FR 2284568 A1 19760409 FR 7430925 A 19740912 La présente invention se rapporte a un procédé d1élimi- nation d'un résidu acide comprenant des ions de fer bivalent ou ions ferreux. Le résidu peut être, par exemple, la lessive résiduaire d'un décapage pour des articles constitués de fer, et un résidu qui résulte inévitablement de la production de blanc de titane. Le résidu comprend généralement, en plus des ions ferreux, des ions halogènes ou sulfates et est fortement acide. Le résidu doit, en conséquence, être évacué soit dans les égouts, soit dans une rivière, après qu'on s'en soit débarrassé pour empê- cher la pollution. Pour lElimination du résidu, on a proposé de neutraliser ce résidu, de le soumettre à I'oxydation pour former un précipite d'oxydes de fer (contenant davantage d'ions ferriques que de magnétite Fe304) et/ou d'oxyhydroxyde de fer FeOOH, et de retirer le précipité par filtration. Cependant, cette proposition n'a été expérimentée qu'a petite échelle. Il en est ainsi parce que le précipité des composés de fer est formé en très fines particules et qu'il a été difficile de retirer le précipité du résidu. C'est en conséquence un objet de la présente invention de prévoir un procédé d'élimination d'un résidu aqueux acide comprenant des ions ferreux, procédé par lequel il est possible de retirer facilement le précipité de composés de fer à partir du résidu. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé du type décrit, pouvant être mis en fonctionnement à grande échelle. Un procédé d'élimination d'un résidu aqueux acide, contenant des ions ferreux, consiste à soumettre le résidu à l'oxydation pour produire un précipité d'un composé de fer dans un liquide résiduaire restant, et à séparer le précipité du liquide résiduaire. Selon la présente invention, l'oxydation est réalisée en ayant la température de résidu maintenue entre 50 et 750C et le pH du liquide résiduaire toujours réglé entre 3,5 et 5,2 par addition d'une substance basique au résidu. Dans ces circonstances, des particules fines de composé de fer, qui autrement seraient produites sous forme de précipité, s'agglomèrent pour former de grandes particules polycristallines du composé de fer. En outre, le liquide résiduaire devient un liquide sensiblement neutre et transparent, après séparation des particules polycristallines. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints, dans lesquels La figure 1 est une photographie, prise au microscope électronique, de particules de magnétite granulaire, obtenues par oxydation par l'air d'une suspension neutre d'hydroxyde ferreux. La figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique, de particules d'oxyhydroxyde de fer aciculaires, obtenues par oxydation par l'air d'une suspension neutre d'hydroxyde ferreux. La figure 3 est une photographie, produite par le procédé de copie au carbone, pour illustrer de manière stéréographique une grande particule de magnétite obtenue par un procédé selon la présente invention ; et La figure 4 est une photographie, prise au microscope électronique, de grandes particules d'oxyhydroxyde de fer obtenues par un procédé selon la présente invention. Avant de décrire plusieurs réalisations préférées de la présente invention, des renseignements obtenus par la demanderesse à l'aide d'expériences systématiques seront d'abord donnés afin de faciliter la compréhension de la présente invention. L'addition d'une solution aqueuse de soude à une solution aqueuse de sulfate ferreux a produit un précipité. Lorsque le rapport molaire R entre la soude et le sulfate ferreux était inférieur à l'unité, il en est résulté une suspension blanchâtre d'hydroxyde ferreux, dont le pH était compris entre 7 et 9. Par oxydation par l'air, tout le précipité amorphe blanchâtre est devenu une rouille verte Il, indépendamment de la température d'oxydation. Par oxydation ultérieure par l'air de la rouille verte Il à des températures supérieures et inférieures, on obtenait un pré cipité ferromagnétique noir de magnétite Fe3O4 et un précipité non ferromagnétique marron jaunâtre d'oxyhydroxyde de fer ( -FeOOH et #-FeOOH), respectivement.Pour autant que la rouille verte Il soit présente, le pH était 6,0 f 0,5. Les températures pour lesquelles la magnétite se formait s'abaissaient lorsque le rapport molaire R s'approchait de l'unitE. L'ttilisation de chlorure ferreux, de bromure ferreux ou d'iodure ferreux, à la place de sulfate ferreux, entraînait la production de rouille verte I, plutôt que de rouille verte Il, et facilitait la formation de magnétite et de 6-FeOOH. Les températures pour lesquelles la magnétite était produite s'abaissaient encore. Par exemple, la magnétite se produisait pour une température aussi faible que 250C, à partir d'une suspension formée avec un rapport molaire R égal à 0,5. Tel que présenté sur