FR 2274278 A1 19760109 FR 7518369 A 19750612 La présent invention est relative à des produits contre la transpiration utilisables sous forme d'aérosol et elle vise en particulier une composition anhydre contre la transpiration utilisable sous forme d'aérosol contenant un support ou véhicule liquide volatil soluble dans l'agent propulseur servant à produire l'aéro- sol. Divers types de produits actifs contre la transpiration et disodorants ont été utilisés dans le passe', dont les plus courants sont certains composés et complexes de l'aluminium. Ces produits ont été mis en oeuvre sous ferme de poudres à saupoudrer, d'onguents de liquides à taler ou à pulvriser, de patte et plus récemment sons forme de compositions à projeter en aérosols. Avec l'avènement des distributeurs sous pression pour aérosols, les produits à pul verser en aérosol sont devenus extremement populaires.De nombreux sels dtaluminium sont solubles dans l'eau mais insolubles dans des solvants organiques comme les alcools et les fluides propulseurs couramment mployéa. On a déjà mis au point divers complexes d'alu- minium doués d'une plus grande slubilit dans les solvants organiques, qui se prêtent donc à un emploi dans les compositions liquides peur aérosol. Initialements les produits contre la transpiration projetés sons forme d'aérosols étaient appelés produits pour pulvé- risation "humides" lorsquils contenaient de l'ean ou un autre solvant du sel astringent dans leur composition, avec un fluide propulseur usuel. L'inconvénient évident de ce type de produit est qu'en arrivant au contact de la peau, il demeure humide pendant une durée prolongée, procurant ainsi une sensation désagréable. On a également observé que le produit pulvérisé pouvait retomber en gouttes et/ou entre collant. On s'est tourné ensuite vers des compositions pour aérosols du type à pulvérisation "sèche". On a utilisé des complexes d'aluminium en poudre ou d'autres produits contre la transpiration ou astringents bien connus, avec un fluide propulseur. Ces pulvérisations en poudre sèche ont toutefois l'inconvénient connu de rebondir de la surface d'impact : du fait qu'il s'agit d'une poudre sèche qui n'est pas dtune nature particulièrement adhésive, lorsqu'elle vient frapper la peau avec une vitesse assez élevé, une portion de cette poudre rebondit et son effet est ainsi perdu. Certaines de ces compositions ont encore été modifiées par l'addition d'une assez grande proportion d'un émollient non volatil dans le but de réduire l'effet de rebondissement ainsi que d éviter le colmatage de la valve du distributeur. Cependant, l'addition de proportions importantes d'émollients ou de véhicules a eu l'inconvénient de donner, dans une certaine mesure, une sensation graisseuse ou collante du produit sur la peau et a contribué à salir les vêtements en particulier aux fortes concentrations en usage dans les produits actuels. De plus, diverses compositions antérieures ont présenté d'autres inconvénients, comme la séparation de leurs constituants au cours du temps, la prise en masse de la composition, le colmatage de la valve, l'action corrosive de l'ingrédient actif ou d'un autre sur le distributeur contenant la composition ainsi que sur le linge après application du produit sur les aisselles ou autres ozones du corps ou ce produit vient au contact du linge. On a maintenant découvert que lion peut préparer une composition perfectionnée évitant au maximum les inconvénients présentés par les compositions antérieures et ayant 1'avantage de ne pas couler, de pas donner de dépôt collant, de laisser une sensation agréable, de constituer une suspension adéquate risquant peu de tacher le linge, de ne pas rebondir lors de la pulvérisation mais de sécher rapidement, et de ne pas colmater les valves des distribu- teurs pour aérosols. Ces avantages sont obtenus gracie à une composition contenant le produit actif sous forme de poudre avec un fluide propulseur, un agent de mise en suspension, et un véhicule volatil soluble dans l'agent propulseur, utilisé dans la proportion de 6 à 15% environ. L'invention a en conséquence pour objet une composition contenant comme ingrédient actif l'un quelconque des produits astringents en poudre bien connus qui sont insolubles dans le fluide propulseur et le