FR 2264825 A1 19751017 FR 7508236 A 19750317 Les copolymères éthylène-acétate de vinyle (dénommés ciaprès copolymères E/AV) et les polyéthylènes ne peuvent être vul canisés du fait qu'ils ne contiennent pas de doubles liaisons. Cependant, depuX peu, on peut vulcaniser des copolymères E/ÂV et de polyéthylènes insaturés, contenant des double liaisons, qui sont obtenus par désacétylation partielle ou totale de copo lymères E/AV (demandes de brevets allemands déposées sous les nO P 23 55 320.0 et P 23 62 664.4). La teneur en doubles liaisons peut être déterminée selon la teneur en acétate de vinyle du copolymère /V de départ ou le degré de désacetylation. La présente invention a pour objet des matières à mouler vulcanisables à base de copolymères oléfiniques, auxquels on a ajouté des quantités adéquates de matériaux de remplissage renforçateurs ou non, d'adjuvants de transformation, le cas échéant des antioxydants, du soufre ou des composés de soufre comme agent de vulcanisation, caractérisées en ce quelles contiennent-des copolymères ÂV insaturés ou des polyéthylènes insaturés fabriqués à partir de copolymères ÂV, ou des mélanges de ces poly- ibères avec des-élastomères ou des thermoplastes insaturés et non réticules naturels ou synthétiques. Conformément à l'invention, on peut utiliser comme produit de départ, des copolymères E/AV aussi bien totalement que partiel :lement désacétylés, aussi bien des polyéthylènes insaturés thermoplastiques que des copolymères E/AV insaturé présentant une élasticité forte ou résilience et une proportion faible ou moyenne acétate de vinyle (dénommé ci-apres ACV) que des copolymères E/AV insaturés ayant une élasticite molle ou faible et une forte proportion d'ACV; par proportion faible ou moyenne en ACV, il faut entendre des teneurs allant de 3 à 20 % en poids, et par forte proportion en ACV, il faut entendre des teneurs allant de 20 à 70 % en poids. Le degré de vulcanisation ou la densité de vulcanisation peut être prévu à partir du nombre de doubles liaisons du produit de départ conformément aux demandes de brevets allemands P 23 55 320*0 et P 23- 62 664-.4; le nombre de doubles liaisons peut, par exemple, être déterminé par l'indice diode. Il est particulièrement avantageux de pouvoir agir dans une large mesure sur le degré de vulcanisation par le choix du produit de départ; des polymères riches en doubles liaisons permettent d'obtenir un degré de vulcanisation élevé, des polymères pauvres en doubles liaisons conduiront à un degré de vulcanisation correspondant plus faible. Les produits de départ à teneur différente en doubles liaiSons peuvent provenir du même produit initial, du fait que la teneur en doubles liaisons est déterminée par le degré de désacétylation des copolymères E/AV qui peut être choisi dans un domaine très large. D'autre part, on peut utiliser des produits de départ ayant la concentration désirée en acétates ou des produits de départ ne contenant pas d'acétates, en partant de produits initiaux dans lesquels le rapport éthylène/acétate de vinyle est différent et en désacétylant ces produits initiaux. Finalement,on peut choisir toute combinaison imaginable de teneur en doubles liaisons et de teneur en acétate pour le produit de départ, sans que le nombre de produits initiaux B/QV à désacétyler dépasse un petit nombre de types normalisés. Le choix des propriétés et des combinaisons de propriétés du produit vulcanisé est, de ce fait, très grand. La présente invention a également pour objet les produits de vulcanisation contenant des macromolécules de copolymères d'é- thylène et d'acétate-de vinyle, ou de polyéthylène, liées par dusoufre, qui ont été préparés à partir des masses vulcanisables selon l'invention. Lorsque le degré-de vulcanisation augmente, la dureté et