FR 2265900 A1 19751024 FR 7509650 A 19750327 La présente invention est relative à des agents d1apprta ge à faible dégagement de formaldéhyde pour textiles cellulosiques ou contenantde la cellulose, utilisables en particulier dans le procédé "post-cure", ainsi que un procédé de préparation et utilisation de ces produits. Dans l'apprêtage "à entretien facile" ou "infroissable" des textiles contenant de la cellulose par un procédé "post-cure", la teneur en formaldéhyde libre des tissus et la quantité de formaldéhyde libérée au stockage à partir des tissus sensibilisés par des composés N-hydroxyméthylés et des catalyseurs ont une importance particulière, car le formaldéhyde dégagé peut entraîner des odeurs insupportables dans les salles de transformation. Dans ces procédés d'apprêtage, on n emploie plus que des réticulants à réaction lente, en particulier les dérivés hydroxyméthylés de la 4, 5-dihydroxy-éthylène-urée (4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone).Comme il faut éviter une réticulation excessive pendant l'imprégnation, le séchage et le stockage, les acides ne conviennent pas comme catalyseurs dans les procédés- "post-cure"; on emploie uniquement des sels métalliques, surtout le nitrate de zinc. Pour obtenir une mesure.du degré de dégagement de formaldéhyde à partir des tissus sensibilisés par des dérivés N-hydroxyméthylés au cours du stockage, dans des conditions extrêmes de température et d1humidité, on peut avoir recours à la méthode d'essai AATCC Test Method 112-1968, mise au point en 1965 par ÀÂTCC Committee Ra 68 (AACC Technical ManualX .Dans cette méthode d'essai, on conserve un échantillon de tissu dans une bouteille fermée contenant de l'eau pendant 20 heures à 49 -50 C. Pendant ce temps, non seulement le formaldéhyde effectivement libéré au moment de la prise de 11 échantillon diffuse du tissu dans la phase aqueuse, mais il se produit en outre une libération de formaldéhyde sous l'action catalytique de l'eau et des catalyseurs déposés sous forme de sels métalliques. Aux Etats-Unis, jusqu'à la fin de 1972, on exigeait des apprêteurs de textiles et de l'industrie de transformation des valeurs AATCC inférieures à 2000 ppm (par rapport au tissu) pour les tissus sensibilisés. Depuis le début de 1973, la limite supéri-eure a été abaissée à environ 1200 ppm. La présente invention a donc pour but de fournir un pro cédé d'apprêtage à entretien facile" des textiles qui soit économiquement favorable, techniquement satisfaisant, et qui satisfasse à ces exigences nouvelles et accrues. Une possibilité évidente d'abaissement du dégagement de formaldéhyde consiste à réduire la quantité de formaldéhyde utilisée dans l1hydroxy-méthylation de la 4,5-dihydroxy-éthylène-urée. Mais quand on étudie l'influence du rapport moléculaire lors de la préparation de la I , 3-bis-hydroxyméthyl-4, 5-dihydroxy-éthylène- urée sur le dégagement de formaldéhyde à partir des tissus sensibilisés, on constate qu'on n'atteint pas le résultat voulu de cette façon, car à partir d'un rapport d'environ 1,6 molécule de formaldéhyde par molécule d'urée (ou de glyoxal), un nouvel abaissement de la quantité de formaldéhyde ne produit plus aucune diminution du dégagement de formaldéhyde à partir du tissu (sans compter qu' on ne peut abaisser à volonté la quantité de formaldéhyde, car les groupes N-hydroxyméthyle sont utilisés dans la réticulation des fibres cellulosiques). Dans le cadre des recherches qui pnt abouti à la présente invention, on a découvert que les solutions aqueuses de 4,5-dihydroxy-éthylène-urée à environ 42%o, obtenues dans un procédé en un seul stade par réaction de l'urée sur le glyoxal dans un rapport moléculaire de 1/1 en présence de 1,5 à 2,2 molécules de formaldéhyde, avaient un comportement très particulier et surprenant : avec un rapport moléculaire formaldéhyde/urée (ou formaldéhyde/ glyoxal) de 1-,8/l, on constate un minimum accentué de la teneur en formaldéhyde libre de la solution et du dégagement de formaldéhyde à partir des tissus sensibilisés. Avec des quantités de formaldéhyde supérieures, mais aussi inférieures, la teneur en formaldéhyde des solutions et le dégagement de formaldéhyde