FR 2268044 A1 19751114 FR 7511941 A 19750417 La présente invention concerne des améliorations relatives au durcissement (prise) d'adhésifs à base de résine d'aminoplaste et un procédé et un appareil pour utiliser les adhésifs afin d'unir des composants. Les adhésifs à base de résine d'aminoplaste, telle que les résines urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde et urée formaldéhyde/mélamine-formaldéhyde, sont couramment utilisés et généralement fournis dans un emballage avec un durcisseur en poudre ou liquide dans un emballage séparé. Des durcisseurs appropriés sont certains sels d'acide phosphorique, le sulfate d'aluminium et le chlorure d'ammonium. Lorsqu'on utilise de tels adhésifs pour unir des composants, on prépare généralement un mélange constitué d'une résine adhésive d'aminoplaste durcissable et de la quantité de durcisseur nécessaire pour donner à l'adhésif la durée en pot et les caractéristiques de durcissement convenant à l'utilisation. Cependant, des variations de température modifient la durée en pot des adhésifs auxquels on a ajouté le durcisseur et il est difficile de régler le rapport durcisseur/adhésif pour s'adapter à ces variations. Si la température variait, il était à ce jour nécessaire de rejeter la quantité préparée et d'en préparer une nouvelle avec un rapport résine/durcisseur ou avec un durcisseur différent pour s'adapter à la nouvelle température. '11 invention a pour objet de supprimer ces inconvénients. Un système durcisseur pour adhésifs à base de résine d1 ami- noplaste selon l'invention est constitué d'une solution aqueuse renfermant un premier et un second composants durcisseurs, le premier composant durcisseur étant un sel d'ammonium ou un sulfate ou phosphate soluble dans liteau d'un métal du groupe I ou du groupe II de la Classification Périodique, et le second composant durcisseur étant un sel de métal hydrolysable soluble dans l'eau, différent du premier composant, le rapport pondéral du premier composant au second composant étant compris entre 5/95 et 97,5/2,5. De préférence, le rapport pondéral du premier composant au second composant est compris entre 20/80 et 90/10. De préférence, le premier composant durcisseur est constitué de (a) phosphate mono-ammonique, (b) phosphate monosodique, (c) phosphate monopotassique, (d) chlorure d'ammonium, (e) sulfate d'ammonium, ou (f) phosphate monomagnésien. Pour les sels (a) à (f) ci-dessus, les seconds composants durcisseurs sont (1) pour (a) le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de cuivre ou le sulfate de cuivre, (2) pour (b) un sel comme en (1) ou le sulfate ferreux, (3) pour (c) un sel comme en (2), (4) pour (d) le chlorure d'ammonium ou le sulfate de cuivre, (5) pour (e) le chlorure d'aluminium ou le sulfate de cuivre, (6) pour (f) un sel comme en (2). L'invention concerne également un procédé de régulation de la durée en pot d'un adhésif à-base de résine d'aminoplaste qui consiste à régler le rapport d'un premier composant durcisseur comme précédemment défini à un second composant durcisseur comme précédemment défini, dans un adhésif en ajoutant une quantité déterminée d'au moins un de ces durcisseurs en solution aqueuse de façon à modifier sa teneur dans l'adhésif. De plus, le procédé d'union de composants selon l'invention consiste à : (a) introduire dans un récipient un adhésif à base de résine synthétique ne renfermant pas de durcisseur, (b) faire circuler l'adhésif dans le récipient et dans un circuit externe, (c) extraire l'adhésif du circuit externe, (d) ajouter un système durcisseur comme précédemment défini à l'adhésif extrait pour le rendre durcissable, (e) appliquer l'adhésif durcissable à au moins un des deux composants à unir et (f) modifier éventuellement le rapport du premier composant durcisseur au second composant durcisseur pour régler la durée en pot. Dans les procédés précédemment indiqués, on peut régler la durée en pot d'un adhésif de façon à obtenir les propriétés de durcissement appropriées à une utilisation particulière ou les régler de façon à les maintenir constantes, malgré des variations des conditions ambiantes telles que des variations de la température. De préférence, on introduit directement dans le récipient l'adhésif à base de résine synthétique à partir d'un dispositif de mélange dans lequel on mélange avec de l'eau ou un autre diluant liquide et/ou avec une charge de liquide sirupeux de résine adhésive. La charge est de