FR 2285232 A1 19760416 FR 7431390 A 19740917 Ta présente invention concerne les procédés de fabrication des articles pleins-poreux en caoutchouc. Ces articles pleins-poreux s'emploient largement, par exemple en tant que joints d'étanchéité dans des navires, avions ou véhicules automobiles, ainsi qu'en qualité de semelles pour des chaussures ou des jouets. Les articles en caoutchouc pleins-poreux possèdent des propriétés avantageuses telles qu'une faible rigidité et une haute élasticité, une grande résistance à l'usure, une grande résistance au vieillissement par l'ozone, une résistance élevée à la rupture et une grande solidité. Cependant, la technique compliquée de production de la partie pleine et de la partie poreuse dans un seul article (emploi de mélanges de caoutchouc différents, assemblage de la partie pleine et de la partie poreuse, par exemple à l'aide de colles, etc..), ainsi que l'impossibilité de produire des articles pleins-poreux de configuration voulue en limitent une application plus large. On connatt un procédé de fabrication d'articles à densités dif férentes à partir de mousse de polyuréthane moulée. D'après ce procédé, on fabrique, à partir d'un mélange de caoutchouc brut contenant un agent gonflant, un article comportant au moins deux parties de densités différentes. On place le mélange de caoutchouc brut, contenant l'agent gonflant, dans un moule à pression, dont une partie (première partie) est dotée d'un dispositif destiné à limiter le gonflement libre de la mousse de polyuréthane. L'autre partie (deuxième partie) du moule n'a pas de tel dispositif. Be mélange est chauffé dans une plage de tes pérature de 43,3 à 2040 C. Pendant le chauffage, le mélange gonfle en formant une substance partiellement polymérisée ayant deux parties de différentes hauteurs, mais de même poids spécifique. Ensuite, on com- prime la substance se trouvant dans la deuxième partie du moule jus quà une hauteur égale à celle de la substance située dans la preiaiè re partie du moule, et on la maintient jusqu'à 10 mn à une température pré-établie.A l'expiration du temps indiqué, on supprime la com- pression. Avec ce procédé, on obtient une mousse de polyuréthane moulée ayant deux parties bien délimitées de densités différentes, les limi- tes entre ces parties étant pratiquement parallèles à la direction de compression. L'un des inconvénients du procécé décrit consiste en ce que le gonflement de toute l'ébauche ovulée, effectuée juste au comlence- ment du processus, ne permet d'obtenir que des articles poreux à dan- sités différentes. La configuration des parties à densités différentes de l'article poreux est limitée par la forme de la première partie du moule et par la direction de la compression. En outre, ce procédé demande l'utilisation de moules télescopiques coûteux et de fer- mes complexes, supprimant la possibilité d'obtenir un processus continu. On connut une série de procédés de fabrication d'articles pleins-poreux, par exemple un procédé de fabrication de semelles à trois couches. Selon ce procédé, on fabrique des semelles à trois couches dont les couches supérieure et inférieure ont une structure pleine, tandis que la couche médiane à une structure poreuse. Tarti cle est fabriqué à partir d'une ébauche moulée constituée par trois couches de mélange de caoutchouc brut, la couche médiane étant différente des couches supérieure et inférieure par la présence d'un agent gonflant. Au premier stade, on effectue, dans le moule, la vulcanisation partielle de l'ébauche moulée sous une pression de 20-30 kg/cm2, à une température voisine de 1600 C, c'est-à-dire à une température plus grande ou égale à celle de décomposition de l'agent gonflant.Au deuxième stade, on supprime la pression, et le mélange contenant l'agent gonflant se met à gonfler, et on soumet l'ébauche à une vulcanisation supplémentaire. L'article ainsi obtenu a des parties pleine et poreuse. Outre l'incommodité de préparation de deux mélanges de caoutchouc différents, la technique de fabrication des semelles à trois couches nécessite l'accomplissement d'opérations difficiles, par exemple le revêtement de la couche médiane de deux cotés et l'emploi de moules et de dispositifs coûteux. En outre, l'assemblage à leur endroit-de jonction n'est pas sûr, car entre les couches il se forme souvent des bulles d'air, ce qui se traduit par des rebuts à cause des défauts appelés "bulles" et "exfoliation". a plus, l'emploi du pressage empêche de créer un processus continu. