FR 2272194 A1 19751219 FR 7439504 A 19741203 L'invention concerne un procédé de traitement d'objets métalliques afin de perfectionner la résistance à la corrosion et les propriétés relatives aux revêtements éventuels applicables après dégraissage, rinçage et traitement de l'objet avec un agent actif. En outre, l'invention concerne les produits métalliques ainsi obtenus. Le brevet néerlandais 81.501 décrit un procédé d'application de couches à des métaux susceptibles de corroder, l'objet métallique étant traité avec une solution contenant, entre autres, un composé de zirconium ou titane soluble dans lteau. En outre, un tel liquide peut contenir chrome hexavalent, fluorure et d'autres substances connues dans ce but, par exemple, ions de phosphate, halogéné, etc. Le brevet néerlandais 95.553 spécifie un procédé d'application d'une chouche anti-corrosive aux objets d'aluminium en traitant l'objet avec une préparation contenant, outre un nombre de compesés connus, une cyanure complexe soluble dans l'eau. Une telle solution pernet de perfectionner considé- rablement la résistance à la corrosion. Le procédé généralement utilisé dans ce but comprend les étapes suivantes: a. dégraissage de l'objet métallique par des dégraissants connus, b. rinçage du métal dégraissé, c. - application de la couche anti-corrosive avec des moyens ddcrits entre autres dans les brevets néerlandais 89.501 et 95.353, d. dcoulement des substances chimiques non-désirées avec de l'eau continuellement raffraichie, e. rinçage, f. séchage du métal pour le laquer éventuellement. Un tel procédé chimique est une source continue de pollution de 11 eau, parce que l'eau de rinçage contient des concentrations de chromates, fluorures et cyanures, sels métalliques dissouts, huile minérale,etc. qui excèdent largement les limites acceptables. Objet de l'invention est de réduire à pratiquement zéro les grandes quantités de produits résiduels nocifs@au milieu tout maintenant la même qualité du produit final, tandis que l'appareillage est simplifié et l'emploi et la conso-mation de matières premières sont plus économiques. Dans le systène décrit dans les brevets néerlandais susmentionnds le traitement d'un mètre carré d'une surface d'aluminium donne lieu à une quantité d'eau d'dégoûts empoisonnée, ce que signifie environ 20 a 30 mètres cubes par heure pour chaque installation. On sait, en outre, que les résidus de sels inorganiques, solubles dans l'eau sur la surface métallique ont un effet défavorable sur la couche à appliquer plus tard et, en gdnéral, sur la résis- tance de la surface métallique à la corrosion. Les sels résiduels tendent à produires des bulles sur la surface métallique couverte d'une couche de vernis.A cause des grandes quantités d'eau de rinçage nécessaires jusau'ici on ne pouvait employer qu l'eau de conduite pour des raisons économiques, mais l'eau de conduite aussi contient des sels affectant ddsavantageusement la rd- sistance à la corrosion. La limite minimum de sels dans l'eau de rinçage est représentée par le pourcentage de sel due l'eau à employer (par exemple, 500 mgs de sel la litre). Une évaluation plus précise de la qualité d'un procédé préliminaire et des produits ainsi traités est représentée par le nombre de conductivité.La présence et la quantité de sels dissouts dans l'eau en forme d'ions se mesurent simplement à l'aide d'un mètre de conductivité, le ré- sultat étant exprimé dans l'unité de conductivité Siemens ou u Siemens. Le nombre de conductivité exprimé en,u Siemens est une mesure pour la quantité d'ions nocifs sur un mitre carré d'une surface métallique, restée après un traitement chimique dans une litre d'eau. L'emploi du procédé selon l'invention permet de réduire considérablement la quantité de résidus nocifs et de simplifier le procédé de production et conformément à l'invention ce procédé est caractérisé en ce que les diverses mesures s'exécutent de façon à ne provoquer pratiquement pas d'eau d'égoûts, tandis que la concentration de composés nocifs, favorisant la corrosion sur la surface métallique, exprimée dans le nombre de conductivité est moins de 10 ,u Siemens. On ne peut satisfaire à ces conditions qu'en prenant un nombre de mesures que se sont prouvées avantageuses dans le procédé selon l'invention. Une de ces conditions est que les substances utilisées dans l'agent actif soient des acides, ce qui signifie qu'après la réaction de l'agent actif sur la surface métallique des sels