FR 2274660 A1 19760109 FR 7510441 A 19750403 La présente invention est relative å des colorants dont la forme acide libre répond a la formule générale ol A représente un radical de composant diazotable aromatique, B représente un radical de copulant aromatique hydroxylé et/ou aminé, n = 1 ou 2, l'un des X représente un groupe hydroxyle et l'autre un groupe amine, et Z représente un radical de formule générale cil Y représente un groupe (R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical benzyle), R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe cyano, carboxyle, méthoxyle, éthoxyle ou nitro, R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle en C1-C4, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe cyano, carboxyle, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle, sulfo ou nitro, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, les groupes azoïques liés à Z n'étant pas en 4,4' quand les deux noyaux benzéniques sont sans substituants ou monosubstitués. Les radicaux alkyle R1, R2 et R3 sont de préférence des radicaux méthyle. Le radical A peut être un radical naphtylique ou surtout un radical phénylique. Parmi les substituants possibles de A figurent les atomes de chlore et de brome, les radicaux méthyle et éthyle et les groupes méthoxyle, éthoxyle, nitro, cyano1 méthanesulfonyle, éthanesulfonyle, carbamoyle, sulfamoyle, alkylcarbamoyle, dialkylcarbamoyle, alkylsulfamoyle, dialkylsulfamoyle, carbalcoxyle, sulfo et phénylazo. Le radical A peut porter un ou plusieurs de ces substituants. Parmi les groupes alkylcarbamoyle, dialkylcarbamoyle, alkylsulfamoyle et dialkylsulfamoyle possibles figurent les groupes monométhylés, diméthylés, monoéthylés, diéthylés, monopropylés, dipropylés, monobutylés, dibutylés, mono-hydroxyéthylés et bis-hydroxyéthylés. Parmi les groupes carbalcoxyle possibles figurent les groupes carbométhoxyle, carbéthoxyle, carbopropoxyle et carbobutoxyle. Le radical B peut porter, en plus des groupes hydroxyle et/ou amino, des radicaux alkyle (méthyle, éthyle), des groupes alcoxyle (méthoxyle, éthoxyle), des atomes d'halogène (chlorure, brome), des groupes nitro ou des groupes sulfo. I1 s'agit de preférence d'un radical phénylique. Parmi les radicaux B possibles figurent les radicaux diaminophényle, diaminotolyle, phénylamino-hydroxyphényle, hydroxyphényle, hydroxytolyle, aminohydroxyphényle, dihydroxyphényle, dicarboxy-méthylaminophényle et sulfo-dicarboxyméthylaminophényle. Les colorants de formule générale où A, B, R1, R2, R3, R4 et X ont les significations indiquées plus haut et où y représente un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-méthoxypropyle, 2-éthoxypropyle, 2-chloréthyle, 2-chloropropyle, carboxyméthyle, carboxyéthyle ou benzyle, présentent un intérêt particulier. On préfère les colorants dont la forme acide libre répond à la formule générale cil A représente un radical phényle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou des groupes cyano, nitre, méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle, méthanesulfonyle, éthanesulfonyle, carboxyle, carbamoyle, sulfamoyle, alkylcarbamoyle, alkylsulfamoyle, dialkylcarbamoyle, dialkylsulfamoyle ( radicaux alkyle en C1-C4), phénylcarbamoyle, phénylsulfamoyle, carbalcoxyle (en C2-C5), suife ou phénylazo (éventuellement substiué par des atomes de chlore, des radicaux méthyle ou des groupes sulfo ou méthoxyle), ou un radical sulfonaphtyle ;B représente un radical phényle substitué par des groupes.hydroxyle, amine, alkylamino (en C1-C4), dialkylamino (à radicaux alkyle en C1-C4), phénylamino, sulfophénylamino, hydroxyalkylamino (en -C2-C3), dihydroxyprepylamino, méthyle, éthyle, méthoxyle, éthoxyle, des atomes de chlore ou de brome ou des groupes nitro ou suifs, ou un radical naphtyle substitué par des groupes hydroxyle, amine ou sulfo ; n = 1 ou 2 ; un des X représente un groupe hydroxyle et l'autre un groupe amine Z représente un radical de formule Y représente un groupe (R représentant un atome d'hy- drogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C3, un radical chloralkyle en C2-C3, un groupe alcoxyle en C1-C2, un radical alkyle en C2-C3, ou un radical carboxyméthyle, carboxyéthyle ou benzyle) ; R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe cyano, carboxyle, méthoxyle, éthoxyle ou nitro R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un radical alkyle en C1-C4 ;R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un radical cyano, alkyle en C1-C4, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle, carboxyle, sulfo ou nitre ; et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, les groupes azo portés par Z n'étant pas en 1,4 si les deux noyaux benzé- niques sont sans substituants ou monosubstitués. Parmi les copulants HB préférés figurent la métaphénylène-' diamine, le 2,4-diamino-1-méthylbenzene, le 3'-hydroxyphénylaminobenzène, le phénol, le paracrésol, le résorcinol, et les dérivés hydroxylés et/ou aminés du benzène et de la diphénylamine, ainsi que le 1,3-bis-carboxyméthylaminobenzène et l'acide 1 ,3-bis-carboxyméthylaminobenzène-4-sulfoniqué. R représente de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-chloréthyle, 2méthoxyéthyle, carboxyméthyle ou 2-carboxyéthyle. R1, R2, R3 et R4 représentent de préférence des atomes d'hydrogène. Pour préparer les colorants de formule I, on peut copuler en milieu acide un sel de diazonium d'une amine de formule A-NH2 III ou un sel de bis-diazonium d'une amine de formule H2N-Z-NH2 Iv sur un composé de formule copuler en milieu alcalin un sel de diazonium d'une amine de formule III ou IV sur le produit intermédiaire formé, de formule ou et faire réagir le composé obtenu en milieu alcalin sur un copulant de formule HB VIII i Parmi les amines de formule III utilisables figurent le 2-chloro-1-aminobenzane, le 3-chloro-1-aminobenzene, le 4-chloro-1-aminobenzene, l'acide l-aminobenzène-2-sulfonique, l'acide l-aminobenzène-3-sulfonique, l'acide 1-aminobenzene-4- sulfonique, le 1-amino-2-méthylbenzène, le 1-amino-4-méthylbenzène, le 1-amino-2-nitrobenzène, le l-amino-4-nitrobenzène, le