FR 2270333 A1 19751205 FR 7514409 A 19750507 L'invention concerne la récupération de la teneur en métaux non ferreux, nickel, cobalt, et cuivre, d'une matière formée d'oxydes et contenant aussi du fer. Les matières formées d'oxydes, contenant du fer et contenant aussi un ou plusieurs des métaux nickel, cobalt et cuivre, comprennent la classe importante des minerais lateritiques nickélifères. Il est particulièrement difficile de récupérer le nickel de ces minerais parce qu'ils ne contiennent aucune substance minérale très riche en nickel. Le nickel est plutôt un élément de substitution, qui remplace habituellement le fer, dans deux classes de minéraux, les limonites et les silicates. Par suite, il n'est pas possible d'enrichir la matière par des techniques classiques pour fabriquer un concentré de nickel fortement enrichi et il faut donc traiter le gros de la matière pour récupérer le nickel.La nécessité de manipuler et de traiter la partie sans valeur de la matière, qui représente souvent plus de 90 ffi du total, augmente fortement les dépenses d'investissement et de fonctionnement, particulièrement le cott du combustible et des réactifs utilisés. Pour être pratieable à la fois techniquement et économiquement, un procdé de traitement de minerais latéritiques nickélifères doit donc comporter le moins d'étapes possible et donner la plus grande récupération possible de nickel. Il est désirable aussi d'extraire le moins possible au fer avec les teneurs en métaux non ferreux. L'invention a pour objet un procédé de récupération d'une ou plusieurs des teneurs en nickel, cobalt et cuivre d'une matière en particules formée d'oxydes qui contient aussi du fer, caractérisé par le fait que l'on réduit sélectivement en métal au moins 70 % des teneurs en métaux non ferreux mais au maximum 2 parties de fer pour chaque partie de métaux non ferreux réduits, que l'on refroidit la matière réduite chaude et qu'on la mouille avec de l'eau ou un liquide organique polaire capable de dissoudre le chlore et les chlorures des métaux non ferreux, utilisé à raison de 40 ffi au maximum du poids de la matière reduite sélectivement, que l'on met en contact la matière mouillée avec un gaz contenant du chlore libre pour convertir le métal non ferreux en chlorures hydrosolubles et que l'on lixivie les chlorures de métaux non ferreux par l'eau ou une solution aqueuse légèrement acide. Sauf indication contraire, les parties en pourcentages indiqués dans la description sont en poids pour les solides et les liquides et en volume pour les gaz. On peut utiliser le procédé pour récupérer le nickel, le cobalt et le cuivre de toute matière formée d'oxydes et contenant du ferla matière peut etre de provenance naturelle ou bien être obtenue par exemple par grillage d'un minerai formé de sulfures ou d'un concentré de sulfures. Par exemple, on peut griller des pyrites ou d'autres sulfures contenant du fer et contenant aussi des métaux non ferreux, puis les réduire sélectivement, les traiter pour rendre solubles les teneurs en métaux non ferreux et les lixivier pour récupérer les teneurs en métaux non ferreux. La matière formée d'oxydes peut aussi être un silicate, par exemple un minerai de silicate de cuivre. Le procédé de l'invention convient particulièrement au traitement de minerais latéritiques nickélifères et on le décrira plus en détail ci-après à propos du traitement d'un minerai de ce genre. Les minerais latéritiques nickélifères peuvent contenir 1 à 3 % de nickel, au maximum 0,3 % de cobalt, 7 à 50 % ou davantage de fer, 30 % au maximum de magnésie, 60 ffi au maximum de silice, 10 ffi au maximum d'alumine (le tout sur le minerai sec) et diverses quantités d'eau libre et/ou combinée. On obtient les plus fortes récupérations de nickel avec la plus faible consommation de réactifs lorsque le minerai traité contient à sec, plus de 10 fo de fer et moins de 20 ffi de magnésie.Le plus avantageusement, le minerai contient à sec, 23 à 37 % de fer, 1,6 à 2,2 % de nickel, 5 à 10 % de magnésium et 0,05 à 0,15 % de cobalt car de tels minerais donnent un rendement élevé de nickel avec une faible consommation de réactifs et des temps de réaction et de lixiviation courts. Il n'est habituellement pas nécessaire de broyer finement la matière pour obtenir une bonne récupération de la teneur en métaux non ferreux. Si l'on utilise un minerai formé d'oxydes, il suffit en général de le concasser en