FR 2282500 A1 19760319 FR 7428615 A 19740820 L'invention concerne un procédé de fabrication de pate à papier dans lequel la cuisson est peu polluante du fait du traitement à l'oxygène. Dans des procédés connus, on réalise une cuisson à haut rendement sans soufre, suivie d'un blanchiment intensif à l'oxygène. Ce procédé est connu sous le nom de procédé soude-oxygène du fait que la cuisson utilise la soude comme agent de digestion, une variante de ce procédé est le procédé Hopes qui utilise le carbonate de sodium. Toutefois, dans l'état actuel des connaissances, un tel procédé de mise en pate ne peut donner de pattes de qualités acceptables que moyennant certains artifices tels que l'utilisation de protecteurs au cours du blanchiment à l'oxygène, de prétraitement de la pate avant l'oxydation à l'oxygène ou encore l'utilisa- tion de faible concentration en pate au cours de la délignification à l'oxygène. Ces artifices sont identiques à ceux utilisés par les procédés connus de blanchiment à l'oxygène de pattes chimiques. La présente invention est relative à un procédé de mise en patte utilisant l'oxygène sous pression après un stade de précuisson n'utilisant aucun des artifices décrits ci-dessus et donnant des pates chimiques de haute tenue. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de pate à papier à partir de matières lignocellulosiques selon lequel on fait subir à cette matière une délignification en deux stades par une précuisson ensrésence d'un réactif alcalin suivie d'un traitement de délignification à l'oxygène sous pression, caractérisé en ce que la délignification à l'oxygène est opérée sur la pate provenant de la précuisson avec adjonction, ou recyclage, des matières sèches provenant, d'une part, de la liqueur de précuisson et, d'autre part, de la liqueur de trai teintent à l'oxygène, -les gaz réactionnels étant prélevés refroidis et réinjectés en cours de traitement. D'autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des formes de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemple non limitatif, sur le dessin annexé. Sur ce dessin - la figure unique est un diagramme montrant les étapes du procédé de fabrication selon l'invention. Selon l'invention, la substance lignocellulosique plus une lessive alcaline par exemple du Na OH ou un mélange de Na OH et Na2 C03 sont soumis à une précuisson 1 qui est arrêtée quand la délignification atteint sensiblement le point de défibrage, à deux points de rendement pour les essences de bois résineux, soit un indice Kappa entre 75 ou 90 ou dans une zone de 1, 5, à 3,5 points de rendement au dessus du point de défibrage pour les autres essences, soit un indice Kappa oompris entre 50 et 65. Le végétal précuit subit ensuite une opération 2 de lavage et si besoin de défibrage mécanique. L'énergie consommée par le végétal précuit doit alors rester inférieure à 200 Kwh/tonne pate. Autrement le végétal défibré s'engraisse et l'égouttabilité de la pate diminue fortement, ce qui se traduirait d'une part par des difficultés au lavage et d'autre part par une dégradation au stade à l'oxygène du fait de l'augmentation de la surface spécifique interne des fibres. Le végétal est ensuite délignifié au cours d'un second stade 3 par l'oxygène en milieu alcalin en utilisant les conditions de température et de pression d'oxygène habituelles à ce tpe de délignification : de préférence entre 100 et 1400C sous 2 à lOb d'oxygène.Selon la présente invention le végétal se trouvant dans la zone décrite peut être délignifié sans dommage à haute concentration en pate, de préférence entre 18 et 25%, ce qui présente l'avantage supplémentaire de ne nécessiter que de faibles quantités d'alkali : 1,5 à 5% exprimés en Na20 par rapport au végétal sec initial. Selon