FR 2276262 A1 19760123 FR 7422031 A 19740625 La présente invention a pour objet un procédé de purification de l'acide phosphorique de voie humide. Il est bien connu de purifier les acides phosphoriques de voie humide par extraction par divers solvants comme par exemple les alcools, les étheroxydes, les alkylphosphates, les amines et les acides organosulfoniques. Cependant, quel que soit le solvant proposé, il n'est pas possible par une simple extraction d'obtenir un acide très pur pouvant remplacer l'acide phosphorique de voie thermique dans ses nombreuses applications. Ceci est dû au fait que les différents solvants utilisés, en général sélectifs envers les cations le sont beaucoup moins envers les impuretés anioniques qui comme les acides sulfurique, fluorhydrique, fluosilicique, chlorhydrique..., ont au cours de l'extraction un comportement très proche de celui de l'acide phosphorique. On a proposé d'éliminer certaines de ces impuretés par des traitements annexes de précipitation avant, pendant ou après le traitement par solvants, mais ces traitements relativement compliqués sont rarement quantitatifs et n'éliminent pas toutes les impuretés précédemment citées des acides phosphoriques de voie humide. Il a été également proposé de purifier l'acide phosphorique de voie humide par un traitement en deux stades utilisant dans les deux stades comme solvants des amines, mais dans un tel procédé seule une faible partie du PO 4H3 est récupérable sous forme de Pouh3 pur par réextraction à l'eau. En poursuivant ses travaux dans ce domaine la demanderesse a constaté qutil était possible de réaliser une excellente purification de l'acide phosphorique de voie humide en séparant sélectivement dans un premier temps les impuretés cationiques par un solvant de l'acide phosphorique comme par exemple les alcools et lea étheroxydes, en réduisant éventuellement au préalable les impuretés constituées par des éléments présents à leur état d'oxydation supérieur sous forme de complexes anioniques pour les ramener à un degré d'oxydation inférieur où ils seront sous forme cationique, puis dans un deuxième temps en extrayant les impuretés anioniques de l'acide phosphorique ainsi obtenu par un deuxième solvant non soluble en milieu aqueux comme par exemple les amines secondaires et tertiaires à longue chaîne, la sélectivité de ces solvants étant améliorée par l'emploi d'une technique d'extraction à contre courant. La réduction éventuelle des impuretés constituées par des éléments comme le chrome ou le vanadium présents à leur état- d'oxydation supérieur sous forme de complexes anioniques pour les ramener à un degré d'oxydation inférieur où ils seront sous forme cationique, doit se faire préalablement par exemple à l'aide d'un sulfure ou d'un métal. Le procédé de purification de l'acide phosphorique de voie humide selon l'invention s'effectue en traitant dans une première batterie d'extraction comprenant un ou plusieurs étages d'extraction, de lavage et de réextraction la solution impure d'acide phosphorique de voie humide par un solvant de l'acide phosphorique. Tous les solvants de l'acide phosphorique sont utilisables à ce stade mais il est particulièrement approprié d'utiliser comme solvant un alcool ou un étheroxyde dont le nombre atomes de carbone soit compris entre 4 et 8, tels les alcools oxo à 5 atomes de carbone. L'acide phosphorique extrait est ensuite récupéré après lavage du solvant chargé sous forme d'acide phosphorique par réextraction à l'eau.Le débit d'eau ou d'acide phosphorique purifié utilisé au lavage du solvant chargé et le nombre d'étages de lavage sont calculés de façon à ce que l'élimination des impuretés cationiques soit complète. On obtient ainsi un acide phosphorique exempt de cations mais contenant encore une certaine quantité d'impuretés anioniques. Après réextraction à l'eau, le solvant est recyclé à l'extraction. Dans le but d'éliminer certaines impuretés organiques et les acides non réextraits par l'eau qui s'accumulent dans le solvant, il est avantageux de traiter celui-ci par une solution basique avant son recyclage à l'extraction. On obtient ainsi, selon la base utilisée pour ce traitement, des solutions de phosphate d'ammonium ou de phosphate de sodium pouvant être valorisées sous forme d'engrais ou de tripolyphosphate de soude. Ce traitement peut être effectué sur la totalité du solvant ou sur une partie de ce dernier. Après, si nécessaire, élimination