à partir des tissus sensibilités sont donc plus élevés.Ce minimum est inférieur aux valeurs obtenues avec le 4,5-dihydroxy-éthylène-urée (glyoxalmonouréine) pure recristallisée. Cette découverte surprenante ne suffit cependant pas à résoudre le problème, car on constate que l'apprêtage des textiles avec ces solutions entraîne un jaunissement très genant des produits blancs ou un changement de couleur des produits teints. On a découvert qu'on pouvait atteindre le but défini plus haut grâce à l'emploi comme agents d'apprêtage des textiles de solutions aqueuses à 20-70% de produits d'addition urée-glyoxal- formaldéhyde, caractérisées par la présence d'au moins un produit d'addition de ce genre formé à partir de 1 molécule d'urée, 0,9 à 1,1 molécule. de glyoxal et 1,7 à i ,9 molécule de formaldéhyde, et contenant 0,3% à 13%, de préférence 2,5% à 7,5% en poids de chlorure de lithium, de chlorure de potassium ou de préférence de chlorure de sodium par rapport au produit de condensation sec. L'addition de chlorure a l'-effet inattendu d'éviter le jaunissement ou le changement de couleur des textiles. Elle constitue donc la clé de l'emploi pratique des condensats ayant la composition ci-dessus et donnant le dégagement minimal de formaldéhydre Les sels neutres d'autres acides ne donnent pas cet effet dans une mesure comparable. On a découvert en outre que l'addition de 0,3% à 10%, de préférence 2,5% à 7,5% en poids d'éthylène-urée, de 4-méthyléthylène-urée ou de 4,5-diméthyl-éthylène-urée en poids par rapport au produit d'addition urée-glyoxal-formaldéhyde abaisse encore le dégagement de formaldéhyde à partir des tissus sensibilisés. L'addition d'autres composés à groupes amide, tels que Urée, les urées cycliques à six chaînons, les carbamates ou les amides d'acides carboxyliques, n'a qu'un faible effet à ce point de vue. On prépare les agents a'apprêtage de l'invention en faisant réagir l'urée, le glyoxal et le formaldéhyde dans les proportions indiquées en un seul stade en solution aqueuse à 40-80%, de préférence à 45-65%, entre 250C et 800C, de préférence entre 300C et 600C, à un pH compris entre 6 et 7, et en ajoutant aux solutions obtenues un des chlorures sus-mentionnés et éventuellement une des éthylène-urées sus-mentionnees. Pour appliquer ces agents d'apprêtage, on imprègne les textiles avec un bain contenant, en plus des catalyseurs de condensa- tion usuels aux doses usuelles et éventuellement d'autres agents d'appretage et adjuvants usuels, une quantité telle d'un agent d'apprêtage conforme à 11 invention que la teneur du bain en produit de condensation urée-glyoxal-formaldéhyde soit de 5 à 20;, de préférence de 7% à 15% en poids, on essore ou centrifuge jusqu'au degré d'imprégnation voulu, et on sèche et condense par les pro cédé usuels. Les catalyseurs de condensation usuels sont des sels à réaction acide, par exemple des sels ammoniacaux d'acides forts, ainsi que le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc et surtout le nitrate de zinc.On peut aussi employer des mélanges de plusieurs catalyseurs. La concentration du bain d'appr8tage dépend du degré d'imprégnation et du degré de rétention voulu. Ce dernier dépend à son tour de l'effet cherché, et est généralement compris entre 3% et 12%, de préférence entre 5% et 8%.en poids par rapport au textile sec. On peut effectuer l'imprégnation par tout procédé voulu, par exemple par projection, enduction ou surtout par trempage. On emploie de préférence un foulard. On sèche le textile essoré ou centrifugé à 900-1300C, de préférence à 100 -120 C, jusqu'à une humidité résiduelle de 3% à 20fox de préférence de 5% à 12%. Le textile ainsi sensibilité peut être confectionné et stocké pendant plusieurs mois avant de subir une condensation finale entre 1600C et 17500 ("post-cure") : c'est ici que les avantages du procédé se manifestent particulièrement. On peut cependant effectuer la condensation entre 300C et 2200C aussitôt après le séchage ("paddry-cure") ou en meme temps que le séchage ("séchage et condensation choc"). Les textiles cellulosiques ou contenant de la cellulose ainsi åpprêtés sont rendus infroissables et irrétrécissables