FR 2277140 A1 19760130 FR 7423288 A 19740704 Invention concerne un procedé de fabrication de fuels ainsi que de distillats moyens et d'essences pauvres en soufre à partir de résidus ue la distillation du petrole par craquage thernique et hydrodésulfuration catalytique. On sait que, par craquage hydrogénant de résidus de la distillation du pétrole à des pressions entre 140 et 210 atmosphères, et a' des températures supérieures à 4250C sur des catalyseurs fixes, on peut, outre des fractions légères, obtenir des fractions résiduaires non craquées partiellement désulfures, Les conditions opératoires et surtout la teneur des huiles résiduaires en asphaltes, en sels et en composés organo-metalliques raccourcissent les durées de fonctionnenent.Le choix du catalyseur ou de matériaux supports convenant particulièrement pour les composants actifs du catalyseur permettent d'influencer les temps de fonctionnement dans certaines limites sans toutefois conduire à une solution du problme. A ceci s'ajoute que, par suite des dépôts métalliques sur le catalyseur, les méthodes de régénérationpar oxydation habituellement appliquées dans le raffinage et l'hydrocraquage n'ont qu'un succes mitigé et que les catalyseurs désactivés doivent en général être changes déjà après la première période de fonctionnement. A ce point de vue, les technologies faisant usage d'un catalyseur mobile, ce qui permet un échange continuel et le cas échéant aussi une régénération du catalyseur en cours ce fonctionnement présentent, sans aucun doute, des avantages. Avec un lit de catalyseur mobile, on obtient en outre un meilleur contrôle et une meilleure repartition de la température dans la zone réactionnelle sans que l'on ait besoin dPun système de refroidissement. Les installations de filtrage usuelles avec les procédés faisant usage d'un catalyseur en lit fixe pour éliminer des produits traitées les polymères et les particules solides, ne sont plus nécessaires. Des différences de pression dans le système réactionnel plus faibles pernettent d'utiliser des catalyseurs ayant une granulométrie plus fine et présentant une activité catalytique plus importante que les catalyseurs ayant un diantre de 3 mm ou plus, habituellement utilisés dans les réacteurs a lit fixe. Les inconvénients des procédés faisant usage c.'n lit mobile ont cil se produit oes érosions sur les parties de l'installation venant au contact des particules de catalyseur en circulation et des pertes accrues de catalyseur dont les particules s'usent au contact les unes des autres. Avec l'utilisation de catalyseurs en poudre, il se présente en plus l'inconvénient de la difficulté de la récupération des huiles résiduaires qui sont pas réagi. Et étant donné encore que, dans un procédé faisant usage d'un lit mobile, la concentration absolue en catalyseur est plus faible qu'avec une catalyse en lit fixe > il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs de prix relativement élevé. Le catalyseur, sa récupé- ration et sa réutilisation sont donc des facteurs décisifs pour la rentabilité d'un procédé en une seule étape do craquage et- de raffinage hydrogénants de résidus de la distillation du pétrole. I1 est encore connu de réaliser le craquage hydrogénant et le raffinage hydrogénant en deux étapes de catalyse distinctes. La matière brute est introduite en même temps que le gaz hydrogénant et le catalyseur en suspension dans la première zone de réaction où se déroule pour l'essentiel l'opération de craquage. Dans un séparateur à chaud placé ensuite, on sépare le catalyseur, tous les composés de haut poids moléculaire, les asphaltes qui n'ont pas réagi, et les impuretés contenant des métaux. Les produits de tête du séparateur à chaud sont amenés en même temps, ou séparément en fractions, dans une deuxième zone de réaction pour le raffinage hydrogénant sur un catalyseur en lit fixe. Ce qui est problématique ici c'est la valorisation ultérieure du résidu du séparateur à chaud. I1 a déjà été proposé aussi de soumettre des résidus de la distillation du pétrole sous une pression de 150 à 250 atm à un traitement thermique à des températures de 450 à 500 C en présence de catalyseur hydrogénant en suspension à base de coke de tourbe , préparé à haute température, contenant de 2 à 15 % en