FR 2271270 A1 19751212 FR 7417180 A 19740517 La présente invention, due à la collaboration de M. Guy, Maurice CLERO et réalisée dans les Services de la Demanderesse, concerne la préparation de granules de gélatine. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour préparer des granules de gélatine tannée contenant éventuellement diverses substances. Suivant un mode préféré de# réalisation, le procédé de l'invention sert à obtenir des granules de gélatine phótogra- phique, qui contiennent divers réactifs permettant d'assurer la mise en oeuvre d'un procédé de photographie, notamment par diffusion-transfert. On connait différents procédés pour coaguler la gélatine ; il est connu, en particulier, que l'on peut provoquer la coagulation d'une solution aqueuse# de gélatine, en lui ajoutant un non-solvant ou une solution d'un sel minéral, tel que le sulfate de sodium, ou le sulfate d'ammonium. D'une façon générale, il est connu qu'en modifiant le pH et/ou la force ionique d'une solution aqueuse d'un colloide amphotère tel que la gélatine, on peut provoquer une certaine agrégation des particules collotdales en utilisant les attractions électrostatiques entre groupes ioniques de charges opposées. Ce phénomène est désigné, tantôt sous le nom de coagulation, tantôt sous les noms de floculation ou coacervation. Le produit coagulé porte généralement les noms de coagulum, ou coacervat selon les cas. En effet, dans certains cas, lorsquton ajoute à une solution d'un polymère, tel que la gélatine, un non-solvant de ce polymère, on peut provoquer une précipitation tous forme liquide qui est le#coacervat. - On observe notamment ce phénomène lorsque le polymère porte certains groupes polaires et est mis en présence d'un réactif de polarité appropriée. En utilisant une solution suffisamment diluée, il est possible d'obtenir un micro-coacervat, c'est-à-dire un coacervat formé de gouttelettes individuelles dont la viscosité est supérieure à celle du milieu environnant.Ce micro-coacervat est généralement peu stable et tend à se prendre en masse. On a-déjà essayé dans la technique antérieure, d'utiliser certaines méthodes de coagulation, en présence de sels minéraux, pour préparer des petite granules, ou des petites capsules de gélatine ou d'autres colloïdes. Des procédés pour préparer des micro-capsules de gélatine, connus sous le nom de procédés d'encapsulation ont été décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Âmérique- 2 800 458 (republié sous le numéro 24 899), et 3 702 829. Certains de ces procédés d'encapsulation ont été utilisés pour préparer des couches photographiques, par exemple suivant ce qui est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 618 556. Un problème majeur qui se pose à l'occasion de ces procédés de préparation par coacervation est la stabilisation des granules obtenus, notamment, si llon désire appliquer sur ces granules un ou plusieurs enrobages concentriques. La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des granules stables de gélatine tannée, permettant notamment un enrobage ultérieur des granules obtenus par une ou plusieurs couches concentriques. Dans le cas où l'on obtient plusieurs enrobages concentriques, chacun de ces enrobages peut contenir différents réactifs, ce qui permet, en fonction de la différence d'accessibilité des réactifs se trouvant dans chaque enrobage, d'utiliser les granules pour une séquence déterminée de réactions chimiques ou physico-chimiques. Le procédé, selon l'invention, pour obtenir des granules stables de gélatine tannée consiste à préparer une solution aqueuse de gélatine, dans laquelle peuvent être dispersés divers ingrédients hydrophobes, notamment des réactifs photographiques si l'on destine les granules à la réali sation de couches photographiques, à ajouter un accélérateur de tannage et, de préférence, un agent épaississant, à abaisser le pH du mélange à une valeur comprise environ entre 4,5 et 5,0, à ajouter au mélange un sel minéral, de préférence un sel d'un métal alcalin, à abaisser à nouveau le pH à la valeur correspondant à la coacervation de la gélatine, ce qui provoque la formation des granules, et, aussitôt les granules formés, à leur ajouter un agent tannant de la gélatine. L'une des caractéristiques du procédé selon l'invention réside dans l'utilisation d'un accélérateur de tannage ce qui permet, au moment ou, après la formation des granules, on ajoute un agent tannant, de réaliser un tannage rapide de façon à les stabiliser. On peut ajouter cet accélérateur de tannage avant ou après la coacervation de la gélatine, mais il est préf é- rable de l'ajouter avant. La nature de l'accélérateurdedetannage dépend évidemment de la nature de l'agent tannant utilisé. Bien entendu, on peut utiliser selon l'invention n'importe lequel des agents connus comme tannant