FR 2278631 A1 19760213 FR 7422758 A 19740628 L'invention concerne un procédé et un dispositif de synthèse du sulfate Bernique. Le sulfate ferrique acide est un réactif important dans l'industrie chimique et convient å l'extraction en métallurgie. On sait que le sulfate ferrique est parfois préparé à partir du sulfate ferreux par addition d'oxydants chimiques avec ou sans chauffage, le sulfate ferreux étant ajouté au système ou préparé à partir du sulfate ferrique lorsque celui-ci est réduit en sulfate ferreux par un procédé en circuit fermé. Quel que soit le procédé chimique utilisé, ce procédé est cou- teux. L'inventiôn concerne un procédé de synthèse continue d'une solution de sulfate ferrique, ce procédé étant caractérisé par une oxydation bactérienne d'un courant mobile d'une solution aqueuse et acide de sulfate ferreux par une pellicule de bactéries oxydantes et en présence d'oxygène. L'invention concerne également un dispositif de synthèse continue du sulfate ferrique qui comprend un tube allongé contenant une pellicule de bactéries capables d'oxyder le sulfate ferreux et une solution acide de sulfate de fer, une admission et une évacuation d'air, une admission de sulfate ferreux à une extrémité du tube et une évacuation de la solution aqueuse de -sulfate ferrique à l'autre extrémité du tube. Selon l'invention, l'oxydation est rapide et des solutions concentrées de sulfate ferreux peuvent être oxydées en continu tant que la solution de sulfate ferreux est en contact avec la pellicule de bactéries oxydantes La pellicu- le de bactéries oxydantes peut être placée sur les parois intérieures du dispositif. Toutes les bactéries avantageuses qui oxydent le sulfate ferreux en sulfate ferrique, par exemple les bactéries du genre Thiobacillus ferrooxidans ou Ferrobacillus ferrooxidans conviennent. L'équation de la réacticn est la suivante 4FeSO4 + 2H,SO, + o BactérieS) 2Pe (so ( + zil O 2 43 2 Cette équation montre que la tran3formation du sulfate ferreux en sulfate ferrique, nécessite de l'acide sulfurique libre et que la quantité de sulfate ferreux dicte les besoins en acide. L'obtention d'une oxydation de sulfate ferreux de concentration élevée nécessite l'utilisation d'acide sulfurique de concentration élevée correspondante.Les bactéries sont sensibles à l'acidité,et un pH inférieur à 1,5 inhibe la croissance bactérienne de sorte qu'un pH acide supérieur à cette valeur est avantageux. Selon l'invention, un petit volume de solution acide de sulfate ferreux circule avantageusement dans un grand volume d'une solution de sulfate de fer qui comprend essentiel le- ment dii sulfate ferrique acide et des bactéries. Par exemples un courant continu de sulfate ferreux peut circuler dans un récipient qui contient le grand volume de sulfate de fer et dont les parois sont revetues de la pellicule de bactéries. Ainsi, la dilution des bactéries et le pH de la solution ne sont pas modifiés de façon gênante. La solution de sulfate ferrique peut contenir des traces d'éléments qui favorisent le développement des bactéries. Le mélange de sulfates de fer, de traces d'éléments acides et de bactéries, peut être saturé d'oxygène et circule avantageusement sur la pellicule de bactéries qui se développent sur la surface de support ou sur les parois du récipient. Une fois que la pellicule est formée, elle peut se régénérer d'elle-même et elle constitue la surface oxydante pendant un temps apparemment indéfini. Le dispositif dans lequel l'oxydation bactérienne a lieu peut être placé dans une enceinte ou chemise qui le maintient à une température optimale, par exemple à 15 45oC, de préférence à 30-3j C. La saturation de la solution par l'oxygène peut etre obtenue par l'introduction d'air dans la solution, par une canalisation et éventuellement à travers un disque fritté, la solution coulant sur la surface des bactéries.La surface et la profondeur de la solution sont telles que celle-ci peut tre saturée complètement par l'oxygène par absorption naturelle à partir de l'air. L'air en contact avec la solution peut ere enrichi en oxygène pur et/ou en anhydride carbonique. Le récipient qui contient le grand