FR 2277106 A1 19760130 FR 7423047 A 19740702 La présente invention se rapporte d'une manière générale au problème de la dissolution rapide de certains polymères. Plus précisément, elle concerne un procédé perfectionné pour dissoudre ces polymères dans lteau par inversion d'émulsions eau-dans-l'huile contenant certains surfactifs hydrosolubles compatibles, l'inversion étant provoquée par introduction de la composition en émulsion dans de l'eau. Selon l'invention, on utilise des adducts de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs obtenus par réaction d'environ 6 å 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool gras contenant environ 12 à 18 atomes de carbone pour provoquer l'inversion des émulsions de polymère contenant ces adducts dans l'eau. L'utilisation de surfactifs variés pour provoquer la dissolution d'émulsions du type eau-dans-l'huile contenant des polymères est connue dans l'industrie. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.624.019 décrit des surfactifs variés permettant d'inverser de telles émulsions en présence d'eau, ce qui conduit à la dissolution du polymère dans l'eau. Les surfactifs décrits dans ce brevet sont nombreux et variés. Mais, I1 invention n'est illustrée qu'en référence à trois surfactifs, àsavoir le produit de réaction de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'octylphénol, le produit de réaction de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'octylphénol et un surfactif décrit comme un "ester phosphorique organique complexe". Pour l'inversion des émulsions eau-dans-l'huile, le brevet précité décrit trois techniques différentes : une technique dans laquelle le surfactif est introduit dans l'eau, une technique dans Bquile le surfsctif est introduit dans l'émulsion et une technique dans laquelle émulsion est agitée en l'absence de surfactif. Cette dernière technique exige une durée excessive pour la dissolution du polymère. Par contre, avec la première ou la deuxième technique, on obtient des résultats essentiellement équivalents. A un autre endroit, on écrit dans ce brevet : amans d'autres cas spécifiques, le surfactif peut hêtre ajouté directement à l'émulsion contenant le polymère, ce qui confère à cette dernière des propriétés d'auto inversion au contact avec liteau. Ces produits, bien qu'ils puissent autre utilisés dans certains cas, doivent être formulés avec soin car les surfactifs peuvent présenter une tendance à une interaction avec l'agent émulsifiant ou avec l'émulsion et provoquer la destruction de cette dernière avant l'utilisation1'. On n'indique pas, dans les cas où le surfactif est ajouté à l'émulsion, pendant combien de temps l'ulsion ainsi modifiée est conservée avant d'être inversée. La technique de dissolution comportant I'inversion d'émulsions eau-dans-l'huile est exploitée dans la plupart des cas à l'endroit d'utilisation par des opérateurs non expérimentés. I1 est donc souhaitable de disposer d'un seul produit nécessitant un dosage à l'utilisation. Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer le surfactif destiné à provoquer l'inversion de l'émulsion et la dissolution du polymère dans l'émulsion eau-dans-l'huile fournie à l'utilisateur. Malheureusement, lorsqu'on tente de procéder de cette manière, on constate en général que le latex coagule avant l'utilisation. Lorsque le surfactif est compatible avec l'émulsion, il ne provoque pas en général une dissolution rapide du polymère. Ainsi, bien que l'on ait parfaitement reconnu l'intérêt pratique d'une émulsion eau-dans-l'huile auto-inversable qui permette une dissolution rapide du polymère, on n'a jamais décrit antérieurement de procédé commode pour former une telle émulsion. Dans une autre demande de brevet au nom de la demanderesse déposée le mEme jour sous le et intitulée "procédé pour dissoudre rapidement des polymères dtacrylamide?1, on montre que, lorsqu'on provoque l'inversion d'une émulsion eau-dans-l'huile contenant en dispersion un polymère d'acrylamide par addition du surfactif à l'eau utiliséepour inverser l'émulsions on obtient des résultats nettement supérieurs avec un certain type de surfactifs