FR 2286185 A1 19760423 FR 7432388 A 19740926 L'invention concerne des liants bitumineux, et plus spécialement la fabrication de ces produits par oxydation de fractions lourdss de pétrole brut. L'oxydation ou la déshydrogénation est une opération que l'on effectue couramment, à effet, notamment, d'accroître la dureté d'un bitume et de réduire sa susceptibilité thermique. Elle consiste à insuffler de l'air dans le bitume, éventuellement mélangé à d'autres fractions lourdes de pétrole brut, à une température de 2000 à 3500 environ. L'insufflation est poursuivie jusqu'à ce que la dureté ou le point de ramollissement du produit aient atteint la valeur voulue Le temps nécessaire pour cela dépend de la dureté du produit initial et de celle du produit final, de la température, du débit d'air, de la dispersion plus ou moins fine de l'air dans le bitume, etc. Il faut couramment plus de 30 heures pour effectuer l'opération. De toute évidence, il est souhaitable d'accroitre la vitesse de la réaction entre l'air et le bitume. On sait que des composés chimiques fortement électrophiles (acides de Lewis), en particulier le chlorure ferrique, ont été proposés commeéatalyseurs. Ces catalyseurs sont très efficaces mais ils libèrent des acides très corrosifs qui attaquent le matériel. Il importe plus que jamais de remédier à ces difficultés, car on va devoir employer l'oxydation plus largement que naguère. Les bruts du Vénézuéla, riches en bitume, à partir desquels on fabriquait habituellement les produits bitumineux ne sont plus disponibles en quantité suffisante, et il faut utiliser maintenant des bruts qui se prêtent moins bien à cette fabrication. Pour fabriquer des liants bitumineux de même dureté, il est nécessaire de recourir à l'oxydation, ou à une oxydation plus poussée, car le résidu de la distillation d'un brut du Hoyen-Orient, par exemple, est beaucoup moins dur que celui d'un brut du Vénézuéla, à point d'ébullition égal. L'invention permet d'accroître la vitesse de la réaction entre l'air et les fractions lourdes de pétrole brut et de réduire le temps nécessaire pour fabriquer un bitume oxydé ayant la dureté voulue. D'autres résultats intéressants apparaîtront à la lecture de la présente description. Le déposant à découvert que l'on obtient un résultat inattendu lorsqu'on soumet à l'oxydation un bitume auquel on a ajouté préalablement des asphaltènes : l'addition d'asphaltènes a pour effet d'accroitre considérablement la vitesse de la réaction. L'addition d'asphaltènes a pour autre effet, celui-ci prévisible, d'augmenter la dureté et le caractère colloïdal du mélange initial. Les deux effets sont cumulatifs. Leur résultat tangible est d'abréger la durée de l'insufflation d'air. L'objet de l'invention est donc un procédé pour fabriquer des liants bitumineux, procédé caractérisé par le fait qu'il comprend - la préparation d'un mélange à oxyder, par addition d'asphaltènes à au moins une fraction lourde de pétrole brut choisie parmi les bitumes de désasphaltage, les résidus de la distillation à la pression atmos phérique, les résidus de la distillation sous vide et les distillats lourds obtenus par distillation sous vide, - et l'oxydation de ce mélange, par soufflage d'air, cette opération étant connue en elle-même. On caractérise habituellement une fraction lourde de pétrole brut par sa viscosité ou par sa pénétration. La "pénétration", mesure couramment utilisée pour caractériser la dureté d'un liant bitumineux, est l'enfoncement, en dixièmes de millimètres, d'une aiguille normalisée appliquée avec une charge de 100 g. sur l'échantillon à 250C pendant 5 secondes (norme AFNOR - NF - T - 66 - 004). Pour mettre l'invention en oeuvre, on peut ajouter des asphal tènes à une fraction ou un mélange de fractions dont la viscosité est comprise entre 40 et 2500 cSt à 1000C ou dont la pénétration est comprise entre 5 et 600. On peut notamment ajouter les asphaltènes à un distillat lourd dont la viscosité est comprise entre 40 et 80 cSt à 1000C. De préférence, on ajoute les asphaltènes à un résidu de distillation, ou à un bitume de désasphaltage. Mieux encore, on ajoute les asphaltènes à un distillat lourd et à une ou plusieurs fractions choisies parmi les bitumes