FR 2267304 A1 19751107 FR 7511418 A 19750411 La présente invention concerne un procédé de préparation de diacétates de butènediols, en particulier de diacétate de butène-2-diol-1,4 et de diacétate de butene-1-diol-3,4, par réaction de butadiène avec de ltoxygene et de l'acide acétique en phase gazeuse ou phase liquide, au contact d'un catalyselar solide contenant du platine et au moins un élément du 5ième ou 6ième groupe principal. Selon le brevet allemand 2 217 452, on peut transformer du butadiène en diacétates de butènediols par réaction avec l'oxygène et l'acide acétique en phase liquide, en présence de catalyseurs solides contenant du palladium.La réaction réussit aussi en phase gazeuse au contact de natalyseurs contenant du palladium et des sels d'alcali comme promoteurs ( brevet allemand 2 200 124). Un inconvénient du mode opératoire en phase liquide est la faible vitesse de réaction. Des inconvénients de la réaction en phase gazeuse jusqu'à présent connue sont la formation de produits secondaires indésirables, tels que I'acétoxy-l-autadlène-1,3 et la nécessité d'effectuer la réaction avec de faibles concentrations de butadiène pour ne pas réduire l'activité du catalyseur. Or on a trouvé que l'on peut obtenir des diacétates de butènediols, en particulier le diacétate de butène-2-diol-1,4 , avec des rendements en produits obtenus élevés et un rendement élevé par rapport à l'espace et au temps, par réaction de butadiène, d'oxygène et d'acide acétique, de préférence en phase gazeuse, au contact d'un catalyseur solide, en mettant en oeuvre comme catalyseur du platine contenant au moins un élément du 5ième ou 6ième groupe principal. Par élément du 5ième ou 6ième groupe principal du tableau périodique, on entend un des éléments phosphore, arsenic, antimoine, sélénium ou tellure. Le catalyseur est de préférence un catalyseur sur support et peut être obtenu de la manière usuelle pour les catalyseurs de platine sur support. On peut par exemple préparer le catalyseur en dispersant un support dans une solution obtenue par dissolution d'un composé de platine et d'un ou de plusieurs composés de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de tellure et de sélénium dans un solvant approprié - par exemple de liteau; puis on évapore le solvant pour que les composants ci-dessus se déposent sur le support et l'on réduit la masse dans un courant gazeux d'hydrogène ou d'un composé réducteur ou à l'aide d'agents réducteurs, tels que l'hydrazine, le méthanol ou la formaline. On peut aussi préparer le catalyseur, en ajoutant au support et à la solution conjointement un agent de précipitation ( par exemple un agent alcalin) et en réduisant ensuite selon le procédé sus-mentionné.Le platine et l'antimoine, le phosphore, l'arsenic, le bismuth, le tellure et le sélénium peuvent aussi etre déposés chacun simultanément ou successivement sur le support; dans certains cas, le support peut être ajouté sous forme d'un composé soluble et précipité conjointement avec le métal actif. On peut utiliser n'importe quel procédé de réduction qui fait passer le platine et l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le tellure et/ou le sélénium par réduction, à l'état métallique. On peut utiliser des supports, tels que le charbon actif, le gel de silice, l'acide silicique, l'alumine, la porcelaine poreuse, la bauxite, la magnésie, la terre d'infusoires, la pierre ponce etc.. Les supports peuvent être activés selon des procédés usuels, tels que par exemple par un traitement par des acides. Le composé de platine utilisé pour la préparation du catalyseur n'est pas particulièrement décisif, bien qu'un composé de platine halogéné tel que le chlorure platineux ou platinique, le sel d'un acide organique tel que l'acétate de platine, le nitrate de platine, l'oxyde de platine, etc...soient avantageux pour des raisons de colt, Il va cependant sans dire que d'autres composés de platine, tels que l'acide hexachloroplatinique, le sulfate de sodium et de platine etc., sont également utilisables. La concentration de platine sur le support est habituellement de 0,1 à 20% en poids, bien que des concentrations plus fortes et plus faibles soient possibles. Les composés d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de tellure et de sélénium utilisés corme autres composants pour la pré- paration du catalyseur ne sont pas soumis non plus à des restric- tions particulières; on peut utiliser des halogénures, des nitrates, des sulfates, des oxydes et d'autres composés ssemblables. Comme composé contenant du phosphore, conviennent entre autres les acides o- et m-phosphorique, les phosphates alcalins et alcalino-terreux, etc... Bien que les quantités de composes