la stabilité au gonflement envers des solvants qui dissolvent ou gonflent les polyéthylênes ou les copolymères E/sV non vulcanisés, croissent pour des polymères insaturés ayant une teneur en ACV comparable. La vulcanisation peut être effectuée aussi bien à chaud qu'à froid, par les procédés de vulcanisation connus pour la vulcanisation du caoutchoucO La vulcanisation à chaud se fait à l'aide de soufre combiné avec des accélérateurs connus -et des oxydes métalliques comme agents activants. Comme accélérateurs, on peut utiliser entre autres, les composés énumérés par ordre d'activité décroissante dans Houben- Weyl, [Makromolekulare Stoffe Il (1963), page 845-6 J : a) des sels d'amines ou de métaux d'acide dithiocarbamique tels que le B-éthyl-N-phényl-dithiocarbamate de zinc ou le N,N'- dithiocarbamate de tellure;; b) mono-,di-, et tétrasulfure de thiurame, tels que le disul fure de N,N,N',Nr46traméthyl-thiurame ou le monosulfure de N,N, N',N'-tétraéthyl-thiurame, c) mercaptobenzothiazol, le disulfure correspondant, de même -que les amides d'acides sulfèniques préparés par réaction d'un mercaptan avec des amines primaires et secondaires aliphatiques ou des amines hétérocycliques tels que l'amide de l'acide Ncyclohexyl-benzothiazolyl-2-sulfènique d) des produits de condensation d'aldéhydes et d'amines aromatiques tels que la base de Schiff résultant de la condensation de l'aldéhyde butyrique et de l'aniline;; e) les guanidines, telles que la diphényl-, la di-o-tolyl-, ou la triphénylguanidine, f) des amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycli ques, telles que la dibutylamine, l'éthylcyclohexylamine ou la pipéridine. Conme oxyde métallique on peut ajouter par exemple de l'oxyde de zinc, de plomb ou de magnésium. Pour atteindre une sécurité de traitement suffisante, on peut ajouter des agents retardateurs de vulcanisation, tels que l'acide benzoïque, l'acide salicylique, 1'anhydride phtalique etc. I1 n'est pas exclu d'utiliser des agents de vulcanisation dépourvus de soufre, tels que les peroxydes, le diazoaminobenzène le p-di-nitrobenzène, la p-quinone-dioxime, la dibenzoylquinone-- dioxime, des produits de condensation de phénol et de formaldéhy- de de même que des esters d'acides alkylene-bos-aso-carboxyliques pour la vulcanisation de copolymères E/ÂV ihsaturés ou de poly- éthylène insaturé, cependant on y renoncera le plus souvent. Les copolymères E/hV totalement ou partiellement désacétylés présentent l'avantage particulier de pouvoir subir une covulcanisation avec d'autres polymères thermoplastes ou d'autres élastomères insaturés après le procédé de vulcanisation par le soufra Les polymères covulcanisables sont par exemple le caoutchouc naturel, le caoutchouc d'isoprène, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de nitrile, le caoutchouc de chloroprène, le caoutchouc butyle, les terpolymères insaturés d1éthylène, de propylène, des pentamères, etc. Certes, des mélanges formés de caoutchoucs énumérés cidessus et de copolymères saturés E/AV, vulcanisables par le soufre, sont décrits; cependant de tels mélanges ne constituent pas des produits covulcanisés du fait que les copolymères saturés E/AV ne participent pas à la vulcanisation. I1 en résulte que ces produits-présentent une résistance mécanique, une résistance au gonflement et surtout une résistance aux solvânts moindres que les produits covulcanisés conformes à l'invention. les matières vulcanisables par le soufre selon la présente invention n'excluent cependant pas les mélanges avec des poly pères non co-vulcanisables, tels que les polyéthylènes chiorosul- fonés, les caoutchoucs d'éthylène/propylène saturés? La covulcanisation des caoutchoucs insaturés énumérés cidessus avec des copolymères E/AV insaturés et de polyéthylènes insaturés