préférence une substance pulvérulente organique ou minérale, telle que par exemple de la sciure de bois, de la farine de seigle, du kaolin, dru gypse ou des fines de mica. On introduit de préférence chaque durcisseur sous forme d'une solution aqueuse, de façon à ce que le rapport des durcisseurs dans l'adhésif puisse être modifié par addition d'une quantité déterminée d'au moins l'une des deux solutions. Lorsqu'on utilise le sulfate d'ammonium en association avec le chlorure d'aluminium, on peut rencontrer certaines difficultés relatives à la bonne stabilité en cours de stockage du chlorure d'aluminium, les durées en pot n'étant pas constantes lors du vieillissement de la solution. On peut résoudre au moins en partie ce problème en incorporant un modificateur stabilisant. Au lieu d'ajouter à une résine adhésive un système durcisseur à deux composants, on peut mélanger deux courants d'adhésif, l'un renfermant un des composants durcisseurs et l'autre renfermant l'autre composant durcisseur, de façon à former in situ le durcisseur à deux composants et régler la durée en pot lorsqu'il est nécessaire en modifiant le rapport des deux courants d'adhési L'invention concerne également un appareil utile dans le procédé d'union de composants précité, qui est constitué d'un récipient raccordé à un circuit extérieur, d'un dispositif pour faire circuler un adhésif à base de résine synthétique à travers le récipient et le circuit externe, d'un dispositif de prélèvement pour extraire l'adhésif du circuit externe, d'un dispositif d'introduction d'une quantité mesurée d'un durcisseur dans le dispositif de prélevement de façon à y rendre 1 'adhésif durcis sable, et d'un dispositif pour appliquer l'adhésif durcissable du dispositif de prélèvement à au moins l'un des deux composants à unir. De préférence, le dispositif faisant circuler l'adhésif à travers le récipient et le circuit externe est-tel qu'il ne déga ge pas une quantité importante de chaleur car, dans ce stade, l'absoption de chaleur par l'adhésif, peut nuire à ses propriétés de conservation et/ou de durcissement ; par conséquence, on préfére utiliser une pompe lente. De préférence, l'appareil renferme également un mélangeur pour mélanger l'adhésif ne renfermant pas de durcisseur et un dispositif pour introduire l'adhésif mélangé directement dans le récipient. L'invention concerne également un mélangeur convenant dans l'appareil ci-dessus, qui est constitué d'un récipient ayant au moins deux entrées pour les matières à mélanger, une sortie pour les matières mélangées, des chicanes réalisant un trajet tortueux des entrées vers la sortie et d'un agitateur pouvant être mis en service pour mélanger la matière introduite dans le récipient. Un mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit à titre d'exemple, en regard des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement un appareil utile pour unir les composants de structures stratifiées - la figure 2 représente une coupe verticale d'un mélangeur utilisé dans l'appareil dè la figure 1 - la figure 3 illustre une modification du mélangeur de la figure 1 - la figure 4 représente une série de graphiques montrant lavariation de la durée de vie en pot exprimée en minutes et représentée en ordonnées pour divers rapports des composants A et B du durcisseur, exprimés en pourcentages èt représentés en abscisses, à diverses températures. L'appareil illustré par la figure 1 est constitué d'un mélangeur 2 dans lequel on peut introduire une charge, une résine adhésive (ne renfermant pas de durcisseur) et de l'eau (comme diluant de la résine), d'une canalisation de sortie 3 conduisant le mélange d'adhésifs à base de résine du mélangeur 2 dans un récipient de stockage 1, qui comporte un circuit externe sous forme d'une boucle principale 4 comportant une pompe lente 5 faisant circuler l'adhésif à base de résine, d'un dispositif de prélèvement sous forme de canalisations 6 munies de vannes pour extraire l'adhésif de la boucle principale 4, et de dispositifs d'application sous forme de têtes de pulvérisation 7 appliquant la résine durcissable des canalisations 6 à au moins un des deux composants à unir, par exemple à la surface d'un panneau ; l'appareil comporte un réservoir A renfermant une solution d'un premier composant durcisseur, un réservoir B renfermant une solution d'un second composant durcisseur et des dispositifs de dosage 8 pour introduire des quantités mesurées de- chacune de ces