FR 2279783 A1 19760220 FR 7426082 A 19740726 La présente invention, à la réalisation de laquelle a collaboré +1. Pierre LEDRU, a pour objet des Matériaux multicellulaires cn polymères thermostables. Dans le brevet français enregistré sous le numéro national 73 08 142 le 7 mars 1973, on a décrit de nouveaux polymères renfcrmant des groùpements imides, ces polymères étant obtenus en faisant réagir l'ammoniac avec un polymaléimide. Plus précisément, l'invention avait pour objet de nouveaux polymères thermodurcissables, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule dans laquelle le symbole Y représente un.radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou différents représentent H, CH3 ou Cl, les proportions des réactifs étant telles que l'on ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac. Il doit être précisé que la réaction du polyimide avec l'ammoniac, conduit à des.produits durcis ou résines insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable en dessous de la température à partir de laquelle ils commencent à se dégrader. Cependant, avant d'arriver à ce stade final, le mélange réactionnel passe habituellement par Wl stade mi l'on peut recueillir un produit - appelé ci-après prépolymère - dont les propriétés physiques et chimiques sont naturellement différentes de celles des matières de départ, et qui se caractérise par sa solubilité dans les solvants organiques polaires et par l'existence d'un point de ramollissement à une température inférieure à 250 C.Il doit être entendu que l'invention concerne tout produit de réaction du polymaléimide et de l'ammoniac - dans les proportions indiquées ci-avant - et qu'elle vise notamment aussi bien les "prépolymères" que les "résines". Il a maintenant été trouvé des matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont constitués 1. par un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule : dans laquelle le symbole Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl, les proportions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac. 2. par un agent porogène et par un agent de cellularisation. Nes conditions de la réaction conduisant aux polymères conformes à l'invention peuvent varier dans de larges limites. En particulier, l'ammoniac peut etre mis en oeuvre à l'état de gaz anhydre ou sous forme de solution aqueuse ou organique, notamment alcool, mélanges eau-alcool. Le polyimide peut lui-meme etre mis en oeuvre à l'état fondu, sous forme de solution dans un solvant polaire tel que, par exemple la N-methylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le N-methylcaprolactame, la N-acétylpyrrolidone, ou encore sous forme de suspension par exemple dans l'eau ou un milieu organique tel qu'un alcool. Selon une modalité opératoire utilisée de préférence, l'ammoniac est utilisé sous forme de solution aqueuse et le polyimide est mis en oeuvre en solution bu en suspension.Cette façon de procéder permet d'obtenir facilement un mélange intime des réactifs. Elle permet en outre de doser facilement les proportions des réactifs. Ainsi qutil a été dit, les proportions sont, telles que l'on ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac. La limite supérieure du rapport nombre de groupements imide nombre de moles de NH3 peut, en règle générale, dépasser 100/1. Ce rapport est, de préférence, compris entre 2/1 et 10/1. Il doit être entendu que lorsque l'ammoniac est utilisé sous forme de solution, la concentration de cette dernière n'est pas critique : la limite supérieure de concentration n'est fixée que par la solubilité de l'ammoniac dans le solvant à la température où est préparée la solution ; quant à la limite inférieure, elle~est essentiellement dictée par des considérations pratiques (manipulation de quantités aussi faibles que possible de produit ne participant pas à la réaction). La température de réaction de l'ammoniac avec le polyimide peut varier largement, le choix de la température influant naturellement sur la durée du séjour du mélange réactionnel à la température choisie. Hormis le cas où le polyimide est mis en oeuvre à l'état fondu et où, par conséquent, le mélange réactionnel doit etre maintenu à une température au moins égale à la température de fusion du polyimide, la réaction peut, d'une manière générale, s'effectuer à une température inférieure à 2000C et, de préférence, comprise entre -300 et 1500C, selon la nature et l'état physique des réactifs engagés. Au bout d'un laps de temps qui varie généralement de quelques minutes à 2 heures, on obtient un prépolymère dont le point de ramollissement peut varier de 50 à 2500C. 