volume de sulfate de fer peut être un tube de verre allongé. Le tube peut être incliné par rapport à l'horizontale et être avantageusement vertical. Le sulfate ferreux peut entre introduit à la base ou au somaet du tube, tandis que l'air est introduit à la base. Le tube contient éventuellement au moins un ou plusieurs manchons. La pellicule de bactéries peut entre placée sur la paroi intérieure du tube ou sur la ou les parois du ou des manchons. Selon une variante, la pellicule de bactéries peut être placée sur des plaques pratiquement planes. Les manchons sont éventuellement amovibles pour permettre l'introduction d'une nouvelle pellicule de bactéries. La solution de sulfate ferrique obtenue est une liqueur avantageuse de lixiviation des métaux de leurs minerais. Par exemple, dans le cas de l'extraction en métallurgie, lors de l'utilisation de bactéries avec remise en circulation de la solution qui contient les bactéries pour une nouvelle utilisation, on ne peut pas utiliser des températures élevées de lixiviation car les bactéries sont alors détruites. Selon l'invention, la destruction des bactéries par les températures élevées de lixiviation a peu d'importance puisqu'après retrait du métal de la solution et refroidissement la solution de sulfate de fer renvoyée est innoculée de nouveau par des bactéries. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront dans les exemples suivants, et en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 représente un mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention la figure 2 représente un deuxième mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention ; et la figure 3 représente un troisième mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention. Exemple 1. Dans cet exemple, on utilise le dispositif de la figu re 1. 1. Ceispositif comprend une colonne 10 de verre de 1,5 cm de diamètre et de 300 cm > de capacité. Un disque 12 fritté est placé au fond de la colonne et permet l'introduction de petites bulles d'air par un orifice 14, ces bulles aérant une so- lution de sulfate de fer placée dans la colonne. La colonne est entourée d'une enveloppe 16 d'eau à environ 35OC. La solution placée dans la colonne comprend du sulfate ferreux transformé en sulfate ferrique par Thiobacillus ferrooxidans. La teneur totale en fer est égale à 8 g/l, à pH 1,8 et la teneur en bactéries est maximale Les bactéries forment une pellicule 20 de revêtement sur la paroi intérieure de la colonne. Un réservoir 22 alimente la colonne 10 en solution de sulfate ferreux qui contient 8 g/l de fer ferreux, 6 g/l d'acide sulfurique et des traces d'autres composés chimiques qui favorisent le développement des bactéries. La solution pénètre dans la partie inférieure de la colonne après avoir été saturée d'anhydride carbonique par barbotage en 24. Le débit. d'a- 3 limentation est égal à1,5 cm/mn. L'alimentation en air par l'orifice 14 suffit à la saturation de la solution de la colonne. Au cours de cet essai, l'air n'est enrichi ni en oxygène ni en anhydride carbonique. Pour un débit de 1 ,5 cm3 dans les 300 cm3 de solution qui contiennent les bactéries, le temps de séjour dans la colonne est de 3,3 heures et la solution qui sort à la partie supérieure de la colonne par une canalisation 26 contient environ 7,3 g/l de fer ferrique à pH 1,8. La concentration en bactéries est maximale (étant donné qu'environ 90 % de sulfate ferreux est transformé en sulfate ferrique dans la colonne). ferrique La solution de bactéries et de ferlobtenue est ajoutée à un minerai, dans ce cas un minerai d'uranium qui contient 0,133 kg/t de U308. Le minerai contient également des pyrites. Le minerai est d'abord acidifié, dans ce cas à l'aci- de sulfurique, à raison de 5 kg/t, cette acidification éliminant l'alcalinité résiduelle résultant d'une attaque par une base, destinée à l'extraction de l'or. Le rapport liquide/matieres solides de la liqueur de lavage est égal à 0,8/1 et le temps de contact est de 24 heures. Pendant le lavage, le pH diminue de 1,9 à 1,7 et indique l'action des bactéries sur les sulfures minéraux présents et la production dlune quantité accrue