FR 2278655 A1 19760213 FR 7522541 A 19750718 La présente invention concerne des engrais qui contiennent des acides phosphonocarboxyliques connus ou de nouveaux complexes d'ions métalliques de cet acide, pour fournir aux plantes des substances nutritives agissant à très faible dose, appelées ci-après "microsubstances nutritives" par opposition au macrosubstances nutritives dont il sera question également. Pour créer les conditions optimales de croissance d'une plante, les microsubstances nutritives doivent toujours être présentes en quantité suffisante dans un substrat à côté des macrosubstances nutritives, à savoir sous une forme sous laquelle elles peuvent être absorbées par la plante. Par conséquent, il est souvent nécessaire de compenser un manque de microsubstances nutritives disponibles pour les plantes dans des substrats qui servent à la culture de ces plantes, par l'addition d'un engrais renfermant les microsubstances nutritives correspondantes, ou bien de remédier à ce manque par la transformation des microsubstances nutritives peu solubles,contenues dans le substrat, en des substances qui se dissolvent mieux.On peut ainsi effectuer de mnnièrestrès diverses une fertilisation avec des oligoéléments. Il est par exemple connu depuis longtemps que lton peut utiliser des sels très solubles de cations d'oligo-éléments avec des acides non phytotoxiques pour apporter à des plantes les microsubstances nutritives qu'elles nécessitent. Â l'aide de ces engrais traditionnels, il est tout à fait possible d'apporter efficacement des microsubstances nutritives à des substrats à réaction faiblement acide, ou méme à réaction neutre. Toutefois, l'utilisation dans des sols à réaction légèrement basique présente des inconvénients considérables. Ainsi, la majeure partie des ions métalliques polyvalents, notamment des ions fer, ne peut pas être absorbée par les plantes, parce que ces ions se séparent sous la forme d'hydroxydes insolubles dans un substrat légèrement alcalin et ne contribuent donc pas à la nutrition des plantes. Il est en outre connu que l'on peut apporter aux plantes les cations des microsubstances nutritives nécessaires sous la forme de complexes de chélation des acides citrique, gluconique, nitrilotriacétique, éthylène-diamine-tétracétique et éthylène-diamine-N,N'-di-(o-hydroxyphényl)-acétique (voir "Dr Vegetationsversuch" in "Nethodenbuch", tome VIII, Neumann Verlag, Radebeul et Berlin, 1951, 180-194 ; "Plant Physiology" 26, 411 (1951) ; ',Soil Science 80, 101-108 (1955) et 110rganic Sequestering Agents", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1959 , 455- 469). A laide de ces complexes de chélation,on peut obtenir,non seulement dans des sols faiblement acides ou neutres, mais aussi à un certain degré dans des sols légèrement alcalins, une alimentation des plantes en microsubstances nutritives, car une précipitation indésirable des cations de ces microsubstances en milieu neutre ou légèrement basique est largement inhibée par la stabilité relativement grande de ces complexes. Par conséquent, l'utilisation des chélates pour le but indiqué présente certains inconvénients. Ainsi, la durée d'réaction des complexes de chélation de acide citrique ou de l'acide gluconique n'est que relativement courte, attendu que cet acide naturel est rapidement dégradé par les bactéries du sol. les chélates des acides aminopolycarboxyliques ethylnediamine synthétiques,à l'exception du complexe de fer de l'acide/N,N'- di-(o-hydroxyphényl)-acétique, important pour la lutte contre la chlorose, ne peuvent être utilisés que dans des conditions bien définies, dans des sols très alcalins, parce que la stabilité des complexes ne suffit pas toujours pour éviter une fixation des cations des microsubstances nutritives sous la forme d'hydroxydes ou d'oxydes peu solubles.Un autre inconvénienféside dans le fait que les acides aminopolycarboxyliques forment avec les ions de métaux lourds (cadmium, plomb et mercure), qui peuvent être contenus dans le sol sous la forme de composés pratiquement insolubles, des chélates très stables, très toxiques et en même temps solubles dans l'eau. Attendu que ces complexes