permet de supprimer largement sinon totalement les inconvénients des caoutchoucs vulcanisés. De la même façon, on peut également améliorer les bonnes propriétés existant déjà. Les produitsvulcanisés existant déjà présentent des inconvénients relatifs à la stabilité à la lumière, à l'ozone, au temps et à l'oxydation. De bonnes propriétés existant déjà, même si elles doivent être améliorées, sont la stabilité à l'abrasion à l'huile ou à l'essence et la compressibilité. D'autre part; il est possible d'incorporer-des agents de protection contre le vieillissement aux produits vulcanisés pour améliorer leur résistance au vieillissement. 'les agents de protection contre le vieillissement comprennent: des antioxydants, des agents de protection contre la fatigue, et des antiozonants. Fréquemment, les agents de protection contre le vieillissement remplissent une partie ou la totalité de ces fonctions. De la même façon, une addition d'agent plastifiant peut aboutir à l'étirage ou à l'amélioration de la résistance au froid. I1 est d'autre part courant d'ajouter des pigments aux produits vulcanisés pour les colorer. D'une manière habituelle, on peut renforcer les masses vul canisables ou covulcanisables conformes à l'invention par addition de matériaux de remplissage, tels que le noir de fumée actif ou des acides siliciliques pyrogènes. Comme matériaux de remplissage înactif, on peut utiliser de la craie, du kaolin, du sulfate de .baryum, de la porcelaine ou du talc, et des noirs de fumée ordinaires. Gn ajoute les matériaux de remplissage renforçateurs actifs à raison de 0,5-1Q0 parties, pour 100 parties de produit vulcanisable, et-les matériaux de remplissage inactifs à raison de 0,2-200 parties pour 100 parties de produit vulcanisable. Comme antioxydants on peut utiliser par exemple : 1) des phénols à empêchement stérique tels que le 2,6-di-tert butyl-p-crésol ou 1 &alpha;-phényléthylphénol. 2) des polyphénols mononucléaires,-tels que la 2,5-di-tert-butyl- hydroquinone 3) des bisphénols, tels que le 4,4'-thio bis-(6-tert-butyl-m- crésol) ou le 2,2'-méthylène bis-(4-éthyl-6-tert-butylphénol). 4) des diarylamines, telles que la phényl-1-naphtylamine ou la phényl-2-naphtyl amine. 5) des dérivés de p-phénylènediamine, tels que la N-phenyl-N'- cyclo-hexyl-p-phénylènediamine. Comme agents de protection contre la fatigue, on peut utiliser par exemple r 1) des dérivés de p-phénylènediamine, tels que la diphényl-p- phénylènediamine ou la N,N'-Di-sec.-octylènediamine. 2) des produits de condensation d'amines, tels que le produit de condensation diphényle-acétone. Comme agents antiozonants, on peut utiliser par exemple :1) des dérivés de p-phénylènediamine, tels que la N-phényl-N'- cyclohexyl-p-phénylènediamine, la N-phényl-N' -isopropyl-p- phénylènediamine ou la N-phényl-N'-sec.-butyl-p-phénylène diamine, 2) des dérivés de l'urée, tels que la N-cyclohexyl-N1-1-naphtyl- urée, la N,N'-dibutylthiourée. 3) la cire. La quantité d'agent de protection contre le vieillissement à ajouter varie entre 0,01 et 10 parties, de préférence entre 0,05 et 5 parties pour 100 parties de copolymère E/AV insaturé ou de polyéthylène insaturé. Comme agent plastifiant superficiel on peut ajouter aux masses vulcanisables selon l'invention, par-exemple des esters d'acide phtalique ou d'acide phosphorique ou des agents plastifiants contenant des dérivés de pétrole, de préférence du type naphténique. La quantité d'agent plastifiant peut titre comprise entre 0,5 et 100 parties, de préférence entre 1 et 50 parties pour 100 parties de.masse vulcanisable. Pour colorer les masses conformes à l'invention, on peut leur ajouter des pigments colorants, tels que des pigments à l'oxyde de fer, au cadmium, à l'oxyde de chrome, ou du bleu d'outremer. Cependant des composés, tels