d'acide et de fer soluble. Des analyses du minerai après lixiviation montrent que 73 % de l'uranium sont extraits. Etant donné qu'on utilise une colonne pratiquementer- ticale, les bactéries revêtent les surfaces intérieures de la colonne sur toute sa longueur et sont également en suspension dans la solution. Lorsque la-solution de fer s'écoule de bas en haut dans la colonne, une quantité croissante de fer ferreux est oxydée. L'utilisation de la colonne évite la dilution de la solution de sulfate ferrique qui quitte la colonne par le sulfate ferreux frais. Exemple 2. Dans cet exemple, on répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant le dispositif de la figure 2. Une solution de sulfate ferreux oxydé, saturée d'anhydride carbonique sort d'un réservoir 30 et pénètre à la partie supérieure d'un tube 32 avec un débit très faible, cette splution provenant d'un distributeur 34. La paroi intérieure du tube 32 est revêtue d'une pellicule 36 de Ferrobacillus ferrooxidans et la solution s'écoule goutte à goutte-de haut en bas sur la pellicule de bactéries, tout en étant en contact avec de l'oxygène qui circule de bas en haut à partir d'un orifice 38. Le sulfate ferrique formé et contenant les bactéries est recueilli dans un entonnoir 40. La plus grande partie de cette solution est recyclée par l'intermédiaire d'une pompe 42, mais le reste passe par un robinet 44 et est recueilli en 46. Exemple 3. Dans cet exemple, on utilise le dispositif de la figure 3. Ce dispositif comprend un long tube de verre ou lune colonne verticale 50 dans laquelle sont suspendus deux manchons concentriques 52 et 54, le rapport du volume à la surface spécifique étant de 0,33. La surface intérieure du tube 5Q/et les surfaces extérieures et intérieures des deux manchons 52 et 54 sont rugueuses à la suite d'un traitement à l'acide fluorhydrique. L'ensemble est entouré d'une chemise 56 qui contient de l'eau à 35oC. Le sulfate ferreux pénètre dans un réservoir 58 par une canalisation 60 et l'acide sulfurique pénètre par une canalisation 62. La solution acide déborde lentement du réservoir 58 dans un dispositif de barbotage 64 dans lequel de l'anhydride carbonique introduit par une canalisation 66 barbote dans la solution.La solution sort du dispositif 64 de barbotage par une canalisation 67 et pénètre dans la partie inférieure du tube 50. L'air pénètre dans le tube 50 par un orifice 68 et est éventuellement mélangé à de l'anhydride carbonique ou de l'oxygène avant son passage à travers un disque fritté 70. Le dispositif comprend également un trop plein 72 de solution de sulfate ferrique et un orifice 74 d'évacuation de gaz. Un réservoir 76 contient le sulfate ferrique et les bactéries. D'autres matières que le verre, qui résistent aux sulfates acides de fer, conviennent. Le tube de verre 50 a un diamètre de 5,1 cm et un volume effectif de 2 360 Çm3. Les deux manchons 52 et 54 ont des diamètres de 3,5 et 1,7 cm. La pellicule de bactéries déposée sur la paroi intérieure du tube 50 et sur les surfaces extérieures et intérieures des deux manchons est obtenue par remplissage initial du tube 50 d'une solution acide de sulfate de fer à pH 1,6 inoculée par Thiobacillus ferrooxidans. On laisse la solution reposer avec aération, jusqutà-ce que le pH atteigne 1,9 et jusqu'à ce qu'environ 90 so du sulfate ferreux soient transformés en sulfate ferrique.On introduit ensuite continuellement dans la partie inférieure du tube 50, un petit volume de sulfate ferreux contenant 8 g/l de fer, 5 g/l d'acide sulfurique et des traces d'autres éléments chimiques, cette solution étant au préalable saturée d'anhydride carbonique dans le dispositif 64 de barbotage Au bout de 5 jours, la pellicule de bactéries apparat, et le débit de sulfate ferreux augmente lentement, 3 jusqu'à ce qu'au cours du dixième jour, il atteigne 14 cm3/mn et jusqu'à-ce que la surface intérieure du tube 50 et les surfaces intérieures et extérieures des manchons 52 et 54 soient recouvertes par la pellicule de bactéries. Le douzième jour, l'acidité augmente jusqu'à 6 g/l d'acide sulfurique.L'alimentation en air suffit à la saturation de la solution