FR 2269532 A1 19751128 FR 7513390 A 19750429 La présente invention a pour objet de nouveaux silanes organofonctionnels dotés d'une structure cyclique azotée ainsi que l'application de ces silanes comme promoteurs ou adjuvants d'adhérence entre des surfaces d'oxydes minéraux et des polymères. Il est connu que les amines et les diamines aromatiques réagissent avec les esters orthocarboniques en donnant des amidi nes, ou des composés d'imidazole. Des réactions analogues ont lieu également avec des aminophényltrialcoxysilanes. On a trouvé à présent, qu'au cours de la réaction des diaminosilanes avec des esters d'acides orthocarboniques, il se forme des composés ayant la structure dans laquelle la valence libre de l'atome N est relié à un reste silyle par l'intermédiaire d'un groupe alkylène et le reste A représente un reste hydrocarboné divalent non substitué, saturé et éventuellement ramifié Dans la suite de la présente description, la structure cyclique est désignée par imîdazoline lorsque A représente -CH2-CH2 La présente invention concerne donc des silanes organofonctionnels de formule générale dans laquelle R' est de l'hydrogène ou un groupe aryle en A est un reste ayant la signification donnée précédemment et comportant 2 à 4 atomes de B, B est identique à A et possède 1 à 10 atomes de carbone et R est un groupe alkyle ayant I à 4 atomes de carbone qui peut être éventuellement interrompu par un atome de O- ou de S-. La réaction entre les diaminosilanes et les esters d'acides orthocarboniques qui conduit à la formation des nouveaux silanes organofonctionnels a lieu à des températures au-dessus de 150 C. I1 convient d'opérer à la température d'ébullition du mélange réactionnel. En principe, il est également possible de laisser se dérouler la réaction sous une pression élevée et à des températures au-dessus de la température d'ébullition du mélange réactionnel L'ester d'acide orthocarbonique mis en oeuvre sert de solvant. a réaction nécessite une mole d'orthoester pour une mole de silane. Un léger excès d'orthoester ne perturbe cependant pas le déroulement-de la réaction.La réaction peut cependant aussi être réalisée dans des solvants inertes à haut point d'ébullition ayant des points drébullition supérieurs à 150 C. La réaction a lieu suivant l'équation générale (R' = H ou C1-4 alkyle) (n = 2 à 4, m = I à 10). On fait donc réagir de préférence une mole de diaminosilane avec une mole d'ester d'acide orthocarbonique; il est en principe possible également d'utiliser l'un des réactifs en excès. La fin de la réaction se reconnaît au fait qu'il ne se forme plus d'alcool. Dans la pratique, il convient d'opérer de manière à éliminer par distillation l'alcool forme et à le recueillir dans un ballon de réception. Comme esters d'acides orthocarbonîques, qui conviennent aux fins de l'invention en tant que produits de départ, on peut citer l'orthoformiate de triéthyle C(OC2H5)3J, l'orthoacétate de triéthyle [H3C-C(OC2H5)3] ou l'orthoacétate de tri-(méthoxyéthyle) [h3CC(OCH2CH2OCH3)3]. Les diaminosilanes utiles selon l'invention se caractérisent par la formule générale H2N-A-NH-B-Si(OR)3 dans laquelle A, B et R possèdent la signification ci-dessus. Les restes A et B sont de préférence des groupes alkylène à chaïne linéaire comportant deux ou trois atomes de carbone et le reste R est de préfé- rence un reste méthyle ou éthyle. Des exemples de tels composés sont ceux répondant aux formules suivantes H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N-(CH2)3NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3. Le reste situé entre les deux atomes d'azote peut cependant être un reste propylène ou butylène à channe linéaire ou ramifiée comme par exemple dans les composés suivants R = reste méthyle ou éthyle le reste A peut également être ramifié. Des exemples de tels composés de départ sont notamment des silanes de formules suivantes La préparation de ces diaminosilanes s'effectue selon des procédés connus en soi, par exemple par réaction de chloroalkyltri alcoxysilsnes avec les diamines correspondantes.C'est pourquoi, il est également- possible de préparer les nouveau silanes selon l'invention renfermant des groupes imidazolîne par réaction de chloroalkyltrialcoxysilanes avec des diamines et des esters d'acides orthocarboniques sans