FR 2282438 A1 19760319 FR 7429337 A 19740823 La présente invention se rapport à des polymères et concerne plus particulierement un procédé de préparation de mousses de polyuréthane. La présente invention concerne plus particulièrement, sans pour autant y être limitée, la fabrication de mousses a haute densité, l'expression "à haute densité" couvrant les mousses de densité supérieure à 0,3 g/cm3 et normalement 3 inférieure a 0,7 g/cm3. Un procédé connu qui offre l'avantage de permettre un contrôle facile de la réaction est le procédé dit à "deux étapes" ou procédé au quasi-prépolymère. Dans ce procédé, on produit un prépolymère en faisant réagir un excès de polyisocyanate organique avec un polyol, puis on combine le produit de réaction avec un mélange de réactifs contenant un surplus de polyol, afin de compléter la formation de polyuréthane, et un agent porophore fin de produire la structure cellulaire. Des catalyseurs sont normalement ajoutés au second stade de ce procédé, afin de contrôler les vitesses absolues et relatives des réactions de formation de polyuréthane et de formation de la structure cellulaire. Un catalyseur qui a été largement utilisé à cette fin est l'amine tertiaire 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane et quand on l'utilise on l'incorpore presque toujours au mélange de réactifs et non pas au prépolymère.La raison en est que, lorsqu'on ajoute ce catalyseur au prépolymère, la viscosité de celui-ci augmente et, en conséquence, ses qualités de stockage sont diminuées. On sait que les composés organostanniques (organo-étain) sont de meilleurs catalyseurs 4ans la réaction-isocyanate-polyol que le 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane, mais on ne les utilise que rarement dans le procédé à deux étapes. En effet, on a constaté qu'en les incorporant au mélange de réactifs, la réactivité du système diminue lors du stockage. Or, on conçoit aisément que dans un procédé à deux étapes, il est très important que les produits de la première étape, appelés à être combinés avec ceux de la seconde étape, soient stables en présence du ou des catalyseurs pendant des périodes de temps considérables. De plus, il peut être nécessaire que le prépolymère et le mélange de réactifs, conjointement avec le ou les catalyseurs, puissent être stockés à des températures de 50 à 800C, afin de les maintenir à l'état liquide et ils doivent, par conséquent, aussi être stables à ces températures. Dans l'ouvrage "The Techniques of Prepolymer Preparation", Mobay Chemical Co., W.R. Mc ELROY signale que les composés organostanniques peuvent être employés comme catalyseurs dans la préparation du prépolymère de façon à réduire le temps nécessaire à la formation de prépolymeres de polyéther, mais il avertit que ces catalyseurs peuvent affecter les réactions secondaires dans la formation du prépolymère, ce qui se traduit par une gélification du prépo lymère. C'est pour cette raison que l'on n'a pas estimé désirable, jusqu'ici, d'utiliser de grandes quantités de catalyseurs organostanniques dans la préparation de prépolymère. Dans le brevet Etats-Unis n0 3 645 924, accordé à A.W. FOGIEL le 29 février 1972, on discute également la possibilité d'employer une technique au quasiprépolymère dans la préparation de compositions de revêtement à base de poly uréthane et de mousses de polyuréthane à cellules ouvertes et à basse densité. Les guanidines sont utilisées comme catalyseurs et sont contenues dans le mélange de réactifs. FOGIEL suggère aussi que de petites quantités (0,001 à 0,01 % en poids du prépolymere) de catalyseurs formateurs d'uréthane, par exemple de dilaurate de dibutyl-étain, puissent être ajoutées aux ingrédients du prépolymère afin d'accélérer la formation du prépolymère à partir de diols contenant des groupes hydroxyle secondaire. Toutefois, les systèmes catalytiques de FOGIEL ne provoquent pas une formation rapide de mousse, la durée typique de "levée" de la mousse (c'est-à-dire le temps nécessaire pour obtenir l'expansion de la mousse) étant d'au moins 1,5 minute et fréquemment de plus de 2 minutes. Un autre désavantage des composés organostanniques réside dans le fait qu'ils constituent des catalyseurs très médiocres pour la réaction porophore normale isocyanate-eau. Par opposition à l'art antérieur discuté ci-dessus, la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des mousses de polyuréthane à haute densité, à cellules fermées, avec de très faibles durées de