particules inférieures à 12,5 mm mais si on le désire, on peut le broyer à moins de 1,65 mm ou meme à moins de 0,15 mm. Cela peut augmenter la vitesse de la réduction sélective et de la solubilisatign (conversion des métaux non ferreux en une forme hydrosoluble) et de la lixiviation mais il faut mettre en rapport le cott du concassage et du broyage avec l'économie assurée par les vitesses accrues de la réduction sélective, de la solubilisation et de la lixiviation, pour décider si le broyage est rentable. Après tout concassage et tout broyage, on réduit sélectivement le minerai latéritique nickélifère pour réduire en métal au moins 70 % de la teneur en nickel du minerai mais au maximum 2 parties et de préférence moins de 1 partie de fer pour chaque partie de nickel réduite en métal. On peut conduire la réduction sélective de toute manière appropriée. Que la matière formée d'oxydes et contenant du fer soit ou non un minerai latéritique nickélifère, il est avantageux d'effectuer la réduction sélective moyen d'un gaz contenant des quantités réglées Le constituants réducteurs et oxydants.Par exemple, on peut chaurn-fer un minerai latéritique nickélifère à une température de 550 à 8500C, de préférence de 650 à 75000-, dans une atmosphère ayant un potentiel de réduction équivalent à un rapport oxyde de carbone:anhydre carbonique compris entre 1:10 et j;l, de préférence entre 1:1,5 et 2:1. Dans ces conditions, au moins 70 ffi du nickel du minerai peuvent être réduits en métal tandis que moins de 2 parties de fer pour-chaque partie de nickel réduit sont réduites en métal. En outre ces conditions rendent habituellement minimale la formation d'oxyde ferreux.La réduction sélective, à la différence de la réduction partielle des teneurs en métaux non ferreux est importante dans le procédé parce que l'on peut alors effectuer rapidement en une seule étape la solubilisation par le chlore sans que cela nécessite de longues étapes de vieillissement ni de conteuses étapes de chauffage. On peut utiliser pour la réduction sélective tout appareil approprié, par exemple un four à soles multiples muni de rables rotatifs, un recteur à couche fluidisée ou un four rotatif. On peut ajouter une matière soufrée au minerai avant ou pendant la réduction sélective pour le catalyser. Des exemples de matières soufrées sont le soufre élémentaire, les pyrites, l'anhydride sulfureux etl'hydrogène sulfuré. On peut utiliser d'autres matières soufrées du moment que le soufre est disponible dans les conditions de réduction pour catalyser la réduction. La quantité de matière soufrée doit être suffisante pour catalyser la réduction mais ne doit pas être assez grande pour qu'il se forme des quantités notables de sulfures de nickel, de cobalt ou de cuivre, car ces sulfures ne sont pas facilement solubilisés par le chlore.En ajoutant suffisamment de soufre pour donner au minerai une teneur en soufre de 0,1 à 0,5 - de préférence de 0,1 à 2,0 % relativemert au minerai sec, on obtient généralement tous les avantages de la catalyse par le soufre tout en limitant les effets nuisibles. Le minerai réduit sélectivement doit être refroidi er dessous de 1000C par exemple entre 25 et 50 C sans réoxydation notable. On mouillealors le minerai refroidi eton le traite par le chlore. Le liquide qu'on utilise pour mouiller le minerai peut titre l'eau ou un solvant polaire organique capable de dissoudre le chlore et les ehlorures non ferreux formés dans la réaction sur le chlore. Le mouillage du minerai réduit est nécessaire pour accroître la réactivité sélective du chlore sur la teneur en métaux non ferreux. La quantité d'eau ou autre solvant qu'on utilise dépend de la nature chimique et physique du minerai à traiter et il n'est pas possible d'indiquer une quantité d'eau ou de solvant qui soit généralement applicable. La quantité utilisée doit être suffisante pour mouiller le minerai et pour dissoudre presque immédiatement les chlorures formés de façon que des surfaces neuves soient continuellement exposées à la réaction.Si l'on utilise trop ou trop peu de solvant, l'efficacité de la réaction des métaux communs sur le chlore diminue. Ainsi, avec une quantité insuffisante de solvant, il se forme rapidement sur les métaux une couche superficielle de chlorure qui rend à empêeher ensuite la réaction. suand on utilise trops de solvant, il inhibe le contact entre les métaux et le chlore etla concentration de