FR 2284641 A1 19760409 FR 7527457 A 19750908 La présente invention concerne une nouvelle composition de résine d'asphalte-uréthane et plus particulièrement une nouvelle composition d'asphalte-uréthane donnant des adhésifs à l'épreuve de l'eau et des revêtements étanches à l'eau et résistant à la corrosion. I1 est bien connu que l'asphalte est utilisé comme adhésif de revêtement d'une couverture de toit devant être étanche à l'eau. Cependant, l'asphalte présente les inconvénients suivants (i) on doigt le chauffer à 200 - 2600C afin de le faire fondre et le travail devient très aangereux ; (2) les conditions de travail sont mauvaises du fait de l'insuffisance a'oxygène, de l'odeur nauséabonde, et de la production de monooxyde de carbone lorsque le travail est effectué dans un tunnel ou dans un reservoir t (3) si on utilise un solvant organique dans une construction, le chauffage de l'asphalte est très dangereux ;; (4) si le séchage du produit à faire adhérer n'est pas complet, l'adhésion au moyen de l'asphalte devient impossible étant donné que des bulles ou cloques se produisent sous l'action de l'humidité résultant du chauffage de fusion de l'asphalte (5) le revêtement ou l'adhésion sur des surfaces de profil compliqué ou de pente raide est difficile ou impossible ; (6) une très grande habileté est requise ; et (7) il existe des entraves au travail ou mise en place dans les endroits élevés ou dans les cuisines où le fonctionnement d'un feu par un dispositif de production de feu est difficile. On a déjà inaiqué de nombreuses méthodes pour se débarasser des inconvénients précités. Par exemple, des adhésifs de caoutchouc et des adhésifs de résine gouaronuréthane ou goudron-époxyde ont été proposés. Ces méthodes présentent des avantages par le fait que le chauffage à 200 - 2600C n'est pas mis en oeuvre. Ces méthodes soulèvent cependant de nombreux problèmes nouveaux. Par exemple, le solvant organiqué utilisé dans les adhésifs de caoutchouc introduit de nouveaux problèmes, à savoir le feu, l'explosion, les cloques ou une adhésion insuffisante. Le goudron utilisé dans les adhésifs goudron uréthane et goudron-époxyde ramollit la surface adhésive du produit à faire adhérer et l'adhésion se détériore. Il est bien connu qu'une channe polybutadiène possède deux types d'addition, l'un des modes d'addition étant le mode 1,2- (appelé ici "configuration 1,2-") tandis qu'un autre mode est le mode d'addition 1,4- (appelé ici "configuration 1,4-") (-CH2-CH=CH-CH2-)n Dans le brevet américain no 3.427.366 (correspondant à la demande de brevet japonais publiée après examen no 43-22319), le polybutadiène-glycol,qui possède une channe polybutadiène comprenant essentiellerrent la configuration 1,4- et ayant des groupes hydroxyle (OH) en position allylique par rapport à la double liaison, est mis à réagir avec un composé polyisocyanate pour obtenir du caoutchouc à la suite de quoi celui-ci est mélangé avec de l'asphalte. Dans cette invention, on obtient un élastomère ou caoutchouc étant donné que les groupes hydroxyle en position allylique vis-a-vis de la double liaison sont très actifs et rendent la chaine de l'élastomère très longue, l'élastomère ou caoutchouc étant trop tenace pour être utilisé comme adhésif dans un but d'étanchéité à l'eau. C'est une propriété importante des adhésifs étanches à 1' eau que ceux-ci suivent la déformation du produit à faire adhérer lorsque ce dernier est déformé et que lesdits adhésifs ne s'écoulant pas par gravité lorsqu'ils sont appliqués par peinture sur des murs verticaux. En d'autres termes, pour ce but, on a. besoin d'adhésifs ayant à la fois une élasticité et une plasticité adéquates.Lorsque l'adhésif est tenace, il ne peut suivre la déformation du produit à faire adhérer, des fissures apparatssent dans le revêtement c'adhésif et des fuites d'eau se produisent. Plus précisément, dans le cas où la feuille d'étanchéité à l'eau est rendue adhérente sur une base en béton au moyen de quelque adhésif et qu'une fissure se propage sur ladite base de béton, la feuille d'étanchéité éclate en raison du fait que l'adhésion entre ladite feuille et la base de béton est trop puissante. Cependant, dans le cas où l'adhésion de la feuille d'étanchéité et de la base en béton est suffisamment douce, l'adhésif encaisse la déformation d la base