FR 2265792 A1 19751024 FR 7509911 A 19750328 La présente invention concerne des mélanges thermodurcissables de composés époxy et d'amines pour la fabrication de corps coulés et moulés, comme matières à mouler, poudres de frittage, rev & ements, adhésifs ou matières pré-imprégnées; ces mélanges sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent a) une p- et/ou m-xylylène-diamine chlorée sur le noyau et répondant à la formule générale : et b) un composé époxy ayant un équivalent époxy supérieur à 1. On connatt déjà quelques matières moulées époxy durcies, qui contiennent, de façon appropriée, des substituants chlorés dans la chaine polymère, c'est-à-dire ne contenant pas uniquement du chlore résiduel provenant de la fabrication. Ces matières sont obtenues à partir de bisépoxydes chlorés, par exemple à partir d'éthers diglycidyliques de bisphénol A dichlorés ou tétrachlorés en position ortho, d'éthers diglycidyliques de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-1,1,1-trichloroéthane (Z.K.Brzozowski et al, "Plaste und Kautschuk" 18 (1972) 887), dtéthers diglycidyliques d'aryl-ether-diamines halogénées sur le noyau(brevet US 3.707.525) , de dérivés polyglycidyliques de 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphénylmethane ou de l'éther monoglycidylique du pentachlorophénol. En outre, on peut obtenir des matières moulées epoxy contenant du chlore en utilisant des durcisseurs d'anhydrides d'acides, par exemple à partir d'anhydride d'acide tétrahydrophtalique d'hexachloroendométhylène, de dérivés peu chlorés d'anhydride d'acide phtalique ou d'anhydride d'acide dichloroma léique. Les durcisseurs aminés contenant du chlore sont beaucoup moins connus, probablement du fait qu'il est difficile de pré parer des halogénoamines. Une matière moulée époxy formée à partir de l'éther diglycidylique de bisphénol Â-avec du 3,3'-di chloro-4,4'-diaminodiphénylméthane a une température de vitrification de 1150C (D.H. Kaelble, '|J. Appld. Pol. Sci." 9 (1963) 1213). Toutefois, selon la teneur en chlore et la position du chlore, ces matières moulées époxy contenant du chlore possèdent des propriétés ignifuges plus ou moins bonnes. D'une manière générale, on sait que les produits de polyaddition époxy à mailles étroites dans le squelette polymère, c'est-à-dire les produits de polyaddition, époxy présentent une forte réticulation, ont de plus hautes stabilités dimensionnelles à chaud (mesurées par le degré Martens, la température de Vicat ou la température de vitrification), mais de plus faibles flexibilités, par exemple de faibles résiliences ou de faibles résistances à la flexion. Toutefois, on tend à avoir les deux propriétés, à savoir aussi bien une haute stabilité dimensionnelle à chaud qu'une bonne flexibilité. Les tétrachloro-p- et/ou m-xylylène-diamines constituent des durcisseurs conférant, dans une bonne mesure, les deux propriétés aux matières moulées époxy. Les matières moulées époxy formées, par exemple, à partir de tétrachloro-m-xylylène-diamine et de l'éther diglycidylique de bisphénol A-,ont des degrés Martens allant jusqu'à 147 C et des températures de vitrification de 155 C avec une résilience de 32 kj/m. Une matière moulée époxy correspondante qui a été durcie avec la m-xylylène-diamine (non halogénée), a une stabilité dimensionnelle à chaud de 1150C seulement. Conformément au brevet BE 631.170, on peut préparer des tétrachloroxylylène-diamines à partir de dichlorure de tétrachloroxylylène et d'ammoniac. L'isomère para a un point de fu -sion de L4-6-1480C, l'isomère méta un point de fusion de 138-1390C et le mélange 1:1 des deux isomères un point de fusion de 115-117 C. Etant donné que le poids moléculaire de ces diamines est de 274 , on calcule une valeur de 68,5 comme masse équivalente active d'hydrogène. -Les composés époxy contenus dans les mélanges selon l'invention et ayant un équivalent époxy supérieur à 1 peuvent eAtre des résines époxy connues sous différentes dénominations commerciales. Ces résines sont généralement des produits industriels n'ayant pas des poids moléculaires tout à fait homogènes, si bien que la valeur d'équivalent epoxy est généralement un nombre fractionnaire qui doit toutefois être supérieur 1 pour un