FR 2283112 A1 19760326 FR 7426228 A 19740729 La présente invention concerne un procédé de préparation du tétrachlorure de carbone à partir de dérivés aliphatiques saturés ou non, chlorés ou non. Ces dérivés peuvent titre constitués de résidus provenant de diverses fabrications industrielles comme la fabrication du chlorure de vinyle monomère, de l'oxyde de pro- pylène ou du néoprène, et contiennent principalement du dichloréthane, du dichloropropane, des chlorobutanes et des chlorobutènes et peuvent contenir une petite proportion de dérivés aromatiques. Le rejet de tels résidus présente un risque grave de pollution, et leur traitement par combustion complété par une éventuelle neutralisation de ltHCl libéré augmente le prix de revient des produits fabriqués. Aussi, a-t-on cherché à valoriser ces produits par une chloration poussée. Divers moyens ont été proposés. Selon l1USP 3.676.508 on effectue en deux étapes la chloration de mélanges de produits aromatiques et aliphatiques chlorés, sans catalyseur, mais sous une pression de 200 à 700 atmospheres, à des températures pouvant atteindre 8000C. Le produit obtenu est le tétrachlorure de carbone. Un inconvénient grave de ce procédé est le risque de corrosion des réacteurs, et les risques d t explosion et d'inflammation. Le BF 2.126.899 propose un procédé où est effectuée également en deux étapes la chloration de produits chlorés essentiellement aliphatiques. La première étape a lieu en phase vapeur à une température comprise entre 400 et 6000C, la deuxième a lieu en phase liquide à une température allant de 100 à 2000C, en présence de chlorure ferrique comme catalyseur. Ce procédé conduit à un mélange de tétrachlorure de carbone et de perchloréthylène. La demanderesse a mis au point un procédé de chloration de dérivés organiques et en particulier de résidus industriels aliphatiques chlorés, caractérisé par deux traitements successifs et conduisant avec de bons rendements au tétrachlorure de carbone pur. Ce procédé comporte successivement les deux étapes suivantes : -1 - Une chloration aussi poussée que possible visant à éliminer le maximum d'hydrogène sous forme d'acide chlorhydrique 100 % réutilisable et conduisant à un produit ftperchloréfl titrant au moins 80 fJ de chlore. 2 - Une chlorolyse du produit obtenu en 1, par évaporation à 250-300 C en présence de chlore et chauffage à 450-600DC pendant un temps minimum de 4 secondes des vapeurs ainsi obtenues après leur mélange avec du perchloréthylène chargé, à titre de catalyseur, de vapeurs de chlorures métalliques, cette opération pouvant être effectuée à pression ordinaire ou à une pression pouvant aller jusqu'à 10 bars. Le tétrachlorure de carbone formé par cette chlorolyse est évacué en phase gazeuse, et les produits lourds, qui contiennent le catalyseur sont recyclés dans le réacteur de chlorolyse par ébullition dans un courant additionnel de chlore qui maintient la valence du métal (ou des métaux) constitutif du catalyseur à son degré de valence maximum. Ce procédé très souple, qui conduit directement au tétrachlorure de carbone, peut donner lieu à une réalisation industrielle avec recyclage des produits obtenus, produits lourds utilisés pour la chlorolyse, chlore servant à la chloration lors de la première étape du procédé, et acide chlorhydrique 100 % utilisable. Dans le cas de l'utilisation comme matière première de résidus de fabrication contenant des boues ou produits goudronneux, il peut être utile d'éliminer ceux-ci par une distillation sous pression réduite qui permet de récupérer un produit clair et limpide plus aisé à chlorer. La chlorolyse peut être catalysée par tout chlorure métallique volatil, en particulier les chlorures volatils des métaux des groupes Va VIb et VIIb de la classification périodique des éléments, ou le mélange de plusieurs de ces chlorures. Parmi ces derniers les plus intéressants sont Sb Cl5 ou Sb Cl3, Mo Cl5, Fe C13, WCl6, VCl5 et VCl6. L'emploi du pentachlorure de molybdène est particulièrement intéressant car il facilite la mise en oeuvre du procédé, par suite de sa volatilité suffisamment réduite qui permet de le séparer plus aisément d'avec le tétrachlorùve de carbone fabriqué tout en restant suffisante pour permettre son recyclage en phase vapeur et sa réutilisation dans le réacteur de chlorolyse.Sa solubilité dans les produits organiques chlorés permet un recyclage plus facile tout en évitant les bouchages par cristallisation. Le réacteur de chlorolyse peut être, soit un tube vide permettant d'assurer un temps de contact minimal de 4 secondes, soit un tube garni de charbon actif, soit un réacteur à lit fluidisé de charbon actif. Tout appareillage convenable est utilisable pour réaliser la chlorolyse et à titre d'exemple un mode de réalisation en est schématisé sur la figure I. La chloration qui constitue la première étape du procédé peut entre réalisée par tout moyen