FR 2268770 A1 19751121 FR 7414276 A 19740424 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de compositions explosives contenant, notamment, un explosif puissant et un liant thermodurcissable ainsi qu'aulx compositions obtenues par ce procédé. Llun des plus anciens procédés de fabrication de compositions explosives consiste à mettre en suspension des explosifs, tels que de l'hexogène et I'octogène dans la tolite fondue, et à effectuer une coulée. Les compositions ainsi obtenues ont des performances explosives relativement faibles et leurs propriétés mécaniques qui sont très influencées par les variations de température, sont médiocres. On a fabrique par la suite des compositions explosives comportant un liant thermoplastique. Cette fabrication comporte dtabord ltenrohage de explosif de base selon diverses techniques. On obtient après cette opération un produit granulé qui peut être aggloméré par compression dans des moules portés à une température suffisante pour ramollir le liant. On obtient ainsi des compositions explosives dont la teneur en explosif peut atteindre 9E % en poids. Leurs propriétés mécaniques sont supérieures à celles des compositions envisagées ci-dessus, mais elles présentent le grave inconvénient d'entre dépendantes du point de transition vitreuse et du point de fusion du polymère entrant dans la composition du liant. Ainsi, aux températures supérieures à ce point de transition, elles subissent des phénomènes de fluage qui font que, sous leur propre poids, des édifices moulés peuvent se d éformer. Ce défaut peut être fortement atténué en créant des liaisons pontales entre les chaines macromoléculaires de certains polymères et en obtenant ainsi des composés à liaisons tridimensionnelles. Les phénomènes de transition vitreuse et de fusion sont alors considérablement diminués. A cet effet, on utilise des polymères thermodurcissables ou duroplastes. On utilise des polysulfures, des polyuréthanes, des polybutadiènes, des polyisobutylènes, composés qui possèdent des groupes réactifs capables de réagir avec dtautres produits en formant des liaisons pontages. Ces types de matériaux ont surtout été utilisés pour la réalisation de propergols. La fabricution dss compositions explosives à liant à base de polymères thermodurcissables comporte un malaxage de l'explosif et du liant, une coulée de la bouillie ainsi obtenue et une cuisson qui accélère les vitesse des réactions au sein de la matière coulée en lui conférant ses propriétés mécaniques définitives. Comme exemple de cette fabrication, on peut citer celle qui est décrite dans le brevet des Etats Unis nO 3 554 820. Une telle mise en oeuvre ne permet pas, pour des raisons de faisabilité et de sécurité, de fabriquer des produits ayant une teneur en explosif aussi élevée que celle des produits obtenus avec les liants thermosplastiquas envisagés ci-dessus, et cette teneur ne peut pratiquement pas dépasser 87 %. Au delà de cette teneur, la technique de la coulée ne peut plus être utilisée, la viscosité de la matière devenant trop grande. Le moulage par compression ne peut non plus être utilisé en raison de la difficulté de dégazage de la pOte, opération préliminaire et indispensable au moulage. Par ailleurs, le durée de vie ou la coulabilité des produits ainsi réalisés est courte, et les réactions peuvent être fortement exothermiques, autant d'obstacles à 11 extension industrielle de tels procédas et a la réalisation de pièces de dimensions importantes. r La présente invention permet de remédier aux incon- vénients sus-cités grecs àÇun procédé de fabrication dans lequel la mise en oeuvre ne s'effectue pas par malaxage et coulée mais comporte la préparation d'un enrobé qui est ensuite moulé par compression. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de compositions explosives comportant au moins un explosif choisi parmi la pentrite, l'hexogene, l'octogène et un liant constitué d'une résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste - à réaliser des granulés en phase liquide constitués par l'explosif entouré de/resine thermodurcissable, cette résine étant préalablement mise en solution dans un solvant, - à sécher les granulés obtenus, - à introduire un catalyseur de réticulation, - a comprimer à froid les granulés secs, - à effectuer une cuisson au cours de laquelle se produit la réticulation des constituants du liant. La matière, prete au moulage, se présente sous forme de poudre ou de granulés facilement dégazables dans la phase de précompression. Les réactions de réticulation se produisent au cours du moulage ou après le moulage. L'enrobé préparé possède une durée de vie compatible avec une fabrication-industrielle et peut etre stocké pendant une durée prolongée, sans perdre son aptitude au moulage et à la réticulation. La première phase d'élaboration de ces compositions consiste à réaliser un enrobé, c'est-à-dire un grain ou un agglomérat de grains d'explosif enrobé de liant. La préparation de l'enrobé peut s'effectuer de dif férentes manières. Quelques exemples sont donnés ci-après. Le liant peut etre mis en solution dans un solvant miscible ou non miscible dans l'eau, les opérations d'enrobage s'effectuant le plus souvent en présence d'une phase aqueuse. Dans le cas d'utilisation de solvants non miscibles dans I'eau, une première mise en oeuvre consiste à introduire lentement la solution de polymère dans une suspension aqueuse de l'explosif. L'opération est effectuée dans un réacteur muni d'un système d'agitation et pouvant etre chauffé par l'intermédiaire de sa paroi à double enveloppe. En réglant correctement la vitesse d'introduction de ia solutions la vitesse d'agitation et de distillation du solvant, on produit un enrobé satisfaIsant. Une seconde mise en oeuvre consiste à introduire dans le réacteur en totalité la solution du polymère, l'explosif et la phase aqueuse, et différents agents tels que des colloides protecteurs puis à disperser par agitation la phase solvant dans la phase aqueuse. On distilla ensuite le solvant et il reste dans le réacteur un produit granulé. Une autre mise en oeuvre consiste à effectuer l'enrobage en deux temps. Dans un premier temps, on réalisa une émulsion dans l'eau du liant ou d'une solution du liant,-par agitation, en présence de différents agents émulsionnants et colloldes protecteurs. Dans un second temps, on introduit cette émulsion dans une suspension agitée de explosif dans l'eau. L'émulsion est alors brisée par addition d'un électrolyte. Le solvant éventuellement présent est éliminé par distillation. Les solvants les plus souvent employés sont l'acétate d'éthyle, la méthylisobutylcétone. Dans le cas d'utilisation de solvants miscibles dans l'eau, on peut, comme dans le cas précédent - introduire lentement la solution du liant dans une suspension de l'explosif dans l'eau. Le liant préci pite et enrobe I'explosif, - réaliser une bouillie d'explosif dans la solution du liant, puis provoquer la précipitation du liant sur l'explosif par introduction d'eau, ces opérations s'effectuant sous agitation. Dans les deux cas, la distillation du solvant n'est plus nécessaire. Dans les procédés décrits, la phase aqueuse peut être remplacée par un liquide organique, jouant ici le même rôle que l'eau, tels que les fréons Ceci permet de réaliser des enrobages de produits qui ne pourraient être réalisés dans l'eau, parce qu'ils réagissent avec celle-ci, comme c'est le cas par exemple des produits à fonctions isocyanates. Quel que soit le procédé utilisé, on obtient un enrobé qui peut être séché puis stocké. Pendant ces opérations de séchage et de stockage, l'enrobé garde son aptitude à subir les opérations ultérieures prévues dans le processus de fabrication. La poudre à mouler, prête à l'emploi, comporte tous ces constituants, c'est-à-dire un mélange de produits capables de réagir entre eux. Les réactions de ces produits sont accélérées éventuellement par la présence de catalyseurs et avec ou sans l'action de la chaleur. Mais le liant de la poudre issue de l'opé- ration d'enrobage peut ne contenir qu'une partie de ces consti tuantes, et deux cas sont alors à considérer. Quand le liant contient tous ces constituants, sa composition doit être réalisée de telle manière que les réactions de réticulation ne s'opèrent pas dans les phases préliminaires de fabrication, c'est-à-dire d'enrobage et de séchage. Ceci peut être obtenu - en incorporant dans le liant