FR 2269502 A1 19751128 FR 7512248 A 19750418 L'invention concerne un procédé de retardement de la prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté. Il est connu de prolonger les intervalles de temps séparant le gâchage à 1 eau des sulfates de calcium susceptibles de prise et le début du raidissement, d'une part, et la fin de celui-ci, autre part, par l'introduction d'un mélange de produits, dits retardateurs, dans le me lange de gâchage. Des retardateurs de cette espèce sont, par exemple, la kératine, la colle de poisson, les tartrates, les oxalates, les succinates, les maléates et les acétates. Selon l'effet de retardement voulu, on met ces retardateurs en oeuvre par quantités allant de plus de O jusqu environ 1 % en poids. Ces retardateurs qui, cependant, contiennent dans la plupart des cas des constituants normalement absents dans les sulfates de calcium susceptibles de prise, contribuent aussi à la modification des propriétés du gypse après la prise. en particulier, tous les retardateurs connus jusqu'ici abaissent pratiquement la résistance du gypse après la prise. Le but de l'invention est de créer un procédé permettant de n'utiliser essentiellement que des éléments qui puissent également être présents dans le sulfate de calcium, sans que les propriétés du gypse ayant pris ne soient modifiées, en particulier sa résistance, et sans que, pour cette raison, son utilisation technique ne soit limitée. A cet effet, 11 invention concerne un procéde de retardement de la prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté, caractérisé en ce que l'on utilise comme retardateurs des fluorures d'aluminium condensés et complexes ainsi que des hydrates de fluorure d'aluminium. Conformément à cette invention, on utilise de préférence les fluorures alcalins de la formule générale MeAlF4, Me2AlF3 et Me5Al3F14 dans laquelle Me représente un ion-ammonium ou un ion-thallium I. Le fluorure de sodium et d'aluminium Na5Al3F14, connu sous le nom de chiolithe, s' est montré particulièrement intéressant. On peut cependant mettre en oeuvre, avec des resultats également favorables, d'autres fluorures alcalins, tels que, par exemple, Li5A13F14 ou KA1F4 ou bien K5A13F14. Sont supérieurement appropriés pour leur emploi, suivant l'invention, les fluorures d'aluminium hydratés correspondant à la formule générale AlF3 . nH2O dans laquelle n est un nombre compris entre 1 et 9. Dans un but de simplification, ces composés seront brièvement désignés dans le texte qui va suivre sous la rubrique "fluorures d'alu minium On peut nélanger les fluorures d'aluminium, à utiliser suivant la présente invention, au sulfate de calcium susceptible de prise, en particulier au sulfate de calcium &alpha; semi-hydraté sous forme sèche.Ils sont, cependant, ajoutés avantageusement à l'eau de gachageJavec laquelle le sulfate de calcium est gâché, en une bouillie susceptible d'etre travaillée. La quantité de fluorure d'aluminium mise en oeuvre ne nécessite pas normalement de dépasser la limite de solubilité dans la quantite de l'eau de fixation. La concentration, par exemple de la chiolithe de formule Na5A13F14dans le gâchis, ne nécessite pas de dépasser environ 0s45 g/l, calculé sur l'eau contenue dans ce gâchis. ette concentration de la chiolithe correspond, à la température ambiante, environ à la limite de saturation de la chiolithe dans 1 t eau de gâchage. Lorsqu'on ne doit atteindre qu'un plus faible effet de retardement, on peut mettre en oeuvre une quantité corrélativement plus faible de fluorures d'aluminium. Si l'on désire un effet de retardement plus grand, il est possible que la quantité nécessaire de fluorures d'aluminium dépasse leur limite de solubilité dans l'eau de gâchage, à la température ambiante Dans de tels cas, on peut obtenir une solution plus concentrée des fluorures d'aluminium, si on les dissout dans l'eau à plus haute température, par exemple à 40 - 600C, et si l'on abandonne ensuite le sulfate de calcium. Un refroidissement ultérieur de ce mélange ne nuit plus à l'effet retardateur des fluorures d'aluminium. Une quantité plus grande, et éventuellement une quantité de fluorures d'aluminium dépassant la solubilité dans l'eau de gâchage, peut être mélangée au sulfate de calcium pareillement sec, de qu'on peut la mélanger également à l'eau de gâchage ou au mélange de sulfate de calcium susceptible de prise, et d'eau. Dans ces cas, il est