en béton qui est due à la fissuration de celle-ci. ainsi, la feuille d'étanchéité à l'eau n'éclate pas et la couche d'adhésif n'éclate pas non plus. En conséquence, un but d6 la présente invention est de surmonter les inconvénients précités ainsi que de résoudre les problèmes sus-mentionnes. Un autre but de la présente invention consiste en la mise au point d'une nouvelîr composition de résine ayant d'excellentes propriétés d'adhésion. Un autre but de la présente invention consiste à pouvoir disposer d'une nouvelle composition de résine qui n'exige pas de chauffage à des températures élevées, de 200 - 260 C. Vlest encore un autre but de la présente invention que de fournir une nouvelle composition de résine ayant une élasticité et une plasticité appropriées pour revêtement dans un but d'étanchéité à l'eau ou pour des revêtements adhésifs et de résistance à la corrosion dans un but d'étanchéité à l'eau. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront ci-après, La demanderesse a trouvé que le groupe hydroxyle (OH) ou mercaptan (-SH) du polybutadiène-glvcol ou -thioglycol est isolé de la position allylique par un groupe méthylène (-CH2-CH2-) ou propylène (-CH2CH2CH2-) et que le produit de réaction obtenu par la réaction d'un tel polybutadiène possède une élasticite et une plasticité appropriées en tant qu'additifs de l'asphalte. Dans la présente invention, la composition comprend 0, 1 à 4 parties d'asphalte et 1 partie du produit d'addition qui est obtenu par réaction de (A) polybutadiène-glycol outhioglvcol et (B) d 'un composé polyisocyanate dans un rapport tel que le nombre de groupes hydroxyle (OH) ou thiol (-SH) divisé par le nombre de groupes isocvanate (NCO) (c'est-à-dire NCO/OH ou SH) soit 0,3 - 0,9 ou 1,1 - 3,0, où le polybutadiène-glycol ou-thioglycol comprend une channe polymère de butadiène de configuration 1, 2- qui contient plus de 80% de butadiène, moins de 20% de résidu co-monomère, et ayant un poids moléculaire de 200 - 10.000, et plus de 80% de résidu butadiène est de configuration 1, 2-, des groupes hydroxyalcoyle (-ROH) ou mercaptoalcoyle (-RSH) existant aux extrémités de la channe polymère. Le polybutadiène-glycol et le polybutadiène-thioglycol sont produits par des procédés classiques utilisant un système catalytique tel qu'un catalyseur à base de métal alcalin dans un solvant hydrocarbure non polaire,un catalyseur à base de lithium ou d'un alcoyl-, aryl- ou aralcoyl-lithium dans un solvant hydrocarbure non polaire, et un catalyseur à base de métal alcalin dans un solvant constitué par une base de Lewis. Les métaux alcalins utilisés sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium ; l'alcoyl-, aryl- ou aralcoyl- lithium est par exemples éthyl-, propyl-, butyl-, amyl-, phényl- ou cumyl-lithium ; des exemples typiques de catalyseurs anioniques de coordination sont le triéthylaluminium- triacétylacétovanadium, le triéthylalumi nium-triacétylacétochrome et le triéthylaluminiumtétrabutyltitane.Cependant, des polybutadiènes favorables sont, par exemple, produits de la manière suivante : en présence d'un activateur constitué par un hydrocarbure aromatique tel que le naphtalène ou le 1,2-diphénylbenzène, de butadiène ou d'un mélange de butadiène et de diluant, on introduit une base de Lewis qui contient un métal alcalin dispersé tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium et on polymérise sous refroidissement brusque ou trempe en-aessous de -300C et agitation. Le mélange réactionnel résultant est mélangé avec un agent électrophile tel qu'un oxyde d'alcoylène ayant moins de 5 atomes de carbone, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de propylène, ou l'oxyde de pentène, ou tel que le sulfure d'éthylène, à la suite de quoi on traite avec un réactif sonneur de protons tel que l'eau, les alcools ou les acides carboxyliques , on obtient du polybutadiène ayant des groupcs hydroxyalcoyle ou mercaptoalcoyle substantiellement aux deux extrémités de la chatne polymère.Si le butadiène et n'importe lequel des co-monomères sont ajoutés simultanément, alternativement ou successivement dans la base de Lewis contenant un métal alcalin dispersé et que le mélange résultant est traité avec un réactif électrophile et un réactif donneur de protons, on obtient du copolybutadiène ayant les groupes fonctionnels. La