FR 2264653 A1 19751017 FR 7508711 A 19750320 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits alvéolaires par frittage de particules alvéolåi- res en polymérisats greffés du styrène, sous pression et avec mise en forme. Pour obtenir des corps moulés à structure cellulaire, s 'est surtout introduit dans irindustrie un procédé qui consiste à soumettre des polymerisats de styrène contenant des gonflants à une préexpansion et après un stockage de courte durée des particules préexpansées, à les chauffer dans un moule de manière qutelles gonflent davantage et s'agglomèrent avec frittage en donnant un corps moulé dont les dimensions correspondent à la cavité du moule choisi. Ce procédé permet de fabriquer des corps moulés de forme compliquée, utilisés, par exemple, comme éléments intérieurs d emballages. Par le brevet autrichien Ko 249 989, on connaît un procédé de fabrication de corps moulés en particules de polymérisats de styrène expansés, dans lequel des particules complètement expansées sont chauffées à I température de ramollissement des polymé- risats de styrène et sont agglomérées dans des moules sous l'action de la pression. D'après ces méthodes, on obtient des produits alvéolaires présentant des densités comprises entre 10 et environ 100 g/î. Ces produits trouvent un large champ d'application comme matériau isolant ou d'amortissement des chocs dans des emballages. L'inconvénient des corps moulés en polymérisats de styrène est leur extrême sensibilité aux solvants organiques. Ouest ainsi que la structure alvéolaire peut s'affaisser lorsque les corps moulés sont mouillés de solvants, tels qu'ils sont utilisés, par exemple, dans les pein tures ou les colles. Pour peindre ou pour coller les corps moulés, on doit de ce fait utiliser des peintures et des colles qui sont exemptes de solvants nocifs. On s'est donc proposé comme but de fabriquer des produits alvéolaires par frittage de particules expansées en-matières thermoplastiques, sous pression et avec mise en forme, sans que les produits obtenus présentent les inconvénients signalés ci-dessus. On atteint ce but, conformément à l'invention, en utilisant pour la fabrication de corps moulés alvéolaires en matières thermo- plastiques, des particules expansées à l'aide de gonflants, consti tuées par des polymérisats greffés du styrène et, le cas échéant, d'autres monomères, sur des polymérisats d'oléfines. Un avantage de ce procédé est quen agglomérant par frittage les particules selon l'invention de polymérisats en greffe du styrène sur des polymérisats d'oléfines, on obtient des corps moulés dont la forme correspond à la cavité du moule chois. Il est donc possible d'obtenir des corps moulés aux formes relativement compliquées et à structure alvéolaire par un mode opératoire techniquement simple Par polymérisats greffés dans le sens de l'invention, on entend des polymérisats en greffe du styrène sur des polymérisats d'oléfines, tels qu'on les obtient par polymérisation du styrène en présence de polymérisats d'oléfines. La teneur en styrène des polymérisats greffés est avantageusement comprise entre 10 et 95% en poids, notamment entre 30 et 90% en poids.Dans la composition des polymérisats greffés, peuvent entrer, outre le styrène, encore d'autres monomères copolymérisables avec le styrène, en quantités telles que la proportion de styrène, rapportée aux monomères, s'élève à 50% en poids au moins. Comme composants de copolymérisa- tion, conviennent, par exemple, 11oc-méthylstyrène, les styrènes halogénés dans le noyau, l'acrylonitrile, les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'alcools en C1 à C8 le vinyl-carbazole ou de faibles quantités de composés à deux doubles liaisons polymérisables, comme le butadiène, le divinylbenzène ou le diacrylate de butanediolO La polymérisation en greffe est effectuée de façon en soi connue. On peut, par exemple, faire fondre des granulés de polymérisats d'oléfines, simultanément avec le styrène et un initiateur de polymérisation, dans la chambre de mélange d'une boudineuse, à tenpérature élevée et à l'abri de l'air. Le styrène se greffe alors sur le polymérisat d 'oléfine. Parsi les polymérisats d'oléfines, conviennent surtout les polymérisats d'éthylène, de propylène ou de butène-l, une place privi-légiée