FR 2272191 A1 19751219 FR 7417988 A 19740522 L'invention concerne un procédé pour diminuer l'oxydation à haute température d'alliages de fer contenant du chrome ; la portée de l'invention s'détend aussi à des articles réalisés à partir de tels alliages et protégés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'expression "oxydation à haute température" telle qu'elle est utilisée au cours de la présente description et dans les revendications suivantes doit s t entendre comme désignant une oxydation intervenant sur des surfaces métalliques à des températures suprieures à environ 4000C quand les surfaces sont en contact avec l'air, avec du bioxyde de carbone (C02) ou avec d'autres gaz oxydants tels par exemple que les produits gazeux de combustion de la houille ou d'une huile combustible. Cette oxydation forme souvent des couches protectrices par production d'une barrière d'oxyde entre le métal et l'ambiance oxydante. L'efficacité de cette barrière pour diminuer l'oxydation varie largement avec différents métaux. Des couches épaisses d'oxyde provoquent des variations de dimensions et une perte de résistance mécanique, par suite de la conversion du métal en oxyde qui est mécaniquement beaucoup moins résistant. En outre, ces couches épaisses ont tendance à se fissurer et à s'écailler å la suite de variations de température, et elles peuvent se fissurer même à une température constante. Une oxydation ultérieure est habituellement rapide et peut aboutir à la destruction du métal en un bref laps de temps Cette oxydation à haute température ne concerne pas l'oxydation de surfaces métalliques à des températures inférieures, habituellement en présence d'eau, qui a normalement pour résultat la formation d'une eroûte d'oxyde hydraté. Ce type d'oxydation, communément dénommé "rouille", ne forme pas un revete- ment protecteur, de sorte que le métal se trouve progressivement détruit. De nombreux procédés pour se rendre maître de la croissance d'oxyde sont connus et comprennent l'élaboration alliages avec des matériaux coûteux tels que le chrome et le nickel, et l'application de barrières protectrices. Généralement, s'il est nécessaire de conférer une protection à long terme, ctest-à-dire pendant quelques mois ou quelques années, il faut preroir des barrières épaisses ou bien la mise an oeuvre de fortes proportions de coûteux éléments d'alliage. des épaisses barrières peuvent être vulnérables, c'est à-dire qu'elles peuvent assez facilement être mécaniquement endomma gées.Pour une protection à court terme (quelques heures), on peut appliquer un dépôt plus mince quoi, bien que conférant une notable protection, peut néamnoins permettre la formation d'une épaisse croûte d'oxyde. Il peut habituellement être nécessaire d'enlever cette croûte, ou bien elle peut se détacher spontanément au cours du refroidissement, mais en tout cas on ne peut pas conférer une protection à long terme par cette méthode, plus particulièrement dans des conditions impliquant une variation thermique cyclique. Un procédé décrit dans le brevet GB nO i .059.277 a pour objet un procédé pour le chauffage, sans formation de croûte d'oxyde, de corps pleins en acier consistant à soumettre le corps, dans une atmosphère comportant de l'oxygène, à l'action d'une source de chaleur et à l'action d'un courant de bore introduit dans l'atmosphère sous la forme d'un courant isolé. On introduit le bore dans l'attnosphère à l'aide d'une pompe volumétrique et on en provoque la combustion afin de former des particules d'anhydride borique.Ces particules se condensent sur la croûte d'oxyde de laminage existant sur l'acier et, lorsque la température s'élève, elles fondent, elles adhèrent à la surface et jouent le r3le de flux avec l'oxyde de fer présent sur l'acier pour former une mince pellicule visqueuse, semi-fondue, de borate ferreux ou ferrique sur les surfaces d'acier. Par conséquent, des quantités relativement grandes de composés du bore sont nécessaires pour couvrir les surfaces. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, l'acier à protéger est chauffé jusqu'à das températures de 454 à 65000 qui permettent à l'anhydride borique de jouer le rOle de flux avec l'oxyde de fer de la croûte d'oxyde de laminage produite sur l'acier.Cet effet de flux croit au fur et à mesure que la température s'élZve jusqu'à ce qu'une pellicule de borate ferreux ou ferrique se trouve produite. On a découvert que des alliages de fer contenant du chrome, et plus particulièrement des alliages contenant depuis environ 5 jusqu' à environ 20 % de chrome, peuvent être protégés contre une oxydation à haute température en enfermant au moins partiellement l'alliage dans une enceinte avec un composé minral volatil du bore, en chauffant ledit composé de bore et en laissant les constituants volatils du composé de bore entrer en contact avec au moins une surface de l'alliage. L'invention a donc pour objet un procédé pour diminuer ltoxyda- tion à haute température d'un alliage de fer contenant du chrome, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à enfermer au moins partiellement, dans une enceinte, 1' alliage et un composé minéral volatil du bore, à chauffer le composé du bore, et à permettre au constituant volatil du composé du bore