channe de polybutadiène peut contenir d'autres types de résidus de co-monomères, mais pas plus de 20% du polymère total.Les co-monomères qui peuvent Btre utilisés sont le styrène, l' A-méthylstyrène, l'isoprène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et la méthylvinylcétone et ils sont employés avec le butadiène en tant que copolymères statiBtiques, séquencés ou greffés Cette réaction de polymérisation peut autre aussi effectuée en l'absence d'activateur hydrocarbure aromatique lorsque le métal alcalin dispersé est suffisamment fin pour que son diamètre moyen soit inférieur à 5 microns. L'activateur hydrocarbure aromatique qui est utilisé pour cette réaction est choisi parmi les hydrocarbures arômatiques à noyaux condensés tels que l'anthracène, le naphtalène et le phénanthrène ; les hydrocarbures ardmatiques à noyaux non condensés tels que les biphényles et les terphényles ; les composés aromatiques à noyaux condensés polynucléaires tels que les binaphthyles et le phénylnaphtalène , les composés hétérocycliques insaturés conjugués qui sont substitues par un groupe vinyle tel que l' A- vinylpyridine et le vinylfurane ; ou les diarylcétones telles que la benzophénone et la phénylnaphtylcétone. La base de Lewis utilisée pour cette réaction est choisie parmi les éthers tels que l'éther diméthylique, le méthyléthyléther, le 1, 2-diméthoxyéthane, le 2, 2' diméthoxy-diméthyléther, le tétrahydrofurane et le 1,4- dioxane ; les acétals tels que le méthylal et le 1,1 diméthoxyéthane ; et les amines tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthylamine et la N-méthylmorpholine. Ainsi, le polybutadiène (y compris les copolybutadiènes) obtenu par le processus ci-dessus possède plus de 80% de configuration 1,2-, présente une distribution extrbmement étroite du poids moléculaire et possède substantiellement un groupe fonctionnel sur chaque extrémité de la chatne polymère, de sorte qu'il est particulièrement approprié comme matière première pour la présente invention. Lorsqu'on emploie du polybutadiène-glycol ou -thioglycol ayant un poids moléculaire inférieur à 200, la force d'adhésion pour la feuille d'asphalte devient faible et lorsqu'on emploie du polybutadiènc-glycol ou -thioglycol d'un poids moléculaire supérieur à 10.000, la viscosité devient trop élevée pour que le produit puisse être peint et il est aussi difficile de le mélanger avec des additifs. De plus, lorsque la teneur en configuration 1,2- est inférieure à 80%, l'adhésivité s'altère par suite de la sensibilité à la pression. Des composés polyisocyanate appropriés qui peuvent être employés dans la réaction comprennent l De plus, des composés à base d'isocyanate sous forme bloquée, qui libèrent un composé isocyanate par chauffage, peuvent autre employés, lesdits composés à base d'isocyanate sous forme bloquée contenant le produit de réaction d'un composé isocyanate avec des phénols, des alcools tertiaires, des composés à groupe méthylène actif, des amines secondaires arômatiques, des composés mercaptan des lactames ou des oximes. L'asphalte utilisé dans l'invention comprend l'asphalte naturel nttif et asphalte de pétrole, par exemple 11 asphalte droit (résidu de distillation d'une base asphaltique) et l'asphalte "soufflé" ; l'asphalte utilisé possède une pénétration de 20 à 300, et de préférence de 30 G a()0, selon la norme de l'industrie japonaise JIS K 2590 (l'asphalte '-'soufflé" est obtenu par soufflage d'air dans une base asphaltique chauffée, par distillation de la base). Dans la présente invention (A) le polybutadiène-glycol ou -thioglycol et (B) le composé polyisocyanate sont mis à réagir selon un rapport NCO/H (rapport du nombre de groupes isocyanate au nombre d'atomes d'hydrogène du groupe glycol ou thioglycol) compris entre 0,3 et 0,9 ou 1,1 et 3,0, dans une atmosphère de gaz inerte, à 70 C 13000 pendant environ 2 à 5 heure, de sorte que le produit d'addition est obtenu. Lorsque le rapport (NCO/H) est inférieur à 0,3 ou supérieur à 3,0, le produit d'addition obtenu devient trop fluide pour être utilisé comme adhésif pour des murs ou parois verticaux. De plus, lorsqu'on emploie un rapport de 0,9 - 1,1, le produit d'addition devient trop tenace ou dur pour suivre la déformation du produit à faire adhérer Afin d'obtenir la composition, on mélange complètement 