FR 2271186 A1 19751212 FR 7343152 A 19731204 La présente invention concerne un Procédé pour obtenir du kaolin calciné de blancheur élevée. On sait que le kaolin calciné est utilisé comme charge dans de nombreuses industries, par exemple celles des caoutchoucs, des élastomères, des plastiques ou des peintures. Il permet d'obtenir des matériaux composites à caractéristiques mécaniques plus élevées meilleure cohésion, meilleure résistance à l'abrasion, etc...). Il est souvent avantageux que ce kaolin calciné ait la blancheur la plus élevé possible. La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir un kaolin calciné de blancheur plus élevée que par le procédé de simple calcination. Selon l'invention, le procède d'obtention d'un kaolin calciné de blancheur élevée est remarquable en ce que la calcination du kaolin a lieu en présence d'acide chlorhydrique à une température comprise entre 900 et 1200 C, de préférence entre 1050 et 1100 C. En effet, la Demanderesse a remarqué que la blancheur du kaolin est altérez par la présence d'oxydes de fer et, notamment, de l'oxyde ferrique Fe2O3, qui se trouvent à l'6tat libre dans ce kaolin. Aussi, l'acide chlorhydrique agit sur l'oxyde ferrique selon la réaction d'équilibre suivante pour donner du chlorure ferrique FeCl3. Au-dessus de 800 C. le chlorure ferrique FeCl3 est monomère, alors qu'au-dessous de cette température, il peut se dimXriser suivant la réaction A la température de la calcination, le chlorure fer rique est éliminé, car il se volatilise par sublimation et pesse dans une solution qui sert à neutraliser l'excès d'acide chlorhydrique gazeux. Ainsi, grâce à la présence d'acide chlorhydrique lors de la calcination du kaolin, la blancheur du kaolin calciné peut etre améliore. De l'acide chlorhydrique liquide peut être mélangé au kaolin avant calcination Toutefois, au cours de celle-ci une partie de l'acide chlorhydrique est dissociée et ne peut servir à éliminer l'oxyde ferrique. Aussi, selon une variante de mise en oeuvre avantageuse du procédé selon l'invention, l'acide chlorhydrique est introduit dans le kaolin par l'intermédiaire d'un corps solide chloré susceptible d'engendrer un dégagement d'acide chlorhydrique gazeux pendant la calcination. L'acide chlorhydrique gazeux permet ainsi d'éliminer rapidement l'oxyde ferrique. Un tel corps chloré est avantageusement constitué par un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, car la Demanderesss a trouvé que ces chlorures se décomposaient en présence des produits de décomposition du kaolin et de vapeur d'eau, en dégageant de l'acide chlorhydrique gazeux. On sait que le chlorure de sodium se décompose en présence de vapeur d'eau, de silice et d'alumine, entre 830 et 10500C selon la réaction suivante dite de Pascal Par analogie, on peut donc raisonnablement expliquer la découverte de la Demanderesse et avancer qu'au voisinage de 10000C, les chlorures alcalins et alcalino-terreux, en présence des produits de décomposition du kaolin et de vapeur d'eau, libèrent de l'acide chlorhydrique gazeux suivant une réaction du type Quoi qu'il en soit, si l'on calcine un kaolin à température élevée en présence d'un chlorure de sodium et si l'on recueille les gaz libérés dans une solution basique d'un pH initial de 10, on note, en fonction de la température de calcination, les pH suivants Température en OC pH 20 10 100 9,6 200 9,3 300 - 9,5 400 9,5 500 9,3 600 9,2 700 9 800 8,7 900 8,2 1000 7,7 1050 7,5 Ce tableau montre que la décomposition du chlorure de sodium commence à partir de 8000C. Par ailleurs, en recommençant plusieurs fois cette expérience avec des vitesses de montée en température différentes, on s'aperçoit que la réaction est d'autant plus rapide que la vitesse de montée en température est plus grande. Si l'essai est effectué par un choc thermique direct à 10500C, le dégagement de HCl est rapide. Le pH de la solution, dans laquelle on recueille HCl gazeux en excès, varie de 10 à 3 en cinq minutes. Le gaz chlorhydrique ainsi libéré peut agir de la façon décrite ci-dessus sur les oxydes de fer contenus à l'état libre dans le kaolin et augmenter la blancheur de celui-ci. Pour obtenir une calcination à coeur, il est préférable de disposer le kaolin intimement mélangé au produit chloré en couches minces (? à 2 cm). A cette fin, 18 kaolin et ce produit peuvent être mélangés à l'état pulvérisé. Comme le montrent les exemples suivants, des pourcentages de 1 à 2% d'acide chlorhydrique ou de chlorure en poids semblent etre les meilleurs. Ces pourcentages sont suffisants pour blanchir le kaolin. En supposant qu'il y a 1% d'oxyde de fer-dans le kaolin et que les réactions de décomposition du chlorure, tel que NaCl et d'attaque des