d'entrer en contact avec au moins une surface de l'alliage. Le teneur de l'alliage en chrome est de préférence comprise entre environ 5 % et environ 20 %, en poids. Telle qu'elle est utilisée au cours de la présente description et dans les revendications suivantes, l'expression Hcomposé volatil du bore" doit s'entendre comme englobant dans sa portée tous les composés du bore qui sont connus comme produisant un dépit décelable contenant du bore par transfert de matière au travers de la phase vapeur dans les conditions de l'expérience d'oxydation. Cette expression englobe dans sa portée des verres borosilicatés, le métaborate de sodium, le tétraborate de sodium, l'acide borique et l'oxyde borique. Le procédé faisant l'objet de l'invention confère une excellen- te résistance à l'oxydation à haute température, telle qu'elle a été définie ci-dessus, jusqu'à une température d'au moins 9000C. Divers modes de réalisation de l'invention sont possibles. Selon un premier mode de réalisation, l'alliage et le composé minéral sont chauffés ensemble jusqu'à une température comprise entre environ 4000C et environ 900 C. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on chauffe le composé minéral à l'aide dtun réchauffeur supplémentaire jus qu'à une température supérieure à celle de l'alliage. 1g,alliage peut initialement Autre maintenu à-une température plus basse que celle du composé minéral, puis être ultérieurement chauffé jusqu'à Sa température de travail, ou bien il peut être chauffé jusqu'à sa température de travail dès le ddbut. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, l'enceinte peut autre constituée par l'assemblage final contenant les pièces à protéger en cours de service à haute température, ou bien elle peut être constituée par une enceinte provisoire dans laquelle on charge les pièces à traiter. Quand on installe une source de composé volatil du bore dans un assemblage fini, cette source peut faire d'une manière permanente partie de l'installation, ou bien elle peut autre retirée après le transfert d'une quantité suffisante du composé du bore. Quand la source est chauffée indépendamment, elle peut être rendue active pendant des temps plus ou moins longs selon les besoins pour assurer une protection. Un courant de gaz peut être admis à circuler pour répartir largement et uniformément le composé du bore. Des modes opératoires dans lesquels on prévoit l'installation permanente d'une source de faibles concentrations de composé volatil du bore sont particulièrement avantageux en raison des très petites quantités de matière contenant du bore qui sont nécessaires et parce que tout dommage survenu dans la pellicule protectrice d'oxyde se trouve rapidement réparé; Les alliages peuvent être nettoyés et dégraissés avant exposition, mais de bons résultats ont été obtenus sans une telle préparation. Le degré du gain de poids avant que la pellicule d'oxyde hautement protectrice se développe dépend jusqu'à un certain point du fini superficiel initial. Un avantage particulier du procédé faisant l'objet de l'invention réside dans le fait qu'il permet de produire une pellicule protectrice d'oxyde sur deys articles qui ont déjà commencé à s'oxyder rapidement dans une atmosphère non protectrice, sans qu'il soit nécessaire d'enlever l'oxyde déjà formé ou de plonger la pièce dans des liquides. Un autre avantage du procédé faisant l'objet de l'invention réside dans le fait qu'il est applicable en vue du traitement d'un équipement de grandes dimensions, complexe ou inaccessible, soit avant fabrication, soit après qu'il ait déjà subi une détérioration en service. Les pellicules protectrices ne se trouvent pas rompues par expo sition à des cycles thermiques, et des dommages mécaniques se trouvent réparés étant donné que la petite proportion nécessaire de l'agent d'addition protecteur est constamment présente dans l'atmosphère oxydante. Pour permettre une meilleure compréhension de l'invention, on décrit ci-apre's, à titre d'illustration, les exemples suivants qui sont, bien entendu, non limitatifs et donnent les détails d'essais réellement effectués. Tous les essais ont été conduits dans l'air dans des fours de laboratoire, en utilisant un alliage de fer contenant 10 C o de chrome. les épaisseurs de la croûte d'oxyde formée sont estimées par pesée des échantillons afin de mesurer le poids d'oxygène qui a été fixé. Un gain de poids dc 100 ,ug/cm correspond à une épaisseur d'oxyde d'approximativement 0,6 pm. Exemple 1.