que le pentoxyde d'antimoine (sulfuré doré d'antimoine) conviennent également. Les quantités à ajouter peuvent varier entre 0,1 et 20 parties pour 100 parties de produit vulcanisable. Des avantages particuliers des produits de vulcanisation résident, à côté du choix très large de la densité de réticula- tion et de la teneur en acétate déjà décrit, la possibilité d'obtenir des produits vulcanisés au soufre à base de polyéthylène. Il faut remarquer la très bonne stabilité à l'ozone et la haute résistivité électrique, en particulier pour les polyétby lènes vulcanisés. On peut atteindre des valeurs élevées de résistance à la traction et à l'allongement. Les masses vulcanisables possèdent une adhésivitéélevée, bien supérieure à celle des masses vulcanisables connues jusqu'ici, cette propriété étant certainement due à la teneur en acétate des copolymères E/AV insaturés. Cette adhésivité permet une adhésion persistante renforcée, aussi bien sur les textiles que sur les renforcements métalliques. Après vulcanisation, les surfaces externes ne sont cependant pas adhésives. Les masses vulcanisables conformes à l'invention peuvent être mélangées avec des agents de vulcanisation et des additifs dans des dispositifs de mélange utilisés habituellement dans l'industrie du caoutchouc. On effectuera le mélange de préférence sur un laminoir à deux cylindres ou dans un malaxeur munis d'un dispositif de refroidissement suffisant pour éliminer la chaleur dégagée lors du mélange. Lorsqu'il se forme des dépôts particulièrement collants ou adhésifs, spécialement en présence d'une forte proportion de ACV, on peut ajouter, de préférence au début du mélange, des composés réputés pour diminuer l'adhésivité, comme par exemple l'acide stéarique, des polyétliylènes etc0 On peut faire varier largement l'ordre d'addition des ad ditifs, tels que les matériaux de remplissage, les agents plastifiants, les activateurs, les antioxydants et les pigments.Cependant, on introduit de préférence, d'abord les activateurs, les antioxydants et les pigments, ensuite les matériaux de remplissage et les agents plastifiants0 Il est utile de n'ajouter les agents de vulcanisation composés de soufre et d'accélérateurs qu'à la fin de l'opération de mélange pour éviter une vulcanisation prématurée. Cependant le soufre peut être introduit avant cette étape, par exemple sous forme d'un mélange avec les matériaux de remplissage. Il conviendra d'ajouter les accélérateurs sensibies en discontinu à la fin du processus de mélange pour éviter de longues durées de mélange. On prépare des mélanges du type désigné, qui contiennent des copolymères E/AV insaturés riches en AOV, ou des compositions de ces produits avec des caoutchoucs naturels ou synthétiques; à des températures comprises entre 20 et 1000G, de préférence entre 20 et 700C. Des mélanges contenant des copolymères E/AV insaturés pau- vres en AGV ou des polyéthylènes insaturés devront être préparés à des températures de mélange plus élevées, afin d'atteindre une thermoplasticité suffisante. La température interne du mélange peut être comprise entre 50 et 140 C, mais on effectuera le mélange de préférence entre 70 et 1200 C. Afin d'éviter un début de vulcanisation prématurée, particulièrement lorsqu'on opère à température élevée en présence d'accélérateurs sensibles, il est recommandé d'effectuer séparément le mélange des additifs et celui qui continent l'accélérateur. On peut par exemple effectuer un premier mélange contenant les masses vulcanisables et les additifs à température élevée, par exemple dans un malaxeur, puis effectuer le mélange avec l'ac- célérateur, de préférence en discontinu, à une température plus faible sur un laminoir. 