FR 2284610 A1 19760409 FR 7430652 A 19740910 La présente invention concerne un procédé pour ltobten- tion de S-alkyl- ou S-aralkyl-thiophosphates. On peut utiliser les S-alkyl ou S-aralky#hiophosphates comme insecticides ou comme additifs pour lubrifiants dans lesquels ils Jouent le rôle d'anti-oxydants et d'agents d'anti-usure. Pour synthétiser les S-alkyl-dithiophosphates, on dispose de deux techniques courantes, à savoir : l'addition d'acides dithiophosphoriques à des oléfines et la réaction de sels métalliques ou d'ammonium d'acides dithiophosphoriques avec des halogénures alkyliques, par exemple On a toutefois constaté que ces réactions posent souvent certains problèmes. Ainsi, dans la réaction (1) ci-dessus, la faible réactivité de certains hydrocarbures aliphatiques non saturés, par exemple de ltéthylène ou de ltheptène, exige une longue durée de réaction et/ou une opération å température élevée; quand on utilise des oléfines de bas poids moléculaire, comme l'éthylène ou le propylène, il peut être nécessaire d'effectuer la réaction dans un autoclave.Si lton désire utiliser la réaction (2) ci-dessus, on doit évidemment commencer par préparer un sel métallique. Une fois que le sel est préparé, la réaction entre celui-ci et l'halo- génure alkylique est fréquemment lente et, en fait, elle est parfois tellement lente que son résultat est pratiquement insignifiant surtout quand on utilise un dithiophosphate de bas poids moléculaire. On pense qu'il en est ainsi en raison de la faible solubilité du sel métallique dans lthalogénure alkylique. Selon l'invention, on a maintenant trouvé un procédé perfectionné selon lequel on prépare les S-alkyl- ou S-aralkyl-thiophosphates par une technique consistant à faire réagir l'acide thiophosphorique avec un trialkyl-phosphite, un triaralkyl-phosphite ou un phosphite trisubstitué (alkylique ou aralkylique) pour obtenir le S-alkyl- ou S-araltyl-thiophosphate désiré ou leurs analogues substitués. Le produit de réaction contient également un dialtyl- phosphite ou un diaraîkyl-phosphite ou leurs analogues substitués et il est inutile d'éliminer ces derniers quand le produit est destiné à être utilisé comme un additif d'une huile lubrifiante. L'acide thiophosphorique répond à la formule dans laquelle R1 e##2, , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome jahydrogène ou un groupe contenant du carbone et de l'hydrogène, à/condition qu'au moins l'un des radicaux R1 ou R2 soit un tel groupe contenant à la fois du carbone et de l'hydrogène ; et X est un atome d'oxygène ou de soufre. De préférence, X est un atome de soufre etsdans ce cas, l'acide thiophosphorique est un acide dithiophosphorique. Les groupes R1 et R2 peuvent être aliphatiques ou aromatiques; par exemple, ils peuvent être des groupes hydrocarbyle tels qu'alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle et, de préférence, le groupe hydrocarbyle contient de 1 à 20 atomes de carbone. Les radicaux aryle préférés sont les radicaux phényle, naphtyle et anthranyle. Les groupes alkaryle appropriés sont les radicaux alkylphényle dont le fragment alkyle contient 1 à 14 atomes de carbone, par exemple tolyle, xylyle, nonyl-phényle, dodécyl-phényle, dibutyl-phényle et butylpentyl-phényle. Les groupes aralkyle qui conviennent sont les radicaux benzyle, 2-phényl-butyle et 2-phényl-éthyle. Au lieu d'être des groupes hydrocarbyle , R1 et R2 peuvent contenir des atomes d'oxygène et ils peuvent être, par exemple, des radicaux alcoxyalkyle tels que méthoxybutyle ou des radicaux alooxyaryle tels qu'éthoxyphényle, ou encore aryloxyalkyle tels que phénoxyéthyle. Habituellement les deux groupes R1 et R2 sont des groupes contenant du carbone et de l'hydrogène et on préfère que tous deux soient des groupes saturés. L'autre réactif dans