FR 2274625 A1 19760109 FR 7509589 A 19750327 La présente invention est relative à un procédé de synthèse d'halogénures dgorgano-étain. Les halogénures d'organo-étain préparés selon lin- vention répondent à la formule RnSnX4n, où R est un radical alkyle ou aryle, Sn est le symbole de l'étain et X est un halogène. Le radical alkyle peut être cyclique. Les halogénures d'organo-étain du type décrit sont particulièrement utiles pour la stabilisation de matériaux organiques chlorés tels que les résines de chlorure de vinyle, les paraffines chlorées, etc. Ils conviennent en outre particulièrement bien pour le traitement superficiel à chaud du verre des bouteilles9 flacons, etc... auxqueles ils confèrent des propriétés superficielles remarquables en augmentant la résistance mécanique et en diminuant les frictions. Ce type de traitement permet un allègement important de la bouteille tout en maintenant une bonne résistance aux chocs. L'objet de l'invention consiste en un procédé de synthèse d'halogénure dgorgano-étain, par une synthèse directe au cours de laquelle un halogénure organique du type RX est mis en présence dgun solide finement divisé, composé d'étain et d'un catalyseur de la classe du cuivre, de l'or, et de l'argent pour former le composé RnSnX4 n Le but du procédé décrit est d'éviter les limitations cinétiques et les aléas rencontrés dans les installations industrielles connues où la synthèse directe se fait en lit fixe de hauteur importante. La cinétique globale de production est alors très lente, car après les premières minutes de réection, les particules constituées de l'alliage d'étain se soudent entre elles suite à l'exothermicité de la réaction.Il en résulte une prise en masse de l'ensemble du lit particulaire dans lequel le gaz constitué d'halogénure d'alkyle (ou aryle) se fraie des chemins préférentiels, rapidement épuisés en étain. Dans ces conditions, l'ensemble du lit n'est plus alimenté que par diffusion, ce qui limite fortement la vitesse du processus réac tionnel. En outre, la désorption des produits de réaction est très difficile; cet effet allonge encore la durée de l'opéra- tion, et il subsiste toujours dans la masse de l'alliage une quantité de produit réactionnel de l'ordre de 5 à 1046 qui est irrécupérable.Enfin, après réaction, l'alliage essentiellement constitué de cuivre est très difficilement récupérable sans briser le réacteur Le principe de base du procédé préconisé est de réaliser des conditions voulues pour éviter le contact des particules d'alliage entre elles en les séparant par un fluide comprenant l'halogénure organique seul ou mélangé avec un gaz inerte tel que l'azote. Ces conditions peuvent être remplies en travailant soit en lit fluidisé, soit dans un réacteur du type cyclone Bien que la densité de l'alliage soit située dans une gamme où la fluidisation n'est pas appliquée9 l'expérience prouve quelle est parfaitement réalisable. Le procédé convient particulièrement bien pour la synthèse du diméthyl dichloro-stannane (CH3)2SnCl2 Dans ces conditions, le gaz porteur est le chlorure de méthyle Le réacteur est préalablement porté à la température de travail (300 à 4000C)9 la température idéale se situant autour de 3500C L'al- liage est constitué de cuivre et d'étain dont les pourcentages en poids sont respectivement de l'ordre de 60 à 40%.La réaction peut aussi bien s9 effectuer à partir d'une solution solide d'étain dans le cuivre qu'à partir d'un composé défini tel que Cu3Sn qui correspond aux proportions données ci-dessus L'alliage doit être broyé pour atteindre des dimensions de particules uniformes dont la granulométrie est de l'ordre de 50 à 250 microns En lit fluidisé, l'alliage broyé peut être mélangé à des particules réfractaires telles que le sable, la silices l'alumine, etc Etant donné la très grande différence de densité entre les particules réfractaires ( d = 1,5 à 2,5) et les particules d'alliage (d = + 9), il faut veiller P maintenir leur rapport de granulométrie dans des proportions telles quelles évitent toute ségrégation dans le lit en cours de fonctionnement. Ci-après, on décrit l'invention en faisant référence aux dessins ciannexés dans lesquels - la figure 1 est une représentation schématique dun réacteur à lit fluidisé et - la figure 2 est une représentation schématique d'un réacteur du type cyclone. Sur la figure 1, pour la synthèse en lit fluidisé, l'alliage détain, par exemple Cu3Sn et a silice sont déversés à partir dune trémie 1, par une vanne 2, dans un conduit diad- mission 3 comportant une vanne 4, Le courant de gaz et de par ticules solides, entre en 5 à la partie supérieure du réacteur 6, descend dans le réacteur, sort en 7 et est enlevé par un conduit 8 comportant une vanne 9. Dans le réacteur il rencontre à contre-courant l'halogénure organique, par exemple CIS3C1 qui est amené par un conduit 10 est préchauffé éventuellement dans un serpentin 11 et entre en 12 au bas du réacteur en traversant une sole 13.De cette façon, en injectant un débit gazeux adéquat,. > les particules d'alliage sont séparées les unes des autres par un fluide constitué de l'halogénure organique mélangé d'un gaz inerte constitué par de l'azote. Le réacteur représenté sur la figure 1 est adapté de manière à maintenir au mieux le régime de fluidisations notam- ment par l'adjonction de chicanes, I1 peut travailler de mani - re continue ou discontinue, la charge pouvant être, comme on vient de le voir, introduite et extraite par transport pneuma- tique.Le choix de la sole 13 du réacteur (acier inoxydable fritté par exemple) est extrêmement important, car la sole doit assurer une alimentation la plus