chlore dans le solvant diminue, de sorte qu'il est moins efficace comme agent de lixiviation. Un excès de solvant peut aussi causer une agglomération du minerai.Compte tenu des variations de la distribution granulométrique et des propriétés chimiques de la matière réduite, la quantité d'eau utilisée doit généralement être d'au moins 5 fG ou 10 ?jj du poids de la matière réduite, mais ne doit pas dépasser 40 qD. On a trouvé qu'ávec 20 à 30 ffi d'eau, la vitesse et le taux de la solubilisation-des teneurs métalliques sont maximaux tandis que les effets nuisibles mentionnés sont ramenés au minimum. Bien qu'il soit moins coûteux d'utiliser l'eau pour mouiller le minerai, on peut utiliser un solvant organique polaire capable de dissoudre le chlore et les chlorures des métaux non ferreux, par exemple les chlorures de nickel, de cobit ou de cuivre. Les liquides appropriés comprennent des cétones, par exemple la diméthylcétone et la méthyl-isobutylcétone et des alcanols inférieurs, par exemple ceux qui contiennent 1 à 6 atomes de carbone comme le méthanol, 1' méthanol et les butanols. Les critères permettant de déterminer la quantité appropriée de ces liquides sont similaires à ceux qui concernent la quantité d'eau. Toutefois, lorsqu'on utilise des solvants organiques polaires volatils, il faut veiller à rendre minimale leur volatilisation pendant la solubilisation. On met en contact le minerai mouillé avec du chlore pour convertir en chlorures solubles les teneurs en métaux non ferreux réduits. L'efficacité de la solubilisation dépend entre autres de la quantité d'eau utilisée, de la température et du degré d'agitation du minerai pendant le traitement par le chlore. Si on le désire, on peutmélanger de 1' oxygène au chlorure pour l'aider à réagir sur les métaux non ferreux. La solubilisation se produit généralement rapidement m8me à la température ambiante de sorte qu'un chauffage ntest pas nécessaire. Toutefois, on peut obtenir une solubilisation plus rapide à des températures plus élevées, par exemple atteignant 900C mais la température est de préférence de 25 à 500 C. -La réaction de solubilisation est exothermique et la chaleur libérée tend à élever la temperature et à évaporer l'humidité. Généralement, la solubilisation est plus rapide que l'évaporation de l'eau mais sinon, on peut ajouter de l'eau pendant la solubilisation pour maintenir la teneur en humidité désirée et la température désirée et assurer ainsi une réactivité persistante et la sélectivité de la solubilisation. Comme on l'a dit, on mélange avantageusement au chlore de l'oxygène libre, bien que le chlore soit lui-meme un oxydant fort. La présence d'oxygène peut servir à régler le potentiel d oxydation de l'atmosphère contenant du chlore pour augmenter la vitesse et le taux de solubilisation. On peut généralement établir un potentiel d'oxydation approprié en diluant le chlore parl'air de manière à obtenir un rapport de volume air : chlore compris entre 10: 1 et 1:1 et de préférence entre 5:1 et 1:1. On a trouvé généralement que des rapports de volume oxygène : chlore compris entre 1:5 et 2:2 sont efficaces. De préférence, on agite le minerai pendant la solubilisation. On peut effectuer la solubilisation dans tout appareil qui assure un bon contact gaz-solie, par exemple un four rotatif, un réacteur à plateaux multiples muni de rables tournants ou un réacteur à couche fluidisée. Après le traitement par le chlore et facultativement par l'oxygène, on récupère les métaux non ferreux solubilisés en lixiviant le minerai traité au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse légèrement acide dont le pH n'est pas inférieur à 6. Avantageusement on effectue la lixiviation en milieu oxydant, de préférence en aérant le mélange. Ainsi, on agite la bouillie et en même temps on oxyde à l'étant ferrique le fer (II) éventuellement solubilisé de sorte que l'on peut le précipiter en ajustant le pH de la solution au dessus de 3. I1 n'est généralement pas nécessaire de prendre des précautions spéciales pendant la lixiviation mais bien entendu, un bon contact liquide-solide est préférable. On peut utiliser des températures supérieures au niveau ambiant mais elles ne sont habituellement pas nécessaires. On peut utiliser pour la lixiviation tout appareil permettant d'assurer une bonne agitation , par exemple une cuve Pachuca ou une autre cuve à barbotage d'air ou de gaz, ou une cuve à agitation