la gélatine, notamment des aldéhydes tannants tels que le formaldéhyde. Dans le cas des aldéhydes tannants, on choisira comme accélérateurs de tannage des composés, tels que le phloroglucinol. Les quantités d'agent tannant et d'accélérateur de tannage peuvent être déterminées aisément par l'homme de l'art en fonction des conditions opératoires, du type de gélatine choisi, et de l'utilisation à laquelle on destine les granules. Le procédé selon l'invention permet *=- de réaliser des granules stables ; il est donc possible, par ce même procédé, ou par un autre, de former ensuite autour de ces granules un ou plusieurs enrobages de gélatine, contenant éventuellement divers réactifs. Ceci est dû en particulier au fait que, si on le désire, on peut élever le pH du milieu environnant les granules sans provoquer une destruction de ces derniers. Les granules peuvent contenir diverses substances suivant l'utilisation à laquelle on destine ces granules.Dans le cas où l'on désire utiliser les granules préparés selon l'invention pour réaliser des couches et des produits photographiques, il faut que ces granules contiennent -des réactifs photographiques classiques, tels que des coupleurs, des germes de développement physique, ou nuclei, des halogénures d'argent ainsi que les adjuvants classiques à de telles émulsions, par exemple, des colorants pour la sensibilisation spectrale, etc.. On peut notamment utiliser des granules à plusieurs enrobages concentriques pour réaliser un produit photographique, ce qui permet de diminuer le nombre des couches, puisqu'au lieu d'introduire les différents#réactifs dans autant de couches distinctes, on peut réaliser une couche de granules dont les différents enrobages contiennent chacun l'un de ces réactifs. Ceci peut se révéler particulièrement avantageux dans le cas des produits pour la photographie en couleurs par diffusion-transfert, qui comprennent un grand nombre de couches distinctes impliquant des difficultés de couchage importantes. Un produit pour la photographie en couleurs par diffusion-transfert présente par exemple, la structure décrite au brevet français 2 099 015. Il comprend essentiellement un premier support transparent, une couche réceptrice, une couche réflectrice opaque, au moins un-élément comprenant par exemple une couche de germes de développement physique associés à un coupleur chromogène, une intercouche (couche barrière, ou couche d'espacement) contenant un composé capable de consommer un développateur oxydé, et une couche d'émulsion photosensible et, enfin, un second support transparent. Le coupleur chromogène est un composé initialement non diffusible dans les colloïdes hydrophiles, mais capable de réagir avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type amine primaire aromatique pour former un colorant diffusible. Des détails concernant la structure et le fonctionnement de ces coupleurs sont donnés au brevet français 2 065 875 (page 9, ligne 32 a page 14, ligne 5), ainsi qu'au brevet belge 603 747. On peut aussi utiliser des substances chromogènes autres que les coupleurs, par exemple les substances décrites à la demande de btevet français 2 154 443. Le procédé de l'invention permet par ses applications en ce domaine, de simplifier la structure des produits pour la photographie par diffusiontransfert. On peut, par exemple, préparer des granules contenant un coupleur chromogène photographique et des germes de développement physique, puis appliquer sur ces granules un enrobage contenant un composé capable de consommer un développateur oxydé, puis, ensuite, éventuellement, un enrobage comprenant une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. On peut, de même, préparer des granules contenant une émulsion photosensible de gélatine et d'halogénures d'argent et, éventuellement, appliquer à ces granules un enrobage de gélatine contenant un composé capable de consommer le produit d'oxydation d'un agent développateur oxydé. Pour préparer des granules comprenant un coupleur photographique et des germes de développement physique, on peut procéder comme suit. On dissout un coupleur formateur de colorant diffusible dans un solvant de coupleur et on disperse la solution obtenue dans de la gélatine aqueuse. Les techniques usuelles pour incorporer les coupleurs à la gélatine au moyen de solvants peuvent être ici utilisées. Ces techniques sont par exemple décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 801 171. On rappelle en particulier que les masses respectives de coupleur et de solvant de coupleur sont généralement dans un rapport compris entre -environ 1 : 3 et 10 : 1. Les solvants sont le plus souvent des liquides à haut point d'ébullition, par exemple, des esters de masse molaire supérieure à 100, tels que le phosphate tricrésylique, le phtalate di-n-butylique, etc.. La