FR 2272051 A1 19751219 FR 7417723 A 19740521 La présente invention se rapporte à des entrais granulés caractérisés en ce outils comportent un agent insecticide choisi parmi les esters phosphoriques de phényle ou pyridyle halogéné. Les produits visés par l'invention sont des compositions solides se présentant sous la forme de granules et contenant au moins une matière fortifiante choisie parmi les composés de l'azote, les composés du potassium et les composes du phosphore et au moins un agent insecticide choisi parmi les composés définis par la formule I dans laquelle A représente un atome d'azote ou un chalnon CH; R représente un reste méthyle ou un reste éthyle; Y représente un à quatre substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et le reste trifluorométhyle; Z représente un atome de soufre ou d'oxygène. Parmi les agents insecticides convenables, il peut eAtre cité les suivants sans qu'il en résulte de limitation diméthylphosphate de chloro-2 phényle diméthylphosphate de bromo-2 phényle diméthylphosphate de chloro-3 phényle diméthylphosphate de bromo-3 phényle diméthylphosphate de chloro-4'phényle diméthylphosphate de bromo-4 phényle diméthylphosphate de dichloro-2,4 phényle diméthylphosphate de trichloro-2;;3,5 phényle diméthylphosphate de trichloro-2,4,5 phényle diméthylphosphate de dibromo-2,4 phényle diméthylphosphate debromo-4 dichloro-2,5 phényle diméthylphosphate de triSluorométhyl-4 phényle diethyl phosphate de chloro-2 phényle diéthyl phosphate de bromo-2phényle diéthyl phosphate de chloro-3 phényle diéthylphosphate de bromo-3 phényle diéthyl phosphate de chloro-4 phényle diéthyl phosphate de bromo-4'phényle diéthyl phosphate de dichloro-2,4 phényle diéthyl phosphate de trichloro-2,3,5 phényle diéthyl phosphate de trichloro-2,4,5 phényle diéthyl phosphate de dibromo-2,4 phényle diéthyl phosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle diéthyl phosphate de trifluorométhyl-4 phényle diméthyl thionophosphate de chloro-2 phényle diméthyl thionophosphate de bromo-2 phényle diméthyl thionophosphate de chloro-3 phényle diméthyl thionophosphate de bromo-3 phényle diméthyl thionophosphate de chloro-4 phényle diméthyl thionophosphate de bromo-4 phényle diméthyl thionophosphate dichloro-2,4 phényle diméthyl thionophosphate de trichloro-2,3,5 phényle diméthyl thionophosphate de trichloro-2,4,5 phényle (FENCHIORPROS) diméthyl thionophosphate de dibromo-2,4 phényle diméthyl phionophosphate de'bromo-4 dichloro-2,5 phényle (3ROIO- PHOS) diméthyl thionophosphate de trifluorométhyl-4 phényle disthyl thionophosphate de chloro-2 phényle diéthyl thionophosphate de bromo-2 phényle diéthyl thionophosphate de chloro-3 phényle diéthyl thionophosphate de bromo-3 phényle diéthyl thionophosphate de chloro-4 phényle diéthyl thionophosphate de bromo-4phényle diéthyl thionophosphate de dichloro-2,4 phényle (IcHL0RFENPRION) diéthyl thionophosphate de trichloro-2,3,5 phényle diéthyl thionophosphate de trichloro-2,4,5 phényle diéthyl thionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle (BRONO PHOS-ETHYl) diéthyl thionophosphate de trifluorométhyl-4 phényle diméthyl phosphate de chloro-5 pyridyle-2 diéthyl phosphate de chloro-5 pyridyle-2 diéthyl phosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diéthyl phosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diméthyl phosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diéthyl phosphate de trichloro-3,5,5 pyridyle-2 diméthyl phosphate de trichloro-3,5, pyridyle-2 (FOSPIRATE) diéthyl phosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (ETHYL-FOSPIRATE) diIéthyl phosphate de tétrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2 diéthyl phosphate de tétrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2 diméthyl phosphate de chîoro-2 pyridyle-3 diéthyl phosphate de chloro-2 pyridyle-3 diméthyl phosphate de trichloro-2,3,5 pyridyle-4 diéthyl phosphate de trichloro-2X3,5~pyridyle-4 diméthyl phosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diéthyl phosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diméthyl phosphate de chloro-6 trifîuorométhyl-3 pyridyle-2 diéthyl phosphate de chloro-6 trifluorométhyl-3 pyridyle-2 diméthyl phosphate de chloro-6 bis (trifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diéthyl phosphate de chloo-6 bis (trifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diméthyl phosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diéthyl phosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-6 p9ridyle-2~ diméthyl phosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-2 pyridyle-% diéthyl phosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-2-pyridyle- diméthyl phosphate de trichloro-2,3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-6 diéthyl phosphate de trichloro-2,3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-4 diméthyl phosphate de trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diéthyl phosphate de trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diméthyl phosphate de bisCtrifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diéthyl phosphate de bis(trifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diméthyl phosphate de bis(trifluorométhyl)-4,6 pyridyle-2 diéthyl phosphate de bis(trifluorométhyl)-4,6 