l-amino-4-méthoxybenzène, le 2 ,4-dichloro-1-aminobenzène, le 2,5-dichloro-1-aminobenzene, l'acide 4-chloro-1-aminobenzene- 2-sulfonique, l'acide 1-aminophtalène-4-sulfonique, le 4-aminoazobenzène, le 4-aminobenzoate de méthyle, le 4-méthylsulfonyl-1aminobenzène, le 4-sulfonamido-1-aminobenzène, le 4-cyano-1- aminobenzène et l'acide 4-(4'-aminophényl)azo-benzènesulfonique. Parmi les acides aminonaphtolsulfoniques de formule V utilisables figurent l'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6disulfonique (acide H), l'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6disulfonique (acide K), l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4- sulfenique (acide S). Les colorants nouveaux de l'invention conviennent bien la teinture des matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant des groupes hydroxyle, notamment de la cellulose, du coton, de la cellulose régénérée, de la laine, du mi-laine, de la soie, du"Nylon" et du papier, mais surtout a la teinture du cuir. On obtient des teintes vertes à noires d'une bonne solidité. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzène. On fait couler dans cette solution à 00-50C, en agitant énergiquement, une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique (acide H) dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bisdiazonium obtenue en dissolvant 27,7 parties de 4-aminobenzè nesulfono-3'-amino-(N-méthylanilide) dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, en ajoutant 200 parties de glace et en coulant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. Pour achever la copulation, on amène le pH du mélange réactionnel à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 10,8 parties de 1,3:diaminobenzène et on agite à pH = 8-9 pendant douze heures.On chauffe ensuite à 500C, on amène le pH à 3 par addition d'acide chlorhydrique, on ajoute 80 parties de chlorure de potassium, on essore à chaud et on sèche le colorant à 700C sous pression réduite. On obtient une poudre noire, de formule NH, O2N S 02 cNt ;À= N NHs N H2N OH J SO3r SO3H 3 qui teint le cuir en tons noirs tirant sur le vert. EXEMPLE 2 On prépare d'une manière connue une solution de sel de diazonium à partir de 25,3 parties d'acide 1-aminobenzène-2,4disulfonique. On fait couler dans cette solution à 00-50C, en agitant énergiquement, une solution neutre de 31,9 parties d'acide H dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium obtenue comme dans l'exemple 1, à partir de 27,7 parties de 4-aminobenzènesulfono-2"-amino- (N-méthylanilide). On amène ensuite le pH du mélange à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. La copulation (d'un seul côté) est terminée au bout d'environ 60 minutes. On fait ensuite couler une solution aqueuse de 21,5 parties de 1-diéthylamino-3-acétylaminobenzène dans un mélange de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On amène le pH du mélange réactionnel à 9,5 par addition de carbonate de sodium anhydre et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On chauffe ensuite à 700-800C, on ajoute 100 parties de chlorure de potassium, on essore à la température de salage et on sèche à 700C. On obtient un colorant de formule qui teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le vert. EXEMPLE 3 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzène, et on y fait couler en agitant énergiquement une solution neutre de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3',6- disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium obtenue comme dans l'exemple 1 à partir de 32,5 parties de 4-amino-3-nitrobenzènesulfono-3'-amino(N-méthylanilide). On amène ensuite le pH du mélange à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium et on agite pendant 60 minutes. On ajoute ensuite une solution de 18,5 parties de 3-hydroxydiphénylamine dans un mélange de 100 parties d'eau et 10 parties de lessive de soude à 40 %.On agite à la température ordinaire pendant douze heures, on précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium à pH = 3, on essore et on sèche à 700C sous vide. On obtient une poudre noire, de formule qui teint le cuir en tons noirs tirant sur le vert. EXEMPLE 4 On dissout 27,7 parties de 4-aminobenzènesulfono-3' amino-(N-méthylanilide) dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, on ajoute 200 parties de glace et on bis-diazote par addition d'une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Après environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux en ajoutant un peu d'acide sulfamique. On fait ensuite couler dans la solution de sel de bis-diazonium ainsi obtenue une solution de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalene-3,6- disulfonique dans 300 parties d'eau, amenée à pH = 6,5 par addition de carbonate de sodium. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation.On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue de la manière habi tutelle a partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzène. Pour achever la copulation, on amène le pH à 7,5 par addition de lessive de soude diluée. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de 1,3-diaminobenzène, et on agite pendant douze heures à pH = 8-9. On chauffe ensuite à 800C, on amène le pH à 3 par addition d'acide chlorhydrique, on ajoute 150 parties de chlorure de potassium, on essore à chaud et on sèche le colorant à 700C. Le colorant tris-azoïque obtenu, de formule kNAtE2 wm HO tAH w-- r- 02- -Q-S02 JHE! - 3 803H 803H teint le cuir en tons noirs tirant sur le vert. EXEMPLE 5 On bis-diazote 27,7 parties de 4-aminobenzènesulfono3'-amino-(N-méthylanilide) comme dans l'exemple 1. On-fait ensuite couler une solution neutre de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3t6-disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour terminer la copulation (d'un seul côté). On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue d'une manière connue à partir de 17,3 parties d'acide l-aminobenzène-4-sulfonique. On amène le pH à 7,5 pour achever la copulation. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 19 parties de diéthylaniline dans un mélange de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On amène le pH du mélange à 8,5 par addition de lessive de soude, et on agite à la température ordinaire pendant douze heures.On précipite le colorant formé, de for mule N C 2H5 H 5 S O NGN N)112u N S %- . C2H5 SO3H 503H par addition de 100 parties de chlorure de potassium, et on le sèche à 700C. I1 teint le cuir en tons verdâtres pleins. EXEMPLE 6 On dissout en agitant 32,2 parties de 4-aminobenzenesul- fono-3'-amino-4 '-nitro (N-méthylanilide) dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On ajoute 200 parties de glace et on bis-diazote en ajoutant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On fait ensuite couler dans la solution de sel de bis-diazonium ainsi obtenue une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation (d'un seul côté). On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue de la manière habituelle à partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzene. On amène le pH à 7,5 par addition de lessive de soude diluée pour achever la copulation. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 18,5 parties de 3-hydroxydiphénylamine dans un mélange de 100 parties d'eau et 10 parties de lessive de soude à 40 t. On agite à la température ordinaire pendant douze heures, on précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium, on essore et on sèche à 700C. Le colorant tris azolque obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins. EXEMPLE 7 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzène. On y fait couler, en agitant énergiquement, une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6disulfonique dans 300 parties d'eau.On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on fait couler une solution de sel de bis-diazonium obtenue en dissolvant 27,5 parties de 4-aminobenzènesulfono-3'-(N-méthyl-amino anilide) dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, en ajoutant 200 parties de glace et en faisant couler une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On amène ensuite le pH du mélange à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium.Au bout de 30 minutes, on ajoute une solution de 18,5 parties de 3-hydroxydiphénylamine dans un mélange de 100 parties d'eau et 10 parties de lessive de soude à 40 %. On agite à la température ordinaire pendant douze heures, on précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium, on essore et on sèche à 700CI Le colorant tris-azoique obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le vert. EXEMPLE 8 On dissout 27,5 parties de 4-aminobenzènesulfono-3'-amino- (N-méthylanilide) dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, on ajoute 200 parties de glace et on bis-diazote en ajoutant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On fait ensuite couler dans la solution de sel de bisdiazonium ainsi obtenue une solution de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hyc.roxynaphtalene-4,6-disulfonique dans 300 parties d'eau, amenée à pH = 6,5 par addition de carbonate de sodium. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue de la manière habituelle à partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzene. On amène le pH à 7,5 par addition de lessive de soude diluée pour achever la copulation. Au bout de 60 minutes, ont ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de 1,3-diaminobenzène, et on agite pendant douze heures. On chauffe ensuite à 50 C, on amène le pH à 1 par addition d'acide chlorhydrique, on ajoute 80 parties de chlorure de potassium, on essore à chaud et on sèche le colorant à 700C. On obtient une poudre noire, de formule qui se dissout dans l'eau en vert et qui teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le vert. EXEMPLE 9 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 20,7 parties d'acide 4-chloro-l- aminobenzène-2-sulfonique, on y fait couler une solution neutre de 23,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique dans 300 parties d'eau. On amène le pH à 2,5 en 3 heures à s0-îo0c par addition d'une solution diluée d'acetate de sodium, et on agite pendant douze heures. La copulation est alors terminée. On refroidit à 100C et on aboute une solution de sel de bis-diazonium obtenue à partir de 27,5 parties de 4amine benzènesulfono-3'-amine-(N-méthylanilide). On achève la copulation en amenant le pH à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium.Au bout de 30 minutes, on ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de 1,3-diaminobenzène, et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium, on essore et on sèche à 70 C. Le colorant obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le rouge. EXEMPLE 10 On bis-diazote 27,5 parties de 4-aminobenzènesulfono-3'amino-(N-méthylanilide) comme dans l'exemple 1. On fait couler dans la solution de sel de bis-diazonium une solution neutre de 23,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfonique. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium de 25,3 parties d'acide l-aminobenzène-2,4-disulfonique. On amène le pH de la solution à 7,5 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 12,2 parties de 2,4-diaminotoluène dans un mélange de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. Pour achever la copulation, on amène le pH à 9,5 par addition de carbonate de sodium anhydre, et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On chauffe ensuite à 700-800C, on ajoute 100 parties de chlorure de potassium, on essore à la température de salage et on sèche à 70 C. On obtient une poudre noire, de formule qui teint le cuir en tons noirs tirant sur le rouge. On obtient d'une manière analogue les colorants indiqués sur le tableau qui suit. Préparation suivant R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue Exemple l'exemple des liaisons sur cuir 3 rn m C 50 b C C. ul > C: m o rio O 0 c, I I ui +1 3 il i 0N/ OC O Hon iCt 2 - 2 Noir tirant sur le vert 2 12 3 C o H H H tX/t'3 " tN OH ; i " H H H ', rn' OH or\ 0z OH H 15 3 " 04H9 H H H " 4É/\0H vertfonè' OH C p X X 5: X CH S03H 17 3 " H H H H " /NH noir tirant sur N i t &commat; t H n n n r S N PL t tN \0 t Préparation suivant R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue Exemple l'exemple des liaisons sur cuir 1 op 4J O 4J h 4k1, 0 O a = S Z C - g Z I /\-NH C H H H 4',SO3H 5,4' \NH noir tirant. 