FR 2286106 A1 19760423 FR 7432829 A 19740930 L'invention concerne un procédé de préparation de phosphates condensés, en particulier de triphosphate de sodium, à partir d'acide phosphorique humide, ainsi que la purification nécessaire de l'acide phosphorique humide. À la différence de l'acide phosphorique thermique, qui est suffisasment pur pour la plupart des applications techniques étant donné qu'il est tiré du phosphore élémentaire pur, on appelle acide phosphorique humide ou acide phosphorique d'extraction un acide phosphorique technique que l'on obtient en attaquant des phosphates bruts au moyen d'acide sulfurique et qui, en vertu de cette provenance, contient comme impuretés de grandes quantités de fluor, d'acide sulfurique, d'acide silicique, de calcium, d'aluminium, de fer et d'autres corps. Pour obtenir les produits désirés, il faut éliminer dans une large mesure les impuretés. Dans les procédés connus, on procède soit par extraction liquide-liquide au moyen de solvants organiques, par échange d'ions, par précipitation de phosphates suffisamment pnrs à partir d'acide phosphorique humide et ensuite isolement de ces phosphates, par volatilisation d'une partie des impuretés, en particulier du fluor et de l'acide silicique, ou précipita- tion et séparation des impuretés au cours de la neutralisation qui est nécessaire de toute façon pour la préparation de sels d'acide phosphorique. Les procédés du dernier groupe, qui coibinent la neutralisation et la purification, ont une grande importance étant donné leur absence de complication technique. I1 ne nécessitent que des réacteurs relativement simples qui sont faciles à com- mander et à maîtriser, et la mise en oeuvre de ces procédés ne nécessite pas d'agents chimiques cottes ou difficilesent accessibles comme matières premières et ratières auxiliaires. Tous les procédés connus de neutralisation appliqués techniquement comprennent une ou plusieurs étapes de réaction dans lesquelles on ajoute à l'acide phosphorique des agents de précipitation, par exemple des composés de calcium ou de barywa pour la précipitation de sulfates, ou des agents de neutralisation comme le carbonate de sodium, la soude ou l'ammoniac. les composés ainsi précipités, qui contiennent les impuretés, sont séparés en une ou plusieurs étapes. Les procédés connus se distinguent par la nature et le nombre des étapes de réaction, par les adjuvants de précipitation et de neutralisation utilisés et par la technique de séparation des produits de précipitation contenant les différentes impuretés. Le choix de ces paramètres de procédé ne dépend pas seulement des matières premières disponibles et des exigences quant à la qualité du produit principal, mais encore de l'utilisation prévue pour les sous-produits. Par exemple, selon un procédé connu, on neutralise l'acide phosphprique humide brut au moyen de carbonate de sodium calciné et on le chauffe jusqu'au voisinage de l'ébullition. On sépare le précipité obtenu sur des filtres-presses, on le lave à l'eau chaude et on l'utilise dans la fabrication de superphosphates. Du filtrat, on tire le triphosphate de sodium par séchage, par pulvérisation et calcination. Selon un autre procédé connu, on neutralise l'acide phosphorique humide par des carbonates alcalins, éventuellement en ajoutant du charbon activé, du carbonate de baryum ou du sulfate de fer (II), tout d'abord à 300C jusqu'à un titre métallique (rapport molaire Na:P) compris entre 1,0 et 1,2, puis à 700C jusqu'a' un titre métallique de 1,67. À partir du filtrat obtenu dan s la filtration qui suit, on prépare des polyphosphates ; on utilise le précipité dans la fabrication d'engrais. Selon un autre procédé connu, on coinnience par concentrer 1' acide phosphorique humide brut dans un appareil à brd- leurs plongeurs, jusqu'a une teneur en P205 de 54%, puis on l'agite avec du phosphate brut pour éliminer le sulfate et on ajoute du carbonate de sodium pour éliminer les fluorures en précipitant le fluor présent sous forme d'acide fluorosilicique. Ensuite, à la température ambiante, on ajoute du carbonate