FR 2270334 A1 19751205 FR 7514410 A 19750507 L'invention concerne la récupération de nickel, de cobalt et de cuivre a partir d'oxydes qui contiennent aussi du fer. Les oxydes contenant du fer et contenant aussi du nickel, et/ou du cobalt et/ou du cuivre, comprennent la classe importante des minerais latéritiques nickélifères. Il est parti culièrement difficile de récupérer le nickel de ces minerais parce quXils ne contiennent aucun corps minéral très riche en nickel. Le nickel est plutôt un élément de substitution qui remplace habituellement le fer, dans deux classes de roches, les limonites et les silicates. Il n'est donc pas possible d'est ploiter la matière par des techniques classiques pour obtenir un concentré de nickel très enrichi et il faut donc traiter le gros de la matière pour récupérer le nickel.La nécessité de manipuler et de traiter la partie sans valeur de la matière, qui aépasse souvent 90% du total, augmente fortement les inves tisseisnts et les frais de fonctionnement, particulièrement le cott du combustible et des réactifs utilisés. Pour être prati" cable aussi bien techniquement qu'économiquement, un procédé de traitement de minerais latéritiques nickélifères doit donc comporter le moins d'étapes possible et donner la plus grande récupération possible de nickel. L'invention a pour objet un procédé de récupération d'au moins un des métaux nickel, cobalt et cuivre à partir d'une matière en particules formée d'oxyde qui contient du fer, caractérisé par le fait que l'on réduit sélectivement à l'état de métal la majeure partie et avantageusement au moins 72% en poids des teneurs en nickel, en cobalt ou en cuivre mais une petite partie seulement de la teneur en fer, que l'on refroidit la matière réduite chaude et qu'on l'humidifie avec 40% au maxi- mum (sur le poids de la matière réduite sélectivement) d'acide chlorhydrique aqueux, pour convertir le nickel, le cobalt ou le cuivre en une forme hydrosoluble, et que l'on lixivie la matière hydrosoluble avec de l'eau ou une solution aqueuse légèrement acide Le procédé de l'invention est supérieur à la lixiviation directe au moyen d'acide chlorhydrique aqueux de minerais latéritiques réduits sélectivement, en ce sens que l'on peut utiliser de plus petites quantités de réactifs, que les temps de lixiviation peuvent être plus courts et que l'on peut effectuer le traitement par l'acide chlorhydrique à la température ambiante. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages indiqués dans la description sont en poids pour les soli- des et les liquides et en volume pour les gaz. Le procédé de l'invention peut servir à récupérer le nickel, le cobalt et le cuivre â partir de tous oxydes contenant du fer. Les oxydes peuvent entre de provenance naturelle ou obtenus par exemple par grillage d'un minerai formé de sulfures ou d1un concentré de sulfures. Par exemple, on peut griller des pyrites ou d'autres sulfures contenant du fer et contenant aussi des métaux non ferreux, puis les réduire sélectivement, les traiter pour rendre solubles la teneur en métaux non ferreux et les lixivier pour récupérer la teneur en métaux non ferreux. On peut aussi traiter par le procédé de l'invention un minerai de silicate de cuivre. Le procédé de l'invention convient particulièrement au traitement de minerais latéritiques nickélifères et on le décrira plus en détail ci-après a propos du traitement d'un tel minerai. Les minerais latéritiques nickélifères peuvent contenir 1 à 3% de nickel, au maximum 0,396 de cobalt, 7 A 50% ou davantage-de fer, au maximum 30% de magnésie, au maximum 60% de silice, au maximum 10h d'alumine (le tout sur le minerai sec) et diverses quantités d'eau libre et/ou combinée. On obtient lds plus fortes récupérations de nickel avec la plus faible consommation de réactifs quand le minerai traité contient, à sec, plus de 10% de fer et moins de 20% de magnésie.Le plus avantageusement, le minerai contient, à sec, 23 à 37% de fer, 1,6 à 2,2% de nickel, 5 à 10% de magnésium et 0,05 à 0s15 de cobalt, étant donné que ces minerais donnent un rendement-élevé de nickel avec une faible consommation de réactifs et des temps de réaction et de lixiviation courts. il est habituellement superflu de broyer finement la matière pour obtenir une bonne récupération de la teneur en métaux non ferreux. Si l'on utilise un minerai formé d'oxydes, il suffit généralement de le broyer en