FR 2280643 A1 19760227 FR 7426440 A 19740730 la présente invention concerne les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II et leur procédé de préparation. Les dérivés indiqués de cellulose manifestent des propriétés basiques et peuvent être utilisés dans différentes branches de la science et de la technique à titre d'échangeurs d'ions, notamment pour la séparation, l'isolement et la purification de produits biochimiques, en tant que complexants, en particulier pour la purification ou la concentration de métaux, en tant que catalyseurs, etc., etc. On connait déjà des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II contenant au maximum 1,6 ou au maximum 6,3 en poids d'azote correspondant auxdites formes structurales (cf. R.M. Noreika, I.I. Zdanavicius. "Cellulose Chem. Gechnol.", 1971 , 5, 1t7 ; G.Montegudet. "Peintures, pigments, vernis 1958, 34, 204, 271, 311 ; Brevet français no 1 t30 235, Classe DOlf). L'aptitude desdits dérivés de cellulose I de sorber la vapeur d'eau ne dépasse pas 7,3%, celle des dérivés de cellulose II - ne dépasse pas 11% à une température de 200C et à une humidité relative de l'air de 63,3 (on rapporte la quantité sorbée à la masse de la cellulose sèche à l'air). On connaît également des procédés de préparation desdits dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II par traitement de la cellulose par la diéthylépoxypropylamine avec purification subséquente du produit final (lavage à l'eau et extraction aux solvants organiques). Dans les procédés indiqués, les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I qui contiennent au maximum 1,6% en poids d'azote s'obtiennent par traitement de la cellulose de coton sèche à l'air par la diéthylépoxypropylamine en présence d'eau, alors que les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose II contenant au maximum 6,3 en poids d'azote s'obtiennent par traitement avec la diéthylépoxypropylamine de la cellulose alcaline obtenue par emploi d'alcali de mercerisage (cf. la littérature déjà citée). Un inconvénient des dérivés de cellulose diéthylaminohydroxypropyliques connus tient à l'accessibilité modérée de la structure de ces dérivés, déterminée par la méthode de sorption de la vapeur d'eau. En outre, lesdits dérivés de cellulose présentent une coloration marquée. L'élevation de la capacité de sorption de la vapeur d'eau et, par conséquent, de l'accessibilité de la structure des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II permettrait d'améliorer la qualité desdits produits et d'étendre leur domaine d'applications. Un inconvénient des procédés connus de préparation des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose tient à ce qu'ils ne permettent pas de préparer des produits capables de sorber (à une température de 200C et pour une humidité relative de o3f0) plus de 7,3 de vapeur d'eau dans le cas des dérivés de cellulose I et plus de 11Mo de vapeur d'eau dans le cas des dérivés de cellulose II. La relation entre la capacité desdits dérivés de cellulose de sorber la vapeur d'eau et la teneur en azote présente un caractère extrémal, analogue à celui que l'on observe pour d'autres dérivés de la cellulose. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II présentant une meilleure capacité de sorber la vapeur d'eau, une réactivité augmentée et une plus faible coloration, ainsi que d'élaborer un procédé de préparation de tels dérivés. Ce problème est résolu du fait que les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II contenant au maximum 1,6Cjo en poids d'azote dans le cas de la forme I et au maximum 6,3 0 en poids d'azote dans le cas de la forme II, sont caractérisés, euivant l'invention, en ce que la capacité de sorber la vapeur d'eau desdits dérives de cellulose I est de 7,550 à 14%, alors que celle des dérivés de cellulose II est de 11,5 à 36% à une température de 200C et à 63% d'humidité relative. les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose qui présentent une capacité améliorée de sorber la vapeur d'eau à égalité (par comparaison avec les cas connus) de teneur en azote sont caractérisés par une haute accessibilité de leur structure, par une réactivité augmentée, notamment dans les réactions d'acétylation, par une plus faible coloration et, comme on l'a dit dans ce qui précède, peuvent trouver des applications dans les différentes branches de la science et de la technique. Parmi les dérivés de cellulose conformes à l'invention, les dérivés préférés sont les diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II contenant 1,6 ou 6,3 g en poids d'azote correspondant aux formes précitées, caractérisés en ce que la capacité desdits dérivés de cellulose I de sorber la vapeur d'eau est de 14*, alors que celle de la cellulose II est de 36% à une température de 200G et pour une