FR 2273277 A1 19751226 FR 7516625 A 19750528 La présente invention se rapporte à des installations à sonde d t analyse permettant de déterminer la concentration de solutés dans des systèmes condensés. Dans un mode d'exécution préféré, l'invention s applique à une installation destinée à déterminer la concentration d'alumine dissoute dans des électrolytes fondus utilisés dans des cellules ou cuves de réduction pour la préparation de l'aluminium. On peut donc utiliser avantageusement une telle installation pour contrôler la concentration en alumine de telles cuves. I1 existe un volume de littérature considérable décrivant l'état courant de la technique de la production de l'aluminium par l'électrolyse de l'alumine dans des bains à base de cryolite, au moyen d run grande nombre de cuves semblables disposées en une ligne de pots. L'une des opérations courantes essentielles est l'alimentation en alumine pour maintenir sa concentration, normalement dans l'intervalle d'un à huit pour cent en poids. Traditionnellement, on effectue cette opération d 'alimentation à la maints la proportion et le minutage des additions d'alumine étant choisis par l'opérateur, tache nécessitant beaucoup d'adresse et la connaissance préalable du comportement prévu de chaque cuve individuelle. Dans certaSlesinstallations, on monte des dispositifs électromécaniques ou des calculatrices électroniques pour aider l'opérateur à accomplir cette tâche. Si la cuve est surchargée d'alumine, la concentration en alumine peut augmenter jusqu'à ce que la masse fondue se sature. Cette alumine en excès se dépose au fond de la cuve à la fin, en provoquant un état "sale" ou 1,boueux" des différentes cuves (pots) qui entrasse une perte de rendement et une surchauffe de la cuve. Lorsque la concentration en alumine diminue à une valeur trop basse, en général inférieure à deux pour cent, le mode de fonctionnement des cuves change et"l'effet d'anode" bien connu a lieu. On pense en général que "l'effet d'glode'' est provoqué par l'électrolyse du bain de fluorure à ces faibles concentrations d'alumine. Lorsque cela a lieu, il se forme une pellicule isolante gazeuse ou de fluorure polymère à la transition entre la surface de l'anode et l'électrolyte fondu. La résistance électrique élevée de cette pellicule fait monter la tension de la cuve dtun facteur d'environ dix; la consommation d'énergie excessive et irrégulière qui en résulte ne produit pas dlaluminium et perturbe la charge globale du système de ligne de pots.Ainsi, le courant peut diminuer de telle façon que toute la ligne de pots fonctionne à une cadence de production réduite. Du fait que les effets d'anode courants sont moins facheux pour le fonctionnement global de la cuve concernée et de la ligne de pots, on fait fonctionner normalement les cuves sur un programme d'alimentation destiné à éliminer l'état de "saleté des pots" et à régler la survenance des effets d'anode à environ un par Jour et par cuve. On pourrait obtenir une amélioration du rendement du procédé si "les effets d'anode" et les "pots sales" étaient éliminés. On obtiendrait une autre amélioration si l'on pouvait régler la concentration en alumine au niveau optimal. De telles améliorations seraient favorisées par la mise au point d'un procédé de mesure in situ de la concentration en alumine du bain, qui serait utilisée pour régler le, débit d'alimentation de la cuve. On a fait de nombreuses tentatives pour améliorer le rendement de la cuve en éliminant les effets d'anode. Plusieurs de ces tentatives mettent à profit ltobservation que la résistance électrique de la cuve diminue normalement pendant une certaine période après l'addition d'alumine, mais augmente avant l'effet d'anode, la vitesse d'augmentation étant la plus élevée juste avant l'effet d'anode . Panebianco et Bacchiega ont mis au point un pont de tension basé sur l'augmentation de tension résultante, pour avertir de l'état "d'effet pré-anodique", comme il est expliqué dans "La Mettalurgica Italiana", nO 5, 1968.Piller (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 712 857) s'est servi des calculatrices électroniques pour analyser la courbe de résistance et signaler l'effet d'anode imminent. D'autres procédés reposaient sur le fait que les anodes que l'on fait fonctionner à des densités de courant supérieures à la moyenne subissent un effet d'anode un peu avant les autres anodes. Bien que toutes ces techniques améliorent quelque peu le rendement du procédé, elles ne peuvent prévoir l'approche d'un état de "pot sale, et elles ne règlent pas et n'éliminent pas, non plus, les fortes fluctuations de concentration en aluminium qui peuvent se produire et se produisent dans des lignes de pots normales. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 400 062 décrit une installation destinée à contrôler la concentration en alumine en réglant le débit d'alimentation à l'un de deux niveaux prédéterminés. Une alimentation extérieure est utilisée pour exci ter une anode-pilote à une densité de courant supérieure à la den sité de courant de la cuve après deux stades de prétraitement au cours desquels on supprime un effet d'anode préliminaire en inversant la polarité de l'alimentation extérieure. La présence ou l'absence d'effet d'anode sur l'anode-pilote est utilisée pour choisir celui des deux niveaux d'alimentation qui est le mieux approprié. Des recherches de laboratoire récentes ont montré que la concentration en alumine dépend non seulement de la densité de courant appliquée, mais également du temps que prend l'électrode- pilote pour atteindre l'effet d'anofe. Par suite, la détection de la présence ou de l'absence de l'effet d'anode seulement ne permettrait qu'un réglage grossier de la concentration en alumine, à cause de la résolution faible par nature de l'appareillage techni que. On réduirait mezme davantage la résolution en utilisant les sondes non gainées de résolution médiocre pour les densités de courant, comme on l'a suggéré. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 471 390 décrit un instrument et une sonde pour déterminer la concentration réelle en alumine dans le bain. On immerge dans le bain une sonde contenant une petite cuve-pilote, et l'on augmente la tension de la cuve par paliers jusqu'à ce qu'un effet d'anode soit provoqué sur l'anode-pilote. La variation brusque de résistance de la cuve est détectée par un dispositif de programmation et de mesure et le signal électronique résultant est utilisé pour engendrer le palier de tension auquel l'effet d'anode se produit et pour remettre à zéro l'instrument. Ce palier de tension ou "numéro de lecture", utilise en liaison avec des courbes d'étalonnage déterminées par analyse au laboratoire, permet .d1 attribuer une valeur quantitative à la concentration en alumine. Dans le mode d'exécution préféré, la tension progresse par paliers automatiquement toutes les trois secondes, avec possibilité de progression manuelle. La sonde contient une anode-pilote dont l'aire est soigneusement définie à l'aide d'un manchon de nitrure de bore et une cathode d'acier concentrique au voisinage immédiat de 11 anode. La résolution et la reproductibilité pouvant être obtenues au moyen de cet instrument dépend beaucoup du besoin de maintenir à la fois la configuration relative anode-cathode et la progression pas à pas de la tension constante, ainsi que de la nécessité de réaliser la sonde en rapprochant mutuellement l'anode et la cathode autant que cela est possible. Toute variation de la configuration anode-cathode en raison de l'usure de la sonde ou de tolérances de fabrication introduira des variations de la composante bien connue RI de la tension dé la cuve et, par suite, du numéro de lecture. D'autres erreurs seront introduites par toute variation de la conductibilité de la masse fondue ou de la tension d'anode effective (résultant de l'alliage avec l'aluminium déposé galvaniquernent ou de la corrosion produite par la masse fondue). Un autre inconvénient important réside dans la faible valeur des vitesses de variation périodique utilisées. A ces faibles cadences, le courant et la tension de la cuve présentent de fortes fluctuations à court terme, en raison de la formation de bulles gazeuses.Cela entrarne une réduction de 1 résolution du numéro de lecture. L'invention a principalement pour objet une installation destinée à déterminer des concentrations en soluté, d'un fonctionnement plus efficace que celles décrites précédemment. L'invention est caractérisée en ce que lton applique à l'anode d'une sonde, utilisée pour déterminer les concentratids en solutés, une tension en forme de rampe qui augmente rapidement à une valeur suffisante pour provoquer un effet anode sur ladite anode. Le courant traversant l'anode juste avant l'effet d'anode est déterminé pour fournir une indication de la concentration en solutés. Selon un mode d'exécution préféré, la sonde contient une électrode de référence pour permettre de régler étroitement la tension en forme de rampe appliquée à 1 1anode. Dans les agencements à-deux électrodes utilisés antérieurement, la contre-électrode (la cathode dans le cas de déterminations de concentration en alumine) jouait à la fois le rAcle d'un collecteur de courant et diune électrode de référence instable, de sorte que la réponse de l'anode-pilote était influencée par la configuration géométrique de la sonde, la résistance du bain et le déroulement du fonctionnement antérieur.L'installation selon le mode dlexécution préféré de l'invention remédie à ce problème en utilisant une électrode de référence qui est maintenue à un potentiel permanent par rapport au bain. t'utilisation de cette troisième électrode de référence stable réduit au minimum l'influence de la géométrie de l'ensemble et des chutes de tension RI dans ltélectrolyte, ce qui permet d'exercer le réglage étroit fortement désiré de la vitesse de variation périodique de la tension imposée à l'anode-pilote. Un autre avantage de l'ensemble à trois électrodes est la plus grande souplesse de structure de la cuve électrochimique-pilote que l'on peut obtenir. Plus particulièrement, la cathode-de la cuve de réduction peut être utilisée comme contre-électrode de la cuve-pilote, ce qui simplifie la structure de la sonde et permet de prélever le courant destiné à la cuve-pilote sur le circuit principal de réduction à alimentation en courant continu. Les figures du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est un schéma synoptique par blocs d'une installation à sonde d'analyse selon l'invention, représentée en liaison avec le circuit d'une cuve de réduction d'aluminium. La figure 2 est une coupe longitudinale fragmentaire d'un mode d'exécution pratique d'une sonde pour l'installation. La figure 3 représente la courbe de réponse typique courant-temps de 1'anode-pilote. La figure 4 représente la courbe typique couranttension. La figure 5 représente une courbe d'étalonnage typique sur laquelle on peut lire la concentration en A1203, étant donnée la valeur de Q. En se référant d'abord à la figure 1, cette figure représente une installation à sonde d'analyse selon l'invention, sous forme synoptique par blocs Chacun des blocs cités dans la description qui suit comprend des composants électriques/ électroniques normalisés bien connus des spécialistes, et il n'y a pas lieu d'en donner un schéma de montage complet dans la présente demande. L'installation représentée comprend trois composants principaux : l'alimentation A, la sonde B et l'ensemble de sortie C. L'alimentation A comprend une source d'énergie P qui peut être soit séparée, soit celle utilisée pour la cuve de réduction, un générateur 1 de formes d'onde, tel qu'un générateur d'impulsions uniques engendrant une onde triangulaire ou en dents de scie, un circuit 2 de réglage de tension, et un circuit 3 de commutation et de remise à zéro reliant le générateur 1 de formes d'onde et le circuit 2 de réglage de tension à la sonde B et à un circuit 4 amplificateur de puissance. L'ensemble de sonde B comprend trois électrodes : une anode-pilote 5, une électrode de référence 6 et une contre-électrode ou cathode 7, cette dernière pouvant être la cathode de la cuve. Dans un premier mode d'exécution, le circuit 2 de réglage de tension se présente sous la forme d'un potentiostat. Ce dispositif est un amplificateur à réaction à deux entrées, l'une d'entre elles étant la différence de potentiel entre l'anodepilote 5 et l'électrode de référence 6, et l'autre la différence de potentiel entre l'anode-pilote 5 et la sortie du générateur de formes d'onde . Le fait que ce circuit de commande soit à réaction oblige sa sortie (et en fin de compte le courant circulant dans l'anode-pilote) à avoir une valeur telle que les deux entrées restent dans des limites très proches l'une de l'autre. Sous sa forme la plus simple, ce potentiostat peut comprendre un amplificateur opérationnel et des résistances de réaction associées, Dans le mode d'exécution préféré, des circuits de filtres électroniques sont incorporés pour réduire les effets parasites de signaux non désirés ou transitoires éventuels pouvant pénétrer dans l'agen- cement. Le circuit 3 de commutation et de remise à zéro est prévu pour déclencher le passage du courant dans l'installation et permettre de faire fonctionner un grand nombre de sondes telles que B à partir du même circuit de réglage de tension et du même générateur de formes d'onde. Le potentiel de l'anode-pilote 5 est plus positif que celui de la cathode grâce à 1 t application de courant provenant du circuit 4 amplificateur de puissance. L'électrode de référence 6 établit un potentiel permanent par rapport