FR 2279733 A1 19760220 FR 7518955 A 19750617 ta présente invention a pour objet des composés nouveaux, leur synthèse, des compositions contenant ces composés et la destruotion des acariens et des tiques. Les composés de la présente invention sont efficaces pour la destruction des acariens et en particulier des Tétranyques. Les Tétranyques se nourrissent de plantes et causent de sérieux dégats aux arbres des vergers, aux récoltes des champs, aux plantes vertes d'appartement et d d'autres végétations. I1 en existe de nombreuses variétés qui se nourrissent des fruits ou du feuillage d'un grand nombre de plantes et d'arbres.Les membres de la famille des Tétranyques, tels que Tetranychus urticae, Tetranychus canadensis, Tétranychus cinnabarinus, Tetranychus pacificus, Pryobia praetiosa, Oligonychus pratensis, Oligonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus ulmi et des espèces similaire pr*- sentent un intérêt biologique particulier et une importance écono- mique. D'autres acariens sont ceux de la famille des Tarsonémidés, par exemple Steneotarsonemus pallidus, Les composés de la présente invention,répondant à la formu- le suivante I, sont des agents de destruction efficaces des acariens. dans laquelle Y est W est -(CH2)m, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, ou -C = C x est 1 ou 2 chacun des n ou n'est 0 ou l m est un entier de 1 à 4 W' est un groupe alkylène, alcénylène ou alcynylène; R est un hétérocycle. Dans ce qui suit, R, W, W', Y, m, n,n t et x ont chacun la signification indiquée précédemment, sauf indication contraire. Les composés de formule I sont appliqués aux acariens,quel que soit leur état de développement,notamment à l'état d'oeuf, de larve, de nymphe ou d'adulte,du fait que lesdits composés provoquent une inhibition de l'éclosion de l'oeuf, un développement anormal conduisant à la mort , une incapacité de passer d'un état à l'autre ou une incapacité de reproduction. Certains desdits composés présentent un effet supplémentaire destrusteur sur les oeufs. Un composé de formule 1 peut être appli qué à raison de 0,001% à 1% environ. Les substances véhicules adéquates sont des véhicules inertes, solides ou liquides parmi lesquels liteau, acétone, le xylène, des huiles minérales et végétales, le talc, la vermiculite et la silice . Le traitement des acariens selon la présente invention peut être effectué par vaporisation, par poudrage ou par tout autre procédé permettant d'atteindre directement ou indirectement les acariens et/ou leurs oeufs ou leurs larves.En général,on utilise une concentration en produit actif inférieure à 25%, mais une concentration supérieure en produit actif peut être utilisée selon le type d'appareillage utilisé. Les compositions peuvent contenir des agents dmulsi- riants et des agents mouillants qui contribuent à l'application et à l'efficacité de l'ingrédient actif. Les formules suivantes II et III illustrent des sous-groupes re: représentatifs de la formule générique I Hétérocycle (il) Hétérocycle (III) Les esters de la présente invention peuvent être préparés par les procédés d'estéritication traditionnels bien connus de l'homme de l'art. Ces esters, dans lesquels le noyau cyclopropyle appartient à la partie de l'ester dérivée de l'aloool,sont préparés par réaction de l'halogénure d'acide correspondant avec l'alcool cyclopropylméthylique. La réaction est effectuée en présence de pyridine soit avec les réactifs purs, soit dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction tel qu'un hydrocarbure ou un éther.Habituellement,on utilise un excès molaire d'alcool et la réaction se déroule de façon satisfaisante à température ambiante,bien que lton puisse opérer à des températures inférieures ou supérieures. Une autre manière de préparer les esters consiste à effectuer la transestérification de l'ester d'alkyle correspondant avec le sel de lithium de l'alcool cyclopropylméthylique dans un solvant inerte ou à effectuer une estérification directe de l'acide par l'alcool cyclopropylméthylique, en présence d'un catalyseur acide dans un solvant inerte. Les esters dans lesquels le radical