FR 2272962 A1 19751226 FR 7418185 A 19740527 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'agrégats colorés et notamment de sables colorés. Le procédé selon l'invention s'applique à la coloration de matériaux d'origines naturelles et artificielles tels que les sables de carrière de différentes natures principalement silicieux, les sables de dune > les graviers, les sables et gravillons concassés, les matériaux artificiels tels que le corindon, le carborundum les matériaux vitrifiés, les laitiers de hautsfourneaux, les billes et concassés de verre, les agrégats métalliques et similaires.Ces matériaux peuvent présenter une granulométrie très variée allant de quelques dixièmes de millimètre à plusieurs centimètres et peuvent s' inclure dans un fuseau par exemple de 0,1/0,4 à 1 à 5 mm De tels agrégats colorés sont en particulier utilisés dans le bâtiment pour la réalisation de revetements décoratifs ou de protection des sols et des murs ou d'autres éléments de construction par exemple des tuiles, des bordeaux et des panneaux de façade. La technique antérieure connatt un procédé de coloration à chaud suivant lequel on ajoute à l'agrégat un colorant métallique sous forme d'une pâte en fusion. Le mélange est, dans ce cas, réalisé dans un four tunnel et le mélange est ensuite séché dans un séchoir à tambour à une température d'environ 9000C. Ce procédé est très coûteux, déjà à cause des moyens de chauffage mis en oeuvre. De plus, ledit procédé est limité en ce qui concerne les teintes réalisables, car il ne permet d'utiliser comme colorants que des oxydes métalliques. Enfin ce procédé s'applique uniquement à la coloration des sables de silicium et nécessite des quantités importantes de colorants, des teneurs de l'ordre de 2 à 5% en poids étant des valeurs habituelles. Suivant un autre procédé connu s' appliquant également uniquement à la coloration des sables, l'agrégat est d'abord coloré avec des pigments métalliques ou organiques et ensuite les particules sont enrobées avec un liant plastique à deux composants. Ce procédé est mis en oeuvre à des températures très basses de quelques OC au-dessus de 0 C. Il présente l'inconvénient de n'etre applicable qu'aux sables et qu'il nécessite également l'utilisation de grandes quantités de colorants et de liants (10 à 15%) ce qui augmente considérablement le coût du sable coloré obtenu. La présente invention a pour objet de concevoir un procédé de fabrication d'agrégat coloré permettant de remédier auxdits inconvénients des procédés connus. L'invention a, en particulier, pour objet de concevoir un procédé très économique permettant de colorer différents agrégats tels que cités cidessus, avec des pigments ou colorants organiques ou métalliques à l'aide d'un liant plastique, les pigments ou colorants et le liant étant utilisés en très faibles quantités et la mise en oeuvre du procédé ne nécessitant aucun moyen particulièrement coûteux. Le procédé selon l'invention comporte les phases suivantes - un malaxage de 1' agrégat à une température de ltor- dre de 300C à 1000C, - l'introduction dans l'agrégat agité d'un liant d'enrobage en une quantité de l'ordre de 10/o o à 7% en poids de 1' agrégat, - l'introduction dans le mélange ainsi obtenu de l'or- dre de 10/oc à 100/oc en poids de l'agrégat d'un pigment ou colorant se présentant sous forme d'une poudre, d'une pâte ou d'un liquide, - le chauffage du mélange ainsi obtenu à une température de l'ordre de 30"C à 130"C et, - un malaxage d'homogénéisation pendant une durée de l'ordre de 1 à 15 minutes. Des essais pratiques ont montré que le procédé selon l'invention permet de colorer des agrégats très différents aussi bien avec des colorants organiques qu'avec des pigments minéraux et des oxydes métalliques tels que les oxydes de titane, de fer, de quelques 1/1000 permettent normalement d'obtenir des résultats très satisfaisants et seulement pour certains agrégats notamment des fillers, il est nécessaire d'utiliser des quantités allant jusqu'à 5 a' 7%. Suivant le procédé selon l'invention, on peut utiliser comme un liant des résines thermodurcissables avec ou sans solvant et notamment les résines époxydes, les résines polyuréthanes, les acryliques, les phénoliques réticulables ou polymérisables à chaud ou à la température ambiante. Mais on peut également utiliser des résines thermoplastiques et notamment les chlorures et acétates de polyvinyle ou l'ABS ou encore des polyéthylènes ou des émulsions