FR 2277076 A1 19760130 FR 7521217 A 19750707 La synthèse de l'endo- et de l'exo-2-cyano-bicyclo 1,2,2-heptène-(5), appelés par abréyiation n ncyano-norbornène", par addition de l'acrylonitrile au cyclopentadiène, a été décrite par K.Alder, K.Heimbach et R. Roubke dans la publication Chem.Ber. 91 (1958),-pg. 1516 et suivantes. La réaction se fait déjà à des températures basses (de O à 20"C) et donne un rendement de 90 - 95%. Cependant, ce type de synthèse est très peu intéressant du point de vue technique, car seul le dicyclopentadiène est stable au stockage et un produit du commerce, de sorte que le cyclopentadiène ne peut etre produit qu'après le stade supplémentaire d'une dissociation thermique préalable du dicyclopentadiène.On a donc essayé de faire réagir directement l'acrylonitrile avec le dicyclopentadiène dans une réaction en un seul stade, de la façon suivante Cette réaction a été décrite également par K.Alder et al. dans la littérature dont la référence est donnée cidessus (pg. 1522, dernier chapItre) : on chauffe en autoclave a 1800C environ, pendant 6 heures, une solution benzénique de dicyclopentadiène et d'acrylonitrile dans le rapport molaire 1 : 2 ; le rendement en cyano-norbornène n'est que 63% du rendement théorique, mais on obtient aussi 15% d'un produit d'addition du cyclopentadiène au cyano-norbornène, et d'autres produits à points d'ébullition élevés. La formation de ces sous-produits est due au fait que le cyclopentadiène, qui se reSrme à chaud par dissociation du dicyclopentadièse, continue ensuite à reagir avec le cyano norbornène en donnant des produits polycycliques Le problème à résoudre par la Demanderessé consistait ainsi à préparer d'une manière économique le cyano-norbornène à partir du dicyclopentadiène et de l'acrylonitrile, c'est-a-dire avec de meilleurs rendements et donc moins de sous-produits, et si possible de rendre cette réaction également applicable à la préparation d'autres dérivés du norbornène, à partir d'autres matières insaturées à la place de l'acrylonitrile. La présente invention permet de résoudre ce problème et a ainsi pour objet un procédé de préparation de dérivés du norbornène par réaction du dicyclopentadiène avec l'acrylonitrile ou d'autres composés insaturés en phase liquide, à température élevée et sous pression, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le dicyclopentadiène avec des composés de formules dans lesquelles R1 et R3 représentent l'hydrogène ou des groupes al kyles inférieurs pouvant porter des substi tuants inertes vis-à-vis de la réaction, R2 représente le groupe carboxyle ou un dérivé de ce groupe et R4 a la même signification que R1, R2 ou R3, en introduisant les composantes réactionnelles à l'état liquide, séparément ou mélangées au préalable, directement dans une zone de réaction maintenue à une température de 160 à 2400C environ et sous une pression supérieure à la pression autogène, ce qui forme des dérivés du norbornène de formule le mélange ayant réagi étant ensuite retiré de la zone de réaction et traité de manière connue. Dans les composés I et II, les radicaux R1 et R3 peuvent être l'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs, de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone (CH3, C2H7, C4Hg). Ceux-ci peuvent encore porter des substituants inertes à l'égard de la réaction, c'est-à-dire qui ne participent pas à la réaction du dicyclopentadiène avec les composés I, ces substituants pouvant être par exemple des groupes -OH, -OCH3, -OC2H5, etc.. des halogènes (F, C1, Br) etc... R2 peut être le groupe COOH ou un de ses dérivés tels qu'un groupe ester, nitrile ou amide, etc. Pour les groupes esters il s'agit surtout de radicaux d'alcools aliphatiques ayant de I à 4 atomes de carbone (-COOCH3, -COOC2H5-, -COOC3H7, -COOC4Hg). Les radicaux R2 préférés sont le groupe COOH-, un groupe ester et le groupe nitrile, ce dernier étant tout spécialement apprécié. R4 est identique à R1, R2 ou R3, et peut donc être aussi bien l'hydrogène qu'un groupe alkyle, le cas échéant substitué, ou bien un groupe COOH ou un de ses dérivés, si R4 est identique à R2, la position cis