particules inférieures à 12,5 mm, mais Si on le désire, on peut broyer le minerai à moins de 1sÇ5 mm ou même à moins de 0,15 mm. Cela peut augmenter les vitesses de réduction sélective et de solubilisation (conversion du métal non ferreux en une forme hydrosoluble) et de lixiviation, mais il faut mettre en rapport le coût du concassage et du broyage avec l'économie assurée par les vitesses accrues de réduction sélective, de solubilisation et de lessivage pour décider si le broyage se justifie. Après tout concassage et tout broyage, on réduit sélectivement le minerai latéritique nickélifère. Avantageusement, on réduit à l'état métallique au moins 70% de la teneur en nickel du minerai et on réduit seulement à l'état métallique de petites quantités de fer, par exeEple moins de 2 parties, en particulier environ 1 partie par partie de métal non ferreux ainsi réduit On peut conduire la réduction sélective de toute manière appropriée. Que les oxydes contenant du fer soutent ou non sous forme de minerai latéritique nickélifère, il est avantageux dteffectuer la réduction sélective au moyen d'un gaz contenant des quantités réglées de constituants réducteurs et oxydants.Par exemple, on peut chauffer un minerai latéritique nickélifère à une température de 550 à 8500C, de préférence de 650 à 750* dans une atmosphère ayant un potentiel de réduction qui équivaut à un rapport oxyde de carbone : anhydride carbonique compris entre 1:10 et 3:1, de préférence entre 1:1,5 et 2:1. Dans ces conditions, on peut réduire à l'état de métal au moins 70% du nickel contenu dans le mdneral--tout en réduisant moins de-2 parties de fer par partie de nickel réduit. En outre, ces conditions réduisent habituellement au minime la formation d'oxyde ferreux, ce qui est désirable pour éviter une consommation excessive d'acide chlorhydrique. La réduction sélective de la teneur en métaux non ferreux à l'état métallique, à la différence de la réduction partielle, est importante dans le procédé parce que l'on peut alors effectuer rapidement en une seule étapela solubilisation par l'acide chlorhydrique sans que cela nécessite des étapes longues de vieillissement ou des étapes coûteuses de chauffage On peut utiliser pour la réduction sélective tout appareil approprié, par exemple un four à soles multiples muni de rables tournants, un réacteur à couche fluidisée ou un four rotatifs On peut ajouter une matière soufrée au minerai avant ou pendant la réduction sélective pour catalyser la réduction. Des exemples de matières soufrées appropriées sont le soufre élémentaire, les pyrites, l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré. D'autres matières soufrées peuvent servir, du moment que le soufre est disponible, dans les conditions de réduction, pour catalyser la réduction. La quantité de matière soufrée doit etre suffisante pour catalyser la réduction mais ne doit pas etre assez grande pour qu'il se forme des quantités nota biles de sulfures de nickel, de cobalt ou de cuivre, car ces sulfures ne sont pas facilement solubilisés par l'acide chlorhydrique.En ajoutant suffisamment de soufre pour donner au minerai une teneur en soufre de 0,1 à 0,5% et de préférence de 0,1 à 0,2% sur le minerai sec, on obtient généralement tous les avantagea de la catalyse par le soufre tout en réduisant au minimum les effets nuisibles. il faut refroidir le minerai réduit sélectivement endessous de 1000 C, par exemple entre 25 et 500C, sans réoxyda tion notable. On humidifie alors le minerai refroidi au moyen d'acide chlorhydrique aqueux à raison de 4{P au maximum du poids du minerai réduit. Pour assurer une solubilisation optimale, la quantité de RCl dans l'acide doit être au moins la quantité stoechiométriquement nécessaire pour convertir en chlorure toute la teneur en nickel, en cobalt et en cuivre réduits et elle peut atteindre 120% de cette quantité. Généralement, on utilise 10 à 40% en poids d'acide chlorhydrique aqueux, mais la quantité-optimale dépend de la distribution granulométrique du minerai, de ses propriétés chimiques et de la concentration de l'acide chlorhydrique.De préférence, on utilise 10 à 30% d'acide chlorhydrique aqueux relatlvement à la matière réduite, pour obtenir une vitesse maximale et un taux maximal de solubilisation de la teneur en métaux réduits. On a trouvé qu'il est particulièrement efficace d'effectuer un malaxage avec 216% d'acide chlorhydrique