ae phosphore, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de tellure et de sélénium déposés sur les supports soient aetives entre de larges limites, des proportions de 0,05 à 30% en poids sont en général avantageuses. Sont particulièrement préférées et remarquablement appropriés les catalyseurs de platine du genre decrit awu- contiennent du charbon actif comme support et à côté de G,1 à 10% de platine ( par rapport au poids total du catalyseur) environ 0,1 à 5% de tellure ou d'antimoine. Des concentrations de platine plus élevés que celles in- diquées ci-dessus sont également utilisables, mais n'apportent aucun avantage économique, un accroissement du rendement par rap- port à l'espace et au temps ou un taux de transformation d'oléine proportionne' à l'augmentation de la concentration du métal n'ayant pu être observé. La réaction à catalyser peut s'effectuer en continu ou discontinu selon n'importe quel procédé connu, comme par exemple en couche fixe, couche en mouvement turbulent, couche fluidifiée à trois phases etc.., l'état physique au miiieu réactionnel choisi dans le cas particulier étant décisif. Dans les conditions habituelles, il existe un milieu réactionnel liquide, tandis que le butadiène et bien sûr l'oxygène sont présents en partie dissous et en partie sous forte gazeuse. Dans ce cas, on procède ae façon particulierement avantageuse, en disposant le catalyseur en couche fixe dans un réacteur tubulaire - de préférence vertical - et en y introduisant en courants de même sens1 des quantités de gaz et de liquide telles que la phase gazeuse se divise en bulles gazeuses individuelles, Le liquide forme alors en général une phase continue. On peut atteindre ce but - de manière en si connue par exemple en choisissant la charge de liquide et éventuellement la charge la gaz à l'entrée du réacteur, chacune supérieure à 50 m3/m.h (par rapport au réacteur vide sous pression de @@@@- tionnement), le gaz et le liquide étant amenés en courants de même sens, de préférence de haut en bas.La charge de liquide minimale se situe par conséquent à environ 50m3/m.h: au-dessous de cette limite, il ne se produit qu'un courant -ie ruissellement sans interaction intense entre les deux phases; la charge de zaz n'est par contre pas décisive tant que l'on fait sasser une quan tité suffisante de liquide.Si cependant la charge de liquide tombe au-dessous d'environ 50 m3/m2.h, ltétat selon l'invention peut encore être obtenu dans beaucoup de cas, quand au moins la charge de gaz ( vitesse du gaz) atteint encore une valeur d'au moins 50 m3/m20h. Comme limites supérieures pour un fonctionnement sans troubles, on dot % en général admettre une charge de liquide non supérieure à 150 m3/m2*h et une charge de gaz qui ne dépasse pas 1000 m3/m2 h Le mode de fonctionnement selon l'invention et la réalisation de conditions de fonctionnement appropriées sont par exemple décrits dans les brevets allemands 1 941 633 et 2 040 501 auxquels on se réfère ici. En utilisant un réacteur horizontal ou en faisant fonc tionner un réacteur vertical de bas~en haut, on peut également ob @@@@@ le mode de fonctionnement selon l'invention par le choix d'un rapport approprié entre les quantités de liquide et de gaz (pr unité de temps). Eventuellement, on doit par des moyens mécaniques préserver la couche de catalyseur d'une mise en suspension. La différence entre le mode de fonctionnement à ruissellement et le mode de fonctionnement selon l'invention peut être très bien caractérisée par la surface d'échange entre le gaz et le liquide. A charge de liquide faible, par exemple de 10 m3/m2.h, la surface d'rechange est presque indépendante de la charge de gaz. Lors de l'augmentation de la charge de liquide à environ 50 m3/m2.h, une nette augmentation de la surface d'échange apparaft à une charge de gaz déterminée (-'50 m3/m.h) . Par suite d'une interaction intense entre le gaz et le liquide, il se produit alors un fort brassage turbulent de gaz et de liquide. C'est cet état que vise l'invention. Un autre critère de l'4tat selon l'invention est l'influence de la charge de liquide et de gaz sur la perte de charge le long de la colonne garnie de masses de remplissage. Dans la région du ruissellement, # p est petit ( et ne dépend que peu de 7- charge) parce que le gaz et le liquide s'écoulent par la colonne sans influence réciproque considérable; la résistance spécifique de la phase continue gazeuse est relativement faible. À charge plus élevée, le gaz et le liquide commencent par contre à se mélanger de façon turbulente, et" la perte de charge augmente alors plus que proportionnellement.Il se produit alors une divi sion de la phase gazeuse auparavant continue, en bulles, tandis