FR 2264840 A1 19751017 FR 7508403 A 19750318 La présente invention se rapporte àun procédé de fabrication de produits alvéolaires par frittage, sous pression et avec mise en forme, de masses alvéolaires finement divisées contenant des polymérisats de styrène et d'éthylène, ainsi que des unisseurs. Pour obtenir des corps moulés à structure cellulaire, s'est surtout introduit dans l'industrie un procédé qui consiste à soumettre des polymérisats de styrène contenant des gonflants a une expansion préalable et après un stockage de eourte durée des particules préexpansées, a' chauffer ces dernières dans un moule de manière qu'elles gonflent davantage et s'agglomèrent avec frittage en donnant un corps moulé dont les dimensions correspondent à la cavité du moule choisi. ae procédé permet de fabriquer des corps moulés de forme compliquée utilisés, par exemple, comme éléments intérieurs d'em- ballades Par le brevet autrichien N0 249 989, on connaît un procédé de fabrication de corps moulés en particules de polymérisats de styrène expansés, dans lequel des particules complètement expansées sont chauffées à la température de ramollissement des polymérisats de styrène et sont agglomérées dans des moules sous l'action de la pression. D'après ces méthodes, on obtient des produits alvéolaires présentant des densités comprises entre 10 et environ 100 g/l. Ces produits trouvent un large champ d'applicstion comme matériau isolant ou d'amortissement des chocs dans des emballages. L'inconvénient des corps moulés en polymérisats de styrène est leur extrême sensibilité aux solvants organiques. GJest ainsi que la structure alvéolaire pewt s'affaisser lorsque les corps moulés sont mouillés de solvants, tels qu'ils sont utilisés, par exemple, dans les peintures ou les colles. Pour peindre ou pour coller les corps moulés, on doit donc utiliser des peintures et des colles spéciales qui sont exemptes de solvants nocifs. On s'est donc proposé comme but de fabriauer des produits alvéolaires par frittage de particules expansées en matières thermoplastiques, sous pression et avec mise en forme, sans que les produits obtenus présentent les inconvénients signalés. On atteint ce but, conformément à l'invention, en utilisant pour la fabrication de corps moulés alvéolaires en matières thermoplastiques des masses expansées finement divisées contenant un polymérisat de styrène, un polymérisat d'éthylène et un unisseur. Qi avantage de ce procédé est que, par frittage des masses finement divisées à utiliser selon l'invention, contenant des polymérisats de styrène et d'éthylène, ainsi que des unisseurs, on obtient des corps moulés dont -la forme correspond à la cavité du moule choisi. I1 est donc possible d'obtenir des corps moulés aux formes relativement compliquées et à structure alvéolaire par un mode opératoire simple du point de vue technique. Par masses, on entend dans le sens de l'invention des masses composées de polymérisats de styrène et d'éthylène, ainsi que d'unis sers, telles qu'on les obtient par mélange de polymérisats de styrène, de polymérisats d'éthylène et d'unisseurs. Les masses contiennent avantageusement- 10 à 95 parties en poids de polymérisats de styrène, notamment 30 à 90 parties en poids, 90 à 5 parties en poids de polymérisats d'éthylène, notamment 70 à 10 parties en poids, ainsi que 0,5 à 10 parties d'unisseurs pour 100 parties du mélange de polymérisats de styrène et d' éthylène.- Par polymérisats de styrène, on entend des homopolymérisabs et des copolymérisats du styrène.Outre le styrène, les copolymérisats contiennent encore d'autres monomères, copolymérisables avec le styrène, en quantités telles que la proportion de styrène, rapportée aux monomères, s'élève à 50 % en poids au moins. Comme composants de copolymérisation de ce type, conviennent, par exemple, l1a-méthylstyrène, les styrènes halogénés dans le noyau, I'acrylonitrile, les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'alcools en C1 à C8, le vinylcarbazole, ou encore de faibles quantités de composés contenant deux doubles liaisons polymérisables, comme le butadiène, le divinyl- benzène et le diacrylate de butanediol. Les polymérisats de styrène présentent des indices de fusion variant entre 0,1 et; 50 g/io mn (200oc5 kg). Parmi les polymérisats d'éthylène, conviennent les homopolymérisats et les copolymérisats d'éthylène. C'est ainsi qu'on peut utiliser des homopolymérisats d'éthylène qui s'obtiennent par les procédés de polymérisation haute pression ou basse pression et qui présentent une densité variant entre 0,85 et 0,96Ci g/cm3. Les copolymérisats d'éthylène appropriés contiennent, comme comonomères, soit d'autres oléfines, telles que propylène, butène-l, soit, par exemple, des esters vinyliques d'acides en C2 à C4, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, ou des esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique et d'alcools en C1 à C10.Conviennent