FR 2279669 A1 19760220 FR 7522850 A 19750722 t' invention concerne l'emploi dtanhydride carbonique comme stabilisant pour éviter la polymérisation de l'acide cyanhydrique dans la phase gazeuse. L'acide cyanhydrique est, on le sait, un produit intermédiaire pour la préparation de nombreux composés organiques, comme par exemple des nitriles ou des amines. La forte tendance de 1'acide cyanhydrique à la polymérisation représente un problème technique auquel on est constamment confronté lorsqu'on travaille avec cet acide. Alors que la polymérisation de l'acide cyanhydrique non stabilisé en phase liquide se produit de tempe à autre spontanément et avec un fort dégagement de chaleur, ce qui peut conduire à l'éclatement de conduites et d'appareils, il ne survient par contre des polymérisations en phase gazeuse que sur une plus grande période de temps - en fonction de la concentration de cet acide -, d'où il résulte par exemple que des canalisations qui acheminent l'acide cyanhydrique, des colonnes de distillation ou des condenseurs peuvent se combler progressivement du bord vers le centre. Cela produit des obturations des appareils en question et nécessite des arrêtes des installations.Le nettoyage de ces parties d'installation qui contiennent de l'acide cyanhydrique entratne des frais de main-d'oeuvre et de temps qui sont très élevés, en raison de la forte toxicité de l'acide cyanhydrique et du fait que les polymérisats d'acide cyanhydrique ne peuvent être éliminés que difficilement par voie mécanique dans la plupart des cas. Le mécanisme exact de la polymérisation a fait l'objet de toute une série de recherches. En tant que premier stade de la polymérisation, on a pu mettre en évidence un dimère -de l'acide cyanhydrique, l'iminoacétonitrile (Th. Voler, Angew. Chem. 72, 370 (1960)r Ont saint qu'on peut empAecher dans une large mesure la polymérisation de l'acide cyanhydrique par addition d'acides moyens à forts, notamment d'acides phosphorique, sulfurique ou oxalique. Toutefois, ces additifs n'ont un effet stabilisant que sur ltacide cyanhydrique en phase liquide (brevet allemand numéro 703 341). Au-dessus d'une solution contenant de l'acide cyanhydrique, il peut par contre se former dans la phase gazeuse, en dépit de la stabilisation de la phase liquide, de l'acide cyanhydrique polymère. Plus la concentration de l'acide cyanhydrique ou la température de la solution est élevée, plus forte est la concentration d'acide cyanhydrique dans la phase gazeuse et, par suite, la quantité de polymérisat formée par unité de temps. Le déroulement de la polymérisation est déclenché exclusivement par la genèse du premier germe de polymérisat et on ne peut pas agir sur lui. On connatt, d'après le brevet américain numéro 1 856 606, l'emploi d'anhydride sulfureux pour la stabilisation de l'acide cyanhydrique en phase liquide comme en phase gazeuse. En cas de réactions chimiques avec de l'acide cyanhydrique qui contient du comme on y procède par exemple d'après le brevet allemand numéro 1 518 553J il apparaît constamment dans le produit de la réaction 20 à 30 ppm de souffre. Ce soufre ne peut pas en être éliminé de manière simple, si bien que l'activité des catalyseurs utilisés pour l'hydrogénation subséquente, catalyseurs qui peuvent contenir des métaux nobles ainsi que du cobalt, du nickel et du fer, s'abaisse brusquement. Le brevet américain numéro 3 049 408 décrit la stabilisation de l'acide cyanhydrique avec des anhydrides d'acides azotésoxygénés, comme NO, N20, N204. Ces composés ne sont pas disponibles partout. En outre, en raison de leurs propriétés oxydantes, ils peuvent donner lieu à des réactions secondaires et à des incidents dans le déroulement de la production. A l'aide du brevet allemand numéro 703 341, on pourrait aussi imaginer d'employer des composés comme par exemple l'acide bromhydrique ou chlorhydrique comme stabilisants. Mais dans la plupart des solutions contenant des hydracides halogénés, la concentration de l'hydracide au-dessus de la phase liquide est suffisamment réduite pour qu'il soit à exclure comme agent stabilisant. En outre, les halogènes sont des poisons pour la plupart des catalyseurs d'hydrogénation et, en raison de leurs caractéristiques fortement corrosives, ils nécessitent des matériaux coûteux, si bien que leur emploi comme agents de stabilisa- tion pour l'acide cyanhydrique gazeux n'est possible que dans quelques cas. Le but de l'invention est de trouver un stabilisant qui empêche la-polymérisation, même en phase gazeuse, qui soit aussi facilement accessible que possible et qui soit simple à manipuler, sans nuire au déroulement de la réaction ou se comporter comme un poison du catalyseur lors des phases ultérieures d'hydrogénation. Or, il a été découvert que l'emploi d'anhydride carbonique en tant qu'additif à de l'acide cyanhydrique gazeux ou à des mélanges gazeux exemples d'ammoniac contenant une certaine proportion d'acide cyanhydrique empêche la polymérisation de cet acide dans la phase gazeuse, sans qu'il en résulte les inconvénients des stabilisants mentionnés ci-dessus. I1 ne faut naturellement pas prendre l'expression "exempt d'ammoniac" au sens strict, mais comprendre que le gaz ne contient pas de quantités d'ammoniac telles qu'elles soient gênantes et, par conséquent, qu'elles devraient autre éliminées. L'addition de C02 à des mélanges gazeux contenant HCN, pour la. séparation du NH contenu dans. ces mélanges, est décrite dans la littérature (brevet allemand numéro 1 020 964 - et brevet américain numéro 3 112 