l'invention, il est essentiel de poursuivre 1'oxydation par l'oxygène de telle façon que les matières organiques et minérales dissoutes dans la liqueur accompagnant le végétal, au cours de ce stade oxydant, atteignent une fraction déterminée des matières organiques et minérales dissoutes dans la liqueur de précuisson. Cette fraction doit être comprise entre 0,10 et 0,25. Dans ces conditions, les liqueurs accompagnant le végétal après oxydation contiennent un mélange d'acides polyhydroxylés et de leurs sels dont le pH doit se situer entre 8,5 et 11. Ces liqueurs peuvent alors être utilisées comme solution tampon vis à vis des liqueurs accompagnant le végétal précuit.Pour ce faire, il est essentiel de recycler les liqueurs formées au cours de la phase oxydante après le lavage du végétal précuit en 4 de façon à ce que le végétal entrant dans le réacteur 3 à oxygène soit associé à une quantité de matières sèches située entre 100 kG/T et 600 kg/T par rapport au végétal. I1 est également essentiel selon la présente invention que ces matières dissoutes dans la liqueur accompagnant le végétal soient constituées entre 60 et 90% par des matières sèches issues du stade à l'oxygène, le reste provenant de la précuisson. La présente invention offre ainsi l'avantage de pouvoir utiliser les matières dissoutes au cours des deux stades comme protecteurs internes. Celles-ci permettent en effet de contrôler la cinétique de l'oxydation et agissent comme frein, ce qui permet en jouant sur la nature de ces matières, oxydées ou non, et en les dosant,d'obtenir une précuisson et une délignification à l'oxygène équilibrées pour produire des putes de haute tenue, comparables aux pates obtenues avec les procédés classiques. Par ailleurs, l'oxydation par l'oxygène entrain la formation de quantités non négligeables de CO. Le problème, qui ne se pose que rarement avec les procédés de blanchiment à l'oxy- gène du fait de la délignification réduite réalisée, est ici beaucoup plus crucial. Par ailleurs, la délignification à l'oxygène est exothermique, dans les conditions de 1'invention. Afin d'éliminer les calories produites et pour éviter une élévation de la température dans le réacteur, ce qui serait préjudiciable pour la qualité de la pate, l'oxygène est soutiré du réacteur, refroidi dans un échangeur 5 et passe dans un épurateur 6 à oxyde de carbone, par exemple épurateur à tamis moléculaire cryogénique à solution cuproammoniacale IO=;/H2SO4 ou autres procédés connus. L'oxygène refroidi et épuré est alors réinjecté dans le réacteur. Les avantages du procédé ressortiront des exemples suants: Exemple 1. Un mélange de copeaux de sapin et d'épicéa (90/10) ayant une teneur moyenne en lignine de 29,18% est précuit à la soude à 1700C pendant 90 mn avec 23% NaOH par rapport au végétal initial, avec un rapport liqueur de précuisson/végétal = 3,5. Dans ce cas (Cas A), le rendement obtenu est de 51,5%, pour une teneur en lignine de 13,1%, ce qui correspond au point de défibrage du bois considéré. Dans une deuxième expérience (Cas B) le meme végétal est précuit dans les memes conditions, mais avec 18%NaOH. Le rendement obtenu est de 56,9% pour une teneur en lignine de 18,1% et le végétal se trouve alors nettement au-dessus du point de défibrage. Dans les deux cas, le végétal est ensuite cuit à l'oxygène après défibrage mécanique en utilisant les conditions suivantes : pression d'oxygène à 200 C = 6b, concentration en pate: 22%, température 1300C, montée à 1300 = 30 mn, palier à 1300 C=30 mn. Afin d'obtenir le meme degré de délignification final défini par l'indice Kappa de la pate produite, un taux de soude de 3,09% NaOH par rapport au végétal initial est utilisé dans le cas A et 5,69% dans le cas B. L'indice Kappa atteint est alors le 