- Des bandes de tôle de fer à 10 bio de chrome sont électropolies jusqu'à un fini miroir et sont exposées à un courant d'air à 600 C dans un four essentiellement constitué par un tube en mullite dans lequel une petite quantité de verre borosilicaté de la marque "Pyrex" (N 774) a été fondue à environ 900 C de manière à former une bande d'environ 1 cm de largeur autour de la surface intérieure dans la zone centrale du four. Des échantillons sont montés dans un bâti en silice, et il ne leur est pas permis de toucher la paroi du tube.Les gains de poids sont en moyenne d'environ 10 g/cm2 au cours de périodes atteignant jusqu'à une heure, et croissent jusqu'à 20 g/cm2 en 28 jours ; les plus importants gains enregistrés pour la totalité des expériences ont été d'environ 50 g/cm2 Des pellicules d'oxyde de cette épaisseur correspondent à un simple ternissement de ltéchantillon initial hautement poli. Des échantillons similaires oxydés dans l'air à l'intérieur d'un four non traité par du verre "Pyrex" accusent des gains de poids d'environ 4 mg/cm2 en 6 jours et de 10-12 mg/cm2 en 28 jours. Une destruction complète de l'échantillon correspond à un gain de poids environ 25 mg/cm2. ses échantillons similaires oxydés à JOUOG dans le four "pro té- gé" accusent un gain de poids d'environ f mg/cm2 en 24 heures. L'oxyde est adhérent à cette température mais s 'écaille et s'effrite au cours du refroidissement. Un échantillon dans un four non protégé est complètement consumé en 24 heures. Lorsque des échantillons lambris à froid et abrasés du même matériau en t81e sont exposés à courant d'air à 600 C dans le four protégé, les gains de poids au cours des premières 24 heures sont en moyenne d'environ 200 g/cm Après 21 jours, ce gain de poids ne s'est accru que jusqu'à 280 )lgf cm2 . Exemple 2.- Des bandes du même alliage que dans l'exemple 1 sont électropolies jusqu'à un fini miroir et sont oxydées dans un bâti en silice entouré par un cylindre en verre borosilicaté ("Pyrex N0 774") d'environ 2 cm de diamètre. Le verre a été poli à la flamme après coupe. On le fixe à l'aide de fil d'or au porte-échantillon en silice, et on ne le laisse toucher ni aux échantillons, ni au tube en mullite du four.Les gains de poids après trois jours dans 2 un courant d'air à 60000 sont en moyenne de 60 g/cm , le plus fort gain de poids parmi un important lot d'échantillons étant de 250 g/cm. les gains de poids dans le même four-tube avant l'utilisation du cylindre en verre "Pyrex" ont été d'environ 480 g/cm2 en trois jours à 60C, Après démontage du porte-échantillons, et après avoir enlev le cylindre en verre, les échantillons d'un autre lot d'échantillons du même alliage accusent des gains de poids au moins aussi faibles que ceux obtenus en présence du verre. Une cuisson du four-tube à 130000 pendant trois jours rétablit le comportement normal d'oxydation non protectrice. Exemple 5.- Jes bandes du même alliage dans l'état laminé à froid et abrasé sont placées dans un four à 600 C pendant 64 heures après lesquelles le gain de poids est d'environ 600 g/cm2. On place ensuite ces échantillons dans un bâti qui contient des échantillons similaires fraîchement revêtus de borax, et on transporte le bâti dans un four à 800 oC. Les échantillons revêtues avaient reçu des dépôts d'épaisseur variable, mis le poids total de borax appliqué était d'environ S mg. Les échantillons revêtus de borax sont placés à quelques centimètres seulement des échantillons non revêtus.Les gains de poids sur les échantillons non revêtus atteignent en moyenne 1100 g/cm au cours des premières 18 heures à 800 C, mais la formation d'oxyde cesse ensuite pratiquement, et après 5600 heures à 80000 le gain de poids supplémentaire est seulement d'environ 700 Jug/cm2. Des échantillons non traités auraient été complètement convertis en oxyde au cours d'un laps de temps de 48 heures à 800 C (gain de poids environ 25 mgicm2). Le gain de poids de ces échantillons est considérablement moindre que celui d'autres échantillons contenus dans le bâti et qui avaient été, bien entendu, revêtus de borax se façon telle qu'ils se trouvaient protégés par la méthode décrite dans la demande de brevet GB n 49460j72. Tous ces échantillons ont été soufis à des cycles athermiques répétés entre 80000 et la température nbiante ordinaire quand ils étaient retirés du four pour les opérations de pesée. Revendications 1. Procédé pour diminuer l'oxydation à haute température d'un alliage de fer contenant du chrome, lequel procédé est caractérisé en ce qutil consiste essentiellement à enfermer au moins partiellement, dans une enceinte, l'alliage et un composé minéral volatil du bore, à chauffer le composé du bore, et à permettre au constituant volatil du composé du bore d'entrer en contact avec au moins une surface de l'alliage. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en chrome de l'alliage est comprise entre environ 5 % et environ 20 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que lton utilise, comme composé minéral volatil du bore, un verre boro silicaté, du métaborate de sodium, du tetraborate de sodium, de l'acide borique ou de l'oxyde borique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on chauffe ensemble l'alliage et le composé minéral volatil du bore jusqu'à une température comprise entre environ 4000C et environ 9000C. 5. Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lton chauffe le composé minéral volatil du bore à l'aide d'un réchauffeur supplémentaire jusqu'à une température supérieure à celle de l'alliage. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé minéral volatil du bore constitue une partie permanente de l'assemblage fini. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé minéral volatil du bore est un verre borosilicaté. 8. Alliage de fer contenant du chrome caractérisé en ce qu'il a été traité par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Article caractérisé en ce qu'il est établi au moins partiellement à l'aide d'un alliage selon la revendication 8.