FR 2277802 A1 19760206 FR 7424320 A 19740712 La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Guy LARTIGAU, concerne un procédé grâce auquel l'hydroperoxyde de cyclohexyle est déperoxydé en un mélange essentiellement constitué de cyclohexanol, de cyclohexanone, d'halogéno-6 hexanal et d'acide halogeno-6 hexanoïque. I1 est bien connu d'opérer la déperoxydation de 11hydroperoxyde de cyclohexyle par hydrogénation catalytique, ou sous l'influence de réducteurs tels que les sels des métaux à valence variable pris à leur valence la plus faible. Ces differents procédés conduisent à des mélanges de cyclohexanol et de cyclohexanone qui constituent une matière première precieuse pour obtenir de l'acide adipique par oxydation ultérieure. On connaît toute l'importance de ce diacide aliphatique pour la production de copolymères tels que len polyamides. Aussi, dans cette optique, il était souhai table, compte tenu de la facilité d'accès à l'hydroperoxyde de cyclohexyle , qui est produit actuellement à grande échelle, de pouvoir disposer d'un procédé de dépero- xydation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle qui conduise à une plus grande diversité de produits aptes à fournir, à côté de l'acide adipique,d'autres matières premières utilisables dans le domaine de la chimie des polyanides. la présence invention permet précisément de satisfaire à la poursuite de cet objectif en proposant un procédé de déperoxydation de l'bydroperoxyde de cyclohexyle fournissant un mélange essentiellement constitué de cyslohexanol, de cy- chlohexane, d'halogéno-6 hexanal et d'acide halogéno-6 hexanoïque. Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet l'hydro- peroxyde de cyclohexyle à l'action d'une solution dans l'acétonitrile, éventuelle- ment en présence d'eau, d'un couple de dérivés de métaux à valence variable comportant une quantité catalytique, vis-R vis de l'hydroperoxyde, d'un dérivé d'un métal à sa valence minimale et une quantité au moins stoechiomdtrique, vis-à-vis de lthydroperoxyde, d'un halogénure d'un métal à sa valence maximale, et dont les parties métalliques, qui peuvent être identiques ou différentes, sont choisies dans le groupe formé par le cuivre et le fer. L'intérêt pratique de l'halogéno-6 hexanal et de l'acide halogéno-6 hexanoïque obtenus à côté du cyclohexanol et de la cyclohexanone réside dans la possibilité de préparer,par réaction avec l'ammoniaque ou un cyanure alcalin, les dérives ami- no-6 ou cyano-6 correspondants,qui sont des produits ou des précurseurs de produits très utilisés dans le domaine de la chimie des polyamides, notamment l'acide pise- lique, l'acide anino-6 hexanoioue et l'acide amino-7 heptanoïque. En outre, le procddé selon la présente invention permet d'enrichir l'état de la technique d'un nouveau rode d'accès aur halogeno-6 hexanals, plus sirple et mieux adapté pour être exploité à l'échelle industrielle que celui proposé dans le brevet français n 1 355 774, qui consiste à traiter l'hexanediol par des hydracides halogénes, puis à oxyder les halogéno-6 hexanols formés, au moyen du bioxyde de manganèse ou du mélange sulfochromique. Les dérivés cuivreux ou ferreux auxquels on fait appel sont des dérivés solubles dans le milieu solvant utilisé ; le reste lid au metal n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions de solubilité, On utilise en général des sels d'acides minéraux comme les sulfates, les nitrates, les chlorures cuivreux ou ferreux, ou bien des sels d'acides carboxyliques aliphatiques, notamment les acétates, les propionates, les lactates cuivreux ou ferreux. En ce qui concerne les halogénures cuivriques ou ferriques, on emploie indifféremment des chlorures, des bromures ou des iodures. Bien que l'on puisse conduire le procédé en utilisant des couples dc déri- v6s motalliques comportant à la fois des atomes de cuivre et de fer, on préfère employer des couples de dérives métalliques ayant la mème partie métallique.A cet égard , une combinaison convenable de