métalliques et des composés insolubles dans l'eau restent sur la surface, formant un revêtement indésirable. Dans le procédé décrit dans les brevets néerlandais 81.501 et 95.353 le liquide de traitement et la surface métallique montrent une accumulation d'ions non-fonctionnels et de composés insolubles dans l'eau que réduisent les propriétés désirées du produit final. Afin d'4liminer ces ions de la surface métallique autant que possible, on nécessite de grandes quantités d'eau de rinçage, ce qui n'est pas nécessaire dans le procédé selon l'invention. Une autre mesure de r6duire au minimum le nombre de conductivité de la surface métallique traitée réside dans l'utilisation d'une quantité de substances actives dans une proportion stoéchiom6trique. Une proportion stoèchiométrique s'entend que les composés actifs dans le liquide de traitement ont un rapport tel que la composition reste toujours constante en ajoutant une quantité donnée supplémentaire de l'agent actif par unité de teaps. Les composés actifs de la solution réagissent avec la surface métallique de sorte que la quantité stoéchiométrique dépend du métal à traiter.En d'autres termes, les composés actifs dans le liquide de traitement ont un rapport tel qu'après l'application de la quantité désire au liquide de revêtement au métal et après la terminaison des réactions avec le métal on obtient un revêtement ayant des propriétés optimales, y inclus un nombre de conductivité de moins de 1O;a Siemens par mètre carré de surface métallique. Ce rapport stoéchiométrique se se détermine qutaprès un grand nombre d'expériences et il s'est prouvé que le traitement d'une surface d'aluminium s'e-xécute, de préférence, à l'aide d'un agent contenant CrO3, H3Fe(CN)6, HF et H2TiF6 dans des quantités respec tives de 3,0 g/litre, 2,7 g/litre7 1,4 g/litre et 0,2 g/litre.En utilisant une telle composition, il n'y a pas d'ions résiduels sur la surface et la composition de la solution se maintient constante en ajoutant un mélange ayant le meme rapport entre les divers. constituants. Une autre possibilité de réduire la quantité de sels sur le métal réside dans l'emploi d'eau déminéralisée au lieu de l'eau de conduite. A cause des grandes quantités d'eau de rinçage nécessaires jusqu'ici il n'a pas été possible éconiquement de remplacer l'eau de conduite par l'eau déminéralisée et on n'a pas neume fait l'effort. Dans le procédé suivant l'invention la quantité d'ions indésirables restant sur la surface est, cependant, si faible qu'il n'est pas nécessaire de rincer la surface métallique. Le rinçage acide final, normalement pratiqué pour obvier l'effet désavantageux de certains sels de l'eau de rinçage, peut donc être omis.Il est alors efficace de préparer le liquide acide du revêtement avec de l'eau déminéralisée, ce qui ext un grand avantage du procédé conformément à l'invention. Le dégraissagge du métal a jusqu'ici été exécuté à partir de dégraissants connus, par exemple, polyphosphates alcalins, carbonates alcalins, silicates alcalins ou soude caustique ensemble avec des substances actives à la surface Par exemple, des émulsifiants. Cependant, ces dégraissants rSsultaient en des dep8ts de sels sur le métal. Une expélrience exécutée par l'institut T.N.O. a montré que l'addition d'un composé d'éthylène diamine tétracétate de sodium et de gluconat de sodium résultait en un perfectionnement des dégraissants connus Dans le cadre des expériences exécutées on a découvert qu'en utilisant de ces composés les autres dégraissants connus peuvent être omis de sorte qu'il ne reste pas de sels indésirables sur la métal pour cette raison. On a constaté, en même temps, qu'on peut éliminer ces substances pratiquement comple- tement de la surface avec un minimum d'eau de rinçage, de sorte qu'une contami- nation relative du liquide de revêtement et de la couche est excluse, ce qui est favorable au résultat final.La quantité d'eau de rinçage relativement faible est retourne par des régulations données à la solution de dégraissage afin de suppléer les pertes de friction et d'évaporation. L'avantage important est que le dégraissage n'implique plus de l'eau d'égoûts. Le dégraissant susmen tisonné est mis sur le marché sous le nom de "Dissolvi-ne 80E". D'autres formants de complexes et chélates peuvent aussi être utilisés comme des dégraissants dans ce but, par exemple, gluconates boriques,EDTA -gluconates boriques et gluconate de sodium et des heptonates, citrates similaires.Un