177) . Mais on ne peut absolument pas déduire de ces mémoires de brevets que le C02 possède un effet stabilisant sur la polymérisation en phase gazeuse de l'acide cyanhydrique. L'addition de C05 aux mélanges de gaz contenant du HCN selon les brevets cités a un but totalement différent, à savoir la séparation du 5 à partir de ces mélanges. C'est pourquoi il faut ajouter aux mélanges de gaz dans ces cas des quantités beaucoup plus grandes de C02 - au moins la quantité stochiométrique par rapport au 5 - que dans le cas du nouveau mode opératoire. D'après les brevets cités, l'addition de C02 est la première phase d'un procédé de séparation, tandis que dans le cas du mode opératoire revendiqué, il ne se produit aucune séparation de matière et, au lieu de cela, on parvient par l'addition de C02 à ce que la polymérisation en phase gazeuse de HCN est empêchée lors de réactions chimiques avec du HCN.ou en présence decelui-ci. Pour cette raison déjà, et comme le montrent les exemples, les concentrations nécessaires de CO dans la phase gazeuse, par rapport aux gaz non inertes (comme , etc.), sont beaucoup plus faibles (par exemple 1 %) que dans le mode opératoire des deux brevets cités. Un avantage particulier de l'anhydride carbonique en tant qu'additif de mélanges contenant de l'acide cyanhydrique gazeux tient également au fait qu'aucune corrosion due au stabilisant ne peut se produire, même dans des appareils an acier ou en acier faiblement allié. En outre, l'anhydride carbonique est une matière économiquement intéressante et disponible partout. Les mélanges contenant de l'acide cyanhydrique gazeux dans le sens de l'invention sont aussi bien toutes les compositions de substances chimiques dans lesquelles de l'acide cyanhydrique est présent dans la phase gazeuse ou peut passer dans la phase gazeuse, que acide cyanhydrique isolé. On mentionnera à titre d'exemple la préparation de 1,4 dicyanobutène-(2), à partir duquel on peut obtenir par hydrogénation l'hexaméthylène-diamine qui est un produit de départ important pour les fibres synthétiques. Dans la préparation de ce 1,4-dicyanobutène-(2) selon le brevet des Etats-Unis numéro 3 557 187, ce stabilisant peut être par exemple mis en oeuvre avantageusement. L'addition du stabilisant peut autre effectuée aussi bien dans la phase gazeuse à stabiliser elle-meme que dans la phase liquide et aussi bien de façon discontinue que continue. Si par exemple le stabilisant se dissout quelque peu dans la phase liquide dans les conditions de la réaction, il est possible, par addition dans l'adduction de la phase liquide, de stabiliser toutes les phases gazeuses des appareils situés en aval, pourvu que le stabilisant lui-m8me ne réagisse pas avec l'un des composants. I1 est également concevable de remplacer tous les gaz étrangers à la réaction dans l'appareillage par le stabilisant, par exemple en faisant passer un courant permanent de stabilisant à travers l'installation et, le cas échéant, en récupérant le stabilisant par des procédés appropriés pour le réutiliser. Les quantités du stabilisant à utiliser d'après l'invention peuvent être choisies dans de larges limites. De petites quantités, mais au moins égales à 0,1 fi en volume de la phase gazeuse, assurent déjà l'inhibition de la polymérisation de l'acide cyanhydrique. Si cela paraît approprié au point de vue technique, on peut aussi introduire le gaz stabilisant en excès par rapport à l'acide cyanhydrique. De préférence toutefois, 0,5 à 50 % en volume de la phase gazeuse seront constitués par le stabilisant selon l'invention. Outre l'acide cyanhydrique et le stabilisant, d'autres substances peuvent être également présentes dans la phase gazeuse, si l'on est assuré qu'elles ne réagiront pas avec le stabilisant pour former des composés inactifs. A ce propos, il s'agira surtout azote ou d'argon. L'effet extrêmement avantageux des stabilisants selon l'invention peut autre mis en évidence par les exemples suivants. Exemple 1 Les essais ont été menés dans un autoclave de verre équipé d'un agitateur, qui comprenait les matériaux suivants : verre, Teflon, V4A, Hastelloy C-276 et bronze au zinc pour le montage de l'arbre de l'agitateur. Outre l'acide cyanhydrique, la phase gazeuse contenait un mélange fortement acide de NaBr (environ 1,0 moles %), de H3PO4 (3,8 moles %), de CuBr2 (1,9 g/l) et de H20. La température a été chaque fois de 800C, la pression de 4-5 atm, le rapport volumique de la solution aqueuse au HCN liquide introduit a été de 2 : 1 et la durée des essais de 24 h. Numéro de Composition de la phase Quantité de polymérisat, l'essai gazeuse (parties en vol.) par rapport à 1 acide cyanhydrique introduit 1 CO2/ HCN = 1 : 1 k en poids 2 2 C02/N2/HCN z 1 : 1 : 4 3 C02/N2/HCN = 1 : 10: 100 cO,5 4 C02/air/HCN = 5 : 20 : 75 0,5 n Essais comparatifs 5 air/HCN = 2 : 5 env. 40 % en poids 6 N2/HCN = 2 : 5 env. 30 % en poids. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'anhydride carbonique comme additif à de l'acide cyanhydrique gazeux ou à des mélanges gazeux exemptsdtam- moniac contenant une certaine proportion d'acide cyanhydrique, afin d'éviter la polymérisation de 1acide cyanhydrique. 2. Utilisation d'anhydride carbonique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est présent dans la phase gazeuse à stabiliser dans une proportion d'au moins 0,1 ffi en volume. 3. Utilisation d-'anhydride carbonique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'l est présent dans la phase gazeuse à stabiliser dans une proportion de 0,5 à 50 % en volume.