réaction, dans un procédé à deux étapes dans lequel les deux ingrédients sont stables, en utilisant des quantités relativement grandes d'un composé organostannique comme catalyseur dans le prépolymère et un catalyseur à base d'amine tertiaire dans le mélange de réactifs. Par "prépolymère", on entend le produit de la réaction d'un excès molaire d'un polyisocyanate organique, de préférence d'un diisocyanate, avec un polyol organique. Un diisocyanate particulièrement bien adapté est le 4.4' diisocyanate de diphénylméthane, mais il est également possible d'utiliser d'autres diisocyanates tels que les diisocyanates de tolylène, le diisocyanate de dicyclohexylméthane ou le diisocyanate d'hexaméthylène. Le polyol organique peut être avantageusement un polyester ou un polyéther dont des exemples particu lièrement appropriés sont l'adipate de polyéthylène, la polycaprolactone ou un copolymère d'une lactone et d'un époxyde préparé comme décrit dans le brevet Etats-Unis nO 3 795 701. Lorsque le polyol est le copolymère, la lactone est, de préférence, l'E-caprolactone et l'époxyde peut avantageusement être l'oxyde d'éthylène. Les expressions "polyisocs4nate organique" et "polyol organique" peuvent se rappor ter à un mélange de deux ou plusieurs composants. Le "mélange de réactifs" comprend un polyol organique, un agent de réticulation polyfonctionnel qui est, de préférence, un diol à bas poids moléculaire, tel que le butane 1.4 diol ou l'éthane diol, et un agent porophore qui est avantageusement l'eau. Le polyol organique peut être identique au composé ou aux composés utilisés pour préparer le prépolymère, ou être différent. Le trait essentiel de cette invention, qui provoque la différence critique entre ce procédé et ceux appartenant à l'art antérieur illustré par FOGIEL, réside en la distribution des catalyseurs entre le prépolymère et le mélange de réactifs. Un catalyseur à base d'amine tertiaire est inclus dans le mélange de réactifs et un catalyseur organostannique est inclus dans le prépolymère, le catalyseur organostannique étant ajouté après que le prépolymère se soit formé et constituant de 0,02 Z à 1 Z en poids du prépolymère. La quantité de composé organostannique utilisée dans le procédé contraste avec les petites quantités, moins de 0,01 Z en poids, utilisées par FOGIEL et exerce une fonction tout à fait différente de celle des composés organostanniques utilisés jusqu' ici suivant l'art antérieur.Auparavant, les composés organostanniques étaient ajoutés avant la formation du prépolymére afin d'accélérer la formation de celui-ci. Dans le procédé suivant l'invention, on ajoute le composé organostannique après que le prépolymère se soit formé en quantités suffisantes pour permettre au composé organostannique de réagir synergiquement avec le catalyseur à base d'amine tertiaire contenu dans le mélange de réactifs afin de catalyser la formation de la mousse à partir du prépolymère et du mélange de réactifs. Il en résulte une formation de mousse beaucoup plus rapide que dans les procédés connus utilisant un catalyseur à base d'amine tertiaire ou un catalyseur organostannique seuls, ainsi qu'il a été expliqué par FOGIEL, procédés dans lesquels le composé organostannique est employé en petites quantités simplement pour catalyser la formation du prépolymère. Le système catalytique conforme à l'invention est si efficace qu'un "temps de démoulage" de moins de 2 minutes, et souvent même d'environ I minute, est aisément obtenu. Le "temps de démoulage" se définit par la période s'écou- lant entre le moment où les réactifs sont versés dans un moule et le moment auquel le produit mousseux obtenu est capable de supporter sans déformation 2 une force de 5 kg/cm2. On voit que cette période ne comprend pas seulement le "temps de levée" de la mousse mais également une période au cours de laquelle la mousse durcit en une structure relativement non-déformable.Ainsi, les "temps de démoulage" de 2 minutes obtenus conformément à l'invention constituent un perfectionnement distinct des "temps de levée" de 2 minutes obtenus suivant les procédés appartenant à l'art antérieur. e- Un avantage supplémentaire du procédé de l'invention consiste en ce que le mélange de réactifs et le prépolymère sont tous deux des systèmes liquides stables, qui peuvent être utilisés aisément. La stabilité du prépolymère, même en présence de quantités relativement grandes de composés organiques de l'étain est inattendue, face aux enseignements de l'art