que la phase liquide passe simultanément de l'état de gouttes ou de filets de liquide séparés à celui d'une phase continue qui en train avec elle les bulles de gaz. Dans le cas de la synthèse d'un diacétate de butenediolf il s'agit d'une réaction à trois composants et à trois phases : H2C=CH-CH=CH + 2HOAc + O2 Catalyseur Diacétate + H2O (liquide ou ga- (7iqui- (ga- (solide) (liquide) (liquide) zeux) de) zeux) Les avantages de ce mode opératoire particulier sont net tement reconnaissables : le résultat essentiel est une forte aug mentation du rendement par rapport à ltesnace et au temps, c'est-à dire aussi une augmentation de la productivité du catalyseur grâce au meilleur passage de matière gaz-liquide-solide. La forte turbu lence dans la colonne se traduit par une conduite plus régulière de la température, le développement de surchauffes locales (hot spots) est évité, le catalyseur ménagé.On obtient en outre une durée de séjour mieux définie des produits en réaction que lors d'un mode opératoire à catalyseur suspendu, tel que par exemple le brevet allemand 2 217 452 le décrit. Gracie à l'amélioration du contact du catalyseur avec la phase gazeuse, on parvient dans l'en semble à une meilleure utilisation du catalyseur. La charge de li quide élevée empeche aussi la résinification de la surface du ca talyseur par polymérisation. L'exécution de la réaction dans une colonne augmente en outre la sécurité. En augmentant la charge de gaz par addition de gaz indifférents (N2 ou air, CO, C02, argon etc.), on peut maintenir la pression partielle de l'oxygène à l'ex- térieur des limites d'explosion.Un mode opératoire préféré est néanmoins L'utilisation d'oxygène pur. tors de la conduite de la réaction en phase zazeuze. la de préference entre 120 et 150 C. température de reaction se sltue en générai entre 100 et 180 C,/La pression de réaction est donnée par le mode opératoire et en général située entre la pression atmosphérique et environ 100 bars. Dans le mode opératoire, également exposé ci-dessus, en phase liquide, la température se situe en général entre 70 et 1100C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 80 bars. L'exécution de la réaction n'est cependant pas limitée aux pressions ci-dessus; elle est en principe aussi possible sous une pression plus élevée, allant par exemple jusqu'à 500 bars. Les diesters de butènediols préparables selon le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires précieux, par exemple pour la préparation de butènediol et de butanediol. Le diacétate de butènediol-3,4 (acétate de vinylBlycol) formé en quantités secondaires est un produit intermédiaire pour la prépa- ration de vitamines et d'autres composés biologiquement actiSs. EXEMPLE 1 :- 25 mmoles (8,43 g) de chlorure de platine et 25 mmoles ( 3,99 g) d'oxyde de tellure sont dissoutes dans 200 ml d'acide chlorhydrique 6 N; on y ajoute 50 g de charbon actif ( PI 0,1 - 0,4 mm), extrait auparavant par ébullition avec de l'acide nitrique à 15%, et l'on évapore lentement au bain-sarie à siccité. Après séchage complémentaire, effectue par 2 heures de passage à 150 C d'un courant d'azote par le catalyseur dans un tube, on réduit la matière, en faisant agir alors, pendant 4 heures, à 2000C, et pendant 2 heures à 4O00C à une vitesse de 5 î/in, un courant d'azote saturé à température ordinaire de méthanol. 25 g du catalyseur ainsi préparé sont introduits conjointement avec 540 g d'acide acétique dans un ballon muni d'agitateur. On y introduit à 850 C un mélange de 3 lN/h de butadiène et de 3 1N/h d'oxygène. Après 4 heures, la réaction est interrompue, le catalyseur séparé, la solution concentrée et distillée. A un taux de transformation de butadiène de 33%, on obtient 36,8 g de diac4- tates. Le distillat est constitué par 81,2 % de diacétate de butène-2-diol-l,4 et 18,8% de diacétate de butène-1-diol-5,4. EXEMPLE 2 :- 250 mmoles (84,3 g) de chlorure de platine et 32,5 mmoles (5,2 g) de dioxyde de tellure sont dissoutes dans 2000 ml d'acide chlorhydrique 6 N; on y ajoute 500 g de charbon actif ( ej 4 mm) et l'on évapore lentement au bain-marie à siccité. Puis on procède comme décrit ci-dessus. Dans un tube à double enveloppe ( 32 mm; L = 50 cm), on introduit 370 ml ( 144 g) du catalyseur ainsi préparé. A 130 C, on y amène par heure 10,5 IN de butadiène, 10,5 IN d'oxygène et 250 g d'acide acétique sous forme de vapeur. La température de la vapeur est de 13 C. Des échantillons sont prélevés toutes les heures et sépa- rés par distillation. l'analyse du distillat montre la formation de plus de 99% de diacétate de butènediol (par rapport au composant présent en quantité insuffisante). Les rendements par rapport à l'espace et au temps après 4, ll et 