FR 2277867 A1 19760206 FR 7521412 A 19750708 L'invention, due à Bertram ZUCKERT et Walter GALATIK, a pour objet un procédé pour fabriquer des liants, séchant par oxydation et présentant une tenue améliorée aux couches succes sites, par cocondensation pratiquement complète de résines alkydes hydroxylées contenant des restes d'acides gras insaturés avec des résines d'aminoformaldéhyde. Le problème de l'application de couches successives à brefs intervalles joue pour la plupart des peintures séchant par oxydation un role important. Comme on le sait, tous les liants séchant par oxydation connus passent lors de la réticulation par un stade prolongé, dans lequel ils sont très sensibles aux solvants. Durant ce laps de temps, on ne peut pas appliquer une seconde couche, parce que la couche de fond gonflerait sous l'action du solvant, ce qui se traduit par le "soulèvement" de la peinture (décollement d'avec le substrat) ou la formation de rides. Ce n'est qu'après l'arrêt du processus de réticulation qu'on peut appliquer sans défaut une nouvelle couche sur une couche précédente de peinture. Puisque la plupart des peintures ne parviennent à cet état souvent qu'après plusieurs jours, la suite des opérations subit des retards gênants. On vient maintenant de découvrir de façon surprenante qu'on obtient des liants séchant par oxydation, supportant après un temps relativement bref l'application impeccable d'une nouvelle couche de peinture lorsqu'on fait réagir par cocondensation pous suée, en solution, des résines alkydes hydroxylées de faible poids moléculaire et contenant des restes d'acides gras insaturés avec des résines d'aminoformaldéhyde. Des mélanges de résines alkydes et de résines d'aminoformaldéhyde (résines d'urée, de benzoguanamine ou de mélamine) en tant que peintures séchant au four ou durcissant sous l'influence d'acides sont connus depuis longtemps et mis en oeuvre en grandes quantités. Dans de tels systèmes, la réticulation consiste en une réaction d'éthérification entre la résine alkyde et la résine d'aminoformaldéhyde avec élimination d'eau ou d'alcool pour laquelle, soit on opère à des températures au-dessus de la normale (séchage au four), soit on met en oeuvre des catalyseurs acides (durcissement à l'aide d'acides).On soumet dans certains cas de tels mélanges, soit en solution, soit sans dilution, à une précondensation qu'on interrompt cependant prématurément, de sorte que la plus grande partie des groupes fonctionnels de la résine d'aminoformaldéhyde reste disponible pour la formation de la pellicule. Dans le cas des liants selon l'invention, la réaction entre résine alkyde et résine d'aminoformaldéhyde s'effectue complète- ment lors de la fabrication, de sorte qu'il ne subsiste pas de groupes réactifs de la résine d'aminoformaldéhyde. La fcrmation de pellicule des riants selon l'invention, s'effectue donc uniquement par oxydation telle qu'on la connaît pour les uiles et résines alkydes séchant à l'air. Le procédé selon l'invention est donc caractérisé par le fait qu'on fait réagir pratiquement complètezient à une température comprise entre 100 et 1500C des résines alkydes hydroxylées > comportant dans l'édifice moléculaire au moins 2C; en poids d'acides gras insaturés à plus de 10 atomes de carbone, avec des résines d'aminoformaldéhyde partiellement ou entibrement éthé riflées par des monoalcools comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme résines alkydes, on peut utiliser tous les tes courants modifiés avec au moins 20; en poids d'acides gras siccatifs, pour autant que leur indice de viscosité intrinsèque, mesuré dans du chloroforme à la température de 20"C, ne dépasse pas une valeur de 8 ml/g.Dans les résines d'un degré de condensation plus élevé, il n'y a le plus souvent pas assez de place pour la réaction avec la résine d'aminoformaldéhyde. En partant des mélanges pour les résines alkydes de poids moléculaire élevé habituelles, on arrive à des produits de précondensation utilisables en réduisant, par rapport à la composition d'origine, la proportion des acides dicarboxyliques et en arrQtant la réaction d'estérification dès que l'indice de viscosité intrinsè- que désiré est atteint (5 - 8 ml/g). L'indice d'hydroxyle des résines alkydes appropriées se situe entre 20 et 120 mg de KOH/g. On peut préparer les résines alicydes mises en oeuvre selon l'invention par des procédés connus de la littérature. Les résines alkydes contiennent, comme acides gras insaturés, de préférence les mélanges d'acides gras tels que ceux contenus dans les matières grasses végétales ou animales naturelles ou ceux que l'on obtient à partir de ces matières