FR 2286508 A1 19760423 FR 7432078 A 19740924 La présente invention concerne -ne cellule photovoltaîque et son procédé de réalisation par croissance microcristalline. Un procédé connu de formation de microcristaux sur un substrat comprend la pulvérisation sur un substrat, par CxCu)piC urie feuille de verre, lorsque le substrat est chaud, d'un complexe de thiruée et d'un sel de @admium, par exemple de chlorure de @admium additionné de thioruée, en proportions convenables. Selon la technique antérieure, le verre peut être chauffe à l'aide d'un plateau chauffant, et la pulvérisation peut être réalisée à l'atmosphère.On constate selon l'invention qu'une température uniforme de façon très précise est essentielle dans le substrat. et qu'une plaque chauffante n permet pas Te chauffage uniforme d'une plaque de verre car la plaque chauffante et la plaque de verre ne sont pas parfaitement en contaet, et des défauts mêmes faibles d'uniformité de la température du substrat de verre conduisent à l'apparition @e zones anormales dans la couche de CdS, si bion que la cellule photov@ltaîque dans sen ensemble peut être rondue inutil@@@ble. La couche de CdS doit croître sous forme de nombreux. cristaus minuscules dont les axes sont essentiellement paraflè@es. L'application des matières pulvérisées avec un débit uniforme et, suffisamment faible est importante de même que l'uniformité de la température du substrat pour que la vitesse de croissance cristalline et l'orientation sur toate la plaque de verre soient uniformes. On constate selon l'invention que l'application de lumière ultraviolette très intense sur la totalité de la couche microcristalline de CdS @ors de sa croissance améliore l'uniformité et l'orientation de a croissance e cristalline, si bien que le produit final est amélioré, cette amélioration étant indiquée par la réduction da pourcentage des plaques qui se révèlent défectueuses. La couche CdS peut n'avoir qu'une épaisseur de quelques microns environ, selon l'invention, contrairement auxprocédés connus. L'uniformité de le température de la totalité de la plaque de verre est obtenue selon l'invention par flottaison do Ta plaque lors de son revètement, dans un bain fondu, par exemple d'étain, dc de dan ère que sa surface exposée soit à une température de l'ordre de 315 à 370 C. Il est nécessaire que Cu2S soit superposé pour la formation d'urne hétérojonction, a une couche de microcristaux de CdS formée sur du verre "Nesa" (verre non conducteur portant sur l'une de ses faces une mince couche d'oxyde d'étain qui est conductrice). Cette opération est réalisée selon l'inven- tion par pulverisation, sur la couche de CdS, alors que celleei est à une température comprise entre environ 95 et 150 C, d'une petite quantité de chlorure de cuivre et de thiourée qui, lorsqu'ils parviennent sur CdS, forment une couche de Cu2S d'environ 1000 A d'épaisseur sur toute la surface. L'invention comprend le dépit sur la couche de CuS d'une couche de Ou SO4, par pulvérisation, et deux électrodes séparées de cuivre et de zinc sont ensuite déposées sur la couche de sulfate de cuivre. Lors du chauffage de la cellule à 2600C environ pendant 12 mn environ, le sulfate de cuivre transmet de l'oxygène à l'électrode de cuivre et forme une jonction de redressement qui conduit le courant provenant de l électrode de cuivre, mais le zinc diffuse dans les couches qu'il recouvre, parfois jusqu'à la couche d'oxyde d étain et parfois seulement jusqu'à la couche de CuS qu'il peut ne pas traverser. Dans tous les cas, on constate que, lorsque la couche d'oxyde d'étain peut être considérée comme au potentiel de masse, l'électrode de cuivre peut se trouver à une tension de 420 V, alors que l'électrode de zinc peut être dans certains échantillons à O mV et dans d'autres à -20 mV. La jonction de redressement Cu-CuO empêche la cir cul. ation du courant en sens inverse dans les trous qui apparaissent parfois dans la couche de CdS. Ces trous peuvent être dus aux défauts au cours de la fabrication, et lorsqu'ils existent, la cellule est défectueuse car elle comprend un trajet de court-cirouit jusqu'à la couche de SnOx. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite an référence nu dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une vue en plan d'une cellule photo- voltaîque selon 1 ' invention et elle représente les électrodes coplanaires imbriquées - la figure 2 est une coupe du dispositif de la figure 1 - la figure 3 est une coupe illustrant le traitement d'une plaque de verre destinée à recevoir une couche microcristalline de CdS selon l'invention ; et - la figure 4 correspond à la figure 2, mais on suppose clans son cas qu'un trou ou défaut existe dans la couche de CdS de la figure 2. Sur la figure 1, la référence 10 désigne une plaque de verre "Nesa" qui est un verre non conducteur qui porte sur une des ses faces une mince couche 11 d'oxyde d'étain qui est conductrice. Une couche 12 de CdS polycristallin est formée sur la couche 11. Une couche 13 de Cu2S recouvre la couch@ 12 de Cd S. Une mince couche 14 de Cu 04 recouvre le sulfure de cadmium CdS et des électrodes positive et négative 15, 16 de cuivre et de zinc respectivement sont dépo e0 sor s la couche 14. Lcs couches de sulfure de cadmium et de sulfure cuivrique forment à leur interface une hétérojonction qui fait apparaître une tension, le sulfure de cuivre étant positif et le sulfure de cadmdum négatif, lorsque ce dernier est éclairé par de la lumière ayant la longueur d'ende qui convient. Plus précisément, La cellule est sensible à la lumière solaire. La tension créée à l'hétérojonction entre le sulfure de cadmium mierocristallin et le sulfure cuivrique est transmise par la couche de sulfate cuivrique à l'électrode 15 de enivre. Il apparaît une réaction entre le sulfate cuivrique et l'électrode de cuivre lorsque cette dernière est portée à 2600C environ pendant 12 mn environ, et il se forme une jonction R de redressement Cu-CuO qui conduit le ceurant en dehors de la cellule. L'utilisation d'une couche d'oxyde d'étain sur du verre, formant l'électrode de masse d'une cellule ou pile solaire CdS-Cu2S est connue. Cependant, la résistance est élevée en direction para@@èle à la surface du verre, dans la mince couche d'oxyde d'étain, 5 bien crue le rendement de la cellule est faible. Pour réduire les pertes dans 12 cellule, on fend cellela de manière classique de manière que la couche l'oxyde d'étain soit aiteinte dans un grand nombre de zones.Selon l'invention, une électrode 16 de zinc est déposée sur le sulfate cuivrique, mais elle est séparée de l'électrode de cuivre placée au-dessus. Lorsqu'il est chauffé, le zinc diffuse dans les couches sous-jacentes, vers l'oxyde de zine qu'il atteint dans certains cas, et vers le sulfure de cadmium qu'il atteint dans dtautres cas. La cellule est chauffée à 260C environ pendant 12 mn, et c'est à ce moment que la jonction Cu-Cu20 se forme. Le zinc diffuse vers l'oxyde d'étain et forme un trajet très conducteur de l'oxyde l'étain à l'électrode 15 de zine, qui devient alors la masse ou électrode négative de la pile ou cellule.On constate que, dans de nombreuses cellules, ltélectrode de zinc a une tension inférieure d'environ 20 mV à la tension de la couche d'-oxyde d'étain. Ce phénomène semble Indiquer que le sulfure de cadmium est actif et forme une cellule négative avec le zinc, Lorsctuz les électrodes de cuivre et de zinc sont imbriquées comme représenté par les références 15 et 16 sur la figure 1, la cellule a un rendement élavé et la fabrication est cependant économique car les électrodes sent coplanaires et aucune attaque chimique ou aucun usinage n'est nécessaire pour l'exposition de SnOx. La tension normale de l'élcetrode 15 de cuivre par rapport à la couche 11 d'oxyde d'étain est d'environ 420 mV.L'utilisation du zine ne réduit pas cette tension, dans tous les cas, et accroît au contraire la tension disponible de 20 mV dans la plupart des cas. La littérature indique que la plaque de verre qui forme un substrst pour la réalisation de cellules photovoltaïques du type considéré, doit être chaude, à 370 C environ, lorsqu'elle a subi la pulvérisation, et la pulvérisation doit être suffisamment lente pour que les microcristaux de sulfure de cadmium aient une vitesse uniforme de croissance. On constate que tout défaut d'uniformité de la température de la plaque de verre, créant des gradients de température de long de la surface de la plaque, conduit à une croissance imparfaite des eristaux done à une cellule défectueuse. Pour remédier à cet insenvénient, on réalise la pulvérisation sur la plaque 10 de verre, comme représenté sur la figure 3, lorsque cette plaque 10 flotte sur un bain 20 de matière fondue, par exemple d'étain.La plaque 10 est alors mouillée par l'étain si bien que, lors du retrait de la plaque 10 du bain fondu et après la pulvérisation, la face inférieure de la plaque est propre ou facile à nettoyer. La pulvérisation est réalisée par une buse oscillante 21 qui décrit de façon répétée un trajet plan destiné à provoquer la couverture uniforme de la plaque 10 par la matière de pulvérisation. Celle-ci est une solution aqueuse de chlorure de cadmium et de thiouée. Lorsque les fines gouttelettes de la matière de pulvérisation viennent au contact de la surface chaude de la plaque 10, l7ecu est chauffe à la température de vaporisation, et la matière dissoute se dépose sur la plaque en formant du sul- fure de cadmium et des matières volatiles, et le sulfure de cadmium, lorsque des zones de nuciléation