mécanique. Après la lixiviation, on peut séparer le résidu solide du liquide qui reste éventuellement, de préférence, par décantation à contre-courant. On peut jeter les solides lixiviés séparés. On peut traiter la solution tirée de la lixiviation pour récupérer la teneur en métaux non ferreux. On peut précipiter les métaux non ferreux de la solution sous forme de métaux, d'hydroxydes ou de sulfures. Ou encore, on peut extraire la solution par un solvant pour séparer et concentrer les métaux non ferreux et on peut électrolyser les solutions concentrées ainsi obtenues pour récupérer leur teneur en métaux non ferreux. On peut recycler l'électro- lyte usé vers l'étape de concentration. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Cet exemple montre que l'on peut diviser par plus de deux la consommation de chlore en utilisant dans la solubilisation un minerai nickélifère formé d'oxydes, réduit sélectivement, au lieu d'un minerai réduit partiellement. On broie en particules inférieures à 0,295 mm un minerai latéritique nickélifère contenant 1,67 % de nickel, 24,3 go de fer, 10,6 ss de magnésium, 23,6 Ç de silice, le reste étant principalement formé d'oxygène combiné, d'eau et de constituants secondaires de gangue. On traite selon l'invention une partie du minerai nickélifère formé d'oxydes en le réduisant sélectivement à 7500C dans une atmosphèré contenant 8 % d'oxyde de carbone, 8 % d'anhydride carbonique, 8 % d'hydrogène, 7 % de vapeur d'eau et 69 % d'azote pour réduire à l'état métallique 80,5 ffi de la teneur en nickel et seuelemtn 5,3 % du fer, soit 0,96 partie de fer pour chaque partie de nickel réduit en métal. Le minerai réduit sélectivement contient 1,97 % de nickel et 29,3 % de fer. On traite aux fins de comparaison une autre partie du minerai en le réduisant partiellement. On mélange le minerai à 5 % d'anthracite et 2 % de pyrite. On chauffe le mélange à 850 C pendant une heure, puis on l'étuve à 850 C pendant une heure tout en faisant passer sur le minerai de l'oxyde de carbone en quantité équivalente à 2 % du poids du charbon. guette réduction partielle dorme une réduction de nickel de 91,8 On mouille des échantillons de chacun des produits de réduction avec 10 % d'eau puis on les place dans un tube tournant en verre de marque commerciale "Vycor". On maintient le minerai mouillé à la température ambiante et on fait passer sur le minerai du chlore gazeux en quantités indiquées au Tableau 1. Après la chloration, on lixivie des portions des matières obtenues avec de l'alcool ou de l'eau aérée pour récupérer les métaux solubilisées. les portions lixiviées à lsalcoolprésentent des extractions de nickel comparables à celles que l'on obtient avec l'eau mais l'avantage d'utiliser l'alcool est que l'extraction est plus reproductible parce que les composés de fer ne s'hydrolysent pas. Les résultats du Tableau I montrent que l'on peut diminuer de plus de moitié la consommation de chlore en réduisant sélectivement plutôt que partiellement le minerai nickélifère et que l'utilisation de la réduction sélective diminue fortement la quantité de fer lixivié du minerai réduit sélectivement au moyen d'eau aérée. TABLEAU I Essai Type de Eau ajoutée kg Cl2/kg Ni Temps de Lixiviation à l'alcool (A) ou à l'eau (W= N réduction au minerai réaction amené consommé Extraction type de réduit, % mn titrage Ni Fe Mg Co lixiviadu ré- tion sidu,% Ni Cl 1 partielle 10 6,8 6,8 70 0,32 0,21 84,7 30,7 4,6 A 0,30 85,6 15,7 5,8 82,8 W 2 sélective 10 5,9 2,6 60 0,40 0,27 80,2 5,4 1,8 A 0,40 0,23 80,4 0,52 6,1 66,0 exemple 2 Cet exemple montre l'avantage de mélanger de l'oxygène au chlore qui sert à traiter le minerai réduit. On traite d'autres échantillons du minerai réduit sélectivement de l'exemple 1 par un mélange comprenant 33 0 de chlore et 67 % d'oxygzne, en utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On lixivie alors des portions du minerai traité au moyen d'alcool ou d'eau aérée. Les résultats du tableau II montrent que l'usage d'oxygène diminue encore la quantité de fer lixiviée et l'utilisation de chlore.Il semble que l'oxygène libre oxyde du fer chloré, libérant ainsi du chlore pour chlorer du niciel réduit et diminuant la consommation totale de clore. TABLEAU II Essai N Gaz de Eau ajoutée kg Cl2 /kg Ni Temps de Lixiviation à l'alcool (A) et à l'eau (W) chlora- au minerai réaction, titragè Extraction, % Type de lixiviation réduit, % amené