FR 2267284 A1 19751107 FR 7510908 A 19750408 Dans les procédés utilisés pour éliminer le dioxyde de soufre des gaz de cheminée de chambres de combustion, telles que celles utilisées dans les centrales électriques brûlant des combustibles, sulfureux, des composés de métal alcalino-terreux, généralement en solution ou en suspension dans de liteau, sont mis en contact avec les gaz et ces composés réagissent avec le dioxyde de soufre pour l'extraire du courant gazeux. La principale réaction qui se produit, lorsque le calcium est présent en tant que métal alcalino-terreux, a pour résultat la production de sulfite de calcium et de sulfate de calcium, sels qui sont présents sous forme dissoute et sous forme précipitée.La solution de lavage provenant du dispositif de lavage est ensuite décantée et la boue contenant les sels précités et une certaine-quantité de sels dissous, qui résulte de cette réaction, pose un problème difficile d'élimination. De telles boues, du fait de la présence de sulfite de calcium sous forme de plaquettes relativement minces, sont difficiles à condenser et à sécher de façon à donner une forme stable. Dans les boues des tours de lavage, les cristaux de sulfite de calcium ont tendance à croitre en amas lâches de plaquettes ressemblant à des flocons qui ont une très faible densité de tassement qui, lorsqu'elle est combinée à la fragilité des plaquettes cristallines a pour résultat l'obtention de déchets volumineux et instables lorsqu'ils sont soumis à une compression.Les cristaux de sulfate de calcium sont plus appropriés comme remblais, ou autre déchets stables utilisables, en ce sens qu'ils se présentent normalement sous la forme de gypse ayant des cristaux de dimensions relativement égales qui permettent la formation de déchets plus denses. La formation, à partir des systèmes de lavage, de déchets ayant un faible rapport sulfite de calcium/sulfate de calcium est ainsi désirable en ce qui concerne la décantation de la boue, le pompage ou autre transport de la boue et également la stabilisation de la boue en tant que matière de remblai. Le sulfite de calcium, en tant que produit solide du système de lavage, est une forme physique relativement stable et l'oxydation en sulfate ne se produit que lentement, même à température élevée, tandis que les ions sulfite, en solution aqueuse, sort plus faciles à oxyder en ios sulfate, qui, à la suite de la réaction avec le calcium, forment du gypse qui est un produit plus désirable. Certains procédés ont été proposés suivant lesquels le dioxyde de soufre est converti en acide sulfurique, soit au cours du lavage, soit par un traitement secondaire, mais avant sa réaction avec les ions calcium de façon à produire principalement du sulfate de calcium. Cependant, ces procédés présentent les inconvénients d'un fonctionnement dans un état acide, tels que les problèmes de corrosion et l'absorption plus difficile de dioxyde de soufre dans un milieu acide.D'autres procédés proposent de ramener le sulfite de calcium dans un état au moins partiellement dissous et de l'oxyder ensuite en sulfate de calcium mais ceci exige encore l'emploi des constituants acides nécessaires ainsi qu'un traitement secondaire des solutions aqueuses. L'un des buts de la présente invention est de permettre ltoxydation des ions sulfite et bisulfite présents dans les systèmes de lavage avant que la précipitation du sulfite de calcium se produise, avec l'élimination des insuffisances des procédés de la technique antérieure qui travaillent en milieu acide ou nécessitent un traitement secondaire. Un autre but de l'invention est de produire des boues de rejet calcium-soufre contenant une proportion élevée de sulfate de calcium dihydraté, c'est-à-dire du gypse, ce qui permet ainsi d'obtenir un produit commercialisable. Conformément à l'invention, on réalise un accroissement de la production de sulfates de métal alcalinoterreux dans les effluents d'un système d'extradion par lavage du dioxyde de soufre provenant d'un système de lavage utilisant une solution contenant un métal alcalino-terreux qui est mise à réagir avec le dioxyde de soufre contenu dans un courant gazeux, les effluents contenant des sulfates de métal alcalino-terreux et des sulfites de métal alcalino-terreux et un catalyseur d'oxydation étant ajouté au système, en ajoutant un gaz contenant de l'oxygène au système de lavage pour oxyder les sulfites de métal alcalino-terreux en sulfates et en neutralisant