FR 2276334 A1 19760123 FR 7422247 A 19740626 La présente invention concerne la production de polymères expansés et plus particulièrement de polyîsocyanuratesexpansésri- guides. On sait déjà qu'il est possible de produire des polyisocyanurates expansés rigides en formant des mélanges de réaction qui contiennent un polyol organique, un polyisocyanate organique en excès par rapport au polyol et autres composés contenant des ato- mes d'hydrogène actifs,un catalyseur de trimérisation et un porophore, outre éventuellement d'autres additifs tels que des stabilisants de la mousse. Dans le procédé faisant l'obJet du brevet anglais n0 1.223.415; le polyol organique est un produit de polyestérification ayant un indice dahydroxyle de 200 è 700 mg KOH/g et ne comptant pas plus de 1 > 5 point de ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire, tandis que le polyisocyanate.est une composition de diisocyanatodiarylalcane brute contenant 5 a' 70% en poids de polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2.Les matières expansées obtenues conformément a u brevet anglais n 1.223.415 ont de manière générale d'excellentes propriétés aux températures élevées et pour le ralentissement de la propagation de la flammesen association avec une faible friabilité, Toutefois,dans certaines conditions, lorsque ces matières expansées sont exposées au feu, elles se crevassent et bien que le polymère expansé lui-même soit très résistant à la combustion, les flammes peuvent pénétrer dans les crevasses à un degré indésirable. La Demanderesse a découvert à présent que la formation des crevasses dans ces polymères expansés peut être inhibée et que leur résistance au feu peut être amelioree par incorporation d'un agent d'intumescence au mélange. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire des polyisocyanurates expansés rigides, suivant lequel on melange un produit de polyestérification ayant un indice d'hydroxyle de 200 à 700 mg EOR/g et ne comptant pas plus de 1,5 point ;de::ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire, un porophore, un catalyseur de trime'risation des isocyanates, un agent d'intumescence et une composition de diisocyanatodiarylalcane brute contenant 5 à 70% en poids de polyarylpolyalkylènepolyisocyanates d'une 8 fonctionnalité supérieure à 2, laquelle composition est prise en quantité apportant 3 à 10 équivalents de radicaux isocyanate par équiva- lent d'atomesd'bydrogène actifs. Les produits de polyestérification convenant pour le pro cédé de l'invention sont de préférence liquides à la température ambiante et peuvent s'obtenir suivant les procédés de polyestérification habituels. Il'est habituellement le plus avantageux de former les produits de polyestérification par réaction d'un ou plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques éventuellement à 1'8tat dranhydrides,les polyols étant pris en excès suffisant pour que les produits aient un indice d'hydroxyle de 200 à 700 mg KOH/g et un indice d'acide peu élevé, par exemple, de moins de 10 mg KOH/g et de préférence de moins de 3 mg KOH/g. Des polyols convenant pour préparer les produits de polyestérification sont notamment les polyols aliphatiques et en par ticulier les diols aliphatiques, comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol et des acides polycarboxyliques appropriés sont notamment les acides dicarboxyliques aliphatiques, comme l'acide adipique. En plus des diols et acides dicarboxyliques, des polyols d'une fonctionnalité supérieure comme le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane et le pentaérythritol ou des acides d'une fonctionnalité supérieure peuvent être incorpores au mélange de polyestérificatlon en quantité apportant Jusqu'à 1,5 point de ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire. A la partie inférieure de l'intervalle des indices d'hydroxyle, les produits de polyestérlfication peuvent être des polyesters d'un poids moléculaire moyen atteignant 1.000. A la partie supérieure de l'intervalle des indices d'hydroxy2ie, les produits de polyestérification sont principalement des mélanges de polyesters de bas poids moléculaire) par exemple de diesters avec différentes quantités de polyols non estérifié. Les produits de polyestérification peuvent le plus avantageusement s'obtenir par réaction d'un ou plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques, éventuellement à 1'état d'anhydrides, en proportions telles que le rapport des radicaux