d'ions de métaux lourds peuvent passer dans la nappe phréatique en raison de leur bonne solubilité, l'utilisation d'acides amulopolycarb oxyliques ntest pas sans inconvénient, également pour des raisons d'ordre toxicologique.Le complexe de fer de l'acide éthylène-diamine N,N'-di-(o-hydroxyphényl)-acétique revêt bien, comme on l'a déjà mentionné, une importance pratique dans la lutte contre la chlorose, mais l'inconvénient est que cette substance ne peut être préparée que d'une façon relativement difficile et n'est en outre pas stable à la lumière. La Demanderesse vient de découvrir que les acides phosphonocarboxyliques connus de formule (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 ou le reste R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à à C4 ou le groupe càrboxyle, R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R3 est un groupe cyano, le groupe carbamido ou le groupe carboxyle), et leurs nouveaux chélates avec des ions métalliques des éléments de nombres atomiques compris entre 24 et 30 conviennent très bien pour alimenter des plantes en ions de microsubstances nutritives des éléments des nombres atomiques indiqués. En conséquence, la présente invention concerne des engrais renfermant des microsubstances nutritives qui contiennent des acides phosphonocarboxyliques de formule (I) et/ou des chélates de ces acides phosphonocarboxyliques avec des cations des éléments dont les nombres atomiques vont de 24 à 30,ainsi quel1ap- plication de ces engrais pour alimenter des plantes en microsubstan- ces nutritives en question. l'activité remarquable des substances conformes à l'invention dans l'alimentation des plantes en oligoéléments doit être considérée comme très surprenante, parce que si l'on se base sur l'art antérieur, on devrait admettre que lesdites substances conviennent peu pour le but indiqué attendu que, comparativement aux acides aminopolycarboxyliques, elles ne cons tituent que des complexants relativement faibles.Toutefois, contre toute attente, les substances conformes à l'invention ont, en ce qui concerne leur fertilisation par des microsubstances nutritives, une activité plus grande ou tout au moins aussi bonne que les complexes de chélation des acides amino polyearboxyliques,ctest-a-dire les substances de même type d'activité les plus proches du point de vue de la structure. Un avantage particulier réside dans le fait que les substances conformes à l'invention ne forment pas de complexes stables avec les ions de métaux lourds tels que cadmium, plomb et mercure présents danste sol. C'est pourquoi une application des acides phosphonocarboxyliques, ou de leurs chélates avec des cations des éléments de nombres atomiques compris entre 24 et 30 pour l'alimentation de plantes en microsubstances nutritives,est aussi sans inconvénient pour des raisons d'ordre toxicologique. Les substances conformes à l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Les acides phosphonocarboxyliques que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont exactement définis par la formule I. Dans cette formule, R désigne de préférence de l'hy- drogène, un groupe méthyle, éthyle ou le reste Dans ce dernier reste, R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre, de préférence de l'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que R3 est de préférence le groupe carboxyle. A titre d'exemples d'acides phosphonocarboxyliques de formule I, que lton peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne en particulier les acides suivants Acide alpha-méthylphosphonosuccinique Acide phosphonosuccinique Acide l-phosphonopropane-2,9-dicarboxylique Acide 2-phosphonobutane-tricarboxylique-(1,2,4) Les acides phosphonocarboxyliques que l'on peut utiliser conformément à l'invention et leuqGtilisation pour la séquestration des ions alcalino-terreux, ainsi que pour le conditionnement d'une eau de refroidissement, sont déjà connus (voir brevet français NO 71 10 735 ou brevet belge N0 764 899, brevet français NO 71 45 264 ou brevet belge NO 776 727 et brevet français N0 73 01 956 ou brevet belge N0 799 971. Cependant, leur application pour l'alimentation de végétaux en