pour ces radicaux est préférée dans le composé.de départ insaturé (formule Lob). A titre d'exemples, on citera donc les composés de départ I suivants CH2 = CH - COOH, CH2 = C(CH3) - CoeH, CH3 - CH = CH - COOH, (CH3)2 CH = CH - COOH, CH2 = CH - COOCH3, CH2 = CH - COOC2H5, CH2 = CII - COOC4Hg(n), CHZ C(CH3) - COOCH3, CH3 - CH = CH COOCH3, CH3 - Cil = ai - COOC3H7(i), CH2 = C(CH3) - CN, CH2 = CH - CN, CH3 - CH = CH - CN, CH3 - CH = CH - CONH2, H3COOC - CH = CH - COOC113, (m-C4Hg)2 C = CH - COOCH3, HOOC - CH = CH - COOH, NC - CH = CH - CN etc... et également à titre d'exemples, on citera les produits finals II suivants Bien que les réactions de Diels-Alder, d'après les nombreuses indications concordantes de la littérature spécialisée, soient difficiles à influencer, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des rendements excellents, c'est-à-dire d'environ 90% du rendement théorique en moyenne et même plus, par l'introduction directe des matières de départ, qui sont normalement aux environs de la température ambiante, dans la zone de réaction maintenue à la température et sous la pression voulues, sans stade préalable de préchauffage.La réaction connue du dicyclopentadiène avec l'acrylonitrile par exemple donnait des rendements en cyano-norbor nêne de 63%, alors que le présent procédé porte ce rendement à plus de 90%, ce qui lui donne un très grand intérêt technique. Dans le procédé de K.Adler et al, les matières de départ sont d'abord chauffées dans un autoclave clos de la température ambiante initiale à une température de 1800C environ, et on les laisse réagir ensuite pendant quelques heures. Manifestement, il se forme alors de grandes quantités de sous-produits, ce qui abaisse les rendements en dérivés du norbornène. Le procédé selon l'invention peut être exécuté en semi-continu ou en continu. L'utilisation d'un solvant inerte tel que le benzène, le toluène ou le xylène, est possible, sans pour autant apporter un avantage spécial. La conception de la zone réactionnelle n'exerce pas une influence particulière sur la réaction. On peut opérer de manière connue par exemple dans des autoclaves ou dans des tubes circulation, dans lesquels sont introduits les réactifs et d'ou l'on retire en un autre point le produit de réaction Vans le cas de tubes, à l'autre extrémité). I1 est préferable d'introduire les réactifs au bas de la zone de réaction et de retirer le produit formé par le haut. Au début de la réaction, ilest avantageux de remplir la zone réactionnelle, entièrement ou partiellement, du dérivé de norbornène final ou du produit réactionnel brut provenant d'une opération précédente. La réaction dans un réacteur sans agitation peut s'effectuer dans un simple réacteur tubulaire ou dans un réacteur à circulation externe ou interne. Un réacteur à circulation offre l'avantage que le dicyclopentadiène et le composé de départ I sont toujours introduits dans le dérivé final de norbornène, ce qui assure une meilleure évacuation de la chaleur et conduit à des rendements plus élevés. Dans un réacteur tubulaire, les réactifs peuvent être introduits séparément ou en mélange à une extrémite ou bien répartis sur toute la longueur du tube, en quantités dosées.Il va sans dire que l'on peut également agiter de la façon habituelle le contenu de la zone réactionnelle. La température de réaction est choisie entre 1600 et 2400C environ, de préférence entre 1750 et 2100C environ, et le temps de séjour peut varier entre 0,3 et 8 heures environ, les températures plus élevées de l'intervalle indiqué correspondant à des temps de réaction plus courts et vice versa. La réaction est exécutée sous une pression telle que la phase liquide soit conservée, c'est-à-dire sous des pressions supérieures à 2 atm. environ et pouvant s'élever par exemple jusqu'à 50 atm., de préférence entre 5 et 10 atm. environ. Du fait que le dicyclopentadiène et le composé I sont introduits dans le dérivé final de norbornène, la pression de vapeur du composé I, qui est souvent déjà très élevée à la température chassie pour le composé pur, est fortement abaissée. Dans le cas par exemple de la réaction du