séparation du diaminosilane intermédiai- re. A cet effet, le rapport molaire du chloroalkyltrialcoxysilane à la diamine doit être situé entre 1:3 et 1:10 de manière à faire rétrograder la formation intermédiaire de diaminosilanes, dans lesquels les atomes d'azote sont porteurs de plus d'un groupe silyle. Des silanes selon l'invention, dotés d'une structure cyclique azotée, trouvent une application dans de nombreux domaines comme promoteurs d'adhérence entre des polymères organiques et des surfaces inorganiques et/ou métalliques. L'effet d'adhérence peut être obtenu, soit par-application sur la surface inorganique ou métallique, soit par incorporation an polymère à lier L'effet d'aiélioration de l'adhérence ainsi obtenu dans le cas des résines phénol-formaldéhZde ou des résines époxy est nettement meilleur qu'avec-les silanes classiques couramment utilisés jusqu'ici comme le t-aminopropyltriéthoxysilane on le g-glycidyloxypropyl- triméthoxysilane. Les résines de condensation du type phénolformaldébyde et les résines aminées sont utilisées depuis longtemps dans le domaine technique comme liants, par exemple en fonderie. Elles sont utilisées aussi bien sous forme de solutions aqueuses que sous forme liquide ou en solution dans des solvants organiques. Il s'est en effet révélé que ces liants possèdent des propriétés de liaison défectueuses lors de l'exposition de ces matitres composites à l'humidité, telle qu'elle apparat par exemple dans des noyaux et des moules de fonderie; en d'autres termes, la résistance mécanique des composites diminue lors du stockage à l'état humide. Ce problème peut être résolu dans une certaine mesure par l'addition de t-aminopropyltriéthoxysilane au constituant résineux; ce mode opératoire a fait ses preuves tout particulièrement avec les résines furanniques. La pratique a cependant montré que leffet de l'aminosilane, positif au départ, s'annulait après une durée de conservation prolongée avec diverses autres résines que les résines furanniques, par exemple dans les ré sols phénoliques ou les résines époxy; cela est vraisemblablement dt à une réaction du silane avec le constituant résineux. En incorporant à ces résines des silanes répondant à la formule générale l'effet d'amélioration de l'adhérence est conservé, même après un temps de stockage prolongé. Le silane est ajouté à raison de 0,05 à 5 %, par rapport à la résihe, en tant qu'additif g des liants à base de produits de condensation, tels que les résines de phénol-formald8hyde et de furanne, les résines aminoplastes ou les produits d'addition Pour incorporer les composés organo-siliciques au liant, il suffit de les mélanger à la résine selon des procédés connus en soi de manière à obtenir une répartition régulière. Le mélange des résines avec les silanes comportant un cycle azoté présente un autre avantage par rapport à des mélanges de silane-résine connus. La stabilité au stockage de ces mélan ges, surtout lorsqu'on utilise un crésol phénolique comme résine, est nettement meilleure qu'avec des résines comparables auxquelles sont incorporés des silanes porteurs de groupes amino. On peut également réaliser le prétraitement des substrats inorganiques à l'aide des composés cycliques conformes à l'invention en les appliquant comme apprêt ou finish, par exemple par pulvérisation, aspersion ou étendage à la brosse sur les surfaces à traiter. C'est ainsi que l'on utilise de préférence des solutions des silanes dans un solvant approprié Comme solvant on peut utiliser l'eau, les alcools, de préférence lesalcools en C2 à C4, les cétones telles que l'acétone, les hydrocarbures chlorés ainsi que les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le to lune, le xylène ou des essences. On peut également mettre en oeuvre des mélanges de ces solvants entre eux. La concentration des solutions à utiliser dépend, entre-autres, du pouvoir de dissolution des nouveaux silanes dans le solvant considéré.La concentration devra donc être réglée pour que la quantité de silane présente souille la surface de façon optimale après le traitement Suivant la porosité de la surface à traiter, la concentration peut s'écbelônner entre environ 0s1 % en poids et environ 10 % en poids. Après le prétraitement, le solvant est évaporé à la tem pérature normale ou à une température