au bain pendant des durées pratiquement longues et elle établit un point de référence de tension stable pour la réussite du fonctionnement du potentiostat. La cathode 7 complète le circuit de passage du courant de la sonde. La figure 2 représente un type de structure de sonde. Dans cet agencement, 1' anode-pilote 5 comprend une tige de graphite ou d'une autre matière carbonée, comme du carbone ou du carbone vitreux ou pyrolytiques qui est entourée par une gaine 8 de nitrure de bore. Cette gaine a pour rôle de délimiter de façon appropriée l'aire de l'anode 5 et d'isoler l'anode 5 de l'électrode de référence. L'électrode de référence 6 est une tige de graphite tubulaire (ou de tout autre conducteur approprié qui établit un potentiel permanent tout en résistant à l'attaque de la cuve) entourant la gaine 8.La gaine 8 est aussi mince qulil est pratiquement possible, de sorte que ltélectrodede référence 6 est proche de 1' anode 5 pour reduire les effets de distorsion du passage du courant dans l'anode 5. I1 est clair qu'une matière différente 9 sépare l'anode 5 et l'électrode de référence 6 et isole l'anode 5 de l'enveloppe conductrice 10 reliée à l'électrode de référence 6.Dans ce mode d'exécution, la matière 9 est de la mullite, tandis que l'enveloppe 10 est en "Inconel". On pourrait utiliser du nitrure de bore partout, mais la mullite, qui est une matière moins chère, s 'est avérée donner satflsfaction. L'électrode de référence 6 est également enfermée-dans une enveloppe ll de nitrure de bore pour assurer une protection -supplémentaire de l'électrode de référence. La contre-électrode ou cathode 7 est, dans l'agencement représenté, la cathode de la cuve de réduction, mais la cathode 7 peut être incorporée sous la forme d'un autre tube de graphite ou d'un autre tube de matière appropriée, par exemple de métal, de carbure de titane, entourant l'enveloppe Il. La sonde B peut avoir n importe quelle autre forme physique appropriée, du moment'que l'aire de l'anode est soigneusement définie pour permettre - de connaître avec précision le courant de fonctionnement qui y circule, La sonde est plongée dans le bain d'électrolyte en n1 importe quel emplacement approprié et à n'importe quelle profondeur appropriéess soit eontinuellement, soit par une immersion.Compte tenu de l'effet corrosif de ltéleetrolyte, on préfère l'opération dtimmersion à ce moment Bien que l'on puisse faire en sorte que le potentiel appliqué-à l'anode-pilote suive l'une quelconque de plusieurs fonctions définissant des formes d'onde, la forme préférée est une onde triangulaire ou en dents de scie unique produisant une tension d'anode-pilote augmentant linéairement par rapport à la tension de l'éleetrode de référence. Cette forme d'onde varie à une vitesse uniforme prédéterminée.Bien que la valeur de cette vitesse en elle-meme ne soit pas importante, du moment qu'elle est comprise entre des limites établies pour les valeurs maximale et minimale, il est important que la vitesse soit reproductible, du fait que la grandeur des lectures obtenues de l'ensemble de sortie C dépend de la vitesse de variation de tension ainsi que de la concentration en alumine. On fait varier la tension de l'anode-pilote 5 utilisée pour obtenir des leetures à partir dlun potentiel de repos par rapport à l'électrode de référence 6J dans un sens qui doit, dans le cas de l'alumine, la rendre plus anodique. Normalement, cette variation serait comprise entre O et 20 V.La vitesse d'augmentation de la tension doit Qtre supérieure à 2 V/s et il s'est avéré que la précision de mesure et la durée de vie de l'électrodepilote sont accrues à des vitesses de variation supérieures. La vitesse d'augmentation périodique préférée utilisée est d'environ 100 à 200 V/s mais on a utilisé avec succès des vitesses d'environ 50 à 400 V/s. Pour chaque structure de sonde et chaque cuve de réduction, il y a une vitesse optimale d'augmentation périodique audessus de laquelle on n'obtient pas d'amélioration de l'information de l'ensemble de sortie. En conséquence, bien que l'on puisse obtenir des vitesses d'augmentation périodique de 400 V/s et supérieures, dans la- plupart des cas il surfit de vitesses inférieures. Bien que les sections de tension croissante et de tension décroissante de l'onde puissent avoir des pentes égales, cela n'est pas obligatoire pour l'invention et lton peut utiliser n'importe quelle pente pour la tension décro.issante, du moment qu'elle n'est pas gênante pour l'électrochimie de l'installation. I1 est fortement désirable que l'électrode soit