dur- cissement avec réticulation. Parmi les composés époxy du type décrit ci-dessus, il y a notamment les polyépoxydes alicycliques, tels que le dioxyde de vinyl-cyclohexene, le dioxyde de dicyclopentadiène, l'éther bis-(2,3-époxycyclopentylique), le dioxyde de limonène, les esters comportant deux groupes époxycyclohexyle , tels que le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane, l'adipate ou le succinate de bis-(3,4-époxycyclohexylméthyle) et l'adipate de bis-(3,4-époxy-6-méthylcyciohexylméthyle En outre, parmi ces composés, il y a les esters polyglycidyliques, tels que ceux obtenus par réaction d'épichlorhydrine avec des acides dicarboxyliques, par exemple le phtalate de diglycidyle, l'hexadydrophtalate de diglycidyle, l'adipate de diglycidyle et 1'isocynyanurate de tri-glycidyle. En outre, parmi ces composés, on peut citer les composés polyépoxy basiques, tels que notamment les produits obtenus par réaction de l'épichlorhydrine avec l'aniline, la toluidine et le 4,4' -diaminodiphénylméthane en présence d'un alcali. Toutefois, on préfère les éthers polyglycidyliques de di-ou poly-alcools et de di-ou poly-phénols, tels que les éthers polyglycidyliques notamment du diphénylol-méthane et, en particulier, du diphénylol-propane (bisphénol A) répondant à la formule générale où a représente un nombre entier ou un petit nombre fractionnaire d'une valeur comprise entre 0 et environ 10. On peut également utiliser des mélanges des composés époxy mentionnés ci-dessus. Le rapport pondéral entre la diamine et la résine époxy dans le mélange selon l'invention dépend entièrement du Poids équivalent époxy de la résine époxy utilisée0 Si ce poids est, par exemple, de 190 g, comme c'est le cas pour un éther diglycidylique de bisphénol Aj ainsi, pour 190 g de résine, on doit alors employer 68,5 g de tétrachloroxylylène-dianine. En règle générale, pour ce poids équivalent époxy, il est conseillé d'avoir un intervalle, par exemple, de 185 à 196, de sorte que l'on peut orienter la quantité de durcisseur diaminé à utiliser vers la limite supérieure ou la limite inférieure.En s'écartant du poids équivalent époxy, on peut également ajouter directement le durcisseur diaminé en excès ou en une quantité insuffisante afin d'obtenir les modifications désirées des propriétés de la matière moulée. Lorsqu'on utilise une quantité insuffisante de durcisseur diaminé, on obtient alors des matières moulées plus flexibles ayant de faibles stabilités dimensionnelles à chaud. Lors dru durcissement du mélange suivant l'invention, constitué dune résine époxy et de tétrachloroxylylène-diamine, on procède, de préférence, de la manière suivante: on mélange les deux composants à la température ambiante et, tout en agitant, à une température élevée comprise entre 80 et 1100 C, on dissout convenablement la diamine dans la résine, avant de couler le mélange encore fluide dans le moule préchauffé, afin de l'y durcir à une température comprise entre 90 et 2000C, de préférence, de 100 à 1700C, pendant une période de 0,5 à 10 heures, de pré férence de 1 à 6 heures. k une température plus élevée, le durcissement est accéléré, c'est-à-dire que la durée de durcissement est raccourcie. Le durcissement peut également avoir lieu par paliers thermiques. Dans la mesure où l'on n'ajoute pas de charge, on obtient des articles moulés transparents d'une couleur jaune pale à brun clair possédant unbon ensemble de propriétés, comme l'indiquent les valeurs physiques des exemples 1 à 1? du tableau 1 ci-apres Une matière moulée durcie pendant 5 heures à 1500C et constituée d'un mélange d'un éther diglycidylique de bisphénol A avec de la tétrachloro-m-xylylène-diamine, possède, par exemple, un degré Martens de 1470C, une température de vitrification de 15500 (analyse thermique différentielle), une résistance à la flexion de 150 N/mm2, une résilience de 32 kJ/m2 et un module d'élasticité de 32 N/mm2. On sait que, dans les composés organiques, le chlore exerce un effet ignifige en retardant les flammes, Dans ce cas, une liaison aliphatique est plus active qu'une liaison aromatique. En vue de conférer un effet ignifuge aux matières moulées époxy, il est préférable l'éviter le chlore à liaison aliphatique, car