FR 2285460 A1 19760416 FR 7518090 A 19750610 T'invention concerne un procédé d'addition de calcium à de l'acier fondu et un additif à base de calcium utilisé à cet effet. Pour améliorer les caractéristiques d'usinabilité à froid et de résistance aux chocs des produits en acier, on a ajouté à l'acier fondu du titane, du zirconium ou un élément des terres rares afin d'épurer l'acier ou d'y rendre les sulfures nodulaires. Il est également connu que le calcium est efficace pour épurer l'acier ou rendre les sulfures nodu- laires.Cependant, lorsqu'on l'ajoute à l'acier fondu par des procédés ordinaires, le calcium est presque entièrement consommé lors de la traversée de la couche de laitier présente à la surface de l'acier fondu du fait de sa forte réactivité et de sa tension de vapeur élevée à la température des opérations métallurgiques, C'est pourquoi l'addition de calcium à l'acier fondu n'a pas été utilisée dans la pratique comptetenu de son efficacité et de sa stabilité inférieures à celles de l'addition de cérium ou d'autres éléments des terres rares. La demanderesse a trouvé que le rendement et l'effet de l'addition de Ca dépendaient en grande partie des teneurs en soufre et en oxygène total de l'acier fondu et a mis au point un procédé amélioré pour l'addition de calcium. Un des buts de l'invention est, donc, de fournir un procédé pratique pour l'addition de Ca a de l'acier fondu. Un autre but de l'invention est d'améliorer le rendement et l'effet de l'addition de calcium en réduisant la teneur en S, la teneur en oxygène total et les impuretés en traitant l'acier fondu avant l'addition du Ca ou en modifiant le laitier. Un autre but de l'invention est de fournir des additifs à base de Ca convenant pour l'addition de Ca à de l'acier fondu. D'autres buts et particularités de 1'invention ressortiront de la description ci-après faite en se référant au dessin annexé sur lequel La figure 1 est une représentation graphique de la relation entre l'effet de désulfuration (en ordonnées) et le rapport CaO/SiOp (en abaisses) du laitier artificiel de l'invention, lorsque le laitier artificiel contenant une quantité de CaF2 de l'ordre de 20 à 30% est ajouté à l'acier fondu à raison de 20 kg/tonne d'acier. La figure 2 est une représentation graphique de la relation entre la vitesse de dissolution du laitier artificiel dans l'acier fondu (en ordonnées) et les teneurs en Al2O3 et MgO du laitier (en abcisses). La figure 3 est une représentation grapnique de la relation entre l'effet de désulfuration du laitier artificiel (en ordonnées) et la quantité de laitier ajoutée à l'acier fondu (en abcisses). La figure 4 représente un additif à base de Ca du type projectile selon l'invention. Un acier fondu convenant pour l'application du procédé de l'invention contient en poids 0,0o à 0,55% de C, moins de 0,50% de Si, 0,20 à 2,50% de En et des éléments d'alliage habituels, le reste étant du fer et la quantité d'impuretés inévitable. La limite inférieure de la teneur en C est normalement de 0,02% dans les procédés industriels de production de l'acier. D'autre part, lorsque la teneur en C est supérieure à 0,55%, la plus grande part de l'effet de l'addition de Ca disparaît La teneur en Si est dans la gamme spécifiée dans les normes JIS et API pour l'acier des tôles laminées à chaud, des tuyaux et tubes sans soudure et soudés, et elle va de préférence de 0,04 à 0,40%.Les abréviations "JIS" et "ASI" désignent ici respectivement les "Japanese Industrial Standards" et 1' wAmerican Petroleum Institute"O La présence de En confère à l'acier de la résistance mécanique, mais une teneur supérieure à 2,50% réduit l'effet de l'addition de calcium. in est de préférence présent à raison de 0,75 à 1,70% pour l'amélioration des -caractéristiques de résistance aux-chocs. Les éléments d'alliage peuvent être présents dans -les gammes de concentrations suivantes Cu : 0-0,50% Cr : Mo : 0-0,50% Ni : 0-10,0% Nb : 0-0,050% V : 0-0,1 fi; Ti : 0-0,05%. Dans le procédé de l'invention, il est essentiel de maintenir la teneur en S à une valeur inférieure à 0,010i, de préférence inférieure à OOOo et la teneur totale en oxygène à une valeur inférieure à 100 ppm. Une teneur en S supérieure à 0,010% rend inefficace l'addition de Ca et si la teneur en S est supérieure à 0,007%, l'addition de Ca est moins efficace que l'addition de cérium pour améliorer la ténacité à basse température et les caractéristiques de résistance