concentré contenant 35% en poids de RCl. On peut utiliser lors du walazage un acide chlorhydrique plus dilué, par exemple ayant une concentration de ECl de 10 à 35% du poids de la solution, à condition qu'il yait suffisamment de ROI présent. La solubilisation se produit généralement rapidement, même à la température ambiante, de sorte qu'un chauffage n'est pas nécessaire. toutefois on peut obtenir une solubilisation plus rapide à des températures plus élevées, par exemple atteignant 90 C mais de préférence de 25 à 50 C. Les réactions qui se produisent pendant la solubilisation par l'acide chlorhydrique sont exothermiques et la chaleur libérée tend à élever la température et à évaporer l'humidité de l'acide chlorhydrique. Généralement, la solubilisation est plus rapide que llévapora- tion de l'eau mais si ce n'est pas le cas, on peut ajouter de l'eau pendant la solubilisation pour maintenir la teneur désirée en humidité et la température désirée et assurer ainsi la persistance de la réactivité et de solubilisation sélective des métaux non ferreux. De préférence, on agite le minerai réduit pendant que l'on ajoute l'acide chlorhydrique. On peut effectuer l'agitation de toute manière appropriée, par exemple au moyen dtun malaxeur ou d'agitateurs. Après le traitement par l'acide chlorhydrique, on récupère la teneur en métaux non ferreux solubilisés en lixi- viant le minerai traité, au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse légèrement acide ayant un pH d'au moins 6. On effectue de préférence la lixiviation en milieu oxydant, par exemple avec aération. Il n test généralement pas nécessaire de prendre des précautions spéciales pendant la lixiviation mais bién entendu, un bon contact entre liquide et solide est préférable. On peut appliquer des températures supérieures à la température ambinnte mais elles ne sont habituellement pas nécessaires. On peut utiliser pour la lixiviation tout appareil dans lequel on peut assurer une bonne agitation, par exemple une cuve Pachica ou une autre cuve à barbotage d'air ou de gaz, ou une cuve à agitation mécanique. On peut utiliser un gaz oxydant pour agiter la bouillie et pour oxyder à l'état ferrique le fer(II) éventuellement dissous, de sorte que l'on peut le précipiter en ajustant le pli de la solution au-dessus de 3. Après la lixiviation, on peut séparer le résidu solide du liquide qui reste éventuellement, de préférence par décantation à contre-courant. On peut jeter les sçlides lixiviés séparés. On peut traiter la solution tirée de la lixiviation pour récupérer la teneur en métaux non ferreux. On peut précipiter ceux-ci de la solution sous forme de métaux, d'hydroxydes ou de sulfures. Ou encore, on peut extraire la solution par un solvant pour séparer et concentrer la teneur en métaux non ferreux et on peut électrolyser les solutions concentrées ainsi obtenues pour récupérer la teneur en métaux non ferreux. On peut recycler l'électrolyte use, vers l'étape de concentration. A titre exemple, on broie à moins de 12,5 mm an minerai de Nouvelle-Calédonie contenant 0,2% de Nickel, 35,0% de Fer et 4,3% de Magnésie et on le réduit à 725 C dans une atmosphère contenant 10% de CO, 10% de oe2, 10% de R2, 8% de H2 et 62% de N2. On amène pendant la réduction de l'anhydride sulfureux gazeux à raison de 0,5% du poids du minerai. Dans le minerai réduit, 84,5% du nickel, 83,1% du cobalt et 9,2% du fer sont à l'état métallique. On refroidit le minerai à la température ambiante et on le broie à moins de 0,15 mm. On malaxe à l'air le minerai broyé pendant 10 minutes avec 21,6% (relativement au minerai) d'acide chlorhydrique concentré (35% en poids de HCl). On lixivie à l'air le minerai malaxé, avec de l'eau, pendant 30 minutes à 80 C sous la forme d'une bouillie ayant une teneur en solides de 10%. On filtre la liqueur de lixiviation et elle contient 78,6% du nickel et 3,3% du fer du minerai primitif. Dans un essai en double, on extrait 77,0 du nickel. Les résultats de ce traitement (traitement A) sont surprenants parce que, si l'on met en contact avec du XCl gazeux un minerai réduit sélectivement et humidifié, la réfaction qui se produit ne solubilise pas sélectivement la teneur métal lique réduite du minerai, donne seulement une faible extraction de nickel et consomme une grande quantité de HCl. Cela est démontré par les résultats d'un essai comparatif utilisant un minerai d'indonésie qui