cyclopropyle appar tient à la partie dérivée de l'acide peuvent être préparés par réaction de l'halogénure d'acide, halogénure, avec l'alcool correspondant dansles conditions indiquées précédemment ou par estérification directe de l'acide et de l'alcool comme il est décrit plus haut. Le terme "alkyle" utilisé dans la présente description, désigne un radical hydrocarbure aliphatique saturé droit ou ramifié ayant de 1 à 22, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, nbutyle, s-butyle, t-butyle, pentyle, heptyle, hexyle, n-octyle, 2-méthyloctyle, nonyle, décyle, undécyle, 2-méthyl-undécyle, 6méthylundécyle, dodécyle, pentadécyle. etc. Le terme "alkyle inférieur" désigne un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. Le terme 'halogène' désigne le fluor, le chlore, et le brome. Le terme "alcoxy" désigne un radical hydrocarbonoxy aliphatique saturé à chatne linéaire ou ramifiée, ayant de 1 à 15 atomes de carbone,par exemple un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, i propoxy, n-butoxy, i-butoxy, n-heptyloxy, n-dodécyloxy 2-méthyloctyloxy, etc. Le terme "aryle " désigne un radical hydrocarboné aromatique monovalent contenant de 6 à 14 atomes de carbone tel qu'un radical phényle, tolyle, xylyle, mésityle, naphtyle, éthylphényle, t-butylphényle et isopropylphényle. Le terme "aralkyle" désigne un radical hydrocarboné mono valent, contenant de 7 à 15 atomes de carbone,dans lequel un atome d'hydrogène d'un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone est substitué par un radical aryle tel qu'un radical benzyle, phénéthyle, méthylbenzyle, naphtylméthyle et naphtyléthyle. Le terme "aryloxy" désigne un radical hydrocarboné aromatique oxygéné de 6 à 14 atomes de carbone tel qu'un groupe phénoxy, naphtyloxy, 4-éthylphénoxy, etc. Le terme "aralcoxy" désigne un radical alkyloxyaromatique de 7 à 15 atomes de carbone tel que le radical benzyloxy, 2-phényl- éthoxy, 4-méthylbenzyloxy, naphtalèneméthoxy, naphtylène-éthoxy, etc. Le terme "alkylène" désigne un radical bivalent dérivé d'un alcane à chatne normale ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone,par élimination de 2 atomes d'hydrogène, soit sur un mEme carbone, soit sur deux atomes de carbone différents. Le terme "alcénylène" désigne un radical bivalent dérivé d'un alcène à chaîne normale ou ramifiée contenant de 2 à 20 atomes de carbone par élimination de deux atomes d'hydrogène,soit de 2 atomes de carbone différents, soit du même atome de carbone. Le terme "alcynylène" désigne un radical alcynylbne bivalent incluant un alcynylène ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone. Le terme "hétérocyclo" désigne un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes ou un noyau bicyclique de 5 ou 6 atomes,un noyau au moins contenant un ou deux atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène,et chaque noyau étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, aralkyle, aralcoxy, halogène ou nitro. De façon plus spécifique,il désigne un radical formé par l'élimination de 1 ou 2 atomes d'hydrogène sur un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes contenant au moins un neteroatome (oxygène, azote ou soufre) ou un système cyclique de 10, il ou 12 atomes contenant au moins un hétéro-atome.Des systèmes polycycli- ques caractéristiques susceptibles d'être utilisés selon la présen- te invention sont les suivants: thiophène, benzo[b] thiophène, furanne, pyranne , isobenzofurane, chromène, 2H-pyrrole, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, isoindole 3H-indole, indole,lH-indazole, purine, 4Hquinolizine, isoquinoline, quinoline,phthalazine, naphthyridine, quinazoline, cin-line, isothiazole, isoxazole, furazane, isochromane, chromane, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, imidazoline, pyrazo- lidine, pyrazoline, pipéridine, pipérazine, indoline, isoindoline, morpholine et benzimidazole. Dans les radicaux alcénylène et alcynylène désignés comme pouvant être W' , le premier atome de carbone lié directement à l'oxygène du radical ester doit être saturé pour des raisons de stabilité. Les esters énoliques instables