en outre l'anhydride carbonique, le styrène, le chlorure de vinyle, l'anhydride sulfureux, les esters d'acide fumarique et d'acide maléique. Des mélaz s des polymérisats d'éthylène sont également appropriés, par exemple des mélanges de polyéthylène haute ou basse pression avec des copolymérisats d'éthylè- ne, comme les copolymérisats d'éthylène et d'acétate de vinyle. La teneur en comonomères dans les copolymérisats d'éthylène est comprise avantageusement entre t et 49% en poids, notamment entre 3 et 35 en poids. L'indice de fusion des copolymérisats peut varier entre de larges limites; il se situera de préférence entre 0,1 et 1000 g/10 mn (190 C/2,16 kg). Par unisseurs dans le sens de l'invention, pouvant également être désignés par produits fcilitant le mélange, on entend des substances qui, ajoutées à un mélange de polymérisats de styrène et de polymérisats d'éthylène, provoquent une fine répartition d'un polymérisat dans l'autre. Les éprouvettes obtenues a' partir de masses contenant un polymérisat de styrène, un polymérisat d'éthylène et un unisseur présentent une meilleure résistance en traction que des éprouvettes à base de masses contenant uniquement un polymérisat de styrène et un polymérisat d'éthylène Pour obtenir ce résultat, il faut observer les mêmes conditions de mélange. Conviennent conte unisseurs, parxemple, des polymérisats en greffe du styrène sur le polyéthylène et des copolymérisats d'éthylène et de styrène. Des polymérisats en blocs de styrène/butadiène hydro génés qui sont decritsS par exemple, dans "Houben-Weyl 14/t", p.S33, sont particulièrement ben appropriés. Le poids moléculaire se situe entre 3000 et 80Q0OO, la proportion de styrène varie entre 10 et 80% en poids. La proportion de polymérisat de styrène dans les masses polymèses peut varier entre 10 et 95% en poids. Avec une proportion de 30 à 90% en poids, on obtient des résultats optimaux quant à la dureté du produit alvéolaire et l'insensibilité aux solvants Les masses composées ae polymérisats de styrène, de polymérisats éthylène et d'unisseurs sont préparées de façon usuelle dans des malaxeurs ou des boudineuses. Des particules d'une taille comprise entre 0,5 et 3 mm - une taille comprise entre 1 et 2 mm s'est avérée particulièrement avantageuse - s'obtiennent, par exemple, par extrusion des masses sous forme de ajoncs minces de 1 à 2 mm de diamètre qu'on coupe à chaud ou à froids On peut toutefois aussi utiliser des particules obtenues, par exemple, en réduisant des granulés assez gros par broyage. Le procédé peut titre mis en oeuvre suivant différentes modes opératoires. Un mode opératoire ayant surtout fait ses preuves con siste à faire gonfler t es particules contenant des gonflants et à les agglomérer par frittage sous la pression des particules en train de s'expanser. Comme gonflants, les particules renfermeront avantageusement des substances organiques à bas poids moléculaire présentant un point d'ébullition, dans des conditions normales, compris entre -50 et 1000C. On utilisera avantageusement des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques qui sont gazette ou liquides dans des conditions normales comme le propane,le butane, le Fentanew l'hexane ou le cyclohexane, l'isobutane, l'isopentane ou l'isohexane. Des hydrocarbures halogénés sont également appropriés, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le dichlorodifluorométhane, le trifluorochlorométhane. On peut aussi choisir des éthers, comme les éthers diméthylique ou diéthylique, ou des cétones, par exemple l'acétone.Les gonflants-peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux. Ils sont contenus dans le masses finement divisées en quantités comprises entre 2 et 15% en poids, de préférence entre 5 et 10% en poids. I1 s'est parfois avéré bon d'incorporer aux masses contenant-des gonflants, additionnellement, des alcools en proportions variant entre 1 et 10% en poids, par exemple de ltethanol. Les masses finement divisées contenant des gonflants peuvent s'obtenir suivant différentes méthodes qui ne rentrent pas dans le cadre de l'invention. C'est ainsi que les masses finement divisées peuvent entre mises en contact avec les gonflants, à température normale, sans pression ou sous pression. Les gonflants provoquent une légère expansion des masses et se répartissent de façon homogène dans les particules. Pour assurer une répartition uniforme des gonflants dans les particules, ces dernières doivent séjourner pendant une durée comprise entre 0,5 et environ 48 heures, de préférence entre 1 et 24 heures, dans l'atmosphère chargée de gonflants.Les particules peuvent aussi s'obtenir par mélange, dans des boudineuses, de polymérisats de styrène et d'éthylène en présence des unisseurs et des gonflants et par réduction du mélange en granulds. Outre les substances indiquées plus haut, les masses peuvent encore contenir d'autres substances. On peut leur