de baryum et du noir de carbone, puis on neutralise à 80eC au moyen de carbonate de sodium. En partant du filtrat, on prépare du triphosphatide sodium ; on utilise dans l'industrie des engrais le précipité séparé. Selon un procédé également connu, on commence par éli Miner le sulfate et le fluor de l'acide phosphorique humide en ajoutant du carbonate de sodium et du carbonate de calcium, on filtre mir des filtres à vide, on élimine le sulfate résiduel au moyen de carbonate de baryum et on neutralise à 80C au moyen d'une solution concentrée de carbonate de sodium. On sépare au moyen de filtres-presses la boue de neutralisation formée et on la lave au moyen de boue de filtration provenant d'une éta@e précédente et diluée par de l'eau. Du filtrat, on tire le triphosphate de sodium ; on utilise la boue de neutralisation dans la fabrication d'engrais. Selon plusieurs procédés connus, on fait réagir la boue de neutralisation sur une solution d'alcali, dans certains cas avec addition de silicates, pour obtenir un upplei'ent de solution de phosphate alcalin et une boue panvre en phosphore de lanière à augmenter le rendement de phosphate. Toutefois, cela nécessite une étape supplémentaire de réaction et de filtration qui compliquent le procédé et le rendent coûteux. Dans tous les procédés connus, dont une petite partie seilement est décrite ici, le rendement de phosphate relativement à la quantité d'acide phosphorique introduite est relative- sent faible. Les pertes en phosphate sont un peu différente d'une étape à l'autre mais leur total atteint toujours 20 à 30%. Toutefois, la plus grande proportion de pertes est toujours représentée par la boue de neutralisation. Il est vrai que le phosphate n'est pas entièrement perdu, puisqu'on l'utilise pour fabriquer des engrais, Mais il passe de la forme relativeMent très pure qui est celle d'acide phosphorique à une forme de va- leur relativement réduite qui est celle de boue de neutralisation de sorte qu'il Da plus que la valeur d'utilisation du phosphate brut par exemple. De l'état de la technique exposé dans la littérature, il résulte que la nature du précipité de cations polyvalents formé lors de la neutralisation est pribcipalement responsable des pertes de phosphore. La nature de ce précipité de neutralisation ne dépend pas seulement des conditions qui règnent lors de la neutralisation, mais aussi dans une large mesure du prétraitement de la solution qui arrive à la neutralisation. Ici, on a nettement affaire à un faisceau de facteurs qui, en outre, s'influencent mutuellement et dont les effets d'ensemble ne peuvent pas être évalués sans difficulté. Ltinvention a pour but de diminuer l'inconvénient principal des procédés de neutralisation connus, qui est leur grande perte en phosphate. L'invention vise donc à trouver un procédé de conversion d'acide phosphorique humide en sels d'acide phosphorique, qui permette de fabriquer des phosphates condensés, qui d'une part ne laisse passer que peu de phosphore dans les sousproduits et qui d'autre part permette une utilisation aussi rationnelle que possible de tous les sous-produits formés obligatoirement. De façon surprenante, on a trouvé maintenant que l'on peut fabriquer dans une mesure étonnamment avantageuse, des phosphates condensés, en particulier du triphosphate de sodium, à partir d'acide phosphorique humide, avec des pertes de phosphate inférieures à 12%, par une combinaison d'étapes de procédé en elles-mêmea connues Selon l'invention, on effectue le traitement de 1 'aci- de phosphorique humide de la façon suivante :: 1) - on ajoute du phosphate brut à un acide phosphorique humide non prétraité, à une température de 60 à 100 C, à raison de plus de 100% de la quantité stoechiométrique de phosphate brut nécessaire pour précipiter le sulfate qui n'est pas sous forme de CaS04 dissous 2) - on neutralise de préférence au moyen de lessive de soude, entre 70 et 10000, jusqu'à un titre métallique de 0,1 à 0,4, le fluor présent sous forme d'acide fluorosilicique précipitant sous forme de Na2SiF6 3) - on cristallise entre 10 et 40 C, on