microsubstances nutritive est nouvelle. les chélates d'acides phosphonocarboxyliques de formule I de l'invention ne peuvent pas être exactement rendus par une formule. On peut les préparer en faisant réagir des acides phosphonocarboxyliques de formule I ou leurs sels, avec des oxydes, des hydroxydes, des halogénures, des carbonates ou des sulfates des éléments de nombres atomiques compris entre 24 et 30, le cas échéant en présence d'un diluant, et dventuellement ajuster ensuite leur pH à la valeur désirée par l'addition de bases. les éléments dont les nombres atomiques vont de 24 à 30 sont les métaux ; chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel cuivre et zinc. Â titre de composés spéciaux, appropriés à la préparation des chélates de l'invention, des éléments de nombres atomiques compris entre 24 et 30, on mentionne en particulier les composés suivants : Chlorure de fer-III Hydroxyde de fer-III Sulfate de fer-II Sulfate de cuivre-II Sulfate de manganèse-II Chlorure de zinc Carbonate de nickel Oxyde de chrome-III Chlorure de cobalt-II le procédé de l'invention pour la préparation des nouveaux chélates d'acides phosphonocarboxyliques de formule I, est mis en oeuvre en l'absence ou aussi en présence d'un diluant. On considère l'eau comme diluant de choix. Lorsqu'on utilise un diluant dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut éventuellement faire varier le pH de la solution par l'addition de bases lorsque la réaction est terminée. On considère alors comme bases avantageuses la les sive aqueuse de soude, la lessive aqueuse de potasse et l'ammo- niaque. Les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On opère généralement entre O et 1200C, de référence entre 20 et 10Q C. La réaction conforme à l'invention est généralement mise en oeuvre à la pression normale. Dans la mise en oeuvre du procédé de invention pour la préparation des chélates des acides phosphonocarooxyliques de formule I, on fait réagir une mole de sel métallique avec une quantité équivalente ou un excès d'acide phosphonocarboxylique. Le rapport molaire des partenaires réactionnels peut ainsi varier entre de larges limites suivant le but désiré d'application des complexes de chélation. Dans le cas de l'application des chélates dans un sol très alcalin, il est recommandable d'utiliser par exemple un grand excès d'agent complexant. Un isolement des chélates de l'invention,que l'on obtient sous la forme d'une solution ,est le plus souvent inutile. Toutefois, on peut effectuer cet isolement en chassant les com- posants volatils à température élevée sous pression réduite lorsque la réaction est terminée. Dans une variante particulière de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les chélates peuvent aussi être pré- parés par un procédé qui consiste à faire passer les acides phosphonocarboxyliques de formule I ou leurs sels sur un geur de cations chargé des cations correspondants. les chélates de métaux alcalino-teTreat des acides phosphonocarboxyliques de formule (I) sont déjà connns;les chélates analogues formés avec des cations des éléments de nombre atomique compris entre 24 et 30 sont toutefois nouveaux Ces chélates, que l'on peut difficilement rendre par une formule, subissent en solution un certain degré de dissociation ionique que l'on peut exprimer par ltéquation suivante :: uauÜ laquelle MeX+ est l'ion métallique portant x charges positives Sy- désigne le résidu diacide phosphonocar- boxylique portant v charges négatives n est le nombre de restes acides,correspon dant dans le chélate à un ion métallique portant x charges positives La constante correspondante de complexation est donc définie comme suit La constante h de complexation peut être déterminée par des méthodes pratiques et peut être utilisée, de même que le nombre "nul' calculable par l'équation indiquée ci-dessus,pour caractériser les chélates de Y'invention. Les acides phosphonocarboxyliques de formule I et les nouveaux chélates de ces acides conviennent très bien pour alimenter des plantes utiles et des plantes d'ornement en cations de microsubstances nutritives des éléments de nombre atomique compris entre 24 et 30. Parmi