lorsque les polymères sont eux-m & es de nature non ionique ou cationique : il y a dissolution plus rapide des polymères. Mais, par contre, cette supériorité ne se manifeste pas lorsque le polymère est du type anionique. La présente invention concerne en premier lieu un procédé pour dissoudre rapidement un polymère d'acrylamide dans l'eau, procédé qui comprend les stades suivants : (A) on forme une émulsion eau-dans-l'huile contenant à l'état dispersé en fine division un polymère d'acrylamide et un surfactif hydrosoluble compatible, et (B) on provoque l'inversion deoette émulsion par dilution à l'eau, ce qui conduit à la dissolution du polymère d'acrylamide dans liteau, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme surfactif le produit de réaction d'environ 6 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un alcool gras contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone. L'invention comprend également, à titre de produit industriel nouveau, une émulsion eau-dans-l'huile stable, auto-inversable, contenant à l'état dispersé en fine division un polymère d'acrylamide et, en tant que surfactif provoquant l'inversion, le produit de réaction d'environ 6 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un alcool gras contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone. L'émulsion eau-dans-l'huile stable, auto-inversable, libère rapidement, au moment de la dilution par l'eau, le polymère d'acrylamide qu'elle contient et qui passe en solution. Ce résultat est tout à-fait surprenant, pour plusieurs raisons, tenu compte des enseignements de la technique antérieure. Il est étonnant que les surfactifs les plus efficaces utilisables dans les émulsions eau-dans-l'huile auto-inversables diffèrent des surfactifs les plus efficaces dans l'inversion d'émulsions similaires par addition du surfactif à l'eau, car, dans les publications antérieures, on ne fait aucune distinction entre les surfactifs. il est également étonnant que les surfactifs les plus efficaces pour les émulsions eau-dans-l'huile auto-inversables présentent une efficacité égale avec les polymères des types cationique, anionique et non ionique, alors que, dans le cas d'émulsions eau-dans-l'huile qui ne sont pas auto-inversables, les polymères anioniques réagissent différemment selon les surfactifs. Le principe de l'invention s'applique d'une manière générale à des émulsions eau-dans-l'huile de polymères d'acrylamide. Ainsi, donc, en dehors des homopolymères de l'acrylamide, on peut utiliser dans la pratique de l'invention des émulsions de copolymère s tels que des copolymères acrylamide-acide acrylique eu acrylamide-sel d'acide acrylique contenant d'environ 5 à 95 % en poids d'acrylamide. On peut également utiliser des copolymères d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylamin éthyle. On peut encore utiliser des émulsions contenant des copolymères de l'acrylamide et d'autres monomères vinyliques, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le styrène et les monomères analogues, ces copolymères contenant en général au moins 50 Z environ d'acrylamide. Le poids moléculaire des polymères d'acrylamide peut aller d'environ 500.000 à 20.000.000, l'invention présentant son plus grand intérêt dans la préparation de solutions aqueuses de polymère présentant des poids moléculaires supérieurs à 1.000.000 environ. Le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions aqueuses de polymère à des concentrations d'environ 0,01 à 20 7. en poids et présente un intérêt particulier dans la préparation de solutions aqueuses de polymère à des concentrations d'environ 0,01 à 2 Z. Les émulsions de polymère qu'on traite conformément à l'invention contiennent en général le polymère et l'eau dans des proportions relatives d'environ 10:90 à 70:30, de préférence de 25:75 à 50:50. Simultanément, les proportions relatives entre l'eau et l'huile dans ltemulsion-peuvent aller d'environ 50:50 à 80:20 et, de préférence, de 60:40 à 77:23. Les émulsions de polymère contiennent en général d'environ 5 à 75 % de ce dernier, de préférence d'environ 10 à 45 %. On utilise un agent émulsifiant en quantité