d'une manière durable; les gaufrages et plissages effectués avant ou pendant la condensation sont relativement résistants au lavage. Les agents d'apprêtage de invention, contenant 20% à 70%, de préférence 30% à 50% en poids de produits d'addition uréeglyoxal-formaldéhyde (principalement de la N,N' -bis-hydroxyméthyl- 4,5-dihydroxy-éthylène-urée) en solution aqueuse, sont dilués avant ltemploi à des concentrations de 5% à 25%, de préférence 7% à 20% en poids. Ils peuvent contenir en outre d'autres agents d'apprêtage usuels, tels que des ignifugeants, hydrofugeants, oléofugeants, antistatiques, apprêts, colorants, pigments et liants, ainsi que des adjuvants usuels tels que des plastifiants, catalyseurs, adjuvants de teinture, tampons, mouillants, etc.Parmi les hydrofugeants utilisables figurent. les émulsions de cires paraffiniques contenant de l'aluminiun ou du zincondum, les compositions-de silicones et les dérivés perfluorés aliphatiques. Parmi les plastifiants utilisables figurent les produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur les acides gras alcools gras et amides gras supérieurs, les éthers de polyglycols supérieurs, les acides gras supérieurs, les esters sulfoniques d'alcools gras, la N-octadécyl-N',N'-éthy- lène-urée et le chlorure de stéaramidométhylpyridinium.Parmi les agents d'unisson utilisables figurent les--sels solubles dans l'eau des esters acides de polyacides et de produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur des composés basiques à longue chaîne. Parmi les mouillants utilisables figurent les sels des acides alkylnaphtalène-sulfoniques, les sels alcalins de sulfosuccinate dioctylique, et les produits de polyad diction des oxydes d'alkylène sur les alcoolsgras, les alkylphénols, les amines grasses etc.Parmi les apprêts utilisables figurent les éthers et esters de cellulose et les alginates, ainsi que les solutions ou dispersions de polymères et polycondensats synthétiques, par exemple de polyéthylène., de polyamides, de produits de polyad dition de l'oxyde d'éthylène sur les polyamides, d'éthers polyvinyliques, d'alcools polyvinylique, de l'acide polyacrylique et de ses esters et amides, du polypropionate de vinyle, de la polyvinyl- pyrrolidone, des copolymères de chlorure de vinyle et d'esters acryliques, de-butadiène et de styrène ou d'acrylonitrile, de 1,2dichloréthylène, d'esters 2-chloralkylacryliques (ou d'éther viny lique-athylique) et d'acrylamide (ou de crotonamide-ou de maléamide), ou de méthacrylohydroxyméthylamide et d'autres eomonomères. Ces adjuvants supplémentaires s'emploient généralement à des doses comprises entre 0,3 et 4%, de préférence entre 1% et 2,5% en.poids par rapport au textile sec; dans certains cas, on peut dépasser ces doses. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. ExEPLE I.- Dans un ballon à agitation, on mélange 2025 parties d'une solution de formaldéhde à 40% et 2175 parties d'une solution de glyoxal à 40%. On amène le pR à 6,0 par addition de lessive de soude à 50%, et on ajoute 900 parties d'urée. On agite à 550C pendant quatre heures. Après refroidissement à la température ordinaire, on ajoute 127 parties d'éthylène-urée et 191 parties d'une solution de sel marin à 60%, on amène le pH à 4,9 par addition de lessive de soude à 50fiv, et on dilue par 960 parties d'eau. On obtient 6400 parties d'une solution de réticulant à 40% contenant 0,1% de formaldéhyde libre. On imprègne un tissu mixte (67% polyester, 33% coton) avec un bain contenant 250 parties de la solution de réticulant cidessus et 20 parties de nitrate de zinc hexahydraté par 1000 parties de bain. On essore à 70%o d'absorption de bain et on sèche à 1100C jusqu'à 6% d'humidité résiduelle. L'essai par la méthode AATCC donne un dégagement de formaldéhyde de 560 ppm (par rapport au tissu). On condense le tissu sensibilisé à 16200 pendant 8 minutes. La blancheur reste la même que celle du tissu non apprêté. Le lissé Monsanto est de 4 à 4,5; l'angle de froissement à sec (chaine + trame) est due 3000. EXEMPLE 2. Dans une cuve à agitation, on mélange 31,62 parties d'une solution de formaldéhyde à 40o et 33,94 parties d'une solution de glyoxal à 40%. On