dispersion de coupleur dans la gélatine est ensuite légèrement chauffée, à une température supérieure à la température de fusion de la gélatine, par exemple, à environ 500C, puis mélangée à une dispersion de nuclei dans la gélatine. Sous une agitation convenable, on ajoute un accélérateur de tannage. A ce mélange, on peut, suivant un mode de réalisation avantageux, ajouter un agent épaississant, par exemple, un polymère cellulosique hydrophile, qui servira à maintenir la viscosité du milieu au moment de la coacervation. On réalise ensuite aussi complètement que possible l'homogénéisation du mélange, puis, on abaisse le pH jusqu a une valeur comprise entre environ 4,5 et 5, en maintenant la température à environ 500C. On ajoute alors une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin portée à la même température, c'est-à-dire environ 500C. Comme sel, on choisit de préférence, un sel de sodium, ou de potassium, le cation le plus avantageux, en ce qui concerne la coacervation de la gélatine, étant le sodium. L'anion est un anion sulfate, citrate, tartrate, ou acétate, l'anion sulfate étant le plus avantageux. Un ordre d'efficacité de différents cations et anions pour la coacervation de la gélatine est donné à la colonne 5 du brevet des Etats-Unis d'AmErique 2 800 458 (republié sous le n0 24 899).Bien entendu, dans le cas d'un usage photographique, le sel choisi ne doit pas exercer d'action défavorable sur les propriétés photographiques. Après l'addition de la solution de sel et en maintenant de préférence une forte agitation, on abaisse encore le pH jusqu'à observer la coacervation de la gélatine. Le pH de coacervation dépend dans une certaine mesure des réactifs chimiques qu'on a incorporés à la gélatine. Suivant la manière dont on ajuste le pH, on peut obtenir des granules de plus ou moins grande dimension. On peut vérifier la taille des granules au microscope pour déterminer à quelle valeur on doit stabiliser le pH. Ainsi qu'on l'a indiqué, dès que l'on a forme les granules, on ajoute un agent tannant, tout en maintenant le pH. L'action de cet agent tannant, associé à l'accélérateur de tannage, permet de stabiliser les granules. En suivant un mode opératoire analogue, on peut réaliser un enrobage des granules ainsi préparés. Si l'on désire, par exemple, réaliser un enrobage contenant un composé capable de consommer un développateur oxydé, par exemple un composé tel qu'un coupleur non-diffusible formateur d'un colorant non-diffusible, on procède de la manière suivante. On ajuste le pR du milieu environnant les granules à 5. Les granules qui ont été stabilisés, supportent parfaitement cette élévation du pH. On ajoute une solution aqueuse portée à 500C environ et donnant de la gélatine dans laquelle on a dispersé le composé, par exemple un coupleur, tel que mentionné ci-dessus. On ajoute de nouveau l'accélérateur de tannage puis une solution aqueuse d'un set de façon à ramener la concentration du sel à sa valeur initiale, lors de la première addition de sel. On procède ensuite à la coacervation, comme précédemment et la gélatine contenant le coupleur forme un enrobage autour des granules. On peut de même, stabiliser l'enrobage des granules par addition d'un agent tannant. Les granulEs et leur enrobage sont alors stables et l'zon peut éliminer l'agent épaississant et le sel de façon appropriée. On peut alors utiliser ces granules pour réaliser des couches photographiques. Pour ce faire, on redisperse les granules dans une solution aqueuse de gélatine, puis on peut ajouter cette dispersion à une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. Le mélange résultant est alors appliqué en couche sur un support photographique classique. Ce procédé n'est pas limitatif. Dans tous les cas, l'homme de l'art peut déterminer les principaux paramètres qui doivent être ajustés. Ces paramètres tels que les températures, les concentrations, le pH, la vitesse d'agitation peuvent être déterminés par des essais systématiques puisque les conditions optimales dépendent des divers constituants choisis pour le système qu'on veut réaliser. Les exemples suivants illustrent l'invention. - EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation de granules destinés à l'obtention d'une couche photographique et contenant un coupleur photographique et des germes de développement physique, ou nuclei,; puis l'enrobage de ces granules par de la gélatine contenant un composé capable de consommer un agent développateur oxydé. - Préparation des granules On prépare une dispersion du coupleur A, dont la formule est donnée ci-dessous, dans une solution aqueuse à 5/100 de gélatine. A 40 g de cette dispersion, on ajoute 10 g d'une dispersion de nuclei d'or (à raison de 25/10 000 de nuclei dans une solution aqueuse de gélatine à 77/10 000), puis 3 ml d'une solution