suffisante pour former une émulsion stable, c'est-à-dire en général en quantité d'environ 0,5 à 5 %. Les émulsions de polymère peuvent être préparées par l'un. quelconque des procédés tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.624.019, ou encore par la technique de polymérisation en émulsion eau-dans-l'huile décrite ci-après. On peut également exploiter les techniques de polymérisation en émulsion eau-dans-l'huile décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.284.393. le surfactif ajouté à l'émulsion de polymère d'acrylamide du type eau-dans-l'huile est obtenu par réaction de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras supérieur, avec formation d'une chaine polyoxyéthylène. Ce surfactif possède la structure R-0- CH2CH2 +~~~n dans laquelle R représente un groupe alkyle en C12 -C18 environ et n est un nombre d'environ 6 à 15. Ces surfactifs sont hydrosolubles en raison de la modification à l'oxyde d'éthylène et ils doivent contenir un nombre suffisant de motifs d'oxyde d'éthylène pour être solubles dans l'eau dans la mesure suffisante. Le surfactif est en général utilisé en proportion d'environ 8 à 15 % du poids du polymère. Sa proportion préférée va d'environ 10 à 14 %. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Préparation d'émulsions de polyacrylamide du type eau-dans-l'huile (latex) Constituants Grammes Huile ISOPAR M 1000 Span 80 (monooléate de sorbitanne) 120 Solution aqueuse à 40 7. d'acrylamide 3000 Sulfite de sodium 1,15 Eau 100 On dissout le monooléate de sorbitanne dans l'huile ISOPAR M dans un bécher en acier inoxydable. On ajoute ensuite en 4 mn la solution d'acrylamide monomère en agitant à l'aide d'un mélangeur Silverson et on poursuit l'agitation pendant 4 mn, ce qui donne une émulsion eau-dans-l'huile. L'émulsion est transférée dans un ballon à bosselages de 5 1; on purge à l'azote. On introduit sous agitation dans émulsion à 25"C au débit de 0,055 ml/mn une solution d'inducteur contenant 1,15 g de sulfite de sodium dans 100 g d'eau. La température du mélange monte à 40 C au moment où la polymérisation commence ; on maintient à ce niveau en refroidissant. La réaction est essentiélement complète en 5 h. Le latex obtenu contient des particules dont 95 % ont une dimension inférieure à 2 /u, et sa composition approximative est la suivante Parties Eau 45 Polymère d'acrylamide 30 Ibile ISOPAR M 25 Monooléate de sorbitanne 3 103 l'huile ISOPAR M est une huile solvante isoparaffinique vendue par la firme Humble Oil and Refining Company, et dont les propriétés sont rapportées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Propriétés Minimum Maximum Méthode d'essai Densité, API à 6/15,60C 48,0 51,0 ASTH D 287 Coloration, Saybolt 30 - ASTM D 156 Point d'aniline, OC 85 - ASTM D 611 Soufre, ppm - 10 ASTI D 12661 Distillation, OC: ASIK D 86 Point d'ébullition initial 204 210 Point sec - 257 Point d'inflammation, OC (coupelle fermée Pensky-Martens) 71 - ASTM D 93 Méthode néphélométrique. Mode opératoire Pour déterminer dans quelle mesure le polymère présent dans l'émulsion eau-dans-lhuile passe en solution lors de l'inversion de l'émulsion initiale, on procédé à des déterminations de viscosité. On a constaté au préalable que,lorsque l'émulsion initiale eau-dans-l'huile ne contenant pas de surfactif ajouté est inversée par addition de l'émulsion à de l'eau contenant le produit de réaction de 12 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonyphénol, il y a dissolution complète du polymère dans l'eau en moins de 2 h.Par suite, comparativement, on peut prendre la viscosité d'une solution étalon obtenue par inversion de l'émulsion eau-dans l'huile par introduction de cette dernière dans l'eau contenant l'adduct d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol comme viscosité étalon à laquelle les émulsions inversées par le procédé selon l'invention doivent parvenir s'il y a dissolution complète du polymère dans l'eau. On désignera donc sous le nom de viscosité étalon, dans la pré sente demande, la viscosité à 25"C d'une émulsion eau-dans-l'huile d'un polymère d'acrylamide de composition spécifiée inversée