FR 2281373 A1 19760305 FR 7427317 A 19740806 La présente invention concerne des agents de dévelop- pement chromogène constitués d'alcoolates d'orthophosphates de 4-amino-3-méthyl-N-éthy -méthanesulfonPmidoéthylaniline, l'incorporation d'un tel composé comme composant fonctionnel principal d'un révélateur concentré liquide emballé, l'incorporation d'un tel composé dans des solutions de travail de développement chromogène et l'utilisation de tels composés dans le développement Chromogène d'un film en couleurs. La formation d'images négatives ou positives en couleurs à partir d'émulsions en couleurs d'halogénure d'argent sensibilisé exposées est une opération difficile qui nécessite des solutions de développement chromogène de pureté élevée. La chimie et la physique de cette opération sont décrites par J.R. Thirtle et D.M. Zwick dans "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 5, pages 812-845, (2ème édition) de Kirk-Othmer. L'opéra- tion peut Entre appliquée au développement de négatifs photographiques en couleurs, de positifs photographiques en couleurs, de plaques photographiques en couleurs et de films cinématographiques en couleurs. Les révélateurs couramment utilisés depuis de nombreuses années dans l'industrie pour traiter ces émulsions renferment comme agents de développement chromogène des pphénylènediamines, N,N-disubstituées.Lors du développement chromogène, l'agent de développement chromogène réagit avec des coupleurs phénoliques ou à radical méthylène actif- qui sont incorporés dans diverses couches de l'émulsion sur une base transparente ou un papier et forment es colorants ne diffusant pas qui constituent l'image finale. Ces agents de développement chromogene, lorsqu'on les met en contact d'un halogénure d'argent exposé, répartis dans trois couches d'émulsion séparées, subissent#une oxydation en quinone-diiminea qui, à leur tour, se condensent avec les trois coupleurs différé#its présents chacun dans une couche d'émulsion différente. La quantité de quinone-diimine formée est directe- ment proportionnelle à la quantité d'halogénure d'argent qui a été exposée et par conséquent détermine la quantité, donc l'intensité, du colorant formé. Ce procédé constitue le couplage oxydant.La combinaison des couches de colorant jaune cyan et magenta en quantités déterminées par l'halogénure d'argent exposé peut être rendue telle qu'elle reproduise très fidèlement les couleurs du sujet photographié. Il ressort de cette description succinte que toute impureté présente dans le bain de travail de révélation chromogène pouvant oxyder la phénylènediamine en quinone-imine ou pouvant se coupler avec les agents de couplage, peut altérer considérablement la qualité de l'image colorée. Les révélateurs chromogènes sous forme de quinonediimine peuvent subir des réactions secondaires indésirables qui fournissent des intermédiaires gênant la formation du colorant. Une réaction de ce type se produit dans une solution de développement alcaline classique. La quinone-diimine subit une hydrolyse oxydante dans laquelle le révélateur chromogène perd un radical amino en formant une quinone-monoimine. Ce dernier composé peut (1) réagir avec les coupleurs en formant des colorants qui sont différents des colorants désirés, et (2) il peut diffuser du site de développement et oxyder le révélateur non oxydé en formant de la quinone-diimine dans des zones distantes de l'halogénure d'argent exposé. Comme la quinonediimine formée peut produire un colorant dans les zones non exposées, la qualité de la reproduction en couleurs est médiotre.On peut mesurer par des techniques sensitométriques la formation de ces sous-produits indésirables et l'évaluer quantitativement. Les modes opératoires sont décrits par Mees et James, dans l'2he theory of the Photographic Processn, 3ème édition, page 460. Des réactions secondaires indésirables semblables peuvent également se produire lors de la fabrication des révélateurs chromogènes. Si on laisse se former ces sous-produits sans les éliminer du révélateur chromogène lors de sa fabrication, ces produits sont entraînés dans le bain de développement et gênent la reproduction des valeurs chromatiques vraies de l'image photographiée. Dans certains traitements en couleurs du commerce, on isole différents