uniforme possible en gaz sup- port (RX) A la sortie du réacteur 6, la masse gazeuse com- prenant l'halogénure en excès (RX) et le ou les produits de réactions (R n Sn X4-n) est fractionnée en ses composants soit par un condenseur, soit par un échangeur à contre courant liquide-gaz (non représentés) où les produits de la réaction sont solubilisés dans un solvant volatil tel que l'acétone.Ces séparations sont aisées, vu la très grande différence des cons tantes physiques. L'halogénure (P2) en excès est recyc'é ou stocké.La dilution de l'halogénure organique au moyen d'un gaz inerte est utile si la cinétique réactionnelle s'avère trop rapide La pression dans l'enceinte réactionnelle peut se si- tuer dans une gamme sous-atmosphérique ou super-atmosphérique Cependant, la pression atmosphérique est généralement préférée Dans un réacteur 19 du type cyclone (figure 2)9 les particules d'alliage sont injectées par un conduit 21 et dispersées en tête de colonne par le gaz constitué de l'halogé- nure organique (CH3C1) arrivant par 2 et 22 éventuellernent en mélange avec un gaz inerte (N2). Le profil de l'admission et du réacteur sont tes que les particules entraînées par le cou-- rant gazeux suivent un chemin en spirale 23 pour attcindro le fond du réacteur 24.Le chemin 23 est calculé de manière telle que les particules soient complètement épuisées en étin lors- qu'elles atteignent le fond du réacteur. La masse gazeurse com prenant les produits réactionnel et l'halogénure en excès est extraite en 25 et traitée de la me manière qu cn fluidisa- tion. Les procédés basés sur le principe d'une séparation particulaire par le fluide réactionnel permettent une synthèse extrêmement rapide des halogénures d'organo-étain, car a cinétique de l'ensemble du processus n'est limitée que par celle de la réaction et non p]us par des contraintes physiques de nature diffusive qui provoquent toujours une très grande lenteur, D'autre part, en maintenant constamment le régime de fluidisation, on évite la soudure des particules entre elles, ce qui permet une évacuation facile de l'alliage épuisé Les deux inconvénients majeurs du procédé en lit fixe sont de ce fait évités. La durée globale du procédé peut ainsi être considé- rablement raccourcie au niveau industriel (de l'ordre de 20 à 50 fois). Les débits gazeux d'halogénure organique plus particulièrement halogénure d'alkyle pris seul ou en mélange avec un gaz inerte, sont, bien entendu, d'un tout autre ordre de grandeur que ceux utilisés en lit fixe, non seulement parce que la consommation est beaucoup plus importante, mais encore parce que le gaz doit maintenir le régime de fluidisation. Les débits sont selon la granulométrie des particules de l'ordre de 5 à 40 litre/heure.cm. L'invention est maintenant décrite dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 1. 100 g d'alliage de cuivre et d'étain dont les teneurs respectives sont de 60 à 40% en poids et dont la granulométrie est de l'ordre de 50 microns sont mélangés à 100 g de sable dont la granulométrie est d'environ 0,1 mm et maintenus en fluidisation dans un réacteur de 5 cm de diamétre dont la sole est constituée d'un disque en acier inoxydable fritté. Durant le chauffage de l'enceinte réactionnelle à 350 C, le lit est maintenu sous azote. La fluidisation est maintenus par le chlo rure de méthyle seul, légerement préchauffe @passage dans des canalisation à 150 C. Le gaz circule avec un débit de 50 l/h mesuré dans les conditions normales de température et de pres sinon Immédiatement après 1 admission9 les produits réaction nels apparaissent dans le condenseur.Après 45 minutes de trai tement, le rendement en étain est de l'ordre de 85% et on re cueille 63 g de produit EXEMPLE 2 60 g dalllage de cuivre et d'étain (Cu3Sn) dont la granulométrie est de tordre de 100 microns sont maintenus en fluidisation à la température de 3500C dans un réacteur de 2,5 cm de diamètre dont la sole est constituée d'un verre fritté. Durant le chauffage de l'enceinte réactionnelle, le lit est maintenu sous atmosphère d'azote. La fluidisation est assurée par le chlorure de méthyle préchauffé par passage dans des ca nalisations maintenues à 3500C et qui circule avec un débit de 40 l/h mesuré dans les conditions normales de température et de pression. Après 20 minutes, le rendement est de 60% et at teint 85% après une demi-heure. La quantité de diméthyl di chlorostannane recueillie est de 38 g. REVENDICATIONS. lot Procédé de synthèse d'halogénures d'organo-étain par réaction d'un halogénure organique du type RX où R désigne un radical organique de préférence alkyle ou aryle tandis que X désigne de l'halogène, avec un alliage solide finement divisé, composé d'étain et d9un catalyseur de la classe du cuivre9 de l'or et de l'argent de manière à former un composé de type RnSnX4-n, où R et X ont les significations données plus haut tandis que n désigne un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. caractérisé en ce quon évite le contact des particules d'al- liage entre elles en les séparant au moyen d'un fluide compare nant l'halogénure organique 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide est constitué de lFhalogénure organique seul 3, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide est constitué de l'halogénure organique mélangé à un gaz inerte, 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules d'alliages sont mélangées à des particules réfractaires de sable, silice, etc. 6. Procédé seoln l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en lit fluidisé. 70- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on opère dans un réacteur de type cyclone.