'les mélanges fabriqués à partir de masses conformes à l'invention peuvent être transformés par extrusion, calandrage, façonnage ou par compression sur les machines de transformation utilisées habituellement pour le travail du caoutchouc. La température de traitement est déterminée de façon à ce que d'une part la masse vulcanisable possède une plasticité à la transformation suffisante, d'autre part qu'une vulcanisation- com- mençante soit évitée sur ou dans la machine de traitement. Stil est nécessaire d'opérer à des températures plus élevées, il conviendra d'utiliser des accélérateurs moins sensibles ou des agents ralentissant la vulcanisation. On opère à une température comprise entre 20 et 1000 C, de préférence entre 30 et 80 C, pour les copolymères E/AV contenant plus de 30 % en poids d4AGV, et pour les mélanges de tels copolymères avec des caoutchoucs mous insaturés naturels ou synthétiques. 'les copolymères E/AV contenant moins de 20 % en poids de hCY ou les polyéthylènes insaturés sont transformés à des tempé- ratures.comprises entre 59 et 1400C, de préférence entre 70 et 120 C. On peut effectuer la vulcanisation à chaud des objets formés à partir des masses conformes à l'-invention par chauffage dans des presses ou des moules, dans des autoclaves ou des canaux de chauffage, qui peuvent être chauffés, aussi bien par de la vapeur chaude que par de l'air chaud, dans des armoires chauffantes, des bains chauffants, tels que des bains de silicones ou des bains métalliques, ou sur des machines à vulcanisation à tambour0 La température et la durée de la vulcanisation sont fonction de la sensibilité du ou des accélérateurs. Ainsi la température de vulcanisation peut être comprise entre 80 et 2200C, de préférence entre 100 et 180 C. La durée de vulcanisation peut être comprise entre 0,5 et 60 minutes, de préférence entre. 1 et 45 minutes. Des pressions de vulcanisation de l'ordre de O à 200 kg#m2 peuvent être nécessaires pour la vulcanisation. Qn utilisera de préférence des pressions comprises entre 0 et 150 kg/cm2. Pour éviter l'adhérence des objets formés vulcanisés sur les parois des moules, en particulier lors de la vulcanisation dans des moules fermés, on pourra utiliser des moyens de moulage et de séparation à base de matériaux contenant des silicones ou du fluor. La vulcanisation à froid peut être effectuée en trempant dans une solution contenant du soufre ou du chlorure de soufre, les objets formés fabriqués à partir des masses conformes à ltin- Invention ou à partir de mélanges de telles masses avec d'autres polymères vulcanisaDles. Les solvants du chlorure de soufre sont des-composés avo- matiques, tels que le benzène ou le toluène, ou des hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène ou le tétrachlorure de carbone Le sulfure de carbone constitue également un solvant approprié. La vulcanisation se termine par admission d'air à la température ambiante ou sous une température légèrement élevée jusqu'à 80 C, en particulier jusqu'à 50 C. 'les masses vulcanisables par le soufre décrites dans la présente invention trouveront leur usage chaque fois que l'on exigera des élastomères des propriétés particulières concernant la stabilité à l'air, à l'oxygène, à l'ozone, à la chaleur, aux huiles et aux solvants; par exemple, elles seront utiles pour les joints et les tuyaux résistant aux huiles, pour les feuilles stables à la lumière et à l'ozone, pour les joints de portes et de fenetres des camions et comme gaine thermorésistante pour des câbles. EXEMPLE la Sur les cylindres tièdes d'un laminoir à 2 cylindres, on a préparé une pellicule à partir de 200 g d'un copolymère E/AV insaturé Â contenant 43,9 % en poids d'acétate de vinyle (ACV) et présentant un indice d'iode de 10 (selon Kaufmann); à cette pellicule on a incorporé : 2 g d'acide stéarique 10 g d'oxyde de zinc 100 g du