FR 2280318 A1 19760227 FR 7426621 A 19740731 La présente invention concerne des compositions herbi cides et, plus particulièrement, des compositions comprenant des mélanges synergiques de A) l'ester éthylique de N-benzoyl-N C3,4-dichlorophényl)alanine et B) l'éther 4-nitrophénylique de 2,4,6-trichlorophényle L'éther 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle est un herbicide de pré-émergence et de post-émergence qui est disponible dans le commerce et qui se révèle efficace dans la lutte contre les mauvaises herbes pour la protection de récoltes aussi variées que les carottes, le celeri, les choux verts, les oignons, les plantes ornementales, le colza, le riz et le blé. Ses propriétés sont décrites dans le brevet E.U.A. n 3.080.225. L'éther 4-nitrophénylique de 2,4,6-trichlorophényle a été proposé comme herbicide pour protéger contre les mauvaises herbes les récoltes de choux, de colza, de riz, de blé, etc., et ses propriétés sont décrites dans le brevet E.U.A. n 3.316.080. L'ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4,-dichlorophényl)alanine a été breveté comme un herbicide et ses propriétés sont étudiées (sous le numéro Agdoc H-263) dans plusieurs brevets tels que le brevet Belgique n 714.007. Cet ester semble être spécialement efficace pour combattre l'avoine sauvage. On a maintenant constaté que des combinaisons de ltes- ter éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)-alanine avec l'éther 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle ou l'éther 4nitrophénylique de 2,4,6-trichlorophényle permettent d'obtenir des mélanges synergiques possédant une capacité améliorée, à un degré surprenant, pour la lutte contre les mauvaises herbes. De tels mélanges sont spécialement efficaces pour combattre l'avoine ne sauvage. Cette action synergique est obtenue lorsque le rapport de A) l'ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4dichlorophényl)- alanine à B) l'éther 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle ou l'éther 4-nitrophénylique de 2,4,6-trichlorophényle est compris entre 1:10 et 10:1 (parties en poids), le rapport préféré A:B étant de 1:4 à 1:1. On peut utiliser à la fois le composant A, c'est-à-dire 1 'ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)-alanine et le composant B, ctest-à-dire l'éther 4-nitrophénylique de 2,4dichlorophényle ou de 2,4,6-trichlorophényle, sous forme de solu tions dans des solvants organiques communs ou sous forme de compo sitions. Les compositions de ce genre contiennent aussi le plus souvent un surfactif. Les compositions représentatives bien connues des spécialistes sont des liquides tels que des concentrés émulsionnables ou des solides tels que des poudres saupoudrables ou des poudres mouillables, ou encore des matières solides dispersées dans un liquide, par exemple, une émulsion fluide. Les solvants usuels sont le naphta, les hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, les cétones telles que la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. Les surfactifs représentatifs, par exemple les agents émulsifiants et de dispersion, sont énumérés dans "Detergents and Emulsifiers -1970 Annual," publié par John W. Mc Cutcheon, Inc. Mooristown, N.J. On peut combiner les deux composants dans une seule solution ou composition, ou bien on peut les introduire sous forme de solutions ou de compositions séparées dans une cuve de pulvé risation avant l'application du mélange. Les exemples suivants des compositions représentatives, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1- Concentré émulsionnable Ether 