constituants d'un bain de travail de développe- ment chromogène en des compositions séparées, chacune étant concentrée autant que possible et liquide pour faciliter le mélange et la dilution par L'eau (parfois certains des composants peuvent être à l'état sec) et chacune étant contenue dans un récipient séparé, tous les composants en récipients d'un révélateur jetant généralement renfermés dans un coffret unique. I1 n'est pas nécessaire et cela est généralement le cas, que chaque composant soit constitué d'un seul ingrédient tel que par exemple un agent de développement chromogène. n est courant par exemple d'incorporer un solvant liquide qui peut Entre l'eau et/ou un solvant organique et/ou un agent solubilisant et/ou un mélange de différents liquides comme ingrédient de chaque composant. Le solvant organique et/ou l'agent solubilisant éventuellement présents, peuvent notre que des supports ou avoir un effet photographique tel que par exemple le renforcement du colorant formé lorsque le révélateur chromogène réagit avec un coupleur.De plus, il existe divers adjuvants qu'on utilise dans un bain de travail de développement chromogène tels que par exemple des systèmes tamponnant le pE, des préservateurs, des séquestrants, des anti-voiles, des activeurs et similaires. Certains de ces composants nécessitent des systèmes solvants différents et pour cette raison, on les sépare0 D'autres tendent à outre instables lorsqu'on les conserve dans le même compartiment avec divers des composés utilisés. D'autres ont tendance à réagir avec divers composés utilisés. D'autres nécessitent la présence de co-solvants, etc.. Donc, en pratique courante, on isole les différents composants. Les principes du compartimentage, de la concentration et du maintien des différents composants séparés ainsi que le principe du mélange des différents composés compartimentés et de leur dilution par l'eau lors de l'utilisation, sont bien connus. n existe de nombreux agents de développement chromogène produits par l'industrie que l'on utilise dans différents traitements photographiques en couleurs. Le révélateur chromogène dont on utilise les quantités les plus importantes est la 4 amino-3-méthyl-N-éthyl-N- -méthanesulfonamidoéthylaniline Ce composé, sous forme d'un sulfate complet (sesquisulfate monohydraté) est commercialisé sous la dénomination de CD-3 et est utilisé dans la majorité des procédés de développement photographique chromogène d'Eastman godak CO., Rochester, N.Y.Le CD-3 a la formule développée suivante La synthèse du CD-3 base est décrite par R.L. Bent et Col. dans n Journal of the American Chemical Societyn, 73,3100-3125 (1951). Dans la fabrication industrielle de ce révélateur chromogène, on réduit par l'hydrogène le précurseur nitroso en le CD-3 base en présence de quantités catalytiques de palladium. Les solvants généralement utilisés dans ce stade sont des alcools aliphatiques inférieurs tels que les alcools méthylique, éthylique, propylique normal ou isopropylique.On filtre la solution pour séparer le cataly seur et on ajoute à cette solution de l'acide sulfurique contenant la quantité requise d'eau pour former le sesquisulfate monohydraté. Une caractéristique de la formation du sel est qu'il se sépare sous forme d'un liquide huileux qui se solidifie au cours du temps. La durée nécessaire à la formation de la phase cristalline à partir de l'huile, dépend de l'agitation, de la température, de la teneur en eau et de la pureté du CD-3 base. La formation initiale d'un liquide huileux présente plusieurs inconvénients dont le principal est que de nombreuses impuretés présentes dans la phase huileuse sont emprisonnées dans les cristaux. Ces impuretés des cristaux solides sont entraînée8 dans le concentré et dans le bain de développement photographique, et Si elles sont réactives dans le système chimique de développement chromogène décrit précédemment, elles nuisent considérablement à la qualité de l'image en couleurs, qu'elle soit négative ou positive. On peut facilement mettre en évidence la formation d'impuretés nuisibles dans le CD-3 en neutralisant le CD-3 base dans diverses conditions où l'air ou l'oxygeneie2mnt au contact de la solution. On peut incorporer le sesquisulfate monohydraté de CD-3 ainsi isolé à un bain de travail de développement