sont exclus de ce fait de la présente invention. Ls exemples suivants sont destinés à illustrer la synthèse des esters de la présente invention et la mise en oeuvre de la présente invention.Les températures sont exprimées en degrés Centigrade. Les points d'ébullition sont déterminés par distillation rapide. EXEMPLE 1 On ajoute 0,45 ml de diméthyl formamide à un mélange de 3,00 g d'acide nitro-5-furanne-2-carboxylique et de 2,06 mi de chlorure de thionyle dans 50 ml d'éther. Le mélange réactionnel est agité pendant une nuit sous atmosphère d'azote et à la tempé- rature ambiante. On élimine le solvant pour obtenir le chlorure de nitro-5-furanne-2-cyle qui est dissous dans 50 ml d'éther à 0 et l'on ajoute 2,06 g de cyclopropylméthanol et 3,1 ml de pyridine. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 6 jours.On ajoute de l'eau et de l'éther au mélange réac- tionnel, la phase éther est décantée et lavée avec de l'acide sulfurique 2N, du carbonate de sodium, de l'eau, du sulfate de cuivre saturé et de la saumure séchée sur sulfate de calcium, puis le solvant est éliminé et l'on obtient 3,36 g de nitro-5-furanne-2- carboxylate de cyclopropylméthyle (Ti=78-80 ). De la même façon, on prépare l'isonicotinate de cyclopropylméthyle, Téb.= 78-80 0,04 mm et le (méthyl-5-furyl-2)-3-acrylate de cyclo- propylméthyle Téb.=90 /0,15 m En mettant en oeuvre le procédé de l'exemple l,on prépare des esters de cyclopropylméthyle (ou, autre écriture équivalente, de cyclopropaneméthyle) de formule II(x n 1) en faisant réagir le cyclopropylméthanol avec le chlorure d'acide des acides suivants: acide furanne-2-acétique acide (furyl-2)-4-butyrique acide benzo(b)thiophène-2-carboxylique acide 2H-pyranne-2-carboxylique acide # (3H)a-isobenzofurannacétique acide 1-isobenzofurannecarboxylique acide pyrazine carboxylique acide isoxazole 3-carboxylique acide thiphène .2-acétique acide chloro-5-thiophène-2-acétique acide méthyl-4-thiophène-2-acétique acide nitro-3-thiophène-2-acétique acide phényl-5-thiophène-2-acétique acide thiophène-3-acétique acide diméthyl-2,5-thiophène-3-acétique acide méthyl-2-thiophène-3-acétique acide (thiényl-3)-4-butyrique acide (chloro-2-thiényl-4)-butyrique acide (diméthyl-2,5-thiényl-3)-4-butyrique acide thiophene-2-carboxylique acide bromo-3-thiophène-2-carboxylique acide bromo-4-nitro-5-thiophène-2-carboxylique acide octyl-4-nitro-5-thiophène-2-carboxylique acide octyloxy-4-thiophène-(2-carboxylique acide octyloxy-5-thiophène-2-carboxylique, acide (t-butoxy)-3-thiophène-2-carboxylique, acide chloro-5-thiophène-2-carboxylique, acide méthyl-4-thiophène-2-carboxylique acide isopropyl-5-thiophène-2-carboxylique acide nitro-5-thiophène-2-carboxylique acide méthoxy-5-thiophène-2-carboxylique acide phényl-3-thiophène-2-carboxylique acide octyl-5-thiophène-2-carboxylique acide thiophène-3-carboxylique acide nicotinique acide méthyl-1-nicotinique acide chloro-5-nicotinique acide méthyl-2-isonicotinique acide (thiényl-2)-3-acrylique acide (bromo-5-thiényl-2)-3-acrylique acide (chloro-5-thiényl -2)-3-acrylique acide (éthyl-5-thiényl-2)-3-acrylique acide (phényl-5-thiényl-2)-3-acrylique acide (thiényl-3-)-3-acrylique acide (5-benzimidazolidinyl)-3-propiolique. EXEMPLE 2a) On ajoute goutte à goutte pendant une demi-heure à -5 sous atmosphère d'hydrogène, 14,92 ml de n-butyllithium 1,5 M à une solution de 2,5 g de diiodo-2,5-thiophène dans 5 ml de tdtra- hydrofuranne anhydre et 5 ml d'éther anhydre. Après que ce mélange réactionnel a reposé pendant 2 heures à OC, on y ajoute de l'anhydride carbonique gazeux à 0 pendant une demi-heure et à 10 pendant une demi-heure. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant une nuit. On ajoute de l'eau, la phase aqueuse est acidifiée par de l'acide sulfurique 2N, ensuite la solution est extraite à l'éther,les phases organiques combinées sont lavées à l'eau et à la saumure, séchées sur sulrate de calcium,filtrées,puis le solvant est éliminé et l'on obtiens l'acide thiophène-2,5-dicar- boxylique (pur à 60% environ). b) On ajoute 1,08 ml de chlorure de thionyle à une solution de 1,00 g d'acide thiophène-2,5-dicarboxylique et de 0,27 ml de diméthyl formamide dans l'éther, 60, sous atmosphère d'azote.te mélange réactionnel est agité pendant une heure et demie à température ambiante On élimine la phase supérieure de la solution à 2 phases résultante;l 'huile visqueuse restante est lavée par de l'hexane anhydre et le solvant est éliminé par évaporation pour produire le chlorure de l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique. c) à une solution dans l'éther de chlorure de acide thiophène-2,5-dicarboxylique, on ajoute à 100, 1,09 g de cyclopropylmetha- nol et 1,38g de pyridine. Le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures à température ambiante. On ajoute ensuite de l'eau et la solution est extraite à l'éther.La phase organique est séparée et traitée conformément à l'exemple 3 pour produire 1,15 g de cristaux brun foncé qui,recristallisés dans l'hexane,produisent 0,45 g de thiophène-2,6-dicarboxylate de bis(cyclopropylméthyle)Tf=76-77,5 De la terme façon on a préparé: pyridine-2,5-dicarboxylate de bis(cyclopropylméthyle)Tf=66-67 pyridine-2,6-dicarboxylate de bis(cyclopropylméthyle)Tf=48-49 En mettant en oeuvre le procédé du présent exemple, on a préparé les bis(cyclopropylméthyl)diesters de formule II(x = 2) à partir du chlorure d'acide des diacides suivants: acide bis(p-chlorophényl)-3,4-thiophène-2,5-dicarboxylique acide bis(p-méthoxyphényl) -7s 4-thiophine-2,5-dicarbopylique acide diméthyl-3,4-thiopène-2,5-dicarboxylique acide diphényl-3,4-thiopène-2,5-dicarboxylique acide phényl-3-thiopène-2,5-dicarboxylique acide thiophène-3,4-dicarboxylique acide diphényl-2,5-thiopène-3,4-dicarboxylique acide phényl-2-thiopène-3,4-dicarboxylique acide méthyl-2-thiopène-3,4-dicarboxylique acide méthyl-2phényl-5-thiopène-3,4-dicarboxylique acide thiophbne-2,5-dipropionique acide pyridine-3,5-dicarboxylique acide pyridine-1,3-dicarboxylique acide pyridine-2,3-dicarboxylique acide pyridine-2,4-dicarboxylique acide diméthyl-3,6-pyridine-2,5-dicarboxylique acide diphényl-4,6-pyridine-2,5-dicarboxylique acide pyridine-2, 5-diacrylique acide pyridine-2, 5-dibutyrique acide furanne-2 ,3-diacétique acide furanne-2, 5-diacrylique acide furanne-2,3-dicarboxylique acide isobutyryl-4-furanne-2,3-dicarboxylique acide phényl-5-4-furanne-2,3-dicarboxylique acide furanne-2,5-dicarboxylique acide furanne-3,4-dicarboxylique acide benzyl-2-furanne-3,4-dicarboxylique acide butoxy-2-furanne-3,4-dicarboxylique acide diéthyl-2,5-furanne-3,4-dicarboxylique acide furanne-3,4-dicarboxylique acide benzo(b)thiophène-2,3-dicarboxylique acide 2H-pyranne-4,6-dicarboxylique acide 2H-pyranne-4,6-dicarboxylique acide dichloro-4,4-2H-pyranne-2,6-dicarboxylique acide 2H-pyranne-3,5-dicarboxylique acide isobenzofuranne-1,4-dioctanoïque acide isobenzofuranne-1,7-dioctanoïque acide pyrazine-2,3-dicarboxylique acide pyrazine-2,5-dicarboxylique acide diméthyl-3,6-pyrazine-2,3-dicarboxylique acide isoxazole-3,4-dicarboxylique acide isoxazole-3,5-dicarboxylique acide isoxazole-3q5-dipicpionique acide benzimidazoline-1,3-dicarboxylique acide benzimidazoline-1,3-dipropionique. EXEMPLE 3 Une solution de 6,85 g de (pyridyl-3)-3-propanol-1 dans 15 ml de tétrahydrofuranne est ajoutée goutte à goutte à une solu- tion de 5,20 g de chlorure de l'acide cyclopropanecarboxylique et 4,15 g de pyridine dans 50 mi de tétrahydrofuranne. Lorsque Cc In6lange a reposé pendant une heure, on y ajoute du bicarbonate do sodium solide et le mélange réactionnel est dilué avec 250 ml d'eau. lie produit organique est extrait au chloroforre et cYl pour produire 7,53 g de cyclopropylcarboxylate de (pyridyl-3) propyle Téb.=109-111 /0,06 mm.De la même façon, on prépare le cyclopropylcarboxylate de (pyridyl-4)méthyle, Téb.