poids de fer. Les produits obtenus sont séparés et la fraction résiduaire exempte de composés métalliques et d'asphalte est amenée en totalité ou en partie à une étape de raffinage hydrogénant dans laquelle les composés sulfurés sont éliminés sur des catalyseurs fixes, La séparation des deux étapes de procédé catalytique permet d'utiliser dans la première étape des catalysenrs de valeur relativement moindre. La récupération des catalyseurs, désactivés par des dépôts de métal et d'asphalte, n'est donc pas nécessaire.L'utilisation de catalyseurs en suspension dans la première étape du procédé grève les deux procédés de contraintes économiques supplémentaires en raison de la préparation spéciale du catalyseur ainsi que de la nécessité d'utiliser des systèmes d'introduction et d'extraction du catalyseur. Finalement, il est encore connu de soumettre les huiles résiduaires avant la désulfuration hydrogénante à un prétraitement non catalytique destiné à abaisser la viscosité, traitement dit de "Visbreaking". L'abaissement de la viscosité influence favorablement l'hydrodésulfuration catalytique qui dépend fortement de-la diffusion, de telle sorte que, grâce à la possibilité d'appliquer des températures de fonctionnement plus faibles, on peut arriver à des durées de fonctionnement sse 30 % plus longues. Ceci ne résout cependant pas encore le problème de la désactivation du catalyseur par les dépôts d'asphalte et de métaux. Une obtention simultanée de distillats moyens et d'essences est conditionnée par le procédé et elle n'est possible que dans une mesure limitée. Une augmentation de la proportion des produits à bas points d'ébullition requiert des conditions opératoires plus précises dans l'étape de "visbreakingr' ce qui va de pair avec une augmentation de la formation de coke et un raccourcissement des durées de fonctionnement. Le but de l'invention est de créer un procédé techniquement simple et économiquement avantageux qui, avec des durées de fonctionnement prolongées, permette, à partir des résidus de la distillation du pétrole, de préparer, outre de l'essence et des distillats moyens, un fuel pauvre en soufre répondant entièrement aux exigences de la protection de l'environnement. Ce procédé doit également permettre de fonctionner en continu pendant une plus longue période avec une moindre dépense technique. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de fuels ainsi que d'essences et de distillats moyens pauvres en soufre, à partir de résidus riches en asphaltes -et en métaux de la distillatison du prétrole, par traitement sous une pression accrue et à une température accrue en présence d'hydrogène ou de gaz en contenant, avec séparation des asphaltes et des composés métalliques et hydro-raffinage de la fraction restante sur des catalyseurs fixes. Suivant ce procédé, on soumet les résidus de la distillation sous une pression de 50 à 350 atm, de préférence de 150 à 250 atm, à un hydrocraquage thermique à des températures de 420 à 5200C avec une dure de séjour maximum de 5CO secondes, de préférence au maximum de 150 secondes, on sépare les produits obtenus dans lln séparateur sous pression dans des conditions de fonctionnement déterminées en un résidu contenant essentiellement les asphaltes et les composés métalliques et en une fraction restas sensiblement exempte de ces substances, la fraction restante étani, dans son ensemble ou séparée en fractions ayant des points d'ébullition différents, soumise à une désulfuration hydrogénante sur des catalyseurs fixes contenant des éléments des VIème et VIIIème sous-groupes de la classification périodique des éléments déposés sur un support calciné constitue surtout de A1203. Pour le réglage du degré de craquage ou de la fraction souhaitée en essences et en distillats moyens, il est avantageux d'effectuer l'hydrocraquage thermique dans une gamme de température de 460 à 4900C. La formation de coke habituellement inévitable dans ces conditions de température avec le craquage thermique est empêchée en aug::itm-rtant 'a pression en présence d'hydrogène ou de gaz en contenant Dans ces conditions, l'hydrogène s'additionne probablement, même sans l'effet d'accélération-des catalyseurs., sur les produits de craquage des huiles résiduaires et empêche ainsi lueur