chromogène qu'on utilise pour développer des bandes d'essai expo- sées renfermant un halogénure d'argent et des agents de couplage.Toutes les préparations de sesquisulfate monohydraté de CD-3 réalisées dans des conditions permettant le contact avec l'oxygène pendant la neutralisation, présentent un voile bleu important lors des mesures sensitométriques. On peut expliquer ce voile par la formation d'une impureté réactive qui peut présenter une ou plusieurs des réactions suivantes 1. etre oxydée par l'halogénure d'argent en une variété réactive; 2. oxyder la phénylènediamine constituant l'agent de développoenent chromogène en une variété réactive; 3. se coupler avec l'agent chromogène en formant un colorant; 4. diffuser à travers une couche donnée pour développer une couleur dans des zones non exposées. Bien que les raisons de la formation des impuretés précitées ne soient pas totalement élucidées, il semble que leur formation soit due à une hydrolyse oxydante décrite par K.T. Pinley et L.K.J. Long, dans le chapitre l'Quinone-diimines ana Related Compoundsn dans "2hue chemistry ot Carbon-Nitrogen Double Bonds (1ère édition), édité par Saul Patal.Dans la publication citée, les quinone-diimines qui sont les produits d'oxydation des I ,4-phénylènediamines, sont hydrolysées en quinone-monoimines. Les complications et les effets indésirables qu'entraRnent les #iinone-monoimines dans le développement chromogène sont décrits par J.R. Uhirtle et D.M. Zwick dans "Color Photography" dans "Encyclopedia of Chemical Gechnology" (2ème edition), vol.5, page 821 de Xlrk-Othmer. L'hydrolyse oxydante qui peut se produire avec le CD-3 peut être illustrée par les équations suivantes La formation de la quinone monoimine dans l'équation 2 est appuyée par les indications chimiques décrites dans les références citées. Les effets nuisibles des quinone-monoimines sur la qualité chromatique des négatif s et des positifs en couleurs sont connus et ne nécessitent pas d'information com pl émentaire. Le but principal de l'invention est un agent de développement chromogène amélioré et un procédé de sa préparation ne présentant pas les inconvénients précités. Plus précisément, l'invention concerne une nouvelle catégorie d'alcoolates d'orthophosphates de 4-amino-3-méthyl- N-éthyl-N- fi -méthanesulfonamidoéthylaniline gazon peut utiliser comme agent s de développement chromogène dans des concentrés, dans des bains de travail de développement chromogène et dans desprocédés de développement chromogène pour développer des images dans des négatifs, des positifs, des plaques et des films cinématographiques en couleurs exposés, selon le système Eastman Rodez de développement des films godak: Kodacolor. L'invention concerne également un procédé de prépara- tion de ces orthophosphates sous forme d'alcoolates, ce procédé éliminant la formation d'impuretés indésirables g8nant le traitement de développement chromogène. L'utilisation des nouveaux alcoolates d'orthophosphates dans des bains de développement photographiques est décrite dans la littérature. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le nouvel agent de développenient chromogène de l'it- vention est un alcoolate mét#ylique, éX4yli~ue ou propylique d' orthopho sphate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-ss-méthane- sulfonamidoéthylaniline. La 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- - méthanesulfonamidoéthylaniline est désignée ci-après par l'abréviation AFMT qui dérive du nom qu'elle porte dans la nomenclature de Genèse, c'est-i-dire la 4-amino-N-éthyl-N- ) - méthane sulfonamidoéthyl-m-toluidine. Le terme "alcoolatet" indique ici la présence d'un alcool de cristallisation. On peut utiliser ce nouveau révélateur chromogène comme ingrédient principal d'un concentré de développement chromogène renfermant au moins ce révélateur chromogène en solution aqueuse, ce concentré étant destiné à être mélangé à d'autres concentrés de composés différents et à de l'eau pour former un bain de travail de développement chromogène qu'on utilise pour le développement chromogène d'un film en couleurs. On prépare ces alcoolates par hydrogénation catalytique d'un précurseur nitroso dans un alcool aliphatique inférieur tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique normal