véhicule utilisé, comme par exemple, les sels ou complexes d'aluminium, les sels ou complexes de zinc, ou les sels de zirconium ou des mélanges quelconques de ces composés. L'ingré- dient actif est mis en suspension dans un véhicule liquide essentellement anhydre, ce véhicule liquide contenant comme constituants essentiels un fluide propulseur liquéfié, normalement gazeux, et un liquide polaire volatil qui est décrit plus en détail dans la suite. Selon un agent préféré de l'invention, la composition comprend également un agent de mise en suspension comme une argile rendue hydrophobe par un traitement convenable, la silice colloidale, ou des mélanges de tels produits. On utilise aussi avantageusement une petite proportion d'un solvant organique qui réagit avec l'argile hydrophobe - lorsqu'on emploie une telle argile dans la compositionpour la faire gonfler, bien qu'un chauffage ou un traitement mécanique de cisaillement soit également efficace.Si on le désire, mais d'une façon souhaitable, on peut encore incorporer dans la composition une faible proportion d'un liquide organique non volatil et insoluble dans l'eau, comme le palmitate d'isopropyle, un agent bactériostatique, un parfum, et un produit servant à améliorer la sensation fournie par le produit pulvérisé. De plus, la composition selon l'invention est humide au moment où on l'applique en pulvérisation ce qui évite qu'elle rebondisse ou couvre une trop grande surface, comme dans le cas d'une pulvérisation sèche, ce qui augmente son efficacité. La composition sèche rapidement en raison de la volatilité du véhicule liquide. L'ingrédient actif contre la transpiration est constitué par l'un ou plusieurs des sels connus ayant des propriétés astringentes, comme les sels ou complexes d'aluminiumt de zinc, de fer ou de zirconium, à la condition que ce sel soit également insoluble dans le fluide propulseur et le véhicule liquide*Xomme exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer des sels do zirconium, tels que chlorure, oxychlorure, hydroxychlorure et sulfate, des sels de zinc, tels que hydroxychlorure, hydroxybromure, sulfate et phosphate, des sels d'aluminium, tels que chlorure basique, chlorure, bromures sulfate, oxychlorure et oxysuliate, et des hydrates de ces sels, tels que l'hexahydrate du chlorure d'aluminium, et de sels de fer tels que le sulfate ferrique et le sulfate ferreux. On peut également se servir de nombreux complexes minéraux organiques de sels astringents et de mélanges de sels astringents, pourvu qu'ils restent insolubles à la fois dans le véhicule liquide et le fluide propulseur. Dans la présente description, le terme "chlorure basique d'aluminium" désigne des composés de formule brute Al2(OH)(6x)OIxt dans lesquels x est compris entre 1 èt 5. Des considérations similaires sont valables pour l'iodure et le bromure basiques dtalumi- nium. On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant un chlorure basique caractérisé par un rapport atomique aluminium/chlore compris entre 2:5 et 2,1:1 environ, de préférence entre 1:1 et 2tl environ. Un sel recommandable est constitué par un mélange de sels d'aluminium ayant un rapport atomique apparent aluminium/chlore d'environ 2tel, par exemple un rapport moyen d'en viron 2,1:1 à 1,9:1 et une formule empirique de Al2(OH)5cl en solution aqueuse. Le composé actif contre la transpiration doit être présent dans la composition sous forme de poudre et incorporé à raison d'environ 0,5 à 15% en poids, de préférence d'environ 1 à 6%. Un autre constituant important de la composition est un véhicu le liquide volatil, soluble dans le fluide propulseur. Ce liquide peut être du type polaire. Comme liquides polaires utiles, on peut citer les alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanolF le npropanol, l'isopropanol et le tert-butanol et des mélanges de ces alcools. Parmi ces alcools, l'isopropanol et l'éthanol sont préférés l'méthanol étant le plus recommandé. Le véhicule liquide volatil doit normalement avoir un point d'ébullition compris entre 350 et 1800C, de préférence entre 65 et 1200C et être utilisé à raison d'environ 5 à 15%, de préférence d'environ 6 à 10%. En dessous de 5%, la proportion est insuffisante pour limiter le rebondissement de la poudre de la surface sur laquelle