sépare le précipité formé de CaS04.ZE20 et Na2SiF6 ; 4) - on neutralise au moyen de lessive de soude ou de carbonate de sodium entre 70 et 10000 jusqu'à un titre métallique de 0,6 à 0,7 ; on sépare le phosphate de terres rares ainsi précipité 5) - on ajoute du carbonate de baryum pour précipiter le sulfate résiduel ; 6) - on précipite les cations polyvalents (par exem- ple Fe3+, Al3+. @2+ en mutralisant, de préférence au Moyen de lessive de soude, entre 70 et 1000C jusqu'à un titre métallique de 1,2 à 1,4 ; on sépare le précipité de neutralisation ainsi obtenu ; on lave à l'eau 7) - on neutralise au moyen de lessive de soude jus- qu'à an titre métallique de 1,667, on concentre jusqu'à une teneur en P205 de 30 à 32%, on sépare le précipité formé lors de la concentration ; 8)-on traite de façon usuelle la solution d'orthophosphate de sodium purifiée, par exemple dans une tour de pulvérisation ou par un procédé de condensation au reflux, pour obtenir du triphosphate de sodium. Dans ce mode opératoire, la perte de phosphate introduit sous forme d'acide phosphorique humide ne dépasse pas 12%. On obtient comme produit principal du triphosphate de sodiumd'une pureté supérieure à 92%, qui continent joins de 0,25% de substances insolubles dans l'eau et qui présente un pouvoir ré- fléchissant supérieur à 91% pour la lumière blanche. Le mélan- ge de gypse et de fluorosilicate de sodium obtenu comme sous- produit peut par exemple servir, dans le bâtiment, d'accéléra- teur de prise du béton. L'autre sous-produit obtenu qui est le phosphate de terre rare contient, après le séchage, 24 à 26% d'oxydes de terres rares, plus 40 à 45% de P205, 1 à 3% de CaO et 2 à 2,5% de Fe2O3. Il constitue une matière première précieuse de terres rares que l'on peut convertir en concentrés de terres rares par l'un des procédés usuels, par exemple en la dissolvant dans de l'acide nitrique puis en précipitant les terres rares au moyen d'acide oxalique. Enfin, le sous-produit qui est de loin le plus itpor- tant quantitativement, la boue de neutralisation, une fois séparée, lave et exprimée, est obtenue sous forme bien bensporta- ble et facile à sécher. On peut soit l'utiliser directement dans la fabrication d'engrais complexes, par exemple d'engrais nitrophosphatés, soit la sécher et l'utiliser indépendalment comme engrais phosphaté qui contient, en outre, au moins 35% de P205 (dont 30 à 50% hydrosoluble) et environ 3Vo de MgO. On expliquera plus précisément l'invention ci-après à propos d'un exemple d'exécution. - EXEMPLE On transforme de la façon suivante de l'acide phosphorique humide dans un appareil à fonctionnement continu (les indications de quantité se réfèrent à un acide phosphorique humide contenant 32% de P205, 2,0% de S03 et 0,35% de CaO). Dans un récipient agitateur, avec un temps de séjour de 2 heures, à 800C, on ajoute à l'acide phosphorique humide non soumis à un traitement préalable, 24,2 kg de concentré d'apatite de Kola (39,2% de P205, 52% de CaO). On obtient ainsi une suspension de sulfate de calcium que l'on neutralise à 90 C dans un autre récipient agitateur, au moyen de lessive de soude, jusqu'à un titre métallique (rapport molaire Na:P) de 0,2. La suspension contient maintenant en outre du Na2SiF6 ; on la refroidit à 250C dans un refroidisseur à tubes et on agite 6 heu res à cette température.Ensuite, on sépare le solide à l'aide d'une centrifugeuse, on le délaie avec de l'eau et on centrifu- ge à nouveau ; on obtient 66,1 kg de boue humide de CaSO4.2H2O et Na2SiF6 ayant une teneur en P205 de 3,3%. En ajoutant à du béton frais 0,62% au maximum de cette boue séchée, on raccourcit le temps de prise de celui-ci de 30 ou 35 minutes à 0,2 minute dans le cas où l'on utilise du ciment sidérurgique, de 30 ou 35 minutes à 5 minutes dans le cas où l'on utilise du ciment portland. La résistance à la fle xion en traction et la résistance à la compression du béton entièrement pris ne sont pas amoindries par les additifs. On réunit au filtrat de lavage le filtrat obtenu après la séparation de CaSO4. 