2 3 - sur le rQuge Q- QE 19 1 C1NH2 " H H H " 'I NH2 Nt12 tiN tiN > tiN tiN 21 3 " H H H H R J HH Nreivretrtirant sur X n O 0a 101 23 3 ClNH2 C-C-OH H H H H n n :: X 3: m mm m s: 6 zou t = P x - sur le ruge NH2 y V > > t H ~ ~4 n n n H H aJ (J ON N N N N CU Préparation R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue Exemple suivant l'exemple des liaisons sur cuir I Ir) 4 , 4J 6 L: Lc (d 0 10Q) 4J h qwl 4J O TIL) O c 3 H H H H H 6,4' ín n?i OH t n N N N N 28 S \tY \z/ 'o t N t N t t s .Tu ~ 6=t OH x o = r t 30 3 H H H fi 't n NC2H5 noir m -as 31 1 63H H H I' n Pd X 3: Cl 011'' 32 P X X 3:: V- U Cl Bco 33 3 H H H H H H N OH uN i iN 9 On eW G= t u = n n H n n H H n MO CO 08 0 ~I N 1t N N N CU tA S 1 n Préparation R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue Exemple suivant l'exemple des liaisons sur cuir +rl +I Z: 40) kC 0 cl ut crO, Q) rl cl rlk O = O a O D = O = C t t OH 34 i NHî2 H H H H H 6,2' OH vert foncé 03H 35 i O2NNH2 CH2-COOH N t H H " iN Q t0t "6, t0= H 36 3 H 5,01 H H H 4,3 \NH2 noir tirant sur le bleu N n HO = Cl 37 3 t' H s' H H H 't 3 N 3 noir tirant 38 2 02/\NH2 CH3 "t H H H 't \NH2 sur'Ie Vert OH 39 $j X tC H UZ H H o = = o I 4i 3 'I H 5: 5: tr: SE mN iN H ~ n n n rs H n t n \ O H Préparation exemple suivant l'exemple R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue des liaisons sur cuir o o r 4 b 4 4J 8 w o h z Oe h h h > 4 0 qq 4J O 4 0 S03H S03H vi h O .I h , h' "o 3 C1/\,2 = 0: H H H 4,3' sur le rouge noir tirânt, 1fl12 43 3 0S H 5,OCH3 aa CH3 H Q n N k;i/c H H " 011 SO3H bleu fonc t = 2 b J 4 t SO3H noir tirant X i O2NNH2 H 5: m X WXX's:5: NH2 46 i " C-C-Cl " 't H H 't I' Il E x i H03SNH2 H 5àCl H H H m m t U rl 9 o U 48 3 " H H In H = = = OH H " H H H wC2HS noir tirant 49 3 C H sur, le vert OH 2 5 50 3 3: C O n N sç R n t uo eW co Ch t 4 t t t t UO Préparation suivant A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue Exemple l'exem- des liai- sur cuir ple sons . E: O. 0 ld 3 O2N'NH2 H 5.OCH3 2,CH H H 4,21 no;Lr JQ, u-l 01r H 52 i " H H H = > O '3 2 zg Xt z i H HN oN N EJ - r le ; 2 H03SNH2 CH2--OCH3 ;5 -- -. = t H .55 3 C1NH32 H 5,N02 H H H J HMt n a X t: 56 i " H H H H t" NH2 M Nil 57 p. = 2 - 4 C S fS t 6. o 58 3 In 'C-CH1CN 1' H H H " 0H vert foncé Cl 59 i H03SNH2 H 5,01 3,01 H H, 4,3' noir SO3H H-2 > - V : C V :o 9 n H H os n . Ct; SX H U Prépara- Position B Exemple tion A R R1 R2 R3 R4 des Teinte obtenus sur cuir suivant l'exemple liaisons IX 4 4 i > J cl pl ma, cao o X o 4Z *I TI o O 0 0: 0 z 3 C'lNH2 H 5,Ci 3aCi e > 61 3 H HN N 1; N oz o yD&num;É 2 62 I 02NNH2 H 5,COOH H H H " 't Ni12 63 3 'I n H 2 J 011 X 6 3: X SC X 5= X 503H noir tirant u n z X ' 66 V H 't H. H H I' C132 n UE 2 t 67 i 'I H 't H H "t 0H vert foncé 011 5 N e D i O oN n n H S O \0 WO & W Exem- Préparaple tion sui- A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue vant l'exem- des liaisons sur cuir ple Q L1 +rtr oL, E1 3 I k L, L, rl rl rl -ciCI C I t C m e e m = . ,! e X ~ e m o ifC7 o 68 O2 & 2 H H H H 4',Cl 4,3' ,&num;E cu Q v Cli 2 t noir tirant 69 3 " H H H H n 2 sur le vert t 3 lAllAoc 4t E ~ . ~ S z C2H5 0 C) A ' H O blil 0311 72 3 'I H H H H 41,fr n .noir 03H ' 3: 73 3 C1NH2 H H' H H n N OH H i noir tirant 74 2 H H H H I' '\N2 sur le rouge 75 2 C4 H H H n 'i 'I noir tirant 76 i zN iN NH2 4 O O O n SX n tA tA N N 4 co O o ~ N n 4 o MO Prépara Exemple tion A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue suivant des liaisons sur cuir I 'XLiIltt Cil3 Jcl U 77 h O2NNH2 H' H H H ,0CH3 4,3 sur le vert > h h C NIl2 ua, YI = r r: t. t 78 h I h h O D O D O Z UZ Z X P UE A U 79 3 C3H, N N N Cu ID Il 80 3 ClN} H H H H 4se/ \ / t rx 81 3 C1NH2 H H H H n 't n S03H 82 3 02NNH2 H t H H n fi t' n o vP 83 = CH2-CooH : H H a sur le rouge HNCOCH3 C2H5 84 XX - C2H5 : C X SC $ ' z $ > x 3 5=E X X X CH3 Q I $ U $ $ e $ :e U m ns i N = u o i O t Ct4 U O O V V 0 5:: ~ tt > tA S\ n N N 1G to CO 0 0 N n wF Ut vO es cX F cO CO 0O cO C co Exem- Prépara- A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue ple tion suivant des liaisons sur cuir l'exemple 4J ol v 4J X 4} 4 e a e h e 21 e = C =I 'E C1 tt 3 !1 tt $ I QI P1 rl L 87 I 02N,11H2 H (U H H i O Z t NH2 noir tirant CZ to OH 89 3 H H t = , = a . O rl V 3 H H H H 4'aNO2 4,3' NCCp2 :uo'.rirîetivr:rn'tt n = s s OH t = V C2H4OH . m 3: E X 5: X 3: u B 93 3 2 ~ H 4à0CH3 H 3,Cl 5,Cl - 2 sur le rouge t a: s t X ;, = ~ UO NH-0H2-C0OH Il N iN 3 mN oN t \ oN ~ rA n N H n S F CO Ch O H N n :t o cO CO CO - Ch 0X Ch Ch > CPW Exem- Prparation A R R1 R R3 R4 Position B Teinte obtenue ple suivant des liai- sur cuir. 1 'exenIle sons o O 9 =N E - H-H' sur le vert 97 4 " H H H H H 't 'I h, Q,54 2" . l g 4 t CH3 H s g H = = . = 4 t 4 r r V\ t = .r Cl SO H P: 1 " C4 H H H 3: H 't I' /SO3H N112 . noir tirant 101 X 3: 3f X m m c x p; ' X SO3H md 102 6 " H H H H H " çS/\DnlCH2C00U OH noir tirant 103 4 CH311H2 C3H, H H H H 't NH2 sur le vert a x x XBu 3=X u t 104 N CH30NH2 0% Z H H I' f' 'f N tp oN 9 e o V h C ffi p C MO t 4 sD \0 t O d h D- r E 90 s CO Ch 8 0 0 0 0 O O Ch Ch Ch Ch t4 XI Exem- Prépara- Position ple tion sui- A R R1 R2 R3 R4 des liai- B Teinte obtenue vant l'exemple sons sur cuir $ X e h rl +rcu t t h- = r a a X s h 01 Z Qq C CHO/\NH H I Noir tirant 32 H H H H 5,2 2 sur le vert NH2 H3 106 4 bH H H H H H " /\NH2 I' é c z = H H = = . ~ ~ ~ ~ 109 6 CH3N = H H H t 6,4' = 90 v0 CH3 110 .6 X3E: H H X m '00311 111 6 mEX H H H H H " 'f 'f 112 X HO3SNH2 C- H H H N 3: N u I 1 ev V I 5: H 114 6 CH3N13I2 n i r N i 6,3' 'f , X X X n X X trX !2 O i fU C N t w t W \ o o t; t n Ch O N n t O O O O O ~ t4 ~ -4 H ~ ~ H H ~t H H ~ H Exem- Préparation ple suivant A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue des liai- sur cuir l'exemple sons cr Ec 1 IOQ) O mcv E iS rl 0 d c,O, Uc cl L, i 115 4 CH30N112 H Ul H H H > C