hydroxyle aux radicaux carboxyle soit de 5:1 å 1,25:1. Des constituants convenant pour le procédé de l'invention peuvent s'obtenir aussi par mélange de composés appropriés, par exemple par m- lange d'un polyester ayant un indice d'hydroxyle de moins de 200 mg KOE/g avec un composé, par exemple un glycol, ayant un indice d'hydroxyle supérieur à 700 mg EOEVg. Le degré de ramification des produits de polyestérifica tion peut être calculé d'après les proportions et la fonctionna lité des composés intervenant dans leur préparation. Un produit obtenu entièrement à partir de composés difonctionnels ne con tient pas de points de ramification, tandis qu'un polyester contenant 1 mole de triol combiné dans 1.000 g contient 1 point de ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire et qu'un poly ester contenant 1 mole de tétrol combiné pour 1.000 g contient 2 points de ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire. Les produits de polyestérification utilisés dans le pro cédé de l'invention donnent des polymères expansés ayant des points de ramollissement élevés et une haute résistance à la combustion en association avec l'absence de fragilité. Les produits de-poly estérification ayant un indice d'hydroxyle de moins de 200 mg KOgyg donnent des polymères expansés tendant au retrait et ayant de médio- cres propriétés aux températures élevées et pour le ralentissement de propagation de la flamme, tandis que ceux ayant un indice d'hy droxyle de plus de 700 mg KOH/g donnent des polymères expansés plus cassants.Un accroissement de la friabilité s'observe aussi dans les polymères expansés préparés à partir de produits de polyestéri fication comptant plus de 1,5 point de ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire. Dans certains cas ces derniers pro duits de polyestérification peuvent avoir des viscosités élevées rendant quelque peu difficile leur utilisation dans la production des polymères expansés. Les polyéthers ayant des indices d'hy- droxyle de 200 à 700 mg KOH/g donnent d'habitude des polymères expansés dont la capacité a rnlenttr la propagation du feu est plus faible que celle des polymères expansés issus de produits de poly estérification. I1 est possible d'utiliser dans le procédé de l'invention des quantités mineures d'autres polyols conjointement avec le pro duit de polyestérification. Des polyols appropriés sont notamment les composés monomères, comme l'éthylèneglycol,qui est un utile solvant pour le catalyseur de trimérisation et les polyéthers for niés par réaction des oxydes d'alkylène avec des composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène actifs. Les compositions de diisocyanatodiarylalcanes brutes uti lisées dans le procédé de l'invention sont essentiellement des mélanges de diisxyanatodiarylalcang et de polyarylpolyalkylène- polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2 et s'obtiennent par phosgénation de diaminodiarylalcanes bruts préparés à leur ztour par réaction d'amines aromatiques, comme 1'aniline, les chlo roanilines ou les toluidines, éventuellement en mélange entre elles,avec un aldéhyde ou une cétone.La préparation de ces compositions de polyisocyanates et en particulier de compositions de diisocyanatodiarylméthanes dérivant des polyamines formées par réaction d'amines aromatiques et en particulier d'aniline sur le formaldéhyde est une opération classique décrite,par exemple,dans les brevets anglais no 687.055 et 848.671. Les compositions de diisocyanatodiarylaicanes brutes utilisées dans le procédé de l'invention contiennent 5 à 70% en poids de polyarylpolyalkylènepolyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2, mais il est particulièrement avantageux d'utiliser des compositions contenant 20 à 60 de ces polyisocyanates. Les compositions brutes peuvent être représentées par la formule générale: où X représente un radical alkylene et n a une valeur moyenne de 0,05 à 1,2. La composition de diisocyanatodiarylaleane brute est utilisée en quantité apportant 3 à 10 et de préférence 4 à 6,7 équivalents de radicaux isocyanate par équivalent d'atomes d'hydrogène actifs dans le mélange de réaction. Les atomes d'hydrogène actifs sont présents dans les radicaux hydroxyle du produit de polyestérification et aussi dans les radicaux acide carboxylique libres qui peuvent éventuellement y subsister. Les atomes d'hydrogène actifs peuvent également être présents dans d'autres constituants du mélange donnant le polymère