antérieur, suivant lesquels la présence de grandes quantités de composé organostanniques dans un système de prépolymère peut provoquer la formation d'un gel.La réactivité du prépolymère avec le mélange de réactifs ne diminue pas au cours du stockage, même à 50 à 800C pendant des périodes de soixante-douze heures. Parmi les nombreuses amines tertiaires connues comme étant adaptées à être utilisées comme catalyseur pour la préparation des mousses de polyuréthane à partir d'un prépolymère et d'un mélange de réactifs, il est préférable d'utiliser le 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane, bien que d'autres amines tertiaires et, en particulier, la diméthyl cyclohexylamine, conviennent également. La technique dispose d'un grand nombre de catalyseurs à base d'organo- étain qui pourraient être effectivement utilisés dans la présente invention. Toutefois, le dilaurate de dibutyl-étain est le composé préféré, mais d'autres substances, telles que les composés de dialkyl-étain, d'une manière générale, et le dilaurate de dioctyl-étain, en particulier, conviennent également. La quantité d'amine tertiaire utilisée se situe normalement entre 0,01 Z et 4 Z du poids du mélange de réactifs, avantageusement entre 0,05 et 2 %. Le catalyseur d'organo-étain est avantageusement présent dans une proportion comprise entre 0,01 % et 1 % en poids du prépolymère, de préférence, entre 0,02 Z et 0,5 Z. Il est souvent avantageux d'introduire une ou plusieurs autres substances faisant fonction d'agents tensioactifs ou de pigments. Normalement, on dissout ou on met en suspension ces substances dans le prépolymère ou dans le mélange de réactifs avant de mélanger ceux-ci. Les agents tensioactifs qui se sont révélés efficaces sont ceux connus dans le commerce sous la marque "Silicone L-520" et "Silicone L 5302" (fabriqués par la société Union Carbide). Comme pigment on peut utiliser par exemple le noir de carbone. Le prépolymère et le mélange de réactifs préparés conformément à la présente invention sont avantageusement mélangés ensemble à une température comprise dans la gamme de 20"C à 1000C, de préférence de 300C à 800C, et plus particulièrement aux environs de 50 C. Dans les cas où le mélange de réactifs et le prépolymère sont mélangés et placés dans un moule, celui-ci est chauffé également afin que la température des réactifs ne soit pas influencée par la capacité calorifique du moule. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Les exemples 1, 2 et 4 sont des exemples de comparaison qui n' entrent pas dans le cadre de la présente invention. Dans chaque exemple, le polyol organique utilisé pour préparer le prépolymère et comme constituant du mélange de réactifs est un copolymère d'E-caprolactone et de 20 Z en poids d'oxyde d'éthylène ayant un indice d'hydroxyle de 55 mg KOH/g et qui a été préparé par le procédé décrit dans le brevet Etats Unis nO 3 795 701 en utilisant du glycol de néopentyle comme initiateur. Exemple 1 On fait réagir le copolymère (58 g) avec du 4.4' diisocyanate de diphénylméthane (58 g) à 8O0C pendant une heure. On maintient ensuite le prépolymère ainsi formé à 5O0C. On prépare un mélange de réactifs composé du copolymère (71 g),de butane 1.4 diol (13 g), de Silicone L 5302 (1 g), d'eau (0,24 g) et comme catalyseur de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane (1 g), et on le chauffe à 500C. Après avoir stocké le prépolymère et le mélange de réactifs pendant 1 jour à 500C, on mélange un échantillon du prépolymère (33,5 g) en agitant rapidement, en ltespace de 5 secondes, avec un échantillon du mélange de réactifs (25 g). On obtient ainsi un temps de démoulage de 2 minutes. Après avoir stocké ces substances pendant encore 9 jours, on répète l'opération de mélange ci-dessus avec d'autres échantillons, et on obtient un temps de démoulage de 1 minute 3/4. Cet exemple montre qu'en utilisant comme catalyseur 1 g de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane dans le mélange de réactifs, on obtient une bonne stabilité au stockage et des temps de démoulage qui, bien qu'étant acceptables, pourraient avantageusement être diminués. Exemple 2 On prépare un prépolymère comme dans l'exemple 1. On prépare un mélange de réactifs comme dans l'exemple 1, sauf que le catalyseur est constitué par un mélange de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane Q,1g) et de dilaurate de dibutylétain (0,30 g). On stocke le mélange de réactifs et le prépolymère à 500C. Après