FR 2281425 A1 19760305 FR 7524417 A 19750805 La présente invention concerne des produits de lavage et de nettoyage, qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent comme adjuvant, en association avec des substances tensioactives, des adjuvants et produits auxiliaires classiques, un composé pauvre en phosphore. On sait que l'on peut accrottre le pouvoir détergent des savons et détergents synthétiques par addition de certains produits renforçateurs de détergence, dénommés ci-après "adjuvants'1 à défaut d'un terme plus précis, et conformément à la recommandation R 862 de l'ISO pour la traduction du terme anglais "Builder". Le mécanisme détaillé de l'effet des adjuvants n'est pas encore parfaitement connu de sorte qu'il est impossible de prévoir en principe les types de composés qui conviennent à cet effet. En raison des nombreux facteurs individuels qui interviennent dans le renforcement du pouvoir de lavage des substances tensioactives, et selon l'état actuel de la technique, un adjuvant doit répondre aux exigences suivantes. Plus particulièrement, un adjuvant doit être susceptible 1) de former des complexes hydrosolubles avec les ions provoquant la dureté de l'eau, tels que les ions calcium et magnésium; 2) de disperser dans le bain de lavage les particules de souillures pigmentaires constituant principalement la salissure du linge; 3) de stabiliser dans le bain de lavage la salissure éliminée et d'éviter aux particules de se redéposer sur le tissu; 4) de désactiver les constituants minéraux présents dans le bain de lavage ,et 5) d'amoindrir l'adsorption des substances tensioactives sur le tissu. Pour tirer des conclusions sur la qualité de produits particuliers et leur qualification comme adjuvants, il convient d'étudier leur efficacité dans des opérations de lavage et de nettoyage. On est ainsi assuré de tenir compte qualitativement et quantitativement de tous les facteurs qui interviennent dans l'effet des adjuvants. Les adjuvants classiques sont des sels alcalins hydrosolubles d'acides minéraux, par exemple les carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates alcalins. Parmi les adjuvants classiques, on donne la préférence aux polyphosphates alcalins du fait qu'ils répondent parfaitement aux exigences spécifiées ci-dessus et, en association avec les substances tensio actives, produisent des effets de synergisme. De ce fait, on les utilise actuellement comme adjuvants principaux dans tous les produits de lavage pour la lessive, les articles délicats et le linge de couleur. On utilise surtout le triphosphate pentasodique qui peut représenter 25-65 % du poids des produits de lavage et même jusqu'à 90 % du poids des produits de nettoyage. L'augmentation considérable de la consommation,tant ménagère qu'industrielle,en produits de lavage et de nettoyage aux phosphates, a conduit à une augmentation de la teneur en'phosphates des eaux naturelles. A l'occasion d'une discussion récente relative à l'eutrophication croissante des eaux,on a attribué aux nitrates et aux phosphates solubles dans l'eau des propriétés qui favorisent dans certaines conditions la croissance de certaines espèces d'algues et qui peuvent donc contribuer à l'eutrophication des eaux et modifier ainsi considérablement leurs besoins en oxygène.tien qu'il ne soit pas encore possible actuellement de donner des indications exactes sur la participation des produits de lavage et de nettoyage aux phosphates à l'eutrophication des eaux, il semble tout à fait souhaitable de trouver des produits exempts d'azote et de phosphore, susceptibles de remplacer les adjuvants utilisés actuellement dans les produits de lavage usuels, ou bien d'utiliser les polyphosphates alcalins en association avec d'autres composants permettant de diminuer la teneur globale en phosphore des produits de lavage. Pour cette raison, on a déjà proposé d'utiliser comme adjuvants d'autres composés organiques, tels que l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamine-tétràcétique, l'acide citrique, l'acide oxydiacétique, l'acide oxydisuccinique, les acides cyclocarboxyliques ou les acides carboxyliques polymères, tels que l'acide polymaléique et l'acide polyacrylique ainsi que