expansé, par exemple sous la forme de radicaux hydroxyle dans des agents tensioactifs non ioniques qui peuvent être incorporés en quantité mineure. De l'eau peut également être utilisée parfois en quantité mineure comme porophore.Les polymères expansés obtenus au moyen de la composition de polyisocyanate en quantité apportant plus de 10 équivalents de radicaux isocyanate par équivalent d'atomes d'hydrogène actifs sont trop friables pour de nombreuses applications, tandis que les polymères expansés obtenus au moyen de moins de 3 équivalents de radicaux isocyanate par équivalent d'atomes d'hydrogène actifs ont des propriétés quelque peu inférieures aux températures élevées, notamment de résistance au feu. Des porophores particulièrement appropriés pour le procédé de l'invention sont les liquides inertes à bas point d'ébullition qui se vaporisent sous l'influence de la chaleur que dégage la polymérisation. Des liquides à bas point d'ébullition qui conviennent sont ceux qui sont inertes à l'égard du polyisocyanate organique et ont un point d'ébullition n'excédant pas 1000C sous la pression atmosphérique et de préférence n'excédant pas 500C sous la pression atmosphérique. Des exemples de tels liquides sont les hydrocarbures halogénés et en particulier les hydrocarbures fluorés comme le trichlorofluorométhane et le dichlorodifluorométhane. Ces liquides sont d'habitude utilisés en quantité de 5 à 40;g du poids du polyisocyanate. Lorsque le porophore a un point d'ébullition inférieur à la température ambiante, les techniques par écumage conviennent. L'eau agit comme porophore et peut éventuellement être prise en quantité s'élevant Jusqu'à 2% du poids du polyisocyanate,mais il est habituellement préf érabîe,pour obtenir des polymères expansés ayant les propriétés les plus satisfaisantes,que la quantité d'eau n' excède pas 0,1% du poids du polyisocyanate. Les catalyseurs qui favorisent la trimérisation des isocyanates en donnant des produits qui contiennent des cycles isocyanurate ont déjà été décrits en détails par exemple, dans les brevets anglais n0 809.809 837.120 et 856.372 de la Demanderesse. Les catalyseurs appropriés sont notamment des bases fortes comme les hydroxydes d'ammonium quaternaires tels que l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de potassium et les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium. D'autres catalyseurs appropriés sont notamment des substances d'un caractère plus faiblement basique comme des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques tels que l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le 2-éthylhexanoate de potassium, l'adipate de potassium et le benzoate de sodium, outre certaines amines tertiaires telles que les N-alkyléthylèneimines, la N- (2-diméthylaminoéthyl) -N' -méthylpiperazine et la tris-3-diméthylaminopropylhexahydro-s-triazine.D'autres catalyseurs convenables sont notamment des sels de métaux non basiques d'acides carboxyliques,comme l'octoate de plomb. I1 est souvent avantageux d'utiliseravec les catalyseurs ci-hessus,des agents qui ne sont pas par eux-memes capables de provoquer dans une mesure sensible la trimérisation des isocyanates.De tels agents comprennent la plupart des amines aliphatiques tertiaires,par exemple le 1,4diazabicyclo[2,2,2]octane et la N,N-diméthylbenzylamine > certains composés métalliques organiques,comme l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain, et des époxydes,comme l'oxyde de propy lène, l'éther phénylglycidylique et l'éther diglycidylique du 2,2 bis(4-hydroxyphényl)propane. Certaines amines tertiaires, par exemple le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane et la N,N-diméthylcyclohexylamine ,agissent comme catalyseurs de la trimérisation des isocyanates en présence d'époxydes. Beaucoup de ces divers agents, par exemple les amines tertiaires et les composés de l'étain sont éuidem- ment des catalyseurs connus de la réaction des isocyanates sur les composés hydroxylés et favorisent dès lors la réaction entre les radicaux isocyanate et les radicaux hydroxyle du produit de poly estérification La quantité la plus appropriée de catalyseur dépend pour beaucoup de l'efficacité du catalyseur.En règle générale, il est préférable de prendre 0,1 à 5% et plus avantageusement 0,5 à 3% de catalyseur, sur la base du poids de la composition de diisocyanatodiarylalcane brute. L'agent d'intumescence utilisé dans le procédé de l'invention est une substance solide