FR 2287470 A1 19760507 FR 7530772 A 19751008 La prsente invention concerne des solutions épaissies de polymère filmogènes, et en particulier des compositions adhésives épaissies Les solutions de polymères filmogènes sont très large ment utilisées comme adhésifs et comme vernis ou laques. Elles peuvent Entre appliquées au moyen d'un dispositif applicateur permettant d'étaler une partie de la solution sous forme d'un film mince sur une surface, ou bien par extrusion à partir d'un tube écrasable, ou encore à partir d'un flacon muni d'un orifice d'application en caoutchouc ou d'une manière analogue.Toute fois, les compositions adhésives et formant vernis liquides nor maies présentent un certain nouure d'inconvénients, en particu lier une tendance à couler lorsqu'elles sont appliquées sur des surfaces inclinées ou verticales et une tendance à "filer". Le "filage" est le nom qui est donné à la tendance des compositions adhésives ou compositions pour vernis liquides à former des fi latents ou à "filer" entre la surface d'application et le dis positif applicateur, qu'il s'agisse d'un dispositif d'étalement tenu à la main, d'un tube ou d'un flacon, lorsque le dispositif est écarté de la surface d'application après le dépôt de l'adhE- sif.Le "filage" est indésirablè étant donné qu'il rend trés difficile l'obtention d'une application propre (qui est essen tielle lors de l'utilisation sur des modèles réduits et dans de nombreuses utilisations domestiques à petite celle. L'invention repose sur cette constatation que les con- positions adhésives et pour vernis liquides normales peuvent Titre améliorées, et que la tendance à couler et à filer peut entre réduite par l'incorporation d'un agent épaississant ou de prise en gel à la composition. Bien que des agents épaississants et gélifiants soient communésent utilisés dans de nombreux domaines industriels, l'industrie des adhésifs et des vernis est particulière en ce sens que la variété ou gamme des solvants employés tend à cotre constituée par des solvants moyennement polaires tels que l'acé- tate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acé tone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. Les agents épaississants et gélifiants standards destinés aux sol vants fortement polaires, comme l'eau,-et aux solvants hydrocar bonus non polaires, ne conviennent généralement pas à une utili sation avec des solvants moyennement polaires. Toutefois, les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que l'addition d'un sel d'un métal alcalin d'un acide gras en Cl 36 (de préférence en C12-22), de préférence sous forme d'une solution dans un alcool~aliphatique inférieur (par exemple le méthanol ou l'éthanol), à des compositions liquides standards pour vernis et adhésifs (par exemple jusqu'à S-50X en poids environ de la composition totale) fournit une composition épaissie qui présente une tendance réduite à couler et à filer. L'invention est matérialisée en conséquence dans un procédé pour épaissir une solution de matière polymère filmogène dans un solvant ayant une constante diélectrique comprise entre 5,0 et 50,09 consistant à mélanger à cette solution, à une tem- pérature supérieure à la température ambiante, un sel de métal alcalin d'un acide gras en C8 36 et à permettre au mélange de refroidir sans agitation notable. Le degré d'épaississement obtenu va naturellement présenter une relation avec la concentration en sel d'acide gras (dénommé ici "savon") ajouté. D'une façon générale, le savon peut représenter de 0,05 à 5% en poids de la composition épaissie totale. Le savon est de préférence un sel de métal alcalin d'un acide gras en C12 22 et le plus judicieusement un sel de sodium. Le stéarate de sodium constitue un savon préféré. De préférence, le savon est mélangé avec la solution.du polymère filmogène sous forme d'une solution dans un alcool aliphatique inférieur, en particulier dans le méthanol ou 1'*tbanol. La température i laquelle la solution alcoolique de savon est mélangée avec la solution de filmogène peut etre comprise entre 30'C et 80 C, selon la volatilité des solvants utilisés. Il peut être possible parfois de former le savon in situ en neutralisant un acide gras ajouté. Le solvant ayant une constante diélectrique comprise dans une gamme allant de 5,0 à 50,0 peut être choisi parmi les solvants standards moyennement polaires utilisés jusqu'ici pour les compositions adhésives et pour les vernis, et ce sont habituellement des esters et des cétones à bas poids moléculaire, ainsi que des mélanges de ceux-ci, parfois avec de petites quantités d'alcools inférieurs.A titre d'exemples de solvants de ce type, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le phtalate de-dibutyle, la