FR 2286866 A1 19760430 FR 7530102 A 19751001 Le développement de vernis à cuire pauvres en solvants aromatiques volatils a gagné de plus en plus de l'importance, précisément parce que les vernis à cuire contiennent ordinairement de grandes quantités de solvants organiques. Les vernis à cuire aqucux ont de leur c8té l'inconvénient que seuls certains liants, à savoir solubles dans liteau, sont ainsi accessibles au vernissago avec cuisson. Les vernis en poudre sont une possibilité de création de systèmes de vernis exempts de solvants. Ils ont néanmoins le désavantage d'un nuançage du coloris plus difficile à rdaliser que ce qui est possible pour les systèmes liquides sim pliement par mélange. Des systèmes de vernis à cuire qui sont liquides et qui à la cuisson ne dégagent pas de solvants organiques ou seulement très peu sont décrits dans le brevet belge N 806.726. les liants sont ici des polyesters contenant des groupes hydroxyle et éventuellement modifiés par des acides gras. Comme solvants (les diluants dits réactifs) interviennent des composés hydroxylés monomoléculaires. les liants et solvants (diluants réactifs) sont réticulés par des résines de mélamine en donnant un enduit. Dans ce genre de vernis subsiste toujours le danger que les diluants réactifs, tels que l'éthylène glycol et la glycérine, s'évaporent en raison de leur volatilité avant la réticulation par la résine de mélamine. Concernant les esters bis-glycoliques d'acide adipique également cités dans le brevet belge N0806.726, leur tendance au trouble est gênant. D'un autre côté on a déjà décrit des polyesters sans huile qui peuvent être travaillés avec peu de solvants et sans solvants. Mais, pour travailler avec ces liants pauvres en solvants ou exempts de solvants, il est indispensable de fabriquer cs polyesters à poids moléculaire particulièrement bas. De ce fait sont une fois de plus exclus les polyesters à poids moléculaire élevé particulièrement précieux du point de vue technique des vernis. Chose surprenante, on vient de découvrir que des vernis à cuire particulièrement précieux, cui sont pauvres ou même exempt dc solvants organiques volatils, peuvent être préparés sur la base de polyesters ou de résines alkydes comme liants, d'oligoesters d'acides dicarboxyliques et de diols en C3-C8 comme diluants réactifs ainsi que de résines aminoplastes comme réticulants. Ainsi donc l'invention a pour objet des vernis à cuire à base d mélanges de A) 40 à 901 en poids, par rapport à la somme des composants A et R, de polyesters ou de résines E.lkydes ayant des poids molé culaircs de 300 à 10.000, de préférence de 1000 à 5000, B) 60 à lQ( en poids, par rapport à la somme des composants A et B, de diluants réactifs, et de C) 5 à 50, de préférence 10 à 30% en poids, par rapport à la somme des composants A et B, de résines aminoplastes, caractérisés en-ce que les diluants réactifs B sont dos oligoesters ayant des poids moléculaires de 180 à 2000 dérivant d'acides dicarboxyliques et d'alcools polyvalents dans le rapport molaire de 1 : 1,5 à 1 : 2,5, ces alcools polyvalents consistant à raison de 30 à 100 moles % en des diols en C3 à 08. les mélanges dans lesquels comme liants il y a des polyesters ou des résines alkydes consistant en des radicaux d'un acide dicarboxylique de préférence aromatique et en des radicaux dc diols en C-C8 et qui contienner-t comme diluant réactif un bis-ester avec deux groupes hydroxyle libres dérivant d'un acide dicarboxylique aliphatique et de diols en C3-C8, présentent un avantage particulier. les vernis à cuire conformes à l'invention se distinguent non seulement par un besoin extrmement réduit de solvants mais cn outre ils présentent encore l'avantage que les enduits pigmentés à base des vernis à cuire conformes à l'invention, par suite dc la congruance du liant et du diluant réactif, bénéficient d'un éclat particulièrement brillant, sont extrêmement élastiques au choc ct surmontent une déformation du substrat sans fissuratien, ce qui les rendent particulièrement bien adaptés au domaine du vernissage dit coil-coat. I1 est surprenant et non prévisible que les systemcs polyester ou résine alkyde-diluant réactif présentent des propre étés particulièrement précieuses quant à la technique de vernis saga lorsqutavaltageusement les deux composants du mélange con ticnnent des diols en C3-C8, de préférence des diols en C5 et par ticulièremont du 2-éthylpropane diol-1,3 , incorporés par condensation.Ceci surprend d'autant plus que les systèmes polyester ou résine alkyde-diluant réactif