noir 31 116 4 H03S CH2-H-CH3 H H H H " If If 0CH 3 noir tirant 117 4 é óA z H H H H , bH2 118 4 NH2 H H H H H f'. bH2 fi NHC0CH 3 119 5 fiO H H H ~X 3= CH3 H 120 6 'f C-C,-CH3 H H H H f' N Cl :: 6 x s: = t " x"\ x"\ I 2 - sur le vert V-O ::v-V 123 6 R CH3 R H H H P NCC2Hs5 'f t t xN xN t xN t Z U) MO. UE MO t CO Ch O ~ N n ~ N N N C\l Exem- Prépara- posi A R R1 R2 R3 R4 B Teinte obtenue ple tion sui- tion sur cuir vant l'exemple des liaisons O P1 I 0) ùr IT Utn C r: I CI CQ1 0 A10 (d'0 (0 LIL( cl-r( c > Q) c, P) C1 O) i.l rlrl rl I L1 ' Lc Lc II Z U Q e e tn e m e Noir tirant 124 6 o NH- CH2 COOH noir tirant V Z N Z iU H H = NHCH-COOH sur le OH \t XNtF t t xo ~ * : N 127 6 3: C 5,fr H 3= = = I: X .. H 'f noir tirant 128 6 02NbH2 H 5,O H H ' sur le ro'uge X E tE 807H 0 t Ù t t H 2 sur t bleu d Q e 'X X X dV x 3=, . S i 0n t o" OH H i O Ze ss A H S t 5 oN 4 X X \ O t a0 SO t uE v0 CO Ch O CU N N N t Cw N n rs SE Position Exem- Prépara- A R R1 R2 R3 R4 B Teinte obtenue ple tion sui- des sur cuir vant l'exemple liaisons o +I t C1 C E C1 cdQ) mPI (d0 3 1 3 k rl I -I cr I h oi a g a r s O D Z v, H v e v] e m V\u\ N 5 ) - C2H noir tirant 5 sur le vert Q t tc E Q noir Q ~ t 6 = H 5,OCI 2,CH3 H ~ ,a sur le vert OH H 137 6 t = P .r t t = CH3 50 H VP X E E: Cj r: r X X X 139 6 'f 01 O o t 6 'f' o 5,N02 = s g U = = o m 141 6 o o 30 142 V > H 'f H H con vu E cCU 6 cSU i S t n n N e 1 Z; = O 2 Z :: P vP v ~ t O u o \ o vo = S o VD tv Ch O ~ N n Exem- Préparation A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue ple suivant des liaisons sur cuir l'exemple u Ci rJO IdP > rcS rl c m ON'/\NH H e. 3C1 m J 2 sur le rouge, n 145 6 Nilp H, r = rl OH H 146 6 ClNH2 H n f' H H ' 'f n 5 z zH 147 6 ClbH32 H 5,000H H H . H 'I f' 148 4 ' H ' H H H 'I X H2 n u Cl s t : le vert E > 150 5 Ej u o o SO H In = = = a 151 5 me U-o 152 5 HO35NH2 CH29HCH3 " H H H " f' f? 1: C p V ç 20 90 4 . > o > Ur s0 F C18 0 H N t z H H ~ H H t4 H H H Exem- Préparation Position ple suivant A R R1 R2 R3 R4 des B Teinte obtenue l'exemple liaisons sur cuir II' U1 E(U Cc ntc rdP) O tl d rl si 153 6 Q)X 0 4 0 $4 OH sg sur h z le h r s bleu O :y O ::1 0 D HNC0C 2I14C00H noir tirant 154 6 " H H H H " /\OH sur le vert H H H n îî ff Qo 5 fI H E tc t Cl C2H4OH rc\ ;t'+ot CH3 H H H n 2 roc le rouge a = a a s a - s: = V 6 ~ ~ ~ m XXm : H H H 66E bH S: X 'f C3H6 H H H n ,- noir OH H 160 6 I' H H H H 4',ocH3't f n P: 6 o2NN!t2 H H H H n n n 162 4 f' H H H H 't n 2 'I m N O N N E O0 O i FN mot\ on o K c o n t { CO O H W Exem- Préparation A R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue ple suivant l'exem- des liai- sur cuir ple sons 1 Q CP, Ci b 4ri PI f LO O LtLI iQ) Q > rl rl P1 Lc rl rll e o :1 163 4 U 1 5:: 2 XU t X > to 165 4 H H H H ;4' > CH3 " ',C1 noir tirant X c n 5, 5 Vm H H 0m T-0 r s 167 5 'I CH3 H H H 'f 'f I' 'f SO3H 168 6 3i: C-CCOH H H H 'f If X f'. Cl NH2 noir tirant \NC2H5 sur le bleu 169 6 ' H H H H 4,aOH .,f? Cl SOHC2H5 3 8 170 32 - sur le vert O H N H i U \? Vg Vt oN , \0 $ NO t S E e H Exem- Préparation R R1 R2 R3 R4 Position B Teinte obtenue ple suivant des liai- sur cuir l'exemple sons Q e o El E tf > d c( clQ1 rl 172 6 HO3SNH O a O m Em C SO X Oh NIlCOCH3 173 5 oCN CU H H H u O V HNCOCH3 174 5 H H X n, n QZ'N - C H ~ ~ ~ ri\ = r 4 t t -r r G HO3S H H H H 4'aNO2 4sj3 \NC2H5 noir V' i U 176 6 ClNH2 H H H t n tf If N 0 z 1 s WX +t OH X' a = 0m m 'f H 4CCH3 H 3',Cl 5',C1 3,4' OH N t = S C 1 OH 179 4 O2NN}2 H n n I' n n. If n : m Sn C2H5 Il n V u 98\O 98n N 1A t 15 \ O F F F F F F > F CO EXEMPLE 181 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 13,8 parties de 4-nitro-l-amonobenzène. On y fait couler à 00-50C, en agitant, une solution neutre de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation.On refroidit à lO0C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium obtenue en dissolvant 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-méthylbenzènesulfono-4'-ami- noanilide dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %, en ajoutant 200 parties de glace et en coulant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures a 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On amène ensuite le pH du mélange à 9,0,par addition d'une solution diluee de carbonate de sodium pour achever la copulation. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de 1,3-diaminobenzène et on agite le mélange pendant douze heures à pH = 8-9. On chauffe ensuite à 50 C, on amène à pH à 3 par addition d'acide chlorhydrique, on ajoute 80 parties de chlorure de potassium, on essore à chaud et on sèche le colorant à 700C sous pression réduite. On obtient une poudre brune répondant à la formule qui teint le cuir en tons noirs tirant sur le vert. -EXEMPLE 182 On prépare d'une maniere connue une solution de sel de diazonium à partir de 25,3 parties d'acide l-aminobenzène-2,4 disulfonique. On refroidit à 00-50C et on fait couler une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaph talène-3,6-disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium préparée comme dans l'exemple 181. On amène ensuite le pH du mélange à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. La copulation (d'un seul côté) est terminée au bout d'environ 60 minutes. On fait alors couler une solution de 21,5 parties de 1-diéthylamino-3-acétylaminobenzène dans un mélange de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On amène le pH du mélange à 9,5 par addition de carbonate de sodium anhydre et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On chauffe à 700-800C, on ajoute 100 parties de chlorure de potassium, on essore à la température de salage et on sèche à 700C. On obtient un colorant de formule qui teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le vert. EXEMPLE 183 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 13,8 parties de paranitraniline. On y fait couler, en agitant énergiquement, une solution neutre de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium préparée comme dans l'exemple 1 à partir de 38,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6 méthylbenzènesulfono-4'-amino-3 