étant réservée aux homopolymérisats et aux copolymérisats d'éthylène obtenus par des procédés de polymérisation haute pression ou basse pression et présentant une densité variant entre 0,85 et 0,965 g/cm3.Les copolymérisats d'éthylène appropriés contiennent, comme comonomères, ou bien d'autres oléfines ou bien, par exemple, des esters vinyliques d'acides en C2 à C4, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, ou des esters d'acide acrylique ou méthacrylique et dialcools en C1 à O10- Conviennent en outre l'annydride carbonique, le styrène, le chlorure de vinyle, l'anhydride sulfureux, les esters diacide fh- marique et d'acide maléfique. Des mélanges des polymérisats d'oléfines sont également appropriés, par exemple des mélanges de polyé- thylène haute pression ou basse pression avec des copolymérisats d'éthylène, comme les copolymérisats d'éthylène et d'acétate de vinyle. La teneur en comonomères dans les copolymérisats d'éthylène varie avantageusement entre 1 et 49% en poids, notamment entre 3 et 35% en poids. L'indice de fluidité des copolymérisats peut varier entre de larges limites; il se situe surtout entre 0,1 et 1 000 g/10 mn (190 C/2,16 kg). Le procédé peut être mis en oeuvre suivant différents modes opératoires. Un mode opératoire ayant surtout fait ses preuves consiste à expanser des particules de polymérisats greffés contenant des gonflants et à les agglomérer par frittage sous la pression des particules en train de gonfler. On utilise des particules présentant un diamètre variant entre 0,1 et 5 ms, de préférence entre 0,5 et 2,5 mm. Comme gonflants, les particules renfermeront avantageusement des substances organiques à-bas poids moléculaire, présentant un point d'ébullition compris entre -50 et 100 C.On utilisera de préférence des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques qui sont gazeux ou liquides dans les conditions normales, comme le propane, le butane, le pentane, l'hexane ou le cyclohexane, l'isobutane, l'isopentane ou l'isohexane. Des hydrocarbures halogénés sont également appropriés, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le dichlorodifluorométhane, le trifluorochlorométhane. On peut aussi choisir des éthers, comme les ethers diméthylique ou diéthylique, ou des cétones, par exemple l'acétone. Les gonflants peuvent etre utilisés seuls ou mélangés entre eux. Ils sont contenus dans les polymérisats greffés finement divisés en quantités comprises entre 2 et 15% en poids, de préférence entre 5 et 10% en poids. Il s'est parfois avéré bon d'incorporer aux polymérisats greffés con- tenant des gonflants, additionnellement aux gonflants, des alcools en proportions variant entre 1 et 10% en poids, par exemple de l'éthanol. Les polymérisats greffés finement divisés, contenant des gonflants, peuvent s'obtenir suivant différentes méthodes qui ne rentrent cependant pas dans le cadre de l'invention. C'est ainsi que les polymérisats greffés finement divisés peuvent être mis en contact avec les gonflants, à température normale, sans pression ou sous pression. Les gonflants font légèrement gonfler les polymérisats et se répartissent de façon homogène dans les particules. Pour assurer une répartition uniforme des gonflants dans les particules, ces dernières doivent séjourner pendant 0,5 à 50 heures, de préférence pendant 1 à 30 heures dans l'atmosphère contenant les gonflants.Les particules peuvent aussi Store obtenues par polymérisation en greffe du styrène en présence des polymérisats d'oléfines et des gonflants, en suspension aqueuse. Les polymérîsats greffés peuvent titre travaillés en mélange avec d'autres substances. Ils peuvent contenir, par exemple, des ignifugeants, des colorants, des charges, des lubrifiants ou encore d'autres substances polymeres, par exemple des produits caoutchouteux, comme le polyisobutylène. I1 est parfois avantageux d'ajouter aux polymérisats des charges ou des substances de renforcement fibreuses ou à gros grains. On peut aussi incorporer aux produits alvéolaires, comme renforts, des tissus, des tricots ou des filets à mailles larges, en matières thermoplastiques. Les particules expansées doivent strie frittées sous pression et par mise en forme. On y procède dans des moules fermés, conçus de manière à ce que, lors du chauffage des