FR 2284881 A1 19760409 FR 7430785 A 19740911 L'invention se rapporte à un procédé pour déterminer la proportion d'un ou de plusieurs composants d'un mélange gazeux et, en particulier, des composants CO, en utilisant des semiconducteurs métal-oxyde dont la résistance électrique varie en présence de gaz réducteurs. Un procédé connu pour déterminer la proportion des composants CO d'un mélange gazeux est fondé sur les propriétés d'absorption des rayons infra-rouges projetés sur le mélange. Ce procédé est spécifique pour les composants gazeux à mesurer et fournit des grandeurs de mesure significatives. Les appareils utilisés dans la pratique pour la mise en oeuvre de ce procédé ont donné des résultats satisfaisants, mais ont le défaut autre compliqués et coûteux du fait qu'ils nécessitent des dispositifs optiques et mécaniques permettant de mesurer le degré d'absorption des rayons infra-rouges.A cela s'ajoute que ces appareils de mesure sont relativement sensibles à l'humidité ambiante, et sont, de surcrott, fragiles Par ailleurs, il existe des dispositifs d'avertissement utilisant comme organes sensibles des semiconducteurs métal-oxyde par exemple en SN02 , ZNO ou Fe2 3 dont la conductibilité électrique augmente sous l'action des gaz réducteurs, tels que H2, CO ou CH4. Ces semiconducteurs sont très sensibles car leur conducti bilité électrique ou leur résistance électrique varie, dans certains cas, de plusieurs puissances de dix en présence de gaz réducteurs, de sorte qu'on a pu les utiliser comme commutateurs électriques.Le défaut de ces semiconducteurs métal-oxyde est qu'ils réagissent plus ou moins à tous les gaz réducteurs, de sorte qu 'un appareil de mesure équipé de tels semiconducteurs ne peut entre utilisé que pour déterminer la somme des composants combustibles présents dans un mélange gazeux. A cela s'ajoute que les semiconducteurs métal-oxyde sont instables, du fait que, au cours du temps, des molécules de gaz diffusent à l'intérieur de la surface de oeux- ci, modifiant ainsi leur sensibilité d'une manière incontrlable. Etant donné que, en outre, la sensibilité de ces semiconducteurs métal-oxyde est, dans une large mesure, fonction de la température et de la durée a d'action des composants réducteurs, il n'existe pas encore, à l'heure actuelle, d'appareils de mesure utilisant des semiconducteurs métal-oxyde pour déterminer le pourcentage d'un ou de plusieurs composants d'un mélange gazeux,et pouvant, notamment, être utilisés dans les mines. En effet, dans l'industrie minière, on exige qu'un appareil de mesure destiné à déterminer la teneur en composants CO d'un mélange de gaz, fournisse une indication sans équivoque pour des teneurs en CO comprises entre 0 et 50 ppm, la sensibilité à l'égard de CH4 devant être inférieure à 5 ppm de CO pour une teneur en méthane de 1 %. La présente invention s'est fixé pour but d'apporter un procédé du type spécifié ci-dessus qui permet, en utilisant des semiconducteurs métal-oxyde,de déterminer, sans équivoque, la proportion d'un ou de plusieurs composants dans un mélange gazeux, ainsi qu'un dispositif adapté pour la mise en oeuvre de ce procédé ayant une structure simple et qui est parfaitement adapté aux rudes services des mines. La solution apportée 9 ce problème est caractérisée en ce qu'on fait varier la température du semiconducteur métal-oxyde, entre deux limites, à des intervalles de temps déterminés. Ceci permet d'exploiter le fait que la vitesse de réaction et, notamment, la vitesse de sorption et de désorption des différents composants du gaz ne sont pas les mêmes aux diverses températures. C'est ainsi qu'aux températures élevées, la désorption est plus rapide que la sorption aux basses températures. Du fait que la vitesse de réaction de CH4 et des autres hydrocarbures à la surface du semiconducteur métal-oxyde est, aux basses températures, sensiblement plus lente que la vitesse de réaction de CO, il est possible de détecter la présence de CO à une certaine température, qui est de l'ordre de la température ambiante ou au-dessus, tandis qu'à des températures plus élevées, la variation de résistance du semiconducteur métal-oxyde est principalement due au méthane