du solvant solubilisé précédemment par l'acide-phosphorique et concentration de cet acide, les impuretés anioniques de l'acide phosphorique précédemment obtenu sont extraites dans le deuxième stade du procédé par un solvant insoluble dans l'eau tels que les amines secondaire ou tertiaire à longue chaîne insolubles. Bien qu'il soit possible d'éliminer la majeure partie des impuretés anioniques en traitant d'une façon discontinue en un ou plusieurs passages un volume d'acide phosphorique par un ou plusieurs volumes de solvant du type amine, il est préférable d'effectuer cette opération à contre-courant avec une quantité minimale de solvant. On augmente ainsi la sélectivité du solvant et on diminue la quantité d'acide phosphorique extraite en même temps que les impuretés anioniques. Les impuretés anioniques et l'acide phosphorique extraits par l'amine sont ensuite réextraits par un produit basique tel l t hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, ou l t ammoniac. On obtient une solution mixte de phosphate, sulfate, fluosilicate et chlorure contenant toutes les impuretés anioniques de l'acide purifié par l'amine. Lorsqu'on utilise l'ammoniac comme agent de réextraction, cette solution peut être valorisée sous forme dten- grais. Il est aussi possible par cristallisation de valoriser une partie des ions phosphates contenus dans cette solution mixte sous forme de cristaux de phosphate d'ammonium. Avant son recyclage à ltextraction, le le solvant régénéré est lavé méthodiquement par de l'eau en un ou plusieurs étages. Ce lavage évite la pollution par les ions sodium ou ammonium de l'acide phosphorique purifié. Les eaux de lavage sont ensuite récupéréeset utilisées à la dissolution des sels formés à l'étage de riextraction. Un traitement préalable de l'acide phosphorique de voie humide en vue de le désulfater ou d'éliminer les matières organiques ne gêne en rien les différents stades de purification de cet acide. Le réducteur utilisé pour réduire les ions chrome et vanadium peut être du sulfure de- sodium ou du fer. Quand la réduction est obtenue par addition de sulfure de sodium, l'arsenic contenu dans l'acide phosphorique de voie hum-ide est précipité à l'état de sulfure et peut donc être éliminé. Dans ces conditions, un acide phosphorique de qualité alimentaire peut être obtenu après le dernier stade de purification. Les solvants qui conviennent au deuxième stade de purification sont les amines secondaires ou tertiaires à longue chaîne insolubles dans l'eau, ctest-à-dire dont le nombre de car- bones est supérieur ou égal à 18 et plus particulièrement compris entre 18 et 60. On peut citer par exemple les amines secondaires du type dilaurylamine, principal constituant de l'AMBERLITE LA 2 mise dans le commerce par la Société ROHM et HAAS et les amines tertiaires du type tricaprylylamine vendues par la-Société GENERAL MILLS sous le nom d'ALAMINE 336. Bien que les amines ou mélanges d'amines soient capables d'opérer l'extraction des impuretés anioniques tels quels, il est préférable de les utiliser dans un diluant. De nombreux diluants sont utilisables, notamment les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures paraffiniques comme le kérosène ou le dodécane. Il est souvent désirable d'ajouter de petites quantités d'additifs pour favoriser la solubilité des sels d'amine dans le diluant. Des additifs qui sont particulièrement efficaces comme agents de solubilisation sont les mono-alcools supérieurs contenant de -7 à 18 atomes de carbone et de préférence de 10 à 15 atomes de carbone. Si l'acide phosphorique épuré obtenu après traitement à l'amine est légèrement coloré, on peut le transformer en produit incolore d'une très grande pureté en le traitant avec du charbon actif selon la technique classique ou bien en le traitant avec un agent oxydant comme I1 eau oxygénée. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative le procédé faisant l'objet de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans une batterie d'extraction liquide-liquidé comprenant 6 étages d'extraction, 5 étages de lavage, 3 étages de réextraction à l'eau et 1 étage de régénération du solvant avant son recyclage à l'extraction, on traite à contre-courant 1 litre d'un acide phosphorique de voie humide dont la composition figure en 1 au tableau I par 12 litres d'alcool oxo C5. Cet acide phosphorique est un acide de voie humide à 53 % de P205 dont les matières organiques sont préalablement détruites par un traitement au bichromate de sodium à raison de 3 g/l de bichromate de sodium par litre d'acide phosphorique. Après traitement au bichromate le vanadium et le chromate en excès sont réduits par addition de 0,2 g de fer en poudre par litre d'acide phosphorique. Le solvant chargé d'acide phosphorique est ensuite lavé à contre-courant par 0,35 litre d'eau puis réextrait à contrecourant par 2 litres d'eau. Les eaux de lavage chargées en acide phosphorique et en impuretés sont recyclées aux étages d'extraction. Après réextraction le solvant est régénéré par 0,1 litre de soude à 50 Au cours de cette opération on obtient 2,5 litres d'acide phosphorique à 302 g/l de P205 exempt d'impuretés cationiques et 0,43 litre de phosphate de soude à 155 g/l de P205 dont les compositions sont indiquées dans les colonnes 2 et 3 du tableau I. A ce stade l'acide phosphorique épuré contient encore une quantité non négligeable d'impuretés anioniques. L'acide phosphorique résiduaire contenant une partie des impuretés anioniques et toutes les impuretés cationiques de l'acide phosphorique initial peut & re recyclé après récupération de l'alcool dissous à la batterie d'attaque sulfurique du minerai de phosphate. Après élimination de l'alcool oxo C5 contenu dans l'a- cide phosphorique épuré à alcool et concentration de cet acide à laXteneur de 40 % de P205, on traite une seule fois en disconti nu 500 ml de cette solution d'acide phosphorique par 500 ml d'une solution à 0,5 M d'ALAMINE 336 dans du dérosène contenant 12 % d'alcool oxo C13. Dans ces conditions la teneur en impuretés anioniques de l'acide phosphorique calculée par rapport au P205 passe de 3,1 ,o' à 1,05 % pour les sulfates, de 0,3 % à 0,12 çb pour le fluor et de 0,15 à 0,005 % pour le chlore. Au cours de cette purification, 14 % de l'acide phosphorique traité à l'amine est extrait en même temps que les impuretés anioniques. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on traite à contre-courant dans une batterie d'extraction liquide-liquide comprenant 4 étages d'extraction, 1 étage de régénération du solvant et 2 étages de lavage du solvant régénéré 0,5 l/h d'acide phosphorique épuré à l'alcool obtenu dans l'exemple 1 par 0,5 l/h de solvant aminé de même composition que celui décrit dans l'exemple 1. Dans ces conditions, l'extraction de l'acide phosphorique par l'amine n'est plus que de 10 % alors qu'elle était de t4 % dans l'exemple précédent. Par contre l'extraction des impuretés anioniques est quasi-quantitative comme le montre la comparaison des résultats des colonnes 2 et 4 du tableau I. Le solvant chargé d'acide phosphorique contenant toutes les impuretés anioniques de l'acide phosphorique est régénéré par de l'ammoniac gazeux et la solution de lavage provenant des étages de lavage du solvant régénéré. On obtient ainsi une solution de phosphate d'ammonium à 350 g/l en P 205 chargé en sulfate, chlorure et fluosilicate d'ammonium dont la composition figure à la colonne 5 du tableau I. La quantité d'ammoniac est calculée de façon à atteindre dans la phase aqueuse un pH compris entre 7 et 8. Cette solution peut être valorisée sous forme d'engrais. Avant son recyclage à ltextraction, le solvant régénéré est lavé en deux étages par 80 ml/h d'eau, cette eau servant par la suite à dissoudre les sels d'ammonium obtenus à l'étage de régénération du solvant. Les impuretés organiques colorant légèrement l'acide phosphorique épuré à l'amine sont ensuite oxydées par traitement à l'eau oxygénée, puis l'acide est concentré à 54 % de P205. Les dernières traces de fluor sont éliminées au cours de cette concentration et l'on obtient l'acide phosphorique incolore de très grande pureté dont la composition figure à la colonne 6 du tableau I. TABLEAU I Composition de différents acides phosphoriques (AP) et phosphates des exemPles 1 et 2 1 2 3 4 5 6 :IRc I AP hosphate Acide AU GAP épuré phosphate AP Phosphate Acide initial à de sodium épuré 'ammonium phosphorique avant l'alcool sous- à sous épuré alcool produit l'alamine produit concentré Ex. Ex. Ex. Ex. i Ex. Ex. I et 2 1 et 2 1 et 2 2 2 2 P205 % 53 25,2 13,4 38,1 28,8 54 4 l 4,1 3,1 1,4 0,0005 31 0,0005 r ≈ 0,85 0,32 0,61 0,01 2,7 0,005 Cl r 0,15 0,16 0,09 ou 0,0002 1,5 0,0001 re t 1,05 0,0005 0,0002 0,0005 0,0004 0,0004 I O g c'i Al I a 0,58 0,0004 j 0,0002 -0,0004 0,0004 / 0,0004 I fi) g V i ç 0,03 Q,0003 0,0002 0,0003 0,0003 0,0003 g c