grasses. Parl les représentants typiques de ce groupe, on peut citer par exemple l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de bois, l'huile de ricin déshydratée > l'huile de carthame, l'huile de poisson et des huiles analogues. Pour modifier les résines alkydes > on peut également utiliser des produits de condensation d'acides gras siccatifs ou semi-siccatifs, formés par exemple à partir d'huile de bois et de résols phénoliques. Cn peut utiliser, en outre, des résines alkydes modifiées avec des monomères a,-insaturés ; dans ce cas on utilise de préférence comme monomère le styrène ou le vinyltoluène. Par "résines d'aminoformaldéhyde", on entend toutes les résines non durcies, ou leurs produits de précondensation oli- gomères ou monomères, qu'on obtient par condensation de formaldéhyde avec des composés azotés condensables avec des aldéhydes. Comme exemples de ces produits, on peut citer les composés polyméthylolés, d'urée, de thio-urée, de guanidine ou dicyandiamide > de mélamine, de formo-, acéto ou benzoguanamine ou de composés analogues, dont les méthylols sont partiellement ou entièrement éthérifiés avec des monoalcools comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Le rapport des résines alkydes aux résines d'aminoformaldéhyde dans les mélanges selon l'invention peut varier entre les limites 95 : 5 et 70 : 30. On utilise de préférence des produits de cocondensation formés de 80 - 90X de résine alkyde et de 10 - 20X de résine d'aminoformaldéhyde. On effectue la réaction en solution à des températures comprises entre 100 et 1500C et on l'accélère en éliminant par distillation l'alcool formé au cours de la réaction (transéthérification). il est important de laisser la réaction entre la résine alkyde et la résine d'aminoformaldéhyde se poursuive jusqu'au bout et de ne pas l'interrompre prématurément, car ce n'est qu'à cette condition que les liants formés supportent la superposition de couches à brefs intervalles. il est donc nécessaire de distiller au moins 90X en poids de la quantité d'alcool théorique libérée par la réaction de transéthérification. Par ailleurs, l'indice de viscosité intrinsèque de la résine alkyde et la nature et la quantité de la résine d'aminoformaldéhyde doivent être adaptées les unes aux autres, de sorte que, la réaction terminée, le produit final présente le degré de condensation convenable. On essaie d'obtenir un indice de viscosité intrinsèque de 10 - 25 ml/g, mesuré dans du chloroforme à la température de 20'C. Quant au degré de condensation, il est évident pour le spécialiste que celui-ci doit être fixé avec plus de précision à l'intérieur de ce domaine selon le entre et le but d'utilisation du liant en question. On peut accélérer la réaction à l'aide de catalyseurs acides (par exemple l'acide phosphorique, l'acide toluènesulfonique), mais une telle addition n'est pas indispensable. Par ailleurs, il convient de tenir compte du fait que des acides forts peuvent retarder le séchage par voie d'oxydation en inactivant les siccatifs. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention de façon plus détaillée. Les résines alkydes utilisées dans ces exemples présentent les propriétés suivantes Résine alkyde A. C'est une résine alkyde à base d'acide o-phtalique et de pentaérythritol modifiée avec 48% d'un mélanqe d'acide linoléique techtert.- nique et d'acide gras d'huile de ricin déshydrate 12% d'acide p-/ butylbenzoique. La résine présente un indice d'acide 9,9 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 102 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque de 6,1 ml/g, mesuré dans du chloroforme à la température de 200C. On met en oeuvre la résine sous forme d'une solution à 60% dans du white-spirit. Résine alkyde B. déshydraté C'est une résine alkyde de soja et de ricin/à base d'acide ophtalique et de glycérine > modifiée avec 30% de styrène. Elle présente une teneur en huile de 36%, un indice d'acide de 12 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 88 mg de KOH/g et l'indice de viscosité intrinsèque de 7,9 ml/g, mesuré dans du chloroforme à la température de 20"C. On la met en oeuvre sous forme d'une solution à 50 ; dans du xylène. Résine alkyde C. C'est une résine alkyde à base d'anhydride phtalique et de pentaérythritol, modifiée avec 65X d'huile de soja. Elle présente un indice d'hydroxyle de 41 mg de KOH/g, un indice d'acide de 12 mg de KOH/g et l'indice de viscosité intrinsèque de 6,8 ml/g. On la met en oeuvre sous forme d'une solution à 70% dans du white-spirit. Comme résines d'aminoformaldéhyde, on utilise les produits suivants Résine d'aminoformaldéhyde X. C'est