cnA3ur soit thermiquement soit photochimiquement ou par combinaison des deux effets, mais à une température ne dépassant pas 160 C de façon à éviter I'entra2- nement de composés sublimables tels que C2Cl6 qui en se déposant par refroidissement sur les tuyauteries d'évacuation du chlore et de l'HCl gazeux risqueraient de provoquer des bouchages. Elle est effectuée jusqu'à un degré de chloration supérieur à 80 % de chlore.Selon le mode de réalisation de la chlorolyse de la figure I les mélanges chlorés, stockés dans le ballon réchauffé 1, sont pompés et injectés à débit constant au moyen de la pompe volumétrique 2 dans ltévaporateur 3 ou ils sont entraînés par le courant de chlore introduit en 4. Le mélange gazeux chlore - produits chlorés vaporisés rencontre les vapeurs du mélange recyclé provenant du ballon bouilleur 5 préalablement chargé de chlorure métallique volatil (de 5 g à 50 g, de préférence 25 g par kg de produit recyclé) ou bien, lors de ltopération de démarrage, des vapeurs de perchloréthylène contenant le chlorure métallique, Une injection de chlore dans le bouilleur 5 est prévue en 6 afin de faciliter le recyclage du catalyseur. L'ensemble des vapeurs est dirigé sur le tube de chlorolyse 7 (diamètre-2 mm longueur 2.000mm) garni ou non de charbon actif, porté à 450OC. Le mélange chlorolysé, principalement cons titubé de CCl4, C2Cl4, C2Cl6, C4Cl6, C6Cl6, de chlore n'ayant pas réagi puisque l'on utilise un excès de chlore, et d'HCl est refroidi par trempe au pied d'une colonne de fractionnement 8 surmontée d'un réfrigérant 9 refroidi par de l'eau thermostatée entre 35-50 C jouant le rôle de déflegmateur. Ce déflegmateur permet au tétrachlorure de carbone d'être entraSné avec les gaz résiduaires chlore et acide chlorhydrique, tandis que la colonne B recycle dans le bouilleur les condensats lourds.Le chlorure métallique est séparé dans la colonne 8 et n'est pas entraîné avec les vapeurs de CCl4, il retourne dans le bouilleur 5 avac les lourds dans les quels il est soluble et d'où il est reévaporé grecs à l'ébullition et à l'injection complémentaire en 6 de chlore qui le maintient à la valence maxima. A la sortie du déflegmateur CLl4 est condensé en 1D-et recueilli en 11, puis les gaz sont refroidis à -20 C en 12, des absorbeurs à eau 13 et à lessive de soude 14 retenant acide chIe- rhydrique et le chlore. Les rendements en tétrachlorure de carbone correspondent à 80-97 % de la quantité de carbone du produit mis en oeuvre. Dans le cadre des préoccupations actuelles de lutte corr- tre la pollution et dans le but d'économiser du chlore, ce procédé as montre particulièrement intéressant pour la valorisation de sous-produits de fabrication constitués d'hydrocarbures chlorés ou non. Les exemples ci-dessous illustrent de façon non limitative le procédé de fabrication- de tétrachlorure de carbone selon l'invention, et montrent la souplesse d'adaptation du procédé pour le traitement de mélanges de produits ou de résidus d'origines diverses. EXEMPLE 1 3ans un réacteur vertical traversé par une lampe à rayonnement actinique dTune puissance de 40 wetts, on a verse 3.600 g de résidus provenant d'une fabrication de chlorure de vinyle ex éthylène. Ces résidus avaient été préalablement débar rassés des produits solides et goudronneux qu'ils contenaient par une distillation "flash sous pression réduite. Ils étaient principalement constitués de dichloréthane, d'autres composés en C2, C et meme en C4 plus ou moins chlorés et d'une fraction inférieure 3 à un pour cent, de dérivés aromatisues. Pendant les dix premières heures on a envoyé 500 g/h de chlore en démarrant la- chloration à 600C et en levant progressivement la température jusqu'aux environs de 150 C, Cette chloration étant faite dans un chloreur unique on a réduit le débit de chlore à 300 g/h afin de limiter les pertes de chlore non réagi, alors que dans une installation industrielle en plusieurs stades méthodiques ces pertes eussent été limitées à quelques pour cent. Une petite partie du chlore se fixe par addition, mais la majeure partie se substitue à l'hydrogène en dégageant de l'acide chlorhydrique qui est fixé dans un absorbeur. On élimine ainsi près de 80 % de 11 hydrogène combiné contenu initialement, C'est ainsi qu'après avoir absorbé 3.370 g d'acide chlorhydrique formé au cours de cette chloration on a recueilli7.400 g de "perchlorés" qui ont été transvasés dans le ballon 1 figuré sur le schéma en annexe.Ce ballon est maintenu à 120du afin d'éviter toute cristallisation partielle de perchlorés solides tels que C2Cl6. Au moyen de la pompe volumétrique 2 on a injecté 35 ml/h de "perchlorés" dans l'évaporateur 3 porté à 2800 tandis que le produit vaporisé est entraîné par un courant de 80 g/h de chlore introduit en 4. Ce mélange gazeux rencontre au pied du réacteur de chlorolyse 7 le mélange gazeux recyclé provenant du bouilleur 5. Pour le démarrage celui-ci