FR 2283144 A1 19760326 FR 7526554 A 19750828 La présente invention concerne de nouveaux composés phénoliques du type silane, un procédé pour la production de ceux-ci ainsi que l'utilisation desdits composés pour conférer une protection antimicrobienne aux surfaces de substrat. Dans la préparation, la manipulation et ltemballage de substances telles que les produits pharmaceutiques, les denrées alimentaires et les boissons, la contamination microbienne est un problème majeur, puisque la durée de conservation et l'utilité ou efficacité de tels produits sont directement affectées-par une telle contamination. Par conséquent, il est essentiel que l'appareillage d'embal- lage et les récipients soient dans un état stérile ou presque stérile pour empêcher ou minimiser l'inclusion de microbes indésirables dans les produits emballés. De plus, dans la préparation et la présentation de nourriture, conte dans les restaurants, les hdtels ou autres institutions, il existe un problème de contamination microbienne lorsque les denrées sont manipulées, préparées et servies. Dans les Hôpitaux et les institutions alimentaires, des zones ou lietix tels que les murs, etc, doivent être aussi maintenus dans un état aussi exempt que possible de germes.Dans le passé, les germicides et les désinfectants ont été utilisés pour nettoyer de telles zones, ainsi que les appareils et récipients utilisés pour emballer les denrées et boissons, ainsi que pour le nettoyage d'ustensiles tels qu'assiettes, tasses, verres et analogues, qui peuvent être aussi soumis à une contamination microbienne indésirable. En outre, il existe aussi un problème de prévention ou de minimisation de la croissance de tels microbes dans le produit emballé rempli et scellé ou fermé. Ce problème a été surmonté dans le passé en introduisant des agents antimicrobiens ou analogues dans le produit lui-mQlae. Cependant, l'agent antimicrobien est nécessairement appliqué, consommé ou autrement utilisé, en même temps que le produit qu'il protège et un tel système ou solution laisse quelque peu à désirer. Par exemple, le brevet américain NO 3.730.701 enseigne l'utilisation de certaines silylamines quaternaires pour le contrôle des algues dans un milieu aqueux. Les silylamines quaternaires sont ajoutées au milieu aqueux et, parmi d'autres inconvénients, ceci signifie qu'une quantité supplémentaire d'agents doit être utilisée lorsque le système est rechargé.Une silylamine similaire est enseignée dans le brevet américain NO 3.719.697 et il est spécifié que celle-ci est utile comme surfactant, bactéricide et fongicide. Des tentatives pour surmonter ces inconvénients sont décrits dans le brevet américain NO 3.817.739 qui enseigne le traitement de milieux de filtration d'aquariums, etc..., par les composés d'ammonium quaternaire pour contrôler la formation d'algues. I1 a maintenant été trouvé, et cette découverte forme la base de la présente invention, qu'une nouvelle classe de composés de silicone ayant des caractéristiques antimicrobiennes est susceptible d'adhérer à diverses surfaces de substrats y compris celles de matériaux siliceux tels que les bouteilles, les céramiques du type des faïences et poteries, et les matériaux polymères et par conséquent de proteger ces surfaces contre la contamination par les microbes. De plus, il a été trouvé que la protection permettait au substrat traité de durer pendant une période relativement longue et vraiment, de résister à des lavages répétés dudit substrat traité. Les nouveaux composés du type silane de la présente invention sont obtenus en faisant réagir un composé de formule I X NH(CH2)n Si(R)3 .....I où R est un methoxy, éthoxy ou propoxy; X est l'hydrogène ou un amine alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone; et n est 2, 3 ou 4, avec un composé phénolique antimicrobien. De préférence X est l'hydrogène et le réactant de formule I du type du silane répond à la formule générale Ia ci-après NH2(CH2)nSi(R)3 ou R et n ont les significations précitées. Parmi les composés de formule Ia, le r -aminopropyl J=riéthoxy-silane est d'une importance particulière et les produits obtenus par réaction à partir de celui-ci constituent un mode de réalisation préféré de la présente invention. Une grande diversité de composés phénoliques peut être utilisée, la seule condition étant que ces composés aient une activité antimicrobienne. Comme exemples de tels composés phénoliques, on peut citer les nombreux phénols chlorés et bromés. Parmi les composés phénoliques actifs du point de vue antilicrobien qui peuvent entre utilisés, on préfère ceux choisis parmi le phénol chloré, le bi-phénol ou le diphényléther; un phénol dihydrique substitué par le chlore ou un alcoyle ayant 6 à 9 atomes de carbone; un acide ortho- ou para-hydroxybenzol- que ou un ester d'alcoyle à 1-12 atomes de carbone de celui-ci. Les termes "chloré", "bromé" et "chlore" sont utilisés cidessus pour caractériser des produits contenant un ou plusieurs substituants chlore ou brome. On pense que les nouveaux composés de l'invention répondent à la formule générale II où R1 et R2 représentent chacun un méthoxy, éthoxy ou propoxy; X est l'hydrogène ou un amino-alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, mais de préférence l'hydrogène; n est 2, 3 ou 4; et Ra est le résidu d'un composé phénolique antimicrobien, de préférence l'un de ceux spécifiquement cités immédiatement ci-dessus. Des composés préférés de la présente invention sont ceux de la formule générale III ci-après dans laquelle R a a la signification précitée. Ces composés peuvent entre obtenus par réaction du Y -aminopropyl-triéthoxy-silane avec le composé phénolique correspondant. Les composés de formule générale III dans lesquels Ra est le résidu de l'hexachlorophène, du pentachlorophénol ou du 2,4,4'- trichloro-2'-hydroxyphénol sont d'un intérêt tout spécial. On pense que ces composés répondent aux formules générales ci-après: i) Dérivé de l'hexachlorophène (b) Dérivé du 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényléther (c) Dérivé du pentachlorophénol D'autres groupements phénoliques antimicrobiens intéressants ou notables représentés par R a sont ceux dérivant des composés phénoliques antimicrobiens suivants: dichlorophène; o-benzyl-p-chlorophénol; pentabromophénol