aux chocs des produits en acier. toutefois, lorsque la teneur en S est inférieure à 0,007i, l'addition de Ca conformément à l'invention a un effet plus important que l'addition de Ce du point de vue de l'amélioration ci-dessus des produits en acier.Lorsque la teneur totale en oxygène est supérieure à 100 ppm, le Ca est presque entièrement consommé par combinaison avec l'oxygène du fait de sa forte affinité avec ce dernier, et par suite on n'obtient pas un effet suffisant d'épuration et de nodulation des sulfures dans l'acier fondu. lors de l'addition de Ca conformément à l'invention, la température de l'acier fondu est maintenue dans la gamme de 1480 à 18000C pour les raisons suivantes : à une température inférieure à 14800C, l'opération de fabrication du lingot devient difficile et les contaminants calciques ne remontent pas suffisamment à la surface de l'acier fondu, ce qui conduit à un lingot d'acier sale. Ear ailleurs, si la température dépasse 18000C, la tension de vapeur de l'acier fondu devient tellement élevée qu'elle provoque l'évaporation de l'ingrédient calcium des additifs avant qu'il ne reagisse avec les sulfures de l'acier fondu, entraînant une diminution du rendement de l'addition de Ca et une perte marquée des matériaux réfractaires de la poche de coulée par fusion. Conformément à l'invention, du calcium est ajouté à raison de 0,05 à 2,0 kg, sur la base du Ca pur, par tonne d'acier fondu, de sorte que la teneur en calcium soit égale à 0,05-0,8 fois la teneur en S dans le produit d'acier obtenu. Une addition de Ca dans une proportion nette inférieure à C,05 kg de Ca par tonne d'acier serait insuffisante pour épurer l'acier fondu ou moduler les sulfures qu'il contient dans le cas d'une teneur en S d'environ 0,010%.Par ailleurs, une addition de Ca dans une proportion nette de Ca supérieure à 2,0 kg/tonne d'acier donne lieu à un effet de saturation et, par conséquent, l t addition de calcium en excès rend l'opération peu économique0 Conformément à l'invention, il est prévu despré- traitements de l'acier fondu devant entre additionné de calcium en vue d'augmenter le rendement et l'effet de l'addition de Ca. Ces prétraitements comprennent des opérations de dégazage sous vide, de barbotage de gaz inerte, de désoxydation à l'aluminium et de moaification du laitier. L'acier fondu est de préférence un acier calmé à l'aluminium et on préfère une teneur en AI soluble dans les acides supérieure à 0,005%, car la présence d'Al soluble réduit la teneur en FeO du laitier et conduit ainsi à une diminution de a consommation du laitier et des matériaux réfractaires de la poche de coulée par oxydation nn outre, l'addition de Ca a pour effet de désulfurer l'acier fondu en présence d'AI en formant des contaminants appartenant au système Ca-Al-O-S conformément à l'équation :: 3 CaO + 2 Al + 3S = Al2O3 + 3 CaS Par conséquent, plus la concentration de l'alu- minium est élevée, plus la teneur en S de l'acier fondu devient faible par addition de Ca, et plus les caractéristiques de résistance aux chocs des produits en acier sont améliorées. Lorsqu'il est spécifié que l'acier ne doit pas contenir d'Al, 11 acier fondu doit être soumis à une opération de dégazage sous vide avant l'addition de Ca pour réduire la teneur totale en oxygène à moins de 100 ppm. L'acier calmé à l'aluminium peut lui-aussi être soumis à une opération de dégazage sous vide. Lorsqu'un acier calmé à l'aluminium est dégazé sous vide par le procédé DE, on effectue de préférence le dégazage sous un vide final inférieur à 0,5 mm Hg dans un dégazeur sous vide, et avec un rapport de circulation supérieur à 1,5, afin que la teneur en oxygène actif deyienne inférieure à 10 ppm. Conformément à l'invention, on soumet de préférence l'acier fondu o un barbotage d'un gaz inerte comme l'argon, ou agiter l'acier fondu de façon à faire remonter à la surface les impuretés restantes. Lorsque l'acier fondu est contenu dans une poche de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes, le barbotage de gaz inerte s'effectue dans les conditions suivantes 2 - pression du gaz inerte : 2,5 à 5,0 kg/cm au manomètre - débit d'alimentation en gaz inerte : 10 à 80 m3/h (dans les conditions standards) - durée du barbotage : 20 à 40 minutes. Ce barbotage de gaz inerte peut évidemment eAtre effectué isolément ou être associé à l'opération de désoxydation par Al et/ou de dégazage sous vide. Conformément à l'invention, il est