FR 2281382 A1 19760305 FR 7524240 A 19750804 L'invention concerne de nouveaux polymérisats et un procédé pour leur préparation. Le but de la-présente invention était de fournir des polymères qui présentent la réactivité de composés dialcoyluréi ques et qui, en outre, puissent contenir encore d'autres groupes réactifs. Ce but est atteint par des polymères qui contiennent des éléments de structure répondant à la formule générale où R1 peut être un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome dshydrogène, un groupe carboxyle, un sel d'acide carboxylique, un ester, un amide ou un radical COXNHCON(R )2 et X représente un groupe O-CH2-CH2, 0-CH2-CH2-CH2, R3 pouvant être un radical alcoyle, de -préférence un méthyle. En ce qui concerne de semblables polymères, il s'agit de substances de poids moléculaire élevé dont les branches latérales présentent des groupes N-dialcoylurée et qui peuvent Aetre obtenus d'après dés réactions de substitution importantes. Les nouveaux polymères peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 1000 et 3 000 000, de préférence entre 10 000 et 100 000. Un autre but de l'invention est la préparation de ces polymérisats. Ce but est atteint par le fait qu'on homopolymérise ou qu'on copolymérise avec d'autres monomères insaturés oléfinique- ment des monomères de formule générale dans laquelle R1 = H ou CH3, R2 = H, COOR, COOM, CONHR ou COXNHCON(R3)2, avec M = cation métal et R = H, alcoyle, cycloalcoyle, aryle, R3 = alcoyle, de préférence méthyle et Les composés I à IV suivants sont des dérivés insaturés de la N-diméthylurée qui conviennent particulièrement De semblables dérivés de la N-diméthylurée peuvent être obtenus en faisant réagir le chlorure d'acide N-diméthylcarbamidique correspondant avec des aminoalcools, puis en faisant réagir les groupes OH avec des acides insaturés des esters ou des anhydrides. Conviennent par exemple, en tant que comonomères insaturés oléfiniquement, des oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butadiène ou l'isoprène ; le styrene et des styrènes substitués, comme l'alpha-méthylstyrène, le p-chlorostyrène et le pméthylstyrène ; des esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, par exemple du méthanol, de l'éthanol, du butanol ou de l'éthyl-cyclohexanol ; des dérivés hydroxy et amino d'esters d'acide acrylique, notamment des hydroxypropylacrylates ou le diméthylamino-éthylacrylate ; des amides d'acides acrylique et méthacrylique et des amides substitués, comme le N-méthylolacrylamide, le N-méthylol-méthacrylamide ou leurs éthers ; l'acrylo- et le méthacrylonitriles ; des esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle ; des éthers vinyliques, comme l'éther méthyl- ou éthylvinylique ; les acides fumarique, maléique ou itaconique, ainsi que des esters et anhydrides de ces acides. Deux ou plusieurs de ces composés monomères peuvent être également copolymérisés simultanément avec les dérivés de la N-diméthylurée. Pour la préparation des copolymères, on peut faire varier dans de larges limites la proportion de dérivés insaturés de la N-diméthylurée, par exemple entre 1 et 99 , notamment entre 5 et 20 en poids. La polymérisation est déclenchée, soit thermiquement, soit par des initiateurs radicalaires usuels. Conviennent par exemple comme initiateurs l'eau oxygénée, des peroxydes inorganiques ou des hydroperoxydes et peroxydes organiques, des composés azorques aliphatiques qui se décomposent en radicaux, des systèmes catalyseurs redox, comme les systèmes persulfate et acide ascorbique, l'hydrosulfite de sodium ou des sels ferreux ; en outre, les produits de chélation, connus comme formateurs de radicaux, de métaux de tansition, et notamment ceux dans lesquels le métal est présent dans une valence appropriée, comme des produits de chélation du manganèse trivalent, du cobalt trivalent, du cuivre trivalent et du cérium tétravalent avec des composés 1,3-dicarbo- nyl iques. Les initiateurs sont utilisés en général dans une proportion de 0,05 à 5 % en poids par rapport à la quantité de monomères. La proportion optimale et l'initiateur qui donne les meilleurs résultats peuvent être déterminés facilement par des essais. La polymérisation peut oestre effectuée en masse, mais on peut aussi procéder en présence de solvants ou de diluants. Conviennent par exemple comme-solvants des alcools, des cétones, des éthers, des hydrocarbures cycloaliphatiques ou aromatiques, ainsi que le formamide et le diméthylformamide. De-préférence, on utilise l'eau comme diluant. Les procédés de polymérisation en suspension, en solution ou en émulsion, usuels pour d'autres monomères, conviennent aussi pour le procédé décrit ci-dessus. En ce qui concerne également les agents auxiliaires éventuellement utilisés, tels que substances tampons, dispersants, colloïdes protecteurs ou similaires, le procédé décrit ci-dessus ne diffère pas de ceux que l'on connatt. La polymérisation peut être menée dans une large gamme de température, par exemple entre 0 et 1500 C, de préférence entre 50 et 120"C. En général, on opère à la pression atmosphérique, mais on peut aussi appliquer des pressions inférieures ou supérieures, par exemple jusqu'à 3000 atm rel. En particulier dans le cas de l'utilisation de comonomères à bas point d'ébullition, on procède