1-sulfoanilide.On amène ensuite le pH du mélange à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium, et on agite pendant 60 minutes. On ajoute ensuite une solution de 18,5 parties de 3-hydroxydiphénylamine dans un mélange de 100 parties d'eau et de 10 parties de lessive de soude à 40 %.On agite le mélange à la température ordinaire pendant douze heures, on précipite le colorant à pH = 3 par addition de 100 parties de chlorure de potassium, on essore et on sèche à 700C sous vide. On obtient une poudre noire répondant à la formule qui teinte le cuir en tons noirs tirant sur le vert. EXEMPLE 184 On dissout 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-méthyl benzène-sulfono-4l-aminoanilide dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On ajoute 200 parties de glace et on diazote en coulant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux en ajoutant un peu d'acide sulfamique. On fait ensuite couler dans la solution de sel de bis-diazonium obtenue une solution de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3 , 6-disulfonique dans 300 parties d'eau, amenée à pH = 6,5 par addition de carbonate de. sodium. On agite jusqu'à lendemain pour achever la copulation.On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue de la manière habituelle à partir de 13,8 parties de paranitraniline. Pour achever la copulation, on amène le pH à 7,5 par addition de lessive de soude. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de l,3-diaminobenzène, et on agite le mélange à pH = 8-9 pendant douze heures : On chauffe à 800C, on amène le pH à 3 par addition d'acide chlorhydrique, on ajoute 150 parties de chlorure de potassium, on essore à chaud et on sèche le colorant à 700C. Le colorant tris-azolque obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs tirant sur le vert. EXEMPLE 185 On bis-diazote 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-méthyl benzènesulfono-4 '-aminoanilide comme dans l'exemple 1. On coule ensuite une solution neutre de 31,9 parties d'acide 1-amine-S- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation (d'un seul côté). On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium préparée d'une manière connue à partir de 17,3 parties d'acide 1-aminobenzene-4-sulfonique. On achève la copulation en amenant le pH a 7,5 par addition de lessive de soude diluée. Au bout de 60 minutes,- on ajoute une solution de 19 parties de diéthylaniline dans un mélange de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On amène le pH du mélange à 7,5 par addition de lessive de soude et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium et on le sèche à 700C. Le colorant obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le vert. EXEMPLE 186 On dissout en agitant 35,0 parties de 4-amino-3-méthoxy 6-méthylbenzène-sulfono-4 '-amino-3 '-nitroanilide dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. On ajoute 200 parties de glace et on bis-diazote par addition d'une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50CI on détruit l1excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On fait ensuite couler dans la solution de sel de bis-diazonium une solution neutre de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxy naphtalene-3,6-disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation (d'un seul côté). On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue de la manière habituelle à partir de 13,8 parties de 4-nitro-l-aminobenzène. On amène le pH à 7,5 par addition de lessive de soude diluée pour compléter la copulation. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 18,5 parties de 3-hydroxydiphénylamine dans un mélange de 100 parties d'eau et 10 parties de lessive de soude à 40 %. On agite à la température ordinaire pendant douze heures, on précipite le colorant à pH = 3 par addition de 100 parties de chlorure de potassium, et on le sèche à 700C. Le colorant obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins. EXEMPLE 187 On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium a partir de 13,8 parties de 4-nitro-l-aminobenzène. On y fait couler, en agitant énergiquement, une solution neutre de 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6disulfonique dans 300 parties d'eau. On agite jusqu'au lendemain pour terminer la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium obtenue en dissolvant 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-méthylbenzènesulfono-4'- aminoanilide dans mélange de 200 parties d'eau et 60 parties. d'acide chlorhydrique à 36 %, en ajoutant 200 parties de glace et en caulant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un peu d'acide sulfamique. On amène le pH à 9,0 par addition drune solution diluée de carbonate de sodium. Au bout de 30 minutes, on ajoute une solution de 18,5 parties de 3-hydroxydiphénylamine dans un mélange de 100 parties d'eau et 10 parties de lessive de soude à 40 %. On agite à la température ordinaire pendant douze heures, on précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium, on essore et on sèche à 70 C. Le colorant tris-azolque obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins. EXEMPLE 188 On dissout 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-méthyl benzènesulfono-4'-aminoanilide dans un mélange de 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique, à 36 %. On ajoute 200 parties de glace et on bis-diazote en coulant une solution de 14,0 parties de nitrite de sodium. Au bout d'environ deux heures à 00-50C, on détruit l'excès d'acide nitreux en ajoutant un peu d'acide sulfamique. On fait ensuite couler une solution de 31,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6- disulfonique dans 300 parties d'eau, amenée à pH = 6,5 par addition de carbonate de sodium. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de diazonium préparée de la manière habituelle à partir de 13,8 parties de paranitraniline.On amène le pH à 7,5 par addition de lessive de soude diluée pour achever la copulation. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de 1,3-diaminôbenzène et on agite pendant douze heures. On chauffe à 50 Oc, on amène le pH à 1 par addition d'acide chlorhydrique, on essore à chaud et on sèche à 70 C. On obtient une poudre noire, de formule qui se dissout dans l'eau en vert et qui teint le cuir en tons noirs pleins. EXEMPLE 189 -On prépare de la manière habituelle une solution de sel de diazonium à partir de 20,7 parties d'acide 4-chloro-1-aminobenzène-2-sulfonique. On y fait couler une solution neutre de 23,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4-sulfo- nique dans 300 parties d'eau. On amène le pH à 2,5 en trois heures à s0-îo0c par addition d'une solution diluée d'acétate de sodium, et on agite pendant douze heures pour achever la copulation. On refroidit à 100C et on ajoute une solution de sel de bis-diazonium obtenue à partir de 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-mét-hylbenzènesulfono-4 '-aminoanilide-. On achève la copulation en amenant le pH à 9,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. Au bout de 30 minutes, on ajoute une solution aqueuse de 10,8 parties de méthaphénylènediaminel et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On précipite le colorant par addition de 100 parties de chlorure de potassium, on essore et on sèche a 70 C. Le colorant obtenu, de formule teint le cuir en tons noirs pleins tirant sur le rouge. EXEMPLE 190 On bis-diazote 30,7 parties de 4-amino-3-méthoxy-6-méthyl- benzènesulfono-4'-aminoanilide comme dans 'l'exemple 1. On fait couler dans la solution de sel de bis-diazonium une solution neutre de 13,9 parties d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-4sulfonique. On agite jusqu'au lendemain pour achever la copulation. On refroidit å OOC et on ajoute une solution de sel de diazonium obtenue de la manière habituelle å partir de 25,3 parties d'acide l-aminobenzène-2,4-disulfonique. On amène le pH à 7,5 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 12,2 parties de 2,4-diaminotoluène dans un mélange de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. Pour achever la copulation, on amène le pH à 9,5 par addition de carbonate de sodium anhydre, et on agite à la température ordinaire pendant douze heures. On chauffe à 700-800C, on ajoute 100 parties de chlorure de potassium, on essore à la température de salage et on sèche à 700C. On obtient une poudre noire, de formule H HO NH, CH,OII;( :'7 HODS QN =N S02~DJ e N=N- X NH2 b 803H NH2 SO3H qui teint le cuir en tons noirs tirant sur le rouge. On obtient d'une manière analogue les colorants indiqués sur le tableau qui suit. A R R1 R2 B Exem- Préparation Position Teinte obtenue ple suivant l'exemple des liaisons sur cuir a +1 7 c, br CP) C1 (00 ka kk tl rl 4o Ç 4J O ri I-r k k k k noir O3H noir tirant 192 3 'f H H H 4,4' NH2 sur le bleu noir tirant 193 3 ci H H H 4,4' 'I sur le rouge ,sQ3H 4 4 4 n n n t 2t 4 NH2 195 I C1NH2 H X H 4,3' 'f noir ,CH3 196 i If H H H 4,3' noir Nez cM o c) o O n F Exem- Préparation A R R1 R2 Position B Teinte obtenue ple suivant des sur cuir l'exemple liaisons k wu cdQ, U k3 C ri O 4 h h k t H ~ S4 sur le vert 01 (U O 0 0 Crn 3 E: C cuecu 3: cu t 0n 6-o H 199 a ~ ~ ~ ~ ~ 2 200 I If H H H. 4,2' OH vert foncé 3 3 3 tt' t' t' x m C1NH2 CH H H > o m > 202 B x x x ; 4 > C ' Vn i O i t 0N V C) n H rx F g 8 CU N Ct Exem- Préparation A R R1 R2 Position B Teinte obtenue ple suivant l'exem- des liaisons sur cuir ple +J I \a > c rd =1 U .d rl 3 O2NNH2 H cr u-l Q, WI rwi wL1 $- $ OH H o o a > 07 o o c 3 C 6 F: -cu u\ X'L' NH2 Qo f' 'f n H " 3S- \Ebm w w t % 3 CH ""' H " vl 207 3 02N/\NH2 cH2-c,H 3 t s:: 3',Br noir tirànt x x X X X X x v Cl r e t i t + 3 N%H5 m ox I o = 5 R 9 CU OJ CM H o o o v n H H n n n n 3 s O Exem- Préparation A R R1 R2 Position B Teinte obtenue ple suivant l'exem- des liaisons sur cuir ple k k 1 7 =1 m m m i4 > O $ > E wu C 3 Sa C-CH2-C1 > A 04 C f, f, 212 3 t' H 3',CN H 213 X f' H W iN r- t SO3H NH2 214 3 Cl'NH2 H H t' \\OH vert foncé' CH3 215 3 f' C2H5 H flj \)ùH nîoeirvetrtirant sur k Z P3 C) U 4 4 4 t L t n t 216 HO3SNH2 H 3',CH3 H ft \NH2 noir SO3H " NH2 CH3 I? t' / \ noir tirant sur t i S H g x x n n H n n ~l H 4 lò ri H H Exem- Préparation A R R1 R2 Position B Teinte obtenue ple suivant des liaisur cuir l'exemple sons .FJQ) cl \b, Ck (d0 U rdQ) U C k3 ri o d 4 3 W4 CH3\SjH H 0 rl rl k F k k 219 i I, ' g: H C -- 3 - 2 sur le rouge 220 3 Qm '= =0 803H tm0 CH3 221 3 t H H " / \ NF' noir tirant = 2 sur le vert 222 .3 P HO3SNH2 H t' H 'noir 50 H O'H H tV m E 223 3 ~* ÂO3H 01 ::n ';c O 225 3 .N P X V P P k i on ri H n n n n n rm zD O H (M n t U) CU OJ CU N CM Exem- Préparation Position ple suivant A R R1 R2 B Teinte obtenue des sur cuir l'exemple liaisons +Ic, I uu dk Ek uU U rdQ) rd O E: k3 0 rI 0 q-r +rq) rw r k k k k Fc 226 S4 rlk H 3',OH H 4,4' H0\;sH bleu foncé ri 01 0 07 0 0 R F: Cm E: E: Ln LC V\ tn u\ s: x 227 0\cu cu SO3H ' H 2 5 sur le vert x Oc X t : = - % 229 3 t' r n H X sur le vert 011 p: 3 " :n O U rR ,4 rl ) 231 r f' C-C-COOH n H " C2H5 noir C2H5 v Q e e HCOCH3 2 5 :o v p: v t p: OJ U cq H on iN 2 o n n a o o4 O4 24 C4 N n n n 24 24 X N N W 24 Exem- Préparation Position Teinte obtenue A R R1 R2 B ple suivant des sur cuir l'exemple liaisons o YCI 7 e;k rdO (da) k3 r c!QI IP) 1-I rl k O k Cl OH H 07 03 dm H 234 2 ClNH32 H 't H t' NH2 235 3 mN mUN) ?t CH3 b H . Cl on C2H5 236 n HO3SNH2 H = 5. SO3H ;r 237 3 't CH X X X 3 uo) Sz v t t oN/NH H P /CH3 ffi H I cu t mN i) mN f 0n tsx mN ,4 ,4 o o 4 n cd n ~4 n n H rx uo ço s a) cr .n X Exem- Préparation Position Teinte obtenue A R R1 R2 B ple suivant des sur cuir l'exemple liaisons J u Ek C rPQ) cdcU m0 k3 k3 kk d rf 4 rl dk 3 sl H s4 vI S4 ~ .4 S4 O=r 0 01 01 = CH H a surevert 241 3 tI C-9H-CH3 " H f? n 'f e t t F4 242 3 t=N tH4 803H - - - - 3 '2 s sur 3 3 v gq 244 3 ClNH2 C2H5 f' H r4'2, 2 'f noir v z k 4 = 3 - t cF\ m A-o p e U vP Ocu CU 1 Sz o n A/n uo) E O n n s H n n o H e4 tA .e ue e4 04 24 eu e e4 Exem- Préparation Position ple suivant A R R1 R2 des B Teinte obtenue l'exemple liaisons sur cuir c,u uU Ek 0 ida) C k3 0 rl ciQ, k rl ?