bon aégraissage s'obtient déjà avec des concentrations comprises entre 0,5 et 3 % par poids; cause de la bonne solubilité dans l'eau ces substances s'éliminent facilement de la surface métallique. Après le dégraissage et le rinçage l'objet mdtallique est soumis au traitement avec l'agent acide de rev8tement contenant les divers constituants dans un rapport stoéchiométrique; après ce traitement l'objet est séché, le liquide résiduel étant poussé de la surface par un courant d'air. Le traitement s'exécute en employant des techniques connues comme l'immersion, l'arosage, la nébulisation par des rouleaux à rainures, revêtement au rouleau, etc. L'attrayant dans cela c'est qu'immédiatement après l'application du film liquide nécessaire le séchage peut être initié, ce qui signifie une simplification considérable du procédé, de l'appareillage et l'espace. Il n'est donc pas nécessaire de rincer de nouveau après ce traitement, parce que le liquide ne laisse pas d'ions nocifs ou de sels sur la surface métallique. L'utilisation du procédé selon l'invention permet de réduire à pratiquement refiles grandes quantitds d'eau nocive d'égoûts impliquées dans un traitement chimique préliminaire de métaux, tandis que le traitement est encore simplifié. Cela résulte en: a une plus grande possibilité d'utiliser des techniques d'applica- tion simples et rapides, b. l'omission d'une phase de rinçage après le traitement avec le liquide de revêtement, c. c. l'omission d'un traitement consécutif acide, d. un produit final perfectionné. Un autre avantage de l'invention pas encore mentionné réside en ce que pratiquement tous les métaux et alliages se laissent traiter d'une façon semblable par la même installation. Jusqu'ici on emploie pour les divers métaux divers liquides de traitement et diverses solutions, ce qui implique plusieurs désavantages. L'élimination de substances résiduelles du procédé se laisse encore perfectionner par l'emploi d'écume granulaire de polyuréthane, adsorbant l'huile et la graisse éliminées du métal. Le dégraissant peut ainsi servir pendant une période beaucoup plus longue et l'huile et la graisse adsorbées à l'écume de polyurétane se détruit facilement, par exemple dans un fourneau a 2 incinérationO La solution aqueuse est soufflée de la surface métallique à l'aide de couteaux d'air, ce que est avantageux conparé avec le séchage classique, dans lequel seulement l'eau est évaporée, tandis que les substances éventu- ellement insolubles dan l'eau restent sur le métal. L'invention sera expliquée en ddtail par rapport à l'exemple suivant et la description de la méthode de mesure. Exemple: La matibre de base était un ruban d'aluminium contenant les constituants suivants: Ng 1,03 C, Si 0,75 % Cr 0,55 Mn 0,41 % Fe 0,40 % Zn 0,22 % Conformément à l'invention cette matière était traitée chimquement comme suit: a. Dégraissage dans une solution de I % de Dissolvine 80E dans l'eau déminéralisée à environ 700C et séchage à l'aide de couteaux d'air. b. Rinçage avec de l'eau chaude déminéralisée (environ 50 C), l'eau de rinçage étant retournée à la phase de dégraissage; après le rinçage le ruban était séché à l'aide de couteaux d'air. c. Déposition de chromate par l'immersion dans une solution de: 3,0 gs de CrO3 par litre d'eau déminéralisée avec l'addition de: 1,4 gs de HF. La solution contenait encore: 2,7 gs dc H3 F3(CN)6 et 0,20 g de H3 TiF6 par litre. Les acides mentionnes étaient préparés en passant les sels correspondants de potassium par un échangeur de cations fortement acidique (dans la forme acidique). ensuite le ruban 4tait frotté a sec et séché à l'aide de couteaux d'air. Finalement, le ruban peut etre laqué et peint Les propriétés particulièrement importantes pour le produit final sont: une couche de couleur claire ou fonce, une couche plus ou moins réfléchissante, une couche matte avec des propriétés anti-glissant et une couche épaisse, résistante à la corrosion de haute qualité. Après le traitement chimique le produit obtenu était séché et séche au moufle dans un fourneau à air chaud à 2600C pendant une minute. Afin de déterminer le nombre de conductivité, un échantillon de la matière ainsi obtenue étant bouilli dans l'eau distillée pendant une heure. Ensuite on eomxjlétait l'eau distillée jusqu'à une litre, la mesure de la conductivité étant ensuite exécutée à l'aide d'un conductomètre type PW 9501/01 de Philips. Le nombre de conductivité trouvé est directement drivé d'une