polymérisation qui est le stade préalable de la fermation défavorable de coke. Etant donné en générai (ue les produits de craquage insaturés les plus aptes à se polynériser sont aussi ceux qui sont le plus facilement accessibles à l'hrdro- génation, on parvient de cette façon à une stab@isation suffisante pour la suite de la transformation.De cette façon, on parvient déjà dans cette étape de pr cédé à une désulfuration d'environ 25 à 30 % du produit :iis en oeuvre. Outre l'économie de catalyseur et la suppression de la corrosion qui va de pair avec son utilisation, les avantages de l'hydrocraguage thermique sans catalyseur consistent surtout en une sensible simplification technclcgique du procédé. Les problèmes de colmatage du catalyseur, de son introduction et de sa sortie par des sas, de la valorisation ultérieure des résidus contenant du catalyseur ou de la récupération du catalyseur, disparaissent et n'ont donc pas besoin de solution technologique. La valorisation du résidu apparaissant dans le séparateur sous pression après l'hydrocraquage thermique et contenant essentiellement les asphaltes et les composés métalliques ne présente aucune difficulté. il peut aussi bien être utilisé à la fabrication des bitumés que dans des installations de cokéfaction des résidus ou comme fuel résiduaire de chauffage. Dans le dernier cas, conformément aux exigences concernant la teneur en soufre, il est possible de faire un mélange avec les composants de fuels désulfurés provenant de la deuxième étape de procédé. La fraction obtenue après séparation des asphaltes et des composés métalliques est avantageusement soumise, sous une pression de 150 à 250 atmosphères de préférence, avec une charge de 2 à 6 v/vh et à une température de préférence de 360 à 4400 C, à une hydrodésulfuration sur un catalyseur contenant de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de molybdène sur un support. il peut encore être avantageux de séparer la fraction obtenue après séparation des asphaltes et des composés métalliques par condensation et/ou distillation fractionnée en une fraction bouillant au-dessus de 3400C et en une fraction bouillant en-dessous de 3400C et d'amender les deux fractions séparément à l'hydro-raffinage sur des catalyseurs fixes. L'hydro-raffinage séparé des fractions ayant un domaine d'ébullition limité permet une meilleure adaptation des conditions du procédé en vue de la valorisation ultérieure. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants Exemple 1 1 partie en volume de résidu de distillation atmosphérique, en même temps que 2000 parties en volume de gaz hydrogénant contenant une proportion de H2 d'environ 75 % en volume sont chauffées à 4850C sous une presSion de 230 atm et on les fait passer de haut en bas dans un ou plusieurs réacteurs avec une durée de séjour de 60 secondes. Dans un separateur sous pression, on sépare les asphaltes et les composés métalliques du mélange réactionnel en même temps qu'environ 20 % en volume de fractions bouillant essentiellement au-dessus de 500 C et n'ayant pas réagi.Les fractions bouillant en dessous de 5000C y compris le gaz hydrogénant, sont refroidies par échange de chaleur à 3700 et désulfurées sur un catalyseur fixe contenant de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de molybdène sur un support de Al2O3 d'hydro-raffinage avec une charge de 3v/vh. La température maximum du réacteur est limitée le cas échéant à 420 C par introduction de gaz froid. Après un autre échange de chaleur, refroidissement et séparation du gaz hydrogénant en circulation, on obtient, en fond de colonne à partir du produit réactionnel, un fuel industriel pauvre en soufre ou des composants de fuel mixtes. Dans les fractions de tête, les composants de carburant léger notamment ont besoin de traitements catalytiques supplémentaires. Les spécifications des produits sont indiquées sur le tableau 1. Exemple 2 1 partie en volume de résidu de -distillation ( > 350 C) est chauffée, en même temps que 1000 parties en volume de gaz hydrogénant ayant une teneur en hydrogène de 75 % en voume au moins, à 4600C, sous une pression de 170 atmosphères, et on la fait passer de haut en bas dans un ou plusieurs réacteurs avec une durée de séjour de 120 secondes.Dans un séparateur sous