de désasphaltage et les résidus de distillation. Les asphaltènes sont des constituants à très haut poids moléculaire du pétrole brut. Ils sont insolubles dans le n-hexane ; ils sont solubles, à 200C, dans le benzène, le sulfure de carbone et le tétrachlorure de carbone. Les résidus de la distillation des pétroles bruts contiennent des proportions importantes d'asphaltènes. Pour les raffiner en vue de la fabrication d'huiles lubrifiantes lourdes, on les soumet à un désasphaltage. Dans la pratique courante,on ajoute à cette fin du propane liquide au résidu. Le mélange se fractionne en deux phases. La phase la plus lourde est un bitume ("bitume de désasphaltage"), la plus légère une solution d'huile et de propane. Le bitume contient les asphaltènes et une fraction de l'huile qui étaient initialement présents dans le résidu. Cette fraction de l'huile est constituée principalement par des composés aromatiques et naphténiques à poids moléculaire élevé, couramment dénommés "malt-è nes" du bitume. Les asphaltènes que l'on emploie pour mettre en oeuvre la présente invention sont pratiquement exempts de maltè nes. On peut les obtenir par précipitation, en mélangeant une fraction bitumineuse de pétrole brut et un solvant paraffinique distillant à des températures supérieures à 350C. La fraction bitumineuse est un bitume de désasphaltage, ou un résidu obtenu par distillation d'un pétrole brut à la pression atmosphérique ou, de préférence, un résidu obtenu par distillation sous vide. On peut choisir le solvant paraffinique parmi les n-alcanes liquides ayant au moins 5 atomes de carbone, comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, etc. et leurs mélanges, ou parmi les essences distillantà des températures supérieures à 350C et contenant moins de 2% en volume dthydrocarbures aromatiques. On emploie de préférence une essence qui est obtenue en première distillation d'un pétrole brut et dont l'intervalle de distillation est compris entre 35 et 770cl De préférence, on mélange 5 à 10 parties en poids de cette essence avec 1 partie en poids de la fraction bitumineuse. En mélangeant la fraction bitumineuse avec le solvant paraffinique, on fait précipiter des asphaltènes pratiquement purs. La phase liquide qui surnage contient le solvant et un extrait dissous dans celui-ci. On sépare les asphaltènes du liquide par des moyens appropries quelconques. On peut les séparer par décantation, par filtration ou par centrifugation. On peut distiller la phase liquide pour séparer le solvant et l'extrait. Le solvant est récupéré. L'extrait est un produit de valeur. On peut le fractionner ou le raffiner par les procédés usuels, pour fabriquer des fuel-oils ou des huiles lubrifiantes. Tel quel, cet extrait constitue un fuel-oil lourd de haute qualité. Une variante particulièrement intéressante de l'invention comprend donc - la mise en contac t d'une fraction bitumineuse de pétrole brut avec le solvant paraffinique distillant à des températures supérieure s à 350C, comme il est spécifié plus haut, ce qui provoque la précipitation des asphaltènes initialement présents dans ladite fraction, - la séparation des asphaltènes précipités et de la phase liquide, - la distillation de la phase liquide, cette distillation permettant de récupérer le solvant et d'obtenir un extrait utilisable notamment comme fuel-oil lourd de haute qualité, - la préparation d'un mélange à oxyder, par addition desdits asphaltènes à au moins une fraction lourde de pétrole brut choisie parmi les bitumes de désasphaltage, les résidus de la distillation à la pression atmos phérique, les distillats obtenus par distillation sous vide et les résidus de la distillation sous vide, - et l' oxydation de ce mélange, par soufflage d'air, cette opération étant connue en elle-même. Les proportions des constituants du mélange à oxyder dépendent des caractéristiques particulières des fractions lourdes employées et de celles du liant bitumineux que l'on désire obtenir. Le mélange à oxyder peut contenir des proportions très variables d'asphaltènee ajoutées, conformément à l'invention, aux fractions lourdes. La proportion convenable de ces asphaltènes est en général comprise entre 2 et 80% du poids du mélange. Sans