g w Cr g 0,14 0,0003 0,0003 I 0,0003 0,0003 0,0003 Ca 8 0,08 0,0004 0,0005 0,0004 0,0004 0,0004 Na g 0,11 0,001 0,001 0,001 0,001 NH4 ' 0,0005 0,0005 j EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on traite en d-iscontinu 50G ml de l'acide phosphorique épuré et concentré à 4G % de P205 de l'exemple 1 par 500 ml d'une solution 0,5 M d'AMBERLITE LA 2 dans du kérosène contenant 10 % d'alcool oxo C13. Dans ces conditions, les teneurs en sulfate et fluor de l'acide phosphorique traité sont respectivement divisées par 5 et 2,3.La proportion d'acide phosphorique extraite par l'amine en même temps que les impuretés anioniques est de 10,2 %. Les compositions analytiques de l'acide phosphorique avant et après traitement à l'amine sont données dans le tableau II. TABLEAU II 2 5 5 4 % F % Acide phosphorique avant 40 3,1 0,3 traitement à l'amine Acide phosphorique après 37,5 0,61 0,13 traitement à l'amine Quand cette purification est effectuée à contrecourant dans la batterie d'extraction liquide-liquide décrite dans l'exemple 2, la proportion d'acide phosphorique extraite par l'AMBERLITE LA 2 n'est plus de 8,1 % tandis que les teneurs en impuretés anioniques de l'acide épuré sont de 5 ppm pour le sulfate et 150 ppm pour le fluor, la majeure partie de ces ions fluor étant éliminée lors de la concentration de cet acide. EXEMPLE 4 Dans une batterie d'extraction liquide-liquide sembla ble à celle de l'exemple 1, on traite à contre-courant 1 litre d'acide phosphorique de voie humide à 54 % de P 205 désarsénié par addition de sulfure de sodium et dont les matières organiques ont été préalablement détruites par addition de bichromate de sodium, par 10 litres d'alcool oxo C7. Le solvant chargé d'acide phosphorique est ensuite lavé par 0,25 litre de la solution d'acide phosphorique obtenu aux étages de ré extraction puis réextrait par 1,4 litres d'eau et enfin régénéré par de la soude concentrée avant son recyclage à l'extraction.On obtient ainsi 1,52 litres d'acide phosphorique à 460 g/l de P205 exempt d'impuretés cationiques mais contenant encore 3,4 % de sulfate, 0,1 Ia de chlore et 0,2 % de fluor. Cet acide phosphorique purifié à l'alcool est ensuite traité à contre-courant dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2 par une solution à 0,5 M D'ALANINE 336 contenant 12 % d'alcool oxo C Les différents débits horaires sont de 0,5 litre pour l'acide phosphorique et le solvant aminé et de 0,1 litre pour l'eau de lavage du solvant régénéré à l'ammonium. Après ce traitement, élimination des traces de solvant par charbon actif et concentration à 54 % de l'acide phosphorique, on obtient un acide phosphorique incolore contenant moins de 200 ppm d'impuretés cationiques et anioniques. REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification d'acide phosphorique de voie humide consistant après transformation en cations par réduction éventuelle des impuretés constituées par des éléments présents à leur état d'oxydation supérieur sous forme de complexe anionique à réaliser successivement 1.1 - une extraction de l'acide phosphorique par un solvant de ce produit pour séparer les impuretés cationi1ues. 1.2 - Une extraction des impuretés anioniques de l'acide phosphorique ainsi obtenu par un solvant non soluble en milieu aqueux. 2 - Procédé selon la revendication 1 où le solvant de l'acide phosphorique utilisé dans la première phase du traitement est un alcool ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1 oi le solvant de l'acide phosphorique utilisé dans la première phase du traitement est un étheroxyde ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 2 où l'alcool utilisé comme solvant est un alcool oxo. 5 - Procédé selon la revendication 1 où le solvant insoluble dans l'eau utilisé dans la deuxième phase du traitement est une amine secondaire ou tertiaire comportant de 18 à 60 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5 où l'amine utilisée comme solvant de la deuxième phase du procédé est dissoute dans un diluant. 7 - Procédé selon la revendication 6 où la solution d'amine dans le diluant est additionnée de 5 à 20 % de mono alcool ayant de 7 à 18 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 7 où le mono alcool additionné à la solution d'amine dans le diluant est un alcool -de synthèse oxo. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 précédentes où l'acide phosphorique purifié obtenu est traité au peroxyde d'hydrogène.