plus élevée et les produits prétraités de cette manière sont incorporés à dis polymères organiques. Les liants organiques sont constitués par des produits de polyaddition, par exemple des résines epoxy, des résines à base d'uréthane et des résines de polyesters, par des produits de condensation, tels que par exemple des résines phénol-formaldébyde, durcissant à froid et/ou à chand et par des produits de polymérisation, par exemple à base de chlorure de polyvinyle etJou de copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, d'éthylé- ne, d'esters méthacryliques, etc. Comme constituants présentant des surfaces inorganiques on fera appel à des substances dotées de surfaces d'oxydes telles que par exemple le verre, le quartz, les terres de diatomées, le sable, l'amiante, le mica, le corindon, les oxydes de fer, les oxydes de chrome, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, le ciment ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces substances Des surfaces métalliques adéquates sont le fer, le zinc, l'aluminium, l'étain, le titane, etc... Les composants inorganiques peuvent se présenter sous forme de fibres, de nappes, de poudres, de mats ou de tissus, etc*. et les métaux par exemple sous forme de tales ou de fils. Comme agents promoteurs d'adhérence conformes à 1'inven- tion on peut citer les composés cycliques suivants Dans les formules ci-dessus, R représente un groupe mAthy- le, éthyle, propyle ou méthoxyéthyle. Comme le montrent des mesures de résistance à la flexion -avant et après stockage à l'état humide - effectuées sur des corps moulés, les corps composites à base de liants organiques et d'oxydes minéraux ou de métaux préparés par mi en oeuvre des flou- veaux: silanes conformes à l'invention présentent des résistances nettement accrues par suite de l'amélioration de l'adhérence. L'invention sera illustrée plus en détail au moyen des exemples suivants non limitatifs. Exemple 1 Une mole de H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3 a été mélangée avec une mole de HC(OC2H5)3 et maintenue á ébullition au re flux jusqu'à la formation de 3 moles d'éthanol. Aussitôt après, le mélange réactionnel a été soumis à une distillation fractionnée. Le rendement s'élevait à 80-90 %. De point d'ébullition de la substance recherchée était de 114 à 11600 sous 2 torrs. Poids moléculaire * 260,5 Formule brute = C11H24N2O3si analyse élémentaire C H N Si calculé 50,69 9,22 10,75 10,75 trouvé 49,55 9,39 10,62 10,82 La structure de la 3-[triéthoxysilyléthyl] imidazoline obtenue a été confirmée par les spectres IR et de résonance magnétique nucléaire. Exemple 2 Une mole de H2N-CH2-CH2-NH(CH2)3-si(OC2H5)3 a été mise à réagir comme dans l'exemple I avec 1,2 mole de EC(OC2H5)3 et le mélange réactionnel a été soumis à une distillation fractionnée. La fraction principale distillait entre 130 et 1330C (sous environ 2 torrs). Le rendement s'élevait à environ 90 %. La structure de la 3-[triéthoxysilylpropyl]-imidazoline obtenue a été confirmée par analyse et par les spectres IR et de résonance magnétique nucléaire. Exemple 3 Une mole de H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3 a été mise à réagir suivantfexemple 1 avec 1 mole de H3C-C(OC2H4)3 et le mélange réactionnel a été soumis à une distillation fractionnée. La fraction principale distillait entre 125 et I30OC (sous environ 2 torrs) avec un rendement d'environ 70 %. La structure de la 2-méthyl-3-[triéthoxysilyéthyl]-imida- zoline obtenue a été confirmée par analyse et par les spectres 'R et de résonance magnétique nucléaire. Exemple 4 Une mole de a été mise à réagir suivant l'exemple 1 avec 2 moles de HC(OC2H3)3 et le mélange réactionnel a été soumis à une distillation fractionnée. La fraction principale distillait à une température comprise entre envi- ron 98 et 102 &alpha; sous environ 2 torrs) avec un rendement de 80 à 90 %. La structure de la 4-méthyl-3-[triéthoxysilyléthyl]imide zoline obtenue a été confirmée par les spectres IR et de résonan ce magnétique nucléaire. Exemple 5 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, on a introduit goutte à goutte à la température d'ébullition et sous agitation constante 1 mole de g-chloropropyltriéthoxysilane dans 4 moles d'éthylènediamine et 2 moles d'orthoformate de triéthyle. après