FR 2268817 A1 19751121 FR 7512487 A 19750422 La présente invention est relative à des polymères expansibles du styrène à petites particules, qui contiennent comme gonflant un mélange dthydrocarbures halogénés incombustibles. On sait déjà préparer des polymères expansibles du styrène en incorporant aux particules de polymère des hydrocarbures volatils tels que le pentane. Un inconvénient de ce procédé est que ces hydrocarbures diffusent facilement hors des particules de polymère pen dant le transport, le stockage et la transformation, et peuvent former des mélanges explosifs avec l'air environnant. On a donc cherché à remplacer les hydrocarbures utilisés comme gonflant par des gonflants non explosifs et non toxiques. 1l a été proposé dans un certain nombre de publications d'incorporer comme gonflant aux particules de polymère des hydrocarbures halogénés tels que le- dichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichlorotétrafluoréthane etc. Mais les procédés proposés ont égalementdes inconvénients sérieux. C'est ainsi qu'il faut d'assez grandes quantités de gonflant, par exemple plus de 15% en poids de difluorodichlorométhane ou de tétrafluorodichloréthane, pour obtenir une pré-expansion des particules de polystyrène comparable à celle qu'cn obtient avec 5% en poids de n-pentane.En plus des dépenses parfois considérables que cela entrain, les hydrocarbures halogénés gazeux à la température ordinaire, tels que le monochlorodifluorométhane et le dichlorodifluorométhane, présentent de grandes difficultés de transformation. C'est ainsi que les quantités importantes de ces gonflants donnent de fortes pressions et par suite exigent des appareils nettement plus coûteux pour I'incorporation du gonflant dans les particules de polymère.Par contre, si l'on emploie des hydrocarbures halogénés à point d'ébullition élevé, qui sont liquides àla température ordinaire, tels que le tri fluorotrichloréthane, il n'est plus nécessaire d'employer ces appareils coûteux pour incorporer le gonflant aux particules de polymère, mais la matière plastique expansée obtenue a des propriétés nettement inférieures à celles d'un polystyrène expansé obtenu avec 5% en poids de n-pentane comme gonflant. mauvaises caractéristiques de transformation et propriétés des produits peuvent être évitées en ne remplaçant que partiel lement les hydrocarbures d'usage courant (pentane) par des hydrocarbures halogénés dans les polymères expansibles finement divisés du styrène, suivant une autre proposition. Mais on n'obtient pas ainsi des mélanges gazeux non explosifs et incombustibles dans et autour des produits expansibles ou expansés. La présente invention a donc pour but de fournir des polymères expansibles du styrène, à petites particules, qui assurent une grande sécurité pendant la fabrication, le transport et la transformation, et qui soient complètement ou presque complètement dépourvus des inconvénients ci-dessus. On atteint ce but en employant comme gonflant un mélange spécial d'au moins deux hydrocarbures halogénés. La présente invention a donc pour objet des polymères expansibles du styrène, à petites particules, qui contiennent comme gonflant 5% à 15% en poids, par rapport au polymère du styrène, d' un mélange d'hydrocarbures halogénés incombustibles, et éventuellement des ignifugeants et des composés synergiques, le gonflant se composant : (A) d'au moins un hydrocarbure halogéné incombustible bouillant au-dessous de 00C et (B) d'au moins un hydrocarbure halogéné incombustible bouillant au-dessus de OOC, mais au-dessous du point de ramollissement du polymère du styrène, chacun de ces hydrocarbures halogénés incombustibles contenant au moins un atome de fluor. On entend par "polymères expansibles du styrène, à petites particules", ceux dont les particules ont la taille habituelle, notamment 0,2 à 2 mm de diamètre, et contiennent le gonflant indique. Parmi les