comparables connus jusqu'ici, avec de l'éthylène glycol en tant que composant alcoolique polyvalent, ne conviennent pas pour des vernis particulièrement pauvres en solvants et qu'au contraire, meme en utilisant dos quantités généralement suffisantes de solvants, on rencontre encore des fractions de matière sèche gênantes. Les vernis à cuire, dans lesquels les polyesters ou résines alkydes et le diluant réactif contiennent à ltétat condensé exclusivement du 2-éthylpropane diol-l,3 comme composant alcoolique polyvalent, présentent un intérêt particulier du point de vue technique des vernis, en l'occurrence le polyester ou la résine alkyde contenant à 1' état condensé des acides dicarboxyli qucs aromatiques et le diluant réactif des acides dicarboxyliques aliphatiques, en sorte que le polyester ou la résine alkydc a le r81c de composant apportant la dureté physique et le diluant réactif, en plus de l'action abaissant la viscosité, exerce un effet élastifiant supplémentaire dans l'enduit. Tandis que ce principe de sélection se vérifie spécialement pour le diluant réactif, le polyester ou la résine alkyde peut, en vue de la modification des propriétés techniques de vernis par le procédé à blocs-éléments, comporter tous les autres composants connus des polyesters ou résines alkydes. Dans ce qui suit, par "polyesters" on entend des polyesters sans acide gras ni huile, par "résines alkydes", des poly esters modifiés avec un acide gras ou de l'huile. Par résines alkydes et polyesters on entend des polycondensats préparés par polycondensation d'après des procédés connus à partir d'alcools et d'acides carboxyliques, tels qu'on les définit par exemple dans le Rompu's Chemie-lexikon, tome 1, p.202, Yrankhtsche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 ou dans D.H. Solomon, The Chemistry of Organite Filmformers, p.75-101, John Wîley & Sons Inc., New York 1967. Des alcools convenant pour la synthèse des résines alkï des ou polyesters À sont les alcools aliphatiques, cycloaliphati qucs et/ou aromatiques ayant 1 à 6, de préférence 1 à 4 groupes OH reliés à des atomes de carbone non aromatiques et ayant 1 à 24 atomes de carbone par molécule, par exemple des glycols comme l'éthylène glycol, le propane diol-l,2, le propane diol-1,3, les butane diols, le 2-éthylpropane diol-1,3, le 2,2-diméthylpropane diol-1,3, les hexane diols; les éthers-alcools comme les di- et triéthylène glycols, les bisphénols oxyéthylés, les bisphénols perhydrogénés, en outre le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la glycérine, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le mannitol et le sorbitol, les alcools monovalents interrupteurs de channe comme le méthanol, le propanol, le butanol, le cyclohoxanol ct l'alcool benzylîque. Des composants acides appropriés pour la synthèse des résines alkydes ou polyesters A sont les acides carboxyliqucs polybasiques aliphatiques, cycloaliphatiques saturés ou insaturées ct/ou aromatiques, de préférence des acides di-, tri- et tétra- carboxyliques, ayant 4 à 12 atomes de carbone par molécule ou leurs dérivés capables d'estérification (par exemple des anhydridos ou esters), par exemple l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydro- et hexahydrophtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride pyromellitique, l'anhydrlde maléique, l'acide adipique, l'acide succinique et acide sébacique, en outre les acides halogénés comme les acides chlerephtalique et l'acide HET. les composants préférés des résines alkydes ou des poly esters sont le 2-éthylpropane diol-1,3 et 11 acide isophtalique Des acides monocarboxyliques appropriés pour la préparation des polyesters ou des résines alkydes À sont les acides monocarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques saturés et insaturés ct/ou aromatiques ayant 6 à 24 atomes de carbone par molécule comme 1'acide benzorque, l'acide butyl-benzolque, l'acide toluique, l'acide hexahydrobenzolque, l'acide abiétique, l'acide lactique ainsi que les acides gras et leurs esters comme l'huile de lin, l'huile de soya, l'huile de bois, l'huile de carthamc, l'hui- le dc ricin, l'huile de ricinène, l'huile de graine de coton, l'huile d'arachide, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile dc lin, l'acide gras d'huile de soya, d'huile dc bois, d'huile de carthame, d'huile de ricin et d'huile de ricinène, l'acide oléique, linoléique, linolénique et les produits obtenus à partir d'huile ou acides gras naturels insaturés par conjugaison ou isomérisation; des acides gras