FR 2282443 A1 19760319 FR 7428925 A 19740823 La présente invention due à la collaboration de Monsieur PHLIPOT Georges, Achille et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative è un nouveau procédé pour préparer des polyesters photosensibles et aux polyesters photosensibles préparés par ce procédé. Pour préparer des polyesters photosensibles, on peut opérer suivant les procédés classiques où l'on estérifie d'abord, dans une première phase, les fonctions acides du monomère photosensible avec des molécules du diol à incorporer, puis, dans une seconde phase, on élimine une molécule sur deux du composé dialcoolique considéré pour former la chatne macromoléculaire. Au cours de ce procédé, pour favoriser l'élimination du diol, on élève la température, et on abaisse la pression à quelques dixièmes de millimètres de mercure. Des procédés classiques pour préparer des polyesters par un "échange d'ester" sont décrits par exemple, dans "Encyclopedia of Chemical Technology" Sec. Ed. Vol. 16, p 165 ou par J.G. Smith, C.J. Kibler et B.J. Sublett, dans E.K.J.P.S. A1-4, 1851-1859 (1966).On décrit également au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 711 402, et aux brevets anglais 742 196 et 742 811, des procédés pour préparer des polyesters de l'acide téréphtalique. Cependant, lorsqu'on veut préparer des hauts polymères de diols lourds, c 'est-è-dire de diols ayant une très faible tension de vapeur, ces procédés sont inopérants. La présente invention a donc pour objets un nouveau procédé pour préparer des polyesters de diols lourds (de masse moléculaire élevée), et les polyesters nouveaux, préparés par ce procédé. Le procédé, selon l'invention, pour préparer des polyesters de diols lourds de masse moléculaire élevée au moins égale à 150, comprend une première phase de transestérification où l'on fait réagir deux diols sur un diacide ou sur un de ses dérivés, et une deuxième phase de polycondensation où une molécule sur deux des composés dialcooliques est éliminée, pour former la channe macromoléculaire, l'un des diols utilisés étant l'éthylèneglycol, l'autre diol un diol lourd, le premier diol s'éliminant exclusivement au cours de la deuxième phase. Le procédé est particulièrement intéressant pour les diols de masse moléculaire supérieure å 190. La présente invention a aussi pour objet des polyesters photosensibles préparables notamment par ce procédé, qui sont collants à la température ordinaire et qui sont constitués par des motifs dérivés d'un diacide, ou de l'un de et de motifs dérivés d'un diol lourd, de masse moléculaire supérieure à 150, de formule suivante où 3# n #300. On peut choisir pour la réaction selon l'invention, n'importe lequel des diols lourds connus, tels que les polyalkylèneglycols, y compris les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols, et plus particulièrement le tétraéthylèneglycol, le pentaéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, vendu peuslia déneti- ffat on commerciale de "Carbewax 300" par la Société Union Carbide, le polyéthylèneglycol, vendu sous la dénomination commerciale de "Carbowax 600" par la même Société, mais aussi d'autres diols lourds tels que la di(p-hydroxyéthoxybenzal- cyclohexanoni,la di(p-hydroxyéth@xybenzalcyclopentanone), la di(p-hydroxyéthoxybenzalacétone), la p-p'-dihydroxyéthoxybenzalacétophénone. Dans le procédé selon l'invention, on utilise divers diacides tels que, par exemple, l'acide cinnamylidène malonique, l'acide p-phénylène-diacrylique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide téréphtalique, l'acide anthryl-méthylmalonique, etc.', ou un dérivé de ces diacides, par exemple un chlorure, un anhydride, un ester. De préférence, on utilise l'acide sous sa forme esterifiée. Le procédé selon l'invention comprend deux phases. La première phase consiste à faire réagir deux molécules de diols de volatilitéstrès différentes, c'est-à-dire plus particulièrement, une molécule d'éthylèneglycol et une molécule d'un diol lourd sur un diacide ou sur un de ses dérivés, (dans le cas où l'on utilise comme dérivé un diéster, tel que le diester méthylique, cette première phase est appelée "transestérification"). La deuxième phase, qui est la polycondensation, consiste à éliminer une molécule sur deux du composé dialcoolique considéré pour former la chatne macromoléculaire. Selon l'invention, la transestérification s'effectue à une température comprise environ entre 1800C et 2000 C, la polycondensation est effectuée entre environ 2000C et 2800C, et de préférence, entre 2000C et 2300C. En effet, on élève la température au cours de la polycondensation, tout en diminuant la pression pour faciliter l'élimination du diol le plus volatil, c'est-à-dire de 1 