dans la colonne. Pour cet essai, l'air n'est enrichi ni en oxygène, ni en anhydride carbonique. Pour un débit de 14 cm3 dans 2 360 cm3 d'une solution de bactéries, le temps de séjour est de 2,8 et la solutio i ui sort à la partie supérieure de la colonne contient environ 7,4 g/l de fer ferrique à pH 1,9. La concentration des bactéries dans la solution est maximale. La solution de sulfate ferrique est une liqueur avantageuse de lixiviation des métaux de leurs minerais. La solution de fer ferrique et de bactéries obtenue est ajoutée 'a un minerai, dans ce cas un minerai d'uranium qui contient 0,3 kg/t de U308 et qui est légèrement réfractaire. Le minerai contient également des pyrites. Le minerai est d'abord acidifié avec 5 kg/t d'acide sulfurique qui détruisent l'alcalinité résiduelle provenant d'un traitement préalable par une base, destin à l'extraction de l'or. Le rapport liquide/matières solides de la liqueur de lavage est de 0,8/1 et le temps de contact est de 24 heures. Pendant les étapes initiales du lavage, le pH diminue légèrement et indique l'action des bactéries sur les sulfures minéraux présents. La suspension est ensuite chauffée à 55OC. Â la fin du lavage, 80 % du fer ferrique sont réduits en fer ferreux et il ne reste pas de bactéries vivantes. Une analyse du minerai lavé indique que 76 ffi de l'uranium sont extraits. Cette extraction est aussi satisfaisante que celle obtenue selon les procédés habituels de lixiviation qui sont relativement coûteux et qui nécessitent l'addition de 20 kg/t d'acide sulfurique et de 2 kg/t de bioxyde de manganèse. La solution (après extraction de l'uranium) provenant de la lixiviation par les bactéries, est ensuite inoculée de nouveau par les bactéries, réoxydée en fer ferrique et renvoyée au dispositif à bactéries oxydantes. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir dl cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de synthèse d'une solution de sulfate ferrique, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation bactérienne d'un courant d'une solution aqueuse et acide de sulfate ferreux par une pellicule de bactéries oxydantes et en présence d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les bactéries oxydantes appartiennent aux genres Thio bacillus ferrooxidans ou Ferrobacillus ferrooxidans. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un petit volume d'une solution acide de sulfate ferreux circule dans un grand volume d'une solution de sulfate de fer qui comprend essentiellement du sulfate ferrique et des bactéries. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pellicule de bactéries est placée sur les parois du récipient dans lequel le petit'volume de sulfate ferreux circule continuellement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de sulfate ferrique contient des traces d'autres éléments. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxygène est fourni par de l'air éventuellement enrichi en oxygène et en anhydride carbonique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est mise en oeuvre dans un tube de verre allongé. 8. Dispositif de synthèse continue du sulfate ferrique, caractérisé en ce qu'il comprend un tube allongé qui contient une pellicule de bactéries capables d'oxyder le sulfate ferreux et une solution de sulfate acide de fer, un organe d'adission d'air, des organes d'évacuation et d'admission de sulfate ferreux acide places à une extrémité du tube et un organe d'évacuation de la solution aqueuse de sulfate ferrique placé à l'autre extrémité du tube. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le tube allongé contient au moins un manchon. 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 et q, caractérisé en ce que le tube allongé et le ou les manchons sont en verre. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la pellicule de bactéries est placée sur la paroi intérieure du tube ou, éventuellement, sur au moins une des parois des manchons. 12. Procédé d'isolement d'un métal de son minerai, caractérisé en ce qu'il comprend le lavage du métal par une solution' de sulfate ferrique, préparée par le procédé selon la revendication 1.