pression, on sépare les asphaltes et les composés métalliques en même temps que 15 % en volume environ de fractions résiduaires bouillant essentiellement au-dessus de 5000 C. Les fractions bouillant en-dessous de 500 C sont séparées par un système de séparateur à chaud convenable ou par distillation en une fraction de tête bouillant en-dessous de 3400C et en une fraction de queue bouillant au-dessus de 3400C qui est raffiné en un fuel industriel pauvre en soufre ou en un composant mixte de fuel, sous une pression de 170 atmosphères, à une température de 3850C, avec une charge 2 v/vh et un rapport de gaz hydrogénant au produit de 500 : 1, sur un catalyseur Ni-Mo-Al203. La fraction de tête est soumise séparément à l'hydro-raffinage à 170 atm, 39000, avec une charge de 4 v/vh et un rapport du gaz hydrogénant au produit de 700: sur un catalyseur Ni-W-SiO2-Al2O3. L'hydro-raffinat est 2 2 3 ensui@e séparé par distallation en carburant diesel et en carbu A @ @@ ex@@ @@@@@es au consomm@tour directement ou après un traitement dYamélioration par reforming, isomérisation, etc.. Les valeurs caractéristiques de la charge et du produit de la réaction sont contenues dans le tableau 2. Bien entendu, l'invention ngest pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10j Procédé de fabrication de fuels ainsi que d'essences et de distillats moyens pauvres en soufre, à partir de résidus riches en asphaltes et en métaux de la distillation du pétrole, par traitement sous une pression accrue et à une température accrue en'présence d'hydrogène ou de gaz en contenant, avec séparation des asphaltes et des composés métalliques et hydro-raffinage de la fraction restante sur des catalyseurs fixes, procédé caractérisé en ce que l'on soumet les résidus de la distillation sous une pression de 50 à 350 atm, de préférence de 150 à 250 atm, à un hydro-craquage thermique à des températures de 420 à 5200C avec une durée de séjour maximum de 500 secondes, de préférence au maximum de 150 secondes, on sépare les produits obtenus dans un séparateur sous pression dans des conditions de fonc tionnement déterminées en un résidu contenant essentiellement les asphaltes et les composés métalliques et en une fraction restante sensiblement exempte de ces substances, la fraction restante étant, dans son ensemble, ou séparée en fractions ayant des points d'ébullition différents, soumise à une désulfuration hydrogénante sur des catalyseurs fixes contenant des éléments des Vièle et VIIIème sous-groupes de la classification périodique des éléments déposés sur un support calciné constitué surtout de A1203. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le craquage hydrogénant est effectué dans un intervalle de température de 460 à 4900 C. Tableau 1 Séparateur des produits de Produit mis l'hydrocraquage thermique en oeuvre Produit de Produit de fond tête Densité à 500C (g/cm3) 0,937 0,985 0,871 (200C) Viscosité à 500C (cSt) 225 Soufre (Masse-%) 3,0 3,15 1,75 Indice de brome (gBr/100 g) 6 17 25 Conradson-C (Masse-) 8,7 18,7 0,56 Asphaltes (Masse-%) 3,1 10,9 0,07 3500C (Masse-%) 1,5 - 53,5 Vanadium (ppm) 83 196 3,5 Nickel (ppm) 35 79 0,9 H y d r o r a f f i n a g e Séparateur > 340 C 180-340 C Produit de tête Densité à 500C (g/cm3) 0,856 (200C) 0,870 0,849 (200C) 0,738 (200C) Viscosité à 500C (cSt) - 21,6 5,1 (20 C) Soufre (Masse-%) 0,23 0,46 0,17 0,02 Indice de brome (gBr/100g) 2,5 3,5 2,5 1,1 Conradson-C (Masse-%) 0,1 0,17 Asphaltes (Masse-%) 0,03 0,05 - 3500C (Masse-%) 58,0 7,8 98 Vanadium (ppm) - - - Nickel (ppm) - - - Tableau 2 Produit Séparateur des produits de mis en l'hydrocraquage thermique oeuvre Produit Produit de fond de tête 34000 Densité à 500C (g/cm3) 0,927 0,970 0,869(200C) 0,885 0,813(20 C) Viscosité à 50 C (cSt) 192 - - 23,6 Soufre (Masse-%) 2,2 2,4 1,34 1,53 1,0 Indice de brome (gBr/lOOg) S 5,5 14,5 20 15 29 Conradson-C (Masse-R) 7,7 15,8 0,4 0,8 Asphaltes (Masse-%) 2,0 6,6 0,04 0,2 41800C (Masse-%) - - 10,3 - 22,2 (Masse-) 50,5 14,6 93,1 84,9 Vanadium (ppm) 116 398 2,6 - - Nickel (ppm) 49 218 0,6 - Hydroraffinage > 340 C Densité à 50 C (g/cm3) 0,872 0,800 (20 C) Viscosité à 50 C (cSt) 21,2 Soufre (Masse-%) 0,42 0,008 Indice de brome (gBr/100g) 3,5 0,4 Conradson-C (Masse-%) 0,12 Asphaltes (Masse-%) 0,04 Vanadium (ppm) Nickel (ppm)