oxydes de fer par KCl sont stoechiométriques, il faudrait 2,2 g de NaCl pour éliminer I g d'oxyde de fer contenu dans 100 g de kaolin. En réalité, ces réactions ne sont certainement pas stoechiométriques car, à 2% de NaCI, il y a déjà 50% de HCl libéré en excès (voir exemple Il. Pour obtenir un kaolin calciné de blancheur élevée, il faut un excès de HCl. Toutefois, cet excès ne doit pas etre trop élevé, pour ne pas corroder les parties du four de calcination. La température de calcination, ainsi que la vitesse de montée en-température, ont une grande influence sur l'efficacité du procédé selon l'invention. Cette température est de prEférencs comprise entre 1050 et 11000C. il est souvent préférable de soumettre le kaolin à calciner, mélangé à l'acide chlorhydrique ou au produit chloré, à un choc thermique et de le faire passer rapidement à la température de calcination La durée du refroidissement est également importante pour la blancheur du kaolin calciné. On a souvent intérêt à refroidir brusquement. Les exemples qui suivent feront bien comprendre l'invention. Dans tous ces exemples, la blancheur des échantillons est mesurée au réflectomètre à cellule photo-électrique, modèle 670. L'appareil est utilisé avec son filtre bleu et étalonné au moyen d'une plaque de blancheur 74. Les échantillons sont mis sous forme de pastilles dont la blancheur est mesurée avec l'appareil étalonné. EXEMPLE i 50 g de kaolin, de blancheur initiale 79, sont mélangés avec 5 cm3 d'acide chlorhydrique normal dans un mortier de porcelaine. 10 g de ce mélange sont introduits dans un creuset de platine, qui est lui-meme introduit dans un four à 10500C pendant cinq minu-tes. On obtient ainsi un kaolin calciné de blancheur 84. La meme expérience est recommencée trois fois, en doublant, triplant et quadruplant respectivement la quantité d'acide chlorhydrique normal. Dans les trois cas, la blancheur obtenue est 85. Le tableau I suivant rassemble les résultats ci-dessus. TABLEAU I Nombre de cm3 de HCl Pourcentage de HC1 en Blancheur après normal pour 50 g de | poids par rapport au calcination à 10500C kaolin kaolin Blancheur initiale = 79 5 | 0,365 84 10 0,730 85 15 1.095 85 20 1.460 85 EXEMPLE Il 10 g de kaolin pulvérisé et sec de blancheur initiale 79 sont placés dans un creuset de platine. introduit dans un four à 10500C pendant cinq minutes. Après calcination, la blancheur est 81. 100 g du meme kaolin pulvérisé et sec sont mélangés avec 2 g de chlorure de sodium dans un mortier de porcelaine. 10 g de ce mélange sont placés dans un creuset de platine. Le creuset est introduit dans un four à 10500C pendant cinq minutes. On mesure la blancheur du produit calciné, blancheur qui est 85,5. On recommence l'expérience précédente en remplaçant les 2 g de chlorure de sodium, respectivement par 3, 4 et 5 g du même chlorure de sodium. On a rassemblé les résultats dans le tableau II suivant dans lequel on a porté. en outre, le pH après calcination de la solution chargé d'absorber l'excès d'acide chlorhydrique gazeux et le pourcentage de la quantité de HCl libéré au cours de la calcination par rapport à la quantit d'HCl théoriquement libérable, compte tenu de la quantité de chlorure de sodium. TABLEAU II Pourcentage de pH après Pourcentage HCl 7 Blancheur après NaCl en poids calcination à libéré par rapport calcination à 1050 C à HCl théorique- 10504C ment libérable Blancheur ini tiale 79 0 81 2 3,5 50 85 3 3,3 51,9 B5,5 4 2,6 77 Q6 5 2.6 77 86 EXEMPLE III 100 g de kaolin pulvérisé et sec de blancheur initiale 80 sont mélangés avec 2 g de chlorure de sodium dans un mortier de porcelaine. 10 g de ce mélange sont placés dans un creuset de platine. Le creuset est introduit dans un four à 10000C pendant cinq minutes. On mesure la blancheur du produit calciné, blancheur qui est 87,5. Trois autres doses de 10 g dudit mélange sont également placées dans des creusets de platine. ces creusets étant respectivement introduits dans un four à 1050, 1100 et 12000C. Le tableau III suivant rassemble ces résultats. TABLEAU III Température de Blancheur après calcination calcination. C Blancheur initiale 80 1000 87,5 1050 88 1100 88,2 1200 87,5 EXEMPLE IV 100 g de kaolin pulvérisé et sec de blancheur initiale 80 sont mélangés avec 2 g de chlorure de sodium dans un mortier de porcelaine. 