FR 2280715 A1 19760227 FR 7426723 A 19740801 L'invention a trait à des bains de sels fondus destinés au traitement de pièces de métal, notamment ferreux par incorporation dans les couches superficielles d'un ou plusieurs éléments carbone, azote, soufre et phosphore, et plus particulièrement des bains de sels de ce genre contenant des cyanates. Pour améliorer la résistance de pièces mécaniques à l'usure, au grippage, à la fatigue et éventuellement à la corrosion par introduction principalement d'azote dans les couches superficielles de ces pièces, on utilise des bains de sels contenant des cyanures ou des cyanates. Les bains contenant des cyanures sont toxiques et polluants. Aussi est-il avantageux de ce point de vue d'utiliser des bains à base de cyanates. On connaît de tels bains constitués par des mélanges de cyanates, carbonates et chlorures de métaux alcalin et/ou alcalino terreux. L'inconvénient de ces bains connus est que leur stabilité n'est pas parfaite à leur température d'utilisation, ce qui a pour conséquence d'une part la formation progressive de cyanure polluant, et d'autre part une baisse d'activité du bain qui doit être compensée par introduction dans le bain de quantités non négligeables d'un sel dit sel de régénération. I1 a été déjà proposé des procédés pour améliorer la stabilité des bains, ou pour éliminer les cyanures au fur et à mesure de leur formation. On connatt des bains à stabilité améliorée comportant des ions lithium dans un mélange de cyanates et de carbonates. On connaît également des bains dans lesquels la présence dans le bain de dérivés soufrés associés à une substance comportant dans sa formule un groupement carbonyle assure une élimination des cyanures au fur et à mesure de leur formation. Toutefois, avec les procédés précités, la perte en composant actif est dans la pratique supérieure à 1% en masse rapportée à la masse totale du bain par 24 heures de maintien en température. L'invention a pour objet des bains pour lesquels les inconvénients précités sont réduits dans des proportions inégalées jusqu'ici. A cet effet l'invention propose des bains de sels fondus non polluants pour le traitement de pièces métalliques à une température comprise entre 4500 et 700 C dont le principe actif est l'ion cyanate en quantité comprise entre 20 et 65 % en masse, bains caractérisés en ce qu'ils comportent un ion hydroxyde apporté par au moins un hydroxyde d'un métal appartenant au groupe formé par les alcalins et les alcalino terreux, en quantité égale à au moins 2 % de la masse du bain. En effet, la Demanderesse a découvert que la dégénérescence des cyanates dans un bain de sel fondu est inférieure à 0,5 % en masse rapportée à la masse totale du bain par 24 heures de main tien à température d'utilisation lorsque l'ion hydroxyde OH est présent dans le bain. Cette action est particulièrement remarqua ble lorsque la teneur en ion hydroxyde est, par rapport à la masse totale duebain, superieure à 2 % en masse. I1 est particulièrement avantageux de choisir le composé apportant l'ion OH parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino terreux. Les avantages des bains selon l'invention sont principalement leur grande stabilité; leur caractère non polluant dil à l'absence de cyanure; leur bas point de fusion; leur grande fluidité. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs des exemples suivants donnés à titre descriptif et non limitatif. Exemple I On constitue un bain de sels ayant la composition pondérale suivante KCNO 47,5 % NaCNO 46,40 % NaOH 9,85 % KOH 10,0 % Le mélange de sels est chauffé et maintenu en température à 5650+ 5"C. La viscosité du bain est d'environ 2 centipoises, va leur remarquablement faible. Une analyse donne la composition ionique pondérale suivante CNO- 47,5 % OH- 7,30 % Na+ 22,05 % K+ 23,5 % Une nouvelle analyse effectuée après 24 heures de maintien de la température précitée donne Na+ 22,05 % K+ 23,15 % CNO- 47,17o CO3-- 0,5 % OH- 7,2 % CN 0,01 % La dégénérescence en ions cyanates CNO- est donc de 47,5 - 47,1 = 0,4 % en masse rapportée à la masse totale du bain par 24 heures de maintien en température, tandis que la teneur en cyanure apparu est de 0,01 %, ces valeurs remarquablement basses étant jusqu'ici inégalées. Exemple 2 On constitue un bain de sel avec la composition pondérale suivante NaCNO 46,4 % KCNO 19,3 % BaCO3 17,3 % BaCO3 17,3 % NaOH 8,5 % KOH 8 % K2S 0,5 Ço Le point de fusion du bain est voisin de 3600C. On porte le bain à une température de 5400+ 50C et on le maintient à cette température. La viscosité est alors de 2,5 centipoises. Une analyse donne la composition ionique pondérale suivante: CNO- 40 % C03-- 5,25 % 0H 6,05 % S-- 0,15 % K+ 15,20 % Na+ 21,30 % Ba++ 12,05 % Après 24 heures de maintien à la température précitée une analyse donne la composition ionique pondérale suivante Na+ 21,3 % K+ 15,20 % Ba++ 12,05 Z CO3-- 5,5 CNO- 39,8 % OR 5,95 % S-- 