cyclohexanone, l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. De l'alcool méthylique et-de l'alcool éthylique peuvent etre mélangés en petites proportions avec ces solvants formés par des esters et des cétones. Le solvant est habituellement un mélange de solvants individuels choisis pour fournir la vitesse d'évaporation désirée. Normalement, la constante diélectrique va être comprise dans une gamme allant de 5,0 à 30,0, par exemple de 10,0 à 25,0. La matière polymère filmogène peut être 1une quelconque de celles utilisées jusqu'ici dans les compositions formant adhésifs et vernis, et ce peut être par exemple de l'acétate de polyvinyle, de l'alcool polyvinylique, du chlorure de polyvinyle, un polyuréthane, un polyacrylate ou un polyméthacrylate ou leurs esters, de la polyvinylpyrrolidone, ou des copolymères de ces matières, de même que du nitrate de cellulose, ainsi que des éthers et esters cellulosiques. Si désiré, de petites quantités d'eau peuvent être présentes dans les compositions selon 1'invention, pour former une partie de la teneur en humidité normale des solvants organiques, ou bien sous fore d'eau ajoutée. L'eau confère à la composition épaissie ou gélifiée un aspect translucide attrayant. Bien que les compositions suivant l'invention donnent généralement satisfaction en ce sens qu'elles présentent une tendance réduite i couler et à filer, on a constaté que, dans le cas de certains agents filmogènes, par exemple de l'acétate de polyvinyle, en particulier dans les compositions contenant de l'eau, la stabilité de la composition épaissie ou gélifiée totale est plutôt inférieure à celle de la meme-composition ne contenant pas le savon ou l'eau, et que les propriétés d'adhérence sur les surfaces métalliques peuvent occasionnellement être plus mauvaises. Toutefois, on a constaté que, dans les cas dans lesquels la stabilité n'est pas satisfaisante, l'addition de tampons pour maintenir le pH de la composition dans une gamme allant de 7,0 à 9,0 (de préférence des sels minéraux (par exemple des sels de sodium) d'acides organiques ou inorganiques faibles, tels que le tétraborate de sodium (borax), l'acétate de sodium, l'ester méthylique du p-hydroxybenzoate de sodium, l'iodate de sodium, le formiate de sodium et le succinate de sodium), selon une quantité allant de 0,05% à 20S en poids de la composition totale (selon le pH requis) rétablit la stabilité, avec peu ou pas d'effets défavorables sur les propriétés adhésives ou de vernis de la composition.La substance tampon peut être incorporée à la solution sous forme d'une solution saturée dans l'eau, dans l'alcool ou dans d'autres solvants En même temps, on a constaté d'une façon en soi remarquable que ces additifs formant tampons, par exemple le borax, l'acétate de sodium, l'ester méthylique du p-hydroxybenzoate de sodium, tendent également à améliorer l'adhérence de la composition sur les surfaces métalliques. Les substances tampons semblent également augmenter la température de prise en gel des compositions suivant l'invention (éventuellement par suite d'un effet de "relargage" qui réduit la solubilité de l'agent gélifiant sous sa forme colloidale). Cette augmentation ou élévation de la température de prise en gel peut également expliquer en partie l'effet stabilisant des agents tampons. En conséquence, l'invention concerne, selon un mode de mise en oeuvre préféré, un procédé pour épaissir une solution d'une matière polymère filmogène dans un solvant ayant une constante diélectrique comprise dans une gamme allant de 5,0 à 50,0, ce procédé consistant à mélanger avec cette solution une substance tampon selon une quantité capable de régler le pH final de la composition totale dans une gamme allant de 7,0 à 9,0, et un sel de métal alcalin d'un acide gras en Cl,36, de préférence en solution alcoolique, ce sel d'acide gras étant mélangé avec la solution d'agent filmogène à une température supérieure à la température ambiante, et à laisser le mélange refroidir sans agitation notable. La substance tampon est de préférence ajoutée selon une quantité représentant de 0,05% à 20X en poids de la composition totale pour régler le pH à 8,0 environ. Elle peut être ajoutée avant, après ou conjointement à la solution alcoolique de sel d'acide gras. La température à laquelle l'agent tampon est ajoute téc est de préférence égale ou supérieure à la température ambiante et elle peut etre ajoutée sous forme d'une solution aqueuse, ou bien dans certains cas elle peut être formée in sit par l'addition d'un acide inorganique ou organique faible, suivie d'une neutralisation par exemple avec de la soude. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif. permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 Plexigum MB 319 (marque de Messrs. Rohm Darabtadt) copolymère de méthacrylate de polyméthyle et d'acrylate de polyéthyle 30 X en poids Acétate de méthyle 45 X en poids Alcool éthylique 24,7 % en poids Stéarate de sodium 0,3 X en poids 100,0 X en poids Mode opératoire On mélange l'acétate de méthyle et l'alcool éthylique dans un récipient équipé d'un condensateur à reflux et on ajoute le Plexigum tout en agitant, à la température ambiante. Après une heure environ, la solution est homogène. On ajoute alors le stéarate de sodium et on poursuit l'agitation pendant environ 15 minutes à la température ambiante. On chauffe à 60-C et on agite (environ 5 minutes) jusqu'd ce que la composition semble homogène. La charge terminée est envoyée par pompage dans des récipients et on laisse le mélange résultant refroidir. EXEMPLE 2 Acétate de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 130.000 38 X en poids Alcool méthylique 10 X en poids Acétate de méthyle 30 % en poids Alcool éthylique 19,75 s en poids Stéarate de sodium 0,25 X en poids Solution à 5X de borax dans l'eau 2 % en poids 100,00 X en poids Mode opératoire : On mélange l'acétate de méthyle et l'alcool éthylique dans un récipient équipé d'un condenseur à reflux. On ajoute l'acétate de polyvinyle tout en agitant. Après 2,5 heures environ, lorsque la solution semble être homogène, on ajoute le stéarate de sodium sous forme d'une solution chauffée dans l'alcool méthylique et on poursuit l'agitation pendant environ 15 minutes jusqu'à dispersion.On chauffe ensuite l'ensemble du mélange à 60-C environ et on ajoute la solution à 5% duc borax dans l'eau. On laisse le mélange résultant refroidir. EXEMPLE 3 Polyuréthane à liaison linéaire 20 X en poids Résine alcoylphénol (Alresen Pu104) 10 X en poids Méthyléthylcétone 40 % en poids Ethanol 29,7 X en poids Stéarate de sodium O,3 X en poids 100,0 X en poids Mode opératoire On introduit la méthyléthylcétone dans un récipient équipé d'un condenseur à reflux, et on ajoute le polyuréthane à liaison linéaire tout en agitant. Après 2,5 heures environ, lorsque la solution semble homogène, on ajoute la résine alcoylphénol et on poursuit 11 agitation pendant 30 minutes. On ajoute ensuite la solution chaude (50"C) de stéarate de sodium dans ltéthanol, en opérant lentement, tout en agitant, et on chauffe l'ensemble du mélange à 60'C environ. Après avoir obtenu une solution parfaitement homogène, on laisse le mélange résultant refroidir. Des modifications péuvent dtre apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour épaissir une solution de matière polymère filmogène dans un solvant ayant une constante diélectrique comprise dans une gamme allant de 5,0 à 50,0, caractérisé en ce qu'on mélange avec cette solution, à une température supérieure à la température ambiante, un sel de métal alcalin d'un acide gras en Cl,36 et on laisse le mélange refroidir sans agitation notable. 2.- Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que le sel d'acide gras ajouté représente de 0,05 à 5,0 X en poids de la composition totale. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'acide gras est un sel de métal alcalin d'un acide gras en Cri2,22' 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'acide gras est du stéarate de sodium. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange le sel d'acide gras avec la solution de polymère filmogène sous forme d'une solution dans un alcool aliphatique inférieur. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est du méthanol ou de 1méthanol. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère filmogène est de l'acétate de polyvinyle, de 11 alcool polyvinylique, du chlorure de polyvinyle, un polyuréthane, un polyacrylate ou un polymétha crylate, de la polyvinylpyrrolidone, des copolymères des substances précitées, du nitrate de cellulose, des éthers cellulosiques ou des esters cellulosiques. 8.- Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange, avec la solution d'un polymère filmogène, une substance tampon selon une quantité permettant de régler le pH final de la composition totale dans une fourchette allant de 7,0 à 9,0, et le sel de métal alcalin d'un acide gras en C12 36 ce sel d'acide gras étant mélangé avec la solution à une température supérieure à la température ambiante, puis on laisse le mélange refroidir sans agitation notable. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute la substance tampon selon une quantité allant de 0,05 à 20% en poids de la composition totale pour régler le pH à 8,0 environ. 10.- Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la substance tampon est du tétraborate de sodium, de l'acétate de sodium, l'ester méthylique du p-hydroxybenzoate de sodium, de l'iodate de sodiUm, du formiate de sodium ou du succinate de sodium.