il peut altérer les valeurs électriques. Parmi les agents ignifuges, on distingue les agents ignifuges "réactifs" et les agents ignifuges "additifs". Les premiers font partie du polymère, tandis que les seconds ne sont ajoutées que physiquement au polymère. Les tétrachloroxylylène-diamines sont des agents ignifuges réactifs présentant un grand avantage du fait qu'ils ne peuvent suinter hors du polymère et qu'ils sont répartis à 11 état moléculaire dans ce dernier. Les matières moulées époxy formées, par exemple, à partir du mélange de diamine et d'éther diglycidylique de bisphénol A- (poids équivalent époxy = 190), ont une teneur en chlore de 13,5% en poids et une teneur en azote de 2,7% en poids. Avec ces valeurs, les matières moulées époxy ne sont pas encore ignifuges (pour une propriété ignifuge complète, il faut environ 30%0 en poids de chlore), mais elles retardent uniquement la combustion. Elles retardent l'inflammation et elles renforcent fortement l'action d'autres agents ignifuges additifs ou réactifs ajoutés et ainsi, pour assurer une propriété ignifuge complète, on doit utiliser moins d'agent ignifuge supplémentaire, ce qui exerce une influence favorable sur l'ensemble des propriétés de la matière moulée époxy.Ces agents ignifuges supplémentaires peuvent notamment être des composants réactifs, tels que l'éther diglycidylique de bisphénol k bromé ou des additifs tels que les diphényles bromés, les éthers diphényliques bromés ou leurs mélanges, de même que le trioxyde d'antimoine. A ces mélanges selon l'invention, on peut ajouter les accélérateurs habituels en vue d'obtenir un durcissement plus rapide, par exemple des alcools, des phénols, des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou leurs amides, des amines tertiaires et autres. tes charges et les agents habituels de renforcement sont parfaitement compatibles avec les mélanges suivant l'invention. C'est ainsi que, par exemple, on peut ajouter des pigments de coloration, du bioxyde de titane, du bioxyde de silicium, du mica, de la poudre d'aluminium, du gypse, du kaolin ou des ma tières pulvérisées analogues, des matières fibreuses pour le renforcement, telles que les fibres de verre, les fibres d'amiante, les fibres naturelles ou les fibres entièrement synthétiques. En vue de la modification, les résines époxy peuvent contenir des agents assouplissants, des agents plastifiants ou des diluants réactifs. De mêmes aux mélanges suivant l'invention on peut ajouter des solvants organiques, tels que des cétones, des hydrocarbures aromatiques, des solvants éthérés ou amidés, afin de mieux imprégner les tissus et les fibres, par exemple pour la fabrication de matières pré-imprégnées. Les mélanges thermodurcissables selon l'invention consitutés de tétrachloroxylylène-diamines et de résines époxy, sont utilisés pour la fabrication de corps coulés et moulés, comme matières à mouler, poudres de frittage, revêtements, adhésifs ou matières pré-imprégnées. Leur avantage particulier réside dans le fait qu'ils peuvent combiner une haute température de vitrification ou un haut degré de Martens avec de hautes valeurs de flexibilité et d'élasticité, ces propriétés étant difficiles ou impossibles à réunir lorsqu'on utilise des durcisseurs aminés. En outre, la teneur en chlore atteint uncertain degré d'effet retardateur de combustion qui est particulièrement avantageux pour la fabrication de corps moulés difficilement inflammables, car les plus faibles quantités d'agent ignifuge supplémentaire qui sont alors nécessaires n'ont essentiellement aucune influence défavorable sur la bonne combinaison obtenue des propriétés. Exemples 1 à 12 Dans un becher en verre, on mélange 40 g d'une résine d'éther diglycidylique de bisphénol A (produit connu sous la dénomination commerciale "8raidit 6010", poids équivalent époxy de 18-5-196) avec 14,0 g de chaque tétrachloroxylylène-diamine (tableau 1, colonne 2) et on agite convenablement à 1000C jusqu'à ce que les cristaux d'amine soient essentiellement dissous. On coule le mélange de résine encore liquide dans un moule préchauffé à la-température indiquée (tableau 1, colonne 3). k cette température, on durcit le mélange de résine pendant le temps indiqué (colonne 4). Le