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de chloro-6 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de chloto-6-pyridyle-2~ diméthyl thionophosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (CHLOR- PYRIFOS-METHYL) diéthyl thionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (CHLORPY- RIFOS) diméthyl thionophosphate de tétrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de tétrachloro-3,4y5,6 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de chloro-2 pyridyle-3 diéthyl thionophosphate d & chloro-2 pyridyle-3 diméthyl thionophosphate de trichloro-2,3,5 pyridyle-4 diéthyl thionophosphate de trichloro-2,3,5 pyridyle-4 diméthyl thionophosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diéthyl thionophosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diméthyl thionophosphate de hloro-6 trifluorométhyl-3 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de chloro-6 trifluorométhyl-3 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de chloro-6 bis(trifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de chloro-6 bîs(trifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de dichloro-3,5 triBluorométhyl-S pyri dyle-S diéthyl thionophosphate de dichloro-3,5 trifluorométhyl-2 pyridyle-4 diméthyl thionophosphate de trichloro-2,3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-4 diéthyl thionophosphate de trichloro-2,3,5 trifluorométhyl-6 pyridyle-4 diméthyl thionophosphate de trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de trifluorométhyl-6 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de bis(trifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de bisttrifluorométhyl)-3,5 pyridyle-2 diméthyl thionophosphate de bis(trifluorométhyl)-4,6 pyridyle-2 diéthyl thionophosphate de bis(trifluorométhyl)-4;;6 pyridyle-2 Les composés préférés sont le diméthylthionôphosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle ou BROSOPHOS, le diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou CHLORPYRIFOS, le diméthylthionophosphate de trichloro-214,5phényle ou FENCHLORPHOS, le diéthyl thionophosphate de dichloro-2,4 phényle ou DICHIORFEN- THION et le diméthyl phospaate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou FOSPIRAGE. Les agents insecticides peuvent être dilués avec un composé choisi parmi les plastifiants. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,001 mm/Hg à 250C : ils doivent être compatibles avec l'agent insecticide et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihe xyle, de dioctyle et de dldécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicetyle et de didécyle, les sébaçates de diprotyle, de dibutyle et de àioctyle, les citrates de diéthyle, de dipro- pyle et de dibutyle et les phosphates de triphényle et de tricré- syle. Les agents insecticides peuvent aussi être dilués avec un composé solide choisi parmi les pdyalcylèneglycols, les résines natyrelles ou synthétiques et les poudres absorbantes minérales. Les polyalkyléne-glycols préférés sont les pSyéthylène- glycols et les polypropylene-glycols dont la masse moléculaire est au moins égale à 1000. Les résines convenables sont toutes celles compatibles avec 1 t agent insecticide choisi comme, par exemple, les esters et éthers de cellulose, les esters de polyvinyle et la collophane. Les poudres absorbantes minérales sont , par exemple, le kaolin, le talc, l'argile séchée, la silice et les silicates métalliques naturels ou artificiels. L'agent insecticide, ou sa solution dans l1un de ses solvants liquides ou solides, est absorbé plus ou moins profondément dans le granulé ou maintenu à sa surface suivant la porosité du granulé d t engrais. Les produits de l'invention sont facilement fabriqués par traitement des engrais granulés du commerce au moyen de la quantité choisie de Itagent insecticide seul ou additionné d'un ou plusieurs des diluants cités précédemment; l'opération a généralement lieu à froid mais on peut aussi opérer à chaud en utili- sant, par exemple, l'agent insecticide ou sa solution à l1état foadù; on peut aussi faciliter l'opération en dissolvant l'agent insecticide avec ou sans ses solvants, dans un solvant volatil qui est éliminé en fin d'opération par évaporation. Les solvants volatils sont cnoisis parmi tous ceux, connus, compatibles avec l'agent insecticide, comme, par exemple, l'acétone, le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloréthane, le trichîoréthane, le trichloréthylène, le benzène, le toluène, le pentane, htsane, l'heptane, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, et l'acétate d'amyle, le méthanol, lléthanol et llisopropanol. La quantité d'agent insecticide présent dans les produits de 11 invention est, préférablement, comprise entre 0,5 et 5 % ou, mieux encore, entre 1 et 3 % du poids total du produit. Quelques exemples de produits conformes & l'invention sont donnés ci-Epres dan., l'unique Dut d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 Dans un dragéificateur comme il en est utilisé dans l'industrie pharmaceutique, on introduit 46 kg d'engrais granulé 15-1515 commercialisé par la société CDS-AUSY et composé comme suit - 15 % d'azote des nitrates de potasse et d'ammoniaque et des chlorhydrate et phosphate d'ammoniaque, - 15 % d'acide