polymères du styrène utilisables figurent le polystyrène, mais aussi les copolymères du styrène et d'autres composés polymérisables a,-insaturés contenant au moins 50% de styrène copolymérisé. Parmi ces comonomeres à double liaison terminale utilisables figurent l'a-méthylstyrène, les styrènes halogénés sur le noyau benzénique, les styrènes alkylés sur le noyau benzénique, l'acrylonitrile, les esters acryliques et/ou méthacryliques d'al cools en C1-C8, les composés N-vinyliques tels que le N-vinylcarba- zole, ou encore de petites quantités, par exemple 0,01% à 0, O,I en poids, de composés diéthyléniques tels que le butadiène, le divinylbenzène ou le diester acrylique du butanediol. Tous ces composés sont bièn connus. Parmi les constituants A des mélanges de gonflants selon l'invention figurent le monochlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le monochlorotrifluorométhane, le monochloropentafluoréthane et l'hexafluoréthane. Parmi les constituants B du même mélange figurent le trichloromonofluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le trichlorotrifluoréthane et le-dichlorotétrafluoréthane. Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, la différence entre les points d'ébullition des composés A et B est d'au moins 300C. On préfère les mélanges contenant du monochlorodifluorométhane et/ou du dichlorodifluorométhane comme composé A et du trichloromonofluorométhane comme composé 3. On préfère particulièrement le dichlorodifluorométhane comme composé A. La quantité de composé A dans le mélange de gonflants est normalement comprise entre 20% et 70% en poids, de préférence entre 30% et 50% en poids par rapport au mélange de gonflants; la quantité de composé B est de 80 à 30% en poids, de préférence de 70% à 50% en poids. Les polymères expansibles du styrène, à petites particules, contiennent 5% à 15%, de préférence 8% à 14% en poids du mélange de gonflants de l'invention par rapport au polymère du styrène. Pour améliorer la sécurité, on peut incorporer des ignifugeants et éventuellement des composés synergiques. Parmi les ignifugeants utilisables figurent les dérivés halogénés organiques peu volatils tels que l'hexabromocyclododécane, le tétrabrométhane ou l'oxyde de pentabromophénylallyle, les composés phosphorés tels que les esters phosphoriques ou le phosphate de bromotricrésyle, les composés de l'antimoine tels que le trioxyde d'antimoine, l'oxychlorure dtanti moine ou le tri chlorure d'antimoine. On incorpore généralement 0,2% à 1,0% de ces composés en poids par rapport au polymère du styrène. Parmi les composés synergiques utilisables figure le peroxyde de dicumyle. les hydrocarbures halogénés incombustibles du mélange de gonflants, ainsi que les ignifugeants et composés synergiques éventuels, peuvent être incorporés aux polymères du styrène par tous les procédés connus. On peut par exemple incorporer le gonflant pendant la polymérisation en perles du styrène ou pendant le malaxage du polystyrène avant granulation. Ces procédés ont été suffisamment décrits par ailleurs pour qu'il soit inutile d'y revenir ici. Les polymères expansibles du styrène, à petites particules conformes à la présente invention peuvent être transformés par les procédés usuels en pièces expansées et objets moulés. On peut en particulier pré-expanser les polymères expansibles du styrène, à petites particules en les traitant par la vapeur d'eau, les entreposer à l'air et compléter 18xpansion d es perles pré-expansées par traitement par la vapeur d'eau dans des moules fermés à parois perforées, de manière à obtenir des objets moulés ou des blocs.Les caractéristiques déterminantes des objets moulés expansés ainsi obtenus sont le degré de liaison des particules de polymère entre elles (degré de frittage), la stabilité dimensionnelle des objets moulés expansés (affaissement et rétrécissement), et la durée du cycle (temps de