dicyclopentadiène avec l'acrylonitrile pour former lue cyano-norbornène à une température de 185"C, une pression de 5 à 7 atm. est suffisante. Les réactifs sont généralement utilisés en quan tités à peu près stoechiométriques ou en un léger excès du composé I, de préférence un excès de 2 à 10 moles % environ pour améliorer le rendement et réduire la formation de produits d'addition à degré de condensation plus élevé, cet ex cès pouvant être récupéré lors du traitement ultérieur du produit formé. I1 est bon aussi d'ajouter aux composés I des stabilisants tels que l'hydroquinone, 11 éther monométhylique de l'hydroquinone, le bleu de méthylène, la quinone, la benzothiazine, le nitrobenzène, le dinitrobenzène ou le dinitrochlorobenzène, l'hydroquinone ou l'éther monométhylique de l'hydroquinone étant préférés. La quantité de ces stabilisants est en général de 0,01 à 2% en poids environ, de préférence de 0,1 à 1%, par rapport au composé I. Les dérivés du norbornène préparés conformément à l'invention sont des produits intermédiaires intéressants pour des synthèses organiques, notamment pour la préparation de colorants et de matières plastiques. I1 est possible, par exemple, de transformer le cyanonorbornène en bis-aminométhylnorbornane par réaction avec HCN et hydrogénation (brevet des Etats-Unis d'AmériqueN026oe748, exemple 25), le bis-aminométhylnorbornane permettant ensuite d'obtenir des polyamides intéressants. Les exemples suivants décrivent plus en détail le procédé selon l'invention, un exemple comparatif selon l'état de la technique (préparation du cyanonorbornène d'après K. Alder) précédant ces exemples. EXEMPLE COMPARATIF On charge un autoclave de 5 litres avec un mélange de 1,0 kg (7,6 moles) de dicyclopentadiène, 0,82 kg (15,45 moles) d'acrylonitrile, 4 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone et 2 litres de benzène, on chauffe à 1800C en une heure et on maintient à cette température pendant 6 heures, La distillation du produit formé donne 1,123 kg de cyanonorbornène (62% de la quantité théorique) 0,263 kg de distillat passant à 1500C sous 10 mm Hg 0,37 kg d'un résidu goudronneux. EXEMPLE 1 On opère dans un autoclave émaillé de 10 litres équipé d'un agitateur, d'un chauffage et d'une pompe pour l'introduction des réactifs raccordée à une soupape au fond de l'appareil. Pour commencer la réaction on met au préalable 9,0 kg de cyanonorbornène que l'on chauffe à 1850C, puis on introduit par pompage, à raison de 1,6 litre à l'heure (temps de séjour moyen : 6,2 heures), un mélange préparé dans un récipient avec agitateur, de 278 kg (2,1 kg moles) de dicyclopentadiène, 223 kg (4,2 kg moles) d'acrylonitrile et 1,0 kg d'éther monométhylique d'hydroquinone, la soupape pour le maintient de la pression étant réglée à 6 atm. On retire le produit à la partie supérieure de l'autoclave et on le détend par la soupape dans un récipient de stockage. On obtient 491 kg de produit brut qui est un liquide limpide de couleur jaune clair. La distillation sous vide de ce produit brut donne 452,2 kg (90,38 de la quantité théorique) de cyanonorbornène, Eb , : 1070C (endo : exo = 4 : 6) 32 10,6 kg d'acrylonitrile 24,4 kg de composésà haut point d'ébullition ou non volatils EXEMPLE 2 En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on utilise une quantité d'acrylonitrile supérieure de 4 moles % (232 kg), le rendement en cyanonorbornène s'elevant alors à 92,4% (463,9 kg) par rapport au dicyclopentadiène. EXEMPLE 3 (Préparation semi-continue) On prépare un mélange de 11,0 kg (83,3 moles) de dicyclopentadiène distillé, 9,77 kg (184 moles) d'acrylonitrile et 35 g d'hydroquinone, que l'on fait réagir en 7 portions dans un autoclave de 5 litres. Dans cet autoclave, qui est équipé d'un agitateur à mouvement de va et vient et d'un tube ascendant raccourci, on rnet 500 g de cyanonorbornène, on chauffe à 1800C et on introduit par pompage la première portion du mélange, en 2 heures, la température étant de 1800 à 1850 C. Cette introduction étant terminée, la température est encore maintenue à 1800C pendant 4 heures. Immédiatement après, le produit est déchargé dans un réservoir par