un constituant qui ne devient actif qutau cours d'une cuisson effectuée à une température supérieure à celle de toutes les opérations qui la précèdent. - en incorporant un inhibiteur de réaction qui n'est détruit qu'en cours de cuisson Dans le second cas, le liant du produit enrobé peut ne comporter qu'une partie de ses constituants, la partie complémentaire étant incorporée dans une séquence particulière de la fabrication, avant moulage. Cette opération est effectuée dans une tonne tournant autour de son axe ou tout autre appareil permettant d'obtenir un mélange homogène. Le ou les produits nécessaires à la réaction de réticulation peuvent être introduits de différentes façons - le produit en solution ou en suspension dans un solvant (fréon par exemple) est pulvérisé sur les granulés introduits dans la "tonnen en rotation. - Le produit est introduit sous forme solide et on pratique le mélange par rotation de la tonne. - le produit liquide est adsorbsur un solide;- pulvé- rulent puis réparti de façon homogène par mélange à la tonne. Les produits incorporés de cette manière peuvent - possèder des groupements fonctionnels réagissant sur la partie du liant déposée par l'enrobage ; - accélérer la vitesse de réaction des produits, déposés par enrobage. Les accélérateurs ou catalyseurs de réaction peuvent être des amines tertiaires, des organo-métalliques. Quel que soit le procédé utilisé, on obtient finalement un produit granulé qui est mis en oeuvre par moulage classque ou compression isostatique. Les polymères utilisables par le procédé décrit sont très variés. On peut utiliser - des polymères thermodurcissables présentant des groupements capables de réagir avec d'autres produits créant des liaisons de pontage - des élastomères réactifs, soit par suite de- la pré sence de doublesliaisons permettant une vulcanisa tion, ou de sites réactifs tels que des groupements C00H - des prépolymères liquides p lus ou moins visqueux comportant des sites réactifs qui conduisent après addition de produits appropriés à des réactions de polymérisation et de pontage tels que les polymères téléchéliques ou polymères contenant des groupements fonctionnels terminaux. Des exemples d'utilisation de ces produits sont donnés plus loin. La proportion d'explosif de base entrant dans ces compositions peut varier de 30 à 98 % en poids, et l'explosif peut être accompagné de charges talles que poudres métalliques, sels minéraux, graphite, noir de carbone. L'explosif utilisé peut être de la pentrite, de lthexogène, de lloctogène ou tout autre explosif, avec la seule restriction que son point de fusion doit être supérieur à la température de mise en oeuvre de le composition. A titre n-on limitatif, on indique ci-après, quelques exemples de préparation, conformes à 11 invention : EXEMPLE 1 - Procédé comportant la préparation d'une émulsion avec solvant Emulsion de RTV On dissout 30 g de RTV t30, un élastomère silicone vendu par la Société Rhône-Poulenc, dans 100ml d'acétate d'éthyle en utilisant un réacteur de 500 ml muni d'un système d'agitation, on ajoute à cette solution 3g d'acide oléique puis, en filet continu, sous agitation vigoureuse, la solution suivante, au préalable homogénéisée Eau distillée ...................... 100 ml Blanose R t90 ....................... 1 g Ammoniaque à 28 % ................... 1 ml 0?. termine par addition de 130 ml d'eau distillée.On obtient une émulsion de RTV contenant 0,085 g de RTV/ml. Le Blanose R 190 est le nom commercial d'une carboxyméthylcellulose. Enrobage Dans un réacteur de I litre, on introduit 500 ml d'eau, 92 g d'octogène et 0,5 g de graphite, puis 88 ml de l'émulsion. On agite énergiquement puis on introduit 75 ml d'une solution de sulfate d'alumine à 10 %. On porte ensuite le contenu du ballon à 850C pour éliminer le solvant. On obtient après filtration et séchage un produit granulé qui est introduit dans un mélangeur. 0,040g de catalyseur C, dissous dans 25 ml de forane, produit commercial à base de fréons sont pulvérisés sur l'enrobé. Après élimination du solvant, le produit est moulé par compression. Les éprouvettes obtenues sont portées pendant 20 heures à 5DOC. Composition centésimale en poids Octogène 92,00 Graphite 0,50 RTV 130 . 