détente), c'est-à-dire le temps nécessaire pour la fabrication d'un objet moulé expansé dans un moule avant qu'une deu xième opération d'expansion puisse être effectuée dans le même moule. Xes polymères expansibles du styrène à petites particules conformes à l'invention se distinguent par une bonne aptitude à l'expansion et une très bonne tenue à la transformation, et donnent des objets moulés doués d'une grande stabilité dimensionnelle. Un autre avantage important des mélanges de gonflants de l'invention est leur incombustibilité, d'où une sécurité accrue lors du transport et de la transformation. Les polymères du styrène, à petites particules qui ne contiennent comme gonflant qu'un ou plusieurs dérivés halogénés bouillant au-dessous de OOC donnent des matières expansées dont les propriétés d'usage sont insuffisantes, ou dont la fabrication exige un supplément de dépenses important. De plus, l'incorporation du gonflant dans les polymères du styrène exige des appareils croûteux. Dans les polymères du styrène à petites particules qui ne contiennent comme gonflant qu'un ou plusieurs hydrocarbures halogénés bouillant au-dessus de OOC, les résidus de gonflant nuisent aux propriétés des matières expansées. Par comparaison avec ces produits, les polymères du styrène à petites particules qui contiennent un mélange de gonflants conforme à la présente invention ont l'avantage autre plus économiques et plus faciles à transformer, et'de donner des produits expansés doués de meilleures propriétés. L'objet de ltinvention est explicité par les exemples qui suivent. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids. ExEIPIS I à 9. On prépare tous les échantillons par polymérisation en perles dans une cuve à agitation. Dans tous les exemples, on dissout 0,0085 partie de pyrophosphate de sodium et 0,0125 partie d'acétate de sodium dans 20 parties d'eau, et on met en suspension dans cette solution un mélange de 19 parties de styrène, 0,018 partie de peroxyde de dibenzoyle et 0,04 partie de perbenzoate de t-butyle. La suspension contient en outre 0,1 partie d'hexabromocyclododécane comme ignifugeant. On agite pendant toute la durée de la polymérisation à raison de 280 tours/mn. Pour effectuer la réaction, on chauffe la suspension à 90dC pendant trois heures, puis à 1070C pendant quinze heures.Au bout de 190 minutes, on ajoute comme colloïde protecteur 1 partie de N-vinylpyrrolidone (en solution aqueuse à 10%); au bout de 330 minutes, on ajoute le gonflant ou le mélange de gonflants. La nature et la quantité des gonflants sont indiqués sur le tableau. Dans les exemples 5 et 9, on ajoute au début de la polymérisation 0,07 partie de peroxyde de dicunyle comme composé synergique; dans l'exemple 2, on ajoute 2 parties d'éthylbenzène comme plastifiant. Les polymères expansibles du styrène à petites particules ainsi obtenus ont dans tous les cas un indice de viscosité voisin de 100 ml/g (mesuré dans le toluène-à 250C) et forment des perles dtun diamètre moyen de 0,8 mm. Les exemples l à A sont des exemples comparatifs. Dans l'exemple 1, on incorpore du pentane comme gonflant. Cet exemple joue le rôle d'étalon de comparaison des propriétés des produits. Les exemples 2 à 4 comprennent l'emploi de divers dérivés halogénés qui ne correspondent pas aux mélanges de gonflants de l'invention. Les exemples 5 à 9 sont conformes à la présente invention. Pour juger-les propriétés des produits obtenus à partir des polymères expansibles finement divisés du styrène, on soumet les produits à une pré-expansion à la vapeur d'eau dans un appareil -industriel continu, on les entrepose à l'air pendant 24 heures et on les soumet à une expansion dans un moule de 2 x 1 x 0,5 m en blocs de lui3. Le traitement par la vapeur d'eau dure 10 secondes sous 1,6 atmosphère. Sur ces blocs, on mesure le degré de frittage, le degré d' affaissement, le retrait et le temps de détente. Pour