et tribromosalicylanilide ortho-ou para-hydroxytenzoates ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaine alcoyle, de préférence les esters dtheptyle et d'octyle; acide salicylique; et hexylrésorcinol. Ainsi, le composé phénolique antimicrobien, tel que l'hexachlorophène, se lie à l'atome de silicium par l'intermédiaire de l'oxygène de (un) groupe hydroxyle pour donner le composé antimicrobien désiré et, comme sous-produit,l'alcool (éthylique). Les composés de la présente invention peuvent être solides ou liquides, le point de fusion ou d'ébullition étant habituellement de 500C ou plus , au dessus de celui du composé phénolique de départ, comme on le montrera ci-après. Les composés antimicrobiens de formule générale II sont préparés par un nouveau procédé impliquant la réaction d'un agent silanisant de formule I: X-NH(CH2)nSi(R)3 dans laquelle chaque R représente un méthoxy, éthoxy ou propoxy; X est lthydrogène ou un groupe amino-alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone; et n est 2,3 ou 4 avec le composé phénolique ayant des propriétés antimicrobiennes. La réaction générale de la présente invention peut par conséquent être écrite de la façon suivante: où Ra,R , R1, R2, X et n ont les significations cidessus. Les réactants préférés de formule I sont ceux dans lesquels X est l'hydrogène. Une forme préférée du procédé de la présente invention peut par conséquent être écrite comme il suit: où RR s R1, R2, et n sont définis comme ci-dessus, et particulièrement où tous les radicaux R sont des éthoxy, n étant égal à 3. Un agent silanisant approprié est le Y-aminopropyl -triéthoxysilane et les réactants phénoliques préférés sont l'hexachloro- phène, le dichlorophène, le o-benzyl -p-chlorophénol, le pentachlorophénol, le p-hydroxybenzoate d'heptyle, le p-hydroxybenzoate d'octyle, l'acide salicylique, le 2,4,4'-trichloro-2'hydroxy-diphényléther et I'hexyl-résorcinol. Parmi ces composés ceux que l'on préfère le plus comme réactants sont l'hexachloro- phène, le 2,4,4'-trichloro-21- hydroxy- diphényléther et le pentachlorophénol. Des modes de réalisation spécifiques comprennent, par exemple, (a) la réaction générale préférée avec des phénols simples comme il suit - Ob R,R1 et R2sont chacun un iéthoxy, éthoxy ou propoxy; - Y est, par exemple -COOH,OH, un alcoyle, le benzyle, un amide tel que l'anilide, un groupe ester (tel que -COOC2H5 et -COOC7H15), lorsque a est habituellement 1; ou le chlore, lorsque S est habituellement supérieur b 1, par exemple 5; et - n- est 2, 3 ou 4; et (b) La réaction avec le composé silanisant préféré, en l'occurence le #-aminopropyl -triéthoxy-silane, et l'hexachlorophène comme réactant antimicrobien Comme indiqué précédemment, les nouveaux composés de l'inven- tion confèrent aux surfaces des propriétés antimicrobiennes en adhérant ou en se liant à celles-ci. Quoique le mécanisme exact par lequel les composés de la présente invention se fixent à diverses substances ne soit pas entièrement connu, on croit qu'une certaine forme de liaison chimique est impliquée. Les termes "adhérer" ou 'adhésion" utilisés le long de la présente description se réfèrent à de tels types de liaison. En tous cas, quel que soit le mécanisme de liaison impliqué, ces composé s ont les utilités ou applications avantageuses indiquées ici. La réaction est de préférence effectuée dans un solvant organique dans lequel à la fois le composé type silane et le composé phénolique antimicrobien sont solubles, par exemple le chloroforme. Le mélange réactionnel est généralement soumis au reflux jusqu'à ce que la réaction soit substantiellement complète et le composé antimicrobien résultant que l'on désire est isolé, habituellement par des lavages avec de l'éther de pétrole et/ou de l'eau. On va maintenant donner une description détaillée de la pré sente invention. Comme le montrent les exemples ci-après, on a conféré la structure du silane à de nombreux omposés antimicrobiens, par réaction avec l'agent silanisant préféré, le )ç-amino-propyl- triéthoxy-silane, pour former des dérivés du type silane qui retiennent substantiellement les propriétés antimicrobiennes du composé antimicrobien initial tout en étant capables de se lier à des surfaces en verre, à des surfaces siliceuses ou à d'autres surfaces. Une réaction préférée et typique est celle de l'bexachloro- phène avec le lf-amino-propyl-triéthoxy-silane qui entrasse la formation d'un dérivé de l'hexachlorophène du type silane lequel est formé par l'élimination, par scission, de l'alcool éthylique à partir du réactant type silane et la liaison de l'atome de silicium par l'intermédiaire de l'oxygène d'un groupe hydroxyle de l'hexachlorophène. Ce type de réaction apparait comme étant celle ayant lieu dans la formation des composés tyle silane de la présente invention à partir des composés antimicrobiens indiqués dans la présente description. l'hypothèse concernant ce mécanisme de réaction a été confirmée en soumettant le produit de réaction à un essai de détermination de la fonction amine primaire (méthode à la fluo rescamileAf cet essai s'étant révélé positif. Des études de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et de spectroscopie de masse ont aussi été effectuéeset les essais correspon dants indiquent que dans le dérivé de l'hexachlorophène du type silane, la partie hexachlorophène est reliée, par I1 inter- médiaire de l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle, à l'atome de silicium du réactant amine du type silane, comme il a été montré dans la formule ci-dessus pour le dérivé de 1 'hexachîorophène du type silane. Le spectre infrarouge et l'analyse du silicium montrent la présence de silicium dans le produit de réaction en une quantité qui est en accord avec la formule précitée. Le dérivé de l1hexachlorophène du type silane possède un poids moléculaire de 579 et présente d'excellentes propriétés microbiocides. La partie silane du composé fournit une puissante liaison pour le revêtement monomoléculaire de surfaces Le méme type de réaction que celui indiqué ci-dessus pour la transformation de l'hexachlorophène en un dérivé dthexachlo- rophène du type silane a aussi été utilisé pour produire des dérivés type silane à partir du dichlorophène, de l'o-benzyl p-chlorophénol, du pentachlorophénol, du