a été chargé avec 15 g de MoCl5 et 150 g de perchloréthylène, C2Cl4, constituant principal (80 à 85 0) du mélange recyclé.On a introduit 20 g/h de chloreen 6 afin de maintenir le catalyseur à son degré de valence maximum et de permettre son entraînement partiel avec les vapeurs du mélange recyclé par le bouilleur 5 porta, en régime normal de marche, à 2û00C minimum. Après passage dans le tube 7 les vapeurs chlorolysées en présence diun excès de chlore sont trempées par refroidissement (quench) au pied de la colonne 8 dont le réfrigérant 9, porté à 400C, condense les lourds mais laisse passer le CC14 entratné à l'état gazeux par ltexcès de chlore et par l'HCl formé au cours de la chlorolyse. Ce CCl4 est condensé au moyen des réfrigérants 10 et 12 et il est recueilli dans le récepteur gradué il qui permet d'évaluer le débit horaire. L'HCl est absorbé en 13 par un laveur à eau et le chlore excédentaire en 14 au moyen d'un laveur à lessive de soude. L'opération se poursuit ainsi pendant quelques centaines d'heures au cours desquelles on recueille 60 à 65 g/h de CCl4 tandis que le bouilleur 5 se remplit progressivement de résidus plus lourds que C2Cl4 et presque exclusivement constitués d'hexachlorobenzène, C6Cl6 que lton purifie par cristallisation dans du perchloréthylène après enlèvement du C2Cl4 et du Mo Cl5 par une distillation préalable. Il se forme en moyenne 2 à 4 g/h de C6Cl6. Les 40 à 50 g/h de chlore excédentaires absorbés en 14 pourraient industriellement titre réutilisés dans le stade d1élaboration des perchlorés. EXEMPLE 2 En opérant comme précédemment on a chargé dans le réacteur de chloration 2.800 g de résidus provenant de la fabrication d'oxyde de propylène et constitués principalement de dichloropropane et de dichloroisopropyléther. On a envoyé 11.000 g de chlore, en commençant la chloration à 500C pour la terminer à 1400C. 4.635 g d'acide chlorhydrique et 6.660 g de "perchlorés" ont été recueillis. En traitant comme dans l'exemple 1 35 ml/h de ces perchlorés dans l'installation de chlorolyse on recueille 70 à 75 g/h de CCl4 tandis qu'il se forme 0,5 à 1,5 g/h de C6Cl6. EXEMPLE 3 En chargeant dans le réacteur de chloration un mélange constitué de 900 g de résidus de fabrication de chlorure de vinyle et de 1.boy g de résidus de fabrication-dtoxyde de propylène on a obtenu 6,150 g d'un mélange "perchlorés" liquide à température ambiante. Traité comme dans l'exemple 1 en chlorolyse ce mélange de perchlorés produit 65 à 70 g/h de CCl4 et 1,5 g/h de C6Cl6. REVENDICATIONS 4 - Procédé de fabrication de tétrachlorure de carbone a partir d'hydrocarbures aliphatiques, qui consiste 1.1 - à effectuer une chloration du produit brut, à une température inférieure à 160oC, dans des conditions telles que le produit chloré obtenu ait un pourcentage de chlore supérieur a 80 %. 1.2 - à effectuer une chlorolyse du mélange chloré obtenu en 1.1 par évaporation de celui-ci à 250-300DC sous un cou ruent de chlore, mélange des vapeurs ainsi obtenues avec un courant de perchloréthylène ou de produits lourds recyclés gazeux chargés, à titre de catalyseur, de vapeurs de chlorures métalliques volatils puis élévation de la température du mélange à 4506DDaC pendant une durée supérieure à 4 secondes, séparation du tétrachlorure de carbone formé sous forme gazeuse et recyclage des produits lourds dans le réacteur de chlorolyse, ce réacteur étant maintenu à la pression atmosphérique, ou à une pression supérieure à celle-ci, mais inférieure-à 10 bars. 2 - Procédé selon la revendication i où le catalyseur est un chlorure volatil d'un métal choisi dans les groupes Va VIb et VIIb de la classification périodique des éléments, ou le mélange de plusieurs de ces chlorures. 3 - Procédé selon la revendication 1 où le catalyseur est le pentachlorure de molybdène. 4 - Procédé selon revendication 3 ou le pentachlorure de molybdène est utilisé à une concentration de 5 à 50 g par kg de produit chloré recyclé. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 ou la chlorolyse e lieu dans un tube garni de charbon actif. 6 - Procédé selon 11 une des revendications 1 à 4 où la chlorolyse a lieu dans un réacteur à lit fluidisé de charbon actif. 7 - Procédé selon 11 une des revendications 1 à 6 où la matière première est constituée par des résidus de fabrications. 8 - Procédé selon la revendication 7 où les goudrons et boues éventuellement présents sont éliminés avant la chloration par une distillation sous pression réduite. 9 - Procédé selon 11 une des revendications 7 ou B où la matière première est constituée par des résidus de la fabrication dioxyde de propylène. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 où la matière première est constituée par des résidus de fabrication du chlorure de vinyle. Il - Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 ou la matière première est constituée par des résidus de fabrication du néoprène.