produit connu sous la dénomination commerciale MT-RUSS (Meteor) (produit vendu par Fa. Lehmann et Voss) 4 g de N-phényl-N'-cyclohexyl-p-phénylènediamine 3 g de soufre 1 g de 2-mercaptobenzothiazol 1 g de disulfure de N,N,N',N'-tétraméthylthiurame Les cylindres sont refroidis par une circulation d'eau interne, pour que la température du mélange ne dépasse pas 400 C. La durée totale de l'opération de mélange est de 30 minutes, les deux derniers constituants cités étant introduits en l'espace de 3 minutes. On a préparé un deuxième mélange ayant la même composés tion que le premier mais en remplaçant le copolymère A par un copolymère E/ÂV insaturé B contenant 38,1 % en-poids d' ACV et présentant un indice d'iode de 30. EXEMPLE 1b On a préparé des briquettes vuleanisées à partir des mélanges fabriquées en la, dans des moules pour moulage par compression chauffés ayant pour dimensions 200 x 200 x 1 mm et 40 x 40 x 6 mm. La pression était de 100 kg/cm2 et la durée a été de 15 minutes, la température de vulcanisation étant-de 160 C. Les produits vulcanisés élastiques présentent une solidité et élasticité élevées. En raison de l'indice d'iode plus élevé du copolymère E/AC insaturé B, le produit vulcanisé qui en résulte présente un degré de vulcanisation supérieur à celui du produit vulcanisé A qui résulte du copolymère E/AV insaturé Po En conséquence, le produit vulcanisé B présente un allongement à la rupture inférieur mais une dureté de Shore A plus élevée et une meilleure résistance au gonflement dans les solvants que le produit obtenu à partir du co-polymère A0 TABLEAU I Produit vulcanisé A B Résistance à la traction (DIN 53 504/S 1) 133 140 en kp/cm2 (épaisseur de l'échantillon : I mm, Vitesse de l'essai : 200 mm/min) Allongement à la rupture (DIN 53 504/S 1) en % 706 302 Dureté Shore A mesurée à 23 C 60 66 après 15 secondes (épaisseur.de l'échantillon: 6 mm (DIN 53 505)) % de gonflement dans le p-xylène bouillant 328 154 (pris à chaud) Le pourcentage de gonflement a été calculé à partir du rapport Poids de l'échantillon gonflé - poids de l'échantillon ini100. tial poids de l'échantillon initial EXEMPLE 2a Dans un malaxeur à piston d'une capacité de 60 1, on a préparé un mélange constitué de 18,0 kg d'un copolymère E/AV insaturé contenant 41,5 % en poids de ACV et présentant un indice d1iode- de 15 0,1 kg d'acide stéarique 0,8 kg d'oxyde de zinc 16,0 kg de microtalc 0,1 kg de tri-(nonylphényl)-phosphite 0,3 kg de 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-tert-butyl-phénol) Nombre de tours par minute 17 : 22 Friction 1 : 1,3 Température de la cuve au début du mélange Refroidissement total Durée du mélange 5 minutes Température de la charge à la fin du mélange 1020C On a prélevé ce melange et on lui a incorporé sur un laminoir refroidi à l'eau, un prémélange constitue de 1,3 kg du copolymère E/AV insaturé, de 0,4 kg de soufre, de 0,15 kg de 2-mercaptobenzothiazol et de 0,15 kg de N-éthyl-N-phényldithiocarbaminate de zinc. La durée du mélange a été de 5 minutes. Les produits vulcanisés fabriqués à partir de ce mélange conviennent particulièrement pour l'isolation des circuits électriques. EXEMPLE 2b On a préparé des briquettes vulcanisées dans un moule pour moulage par compression à partir du mélange fabriqué en 2a selon le procédé décrit dans l'exemple 1b. Pression 105 kg/cm2 Durée 30 minutes Température de vulcani- 15500 sation Avec le reste du mélange, on a fabriqué une gaine isolante pour câbles sur une extrudeuse avec une tête d'équerre pour enrobage de cabales Température dans ltextrudeuse 75 G Température de la tête 8000 Diamètre du fil 1 mm (fil de cuivre) Epaisseur de paroi de la gaine isolante 0,75 mm Pour vulcaniser la gaine isolante, on a suspendu des morceaux de fil isolé de 3,50 m de long, enroulés