saturés appropriés sont par exemple les acides gras de coco et l'acide a-éthylhexanolque. le poids moléculaire des polyesters et résines alkydes A indiqué par des moyennes numériques est de 300 à 10.000, dc préférence de 1000 à 5000 (jusqu'aux poids moléculaires de 5000 la détermination est faite par osmométrie de tension de vapeur dans le dioxine et l'acétone, en cas de valeurs différentes la valeur la plus basse étant considérée comme correcte; aux poids moléculaires supérieurs à 5000 la détermination est faitc par osmométrie à travers une membrane dans l'acétone). les polyesters ou résines alkydes A possèdent des indices d'acide de 1 à 50 et des indices d'hydroxyle de 50 à 400. Comme diluant réactif B conviennent les oligoosters, de préférence les bis-esters, ayant des indices d'acide inférieurs à 10 ct dos indices d'hydroxyle de 40 à 700. Comme oligoesters on utilise les esters de l'acide carboniques et des acides polybasi quels cités plus haut comme convenant pour la préparation des poly esters ou résines alkydes A, et d'alcools polyvalents, par exem- ple donc des esters d'acide adipique, d'acide succinique, d'acide phtalique, d'acide isophtalique, d'acide tétra- et hexahydrophtalique, et de propane diol-1,2, propane diol-1,3, butane diols, 2-éthylpropane diol-1,3, 2,2-diméthylpropane diol-1,3, isolément ou en mélange avec du diéthylène glycol, de la glycérine, du tri méthyloîpropane, en préfèrent, comme déjà signalé plus haut, les diluants réactifs à base d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de 2-éthylpropane diol-1,3. La détermination du poids moléculaire des oligoesters se fait de même comme la détermination du poids moléculaire des polyesters ou résines alkydes A. Comme résines aminoplastes C on envisage par exemple des produits de condensation mdlamine-formaldéhyde ou uréo-erma1- déhyde. les résines de mélamine sont tous les condensats mélamineformaldéhyde traditionnels non éthérifiés ou éthérifiés avec des alcools monovalents saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple décrit dans le brevet français N0943.411 ou dans D.H. Wolomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235-240, John Wilcy a Sons, Ine., New York 1967. Les résines de mélamine peuvent toutefois aussi être remplacées totalement ou partiellement par d'autres aminoplastes réticulants, comme décrit par exemple dans "tothedes der Organischen Chemie" (Houben-'eyl), tome 14/2, partic 2, 4 éd., Goorg Thième Verlan, Stuttgart, 1963, 519 et suiv. La réticulation du mélange conforme à l'invention est exécutée de préférence avec des résines mélamine-formildéhyde qui sot éthérifiées avec des alcools monovalents. La quantité de l'agent de réticulation s'établît ici d'après le nombre de groupes hydroxyle dont on dispose pour la réticulation. les possibilités d'application des vernis à cuire con ormes à l'invention comprennent de préférence le vernissage en bande sans fin de bandes de tôle qui ensuite, avec fermage, sont façonnées. Mais on peut aussi exécuter tous les autres vernissages do métaux avec les systèmes conformes à l'invention, tant en vernis clair que dans des nuances colorées quelconques par adjonction de pigments, de charges de même qu'éventuellement d'autres substances auxiliaires de vernissage. Pour le réglage de la viscosité de travail désirée, on peut ajouter aux vernis les solvants orga- niques usuels en de faibles quantités, par exemple de 5 à 20ÇSJ en poids par rapport aux composants A + B + C. les solvants organiques usuels sont par excmple des alcools monovalents comme l'éthanol, l'iseprepanol, les butanols, les .rnonoalcoyl-4thers d'éthylène glycol comme le monométhyl-, -éthyl- et -butyl éther d'éthylène glycol, des esters comme l'acé tate d'éthyle et de butyle, des cétones comme l'acétone, la méthyl- étllylcétone, des céto-alcools et des éthers inférieurs. Par les procédés de fabrication habituels, on prépare séparément à partir desdites matières premières aussi bien des polyesters appropriés ou résines alkydes h qu'également des dilu cïtits réactifs appropriés B par polycondensation avec départ d'eau dans des appareils courants et en atmosphère gazeuse inerte à des temperatures de 180 à 27000, de préférence de 200 à 2400C, puis on les mélange ensemble à 20-1500C. On prépare les mélanges éventuellement avec de faiblies quantités de solvants, des pigments, des matières de chargc, éven-tuellement d'autres auxiliaires pour vernis et des agents do réti culation dans des appareils connus, par exemple des moulins à cylindres. On peut les