CH4. De cette manière, les proportions des composants et, notamment, de CH4 et de CO, qui sont les principaux responsables des coups de grisou dans les mines, peuvent étre mesurées.De plus, le fait de chauffer periodiquement le semiconducteur métal-oxyde permet d'obtenir une bonne stabilité dans le temps du fait qu'en le chauffant à des températures élevées, on débarrasse sa surface des molécules de gaz diffusées, de sorte que la sensibilité spécifique du semiconducteur métal-oxyde considéré reste invariable. La sensibilité transversale résiduelle du semiconducteur métal-oxyde peut être éliminée par des artifices techniques et par une évaluation appropriée des signaux de mesure, comme il est expliqué plus loin. Il est recommandé de faire varier périodiquement la température du semiconducteur métal-oxyde de façon que sa limite inférieure soit supérieure à -200C et que la limite supérieure soit plus petite qu'environ 8000C. A une température de -200C, les réactions entre les composants gazeux et la surface du semiconducteur métal-oxyde sont relativement lentes, tandis que la sélectivité en ce qui concerne la séparation des divers composants est relativement grande.A mesure que la température augmente, la vitesse des réactions est accélérée, tandis que la sélectivité décor. Sur le plan pratique, des résultats satisfaisants ont été obtenus en fixant la limite inférieure aux environs de la tem pérature ambiante ou à des températures pouvant s'élever jusqu ' à environ 100 C. La limite supérieure peut être comprise entre 200 et 8000C, la vitesse de réaction et la sélectivité variant alors comme il a été indiqué plus haut. Un appareil de mesure particulièrement bien adapté pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus possède, au moins, un semiconducteur métal-oxyde en série avec une résistance de mesure ou un convertisseur d'impédance, le signal de mesure étant prélevé entre ledit semiconducteur et la résistance de mesure ou à la sortie du convertisseur d'impédance. Cet appareil de mesure est caractérisé en ce que le semiconducteur métal-oxyde possède,-au moins, une bobine de chauffage qui peut être connectée, à travers un contact de commutation, à une source électrique ayant deux tensions différentes, ce contact étant manoeuvrable à la main ou bien pouvant être actionné au moyen d'une commande chronométrique. Les signaux fournis par le dispositif de mesure sont dirigés vers un montage d'évaluation dans lequel il est procédé, par différentiation et, le cas échéant, par intégration des signaux électriques analogiques ou par un traitement digital des données, à une séparation des fractions de ces signaux dus aux différents composants gazeux, en particulier, à CO et à cH4. Lorsque l'evalua- tion des signaux de mesure s'effectue au moyen d'un montage d'évaluation analogique, il est recommandé de différencier les signaux de façon que la fraction constante de ceux-ci due à la teneur en CH4 du mélange puisse être séparée par filtrage. Les signaux de mesure peuvent être mémorisés de façon à être disponibles pour des traitements ultérieurs. Les fractions des signaux de mesure dues à la teneur en CO du mélange varient, par contre, d'une façon presque linéaire en fonction du temps. Par différentiation, on obtient des valeurs constantes correspondant à la teneur en gaz de l'échantillon. L'appareil de mesure décrit ci-dessus peut être réalisé sous une forme portative afin de pouvoir être mis en service là ot on en a besoin. Une autre possibilité d'utilisation consiste à monter plusieurs appareils de mesure à des emplacements fixes, ce qui offre, notamment, la possibilité de transmettre à distance les signaux de mesure à un calculateur de pourcentage, qui se charge d'une évaluation centralisée de ceux-ci. Etant donné qu'avec l'appareil et le procédé décrits cidessus, les mesures s'effectuent de façon intermittente et à une cadence qui doit tenir compte de la durée de refroidissement et de réchauffement des semiconducteurs métal-oxyde, durée qui peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, il est possible, lorsqu'on désire des cadences plus rapides, de monter plusieurs appareils de mesure ou plusieurs semiconducteurs