essentiel, pour l'effet retardateur voulu, de dissoudrez complètement, au moins une partie du fluorure d'aluminium, par une élévation de température dans le mélange, g ché à l'eaux de sulfate de calcium susceptible de prise et de fluorure d'aluminium. On peut aussi augmenter considérablement l'effet retardateur des fluorures d'aluminium; pour la prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté, par une addition l'eau de gâchage d'une faible quantité d'acide fort, de préférence un acide minéral, tel que, par exemple, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, ou leur mélange. On peut mettre en oeuvre, avec le même résultat, au lieu des acides libres, également leurs sels. Des concentrations d'acides de 0,01 n à 0,1 n sont déjà très efficaces. Avec une addition d'acide, on accroît la solubilité des fluorures d'aluminium et ainsi leur efficacité comme retardateurs. Cet effet retardateur de la prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté > se produit lorsqu'on traite ce sulfate de calcium, en vue d'un retardement ultérieur, d'abord avec une solution saturée et, éventuellement, désacidifiée du fluorure d'aluminium, puis lorsqu'on le sèche. il est, d'autre part, possible de répartir uniformément du fluorure d'aluminium finement moulu dans le sulfate de calcium susceptible de prise et de gâcher ce mélange avec de l'eau ou de l'eau acidifiée. Dans leur utilisation, conformément à la présente invention, les fluorures d'aluminium condensés complexes ci-dessus présentent, comme propriété commune, en particulier l'avantage que, dans le domaine du pH acide, à savoir à un pH inférieur à 7, ils sont particulièrement efficaces, alors que, dans le domaine neutre à pH 7, ils n'ont qu'un effet retardateur faible, et dans le domaine alcalin, au-delà de pH 7 environ jusqu'à pH 8, ils n'en ont généralement plus aucun; sur la prise du sulfate de calcium susceptible de prise. I1 est dès lors possible, par addition de quantités correspondantes en alcalinité, d'achever rapidement, à la demande, le retard à la prise des sulfates de calcium, susceptibles de prise, provoqué par les fluorures d'aluminium. Les hydroxydes de potassium et de calcium sont ici particulièrement favorables. Une utilisation importante de ce nouveau type de retardateur est le procédé humide de fabrication en autoclave de sulfate de calcium 0 semi-hydraté qu'on peut, comme l'on sait, exécuter aussi en continu. Selon ce procédé, on retire, par exemple, la bouillie de sulfate de calcium semi-hydraté, on la sépare, par centrifugation chauffée en solide et en liquide, sur quoi un sulfate de calcium cR semi-hydraté précipite. Celui-ci commence aussitôt à prendre, si on ne le soumet pas à des mesures particulières. Un peut naturellement travailler de nouveau aussitôt ce sulfate de calcium 4 semihydraté, par exemple en plaques. On peut aussi interrompre le processus de prise par un séchage immédiat de ce sulfate.On peut encore conserve5 pendant un temps pas trop long le sulfate humide, si on le maintient en mouvement en agitant en une bouillie aqueuse, dans de grands récipients à plus haute température, par exemple à 800C. Selon ces procédés connus, peuvent être mis en oeuvre avantageusement les retardateurs à utiliser conformément à la présente invention, du type des fluorures d'aluminium. Un maintien ou une centrifugation à plus haute température de la bouillie aqueuse, retirée de l'autoclave,du sulfate de calcium semi-hydraté n'est plus nécessaire, parce qu'on peut conserver hors prise le mélange -semi-hydraté à la température ambiante. Ceci peut, naturellement, être obtenu avec les retardateurs connus jusqutici, mais il n'est pas possible de suspendre, ni pendant peu de temps, ni complètement, l'effet de ces retardateurs. Ici, l'avantage du retardateur nouvellement mis en oeuvre de la présente invention prend toute sa valeur. Son effet de retardement peut être supprimé par une modification du pH de la bouillie aqueuse du sulfate de calcium semi-hydraté, ou du mélange de sulfate de calcium semi-hydraté et d'eau à pH 7 ou pH supérieur à 7, à chaque moment voulu. Egalement, lorsque le sulfate de calcium o, semi-hydraté, obtenu et retardé suivant la présente invention avec des f luorures d'aluminium, tels que, par exemple, la chiolithe, est soumis à un séchage après la centrifugation, on peut ensuite amener celui-ci à prendre par gâchage à l'eau, si