'éthylèneglycol. Une pression appropriée est comprise entre 0,1 mi de Hg et 10 - de Hg. Les catalyseurs que l'on utilise au cours de la transestérification sont très divers, on peut par exemple utiliser le titanate de butyle, le titanate d'isopropyle, l'oxyde d'antimoine, l'acétate de manganèse, etc. Certains des polyesters photosensibles préparés selon l'invention, sont nouveaux. Ce sont les composés préparés à partir de l'acide p-cinnamylidène malonique, ou de l'un de ses dérivés avec des polyéthylèneglycols, ceux préparés à partir de l'acide p-phénylène diacrylique ou de l'un de ses dérivés avec un polyéthylèneglycol, et ceux préparés à partir de l'acide anthrylméthyl malonique ou de l'un de ses dérivés avec un polyéthylèneglycol. En outre, ces composés présentent des propriétés telles que l'on peut les utiliser dans des procédés de transfert sans chauffage, par exemple on peut les utiliser dans le procédé décrit à la demande brevet français 7201197 et intitulés : "Nouveau procédé pour préparer des réserves photographiques", et à la demande de brevet français 7237813 intitulée : "Procédé photographique par transfert d'image et son application à la préparation de planches d'impression". En effet, ces polyesters sont collants à la température ordinaire et on utilise cette propriété, notamment, à la demande de brevet français 7201197 précitée. Les polyesters de l'invention sont également utiles dans d'autres procédés photomécaniques. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1- Préparation du polycinnamylidène malonate de tétraéthylèneglycol. a) Procédé classique Dans un ballon de trois litres, muni d'une arrivée d'azote et d'une tubulure latérale, reliée à une recette. graduée, par l'intermédiaire d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants - cinnamylidène malonate de méthyle : 984 g (4 moles), - tétraéthylène glycol : 1552 g (8 moles). On établit un léger courant d'azote dans l'appareil et on chauffe le ballon à 200"cl en le plongeant dans un bain d'huile thermostaté. Après une demi-heure, on introduit 2 ml d'une solution à 20/100 de titanate d'isopropyle dans l'isopropanol. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que le méthanol cesse de se dégager. On transfère alors la masse visqueuse dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur, d'un indicateur de viscosité et relié à une pompe à palette par l'intermédiaire d'un système de condensation des vapeurs. On porte la température du produit à 2500C et on abaisse la pression dans l'appareil à une valeur comprise entre 0,5 mm de Hg et 0,1 mm de Hg. On poursuit liopération pendant 7 h 30 mn, sans que la viscosité ait atteint une valeur suffisante pour être détectée par 1' appareil de mesure. Après refroidissement, on obtient un polymère qui est poisseux et qui donne de bons résultats dans tous les procédés de transfert cités précédemment. b) Procédé de l'invention. Dans le même appareillage, on introduit - cinnamylidène malonate de méthyle : 984 g (4 moles), - tétraéthylène glycol : 776 g (4 moles), - glycol : 248 g (4 moles). On opère aux mêmes températures, on introduit la même quantité de catalyseur. Au cours de la deuxième phase, après 4 h de chauffage, on constate un accroissement régulier de la viscosité. Après 5 h, on extrait le polymère de l'appareil et on le met à refroidir. On analyse le distillat recueilli pendant la seconde phase. On constate qu'il ne contient pas de tétraéthylene glycol. Le polymère obtenu possède de bonnes propriétés adhésives et donne de bons résultats dans tous les procédés de transfert. On constate, en outre, que sa sensibilité est neuf à dix fois plus grande que ce a du olymère obtenu par degré de l'autre procédé, ce qui prouve qu'on a obtenu une plus grande/polymérisation. D'autre part, la durée de la polycondensation est plus courte que par le procédé classique. Exemple 2. Préparation du polycinnamylidène malonate de polyéthylène glycol CM =600). Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on introduit - cinnamylidène malonate de méthyle : 492 g (2 M), - Carbowax 600 (polyéthylène glycol de la Sté "Union Carbide" et dont la masse moléculaire se situe aux alen tours de 600): 1080 g (1,8 M), - glycol ......................... : 1344 g (2,2 M). De cette manière, on prépare un copolymère à environ 0,2 moles de glycol et 1,8 mole de tétraéthylène glycol. On opère suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, au cours de la seconde phase, on note un accroissement régulier de la viscosité à partir de 2 h 30 mn de chauffage, et on arrête l'opération après 4 h, la viscosité dans l'appareil ayant atteint une valeur identique à celle notée à la fin de la préparation du polymère de l'exemple 1, par le procédé