solutions dans une alimentation commune de durcisseur 9 qui est ramifiée et munie de vannes, de façon que le système durcisseur puisse être apporté de façon sélective à une ou plusieurs des canalisations 6. Dans un exemple a d'utilisation de l'appareil, on introduit en continu dans le mélangeur 2 les matières suivantes dans les proportions pondérales indiquées Résine adhésive d ' urée-formaldéhyde (68 % de matières solides dans l'eau), Rapport pondéral urée/formaldéhyde 1/1,88 100 parties Kaolin finement divisé (charge) 25 parties Eau 15 parties. Après agitation, on obtientun adhésif l base de résine ne renfermant pas de durcisseur qu'on introduit en continu dans le récipent de stockage 1 et que l'on fait circuler dans ce récipient et dans la boucle principale 4 sous l'effet de la pompe 5 en prélevant en continu l'adhésif par une ou plusieurs des canalisations 6-où il est mélangé avec le durcisseur provenant des réservoirs A et B, puis conduit à un ou plusieurs des applicateurs correspondants 7 qui appliquent la résine devenue durcissable à la surface d'un panneau que l'on désire stratifier ; les panneaux peuvent paF ser de façon continue sous le ou les applicateurs 7 correspondants, par exemple sur des transporteurs appropriés. Un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste à utiliser une solution aqueuse de phosphate mono ammoniaque à la concentration d'environ 15 % (p/v) en association avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, à la concentration d'environ 20 ,Gç V) . L'une et/ou l'autre de ces solutions peuvent renfermer de l'urée pour renforcer l'union formée entre les composants auxquels on applique l'adhésif. Cn peut choisir la concentration de chacune des solutions de durcisseur dans des limites très étendues, par exemple entre 5 % (p/v) et la saturation, selon la température. La circulation de l'adhésif à base de résine à travers la boucle principale 4 facilite l'extraction de l'adhésif du récipient de stockage, contribue à maintenir la charge sous forme d'une dispersion homogène et facilite ltentretien is applicateurs 7, car il suffit de fermer un (ou plusieurs) de ces applicateurs lorsqu'un entretien est nécessaire. La figure 2 illustre plus en détail un mélangeur 2 utile dans l'appareil illustré par la figure 1. Le mélangeur est consti tué d'un logement cylindrique 10 ayant une extrémité inférieure hémisphérique et d'un couvercle amovible recevant un agitateur tournant 11 et muni des entrées 12, 13 et 14 ; une sortie 15 est disposée à l'extrémité supérieure du logement et une cloison 16 descend en dessous du couvercle du mélangeur en laissant un espace libre réduit à l'extrémité inférieure. La cloison 16 est disposée selon une corde du logement cylindrique et est unie aux deux extrémités aux parois du logement, si bien qu'un trajet tortueux limité est disposé entre les entrées 12, 13 et 14 et la sortie 15. La figure 3 illustre une modification du mélangeur de la figure 2 dans laquelle le logement 10' est muni d'une cloison interne cylindrique 18 dirigée vers le bas, ayant un diamètre plus faible qu'une seconde cloison cylindrique 17 qui s'élève sur l'extrémité inférieure du logement. Un couvercle amovible 19 porte un agitateur tournant 11' et des entrées 12', 13' et 14', et les flèches indiquent le trajet tortueux entre les entrées et la sortie 15 qui est voisine de l'extrémité inférieure du logement. Les mélangeurs peuvent être constitués d'un métal approprié tel que l'acier inoxydable, ou de matières plastiques thermodurcies renforcées par des fibres de verre. Dans un autre exemple, on utilise une résine urée-formaldéhyde ayant un rapport urée/formaldéhyde de 1/1,88 et une teneur en matières solides d'environ 68 % pour réaliser une résine adhésive mélangée convenant à l'union de panneaux extérieurs à une structure intercalaire pour réaliser des portes intérieures de bâtiments. La résine adhésive mélangée à la composition suivante, exprimée en parties en poids Résine urée-formaldéhyde 100 parties Kaolin 31 parties Eau - 6,5 parties. Un premier composant durcisseur de la résine adhésive est constitué d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 15 % (p/v) et un second composant durcisseur ést constitué d'une solution aqueuse de phosphate mono-ammonique à 15 % (p/v), chacun de ces composants durcisseurs renfermant également de l'urée à la concentration de 40 % (p/v). En ajoutant chacun des composants durcisseurs à la résine adhésive