la figure 1, la poudre de magnétite, obtenue à partir d'une suspension neutre comme ci-dessus, comprend des particules sphériques et cubiques dont la dimension moyenne est inférieure à 0,1 micron. Des particules d'oxyhydroxyde de fer obtenues comme ci-dessus sont illustrées sur la figure 2. Tel que décrit dans le préambule de la présente description, il est très difficile de soumettre la suspension de particules ayant ces dimensions à la filtration à l'échelle industrielle, bien qu'il soit quelque peu possible de la réaliser à faible échelle. Plus particulièrement, le précipité de magnétite produit par l'intermédiaire de la rouille verte I ou Il à partir du résidu comprend des particules amenées en contact les unes avec les autres, ce qui impose encore des difficultés lors de la filtration.Les faits décrits s'appliquent également à l'oxyhydroxyde de fer. En outre, le résidu du type décrit contient ordinairement des produits d'oxydation d'une partie des ions ferreux et une faible quantité de substance organique, ces composants supplémentaires tendant à supprimer la croissance des particules de magnétite, particulièrement lorsque le pH de la suspension d'hydroxyde ferreux est 6 ou davantage. Ceci rend encore plus difficile la réalisation de la filtration. Par opposition, la demanderesse a maintenant découvert que de grandes particules de composés de fer sont produites lorsqu'une solution aqueuse acide contenant des ions ferreux est sou mise à l'oxydation avec formation de produits d'oxydation intermé- diaires, tels que l'hydroxyde ferreux, le carbonate ferreux, des sels basiques ferreux, et qu'on évite la rouille verte. Les grandes particules sont formées par agglomération ou coalescence positive de fines particules des composés de fer, telles que de fines particules granulaires de magnétite ferromagnétique etde fines particu- les aciculaires d'oxyhydroxyde de fer non ferromagnétique. Suivant un procédé d'élimination de résidus aqueux acides contenant des ions ferreux selon une réalisation de la présente invention, une substance basique est ajoutée au résidu pour neutraliser les radicaux acides en excès. La substance basique peut être un hydroxyde de sodium, d'ammonium, de potassium, de magnésium et de calcium, ou un oxyde ou un carbonate de ces substances. Lors de la neutralisation, il est important d'éviter toujours la formation de précipité de sels ferreux, tels que l'hydroxyde ferreux, le carbonate ferreux, et de rouille verte. La substance basique ne doit, en conséquence, pas être ajoutée au résidu pour élever le pH de ce résidu au-dessus de 5,2.Ensuite, le résidu est soumis à l'oxydation, la température du résidu étant maintenue entre 50 et -750C. L'oxydation produit un précipité de composés de fer, tels que la magnétite et l'oxyhydroxyde de fer, et des ions acides dans le liquide résiduaire restant. Le précipité de composés de fer est produit suivant un taux plus élevé lorsque la température du résidu et le pH du liquide résiduaire restant sont supérieurs. A des températures inférieures à 500C et avec des valeurs de pH inférieures à 4,0, la production du-précipité est trop lente pour réaliser le procédé à l'échelle industrielle, bien que des valeurs de pH entre 3,5 et 4,0 soient acceptables.Il est alors nécessaire de neutraliser l'acide produit durant l'oxydation, en ajoutant encore au résidu une substance basique pour maintenir le pH du liquide résiduaire toujours entre 3,5 et 5,2, de préférence entre 4,0 et 5,2. En plus de l'économie de chaleur, les températures audessus de 750C sont critiquables, parce que la formation du précipite devient trop rapide, ce qui rend difficile le maintien de la valeur du pH à 5,2 ou moins. Le précipité comprend de grandes particules de magnétite ferromagnétique, spongieuses et noires, et de grandes particules marrons d'oxyhydroxyde de fer non ferroma gnétique lorsque la température et le pH sont plus élevés, et lorsque la température et le pH sont plus faibles respectivement. Des exemples des premières et des dernières grandes particules sont présentés sur les figures 3 et 4. Après que tous les ions ferreux ont été oxydés, le pH du liquide résiduaire s'élève toutà-coup sensiblement jusqu'à 7. Par suite des grandes dimensions des particules du précipité, il est très facile de séparer le précipité du liquide résiduaire. La séparation peut être réalisée par filtration. A titre de variante, un champ magnétique peut être appliqué au résidu traité comme ci-dessus pour retirer de-ce résidu le précipité ferromagnétique. Plusieurs exemples préférés des procédés selon la présente invention seront donnés ci-dessous. EXEMPLE 1 Cinq litres d'une solution aqueuse de chlorure ferreux à 0,24 mole/litre, contenant un excès d'acide chlorhydrique, ont été continuellement chauffés jusqu'à 50C. De l'air contenant de