2H20 et de Na2SiF6, on neutralise le tout à 90 C dans un autre récipient agitateur, avec de la lessive de soude, jusqu'à un titre métallique de 0,65 et on s6- pare ce filtrat, par centrifugation, du phosphate de terres rares précipité que l'on délaie à nouveau avec de l'eau et que l'on centrifuge.On obtient 7,42 kg de phosphate de terres rares humide ayant la composition suivante t 28,6% de P2O5 36,%d'eau 16,5% d'oxydes de terres rares, 0,97% de Cao, et 0,83% de Au filtrat de séparation des terres rares, on ajoute 7,25 kg de carbonate de baryum pour compléter la précipitation des sulfates et immédiatement après, on neutralise à 900C jns- qu'à un titre métallique de 1,25. Dans un filtre-presse automa- tique à chambre à air, on sépare la boue de neutralisation, on la lave avec environ 294 litres d'eau chaude et ensuite on l'exprime. On obtient 163 kg de boue hunide ayant une teneur en P2O5 de 17,0%.Après séchage et agglomération de cette boue de neutralisation au moyen d'eau colle adjuvant, on vérifie si elle convient comme engrais. On observe qu'elle présente, en ce qui concerne l'activité du phosphate, des propriétés ferbili- santes aussi bonnes que les engrais P et PL peu solubles dans l'eau qui sont utilisé habituellement. On ramène le filtrat do lavage donné par la séparation de la boue de neutralisation au processus de neutralisation qui se déroule en continu. On concentre le filtrat par évaporation jusqu'à une teneur en P205 de 32,1% et il se forte un léger trouble que l'on élimine dans une centrifugeuse. On obtient 3,7 kg de boue humide ayant une teneur en P205 do 19,6% et 0,925 de filtrat clarifié ayant une teneur en P205 de 32,1%. Le rendement en P205 sous forme de solution purifiée d'orthophosphate de sodium est ainsi de 92,7% relativement à la quantité de P205 introduite sous forme d'acide phosphorique humide. On ajoute au filtrat 1,5% d'acide nitrique concentré (relativement à la quantité de filtrat), on concentre et on chauffe le sel pulvérisé à 4000C ; on obtient ainsi du triphosphate de sodium contenant : 0,68% d'orthophosphate 4,4% de pyrophosphate 0,90% de trimétaphosphate et 0,25% d'insoluble. qui a un degré de blancheur (pouvoir réfléchissant pour la lumière blanche) de 91,5% et répond ainsi aux exigences des fabricants de détergents. REVENDICATION Procédé de préparation de phosphates condensés, en particulier de triphosphate de sodium, à partir d'acide phosphorique humide, avec des pertes de phosphate inférieures à 12%, caractérisé par la combinaison des étapes suivantes, en elle- mêmes connues : a) - on précipite le calcium en ajoutant un excès de phosphate brut à de acide phosphorique humide non prétraité, entre 60 et 10000, de préférence à 80 C, b) - on précipite le flour en neutralisant, de préférence au moyen de lessive de soude, entre 70 et 100 C, de préférence à 9000, avec un rapport molaire Na::P compris entre 0,1 et 0,4 de préférence de 0,2, c) - on refroidit entre 10 et 40 C, de préférence à 25 C, on sépare le précipité et éventuellement, on utilise le précipité comme accélérateur de prise pour le béton, d) - on précipite les terres rares par neutralisation au moyen de lessive de soude ou de carbonate de sodium, entre 70 et 100 C, de préférence à 90 C, jusqu'à un rapport molaire Na::P compris entre 0,6 et 0,7, de préférence de 0,65, on sépare le précipité et éventuellement, on utilise le précipité pour l'obtention de terres rares, e) - on précipite le sulfate en ajoutant du carbonate de baryum, f)-on précipite les cations polyvalents (par exemple Fe3+, Al3+, Ca2+) en neutralisant de préférence au moyen de lessive de soude, entre 70 et 1000C, de préférence à 9000, jus- qu'à un rapport molaire Nazis compris entre 1,2 et 1,4, de préférence de 1,25, on sépare le précipité et éventuellement, on l'utilise pour la transformation en engrais, g) - on neutralise de préférence au moyen de lessive de soude, jusqu'à un rapport molaire Ba: :P de 1,667 et on concentre jusqu'à une teneur en P205 de 30 à 33%. h) - on transforme de façon usuelle en phosphates condensés la solution d'orthophosphate de sodium obtenue à l'é- tape précédente.