24. Dans une deuxième série d'expérience, la délignification est poussée plus loin, de façon à atteindre l'indice Kappa = 20, ce qui nécessite 3,6%OH et 6,83% NaCH (cas A'et B'). Dans tous les cas on ajoute 1% MgC03 par rapport au végétal précuit, mais aucune matière dissoute de l'un ou l'autre stade, ceci pour isoler l'effet et l'importance du point de défibrage à la précuisson. Enfin, les quatre pattes produites sont blanchies par le chlore, la soude et le bioxyde de chlore en cinq stades symbolisés habituellement par CEDED. Les résultats obtenus sont les suivants Cas A B A' B' I. Kappa après 02 24 24 20 20 Rd final en pates blanchies 43,3 43,9 43,05 43,05 Longueur de rupture à 400 SR (m) (LR) 7265 7190 7290 6870 Indice de'déchirure (D) 91,8 75,5 88,6 68,6 Double plis 511 346 438 212 Opacité 67,9 65,6 67,6 65,9 LR x D 1000 667 538 646 471 (-19,3%) (-27,1%) Ces résultats mettent en évidence, l'importance du point de défibrage selon le procédé de l'invention. Exemple 2. Un mélange de déchets de scieries (sapin/épicéa) est mis en pate avec les conditions suivantes précuisson : % NaOH/bois = 23 % causticité = 85,3 température =1700 (palier lh30) rendement de la précuisson - 51,0% Le végétal ainsi précuit dans la zone de défibrage est défibré mécaniquement dans un appareil à disques puis délignifié par î1oxygènearec les conditions suivantes pression d'oxygène à 200 = 6b, %NaCH/végétal initial = 4,08 temp-érature = 1200C, montée à 1200C = 30 mn,palier à 1200C = 30mn concentration en végétal : 20%. On considère alors deux cas A- Aucun recyclage des matières dissoutes B- Les matières dissoutes au stade 2 sont utilisées: recyclage de ces matières au niveau du lavage du végétal précuit. Le rapport MS (précuisson)/MS (02) est ajusté à 0,25. On introduit 300 kg de MS/ tonne de végétal précuit dans le réacteur à oxygène. Les pâtes obtenues dans les deux cas sont blanchies de façon classique en cinq stades CEDED. Les caractéristiques des pattes obtenues sont les suivantes A : blancheur = 91,35 caractéristiques à 400 SR : longueur de rupture = 5640 Indice 100 de déchirure 78,7 Double plis = 49 Eclatement = 34,4 B : blancheur = 91,0 caractéristiques à 400 SR : longueur de rupture = 7110 Indice 100 de déchirure= 109 Double plis = 613 Eclatement = 48,6 Ces deux exemples montrent l'intérêt de l'utilisation des matières dissoutes au cours des deux stades et dans le rapport défini précédemment pour contrôler l'oxydation au stade 02 Exemple 3. Un mélange de bois feuillus (chêne : 48%, hêtre : 20%. divers : 29 %, écorces : 3%) est précuit avec un mélange soudecarbonate de soude (% causticité = 82) à 1700C pendant 60mn (montée à 1700C = 120 mn.)Le rapport lessive/bois est de 3,5. Dans un premier cas (Cas A) la charge d'alcali utilisée est de 20% NaOH par rapport au bois et dans un second cas (cas B) de 18% NaOH. Avec le cas A, le végétal précuit conduit à une teneur en lignine de 7,4% et un rendement de 52,4%, soit trois points audessus du point de défibrage, avec le cas B, la teneur en lignine du végétal précuit est 13,1% pour un rendement de 57,1, soit 8 points au-dessus du point de défibrage. Dans les deux cas, le végétal est défibré mécaniquement dans un appareil de disques, puis délignifié à l'oxygène avec les conditions suivantes : pression d'oxygène à 200 C = 6b, concentration en pate : 22%, température = 1250. De plus 1% MgC03 par rapport au végétal précuit est ajouté à l'exclusion de toutes matières- dissoutes de l'un ou l'autre stade; ceci afin de mettre en évidence le seul effet et l'importance du niveau de précuisson. Enfin, la délignification a été poursuivie jusqu'au même degré final (mesuré par 1' indice Kappa de la pate produite) à un point Kappa près. Pour cela on doit utiliser 2,62% NaOH par rapport