contient 1,7% de Ni, 24% de Fe et 10,6% de Mg.On broie le minerai à moins de 0,295 me et on le réduit à 725 0C dans une atmosphère contenant 10% de 00, 10% de C02, 10% de R2, 8% de H2O et 62% de Ni, Dans le minerai ré- duit, 80% du nickel et 5,3% du fer sont à ltétat métallique. On humidifie une charge de 30 g de ce minerai réduit avec 20% d'eau et on la place dans un tube tournant en verre de marque commer- ciale "Vycor". On chlorure le minerai en faisant passer sur celui-ci de l'acide chlorhydrique gazeux (8 kg de HCl par kg de Ni total) en maintenant le minerai à la température ambiante. On lixivie à l'alcool le produit chloruré, ce qui donne une extraction de nickel comparable à celle que l'on obtient par lixiviation à l'eau sans risque d'hydrolyse du fer, de sorte que les résultats sont plus reproductibles. Comme le montre le tableau suivant, cette lixiviation à l'alcool extrait 61,7% du nickel et 21,5% du fer contenus dans le minerai chloruré. kg HCl/kg Ni total Temps de Extraction par lixiviation réaction, à l'alcool, % amené consommé Ni Fe Mg 8 8 30 61,7 2@,5 13,2 On fait d'autres essais comparatif s dans lesquels on réduit sélectivement et on lixivie à l'acide chlorhydrique aqueux dilué deux autres minerais, comme suit t Traitement B : On broie à moins de 0,15 mm un minerai de Nouvelle Calédonie contenant 1,2% de Ni et 43,2% de Fe, on le réduit sélectivement et on le lixivie avec de l'acide chlorhydrique à 1% à une pression d'oxygène d'une atmosphère, sous la forme d'une bouillie contenant 10% de solides, en ajoutant l'acide à intervalles réguliers. Traitement C : On broie à moins de 0,15 mm un minerai de Nouvelle-Calédonie contenant 1,44% de Ni, 44,2% de Fe et 1,5% de 'Lg, on le réduit sélectivement et on le lixivie avec de l'acide chlorhydrique à 2% sous la forme d'une bouillie contenant 30% de solides. On ajoute tout l'acide initialement et on fait passer de l'oxygène à travers la bouillie pendant la lixiviation. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau suivant, ainsi que ceux du traitement A selon l'invention. Traitement Réduction Chloration - Lixiviation Extraction du nickel Ni dans le Ni réduit Consomma- Température Temps de % sur le Ni % sur le Ni minerai ré- tion de de lixivia- lixivia- total réduit duit, % % HCl (kg tion, C tion, HCl/kg Ni) mn A 2,4 84,5 2,6 80 30 77,0 91,1 3,2 80 30 78,5 93,0 B 1,4 94,6 5,1 75 60 73,0 77,2 6,9 75 90 91,1 96,3 5,1 25 60 61,3 64,8 6,9 25 90 85,3 90,2 C 1,7 94,5 2,4 85 30 72,7 76,9 2,4 85 80 75,1 79,5 2,4 85 480 86,0 91,0 REVENDICADIONS 1) Procédé de récupération d'au moins un des métaux nickel, cobalt et cuivre à partir d'une matière en particules formée d'oxyde qui contient du fer, caractérisé par le fait que l'on réduit sélectivement à l'état de métal la majeure partie en poids des teneurs en nickel, en cobalt ou en cuivre mais une petite partie seulement de la teneur en fer, que l'on refroidit la matière réduite chaude et qu'on l'humidifie avec 40% au maximum (sur le poids de la matière réduite sélectivement) d'acide chlorhydrique aqueux, pour convertir le nickel, le cobalt ou le cuivre en une forme hydrosoluble, et que l'on lixivie la matière hydrosoluble avec de l'eau ou une solution aqueuse légèrement acide. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réduit à l'état de métal au maximum Z parties de fer par partie de métal non ferreux réduit à l'état de mé talez 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la matière formée d'oxydes est un minerai latéritique nickélifère contenant, à sec, plus de 10% en poids de fer et moins de 20% en poids d'oxyde de magnésium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, Ca- ractérisé en ce que lton utilise au moins 10% en poids d'acide chlorhydrique pour humidifier la matière réduite et que l'acide contient au moins la quantité stoechiométrique de HCl nécessaire re pour convertir le nickel, le cobalt ou le cuivre réduits en chlorures respectifs. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide chlorhydrique contient 10 à 35% en poids de HClo 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à-S, caractérisé par le fait que l'Dn ajoute l'acide chlorhydrique par malaxage à la matière réduite. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que lton effectue la lixiviation avec aération. 8) Nickel, cobalt ou cuivre récupérés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 70