FR 2277860 A1 19760206 FR 7521719 A 19750710 L'invention a pour objet un procédé pour ld fabrication de solutions filables de copolymères d'acrylonitrile. Elle concerne plus particulierement un procédé pour ld fabrication de solutions dépourvues de turbidité, filables1 de copolymbres de l'acrylonitrile avec des sulfonates insaturés, comme par exemple les sulfonates allyliques, et avec différents autres comonomères. On prépare les copolymères en question par polymérisation en solution dans du diméthylformamide. La transformation des solutions résultantes en fils ou fibres s'effectue selon le procédé de filage par voie humide. On a déjà proposé de fabriquer des solutions filables de copolymères d'acrylonitrile par polymérisation dans un solvant pour polymères, par exemple le diméthylformamide, suivie dBév- poration de l'excès de solvant et du monomère qui n'a pas réagi. On utilise à cet effet des compositions les plus variées de par la nature et la proportion de leurs composants. Pour assurer une transformabilité parfaite, ces solutions de filature doivent être dépourvues de particules solides, en particulier dépourvues de pdrticules,qyi di fat de leurs faibles dimensions, ne se manifestent que sous forme de turbidité mais conduisent, en des temps relativement courts, à l'obstruction des installations de filtration ou qui traversent encore les filtres, mais encroûtent les fines buses des filières, provoquent des ruptures du fil et perturbent le processus de filage. ltorigine d'une telle turbidité se trouve souvent, par exemple, le persulfate, utilisé comme initiateur de polymérisation. I1 est connu de lutter contre la turbidité causée par le sulfate résultant de la décomposition du persulfate en ajoutant au mélange à polymériser l'anhydride d'un acide carboxylique, par exemple l'anhydride acétique. Pour produire les structures textiles fabriquées colorables, on utilise de plus en plus dans la polymérisation, en tant que copolymeres, des sulfonates insaturés, surtout le sulfonate d'allyle sodique. La solubilité de ce sulfonate dans le solvant est relativement mauvaise et celle des oligomères, qu'il contient en tant qu'impuretés, est encore plus mauvaise. Surtout aux concentrations relativement élevées des monomères dans le solvant, qu'on recherche pour des raisons de rendement, la charge du système constituée par les sels devient toujours plus critique et il est presque impossible d'empêcher qutil se forme au cours du processus de polymérisation des solutions troubles. La turbidité s'intensifie généralement encore lors du processus de concentration des solutions dans les appareils évaporateurs correspondants. Il en résulte des solutions de filature plus ou moins troubles qui, lors du filage, conduisent a des difficultés de filtration considérables et à des fibres défectueuses.Il est a signaler qu'il n'est pas possible d'éliminer la turbidité, provoquée par le sulfonate et les impuretés de celui-ci, au moyen des anhydrides carboxyliques connus et proposés comme remède contre la turbidité consécutive au persulfate. L'invention a pour but de réaliser, lors de la copolymérisation de l'acrylonîtrile avec des sulfonates insaturés et autres comonomeres dans des solvants organiques, des solutions de filature dépourvues de turbidité et limpides, transformables sans difficulté en matériaux fibreux d'excellente qualité. Le problème selon l'invention consiste donc å trouver un moyen approprié, capable d'éliminer ou de maintenir en solution les agents de turbidité formés dans le systeme de polymérisation ou dans 1- solution de filature par le sulfonate et les impuretés de celui-ci. On vient maintenant de découvrir que la polymérisation en solution dtucrylonitrile et d'autres comonomères avec des sulfonates insaturés dans du diméthylformamide conduit à des solutions dépourvues de turbidité et claires, lorsque le mélange réactionnel contient de O,Ul a 1 > en poids d'acide maléique par rapport a sa teneur en monomères et polymères. I1 est avantageux d'ajouter acide maléique au mélange soumis à la polymérisation dès le début, mais il est également possible d'effectuer l'addition seulement après ia fin de la polymérisation et avant lwopération de concentration dans l'appareil évaporateur. Dans ce dernier cas, on ajoute l'acide maléique, dissous dans du diméthylformamide, à la solution du produit polymérisé après sa sortie du réacteur de polymérisation et avant son entrée dans l'évaporateur. Sans préjudice de l'addition d'acide maléique, le mélange de polymérisation peut également contenir aussi d'autres additifis connus, pr exemple l'anhydride d'un carboxylique qui, dans le cas de l'initiation de la polymérisation au moyen de persulfate, aura, auprès comme avant, pour