métal oxyde en parallèle, en s'arrangeant pour qu'une partie des appareils ou des détecteurs soit chauffée et régénérée pendant que l'autre partie exécute une mesure. Lorsqu'on utilise un montage d'évaluation analogique, il est recommandé d'adopter un agencement dans lequel la commande chronométrique actionne aussi un relais comportant un second contact de commutation ou bien un transistor de commutation interposé entre la prise à laquelle est prélevé le signal de mesure, à la sortie du convertisseur d'impédance, et le montage d'evaluation connecté à l'appareil de mesure. Dans ce cas, on arrange l'évaluation analogique, en fonction de la variation périodique de température du semiconducteur métal-oxyde de façon à obtenir des grandeurs de mesure sans équivoque. D'autres possibilités s'offrent pour la réalisation de l'appareil de mesure ci-dessus. C'est ainsi, par exemple, qu'il est recommandé, pour compenser la sensibilité transversale à lIé- gard des composants CH4, de monter en parallèle sur le premier semiconducteur métal-oxyde, un second semiconducteur identique chauffé en continu, qui est relié, à travers une résistance de correction, à la masse du circuit. De cette manière, la tension d'alimentation du premier semiconducteur métal-oxyde est abaissée lorsque les teneurs en CH4 augmentent, sa sensibilité transversale à l'égard de CH4 est diminuée et on obtient une sensibilité constante pour CO, indépendamment de la teneur du mélange en CH4. Une autre possibilité pour augmenter la sensibilité pour le CO consiste à monter en série avec le premier semiconducteur métal-oxyde un second semiconducteur identique chauffé en permanence, ce second semiconducteur faisant fonction de résistance de mesure. Ainsi, la valeur ohmique du second semiconducteur métal oxyde est fonction de la somme des composants combustibles contenus dans le gaz, tandis que la résistance électrique du premier semiconducteur varie périodiquement avec la température. Par ce moyen, la chute de tension aux bornes du second semiconducteur métal-oxyde, qui fait fonction de résistance de mesure est augmentée pour des teneurs en gaz relativement faibles et, partant, pour des résistances élevées, ce qui permet d'obtenir un plus grand signal de mesure. Pour éliminer les composants gênants du mélange gazeux, on peut prévoir dans le conduit amenant le mélange aux semiconducteurs métal-oxyde des dispositifs de sorption ou des filtres. On améliore ainsi les résultats des mesures en diminuant la sensibilité transversale. On peut augmenter la fiabilité et la signification des mesures en montant les dispositifs de sorption ou les filtres dans une dérivation du conduit d'amenée du gaz etls arran- geant pour que le gaz soit amené alternativement par le conduit normal et par la dérivation. Ainsi, en faisant la différence entre les signaux provenant de mélanges filtrés et de mélanges non-fil trés, on obtient une indication de la proportion du composant voulu du mélange. Parmi les avantages de l'invention, l'un des principaux est que le procédé qui en fait l'objet permet d'utiliser des semiconducteurs métal-oxyde même lorsque l'on veut mesurer sélectivement la proportion d'un composant individuel donné contenu dans un mélange gazeux. En tirant profit des différentes vitesses de réaction des divers composants du mélange gazeux, à la surface du semiconducteur métal-oxyde, en fonction du temps et de la température, on obtient immédiatement et rapidement des grandeurs de mesure significatives concernant la proportion des composants combustibles mélange et, en particulier, du composant CO. De ce fait, ce procédé est particulièrement bien adapté à être utilisé dans les entreprises minières et autres.A cela s'ajoute l'avantage particulier que l'appareil de mesure adapté pour la mise en oeuvre du procédé est extrêmement simple et a une longue durée, ne comportant aucune pièce sujette à usure. Enfin, il est à souligner que cet appareil de mesure, qu'il s'agisse d'un modèle portatif ou d'un modèle fixe, peut être connecté, au moyen d'une ligne de transmission d'informations à distance, à un calculateur de pourcentage et qu'il est, de ce fait, particulièrement bien adapté pour les entreprises minières. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel: - la Fig. 1 est un schéma de principe d'un appareil de mesure pour déterminer la teneur en CO d'un mélange gazeux; - la Fig. 2 est un schéma analogue d'une autre forme de réalisation de l'appareil de la Fig. 1; - la Fig 3 montre une troisième variante de réalisation de l'appareil de la Fig. 1; et, - les Fig. 4 et 5 sont des diagrammes montrant l'allure des signaux produits par l'appareil de mesure en fonction du temps. En se référant au dessin, on voit une source électrique 1 aux bornes de laquelle sont branchés en série un semiconducteur métal-oxyde 2, une résistance de mesure 3 et une résistance de correction 4. Entre le semiconducteur 2 et la résistance de mesure 3 on a prévu une prise 5 pour prélever le signal de mesure, lequel est traité dans un montage d'évaluation 6 connecté à ladite prise 5. Le semiconducteur métal-oxyde 2 possède une bobine de chauffage 7 reliée à sa propre source électrique 8. Entre la source électrique 8 et la bobine de chauffage 7 est intercalé un contact 9 qui peut être actionné par un dispositif de commande chronométrique 10. Le dispositif chronométrique 10 actionne aussi un relais 11 monté entre la prise 5, ou sont prélevés les signaux de mesure, et le montage d'évaluation 6. Le montage d'evaluation 6 comprend un amplificateur différentiel 12 suivi d'un amplificateur intégrateur 13 auquel sont connectés, d'une part, un indicateur analogique 14 et, d'autre part, une ligne 15 pour transmettre à distance les signaux de mesure. Le fonctionnement du montage ci-dessus est le suivant: le circuit de commande 10 actionne le contact 9 et le relais 11 a des intervalles de temps réguliers, par exemple, de façon à fermer et à ouvrir leur circuit respectif. La disposition adoptée est, plus précisément, telle que le contact 9 se ferme quand le relais 11 s'ouvre et inversement, le circuit de commande 10 tenant compte du temps dont le semiconducteur métal-oxyde a besoin pour refroidir. La fermeture du contact 9 établit la continuité du circuit reliant la source électrique 8 à la bobine de chauffage 7, de sorte que celle-ci porte le semiconducteur métal-oxyde 2 à une tempé- rature légèrement inférieure à 4000 C. Pendant cette période de chauffage, et pendant qu'il est à une température élevée, le semiconducteur métal-oxyde 2 subit une régénération. Après une période de temps d'environ 30 secondes, le circuit de commande 10 ouvre le contact 9, coupant ainsi le circuit d'alimentation de la bobine de chauffage 7. Quand le semiconducteur 2 s'est refroidi, le circuit de commande 10 ferme le relais 11 et le processus de mesure proprement dit commence.Les signaux apparaissant à la prise 5 sont immédiatement traités dans le montage d'évaluation 6 et sont transmis à distance, par une ligne 15, par exemple, à un calculateur de pourcentage chargé de la suite du traitement et, le cas échéant, de la mémorisation de ces signaux. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la Fig. 2, on a prévu, pour compenser la sensibilité transversale à l'égard de CH4, un second semiconducteur métal-oxyde 16, chauffé en continu, et qui est branché en parallèle sur le premier semiconducteur 2. Le semiconducteur 16 est relié à la masse, à travers une résistance de correction 17. Dans la forme d'exécution représentée sur la Fig. 3, on a substitué à la résistance de mesure 3, un second semiconducteur métal-oxyde, lui aussi chauffé en continu. Une résistance de correction 18 complète le montage. Dans les formes de réalisation des Fig. 2 et 3, la bobine de chauffage du second semiconducteur métal-oxyde 16 est connectée au circuit d'alimentation de la bobine de chauffage du premier semiconducteur 2, mais sans interposition d'un contact de commande. La Fig. 4 montre l'allure d'un signal de mesure typique 19 tel qu'il peut apparaitre à la prise 5 dans le cas d'un mélange gazeux contenant du CO. On voit que sur cette figure, on a tracé la tension de mesure U en fonction du temps t. On remarque aussi que la mesure a lieu périodiquement, notamment, à des périodes 20. Chaque période 20 se compose d'un temps de régénération 21 du semiconducteur