FR 2273556 A1 19760102 FR 7419717 A 19740607 Le secteur technique de l'invention est celui des produits de nettoyage et de stérilisation. On connatt les propriétés de composés d'ammonium quaternaire à langue chaîne parafrinique en ce qui concerne le pouvoir bactéricide élevé. Les composés les plus connus sont caractérisés par un cation d'azote central lié à quatre restes carbonés pré-sentant au moins une channe aliphatique, avec un ion halogène, chlorure ou bromure représentant l'avion et tels entre autres que le chlorure dtalkyldiméthylbenzylammonium, représenté par la formule le bromure correspondant ou encore le chlorure ou bromure de dioctyl diméthylammonium et autres, ces produits ayant non seulement un pouvoir bactéricide élevé mais encore étant utilisables au combat contre les algues et les cryptogames . moisissures notamment. Plus récemment sont apparus des produits analogues mais dans lesquels deux restes allyles sont liés à l'atome dtazote selon la formule formule correspondant à un chlorure de diméthyldialkylammonium les restes R offrant de 8 i 10 atomes de carbone. rze chlore Deut être remplacé par le brome p plUS de leur pouvoir germicide, ces nouveaux produits possèdent un pouvoir mouillant et une capacité de pénétration élevée dans des fentes, perforations ou crevasses, ce qui les rend aptes à une utilisation très efficace à la destruction des microorganismes. De tels germicides sont largement utilisés déjà à l'heure actuelle pour le nettoyage, la désinfection, la désodorisation et l'entretien des locaux dans des fabriques de conserves, les installations où passent des denrées alimentaires, brasseries, sucreries, abattoirs, et même dans les hôpitaux, en somme partout où se trouvent à craindre la présence et la croissance de microorganismes.Dans la majorité des cas les protéines abondent dans ces lieux et doivent être éliminées pour trois raisons la première est qu'elles protègent, voire même favorisent la croissance et la multiplication des microorganismes; la deuxième est que leur décomposition est au surplus contaminente, ces microorganismes pouvant être des bactéries pathogènes; la troisième est que les contaminants organiques tels que des protéines abaissent le pouvoir germicide des composés d'ammonium quaternaire (de 50% en présence de 5% de protéine et de 75 en présence de 10% de protéine). De telles pollutions se rencontrent notamment sur parois de bâtiments, sur outillages, dans les linges et chiffons et articles vestimentaires des personnels. Sur de tels supports, on est donc amené à effectuer des nettoyages en deux temps au moins, à savoir a) nettoyage proprement dit à l'aide d'un détergent quelconque, suivi d'une désinfection à l'aide de formol, d'iodophores, de composés d'ammonium quaternaire, de dérivés de formaldéhyde de phénol, ou autres; b) désinfection préalable à un lavage - pour linges. et vêtements hospitaliers ou de boucheries, par-exemple. Le processus spécifié sous a) offre un risque, pendant le lavage préalable, de transmission de l'infection. Celui qui est spécifié sous b) est désavantageux car la désinfection préalable - au formol par exemple - est capable de transformer les protéines et es empêche entre aptes à l'hydrolyse, les fixant ainsi et empêchant alors une désinfection sûre et complète. c) nettoyages et désinfections variés successifs et alternés, ce qui augmente le coût sans pour autant rendre le processus d'une sécurité absolue. La présente invention a notamment pour but de remédier à de tels inconvénients en conjuguant de façon simple et sure nettoyage et stérilisation en simultanéité, au cours d'une seule phase opératoire. Elle concerne à cet effet des produits de nettoyage et de désinfection, caractérisés par le fait qu'ils comprennent, en association au mois un halogénure, chlorure ou bromure de pré- férence, d'un ammonium quaternaire et au moins un enzyme protéolytique. Elle comprend également de tels produits dans lesquels sont conjugués à l'association précitée, au moins un détergent, non ionique de préférence, un formateur ou builder, une substance de support ou "fille" à propriétés basiques plus ou moins poussées les rendant plus ou moins détergents, un azurant, un oxydant et autres. I1 est possible d'y ajouter encore des substances collordes de protection. On obtient ainsi des produits de nettoyage et de stérilisation avec lesquels les opérations de mise en oeuvre se font avec une sûreté et une sécurité élevées, quel que soit le support souillé d'application, paroi de bâtiments, outillages, linges ou vêtements. La description qui va suivre d'exemples non limitatifs de tels produits permettra de bien comprendre comment 1 'inven- tion peut être mise en pratique. On choisit tout d'abord un enzyme protéolytique capable d'hydrolyser les substances protéiniques sur tout support, parois ou tissus-souillés, On lui associe un composé d'ammonium quaternaire, de préférence en présence dtun détergent non ionique,amphotère ou l'association des deux. De cette façon on obtient un triple effet de décomposition rapide des protéines, une détergence active et rapide et une désinfection simultanée. Il convient de choisir composés d'ammonium quaternaire et enzymes compatibles en vue de n'affecter l'efficacité en aucune façon de l'ua ou de l'autre des composants. La préparation unique, évitant tout mélange de diverses substances préalablement à l'utilisation, peut être constituée de 2 à 5 g d'un- enzyme protéolytique. 