leurs copolymères avec des acides carboxyliques non saturés, des oléfines ou des éthers aliphatiques non saturés à chatne courte ou des alcools. Ces substance a ne se sont cependant pas révélées satisfaisantes à tout point de vue pour l'utilisation comme adjuvants. Ou bien elles présentent un trop fort pouvoir complexant vis-à-vis des métaux lourds et des métaux de transition, ce qui permet aux métaux lourds, par séquestration directe ou par remobilisation subséquente du sédiment dans les eaux, de s'accumuler dans les eaux superficielles et de passer ainsi dans l'eau potable, ou bien elles présentent des propriétés adjuvantes insuffisantes, d'où des effets de lavage déficients, ou bien elles ne sont pas suffisamment biodégradables. En outre, dans certains cas, on manque également de procédés économiques pour la préparation de ces composés. A la recherche de succédanés satisfaisants, exempts de phosphore, pour les polyphosphates alcalins utilisés dans les produits de lavage et de nettoyage courants, on a proposé dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne DOS n" 2 141 983 et 2 180 101 d'utiliser des acides oligocarboxyalcanephosphoniques comme adjuvants présentant une teneur en phosphore considérablement plus faible que le triphosphate pentasodique.Bien que ces adjuvants aient un pouvoir complexant remarquable vis-à-vis des ions provoquant la dureté de l'eau et puissent être utilisés avec succès comme inhibiteurs d'incrustations dans les produits de lavage et de nettoyage ainsi que pour le nettoyage d'articles rigides, tels qutar- ticles en métal ou en verre, les produits de lavage à teneur réduite en triphosphate pentasodique qui contiennent ces nouveaux adjuvants ne produisent pas d'effets de lavage satisfaisants. L'invention a donc pour objet des adjuvants qui sont exempts des inconvénients des adjuvants connus. L'invention concerne plus particulièrement des produits de lavage et de nettoyage qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent environ 0,5 à 10 % en poids d'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique ou de ses sels hydrosolubles comme adjuvant. Selon une particularité avantageuse de l'invention, les produits de lavage et de nettoyage contiennent 0,5 - 10 % en poids d'acide triearboxy-1,3,5.pentané-3-phosphonique ou de ses sels hydrosolubles, 8 - 40 7. en poids d'un tripolyphosphate alcalin, 6 - 20 % en poids d'au moins une substance tensioactive,et 30 - 85,5 7 en poids d'au moins un auxiliaire de lavage ou d'un autre adjuvant. Parmi les sels hydrosolubles de l'acide tricarboxy-1,3,5pentane-3-phosphonique, il est préférable d'utiliser le sel sodique neutre. I1 est également avantageux selon 11 invention d'incorporer, de préférence, le tripolyphosphate de sodium dans les produits de lavage et de nettoyage. Les substances tensioactives qutil est préférable d'utiliser sont choisies parmi les substances tensioactives non ioniques, ampholytes, amphotères, cationiques et anioniques. Par "substances tensioactives anioniques", on entend les sels hydrosolubles d'acides gras et résiniques supérieurs, comme les savons de sodium ou de potassium d'huile de noix de coco ou de colza durcie ou non, ainsi que de suif et de mélanges correspondants. Par le terme "substances actives anioniques", on entend également selon l'invention des sulfonates aromatiques mononucléaires alkylés supérieurs, tels que des (alkyl en C )benzènesulfonates, alkylnaphtalènesulfonates, alkyl 9-14 toluènesulfonates, alkylxylènesulfonates, alkylphénolsulfonates ainsi que des alcools ou éthers d'alcools aliphatiques sulfatés, tels que lauryl- ou hexadécylsulfate de sodium ou de potassium, laurylsulfate de triéthanolamine, oléylsulfate de sodium ou de potassium ainsi que les sels de sodium ou de potassium du laurylsulfate éthoxylé par environ 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène.On peut encore utiliser comme substances tensioactives anioniques des alcanesulfonates linéaires secondaires ainsi que des a-oléfines en C12-20. Par "substances tensioactives non ionogènes", on entend des composés présentant un groupe hydrophobe organique et un reste hydrophile. A titre de composés représentatifs de ce genre, on peut