une résine d'urée du commerce, largement éthérifiée avec un mélange de butanol et d'éthanol et mise en oeuvre sous forme d'une solution à 60% dans de méthanol. Résine d'aminoformaldéhyde Y. C'est une résine de benzoguanamine du commerce, largement éthérifiée avec du butanol et mise en oeuvre sous forme d'une solution à 70% dans du butanol. Résine d'aminoformaldéhyde Z. C'est une hexaméthoxyméthylmélamine du commerce. EXEMPLE 1. Dans un appareil en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un séparateur d'eau, on amène 153 g de résine alkyde A à la température de 1300C. Puis on ajoute dans l'espace de 4 heures régulièrement à l'aide d'une ampoule à brome 8 g de résine d 'aminoformaldéhyde Z dissoute dans 5 g d'éthanol. On maintient ensuite le mélange à la température de 1300C durant encore 3 heures, durant lesquelles 15 g de liquide s'éliminent par distillation. Du fait que le distillat contient, selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, 3,8 g de méthanol et 4 g d'éthanol, on déduit que la réaction entre la résine alkyde et la résine d'aminoformaldéhyde doit être pratiquement complète (théoriquement, il devait se former 3,94 g de méthanol). On dilue le produit de réaction avec du white-spirit jusqutà 55%. A l'analyse on trouve les constantes suivantes teneur en matière solide: 54,5% indice de viscosité intrinsèque (chloroforme): 13,1 ml/g viscosité : 98 secondes (DIN 53211, diluée à 45% avec whitespirit) indice d'acide : 9,3 mg de KOH/g. EXEMPLE 2. De façon analogue, on fait réagir 137 g de résine alkyde A avec 26 g de résine d'aminoformaldéhyde Y et on obtient au bout d'un laps de temps total de 12 heures 23 g de distillat. On dilue cette résine aussi à 55% avec du white-spirit. Cette dilution présente les constantes suivantes teneur en matière solide : 55,6% indice de viscosité intrinsèque (chloroforme): 12,9 ml/g viscosité : 117 secondes (DIN 53211, 20"C, dilution à 45 avec du white-spirit) indice d'acide : 8,3 mg de KOH/g. partir des résines des exemples 1 et 2, on prépare des peintures pour ateliers de réparations d'automobiles qu'on corpa- re avec une résine alkyde du commerce spécialement rècommandée pour cet usage. La résine de comparaison présente les caractéristiques suivantes teneur en huile : 45% nature de l'hurle : ricin déshydraté-soja teneur en matière solide : 55% viscosité : 167 secondes (DIN 53211 dilution a 45% dans du white-spirit) indice d'acide : 8,7 mg de NOH/g. Les peintures, préparées de la façon habituelle, présentent la composition suivante : Parties en poids résine selon les exemples 1 ou 2 ou résine de comparaison 7000 jaune au chrome 15,50 siccatif au Co à 1% 2,20 siccatif au Pb à 10% 3,10 siccatif au Zr à 4% 1,10 produit anti-peau à 55% 0,40 agent d'écoulement 0,15 éther monoéthylique d'éthylèneglycol 4,55 white-spirit 3,00 100,00 Essai des peintures Séchage :Peinture 1 Peinture 2 Peinture de coraraison hors-poussière 90 minutes 75 minutes C iutes après sèche dans la masse après 480 minutes 480 minutes 510 minutes Comportement à l'application d'une nouvelle couche après 30 min. à 800C pas de défaut pas de 'dé- fortes rides faut après séchage à la température ambiante après 8 heures pas de défaut pas de défaut légères rides après 16 heures pas de défaut pas de défaut fortes rides après 24 heures pas de défaut pas de défaut fortes rides après 32 heures pas de défaut pas de défaut légères rides après 40 heures pas de défaut pas de défaut pas de défaut On a appliqué la nouvelle couche au pistolet sur la première couche légèrement poncée. Quant aux autres propriétés de la pellicule telles que la dureté (selon Konig), l'élasticité (emboutissage selon Erichsen), l'adhérence au quadrillage et la résistance à la benzine, les trois échantillons ne présentent pas de différences. EXEMPLE 3. On fait réagiriune température comprise entre 130 et 1350C, conformément à ltexemple 1, 180 g de résine alkyde B avec 17 g de résine d'aminobrmaldéhyde X. Après une durée totale de 14 heures, 15 g de liquide se sont séparés par distillation. La résine, diluée avec du xylène jusqu'à 50% donne à l'analyse les résultats suivants: teneur en matière solide : 49,8% indice de viscosité intrinsèque (chloroforme) : 18,9 ml/g viscosité : 89 secondes (DIN 53211, 20eC, dilution à 40% avec du xylène) indicedacide : 10,8 mg de KOH/g. On prépare à partir de la résine de l'exemple 3 une peinture pour machines agricoles qu'on compare avec une résine alkyde du commerce modifiée avec 33% de styrène et présentant les constantes suivantes forme de présentation : dilution à 43% dans du xylène viscosité : 75 secondes (DIN 53211, 20"C, dilution à 40% dans du xylène) indice d'acide : 4,5 mg de KOH/g. Peinture de Peinture 3 comparaison résine de comparaison à 43% 86,00 résine selon exemple 3 à 50X - 74,00 rouge au molyb-date 4,15 4,15 pigment red 112. 