l'ammoniac gazeux a été insufflé dans la solution au taux de 250 litres/heure, pour oxyder les ions ferreux. La concentration d'ammoniac gazeux dans l'écoulement d'air porteur a été réglée pour maintenir le pH de la solution à 5,0. Au fur et à mesure que se déroulait l'oxydation, la quantité de précipité a augmenté jusqu'# ce que tous les ions ferreux se soient transformés en précipité noir de composés de fer, quand le pH s'est élevé tout à-coup jusqu a environ 6,5.Le précipité avait la forme présentée sur la figure 3. I1 était très facile de séparer le précipité de la liqueur mère par filtration. Il était aussi facile de retirer le précipité du résidu par l'utilisation d'un champ magnétique. EXEMPLE 2 Cinq litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique/ sulfate ferreux à 0,24 mole/litre ont été continuellement chauffés jusqu'à 700C. De l'air, contenant de l'ammoniac gazeux, a été insuffle dans la solution au taux de 250 litres/heure, pour oxyder les ions ferreux. Comme dans l'exemple 1, la concentration de l'ammoniac gazeux dans l'écoulement d'air a été réglée pour main tenir le pH de la solution à 5,2. Au fur et à mesure que se déroulait l'oxydation, la quantité de précipité a augmenté jusqu'à ce qu'une heure et demie se soit écoulée et, à ce moment, les ions ferreux se sont transformés en précipité noir de composés de fer et le pH a augmenté tout-à-coup jusqu a environ 8. Le précipité avait la forme et les dimensions semblables à celles indiquées sur la figure 3.Il était très facile de séparer le précipité de la liqueur mère, soit par filtration, soit par l'utilisation d'un champ magnétique. EXEMPLE 3 Une solution aqueuse de sulfate ferreux à 0,5 mole/litre, acidifiée par de l'acide sulfurique, avait un pH de 2,2. Trois litres de la solution ont été maintenus par chauffage à une température de 70*C. De l'ammoniac gazeux a été insufflé dans la solution pour maintenir le pH de cette solution à 4,5 - 0,2. De l'air a été également insufflé dans la solution au taux de 200 litres/heure. Au fur et à mesure que se déroulait l'oxydation, une phase dispersée d'm-FeOOH a été produite sous forme de dispersion jaune brunâtre, en quantité proportionnelle à la quantité d'ammoniac gazeux insufflé dans la solution, jusqu'à ce que 4 heures se soient écoulées et, à ce moment, le pH de la dispersion s'est soudain élevé de 4,5 à 7,1 par suite de l'oxydation complète des ions ferreux.Il était très facile de séparer le précipité par filtration à partir d'une solution transparente de sulfate d'ammonium. Le précipité avait la forme et les dimensions semblables à celles données sur la figure 4. Après rinçage à l'eau et séchage à 1300C, le précipité fournissait 130 grammes de poudre jaune ou marron jaunâtre. La poudre comprenait des particules dont la dimension est comprise entre 1 et 2 microns et elle avait une densité globale d'environ 1. Les résultats de l'analyse chimique montraient une teneur en SO3 de 0,81 %. On a confirmé que la poudre était excellente en tant qu'oxyde de fer pour la préparation de ferrites. La couleur de la poudre devenait marron rougeâtre à 6000C. On a également confirmé que cette dernière poudre est utile comme pigment marron rougeâtre. Lorsqu'on l'a soumise à l'action d'un broyeur à boulets, la poudre jaune ou marron jaunâtre est devenue rougeâtre. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination d'un résidu aqueux acide comprenant des ions ferreux qui consiste à soumettre ce résidu à l'oxydation pour produire un précipité d'un composé de fer dans un liquide résiduaire restant et à séparer ce précipité du liquide résiduaire, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation en ayant la température du résidu maintenue entre 50 et 750C et le pH du liquide résiduaire toujours réglé entre 3,5 et 5,2 par addition au résidu d'une substance basique, en produisant ainsi le précipité sous la forme de particules polycristallines dans lequel de fines particules du composé de fer sont agglomérées-, l'étape de séparation produisant, comme liquide résiduaire, un liquide sensiblement neutre et transparent. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est réglé entre 4,0 et 5,2. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée jusqu a ce que le pH montre que le liquide résiduaire est brusquement devenu sensiblement neutre. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en insufflant un écoulement d'air dans le résidu. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la substance basique est de l'ammoniac gazeux porté par l'écoulement d'air. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réglage du pH est réalisé en réglant le débit de l'écoulement d'ammoniac gazeux. 7 - A titre de produits industriels nouveaux, précipités de composés de fer obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.