moule est constitué d'une pièce métallique en forme de "U" de 130 mm de long, de 70 mm de haut et de 5 mm d'épaisseur. Sur les deux faces de cette pièce, on presse ensuite fortement deux plaques métalliques chromées et polies. Le moule est suspendu verticalement dans un bain d'huile chauffé; on coule le mélan des ge de résine dans l'orifice supérieur en forme de fente.Apartir/ plaques finies, on découpe ensuite partiellement par fraisage des petites éprouvettes normalisées ou échantillons et on détermine le degré de Martens, la résistance à la flexion, le module d'élasticité, la résilience, la dureté à la bille et la température de vitrification (analyse thermique différentielle) selon les normes allemandes DIN indiquées dans le tableau ciaprès. Les valeurs de mesure indiquées sont celles du système d'unités internationales dans lequel, pour la dureté à la bille, la résistance à la flexion et le module d'élasticité, la force est exprimée en newtons (1 kp = environ 10 N), tandis que, pour la résilience, le travail est exprimé en joules (1 kpm = environ 10 joules). T a b l e a u 1 Exemple Tétra- Durcissement Tempéra- Degré Dureté Résis- Module Résilience chloro- Tempé- Durée ture de Martens à la tance à d'élas- DIN 53453 xylylène rature, (heures) vitrifi- DIN bille la fle- ticité kJ/m2) diamine C cation 53458 après xion (suivant ( C) (a- ( C) 30 se- DIN essai de nalyse condes 53452 flexion thermi- DIN (N/mm2) DIN 53457 que dif 53456/ (N/mm2) féren- 1/73 tielle (N/mm2) 1 m 130 1 100 77 135 136 33,8 48 2 m 130 5 149 130 164 152 33,4 36 3 m 150 1 116 107 164 158 29,3 18 4 m 150 5 155 147 158 152 32,3 32 5 p 130 1 133 133 153 140 32,2 25 6 p 130 5 139 - - - - 7 p 150 1 147 - - - - 8 p 150 5 150 146 145 141 29,8 35 9 m/p(1:1) 130 1 136 133 - 157 30,9 26 10 m/p(1:1) 130 5 142 137 164 147 32,2 20 11 m/p(1:1) 150 1 139 - - - - 12 m/p(1::1) 150 5 142 - - - - Exemples 13 à9 Outre la résine époxy à bas poids moléculaire connue sous la dénomination commerciale "Araldit 6010", pour le durcissement avec la tétrachloro-p-xylylène-diamine -ou la tétrachloro-mxylylène-diamine on utilise également la résine époxy solide connue sous la dénomination commerciale "Araldit 7065" (poids équivalent époxy de 455-500; point de fusion = 68 - 780 C) ou des mélanges 1 : 1 d'"Araldit 6010" et d'"Araldit 7065", de même que la résine faiblement bromée connue sous la dénomination commerciale "Rütapox" 0475" (poids équivalent époxy 215-220), constituée essentiellement de dibromobisphénol A ou de monobromobisphénol A époxydé. Dans le tableau 2 ci-après, on a indiqué les quantités de diamine et de résine mises en oeuvre, le type de résine, la durée et la température de durcissement, de même que la température de vitrification mesurée par analyse thermique différentielle. T A B L E A U 2 Exemple Tétrachloro-xylylène-diamine Résine époxy Durcissement Température de vitrifi p/m quantité (g) Type quantité Tempéra- Durée cation (g) ( C) (heures) (analyse thermique différentiel le) ( C) 13 p 5,6 Araldit 7065 40 150 2 120 14 p 10,1 Araldit 7065 20 150 3 132 Araldit 7065 20 15 p 10,1 Araldit 7065 20 170 3 135 Araldit 7065 20 16 m 10,1 Araldit 7065 20 150 3 125 Araldit 7065 20 17 m 10,1 Araldit 7065 20 150 1 117 Araldit 7065 20 18 p 16,1 Rüthapox 0475 50 105 1 150 130 4 19 m 16,1 Rüthapox 0475 50 105 1 144 130 4 * Fabricant : "Ciba-Geigy" ** Fabricant : "Rütgerrszerke" REVENDICAGIONS 1 - Mélanges thermodurcissables de composés époxy et d'amines, utiles pour la fabrication de corps coulés et moulés, comme matières à mouler, poudres de frittage, revêtements, adhésifs ou matières pré-imprégnées, caractérisés en ce qu'il contiennent : a) une p- et/ou m-xylylène-diamine chlorée sur le noyau et répondant à la formule générale et b) un composé époxy ou un mélange de composés époxy d'un équivalent époxy supérieur à 1. 2. - Mélanges thermodurcissables selon la revendication 1, caractérisés en ce que, comme composés époxy, ils contiennent des éthers polyglycidyliques de bisphénol k et/ou de bisphénol k halogéné. 3.- Mélanges thermodurcissables selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont durcis à une température comprise entre 90 et 2000C, de préférence de 10081700C pendant 0,5 à 10 heures.