organique ou inorganique capable de se dilater Jusqu'à au moins 3 fois son volume initial lors d'une exposition à une température d'environ 1500C ou davantage. Des exemples de tels agents d'intumescence sont le graphite thermodilatable préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'mnésique no 3.574.644 de même que la vermiculite et le saccharose. Des quantités appropriées d'agentsd'intumescence s'échelonnent de 2 à 40k du poids de l'ensemble des constituants formant le polymère expansé. En plus des constituants déJà mentionnés, le mélange de réaction engendrant le polymère expansé peut contenir d'autres ad datif s des types courants pour la préparation des polymères expansés à partir de polyisocyanates organiques. Ainsi,le mélange de réaction peut contenir des agents tensioactifs ou stabilisants de la mousse, par exemple, des copolymères siloxane-oxyalkylène ou des copolymères à blocus d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des agents retardant la propagation de la flamme , comme le phosphate de trts(chloroéthyle) ou le phosphate de tris(chloropropyle), des charges non intumescentes et des antioxydants. Les constituants formant le polymère expansé peuvent être mélangés suivant l'un quelconque des procédés qui ont déjà été décrits à propos de la préparation de polymères expansés z partir de polyisocyanates organiques. Ainsi, ils peuvent être utilisés dans un procédé en un temps,suivant lequel l'ensemble des réactions de polymérisation et de formation de la matière expansée est effectué au cours d'une seule opération. Dans un tel procédé, l'ensemble du produit de polyestérification et l'ensemble de la composés tion de diisocyanatodiarylalcane sont mis à réagir en présence du porophore et du catalyseur de trimérisation.En variante, il est possible d'appliquer le procédé avec prépolymère ou quasi prépolymère,suivant lequel au moins une partie du produit de polyestérification et au moins une partie de la composition de diisocyanatodiarylalcane brute sont présentées sous la forme d'un prépolymère portant des radicaux isocyanate libres pendant la réaction formant le polymère expansé. Lors de l'application d'un procédé avec prépolymère, il est préférable que le produit de polyestérification se présente pour 15 à 80% en poids à l'état de prépolymère. La préparation du prépolymère peut titre effectuée dans les conditions décrites antérieurement à ce propos. Ainsi, le produit de polyestérification et la composition de diisocyanatodiarylalcane peuvent etre mis à réagir ensemble à la température ordinaire ou à une température plus élevée jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement achevée. En règle générale, il est avantageux de faire réagir la proportion voulue de produit de polyestérification avec l'ensemble de la composition de diisocyanatodiarylalcane que requiert la formation du polymère expansé.La formation de mousse peut comprendre le mélange du prépolymère avec le reste du produit de polyestérification qu'exige la composition du polymère expansé (et le supplément éventuellement nécessaire de composition de diisocyanatodiarylalcane) en présence du porophore et du catalyseur de trimérisation, le rapport d'ensemble des radicaux isocyanate aux atomes d'hydrogène actifs étant de 3:1 à 10:1. Les polymères expansés rigiaes obtenus par le procédé de l'invention ont une excellente résistance à la déformation aux températures élevées et une remarquable résistance au feu. Leur résistance peut être démontrée au cours de l'essai de tenue à la flamme ASTM D1692-59T, de l'essai au tunnel ASTM E8461 > de l'essai d'étalement de la flamme en surface BS 476 et de l'essai de percement par combustion du U.S. Bureau 0 Mines. Les produits de l'invention sont particulièrement utiles comme isolants dans les industries de la construction et comme éléments structuraux, en particulier lorsqu'une exposition aux températures élevées et/ou au feu est probable. Comme éléments structuraux,ces polymères expansés peuvent entre utilisés à'l'état de stratifiés avec d'autres matières, comme du panneau dur, de l'asbeste} du placoplâtre, de l'acier ou du papier. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1. On prépare du graphite dilatable en paillettes comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.574.6, colonne 4, lignes 19 à 26. On prépare un polymère expansé rigide (A) en mélangeant les constituants suivants: 6,8 parties d'un polyester préparé à partir de 739 parties de diéthylèneglycol, de 201 parties de triméthyloîpropane et de 695 parties d'acide adipique et ayant un indice d'hydroxyle de 360 mg KOH/g et un indice d'acide de moins de 3 mg KOH/g 1,3 partie d'un copolymère à blocs polyoxypropylène/oxyéthylène contenant à peu près 10% d'unités d'oxyéthylène et ayant un poids moléculaire d'environ 2.000 0,3 partie d'un copolymère siloxane/oxyalkylène 3,3 parties de phosphate de tris(chloropropyle) 5,5 parties de trichlorofluorométhane 1 partie d'acétate de potassium 1 partie d'éthylèneglycol 33 parties d'une composition de diisocyanatodiphénylméthane contenant environ 55% de diisocyanatodiphénylméthanesisome- res, la majeure partie du reste des isocyanates étant présente à l'état de polyméthylènepolyphénylpolyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2, la teneur en radicaux NCO étant de 29,2% et 16,5 parties de graphite dilatable On prépare des polymères expansés semblables soit (B) en omettant le graphite, soit (C) en utilisant du graphite non traité. On soumet les divers polymères expansés à un essai de combustion, au cours duquel on soutient verticalement un disque de polymère expansé d'une épaisseur de 25,4 mm qu'on expose à la flamme d'un petit brûleur bunsen. On note la durée nécessaire pour que la flamme perce le disque. Le polymère expansé A brute en 300 minutes le polymère expansé B brille en 33 minutes le polymère expansé C bruie en 70 minutes. EXEMPLE 2. Dans le présent exemple,on broie du graphite de manière qu'il passe le tamis à mailles de 0,5 mm avant l'essai. Un polymère expansé préparé comme dans l'exemple 1 au moyen de 16,5 parties du graphite est percé par combustion en 200 minutes et lorsque la quantité de graphite est portée à 33 parties, le polymère expansé n'est pas encore brillé après 7 heures. Dans tous les polymères expansés contenant du graphite dilatable, on ne constate aucun crevassement du polymère expansé lors de l'application de la flammesalors que le polymère expansé B de l'exemple 1 présente de nombreuses crevasses. EXEMPLE t.- Dans le présent exemple, on utilise de la vermiculite en poudre (superfine qu'on doit d'abord sécher à 90 C Jusqu'à un poids constant). on répète les opérations de l'exemple 1 en remplaçant le graphite dilatable par un poids égal de vermiculite. Le polymère expansé a un temps de percement par combustion de 25 minutes, mais n'est est pas crevassé. Lorsqu'on utilise la vermiculite sans la sécher au préalable, elle dégage de l'eau au moment de la préparation du polymère expansé et donne ainsi un produit d'une moindre densité ayant une médiocre résistance à la combustion EXEMPLE 4. Dans le présent exemple on remplace le graphite de l'exemple 1 par 16,5 parties de 4-nitroaniline-2-sulfonate d'ammonium en poudre. Le polymère expansé résultant a un temps de percement par combustion de 105 minutes. EXEMPLE 5. on prépare les polymères expansés comme dans 11 exemple 1, mais en remplaçant le graphite par du saccharose en poudre.Les rdsultats sont rassemblés ci~après: Quantité de saccharose Temps de percement par combustion 3,3 parties 75 minutes 8,2 parties 158 minutes 16,5 parties 175 minutes EXEMPLE 6. On prépare un mélange des constituants suivants:: 53,7 parties du polyester décrit dans l'exemple 1 1,92 partie d'éthylèneglycol parties du diol copolymère à blocs oxypropylène/ oxyéthylène décrit dans l'exemple 1 0,07 partie d'eau 2,1 parties d'un copolymère siloxane/oxyalkylène 1,92 partie d'acétate de potassium. On prépare un second mélange comprenant: 263 parties de la composition de diisocyanatodiphénylméthane décrite dans l'exemple 1 79 parties de saccharose en poudre 54,2 parties de trichlorofluorométhane. On incorpore les deux mélanges l'un à l'autre et on verse le tout dans un moule formé de deux tales d'acier doux de 45,7 cm x 45,7 cm x 0 > 91 mm séparées par un chassies en bois de 2,54 cm x 5,08 cm. On soumet le panneau à tue de polymère expansé et parement d'acier de 45,7 cm x 45,7 cm x 5 > 08 cm alors à l'essai suivant. On pince le panneau en position à 9 cm d'un four dont on fait varier la température au cours du temps,en conformité avec la relation suivante: T-To = 345 10 g 10 (8t + 1) où t est le temps en minutes, T est la température du four en C au moment t et To est la température initiale du four en OC. On mesure au moyen de 3 thermocouples la température à la surface du panneau qui est exposé au four. On mesure au moyen de 5 thermocouples la température de la face du