particules sous pression, l'air ou d'autres composants gazeux ou liquides puissent s1 échapper du moule, mais non pas les polymérisats alvéolaires greffe. On utilisera avantageusement des moules à parois perforées ou des moules dont les parois comportent des buses à petites ouvertures à travers lesquelles le fluide de chauffage peut entrer dans le moule et d'où l'air peut sortir. Pour certains modes de mise en oeuvre du procédé, il est nécessaire de se servir de moules comportant au moins une paroi mobile de sorte que le contenu du moule peut être comprimé pendant ou après le chauffage. La mise en forme peut aussi entre effectuée dans des dispositifs à marche continue, tels qu'ils sont utilisés, par exemple, pour la fabrication continue da corps moulés en polymérisats de styrène expansés finement divisés. Les dispositifs de ce type sont conatitués, par exemple, par quatre tapis roulants placés les uns par rapport aux autres de manière à former un canal. On amène les particules alvéolaires à une extrémité du canal, on les fait gonfler davantage et on évacue le ;jonc alvéolaire formé à l'autre ex trémité du canal. Les tapis roulants peuvent aussi être disposés de telle manière que les particules sont comprimées avant le frittage. Ils peuvent également Entre subdivisés en plaques en formant une chaîne à maillons.Pour fabriquer des bandes très larges, on 'a généralement besoin que de deux tapis roulants parallèles dont les extrémités comportent des parois fixes ou mobiles de manière que le système forme un canal. Les particules alveolaires doivent Entre chauffées dans le moule rades températures auxquelles elles stagglomèrent par frittage. Les températures dépendent de la composition chimique des polymérisats ainsi que du type des produits d'addition. Dans la plupart des cas, la température sera supérieure au point de ramollissement des polymérisats. Selon un mode opératoire particulièrement avantageuxss on soumet les particules d1abord à une pré-expansion en dehors du moule, ctest-à-dire qui on les chauffe à la température d' expansion en évitant un frittage. A cet effet, on peut les chauffer, par exemple, à l'air chaud ou à la vapeur d'eau dans des récipients ou les particules sont agitées mécaniquement, par exemple à l'aide d'un agitateur. Après un certain séjour, les cellules formées se remplissent d'air par diffusion de sorte que lors d'un nouveau chauffage, les particules gonflent encore.Les particules ainsi "préexpansées" peuvent etre introduites dans un moule ou Stre chauffées une nouvelle fois de sorte que, tout en gonflante elles stagglomèrent par frittage sous la pression de l'air ou d'autres composants gazeux emprisonnés dans les cellules. Il est aussi possible de répéter plusieurs fois le processus de préexpansion afin d'obtenir des particules d'un poids spécifique particulièrement bas. Dans ce cas, il est recommandé de chauffer les particules à l'intérieur du moule et de provoquer le frittage en appliquant une pression extérieure. A cet effet on peut déplacer, comme décrit ci-dessus, une paroi du moule ou un piston en direction du centre du moule. Les particules sont avantageusement comprimées à 0,95 - 0,5 fois leur volume apparent. Pour chauffer les particules de polymérisats greffés ou de polymérisats greffés expansés, dans un moule avant le frittage, on peut utiliser des fluides de chauffage très divers. Il est possible, par exemple, d'introduire dans le moule des gaz chauds, de la vapeur d'eau ou des liquides. De façon particulièrement avantageuse, on insuffle de la vapeur d'eau dans~le moule dont la cavité est remplie de particules alvéolaires, de sorte que les particules gonflent davantage et s'agglomèrent par frittage. On peut aussi chauffer les particules par les parois du moule.Il est également possible d'introduire dans le moule des particules qui, à l'extérieur du moule, ont été chauffées à des températures supérieures à leur température de frittage, et de les agglomérer rapidement dans le moule avec frittage, sous la pression exercée de l'extérieur sur une paroi du moule Comparativement aux produits alvéolaires en nomo- et en co pol.ymérisats de styrène, les produits alvéolaires obtenus confor- mément à l'invention présentent de meilleures caractéristiaues mécaniques, notamment une meillerre élasticité, ils sont moins cassants aux basses températures et ils sont insensibles aux solvants, comme le toluène et l'acétate d'éthyle. Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids. EXEMPLE 1 :- 100 parties d1un polymérisat de styrène greffé obtenu par polymérisation en greffe de styrène, en présence de peroxyde de dibenzoyle, sur un polyéthylène haute pression d'une densité de 0,9lg/cm3 et d'un indice de fluidité de 4 gIlo mn (1900C/2,16 kg), et présentant une teneur en styrène de 50% en poids, sont mélangées, sous forme de granulés fins d'un diamètre de particules de 1 mm et d'une longueur de particules comprise entre 1 et 1,5 mm, pendant 15 minutes avec 2 parties de pentane et 5 parties de chlorure de méthyle dans un mélangeur étanche aux gaz, On abandonne ensuite le mélange pendant 24 heures à lui-même dans le mélangeur. On obtient des granulés expansibles contenant tout le mélange de gonflants en répartition homogène. Les granulés contenant les gonflants sont traités pendant 10 secondes à la vapeur d'eau, dans un appareil à préexpansion tel qu'on l'utilise habituellement pour l'expansion préalable des polymérisats de styrène, sous une pression initiale de 1,5 atm. effect. Les particules gonflent et présentent alors une densité apparente d'environ 46 g/lo Après un stockage de 12 heures, on introduit les particules dans un moule à expansion, tel qu'on l'utilise géndralement pour pa rachever l'expansion des polymérisats de styrène préexpansés. On remplit le moule de particules préexpansées en polymérisats greffés-et on le ferme. On y insuffle ensuite de la vapeur d'eau d'une tension initiale de 1,5 atmeffect. jusqu'à ce qu'il ne s'écoule plus d'eau de condensation du robinet de vidange, puis on ferme la soupape à vapeur. Le corps moulé ainsi obtenu, résul -tant de la soudure des particules préexpansées, peut être prélevé duvmoule après un temps de refroidissement d'environ 10 minutes. I1 présente une densité de 45 g/l, une résistance à la pression de 4,5 kg/cm2 et une résilience sur barreau entaillé de 0,9 cm. kg/cm2 (suivant DIX 53 452). EXEMPLE 2 :- Sur 100 parties d'un copolymérisat d'éthylène/ acétate de vinyle d'une teneur en acétate de vinyle de 12% en poids, dlune densité de 0,935, et d'un indice de fluidité de 4 g/10 mn ( 190CC/2 > l6 kg), on greffe 186 parties de styrène en présence de 1,2 partie de peroxyde de dibenzoyle comme initiateur.0n obtient un polymérisat greffé contenant 65% en poids de styrène en liaison polymère.On réduit le polymérisat en granulés d'une taille de particules comprise entre 1 et 1,5 mm. Dans un mélangeur, on traite ces particules, comme décrit à l'exemple 1, par un mélange composé de 3 parties de pentane et de 6 parties de formiate de méthyle de manière à obtenir des granulés expansibles contenant les gonflants en répartition homogène. On soumet les particules d'abord à une préexpansion à l'aide de vapeur d'eau à 1,5 atm. effect. de manière à obtenir des particules préexpansées d'une densité de 30 g/l. Après un séjour de 8 heures, on agglomère les particules dans un moule pour l'obtention d'un produit alvéolaire. Pour le chauffage, on utilise de la vapeur d'eau d'une tension initiale de 1,5 atm. effect. Après un temps de refroidissement de 60 minutes, on peut prélever un corps alvéolaire présentant une densité de 30 g/l et une résistance à la compression suivant DIN 53 421 - avec-un écrasement de 10% - de 1,6 kg/cm2. Le corps alvéolaire est stable au toluène et à l'aeétate-d'éthyle, c'est-à-dire qu'il ne s'affaisse pas. EXEMPLE 3 :- 100 parties d'un polymérisat en greffe de styrène, obtenu par polymérisation en greffe de styrène sur un mélange composé de 60 parties d'un polyéthylène haute pression d'une densité de 0,918 e 2 et d'un indice de fluidité de 2 g/10 mn (1900C/2,16 kg), de 10 parties de polypropylène d'une densité de 0,89 g/cm3 et d'un indice de fluidité de 6 g/10 mn (2300C/5 kg) et de 50 parties de styrène, sont additionnées, comme décrit à l'exemple 1, sous forme de granulés d'une taille des particules variant entre 1 et 1,5 mm, de 8 parties dtisopentane dans un mélangeur étanche aux gaz.Pour l'expansion, on peut traiter les granulés contenant des-gonflats pendant 4 minutes par de la vapeur d'eau en circulation; on obtient ainsi