au végétal initial (cas A), ce qui produit une pate dont l'indice Kappa est de 11,4. Pour le cas B il faut 8,6% NaOH pour atteindre un indice Kappa de 12,6. Les deux pates ainsi produites sont blanchies en cinq stades classiques CEDED et les résultats obtenus sont Cas A Cas B Rendement final 45,4 42,2 Caractéristiques mécaniques à 40 SR Longueur de rupture (m) 6280 5200 Indice de déchirure 81 57,4 Eclatement 38,5 27,5 Double plis 702 252 Ces résultats mettent en évidence l1inortance du degré de cuisson du premier stade, la zone critique se situant de 1,5 à 3,5 pts au dessus du point de défibrage pour les essences de bois feuillus. Par ailleurs, les matières sèches générées au premier stade étaient de 1,25 T/Tpâte pour le cas A et 1,13 T/T patte pour le cas B, au deuxième stade 0,168 T/tp etO,60O T/tp sont générées respectivement pour le cas A et le cas B. Le rapport f = NS (deuxième stade) / NS (premier stade) est donc de 0,1344 pour le cas A et de 0,531 pour le cas B. La première valeur se situe dans la zone définie selon l'invention contrairement à la seconde. Le facteur f qui est essentiel à la bonne réussite du procédé, doit en effet rester entre 0,10 et 0,25 et pour cela les degrés de délignification réalisés au cours des deux stades doivent etre équilibrés en conséquence en se basant sur le niveau du point de défibrage. L'analyse du gaz réactionnel prélevé lors de la délignification à l'oxygène (cas A) a donné par ailleurs une teneur en CO = 0,26% en début de réaction. Si la cuisson à l'oxygène était effectuée de façon continue, le CO formé s'accumulerait jusqu'à atteindre un pourcentage dangereux qui empêcherait la réalisation du procédé. Dans le cas présent, le gaz refroidi est filtré sur le tamis moléculaire (type 5 A en bdtonnets). Après un passage de 40 litres normaux de gaz/Kg de tamis, l'analyse donne encore un pourcentage de CO nul dans le gaz épuré. Lorsque le tamis est saturé en CO, il est simplement régénéré par un courant d'oxygène chaud, puis remis en service. Exemple 4. Des copeaux de chine pur sont mis en pate selon le procédé et avec les mêmes conditions que pour le cas A précédent (rendement de la précuisson : 52,3%). Parallèlement un lot identique de copeaux est mis en pate selon l'invention en remplaçant la précuisson à la soude par une précuisson au sulfite alcalin (10% Na2S03,18% NaOH) de façon à aboutir dans la zone de cuisson adéquate (rendement : 53,1%). Toutes les autres conditions sont identiques au cas A de l'exemple 3. Les résultats obtenus sur les pates blanchies sont les suivants Précuisson soude Précuisson en ~~~~~~~~~~~~~~ sulfite alcalin Rendement 47,3 46,5 Blancheur 90,5 92,2 D.P. ~ 950 960 Caractéristique à 400 SR Longueur de rupture (m) 6755 6555 Indice de déchirure 91,6 99,8 Eclatement 38,9 33,0 Bouffant 1,40 1,40 opacité 72,7 72,8 Ces résultats montrent bien que le réactif utilisé en précuisson a une importance secondaire par rapport au degré de délignification réalisé dans cette précuisson. Exemple 5. Un mélange de copeaux de bois feuillus (chêne : 43%, hêtre : 22%, charme : 21%, bouleau : 10%, écorces : 4% dont 3% chine et 1% de hêtre), est précuit à la soude (19abois) à 1700C pendant 60 mn. Le rendement de la précuisson est de 51,6. Le végétal défibré, est délignifié à l'oxygène à 1204 C à haute concentration de végétal : 20% pendant trente minutes (montée à 1200 C : 30 mn). La base utilisée est la soude : 2,58% par rapport au végétal initial. La délignification est réalisée en présence de 200kg/ tonne de végétal précuit de matières sèches générées au cours des deux stades et telles que le rapport NS(premiêr stade) /hS (deuxième stade) = 0,25. De plus, 1% Mis04 est ajouté au végétal précuit. Le végétal ainsi délignifié etmis en pate est blanchi