les plantes utiles, on mentionne en particulier les agrumes, les fruits, la vigne, le houblon et les plantes potagères. Comme plantes d'ornement, on mentionne, par exemple les plantes suivantes Aechmea (Aechmea fasciata), lierre (Hedera helix), croton (Codiaeum variegatum), palmier (Chamaedorea elegans), philodendron (Philodendron rouge émeraude ; Philodendron scandens ; Monstera deliciosa), euphorbes (Euphorbia pulcherrima), fougères (Adiantum scutum roseum), arbres à caoutchouc (Ficus elastica decora, Ficus robusta, Ficus diversifolia, Ficus benjamina, aphélandra (Aphelandra squarrosa dania), maranta (Maranta makoyana), chrysantèmes (Chrysanthemum indicum), anthuries (Anthurium scherzerianum), bruyères (Erica gracilis), azalées (Rhododendron simsii), dieffenbachia (Dieffenbachia amoena Tropic white), dracaena (Dracaena terminalis, Dracaena deremensis), hibiscus (Hibiscus rosa-sinensis), orchidées (Cypripedium), Guzmania (uzmania minor), peperomia (Peperomia glabella), platicerium (Platicerium alcicorne), scindupsus (Rhaphiclophora aurea), spathiphyllur (Spathiphyllum wallisii), vriesea (Vriesea splendens) et les espèces et races de roses les plus diverses. A l'aide des substances conformes à l'invention, on peut combattre ou prévenir des maladies des plantes qui doivent être attribuées à un manque d'oligo-éléments. Parmi ces maladies des plantes, on mentionne à titre d'exemple les chloroses dues au manque de fer; la rosette, la maladie des taches grises, la maladie des défrichements et la maladie des taches banches du mais. Les chélates de fer conformes à l'invention conviennent tout particulièrement pour lutter contre la chlorose. Les chélates de l'invention peuvent être utilisés tant pour la fumure de couverture que pour la fertilisation du sol. Les acides phosphonocarboxyliques de formule I ou leurs sels peuvent toujours être utilisés pour fertiliser le sol lorsque les oligoéléments nécessaires aux plantes sont présents dans le sol en une quantité suffisante, mais non sous une forme disponible pour les plantes. En effet, de nombreux oligo-éléments contenus dans le sol sous la forme de composés peu solubles peuvent être transformés par les acides phosphonocarboxyliques ou leurs sels en complexes très solubles, en sorte que les microsubstances nutritives en question peuvent être absorbées par les plantes. Les substances actives conformes à l'invention, destinées à alimenter les plantes en microsubstances nutritives, peuvent aussi être utilisées, telles quelles, ou sous la forme de leurs formulations en mélange avec d'autres engrais destinés à la nutrition des végétaux. Les acides phosphonocarboxyliques et leurs chélates formés avec des cations des éléments de nombre atomique compris entre 24 et 30, que l'on peut utiliser conformément à l'invention, peuvent être incorporés dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, putes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkyl- naphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le dimé thylsulfoxyde, ainsi que l'eau. On entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que le dichlorodi9luorométhane ou le trichlorofluorométhane ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, - des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; contre émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters poly oxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylceflulose. Les substances conformes à l'invention, destinées à alimenter les planteqén microsubstances nutritives, peuvent Outre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres engrais ou avec des pesticides connus. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. L'application des engrais contenant des microsubstances nutritives s'effectue d'après les procédés d'emploi courant en agriculture et erforticulture, c'est-à-dire par exemple par application directe sur le sol, par arrosage, pulvérisation, aspersion, diffusion, poudrage, etc. En pratique, l'application au sol prédomine, et une solution de l'engrais est par exemple déversée sur la plante par une gouttière, ou bien elle est injectée à l'aide d'une lance à engrais dans la zone des racines dé la plante. Une application des substances actives conformes à l'invention, par le procédé à très bas volume est également possible. Les chélates ou agents de chélation conformes à l'invention, destinés à alimenter des plantes en microsubstances nutritives, peuvent être adjoints tels quels ou sous la forme de leurs formulations aux divers substrats naturels et synthétiques dans lesquels les plantes se développent, ou bien ils peuvent y titre incorporés. En outre, il est particulièrement avantageux de les utiliser à des fins de fertilisation en hydroculture. La quantité utilisée de chélatesou d'agents de chélation conformes à l'invention peut varier entre d'assez. larges limites. Elle dépend principalement de la nature du sol, ainsi que du besoin en substances nutritives de la plante en question. En général, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 100 et notamment entre 1 et 50 kg/ha. La préparation des chélates de l'invention ainsi que l'application et le mode d'action de ces chélates ou des agents complexants pour alimenter des plantes en microsubstances nutritives, ressort des exemples suivants Exemple 1 On ajoute lentement à une solution de 10 parties en poids de chlorure ferrique dans 10 parties en poids d'eau distillée, 80 parties en poids d'un mélange qui se compose de 63 % d'acide 2-phosphonobutane-tricarboxylique-(1,2,4)à 50% et de 37 % de lessive aqueuse de potasse à 50 %. Ensuite,on agite jusqu'à formation d'une solution limpide, dans laquelle se dissout totalement aussi le précipité d'hydroxyde de fer et dephosphonate de fer obtenu au cours de la réaction. La solution formée peut être utilisée directement comme engrais pour alimenter les plantes en fer. Constante de complexation : KB = 2,5 Restes d'acide par ion Fe3+ : n = 0,61 Exemple 2 On ajoute par portions, en agitant, 40 parties en poids du sel de sodium de l'acide 2-phosphonosuccinique à une solution de 10 parties en poids de chlorure ferrique hexahydraté dans 50 parties en poids d'eau distillée. La solution visqueuse qui se forme tout d'abord pendant l'agitation se transforme lorsqu'on continue de l'agiter en une solution limpide de couleur verte que l'on peut utiliser directement comme engrais pour alimenter des plantes en fer. Exemple 3 On mélange 20 parties en poids de sulfate ferreux avec 30 parties en poids d'eau distillée et on agite le mélange jusqu'à ce que le sulfate ferreux se soit dissous à peu près totalement. On ajoute à cette solution tout d'abord 30 parties en poids d'une solution à 50 % d'acide 2-ihosphonobutane-tricarboy- lique-t1,2,4). Ensuite, on ajoute sous agitation 20 parties en poids d'un mélange contenant 63 % d'acide 2-phosphonobutane tricarboxylique-(1,2,4) à 50 % et 37 % en poids de lessive aqueuse à 50 % de potasse. On obtient une solution limpide de couleur vert clair que l'on peut utiliser directement comme engrais pour alimenter les plantes en fer. Constante de complexation : = 6,0 Restes acides par ion ferreux : n = 1,5 Exemple 4 On ajoute, en agitant, 40 parties en poids de sel de sodium de l'acide 2-phosphonobutane-1 , 2, 4-tricarboxylique à une solution de 25 parties en poids de sulfate de cuivre pentahydraté dans 35 parties en poids d'eau distillée .On obtient une solution d'un bleu intense que l'on peut utiliser directement comme engrais pour alimenter des plantes en cuivre. Si l'on plonge uneittle d'aluminium dans cette solution, il n'y a pas de dépit de cuivre, contrairement à une solution équivalente de sulfate de cuivre ne contenant pas d'acide phosphonobutane-tric arboxylique. Exemple 5 On chauffe à 700C une solution de 130 g de chlorure ferrique hexahydraté dans 200 ml d'eau distillée et on la neutralise avec 120 ml d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniac. Le précipité d'hydroxyde ferrique est filtré à la trompe puis débarrassé par lavage des ions chlorure. On mélange l'hydroxyde ferrique fratchement précipité avec 1080 g d'acide 2-phosphonobutane-tricarboxylique-(1,2,4) et on chauffe le mélange à 900C en l'agitant. En une heure, tout l'hydroxyde ferrique s'est dissous. La solution de couleur brun foncé est tout d'abord concentrée