ou solutions de telles résines. Ces résines peuvent être utilisées en émulsion ou en solution. Enfin, on peut employer des résines diverses, telles que le coumarone, la colophane, les escorez ou les bitumes clairs. Suivant un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser comme liant des liants ternaires comprenant des résines thermodurcissables et des résines thermoplastiques ou encore des liants combinés binaires à base de résines thermodurcissables contenant des charges hydrocarbonées et des plastifiants. Ce liant peut, en particulier, contenir un hypalon en phase solvant assurant une protection contre le rayonnement ul tr a-vjolet, On a pu obtenir des résultats particulièrement avantageux avec des résines à base de diphbnylol propane (bisphénol A) et d'épichlorhydrine ou des mélanges de résines, l'une de bisphénol A et l'autre un polyglycol utilisé en une quantité de 1'ordre de 10% à 50%. Les liants peuvent comporter d'une manière connue en soi des matières additives telles que des durcisseurs, des solvants, des flexibilisants ou similaires. Les durcisseurs peuvent être du type d'anime tels que les polyamines DETA, TETA, Hep..., des polyaminoamides, des adducts d'amines, des multiaminophénols, des polymercaptans et similaires. Avantageusement, on utilise des flexibilisants époxydes tels que des dérivés de polyglycol et/ou.des associations de résines époxydiques à haut poids moléculaire et des diluants actifs tels que des monoépoxydes et/ou des plastifiants classiques. Pour la coloration des agrégats contenant encore un certain degré d'humidité, on pratique selon l'invention un double enrobage et un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention consiste à ajouter, après l'addition du pigment ou colorant, et le cas échéant après l'addition de la deuxième résine dudit liant, un deuxième liant en une quantité de l'ordre de 10/cl à 7% en poids de l'agrégat. Suivant une variante de ce procédé selon l'invention, le procédé consiste à utiliser un liant constitué-de deux composants introduits séparément dans l'agrégat et à introduire les deux composants du liant avant l'addition du colorant ou pigment. Suivant encore un autre mode de réalisation, le pro cedé selon l'invention consiste à introduire les deux composants du liant l'un avant l'autre après l'addition du colorant ou pigment. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec un malaxeur classique comportant des moyens de chauffage. Aucun moyen particulier n'étant nécessaire de sorte que le produit obtenu est très peu coûteux par rapport aux produits fabriques suivant lesdits procédés connus. On trouvera ci-dessous à titre d'exemples plusieurs modes de réalisation expérimentés par des essais pratiques du procédé selon l'invention. Dans tous les exemples ci-dessous l'agrégat, le liant et le colorant ou pigment sont mélangés dans un malaxeur d'un type connu comprenant une cuve cylindrique et un agitateur à axe vertical et avec train valseur et contre-pale. EXEMPLE I liant : époxyde mode d'enrobage : simple 500 kg d'un sable silicieux sont chargés dans un malaxeur dudit type et chauffés sous agitation à une température de l'ordre de 500C à 1000C. Ensuite, on ajoute 2,5kg d'une résine du type Araldite GY 257 de la Société dite : CIBA GEIGY, mélangée préalablement avec un durcisseur du type Versamid 125 de la Société dite : SCHERING CORPORATION. Le tout est mélangé pendant 1 à 3 minutes en maintenant la température de l'ordre de 50"C à 100"C. Toujours sous agitation on ajoute ensuite 2,5 kg d'un colorant ou pigment, par exemple de l'oxyde de fer rouge. Le mélange obtenu est encore agité pour un temps de l'ordre de 3 à 30 minutes, jusqu'à obtenir un produit homogène présentant une consistance similaire à celle du sable non traité. EXEMPLE 2 liant : polyuréthane mode d'enrobage : simple Cent parties d'un agrégat sont introduites dans le malaxeur et chauffées sous agitation à une température de l'ordre de 500C à 1000C. Ensuite, on ajoute en une quantité de l'ordre de 4 à 60/oc d'une résine et d'un durcisseur par exemple une résine poliol du type DESMOPHEN 550 N et un durcisseur isocyanate du type DESMODUR VL tous les deux distribués par la Société dite : FARBENFABRIKEN BAYER, L'ensemble est mélangé pendant 1 à 3 minutes et maintenu à ladite température de l'ordre de 500C à 100 C. Enfin, on ajoute de l'ordre de 4 à 60/o o d'un colorant ou d'un pigment par exemple l'oxyde jaune dechrome. L'agitation est