on pulvérise le produit, tandis qu'avec plus de 15% d'alcool le produit pulvérisé est trop humide et met trop longtemps à sécher. Un autre constituant important de la composition est un agent de mise en suspension. Les produits que l'on peut utiliser à cet effet sont des charges connues, comme la silice colloïdale telle que le produit commercial nCab~O-Sil" qui est une silice pyrogène, ayant un diamètre de particules approximativement compris entre 0,001 et 0,03 microns et qui est décrite dans le brevet anglais nO 987.301 ; 1'alumine collotdale (fumée);; les argiles finement divisées, rendues hydrophobes par un traitement particulier, telle que le produit obtenu en faisant réagir une bentonite ou une hectorite avec, par exemple, le chlorure de diméthyl distéaryl ammonium t les silicates de magnésium et d'aluminium colloRdaux t d'autres argiles du type montmorillonite, éventuellement rendues hydrophobes. Les agents de mise en suspension préférés sont les argiles du type montmorillonite ou hectorite rendues hydrophobes, fournies dans le commerce sous la marque WBentone" préparées en faisant réagir une argile, comme un bentonite ou hectorite, dans un système d'échange de cations avec diverses amines.On fait réagir diverses amines pour obtenir toute une variété d'agents de mise en suspension de type Bentone qui peuvent encore se distinguer par des praportions différentes de Si02, MgO, et Au203. On peut citer comme exemples utiles d'agents de mise en suspension de type Bentone la "Bentone27" qui est une stéaraluminium hectorite ; la nBentone-34" qui est une quaternium-18 bentonite ; la tBentone-38" qui est une quaternium 18-hectorite et la "Bentone-14" qui est analogue à la précédente mais diluée avec une argile, tous ces produits ayant un diamètre de particules inférieur à environ 5 microns et étant fourniE dans le commerce par NL Industries, Inc. Les argiles hydrophobes doivent entre soigneusement dispersées On peut recourir pour cette dispersion à trois formes d'énergie : l'énergie calorifique, par élévation de température, énergie chimique et effet mécanique de cisaillement. L'énergie chimique peut être fournie sous la forme d'un additif polaire comme un alcool ou d'un liquide organique à point d'ébullition élevé, comme le carbonate de propylène. Ce dernier, généralement utilisé à raison d'environ 0,05% à 0,5%, est également particulièrement avantageux quand le liquide organique a de médiocres propriétés mouillantes ou quand la dispersion est spécialement difficile à réaliser. Comme l'indique la notice fournie par NL Industries (Data sheet B-33, Avril 1970), un cisaillement mécanique poussé est aussi un facteur important.On obtient des résultats positifs avec du matériel du type hemegénéiseura, pompes à cisaillement, et broyeurs coll-Idau=. On peut citer ce-ne exemples d'appareils à effet de cisaillement utiles, l'appareil à dissolution coroles (cowles Dissolver) et le broyeur Eppenbach. L'agent de mise en suspension est employé à raison d'environ 0,1 à 3* ou mieux d'environ 0,1 à i% et de préférence d'environ 8,25 à 0,75%. Le fluide propulseur utilisé dans cette composition peut entre n'importe quel agent propulseur liquéfiable non toxique pouvant servir à la distribution du produit solide. C'est à dire qu'on peut utiliser comme agent producteur de gaz n'importe quel produit organique, volatil, non toxique, existant à l'état gazeux à la température d'emploi (et sous la pression atmosphérique) et qui se trouve à l'état liquide à la meme température sous des pression supérieures à la pression atmosphérique. Conviennent particulièrement les hydrocarbures aliphatiques en C3-C4 c'est à dire le propane, le 4 n-butane et l'isobutane liquéfiés ; les hydrocarbures aliphatiques halogénés, contenant de 1 à 2 atomes de carbone, tels que, par exemple, le chlorure de méthylène, les "Fréons" comme le dichloro difluorométhanefi le mDnochlorodifluorométhane, le dichiorotétra- fluoréthane, le dichlorofluorométhane le trichlorofluoréthane, le difluoréthane, le difluoroironochloréthane, le trichlorotrifluoréthane, le monofluorodichlorométhane, le monofluorodichloréthane, le pentafluoromonochloréthane, lthexafluorodichlorobutane cyclique ltoctafluoropropanet et l'octafluorobutane cyclique ainsi que des mélanges de deux de ces