phosphorique des phosphates d'ammoniaque et de calcium (mono et décalcique) - 15 0A de potasse du nitrate de potasse. On ajoute, peu a peu, pour enrober et en alternant les additions, 2,5 kg de diéthylthionophosphate de dichloro-2,4 phényle ou DICHLORFENTHION et 1,5 kg de silice en poudre commercialisée sous la marque "Nicrocel11 par Johns-Mainville. On obtient un engrais granulé titrant 5 % d'agent insecti- cide. Exemple~2 Dans un tambour horizontal chauffant, on introduit 47 kg d'engrais granulé 20-20-0 commercialisé par la société CDS-AUBY et composé comme suit - 20 % d'azote des nitrate et phosphate d'ammoniaque - 20 % d'acide phosphorique des phosphates d'ammoniaque et de calcium (mono et décalcique). On chauffe vers 70 C et tout en faisant tourner le tambour ajoute, peu à peu, pour enrober, la composition suivante à l'état de poudre intimement mélangée. - 0,5 kg de diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyl-2 (CHLORPYRIFOS) de polyéthyle glycol - 1,5 kg de polyéthylne-glycol (masse moléculaire *000) - 1 kg de kaolin On continue à faire tcurner le tambour en refroidissant pour obtenir un engrais granulé titrant 1 % d'agent insecticide. Exemple 5 Dans un granulateur étanche, on introduit 97,5 kg d'engrais granulé 10-10-10 commercialisé par Péchiney-St-Gobain et composé comme suit - 10 * d'azote des chlorhydrate, nitrate et phosphate d'ammonia que et du nitrate de potassium - 10 ffi d'acide phosphorique dus phosphates d'ammoniaque et de calcium (mono et bicalcique) - 10 * de potasse du nitrate de potasse. On ajoute, peu à peu, la solution suivante - 2 kg de diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (FOS PIRATE) - 0,4 kg d'acétophtalate de cellulose - 0,1 kg de phtalate de dibutyle - 2 litres d'éthanol absolu - 8 litres d'acétone On sèche ensuite en faisant passer les granulés dans un courant d' air chaud et obtient ainsi un engrais granulé titrant 2 % d'agent insecticide. Exemple 4 Dans le même dispositif que dans l'exemple 3, on introduit 99,5 kg d'engrais granulé 18-46-0 commercialisé par la société générale d'engrais et produits chimiques et constitué par du phosphate smmoRiacal. On ajoute, peu à peu, la solution suivante - 0,5 kg de diméthyîthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle (EROMOPHOS) - 10 litres de dichlorométhane On sèche comme dans l'exemple 3 et obtient un engrais titrans 0,5 * d'agent insecticide. R E V B Ii D I C A T I O N ss 1. Produit industriel constitué par une composition solide présentée sous la forme de granulés et contenant au moins une matière fertilisante choisie parmi les composés de l'azote, les composés du potassium et les composés du phosphore et au moins un agent insecticide choisi parmi les composés définis par la formule I dans laquelle A représente un atome d'azote ou un chaînon CH; R représente un reste méthyle ou un reste éthyle; Y représente un à quatre substituants cnoisis parmi les atomes de chlore et de brome et le reste trifluorométhyle; Z représente un atome de soufre ou d'oxygène. 2. Produit conforme-à la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent insecticide est choisi parmi le diméthylthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle ou BRO0tOPHOS, le diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou CHLOROPYRIFOS, le diméthylthionophosphate dqtrichloro-2,4,5 phényle ou FENCNI,ORPH0S, le diéthylthionophosphate de dichloro-2,4 phényle ou DICHLORFENTHION et le diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 ou FOSPI RATE. 3. Produit conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent insecticide est dilué par un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les polyalkylène-glycols, les résines naturelles ou synthétiques et les poudres absorbantes minérales. 4. Produit conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que l'adjuvant est un polyalkylène-glycol-choisi parmi les polyéthylène-glycols et les polypropylène-glycols dont la masse moléculaire est au moins égale à 1000. 5. Produit conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que l'adjuvant est une résine choisie parmi les esters et éthers de cellulose et les esters de poluvinyle. 6. Produit conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que l'adjuvant est une poudre absorbante minérale choisie parmi le kaolin, le talc, l'argile séchée, la silice eties-silicates mé talliques naturels ou artificiels. 7. Procédé de fabrication d'un produit défini dans l'une des revendications 1 à 6 consistant à traiter un engrais du commerce par l'agent insecticide choisi et, facultativement, un ou des ad juvants de façon à les les faire pénétrer et/ou déposer c la surface desdits engrais. 8. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que l'opération est menee à une température supérieure au point de fusion de l'agent insecticide et/ou du ou des adjuvants présents. 9. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que l'agent insecticide et les adjuvants facultativement présents sont utilisés à ltetat de solution dans un solvant volatil inerte envers les matières en présence, 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à9 caractérisé en ce que la poudre absorbante minérale est ajoutée séparément des autres constituants et en alternance avec ceux-ci.