la solution de lavage pour précipiter les matières solides consti tuées de manière prédominante par des sulfates de métal alcalino terreux.Le gaz contenant de l'oxygène, -tel que de l'air, est de préférence ajouté à une cuve d'oxydation dans laquelle l'effluent provenant de la tour de lavage est envoyé, la neutralisation étant effectuée dans une cuve d'addition de bouillie de chaux disposée en aval. Les sulfates de métal alcalino-terreux sont alors précipités, la séparation étant effectuée dans une cuve de décantation avant le retour de la solution à la tour de lavage. Alternativement, le gaz contenant de l'oxygène peut être ajouté à la cuve de neutralisation à laquelle une bouillie de chaux est ajoutée, ou le gaz contenant de l'oxygène peut être introduit directement dans le courant de gaz de cheminée affluent qui est soumis à un procédé d'extraction du dioxyde de soufre dans la tour de lavage. D'autres caractéristiques de #' invention ressor- tiront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la - la figure 1 est une illustration schématique du procédé de la#ésente- invention utilisant un système d'épura- tion par voie humide classique, avec l'adjonction de moyens d'addition d'un gaz contenant de l'oxygène; et - la figure 2 est une représentation schématique du mode de réalisation préférentiel de la présente invention suivant lequel une cuve d'oxydation est prévue pour l'addition d'un gaz contenant de l'oxygène. Pour l'extraction du dioxyde de soufre de courants gazeux, tels que les courants de gaz de cheminée provenant d'un système de combustion brulant des charbons sulfureux, on fait passer les gaz dans un système d'épuration par voie humide appelé, habituellement système de lavage, dans lequel le courant gazeux est mis en contact avec une solution ou une suspension dans l'eau d'un composé d'un métal alcalino-terreux.Les composés de métal alcalino-terreux, tels que l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium et analogues, ou des mélanges de ces composés, en solution ou en suspension dans de l'eau à l'intérieur de la tour de lavage, réagissent avec le dioxyde de soufre présent dans le courant gazeux pour l'extraire de ce courant et le gaz épuré est rejeté de la tour de lavage à l'atmosphère. Les sels de métal alcalino-terreux formés par la réaction qui se produit dans la tour de lavage comprennent, en général, lorsque le calcium est employé au moins en partie, du-sulfite de calcium, du bisulfite de calcium, du carbonate de calcium, du bicarbonate de calcium et du sulfate de calcium.Dans la description ci-après le calcium a été utilisé comme métal alcalino-terrux pour plus de brièveté, et le mélange aqueux du composé de calcium a été appelé une solution bien qu'une bouillie ou une suspension de ce composé doivent être également considérée comme couverte par ce terme. Comme représenté sur la figure 1, les gaz de cheminée contenant du dioxyde de soufre provenant d'une conduite 2 entrent dans une tour de lavage 1. Les gaz de cheminée entrat- nent généralement avec eux du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, des cendres volantes et autres impuretés dont ils peuvent être débarrasés avant d'entrer dans la tour de lavage ou à l'intérieur de la tour de lavage. Dans la tour de lavage 1, qui peut être d'un type classique, par exemple une tour de lavage du type à venturi, le courant gazeux est mis en contact avec une solution en suspension dans l'eau d'un composé d'oxyde de calcium et le gaz épuré est rejeté par une conduite 3 à l'atmosphère. La liqueur de lavage, après avoir été mise en contact avec le gaz, est évacuée de la tour de lavage 1 par une conduite 4 dans une cuve d'attente ou de neutralisation 5. Dans la cuve de neutralisation 5, la liqueur est enrichie avec une bouillie d'oxyde de calcium additionnelle qui a été préparée dans une cuve à bouillie 6 et refoulée par une pompe 7 dans la conduite 8 pour être introduite dans la cuve de neutralisation 5. De la cuve de neutralisation 5, la liqueur est transférée, par une conduite 9, à une vanne 10 et la liqueur est alors partagée en plusieurs parties. Une partie de la liqueur est recyclée dans la tour de lavage 1 au moyen de la conduite il tandis que la partie restante est transférée par une conduite 12 à une cuve de décantation ou épaississeur 13.L'épaississeur peut être un dispositif clarificateur, un dispositif centrifuge, ou autre séparateur solide/liquide de ce genre, dans lequel les sels