p-hydroxybenzoate dtheptyle, du p-hydroxybenzoate d'octyle, de l'acide salicylique, du 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy- diphényléther et de l'hexyl - résorcinol. Les dérivés ci-dessus ont été lis sous la forme type silane par suite de l'action du )f-aminopropyl -triéthoxy-silane sur le composé phénolique correspondant et on a pu conclure que la réaction exposée ci-dessus pour l'hexachlorophène était générale et s'appliquait à de tels composés phénoliques. Les dérivés obtenus gardent d'excellentes propriétés microbiennes et possèdent des propriétés de liaison ou d'adhésion vis-à-vis de nombreux substrats. La partie du type silane est reliée par l'intermédiaire de 1 oxygène d'un groupe hydroxyle du composé de départ antimicrobien0 La conservation d'une action antimicrobienne substantielle ou importante pour les dérivés de l'invention est inattendue, puisque le groupe hydroxyle du composé phénolique et d'autres composés antimicrobiens similaires a été considéré comme essentiel pour l'activité antimicrobienne. Dans le cas de ceux des dérivés du type du silane où le composé antimicrobiende départ possède seulement un groupement hydroxyle, ceci était même d'autant plus inattendu, puisque l'hydrogène du groupe hydroxyle est remplacé par la partie du type silane. La réaction préférée comprend le mélange du composé antimicrobien avec le Y -aminopropyl -triéthoxy-silane, généralement dans un solvant vis-à-vis des deux composés, de préférence le chloroforme. Une amine, en l'occurence la triméthylamine, a été initialement amenée dans le milieu par la demanderesse, afin d'assurer une fonction catalytique pour la réaction, mais des travaux plus récents de la demanderesse indiquent que l'emploi de triéthylamine n'est probablement pas nécessaire. Le mélange est soumis au reflux pendant environ 75 à 90 minutes et, vers la fin du reflux, environ 50 % ou plus du chloroforme est éliminé par l'ébul- lition.La solution (ou suspension) est ensuite laissée refroidir jusqu'à la température ambiante et on lui ajoute alors tout en mélangeant bien, environ 4 à 5 volumes d'éther de pétrole (point d'ébullition : 40-60 C). A ce moment, les composés, ayant des points de fusion élevés(au-dessus de 600C et habituellement 1200C et au-dessus) sont généralement précipités (souvent sous forme de masses amorphes), après la réaction avec le composé type silane lors de l'addition d'éther de pétrole. Après maintien au repos pendant toute une nuit à la température ambiante, les dérivés du type silane, de plus hauts points de fusion,deviennent cristallins. La liqueur-mère est alors éliminée par versement ou décantation et les cristaux sont lavés plusieurs fois avec environ quatre volumesd'Qther de pétrole. Finalement, les cristaux sont mis en suspension dans deux volumes d'éther de pétrole et bien broyes au moyen d'un mortier et d'un pilon pour chasser, par lavage, les impuretés. Les cristaux sont alors retirés de la liqueur-mère par centrifugation ou filtration et lavés a nouveau plusieurs fois avec environ quatre volumes d'éther de pétrole, filtrés et séchés à l'air. La composition antimicrobienne du type silane qui est obtenue par cette méthode est pure, possède un point de fusion précis et un bon spectre infrarouge.Habituellement, les dérivés du type silane qui sont ainsi obtenus ont des points de fusion qui sont substantiellement inférieurs à ceux du produit initial, c'est-a-dire, le composé phénolique, de 500C ou plus. Avec ceux des composés antimicrobiens initiaux ayant des points de fusion plus faibles ( 1000C ou plus bas), il a étg trouvé que la précipitation avec l'éther de pétrole ne donnait pas une substance cristalline, mais habituellement, des masses formant gommes. Lorsque le dichlorophène est soumis à la silanisation par la méthode précitée, il donne un dérivé du type silane ayant un point de fusion de 48 C et ce composé se transforme invariablement en une gomme par maintien au repos. Le dichloro- phéne lui-meme possède un point de fusion de 1630C. I1 a été trouvé que ces précipités gommeux sont insolubles dans l'eau, mais qu'ils peuvent être largement lavés avec de l'eau pour éliminer les impuretés telles que l'excès de réactant du type silane et la triéthylamine. Le résidu lavé est soluble dans le méthanol et l'analyse des solutions méthanoliques indique rapidement la présence de dérivé du type silane. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer les méthodes de la présente invention. EDDIPLE 1 Dérivé de l'hexachlorophène du type silane On introduit 10 g d'hexachlorophène dans un ballon ou flacon à fond rond , à deux tubulures, de lOomi. On ajoute au ballon 75 il de chloroforme, 3,3ml de triéthylamine et 7 ml de Ij-aminopropyl -triethoxy-silane. On ajoute aussi quelques fragments pour ébullition. Le mélange est soumis au reflux ( 63-690 C) pendant 75 minutes. Après refroidissement, le contenu du ballon est transféré dans un récipient en verre de 500ml muni d'un bouchon et on y ajoute 300 ml d'éther de pétrole( point d'ébullition: 40-606C), à la suite de quoi on maintient dans un réfrigérateur pendant une nuit pour la cristallisation.Le jour suivant, on sépare le liquide surnageant par versement et on met à nouveau les cristaux en suspension dans 200 ml d'éther de pétrole, on mélange bien, on laissé sédimenter et on sépare le produit surnageant par versement. On met ensuite les cristaux en suspension dans environ 50 ml d'éther de pétrole, on broie bien dans un mortier muni d'un pilon, on ajoute 150 ml d'éther de pétrole et on laisse à nouveau sédimenter. Le liquide clair qui surnage est séparé par versement ou décantation. On répète plus de trois fois le lavage avec 150 ml d'éther de pétrole. Après le lavage final, les cristaux sont filtrés sur du papier- filtre et laissés sécher à l'air. Le rendement est de 14,0g ( 96,6%'de la théorie); point de fusion : 110-111 OC. Les cristaux sont de couleur crème. Le spectre infrarouge montre la présence d'un groupe contenant du silicium. L'analyse de détermination d'une amine primaire est positive. EXEMPLE II Dérivé de dichlorophène du type silane On ajoute 2 g de dichlorophène à 25 ml de chloroforme dans un ballon ou flacon en forme de poire, à deux tubulures. On ajoute au mélange 2ml de &gamma;-NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 