rôle d'éliminer les agents de turbidité résultant des produits de la décomposition du persulfate. Le mélange peut contenir, en outre, par exemple de l'acide oxalique qu'on utilise souvent pour fixer des ions fer qui se trouvent dans le systeme en tant qu'impureté et qui, de leur coté, provoquerient un changement de teinte de la solution de polymère. Lors de lapplication de l'invention, il est apparu cet effet avantageux que, dans le cas de la présence simultanée des deux acides, l'action décolorante de l'acide oxalique se trouve encore intensifiée par l'acide maléique, de sorte qu'on obtient alors des solutions de polymères qui sont non seulement exemptes de turbidité mais aussi plus claires. L'efficacité de l'acide maléique pour ltélimination de la turbidité est particulièrement sensible dans les cas où lton travaille avec des concentrations relativement élevées des monomères, du sulfonate ou des deux. La mise en oeuvre de l'acide maléique offre la possibilité d'obtenir dans des polymérisations en solution, même dans de telles conditions défavorables, des solutions de polymères exemptes de turbidité et claires. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention de façon plus détaillée. Exemple 1 On polymérise à la température de 44"C, en utilisant 0,2% en poids de persulfate d'ammonium comme initiateur et en présence de 0,05% en poids d'acide oxalique et O,lX en poids d'anhydride acétique, un mélange de monomères constitué de 92% en poids d'acrylonitrile, 7% en poids d'acrylate d'éthyle et 1% en poids de sulfonate d'allyle sodique pour une concentration de monomères totale de 29,5% dans du diméthylformamide comme solvant. On ajoute au mélange réactionnel en outre 0,05% en poids d'acide maléique par rapport au poids des monomères. On interrompt la polymérisation lorsque la conversion atteint la valeur de 60%. La solution de polymère ainsi formée est pdrfaitement limpide et d'une couleur très claire. Apres élimination des monomères dans un évaporateur à couches minces, on obtient une solution de filature d'une teneur en matière solide de 22,8% qu'on peut filer en fibres sans aucune difficulté. Le degré de blanc des fibres d'une finesse de 0,56 tex, filées dans un bain de coagulation de diméthylformamide - eau, est de 75,3%. Une polymérisation en solution, effectuée, à titre de comparaison, sous des conditions analogues, mais en l'absence de l'acide maléique, conduit à une solution de filature trouble de couleur jaune-foncé. La turbidité persiste encore après filtration de ld solution. Le filage de cette solution conduit à des perturbations considérables (obstruction de filières, cassure de capillaires individuels). Le degré de blanc de la fibre de 0,56 tex est de 70,2%. Exemple 2 On polymérise, à l: température de 40oC, un mélange de 225 kg d'acrylonitrile, 115 kg de l,l-dichloroethane, 9 kg de sulfonate d'allyle sodique,640 kg de diméthylformamide et 10 litres d'eau, additionnésde 700 g de persulfate d'ammonium, 1750 g d'anhydride acétique et 350 g d'acide oxalique. Après une durée de réaction de 22 heures, on fait passer la solution de polymère trouble formée, en vue de démonomérisation et de concentration, dans un évaporateur à couches minces, en lui aj outant, avant l'entrée dans l'évaporateur, une solution de 350 g diacide maléique dans du diméthylformamide. A la sortie de l'évaporateur à couches minces, la solution, initialement très trouble, est limpide et sans difficulté filable en fibres. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, du contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS Procédé pour la fabrication de solutions filables de copolymseres de 1'acrylonitrile avec des sulfonutes insaturés et, le cas échéant, d'autres comonombres, par polymérisetion en solution dans du diméthylformamide, lequel procédé est caractérist par le fait qu'on ajoute au mélange réactionnel de 0,01 a 1% en poids d'acide malique, par rapport à sa teneur en monomères et polymères. 2. Procédé selon la revendication 1, curactérisé par le fiat qu'on ajoute l'acide maléique réactionnel au commencement de la polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute l'acide maléique au mélange réactionnel après sa sortie du réacteur de polymérisation et avant de le soumettre å la concentration. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute l'acide maléique à un mélange réactionnel qui contient, en outre, de l'acide oxalique. 5. Solutions filables de copolymères de l'acrylonitrile avec des sulfonates insaturés et le cas échéant d'autres comonomeres présentant sensiblement les caractéristiques de celles obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. Fibre ou fil obtenu par filage d'une solution selon la revendication 5. -