solides formés, tels que le sulfite de calcium ou le sulfate de calcium, sont précipités et évacués sous forme d'une bouillie boueuse par une conduite 14 tandis que l'eau éclaircie est refoulée par une pompe 15 dans une conduite 16 en vue d'être utilisée par la formation de nouvelle bouillie de chaux dans la cuve à bouillie 6. L'appareil, tel que décrit jusqu'ici, est de nature classique et est utilisable dans l'épuration par voie humide, ou lavage, de courants gazeux contenant du dioxyde de soufre.Un tel appareil cependant produit, lorsqu'il est utilisé, une bouillie boueuse évacuée par la conduite 14 qui es structure un mélange de sulfite de calcium de sulfate de calcium, la/cristalline du sulfite de calcium gênant la compressibilité de la boue, du fait de sa configuration en plaquettes. Un procédé pour accroitre la quantité de sulfate de calcium formée dans un système d'épuration par voie humide ou système de lavage, a déjà été proposé suivant lequel un catalyseur d'oxydation est ajouté à la liqueur de lavage pour oxyder le sulfite en sulfate. De tels catalyseurs sont notamment l'oxyde de manganèse, l'oxyde de fer et les sels de nickel, de cobalt ou de cuivre, tels que les sulfates les nitrates, les chlorures et les oxydes de ces métaux. De tels catalyseurs sont normalement ajoutés dans une quantité comprise entre environ 0,01 et 1000 parties par million de la liqueur de lavage, la plage comprise entre G,01 et 1,0 partie par million étant appropriée lorsque le cuivre, le nickel ou le cobalt sont utilisés.L'utilisation de tels catalyseurs dans la liqueur de lavage est décrite dans la demande de brevet des E.U.A. n0 326 020 déposée le 23 Janvier19 aux noms de Joseph G. Selmeczi et Daniel Mi. Kestner, cédée à la demanderesse et considérée ici comme faisant partie de l'état de la technique. Selon la présente invention qui constitue un perfectionnement apporté aux procédés qui utilisent des liqueurs de lavage contenant un métal alcalino-terreux et qui contiennent également des catalyseurs d'oxydation, la proportion de sulfate de calcium produite dans le système est accrue par l'addition au système d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. Un procédé utilisé pour ajouter le gaz contenant de l'oxygène consiste à injecter un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, dans le courant des gaz de cheminée 3 à un point situé en amont du point d'introduction des gaz de cheminée dans la tour de lavage 1, tel qu'au point 17 représenté sur la figure 1. Lorsque le gaz contenant de l'oxygène est introduit dans le courant des gaz de cheminée avant le lavage des gaz de cheminée, il accroit le volume des gaz qui doivent traverser la tour de lavage 1 et abaisse quelque peu le rendement de la tour de lavage 1, mais néanmoins, il accroit la production de sulfate de calcium dans la liqueur par oxydation des ions sulfite en ions sulfate et permet d'obtenir des déchets dont il est plus facile de se débarrasser ou un produit commercialisable, tel que du gypse, selon la solution préférée. Un autre procédé utilisé pour ajouter un gaz contenant de l'oxygène au système de lavage afin d'oxyder les sulfites en sulfates consiste à injecter le gaz contenant de l'oxygène dans la liqueur de lavage > la suite de l'évacuation de la liqueur de la tour de lavage. Comme représenté sur la figure 1, un dispositif injecteur-diffuseur ou autre dispositif de diffusion 18 peut être prévu à l'intérieur de la cuve de neu tralisation 5, le gaz contenant de l'oxygène étant ajouté au système par ce diffuseur. Avec un tel procédé, l'introduction du gaz contenant de l'oxygène dans la cuve de neutralisation n'a aucun effet sur la conception et le fonctionnement de l'appareil de lavage 1 et fournit l'oxygène sous une forme plus concentrée en vue de sa réaction avec les ions sulfite. Suivant le mode de réalisation utilisé de préférence pour ajouter un gaz contenant de l'oxygène au système de lavage, tel que représenté sur la figure 2, le gaz est introduit dans la liqueur à la suite de l'évacuation de la liqueur de la cuve de lavage mais avant l'addition à la liqueur des composés de calcium additionnels. Sur la figure 2 à laquelle on se réfèrera, le courant de gaz de cheminée 22 est introduit dans la tour de lavage 21 et les gaz propres sortent par la conduite 23. Le sulfite de calcium et les autres sels formés à l'intérieur de la tour de lavage 21 par la réaction de l'oxyde de calcium et de l'hydroxyde de calcium