citer les produits de condensation d'alkylphénols ou d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, les produits de condensation de propylèneglycol avec oxyde d'éthylène ou de propylène ainsi que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec le produit obtenu par réaction de l'éthylènediamine avec l'oxyde de propylène. Les oxydes d'amines tertiaires à longue chatne appartiennent également à ce groupe de composés. Les substances tensioactives utiles comme constituants des produits de lavage et de nettoyage selon l'invention comprennent enfin des produits de caractères ampholyte ou amphotère, par exemple les dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires ou de composés d'ammonium quaternaires en C8 18 présentant un groupe hydrophile dans le reste aliphatique, entre autres le dodécylamino-3-propionate de sodium, le dodécylamino-3propane-sulfonate de sodium, le (N,N-diméthyl N-hexadécylamino)-3-propane sulfonate ou les amino(alkyl en C3)N,N-diméthylacétobétaSnes d'acides gras en C8-18. Un produit de lavage selon l'invention, qui qui s' est avéré utile dans la pratique, contient de préférence comme substance tensioactive du dodécylbenzène-sulfonate, du savon de suif durci et/ou un alcool gras de suif éthoxylé par 11 moles d'oxyde d'éthylène. Les autres auxiliaires ou adjuvants utiles selon l'invention peuvent autre choisis, par exemple, parmi les sels alcalins et les sels d'ammonium des acides sulfurique, silicique, carbonique, borique, alky lène-phosphon ique, hydroxyalkylène-phosphonique ou aminoalkylène-phosphonique, ou bien parmi les agents de blanchiment, les stabilisants pour composés peroxydés ou les complexants organiques solubles dans liteau. A ces derniers groupes de composés appartiennent plus particulièrement le perborate de sodium mono- ou tétrahydraté, les sels alcalins des acides peroxymono- ou disulfurique, les sels alcalins de l'acide perpyrophosphorique, le silicate de magnésium précipité soluble dans l'eau, ainsi que les sels alcalins des acides iminodiacétique, nitrilotriacétique; éthylène-diaminetétracétique, méthylène-diphosphonique, hydroxyéthane-diphosphonique et nitrilotrisméthylène-phosphonique. Les produits de lavage et de nettoyage selon l'invention peuvent encore contenir, comme adjuvants complémentaires, des substances améliorant la capacité de transport des souillures des bains de lavage, comme la carboxyméthylcellulose, l'alcool pQlyvinylique, la polyvinylpyrrolidone ou bien des régulateurs de mousse, tels que des esters monoet dialkyl (en C16-20) phosphoniques, ainsi que des azurants optiques, des agents désinfectants et/ou des enzymes protéolytiques. Les auxiliaires ou adjuvants qui, en association avec les autres constituants des produits de lavage et de nettoyage selon l'invention, contribuent à ameliorer l'effet de lavage, comprennent en particulier le silicate de magnésium, le silicate de sodium, le perborate de sodium tétrahydraté, le sulfate de sodium ou la carboxyméthylcellulose. Les exemples suivants illustrent 11 invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation de l'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique. A un mélange de 136,5 (0,75 mole) de carbométhoxyméthane phosphonate de diméthyle et 138 g (1,6 mole) d'acrylate de méthyle, on ajoute goutte à goutte, en 20 mn, une solution de 0,2 mole de méthylate de sodium dans 15 ml de méthanol. La température du mélange réactionnel monte à environ leO"C en dépit d'un refroidissement efficace de l'extérieur à l'aide d'un mélange réfrigérant C02/acétone. On laisse réagir à cette température pendant encore 30 mn, puis on sépare le tricarbométhoxy-l,3,5-pentane-3phosphonate de diméthyle par distillation sous vide à une pression de 0,9 mm et à 1972020C. On obtient l'ester avec un rendement égal à 89 % de la théorie. On porte l'ester à 1500C et on le saponifie quantitativement en acide libre par introduction pendant 24 h d'acide chlorhydrique gazeux. Le chlorure de méthyle dégagé s'échappe conjointement avec l'HCl gazeux en excès. L'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique contient 10,9 % de phosphore et son sel de sodium contient 7,9 7 de phosphore. A titre de comparaison, le