10 g de ce mélange sont placés dans un creuset de platine. Le creuset est placé dans un four à 1050oC pendant cinq minutes. La blancheur du produit calciné est 88. La même expérience est renouvelée avec le même kaolin en remplaçant successivement le chlorure de sodium par du chlorure de potassium, du chlorure de baryum ou du chlorure d'alunir nium. Le tableau IV suivant rassemble les résultats obtenus. TABLEAU IV Chlorure mélangé Blancheur après au kaolin calcination à 1050 C Blancheur initiale 80 NaCl 88 K Cl 88 Ba Cl 2 88,5 Al Cl3 88 EXEMPLE V 10 g de kaolin pulvérisé et sec de blancheur 69 sont placés dans un creuset de platine et réchauffés lentement Jusqu'à 5000C, puis introduits rapidement dans un four à 10500C. La blancheur finale du produit calciné est 76. On recommence successivement la même expérience en réchauffant respectivement le kaolin Jusqu'à 600, 700 et 800 C, puis en l'introduisant dans le four sans réchauffage. La blancheur est respectivement de 78, 77t 78 et 79. 100 g du kaolin précédent sont mélangés avec 2 g de chlorure de sodium dans un mortier de porcelaine. 10 g de ce mélange sont introduits dans un creuset de platine et on effectue la meme suite d'expériences que précédemment. Ensuite, on effectue les memes suites d'expériences pour un kaolin de blancheur initiale 74 et la première suite d'expériences pour un kaolin de blancheur initiale 79. Par ailleurs. on mesure les blancheurs après calcination directe à 1050 C pour le premier Kaolin avec des pourcentages en poids de CîNa égaux à 1, 3, 4 et 5 et pour le troisième kaolin avec des pourcentages en poids de ClNa égaux à 2, 3, 4 et 5. Les résultats sont consignés dans le tableau V suivant TABLEAU V Blancheur initiale 69 74 79 du kaolin Pourcentage en poids de NaCl 0 1 2 3 4 5 0 2 0 2 3 4 5 Réchauffage à 500 C puis choc therm. à 1050 C 78 82 82 85 84 Réchauffage à 800 C puis choc thermà 1050 C 78 83,5 82,5 85 85 Réchauffage à 700 C puis choc thermà 1050 C 77 82,5 82,5 85 85 Réchauffage à 800 C puis choc therm. à 1050 C 78 81 82,5 84 85 Choc thermique direct à 1050 C 79 82 83 83 83 83 83,5 85 85 87 87 87 87 EXEMPLE VI 100 g de kaolin pulvérisé et sec de blancheur initiale 69 sont mélangés avec 2 g de chlorure de sodium dans un mortier de porcelaine. Deux échantillons de 10 g de ce mélange sont respectivement placés dans deux creusets de platine. Les creusets sont introduits dans un four à 10500C pendant cinq minutes. L'un d'eux est ensuite refroidi rapidement (de 1050 à 2O0C en 10 mn) et la blancheur du produit calciné quVil contient est mesuré à 63. L'autre creuset est refroidi lentement (de 1050 à 20 C en 3 heures) et la blancheur du produit calciné qu'il contient est mesuré à 80,5. On recommence les memes opérations pour des kaolins présentant des blancheurs initiales de 74 et 79. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI suivant. TABLEAU VI Blancheur Blancheur Blancheur initiale du après refroi- après -refroi kaolin dissement dissement lent rapide 89 83 80,5 74 85 84 79 86 85 REVENDICATIONS 1- Procédé pour obtenir un kaolin calciné de blancheur élevée, caractérisé en ce que la calcination du kaolin a lieu en présence d'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 900 et 12000C. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la calcination est comprise entre 1050 et 11000C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'acide chlorhydrique liquide est mélangé au kaolin avant calcination. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est introduit dans le kaolin par l'intermédiaire d'un corps solide chloré, susceptible d'engendrer un dégagement d'acide chlorhydrique gazeux pendant la calcination. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le corps solide chloré est un chlorure alcalin ou alcalino-terreux. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit chloré est le chlorure de sodium. 7.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le kaolin est intimement mélangé -au produit chloré. 8.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 7, caractérisé en ce que, pendant la calcination, le kaolin est disposé en couche mince. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le kaolin et le produit chloré sont mélangés à l'état pulvérisé. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le kaolin est sec. 11.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité d'acide chlorhydrique est comprise entre 1 et 2% en poids de la quantité du kaolin. 12.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé on ce que la quantité de chlorure est voisine de 2% en poids de la quantité de kaolin. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le kaolin, additionné d'acide chlorhydrique ou de produit chloré, est soumis à un choc thermique l'amenant rapidement a la température de calcination. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le kaolin calciné est soumis à un choc thermique le refroidissant rapidement après calcination. 15.- Kaolin calciné, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par la mise en oeuvre de l'un des procédés spécifiés sous l'une quelconque des revendications 1 à 14.