incorporer, par exemple, des ignifugeants, des colorants, des charges, des lubrifiants, ou encore d'autres substances polymères, par exemple des produits caoutchouteux, comme le polyisobutylène. I1 est parfois avantageux d'ajouter aux polymérisats des charges ou des substances de renforcement fibreuses ou à gros grains. On neut aussi incorporer aux produits alvéolaires, comme renforts, des tissus, des tri cots ou des filets à mailles larges, en matières thermoplastiques. Les particules expansées doivent entre frittées sous pression et avec mise en forme. On utilise à cet effet des moules fermés con çus de manière à ce que, lors du chauffage des particules sous pression, l'air ou d'autres composants gazeux ou liquides puissent s'échapper du moule, mais non pas les masses alvéolaires. On utilisera avantageusement des moules å parois perforées ou des moules dont les parois comportent des buses à petites ouvertures à travers Lesquelles le fluide de chauffage peut entrer dans le moule et d'où l'air peut sortir. Pour certains modes de mise en oeuvre du procédé, il est nécessaire de se servir de noules comportant au-moins une paroi mobile de sorte que; le contenu du moule peut être comprimé pendant ou après le chauffage. La mise en forme peut aussi être effectuée dans des dispositifs à marche continue tels auilssont utilisés, par exemple, ourla fabrication continue de corps moulés en polymérisats de styrène expan sés finement divisés. Les dispositifs de ce type sont constitués, par exemple, par quatre tapis roulants placés les uns par rapport aux autres de manière à former un canal. On amène les particules aI- véolaires à une extrémité du canal, on les fait gonfler davantage et on évacue le jonc alvéolaire formé à llautre extrémité du canal. Les tapis roulants peuvent aussi être disposés de telle manière que les particules sont comprimées avant le frittage. Ils peuvent également être subdivisés en plaques en formant une chaise à maillons.Pour fabriquer des bandes très larges, on n'a généralement besoin que de deux tapis roulants parallèles dont les extrémités comportent des parois fixes ou mobiles de manière que le système forme un canal. Les particules alvéolaires do}vent wetre chauffées dans le moule à des températures auxquelles elles stagglomèreflt.avec frittage. Les températures dépendent de la composition chimique des polymérisats, ainsi que du type des produits d'addition0 Dans la plupart des cas, la température sera supérieure au point de ramollissement des polymérisats. Selon un mode opératoire particulièrement avantageux, on soumet les particules d'abord à une préexpansion en-dehors du moule, c'est-2-dire qu'on les porte à la température d'expansion en évitant un frittage. A cet effet, on peut les chauffer, par-exemple, à l'air chaud ou 2 la vapeur d'eau dans des récipients où les particules sont agitées mécaniauement, par exemple à l'aide d'un agitateur. Après un certain séjour, les cellules formées se remplissent d'air par diffu- sion de sorte que,lors d'un nouveau chauffage, les particules gonflent davantage.Les particules ainsi "préexpansées'7 peuvent être introduites dans un moule ou entre chauffées de nouveau, de sorte que tout en gonflant, elles s'agglomèrent avec frittage sous la pression de-l'air ou d'autres composants gazeux contenus dans les cellules. Il est aussi possible de répéter plusieurs fois le processus de préexpansion afin d'obtenir des particules d'un poids spécifique particulièrement bas. Dans ce cas, il est recommandé de chauffer les particules à l'intérieur du moule et de provoquer le frittage en appliquant une pression extérieure. A cet effet, on peut déplacer, comme décrit ci-dessus, une paroi du moule ou un piston en direction du centre du moule. Les particules sont avantageusement comprimées à 0,9 - 0,5 fois leur volume apparent. Pour le chauffage dans le moule, avant le frittage, des particules en masses contenant des gonflants- ou en masses expansées, on peut utiliser des fluides chauffants très divers. I1 est possible,par exemple, d'introduire dans le moule des gaz chauds, de la vapeur d'eau ou des liquides. De façon particulièrement avantageuse, on insuffle de la vapeur d'eau dans le moule dont la cavité est remplie de particules alvéolaires, de sorte que les particules gonflent davantage et stagglomèrent avec frittage.On peut aussi chauffer les particules par les parois du moule. I1 est également possible d'introduire dans le moule des particules qui, à l'extérieur du moule, ont été chauffées à des températures supérieures à leur température de frittage, et de les agglomérer rapidement dans le moule avec frittage, sous la pression exercée de I'extérieur sur une paroi du moule. Comparativement aux produits alvéolaires en homo- et en copo lymérisats de styrène, les produits alvéolaires obtenus conformément à l'invention présentent de meilleures caractéristiques mécaniques, notamment une meilleure