FR 2270280 A1 19751205 FR 7416216 A 19740510 La présente invention vise un procédé de polymérisation du dodécalactame en présence d'un catalyseur, ce procédé ayant un rendement particulièrement élevé et le catalyseur utilise étant peu onéreux. La demanderesse a déjà decrit dans son brevet français nO 70 42 887 du 30 novembre 1970 un tel procédé de polymérisation, dans lequel le catalyseur utilisé est la potasse, c'est-à-dire l'hydroxyde de potassium KOH. Selon ce procédé, la majeure partie de la polymérisation.est effectuée en présence d'eau, à une température comprise entre 280"C et 335 C, à l'aide de potasse comme catalyseur, la concentration en potasse dans le mélange réac- tionnel etant comprise entre 0,05 et 2%. La demanderesse a maintenant trouve qu'aun autre catalyseur, également économique, pouvait être utilise pour la polymérisation du dodécalactame, en lieu et place de la potasse, avec des résultats sensiblement équivalents. Le procédé selon lfinvention, pour la polymérisation du dodécalactame, dans lequel la majeure partie de la polymérisation est effectuée en présence d'eau à une température comprise entre 2800 et 335"C, avec un catalyseur, est caractérisé en ce que ce catalyseur est du carbonate neutre de potassium. Les proportions de ce catalyseur, C03K2, parfois appelé potasse d'Amerique, sont sensiblement les mêmes que dans le brevet déjà cite, pouvant être légère- ment supérieures, toutes choses égales par ailleurs. La quantité du catalyseur est en général comprise entre 0,06 et 2,5% du poids du mélange à polymeriser mais de préférence entre 0,1 et 0,6%. Selon la présente invention, on peut effectuer la polymérisation du dodécalactame seul ou en mélange avec d'autres monomeres pouvant donner des polyamides. Les mélanges de monomeres à polymeriser contiennent plus de 50% et de préférence plus de 80% en moles de dodécalactame. Parmi les différents comonomères qu'on peut utiliser, il y a lieu de citer les lactames comme le caprolactame, l'oenantholactame et le capryl 1 actame, les amino-acides comme l'acide amino-caprolque et l'acide amino-undecanolque, les sels de diacides et de diamines comme l'adipate d'hexamethylenediamine, le sebaçate d'hexaméthy- lênediamine et le sel de l'acide dilinolelque avec la dimére diamine. Pour effectuer le procédé, on ajoute le catalyseur au lactame monomère et on effectue la transformation du dodécalactame en polyamide 12 en presence d'eau des températures comprises entre 280 et 335"C sous pression élevee, sous pression normale ou même sous vide. Il est recommandé d'effectuer sous pression élevée la premiere partie de la transformation et de diminuer ensuite la pression en restant sous atmosphère de gaz inerte comme l'azote ou le gaz carbonique, pour terminer la polycondensation. On peut également terminer la transformation sous vide de manière à éliminer plus rapidement la vapeur d'eau qui se forme. Le procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu dans les appareils connus pour la polymérisation des lactames, par exemple dans des tubes permettant une réaction simple en régime continu ou dans des autoclaves avec ou sans agitateur. On peut également effectuer la polymérisation en presence de stabilisants à la chaleur ou à la lumière, de plastifiants, de charges, d'agents de matage, de pigments, de colorants ou d'autres matières analogues. La durée de la polymérisation peut varier suivant le degré de polymérisation désiré, suivant la température et la concentration du catalyseur. Elle est en général comprise entre deux et dix heures. On peut effectuer toute la polymérisation à la même temperature supérieure à 2800C. Cependant, il est également possible de terminer la polymérisation à des températures plus basses, de l'ordre de 250 C par exemple, ou même, à des températures inferieures au point de fusion du polyamide, c'est-à-dire au-dessous de 1800C. Les polyamides obtenus par le procédé selon la présente invention résistent particulièrement bien à la dégradation lorsqu'ils sont en contact avec l'eau bouillante. Cette résistance à la dégradation peut être ameliorée et ceci constitue un perfectionnement de la présente invention, par addition de phénols à ces polyamides. On incorpore en général ces phénols par boudinage, à ces polyamides potassiques. Les phénols qu'on utilise de préférence sont des amino-phénols parmi lesquels il y a lieu de citer le lauroyl-aminophénol et le stéaroyl-aminophénol. La quantité d'amino-phenol est en général comprise entre 0,2 et 5%, et de préférence entre 0,6 et 1,2% par rapport au polyamide 12. Les polymères obtenus par le procédé selon