aqueuse de Phloroglucinol à 2/100 et enfin 50 ml d'eau distillée contenant 400 mg du polymère Natrosol 250 H qui est un éther de cellulose non ionique et soluble dans l'eau, vendu par la Firme Hercules Powder Company, Inc. On prépare la solution d'agent épaississant en portant à ébullition jusqu a dissolution, le mélange d'eau et de polymère Natrosol 250 H. Le mélange de gélatine, de coupleur, de nuclei et de Phloroglucinol est agité jusqu'à homogénéisation. Le coupleur A présente la formule suivante On ajuste le pH du mélange à une valeur comprise entre 4,6 et 4,8, puis on ajoute lentement, sous forte agitation, une solution de 12 g de sulfate de sodium anhydre dans 30 ml d'eau distillée, portée à 500C. De nouveau on réalise l'homogénéisation du mélange. Puis, sous forte agitation, lentement, on abaisse le pH à 4,2 en prenant soin de ne pas déscendre en dessous de cette valeur. On vérifie alors au microscope que la gélatine est coagulée en granules d'environ 5 à 30 microns. On attend quelques minutes la stabilité du pH à 4,2. On ajoute alors 3 ml d'une solution de formaldéhyde à 1/100. Pendant le tannage qui dure environ de 30 à 60 minutes, on maintient le pH à 4,2. On peut vérifier que les granules sont tannés en prélevant un échantillon de granules et en le diluant dans de l'eau à 50 C. - Enrobage des granules Cet enrobage est réalisé suivant le même mode opératoire. A la dispersion de granules, tamponnée a pH : 4,8, on ajoute 50 g d'une dispersion d'un coupleur B cl-dessus dans une solution aqueuse à 6/100 de gélatine - formule du coupleur B On ajoute ensuite 7 ml d'une solution aqueuse à 2/100 de phloroglucinol ; on agite pendant 15 minutes, puis on ajoute une solution de 4 g de sulfate de sodium anhydre dans 10 mi d'eau, portée à 500C. Après avoir homogénéisé ce mélange, on abaisse de nouveau lentement le pH à 4,2 en maintenant une forte agitation. Comme précédemment, on prend soin de ne pas abaisser le pH à moins de 4,2. On provoque ainsi une nouvelle coagulation et le dépôt d'un enrobage autour des granules. Après avoir vérifié qu'il n'y a plus de dispersion de coupleur entre les granules, on ajoute 7 mi d'une solution aqueuse à 1/100 de formaldéhyde et pendant la durée du tannage (de 30 à 60 minutes), on maintient le pH à 4,2. - Bécupération des granules enrobés Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour récupérer les granules. Une première technique consiste à soumettre le mélange à une centrifugation ; on peut par exemple opérer pendant 5 minutes à 2000 tours/mn. Une autre technique à ajuster le pH à 4,8, à ajouter dé la gélatine, à refroidir rapidement et enfin à effectuer un lavage en nouilles. De toutes façons, il faut redisperser les granules dans une solution aqueuse de;gélatine (30 ml d'eau avec 20 g de gélatine à 15/100) pour éviter de les détériorer. - Préparation d'un produit photographique On peut utiliser la dispersion de granules comme une dispersion de coupleur, pour préparer un produit à une couche pour la photographie par diffusion-transfert On mélange cette dispersion à 23 g d'une émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent contenant 0,63 atome gramme d'argent par kilo d'émulsion. On ajoute a cette émulsion 50 g d'une dispersion du coupleur B ci-dessus, dont le rôle sera de bloquer le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type amine primaire aromatique. On applique le mélange de ltémulsion et de la dispersion des granules sous forme d'une couche, à raison de Il mg d'argent par dm2 Cette couche est exposée, puis développée par application d'un révélateur visqueux présentant la composition suivante pour 100 ml d'eau NaOH ........................ 3,0 g 3-méthoxy-4-amino-N-éthyl -N-B- hydroxyéthylaniline ......... 3,0 g hydroxyéthylcellulose ........ 3,2 g thiosulfate de sodium 0,6 0,6 g Par transfert sur une couche de mordant comprenant 11 mg/dm2 de gélatine et 22 mg/dm d'un copolymère de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-(3-maléimidopropyl)ammonium, on obtient une image positive de colorant. - EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, pour préparer des granules contenant une émulsion photosensible et un coupleur, avec un enrobage contenant un composé capable de consommer le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène. - Préparation des granules A 480C, on mélange - 25 g d'une émulsion de gélatine et de bromure d'argent contenant 0,63 atome gramme d'argent par kilo d'émulsion - 13 g d'une dispersion aqueuse à 15/100 de gélatine ; - 100 g d'une dispersion du coupleur B ci-dessus dans de la gélatine à 6/100 ; - 400 mg d'éther de cellulose Narosol 250 H dans 45 mi d'eau distillée (solution préparée comme à l'exemple 1) - 2,1 ml d'une solution aqueuse à 2/100 de phloroglucinol. On ajuste le pu à 5,5 et on attend que le mélange soit