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle 25 g Xylène 70 g Octylphénoxy-polyéthoxy-éthanol 5g EXEMPLE 2-Concentré émulsionnable Ether 4-nitrophénylique de 2,4,6-dichlorophényle 25 g Naphta solvant 70 g Ether alcoyl-phénylique de polyoxyéthylène 5 g EXEMPLE 3- Concentré émulsionnable Ester éthylique de N-benzoyl-N-dichlorophényl)-alanine 50 g Mélange dtamino-sulDnatesolubles dans l'huile avec les éthers polyoxyéEylénique vendu sous la marque déposée "Encol H-702" 10 g Xylène q.s.p. 100 cm3 EXEMPLE 4- Concentré émulsionnable Ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)-alanine 20 g Mélange de poly-oxyde d'éthylène) et d'un alcoyl-sulfonate vendu sous la marque déposée "Tensiofix AS" 10 g Mélange de poly(oxyde d'éthylène) et d'huile de ricin vendu sous la marque déposée "Tensiofix D 120" 10 g N-méthyl-pyrrolidone q.s.p. 100 cm3 EXEMPLE 5 - Suspension Ester éthylique de N-benzoyl-N-( 3, 4-dichlorophényl )alanine 10 g Acétone 50 g Eau 50 g Alcoylaryl-polyéther-alcool vendu sous la marque déposée "Triton X-155" 0, 5g Glycérine 1,0g EXEMPLE 6- Poudre mouillable Ether 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle 10 g Silicate de calcium 40 g Argile, par exemple la kaolinite 50 g Mélange 1::3 de nonylphénoxypolyéthoxyéthanol avec du carbonate de magnésium 1 g On prépare ce mélange par broyage. EXEMPLE 7 - Dispersion Ether 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle 10 g Silicate de calcium 40 g Bioxyde de silicium hydraté synthétique précipité 50 g Naphtalène-formaldéhyde-sulfonate de sodium 3 g Quand on dilue dans l'eau, on obtient une bonne dispers ion. EXEMPLE 8 - Poudre saupoudrable Ether 4-nitrophénylique de 2,4,6-trichlorophege 10 g Silicate de calcium 40 g Talc 50 g On prépare ce mélange par broyage. EXEMPLE 9 - Concentré émulsionnable Ether 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle 10 g Ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl) alanine 15 g Xylène 35 g Oxyde de mésityle- 35 g Mélange d'alcoylaryl-polyéther-alcools avec des sulfonates organiques vendus sous la marque déposée "Triton" 5 g EXEMPLE 10 - Concentré émulsionnable Ether 4-nitrophénylique de 2,3,4-trichlorophényle 15 g Ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)alanine 20 g Xylène 30 g Isophorone 30 g Mélange d'alcoylaryl-polyéther-alcools avec des sulfonates organiques vendus sous la marque déposée "Triton" 5 g Il convient de remarquer que les exemples 9 et 10 sont des combinaisons prémélangées de composants A et B.Les exemples 1 à 8 correspondent à des produits comprenant le composant A ou B seul qui sont utiles pour combiner des produits analogues, en un seul emballage, à un moment quelconque allant jusqu'à celui de l'application à l'endroit où l'on désire lutter contre les mauvaises herbes. Eventuellement, on peut incorporer dans les compositions d'autres pesticides compatibles ou des agents de nutrition pour les plants. On peut utiliser des compositions selon l'invention pour lutter contre les mauvaises herbes en les appliquant à l'endroit où l'on désire établir la protection contre les mauvaises herbes, ou bien sous forme d'un traitement de recouvrement des récoltes tolérantes ou encore d'une application directe sur une récolte en cours de croissance, habituellement une récolte en rangées. On applique avantageusement les matières après l'apparition des mauvaises herbes. Le dosage usuel de la combinaison de l'ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)-alanine avec 1'é- ther 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle ou de 2,4,6trichlorophényle est