par introduction de l'émulsion dans de l'eau contenant le produit de réaction de 12 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol en proportion de 16 % par rapport au poids du polymère contenu dans l'émulsion, l'émulsion inversée étant diluée à une teneur en polymère de 0,1 %, contenant du chlorure de sodium à une concentration 1 fois molaire, réglée à pH 5,5 lorsque le polymère est cationique et à pH 8,0 lorsque le polymère est anionique ou non ionique, la viscosité étant mesurée 2 h après l'inversion. Ainsi, donc, dans chaque cas, on utilise une portion de l'émulsion préparée pour déterminer sa viscosité étalon. On étudie ensuite l'efficacité de surfactifsvariés par addition de ces derniers à l'émulsion eau-dans-l'huile et inversion de l'émulsion par dilution dans l'eau. Deux heures après inversion, on règle l'émulsion diluée et inversée à la teneur voulue en substances solides (0,1 %), en chlorure de sodium (1 M), et au pH voulu (5,5 ou 8,0) et on détermine la viscosité de l'émulsion inversée qu'on exprime en pour cent de la viscosité étalon. Les valeurs de viscosité inversée inférieures à 100 X indiquent que le polymère ne s'est pas entièrement dissous dans les deux heures de l'essai. Les valeurs de viscosité inversée quint d'environ 90 % ou au-dessus, par rapport à la viscosité étalon, indiquent une dissolution pratiquement complète du polymère. Essais comparatifs On utilise le polymère préparé dans l'exemple 1 ci-dessus qui est un homopolymère d'acrylamide de nature non ionique ; on ajoute à l'émulsion eau-dans-l'huile en proportion de 16 Z,par rapport au poids du polymère contenu dans l'émulsion, un surfactif non ionique obtenu par réaction de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un mélange d'alcools gras en C12-C14. A titre de comparaison, on procède à un autre essai avec la même quantité d'un surfactif obtenu par réaction de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'octylphénol. Les deux émulsions eau-dans-l'huile modifiées sont ensuite inversées par dilution à l'eau jusqu'à la teneur de 0,2 7, de polymère.Après 2 h, on règle les émulsions inversées à la teneur molaire en chlorure de sodium, à la teneur de 0,1 X en polymère et à pH 8,0. On détermine les viscosités des solutions à 25"C ; les résultats obtenus sont les suivants Exemple Surfactif Viscosité de la solution1 X de la viscosité étalon 1 Alcools C12 C14 + 7 moles 100 oe comparatif Octylphénol + 3 moles CE 21 f OE = oxyde d'éthylène Les résultats obtenus mettent en évidence l'efficacité supérieure des surfactifs de l'invention sur ceux utilisés antérieurement dans la dissolution du polymère. Essai de vieillissement de l'émulsion L'-émulsion eau-dans-l'huile de l'exemple 1 contenant le produit de réaction de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools gras mélangés en C12-C14, parfaitement compatible avec l'émulsion, est soumise à un vieillissement de deux mois à température ambiante avant inversion. Après inversion, la viscosité de la solution déterminée conte dans l'exemple 1 représente 90 Z de la viscosité étalon. Ce résultat montre que l'émulsion auto-inversable de l'invention est stable pendant de longues durées. Essais de compatibilité On utilise l'émulsion eau-dans-l'huile initiale préparée dans l'exemple 1, à laquelle on ajoute, sur des portions séparées, des surfactifs hydrosolubles en proportion de 12 Z du poids du polymère. I1 s'agit de déterminer la compatibilité des surfactifs utilisés.Les résultats obtenus sont les suivants Surfactif Compatibilité Polymère de 30 % d' oxyde d'éthylène + 70 % d'oxyde de propylène, poids moléculaire 1200 incompatible Nonylphénol t 120E incompatible Stéarylamine + 150E incompatible Stéarylamine + 200E incompatible Essais comparatifs Toujours avec l'émulsion eau-dans-l'huile initiale préparée dans l'exemple 1, on procède à des essais avec un certain nombre de surfactifs, selon le mode opératoire décrit ci-dessus.Les résultats obtenus sont les suivants Surfactif Viscosité en solution, % de la viscosité étalon Dioléate de polyéthylèneglycol 1500 15 Huile de ricin + 120E 26 Palmitate de saccharose 16 EXEMPLE 2 On