entretenue pour une période de l'ordre de 3 à 30 minutes et on maintient également ladite température élevée. EXEMPLE 3 liant : époxyde mode d'enrobage : simple Cent parties d'un agrégat sont chargées dans le malaxeur et chauffées sous agitation à une température de l'ordre de 50 C à 1000C. On ajoute à l'agrégat chauffé de l'ordre de 80/00 à 100/o o d'une résine époxydique telle que ladite Araldite GY 257 (Ciba Geigy) mélangée et broyée préalablement avec un colorant tel que l'oxyde de fer rouge.Le malaxage est entretenu pendant un temps de 11 ordre de 1 à 3 minutes et ensuite on ajoute de 11 ordre de 3 %. à 5 %. d'un durcisseur du type cité dans l'exemple 1. Le tout est malaxé pendant 3 à 30 minutes jusqu'à obtenir un produit homogène d'une coloration uniforme En variante, on peut d'abord introduire le durcisseur mélangé avec le pigment et ensuite la résine seule ou encore d'abord le durcisseur seul et ensuite la résine mélangée avec le colorant broyé. EXEMPLE 4 liant : polyuréthane mode d'enrobage : simple Après chauffage de cent parties d'un agrégat dans le malaxeur jusqu'à une température de l'ordre de 50 C à 1000C, on ajoute dans le malaxeur un premier composant contenant la résine et le pigment ou colorant broyé préalablement mélangés. On maintient la température et après un temps de malaxage de l'ordre de 1 à 3 minutes, on ajoute le durcisseur. Le malaxage d'homogénéisation continue pendant 3 à 30 minutes. On utilise les mêmes resines, durcisseurs et pigments ou colorants que dans l'exemple 1 et les quantités correspondent également à celles utilisées suivant l'exemple 1. Suivant une variante ledit premier composant peut comprendre le durcisseur et le pigment ou colorant broyé ou encore la résine ou le durcisseur seul. EXEMPLE 5 double enrobage liant 1 : epoxyde liant 2 : polyuréthane Pour un premier enrobage, on ajoute à 100 parties d'agrégat chargées dans le malaxeur et chauffées à une température de l'ordre de 500C à 1000C, de l'ordre de 1 à 20/oc d'un premier liant. Ce premier liant contint par exemple 100 parties de résine Araldite GY 257, 50 à 60 parties d'un durcisseur polyamide et 1 à 4 parties d'un accélérateur tel que le tri/diméthylaminométhylphénol. Après un malaxage de 2 à 10 minutes, on ajoute pour le deuxième enrobage le liant 2 contenant une résine et un durcisseur tels que décrits dans l'exemple 2. Enfin, après un malaxage de l'ordre de 1 à 3 minutes -on ajoute de l'ordre de 4 à 60/cl de colorant ou de pigment, tel que l'oxyde jaune de chrome. Enfin on effectue un malaxage d'homogénisation d'une durée de l'ordre de 3 à 30 minutes. Pendant toutes ces phases, --la température est maintenue à une valeur de l'ordre de 50 à 1000C. EXEMPLE 6 double enrobage liant 1 : epoxyde liant 2 : polyuréthane Suivant cet exemple, le premier enrobage est effectué comme dans l'exemple 5 tandis que le deuxième enrobage correspond à l'enrobage décrit dans l'exemple 4. On notera que le double enrobage suivant les exemples 5 et 6 est en particulier destiné aux agrégats secs contenant encore des faibles teneurs d'humidité par exemple de l'ordre de 0,1% à 0,3% H20. Les sables ainsi préparés furent soumis pendant six mois dans des atmosphères différenciées et le tableau ci-dessous montre les résultats obtenus lors de ces essais. TABLEAU 1 Tenue à la lumière Couleurs N : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Tenue en extérieur pendant 6 mois Atmosphère normale 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Atmosphère industrielle 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Tenue aux U.V. à 800 C Pendant 160 h 6 8 7 7 8 7 8 8 7 7 7 8 8 Pendant 400 h 5 8 5 6 8 5 8 8 6 5 5 8 8 Légende : 8 exceptionnelle - 6 très bonne - 4 assez bonne - 2 faible 7 excellente - 5 bonne - 3 moyenne - 1 très faible. Légende coueleurs N 1 - gris clair - N 2 - Beige clair - N 3 - Rouge N 4 - Orangé - N 5 Rouge Brun - N 6 Jaune - N 7 Marron beige - N 8 Vert - N 9 Vert bleu - N 10 Outremer - N 11 Bleu marine - N 12 Marron - N 13 Noir. On a également testé la résistance aux agents chimiques des sables colorés suivant le procédé selon l'invention. Le tableau II ci-dessous montre les résultats ainsi obtenus. TABLEAU II Résistance aux agents chimiques 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 CLH ou So4H2 à 10 % o + o - + - + - + + + + + Acide acétique à 10% + + o o + o + o o + + + + Acide nitrique à 2% + + o + + + + + + + + + + NaOH ou KoH à 10% + + o o + o + o o o o + + Ammoniaque 10% o + o o + + + + 8 + - + + Acétone + + o + + + + + + + + + + Alcool dénaturé + + o + + + + + + + + + + Benzène + + o + + + + o o + + + + Heptane + + o + + + + + + + + + + MIBK + + + + + + + + + + + + Glycol + + + + + + + + + + + + + Trichloréthylène + + o + + + + - o + + + + Xylol + + + + + + + + e + + + + Ether Ethylique + + + + + + + + + + + + + eau distillée + + + + + + + + + + + + + 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Eau de ville + + + + + + + + + + + + + Durée de l'essai (en mois) 3 6 3 3 6 3 6 3 3 3 3 6 6 Légende : + = très bon o = bon - = moyen Légende couleurs N" 1 Gris clair N 2 Beige clair N 3 Rouge N 4 Orangé N 5 Rouge brun N 6 Jaune N" 7 Marron beige N 8 Vert N 9 Vert bleu N 10 Outremer N 11 Bleu marine N 12 Marron N 13 Noir. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, on pourra y apporter de nombreuses modifications de détails sans sortir, pour cela, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - - Procédé de fabrication d'agrégats solides colorés tels que des sables colorés, caractérisé en ce qu'il comporte les phases suivantes - un malaxage de l'agrégat à une température de ltordre de 300C à 1000C, - l'introduction dans l'agrégat agité d'un liant d'enrobage en une quantité de l'ordre de 10/o o à 7%0en poids de l'agrégat, - 'introduction dans le mélange ainsi obtenu de l'ordre de 1%. à 100/oc en poids de l'agrégat d'un pigment ou colorant se présentant sous forme d'une poudre, d'une pate ou d'un liquide, - le chauffage du mélange ainsi obtenu à une température de l'ordre de 30 C à 1300 C et - un malaxage d'homogénéisation pendant une durée de l'ordre de 1à 15 minutes. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme liant une résine thermodurcissable mono ou polycomposant avec ou sans solvant du groupe comprenant les résines oxydes, les résines polyuréthaness les acryliques, les phénoliques réticulables ou polymérisables à chaud ou à la température ambiante. 3 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé une en ce qutil consiste à utiliser comme liant/ou plusieurs résines thermoplastiques avec ou sans solvant telles que les chlorures et acétates de polyvinyle ou 1'ABS ou encore des polyéthylènes ou des émulsions ou solutions de telles résines. 4 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme liant des résines diverses telles que le coumarone, la colophane > les escorez ou les bitumes claires. 5 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu' il consiste à utiliser comme liant des liants ternaires comprenant des résines thermodurcissables et des résines thermoplastiques. 6 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme liant des liants combinés binaires à base de résines thermodurcissables contenant des char ges hydrocarbonées et des plastifiants. 70 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qutil consiste à utiliser comme liant des résines à base de diphénylol propane et d'épichlorhydrine et des mélanges de résines de bisphénol A et d'un polyglycol. 8" - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser ledit liant avec un durcisseur et avec d'autres matières additives connues. 90 - Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des durcisseurs aminés tels que les polyamines des polyamino-amides, des adducts d'amines, des multiaminophénols, des polymercaptans ou similaires. 100 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des flexibilisants époxydes dérivés de polyglycol ou des associations de résines époxydiques à haut poids moléculaire. 11" - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un liant constitué de deux résines introduites séparément dans l'agrégat. 120 - Procédé suivant la revendication 11 caractérisé en ce qu'il consiste à introduire les deux résines du liant avant l'addition du colorant ou pigment. 13 - Procédé suivant la revendication Il caractérisé en ce qu'il consiste à introduire les deux résines du liant l'une avant et l'autre après l'addition du colorant ou pigment. 140 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13 caracterisé en ce qu'il consiste à ajouter après l'addition du pigment ou colorant et le cas échéant après l'addition de la deuxième résine dudit liant un deuxième liant en une quantité de l'ordre de 10/oc à 71 en poids de l'agrégat. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger et broyer ledit colorant ou pigment avant son addition avec au moins l'une des résines dudit premier liant.