préférable d'effectuer l'opération de modification du laitier avant l'additiou de Ca pour empêcher la formation d'un laitier fortement oxydant. L'opération de modification du laitier s'effectue en plaçant un laitier artificiel dans une poche de coulée vide, puis en y versant de l'acier fondu. Un tel laitier artificiel est fortement basique et contient en poids 40 à 60% de CaO, 7 à 9% de MgO, 15 à 25% de Al2O3, 3 à 5% de SiO2 et 20 à 30% ae CaF@. Un laitier artificiel de cette composition se prépare à partir du laitier qui se forme au stade final de l'affinage de l'acier au four électrique. Comme le montre la figure 1, l'effet de désulfuration (représente par une fraction du degré maximum de désulfuration réalisé dans tout l'essai) commence à augmenter pour un rapport CaO/SiO2 de 8, et tend vers un maximum pour un rapport CaO/SiO2 de 20. Cet essai a été effectué en maintenant la teneur en CaF2 à 20 à 30%. L'effet de désulfuration arrive aussi au point de saturation lorsque le laitier contient 40 à 60% de CaO.Al2O3 et MgO ont pour rôle d'abaisser le point de fusion du laitier artificiel et de réduire la vitesse de dissolutior du laitier dans l'acier fondu, comme le montre la figure Il est préférable de regler comme suit la granulométrie du laitier artificiel > 2,4 mm 3 2,4 - 1,7 mm 10 - 16% 1,7 - 0,84 mm 15 0,84 - 0,49 mm 11 - 22% 0,49 - 0,30 mm 10 - 30% 0,30 - 0,25 mm 2 - 5% 0,25 - 0,15 mm 6 - 8% 0,15 - 0,10 mm 1 0,10 - C,074 mm L'opération de modification du laitier est également efficace pour la désulfuration de l'acier fondu et l'effet de désulfuration devient important pour une addition de laitier de 5 kg/tonne d'acier et arrive à un point de saturation pour 20 kg/tonne comme le montre la figure 3. lie laitier artificiel peut avoir la composition suivante 55 à 70% de CaO, 10 à 25% d'AI203 et 3 à 149 de CaF2. La présente invention fournit un procédé pour l'addition de calcium dans lequel le calcium n'est pas complètement consommé lors du passage à travers le laitier, mais seulement à une profondeur suffisante-dans l'acier fondu. Conformément à un des modes de réalisation de l'invention, l'addition de Ca s'effectue en tirant au moyen d'un lanceur des projectiles d'additif à base de Ca à une vitesse initiale de tir de 20 à 100 m/s dans l'acier fondu contenu dans une poche de coulée d'une capacité de 25 à300 tonnes0 Une telle poche a une hauteur de 1 à 7 mètres. Pour une vitesse de lancement initiale inférieure à 20 m/s, les projectiles d'additif à base de Ca ne peuvent pas pénétrer dans l'acier fondu à une profondeur suffisante, de sorte qu'ils remontent et flottent sur la-couche de laitier avant d'etre complètement dissous, ce qui a pour conséquence de réduire l'effet et le rendement de l'addition de CaO D'autre part, une vitesse initiale supérieure à 100 m/s ne convient pas, car le projectile heurte le fond de la poche de coulée et endommage les matériaux réfractaires qui le revêtent. Le projectile d'additif à base de Ca convenant pour l'utilisation dans le procédé décrit ci-dessus présente un diamètre de 5 à 100 mm, de préférence de 25 à 50 mm, une longueur de 100 à 800 mm et se compose d'une enveloppe renfermant l'additif à b-ase de Ca. L'enveloppe du projectile est constituée de l'un quelconque des matériaux suivants : aluminium d'une épaisseur de 0,5 à 20 mm fer f' 0,2 à 15 mm cuivre " 0,2 à 15 mm matière organique " 0,2 à 20 mm papier ignifugé " 1,0 à 20 mm lies additifs à base de Ca contenus dans le projectile comprennent le Ca métallique et des alliages de Ca tels que Ca-Si ou Ca-Ba-Si.Des compositions représentatives de additif à base de Ca sont les suivantes : 1) Ca ) 40% Si > 40% Ba 2) Ca Si Çîo%' autres ingrédients : matériau de revêtement formé d'un composé organique de masse moléculaire élevée. 3) Ca Mg > 7% éléments de terres rares > 15% Al > 20% Si 4) Ca 25 - 35% Mg 5 - 15% éléments de terres rares 10 - 20% Si > 10% La figure 4 montre un exemple du projectile de l'inventionO Le projectile 10 se compose d'une tête 11 constituée d'un métal tel que le fer ayant une densité plus élevée que les matériaux des autres parties, d'une partie moyenne 12 d'enveloppe constituée des matériaux indiqués ci-dessus et contenant l'additif à base de Ca, et d'ailettes 13 fixées à la partie terminale du projectile 10 pour stabiliser la trajectoire. Comme il a été indiqué ci-dessus, la tête est de préférence constituée d'un matériau de densité plus élevée pour maintenir le projectile 10 perpendiculaire à la surface de l'acier fondu lorsque le projectile est projeté au moyen d'un lanceur. Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, l'addition de Ca s'effectue en introduisant en continu l'additif à base de Ca sous la forme d'un tube à une vitesse de 10 à 100 m/s dans l'acier fondu contenu dans une pocne de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes. lie tube d'additif à base de Ca de l'invention se compose d'une enveloppe cylindrique creuse, dtun diamètre extérieur de 5 à 100 mm, de préférence de 25 à 50 mm, renfermant l'additif à base de Ca. Le matériau constituant l'enveloppe cylindrique creuse et son épaisseur sont les mimes que dans le cas. de l'additif à base de Ca du type projectile. Pour les mêmes raisons que dans le cas du type projectile, la vitesse d'introduction du tube est limitée à la gamme de 10 à 100 m/s. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EX Des aciers calmés à l'aluminium présentant les compositions du tableau 1 sont préparés en vue de l'utilisation comme matériau pour des canalisations de haute résistance dans les régions arctiques. Des additions de Ca, Ti, Zr et Ce sont respectivement faites à l'acier à l'état fondu.Les aciers obtenus sont laminés en plaques de 11 mm d'épaisseur dans les mêmes conditions de basse température contrôlées. TABLEAU 1 Echantillon Composition chimique, % en poids Addi- élément incorporé après N tif addition, % en poids C Si Mn S V Nb Al Bal 1# 0,05 0,35 1,25 0,005 0,075 0,015 0,029 Fe aucun aucun 2# 0,05 0,37 1,27 0,005 0,08 0,024 0,030 Fe Ti Ti : 0,06 3# 0,048 0,38 1,29 0,005 0,08 0,027 0,043 Fe Ce Ce : 0,034 4# 0,049 0,37 1,32 0,005 0,075 0,024 0,047 Fe Ce Ce : 0,070 5# 0,05 0,35 1,26 0,005 0,085 0,019 0,036 Fe Zr Zr : 0,10 Ce : 0,010 6 0,048 0,33 1,45 0,005 0,08 0,027 0,034 Fe Ce-Ca Ca : 0,0030 7 0,058 0,34 1,29 0,005 0,07 0,027 0,030 Fe Ca Ca : 0,0029 8 0,060 0,26 1,23 0,005 0,09 0,027 0,035 Fe Ca Cu : 0,16 Cr : 0,16 Mo : 0,15 Ca : 0,0028 #Le signe # indique que l'addition effectuée sort du cadre de l'invention. Les propriétés mécaniques d'échantillons d'acier ainsi laminés sont déterminées et rassemblées dans le tableau 2. TABLEAU 2 - Propriétés mécaniques Propriétés de traction Propriétés de résistance au choc Charpy transversalement à la direction de laminage Echan- limite résistance allongement température énergie énergie tillon élastique, à la trac- total, de transition emmagasinée, absorbée N kg/mm2 tion, % correspondant kg.m à -80 C kg/mm2 à la rupture kg.m de 50% des échantillons, C 1# 51,2 56,7 34,0 - 90 14,9 4,5 2# 55,7 61,2 28,0 - 48 15,7 0,9 3# 53,3 58,8 33,0 - 82 11,3 3,4 4# 53,4 58,0 34,0 - 65 12,3 1,4 5# 52,4 57,4 33,0 - 57 12,0 0,9 6 56,5 59,2 33,0 -107 21,3 11,6 7 54,5 58,8 35,0 -120 22,8 13,1 8 53,3 61,3 35,2 - 92 21,5 14,0 Comme le montre le tableau 2, tous les échantillons d'acier présentent des propriétés mécaniques dépassant largement les valeurs exiges des matériaux pour canalisations.En particulier, les échantillons N 6 à 8 présentent des valeurs d'énergie emmagasinée qui sont à peu près doubles de celles des échantillons N 1 à 5. La température de transition de rupture des échantillons I 6 à 8 est aussi excellente par rapport aux échantillons WO 1 à 5. En particulier, pour la teneur en soufre de O,O5N, l'addition de Ca conformément à l'invention est d'une efficacité remarquable pour l'amélioration de l'énergie emmagasinée par absorption, qui ne peut être obtenue par l'addition classique d'éléments tels que Ti, Zr et Ce. EXEMPLE 2 : On prépare des échantillons d'acier fondu ayant la composition chimique indiquée dans le tableau 3 au moyen d'un four à induction à haute fréquence, et an leur ajoute un additif à base de calcium. On lamine les échantillons d'acier obtenus jusqu'à une épaisseur de 17 mm dans les mimes conditions de basse-température contrôlées. TABLEAU 3 Echantillon teneur en S Composition chimique, % en poids Proportion N % d'additif à bass de Ca C Si Mn S Nb Al Ce g/t 9 0,005 0,11 0,33 1,29 0,005 0,024 0,025 - 150 10# 0,005 0,11 0,33 1,32 0,005 0,022 0,034 - 11# 0,005 0,10 0,31 1,31 0,005 0,024 0,035 0,015 12# 0,005 0,10 0,35 1,32 0,006 0,019 0,044 - 80 13 0,007 0,09 0,29 1,40 0,007 0,025 0,041 - 150 14# 0,007 0,10 0,32 1,37 0,007 0,021 0,030 - 15# 0,010 0,11 0,30 1,26 0,011 0,018 0,033 - 16# 0,010 0,10 0,31 1,33 0,010 0,022 0,035 0,025 17# 0,010 0,09 0,34 1,32 0,010 0,021 0,034 - 80 18# 0,010 