appliquer par pulvérisation, trempage, coulée ou cylindrage sur les objets à vernir et les durcir à fond à des températures entre 80 et 300 C. les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. les parties sont des parties en poids, les pourcentages des pourcentages en poids. Exemple comparatif À (exemple 2 du brevet belge N0906.726) Une résine alkyde au ricin, préparée à partir d'huile d ricin, de triméthylolpropane, dtsuaydride phtalique et d'acide benzoïque par déshydratation, estérification et transestérification à 260 C, avec nouvelle réaction annexe avec du triméthylolpropane et de l'anhydride phtalique, ayant une teneur en huile de ricin d'environ 32%, une teneur en anhydride phtalique de 40%, un indice d'acide d'environ 18 à 30 et une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 80 à 100 secondes (à 50% dans du xylène, mesurée suivant la norme DIN 53 211), est dissoute à raison da 80% dans du n-butanol. À partir de 100 parties de la solution à 80%, de 6,4 parties de propylène glycol-1,2 et de 24 parties d'une solution à 72% de résine de mélamine dans du n-butanol, on prépare un vernis clair. Cette solution contient comme diluant réactif incorpo rable le propylène glycol. La teneur théorique en substanco filmo gènc de cette solution est donc de 79%. Un essai de cuisson à 120 C s'étendant sur une période de 60 minutes montre que la fraction solide restant en fait dans l'enduit n'est que de 73,9,v, ce qui signifie que le diluant réactif n'a pas été intégraleacnt incorporé dans ces conditions. Exemple comaratif B Un polyester au départ de 2080 parties de néopentyl glycol et de 2324 parties d'acide isophtalique, préparé par polycondensation en atmosphère d'azote à 200 C, ayant un indice d'aci dc de 17,6 et une viscosité correspondant à un temps d'écoulement dc 221 secondes (à 70 dans du xylène, mesurée suivent la norme DIlT 53 211), est mélangé avec un diluant réactif préparé par esté rification à 180 C à partir de 876 parties d'acide adipique ct de 744 parties d'éthylène glycol ayant un indice d'acide de 3 t une viscosité de 290 cP, dans le rapport 100::30. Kême par addition d'une quantité allant jusqu'à 20/ de solvant, par exemple d'acé- tato d'éthylglycol, on n'obtient à partir du produit partiellement solide qu'un mélange non homogène avec de grandes quantités de portions solides. Exemple comparatif C Cet essai comparatif montre le niveau technique obtena blc actuellement avec les liants "coiî-coating" usuels riches en solvants courants à l'aide d'un essai avec un polyester quclconque saturé, exempt d'huile, par exemple un polyester obtenu à partir de trimÉthylolpropane, d'acide adipique, d'anhydride phta ligue et éventuellement d'un acide monocarboxylique, ayant un indice d'acide d'environ 15, un poids spécifique de 117 g/ml à 200C et une viscosité de 30-46 poises, à concurrence de 60% dans un mélange de xylène et de butyl glycol dans le rapport 9:1 (pour les résultats voir le tableau). Exemple 1 Un polyester exempt d'huile, obtenu au départ de 1662 parties de 2-éthylpropane diol-1,3, de 416 parties de néopentyl glycol, de 1992 parties d'acide isophtalique, de 292 parties d'acidc adipique et de 121 parties d'anhydride phtalique, est préparé par le procédé connu avec un indice d'acide de 20, une viscosité de 189 secondes (à 70% dans du xylène, mesurée suivant la norme DIN 53 211) et une teneur en hydroxyle calculée dc 0,275 équivalent OH/100 g de polyester et il est mélangé avec un diluant réactif consistant en un oligoester de 656 parties d'acide adipique et dc 1031 parties de néopentyl glycol.Le mélange, m8mc en solution à 85% dans de l'acétate d'éthyl-glycol, est encorc com- plètemcnt homogène, clair et aisément coulant. Le rapport do mélange est de 100:30 comme dans l'essai comparatif B, mais cc mélan- go conforme à l'invention est limpide et possède une viscosité de 7530 cP seulement. Exemple 2 A partir de 1095 parties d'acide adipique et de 1560 parties de 2-éthylpropane diol-1,3 on prépare par estérification à 200 C un diluant réactif qui contient l'acide dicarboxylique et lo diol dans le rapport molaire 1:2, un indice d'acide d'cnviron 3 ct un pourcentage d'hydroxyle de 9,5. A partir de 2480 parties d'acide isophtalique et de 2290 parties de 2-éthylpropane diol-1,3 on prépare d'autrc part un polyester par estérification à 2000C, qui contient l'acidc dicarboxylique et le diol dans le rapport molaire de 1 : 0,68, un indice d'acide de 17 et une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 114 secondes (à 70 dans du xylène, mesurés