mélangée dans diverses proportions, on peut modifier la durée en pot du mélange pour lui donner une valeur appropriée quelconque ou maintenir cette durée en pot constante malgré les variations de température, en modifiant le rapport des durcisseurs, comme le montre la figure 4. On constate également qu'on obtient un effet synergique facilitant l'obtention de durées en pot très réduites, ce qui permet d'injecter le système durcisseur dans la résine adhésive, immédiatement avant l'application de la résine durcissable. Chacun des systèmes durcisseurs précédemment décrits possède l'effet synergique illustré par la figure 4. I1 convient de noter que l'on choisit de préférence les composants durcisseurs de façon à éviter une réaction chimique mutuelle. RL?Vt'NJ)I GmTOib' 1. Système durcisseur pour adhésifs à base de résine d'aminoplaste, caractérisé en- ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse renfermant un premier et un second composants durcisseurs, le premier composant durcisseur étant un sel d'ammonium ou un sulfate ou phosphate hydrosoluble d'un métal du groupe I ou du groupe Il de la Classification Périodique, et le second composant durcisseur étant un sel métallique hydrolysable hydrosoluble différent du premier composant, le rapport pondéral du premier composant au second composant étant compris entre 5/95 et 9r?, 5/2, 5. 2. Système durcisseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du premier composant durcisseur au second composant durcisseur-est compris entre 20/80 et 90/10. . Système durcisseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier composant durcisseur est constitué de: (a) phosphate mono-ammonique, (b) phosphate monosodique, (c) phosphate monopotassique, (d) chlorure d'ammonium, (e) sulfate d'ammonium; ou (f) phosphate monomagnésien, et le second composant durcisseur est (1) pour (a) le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de cuivre ou le sulfate de cuivre, (2) pour (b) un sel comme en (1) ou le sulfate ferreux, (3) pour (c) un sel comme en (2), (4) pour (d) le chlorure d'ammonium ou le sulfate de cuivre, (5) pour (e) le chlorure d'aluminium ou le sulfate de cuivre, (6) pour (f) un sel comme en (2). 4. Système durcisseur selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'une solution aqueuse de phosphate mono-ammonique à 15 GS5 (p/v) et d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 2C % (p/v). 5. Système durcisseur selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qù'il renferme de l'urée. 6. Procédé de régulation de la durée de vie en pot d'un adhésif à base de résine d'aminoplaste, caractérisé en ce qu'il consiste à former l'adhésif à partir d'une résine d'aminoplaste et d'un système durcisseur selon la revendication 1 et à régler le rapport du premier composant durcisseur au second composant durcisseur en ajoutant une quantité déterminée diau moins un des composants en solution aqueuse. ,. procédé pour unir des composants, caraetéséen ce qu'il consiste (a) à introduire dans un récipient un adhésif à base de résine synthétique ne renfermant pas de durcisseur, (b) à faire circuler l'adhésif à travers le récipient et un circuit extérieur, (c) à extraire l'adhésif du circuit extérieur, (d) à ajouter un système durcisseur selon une quelconque des revendications 1 à 5 pour rendre l'adhésif durcissable, (e) à appliquer l'adhésif durcissable à un moins un des deux composants à unir, (f) facultativement à régler la durée de vie en pot de 1 adhésif selon le procédé de la revendication 6. 8. appareil utile pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un récipient communiquant avec un circuit externe, drun dispositif pour faire circuler un adhésif à base de résine synthétique à travers le récipient et le circuit externe, d'un dispositif de prélèvement pour extraire l'adhésif du circuit externe, d'un dispositif pour introduire une quantité mesurée d'fun durcisseur dans le dispositif de prélèvement pour y rendre l'adhésif durcissable, et d'un dispositif pour appliquer l'adhésif durcissable du dispositif de pré logement à au moins un de deux composants à unir. 9. Lélangeur utile dans un appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un récipient ayant au moins deux entrées pour les matières à mélanger, une sortie pour les matières mélangées, des chicanes réalisant un trajet tortueux des entrées vers la sortie et d'un agitateur pouvant mélanger la matière introduite dans le récipient.