triphosphate pentasodique présente une teneur en phosphore de 25,3 7. Exemple 2 : (Exemple comparatif) Préparation de l'acide tricarboxy-1,2,3-propane-l-phosphonique. A un mélange de 136,5 g (0,75 mole) de carbométhoxyméthane-phosphonate de diméthyle et 108 g (0,75 mole) de maléate de diméthyle, on ajoute en 15 mn une solution de 0,09 mole de méthylate de sodium dans 25 ml de méthanol. La température monte de 22 141oC. Pour compléter la réaction, on laisse ensuite réagir le mélange pendant 30 mn à 1000 C. Après neutralisation du mélange de réaction par addition de 5 ml d'acide chlorhydrique concentré et après filtration, on élimine l'ensemble des substances volatiles par distillation-sous vide à une température de liquide allant jusqu'à 1200C. On obtient le tricarbométhoxy-1,2,3-propane-l-phosphon de diméthyle avec un rendement brut égal a 237 g,soit 97 % de la théorie. L'ester a un point d'ébullition compris entre 169 et 1729C sous une pression de 0,7 mm Hg. Comme dans ltexemple 1, on saponifie ensuite l'ester quantitativement. L'acide libre présente une teneur en phosphore de 12,1 7 et son sel sodique de 8,5 7. Exemple 3 : (Exemple comparatif) On effectue des essais de lavage, dans lesquels on détermine l'efficacité de la combinaison d'adjuvants selon l'invention. A cet effet, on prépare des bains de lavage qui contiennent tous les constituants suivants aux concentrations indiquées 0,35 g/l de dodécylbenzène-sulfonate, 0,15 g/l d'alcool gras de suif éthoxylé par li moles d'oxyde d'éthy lène par mole d'alcool, 0,15 g/l de savon de suif durci, 0,15 g/l de silicate de magnésium, 0,15 g/l de silicate de sodium, 1,25 g/l de perborate de sodium tétrahydraté, 0,55 g/l de sulfate de sodium, et 0,05 g/l de Tylose mais des quantités variables d'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique ou de tripolyphosphate de sodium. Dans une série d'essais A (voir figure 1, courbe A), on effectue des essais de lavage avec des bains présentant une concentration constante à 0,05 g/l d'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique, mais des quantités variables de 0,2-2,5 gil de tripolyphosphate de sodium. Dans des séries d'essais B, C et D (voir figure 1, courbes B, C et D), on effectue des essais analogues avec des bains de lavage contenant 0,1 g/l (série B), 0,25 g/l (série C) et 0,5 g/l (série D) d'acide tri carboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique. Les essais de lavage ont été réalisés sur un tissu de coton normalisé portant des salissures du type Krefeld dans une machine "Launder-O-meter" à une température du bain de 950C. Les tissus normalisés portant une salissure du type Krefeld sont décrits dans l'ouvrage de Kurt Lindner "Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe", Wissenschaftl. Verlags gesellschaft Stuttgart (1964), volume Il, page 1837. L'eau de lavage présente une dureté de 32 degrés français et un pH de 10 qui est établi par addition de lessive de soude au bain de lavage. La durée de lavage est de 30 mn et le rapport de bain, c'est-à-dire le rapport du poids du linge en kg au volume du bain de lavage en litres, de 1:25. On opère en présence de 10 billes d'acier. A l'expiration de la durée de lavage prescrite, on rince le tissu de coton normalisé une fois à l'eau chaude et une fois à l'eau froide de dureté identique et on détermine le degré de blanc au colorimètre RFC 3 de la Société Zeiss, à 530 jim. On calcule le pouvoir détergent par différence à partir de la formule suivante D=B1 - B o dans laquelle D = pouvoir détergent, % B1 = degré de blanc du tissu lavé, % B = degré de blanc du tissu non lavé, 7. o Le pouvoir détergent déterminé dans les essais A, B et C est représenté graphiquement par les courbes A, B et C dans la figure 1. Exemple 4 : (Exemple comparatif) Dans une série d'essais E (voir figure I, courbe E), on prépare comme dans l'exemple 3, série A, des bains de lavage contenant des quantités variables de 0,2-2,5 g/l de bain de tripolyphosphate de sodium et exempts d'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique, et on effectue les essais de lavage. Dans une autre série d'essais F (voir figure 1 courbe F), on prépare comme dans l'exemple 3, série A, des bains de