et 1 ml de triéthylamine ainsi que quelques fragments en morceaux pour ébullition. Le mélange passe complètement en solution et est soumis au reflux pendant 60 minutes. Après reflux, on chasse environ 50% du chloroforme par évaporation. La solution est ensuite refroidie et on ajoute 75 ml d'éther de pétrole pour obtenir un précipité gommeux après maintien au repos dans le réfrigérateur pendant toute une nuit. Le liquide surnageant est séparé par versement et on ajoute 20ml d'éther de pétrole frais en assurant un bon mélange. Un précipité solide se forme. On laisse le précipité sédimen-ter et on élimine le produit surnageant clair par versement. On ajoute 20 ml d'éther de pétrole frais et à nouveau, après sédimentation du précipité, on élimine le liquide surnageant. Cette opération est répétée encore trois fois jusqu'à ce que le précipité passe de l'état de gomme à l'état de masse durcie et friable. Cette dernière est broyée en une poudre, filtrée et séchée à l'air. Le rendement est de 1,7g ( environ 50% de la théorie); le produit a l'-azpeet l'une poudre blanc-crème ayant un point de fusion de 480 C. Le spectre infrarouge montre la présence d'un groupe contenant du silicium.La poudre tend à devenir gommeuse par maintien pendant toute une nuit dans un flacon fermé placé dans un dessiccateur. Ceci s'observe sur trois préparations distinctes. EXEMPLE III Dérivé de p-hydroxybenzoate d'hePtyle du tyPe silane On ajoute 2 g de p-hydroxybenzoate d'heptyle à 25 mi de chloroforme dans un flacon en forme de poire, à deux tubulures. On ajoute ensuite 1 ml de triéthylamine et 2 mi de -aminopropyl-triéthoxy-silane à la suite de quoi on mélange le contenu du flacon jusqu'à ce que le p-hydroxybenzoate d' dtheptyle soit dissous. On ajoute quelques fragments ou morceaux pour ébullition en plus et on soumet le mélange au reflux pendant une heure, en éliminant la plus grande partie du chloroforme par ébullition. On obtient un résidu insoluble. ( Remarque : ce résidu donne une masse gommeuse qui résiste à tous les efforts de cristallisation lorsqu'il est traité par l'éther de pétrole comme prescrit dans la synthèse du dichlorophène). On ajoute ensuite 30 ml d'eau au résidu et on mélange bien avec un agitateur (tige) pendant plusieurs minutes. On laisse sédimenter et on sépare la couche aqueuse. on répète le lavage avec 30 ml d'eau, quatre fois de plus, pour enlever complètement tout triéthylamine ou Y -aeinopropyl- triéthoxy-silane n'ayant pas réagi, ainsi que d'autres impuretés. On obtient ainsi un résidu propre ou purifié d'environ 2 à 3 g de dérivé de p-hydroxybenzoate d'heptyle du type silane. Celui-ci se dissout complètement dans 10 ml de méthanol pour donner une solution à 15-20 %, qui peut être diluée, d'une manière appropriée, par du méthanol en vue de son utilisation ou du~déroulement d'essais. Des essais indiquent que la substance en solution est hydrophobe et qu'elle donne la réaction positive caractéristique des amines primaires. Ces essais indiquent une réaction entre le p-hydroxybenzoate d'heptyle et l'agent de copulation, c'est-à-dire le réactant du type silane. Le processus donné dans cette synthèse constitue un autre mode de réalisation que celui utilisé pour préparer le dérivé d'hexachlorophène du type silane et il est applicable aux dérivés phénols du type silanehui ne peuvent pas être cristallisés par traitement au moyen de l'éther de pétrole. EXEMPLE IV Dérivé d'o-benzyl-p-chlorophénol du type silane On ajoute 2 g d'o-benzyl-p-chlorophénol à 25 ml de chloroforme dans un flacon en forme de poire à deux tubulures. On ajoute ensuite dans ce flacon 1 ml de triéthylamine et 2 ml de ?a -aminopropyl-triéthoxy-silane et on mélange jusqu'à ce que l'o-benzyl-p-chlorophénoi se dissolve complètement, à la suite de quoi on soumet le contenu du flacon au reflux pendant une heure. Après le reflux, on élimine par ébullition la plus grande partie du chloroforme. On obtient un résidu constitué par un liquide visqueux gris-brun d'un volume de 2 à 5 ml. Ce résidu est lavé, en mélangeant avec une tige de verre, au moyen de 30 ml d'eau pendant plusieurs minutes. Après sédimentation, la couche supérieure aqueuse est séparée par décantation ou versement et on répète trois fois de plus le lavage avec 30 ml d'eau. Le résidu insoluble est dissous dans 10 ml d'alcool pour donner une solution jaune pâle à 15-2û % du dérivé d'o-benzyl-p-chlorophénol du type silane. Des expérimentations portant sur cette solution montrent que son contenu est hydrophobe tandis que l'o-benzyi-p-chlorophénoi initial ne l'est pas. On obtient aussi la réaction positive caractéristiques des amines primaires. Ces deux expérimentations sont la preuve que les dérivés obtenus conservent la structure du réactant silane de départ. EXEMPLE V Dérivé de pentachiorophénol du type silane On ajoute 2 g de pentachlorophénol à 25 ml de chloroforme dans un flacon en forme de poire à deux tubulures. On ajoute ensuite au contenu, 1 ml de triéthylamine et 2 ml de t-amino- propyl-triéthoxy-silane et on mélange jusqu'à ce que tout le composé phénolique soit dissolus. On soumet alors la solution au reflux pendant une heure et on sépare, par ébullition, la plus grande quantité du chloroforme. On ajoute ensuite trois volumes d'éther de pétrole (point d'ébullition : 40-600C) au résidu, on mélange bien avec une tige d'agitation (agitateur) et on maintien au repos pendant toute une nuit à la température ambiante. Un précipité cristallin blanc se forme.On sépare le liquide surnageant par versement et on lave le précipité avec 30 ml d'éther de pétrole; après sédimentation, on sépare par versement le liquide surnageant. Le précipité est lavé trois fois de plus avec 30 ml d'éther de pétrole à chaque fois. Ensuite, après enlèvement du liquide surnageant final, on sèche le précipité à l'air. On obtient une poudre d'un blanc crèmeux pesant 3,2 g et ayant un point de fusion de 1210C. L'analyse de cette poudre montre la présence de silicium grace au spectre infrarouge, la présence de la fonction amine primaire, et un caractère hydrophobe, ce qui confirme que le dérivé de pentachlorophénol qui est obtenu possède la structure du silane. EXEMPLE VI Dérivé de 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényléther du type silane On ajoute 2,5 g