consommé mn du ré- tion sidu % Ni Fe Mg Ni Cl 2 Cl2 10 5,9 2,6 60 0,40 0,27 80,2 5,4 1,8 A 0,40 0,23 80,4 0,52 6,1 W 3 33% Cl2 10 5,9 2,2 60 0,40 0,36 80,8 0,89 2,9 A -67M O2 0,41 80,2 0,06 5,1 W Exemple 3 Cet exemple montre l'effet que l'on obtient en faisant varier la quantité d'eau utilisée pour mouiller le minerai réduit pendant letraitement par lechlore. On mouille d'autres portions du minerai réduit sélectivement de l'exemple 1 avec 20 % et 40 %0 d'eau puis on les traite par le chlore gazeux et on lixivie par l'alcool ou l'eau aérée comme indiqué à l'exemple 1. les résultats du tableau III montrent que l'extraction de nickel s1 abaisse de 81,5 % à 34,6 % lorsqu'on accroît la quantité d'eau de 20 à 40 q,. Ainsi, pour ce minerai, la quantité d'eau utilisée doit être inférieure à 40 . TABLEAU III Essai Eau ajoutée kg Cl2 / kg Ni Temps de Lixiviation à l'alcool (A) et à l'eau (W) N au minerai réaction, titrate du amené consommé Extraction % Type de lixiviaréduit, % mn résidu, % tion Ni Cl Ni Fe Mg Co 2 10 5,9 2,6 60 0,40 0,27 80,2 5,4 1,8 A 0,40 0,23 80,4 0,5 6,1 W 4 20 5,9 2,4 60 0,39 0,34 81,5 1,5 2,9 A 5 40 5,9 1,1 60 1,35 0,31 34,6 30,7 A exemple 4 On solubilise encore d'autres échantillons du minerai réduit sélectivement de l'exemple 1 en le traitant par le chlore gazeux comme dans les exemples précédents. On fait des essais avec diverses unités de chlore et d'humidité, pendant des temps autres que celui de 60 minutes utilisé dans les essais N02 à 5. On lixivie alors les échantillons à l'alcool. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau IV. I1 apparaît d'après ces résultats que l'on peut solubiliser plus de 75 % de la teneur en nickel du minerai, en l'extrayant par lixiviation, en une demi-heure environ, avec une consommation de chlore d'environ 2 kg par kg de nickel. TABLEAU IV Essais N kg Cl2/kg Ni Eau ajoutée Tempa, mn Lixiviation à l'alcool au minerai,% amené consommé titrate du Extraction, % résidu, % Ni Fe Mg Co Ni, Cl 6 1,4 1,4 20 10 0,78 0,1 56 0,3 2,0 56,5 7 2,4 1,7 20 20 0,68 0,09 68,6 1,5 2,2 73,8 8 3,6 2,0 20 30 0,52 0,05 76,1 2,0 2,7 65,1 2 5,9 2,6 10 60 0,40 0,27 80,2 5,4 1,8 66,0 4 5,9 2,4 20 60 0,39 0,34 81,5 1,5 2,9 5 5,9 1,1 40 60 1,35 0,31 34,6 HEVEN CA TICiN 1 - Procédé de récupération d'une ou plusieurs des teneurs en nickel, cobalt et cuivre d'une matière en particules formée d'oxydes qui contient aussi du fer, caractérisé par le fait que l'on réduit sélectivement en métal au moins 70 ffi des teneurs en métaux non ferreux mais au maximum 2 parties de fer pour chaque partie de métaux non ferreux réduits, que l'on refroidit la matière réduite chaude et qu'on la mouille avec de l'eau ou un liquide organique polaire capable de dissoudre le chlore et les chlorures des métaux non ferreux, utilisé à raison de 40 % au maximum du poids de la matière réduite sélectivement, que l'on met en contact la matière mouillée avec un gaz contenant du chlore libre pour eonvertir le métal non ferreux en chlorures hydrosolubles et que lton lixivie les chlorures de métaux non ferreur par l'eau ou une solution aqueuse légèrement acide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite un minerai latéritique nickélifère contenant, à sec, plus de 10 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on réduit en métal au maximum une partie de fer pour chaque partie de métal non ferreux réduit en métal. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on mouille la matière réduite avec 20 à 30 % en poids d'eau. 5 - Procédé selon l'une des revendicationsl à 4, caractérisé par le fait que le gaz contenant du chlore libre est un mélange d'air et de chlore en un rapport de volume compris entre 10:1 et 1:1. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport de volume air:chlore est compris entre 5:1 et 1:1. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le gaz contenant du chlore libre est un mélange d'oxygène et de chlore en un rapport de volume compris entre 1:5 et 2:1. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par-le fait que la température de la matière réduite sélectivement ét mouillée ne dépasse pas 9000. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la température de la matière réduite sélectivement et mouillée est de 25 à 50 C. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des exemples 1 à 3. 11 - métaux non ferreux récupérés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.