suivant la norme DIN 53 211). Sa teneur calculée en hydroxyle est de 0,57 équivalent OH par 100 parties du polyester. On dissout ce polyester à concurrence de 8Q dans de 11 acétate d'éthylglycol et on le mélange avec le diluant réactif cn sorte que le mélange contienne 100 parties de polyester et 30 parties de diluant réactif, par rapport à la teneur en matière sèchc. Un tel mélange, pour une teneur en substance filmogène de 8Z,w, a un indice d'acide d'environ 17 et une viscosité de 2895 cP seulement. La comparaison suivante montre d'une part le faible besoin cn solvant des agents liants dans leur état de travail et d'autre part aussi les propriétés favorables, sur le plan technique du vernissage, des nouveaux systèmes liant-diluant réactif. La formulation de vernis suivante est à la base des essais : le rapport liant-résine de mélamine est de 85:15, la teneur en pigment est dans tous les essais dans le rapport pigment -liant dc 1:1. le pigment est le dioxyde de titane rutile. la résine do mélamine est une hexamdthoxyméthylmélamine à 98%. lie catalyseur de durcissement est l'acide p-toluène-sulfoniquc (1 par rapport à l'hexaméthoxyméthyl-mélamine). Dans les vernis conformes à l'invention, toutes les indications relatives au liant se rapportent naturellemcnt à la somme du liant et du diluant réactif. Conditions de cuisson : 60 secondes/2700C. Essai comparatif Exemple 2 A C selon l'invention teneur en matière sèche 70 % 67 o/o 80 % à la viscosité de travail Doré de brillant Gardner 77/89 65/81 88/94 à un angle de 200/600 Tendance au jaunissement 81,5 88,4 87,6 "Elrepho" Test du pliage en T T 3 T 3 T 1,5 néant néant néant "Elrepho" signifie : d'après la mesure au photomètre d'électro-réémission de la firme Zeiss avec utilisation de la triple valeur de la formule du degré de blancheur de h. Berger (Dic Farbe, tome 8, 1959, 187-202). La comparaison montre que l'exemple 2 conforme à l'in- vention, à côté de l'avantage technique du plus faible besoin en solvant, fournit, chose surprenante, des enduits vernissés extrê- moment bien déformables, lesquels, même à T = 1,5, ne montrcnt pas encore de fissures. Bien entendu diverses modifications peuvent êtrc apportés par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- net d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N I C A T I O N S 1.- Vernis à cuire à base de mélanges de A) 40 à 90 % en poids, par rapport à la somme des composants A ct 3, de polyesters ou de résines alkydes ayant des poids molé culaircs de 300 à 10.000, B) 60 à 10% en poids, par rapport à la somme des composants A ct B, de diluants réactifs et C) 5 à 50 en poids, par rapport à la somme es composants À ct 3, de résines aminoplastes, caractérisés en ce que les diluants réactifs B sont des oligoesters ayant des poids moléculaires de 180 à 2000 dérivant daci- des dicarboxyliques et d'alcools polyvalents dans le rapport molaire do 1 : 1,5 à 1 : 2,5, ces alcools polyvalents consistant en 30 à 100 moles % de diols en C3-08* 2.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés cn co que les alcools polyvalents de l'oligoester consistent à raison de 100 moles % en des diols en C3-C8 3.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alcools polyvalents de l'oligoester consistent en des diols en 4.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'alcool polyvalent de l'oligoester est du 2-éthylpropane diol. 5.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés cn ce qu'on utilise comme acide dicarboxylique de l1oligo- ester un acide dicarboxylique aliphatique. 6.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés on ce qu'on utilise comme acide dicarboxylique du polyester ou dc la résine alkyde un acide dicarboxylique aromatique. 7.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alcools polyvalents des polyesters ou résines alkydes consistent en des diols en C3-C8. 8.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés cn ce que les alcools polyvalents du polyester ou de la résine alkyde consistent en des diols en C5. 9.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caracté risés en ce qu'on utilise comme alcool polyvalent du polyester ou de la résine alkyde du 2-éthylpropane diol. 10.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caractérisés cn ce qu'on utilise comme composant h un polyester sans huile. 11.- Vernis à cuire selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'on utilise comme alcools polyvalents du polyester ou do le résine alkyde et du diluant réactif du 2-éthyl-propane diol.