0,1 à 4,0 parties d'asphalte et 1 partie du produit c'additior. Si on le désire, on peut tout d'abord mélanger l'asphalte avec le composé polyisocyanate, ou le polybutadiène-glycol'ou -thioglycol, et ensuite le produit d'addition peut etre préparé par réaction du composé polyisocyanate et du polybutadiène-glycol ou -thioglyccl. Dans ce cas, une certaine partie des groupes isocyanate réagit avec le groupe hydroxy de l'asphalte. En outre, dans l'invention, on peut employer un diluant pour réagir avec le polybutadiène-glycol ou -thioglycol et, de plus, on peut utiliser plus de plastifi -mt ou de charge afin de séduire le prix et améliorer l'aptitude au travail de la composition; comme exemples de plastifiants, on peut citer les huilesde traitement retirées du pétrole, l'acide phtalique estérifié et comme exemples de charge on peut citer le carbonate de calcium, le blanc dc zinc, la silice et le noir de carbone. La composition de résine d'asphalte-uréthane de l'invention est de la manière la plus préférable utilisée comme agent adhésif pour feuille d'étanchéité à l'eau imprégnée d'asphalte. Oans le cas où cette composition est utilisée comme adhésif, ladite composition est chauffée à environ 800:: - 130 C, appliquée à la manière d'une peinture et ensuite pressée avec la feuille précitée. Si les groupes isocyanate libres restent dans la composition finale, l'adhésif devient progressivemrnt plus résistant par réaction avec l'eau. De plus, même lorsque les groupes isocyanate libres ne restent pas dans la composition, l'adhésif devient progressivement plus résistant à la température ambiante et sa force d'adhésion se développe. Les effets de l'invention sont nombreux ; par exemple un chauffage plus faible pour la fusion de la composition est possible et le travail devient plus str. De plus, la force d'adhésion entre la feuille d'étanchéité à l'veau et la composition est élevée, sans aucune corrosion de la feuille ; l'adhésif peut suivre la déformation du matériau à faire adhérer, ne s'écoule pas par gravité et peut supporter l'élément à faire adhérer, c'est-à-dire la feuille d'étanchéité à l'eau, sur un mur ou paroi vertical juste par pressage. Les effets ue l'invention apparaîtront dans les exemples suivants. Toutes les quantités données dans la présente description et dans les revendications annexées sous forme de "parties" ou n "%" sont exprimées en poids, sauf indication contraire. exemple 1. On amène, dans un flacon ou ballon de l litre muni d'un therrsmètre, d'une entrée d'azote gazeux et d'un agitateur, 550 parties de polybutadiène-glycol ayant un poids moléculaire noyen de 2.970, un indice d'hydroxyle de 29,4 (ce polymère étant à 93, 3% en configuration 1, 2- et à 5,7 V r configuration l,4-), 273 parties d'asphalte"droit" (résidu d'une distillation d'une base asphaltique de pétrole bruti ayant une pénétration de 30 - 200 (selon la norme japonaise JIS K 2390) et une quantité dc diphénylméthane- 4,4'-diisocyanate égale à 25,7 parties, 41,1 parties, 66,0 parties ou 73,2 parties. On chauffe le mélange à 80 C pendant 3 heures. On obtient des compositions adhésives (lA), (I-B), I-C) et (I-D). Exemples 2 à 10 En procedant comme dans l'exemple 1, on amène ensemble et on fait réagir du polybutadiène-glycol, de l'asphalte et un composé polyisocyanate, de manière à obtenir une composition adhésive. Les propriétés des matières premières et les conditions de réaction sont données dans le tableau l ci-après. Tableau 1 Exemples (1) 2 3 4 5 6 7 8 ** 9 10 poids mo2790 2800 2800 2760 1300 2970 2760 1350 2970 1780 ** léculaire ** polybutadièneindice glycol d'hydro- 29,4 27,3 27,3 29,6 68,4 29,4 29,6 70,0 29,4 55,4 xyle configuration 93 87 87 93 92 93 93 92 93 67 1,2-(%) configuration 7 12 13 7 8 7 7 8 7 23 1,4-(%) parties 550 540 550 550 500 540 280 270 550 550 150 150 150 60 150 150 150 150 30 150 alsphalpénétrate * ** tion 200 200 200 80 200 200 200 200 40 * 200 polyiso- ** nom MDI MDI TDI*** MDI MDI MDI* MDI MDI MDI MDI cyanate parties 75,6 46,6 73,6 155 77,9 37,5 39,1 73,2 125,5 * asphalte résidu de distillation d'une base asphaltique de pétrole brut (sauf exemple 9) TDI : Toluylène diisocyanate .MDI : diphénylméthane -4,4'-diisocyanate Tableau 1 (suite) Exemples (1) 2 3 4 5 6 7 8** 9 10 Conditions de 3 3 5 3 3 3 3,5 3 3 3 réaction (h) Composition