=88 /0,05 mm. Conformément au procédé de l'exemple 3, on fait réagir l'alcool ou le diol hétérocyclique adéquat avec une ou deux moles, selon le cas, de chlorure de l'acide cyclopropyl carboxylique choisi pour obtenir les esters ci-dessous de formule III. Les alcools et les diols hétérocycliques sont obtenus rapidement par réduction de l'acide correspondant, par exemple avec LiAlH4. bis(cyclopropanecarbonyloxyméthylène)-2,5-thiophène bis(cyclopropanecarbonyloxyméthylène)-2,3-thiophène bis(cyclopropanecarbonyloxyméthylène)-2,6-pyridine bis(cyclopropanecarbonyloxy)-2,6-pyridine bis(cyclopropanecarbonyloxy)-3,5-pyridine bis(cyclopropanecarbonyloxyéthylène)-3,4-furanne bis(cyclopropanecarbonyloxyméthylène)-3,4-furanne bis(cyclopropanecarbonyloxy)-4,7-benzo [b],thiophène bis(cyclopropanecarbonyloxyéthylène)-2,2-2H-pyranne bis(cyclopropanecarbonyloxy)-2,5-pyridine cyclopropanecarbonyloxyéthylènepyrazine cyclopropanecarboxylate de (furanne-2)méthyle cyclopropanecarboxylate de (furanne-3)méthyle On peut obtenir une poudre mouillable convenant pour l'uti- lisation dans les champs après dilution,en mélangeant puis en broyant à l'air un mélange composé de 20 à 30% d'un ester de la présente invention, 60 à 70% d'un adjuvant solide tel que "Attaclay" X-250", 1 à 3% d'un agent tensioactif anionique tel que "Igepon T-77", et de 3 à 5% d'un agent dispersif tel que "Marasperse N 22w. La poudre mouillable est appliquée, après dilution à l'eau, en utilisant un pulvérisateur à trbs basse pression. On utilise en général des dilutions d'ester à dol concentrations comprises entre environ 0,01 et environ 10%. On prépare une composition sous forme de poudre en mélan- geant de 20 à 30% ~de préférence 25% ) dtun ester de l'invention, de 4 à 6% de silicate de calcium synthétique, de 65 à 69% d'argile attapulgite et de 1 à 2% d1 Inhibiteur de poussière et de liant. Une composition concentrée énailsifiable est préparée à partir de 55 à 60% deux ester de l'invention, de 30 à 35% de xylène, de 5 à 10% d'un mélange d'agents tensio-actifs non-ioniques et anioniques. tes agents de destruction des acariens de la présente invention peuvent être utilisés seuls dans une substance véhicule acceptable et inerte du point de vue agricole pour la destruction des acariens, ou sous forme de mélange avec des insecticides et/ou des composés du type hormone juvénile connus de l'art antérieur pour procurer un spectre d'activité plus large. L'efficacité des composés de la présente invention est mise en évidence dans le tableau I ci-dessous. On fait pondre des adultes (Tétranychus urticae) pendant 24 heures sur des disques (1 cm de diamètre) de feuille de ricin,posés sur de l'ouate humide. Après 24 heures, on enlève les adultes et on plonge les disques dans une solution d'un ester de la présente invention dans l'acétone. Après une immersion d'une seconde, on fait sécher le solvant sur les disques, puis les disques sont collés sur une boîte de Petri en plastique pour éviter qu'ils ne se recroquevillent. Six jours plus tard (lorsque les oeufs sur les disques non traités ont évolué),le nombre d'oeufs non éclos. est calculé sous forme de pourcentage du nombre total d'oeufs présents au départ, compte-tenu des non-éclosions spontanées observées sur des disques témoin traités uniquement avec le solvant (correction d'Abbott). TABLEAU I Ester % Concentration % dtéolosion En solution empêchée Thiophène-2,5-dicarboxylate de ibis 0,1 100 (cyclopropaneméthyle) Pyridine-2,5-dicarboxylate de bis 0,1 100 (cyclopropaneméthyle) -REVENDICATIONS1. Composé de formule générale I W est (CH2)m, -CH=CH-, -CH2-CH=CH- , ou -C a Cx est 1 ou 2; chacun des n ou n'est 0 ou 1 m est un entier de 1 à 4 W' est un groupe alkylène,alcényîène ou alcynylène; R est un hétérocycle. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n=1, W est -(CH2)m, m = 1, Y est R est un hétérocycle et x = 2. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que n'=0 ou 1, W' est un méthylène, un éthylène, ou un vinylène, et l'hé tdrocycle est la pyridine, P furanne ou le thiophbne. 4. Le pyridine-2,5-dicarboxylate de bis(cyclopropylméthyle) et le thiophène-2,5-dicarboxylate de bis(cyclopropylméthyle), composés selon la revendication 3. 5. Composition pour le destruction des acariens comprenant une quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé de destruction des acariens,en particulier des Tétranyques, caractérisé en ce qu'on met en contact les acariens, quel que soit leur état de développment, avec une composition selon la revendication 5.