ramenée au potentiel de repos par le générateur de formes d'onde et le circuit de réglage de tension, du fait que cela s'est avéré aboutir à une amélioration de la précision. Ce retour de la tension de l'anodepilote, au courus du cycle, au potentiel de repos peut s'accompagner par une légère augmentation d'intensité (par exemple, de l'ordre de 0,5 A) qui a pour role de supprimer les déports indésirables de la surface de la sonde et prépare la sonde au cycle suivant. En revenant à la figure 1, l'ensemble de sortie C comprend un circuit 12 de détection de courant, monté en parallèle sur une résistance R de mesure du courant appropriée intercalée dans la ligne d'alimentation de l'anode-pilote. Un circuit 13 de dé section de tension est monté entre l'anode et ltélectrode de référence 6 et un circuit 18 d'intégration courant-temps est monté en parallèle sur R. La figure 3 représente une forme d'onde couranttemps typique, tandis que la figure 4 représente une forme d'onde intensité-différence de potentiel (V anode-V référence ou VA-VR) typique. Les courbes les plus basses montrent le retour au potentiel de repos, comprenant la ingère augmentation de courant précitée. Les courbes correspondent à une anode de 3,5 mm de diamètre et une onde triangulaire d'une vitesse d'augmentation périodique de 200 V/s. Il y a lieu de noter que le courant augmente au cours de chaque variation périodique à une intensité de crête ou critique Ic et que, du fait que cfest ce courant qui est important pour déterminer la concentration en Al203, un circuit 14 de mémorisation et de-comparaison, comprenant un détecteur 15 de valeur de crête, est relié au circuit 12 de détection de courant. L'ensemble de sortie peut Entre n'importe quel ensemble qui peut détecter le moment où le signal de courant a atteint sa valeur de creAte Ic et produire un ordre qui choisit ce courant de cette, le signal de tension a' ce moment et l'intégrale du courant jusqu'à cet instantvà partir du déclenchement du courant, et transfère leurs valeurs à un dispositif de mémorisation et d'affichage approprié, ou à une installation de traitement de llinfor- maton Dans un premier agencement, les signaux de courant et de tension sont transférés à une calculatrice électronique qui est programmée de façon appropriée pour effectuer la détection, le traitement et la mémorisation précités. Dans un autre agencement qui peut etre utilisé de façon appropriée dans des installations n'ayant pas accès à des calculatrices électroniques, ou à des appareils de microtraitement, les signaux sont traités d'une façon que lXon va décrire à présent. Dans cet agencement, les signaux d'intensité et de tension sont échantillonnés à un rythme rapide et transformés en signaux numériques à l'aide d'un convertisseur analogique-numérique, pour être traités par les opérations subséquentes. Le signal d'intensité est également transformé en signal de fréquence d'impulsions à laide d'un convertisseur tension-fréquence. Le signal de sortie du convertisseur analogiquenumérique correspondant à la valeur de l'échantillon de signal d'intensité est transféré à un comparateur pour être mémorisé provisoirement. La valeur maximale du signal d'intensité qui s'est présenté au cours de ce balayage particulier est également retenue dans le comparateur. Lorsqu'une valeur ultérieure de ce signal d'intensité est inférieure à la valeur mémorisée dans le comparateur, des éléments logiques associés au comparateur détectent la diminution et donnent les ordres suivants : (1) transfert du signal d'intensité plus élevé à un module mémoire/affichage tel que 16; (2) transfert de la valeur instantanée de l'intégrale de l'intensité, qui est le - nombre total d'impulsions provenant du convertisseur tensionfréquence qui ont été engendrées Jusqu'à cet instant à partir du début du passage du courant, à un autre module mémoire/affichage tel que 19; (D) transfert de la valeur du signal correspondant à l'échantillon de tension à cet instant à un troisième module mémoire/affichage tel que 20. Si ce maximum s'avère autre un maximum intermédiaire à cause de l'entrée. de signaux parasites dans l'agencement, le circuit de comparaison d'intensités continue à rechercher les valeurs les plus élevées, Jusqu'à ce que le maximum absolu du signal d'intensité soit atteint.Ainsi, les valeurs finales contenues dans ces modules mémoire/affichage correspondent à 1c la tension à l'instant de 1c et l'intégrale de l'intensité du début du passage du courant à l'instant de Ic ; En étalonnant ' la sonde pour des concentrations