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé de créer, dans un procédé de fabrication d'articles pleins-poreux prévoyant le traitement thermique d'une ébauche moulée à partir d'un mélange de caoutchouc brut contenant un agent gonflant, des conditions telles que l'on obtienne, dans l'article fini, des parties pleine et poreuse de configuration voulue et satisfaisant à des caractdristiques physicomécaniques imposées, tout en assurant la sûreté de leur assemblage. Le problème posé est résolu par le fait qu'on soumet une partie donnée de ladite ébauche à l'action d'une radiation ionisante, à une température plus basse que celle de décomposition de l'agent gonflant, avec un traitement thermique ultérieur de l'ébauche à une température supérieure ou égale à celle de décomposition de l'agent gonflant. Grâce à l'action de la radiation ionisante sur la partie donnée de l'ébauche moulée, aux températures choisies, il se produit une vulcanisation de cette partie. Be degré de vulcanisation dépend de la dose absorbée. On répartit cette dose d'irradiation absorbée sur la surface et dans le volume de l'ébauche de sorte qu'au cours du traitement thermique ultérieur de toute l'ébauche à la température plus grande ou égale à celle de décomposition de l'agent gonflant, il n'y ait pas de gonflement dans ladite partie irradiée, c'est-à-dire que l'on obtient de cette façon la partie pleine de l'article.Pendant le traitement thermique ultérieur de toute l'ébauche, à la température supérieure ou égale à celle de décomposition de l'agent gonflant, dans la partie non irradiée de l'ébauche, il se produit une décomposition et un gonflement de l'agent gonflant. De cette façon, on obtient une structure poreuse dans cette partie. Simultanément, il s' effectue une vulcanisation de cette partie de l'ébauche. On obtient la partie voulue de l'ébauche, au cours de la vulcanisation 80U9 l'action de la radiation ionisante, en utilisant des radiations de différentes géométries ou intensités. La radiation peut être soit permanente, soit par impulsions. Dans les deux cas, la source d'émission et l'ébauche peuvent se trouver soit à l'état immobile, soit en mouvement l'une par rapport à 1' autre (soit la source d'émission, soit l'ébauche, soit l'une et l'au- tre). La partie voulue de l'ébauche peut être obtenue aussi par application, sur l'ébauche moulée, d'un écran de configuration voulue absorbant la radiation. On fait ceci avant l'action de la radiation ionisante. Après l'irradiation de la partie donnée de l'ébauche, on enlève l'écran et on soumet l'ébauche au traitement ultérieur, comme il a été indiqué plus haut. D'après le procédé de l'invention, on fabrique des articles réunissant en eux une grande élasticité et une faible rigidité pour la partie poreuse, et une solidité élevée, une grande résistance à la rupture, une résistance élevée à l'usure par frottement et une grande résistance au vieillissement par l'ozone pour la partie pleine. Les articles se caractérisent par une grande solidité d'assemblage de la partie pleine et de la partie poreuse, car le procédé ne demande pas l'utilisation de deux mélanges de caoutchouc différents et supprime, par cela même, toute éventualité d'apparition d' un rebut à cause de I'exfoliation". 