0,10 0,35 1,30 0,011 0,019 0,030 - 150 19# 0,015 0,10 0,29 1,30 0,016 0,024 0,025 - 20# 0,015 0,11 0,30 1,28 0,016 0,022 0,028 - 150 Le signe # désigne l'échantillon témoin essayé pour déterminer le degré d'effet de l'invention. Bien que la teneur totale en oxygène des échantillons d'acier ne soit pas indiquée, tous les échantillons sont de l'acier calmé à l'aluminium et leur teneur totale en oxygène est inférieure à 100 ppm. Les propriétés mécaniques des échantillons d'acier ainsi laminés sont données au tableau 4. TABLEAU 4 - Propriétés mécaniques Propriétés de traction Propriétés de résistance au choc Charpy dans la direction transversale à la direction de laminage Echan- limite résistance allonge- température énergie énergie tillon élastique, à la trac- ment total, de transition emmagasinée, absorbée N kg/mm2 tion, kg/mm2 % correspondant kg.m à -80 C, à la rupture kg.m de 50% des échantillons, C 9 47,8 56,4 40,0 - 100 19,2 12,4 10# 48,7 56,6 38,0 - 81 10,5 3,2 11# 47,9 57,0 39,0 - 79 11,0 2,5 12# 48,6 56,9 38,0 - 83 10,0 3,3 13 49,2 56,4 39,0 - 103 17,8 12,3 14# 49,2 57,8 37,5 - 84 9,2 3,2 15# 46,3 57,1 35,0 - 85 7,2 3,0 16# 47,2 56,6 36,0 - 86 11,2 3,3 17# 48,3 57,1 35,5 - 78 7,9 1,7 18# 48,6 57,4 36,0 - 88 10,6 3,8 19# 47,3 55,9 33,0 - 80 5,1 1,8 20# 47,2 56,1 33,5 - 83 7,2 3,2 Comme le montre bien le tableau 4, l'addition de Ca conformément à l'inyention (échantillons N 9 et 13) améliore de façon remarquable les caractéristiques de résistance au choc. Pour la même teneur en S de 0,005%, l'échantil- lon N 9 présente une énergie absorbée à -800C supérieure à celle de l'échantillon 12. il est à noter que l'addition de Ca dans une proportion nette inférieure à 100 g/t n'améliore pas les propriétés de choc dans la direction transversale à la direction de laminage. Pour la teneur en S de 0,010%, l'addition de Ca dans une proportion nette supérieure à 100 g/tonne d'acier (échantillon N 18) est moins efficace que l'addition de Ce (échantillon NO 16). EXEMPLE 3 On prépare des échantillons d'acier présentant la composition chimique indiquée au tableau 5. On ajoute du calcium aux échantillons Na 21 et 25, et du cérium à l'échantillon 24. Puis on lamine à chaud tous les échantillons à une température de finissage de 800 C et à une température d'enroulement de 5700C, ce qui fournit une feuille- d'acier d'une épaisseur de 6,0 mm. TABLEAU 5 - Composition chimique Echantillon Composition chimique, % en poids addition N C Si Mn S Nb Al 21 0,10 0,22 1,26 0,004 0,037 0,021 Ca : 150 g/t 22# 0,11 0,29 1,25 0,004 0,030 0,029 aucune 23# 0,11 0,25 1,25 0,013 0,031 0,039 aucune 24# 0,11 0,26 1,21 0,011 0,027 0,045 Ce : 0,026% incorporé après l'addition 25# 0,10 0,25 1,32 0,011 0,047 0,014 Ca : 150 g/t Le signe # indique les échantillons témoins. Le tableau 6 ci-dessous indique les propriétés mécaniques des plaques obtenues, déterminées dans la direction transversale à la direction de laminage. TABLEAU 6 - Propriétés mécaniques Propriétés de traction Propriétés de résistance au choc Echan- allongement Charpy dans la direction transde bar- versale à la direction de tillon limite résistance allongement reau entail- laminage N élastique, à la trac- total, lé, % tion, température de énergie kg/mm2 transition absorbée kg/mm2 % correspondant à -80 C, à la rupture kg.m de 50% des échantillons ( C) 21 49,9 58,5 32,0 22,1 - 92 9,2 22# 46,8 56,5 32,0 20,2 - 73 5,9 23# 52,2 60,5 28,5 8,0 - 70 2,2 24# 48,5 57,6 30,5 16,4 - 77 4,8 25# 49,4 58,9 30,0 15,8 - 75 4,1 Les essais Charpy ont été effectués sur des éprouvettes d'une taille moitié de la taille normale.Les essais d'allongement sur barreau entaillé ont été effectués sur r des éprouvettes de la même forme que les éprouvettes des- tinées à l'essai de traction selon la norme JIs N 5 et dans lesquelles on avait pratiqué des entailles en V de 1 mm des deux côtés du centre. La longueur de jauge de l'éprouvette d'allongement de l'entaille est de 25 mm. Comme le montre le tableau 6, l'addition de Ca conformément à l'inventlon conduit à des améliorations remarquables des propriétés d'allongement sur barreau entaillé et de résistance au choc Charpy. EXEMPLE 4 : On prépare un acier fondu contenant 0,05% de C, 0,33% de Si, 1,46% de Mn, 0,016% de P, 0,005% de S, 0,0@% de Cu, 0,02% de Cr, 0,023% de Nb, 0,038% d'@l soluble, le reste étant du fer. Les échantillons de cet acier fondu sont maintenus aux températures indiquées dans le tableau 7, et reçoivent des additifs à base de Ca du type projectile dans les conditions suivantes ingredient de l'additif :Ca élémentaire taille de l'additif : diamètre extérieur 40 mm, longueur 250 mm vitesse initial du tir : 50 m/s quantité nette de Ca ajoutée : 200 g/t d'acier teneur en Ca de l'acier après l'addition : 0,0031% rapport Ca/S de l'acier après l'addition : C,6 Un essai ae micropropreté en ce qui concerne les inclusions non métalliQues dans l'acier a été effectué conforment à la norme JIS. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7. TABLEAU 7 EchO Température de Degré de propreté d (%) N l'acier fondu au moment de l'addi- acier avec addi- acier sans addi tion de Ca tion de Ca tion de Ca 26 inférieure à 14800C 0,090-0,225 avec 0,090 - 0,185 un écart-type élevé 27 1480-1600 C 0,050-0,115, 0,065 - 0,150 assez bon 28 1600-17000C 0,013-0,060 bon 0,025 - 0,090 29 1700-1800 C 0,025-0,080, 0,025 - 0,120 assez bon Pour des températures de l'acier fondu inférieures à 14800C, lteffet de l'addition de Ca est trop variable pour que cette addition soit viable dans la pratique. EXEMPLE 5 : On prépare des échantillons à partir d'un acier fondu composé de 0,09% de C, 0,28% de Si, 1,30% de Mo, 0,017% de P, 0,006% de S, 0,02% de Cu, 0,03% de U, 0,041% d'Al soluble, le reste étant du fer. Les échantillons d'acier fondu sont maintenus aux températures indiquées au tableau 8, et l'addition de Ca est effectuée en y introduisant un tube d'un additif à base de Ca dans les conditions suivantes ingrédients de l'additif : alliage de Ca composé de 33% de Ca, 50% de Si et de Fe pour le restant diamètre du tube : 35 mm vitesse d'introduction du tube : 35 m/s quantité de Ca nette ajoutée : 250 g/t d'acier rapport Ca/s-de l'acier après l'addition : 0,5 à 1,5. On effectue des essais de micropropreté pour les inclusions non-métalliques de l'acier sur chaque échantillon conformément à la méthode de la norme JIS. Les résultats sont donnés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Echan- température de tillon l'acier fondu au N moment de l'ad dition de Ca degré de propreté d (C/J) 30 élevé 31 1480-1600 C 0,0500,115 assez bon 32 1600-1700 C 0,018-0,060 bon 33 1700-18000C 0,025-0,080 assez bon EXEMPLE 6 On prépare des échantillons d'acier fondu présentant la composition chimique indiquée au tableau 9 et on soumet certains d'entre eux à un dégazage sous vide par le procédé DH dans les conditions indiquées au tableau 10, ce qui réduit la proportion d'oxygène actif ao à moins de 1 ppm. La proportion d'oxygène actif dans l'acier fondu est déterminée au moyen d'une sonde à oxygène selon la méthode à l'électrode de zircone solide. TABLEAU 9 Composition chimique de i'acier @ondu Sol. 0(ao) C Si Mn P S Cu Cr Nb Al ppm avant dégazage sous vide 0,08 0,05 0,60 0,015 0,006 0,02 0,02 tracs traces 70 après dégazage sous vide 0,06 0,30 1,35 0,019 0,006 0,02 0,03 0,024 traces tra ces TABLEAU 10 Conditions ae dégazage sous vide température de l'acier fondu avant dégazage sous vide 16700 température de l'acier fondu après dégazage sous vide 1635 degré de vide final obtenu 0,2 mm de Hg quantité moyenne d'acier aspiré par coup 13,3 tonnes nombre d'aspirations 43 rapport de la quantité d'acier aspiré à la quantité totale 3,3 Au cours du dégazage sous vide, on ajoute aux échantillons d'acier fondu les alliages suivants alliage Si-Mn à faible teneur en C : 10 kg/tonne alliage Fe-kn à faible teneur en C : 3 kg/tonne Fe-Nb @ 0,4 kg/tonne Puis on ajoute du Ca à l'acier fondu dans les conditions suivantes additif : prpjectile constitué d'une enveloppe de fer contenant le Ca vitesse initiale du lancement : 50 m/s quantité nette de Ca ajoutée : 270 g/tonne d'acier Les propriétés mécaniques de chacun des échantillons sont rassemblées dans le tableau 11. TABLEAU 11 - Propriétés mécaniques Composition chimique Echantillon N ao (ppm) C(%) Mn(%) S(%) Al Sol. (%) Ca(ppm) 34. Addition de Ca après dégazage sous vide traces 0,08 1,35 0,006 traces 25 35. Addition de Ca après dégazage sous vide traces 0,07 1,41 0,006 traces 18 36. Addition de Ca sans dégazage sous vide 8 0,07 1,37 0,006 traces 5 37. Pas d'addition de Ca 21 0,07 1,38 0,005 0,038 traces Energie d'absorption à -40 C mesurée par l'essai Charpy sur un Ech. N échantillon de taille normale portant une entaille en V de 2 mm, kg.m. VE-40 (L) VE-40 (C) VEC (Z) VTs (C) 34 30 30 12,7 -115 C 35 30 30 10,8 -105 C 36 28,3 22,5 2,3 -60 C 37 26,0 11,8 0,8 -55 C Le symbole "ao" désigne la quantité d'oxygène actif dans l'acier. Dans les essais de choc, L a été déterminé suivant la direction du laminage, C transversalement à cette direction et Z suivant la direction perpendiculaire à la surface laminée. Ces résultats montrent que les caractéristiques de résistance aux chocs à basse température présentent une amélioration marquée pour les échantillons N0 34 et 35, pour lesquels le dégazage sous vide a été effectué avant l'addition de Ca, par rapport aux échantillons 36 et 37 pour lesquels le dégazage sous vide n'a pas été effectué. Par conséquent, le dégazage sous vide augmente l'effet de l'addition de Ca. EXEMPLE 7 : On introduit dans une poche de coulée de l'acier fondu ayant la composition chimique suivante 0,085'o de C, 0,30% de Si, 1,41% de Mn, 0,018% de P, 0,008% de S, O,O;-/o de Cu, 0,03% de Cr, 0,023% de Nb, 0,06 de V, 0,027% de Al Sol., le reste étant du fer. On agite l'acier fondu en y insufflant de l'argon pendant 20, 30, 40 ou 50 minutes dans les conditions suivantes : pression d'insufflation : 3,5 kg/cm débit de l'argon : 35 m3/h (dans les conditions normales). Puis on effectue une addition de Ca à des échantillons d'acier qui ont été soumis à un barbotage de gaz dans les conditions ci-dessus et à un échantillon d'acier n'ayant pas été soumis à ce barbotage. Conditions de l'addition de Ca additif : type projectile température de l'acier fondu : 10300C vitesse initiale de lancement : 50 m/s quantité nette de Ca ajoutée : 270 g/tonne d'acier rapport Ca/S . 0,33 Les propriétés mécaniques et la propreté des échantillons d'acier obtenus sont indiquées dans le tableau 12. TABLEAU 12 Echan- durée de l'in- indice de ren- Indice caractéristique tillon sufflation de dement de de de résistance N gaz (minutes) l'addition de propreté aux chocs à Ca basse tempéra ture 38 0 0,5 0,7 0,7 39 20 0,8 0,9 0,8 40 30 0,95 1,0 0,85 41 40 1,0 1,0 1,0 42 50 1,0 1,0 1,0 Note 1 : l'indice de rendement de l'addition de Ca', repré sente le rapport du rendement du Ca ajouté dans un cas particulier au rendement maximum du Ca ajouté dans le présent exemple Note 2 l',,indice de propreté" représente le rapport de la propreté dans un cas particulier à la propreté maximale dans le présent exemple. Bote 3 : la ',caractéristique de résistance aux chocs à basse température" représente le rapport de 11 énergie absor hée dans la direction C à -40 C pour un barreau por tant une entaille en V de 2 mm d'un échantillon par ticulier à la valeur 30 kg.m. Le tableau 12 montre bien que le rendement et l'effet de l'addition de Ca sont augmentés de façon remarquable par le barbotage de gaz. EXEMPLE 8 On prépare un acier fondu ayant la composition chimique suivante : G,07 à 0,09% de C, 0,28 à 0,33% de Si, 1,33 à 1,41% de @n, 0,011 à 0,023% de P, 0,004 à 0,007% de S, 0,020 à 0,021% de Nb, 0,02% de Cu, 0,02 à 0,03% de Cr, 0,018 à 0,045% d'Al soluble, le reste étant du fer. Par ailleurs, on introduit dans une poche de coulée un laitier artificiel ayant la composition suivante 45% de CaO, 7% de MgO, 20% d'Al2O3, 3% de SiO2 et 25% de CaF2 à raison de 5, 10, 20 ou 30 kg/t d'acier . Puis on charge la poche de coulée avec ae l'acier fondu ayant la composition ci-dessus et on lui ajoute l'addition de Ca dans les mêmes conditions. Le tableau 13 indique le rendement de l'addition de Ca, le degré de propreté et la caractéristique de résistance au Cnoc de l'acier obtenu. TABLEAU 13 Echan- quantité de indice de degré de caractéristique tillon laitier rendement propreté de résistance N artificiel de l'addi- de l'acier aux chocs à 0 C (kg/t d'acier) tion de Ca (%) 43 0 0,5 0,055 0,7 44 5,0 0,7 0,045 0,85 45 10,0 0,8 0,038 0,95 46 20,0 1,0 0,027 1,00 47 30,0 1,0 0,030 1,00 Note : l"'indice de rendement de l'addition de Ca" représente le rapport du rendement d'un échantillon particulier à la valeur maximale du rendement des additions de Ca de cet exemple. La caractéristique de résistance aux chocs représente le rapport de l'énergie absorbée dans la direction C pour une éprouvette de taille normale d'un échantillon particulier à la valeur maximale dans cet exemple. REVENDICATIONS 1. Procédé d'addition de calcium à un acier fondu constitué essentiellement, en poids, de 0,02 à 0,55% de C, moins ae 0,50% ae Si, 0,20 à 2,50% de Mn, et des éléments d'alliage habituels, le reste étant du fer et les impuretés inévitables, caractérisé en ce que cet acier fondu est maintenu à une temperature de 1480 à 18000C et contient moins de 0,01 % de soufre, de préférence moins de 0,007%, et sa teneur totale en oxygène est inférieure à 100 ppm, et en outre, en ce qu'on ajoute à cet acier fondu un additif à base de Ca à raison de 0,1 à 2,0 kg, sur la base du calcium pur, tar tonne d'acier, de façon à maintenir le rapport de la teneur en Ca de l'acier après l'addition de Ca à la teneur en S à une valeur de 0,05 à 0,8. 