en forme de spirale, dans un autoclave haut dont le fond était recouvert d'eau, puis on a chauffé l'autoclave jusqu'à ce que la pression atteigne 10,5 atmosphères à l'intérieur de l'autoclave.Après une durée de vulcanisation de 15 minutes, on a refroidi et on a prélevé les spirales. Dans le tableau 2 sont rassemblées le.s caractéristiques de produits obtenus, à savoir la résistance -2 la traction, l'al- longement à la rupture et la dureté Shore 8, déterminées sur des plaques vulcanisées, avant et apres un vieillissement à l'air chaud pendant jours à 14000o De même, le tableau 2 indique la résistance interne spécifique mesurée sur le fil isolé et sur la plaque. TABLEAU 2 Résistance à-la traction (DIN 53 504/S 1) 115 en kp/cm2 (épaisseur de l'échantillon 1 mm, vitesse de ltessai 200 mm/mn) Allongement à la rupture (DIN 53 504/S 1) 650 en % (épaisseur de l'échantillon I mm) Dureté Shore A 61 Vieillissement à l'air chaud : 7 jours/140 C Résistance à la traction kp/cm2 118 Allongement à la rupture % 620 Dureté Shore A 82 Propriétés électriques Résistance interne spécifique (#.cm) (DIN 51 953) sur les plaques à 20 C:1,5 . io13 ; à 100 C : î.1011 sur le fil isolé à 20 C: I . 1013 ; à 100 C : 8.1010 EXEMPLE 3a Sur un laminoir refroidi à l'eau, on a transformé 200 g ae caoutchouc de styrène-butadiène (SBR 1502) en une pellicule par un laminage de 10 minutes, puis on y a introduit successive- ment 1,25 g acide st-éarique 10,0 g oxyde de zinc 60,0 g-noir de fumée HAF (Luvocarb HAF) (Produit commercial de la Société Lehmann et Voss) 45,0 g d'agent plastifiant naphténique (produit connu sous la dénomination commerciale Circosol 4240 de la Société Shell) 2,6 g soufre 0,8 g N-phényl-N'-sec.-octyl-p-phénylènediamine 0,6 g N-cyclohexyl-M'-1-naphtylurée et 2,0 g d'amide N-cyclohexyl-benzothiazolyl-2-sulfénique pour former le mélange A On a également préparé un mélange B de même composition que le mélange A, mais-en remplaçant le caoutchouc SBR 1502, par un mélange de caoutchouc SBR 1502 (140 g) et de copolymère E/AV insaturé contenant 28,1 % en poids de ACV et présentant un indice d'iode de 14. EXEMPLE 3b On a préparé des briquettes vulcanisées à partir des mélanges décrits en 3a dans un moule pour moulage par compression chauffé ayant pour dimensions 200 x 200 x 2 mm. Pression 90 kgZcm2 Durée 20 minutes oeempérature de vulcanisation 160 C Les produits vulcanisés issus de A et B ont été soumis à l'action d'ozone selon la norme DIN 53 509. Sur le produit vulcanisé A sont apparues dtimnortantes fissures au cours du traitement par l'ozone et- le produit vulcanisé À est à classer au niveau 2 sur le tableau des fissures. Le produit vulcanisé B ne présentait aucune fissure (niveau 0). Le tableau 3 fait apparaître que la covulcanisation de caoutchouc styrène-butadiène avec des copolymères E/AT insaturés permet d'atteindre les bonnes propriétés mécaniques des produits vulcanisés SBR Â ou de les améliorer. TABLEAU 3 Produit vulcanisé A B Résistane à la traction (DIN 53 504/s 1) en kp/cm2 (épaisseur de l'échantillon : 1 mm, 205 200 Vitesse de l'essai : 200 mm/min) Allongement à la rupture (DIN 53 504/S 1) en % 410 420 Dureté Shore À à 200C 70 -69 Compression mesurée selon (DIN 53 317) en % (après 22 h à 700C) 19 21 EXEMPLE 4a Dans un mélange effectué sur les cylindres tièdes d'un laminoir à deux cylindres et constitué de 100 g d'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène dont l'indice d'iode était de 10 et de 100 g d'un copolymère E/AV insaturé contenant 24,5 % en poids d' ACV et dont l'indice d'iode était de 10, on a introduit successivement les composés suivants 2,5 g acide stéarique 10,0 g oxyde de zinc 100,0 g noir de fumée HAF (Luvocarb HAF) 3,0 g soufre 1,0 g mercaptobenzothiazol 3,0 g monosulfure de N,N,N',N'-tétraméthyl-thiurame