compris entre 0,56 et 22,4 kg par hectare. Le dosage préféré est compris entre 2,24 et 8,96 kg/ha. On applique habituellement une solution contenant les deux ingrédients actifs, telle quelle, par exemple par aérosol ou par une application aérienne en un faible volume. En-ce qui concerne les poudres mouillables et les concentrés émulsionnables, on les dilue normalement avec de l'eau et on les applique ensuite à l'aide de pulvérisateurs usuels. Les taux d'application peuvent se situer entre 9,3 et 1.860 litres par hectare. Les récoltes tolérantes sont notamment les plants du genre B.rassica, par exemple la moutarde qu'on fait pousser pour la graine de moutarde (par exemple Brassica juncea)et le colza ( Brassica napus) et les graines de céréales telles que le blé (Triticum vulgare). La mauvaise herbe contre laquelle les combinaisons herbicides selon l'invention sont particulièrement efficaces est l'avoine sauvage ( Avena fatum), En conséquence, l'invention permet de lutter efficacement contre les mauvaises herbes dans les récoltes tolérantes où l'avoine sauvage pose un problème spécial, comme c'est le cas dans les champs de colza et de blé. Pour mettre en évidence l'amélioration de la lutte contre les mauvaises herbes et la tolérance des récoltes, on a utilisé un procédé de culture en serre et une combinaison des composants A et B, afin de bien démontrer l'amélioration des résultats par rapport aux activités herbicides obtenues avec chacun des composants isolément. Dans cet essai, on a effectué des estimations pour l'avoine sauvage et les récoltes attaquées par l'avoine sauvage, en utilisant des plants âgés de 4,8-,11 et 15 jours. On a traité certains plants avec un concentré émulsionnable (15% en poids) de l'ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)alaniné analogue à celui décrit dans l'exemple 3 et disponible en qualité d' herbicide expérimental à la Shell Chemical Company sous le numéro de code "WL-17731". Pour d'autres plants, on a utilisé un concentré émulsionnable (25% en poids) d'éther 4-nitrophénylique de 2,4dichlorophényle vendu sous la marque déposée "Tok E-25" et qui est analogue au produit décrit dans l'exemple 1. On a combiné ces deux compositions pour effectuer les essais des produits selon l'invention.On a appliqué toutes les matières sous forme de -pulvérisations aqueuses à des taux d'application différents exprimés en kg/ha. On a observé le pourcentage de destruction deux semaines et quatre semaines après le traitement. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Dans un but de commodité, les traitements sont désignés comme suit: A = ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényi)- alanine B -1= éther 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle. Les plants utilisés pour les estimations étaient les suivants: Avoine sauvage - Avena fatua Avoine - Avena sativa Orge - Hordeum vulgare Moutarde - Brassica luncha Colza - Brassica napus Blé - Triticum vulgare Les taux (kg/ha) sont exprimés sur la base des ingrédients actifs. -TABLEAU 1 -Données herbicides % Destruction plants âgés de 4 jours Traite- Taux Avoine sauvage Avoine Orge Moutarde Colza Blé ment (kg/ha) 2* 4* 2* 4* 2* 4* 2* 4* 2* 4* 2* 4* A 2,24 40 80 50 50 0 0 0 0 0 0 0 0 4,48 70 90 70 90 20 0 80 0 80 0 10 0 8,96 80 90 80 80 40 0 20 0 90 0 30 0 B-1 1,12 30 0 0 0 20 0 20 0 30 0 10 0 2,24 60 60 60 0 30 0 90 0 40 0 30 0 4,48 100 90 80 0 50 20 90 0 80 0 30 0 A+B-1 2,24+1,12 70 50 70 60 60 30 0 0 0 0 20 0 2,24+2,24 100 90 100 100 50 70 90 0 0 0 30 0 8,96+1,12 80 100 100 100 20 30 50 0 0 0 70 0 8,96+2,24 100 100 90 90 60 