de 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényl- éther (vendu par Ciba-Geigy sous la dénomination commerciale de "Irgasan DP 300") à 25 mi de chloroforme. On ajoute ensuite 1 ml de triéthylamine et 2 ml de #-aminopropyl-triéthoxy-silane à la solution de chloroforme et on soumet le mélange, qui est une solution claire, au reflux pendant une heure. Après le refluiez on sépare la plus grande partie du chloroforme par ébullition, ce qui laisse 3 mi d(rn liquide visqueux jaune clair. Ce liquide est ensuite lavé avec 40 ml d'eau en utilisant un tige d'agi- tation. Après séparation de la masse en couches, le produit surnageant est séparé et le résidu est lavé avec 40 ml d'eau. L'opération est répétée encore quatre fois pour enlever complètement les impuretés ainsi que la triéthylamine et le \S-amino- propyl-triéthoxy-silane résiduels. Le résidu est dissous dans 10 mi de méthanol pour donner une solution à 15-20 % du produit du titre de cet exemple. Les essais effectués sur cette solution confirment la formation d'un dérivé du type silane On observe que, par maintien au repos pendant toute une nuit dans le réfrigérateur, deux couches se sont formées en solution méthanolique. La concentration élevée du produit final est responsable de ceci, puisqu'une solution plus diluée reste inchangée. EXEMPLE VII Dérivé d'acide salicylique du type silane On mélange et on dissout 2 g d'acide salicylique dans 25 ml de chloroforme. On ajoute à la solution 1 ml de triéthyl- amine et 2 ml de &gamma; -aminopropyl-triéthoxy-silane, à la suite de quoi on soumet la solution au reflux pendant 75 minutes. Vers la fin du reflux, la plus grande partie du chloroforme est éliminée par ébullition. Le résidu est lavé huit fois avec 40 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition : 40-55C) afin d'enlever les substances n'ayant pas réagi. Le résidu est ensuite dissous dans 25 ml de méthanol pour donner une solution jaune. Cette solution par mise en contact avec le verre donne une réaction d'hydrophobicité positive et présente par ailleurs la réaction positive caractéristique des amines primaires. Ces essais indiquent que le dérivé du titre de cet exemple a la structure du silane. EXEMPLE VIII Dérivé de p-hydroxybenzoate d'octyle du type silane On ajoute 2 g de p-hydroxybenzoate d'octyle à 25 ml de chloroforme et on mélange bien. On ajoute à cette solution 1 ml de triéthylamine et 2 ml de &gamma;-aminopropyl-triéthoxy-silane, à la suite de quoi on soumet la solution au reflux pendant 60 minutes. Vers la fin du reflux, on élimine par ébullition la plus grande partie du chloroforme. Le résidu est lavé complètement, tout en assurant un bon mélange, cinq fois avec 40 ml d'eau à chaque fois.Le résidu est ensuite dissout dans 10 ml de méthanol ce qui donne unesolution de 14 ml contenant environ 2,5 g de dérivé de p-hydroxybenzoate d'octyle du type silane. Les essais effectués avec cette solution montrent son caractère hydrophobe, après réaction avec le verre; de plus, cette solution donne aussi une réponse fortement positive dans la réaction de caractérisation des amines primaires. Ces deux essais indiquent que le dérivé obtenu possède structure du silane. EXEMPLE IX Dérivé d"hexvi-résorcinol du type silane On ajoute 2 g d'hexyl-résorcinol à 25 mi de chloroforme et on mélange bien. On ajoute à la solution 1 ml de triéthyl amine et 2 ml de l -aminopropyl-triéthoxy-silane, à la suite de quoi on soumet la solution au reflux pendant 60 minutes. Vers la fin du reflux, on élimine par ébullition la plus grande partie du chloroforme. Le résidu est lavé complètement, cinq fois, avec 40 ml d'eau à chaque fois. Après le lavage final, le résidu rouge, couleur de vin, est dissous dans 10 mi de méthanol pour donner 15 mi de solution contenant environ 2,5 g du produit recherché.Les essais effectués avec cette substance, sur le verre, montrent un caractère hydrophobe élevé. La solution donne aussi une réponse fortement positive dans la réaction de caractérisation des amines primaires. Ces essais indiquent que le produit obtenu possède la structure du silane. On pense que les formules des composés antimicrobiens ci-dessus, obtenus à partir de l'agent silanisant qutest le g-aminopropyl-triéthoxy-silane, sont les suivants 1. Dérivé d'hexachlorophène du type silane 2. Dérivé de 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényléther du type silane l 2H5 s si-(CH)3-NH2 oC12H5 MO Cl Cl 3. Dérivé de dichlorophène du type silane 4. Dérivé de pentachlorophénol du type silane 5. Dérivé d'acide p-hydroxybenzoSque du type silane 6. Dérivé de p-hydroxybenzoate d'éthyle du type silane 7. Dérivé de p-hydroxybenzoate dtheptyle du type silane 8.Dérivé de p-hydroxybenzoate d'octyle du type silane 9. Dérivé d'o-benzyl-p-chlorophénol du type silane 10. Dérivé d'hexyl-résorcinol du type silane 11. Dérivé dtacide o-hydroxybenzoïque (ou salicylique) du type silane Les points de fusion des composés antimicrobiens initiaux sont comparés avec les points de fusion des dérivés du type silane, dans le Tableau A ci-après :: TABLEAU A Agent antimicrobien Point de fusio ( C) initial de l'agent anti- du composé phénolique microbien initial ayant réagi avec (composé phénolique) l'agent silanisant (agent microbien fina4 Hexachlorophène 161 - 162 111 - 113 110 - 111 114 Dichlorophène 163 48 2,4,4'-Trichloro-2' hydroxy-diphényléther 57 Liquide à 400C Pentachlorophénol 189 121 122 - 124 Acide p-hydroxybenzoïque 213 Liquide à 400C p-hydroxybenzoate d'éthyle 117 Liquide à 400C Hydroxybenzoate d'heptyle 47 - 48 Liquide à 400C O-benzyl-p-chlorophénol 45 Liquide à 400C p-hydroxybenzoate d'octyle Liquide à 400C Hexylrésorcinol 68 Liquide à 400C Acide salicylique (acide o-hydroxybenzoïque) 158 Liquide à 400C Pentabromophénol 229 111 Tribromosalicylanilide 226 176 EXEMPLE X On traite aussi l'hexachlorophène par l'agent silanisant qutest le t -(bêta-aminoéthyl) aminopropyl-triméthoxy-silane, comme il suit. On combine 3,5 g d'hexachlorophène à 2 ml de &gamma;-(bêta-aminoéthyl) aminopropyl-triméthoxy-silane dans 25 ml de chloroforme. Le mélange est soumis au reflux pendant environ une heure pour éliminer, par ébullition, la plus grande quantité du chloroforme. On ajoute ensuite 50 ml d'éther de pétrole et on lave la masse gommeuse précédente comme dans les