lavage qui sont, d'une part, exempts de tripolyphosphate de sodium et contiennent, d'autre part, 0,05 g/l; 0,1 g/l; 0,25 g/l et 0,5 g/l, d'acide tricarboxy-1,3,5-pentane- 3-phosphonique comme adjuvant, peton effectue les essais de lavage. Les résultats obtenus dans la série des essais E et F sont représentés graphiquement par les courbes E et F dans la figure 1. Exemple 5 : (Exemple comparatif) Comme dans l'exemple 3, séries A, B, C et D, on effectue des séries d'essais G, H, I et K avec des bains dans lesquels on remplace adjuvant acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique par l'acide tricar boxy-1,2,3-propane-l-phosphonique. Les effets de lavage obtenus avec les bains individuels sont représentés graphiquement par les courbes G, X, I et K dans la figure 2, dans laquelle la courbe E de la figure 1 est donnée à titre de comparaison. Exemple 6 : (Exemple comparatif) Dans une série d'essais L, on répète la série d'essais F de l'exemple 4, mais on remplace l'adjuvant acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3- phosphonique par l'acide tricarboxy-1,2,3-propane-l-phosphonique. Les effets de lavage obtenus avec les bains individuels sont représentés graphiquement par la courbe L dans la figure 2. Exemple 7 : (Exemple comparatif) Comme dans l'exemple 3, séries A, B, C et D, on effectue des séries d'essais M, N, O et P, mais on remplace l'adjuvant acide tricar boxy-1,3, 5-pentane-3-phosphonique par l'acide phosphonosuccinique. Les effets de lavage obtenus avec les bains individuels sont représentés graphiquement par les courbes H, N, O et P dans la figure 3, dans laquelle la courbe E de la figure 1 est donnée à titre de comparaison. Exemple 8 : (Exemple comparatif) Dans une série d'essais Q, on répète la série d'essais F de l'exemple 4, mais on remplace l'adjuvant acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3phosphonique par l'acide phosphonosuccinique. Les effets de lavage obtenus avec les bains individuels sont représentés graphiquement par la courbe Q dans la figure 3. Une comparaison des courbes individuelles des figures 1, 2 et 3 montre que les bains de lavage contenant la combinaison d'adjuvants selon l'invention : tripolyphosphate de sodiumlacidg tricarboxy-l,3,5-pentane 3-phosphonique, produisent un effet de lavage optimal. REVENDICATIONS 1. Produits de lavage et de nettoyage caractérisés en ce qu'ils contiennent environ 0,5 à 10 % en poids d'acide tricarboxy-1,3,5pentane-3-phosphonique ou de ses sels hydrosolubles comme adjuvant. 2. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,5 - 10 % en poids d'acide tricarboxy-1,3,5-pentane-3-phosphonique et de ses sels hydrosolubles, 8 - 40 Z en poids d'un tripolyphosphate alcalin, 6 - 20 % en poids d'au moins-une substance tensioactive ainsi que 30 - 85,5 7 en poids d'au moins un auxiliaire de lavage ou adjuvant. 3. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent le sel sodique de l'acide tricarboxy-1,3, 5-pentane-3-phosphonique. 4. Produits de lavage et de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent du tripolyphosphate de sodium. 5. Produits de lavage et de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la substance tensioactive est de caractere non ionogene, ampholyte, amphotère, cationique ou anionique. 6. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendication 5, caractérisés en ce que la substance tensioactive est le dodécyl benzene-sulfonate, un alcool gras de suif éthoxylé par 11 moles d'oxyde d'éthy lente ou un savon de suif hydrogène. 7. Produits de lavage et de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 > -caractérisés en ce qu'ils contiennent conne auxiliaires de lavage ou adjuvants des sels-alcalins ou d'ammonium des acides sulfurique, silicique, carbonique, borique, hydroxyalkyline- ou aminoalkylne-phosphonique ainsi que des produits de blanchiment, stabilisants pour composés peroxydés et complexants-organiques hydrosolubles. 8. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendication 7, caractérisés encre qu'ils contiennent comme auxiliaire de lavage ou adjuvant le silicate de magnésium, le silicate de sodium, le perborate de sodium tetrshydrate, le sulfate de sodium ou la Tylose.