sont disponibles, fome des petits cristaux qui croissent.Les zones de nucléation s'ont criées par l'oxyde d'étain et, lorsque la pulvérisation est suffisamment uniforme et suffisamment lente et lorsgue la température de la surface du verre est élevée et unifome da façon convenable, la croissance cristalline est uniforme et tous les cristaux ont pratiquement les mêmes inclinaisons spatiales si bien qu'il se forme une couche uniforme d nicrocristaux presque Identiques. On constate que l'irradiation des cristaux, au cours de leur croissance, à l'aide de lumière ultraviolette très intense provenant de source 22, favoise la croissance cristalline et donne un rendement an c.ouchcs presque parfaites supérieur à celui qu'on obtient suivant d'autres procédés. II peut arriver qu'une couche de microccristaux de CdS se forme avec un ou plusieurs trous, comme indiqué par la référence 25 sur la figure 4. Dans ce cas, la couche de sulfura de cuivre Cu2S qui recouvre le sulfure de cadmium, remplit le trou et la tension creee à la jonction entre CdS et Cu2S, lors de l'éclairement par des radiations de longueur d'onde convenable, peut étre court-circuitéa ou peut suivre un trajet de faible résistance revenant à la couche d'oxyde d'étain. Surtout, l'électrode 15 dans sa totalité peut entre mise à la masse, c'est-à-dire qu'elle peut entre reliée à la couche de SnOx, par ce trajet, si bien que la totalité de la cellule est defectueuse, lorsqu'il se forme une piqûre à un emplacement quelconque dans la couche de sulfure de cadmium. Selon l'invention, une jonction de redressement est formée à la face inférieure de l'électrode positive de cuivre. Cette jonction n'empêche pratiquement pas le passage du courant quittant la cellule par l'électrode de cuivre, mais empoche le passage du courant de l'électrode de cuivre à la couche de SnOr sj bien que la présence d'un trou dans la couche de sulfure de cadmium n'a pas dseffet. L'interpo ilion de la couche de sulfate cuivrique Cu SO4 entre Cu2S et l'électrode de cuivre et le traitement thermique ultérieur provoquent l'augmentation du rendement en cellules convenables au cours d'uine opération de production. On considère maintenailt brièvement un exemple de procédé utilisé pour la formation d'une couche de sulfure de cadmium et une couche de sulfure de cuivre. Une plaque de verre "Nesa" flotte sur un bain d'étain porté à 4300C environ de manière que la face supérieure de la plaque de verre soit à une température comprise entre 315 et 3700 C. On utilise une solution 0,01 M de CuCl2.2,5H2O, avec un excès de thiourée dans de l'eau dêsionisée pour la réaction voulue. L'épais .seur voulue pour la couche microcristallie de sulfure de cadmium est de plusieurs microns. La couche 18 de sulfure de cuivre peut être formée par flottaisor de la plaque de verre préalablement revêtue de sulfure de cadmium polycristallin, dans un bain de matière fondue à une température comprise entre 95 et 1500C environ, et pulvérisation d'une solution aqueuse 0,0018 M en acétate de cuivre et O,C01 M en thiouree, sur une épaisseur d'environ 1000 . Le sulfate de cuivre est alors pulvérisé sur la cou @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ che de sulfure de cuivre, sur une épaisseur d'environ 250 Ai et le vouivre et le zinc sont déposés sous forme dXélectrodes imbriquées figure 1). L'ensemble de Ra cellule est alors porté à 2600C pendant 12 mn environ, si bien que la couche Cu-- Cu2Ox se forme au niveau du cuivre , et le zinc diffuse. Les électrodes de cuivre et de zinc peuvent être chauffées par chauffage par radiations, à l'aide de caches séparés, de manière que le chauffage soit optimal dans chacun des cas, pour les effets chimiques et/ou physiques voulus. Bien qu'on ait décrit un mode de réalisation particulier comprenant une couche hétérogène CdS-Cu2S, les caractéristiques de l'invention concernent l'uniformité du chauffage du substrat, l'irradiation par la mière ultraviolette au cours de le fermation des mierocristaux, la création d'une borne positive de redressement formée par interaction d'une couche contenant de 1 oxyde p1aeée au-dessous do la borne positive, et la disposition d'une borne négative coplanaire formée par diffusion, toutes ces caraetéristiques pouvant etre utilisées avec n'importe quel type d'hétérojonetion microcristalline, sans éire limitées au cas CdS-Cu2S. II est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représent6s qu'à titre d'exemple préfdrentiel et qu'on pourra apperter toute équivelenee tchnique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revandieations annexées. REVENDICATIONS i. Procédé de réalisation d'une cellule photovoltaïque sur une surface conductrice de l'électricité d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend le maintien de la surface conductrice à une température constante par immersion du substrat dans un bain fondu, la surface conductrice de l'élec- tricité restant exposée, la pulvérisation sur la surface con- ductrice d'une solution de plusieurs composés qui interagIs- sent sur ladite surface en formant une première couche microeristalline d'une hétérojenction, la réalisation de la pulvérisation avec un débit moyen suffisamment faible pour que la surface conductrice reste à une température constante malgré la pulvérisation, l'application d'au moins une couche supplémentaire sur l'hétérojonction, sur la première couche, et L:application d'une électrode au moins sur la seconde cou- che, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce fttle la pulvérisation go de la première couche est réalisée on même te'ps que cette première couche est irradiée par de la äumière ultraviolette intense. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 1 et 2, caractérisé en ce que ladite électrode comprend une jonction de redressement permettant la circulation du courant uni quemont vers l'extérieur à partir de ce-tte électrode. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications à à ce caractérisé sn ce que ladite électrode est une électro- de zine, le procédé comprenant le chauffage suffisant de l'électrode de zinc pour que le zinc diffuse au moins à.travers la premiere couche. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce que ta première couche est en sulfure de cadmium. 6. rn"océdé selon la revendication 5, caractérisé en ce Que la seconde couche est en Cu2S. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche supplémentaire comprend du sulfate cuivrique Cu : @esou@rant l'hétérojonction et placé au-dessous de ladite électrode. 8. Procédé selon l:une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est vitreux et la surface conductrice de l'électricité est en oxyde d'étain SnOx. 9. Procédé de réalisation dtune cellule photovoltaque, caractérisé en ce qu'il comprend la flottaison dans un bain fondu d'une feuille d'un substrat vitreux qui a été revêtu d'oxyde d'étain SnOx qui est exposé, le bain fondu étant à une température telle que l'oxyde d'étain est maintenu entre environ 260 et 3700C, la pulvérisation sur l'oxyde d'étain d'une solution comprenant un sel de cadmium et un sel contenant du soufre, avec: une vitesse moyenne suffisamment faible pour que la température du verre soit maintenue pratiquement constante malgré la pulvérisation au cours de laquelle des microcristaux de sulfure de cadmium CdS croissent sur une épaisseur de Wluslcurs microns seulement, l'irradiation de la couche de microcristaux par des radiations ionisantes au cours de la pulvérisation, l'application d'une couche de sulfure de cuivre CuS sur le sulfure de cadmium CdS de manière qu'zone hétéro- onctIon soit formée, et l'application d'une- électrode au moins sur la couche de sulfure de cuivre. 10. Procédé selon la revendication S, caractérisé en ce que les radiations ionisantes sont sous forme de lumière ul-Ura- violette intense. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel contenant du soufre est la thiourée. 12. Procédé selon la revendication li, caractérisé en ce que le sel de cadmium est le chlorure de cadmium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pulvérisation est réalisée par passages répétés de la pulvérisation sur le substrat de manière qu'il exIste des intervalles pendant lesquels une petite surface donnée du substrat ne reçoit pas la pulvérisation, si bien que sa température peut augmenter rapidement par conduction de la chaleur provenant du bain fondu. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite électrode comprend une électrode cuivre-oxyde de cuivre assurant un redressement et comportant oxyde de cuivre adjacent au sulfure de cuivre. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé ence que ladite électrode est une électrode de zinc, et le procédé comprend le chauffage suffisant du zinc pour qu'il diffuse à travers le sulfure de cuivre au moins, vers le sulfure de cadmium.. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les électrodes de cuivre et de zinc sont coplanaires. 17. Procédé de croissance de microcristaux, caractérisé en ce qusil comprend la pulvérisation sur un substrat d'une so ludion d'au moins deux sels contenant les constituants chimiques des microcrlstaux, le maintien de la température du substrat à une valeur constante lors de la pulvérisation, et l'irradiation du substrat et de la pulvérisation avec dzs rad.iations ionisantes intenses, lors de la pulvérisation. 18. Cellule photovoltaïque, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par mise en oeuvre d'un procédé selon lsune quelconque des revendications précédentes.