'la solidité d'assemblage de la partie pleine et de la partie poreuse (résistance à l'exfoliation des couches) s' accroît de 3,7 - 4,1 kgf/cm de largeur jusqu'à 6 - 8 kgf/cm de largeur et n'est conditionnée que par la solidité de la couche poreuse (rupture suivant la couche poreuse). Le procédé se distingue par une technique simple. En cas de fabrication d'articles pleins-poreux en caoutchouc boudiné avec utilisation d'accélérateurs électroniques pour servir de source de radiation ionisante, il est possible de créer une chaîne technique continue. En mettant en oeuvre le procédé proposé, on peut fabriquer des articles avec des parties pleine et poreuse de configuration voulue. Ce procédé proposé se réalise de la manière suivante L'ébauche d'un article en mélange de caoutchouc brut, d'une composition unique et contenant un agent gonflant, est moulée par n importe quel procédé connu. On soumet la partie voulue de l'ébauche moulée à une radiation ionisante, à une température inférieure à celle de décomposition de l'agent gonflant, avec répartition volumique pré-établie de la dose absorbée. La répartition requise de la dose absorbée s'obtient en choisissant l'intensité de l'énergie de radiation, en séparant le faisceau d'électrons d'énergie pré-établie et l'ébauche l'ur. de 1' autre par l'emploi d'écrans absorbant la radiation. Cette radiation elle-même peut être soit par impulsions, soit permanente. Sous l'action de la radiation ionisante, la partie irradiée de l'ébauche est vulcanisée jusqu'à la structure pleine. Ensuite, on fait chauffer l'ébauche, par exemple dans des presses, autoclaves, chaudières, enceintes thermostatique, couche pseudoliquifiée jusqu'à une température égale ou supérieure à celle de décomposition de l'agent gonflant.Il se produit alors, dans la partie non irradiée de l'ébauche, la formation d'une structure poreuse et une vulcanisation simultanée de cette partie. La chaîne de fabrication des articles pleins-poreux boudinés prévoit le moulage de l'ébauche sur une boudineuse, la vulcanisation d'une partie donnée de l'ébauche sous l'action d'un faisceau d'électrons et la vulcanisation de la partie non irradiée de 1' ébauche par chauffage de cette ébauche jusqu'à la température requise, dans une enceinte thermostatique tubulaire ou dans un bain de sel. La technique simple et la possibilité de coordination du boudinage, de l'irradiation de la partie donnée de l'ébauche et du chauffage de l'ébauche dans le thermostat, assurent un haut degré d'automatisation de la conduite du processus. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donne les exemples concrets suivants. Exemple 1 On utilise un mélange de caoutchouc brut, de composition suivante en parties pondérales 1 - Caoutchouc méthylvinylsiloxane 100 2 - Peroxyde de dicumyle 0,7 3 - Blanc de zinc 5,0 4 - Oxyde de silicium 25,0 5 - Craie 20,0 6 - Phénylméthyldiméthoxylane 10,0 7 - Eolyméthylsiloxane liquide 10,0 8 - Azodiisobutyronitrile 7,5 A l'aide d'un dispositif d'entraînement, on fait avancer, devant un faisceau d'électrons accélérés une ébauche brute, moulée sur une boudineuse sous forme d'un cordon d'étanchéité ayant, en section, la forme d'un tenon "b".L'irradiation se fait de façon qu'on ne soumet à l'action des électrons, qui ont une énergie de 1 à 1,2 millions d' électrons-volts, que la partie plate de l'ébauche, en focalisant sur cette partie le faisceau d'électrons et en recouvrant la partie ronde d'une-lame en aluminium. L'irradiation se fait à une température de 20 à 300 C. La dose absorbée constitue 6 à 10. 10 rad. L'ébauche, partiellement vulcanisée, arrive dans une enceinte thermostatique tubulaire que l'on porte à une température de 170 à 2000 C. On soumet l'ébauche à ce traitement thermique, tendant -, à 1C mn à la température indiquée. On obtient un joint d'étancréité seyant une partie saillante poreuse et une partie plate pleine. Le processus se déroule en continu. Les caractéristiques physico-mécaniques des parties pleine et poreuse de l'article sont données dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Caractéristiques physico- Partie Partie mécaniques poreuse pleine Densité, g/cm3 0,65 1,05 Dureté Shore 50 6o Limite de résistance, kgf/cm2 15,5 6C Déformation résiduelle totale sous une compression à 50 fo pendant 24 h à une température de 2000 C, % 50 27 Exemple 2 On utilise un mélange de caoutchouc brut ayant la composition de l'exemple 1. On moule l'ébauche sous- forme d'une plaque de 200 x 100 x 3 mm. On recouvre la moitié de la surface principale de 1'éCau- che moulée à l'aide d'un écran de plomb de 50 mm d'épaisseur. On irradie l'ébauche, du côté écran, par des rayons $ dont la source est le Co60. Cette irradiation s'effectue à une température de 20 à 300 C.La dose absorbée constitue 6 à 10. 