pondérales connues de A1203, on peut obtenir une courbe d'étalonnage de la forme représentée sur la figure 5 pour chacun des signaux de lecture finaux ctest-à-dire la la tension à cet instant et l'in- tégrale de l'intensité. Ainsi, on peut attribuer aux lectures de sortie obtenues à partir d'un bain de concentration inconnue une valeur directe pour la concentration en alumine. On peut effectuer cette opération manuellement ou automatiquement au moyen d'une calculatrice comportant les informations d'étalonnage. La calculatrice peut alors commander les cycles de pause et d t alimentation de la cuve, pour ajuster convenablement la concentration à une valeur de concentration optimale programmée. REVENDICA?IONS 1.- Installation à sonde d'analyse destinée à être utilisée pour déterminer la concentration en soluté de systèmes condensés, caractérisée en ce qu'elle comprend une sonde comprenant au moins une anode et une cathode, une alimentation reliée à ladite sonde pour appliquer à ladite anode une tension en forme de rampe qui augmente rapidement au moins à une valeur à laquelle un effet d'anode est provoqué sur ladite anode, et des moyens pour détecter au moins la valeur maximale de l'intensité envoyée dans l'anode et correspondant à l'intensité pour laquelle l'effet d'anode a lieu, à partir de laquelle on peut déterminer la concentration en soluté. 2.- Installation selon la revendication 1 caracterisée en ce que ladite sonde comprend en outre une électrode de référence, et en ce que l'alimentation comprend des moyens pour maintenir la différence de potentiel entre l'anode-pilote et l'anode de référence dans des limites très proches de la diférence de potentiel entre l'anode-pilote et la tension d'un générateur de formes d'onde. 3.- Installation selon la revendication 1 ou 2, caretc- térisée en ce que l'alimentation comprend des moyens pour ramener la tension appliquée à l'anode à a valeur initiale, de façon qu'un courant puisse circuler dans l'anode pendant ce cycle de retour, de telle sorte que les dépits indésirables à la surface de l'anode formés pendant l'application de la tension en forme de rampe à l'anode sont pratiquement éliminés. 4.- Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la tension en forme de rampe est engendrée au moyen d'un générateur de formes d'onde ayant une sortie triangulaire ou en dents de scie. 5.- Installation selon 1 tune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la sonde comprend une anode entourée par un milieu isolant qui définit son aire exposée et une électrode de référence. 6.- Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ee qu'elle comprend des moyens pour déterminer la charge circulant dans ladite anode du début du passage de courant à la valeur de l'intensité à laquelle l'effet d'anode à lieu. 7.- Installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la vitesse dtaugmentation de ladite tension en forme de rampe est d'environ 50 à 400 V/s. 8.- Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la vitesse d'augmentation est environ 100 à 200 V/s. 9.- Procédé pour déterminer la concentration en soluté de systèmes eondensés, caractérisé en ce que l'on utilise une sonde comprenant au moins une anode et une cathode, on applique à l'ensemble de cette anode et de cette cathode une tension en forme de rampe qui augmente rapidement au moins à une tension à laquelle un effet d'anode est produit sur ladite anode, on détecte au moins la valeur de l'intensité correspondant à l'intensité à laquelle l'effet d'anode a lieu, et l'on détermine la concentration en soluté à partir de ladite valeur d'intensité. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on détermine la charge circulant dans l'anode du début du passage du courant à la survenance de l'effet d'anode, et l'on utilise cette valeur en liaison avec la valeur de l'intensité correspondant à l'effet d'anode dudit soluté, 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on incorpore une électrode de référence en plus de ladite anode et de ladite cathode, et en ce que l'on ddtermine la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'anode au moment où survient l'effet d'anode et l'on utilise cette valeur en liaison avec la valeur de l'intensité correspondant à l'effet d'anode pour-déterminer la concentration dudit soluté. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la vitesse d'augmentation de la tension en forme de rampe est d'environ 50 à 400 V/s. 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite vitesse est d'environ 100 à 200 V/s.