achèvement de la réaction, on a poursuivi le chauffage pendant 1 heure et on a séparé aussitôt la phase de chlorhydrate d'amine. Le résidu a été soumis à une distillation fractionnée, à la suite de quoi le produit recherché distillait entre 130 et 1350C sous 2 torrs le rendement était d'environ 20 %, La structure de la 3-[triéthoxysilylpropyl]-imidazoline obtenue a été confirmée par un spectre IR - comparaison avec le produit de l'exemple 2. Exemple 6 Des fils de verre apprêtés à l'eau ont été trempés pendant I minute dans une solution. aqueuse à 0,25 * de 3-triéthoxysilyl- propyi7-imidazoline, mis à égoutter et ensuite séchés pendant 15 minutes à 1300C. Les fils de verre apprêtés ont ensuite été plongés dans une résine époxy et façonnés en des baguettes cylindriques plastiques verre-résine. Les échantillons ont été durcis pendant 17 heures à 1300C. la résistance à la flexion a été mesurée selon la norme allemande DIN 53 452. On a déterminé en outre la résistance à la flexion d'échantillons qui, après le durcissement, ont séjourné pendant 72 heures dans de l'eau bouillante (chiffre apprès le trait oblique). Résistance à la flexion en kp/cm de baguettes cylindriques plastiques verre-résine en époxy : a) promoteur d'adhérence à base de (-aminopropyîtriéthoxysilane: 9600/7600 b) promoteur d'adhérence à base de 3-[triéthoxysilylpropyl]imi- dazoline : 10200/7900 La résistance à la flexion mesurée sous a) sert d'essai comparatif effectué avec un i-aminopropyltriéthoxysilane usuel comme promoteur d'adhérence. Exemple 7 Des bandes de cuivre de 15 x 8 mm ont été dégraissées, décapées, traitées à l'aide d'une solution alcoolique à 10 % de 4méthyl-3-[triéthoxysilyléthyl]-imidazoline et ensuite séchées pendant I heure à 130 C. L'aspect et un essai de grattage ont montré que, grâce au prétraitement, il s'était formé un film dur et adhérent à la surface du Cu. Après chauffage prolongé de ces bandes de Cu prétraitées conjointement avec des feuilles de Cu non traitées dans une étuve à 150, les échantillons non traités présentaient une forte colo- ration alors que les échantillons prétraités avaient conservé leur aspect. EXEMPLE 8 Résine résol phénolique durcissant à froid en tant que liant 1000 parties en poids de sable de Haltern H 32 ("Haltener sand H 32") ont été intimement mélangées avec 25 parties en poids de résol phénolique nT 77 P produit vendu par Dynamit Nobel AG, Troisdorf) additionnées de 0,3% en poids de promoteur dsadhdren- ce et 16% en volume (par rapport à la résine) d'un durcisseur (solution aqueuse à 60% d'acide p-toluène sulfonique). Le mélange a été chargé dans un moule à échantillons cylindrique du type " + GF +" et comprimé à l'aide de trois coups du type de pilon avec un appareil/"+ GF +" (vendu par la Société Georg Fischer). On a laissé ensuite durcir les échantillons à la tempé- rature ambiante, après quoi on a mesuré sur une moitié, après 5 heures, une valeur de flexion initiale au moyen de l'appareil de contrôle de résistance du type " + GF+" (vendu par la Société Georg Fischer). La deuxième moitié des échantillons a été exposée pendant 24 heures à une atmosphère de vapeur d'eau saturée et ensuite soumise à l'essai de flexion. Au cours d'un second et d'un troisième essai, on a confectionné à nouveau des échantillons pour flexion avec la même résine additionnée de 0,3% de silane après une durée de conservation de la résine respectivement de 4 et de 7 semaines et on les a contrôlés selon le procédé susmentionné. Pour comparer avec l'état de labechnique, on a effectué à titre de comparaison un essai avec du &gamma;-aminopropyltriéthoxysilane. Résistance à la flexion des échantillons en kp/em2 aprés 5 heures après 5 heures + 24 heures d'ex position à l'hu midité Composant résineux + silane "T 77 P" sans silane 26 à 30 12 à 14 "T 77 P" avec 0,3 * de t-amino propyltriéthoxysilane 0 32 à 35 24 à 26 "T 77 P" avec 0,3 % de (imidazolinesilane) 32 à 35 20 à 24 Examen après un temps de stockage des compositions de résine de 4 semaines :: "T 77 P" sans silane 26 à 30 6 à 10 "T 77 P" avec 0,3 * de &gamma;-amino- 26 a' 30 propyltriéthoxysilane 26 à 30 6 å 10 "T 77 P" avec 0,3 * d'imidazolinesilane 28 à 34 20 à 22 Examen après un temps de stockage des compositions de résine de 7 semaines : "T 77 P" sans silane 24 à 28 6 à 