totalement en cinq stades classiques CEDED. Les caractéristiques obtenues sont Blanc : 90,2 Longueur de rupture (400 SR) = 6560 m Indice de déchirure (400 SR) = 92 ,2 Eclatement (400 SR) = 40,8 Double plis (400 SR) = 890 Dans une expérience analogue où aucune matière dissoute n'est utilisée pour la mise en pate à l'oxygène, les caractéristi ques obtenues étaient Longueur de rupture (400 SR) = 6130 Indice de déchirure (400 SR) = 72,9 Eclatement (400 SR) = 34,9 Double plis (40 SR) = 400 Les caractéristiques sont donc inférieures à celles obtenues en opérant selon le procédé de l'invention. Par ailleurs, les conditions de l'utilisation des matières dissoutes doivent Entre impérativeme nt celles définies dans l'introduction de la présente invention. Le meme mélange de bois que celui utilisé dans l'exemple ci-dessus est mis en pate selon le procédé de l'invention avec les memes conditions que dans l'exemple ci-dessus mais en excluant les matières dissoutes générées au stade oxygène, donc avec un rapport MS (deuxième stade) MS (premier stade) = 0. Par exemple, avec le bois utilisé dans le présent exemple et avec les mêmes conditions, si l'on utilise un rapport MS (deuxième stade /MS (premier stade) = O et 60kg de MS premierstade/tonne de végétal précuit, on obtient après blanchiment CEDED les résultats suivants pour les caractéristiques physiques à 400SR. Longueur de rupture : 62 Indice de déchirure : 80,3 Double plis : 620 Eclatement : 37,3 L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation représentées et décrites en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. RBVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de patte à papier à partir de matières lignocellulosiques selon lequel on fait subir à cette matière une délignification en deux stades par une précuisson en présence d'un réactif alcalin surie d'un traitement de délignification à l'oxygène sous pression, caractérisé en ce que la déli gnification à l'oxygène est opérée sur la pate provenant de la précuisson avec adjonction, ou recyclage, des matières sèches provenant d'une part, de la liqueur de précuisson et d'autre part, de la liqueur de traitement à l'oxygène, les gaz réactionnels étant prélevés refroidis et réinjectés en cours de traitement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoxyde de carbone formé en cours de traitement à l'oxygène est éliminé des gaz réactionnels prélevés par un procédé connu continu ou semi-continu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la précuisson est arrêtée quand la délignification atteint le point de défibrage à quelques points pr & de rendement. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour les résineux, on arrête la précuisson au point de défibrage plus ou moins deux points de rendement. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pour les bois autres que les résineux, on arrête la précuisson au point de défibrage plus 1,5 à 3,5 points de rendement. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement à l'oxygène est réalisé de façon que la liqueur de cuisson produite contienne des matières sèches dont le rapport pondéral avec les matières sèches de la liqueur générées en précuisson soit compris entre 0,10 et 0,25, les matières sèches étant exprimées par rapport à la patte produite. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les matières sèches recycles provenant de la liqueur de traitement à l'oxygène représentent 60% à 90% des matières sèches recyclées. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la liqueur de traitement à l'oxygène est recyclée lors du lavage de la pate précuite, de façon que la liqueur à l'entrée du réacteur à oxygène contienne de 100 kg/t à 600 kg/t de matières sèches par rapport à la pate précuite.