dérivés métalliques réside dans l'emploi dtun sel ferreux d'acide minéral en association avec un halogénure ferrique. Le couple chlorure ferreux/chlorure ferrique convient tout particulièrement biens On utilise pour conduire la réaction une quantité catalytique de dérivés cuivreux ou ferreux ; plus particulièrement, cette quantité, exprimée en nombre d'at.g de métal élémentaire par mole d'hydroperoxyde, est conprise entre 0,01 et 0,5,de préférence entre 0,05 et 0,2. La quantité d'halogénures cuivriques ou ferriques utilisée est au moins de 1 mole ralle du dérivé métallique choisi par mole d'hydroperoxyde de cyclohexyle ; les quantités préférentielles rapportées à la même préférence se situent entre 1 et 10 de bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise de 1,1 à 4 moles d'halogénure métallique par mole d'hydroperoxyde. En ce qui concerne l'hydroperoxyde de cyclohexyle de départ, il peut être obtenu à partir du cyclohexanol, ou bien par oxydation du cyclohexane en phase liquide, sans catalyseur, au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, éventuellement en présence d'agents susceptibles de complexer les ions métalliques. Des procédées convenables sont décrits dans les brevets français n 1 404 723 et 1 491 518. L'hydroperoxyde peut être purifié par application de méthodes connues telles que le passage au sel de sodium, suivi du traitement de 1 solution aqueuse ainsi obtenue par du gaz carbonique. la quantité d'acétonitrile, et éventuellement d'eau, employoe pour conduire la déperoxydation peut varier dans des limites assez larges ; plus spécifiquemellt, cette quantité est choisie de manière que le taux pondéral en hydroperoxyde dans le solvant réactionnel soit compris entre 1 % et 50% d'eau de préférence entre 2% et 30 , Lorsqu'on opère en présence d'eau, la quantite/utilisée est au moins de l'ordre de 1 % par rapport au poids d'acétonitrile ; les quantités préférentialles rapportées à la même référence se situent entre 10 % et 60 %. L'eau peut être entre duite dans le milieu en même temps que l'acétonitrile ; elle peut être apportée aussi, en partie ou bien en totalité,sous forme d'eau d'hydratation des dérivés m4. talliques soumis à la dissolution. En pratique, une manière d'exécuter le procédé selon l'invention consiste à introduire l'hydroperoxyde de cyclohexyle à l'état pur dans le mélange constitué par les dérivés métalliques en solution dans l'acétonitrile et éventuellement l'eau, préalablement porté à la température désirée. D'une façon générale, la réaction est exécutée dans une gamne de température allant de 0 C à 100 C, de préférence allant de 20 C à 50 C. La réaction étant exothermique, il est commode de maintenir la température reactionnelle entre les limites indiquées ci-dessuspar un débit approprié de l'hydroperoxyde. Après avoir introduit l'hydroperoxyde, on maintient le milieu en agitation dans l'intervalle de température précité pendant le temps nécessaire à l'obtention du taux de déperoxydation de lthydroperoxyde le plus élevé possible. Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent dtre conduites en maintenant le mélange réao- tionnel en contact permanent avec un gaz inerte, par exemple de l'azote. La solution réactionnelle est traitée ensuite de façon appropriée pour en séparer les produits désirés. L'exemple ci-après illustre l'invention et montre de quelle manière elle peut être mise en pratique. EXEMPLE Dans un ballon en verre équipé d'un système d'agitation centrale, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, et relié à une source d'azote, on charge 30 cm3 d'acétonitrile 27 g(0,1 mole) de chlorure ferrique hexahydraté et 1 g (0,005 mole) de chlorure ferreux tétrahydraté (0,005 at.g de fer). On purge le ballon à l'azote et on laisse le contenu du ballon en contact avec ce gaz pendant toute la suite des opérations. L'agitation est mise en marche, et on porte la solution des sels métalli- ques dans l'acétonitrile à uno température de 450C. On ajoute alors progressivement, en 7 mm, au contenu du ballon 6,13 g (0,050 mole) d'hydroperoxyde de cyclohexyle, titrant 94,8 % en poids d'hydroperoxyde pur. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est maintenu en agitation à la température précitée pendant I heure environ, jusqu'à à l'arrêt de la dépero- xydation. Au bout de ce temps, l'oxygène peroxydique résiduel représente 2 % de la quantité initiale. Le chauffage est arrêté et on dilue le contenu du ballon avec 150 cm3 d'eau, puis on extrait le mélange réactionnel avec 5 fois 40 cm3 de benzène et on soumet l'ensemble des extraits benzéniques à une analyse par chromatographie en phase vapeur. On trouve ainsi qu'il s'est formé du chloro-6 hexanal, du cyclohexanol et de la cyclohexanone avec des rendements respectifs, exprimés par rapport à l'hy- droperoxyde pur engagé, de 32,6%, 24% et 11,2% La phase benzénique rcnferme également de l'acide chloro-6 hexanoïque, qui est dosé sur une partie aliquote en présence dialcool éthylique, au moyen d'une solution aqueuse de soude titrée; on trouve ainsi un rendement en acide chloro-6 hexanoïque, exprimé par rapport à l'hydroperoxyde pur engagé,de 17,5 g; La sélectivité de la réaction en produits chlorés, exprimée par le rapport des quantités molaires : chloro-6 hexanal + acide chloro-6 hexanoïque/cyclohexanol + cyclohexanone,est de 1,42. REVENDICATIONS 1) Procédé de déperoxydation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle en un mélange essentiellement constitué de cyclohexanol, de cyclohexanone, d'halo géno-6 hexanal et d'acide halogéno-6 hexanofque, caractérisé en ce que l'on soumet l'hydroperoxyde de cyclohexyle à l'action d'une solution dans l'acétonitrile, éventuellement en présence d'eau, d'un course de dérivés de métaux à valence va riable,comportant une quantité catalytique, vis-à-vis de lhydroperoxyde, d'un dérivé d'un métal à sa valence minimale et une quantité au moins stoechiométrique, vis-à-vis de l'hydroperoxyde, d'un halogénure d'un métal à sa valence maximale, et dont les parties métalliques, qui peuvent être identiques ou différentes, sont choisies dans le groupe formé par le cuivre et le fer. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé cuivreux ou ferreux utilisé est un sel d'acide minéral ou bien un sel d'acide carboxylique aliphatique. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé cuivreux ou ferreux est pris dans le groupe formé par le sulfate, le nitrate, le chlorure, l'acétate, le propionate et le lactate cuivreux ou ferreux. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogé nure cuivrique ou ferrique utilisé est pris dans le groupe formé par le chlorure, le bromure et l1iodure cuivrique ou ferrique. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on soumet lrhydroperoxyde de cyclohexyle à l'action d'une solution dans 1'acétonitrile, éventuellement en présence d'eau, d'un coupe de dérivés métalliques comportant un sel ferreux d'acide minéral et un halogénure ferrique, plus particulièrement du chlorure ferreux et du chlorure ferrique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de dérivé cuivreux ou ferreux utilisée, exprimée en nombre dat.g de métal élémentaire par mole d'hydroperoxyde, est comprise entre 0,01 et 0,5, de préférence entre 0,05 et 0,2. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure cuivrique ou ferrique utilisée, exprimée en nombre de moles du dérivé métallique par mole d'hydroperoxyde, est comprise entre i et 10, de préférence entre l,i et 4. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux pondéral en hydroperoxyde dans le solvant réactionnel est compris entre 1 % et 50 %, de préférence entre 2 % et 30 Z. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsqu'on opère en présence d'eau, la quantité d'eau utilisée est d'au moins i %, de préférence entre 10 % et 60 %, par rapport au poids d'acétonitrile. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée à une température comprise entre 0 C et 1000 C, de préférence entre 200C et 500 c.