10 "2 77 P" avec 0,3 % de t-amino- propyltriéthoxysilane 24 à 28 6 à 10 "T 77 P" avec 0,3 % d'imidazolinesilane 28 à 32 22 à 24 Exemple 9 Procédé Cold-Box ou procédé de la boîte froide Un mélange de 100 g de sable de Haltern H 32 (Halterner sand R 32) et de 20 g d'une résine de polyuréthane (polyol + isocyanate dans le rapport 1::1) additionné de 0,3 % de silane a été brassé énergiquement et comprimé dans un moule du type"+GF+" par trois coups de pilon à l'aide de l'appareil du type"+GF+."Dans cet échantillon, on a injecté en l'espace de 4 minutes, en vue du durcissement, 0,5 ml de triéthylamine au moyen d'un courant d'azote comme gaz vecteur. L'étude de la résistance à la flexion dans l'appareil d'essai de flexion du type "+GF+" s'est effectuée sur une partie de l'échantillon après 3 heures de stockage au laboratoire, sur l'autre partie après exposition pendant 24 heures supplémentaire dans une atmosphère de vapeur d'eau saturée. L'essai comparatif a été réalisé avec du &gamma;-aminopropyl- triéthoxysilane. Les compositions de résine ont ensuite été conservées avec et sans silane respectivement pendant 6 et 13/semaines. A l'aide de ces résines, on a confectionné à nouveau des échantillons et on les a exposés à une atmosphère humide pendant plus de 24 heures. Compositions de résine I-polyol # isocyanate = 1:1 sans silane II-polyol + isocyanate = 1:1 avec 0,5 % de t-aminopropyl- triéthoxysilane III-polyol + isocyanate = 1:1 avec 0,5 % de La compatibilité avec la résine étant meilleure pendant une durée de conservation prolongée, l'imidazolinesilane a été mis en oeuvre sous forme d'acétate. Résultats Résistance à la flexion des échantillons en kp/cm' après 3 heures 3 heures + 24 6 semaines de 13 semaines heures de con- stockage de la de stockage servation dans résine, 3 hres de la résine Composi- lthumidité 1 24 heures 3 heures +24 tions de d'exposition heures d'exrésine à l'humidité position à l'humidité I 40 à 44 10 à 15 5 à 10 8 à 12 II 40 à 44 34 à 38 8 à 12 8 à 12 III 40 à 44 34 à 38 20 à 25 25 à 30 Exemple 10 Des fibres de verre apprêtées à l'eau non traitées ont été noyées dans une résine époxy additionnée de 0,5 * d'un silane porteur de groupe imidazoline de formule et façonnées en des baguettes cylindriques. Le durcissement a eu lieu à 130 C. La teneur en verre des échantillons était de 40 à 45%. La résistance à la flexion à sec s'élevait à 9000 kp/cm2 et la résistance au mouillé après exposition à l'humidité était de 6800 kp/cm2. En n'incorporant pas de silane spécial à la résine, on a obtenu avant exposition à l'humidité une résistance de 8500 à 9000 kp/cm2 et après exposition à l'humidité environ 3800 kg/cm. REVENDICATIONS 1. Silanes organofonctionnels caractérisés en ce qutils répondent à la formule générale dans laquelle R représente un reste alkyle en C1-C4 pouvant être eventuellement interrompu par un atome de O ou de S, R' désigne H ou un reste allyle en C1-4, A est un reste hydrocarboné divalent, non substitué, saturé, éventuellement ramifié, comportant 2 a 4 atomes de carbone et B un reste hydrocarboné divalent, non substitué, saturé, éventuellement ramifié avec 1 à 10 atomes de carbone. 2. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est l'un des composés répondant aux formules suivantes : (R = CH3 ou C2H5m n = 2 ou 3) (R = CH3 ou C2H5, m = 2 ou 3) (R = CH3 ou C2H5, m = 2 ou 3) 3.Procédé pour l'obtention de silanes organofonctionnels selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir à des températures supérieures à 4500C un diaminosilane de formule générale H2N-A-NH-V-Si(OR)3 dans laquelle B, 3 et R sont tels que définis dans la revendication I avec un ester d'acide orthocarbonique de formule générale R'C(OR")3 dans laquelle R' est un alkyle en C1-4 ou H et R" = CH3, C2H5 ou CH2-CH2-O CH3, 4. Application des silanes organofonctionnels selon l'une des revendications 1 ou 2, comme promoteurs d'adhérence entre des matières à base d'oxydes minéraux et des polymères organiques. 5. Application des silanes organofonctionnels selon la revendication 4, caractérisée en ce que le silane est incorporé au polymère. 6. Application des silanes organofonctionnels selon la revendications, caractérisée en ce que le silane est d'abord déposé sur la surface d'oxyde métallique et ensuite lié avec le polymère.