'La transformation du polymère en matériau multicellulaire peut s'effectuer par chauffage à une température comprise entre 90 C et 2500C, plus généralement entre 150 et 2300C. La durée de ce chauffage varie habituellement entre une dizaine de minutes et 5 heures. Lorsque le polymère est solide, il est avantageux de le réduire en poudre puis de le mélanger intimement à l'agent porogène et à l'agent de cellularisation avant de lui faire subir le traitement thermique indiqué ci-dessus. Les agents porogènes convenant particulièrement bien ont avantageusement une température de décomposition supérieure d'au moins 200C au point de rdmollissement du polymère. Comme exemple de tels adjuvants, on peut citer les agents porogènes tels que l'azodicarbonamide ou les produits cités dans le volume 2, pages 294 à 320 de l'ouvrage "PLASTICS FRAMS" de Calvin J.BENNING. La proportion d'agent porogène, variable selon la densité du matériau multi- cellulaire recherchée, est comprise entre 0,1 et 10 % du poids du polymère. On incorpore au polymère des adjuvants permettant d'accorître l1homo- généité de la structure cellulaire des polymères comme par exemple des agents tensio-actifs non ioniques, tels que des organopolysiloxanes comportant des blocs organiques du type polyoxyalcoylène. De tels copolymères sont décrits par exemple dans "PLASTIC FOAMS" de Calvin J.BENNING (vol. 2, pages 320-325). Les agents tensiovactifs cationiques conviennent aussi, tels que le dioléate de ene di amine N -alkyliriméthyl/ ou les condensats d'oxyde d'éthylène sur huile de coco aminée. Les agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi convenir. La proportion dtagent de cellularisation est fonction de la nature et de la quantité d'agent porogène utilisé. Elle est habituellement inférieure à 5 % du poids du polymère. On peut aussi associer au polymères des adjuvants liquides ou solides sous forme de poudre, sphères, lamelles, granules, fibres ou paillettes dans le but d'améliorer ou modifier une ou plusieurs caractéristiques de l'objet fini. Les adjuvants peuvent plus précisément consister en fibres de verre, de carbone, d'amiante, de polymères synthétiques, notamment polyamide-imides ou polyamides aromatiques, ou en particules pulvérulentes qui peuvent etre choisies par exemple parmi les silices de combustion, les silices brutes broyées, le quartz, l'alumine, l'oxyde de titane, le talc, le kaolin, le mica, le carbonate de calcium, le graphite, le noir de carbone, le sulfate de baryum. De tels adjuvants réprésement habituellement de 5 à 50 % du poids du polymère. On peut encore mélanger au polymère des adjuvants permettant d'accroître la dureté, les propriétés mécaniques ou la stabilité thermique des matériaux multicellulaires. Parmi ces adjuvants, on peut citer cn particulier l'anhydride borique qui, utilisé généralement à raison de 1 à 30 b du poids du polymère, augmente la résistance à la chaleur et à la flamme. Il est aussi possible dc modifier les propriétés du matériau multi- cellulaire en incorporant des résines ou des élastomères telles que résines phénoliques, résines époxy, polyesters insaturés, polyamide-imides polyuréthanes, polysulfones ou polymères allyliques. On peut utiliser des résines époxy telles que celles décrites dans le brevet français 2 045 087, des polysuliones telles que celles décrites dans le brevet français 2 102 796, des polyesters comme ceux décrits dans le brevet français 2 102 878, des polymères allyliques comme ceux décrits dans le brevet français 2 094 607 ou des polyamide-imides comme ceux décrits dans le brevet français 1 473 600. On peut incorporer des quantités de résines ou d'élastomère allant jusqu'à 100 par rapport au poids de polymère. La mise en oeuvre des matériaux multicellulaires selon l'invention peut etre réalisée par diverses techniques : expansion contrôlée dans un moule chauffé, préparation de blocs ou de produits semi-ouvrés, confection de panneaux belon la technique décrite dans le brevet français 2 085 391. Il est possible de réaliser des panneaux sandwich, en collant sur une ou deux faces, par exemple au moyen d'une solution de polyarnide-imide un film qui peut avantageusement erre à base de polytrimellamide-imide ou un feuillard métallique dont l'épaisseur peut varier entre 10 et 200 microns d'épaisseur. Des structures "nids d'abeille" ou des plaques de type amiante-ciment peuvent aussi etre collées permettant de réaliser des stratifiés. Le matériau multicellulaire peut e*re ult6rieurement recuit pendant une durée comprise entre 2-h et 24 h à une température comprise entre 180 et 300"C. On augmente ainsi ses propriétés mécaniques et en particulier sa résistance à la compression. Les matériaux multiccllulaires conformes à l'invention ont habituelle- mcnt une densité apparente comprise entre 0,03 et 0,8 et une structure cellulaire régulière, 80 à 96 % des cellules étant fermées. Ils ont une très grande inertie aux solvants et aux agents chimiques, une excellente résistance aux contraintes thermiques ct à la flamme ct sont autoextinguibîes. Les propriétés mécaniques sont satisfaisantes jusqu'a une densité de l'ordre de 0,1. Il est nécessaire pour obtenir un matériau essentiellement à ccllules fermées que les monomères ou les prépolymères ne contiennent pas de solvants volatils dans les conditions de température de l'expansion. Du fait de ces propriétés, les matériaux multicellulaires selon l'invention intéressent de nombreux domaines de l'industrie. Il sont particulièrement utilisables pour la réalisation de