sortir du cadre de la présente invention, on peut employer une proportion drasphaltènes inférieure à 2% mais les effets qui en résulteront seront peu marqués. Dansla plupart des cas, la proportion appropriée dtaBphaltènes est comprise entre 4 et 35% du poids du mélange. Le procédé selon l'invention peut être employé pour fabriquer des liants bitumineux de tout type, en particulier des bitumes pour routes. Toutefois, ce procédé est particulièrement avantageux pour fabriquer des bitumes durs, à faible susceptibilité thermique, dénommés communément "bitumes industriels" ou "coatings". Le point de ramollissement des coatings est compris entre 70 et 1200C, leur pénétration entre 13 et 45. Selon une variante préférée du procédé, on prépare un coating en oxydant un mélange contenant 7 a 50% d'un résidu de la distillation sous vide d'un pétrole brut, 40 à 60% d'un distillat lourd obtenu par distillatis sous vide, et 2 à 35% d'asphaltènes. Les proportions des trois constituants du mélange sont liées entre elles et dépendent des caractéristiques du résidu utilisé. Par exemple, on peut soumettre à l'oxydation un mélange comprenant un résidu de distillation assez dur et ayant la composition suivante 40 à 50% d'un résidu de distillation sous vide dont la pénétration est comprise entre 150 et 250 43 à 58% d'un distillat obtenu sous vide, et 2 à 7% d'asphaltènes. On peut aussi utiliser un résidu plus mou, et soumettre à ltoxydation un mélange ayant par exemple, la composition suivante 7 à 40% d'un résidu de distillation sous vide dont la viscosité à 1000C est comprise entre 200 et 600 cSt, 45 à 60% d'un distillat lourd obtenu sous vide, et 2 à 35% d'asphaltènes. Tout technicien normalement averti déterminera sans diffi culté la composition du mélange appropriée à chaque cas particulier, en effectuant au laboratoire quelques essais préliminaires, conformément à la pratique courante. Il y sera d'ailleurs aidé par les exemples donnés ci-après. Après avoir préparé le mélange conformément à la présente invention, on ltoxyde ar insufflation d'air, jusqu'à obtention du liant hydrocarboné ayant la pénétration et le point de ramollissement voulus. Il est possible de pousser davantage l'oxydation, puis d'ajuster la pénétration et le point de ramollissement du liant final en ajoutant au produit oxydé un agent fluxant. Cette technique est d'ailleurs connue. On peut employer pour effectuer l'oxydation, opération bien connue en ellemême, des moyens appropriés quelconque. On peut opérer en régime discontinu. On préfère habituellement opérer en régime continu, en mettant le mélange à oxyder en contact avec de l'air dans une tour, à contre-courant. La température de la réaction est comprise entre 200 et 3500C, de préférence entre 250 et 500 C. La mise en oeuvre du présent procédé est parfaitement compatible avec l'emploi d'un catalyseur d'oxydation ou de déshydrogénation. On peut notamment effectuer l'oxydation en présence d'un composé chimique du type des acides de Lewis, par exemple en présence de chlorure ferrique. L'effet du catalyseur et l'effet catalytique des asphaltènes seront cumutatifs. L'invention n'a paçflWseulement pour objet le procédé qui vient d'être décrit, mais aussi les liants bitumineux obtenus par ce procédé. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la description de l'invention. Ils ne sont nullement limitatifs. Les points de ramollissement qui sont mentionnés dans les exemples sont les points de ramollissement "bille et anneau" (norme AFNOR NF-T-66.008). EXEMPLE 1. Cet exemple concerne la fabrication d'un bitume à faible susceptibilité thermique, ayant une pénétration comprise entre 35 et 45. et un point de ramollissement de 85 à 95 C. Ce type de bitume est communément dénommé coating 90/40. On a employé pour faire cette fabrication des asphaltènes A1, un résidu bitumineux (R1) et un distillat (D1). Pour obtenir les asphaltènes, on a mélangé 1 partie en poids d'un bitume de désasphaltage dont la pénétration était de 45 et 10 parties en poids d'une essence vierge distillant de 64 à 680C. Le bitume provenait du désasphaltage, par le propane, d'un résidu de la distillation sous vide d'un brut du Moyen-Orient (Arabian Heavy). L'essence a fait