10 à 50 g -d'un composé d'ammonium quaternaire. 25 à 50 g d'un détergent non ionique. 100 à 300 g de tripólyphosphate de sodium. 20 à 100 g de métasilicate de sodium. q.s.p. pour 1000 g, de carbonate ou de sulfate desodmin. De telles quantitéjet substances ne sont d'ailleurs pas limitatives et peuvent être variées selon les besoins. Une telle préparation est utilisable à raison de 3 à 10 g en solution par litre d'eau, donne un produit de nettoyage et de stérilisation contenant une quantité d'enzyme suffisant à hydrolyser les protéines et contient des composés d'ammonium quaternaire suffisants pour l'assainissement et même la désinfection totale. L'enzyme à utiliser doit être stable en milieu alcalin et compatible avec le composé d'ammonium quaternaire retenu. Un de ces enzymes peut être celui qui est connu sous le nom d"'Alkalase" de la fabrique NOVO sise à Copenhague, préparé à partir de souches bactériennes différentes, très utilisé dans les détergents ménagers et il se montre relativement stable dans des milieux où le pH varie de 9 à 10 sous des températures de l'ordre de 50 à 550C. Toutefois, une nouvelle génération d'enzymes, à partir de souches bactériennes est accessible, de même origine industrielle et connus sous le nom d"'Esperase", (Esperase P ou Esperase M), en raison de trois formes de présentation : poudre normale à la concentration correspondant à 1,5 unité Anson par gramme ou plus; pour P, il s'agit de granules enrobés et pour M de billes enrobées, de même activité. De tels enzymes sont très résistants aux pH élevés; l'activité résiduelle après 10 minutes à 250C est la même au pH 12 qu'au pH 8 et après 24 heures à 2500 elle est toujours de 60% - alors qu'elle demeure à 78% au pH 8. Le maximum d'efficacité, constante à la température élevée est conservé à 600c. L'enrobage prévu protège l'enzyme vis-à-vis d'actions de décomposition susceptibles d'être dues à certains agents associés, par exemple le perborate de sodium ou même le composé d' ammonium quaternaire. Ainsi une substance pulvérulente peut être préparée, avec des composants qui sont 10) Enzyme protéolytique stable aux milieux offrant des pH élevés et à températures relativement élevées. Ces enzymes peuvent être protégés en cas de besoin. 2") Un composé d'ammonium quaternaire au mieux compatible aved l'enzyme retenu, qui offre des propriétés germicides poussées. 3") Des composants tels que phosphates, silicates, carbonates, sulfates, citrates de sodium, NPA, borax et autres, capables de constituer les éléments classiques des détergents avec des fonctions de formation et de remplissage. Dans certains cas, il est intéressant d'ajouter à une telle composition une substance formant colloide de protecteur; par exemple de 0,5 à 1% de carboxyméthylcellulose, de basse ou moyenne viscosité, servant d'agent de maintien en suspension des souillures, ou, au mgme titre, 1i environ de polyvinylpyrrolidone de bas poids moléculaire, soit encore un mélange de C1-EC et de PVP. Dans certains cas encore, il est intéressant d'ajouter de plus des azurants optiques, ou encore un ou plusieurs agents de blanchiment tels que le perborate ue sodium notamment. Dans de tels cas, la composition obtenue est utilisable avec succès comme produit de lavage et de désinfection totale en machine à laver domestique ou industrielle, ae linges très souillés et contaminés, tels qu'on les trouve dans les hôpitaux, les abattoirs, les boucheries, les charcuteries, les poissonneries, les pâtisseries, les conserveries et autres installations industrielles. ême sans azurants et agents blanchissants, la composition est néanmoins utilisable en nettoyage et à la stéri- lisation des parois, sols, murs, outillages des hopitaux et autres installations précitées,- à ltexception en France, actuellement, de la vaisselle laitière, par hydrolyse rapide des proteines, leur élimination et simultanément la désinfection totale et absolue de ces parois traitées, aussi bien d'ailleurs que pour les linges précités. Les composés d'ammonium quaternaire modernes tels que bromure ou chlorure de didécyldiméthylbenzylammonium sont très actifs à l'égard des microorganismes gras positifs et gras négatifs et en particulier contre les Pseudomonas aeruginosa, le Staphylococcus aureus, les Salmonella chloreraesuis et thyphosa, qui infestent en particllier les hôpitaux et les abattoirs. Autres composés peuvent également être utilisés, pris dans la liste ci-après qui n' a rien d'ailleurs d'exhaustif chlorure ou bromure de dialkylaiméthylammonium chlorure ou bromure de alkyldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de îauryldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de myristyldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de stéaryldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de didécyldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de dioctyldiméthylammonium chlorure ou bromure de octyldécyldiméthylammonium chlorure ou bromure de alkylméthyléthylbenzylammonium. Au surplus, la composition en cause permet l'élimi- nation effective de toute moisissure et empêche toute propagation d'algues. I1 est possible d'indiquer des compositions avanta- geuses par les exemples ci-après. Exemple I. 2 à 10 g d'enzyme protéolytique 10 à 50 g composé d'ammonium quaternaire base 100% 25 à 100 g détergent non ionique 0 à 300 g tripolyphosphate ou pyrophosphate de soude 0 à 100 g métasilicate de soude q.sOp. carbonate, sesquicarbonate, sulfate de sodium. Exemple Il. 2 à 10 g d'enzyme protéolytique 10 à 50 g composé d'ammonium quaternaire base 100 25 à 100 g détergent non ionique ou amphotère ou mélange des deux 10 à 20 g carboxyméthylcellulose de basse ou moyenne visco site 0 à 3 g colorant optique 108o a 300 g perborate de soude 0 à 300 g tripolyphosphate 20 à 100 g métasilicate qes.p. sulfate ou carbonate de sodium. Exemple Illo 2 à 10 g d'enzyme'protéolytique 10 à 50 g composé ammonium quaternaire base 100% 0 à 300 g borax 0 à 300 g gluconate de soude 0 à 300 g citrate de soude 0 à 300 g NTA (nitrilo-triacétate trisodique) 0 à 20 g CMC (carboxyméthylcellulose) 0 à 3 g azurant optique q.s.p. sulfate ou carbonate de sodium. I1 va de soi en outre que, sans sortir du cadre de l'invention, des modifications peuvent être apportées tant aux choix des substances utilisées qu'à celui de leur dosage. C'est ainsi que autres enzymes peuvent être utilisés et notamment la papaine, la trypsine pancréatique - de boeuf ou de porc - bien que leurs stabilités soient moins favorables, respectivement limitées à pH 7, 5-8 et 600pour la première et pH 8 et 450C-500C pour les secondes. De meAme, on peut aussi utiliser des solutions de composé d'ammonium quaternaire de type ou de structure chimique différent. Leurs concentrations se situent aux environs de 10 20 - 50 - 80% de matières actives. I1 en est de même également de certains composés quaternaires qui peuvent être fabriqués sous forme sèche tels que par exemple :- dihydrate de chlorure de myristhyldiméthylammonium à 100 - accessibles notamment sous forme de tablettes. On peut envisager alors ltutilisation de ces composés quaternaires, pour désinfection, avec une addition d'un enzyme tel que la papaïne, la trypsine pancréatique, ou encore l'Alcalase ou l'Esperase précitées selon le pH et la température d'emploi, 1'Alcalaseet l'Esperase pouvant être utilisées à des pH plus élevés, surtout l'Esperase qui a son efficacité maximum au pH situé entre 9 et 11, à température de 600C. L'association des deux produits : enzyme et composé quaternaire d'ammonium, permettrait de préparer de façon extemporanée des solutions qui auraient le caradEre détergentdésinfectant pour des surfaces, qui ne nécessitent pas des préparations alcalines (par exemple : nettoyage des murs, des tables de travail, et autres). - REVENDICATIONS 1. Produit de lavage et de désinfection simultanés, caractérisé par le fait qu'il comprend, en association, au moins un halogénure d'un ammonium quaternaire et un enzyme notamment protéolytique. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un détergent, non ionique, amphotère ou la combinaison de ceux-ci. 3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient de plus un formateur. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il contient au surplus un support. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient encore un azurant optique. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il contient aussi un colloEde protecteur, 7. Produit selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient notamment de 2 à 10 g d'un enzyme protéolytique, de 10 à 50 g d'un composé d'ammonium quaternaire, de 25 à 100 g d'un détergent non ionique, amphotère ou d'une combinaison des deux, de O à 300 g de tripolyphosphate de sodium, de O à 100 g de métasilicate de sodium, le reste à 1000 g étant formé par carbonate ou sulfate de sodium. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il est utilisé en large dissolution aqueuse. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que- l'enzyme appartient à un groupe notamment qui comprend/les produits connus sous les appellations Alkalase de NOVO, Esperase P -- ou Esperase M de même origine industrielle, Papaïne et Trypsine pancréatique. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le composé halogéné d'ammonium quaternaire appartient à un groupe qui comprend des substances du tableau ci-après chlorure ou bromure de dialkyldiméthylammonium chlorure ou bromure de alkyldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de lauryldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de myristyldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de stéaryldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de didécyldiméthylbenzylammonium chlorure ou bromure de dloctyîdiméthylammonium chlorure ou bromure de octyldécyldiméthylammonium chlorure ou bromure de alkylméthyléthylbenzylammonium.