un tube refroidi. Aux 500 g environ du produit brut qui restent dans l'autoclave grace au tube ascendant raccourci, on ajoute aussitt par pompage la portion suivante du mélange, et on procède de la même manière que pour la première. Les 7 charges consécutives donnent 20,92 kg de produit brut. Une distillation de ce produit donne 892 g de composés à bas point d'ébullition dans un piège froid (-700C), essentiellement de l'acrylonitrile 176 g de têtes 19 228 g de cyanonorbornène pur (500 g de cette quantité ont été mis au préalable avec la première charge) 276 g de résidu. Rendement : 18,728 kg de cyanonorbornène, soit 94,5% par rapport au dicyclopentadiène. EXEMPLE 4 On opère dans un tube vèrtical en acier spécial, entouré d'une enveloppe, qui a un diamètre intérieur de 25 mm et une longueur de 1 m. A l'entrée de ce réacteur est placée une pompe d'alimentation et à sa sortie un dispositif réfrigérant, suivi d'une soupape pour maintenir la pression. Le réacteur est d'abord chargé de 500 ml environ de cyanonorbornène, puis chauffé à une température interne de 2000C par une circulation d'huile réglée au moyen d'un thermostat, la soupape étant ensuite réglée à 6,5 atm. Un mélange de 1,393 kg de dicyclopentadiène (à 95%), 1,113 kg d'acrylonitrile (5% d'excès molaire) et 10 g d'éther monométhylique d'hydroquinone est alors introduit à raison de 165 g par heure par la pompe, ce qui correspond à un temps de séjour de 3 heures. Ce réacteur fonctionne ainsi en continu, sans perturbations, pendant plusieurs semaines. Le produit de réaction brut est recueilli après la soupape et purifié par distillation. Le cyanonorbornène obtenu est un mélange des isomères endo et exo, dont le point d'ébullition est de 1070C sous 32 torrs. Le rendement en produit distillé est de 92% de la quantité théorique, par rapport à la quantité utilisée de dicyclopentadiène pur. EXEMPLE 5 Dans une installation d'essai semblable à celle de l'exemple 4, on introduit à 2100C, sous une pression de 10 atm. 250 ml par heure du même mélange que dans l'exemple 4, ce qui correspond à un temps de séjour de 2 heures. Le rendement en cyanonorbornène pur est également de 92%. EXEMPLE 6 On utilise comme réacteur un autoclave émaillé d'une capacité de 10 litres, du type décrit dans l'exemple 1. Pour commencer la réaction, on y met 9,0 kg d'acide bicyclo t 2.2.1/-heptène-5-yl-2-carboxylique comme milieu de réaction et on chauffe à 1800C. Ensuite on ajoute par pompage un mélange de 264,6 kg (2,0 kg moles) de dicyclopentadiène, 293,8 kg (4,08kg moles) d'acide acrylique et 1,0 kg d'éther monométhylique de l'hydroquinone, à raison de 1,5 1/heure (temps de séjour moyen 6,7 h), mélange qui a été préparé séparément dans un récipient avec agitateur. On retire le produit formé à la partie supérieure de la chaudière et on le détend dans un réservoir par la soupape réglée à 7 bars. Le produit brut obtenu constitue 556,2 kg d'un liquide limpide, jaune clair. La distillation sous vide de ce produit brut donne 517,2 kg (rendement 93,5%) d'acide bicyclot 2.2.17heptène-5-yl-2~ carboxylique Eb. 134 - 1350/33 mbars (exo : endo = 25 : 75) 5,9 kg d'acide acrylique 25,6 kg de produits à haut point d'ébullition ou non volatils. EXEMPLE 7 On opère dans un tube en acier special vertical, entouré d'une enveloppe, du même type que celui utilisé dans l'exemple 4, et comme dans l'exemple 4, une pompe d'alimentation est placée à l'entrée du réacteur, et à sa sortie on monte un dispositif réfrigérant suivi d'une soupape pour maintenir la pression. On met d'abord dans lerréacteur 500 ml environ de bicyclog 2.2.17-heptène-5-yl-2-carboxylate de méthyle et on chauffe à 2000C au moyen d'une circulation d'huile réglée par un thermostat. La soupape est ensuite réglée à 10 bars et on introduit par la pompe un mélange de 6,61 kg (50 moles) -de dicyclopentadiène pur, 8,85 kg (102 moles) d'acrylate de mé thyle et 30 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone, au débit de 160 g par heure, ce qui correspond à un temps de séjour de 3 heures. L'appareil opère en continu et sans perturbations pendant toute la période de réaction qui est de 96 heures. Le