élasticité, ils sont moins cassants aux basses températures et ils sont insensibles aux solvants, comme le toluène et l'acétate d'éthyle. Un avantage particulier constitue leur insensibilité aux solvants, comme l'acétate d'éthyle et le toluène, Les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 haute 40 parties d'un polyéthylène / pression d'une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fusion de 4 g/10 mn (190 C/2,16 kg), GO parties d'un polystyrène d'un indice de fusion de 2 gilo mn (200 C/5 kg) et 5 parties d'un polymérisat de styrène/butadiène hydrogéné sont mélangées pendant 5 minutes, à 210 C, dans un malaxeur et sont travaillées ensuite dans une boudineuse pour l'obtention de granulés fins d'un diamètre de I mm et d'une longueur de 1 mm. Dans un mélangeur, on mélange ces granulés finement divisés pendant 10 minutes avec 6 parties de butane et 2 parties de chlorure de méthylène.Après un séjour de 12 heures, la masse gonflable finement divisée peut être mise sous forme d'un produit alvéolaire En soumettant la masse à une préexpansion et en parachevant ensuite l'expansion de façon connue en soi à l'aide de vapeur d'eau, on obtient un produit alvéolaire d'un poids spécifique de 25 g/î. le produit alvéolaire peut entre introduit dans des solvants organiques, comme le xylène, sans changer de forme Exemple 2 basse 60 parties d'un polyétbyiène J pression d'une densité de 0,942 g/cm3 et d'un indice de fusion de 6 g/10 mn-(190oa/2,16 kg), 40 parties de polystyrène d'un indice de fusion de 9 g/10 mn (2000 c/s kg) et 2 partes d'un polymérisat en blocs de styrene/buta- diène hydrogéné présentant un poids moléculaire de'80000, sont mélangées pendant tO minutes dans un malaxeur à 230 C et sont transformées ensuite, en passant par une boudineuse, en granulés d'une taille des grains de 2 Z 3 mm. Dans un broyeur centrifuge à disque, on amène ces granulés à une grosseur des grains comprise entre 1 et 2 mm, puis on les traite dans un mélangeur avec 10 parties de formiate de méthyle. Après un séjour de 6 heures, on obtient des masses gonflables. Par expansion directe des particules contenant un gonflant, il se forme un produit alvéolaire présentant un poids spécifique de 32 g/i. Ce produit peut Outre collé à l'aide d1un adhésif contenant des solvants à base d'acétate de butyle.- REV9NDICATIONS t. Procédé de fabrication de- produits alvéolaires par frittage de particules expansées en matières thermoplastiques, sous pression et avec mise en forme, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise des masses contenant des gonflants qui renferment un polymérisat de styrène, un polymérisat d'éthylène et un punisseur 2. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel les poly mérisats de styrène sont constitués d'un polystyrène d'un indice de fusion compris entre 0,1 et 50 g/10 mn (200 C/5 kg). 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les polymérisats de styrène sont constitués de copolymérisats du styrène dans lesquels la proportion de styrène s'élève à 50% en poids au moins. 4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel on utilise un copolymérisat de styrène et d'acrylonitrile. 5. Procédé suivant la revendication i, dans lequel on utilise, comme polymérisats d'éthylène, des homopolymérisat8 d'éthylène pré- sentant une densité comprise entre 0,850 et On, 965 g/cm3. 6. Procédé suivant la revendication i, dans lequel on utilise, comme polymérisats d'éthylène, des copolymérisats d'éthylène prdsen- tant des indices de fusion compris entre P,I et 1000 g/10 mn (190 C/ 2,16 kg) et contenant une proportion d'éthylène d'au moins 50,' en poids. 7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise, comme unisseurs, des polymérisats en bloc de styrène/butadiène hydrogénés, présentant des poids moléculaires compris entre 3000 et 800 000 et contenant une proportion de styrène variant entre 10 et 80% en poids. 8. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise, comme punisseurs, des polymérisats en greffe dà styrène sur un poly thylène. 9. Procédé suivant la revendication t, dans lequel- on utilise, comme unisseur, un copolymérisat d'éthylènejstyrène. 10. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise, comme gonflants, des substances organiques à bas poids moléculaire présentant un point d'ébullition compris entre -50 et 100 C. 11. Procédé suivant les revendications 2 et 5, dans lequel on utilise, comme gonflant, un mélange dè butane et de chlorure de mé thylène. 12. Procédé suivant les revendications 2 et 5, dans lequel on utilise, comme gonflant, du formiate de méthyle. 13. Procédé suivant les revendications 2 et 5, dans lequel on utilise, comme gonflant, de l'isopentane. 14. Procédé suivant les revendications 2 et 5, dans lequel on utilise, comme gonflant, du trichlorofluorométhane 15. Procédé suivant les revendications 4 et 5, dans lequel on utilise, comme gonflant, du chlorure de méthyle.