on le soumet auparavant, sous forme de poudre sèche ou déjà à l'état fixé sous forme de pite aqueuse, à un broyage, et/ou si on le rend alcalin par une addition de composés- à action alcaline, tels que, par exemple, un hydrate de chaux. On peut aussi se dispenser du broyage. L'élévation du pH du mélange de gâchage jusqu'au domaine alcalin suffit déjà, à elle seule, à supprimer le retardement. Une autre utilisation est la fabrication d'un mortier de gypse gâché à l'eau et retardé avec les nouveaux retardateurs mis en oeuvre selon la présente invention, du type des fluorures d'aluminium. On peut, par exemple, composer ce mortier de gypse de -telle manière qu'il soit retardé pendant plus d'un jour, gâché à l'eau faiblement acidifiée, et non mis en prise. FEis si on le rend alcalin à l'instant de son emploi avec, par exemple, de l'hydrate de chaux, il prend en 1 à 2 heures. L'utilisation de fluorures d'aluminium mis en oeuvre suivant la présente invention, comme retardateurs de prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté, est donc extrêmement étendue et conduit éventuellement, en employant des mesures et des agents d'addition, à un retardement graduéXefficace et concret, de la prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté et, de nouveau, particulièrement du sulfate de calcium 4 semi-hydraté > qu'on peut même supprimer à chaque phase de son existence. Les fluorures d'aluminium, ajoutés au sulfate de calcium susceptible de prise, ne nuisent d'ailleurs en aucune manière au traitement ultérieur de ce sulfate.Les fluorures mis en oeuvre suivant la présente invention n'ont également aucune influence fâcheuse sur les produits obtenus à partir d'un sulfate de calcium susceptible de prise, retardé selon l'invention. Ainsi, par exemple, les résistances des mortiers liés ne sont pas amoindries par les fluorures d'aluminium mis en oeuvre conformément à 1' invention. Etant donné la haute efficacité des retardateurs de la présente invention, on n'introduit avec ces retardateurs,dans le sulfate de calcium susceptible de prise, que de très faibles quantités de substances étrangères. Exemple 1 Effet de retardement de solutions aqueuses saturées de chiolithe K5A13F14 et AlF3 - nH20,et d'acides minéraux dilués, ainsi saturés. De but de N Application solidification selon DIN 116 1 100 g semi-hydraté o( + 40 g eau distillée 4 minutes 2 100 g semi-hydraté &alpha; + 40 g solution aqueuse 40 minutes saturée de chiolithe 3 100 # semi-hydraté &alpha; + 40 # 0,1 n H3PO4 145 minutes saturé de chiolithe 4 100 g semi-hydraté &alpha; mélangé avec 100 mg 40 heures chiolithe + 40 g 0,1 n H3P04 saturé de chiolithe 5 100 g semi-hydraté &alpha; + 40 g solution aqueuse 31 heures saturée de K513F14 6 100 g semi-hydraté &alpha; + 40 g solution aqueuse 14 heures saturée de Al F3 . n H20 7 100 g semi-hydraté &alpha; + 45 g solution aqueuse 7,5 heures saturée de K Al F4 Exemple 2 Effet de retardement de solutions aqueuses saturées de K5 AI F14 et Al F3 .n H20, et suppression de ce retardement par élévation du pH au-delà de 7 par addition de chaux Ca (OH)2. début de n0 Application pH solidifi cation selon DIN 1168 1 100 g semi-hydraté i + 50 g eau distillée 5-6 14 minutes 2 100 g semi-hydraté &alpha; + 50 g eau distillée 10 12 minutes + 1 g chaux 3 100 g semi-hydraté &alpha; + 50 g d'une solution 5-6 38 heures aqueuse à 0,5 % de K5 Al3 F14 4 100 g semi-hydraté &alpha; + 50 g d'une solution 11 11 minutes aqueuse à 0,5 % de K5 Al3 F14 + 1 g chaux 5 100 g semi-hydraté&alpha; + solution aqueuse 5-6 12 heures saturée de Al F3 . n H2O 6 100 g semi-hydraté g + solution aqueuse 10 15 minutes saturée de AI F3 . n H2O + 1 g chaux 7 100 g semi-hydraté ss + 75 g eau distillée 5-6 14 minutes 8 100 g semi-hydratéss + 75 g solution aqueu- 5-6 38 minutes se saturée de Al F3. n H2O 9 100 g semi-hydraté ss + 75 g solution squeu- il 12 minutes se saturée avec AI F3 n H20 + 1 g chaux 10 100 g gypse de crépi + 50 g eau distillée 5-6 8 minutes 11 100 g gypss ds crépl + 50 g 0,1 n H@ PO@ 1-4 50 munutes saturée de chiolithe 12 100 g gypse de crépi + 50 g 0,1 nEPO4 il 8 minutes saturé de chiolithe + 5 g chaux Ca(OH)2 exemple 3 Effet de retardement de solutions saturées de chiolithe dans des acides minéraux, dilués dans une proportion eau-sulfate de calcium de 2. L'effet retardateur est évalué par la dose de l'eau de cristallisation dans le sulfate de calcium susceptible