des particules présentant un poids apparent de 21 g/l. Après un séjour de 24 heures, les particules préexpansées peuvent parachever leur expansion en 1 minute dans un moule, sous une tension de vapeur de 0,4 atm. effect. Le corps alvéolaire présente une densité de 22 g/l et une résistance à la pression de 2,3 kg/cm2. Il peut être colle à l'aide d'adhésifs contenant du toluène et de l'acétate d'éthyle. EXEMPLE 4 :- Selon un mode opératoire tel que décrit, en principe, à l'exemple 1, on prépare à partir des polymérisats greffés indiqués dans le tableau ci-après sous A à F, des particules expansibles que l'on soumet à une préexpansion et qu'on met sous forme de corps alvéolaires. T A B L E A U Polymérisats greffés Proportion PE Densité Indice de fluidité Proportions de monomères Monomères (%) (g/l) (g/10') (%) A 20 0,924 0,2 80 Styrène B 20 0,924 0,2 75 Styrène 5 0,960 8,0 C 30 0,918 2,0 60 Styrène 10 @#méthylstyrène D 15 0,918 20,0 70 Styrène 15 acrylonitrile E 25 0,918 2,0 75 Styrène 85 Styrène F 10 0,96 6,0 5 Acrylonitrile Produits alvéolaires en A à F Gonflant Taille des Particules Produit alvéolaire Comportement vis-à-vis type quantité particules préexpansées densité apparente des solvants (éprouvette (%) ( mm ) densité ap- (g/l) mise à flotter pendant parente 2 h.dans du toluène) (g/l) A pentane 6,5 1,6 à 2,5 22 22 + B pentane 7,3 1,6 à 2,5 24 24 + C pentane 5,0 1,0 à 1,6 18 18 + chlorure 3,0 de méthyle D pentane 6,8 1,6 à 2,5 14 14 + E isopentane 7,0 1,0 à 2,0 22 23 + F trichlorofluorométhane 6 0,8 à 1,8 19 20 + Pour étudier le comportement vis-à-vis du toluène, on introduit une éprouvette de dimension 5t5x5 cm de produit alvéolaire dans du toluène. Au bout de 2 heures, les dimensions de l'éprouvette n'ont pas changé. Le produit alvéolaire absorbe bien du solvant, mais doit reprendre sa forme primitive après séchage. Ce comporte ment est caractérisé par +. Une éprouvette en polymérisat de styrène pur est complètement dissoute au bout de quelaues minutes. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de produits alvéolaires par frittage de particules expansées en matières thermoplastiques, sous pression et avec mise en forme, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise des particules expansées à l'aide de gonflants et constituées par des polymérisats en greffe du styrène, ou du styrène et d'autres monomères, sur des polymérisats d'oléfines0 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les polymérisats d'oléfines sont des polyéthylènes présentant une densité variant entre 0,850 et 0,965 g/cm3 et le monomère greffé est du styrène. 3.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les polymérisats d'oléfines sont des polyéthylènes présentant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/cm3 et le monomère greffé est un mélange composé de styrène et d'u-méthylstyrène. 4.- Procédé suivant la revendication i, dans lequel les polymérisats dtoléfines sont des polyéthylènes présentant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/cm3 et le monomère greffé est un mélange de styrène et d'acrylonitrile. 5.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les polymérisats d'oléfines sont des copolymérisats d'éthylène/acétate de vinyle et le monomère greffé est du styrène. 6.- Procédé suivant a revendication t, dans lequel les polymérisats d'oléfines sont eonstitués par un mélange de polyéthylène et de polypropylène et le monomère greffé est du styrène. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les polymérisats en greffe du styrène, ou le cas échéant du styrène et d'autres monomèree, sur des polymérisats d'oléfines, sont obtenus par polymérisation en greffe en présence dtun peroxyde organique. 8.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise, comme gonflants, des substances organiques à bas poids molécu- laire présentant un point dtébullition compris entre -50 et 100 O. 9.- Procédé suivant les revendications t, 2 et 7, dans lequel on utilise, comme gonflant, un mélange de pentane et ae chlorure de méthyle. 10.- Procédé suivant les revendications t, 5 et 7, dans lequel on utilise, comme gonflant, un mélange de pentane et de formiate de méthyle. 11.- Procédé suivant les revendications 1, 6 et 7, dans lequel on utilise, comme gonflant, de l'isopentane.