composés ou davantage. On emploie de préférence dans la composition des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures aliphatiques saturés halogénés. Le point d'ébullition du fluide propulseurs ou du mélange utilisé à cette fin, que l'on incorpore au produit final doit entre compris approximativement entre -300C et 600C sous la pression atmosphérique. Un agent propulseur particulièrement recommandé aux fins de 1'inven- tion est constitué par un mélange 25:75 de dichlorodifluorométhane et de dichlorotétrafluoréthane. L'agent propulseur représente normalement d'environ 65 à 95% de la composition finale, de préférence de 80 à 93% en poids. il est également avantageux dcinclure dans la composition un véhicule soluble dans l'agent propulseur, mais non volatil t comme exemples de tels produits, on peut citer des esters diacides gras, des alcools gras, des hydrocarbures comme l'huile minérale, la lanoline et ses dérivés, des huiles de silicone comme le diméthyl polysiloxane, des diesters de diacides et des véhicules non ioniques comme les esters et esters partiels d'acides gras en C6-C22 tels que ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.014.844.Comme exemples non limitatifs de produits utiles comme véhicules non volatils, on peut mentionner le palmitate dtisopropy- le, le myristate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le trioléate de glycéryle, le palmitate de stéaryle l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le triméthylol propane, le propylène glycol, le 1,4-hexanediol, le 1 *2,6-hexanetriol, le dipropylène glycol, le phtalate de di-n-octyln-décyle, le phtalate de di-n-butyle, le phtalate de di-n-hexyle, le phtalate de di-n-octyle, le sébacate de diéthyle, l'adipate de diisopropyle, le phtalate de diméthyle, la glycérine, la lanoline éthoxylée ou acétylée, le dipélargonate de propylène glycol, le 1,3-butane diol, le 2-méthyl-2-éthyl-1t3-propane diol, l'éther éthylique ou méthylique de l'éthylène glycol, l'éther éthylique ou méthylique du diéthylène glycol, le 2-méthyl-2,4-pentane diol, le 1,4-butanediol, le 1,2,4-butanetriol, le diglycérol, l'alcool oléique, l'alcool cétylique, l'alcool laurique, l'acide oléique, l'acide stéarique, et l'acide laurique et des mélanges de ces composés. Le véhicule non volatil est incorporé Si on le désire aux compositions selon l'invention mais son emploi est recommandé. Toutefois la quantité d'un tel produit dans la composition ne doit pas altérer les propriétés de poudre sèche de cette composition. Pour que cette dernière forme un dépôt non gras et en pellicule donnant une sensation non humide, il est recommandé que la proportion de ce produit non volatil ne dépasse pas environ 2%, mais soit comprise de préférence entre environ 0,3 et 1S5*. Au-dessus d'environ 2%, il y a tendance à la formation d'une pellicule grasse sur la surface ayant reçu la pulvérisation. Bien qu'il ne s'agisse pas d'additifs essentiels pour l'invention, il est souhaitable d'incorporer à la composition un agent germicide ou bactéricide non irritant, non toxique, à raison de 0,02 à 0,5% environ en poids. Comme agents antiseptiques convenables on peut citer le dioblorophèno, le 3,4',5-tribromosalicylanilide, le 2,2',3,4-tétrabromosalicylanilide, et d'autres agents bactériostatiques usuels connus sur le marché, ainsi que leurs mélanges. Outre les constituants mentiennés, la composition peut également renfermer des adjuvants comme des parfums, des colorants, etc.. pour en améliorer la valear esthétique et l'attrait pour la clientèle. On peut aussi incorporer du talc ou d'autres produits en poudre pour améliorer les propriétés du produit. La composition peut encore renfermer d'autres ingrédients du type amides gras, dipropylène glycol antioxydants, lécithine et/ou vitamines, séparément ou en combinaison. Toutefois, la proportion utilisée de ces ingrédients doit être assez réduite pour ne pas altérer les propriétés de poudre sèche de la composition. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples comme dans tout le présent mémoire, toutes les parties et proportions mentionnées sont en poids. Exemple 1. On prépare la composition ci-après : chlorure basique d'aluminium tA12(0E)5el] 3,0 éthanol anhydre 10,0 "Bentone 27" 0,5 Carbonate de propylène 0,165 Palmitate dtisopropyle 0,5 Mélange propulseur (dichlorodifluorométhane/ dichlorotétrafluoréthane 25:75) 85,835 On prépare la suspension pour aérosol en faisant d'abord un concentré en suspension, obtenu en mélangeant l'agent de mise en suspension ("Bentone 27") et le solvant volatil (alcool). On ajoute ensuite le carbonate de propylène (agent mouillant) et on agite vigoureusement le mélange pour former un gel. On additionne le reste des ingrédients qu'on mélange intimement pour obtenir une composition homogène.On place le concentré dans un distributeur qu'on ferme hermétiquement avec une valve convenable pour aérosol et on met sous pression avec le mélange propulseur. Finalementt on agite le distributeur et on obtient ainsi une suspension stable pour aérosols. A l'usage, ce conditionnement pour aérosol donne une composition qui sèche rapidement (moins de une minute) on laissant une sensation agréable, le dép8t sec formé réduisant de façon efficace la transpiration. Exemple 2. En opérant comme à l'exemple îg on prépare la composition suivante s Chlorhydrate d'aluminium (poudre impalpable) 3,500 Ethanol anhydre 10,000 "Bentone 27" 0,500 Carbonate de propylène 0,165 Parfum 0,200 Mélange propulseur (dichlorofluorométhane/ trichloromonofluorométhane-35s65) 86,635 On obtient une suspension stable pour aérosol utilisable comme composition efficace contre la transpiration. Exemple 3. On prépare la composition suivante s Chlorhydrate d'aluminium (poudre impalpable) 3,000 Ethanol anhydre 9,833 Silice colloïdale ("Cab-O-Sil M5*) 0,500 % Parfum 0,200 Mélange propulseur (comme à l'exemple 2) 86,467 On prépare la suspension pour aérosol en mélangeant sous agitation efficace ltéthnnol la silice colloïdale et le chlorhydrate d1aluminium, et en ajoutant le parfum. On place le concentré obtenu dans un distributeur pour aérosol qu'on met sous pression avec le mélange propulseur. Le produit obtenu convient à l'emploi comme composition contre la transpiration. Chacune des compositions décrites est un produit très efficace contre la transpiration. De plus, ces compositions sont très avan- tageuses en ce que le produit pulvérisé ne rebondit que très peu lors du choc sur la peau. La composition pulvérisée sèche très rapidement, environ en trente secondes, pour donner une poudre sèche adhérente, active contre la transpiration. Comme il a été indiqué plus haut, ces compositions peuvent aussi renfermer des ingrédients du type bactéricide, parfum, colorant et d'autres additifs classiquels - REVENDICATIONS 1 I Composition sèche contre la transpiration, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement d'environ 0,5 à 15% en poidsd'un produit astringent en poudre, actif contre la transpiration, d'environ 6 à 15%o en poids d'un véhicule liquide volatil soluble dans les fluides propulseurs pour aérosols; d'environ 0,1 à 3% en poids d'un agent de mise en suspension ; et un fluide propulseur liquéfié gazeux dans les conditions normales. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée on ce que le liquide volatil a un point d'ébullition compris entre 350 et 1800C environ. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liquide volatil est I'éthanol. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé astringent est un chlorure basique d'aluminium0 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de mise en suspension est la silice colloîdale. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre d'environ 0,3 à 15* en poids d'un liquide organique non volatil, soluble dans le fluide propulseur. 7 - Composition selon la revendisation 6, caractérisée en ce que l'agent de mise en suspension est une argile hydrophobe et la composition renferme en outre de 0w05 à 0,5% en poids de carbonate de propylène. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le produit astringent est le chlorure basique d'aluminium, présent à raison d'environ 3* t le véhicule liquide volatil est l*éthanol, présent à raison d'environ 10% ; l'agent de mise en suspension est une montmorillonite traitée pour la rendre hydrophobe ; le liquide organique non volatil est le palmitate d'isopropyle; présent à raison d'environ 0w5* ; et le fluide propulseur est un mélange de dichlorodifluorométhane et de dichlorotétrafluoréthane, dans le rapport 25:75.