30 70 0 60 0 30 0 Plants âgés de 8 jours Avoine sauvage Avoine Orga Moutarde Colza Blé 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 A 2,24 40 70 50 80 20 60 0 0 0 - 10 0 4,48 40 90 60 100 30 40 60 0 - - 30 0 8,96 40 90 70 100 40 70 70 0 0 - 40 0 B-1 1,12 30 0 10 0 0 0 20 0 0 - 10 0 2,24 30 0 30 0 10 0 30 0 0 0 20 0 4,48 40 0 50 30 20 40 30 0 - 0 20 20 A+B-1 2,24+1,12 30 40 50 60 40 30 30 0 - - 20 0 2,24+2,24 70 90 60 100 70 60 50 0 - - 20 0 4,48+1,12 60 90 50 100 50 40 90 0 - - 30 0 4,48+2,24 60 90 60 90 70 40 80 0 - 0 40 0 -TABLEAU 1 suite -Données herbicides % Destruction plants âgés de @ jours Traite- Taux Avoine sauvage Avoine Orga Moutarde Colza Blé ment (kg/ha) 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 A 2,24 10 80 30 99 10 0 0 0 - - 10 0 4,48 20 90 30 100 20 0 20 50 - - 20 0 8,96 30 90 30 100 30 0 60 0 - 0 20 0 B-1 1,12 20 20 20 0 10 0 0 0 - - 10 0 2,24 30 30 20 0 30 0 40 0 0 - 20 0 4,48 50 50 40 30 50 40 40 0 20 - 30 0 A+B-1 2,29+1,12 30 90 40 99 20 20 40 0 - - 20 2,29+2,24 90 90 70 100 60 40 40 0 - 0 0 0 4,48+1,12 80 100 20 100 30 70 20 0 - - 20 20 4,48+2,24 80 90 80 100 60 60 80 0 - 0 20 0 Plants âgés de 15 jours Avoine sauvage Avoine Orge Moutarde Colza Blé A 2,24 10 60 30 80 20 60 0 0 - 0 0 0 4,48 30 100 40 100 20 60 40 0 - - 20 0 8,96 50 100 60 100 20 70 70 0 - - 20 0 B-1 1,12 10 0 0 0 10 0 30 0 - - 10 0 2,24 20 0 10 0 20 0 20 0 0 0 20 0 4,48 30 0 50 0 20 0 50 0 - - 20 0 A+B-1 2,24+1,12 60 100 60 100 20 0 30 0 0 0 50 0 2,24+2,24 70 100 70 100 50 40 30 0 - 0 50 0 4,48+1,12 60 100 70 100 40 0 60 0 - - 40 0 4,48+2,24 80 100 60 100 40 0 90 0 - - 40 0 * semaines après traitement On remarquera qu'on obtient un excellent pourcentage de destruction et une activité améliorée avec les combinaisons selon l'invention, sur les deux espèces de Avena; l'orge ne subit qu'un dommage modéré; la moutarde ne subit qu'un dommage initial mais semble surmonter ce dommage de sorte que la moutarde, lé colza et le blé peuvent être considérés comme des récoltes tolérantes. La valeur attendue des traitements par les combinaisons, est calculée par la formule de Colby (voir Weeds,15,20 (1967) comme suit: xy E = x + y - dans cette formule: x = % destruction mauvaises herbes par herbicide A au taux de p (kg/ha). y = X destruction mauvaises herbes par herbicide B au taux de r (kg/ha). E = destruction anticipée des mauvaises herbes par A + B au taux de p + r. Pour effectuer un exemple de calcul, on prend dans le tableau 1 la partie concernant l'avoine sauvage âgée de 4 jours (observations après deux semaines) et on obtient le résultat suivant: Herbicide A à 2,24 kg/ha donne 40X de destruction = x Herbicide B-1 à 2,24 kg/ha donne 60% de destruction = y A + B-l à 2,24 + 2,24 kg/ha doit normalement donner un pourcentage de destruction de E = 40 + 60 - 40 x 60/100 = 100 - 24 = 76%. On constate une destruction de 1006. Une valeur constatée supérieure à la valeur calculée est une indication du synergisme. Dans l'exemple ci-dessus, l'augmentation inattendue de l'activité herbicide est de plus de 30%. Dans le tableau II, on indique les valeurs réelles (provenant du tableau I) et les valeurs calculées (E selon la formule ci-dessus) pour deux espèces de Avena. -TABLEAU II Synergisme des combinaisons Traitement Taux % destruction constatée (anticipée) kg/ha ~ avoine sauvage ~~~~~~~~~~~ 2* 4* 2* 4* A) plants âgés de 4 jours A+ B-1 2,24+1,12 70(63)* 50(80) 70(50)* 60(50)* 2,24+ 2,24 100(76)* 90(92) 100(80)* 100(50)* 4,48+1,12 80(79) 100(90)* 100(70)* 100(90)* 4,48+2,24 100(88)* 100(96) 90(87) 90(90) B) plants âgés de 8 jours A+ B-1 