sous le vide de la trompe à eau. L'humidité résiduelle est éliminée du résidu sous un vide de 1 mm de mercure, à 100 C. On obtient un chélate de fer de l'acide 2-phosphonobutane-tricarboxylique-(1,2,4) sous la forme d'une substance solide hygroscopique. Exemple 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, on prépare à partir de 130 g de chlorure ferrique hexahydraté, 120 ml de solution aqueuse à 25 % d'ammoniac et 1080 g d'acide 2-phospionosuccinique à 50 %, un chélate de fer de l'acide 2phosphonosuccinique sous la forme d'une substance solide hygroscopique. Exemple A lutte contre la chlorose/chrysanthème Essai sur plantes en pot avec un sol manquant de fer. Plante : Chrysanthemum indicum "Yellow Delaware" On utilise comme milieu de culture, un mélange de sol calcaire conchylien alcalin (sol d'un vignoble manquant dé fer) et de tourbe dans un rapport en volume de 1:1. Fumure de base, sans fer, par m3 de milieu de culture 3 kg de chaux carbonatée 0,5 kg de superphosphate 0,8 kg de nitrate de potassium 0,29 kg de phosphate diacide de potassium 0,474 kg de nitrate d'ammonium 50 g de sulfate de cuivre 20 g de sulfate de manganèse 2,5 kg de sulfate de zinc. Récipients : Pots en matière plastique de diamètre égal à 12 cm. Chaque pot contient une plante. Pour ajuster la fumure, on utilise une solution nutritive pour insuffisance en fer, suivant Hoagland et Arnon, dans laquelle est dissoute la préparation de fer, la quantité utilisée étant de 10 mg de fer par plante. tWoir 'rThe water-culture method for rowing plants without soil", California Âgricultural Experiment Station, University of California, Berkeley, Circulaire NO 347, 1950). Quantité ajoutée 100 ml de solution nutritive par plante par semaine. les résultats de leévaluation après huit semaines de traitement par arrosage ressortent du tableau I suivant TABLEAU I Lutte contre la chlorose/chrysanthèmes Composé de fer Croissance Couleur des pH (dans dans la solution feuilles l'eau dis de traitement de tillée) du l'insuffisance milieu de en fer culture à la fin de l'essai Moyenne Feuilles jeunes 7,5 Témoin d'un vert clair, la plupart chlo rotiques Sulfate ferreux Moyenne à Feuilles jeunes 7,6 heptahydraté faible d'un vert clair, (connu) en partie chlo rotiques routes les 7,6 11FetrilonV1 Toutes les 7,6 (connu) Faible feuilles très chlorotiques Chélate de fer- Très bonne Vert foncé 7,6 III de l'acide 2 phosphonobutane tricarboxylique (1,2,4) (**) (conforme à l'in- vention) "Sequestren 138 Très bonne Vert foncé 7,7 Fe" (i}) Connu (*) etrilon" = Fertiliant au fer du commerce à base d'un chélate de fer du sel de sodium de l'acide éthylènediamine-tétracétique (**) L'engrais au chélate de fer conforme à l'in- vention a été préparé comme décrit dans l'exemple 1. (***) "Sequestren 138 Fe" = Engrais au fer du commerce,à base d'un chélate de fer de l'acide éthylène-diamine N,N'-di(O-hydroyphényl)acétique. Les résultats de l'évaluation indiquent que contrairement à l'engrais "Petrilon" au chélate de fer, le composé de fer conforme à l'invention à base acide 2-phosphono butane-tricarboxylique-(1,?,4) assure,dans un milieu alcalin de culture, une très bonne alimentation en fer des plantes d'essai, tout comme l'engrais au chélate de fer appelé "Sequestren 138 Fe", et ceci sans les inconvénients toxicologiques que l'on rencontre lorsqu'on utilise ce dernier produit. Exemple B Lutte contre la chlorose/vigne Dans un essai en pleine terre effectué en Italie, des ceps de vigne de la variété "Pinot blanc", cultivés dans un sol alcalin (Calcinose), sont traités avec des engrais au chélate de fer pour combattre des maladies par manque de fer. Après la fin des essais, on détermine l'attaque des feuilles par la chlorose et on ltexprimipar un pourcentage. 