0,05 % La dégénérescence de l'ion cyanate est donc de 0,2 % en masse rapportée à la masse totale du bain pour 24 heures de maintien en température. I1 n'est pas apparu de traces décalables de cyanures. Exemple 3 On constitue un bain de sels en fondant et chauffant jusqu' à 670 C un mélange de 100 kg de cyanate de potassium et 100 kg d'hydroxyde de calcium. Le bain de sel apparait totalement ionisé, la composition ionique pondérale étant la suivante K+ 24,7 % Ca++ 27 % CNO- 25,3 % OH 23 % S-- 0,01 % Un lot de pièces mécaniques en acier 35CD4, c'est-à-dire contenant 0,85 % de Cr, 0,5 % Mo présentant après trempe à 8500C une dureté à-coeur de 550 ho est immergé dans le bain à 670 C pendant 90 minutes. Puis les pièces sont refroidies à l'eau et lavées. L'examen micrographique d'une coupe montre la formation d' une microcouche blanche de nitrure de fer 2 Fe3N et de sulfure FeS du type Trotlite, avec une épaisseur de 28/30 micromètres. La dureté de la couche sous une charge de 0,15 N est de l'ordre de 1000/1100 HV. La dureté à 25 micromètres en dessous de la couche est de 850 HV. La profondeur de la zone de diffusion est de l'ordre de 0,4 mm. Après 24 heures à cette température, et sans régénération, le bain présente à l'analyse la composition suivante K+ 24,7 % Ca++ 27 % CNO- 24,4 % 0H 23 % CN 0,01 % S" 0,01 % C03-- 1 % La dégénérescence de l'ion cyanate représente 0,9 % en masse rapportée à la masse du bain pour 24 heures de chauffe. Les cyanures formés sont à l'état de traces. Exemple 4 On constitue un bain en fondant et chauffant jusqu'à 5000C 100 kg de cyanate de sodium NaCNO et 10 kg de potasse KOH. La composition ionique pondérale de départ est sensiblement la sui vante Na+ 32,2 % K+ 6,2 % CNO- 58,7 % OH 2,7 % S,O," 0,20 % Un lot d'éprouvettes en acier XC 38 recuit traité à 5000C est immergé dans le bain ainsi constitué pendant 2 heures 30 minutes puis refroidi à l'eau et lavé. A l'examen micrographique les couches présentent les mimes caractéristiques que dans l'exemple 3, avec une épaisseur de 15/16 micrometres. On effectue un essai comparatif de- fatigue type Moore sur éprouvettes tournant à 1000 tours/min. Les éprouvettes témoin non traitées au bain de sel accusent une résistance à la fatigue de 63 daN/mm2, tandis que la résistance à la fatigue des éprouvettes traitées s'élève à 88 daN/mm2. On effectue des essais de frottement sous charge croissante du type Faville, dans lesquels une éprouvette cylindrique est serrée sous une charge croissant linéairement entre deux mors entaillés. I1 apparaît que les pièces traitées peuvent fluer sans gripper, alors même que sous l'effet de l'élévation de température au cours de l'essai les pièces sont portées au rouge. L'analyse du bain après 24 heures de chauffage à 5000C sans régénération montre sensiblement la composition ionique pondérale suivante Na+ 32,2 % K+ 6,2 % CNO- 58,5 7c OH- 2,6 % CO3 0,3 % S2 3 0,1 % On appréciera la grande stabilité de ce bain, présentant une dégénérescence quasi nulle du cyanate, et aucune trace décalable de cyanure qui respecte ainsi les critères de non-pollution que la Demanderesse s'est composée. REVENDICATIONS 1) Bains de sels fondus non polluants pour le traitement de pièces métalliques à une température comprise entre 4500 et 7000C, dont le principe actif est l'ion cyanate en quantité comprise entre 20 et 65% en masse rapportée à la masse totale, bains caractérisés en ce qu'ils comportent un ion hydroxyde apporté par au moins un hydroxyde d'un métal appartenant au groupe formé par les alcalins et les alcalino terreux, en quantité au moins égale à 2 % en masse rapportée à la masse du bain. 2) Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins. 3) Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par la soude NaOH. 4) Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par la potasse KOH. 5) Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par un mélange de soude et de potasse. 6) Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalino terreux. 7) Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par l'hydroxyde de calcium. 8) Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par l'hydroxyde de baryum. 9) Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par un mélange d'hydroxydes de calcium et de baryum. 10) Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion hydroxyde est apporté par un mélange d'hydroxydes de métaux alcalins et alcalino terreux. 11) Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un sel d'un métal alcalin dont l'anion comporte du soufre. 12) Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce qu' il contient une proportion pondérale au plus égale à 1 % d'un sel comportant du soufre dans son anion. 13) Bain selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit sel comportant du soufre dans son anion est choisi dans le groupe formé par : sulfure, sulfite, sulfate, thiosulfate de sodium et/ou potassium