panneau qui n'est pas exposée, à savoir 1 thermocouple au centre de la face et 1 au centre de chaque quart de surface. Au cours de l'essai, on prend la moyenne des valeurs indiquées par les 5 thermocouples comme mesure de la température de la face non exposée. Au cours de l'essai décrit ci-dessus, la température de la face non exposée du panneau s'élève à 140 C en 38 minutes. On confectionne an second panneau au moyen d'une composition exempte de saccharose, mais par ailleurs identique en tous points. Au cours du même essai, la face non exposée atteint 140 C en 27,5 minutes. EXEMPLE 7. On prépare un polymère expansé rigide à l'aide des constituants ci-après: 4,53 parties du polyester décrit dans l'exemple 1 0,87 partie du copolymère oxypropylène/oxyéthylène décrit dans l'exemple 1 0,2 partie d'un copolymère siloxane/oxyalkylène 0,17 partie d'éthylèneglycol 3,7 parties de trichlorofluorométhane 0,17 partie d'acétate de potassium 0,008 partie d'eau 20,66 parties d'une composition de diisocyanatodiphénylméthane contenant à peu près 77% de diisocyanatodiphénylméthanes isomères, la majeure partie du reste des iosocyanates existant à l'état de polyméthylènepolyphénylpolyisocyanates d'une fonction nalité supérieure à 2, la teneur en radicaux NCO étant de 31,4% 9,4 parties de graphite dilatable. Dans l'essai décrit à l'exemple 1, le polymère expansé brute sans fissurations en 110 minutes, tandis qu'un polymère expansé semblable préparé sans apport de graphite est percé par la combustion en 68 minutes et est très sensiblement crevassé. EXEMPLE 8. On prépare un polymère expansé rigide à l'aide des constituants suivants: 4 > 9 parties du polyester préparé à partir de 808 parties de diéthylèneglycol et de 390 parties d'acide adipique et ayant un indice d'hydroxyle de 500 mg KOFfg et un indice d'acide de moins de 3 mg KOB/g 1,33 partie du copolymère oxypropylène/oxyéthylène décrit dans l'exemple 1 0,26 partie d'un copolymère siloxanoxyalkylène 0,25 partie d'éthylèneglycol 6,6 parties de trichlorofluorométhane 0,25 partie d'acétate de potassium 0,01 partie d'eau 33,0 parties de la composition de diisocyanatodiphényl- méthane décrite dans l'exemple 1 14,8 parties de saccharose. Ce polymère expansé est percé par la combustion en 132 minutes. Un polymère expansé semblable exempt de saccharose est percé par lai combustion en 70 minutes. EXEMPLE 9. On prépare un polymère expansé rigide en mélangeant les constituants suivants: 88,2 parties d'un polyester préparé à partir de 105,3 parties de propylèneglycol de 48 parties de triméthylolpropa neX de 53 parties d'anhydride phtalique et de 130,8 parties d'acide adipique et ayant un indice d'hydroxyle de 260 mg KOH/g et un indice d'acide de moins de 3 mg KOH/g 12,0 parties d'un copolymère oxypropylène/oxyéthylène décrit dans l'exemple 1 2,4 parties d'un copolymère siloxane/oxyalkylène 20 parties de phosphate de trischloropropyle) 2,25 parties d'éthylèneglycol 38 > 0 parties de trichlorofluorométhane 2,25 parties d'acétate de potassium 0,11 partie d'eau 300 parties de la composition de diisocyanatodiphénylméthane de l'exemple 1 138,2 parties de saccharose. Ce polymère expansé est percé par la combustion en 115 minutes, tandis qu'un polymère expansé semblable exempt de saccharose est percé par la combustion en 70 minutes. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour produire des polyisocyanurates expansés rigides > suivant lequel on forme un mélange de réaction contenant un produit de polyestérification ayant un indice d'hydroxyle de 200 à 700 mg KOH/g et ne comptant pas plus de 1 > 5 point de ramification pour 1.000 unités de poids moléculaire, un porophore un catalyseur pour la trimérisation des isocyanates et une composition de diisocyanatodiarylalcane brute contenant 5 à 70% en poids de polyaryl p olyalkylènepolyisocyanates d'une = fonctionnalité supérieure à 2, la composition étant présente en quantité apportant 3 à 10 équivalents de radicaux isocyanate par équivalent d'atomes d'hydrogène actifs, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient aussi un agent d'intumescence. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la composition de diisocyanatodiarylalcane brute est prise en quantité apportant 4 à 6,7 équivalents de radicaux isocyanate par équivalent d'atomes d'hydrogène actifs. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité d'agent d'intumescence est de 2 à 40% du poids des constituants formant le polymère expansé.