précipiter les asphaltènes contenus dans le bitume de désasphaltage. On a filtré le mélange. Les asphaltènes retenus par le filtre avaient un point de ramollissement de 2000C (asphaltènes A1). R1 était le résidu de la distillation, sous pression réduite, du même brut du Moyen-Orient (Arabian Heavy). Sa pénétration était de 200. Le distillat D1, obtenu par distillation sous vide du même brut, avait une viscosité de 10 cSt à 1000C. On a fait avec A1, R1 et D1 cinq mélanges~dont la composition est indiquée dans le tableau 1 ci-après, sous les références M1 à M Le mélange H1, dans lequel l'introduction d'asphaltènes a été omise, est un exemple typique de ceux que l'on soumet à l'oxydation, selon les 'procédés connus avant l'invention. On a oxydé chacun de ces mélanges, par insufflation d'air, à 2800C, jusqu'à ce que la pénétration et le point de ramollissement du produit aient atteint la valeur voulue. La durée de l'insufflation d'air dans chaque mélange est indiquée dans le tableau 1. On voit que l'invention conduit à un gain de temps très appréciable. De plu6, elle permet de réduire fortement la quantité de distillat mise en oeuvre. Le distillat ainsi épargné peut être employé comme huile lubrifiante avec plus de profit. Le gain de temps résulte non seulement de l'accroissement de la viscosité du mélange initial, nais aussi d'un accroiseement inattendu de la vitesse de réaction. L'expérience montre que le point de ramollissement de tout mélange bitumineux croît linéairement, en fonction du temps, pendant l'insufflation d'air, à température constante. I1 est donc commode de définir la vitesse d'oxydation, v , d'un mélange donné, à une température déterminée, comme étant égale au quotient d'un incrément de point de ramollissement, ##, par l'incrément de temps & t correspondant v = ## = tZ t 2 t2 - t Dans cette formule, t1 et 2 désignent les points de ramollissement (en C) aux instants t1 et t2 (en heures). Ainsi définie, la vitesse d'oxydation est constante pendant l'insufflation d'air. On a suivi l'évolution du point de ramollisseaent des mélanges M1, M2 et M3, M4 et M5, pendant l'insufflation d'air et on a calculé leuP vitesse d'oxydation. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. TABLEAU 1. M1 M2 M3 M4 M5 Asphaltènes A1 (%) - 4 7 11,30 15 4 7 (%) Distillat D1 (X) 70 50 45 43 50 Durée du soufflage (heures) 32 24 20 16,4 16 Vitesse d'oxydation ( C x h-) 3X75 4,5 4,7 5,1 5,3 Pénétration du produit final 38 38 40 35 41 (10-mm) Point de ramollissement du produit final (ec) 92 90 88 90 90 Les figures 1, 2 et 3 des dessins annexés sont des repré sensations graphiques des données rassemblées dans le Tableau 1. La Figure 1 représente le pourcentage de distillat en fonction du pourcentage des asphaltènes introduits dans le mélange initial. Le premier est porté en ordonnées, le second en abscisses, sur deux échelles linéaires. Le Figure 2 représente la durée de l'insufflation d'air, en heures, projetée en ordonnéee, en fonction de la concentration des asphaltez introduits dans le mélange, projetée en abscisses. L'échelle des ordonnée est logarithmique. La Figure 3 est un graphique sur lequel la vitesse d'oxydation, en C x h 1, est projetée en ordonnées, avec une échelle logarithmique. La proportion des asphaltènes introduits ( en poids) est projetée en absciss.s, avec une échelle linéaire. On voit clairement que l'intro- duction de quantités croissantes d'asphaltènes dans le mélange initial a pour effet d'augmenter la vitesse de la réaction d'oxydation. EXEMPLE 2. Cet exemple concerne la fabrication d'un coating 100/40 (point de ramollissement compris entre 95 et 1050C, pénétration comprise entre 35 et 45), à partir d'un résidu bitumineux beaucoup moins dur que le résidu R1 de l'exemple précédent. On a employé un résidu R2 qui avait été obtenu par réduction sous vide d'un brut du Moyen-Orient (Arabian Light). La viscosité de ce résidu était de 460 cSt à 100-C. On a préparé des asphaltènes A2 en opérant comme dans l'Exemple 1, mais en remplaçant le bitume de désasphaltage par une portion du résidu R2. Les asphaltènes A2 ainsi obtenus avaient un point de ramollissement de 1950C. Le distillat D2 avait une viscosité de 12,10 cSt à 1000C. On a préparé