homogène. Puis, sous bonne agitation, on ajoute lentement une solution de 18 g de sulfate de sodium anhydre dans 45 ml d'eau distillée. Sous forte agitation et lentement, on ajoute le pH à la limite supérieure de coagulation, environ 4,5 et on le maintient ensuite à cette valeur. L'émulsion se coagule en granules dont la dimension est comprise entre 5 et 30 microns. Après stabilisation du pH, on ajoute 1,3 ml d'une solution de formol à 1/100. Au bout de 15 à 60 mn les granules sont tannés et stabilisés. - Enrobage et récupération des granules On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, pour réaliser autour des granules un enrobage stable de gélatine contenant un composé capable de consommer le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène. On récupère ensuite les granules par centrifugation, suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, puis on les redisperse dans un mélange comprenant 30 g de gélatine à 15/100 et 30 mi d'eau. - Préparation d'un produit photographique On mélange la composition résultant de la redispersion des granules dans la gélatine avec 41 g d'une dispersion du coupleur A ci-dessus dans la gélatine et 10 g dwune dispersion aqueuse comprenant 25/10 000 de nuclei d'or coîlotéal et 77/10 000 de gélatine. On applique le mélange résultant en couche à raison de 12 mg d'argent par dm2, en ajoutant un agent dlétendage (saponine) et un agent tannant (bis-vinylsulfonylméthyléther). Après exposition, et développement, cette couche donne par transfert, suivant le mode opératoire de l'exemple 1,- une image positive de colorant. - REVENDICATIONS 1. Procédé pour obtenir des granules stables de gélatine tannée, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser au moins une fois la séquence d'étapes suivantes : (1) - on prépare une dispersion aqueuse de gélatine, (2) - abaisse le pH à une valeur comprise environ entre 4,5 et 5,0, (3) - on ajoute un sel d'un métal alcalin, (4) - on abaisse le pH jusqu'à la valeur du pH de coacervation de la gélatine et, (5) - on ajoute un agent tannant, et en ce que, à l'une quelconque des étapes ci-dessus, on ajoute un accélérateur de tannage. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute L'accélérateur de tannage avant la coacervation de la gélatine. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme sel de métal alcalin, un sel de sodium. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise du sulfate de sodium. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent tannant le formaldéhyde et comme accélérateur de tannage, le phloroglucinol. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'avant la coacervation, an ajoute un agent épaississant à la solution de gélatine. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent épaississant un éther cellulosique non-ionique soluble dans l'eau, notamment, une hydroxyéthylcellulose. 8. Application d'un procédé conforme à l'une queconque des revendications 1 à 7, à la réalisation d'une composition photographique, en substance ou appliquée en couche sur un support. 9. Application conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que (1) on prépare des granules à partir d'une dispersion de gélatine contenant un coupleur chromogène et des germes de développement physique, (2) suivant le même procédé, on enduit ces granules d'un enrobage obtenu à partir d'une dispersion de gélatine contenant un composé capable de consommer un agent développateur oxydé et, (3) après avoir séparé ces granules enrobés, on les disperse dans de la gélatine et on les mélange à une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. 10. Application conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que (1) - on prépare des granules à' partir d'une émulsion de gélatine et d'halogénures d'argent, (2) - suivant le même procédé, on enduit ces granules d'un enrobage obtenu à partir d'une dispersion de gélatine contenant un composé capable de consommer un agent développateur oxydé et (3) - après avoir séparé ces granules enrobés, on les disperse dans la gélatine et on les mélange à une dispersion de gélatine conte nant des germes de développement physique et un coupleur chromogène. 11. Application conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, carac térisée en ce qu'on utilise, associé aux germes de développement physique, un coupleur non-diffusible capable de former un colorant diffusible par réaction avec le produit d'oxydation d'un agent développreur chromogène du type amine primaire aromatique, et, dans l'enrobage, un composé capable de bloquer le produit d'oxydation de cet agent développateur chromogène. 12. Composition photographique pour la mise en oeuvre d'un procédé de photographie, notamment par diffusion-transfert, caractérisée en ce qu'elle est obtenue conformément à l'une des revendications 8 à 11.