2,24+1,12 30(58) 40(70) 50(55) 60(80) 2,24+2,24 70(58)* 90(70)* 60(65) 100(80)* 4,48+1,12 60(58) 90(90) 50(64) 100(100) 4,48+2,24 60(58) 90(90) 60(72) 90(100) C) plants âgés de Il jours A+ B-1 2,24+1,12 30(28) 90(84)* 40(44) 99(99) 2,24+2,24 90(37)* 90(86) 70(44)* 100(99) 4,48+1,12 80(36)* 100(92)* 20(44) 100(100) 4,48+2,24 80(44)* 90(93) 80(44)* 100(100) D) plants âgés de 15 jours A+ B-1 2,24+1,12 60(19)* 100(60)* 60(30)* 100(80)* 2,24+2,24 70(28)* 100(60)* 70(37)* 100(80)* 4,48+1,12 60(37)* 100(100) 70(30)* 100(100) 4,48+2,24 80(44)* 100(100) 60(46)* 100(100) * Synergisme ( valeur constatée supérieure de plus de 56 à la valeur calculée). On observe le synergisme sur les plants à chacun des ages indiqués mais surtout sur les plants âgés de Il jours et sur ceux âgés de 15 jours. On procède à une autre estimation en serre en utilisant: Composant A (le meme que ci-dessus) et Composant B-2:éther; 4-nitrophénylique de 2,4,6trichlorophényle. On effectue cet essai sur des plants de blé âgés de 11 jours et les plants d'avoine sauvage. La composition contenant le composant A est le même que dans l'essai qui figure au tableau I. Le composant B-2 est une matière solide de qualité industrielle qu'on dissout dans de l'acétone et qu'on dilue ensuite avec de l'eau à la concentration de pulvérisation. On effectue des observations deux semaines après le traitement. Les valeurs constate tées et les valeurs calculées sont indiquées dans le tableau III. -TABLEAU III Données herbicides Traitement kg/ha % destruction avoine sauvage trouvé (calculé) A 2,24 20 O 4,48 25 0 8,90 50 0 B-2 1,12 0 0 2,24 50 20 4,48 65 35 A + B-2 2,24+ 1,12 60(20)* 35 2,24+ 2,24 80(60)* 40 4,48+ 1,12 80(25) 40 4,484 2,24 85(63)* 50 $ synergisme On constate un degré élevé de synergisme dans la lutte contre l'avoine sauvage. Bien que le blé soit quelque peu endommagé, on le considère comme une récolte tolérante. L'invention fournit donc un moyen pour rehausser l'activité herbicide de l'ester éthylique de N-benzoyle-N-(3,4-dichlorophényl)alanine et procure de ce fait une technique plus économique de lutte contre les mauvaises herbes. Son intérêt est spécialement grand lorsqu'il s'agit de lutter contre l'avoine sauvage pour protéger une récolte ayant un intérêt pour l'économie. -REVENDICATIONS 1.- Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion herbicide efficace d'un mélange d'un composant A qui est l'ester éthylique de N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl)alanine et d'un composant B qui est l'éther 4-nitrophénylique de 2,4-dichlorophényle ou l'éther 4-nitrophénylique de 2,4,6 trichlorophényle. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composant A au composant B est compris entre 1:10 et 10:1. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit rapport pondérai est de 1:4 à 1:1. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un solvant et au moins un agent émulsifiant, ladite composition étant sous forme d'un concentré émulsionnable. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un véhicule solide et au moins un surfactif, ladite composition étant sous forme d'une poudre mouillable. 6.- Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à l'emplacement où l'on désire lutter contre les mauvaises herbes une composition herbicide telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les mauvaises herbes sont l'avoine sauvage. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit emplacement est un champ de culture du colza. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'emplacement est un champ de culture de blé.