avec R2, A2 et D2 six mélanges dont la composition est donnée dans le Tableau 2 ci-après sous les références M6 à M11. Le mélange M6, dans lequel l'introduction d'asphaltènes a été omise, est un exemple typique de ceux que lton soumet à l'oxydation1 selon les procédés connus avantltinvention. On a oxydé chacun de cesmélangess par insufflation d'air, à 2800C, jusqu'à ce que la pénétration et le point de ramollissement du produit aient atteint la valeur voulue. La durée de l'insufflation d'air dans chaque mélange, la vitesse d'oxydation et les caractéristiques du produit final sont rassemblées dans le Tableau 2. Les Figures 4, 5 et 6 des dessins annexés sont la représentation graphique de la proportion du distillat, de la durée de l'insufflation et de la vitesse d'oxydation, en fonction de la proportion d'asphaltènes dans le mélange initial. On a utilisé la notation définie dans l'Exemple 1. TABLEAU 2. M6 M7 M8 M9 Mio N11 Résidu R2 (%) 38 40 36 33 27 13 Asphaltènes A2 (X) - Il 18 22 27 32 Distillat D2 t%) 62 49 46 45 46 55 Durée du soufflage (h.) 29 17,5 13 17 8,7 7,0 Vitesse d'oxydation ( C x h-1) 4,9 5,4 6,5 7,4 8,8 10,6 Pénétration du produit final (10-mm) 38 41 40 36 36 37 Point de ramollissement du produit final ( C ) 102 101 100 98 99 100 REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des liants bitumineux, caractérisé par le fait qu'il comprend - la préparation d'un mélange à oxyder, par addition d'asphaltènes à au moins une fraction lourde de pétrole brut choisie parmi les bitumes de désasphaltage, les résidus de la distillation sous vide et les distillats lourds obtenus par distillation sous vide, - et l'oxydation dudit mélange, par soufflage d'air, cette opération étant connue en elle-même. 2. Procédé pour fabriquer des liants bitumineux, caractérisé par le fait qu'il comprend - la mise en contact d'une fraction bitumineuse de pétrole brut avec un solvant paraffinique distillant à des températures supérieure s à 350C, ce qui provoque la précipitation des asphaltènes initiale ment présents dans ladite fraction, - la séparation des asphaltènes précipités et de la phase liquide, - la distillation de la phase liquide, cette distillation permettant de récupérer le solvant et d'obtenir un extrait utilisable comme fuel-oil lourd de haute qualité, - la préparation d'un mélange à oxyder, par addition desdits asphal tènes à au moins une fraction lourde de pétrole brut choisie parmi les bitumes de désasphaltage, les résidus de la distillation à la pression atmosphérique, les distillats obtenus par distillation sous vide et les résidus de la distillation sous vide, - et l'oxydation de ce mélange par soufflage d'air, cette opération étant connue en elle-même. 3. Procédé selon la revendication 2, et dans lequel le solvant paraffi nique est une essence de première distillation qui distille entre 35 et 770C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et dans lequel les asphaltènes sont ajoutés à une fraction lourde ou à un mélange de fractions lourdes dont la viscosité est comprise entre 40 et 2500 cSt à 1000C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel les asphaltènes sont ajoutés à une fraction lourde ou à un mélange de fractions lourdes dont la pénétration est comprise entre 5 et 600. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et dans lequel les asphaltènes sont ajoutés à un distillat lourd et à une ou plusieurs fractions choisies parmi les bitumes de désasphaltage et les résidus de distillation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et dans lequel le mélange à oxyder contient de 2 à 80% de son poids d'asphaltènes ajoutés auxdites fractions lourdes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et dans lequel le mélange à oxyder contient de 4 à 35% de son poids d'asphaltènes ajoutés auxdites fractions lourdes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 8 et dans lequel le mélange à oxyder est constitué de : 7 à 50% d'un résidu de la distillation sous vide d'un pétrole brut, 40 à 60% d'un distillat lourd obtenu par distillation sous vide d'un pétrole brut, et 2 à 35% dasphaltènes amputés. 10. Liant bitumineux obtenu au moyen du procédé défini par l'une quelconque des revendications i à 9.