plaques stratifiées ou non, destinées à l'isolation thermique ou phonique d'enceintes à hautc température notamment dans l'industrie du bâtiment, l'industrie aéronautique et spatiale. Les exemples suivantsillustrent l'invention et montrent commcnt elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les résistances à la compression å 10 % de déformation sont détcrminées selon les normes ISO/TC 45 et 61 ou ASTM D 695 et l'inflammabilité est déterminée suivant la norme ASTM D 1692 59 T. EXEMPLE 1 On disperse à la température ambiante (210C) 900 g de N,N'-4,4'-di- phénylméthane bis-imide maléique dans 1 098 g de diméthylformamide (DMF). A l'aide d'une ampoule de coulée on introduit en 8 mn dans la dispersion 105 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à -18,2 % en poids de NH3. Au cours de la coulée, la température s'élève à 42 C. On chauffe jusqu a 60 C et obtient cn 10 mn une solution limpide On refroidit en 40 mn à 24 C, puis sous forte agitation, précipite le polymère dans 6 litres d'eau désionisée. On filtre, lave à l'eau et sèche le polymère dans une étuve à 500C jusqu'à poids constant puis sous vide (1 mm de mercure) à 800C pendant 7 heures. On recueille 911 g d'un polymère de point de ramollissement 1400C, et ayant un rapport nombre de double liaisons du bis-maléimide nombre de groupe NH3 égal à 2,5. Après broyagc on obtient une poudre de granulométrie inférieure à 50 microns. On mélange 100 du polymère obtenu avec 4 g de diphényloxy-4,4'-disul- fonylhydrazidc et 1 g d'une solution méthanolique à 50 % de dioléate de N-alkyltriméthylènediamine. Après homogénéisation, on place ce mélange dans un moule métallique. On porte dans une étuve ventilée à 1800C pendant 1 h. On obtient un bloc de matériau nulticcllulaire jaune de densité 0,072. On recuit 24 h à 2000C. La couleur passe du-jaune au brun clair mais on ne constate pas de perte de poids. Le matériau obtenu est ininflammable suivant la norme ASTI. D 1692 59 Sa résistance à la compression à température ambiante est de 4,31 kglcm2 dans le sens de l'expansion du matériau. Mesurée à 2000C la résistance a la compression est de 3,98 kg/cm2. EXEMPLE 2 On opère comme indiqué à exemple 1, mais le mélange contient - 100 g de polymère - 3 g de diphényloxy-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g g de solution méthanolique à 50 t de dioléate de N-alkyltriméthylène diamine. On obtient un matériau mllticellulaire ayant une densité de 0,089. Les résistances à la compression apres recuit sont de 6,08 kg/cm2 mesurée à température ambiante et de 5,02 kg/cm2 mesurée à 200 C. EXEHPLE 3 On opère comme indiqué à l'exemple 1, mais le mélange contient - 90 g de polymère - 10 g d'un polyester obtenu par réaction d'acide maléique, de propylèneglycol ct de phtalate d'allyle - 4 g de diphényloxy-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g de solution méthanolique à 50 % de dioléate de N-alkyltriméthylène diamine. On obtient une masse multicellulaire ayant une densité de 0,09. Le produit est ininflammable selon la norme ASTM D 1692 59 T. REVENDICATIONS 1. Matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont constitués 1) par un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule dans laquelle le symbole Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl, les proportions de polyimide et d'ammoniac étant -telles qu'il y ait au moins deux groupements imides par mole d'ammoniac. 2) par un agent porogène et par un agent de cellularisation 2. Matériaux multicellulaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'agent porogène a une température de décomposition supérieure d'au moins 200C au point de ramollissement du polymère mis en oeuvre. 3. Matériaux multicellulaires selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que agent de cellularisation est un agent tensio-actif cationique, non ionique ou anionique. 4. Matériaux multicellulaires selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des résines phénoliques, époxy, polyesters insaturés, polyamide-imides, polysulfones, polyuréthanes. 5. Matériaux multicellulaires selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent des charges minérales ou organiques pulvérulentes ou fibreuses telles que des fibres de verre, de carbone, d'amiante. 6. Procédé d'obtention de matériaux multicellulaires selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qutil consiste à a) préparer le polymère par action du polyimide et de l'ammoniac à une température comprise entre -300 et 2000C pendant une durée comprise entre quelques minutes et deux heures. b) mélanger à froid le polymère pulvérisé obtenu avec l'agent porogène et l'agent de cellularisation. c) chauffer le mélange entre 900C et 2500C pendant au moins 5 mn. 7. Matériaux composites caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une couche de matériaux multicellulaires selon l'une des revendications 1 à 6 revêtue ou contre-colléc sur une ou deux faces de films comme les films de polyawide-imide, de feuillard métallique, de structure "nids d'abeille" ou de plaque de type amiante ciment.