32 fleures sont indiqués dans le tableau. Temps(h) 4 11 32 g BEDA/kg de catalyseur.h 43 43 42,5 g BEDA/1 d'enceinte de réaction 17 17 16,7 BEDA = diacétate de butene-2 diol-1,4. EXEMPLE 3: a)Catalyseur 36,28 g de chlorure de platine, 21,65 g de dioxyde de tellure et 7,87 g de chlorure d'antimoine sont dissous dans 4 i d'acide chlorhydrique 6 N; on y ajoute 1 i (450 g) de charbon actif ( diamètre 2-mm) auparavant extrait par ébullition avec de l'acide nitrique à 15% et l'on évapore lentement au bain-marie a siccité. Après 5 heures de séchage préliminaire à 150 C, on achève le séchage comme indiqué dans l'exemple i, puis on réduit pendant 19 heures à 2000C et pendant 40 heures à 400 C. b) Mise en oeuvre du procédé Un litre du catalyseur est introduit Dans un tube- laboratoire d'une longueur de 4000 mm et d'un diamètre intérieur de 20 mm. Au-dessus du catalyseur, on dispose encore 200 ml d'an neaux de verre d'un diamètre de 7 mm. luis on amène d'en haut dessus le catalyseur sous 30 bars et à 958 C par heure 0,7 1 de butadiène (liquide) ,14,4 1 d'acide acétique et 13G 1N d'oxygène. La quantité de 130 1N d'oxygène provoque - compte tenu cte la consommation - l'établissement d'une concentration stationnaire de 5% en volume dans le gaz recyclé, une quantité d'azote constante de 74,3 IN étant amenée en outre en circuit fermé par-dessus le catalyseur f voir aussi la figure ) . Le mélange sortant du réacteur est séparé en composants gazeux et liquides; le liquide est détendu7 le gaz recyclé comme indiqué. Au cours d'un laps de temps de 200 heures; le rendement (g de diacétate par litre de catalyseur et heure) est, taux de transformation constant, en moyenne de 300. Le produit réactionnel est constitué par 17,1% de diacéta- te de butène-l-diol-3,4 et 80% d'un mélange de cis- et de transdiacétate de butène-2-diol-1,4. EXEMPLE 4 a) Catalyseur 44,4 g de chlorure de platine et 31,9 g de dioxyde de tellure sont dissous dans 4 1 d'acide chlorhydrique 6 N; on y ajoute 1,4 1 (510g) de charbon actif ( diamètre 1,5 à 2,5 sm) auparavant extrait par ébullition avec de l'acide nitrique à 15% et l'on éva- pore lentement au bain-marie à siccité. Après S heures de séchage préliminaire à 150 C, on réduit le catalyseur pendant 10 heures à une température de 200 à 2500C à l'aide d'hydrogène (100 l/h). b) Mise en oeuvre du Procédé Un litre du catalyseur est introduit dans l'appareil esquissé dans l'exemple 3 et mis à réagir à 950C et sous 30 bars avec du butadiène, de l'acide acétique et de l'oxygène. Les quantités introduites par heure sont de 6,0 1 d'acide acétique, de 290 ml de butadiène et de 130 1 d'oxygène; 8,0 1 de liquide et 3,2 m3N de gaz par heure sont amenés en circuit fermé. La concentration maximale du butadiène dans le circuit est alors de 1,1%; le système réactionnel se trouve à l'extérieur des limites d'explosion d'un mélange d'oxygène et de butadiène. Au cours d'un essai de 170 heures, on obtient les diacétaten avec un rendement moyen de 500 g par litre et heure. Le produit est constitué par 13,5 % de diacétate de butène-l-diol-3,4 et 85% de diacétate de butène-2-diol-1,4. -REVENDICATIQES- 1.- Procédé de préparation de diacétates de butènediols, en particulier de diacétate de butène-2-diol-1,4 et de diacétate de butène-l-diol-3,4, par réaction de butadiène avec de l'oxygène et de l'acide acétique en phase gazeuse ou liquide, au contact d'un catalyseur solide, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant du platine et au moins un élément du. Sième ou 6ième groupe principal. 20- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un catalyseur contenant, sur du charbon actif comme support, 0,1 à 10% de platine par rapport au poids total du catalyseur et 0,1 à 5% de tellure ou d'antimoine. 3.- Procédé selon la revendication I, dans lequel on utilise un mélange réactionnel liquide, au moins le butadiène et l'oxygène étant simultanément présents dans la phase gazeuse ,le catalyseur étant disposé en couche fixe dans un réacteur tubulalre et alimenté par des courants de même sens de quantités de gaz et de liquide telles que la phase gazeuse se divise en bulles de gaz individuelles. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel la phase liquide forme un continu. 5.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise un réacteur tubulaire vertical auquel les produits en réaction sont amenés, en courants de même sens, par le haut, la charge de liquide étant supérieure à 50 m3/m2.h (par rapport à la section transversale du réacteur vide). 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient une pression de fonctionnement de 1 à 800 bars. 7.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est située entre 60 et 1200 C.