pour former le mélange A. Par un refroidissement à l'eau, on a empêché la température du-mélange de dépasser 40 C. Da durée totale du mélange a été de 35 minutes, les deux derniers composés cités ayant été introduits en l'espace de 5 minutes. On a préparé de la même façon un mélange B ayant la même composition que le mélange A, mais en remplaçant le copolymère E/AV insaturé par un copolymère saturé contenant 24 % en poids d ' ACV. EXEMPLE 4b On a vulcanisé les mélanges A et B décrits en 4a dans les moules pour moulage par compression décrits à l'exemple lb. Pression 110 kg/cm2 Durée 30 minutes Température de vulcanisation 1600C Le tableau 4 ci-après met en évidence que les produits covulcanisés fabriqués à partir du mélange A présentent de meilleures propriétés mécaniques que le produit vulcanisé B dans lequel le copolymère E/AV saturé ne participe pas à la vulcanisation. TABLEAU 4 Produit vulcanisé A B Résista ne à la traction (DIN 53 504/S 1) en kp/cm 200 80 Allongement à la rupture (DIN 53 504/S.1) en % 580 400 Dureté Shore A 70 52 % de gonflement dans le p-xylène bouillant 253 800 Perte à-I1 extraction dans le p-xylène bouillant en ffi 2 30 EXEMPLE 5a Sur un laminoir à 2 cylindres, on a fabriqué à 90 C une pellicule à partir de 100 g de polyéthylène insaturé de degré de polymérisation moyen P = 820 et d'indice diode 42, puis on y a introduit les composants suivants 30 g de noir de fumée MPC (Luvocarb MPC) (produit commercialisé par la Société Behmann et Voss) 5 g d'oxyde de zinc 1 g diacide salicylique 2 g de soufre 1,5g de triphénylguanidine 0,5g de mercaptobenzothiazol. L'opération totale de mélange a duré 20 minutes, les deux derniers composants cités ayant été introduits en 2 minutes. EXEMPLE 5b On a fabriqué une briquette vulcanisée à partir dù mélange décrit en 5a, en utilisant le moule pour moulage par compres- sion décrit à l'exemple 1b, sous une pression de 110 kg/cm , pendant une durée de 20 minutes à 160 C. Un séjour de 1 heure dans le p-xylène bouillant a montré que le produit était insoluble. il en est résulté un gohflement de 250 %. EXEMPLE 6 On a découpé des bandes de 2 cm de large et de 20 cm de long dans une fine pellicule du mélange B de l'exemple la. leur épaisseur moyenne était de 0,4 mmO On a plongé ces bandes pendant 30 secondes dans une solution à 20 % de chlorure de soufre dans le sulfure de carbone. Ensuite ces bandes ont été retirées du bain, séchées à l'air sous une hotte aspirante, puis chauffées dans une armoire chauffante à circulation d'air à 500C pendant 24 heures. Les bandes ainsi traitées se sont montrées insolubles après un trempage dans de l'essence chaude (70 C) (fraction 80100 C) pendant une durée de 5 heures. REVENDICATIONS 1 Masses vulcanisables à base de copolymères oléfiniques auxquels sont ajoutées des quantités usuelles de matériaux de remplissage renforçateurs ou non, des additifs de transformation et éventuellement des antioxydants usuels et du soufre ou des composés du soufre comme agent dQvulcanisation, caractérisées en ce qu'elles contiennent des copolymères éthylène-acétate de vinyle insaturés ou des polyéthylènes insaturés fabriqués à partir de copolymères éthylène-acétate de vinyle, ou des mélanges desdits polymères avec des élastomères ou des polymères thermoplastiques naturels ou synthétiques insaturés et non réticulés. 2. Masses vulcanisables selon la revendication 1 caractérisées en ce que tout degré de vulcanisation peut être obtenu par le choix d'un copolymère insaturé é-thylène-acétate de vinyle ou d'un polyéthylène insaturé ayant une teneur appropriée en doubles liaisons. 3. Produits de vulcanisation, caractérisés en ce qu'ils contiennent des macromolécules de copolymères éthylène-acétate de vinyle oude polyéthylène liées par du soufre.