de prise. On part du fait qu'un sulfate de calcium technique semi-hydraté a une teneur en eau de cristallisation d'environ 5 à 6 % en poids, et un sulfate de calcium, dihydraté, une teneur d'environ 18 à 20 % en poids. On choisit comme durée de réaction un maximum de 3 heures. Après ce temps de réaction, on sépare par filtration le produit de la réaction solide, on le lave avec du méthanol et on le sèche à 400C. L'eau de cristallisation du produit de la réaction est déterminée ensuite par un chauffage de 30 minutes à 3500C. Eau de T;emps de cristallisation réaction obtenue par (min.) o Application chauffage à 3500C pendant 30 minutes 1 Semi-hydraté sans traintement 5,88 % aucun 2 100 g semi-hydraté + 200 g eau 18,93 % 40 distillée sans additions 3 100 g semi-hydraté + 200 g 5,96 1 180 0,1 n H3 PO4 saturé de chiolithe 4 100 g semi- hydraté +200 g 5,82 % 180 0,01 n H3 PO4 sature de chiolithe Exemple 4 Interruption du retardement d'un mortier de gypse par addition de 2 s d'hydrate de chaux (Ca(OH)2). On mélange intensément 1 000 g de sulfate de calcium semi-hydraté ioe g de perlite 600 g de 0,1 n H3P04 1 g de chiolithe finement moulue, et on les fixe avec de l'eau. On répartit le mortier fixé en deux échantillons égaux 1 et 2. L'échantillon 1 montre un début de durcissement au bout de 39 heures. On ajoute à l'échantillon 2, 3 heures après la fixation, 10 g d'hydrate de chaux Ca(OH)2. Le durcissement de cet échantillon commence 1 heure après l'addition d'hydrate de chaux et il est achevé au bout d'une autre demi-heure. Ainsi, l'on peut interrompre le retardement à un degré qu'on peut fixer au préalable. Exemple 5 Résistance du sulfate de calcium semihydraté en prise et retardé avec de la chiolithe, comparée avec celles du sulfate de calcium semi-hydraté non retardé et du sulfate de calcium semi-hydraté retardé avec de l'acide citrique Exemple 5 Début de Résistance à Solidifica- à la compressic tion N Application selon à sec p/cm2 DIN 1168 DIN 1168 1 (100 g semi-hydraté mélangé avec 1 g 46 heures 303 chiolithe 500 g 0,1 n H3 PO4 saturé de chiolithe 2 (100 g semi-hydraté mélangé avec 1 g 6 heures 225 ( chiolithe (500 g avec 0,1 n H3 P04 saturé de ( chiolithe et addition de 200 g de chaux 5 heures après ( la fixation 3 1000 g semi-hydraté + 500 g eau 13 minutes 316 distillée 4 1000 g semi-hydraté + 500 g eau 70 minutes 82 distillée + l g acide citrique dissous dans l'eau de fixation Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de retardement de la prise des sulfates de calcium susceptibles de prise, en particulier du sulfate de calcium semi-hydraté, caractérisé en ce que l'on utilise comme retardateurs des fluorures d'aluminium condensés et complexes, ainsi que des hydrates de fluorure d'aluminium. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en cé qu'on met en oeuvre un fluorure d'aluminium condensé et complexe de formule générale MeAlF4 , Me RlF5 , et Me5Al3F14, dans laquelle Me représente un ion de métal alcalin, d'ammonium ou de thallium-I. 30) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme fluorure d'aluminium, la chiolithe de formule Na5Al3F14. 40) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre hydrate de fluorure d'aluminium de formule générale AlF3 # nH2O dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 9. 50) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme hydrate de fluorure d'aluminium, le trihydrate de fluorure d'aluminium de formule AlF3.3H20. 60) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de sulfate de calcium,susceptible de prise,et et de fluorures d'aluminium, contient ces derniers en une quantité qui ne dépasse pas leur limite de solubilité dans l'eau de fixation nécessaire pour le sulfate de calcium susceptible de prise. 70) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoutez au mélange de sulfate de calcium susceptible de prise et de fluorures d'aluminiumde faibles quantités d'acides forts ou de leurs sels. 80) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on dissout complètement le fluorure d'aluminium dans le mélange, gâché à l'eau, de sulfate de calcium susceptible de prise, et de fluorure d'aluminium. 90) Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce quton dissout le fluorure d'aluminium tout en le chauffant. 100) Composition de sulfates de susceptible de faire prise, obtenue par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.