grandeur classique dans ce cas, c'est à dire, la conductivité spécifique, exprimée en Siemens. Le nombre de conductivité est défini par la conductivité mesurée en p Siemens d'une litre d'eau, dans laquelle on a traité une surface d'un mitre carré dans des conditions données. La valeur trouvée était comparée à celle d'un blanc. Les eopériences exécutées ont prouvé qu'en employant le liquide de traitement indiqué dans cet exemple et en appliquant le procédé ddcrit on peut réduire la conductivité par 20 % mosurée à une matière non-mouflée et par 33 % mesurée après séchage au moufle à 2600C pendant une minute. Tout cela signifie que le produit final est perfectionnéoonsidéra- blement, tandis que le procédé selon l'invention ne donne pas lieu à de l'eau d'égoûts. Quand les mesures de la conductivité sont exécutes dans le système classique sans l'utilisation d'eau de rinçage, qui est éloignée dans ce système comme de l'eau d'éoûts, la conductivité est d'un facteur de 1,20 plus élevée que dans le procédé selon l'invention. 2 Pendant une production d'essai d'environ 25.000 ms le nombre de conductivité ne dépassait jamais 10 Siemens. Pendant la production le liquide de revêtement était complètement analysé à plusieurs reprises. Il se trouvait qu'une consommation de constituants actifs était dans le rapport initial. il suffisait d'ajouter les constituants dans le rapport initial au liquide d'immersion, ce qui se faisait d'une façon continue, de sorte que la consommation et l'addition étaient balancées, ce qui était fort favorable à l'uniformité de la couche de revêtement et des propriétés. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'objets métalliques afin de perfectionner la résistance à la corrosion et les propriétés relatives aux revêtements éventuels appliqués ensuite par dégraissage, rinçage et traitement de l'objet avec un agent actif, caractérisé en ce que les diverses phases sont exécutées de façon telle que pratiquement pas dZeau d'égoûts est produite et que la concentration de composés nocifs, favorables à la corrosion sur la surface métallique, exprimée dans le nombre de conductivité est moins de 10 Siemens. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent actif contient un ou plusieur composés de titanium et/ou un ou plusieurs composés de cyanure, caractérisé en ce que les constituants sont utilisés dans la forme d'acides. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'agent acrif est composé de H3Fe(CN)6, HF, CrO3,l et H2TiF6. 4 - Procédé selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le rapport des constituants de l'agent actif est choisi de façon telle qu'on obtient un rapport approximativement stoéchiométrique pour le traitement d'un métal spécifié. 5 - Procédé selon les revendications 2 à 4 caractérisé en ce qu'en traitant un ruban d'aluminium l'agent actif est composé de façon à obtenir un rapport par poids de CrO3 r Fe(CN)63- : F : TiF5 de 1 : 0,89 : 0,44 : 0,065 avec une tolérance de 10 %. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on utilise de l'eau déminéralisée dans la composition de l'agent actif. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé encre que le dégraissage s'effectue avec un dégraissant libre de constituants nocifs à la couche de revêtement. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le dégraissant est constitué par' un composé de tétra-acide acétique de diamine d'éthylène de sodium et de gluconate de sodium. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage s'effectue à l'aide de couteaux d'air, l'excès de liquide étant soufflé dès la surface. 10 - Procédé de traitement d'un ruban d'aluminium selon la revendication 1 caractérivé en ce que: a. le ruban est dégraissé en le passant par une solution de 0,5 à 3 7 par poids d'un composé de diamine acide tetra-acétique d'éthylène de sodium et de gluconate de sodium dans 11 eau déminéralisée, b. le ruban ddgraissé est rincé avec l'eau déminéralisée, qui est retournée à la solution-de dégraissage, c. le ruban rincé est traité dans une solution de la composition suivante, la tolérance maximum étant 10 ,, CrO3 3,0 gs/litre, H3F3(CN)6 2,7 gs/litre, HF 1,4 gs/litre et H2TiF6 0,2 g/litre, d. le ruban est séché à l'aide d'un couteau d'air et e. le ruban séché est pourvu éventuellement d'une ou plusieurs couches de revêtement. 11 - Objets métalliques munis ou non-munis d'une couche de vernis traits selon le procédé spécifié dans une des revendications 1 à 10.