produit brut formé (15,2 kg) est recueilli après la soupape et il est distillé sous vide. Le bicyclo g 2.2.17heptène-5-yl-2-carboxylate de méthyle obtenu est un mélange des isomères endo et exo, dont le point d'ébullition est de 114 - 1150C sous 66 mbars. Le rendement en produit distillé est de 13,98 kg, soit 92%. EXEMPLE 8 Dans le même appareil qu'à l'exemple 4 ou 7, on introduit à 2000C et sous une pression de 10 bars, à raison de 170 g par heure, un mélange de 6,61 kg (50 moles) de dicyclopentadiène pur et de 10,2 kg (102 moles) d'acrylate d'éthyle avec 30 g d'éther monométhylique d'hydroquinone. La distillation de 16,7 kg de produit brut donne 15,32 kg (92,5% de la quantité théorique) d'un mélange d'exo- et d'endo-bicyclo z 2.2.1/heptène-5-yl-2-carboxylate d'éthyle. EXEMPLE 9 Dans un appareil du même type qu'à l'exemple 1, on introduit à raison de 1,3 1/heure (temps de séjour moyen de 7,7 heures), à une température réactionnelle de 2000C et sous une pression de 10 bars, un mélange de 132,3 kg (1,0 kg mole) de dicyclopentadiène pur, 136,8 kg (2,04 kg moles) du nitrile de l'acide 2-méthyl-acrylique et 0,5 kg d'éther monométhylique dc l'hydroquinone. On obtient 267,1 kg de produit brut, dont la distillation sous vide donne 234,5 kg (88,2% de la quantité théorique) de 5-méthyl-5-cyano bicycloL 2.2.l/heptène-2, point d'ébullition 67 - 690C sous une pression de 8 mbars. EXEMPLE 10 Dans un appareil du même type qu'à l'exemple 1, on introduit par pompage à raison de 1,25 1/heure (temps de séjour moyen 8 heures), à une température réactionnelle de 2000C et sous une pression de 10 bars, un mélange de 132,3 kg (1,0 kg mole) de dicyclopentadiène pur, 136,8 kg (2,04 kg moles) de nitrile de l'acide crotonique et 0,5 kg de phénothiazine. On obtient 266,5 kg de produit brut, dont la distillation en continu sous vide donne 227,6 kg (85,4% de la quantité théorique) de 5-cyano-6-méthyl-bicycloX 2.2.17heptene-2, point d'ébullition 88 - 910C sous une pression de 15 mbars. EXEMPLE 11 Dans un appareil du même type qu'à l'exemple 2, on introduit à raison de 200 g par heure, à une température réactionnelle de 1850c et sous une pression de 10 bars, un mélange de 1,32 kg (10 moles) de dicyclopentadiène pur, 2,94 kg (20,4 moles) de maléate de diméthyle et 20 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone. La distillation de 4,19 kg de produit brut donne 4,01 kg (95,2% de la quantité théorique) d'un met lange d'exo- et d'endo-bicyclot 2.2.l/heptène-5-dicarboxylate -2,3 de diméthyle, point d'ébullition 147 - 1500C sous une pression de 24 mbars. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de derivés du norbornène par réaction du dicyclopentadiène avec l'acrylonitrile ou d'autres composés insaturés en phase liquide, à température élevée et sous pression, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le dicyclopentadiène avec des composés de formules dans lesquelles R1 et R3 représentent l'hydrogène ou des groupes alky les inférieurs pouvant porter des substi tuants inertes vis-à-vis de la réaction, R2 représente le groupe carboxyle ou un dérivé de ce groupe et R4 a la même signification que R1, R2 ou R3, en introduisant les composantes réactionnelles à l'état liquide, séparément ou mélangées au préalable, directement dans une zone de réaction maintenue à une température de 160 à 24DOC environ et sous une pression supérieure la pression autogène, ce qui forme des dérivés du norbornène de formule le mélange ayant réagi étant ensuite retiré de la zone de réaction et traité de manière connue. 2. Procédé selon la revendication 1, cractérisé en ce que l'on utilise des composés de formule Iaou Ib dans lesquels R2 est le groupe carboxyle, un groupe d'ester carboxylique ou le groupe nitrile. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on part de l'acrylonitrile. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés de formule Ia ou Ib sont utilisés en un excès d'environ 2 à 10% en moles par rapport à la quantité stoechiométrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de 0,01 à 2% en poids environ de composés stabilisants, par rapport au composé Ia ou Ib.