amène leipH à 6,0-6,1 par addition de lessive de soude à 50%, puis on ajoute 14,05 parties d'urée. On chauffe le mélange à 550C pendant quatre heures. On refroidit ensuite à la température ordinaire et on ajoute 2 parties d'éthylène-urée et 1 partie de chlorure de sodium. On obtient 103 parties d'une solution de réticulant à environ 40%, contenant 0,1% de formaldéhyde libre. On imprègne des tissus mixtes teints et non teints (65% polyester, 35 coton) avec un bain constitué par 250 parties de cette solution de réticulant à 40%, 50 parties d'une solution de nitrate de zinc à 25%, 2 parties d'un produit de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol (comme mouillant) et 718 parties d'eau. On essore à 70-75% d'absorption et on sèche à 1100C jusqu a une humidité résiduelle de 5-6%. L'essai par la méthode AATCC donne un dégagement de formaldéhyde de 700 à 730 ppm. Après 8 minutes ou 15 minutes de condensation à 1620C, on ne constate aucun changement de couleur ni aucune baisse du degré de blancheur. EXEMPLE. Dans un-appareil à agitation, on mélange 3162 parties d'une solution de formaldéhyde à 4046, 3394 parties d'une solution de glyoxal à 40% et 1405 parties d'urée. On amène le pH à 6-7, puis on chauffe à 500C pendant cinq heures. On refroidit à la tempéra ture ordinaire, on ajoute 200 parties de chlorure de potassium et on dilue par 2000 parties d'eau. On obtient une solution de réticulant à environ 40%, contenant 0y7* de formaldéhyde libre. On apprête un tissu mixte (67% polyester, 33% coton) comme dans l'exemple 2. Après sensibilisation, 1 t essai par la méthode AATCC donne un dégagement de formaldéhyde de 1050 ppm. EXEMPLE C OMPARAT IF. - A titre de comparaison, on imprègne des tissus mixtes (67% polyester, 33% coton) avec un bain d'apprêtage contenant 250 g/l d'une solution à 40% de bis-hydroxyméthyl-4,5-dihydroxy- éthylène-urée et 30 g/l d'une solution de nitrate de zinc à 25%. On essore à 70% d'absorption, et on sèche à 110 C jusqu'à une humidité résiduelle de 7%. L'essai AATCC sur les tissussensibilisés donne un dégagement de formaldéhyde de 1680 à 1720 ppm. - REVENDICA2IONS 1.- Agents d'apprêtage pour textiles sous-forme de solutions aqueuses à 20-70% en poids à base de produits d'addition urée-glyoxal-formaldéhyde, caractérisés par la présence d'au moins un tel produit d'addition constitué de 1 molécule d'urée, 0,9 à 1,1 molécule de glyoxal et 1,7 à 1,9 molécule de formaldéhyde, et de 0,3% à 13% en poids de chlorure-de lithium, de chlorure de potassium, oude préférence de chlorure de sodium parorapport au produit d'addition sec 2.- Agents d'apprêtage pour textiles conformes à la revendication 1, caractérisés par la présence de 0,3% à 10% en poids d'éthylène-urée par rapport au produit de condensation uréeglyoxal-formaldéhyde sec. 3.- Procédé de prëparation des agents d'apprêtage définis par l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par la réaction en un seul stade de l'uréè, du glyoxal et du formaldéhyde dans les proportions moléculaires 1/0,9-1,1/1,7-1,9, entre 250C et 80 C, en solution aqueuse à 40-80%en poids au total, à un pH compris entre 6 et 7, et par l'addition à la solution obtenue de 0,3% à 13 en poids de chlorure de lithium, de sodium ou de potassium et éventuellement de 0,3% à 10% en poids d'éthylène-urée; de 4méthyl-éthylène-urée ou de 4,5-diméth-yl-éthylène-urée par rapport au produit d'addition urée-glyoxal-formaldéhyde sec. 4.- Utilisation des agents d'apprêtage pour textiles définis par l'une des revendications 1 ou 2 pour l'appretage"facile à entretenir" des textiles cellulosiques ou contenant de la cellulose, avec emploi des catalyseurs de condensation usuels aux doses usuelles, éventuellement avec d'autres apprêts et adjuvants usuels, caractérisé par l'imprégnation des textiles par un bain contenant une quantité telle d'un agent d'imprégnation défini par l'une des revendications 1 ou 2 que sa teneur en produit addition urée-glyoxal-formaldéhyde sec soit de 5% à 25%- en poids par rapport au bain, par l'essorage ou la centrifugation du textile imprégné jusqu'au' degré d'imprégnation voulu, et par le séchage et la condensation par les procédés usuels.