7,46 Catalyseur C 0,04 Le-catalyseur C est un composé organo-stannique fourni avec le RTV 130. EXEMPLE 2 Par le même procédé que celui de l'exemple 1, on réalise une émulsion du mélange Hycar CTEN 1300 x 8 20 g ERL 4221 11,2 g Hy 964 14,1 g dans le mélange de solvants Méthyléthylcétone 25 ml Méthyl-isobutylcétone 75 ml A partir de cette émulsion, on réalise un enrobage d'octogène par un procédé identique au précédent. Le produit est ensuite essoré et séché à l'étuve à 500C. L'eFxplosif ainsi préparé est mélangé à sec avec de l'acétylacétonate de fer en poudre à raison de 0,05 g pour 100 g d'explosif. Composition centésimale an poids Dctogène 90,00 g Liant 10,00 g Acétylacétonate de fer D,05 g La poudre obtenue est moulée à froid. L'éprouvette obtenue possède après 48 heures de cuisson à 100 C d'excellentes propriétés mécaniques. On précise que Hycer CT2N 1300 x 8 est le nom commercial d'un polybutadiène à groupements carboxyliquestarminaux. Le Hy 994 est un anhydride dodécénylsuccinique vendu par la Société PROCHAL. Les mêmes constituants que ceux utilisés dans l'exemple 2 sont mis en solution dans l'acétone. Lloctogène est ajoutée à-la solution et l'on forme une bouillie. Le liant est précipité par addition d'eau. Après essorage et séchage, on obtient un produit granulé sur lequel on pulvérise une solution d'octoata stanneux dans l'éther de pétrole. Après évaporation du solvant, le produit granulé est moulé; Une cuisson à 100DC confère à l'éprouvette dexcel- lentes propriétés mécaniques et une faible sensibilité. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de compositions explosives comportant au moins un explosif choisi parmi la pentrite , l'hexo- gène ,l'octogène, et un liant constitué dlune résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste : - à réaliser des granulés en phase liquide constitués par l'explosif entouré de la résine thermodurclssable cette résine étant préalablement mise en solution dans un solvant, - à sécher les granulés obtenus, - à introduire un catalyseur de réticulation, - à comprimer à froid les granulés secs, - à effectuer une cuisson au cours de laquelle se pro duit la réticulation des constituants du liant. 2. Procédé de fabrication selon la revenoication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation est choisi parmi les organo-métalliques et les amines tertiaires 3. Procédé de fabricatiorr selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme résine thermodurcissable des polymères choisis parmi ceux qui possèdent des groupes capables de réagir avec d'autres 'produits créant des liaisons de pontage, des élastomères présentant des doubles liaisons permettant une vulcanisation, des élastomères présentant des sites réactifs tels que des groupes C00H, des prépolymères tels que les polymères téléchéliques comportant des sites réactifs qui conduisent, après addition de produits appropriés, à des réactions de polymérisation et de pontage. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est mis en solution dans un solvant non miscible dans l'eau. 5. Procédé selon la revendication t-, caractérisé par le fait que lé liant est mis en solution dans un solvant miscible dans l'eau. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on introduit la solution du liant lentement dans une suspension aqueuse de l'explosif. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé par la fait que l'on introduit le liant et l'explosif ensemble dans une phase aqueuse, on distille le solvant et recueille les granulés. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on introduit le liant sous forais d'émulsion dans une suspension de l'explosif dans l'eau, et l'on cassa l'émulsion par addition d'un électrolyte. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on introduit le liant en solution dans une suspension aqueuse de l'explosif. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on prépare une bouillie de l'explosif dans la solution du liant, puis provoque la ,précipitation du liant sur l'explosif par introduction d'eau. 11.A titre deproduits industriels nouveaux, les compositions explosives obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications oréécentes.