contenus dans la liqueur de lavage avec le dioxyde de soufre présent dans le courant de gaz de cheminée 10, sont évacués de la tour de lavage 21 par une conduite 24 dans une cuve d'oxydation 25. La liqueur contient également une quantité prédéterminée de catalyseur d'oxydation. Dans la cuve d'oxydation 25, de l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène est injecté au moyen d'un diffuseur 26 ou dispositif d'injection analogue. Au point du système de lavage où la liqueur est évacuée de la tour de lavage, le pH de la liqueur est, en général, dans la plage faiblement acide, cette acidité étant provoquée par l'absorption du dioxyde de soufre dans la liqueur le pH étant généralement compris entre 5 et 7. L'oxydation des ions sulfite à l'intérieur de la cuve d'oxydation est effectuée en présence du catalyseur d'oxydation par passage de l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène à travers la liqueur pendant une période de temps prédéterminée, selon la liqueur particulière, comprise entre 1 et 30 minutes ou davantage. Après que l'oxydation désirée a été effectuée, la liqueur est transférée par une conduite 27 à une cuve de neutralisation 28 dans laquelle la liqueur oxydée contenant une quantité importante de sulfate de calcium est mélangée à une quantité additionnelle d'oxyde de calcium, cette nouvelle quantité d'oxyde de calcium étant formée en solution aqueuse dans une cuve à bouillie de chaux 28 et refoulée par une pompe 30 dans une conduite 31 jusqu'à la cuve de neutralisation. Après un mélange suffisant et un réglage du pH de la liqueur à une valeur comprise entre 7,0 et 11,0 par addition de bouillie d'oxyde de calcium, la liqueur est évacuée de la cuve de neutralisation 28 par une conduite 32 jusqu a une vanne 33. Une partie de la liqueur contenant de l'oxyde de calcium fraîchement mélangé est recyclée dans la tour de lavage par la conduite 34 tandis qu'une seconde partie est transférée, par une conduite 35, à une cuve de décantation 36. Dans la cuve de décantation 36, les solides peuvent se précipiter pour former une boue qui est évacuée par une conduite 37 tandis que l'eau clarifiée, ou éclaircie, est refoulée par une pompe 38 dans une conduite 39 en vue d'être utilisé comme milieu aqueux pour la formation d'une bouillie d'oxyde de calcium dans la cuve à bouillie 29. La boue produite conformément à ce procédé est constituée de façon prédominante par du sulfate de calcium sous forme hydratée, c'est-à-dire du gypse - CaS04.2H20. De telles boues, si elles doivent être jetées "prennent" ou#durcissent sous une forme plus compacte et plus stable que les boues contenant des quantités appréciables de sulfite de calcium. Si le gypse doit être récupéré en vue d'être utilisé comme produit commercialisable, dans les régions où le gypse est un produit rare, il est préférable que le courant de gaz de cheminée soit débarrassé des matières solides étrangères avant sa mise en contact avec la liqueur de lavage de telle sorte que de telles matières étrangères ne soient par recueillies dans la boue produite, abaissant le degré de pureté du gypse. Les procéda et les appareils décrits permettent de produire des quantités importantes de sulfate de calcium dans les boues provenant des tours d'extraction par lavage du dioxyde de soufre ou systèmes de lavage des gaz de cheminée des centrales électriques qui produisent normalement du sulfite de calcium et du sulfate de calcium dans les boues résultantes. On produit ainsi une boue de rejet dont il est plus facile de se débarrasser ou, si désiré, un produit commercialisable à partir de déchets dont il est, en général, difficile de se débarrasser. REVENDICATIONS 1) Procédé pour accroitre la production de sulfates de métal alcalino-terreux dans l'effluent d'un système d'extraction par voie humide de dioxyde de soufre dans lequel une solution de lavage aqueuse contenant un métal alcalinoterreux est mise en contact avec un courant gazeux contenant du dioxyde de soufre pour produire des sulfates de métal alcalinoterreux et des sulfites de métal alcalino-terreux et dans lequel une quantité prédéterminée d'un catalyseur d'oxydation est ajoutée à la solution de lavage, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à ajouter un gaz contenant de l'oxygène à la solution de lavage pour oxyder les sulfites de métal alcalino-terreux contenus dans cette solutison, sulfites qui sont produits par la-mise en contact du métal alcalino-terreux avec le dioxyde de soufre, en sulfates de métal alcalino-terreux et à rendre basique la solution de lavage par addition à cette solution d'une nouvelle quantité de métal alcalino-terreux pour précipiter les matières solides qu'elle contient, ces matières solides comprenant essentiellement du sulfate de métal alcalino-terreux. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est ajouté au courant gazeux contenant du dioxyde de soufre avant la mise en contact de ce courant avec la solution de lavage aqueuse contenant le métal alcalino-terreux. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est ajoutée à la solution de lavage aqueuse contenant un métal alcalino-terreux après la mise en contact de cette solution avec le courant gazeux contenant du dioxyde de soufre. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'une nouvelle quantité de solution contenant un métal alcalino-terreux est effectuée au cours de l'addition du gaz contenant de l'oxygène à la solution de lavage. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la suite de l'addition du gaz contenant de l'oxygène à la suite de lavage, la solution est mélangée pendant une période de temps prédéterminée avant qu'elle soit rendue basique. 6) Procédé selon la revendicaton 5, caractérisé en ce que la solution est réglée à un pH compris entre 7,0 et 11,0 par l'opération utilisée pour la rendre basique. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de lavage aqueuse contenant un métal alcalino-terreux est une solution aqueuse d'oxydes et hydroxydes de calcium. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sulfate de métal alcalino-terreux est du sulfate de calcium et le sulfate de calcium est récupéré. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de l'air. 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières solides présentent dans le courant gazeux contenant du dioxyde de soufre en sont retirées avant la mise en contact du courant gazeux avec la solution de lavage contenant un métal alcalino-terreux. 11) Procédé selon larevendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydàtion est choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les sulfates, le nitrate et le chlorure de fer ou de manganèse et en ce que le catalyseur est présent dans la solution dans une proportion comprise entre 1 et 1000 parties par million. 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les -sulfates, le nitrate et le chlorure de cobalt, de nickel ou de cuivre et en ce que le catalyseur est présent dans la solution dans une proportion comprise entre 0,01 et 1,0 parties par million. 13) Un appareil pour l'extraction du dioxyde de soufre d'un courant gazeux dans lequel le courant gazeux est mis en contact avec une solution aqueuse d'un composé de métal alcali#no-terreux comportant un dispositif de lavage, une cuve de neutralisation dans laquelle l'effluent provenant du dispositif de lavage est envoyé, des moyens pour partager l'effluent de la cuve de neutralisation en une partie qui est recyclée dans le dispositif de lavage et une autre partie qui est transférée à une épaississeur pour être décantée, une cuve à bouillie pour regarnir le système en composé alcalino-terreux en solution aqueuse et des moyens pour charger la solution provenant de la cuve à bouillie dans la cuve de neutralisation l'appareil étant caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour injecter un gaz contenant de l'oxygène dans la solution aqueuse de composé alcalino-terreux. 14) appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que les moyens pour injecter le gaz contenant de l'oxygène comprennent des moyens pour ajouter le gaz au courant gazeux avant l'entrée du courant gazeux dans le dispositif de lavage. 15) Appareil selon la revendication 13i caractéri en ce que les moyens servant à injecter un gaz contenant de l'oxygène comprennent des moyens positionnés à l'intérieur de la cuve de neutralisation, pour injecter le gaz dans l'effluent provenant du dispositif de lavage. 16) Appareil selon la revendication 13, caractéri: en ce qu'il comporte, en outre, une cuve d'oxydation disposée entre le dispositif de lavage et la cuve de neutralisation, des moyens pour introduire de l'air dans la cuve d'oxydation à l'intérieur de l'effluent du dispositif de lavage et des moyens pour transférer la solution oxydée à la cuve de neutralisation afin qu'elle y- soit neutralisée par la solution provenant de la cuve à bouillie.