ou l'alcool isopropylique et en faisant réagir la base obtenue avec l'acide orthopho sphori que. On prépare la base nécessaire à la formation de l'orthophosphate par hydrogénation catalytique de la 4-nitroso- 3-méthyl-N- éthyl-N- Jb -méthane sulfonami do éthylaniline. On peut effectuer la réduction dans un alcool aliphatique inférieur tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique normal ou l'alcool isopropylique. Lorsque l'intermédiaire nitroso a été réduit en l'AEMU base, on ajoute une mole d'acide orthophosphorique à 85% par mole d'AEMU. Cette quantité est la quantité nécessaire pour une réaction stoechiométrique. Si on le désire, on peut utiliser une quantité additionnelle de cet acide, un excès de 5% donnant d'excellents résultats et un excès atteignant 200% donnant des résultats satisfaisants du point de vue industriel. Aux températures supérieures à 500C, le mélange demeure limpide. On filtre la solution pour éliminer le catalyseur. La solution filtrée, lorsqu'on la refroidit à la température ordinaire ou en dessous, laisse déposer un solide cristallin blanc. Ce solide a pour composition correspond à l'alcool utilisé dans la réduction. L'incorporation d'un alcool de cristallisation est totalement inattendue et n'a jamais été précédemment observée. Voir Bent et Coll., Journal of American Chemical Society, 73, 3100 (1951). Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue les stades de réduction et d'acidification dans un seul récipient en introduisant l'acide orthophosphorique directement dans le réacteur renfermant le palladium catalytique et le précurseur nitroso réduit en solution dans l'alcool aliphatique inférieur, ce qui élimine la possibilité de former la quinone-monoimine indésirable car l'environnement réducteur empoche cette réaction d'oxydation de se produire.Une autre caractéristique particulièrement souhaitable est que I 'orthophos- phate préparé dans un alcool aliphatique inférieur cristallise directement sous forme solide sans séparation d'une phase liquide avant la solidification; la cristallisation directe de l'alcoolate de l'orthophosphate fournit un produit plus pur que celui qu'on obtient par solidification d'une huile. Bien qu'il soit possible d'ajouter l'acide sulfurique directement à une solution de la base dans un alcool aliphatique inférieur renfermant un catalyseur au palladium, pour obtenir un alcoolate du CD-3, des problèmes pratiques empêchent d'utiliser ce mode opératoire dans une opération de fabrication. La difficulté principale est la séparation de l'huile qui rend l'élimination du catalyseur difficile lorsqu'on utilise un appareillage de filtration classique. On peut incorporer les alcoolates aliphatiques inférieurs d'orthophosphates d'AFMT à des bains de travail de dév#loppement chromogène pour produire des images photographipues en couleurs, comme décrit dans les exemples du brevet des Etats-Uhis d'Amérique n 2 193 015, ou on peut les incorporer dans des concentré et dans des compositions convenant pour réaliser des bains de travail de développement chromogène, comme indiqué dans la littérature. La quantité d'un tel alcoolate d'orthophosphates est telle que l'A2MD base libre de l'agent de développement chromogène soit présent en la quantité correspondant au poids de la base libre dans les compositions précitées. Les exemples suivants illustrent les stades de préparation des alcoolates de l'invention et les caractéristiques analytiques de ces alcoolates. Exemple I Dans un réacteur d'hydrogénation à faible pression de Parr de 1 litre (Parr Bquipment Co., 211 Fifty-Third Street, Moline, Illinois 61265) on introduit 122 g (0,566 mole) de 4-nitroso-3-méthyl-N-éthyl-N-ss-méthanesulfonamidoéthylaniline, 400 g d'alcool méthylique, et un catalyseur constitué de 4,0 g de charbon palladié à 50% et 6 g de Darco KB (Âthal Chemical Co., Wilmington, Delaware), qui est un charbon activé. On chauffe le mélange à 4000, puis on chasse l'air de l'espace mort du dispositif d'hydrogénation jusqu't ce que l'alcool méthylique commence à bouillir.On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, sous une pression de 2,7 à 4,1 bars, en maintenant le contenu du réacteur à une température de 40 à 5000. Lorsque l'hydrogène est fixé par la réaction de réduction, on introduit