métal-oxyde 2 et d'un temps de mesure 22 pendant lequel le signal de mesure 19 est traité dans le montage d'évaluation 6. Le signal de mesure 19 représente sur la Fig. 4 comprend initialeent une variation de tension au cours du temps de chauffage 21, à laquelle fait suite le signal de mesure 23 qui se développe quand le semiconducteur métal-oxyde 2 est exposé à une atmosphère ne contenant pas de CH4, ni de CO. Ensuite, on voit un nouveau temps de génération 21, ainsi qu'un second signal de mesure 24 qui correspond à la variation de tension aux bornes du semiconducteur métaloxyde 2 lorsque celui-ci est exposé à une atmosphère contenant du CO. Sur la figure, on a indiqué par une flèche à deux pointes, la partie du signal de mesure 24 qui est significative pour-l'évalua- tion. Au signal de mesure 24 succède un second temps de régénéraion 21 pendant lequel le semiconducteur métal-oxyde 2 est porté à une température plus élevée qu'au cours de la période de mesure précédente. Pendant le temps de mesure 22 qui suit, on obtient, avec la même teneur en CO, un signal de mesure 24 identique. Le signal de mesure l9 represente sur la Fig. 5 s'obtient lorsque l'atmosphère contient du CO et du CH40 Lorsque l'atmosphère ne contient que du CH4, on obtient le signal de mesure 25,- tandis que la présence simultanée de CO et de CH4 produit une variation de tension correspondant au signal 26. On détermine le pourcentage respectif des divers composants à partir des signaux obtenus pendant les temps de mesure 22. REVENDIcATIONS 1. Procédé pour déterminer la proportion d'un ou de plusieurs composants d'un mélange gazeux et, en particulier, des composants CO, en utilisant des semiconducteurs métal-oxyde dont la résistance électrique varie en présence de gaz réducteurs, caractérisé en ce que l'on fait varier la température du semiconducteur metal- oxyde entre deux limites, à des intervalles de temps donnés. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la limite inférieure est supérieure à -200C, tandis que la limite supérieure est inférieure à environ 800 C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la limite inférieure est de l'ordre de la température am- biante, ou bien peut s'élever à des températures d'environ 1000C. 4. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant, au moins, un semiconducteur métal-oxyde monté en série avec une résistance de mesure dans un circuit électrique, et ot le signal de mesure est prélevé entre ledit semiconducteur métal-oxyde et ladite résistance de mesure, caractérisé en ce que le semiconducteur métaloxyde (2) comporte, au moins,une bobine de chauffage (7) qui peut être connectée, par un contact de commutation (9), à une source électrique (8) ayant deux tensions, ce contact (9) pouvant être actionné soit à la main, soit au moyen d'une commande chronomé- trique (10). 5. Appareil de mesure selon la revendication 4 caractérisé en ce que la commande chronométrique (10) actionne aussi un relais monté entre la prise (5) du signal de mesure et un montage d'éva- luation (6) connecté à l'appareil. 6. Appareil de mesure selon les revendications 4 et 5 carac térisé en ce que,pour compenser la sensibilité transversale à l'égard des composants CH4, un second semiconducteur métal-oxyde (16) chauffé en continu, est branché en parallèle sur le premier et est relié, à travers une résistance de correction (17), à la masse. 7. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 4-6,caractérisé en ce que,pour augmenter la sensibilité pour le CO, un second semiconducteur métal-oxyde, chauffé en continu, est monté en série avec le premier, ce second semiconducteur faisant fonction de résistance de mesure (3). 8. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 4-7 caractérisé en ce qu'un dispositif de sorption ou un filtre est prévu dans le conduit amenant le mélange gazeux aux semiconducteurs métal-oxyde. 9. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 4-8 caractérisé en ce que le dispositif de sorption ou le filtre est monté dans une dérivation du conduit d'amenée du mélange gazeux, le mélange gazeux pouvant être alternativement commuté de façon à passer par ce conduit ou par cette dérivation.