1,04 1,04 xylène 6,22 18,22 siccatif au Co à 1% 1,48 1,48 produit anti-peau à 55X 0,74 0,74 -agent d'écoulement 0,37 0,37 100,00 ioe,oo Essai des peintures : Séchage :Peinture 3 Peinture de comparaison hors poussière après 75 minutes 60 minutes sèche dans la masse après 300 minutes 240 minutes Comportement à l'application d'une nouvelle couche après 30 minutes à 800C sans défaut fortement décollée après séchage à la température ambiante après 8 heures sans défaut rides isolées après 16 heures sans défaut rides légères après 24 heures sans défaut rides fortes après 32 heures sans défaut rides fortes après 40 heures sans défaut rides légères après 48 heures sans défaut sans défaut. Les autres propriétés ne présentent pas de différences par rapport à celles de la peinture de comparaison. EXEMPLE 4. De la même façon que dans l'exemple 1, on fait réagir 126 g de résine alkyde C avec 17 g de résine d'aminoformaldéhyde Y à une température comprise entre 140 et 1450C. Durant la réaction, il se forme en 15 heures, 20 g de distillat. On dilue la résine avec du white-spirit jusqu'à 60%. A l'analyse, on trouve les valeurs suivantes : teneur en matière solide : 60,4% indice de viscosité intrinsèque (chloroforme): 12,7 ml/g viscosité : 76 secondes (DIN 53211, dilution à 50% avec du white spirit) indice d'acide : 10,2 mg de KOH/g. A partir de la usine selon l'exemple 4, on prépare une peinture pour bâtiments (blanche, pour l'intérieur et l'extérieur) qu'on compare avec une résine alkyde commerciale de bonne qualité qui présente les caractéristiques suivantes : teneur en huile : 64% nature de l'huile : soja forme de présentation : 60% dans du white-spirit viscosité : 67 secondes (DIN 53211 dilution à 50X dans du white spirit). Composition de la peinture Parties en poids résine selon l'exemple 4 ou résine de comparaison 53,50 dioxyde de titane (rutile) 25,50 siccatif au Co à 1% 1,60 siccatif au Pb à 10% 1,60 siccatif au Ca à 2% 1,60 produit anti-peau à 55 0,32 agent d técoulement 0,13 huile cristal 60 8,35 white-spirit 7,40 100;00 Essai des peintures Séchage : Peinture de compa- Peinture 4 raison hors poussière après 280 minutes 240 minutes sèche dans la masse après 720 minutes 600 minutes Comportement à l'application d'une nouvelle couche après séchage à la température ambiante: après 24 heures rides fortes sans défaut après 48 heures rides sans défaut après 72 heures sans défaut sans défaut Quant aux autres propriétés, on ne constate pas de différences. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de liants stohant pzr voie d'oxyda tion à base de résines alkydes, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir pratiquement complètement à une température comprise entre 100 et 1500C des résines arkyzes hydroxylées, comportant dans l'édifice moléculaire au moins 22S en poids d'acides gras insaturés à plus de 10 atomes de carbone, avec des résines d'aminoformaldéhyde partiellement ou entièrement éthérifiées par des monoalcools comportant de 1 à 4 tomes de carbone. f. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre des résines alkydes qui présentent un indice de viscosité intrinsèque d'au plus 8 ml/g, mesuré dans du chloroforme à la température de 200C, de préférence un indice de viscosité intrinsèque compris entre 5 et 8 ml/g, et un indice d'hy- droxyle de 20 à 120 mg de KCH/g. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et L caracté- risé par le fait qu'on effectue la cocondensation d'un mélange constitué de 70 à 95% en poids, de préférence de 80 à 00% en poids de la résine alkyde et de 5 à 30% en poids, de préférence de 10 à 20% en poids, de la résine d'aminoformaldéhyde. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on condense les composants juqu'à une viscosité intrinsèque de 10 à 25 ml/g, mesurée dans du chloroforme à la température de 20 C, en éliminant par distillation l'alcool d'éthérification libéré au cours de la transéthérification. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on élimine par distillation au moins 0% en poids de la quantité théorique de l'alcool d'éthérification. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence des solvants habituellement utilisés pour les composants conssitués de résines 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence de catalyseurs acides. 8. Liant pour peinture présentant les caractéristiques ce l'un de ceux préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.