exemples ci-dessus. On pense que l'hexachlorophène est relié à la partie silane parl'intermédiaire de l'oxygène de l'un des groupe hydroxyle, après avoir remplacé un groupe méthoxy sur l'atome de silicium. On a testé l'adhérence du dérive d'hexachlorophène type silane, préparé conformément à l'Example I, en appliquant ce dérivé sur des milieux formant filtres, sur des petites perles de verre et sur une lamelle de verre. Le dérivé précité a été quantitativement déterminé avant d'étire appliqué sur le milieu de filtration, constitué par un silicate de magnésium hydrothermiquement formé (vendu par la demanderesse sous la dénomination commerciale "Clearfil") et ce dérivé a été ensuite soumis à un lavage avec un milieu tampon de bicarbonate d'ammonium ayant un pH de 7,0 , à la suite de quoi on a mesuré la quantité de dérivé d1hexachlorophène type silane qui a été enlevée. Ce lavage a été ensuite suivi d'un lavage avec un mélange de 0,1 N de produit alcalin-méthanol et un lavage final avec NaOH 1,0 N à 700C.Dans chaque cas, on a mesuré la quantité de dérivé d'hexachlorophène type silane dans le filtrat. On a utilisé le même processus pour le rev8tement de petites perles de verre et de lamelles de verre. Il restait approximativement 50 % du dérivé d'hexachlorophène type silane initial lié aux substances siliceuses même après un lavage chimique poussé avec de l'alcali très chaud. La liaison silicium des dérivés antimicrobiens type silane de la présente invention permet un grand nombre d'usages antimicrobiens pour lesquels la liaison du produit antimicrobien à une surface siliceuse est importante. Comme exemples de certains de ces usages, on peut citer le revêtement de divers récipients pour boissons, denrées alimentaires, produits médicaux et analogues, tels que les bouteilles de verre, les bottes de conserve ou autres récipients ou emballages ayant une surface interne ou un revêtement interne auquel la partie silane du dérivé antimicrobien type silane adhérera. De plus, ces dérivés antimicrobiens type silane peuvent être appliqués à des planchers et à des murs de tuiles, carreaux ou analogues ou autres matériaux dans les hôpitaux, les écoles, les salles de bains, les cuisines et analogues.Les dérivés antimicrobiens type silane de l'invention peuvent entre aussi revêtus sur des milieux de filtration tels que le sable, la terre de diatomées, l'asbeste ou d'autres substances siliceuses, sur des perles de verre ou sur des appareillages chimiques tels que les anneaux Raschig pour le traitement des liquides. En plus de l'adhérence des dérivés antimicrobiens type silane à des-surfaces siliceuses, il est aussi possible d'appliquer ces dérivés sur ou dans des tissus, des filtres cellulosiques, du cuir, ou sur des métaux ou autres surfaces analogues. Les dérivés antimicrobiens type silane de la présente invention peuvent être aussi appliqués sur des plats et sur de la verrerie à partir d'un milieu aqueux, par exemple lorsque ces plats sont lavés dans un hôpital ou dans un restaurant, le dérivé antimicrobien type silane peut être appliqué au cours de l'opération de lavage. Pour tester l'activité antimicrobienne des dérivés type silane ci-dessus, on utilise le processus suivant. On dilue une culture microbienne fraîchement préparée jusqutà environ 104ri05 cellules par mi. A chaque dilution, on ajoute six gouttes d'un agent de mouillage (connu sous la dénomination commerciale "Makon 10") et cinq dixièmes de portions aliquotes de un millilitre de la dilution sont ensuite soufflés à la pipette sur un certain nombre de disques de Petri. Les disques detri ont été traités avec les composés antimicrobiens type silane comme montré dans le Tableau I ci-dessous, les témoins étant nettoyés et non traités.On a ensuite fait tournoyer les disques de Petri, sur lesquels les cultures soufflées à la pipette avaient été déposées, de sorte que la suspension microbienne a été uniformément répartie et on les a ensuite maintenues au repos pendant 30 minutes. On a ensuite ajouté aux disques Petri témoins 10 ml d'une solution tampon de phosphate. On a fait à nouveau tournoyer les disques et ceux-ci ont été revêtus, par versement, de XIGP amenant la levure et de PCA amenant les bactéries. NYGP est milieu d'agar dont chaque litre contient 3 g d'extrait de levure, 3 g d'extrait de malt, 5 g de peptone, 10 g de dextrose et 10 g d'agar. PCA est de l'agar pour comptage sur plaque Les disques de Petri traités avec les revêtement antimicrobiens type silane ont été directement revêtus par versement avec des milieux utilisant MYGP pour la levure et PCA pour les bactéries. Pour chaque microorganisme on a fait un double des comptages sur plaques.Les résultats sont donnés dans le Tableau I avec le nombre de microorganismes comptés sur les disques de Petri témoins et sur ceux traités avec les dérivés antimicrobiens type silane de l'invention, les résultats étant exprimés sous la forme du nombre de microorganismes par millilitre. TABLEAU I Dérivé de Dérivé de Dérivé d' : Dérivé de Dérivé de pdichloro- pentachloro hexachloro benzyl- hydroxy Microorganisme Témoins phène type phénol type phène chlorophénol benzoate de silane silane silane type silane n-heptyle type silane E. coli 1,4x104/1,7x104 0/0 14/19 138/188 136/142 5/6 B. subtilis 8,4x105/9,1x105 135/73 551/501 206/813 68/249 218/195 S. diastaticus 2,7x103/2,3x103 13/26 5/20 37/21 10/15 10/9 Les résultats du Tableau I montrent l'activité antimicrobienne importante du dérivé antimicrobien type silane ainsi que ses excellentes propriétés de liaison au disque de Petri. Comme on devait s'y attendre, l'activité antimicrobienne de chaque dérivé antimicrobien type silane peut varier avec le microorganisme et d'une plaque à l'autre. Dans d'autres expériences, le comptage variait même substantiellement d'une plaque à une autre, en raison des erreurs expérimentales ou des difficultés lors de la récupération des microorganismes à partir des surfaces traitées ou en raison de variations dans le séchage ou la programmation des essais. Pour tester la persistance de l'action antimicrobienne après lavage, on a traité les disques de Petri avec le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényléther (THDP) et 1 'hexa- chlorophène type silane. Les disques ae Petri ont été séchés à 400C pendant toute une nuit et ensuite lavés dans une solution a 4 % d"bydroxyde de sodium a' 700C pendant 20 minutes, à la suite de quoi ils ont été rincés avec l'eau du robinet. Le cycle de lavage à l'hydroxyde de sodium et de rinçage subséquent à liteau a été ensuite répété cinq fois et les disques de Petri traités et lavés ont été séchés à 400C pendant une heure avant expérimentation. On a ensuite inoculé sur les disques de Petri les cultures préparées comme indiqué ci-dessus et on a compté le nombre de microorganismes sur les plaques doublées après maintien au repos pendant approximativement 30 minutes. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau II ci-dessous TABLEAU II E. coli B. subtilis Diastaticus Témoin 830000/1210000 35000/33000 800/500 Dérive de TnD 5/49 105/82 10/33 type silane Dérivé d'hexa chiorophène type silane 720/210 ; 340/670 170/40 D'après les résultats donnés dans le Tableau II, il apparaît que les dérivés type silane de l'invention ont de puissantes propriétés antimicrobiennes même après des lavages répétés avec un alcali très chaud.Ceci indique que les revtementi de dérivés antimicrobiens type silane de l'invention, lorsqu'ils sont appliqués à des plats, de la verrerie, des murs et analogues peuvent- supporter des lavages à chaud et conserver néanmoins leurs propriéts antimicrobiennes. Ceci démontre aussi que la ténacité de la liaison silane permet d'appliquer seulement périodiquement un film mince de détivé antimicrobien type silane à des tuiles ou carreaux,- plats ou analogues et que, dans le cas de l'utilisation d'un revêtement pour bouteilles, aucune quantité appréciable du dérivé peut être enlevée facilement de la surface de la bouteille. Une composition commerciale préférée est constituée par un mélange de dérivé d'hexachlorophène type silane et de dérivé de THDP type silane. Pour tester l'efficacité de ce mélange, on a effectué les essais suivants. On a appliqué le mélange, à l'état de solutiorsdiluées dans le méthanol et l'eau, sur des disques de Petri, avec un agent mouillant, en une quantité de 0,5 ml sur chaque plaque. Les disques de Petri témoins ont été traités comme dans les essais indiqués dans le Tableau I ci-dessus. Tous les disques de Petri ont ensuite été inoculés, maintenus au repos pendant 30 minutes et ensuite recouverts ou enduits en double. Les résultats sont donnés dans le Tableau III ci-dessous. TABLEAU III Dérivé d'hexachloro + Dérivé de THDP phène type silane + type silane Témoin Culture 1 ml 0.1 ml 29X106 E. coli 0/0 0/0 36x10 3x103 B. subtilis 0/0 0/0 3x103 6x103 S. diastaticus 0/0 0/0 11x103 Comme montré dans le Tableau III ci-dessus, les témoins présentaient un nombre très élevé ou substantiel de micro organismes, tandis que dans le cas du mélange précité de dérivé d'hexachlorophène type silane et de dérivé de THDP type silane, on n'observait pas de microorganisme , pour les plaques doublées, à partir de parties aliquotes de 1 ml ou 0,1 ml du tampon de récupération. Pour tester davantage l'efficacité du mélange précité, en tant que produit commercial pour le traitement antimicrobien de surfaces, on a à nouveau traité des disques de Petri avec un mélange, comme indiqué dans le Tableau III ci-dessus, et on a séché à 400C pendant 24 heures. Les disques de Petri ont été ensuite lavés avec du méthanol et de l'eau, ce qui permet d'enlever, le cas échéant, toute substance antimicrobienne non liée. Les microorganismes,en suspension, et l'agent mouillant ont été appliqués en une quantité de 0,5 ml sur chaque plaque et ils ont été ensuite comptés, en double , pour les témoins et les plaques traités. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Dérivé de THDP Dérivé d'hexa type silane chlorophène type type silane Culture Témoin 1 ml 0,1 ml E. coli 8j11x106 0/0 o/o Bo subtilis 32/26x103 0/0 o/o S. diastaticus 2/1x102 0/0 0/0 A nouveau, le mélange de dérivé d'hexachlorophène type silane et de dérivé de THDP type silane a effectivement éliminé les microorganismes sur les plaques d'expérimentation et l'essai démontre que lesdits dérivés sont liés aux substratsen verre, Le Tableau V ci-dessous illustre l'efficacité en ce qui concerne l'inhibition microbienne à l'aide du mélange de THDP (dénomination commerciale "Irgasan DP 300") d'hexachlorophène, et de pentachlorophène "silanisés", liés à divers substrats. Le traitement est effectué avec une solution alcoolique à 0,3 % en poids du mélange (c'est-à-dire 1 g chaque agent dans 1 litre d'alcool éthylique dénaturé) Produit sous la déno Poudre de Poudre de Caoutchouc 50 % de coton Microorganisme mination com- Cuir nylon peaux de silicone 50% de polyester merciale "Polyclar AT" B31 - B. substilis 10 TNTC 0 0 4 1 2 Témoin 10 659 400 650 100 50 50 B68 - E. coli 10 56 0 0 8 10 2 Témoin 10 130 50 120 30 34 33 MY8 - S. diastaticus 10 58 0 0 5 0 0 Témoin 10 160 240 150 225 225 225 Remarques : 1. Méthode pour tester l'activité antimicrobienne de substrats traités : comme pour celle donnée pour les surfaces de verre. 2. TNTC : trop nombreux pour être comptés. Les dérivés antimicrobiens de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison pour fournir une spectre large d'activité antimicrobienne. L'efficacité vis-à-vis des bactéries, des champignons, des levures et analogues varie d'un dérivé à l'autre et ainsi on peut utiliser seul un dérivé antimicrobien type silane pour une fonction antimicrobienne spécifique ou bien on peut utiliser, en combinaison, deux dérivés ou plus pour une action antimicrobienne contre un certain nombre de microorganismes. Il est bien entendu que les exemples et expérimentations cités sont donnés simplement à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de la présente invention. La présente invention permet par conséquent de disposer d'une composition antimicrobienne efficace du type silane qui est capable d'être liée, par l'intermédiaire de la partie silane, à de nombreuses surfaces, par exemple en verre, en substances polymères, en céramique et analogues. Ainsi, la composition antimicrobienne type silane peut être utilisée dans l'emballage ou dans la préparation de produits pharmaceutiques, de denrées alimentaires et de boissons pour réduire initialement la contamination herbicide par adhérence de l'agent germicide type silane de l'invention aux appareillages