une quantité complémentaire pour maintenir une pression de 2,7 à 4,1 bars. Lorsgu'il n'y a plus de consommation d'hydrogène, on détend le gaz du réacteur et on mélange soigneusement à la solution 44 g (0,388 mole) d'acide orthophosphorique à 85%. Après cette acidification, la solution renferme l'alcoolate méthylique, ctest-à- dire, le méthanolate, de l'orthophosphate, de l'AEMT dans l'al- cool aliphatique inférieur. On filtre la solution à 5000 sur un entonnoir de Büchner revêtu au préalable d'un aide de filtration pour éliminer le catalyseur. On refroidit le filtrat limpide à 1500 et on le maintient à cette température pendant plusieurs heures pendant lesquelles un solide cristallin légèrement blanchttre se dépose.On élimine ce solide par filtration, on le lave à l'alcool méthylique froid et on sèche le gâteau de filtre sous vide à 50 C. Le rendement en solide est de 125g. Le produit a la structure suivante Les valeurs analytiques du solide sont les suivantes: Composition calculée pour 01#I280?N#S Théorie 2) Trouvée (%) Carbone 38,9 38,7 Hydrogène 6,97 6,87 Azote 10,45 10,52 Phosphore 7,75 7,80 Alcool méthylique (1) 8,0 7,8 Acide phosphorique (2) 24,4 (1) Déterminé par chromatographie gazeuse (2) Déterminé par titrage avec une base standard dans l'alcool isopropylique. Spectre Infrarouge : Une bande correspondent à l'ion phosphate est présente entre 1 000 et 1 100 cm-. Point de fusion (non corrigé) 134-135 C. Spectre de résonance magnétique nucléaire : Une bande d'absorption des protons du radical méthyle de l'alcool méthylique est présente à 3,4 ppm. Exemple II On effectue la même réaction que dans l'Exemple I, si ce n'est qu'on remplace l'alcool méthylique par l'alcool éthyligRe L'orthophosphate de l'AFMT renferme 10,7% d'alcool éthylique, c'est-à-dire d'éthanolate. La théorie, pour une molécule d'alcool éthylique de cristallisation est de 11,1 %. Point de fusion (non corrigé) 136-140 C. Exemples III et IV On effectue les mêmes réactions que dans l'exemple I, si ce n'est qu'on remplace l'alcool méthylique par l'alcool propylique normal dans l'exemple III et l'alcool isopropylique dans l'exemple IV. Les produits obtenus sont respectivement l'alcoolate propylique normal et l'alcoolate isopropylique de l'orthophosphate de l'AFMT. La quantité de catalyseur constitué de charbon palladié peut varier entre 0,1 % et 10 % an poids de la solution alcoolique de l'AFMT. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes, REVEND ICÂTIONS 1. Orthophosphate de la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- P -méthanesulfonamidoéthylaniline, renfermant un alcool de cristallisation et caractérisé en ce qu'il a pour formule où ROH représente un alcool aliphatique de bas poids moléculaire, renfermant 1 à 3 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool de cristallisation est l'alcool méthylique. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'alcool de cristallisation est l'alcool éthylique. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool de cristallisation est l'alcool propylique normal. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool de cristallisation est l'alcool isopropylique. 6. Procédé de préparation d'un sel, selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au moins un équivalent molaire d'acide orthophosphorique à une solution de 4-amino-3-mét~yl-N-éthyl-N- j -méthanesulfonamido éthglaniline dans un alcool aliphatique de bas poids moléculaire renfermant I à 3 atomes de carbone, cette solution renfermant de 0,1 % en poids à 10% en poids par rapport à la solution d'un catalyseur constitué de charbon palladié. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool méthylique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool éthylique. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool propylique normal. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool isopropylique. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre l'acide et l'aniline dans un environnement rédacteur. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue l'addition à une température d'au moins 5000, on filtre la solution pour éliminer le catalyseur et on refroidit la solution filtrée au moins à la température ordinaire pour que 1' alcoolate dépose sous forme d'un solide cristallin.