-I k ci O -ri k ci k E 0 Q, OI m 6 tce OH H 247 i V Ee rlX NI12 $. , - OH t n ft 249 2 ' g 2 sur le vert Cl x x x x x x 25 OH /Cl 251 5 HO3SNH H H H 'f NH2 noir NH2 f S tN t 4 o - H oJ c4 zi e4 eUA eo Exem- Préparation A R R1 R2 Position Teinte obtenue ple suivant des liaisons B sur cuir l'exemple CFI EF( cdar (da, FI k3 rl rl cra, ua, I-r rI 252 s4 s4 1 t t rtk o sur le vert NH2 253 4 CH3 H H H " t' 'I S; c cv 255 6 t0 SO w 256 6 C1NH2 CH3 r t 4,4' 4 ff nQir noir tirant t 6 v* C3 S x x O v v v O OU) U) e4 eu e4 cu exem- Préparation Position A R R1 R2 B Teinte obtenue ple suivant des l'exemple liaisons sur cuir L)J Ck cdQI k3 k rl rl k o ri k C t t o D 259 6 oNH2 H -3',Cl H 4,4' \NH2 noir 2 NH2 ,u e 260 t' NII2 H v cu uu cli 3 t O iN tO m J, Cl t SO3H C2If5 262 6 X X X X oeffi ri 263 6 = t'C\: ~ Z OH x x Om Cs4 e x P: m r H4 o4 O t \e H 04 é GO Cx O ç 24 s N - N OJ N e4 cv Exem- Préparation Ple suivant A R R1 R2 Position B Teinte obtenue l'exemple des sur cuir liaisons U +rt U3 7 CQ1 uU mo ca-l u kk q C -r( k Tr k O v r 01 o 3',Br H. o 265 6 HO3SN6NN} H t' H " t, noir SO3H t 6 = \I - o ltmO CH 267 5 HOs/\NH CH n H n 2 5 noir trant X X Xo sur le bleu SO3H w OC2H5 vPD :: vW n x , v. - o v m S =n v t r m o o S toO eu V i4 5L t z vS te r N N CU N N Exem- Préparation Position Nuance obtenue A R R1 R2 B ple suivant des sur le cuir l'exemple liaisons Pt a) CIF +rp El El m0 rdO k rl d ,4 S ç h 4 H hz s 270 5 HO3SNH CH2--0H2,-Cl 'D H 4,4' o ' C Cm C, Cm p: HN-COCH3 25 0 0 0 0 271 6 r: H U d UU 0 N N S 8 0 m 0 X O Oc L1PCB i: : 5 s: i4 NH 2 50 H /3 273 6 NH2 H t t : J k r 6 't f H " H I \ -C-COOH noir tirant 25 T s t t + leu X -cu Xcu NH- U p m COOH w4 :3:: ç on o OJ C\J N N N N Exem- Préparation Position Teinte obtenue ple suivant A R R1 R2 des B sur cuir l'exemple liaisons so ul, 0 276 4 HO3S\NH2 H !+I H 54 -rl k d m o u OH 278 i t' on 3,OCH3 i U O OH - X ss :;1- - = ~ NH2 Cl SO3H 't m 6 " H 't H 't u o it I t XCc\ 0 281 6 ::: ~CU O OH H m A iN N S SO u) X on on P :n N v t so W W o F g o N CU N N N 04 Préparation Position exem- A R R1 R2 B Teinte obtenue Suivant des ple sur cuir l'exemple liaisons 4J $ t U ö o u k3 282 6. ClNH2 h 3',OH Fi ar FI t -rl L a, X 07 ,Q > A 0n ;o O SO3H 283 P: w = m C) OH o o OH SO3H 285 6 CH3NH2 H 3',COOH -H z x m C m 286 6 " H 'f H " I\NCH2 3noir tirant -' v 2H5 sur le vert u n = n = cu m P: v ;: x &commat; 4, S O tc v o MO N N N R N Exem- Préparation Position Teinte obtenue A R R1 R2 B ple suivant des sur cuir l'exemple liaisons a} C=I rbO "El 4Ja d o t t t 1 0 NH 2 289 4 2 n 3'a8O3H H " f, f, tS= = t t t NH2 H = CH3 292 o ClNH2 C-C,H-CH3 H " 1\N, F z - Cl H OH B v m u I ti , 3 v t v p: fu M e G Z te co o!; o > o; a CU N N N OJ N Exem- Preparation Position B A R R1 R2 ple suivant des Teinte obtenue l'exemple exemples sur cuir o cr t c r:1 E m0 ma, k t3 d ru ri k k k rik d rlk rl C7 5 to HO3S1NH2 H o NH2 sur le rouge cu bss i 296 6 HO381NH2 H 3',Cl 5',6 4,4' /\N, noir 803H OH H CH - noir - 297 t t, 3 4',N02 34 t ^ * 298 ; ;n X X cu u ri 299 6 - s P ds p: V P: V VN iN f oS O u) X on on u) o W t vo > uo vo' s co cr N N 01 N N ko R E V E N D I C A T I O N S 1.- Colorants tris-azoïques répondant, sous la forme acide libre, à la formule générale ot A représente un radical de composant diazotable aromatique, B représente un radical de copulant aromatique hydroxylé et/ou aminé, n = 1 ou 2, l'un des X représente un groupe hydroxyle et l'autre un groupe amine, et Z représente un radical de formule R ot Y représente un groupe -S02-N- (R représentant un atome d'hy hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical benzyle), R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe cyano, car 2 boxyle, méthoxyle, éthoxyle ou nitro, R- représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle en C1-C4, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle-en C1-C4 ou un groupe cyano, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle, carboxyle, sulfo ou nitro, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, les groupes azo liés au radical Z n'étant pas en position 4,4' quand les deux noyaux benzéniques sont sans substituants ou monosubstitués. 2.- Colorants conformes à la revendication 1, de formule générale où A, B, R1, R2, R3, R4 et X ont les significations susindi quées et où Y représente un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-méthoxypropyle, 2-éthoxypropyle, 2-chloréthyle, 2-chloropropyle, carboxyméthyle, carboxyéthyle ou benzyle. 3.- Colorants tris-azolques répondant, sous la forme acide libre, à la formule générale ot A représente un radical de composant diazotable aromatique, B représente un radical de copulant aromatique hydroxylé et/ ou aminé, n = 1 ou 2, l'un des X représente un groupe hydroxyle et l''autre un groupe amine, et-Z représente un radical de où Y représente un groupe de formule (R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical benzyle), R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe cyano, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle, carboxyle, sulfo ou nitro, et R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome. 4.- Colorants conformes à la revendication 1, de formule générale od A, B et X ont les mêmes significations que dans la revendication 1, R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle en C1-C4, ou un groupe cyano, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle, carboxyle, sulfo ou nitro, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et Y représente un groupe de. formule R représentant un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-méthoxypropyle, 2-éthoxypropyle, 2-chloréthyle, 2-chloropropyle, carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle ou benzyle. 5. - Procédé de préparation des colorants définis par la revendication 1, caractérisé par laX réaction d'ûn sel de diazonium de formule générale sur un composé de formule générale HB A, B, n, X et Z ayant les mêmes significations que dans la revendication 1. 6.- Préparation de colorants pour la teinture des textiles à fibres hydroxylées, du papier ou du cuir, contenant en plus des constituants usuels, des colorants conformes à la revendication 1.