utilisés, aux filtres, aux substances d'emballage , et spécialement aux récipients, boites de conserve ou bouteilles dans lesquels des substances sont à stocker. Dans cette dernière application,iln'est par conséquent pas nécessaire d'inclure un agent antimicrobien dans la substance emballée ou conditionnée. La composition antimicrobienne type silane de la présente invention adhérera aussi à la porcelaine, à la faïence et à la poterie, par dépôt, par exemple à partir d'un milieu aqueux, avec de très bonnes propriétés de liaison permettant de résister à l'enlèvement par les lavages à l'eau alcaline très chaude. En conséquence, cette composition peut être utilisée pour le revêtement d'assiettes, de tasses ou autres ustensiles de vaisselle et pour le revêtement d'articles utilisés dans la préparation des denrées. D'autres usages comprennent le maintien de la stérilité des appareillages médicaux ou dentaires ou bien d'autres utilisations dans des hôpitaux, là où une fonction antimicrobienne persistante est désirée. Bien entendu, la présente invention ntest nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Dérivé antimicrobien du type silane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale II ci-après où R1 et R2 sont chacun un méthoxy, éthoxy ou propoxy; X est l'hydrogène ou un amino-alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone; n est 2, 3 ou 4; et R a est le résidu d'un composé phénolique antimicrobien. 2.- Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ra est le résidu d'un phénol chloré, d'un bis-phénol ou d'un diphényléther; un phénol dihydrique substitué par le chlore ou par un alcoyle ayant 6 à 9 atomes de carbone; un acide orthoou para-hydroxybenzolque ou un ester d'alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone de celui-ci. 3.- Dérivé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n est égal à 3. 4.- Dérivé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un éthoxy. 5.- Dérivé antimicrobien du tyle silane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale IIa ci-après où R1 et R2 représentent chacun un groupe iéthoxy, éthoxy ou propoxy; Ra est le résidu d'un composé phénolique antimicrobien; et n est 2, 3 ou 4. 6. Dérivé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Ra est le résidu d'un phénol chloré, d'un bis-phénol ou a d'un diphényléther ; d'un phénol dihydrique substitué par le chlore ou par un alcoyle ayant 6 à 9 atomes de carbone ; ou d'un acide ortho- ou para-hydroxybenzoSque ou d'un ester d'alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone de celui-ci. 7. Dérivé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est un résidu d'hexachlorophène. a 8. Dérivé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Ra est un résidu de 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényl- a éther. 9. Dérivé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est un résidu de pentachiorophénol. a 10. Dérivé antimicrobien du type silane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 11. Dérivé antimicrobien du type silane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 12. Dérivé antimicrobien du type silane, caractérisé en ce qu'il répond à la formille 13. Dérivé antimicrobierl du type silane, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la réaction d'un silane de formule générale NH2(CH2)nSi(R)3 où R est un méthoxy, éthoxy ou propoxy et n est 2, 3 ou 4 avec un phénol choisi dans le groupe formé par les phénols chlorés, les bis-phenols et les diphényléthers, les phénols dihydriques substitués par le chlore ou par on alcoyle de 6 à 9 atomes de carbone ; les acides ortho ou para-hydroxybenzoïques ou esters d'alcoyle de 1 à 12 atones de carbone de ceux-ci. 14. Dérivé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe éthoxy et n est 3. 15. Procédé de production de dérivés antimicrobiens du type silane, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un silane de formule générale I X-NH(CH2)nSi(R)3 ..... I où R est un méthcxy, éthoxy ou propoxy, X est l'hydrogène ou un amino-alcoyle inférieur ayant à 4 atomes de carbone avec un composé phénolique antimicrobien. S. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé phénolique est un résidu d'un phénol chloré, d'un bis-phénol ou d'un diphényléther ; d'un phénol dihydrique substitué par le chlore ou par un alcoyle de 6 à 9 atomes de carbone; d'un acideortho- ou para-hydroxyb nzoSque ou d'un ester d'alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone de celui-ci. 17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que X est lthydrogène. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il est effectué dans un solvant vis-à-vis des deux réactants. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il est effectué à la température de reflux du milieu réactionnel. 20.- Procédé de production d'un dérive antimicrobien du type silane, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule générale NH2(CH2)nSi(R)3 où R est un méthoxy, éthoxy ou p: opoxy; et n est 2, 3 ou 4; avec un composé antimicrobien phenolique. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé phénolique est choisi dans le groupe formé par les phénols chlorés, les bis-phénols et les diphényléthers; les phénols dihydriques substitués par le chlore ou par un alcoyle de 6 à 9 atomes de carbone, les acides ortho- ou para hydroxybenzolques ou les esters d'alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone de ceux-ci. 22.- Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il est effectué dans un solvant vis-à-vis des deux réactants. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ce solvant est le chloroforee. 24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu'il est effectué à la température de reflux du milieu réactionnel. 25.- Méthode pour maintenir la surface d'un substrat dans un état antimicrobien, caractérisée en ce qu'elle comprend le revêtement de ladite surface par un dérivé antimicrobien type silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 26.- Méthode selon la revendication 25, caractérisée en ce que la surface précitée est en une substance siliceuse. 27.- Substrat, caractérisé en ce qutil comprend, adhérant à cette surface, un dérivé antimicrobien type silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.