et de la nature du liquide actif. En outre, le temps de stockage minimal diminue auand le rapport surface/volume du matériau solide augmente, lorsque le rapport pondéral, solide/liouide augmente et lorsque la température augmente. La température J laquelle est effectuée le stockage est de préférence, comprise entre + 20 et + 60 C. La durde de stockage minimale néeessaire à l'imprégnation est de préférence comprise entre 3 et 30 jours. Une variante particulièrement intéressante du procédé général consiste à utiliser un matériau solide comportant une cavité centrale dans laquelle on introduit le liquide actif à faire absorber. Cette variante évite le sontact direct entre le liquide et les parols du récipient et terre une plus grande vitesse d'im- prégnation. Selon cette variante, le matériau solide B est souple. De préférence on donne au matériau B la forum d'un sachet plat ou la forme d'un tube à sections intérieunr et extérieur elliptiques ou, mieux, lenticulaires.Dans le cas d'un tube à sectis lenticulaire on ferme par coudage l'une ae ses extré- mités; le liquide @ actif est introduit à l'intérieur, puis on procède à la fermeture par soudage de l'autre extrémité du tube en laissant le miaiimum d'air s l'intérieur du tube. L'ensemble est ensuite mis en récipient étanche et stocké comme le cas général du procédé. Après imprégnation totale, le matériau B prend sensiblement la forure d'une bandelette plate.Dans cette variante, les réalisations préférées utilisent un matériau B sous la Dorme -e tubes à section lenticulaire dont les dimensions sont comprises entre les chiffres suivants: largeur (tube aplati) 1,5 à 6 cm, lonpueur 10 à 60 cm, épaisseur de paroi 1 à 5 mm. pour la réalisation d'une telle variante, on utilise, de préférence, un récipient constitué tar une feuille plastique zulticouche du type connu dans le domaine de l'e@@allage sous le nom de "complexe". Exemples 1 à 4 Colliers insecticides pour chiens de taille grande ou moyenne A - Composition 1. diazinon 12 % htalate de eibutyle 22 % stéarate de calcium 2 S huile de soja époxydée @4 % chlorure de polyvinyle 60 % 2. diazinon 15 % adipate de dioctyle 20 % Stéarate de magnésium 2 % huile de soja époxydée 3 % piment rouge 1 X conmarine 1 % chlorure de polyvinyle 58 f 3. Diazinon 20 % phtalate de dipropyle 10 go adipate de diheptyle 10 % laurate de calcium 1 ç oxyde de cyclohexéne 2 % pigment blanc 0,4 % pigment vert 0,6 9 copolymère de chlorures de vinyli- dene et de vinyle (1 :3) 56 % 4.Diazinon 10 % sébaçate de dibutyle 5 % adipate de diheptyle 25 % chlorure de polyvinyle 60 % B - Présentation Le mélange obtenu à chaud (180 C environ) est coulé sur une surface froide pour être coupe en lanières ou est extrudé à la forme et à la dimension voulue. Un système a'attache est attaché soit par soudure soit au moyen d'agraffes ou de rivets. La laniè- re peut aussi etre placée dans un profilé creux comme il a été dit précédemment. La longueur du collier ainsi constitué est adaptée autour ue cou de l'animal auquel il est destiné; on peut aussi ne faire qu'une grande taille qui est ensuite adaptée à la taille de l'animal en-coupant et éliminant la partie excé- dentaire.Le dispositif peut aussi être Dorme en une bande creuse dans laquelle on passe un ruban ou une bande de cuir muni d'un système d'attache; la bande creuse est obtenue par extrusion au par assemolage de deux bandes plates de fine épais eur par soudure ou par couture; dans ce dernier cas, l'une des deu:: bandes, par exemple celle destinée à être tournée vers le cou de l'animal, peut être 'une nature inerte comme, par exemple, une toile, un cuir ou un polymère tel cue ceu-- cui ont été dits à propos du boitier profilé creux. Des essais ont été faits pendant 6 mois sur des chiens de diverses tilles avec une simple bande (sans boitier) suivant la composition A-I comparativement à des bandes à base de DDVP (10 % dane la chlorure de polyvinyle plastifié) du commerce. L'efficacité sur puces est résumée dans le tableau ci-après temps après la mise en service Colliers au DDVP Collier A-l I mois 2 mois 3 mois 4 mois il Cjc' 88 * 5 mois 8 % 77 % 6 mois 5 % 61 % De même il a été noté une très bonne efficacité sur tiques (mortalité totale 8 à 12 heures après la pose du collier) pendant plus de 4 mois pour les colliers A-1 alors bue celle-ci disparavissait vers le milieu -u deuxième mois dans le cas des colliers au DDVP. Un essai de réinfestation en puces a été fait vingt semaines après la pose des rolliers A-1; une élimination des puces dans une portion allant de 72 à 91 % a été notée dans les vingt quatre heurs qui ont suivi. Une analyse faite sur quelques colliers au bout de 3 mois a montré sue los colliers A-1 possédaient encore près de 65 % de leur principe actif alors oue les colliers au DDTEP ne possédaient lus cue 20 à 25 % de cette substance active. Exomples 5 à 7 Colliers peur chats et chiens de petite taille A - Composition 5. Diazinon 10 c phtalate de dibutyle 23 % palmitate de calcitm 2 % epoxystéarate de butyle 3 % pigment jaune 1 % chlorure de polyvinyle 61 S 6. Diezinon 8 % phtalate de dihexyle 10 % adipate de dihexyle 18 % époxystéarate d'octyle 2 % stéarate de potassium 1 ss pigment orange 1 i acétate de polyvinyle 20 % chlorure de