selon l'invention. Le polymère obtenu est poisseux à la température ordinaire et possède toutes les qualités utiles pour les procédas de transfert à froid. Exemple 3. Préparation du poly p phénylène diacrylate de tétraéthylène glycol. Dans un ballon de 250 ml muni d'une arrivée d'azote et d'une tubulure latérale reliée à une recette par l'intermédiaire d'un réfrigérant, on introduit: - p#phénylène diacrylate d'éthyle : 54,8 g (0,2 moles), - glycol : 12,4 g (0,2 moles), - tétraéthylène glycol : 38,8 g (0,2 moles). On chauffe à 2000C en plongeant le ballon dans un bain thermostaté. On établit un léger courant d'azote dans l'appareil. Après une heure de chauffe, on introduit 0,1 ml d'une solution à 20/100 de titanate d'isopropyle dans l'alcool isopropylique. Le chauffage est poursuivi pendant 12 h. On remplace le tube d'arrivée d'azote par un capillaire lui-meme alimenté en azote, et on relie l'appareil à une pompe à palettes. On abaisse la pression à 1 rin de Hg et on chauffe X 2400C. Après deux heures de ce traitement, le polymère obtenu est, après refroidissement, caoutchouteux à la température ordinaire. Exemple 4. Préparation du poly p#phénylène diacrylate de polyéthylène glycol (M 300). On opère dans l'appareillage décrit à l'exemple précédent et dans les mêmes conditions, mais les réactifs sont cette fois constitués par - p, phénylène diacrylate d'éthyle : 54,8 g (0,2 M), - Carbowax 300 (polyéthylène glycol de la Sté Union Carbide de masse moléculaire moyenne 300) ... ... : 60 g (0,2 M), - éthylène glycol : 13,6g (0,21 M). Après deux heures de chauffage sous vide à 240 C, le polymère que l'on obtient est gluant à la température ordinaire et donne de très bons résultats dans les divers procédés de transfert décrits précédemment. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer des polyesters de diols lourds, de masse moléculaire au moins égale à 150, notamment supérieure à 190, comprenant une première phase de transestérification où l'on fait réagir deux diols sur un diacide ou sur un de ses dérivés, et une deuxième phase de polycondensation où une molécule sur deux des composés dialcooliques est éliminée pour former la chatne macromoléculaire, caractérisé en ce que l'un des diols utilisés est l'éthylèneglycol, et l'autre diol est un diol lourd, le premier diol stéli- minant exclusivement au cours de la deuxième phase. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le diol lourd est choisi dans le groupe constitué par les polyéthylèneglycols, la di-(p hydroxyéthoxybenzalcyclohexanoni, la di(p-hydroxyéthoxybenzalcyclopentanone), la di(p-hydroxyéthoxybenzalacétone), et la p,p ' -dihydroxyéthoxybenzalacéto phénone. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diacide utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acide p-cinnamylidène malonique, l'acide p-phénylènediacrylique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide azelatque, l'acide téréphtalique, l'acide anthryl méthyl malonique, ou un de leurs dérivés. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une molécule d'éthylèneglycol et une molécule du diol lourd pour réagir avec une molécule de diacide. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la première phase de transestérification, la température est comprise entre environ 180 C et 2000C et en ce que, dans la deuxième phase, la température est comprise entre 2000C et 2800C. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise, de préférence, au cours de la première phase de transestérification, un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le titanate de butyle, le titanate d'isobutyle, l'oxyde d'antimoine, l'acétate de manganèse. 7 - Polyesters photosensibles préparables notamment par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des motifs d'un diacide ou d'un de ses dérivés de l'une des formules suivantes et par des motifs dérivés d'un diol lourd, de masse moléculaire supérieure à 150. 8 - Polyesters conformes à la revendication 8, caractérisés en ce que les motifs dérivés d'un #èLi lourd, présentent la formule suivante où 3 9 - Polyester photosensible conferie à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de l'acide p-cinnamylidène malonique ou d'un de ses dérivés, et d'un polyéthylèneglycol, et en ce qu'il présente la formule où 3 où 3 qu'il est obtenu à partir de l'acide p-phénylène diacrylique ou d'un de ses dérivés et d'un polyéthylèneglycol, et en ce qu'il présente la formule sui vante : : = CH c - o - o - et 3 #m# 1000 11 - Polyester photosensible conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de l'acide anthryl-méthylmalonique ou d'un de ses dé@@@@set d'un polyéthylèneglycol et en ce qu'il présente la formule suivante où et 3 #m# 1000