l'invention conviennent dans tous les cas exigeant llemploi de polyamides, en particulier lorsqu'il s'agit de polyamides résistant bien à la dégradation au contact de l'eau bouillante et possédant une bonne stabilité dimensionnelle. On peut facilement transformer ces polymères en objets moulés, en feuilles, tubes, tuyaux, par un procéde de soufflage, d'injection ou d'extrusion. Du fait de la résistance àla dégradation en présence d'eau bouillante, il est parti culierement recommandé d'utiliser ces polyamides dans l'industrie alimentaire car on peut les stériliser à la vapeur d'eau sans inconvénients. A partir des polymères selon l'invention, on peut également produire des poudres pour revêtements. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront ci-dessous à la lecture des exemples qui suivent, lesquels ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sauraient en aucun cas la limiter. Ainsi, deux experiences ont été conduites, désignées respectivement par A et B, se rapportant à la polymérisation du dodécalactame en présence de potasse (hydroxyde de potassium, KOH) dans le cas A, de carbonate neutre de potassium (C03K2) dans le cas B. On place dans un autoclave de polymérisation en acier inoxydable, 14 kg de dodêcalactame, 420 cm3 d'eau et, dans le cas A, 14 g d'hydroxyde de potassium, dans le cas B, 16,8 g de carbonate de potassium. Dans les deux cas,-on élimine l'air de l'autoclave par purge à l'aide d'azote, puis on ferme cet autoclave de manière etanche et on chauffe à 300 C. La pression est portée à 25 kg/cm2 et l'autoclave est maintenu à cette température et sous cette pression pendant 3 heures. La pression est ensuite abaissée graduellement pendant quatre heures environ jusqu'à la pression atmosphérique. On fait alors passer un lent courant d'azote à la surface du mélange fondu et après deux heures environ, on extrude le polymère par un ajutage ménagé au fond de l'autoclave. On fait passer le polydodêcalactame dans de l'eau froide, puis on le forme en granules et on le sèche jusqu'à ce que la teneur en eau soit d'environ 0,04%. Pour chaque polymère obtenu, on a déterminé la viscosité à l'état fondu et la viscosité On a mesure la viscosité à l'état fondu à 20 C, le polydodêcalactame etant en solution à 0,5% dans le métacrésol. On a obtenu les résultats suivants A B Catalyseur KOH K2C03 Rapport catalyseuril actame (X en poids) 0,1 0,12 Lactame résiduel dans le polymère (X en poids) 0,42 0,45 Viscosité à l'état fondu (inginin) 700 705 Viscosité intrinsèque dans le métacrésol 1,6 1,58 A partir de ces deux polydodécalactames, on a réalisé des tubes par extrusion, en utilisant les granulés pour alimenter une boudineuse ayant une buse adaptee à l'extrusion d'un tube de 10-14 mm. On a plongé les tubes ainsi obtenus dans l'eau bouillante. Au bout de 600 heures, on a trouvé que la viscosité n'avait pas varié et que les tubes étaient aussi- flexibles qu'avant leur immersion dans l'eau. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles al'homme de 1 'art, suivant les applications envisagees et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation du dodêcalactame, selon lequel la majeure partie de la polymérisation est effectuée en présence d'eau, à une temperature comprise entre 280 et 3350C, à l'aide d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur est du carbonate neutre de potassium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en carbonate de potassium dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,06 et 2,5% et plus particulierement entre 0,1 et 0,6%. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre 290 C et 32O0C. 4.- Procedé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on polymérise lé dodécalactame avec un autre monomère susceptible de former des polyamides et plus particulièrement un lactame, un amino-acide ou un sel d'un diacide avec une diamine. 5.- Procedé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dodécalactame est polymérisé avec un monomère choisi parmi ceux appartenant à la liste formée par caprolactame, oenantholactame, capryllactame, acide aminoundécanoïque, acide caprolque, adipate d'hexamethylene diamine, sêbaçate d'hexaméthylène diamine, sel d'acide dilinolelque et de la dimère diamine. 6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est terminée par traitement à une température inférieure à 280 C et de préférence comprise entre 240 et 2600C. 7.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en -ce que la polymérisation est terminée par traitement à une température inférieure à 1800C et de préférence comprise entre 150 et 1700C.