sous des pressions plus élevées, afin d'obtenir une concentration suffisante du monomère dans le mélange réactionnel. . La copolymérisation des dérivés insaturés de la N-diméthylurée avec l'éthylène ou le butadiène est effectuée de préférence en émulsion, en introduisant les monomères copolymérisables entre eux dans une émulsion aqueuse de savon qui contient un initiateur, un système tampon et, le cas échéant, un colloïde protecteur, et en copolymérisant sous pression élevée. La copolymérisation avec des esters d'acide acrylique est menée opportunément dans des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, dans les conditions connues pour la polymérisation des acrylates. Les polymères selon l'invention peuvent être également utilisés en mélange avec d'autres matières synthétiques, par exemple le polyéthylène, le polypropylène ou des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, par exemple pour la fabrication de corps moulés, de revêtements ou d'adhésifs. De semblables produits possèdent une affinité à l'égard des colorants ; ils se en en outre à des réactions de copulation. En raison de leurs propriétés surfaetives et antistatiques, les polymères produits d'après l'invention conviennent entre autres pour le traitement de papiers et de textiles. Des copolymères d'esters d'acide acrylique, qui contiennent environ 2 à 20 ffi en poids des monomères N-diméthyluréiques et environ 2 à 10 % en poids de monomères hy- droxylés, comme l'acrylate d'hydroxypropyle, sont utilisables comme réticulants. Si l'on introduit en plus d'autres groupes réactifs, comme -OH, -NH2, -COOH, en liaison polymère avec les groupes N-diméthylurée, on peut réticuler le polymère sous l'ef- fet de la température et l'utiliser comme vernis réactif. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples se rapportent au poids. Les valeurs K (du coefficient de l'équation de Fikentscher) donnent la mesure du poids moléculaire moyen. Elles ont été déterminées chaque fois à 1 % dans le diméthylformat mide selon les enseignements de H.- Fikentscher, Cellulosechemie 13, p. 58 (1932). Exemple 1 100 parties du composé dialcoyluréique I sont chauffées sous atomosphère d'azote et agitation avec 0,1 partie de nitrile d'acide azo-bis-isobutyrique, pendant 4 h à 600C. A la suite de la précipitation au méthanol, de l'extraction par lavage et du séchage, on obtient 90,0 parties d'un polymère de valeur K égale à 40,5, ayant une température de vitrification T G de -10 C. La teneur en azote s'élève à 12,3 % (teneur théorique, 12,4%). Exemples 2 à 12 Un ester dthylique d'acide acrylique et le composé dialcoyluréique II sont mélangés dans des rapports quantitatifs déterminés et sont additionnés chaque fois de 0,1 % de nitrile d'acide azo-bis-isobutyrique, puis chauffés à 700C pendant 2 h. Les copolymères sont précipités au méthanol, laves et séchés dans l'étuve à vide pendant 10 h à 600C et 12 mmHg. Les caracté ristiques des produits obtenus sont réunies dans le tableau suivant : Exemple % en pds. de II Degré de Valeur K % en pds. de II dans le mélange conversion dans le copoly de départ (%) mère 2 -1 96,5 66,5 0,4 3 5 94,0 6r,0 4,0 4 io 96,0 63,0 10,6 5 -20 96,0 60,0 11,5 6 30 96,5 61,0 14,5 7 -40 -9s,8 ! 69,0 24,0 8 50 94,5 ! 68,0 33,0 9 - 60 98,0 66,5 49,0 10 70 t00,0 67,0. 56,5 Il 80 100,0 65,0 75,5 12 90 100,0 62,5 89,0 Exemple 13 30 parties du composé d'urée III sont mélangées à 2 parties de pyrophosphate de sodium, 4,5 parties de persulfate de potassium, 2 parties du sel sodique d'un alcool gras sulfoné à 10-15 atomes de carbone et 1000 parties d'eau. Sous agitation, on envoie sous pression sur ce mélange, pendant 8 h à 90 C, une quantité suffisante de butadiène pour que la pression du butadiène dans la chambre à gaz s'élève à 3 atm rel. A la fin de la période de réaction de 8 h, la dispersion a une teneur en matières sèches de 20 ,% en poids.La valeur K du polymère s'élève à 56. La proportion de composé d'urée III incorporé est de 10,0 . Exemple 14 On procède de même que dans l'Exemple 13, mais en utilisant le dérivé de la N-diméthylurée IV et en le copolymérisant avec du styrène. A 90 C, on obtient en l'espace de 8 h une dispersion ayant une teneur en matières sèches de 25 %. La valeur K du copolymère, avec une proportion de 18 % en poids de composé d'urée IV en liaison polymère, s 'élève à 52,5 %. Exemple 15 Si l'on procède de mAeme que dans l'Exemple 9, mais en remplaçant'l'ester d'acide acrylique par de l'acrylonitrile, on parv-ient à un degré de conversion de 81 %, à une valeur K de 61,5 et à une proportion de 50 ffi de dérivé de la N-diméthylurée II en liaison polymère. REVENDICATIONS 1. Polymères, caractérisés en ce qu'ils contiennent des éléments de structure répondant à la formule générale : où R1 = H ou CH3, R2 = H, COOR, COOM, CONHR ou COXNH-CO-N(R3)2, M étant un cation métal et R = H, alcoyle, cycloalcoyle, aryle, R3 = alcoyle et 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des éléments de structure de formule 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des éléments de structure de formule 4. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennentdes éléments de structure de formule 5. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu ils contiennent des éléments de structure de formule