I-A II III IV V VI VII VIII IX X adhésive I-B I-C I-D * diphénylméthane-4,4'-diisocyanate polymérisé (NCO=30,5%) ** 54 parties de 1,4-butanediol sont ajoutées à 270 parties de polybutadiène-glycol *** on utilise de l'asphalte "souffle" au lieu d'asphalte "droit" ** le polybutadiène-glycol est un copolymère de 68% de butadiène et de 32% de styrène ** ** mélange de 80% de 2,4- et de 20% de 2,6-toluylène-diisocyanate *** Exemple 11. conformément au processus de l'exemple 1, on mélange 550 parties de polybutadiène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 2.800, un indice d'hydroxyle de 27,3 (87% de configuration 1, 2- et 13% de configuration 1,4-) et 46, 6 parties de diisocyanate de toluylène, et on fait réagir à 80 C pendant 5 heures. Ensuite, après refroiaissement du mélange réactionnel à 550C, on ajoute au mélange 26,7 parties de méthyléthylcétooxime et on obtient un composé à isocvanate bloqué. On mélange alors à ce composé, 275 parties d'asphalte; droit ayant une pénétration de 150 - 200. On obtient la composition adhésive (XI). C?t adhésif est très stable lors du stockage. La composition adhésive (XI) est appliquée comme peinture sur une ardoise, tuile ou analogue et chauffée à 1100C pendant 15 minutes. On fait ensuite adhérer la feuille d'étanchéité à l'eau imprégnée d'asphalte sur laite composition adhésive, par pressage La force de liaison initiale (cisaillement par traction) est de 0,45 kg/cm2, mais elle atteint 1,15 kg/cm2 au bout d'un certain temps. Expérimentation n 1 On détermine (l) la force de liaison initiale (cisaillement par traction-kg/cm2) et (2) la force de liaison(cisaillement par traction-kg/cm2) au bout de 7 jours après le début @'adhésion, pour les adhésifs obtenus dans les exemples 1 à 10. La méthode d'expérimentation est la suivante : On fait adhérer l'un à l'autre, au moyen de l'adhésif sous une pression de 1 kg/cm2, des ardoises de 25 mm de large, de 150 mm de long et de 4 mm d'épaisseur et une feuille d'étanchéité à l'eau imprégnée d'asphalte, de même dimension. La surface d'adhésion est dc 23 mm de large et de 100 mm de long. On mesure la force d'adhésion en appliquant une vitesse de cisaillement de 500 mm/mn. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Composition Force de Force de Exemple liaison initiale liaison (cisaillement adhésive (cisaillement par par traction - kg/cm2) traction-kg/cm2) au bout de 7 jours l I - @ 0,35 0,78 2 I - B 0,48 1,20 * 3 I - C 0,41 1,20 * 4 I - D 0,42 1,20 * 5 II 0,45 1,20 * 6 III 0,34 1,12 7 IV 0,55 1,23 * 8 V 0,41 1,19 * 9 VI 0,45 1,20 * 10 VII 0,42 1,15 11 VIII 0, 34 1, 18 12 IX 0,46 1,20 * 13 X 0,42 1,12 * Cas où la feuille s'est rompue. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Sa particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition de résine d'asphalte-uréthane, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 4 parties d'asphalte et 1 partie d'un produit d'addition qui est obtenu en faisant réagir (A) du pol-ybutadiène-glycol ou du polybutadiène-thioglycol avec (B) un composé polyisocyanate, le rapport entre le nombre de groupes hydroxyle (OH) ou thiol (-SH)et le le nombre de groupes isocyanate (-NCO), c'est-à-dire le rapport (NCO/OH ou NCO/SH), étant compris entre 0,3 et 0,9 ou 1,1 et 3,0, ledit polxybutadiène-glycol ou polybutadiène-thioglycol comprenant une channe polymère de butadiène de configuration 1, 2- contenant plus de 80% de résidu de butadiène, moins de 20% de résidu co-monomère, et ayant un poids moléculaire de 200 à 10.000, tandis que plus de 80% du résidu butadiène est de configuration 1, 2- et que, aux extrémités de la channe polymère, se trouvent un ou plusieurs groupes hydroxyàlcoyle (-ROH) ou mercaptoalcoyle (-RSH). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe éthylène ou propylène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle, est utilisée comme agent adhésif ou comme agent de résistance à la corrosion. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'asphalte utilisé possède une pénétration de 20 à 300. 5. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que le polyisocyanate utilisé est choisi parmi le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et le toluylène diisocyanate. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'asphalte est de l'asphalte "droit" ou "soufflé".