prépare une émulsion de polymère du type eau-dans-l1huile par le mode opératoire de l'exemple 1 ; cependant, le polymère est obtenu à partir de 70 Z d'acrylamide monomère et 30 Z d'acide acrylique monomère autre part, à la place de l'inducteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit dans la composition initiale 100 ppm de bromate de sodium par rapport au poids des monomères et, en cours de polymérisation, par portions, 100 ppm de métabisulfite de sodium. A différentes portions de l'émulsion eau-dans-l'huile obtenue dans l'exemple 2,-on ajoute divers surfactifs et on provoque l'inversion selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Les surfactifs utilisés et les résultats obtenus sont rapportés ci-après Surfactif Viscosité en solution, Z de la viscosité étalon Produit de réaction de 8 moles OE sur 1 mole alcools gras mélangés en C12-C18 91 Produit de réaction de 7 moles OE sur 1 mole alcools gras mélangés en C12-C14 98 Produit de réaction de 9 moles OEsur 1 mole d'alcools gras mélangés en C12-C15 50 Surfactif Viscosité en solution1 7. de la viscosité étalon Produit de réaction de 8 moles OE sur 1 mole d'alcool laurylique 100 Produit de réaction de 10 moles oe sur 1 mole d'alcool oléylique 100 EXEMPLE 3 On prépare une émulsion eau-dans-l'huile en suivant le mode opératoire de l'exemple 2 ; cependant, le polymère contient comme monomères 13,3 moles Z de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 86,7 moles 7. drscrylamide. L'émulsion est inversée selon le mode opératoire décrit ci-dessus à l'aide du produit de réaction de 7 moles dioxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools gras mélanges en C12-C14. la viscosité en solution après inversion représente 99 Z de la viscosité étalon. Essai comparatif On répète l'opération de l'exemple 3 dans tous ses détails essentiels mais on utilise comme surfactif pour l'inversion le produit de réaction de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'octylphénol; la viscosité de la solution après inversion est de 78 % de la viscosité étalon. REVENDICATIONS 1. Emulsion eau-dans-lthuile stable, apte à l'auto-inversion, contenant à l'état dispersé, en fine division, un polymère d'acrylamide et, en tant que surfactif provoquant l'inversion, le produit de réaction d'environ 6 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools gras contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone, en proportion d'environ 8 à 15 Z du poids du polymère contenant l'émulsion. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'acrylamide est un homopolymère de l'acrylamide. 3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'acrylamide est un polymère anionique. 4. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'acrylamide est un polymère cationique. 5. Procédé pour dissoudre rapidement un polymère d'acrylamide dans lteau, ce procédé comprenant les stades suivants : (A) on forme une émulsion Eau-dans-l'huile contenant à l'état dispersé, en fine division, un polymère d'acrylamide, et un surfactif hydrosoluble compatible, et (B) on provoque l'inversion de cette émulsion par dilution à l'eau, ce qui conduit à la disolution du polymère d'acrylamide dans l'eau, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme surfactif le produit de réaction d'environ 6 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools gras contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone, en proportion d'environ 8 à 15 Z du poids du polymère contenu dans l'émulsion. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère d'acrylamide est un homopolymère d'acrylamide. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère d'acrylamide est anionique. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère d'acrylamide est cationique. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ceque le s urfactif est le produit de réaction de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools gras mélangés en C12-C14. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le surfactif est le produit de réaction de 8 noles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcools gras mélangés en C12-Cl8.