0 % signifie qu'il n'y a pas de feuilles chlorotiques et tOO % indique que toutes les feuilles sont atteintes de chlorose. Les résultats de 1 essai ressortent du tableau II suivant TABLEAU II Lutte contre la chlorose/vigne Composé de fer Attaque des feuilles par la chlorose, % 100 (témoin) Engrais au chélate de fer de l'invention, suivant l'exemple t 25 "Sequestren 138 Pe" 22 "Fetrilon" 58 Tous les composés de fer sont utilisés en une quantité choisie de manière que la teneur en fer corresponde à celle qui est recommandée pour l'application de ltengrais au fer du commerce appelé "Sequestren 138 Fe". Dans d'autres essais pratiques préliminaires conduits dans des pays d'Europe méridionale (Grèce, Italie et Espagne), on a pu confirmer également les résultats favorables indiqués ci-dessus, que l'on peut obtenir en appliquant des complexes de chélates de fer de l'invention à base d'acide 2-phosphonobutanetricarboxylique-(1,2,4) à des sols alcalins, dans la lutte contre des maladies dues au manque de fer, principalement dans les cultures de pêchers,d'agrumes, de vignes et de noisetiers. Exemple C Lutte contre la chlorose/rosiers Dans un essai effectué en pleine terre en Italie, on a traité avec un engrais au chélate de fer des roses de la variété "13elinda", cultivées dans un sol alcalin, pour lutter contre les maladies dues au manque de fer (Calciose). Après la fin de l'essai, on a déterminé l'attaque des feuilles par la chlorose, que l'on a exprimé par un pourcentage. O % signifie qu'aucune feuille ntest chlorotique et 100 % signifie que toutes les feuilles sont atteintes de chlorose. Les résultats de essai ressortent du tableau III suivant TABLEAU III Lutte contre la chlorose rosiers opposé de fer Attaque des feuilles par la chlorose, % 1ère estimation au bout 2ème estimation de trois semaines au bout de 9 semaines (Témoin) 100 100 Engrais au chélate de fer suivant l'exemple 1 de l'invention 55 28 1 de l'invention 55 28 "Sequestren 138 Fe" 30 14 Cet essai fait ressortir que le composé de fer conforme à l'invention émigre dans le sol un peu plus lentement que le produit équivalent "Sequestren 138 Fe" et que son effet optimal s'obtient donc un peu plus tard. Cela est avantageux dans le cas de sols ayant une grande perméabilité pour l'eau, notamment dans le cas des inondations artificielles. REVENDICATIONS 1. Nouvel engrais à base de substances nutritives agissant à très faible dose, pour alimenter des plantes en ions des éléments de nombre atomique compris entre 24 et 30,oaractérise par le fait qu'il contient au moins un composé choisi parmi (a) au moins un acide phosphonocarboxylique de formule (dans laquelle R désigne un atome dthydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 ou le reste R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cà à C4 ou le groupe carboxyle, R désigne un ato me d'hydrogène ou un groupe méthyle et 'R3 est un groupe cyano, le groupe carbamido ou ie groupe carboxyle) et (b) au moins un complexe de chélation des acides phosphonocarboxyliques de formule (I) avec des ions métalliques des éléments de nombre atomique compris entre 24 et 30. 2. Engrais à base de substances nutritives agissant à très faible dose, suivant la revendication 1, pour alimentertes plantes en fer, caractérisé par le fait qu'il contient un complexe de chélation du fer de l'acide 2-phosphonobutane-tricarbo2ylique- (1,2,4). 3. Procédé pour alimenter des plantes en substances nutritives agissant à très faible dose, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des acides phosphonocarboxyliques ou leurs complexes de chélation suivant la revendication 1, sur les plantes ou sur leur milieu0 4. Engrais à base de substances nutritives agissant à très faible dose, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil contient en outre des diluants ou des agents tensioactifs ou les deux. 5. Nouveaux complexes de chélation d'un acide phosphonocarboxylique,caractérisés par le fait qu'ils sont formés par réaction d'acides phosphonocarboxyliques de formule (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe allyle en C1 à CL ou le reste R' est un atome d'hydrogène, un groupe allyle en C1 à C4 ou le groupe carboxyle, R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R3 est un groupe cyano, le groupe carbamido ou le groupe carboxyle) ou de leurs sels, avec des oxydes, hydroxydes, halogénures, carbonates ou sulfates des éléments de nombre atomique compris entre 24 et 30, le cas échéant en présence d'un diluant, avec addition subséquente éventuelle de bases pour faire varier le pH.