polyvinyle 40 % 7.Diazinon 5 % phtalate de dibutyle 15 % adipate de dioctyle 15 9 huile de soja époxydée 1 S stéarate de magnésium 1 % pigment bleu 0,3 % pigment blanc 0,7 ss copolymère éthène/chlorure de vinyle (1:4) 62 % B - Présentation On opère comme dans les cas précédents en choisissant des dimensions plus petites. Exemple 8 On a utilisé une languette souple en chlorure de pol@ vinyle pigmenté en vert et plastifié par le phtalate de dlbutyle (30 % du matériau plastifié). Cette languette mesurait 30 cm de lang sur 15 mm de large et 6 mm d'épaisseur et pesait 28 grammes. La languette portait une boucle à une extrémité et l'autre était percée de petits trous de centimètre en céntimètre sur une longueur de 10 centimètres. Cette languette a été introduite dans un sachet fermé par soudure à partir d'une feuille comprenant une couche de 30 microns de polyéthylèno et une couche de 25 microns d'aluminium tournée vers l'extérieur. Les aimensions intérieures du sachet étaient de 32 x 3 cm. On a versé dans le sachet 14 grammes de liquide actif ayant la ce position suivante diazinon 4,2 grammes succinate de di butyle 5,8 grammes phtalate de di- butyle 4,0 grammes On a fermé le sachet par soudure en faisant le vide à l'intérieur et stocké le sachet pendant 15 jours e 40 C Passé ce délai, le sachet a et ouvert. On a constaté gu'aucun liquide libre n'existait plus dans le sachet. La languette accusait un poids voisin de 42 grammes et soe analyse a montré qu'elle contenait un peu plus de 5,7 % de diazinon soit 4;1 grammes. Cette languette a été suspendue à une température de 22 + 2 C et essuyée tous les deux jours au moyen d'un chiffon non tissé, neuf chaque fois, qui était soumis S l'analyse. Cette opération a permis de voir que la quantité de substance active présente dans le liquide actif migrant vers la surface était comprise, en moyenne, entre 17 et 18 mg/jour et était encore égale à 14,3 mg/jour après quatre mois de service. R E V E N D I C A T I O E S 1. Dispositif insecticide destiné S être fixé au cou atun animal et comportant les éléments suivants A - le diazinon comme principe actif, B - une substance macromoléculaire olide vinylicue ou vinylidé ique, C- un plastifiant, D- facultativement, un colorant, un pigment, un stabilisant et un désodorisant, E - facultativement, un receptacle contenant le reste du aispi- sitif insecticide et constitué par un profilé creux en matit- re plastique souple insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profil étant fermé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur, celle-ci étant comprise entrc 2 et 60 centi mètres ct ledit réceptacle pouvant porter un système d'atta- che, F - facultativement, un récipient, servant d'emballage, imperméa ble au principe actif. 2. Dispositif conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère de chlorure de vinyle. 3. Dispositif conform a l'une quelconque des revendications I et 2 caractérîs en ce que le dispositif a la orme d'une bande dont la longueur peut être réglée par découpage au moment de l'emploi. 4. Dispositif conforme a l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comporte un système e fixation ou de fermeture. 5. Dispositif conforme e la revendication 1 constitué par une bande creux dans laquelle est placé un ruban ou une lani- re munie d'un système d'attache. 6. Dispositif conforme a la revendication 5 caractérisé en ce eue la bande creuse est obtenue par soudure de deux bandes fines. 7, Dispositif conforme a la revendication 5 caractérisé en ce que la bande creuse est obtenue par couture ne deux bandes fines. 8. Dispositif conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que l'une des bandes fines est formée dans une matière exempte de principe actif, insoluble dans celui-ci et no solvant de celui-ci. 5. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications l-et 2 comprenant un receptacle constitué par un profilé creux en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide. 10. Procédé de fabrication d'ùn dispositif conforme à la revendication 1 consistant à mélanger les constituants A, B, C et D et à chauffer le mélange vers 1200C et à mettre S la forme désirée par extrusion ou moulage. 11. Procédé de fabrication d'un dispositif conforme à la revendication 1 consistant S placer un matériau solide ayant la forme désirée et cnstituée par la substance macromoléculaire B préférablement plastifiée, et un liquide actif, comprenant le principe A, et, facultativement un plastifiant C et les colorants, pigments, stabilisants et aé.-odorisants D, S l'intérieur dtun récipient F, servant t'emballage, imperméable au liquide actif et dont le volume intérieur est adapté pour que le liquide actif soit en contact avec au moins une partie de la surface du matériau B; on ferme ensuite le récipient d'une manière étanche et on stocke l'ensemble à une température comprise entre 20 G et 800C pendant une durée, inversement proportionnelle à la température, d'au moins une journée. 12. Procédé conforme à la revendication 11 caractérisé en ce que le liquide actif continent un solvant du principe actif. 13. Procédé conforme à la revendication 12 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les suceinates et les maléates de dialcoyle.