2. Procéd@ suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet acier se compose essentiellement, en poids, de C : 0,02 Si : moins de 0,50% n : 0,20 Cu : O - 0,50% Cr : O Mo : 0 - 0,50% Ni : 0 - 10% Nb : 0 - 0,050% V : 0 - 0,1% Ti : 0 - 0,05% le reste étant du fer et des impuretés inévitables. @. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier fondu est calmé à l'aluminium de sorte qu'il contient ae l'aluminium soluble à raison de 0,005 à 0,085% en poids avant l'addition de Ca. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, en outre, il comprend l'opération consistent, avant l'addition de Ca, à soumettre cet acier fondu à un barbotage de gaz inerte dans une poche de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes pendant 20 à 40 minutes dans les conditions suivantes : pression de soufflage du gaz inerte : 2,5 à 5,0 kg/cm2 débit d'alimentation en gaz inerte : 10 à 80 m3/h (dans les conditions normales) de façon à faire flotter et à séparer les contaminants présents dans l'acier fondu 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, l'opération consistant, avant l'addition de Ca, à modifier les propriétés chimiques du laitier présent sur cet acier fondu en ajoutant à cet acier fondu un laitier artificiel à raison de 5,0 à 20,0 kg/t d'acier, ce laitier artificiel se composant, en poids, de 40 à 60* de CaO, 7 à CÀo de MgO, 15 à 25% d'Al203, 3 à 3% de SiO2, et 20 à 30% de CaF2 6.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, l'opération consistant, avant l'addition de Ca, à modifier les propriétés chimiques du laitier présent sur cet acier fondu, en ajoutant à l'acier fondu un laitier artificiel à raison de 5,0 à 20,0 kg/t d'acier, ce laitier artificiel se composant, en poids, de 55 à 70% de CaO, 10 à 25% d'Al205 et 3 à 14% de CaF2. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, l'opération consistant, avant l'addition du Ca, à soumettre le métal fondu à un dégazage sous vide pour réduire la teneur totale en oxygène à moins de 10 ppm. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'opération de dégazage sous vide est effectuée par le procédé DE dans les conditions suivantes - degré de vide final obtenu dans le dégazeur sous vide : inférieur à 0,5 mm de Hg - rapport de la quantité d'acier fondu circulé à la quantité totale d'acier fondu à traiter supérieur à 1,5. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de Ca est effectuée en tirant un projectile de l'additif à base de Ca à une vitesse de- tir initiale de 20 à 100 m/s dans l'acier fondu contenu dans une poche de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes et d'une profondeur de 1,0 à 7,0 m, de préférence de 3 à 4 m,- ce projectile ayant 5 à 100 mm de diamètre, de préférence 25 à 50 mm, et 100 à 800 mm de long. 10. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce qu'on effectue l'addition de Ca en introduisant en continu un tube de l'additif à base de Ca, à une vitesse d'alimentation de 10 à 100 m/s, dans l'acier fondu contenu dans une pocne de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes et d'une profondeur de 1,0 à 7,0 m, de préférence de 3 à 4 m, ce tu;oe ayant 5 à 100 mm, de préférence 25 à 50 mm de diamètre. 11. Additif à base de calcium du type projectile destiné à être-utilisé comme agent d'affinage de l'acier, caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe d'un diamètre extérieur de 5 à 100 mm, de préférence de 23 à 50 mm, et d'une longueur de 100 à 800 mm,- qui renferme l'ingrédient à base de Ca. 12. Additif à base de Ca suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'ingrédient à base de Ca est au moins un des membres du groupe constitué par le Ca métallique, l'alliage Ca-Si et l'alliage Ca-Ba-Al. 13. Additif à base de Ca suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'enveloppe est choisie parmi Al, Fe, Cu, une matière organique et un papier ignifugé, et a l'épaisseur suivante AI 0,5 à 20 mm Fe 0,2 à 15 mm Cu C,2 à 15 mm matière organique 0,2 à 20 mm papier ignifugé 1,0 à 20 mm.