106 rad. On enlève l'écran et on met la plaque dans une enceinte thermostatique, que l'on porte à une température de 17C à 2000C. On soumet l'ébauche à ce traitement thermique pendant 5 à 10 mn. On obtient une plaque pleine-poreuse avec une partie poreuse de 100 x 100 x 6 mm et une partie pleine de 100 x 100 x 3 mm. Les caractéristiques physico-mécaniques de la plaque correspondent à celles de l'article de l'exemoe4e I. Exemple 3 On utilise un mélange de caoutchouc brut ayant la composition de l'exemple 1. On moule l'ébauche brute sous forme d'une plaque de 120 x 60 x 5 mm. On applique sur la surface principale de la plaque un écran en duralumin sous forme d'un treillis plat de 2 mm d'épaisseur. On irradie l'ébauche, du côté écran, à l'aide d'électrons accélérés ayant une énergie de 2 à 3 Mev. L'irradiation s'effectue à une température de 20 à 700 C. La dose absorbée constitue 6 à 10. 106 rad. On enlève l'écran et on met la plaque dans une enceinte thermostatique. On porte celle-ci à une température de 17G à 2000 C. On soumet l'ébauche à ce traitement thermique pendant 5 à 20 mn. On obtient une plaque poreuse avec treillis plein dans le volume de 1' article. 'les caractéristiques physico-mécaniques de cette plaque correspondent à celles de l'article de l'exemple 1. Exemple 4 On utilise un mélange de caoutchouc brut ayant la composition suivante en parties pondérales 1 - Caoutchouc butadiènestyrène 600,0 2 - Colophane 120,0 3 - Huile de vaseline 90,0 4 - Acide stéarique 70,0 5 - Blanc de zinc 30,0 6 - 2-mercaptobenzothiazole (captax) 7,2 7 - Disulfure de tétraméthylthiurame (thiurame) 0,6 8 - Lithopone (30 % ZnS + 70 ffi NaSO4) 19,2 9 - Oxyde ferreux (rédoxyde) 30,0 10 - Noir de fume 3,0 11 - Kaolin 318,0 12 - Suie blanche (bioxyde de silicium) 210,0 13 - Paraméthyluréthanebenzolsulfazide 10,0 14 - Soufre On moule l'ébauche brute sous forme d'une plaque de 200 x 100 x 8 mm.On irradie cette ébauche de deux côtés, les plus grands, à l' aide d'électrons accélérés ayant une énergie de 1 MeV. Cette irradiation s'effectue à une température de 20 - 300 C. La dose absorbée constitue 40 à 70 mrad. On place ensuite l'ébauche dans un moule chauffé à 160 à 1700 C. On met le moule dans une presse et on le maintient à cette température pendant 15 à 20 mn. On obtient une plaque de semelle en caoutchouc, qui est poreuse avec des couches pleines en surface. L'épaisseur de la couche pleine est de 1-1,5 mm. On donne ci-après, dans le Tableau 2, les caractéristiques physicomécaniques de l'article obtenu, en les comparant avec celles d'un article fabriqué par le procédé connu de production des semelles à trois couches. 'les plaques de semelle en caoutchouc sont fabriquées dans les deux cas à partir d'un même mélange de caoutchouc. TABLEAU 2 Article Caractéristiques physico-méceniques Densité, Dureté Résistance à Résistance à 1' g/cm3 Shore la traction, exfoliation des kgf/cm2 couches, kgf/cm de largeur Article fabriqué par le procédé connu 0,84 55-57 26-30 3,7 - 4,1 Articlé fabriqué par le procédé de l'invention 0,75-0,8 50-55 27-30 6,3 - 8,5 Revendications 1 - Procédé de fabrication d'articles pleins-poreux en caoutchouc, utilisant un traitement thermique d'une ébauche moulée en mélange de caoutchouc brut contenant un agent gonflant, caractérisé en ce qu'on soumet une partie donnée de l'ébauche à l'action d'une radiation ionisante, à une température plus basse que celle de décomposition de l'agent gonflant, avec un traitement thermique ultérieur de cette ébauche à une température plus grande ou égale à celle de décomposition de l'agent gonflant. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' avant de faire agir la radiation ionisante, on recouvre à l'aide d' écrans la partie de l'ébauche moulée qui ne doit pas subir cette action.