ce procédé est un trialkyl-phosphite ou un triaralkyl-phosphite. Il répond à la formule dans laquelle R3, R4 et R5, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou aralkyle ou encore des groupes alkyle ou aralkyle substitués, ce qui veut dire que le radical alkyle ou aralkyle contient également un atome d'oxygène, d'halogène, d'azote ou de soufre. On préfère que Rq R4 et R5 soient identiques et, mieux encore, des radicaux alkyle. Qu'il s'agisse d'un groupe alkyle, araîkyle, alkyle substitué ou aralkyle substitué, chacun contient avantageusement de 1 d 20 atomes de carbone, de préférence , de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux alkyle appropriés, on citera les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et n-dodécyle. Les groupes aralkyle appropriés peuvent être benzyle, 2-phényl-éthyle, et 2-phényl-butyle. les groupes alkyle substitués sont notamment les radicaux 2-chloréthyle, 2-mercaptoéthyle, 2-aminoéthyle , 2-méthoxyéthyle et 2-méthoxypropyle. Enfin, les groupes aralkyle substitués sont notamment les groupes 2,4-dinitrophényléthyle et 4-chlorophényléthyle. Les phosphites préférés sont le triéthyl-phosphite et le tri-n-butyl-phosphite. La réaction entre le thiophosphate et le phosphite se déroule comme suit De préférence, la réaction entre l'acide thiophosphorique et le phosphite a lieu-d la température ambiante, le phosphite étant avantageusement ajouté à l'acide thiophosphorique au cours d'un certain laps de temps, par exemple 0,5 à 2 heures. De préférence, on fait réagir des proportions sensiblement équimolaires du phosphite et de l'acide thiophosphorique mais ces proportions peuvent varier entre environ 0,8 à 1,2 mole de phosphite par mole d'acide thiophosphorique. La réaction entre l'acide thiophosphorique et le phosphite est exothermique et si l'on désire éliminer le phosphite du produit de réaction, on peut le faire par distillation ou par lavage à l'eau selon la nature des produits de réaction. Parmi les huiles lubrifiantes qu'on peut additionner avec un S-alkyl- ou S-aralkyl-thiophosphate (éventuellement substitué) préparé selon l'invention, on citera les huiles d'origine animale, végétale ou minérale, par exemple lês fractions d'huile de pétrole allant d'une huile de broche aux huiles lubrifiantes SAE 30, 40 ou 50, l'huile de ricin, les huiles de poisson, l'huile minérale oxydée et les huiles lubrifiantes de base à haute viscosité .On peut également utiliser des esters synthétiques , par exemple des esters, notamment ceux qu'on prépare par estérification d'acides carboxyliques tels que l'acide adipique ou sébacique avec un monoalcool; ou encore des esters complexes qu'on obtient par estérification d'un polyalcool (par exemple d'un polyglycol) avec un diacide (par exemple 11 acide sébacique ou adipique) et un monoalcool (par exemple le 2-éthylhexanol ou un aleool oxo en C8). Le S-alkyl ou S-aralkyl-thiophosphate, le S-alkyl substitué ou S-aralkyl substitué thiophosphate doit être ajouté de préférence en une petite proportion} pondérale à huile lubrifiante, par exemple une proportion d'environ 0,01 à 10 % , de préférence, 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Si l'on n'élimine pas le phosphite du produit de réaction,les proportions indiquées sont applicables au total du produit de réaction. On peut également -ajouter aux huiles d'autres additifs tels que des détergents (par exemple des sulfonates de calcium) ou des agents d'amélioration de l'indioe deviscosité (par exemple des copolymères d'acétate et de fumarate de vinyle). Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On ajoute 20 g de tri-(n-butyl)phosphite à 55 g (pureté approximative 85 %) d'acide di(nonyl-phényl)-dithiophosphorique, au cours de 30 minutes et on constate que la réaction est exothermique. Après 1 heure au repos, on élimine par distillation les substances volatiles (15 g) à l00-l200C/4mm et on constate par chromatographie gazeuse que ces substances volatiles contiennent 72 % de dibutyl-phosphite.Les spectres dans l'infra-rouge et RMN indiquent que le résidu (60 g) est identique au O,O-di(nonyl-phé nyl)-S-butyl-phosphorodithioate préparé par réaction d'un sel d 'alkyl-ammonium d'acide nonyl-phényl-dithiophosphorique avec du bromure de butyle. EXEMPLE 2 On chauffe# pendant 2 heures à 1300C;238 g (2,2 M) de crésols mixtes et 111 g (0,5 M) de pentasulfure de phosphore et on obtient 1 mole de l'acide dithiophosphorique correspondant (SAN* = 155 mg KOH/g). On refroidit l'acide à 30 C et on ajoute au cours d'une heure 250 g (1 mole) de tri(n-butyl)-phosphite. Au cours de cette addition, la température monte à 7000. Le produit est un liquide mobile de couleur ambre (SAN = 6 mg KOH/g) X L'abréviation SAN désigne l'indice d'alcalinité normalisé. EXEMPLE 3 On chauffe, à 120-140 C pendant 2 heures,528 g (2,2 M) d'un alkyl-phénol en C8 et 111 g (0,5 M) de pentasulfure de phosphore et on obtient 1 mole d'acide dithiophosphorique (SAN = 80 mg KOH/g). On ajoute au cours d'une heure à cet acide 277 g (1,1 M) de tri (n-butyl)-phosphite. La réaction est exothermique et le produit final présente un indice SAN, mg KOH/g. EXEMPLE 4 A 559 g de l'acide dithiophosphorique selon l'exemple 3, on ajoute au cours d'une heure 166 g de triéthyl-phosphite. La température monte à 8000. L'analyse aux infra-rouges du produit indique que le pic -SH à 2520 cl 1 présent dans l'acide initial a disparu par suite de la réaction avec le phosphite. REVENDICATIONS 1. Procédé pourlbbtention d'un thiophosphate S-alkylique, S-aralkylique, S-alkylique substitué ou S-aralkylique substitué, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide thiophosphorique de formule avec un phosphite tri-alkylique, tri-aralkylique, tri-alkylique substitué ou tri-araîkylique substitué de formule ce qui fournit un thiophosphate comme produit de réaction, formules dans lesquelles R1 et R2 , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe contenant du carbone et de l'hydrogène, à la condition qu'au moins l'un des radicaux R1 ou R2 soit un groupe contenant du carbone et de l'hydrogène, X est un atom#'oxygène ou de soufre et R3, R et R5, qui peuvent Atreidentiques ou oudifférents, représentent chacun un groupe alkyle, araîkyle, alkyle substitué ou aralkyle substitué. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R sont des groupes hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes alkyl-phényle, dont le fragment alkyle contient I à 14 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux des groupes contenant du carbone et de l'hydrogène. 5. Procédé selon l'une quiconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R3, R4 et R5 sont des radicaux alkyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R3, R4 et R5 contiennent chacun 1 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R3, R4 et R5 contiennent chacun 1 à 10 atomes de carbone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le phosphite est le triéthyl-phosphite ou le tri-n-butyl-phosphite. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute le phosphite à l'acide thiophosphorique au cours d'un certain laps de temps. 10. A titre de nouveau produit, un S-aLkyl- ou S-aralkyl-, S-alky#subsitué ou S-aralkyl-substitué thiophosphate obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Composition d'huile lubrifiante , caractérisée en ce qu'elle contient une proportion pondérale prépondérante d'une huile lubrifiante et une faible proportion d'un thiophosphate selon la revendication 10. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 i 10 % en poids de thiophosphate.