des périodes de O, 3et 9 jours, on mélange 33,5 g de prépolymère et 25 g du mélange de réactifs en agitant rapidement pendant 5 secondes. On préchauffe un moule fermé d'une capacité de 57 cm3 à 5O0C et on y introduit 37 g du mélange. On obtient ainsi les temps de démoulage suivants Nombre de jours de stockage du mélange Temps de démoulage de réactifs et du prépolymère à 5O0C (minutes) O 1,5 3 5 9 30 Cet exemple montre clairement que l'utilisation d'un mélange de catalyseur composé du 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane (0,1 g) et de dilaurate de dibutyl-étain (0,30 g), tous deux dans le mélange de réactifs,conduit à un pouvoir de stockage non satisfaisant. Exemple 3 On prépare un prépolymère comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on y incorpore en tant que catalyseur du dilaurate de dibutyl-étain (0,30 g). On stocke ce prépolymère à 50 C. On prépare un mélange de réactifs comme dans l'exemple 1, sauf que la quantité de catalyseur, c > est-à-dire, la quantité de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane est ramenée de 1 à 0,1 g. Ce mélange est stocké à 500C. Après des periodes de O et de 10 jours après la préparation et le stockage à 500C, on mélange le prépolymère (33,5 g) et le mélange de réactifs (25 g) pendant 5 secondes, puis on détermine les temps de démoulage. Ceux-ci sont indiqués dans le tableau ci-après Nombre de jours de stockage du mélange Temps de démoulage de réactifs et du prépolymère à 500C (minutes) 1 I 10 3/4 Ainsi, on voit que le procédé de la présente invention permet d'obtenir des temps de démoulage plus courts avec moins de catalyseur, comparativement à la technique antérieure illustrée par l'exemple 1. Exemple 4 On prépare un prépolymère comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute alors au prépolymère obtenu 0,0035 g de dilaurate de dibutyl-eain et on stocke le produit à 5O0C. On prépare un mélange de réactifs comme dans l'exemple 1 et on le stocke à 5O0C. Après avoir stocké le prépolymère et le mélange de réactifs pendant 1 jour à 5O0C, on mélange un échantillon du prépolymère (33,5 g) en agitant rapidement, en l'espace de 5 secondes, avec un échantillon du mélange de réactifs (25,0 g) afin de former une mousse. Celle-ci a un temps de démoulage de 2 minutes. Cet exemple montre qu'un prépolymère qui contient de plus petites quantités de dilaurate de dibutyl-étain que celles nécessitées par la présente invention donne des mousses ayant des temps de démoulage relativement longs. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane qui consiste à a) faire réagir un excès molaire d'un polyisocyanate organique avec un polyol organique pour former un prépolymère b) former un mélange de réactifs qui comprend un polyol organique, un agent de réticulation polyfonctionnel et un agent porophore, et c) faire réagir le prépolymère et le mélange de réactifs, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le prépolymère un catalyseur à base d'organo-étain, et dans le mélange de réactifs un catalyseur comprenant une amine tertiaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu t on opère à une température comprise entre 20 et 1000C, de préférence entre 30 et 800C. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à base d'amine tertiaire utilisée se situe entre 0,01 et 4 Z du poids du mélange de réactifs. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à base d'amine tertiaire utilisée est comprise entre 0,05 et 2 Z en poids du mélange de réactifs. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à base d'organo-étain se situe entre 0,01 et 1 Z en poids du prépolymère. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à base d'organo-étain se situe entre 0,02 et 0,5 -Z du poids du prépolymère. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carsctérisé en ce que le catalyseur à base d'amine tertiaire est le 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en-ce que le catalyseur à base d'amine tertiaire est la diméthyl cyclohexylamine. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'organo-étain est un composé de dialkylétain. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'organo-étain est le dilaurate de dibutyl-étain. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'organo-étain est le dilaurate de dioctyl-étain. 12 - A titre de produits industriels nouveaux, les mousses de polyuréthane obtenues suivant le procédé- décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.