mesurer le degré de frittage, on casse des échantillons prélevés au milieu du bloc, et on compte le nombre de perles cassées à la surface de rupture. Le rapport entre le nombre des perles cassées et le nombre total de perles de la surface de ruptures mesure le degré de frittage. Un bon frittage signifie que les perles ne sont plus séparées le long de leurs limites, et entrat- ne une resistance mécanique améliorée. Les mesures de propriétés mécaniques (par exemple de la contrainte de compression selon la norme allemande DIN 53 421) ont montré qu'un degré de frittage de 10% à 20% suffit. Si un bloc expansé s'affaisse après l'expansion, il n'est plus limité par des surfaces planes, mais par des'surfaces courbes. Si l'on pose une latte le long d'un des bords de 1 m ou de 2 m, on peut déterminer le point le plus bas, ce qui constitue une mesure du degré d'affaissement. Les blocs affaissés doivent être rognés, c' est-à-dire que leurs surfaces doivent être rectifiées. Du fait de la perte de matière qui s' ensuit, l'affaissement est indésirable et ne doit pas être supérieur à celui des blocs préparés à l'aide de pentane. On évalue le retrait des blocs en mesurant la longueur du bloc démoulé et en calculant le pourcentage de retrait par la formule suivante (longueur du moule - longueur du bloc) x 100 longueur du moule On obtient ainsi la perte de volume par transformation, qui doit Qtre aussi faible que possible. On entend par "temps de détente" le temps au bout duquel la pression dans le moule est descendue à 1,1 atmosphère. Il me sure la durée du cycle, et doit être aussi court que possible. Les résultats sont réunis sur le tableau qui suit. On voit que seuls les polymères expansibles du styrène à petites particules qui contiennent les gonflants de la présente invention donnent des résultats satisfaisants, comparables à ceux qu'on obtient avec le pentane. T A B L E A U Exemple Gonflant Point d'ébul- Teneur en gonflant, Degré de Degré d'af- Retrait Temps de détente Densité lition, C %,par rapport au frittage, faissement, % min. apparente, polymère % mm g/l 1 Pentane 36 5 80 -7/-10 0,9 16 18 2 Dichlorodifluorométhane + 2% -30 8 20 -10/-15 0,9 2 - 3 35 de plastifiant 3 Trichloromonofluorométhane 24 8 0 -15/19 0,9 2 - 3 20 4 Dichloromonofluorométane 9 10 0 -15/-18 1,4 2 18 5 Trichloromonofluorométhane + dichlorodifluoro- 24/-30 6/6 50 -1/-2 0,6 0,5 18 méthane 6 Trichloromonofluorométhane + dichlorodifluoro- 24/-30 6,7/3,8 25 -3/-7 0,7 13 16 méthane 7 Trichloromonofluorométhane + monochlorodifluo- 24/-41 6,2/3,5 20 -7/-4 0,9 10 18 rométhane 8 Dichloromonofluorométhane + dichlo- 9/-30 7,6/4,3 30 -6/-8 1,0 12 17 rodifluorométhane 9 Dichloromonofluorométhane + monochlorodifluorométha- 9/-41 6,6/3,7 30 -4/-6 0,9 10 20 ne - REVENDICATIONS l.- Polymères expansibles du styrène, à petites particules contenant comme gonflant un mélange d'hydrocarbures halogénés incombustibles, et contenant éventuellement des ignifugeants et des composés synergiques, caractérisés par la présence de5à 15%, de préférence de 8% à 14% en poids, par rapport au polymère du styrène, d'un mélange de gonflants constitué par (A) au moins un hydrocarbure halogéné incombustible bouillant au-dessous de 0 C et (B) au moins un hydrocarbure halogéné incombustible bouillant au-dessus de 0 C, mais au-dessous du point de ramollissement du polymère du styrène, ces hydrocarbures halogénés contenant au moins un atome de fluor par molécule. 2.- Polymères expansibles du styrène, à petites parti- cules, selon la revendication 1, caractérisés-par le fait que le mélange de gonflants contient 20% à 70% en poids du constituant et 80% à 30% en poids du constituant B. 3.- Polymères expansibles du styrène, à petites particules, selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que la différence entre les points d'ébullition des constituants A et B du mélange de gonflants est au moins égale à 30 C.