humidité relative de 63fui. Les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose présentant les caractéristiques précitées s'obtiennent, suivant l'invention, par traitement des dérivés diéthylaminohydroxypropy liques de cellulose I ou II contenant respectivement au maximum 1,6 ou au maximum 6,3% en poids d'azote correspondant aux formes indiquées et présentant respectivement une capacité de sorption ne dépassant pas 7,3 ou ne dépassant pas 11g de vapeur d'eau à une température de 200C et pour une humidité relative de 63% suivant les formes I et II précitées. On effectue ledit traitement au moyen d'acide acétique ou de ses solutions aqueuses à raison d'au moins 0,1 mole d'acide acétique pour 1 mole de groupements diéthylaminohydroxypropyliques. Il est recommandé d'appliquer le traitement par l'aide acétique ou par ses solutions aqueuses à des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II contenant respectivement 1,6 ou 6,3% en poids d'azote pour lesdites formes structurales et possédant respectivement une capacité de sorption de 5,6 à 5,7 ou de ss de vapeur d'eau à une température de 200C et à une humidité relative de 63% suivant lesditès formes. Il est recommandé de traiter les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose par ltsc-ide-acétique ou par ses solutions aqueuses à raison d'au moins i mole d'acide acétique pour 1 mole de groupe ents diéthylaminohydroxypropyliques. Dans les cas où les produits préparés par traitement des dérivés de départ de cellulose par l'acide acétique ou par ses solutions ne sont pas utilisés immédiatement après leur préparation, il est recommandé de laver lesdits produits pour les libérer de l'acide acétique et de les sécher ensuite à une température de 20 à 300C. On peut soumettre au traitement conforme au procédé de l'invention les matières diéthylaminohydroxypropyliques cellulosiques d'origine quelconque (notamment à partir de cellulose naturelle ou régénérée) et de forme quelconque (en fibres, papier, tissus, filés, films, etc.). On peut réaliser le traitement aussi bien de matière cellulosiques diéthylaminohydroxypropyliques sèchées à l'air, que de matières cellulosiques à l'état mouillé obtenus par des procédés connus. On exclut de ce fait l'étape de séchage intermédiaire. le procédé de préparation des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II présentant une capacité de sorption élevée de la vapeur d'eau est mis en oeuvre de la manière suivante. On humidifie les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II avec une quantité déterminée d'acide acétique ou d'une solution aqueuse de ce dernier à raison d'au moins 0,1 mole, de préférence au moins 1 mole, d'acide acétique par mole de groupements diéthylaminohydroxypropyliques. Pour le traitement des dévirés de départ de cellulose on peut choisir un rapport pondéral liquide/matière cellulosique quelconque suivant les possibilités d'humidification régulière de la matière le rapport molaire acide acétique/ groupements diéthylaminohydroxypropyliques est, comme déjà mentionné plus haut, au moins égal à 0,1/1. La concentration de l'acidé acétique utilisé, au point de vue de la capacité de sorption de la vapeur d'eau des produits obtenus, ntest pas déterminante, et on la choisit en fonction de considérations techniques déterminées. C'est ainsi que lorsque le produit préparé est appelé à être utilisé comme matière première pour une acétylation ultérieure avec mise en oeuvre d'acide acétique glacial (pour activation, en tant que milieu réactionnel), il est plus avantageux d'effectuer le traitement des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose au moyen d'acide acétique glacial. Il est recommandé, dans ce cas, de remplacer avant l'acétylation l'acide acétique usé par de l'acide acétique frais.Si on a l'intention d'utiliser le produit préparé dans des milieux aqueux, le traitement des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose pourra entre effectué plus avantageusement avec des solutions diluées d'acide acétique, avec élimination subséquente de l'acide par l'eau. La concentration de l'acide acétique influe d'une façon particulièrement marquée sur la coloration des produits obtenus. Dans ld tableau 1 on a résumé les renseignements sur la coloration de divers échantillons de dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose avant et après leur traitement par l'acide acétique de concentration variées. TABLEAU I. Conditions d'ami- Teneur en Coloration de l'échantillon nation de la cel- azote, lulose de coton % en poids sans trai- après trai- après trai par la diéthyl- tement par tement par tement par époxypropylamine l'acide une solu- l'acide acétique tion aqueu- acétique sue à glacial d'acide acétique En présence de NaOH à 20% à jaune 95 C 2,8 brun jaune clair - d - 1,4 brun clair - blanc En présence d'eau à 60 C 1,0 jaune clair blanc - -d - à 95 C 1,6 jaune jaune clair blanc le traitement par l'acide acétique ou par ses solutions aqueuses ne modifie pas la teneur en azote des produits obtenus par comparaison avec les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose de départ. La durée du traitement des dérivés de départ de cellulose peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures. La prolongation du traitement n'influe pas sur la qualité des produits préparés. On choisit généralement la durée en fonction des considérations technologiques concrètes. Si les produits obtenus par traitement des dérivés de cellulose de départ par l'acide acétique ou par ses solutions aqueuses ne sont pas utilisés immédiatement après leur préparation, on les lave à l'eau pour les libérer de l'acide acétique et on les dessèche. Il est préférable d'effectuer le séchage à une température de 20 à 300C. l'élévation de la température de séchage au-dessus de la limite indiquée influe défavorablement sur la capacité des produits obtenus de sorber la vapeur d'eau.C'est ainsi que si la diéthylaminohydroxypropylcellulose I obtenue par traitement de la cellulose de coton séchée à l'air par la diéthylépoxypropylamine en présence d'eau et contenant 1,6 en poids d'azote, après traitement suivant la présente invention et séchage à la température ambiante sorbe 14% de vapeur d'eau à la température de 200C et à l'humidité relative de 63fiv, après le séchage dudit produit obtenu d'après la présente invention à une température de 95 à 1000C sa capacité de sorption de la vapeur d'eau dans les conditions précitées n'est plus que de 5 à 6%. Comme il a été indiqué dans ce qui précède, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des dérivés diéthylaminohydroxyprcpyliques de cellulose d'une réactivité augmentée. Les résultats résumés dans le tableau 2 témoignent de l'effet favorable exercé par le traitement à l'acide acétique ou ses solutions sur la réactivité des dérivés de cellulose dans la réaction d'acétylation acide. Les essais ont été effectués sur des échantillons de diéthylaminohydroxypropylcellulose I contenant 1,6fi en poids d'azote et obtenue par amination de la cellulose de coton séchée à l'air, au moyen de diéthylépoxypropylamine en présence d'eau. Une partie des échantillons a été soumise, avant l'acétylation, à un traitement par l'acide acétique glacial, tandis qu'une autre partie a été soumise à l'acétylation sans traitement préalable par l'acide acétique. On a effectué l'acétylation des échantillons par le procédé hétérogène au sein de benzène en présence de t,6 (de la masse de ltéchantillon) d'acide perchlorique libre. Dans les colonnes 2 et 3 du tableau sont indiqués en numérateurs les résultats obtenus par acétylation d'échantillons n'ayant pas subi de traitement suivant l'invention, et en dénominateurs, les résultats obtenus après le traitement préalable par l'acide acétique glacial. DART,RAU II Durée de l'acé- Teneur en acide acétique Solubilité des échantylation, mn lié des échantillons tillons acétylés dans acétylés, % en poids le chlorure de méthy lène, % 180 53,0/54,3 26,7/47,3 240 53,6/55,2 28,7/65,3 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de préparation de dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II présentantune aptitude à la sorption de vapeur d'eau.Dans ces exemples, l'aptitude des dérivés de cellulose à la sorption de vapeur d'eau est caractérisée par l'humidité à l'équilibre à une température de 200C et à une humidité relative de 63%, que l'on a calculée par rapport à la masse de l'échantillon séché à l'air. EXEMPLE t. Une diéthylaminohydroxypropylcellulose I de couleur jaune, à teneur en azote de t,6 en poids et humidité à l'équilibre de 5,6% - 5,7* obtenue par amination de la cellulose de coton séchée à l'air, au moyen de diéthylepoxypropylamine en présence d'eau, est traitée avec de l'acide acétique glacial i raison de 300 moles d'acide acétique pour 1 mole de groupements di éthylaminohydroxypropyliquee (module hydraulique 20). On effectue le traitement à la température ambiante, après quoi on lave le produit à liteau jusqu'à une réaction neutre et on sèche à la température ambiante.On obtient finalement une matière fibreuse de couleur blanche, à teneur en azote de 1,6% en poids et humidité à l'équilibre de 14%. EXEMPIss2 à 4 Des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose I, à teneurs variées en azote et humidité à l'équilibre de 5,5 à 6, obtenus par amination de la cellulose séchée à l'air, au moyen de diéthylépoxypropylamine en présence d'eau, sont traités avec une solution aqueuse à 10% d'acide acétique pour un module hydraulique de 20 et une température de 250C.Ensuite on lave les produits à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on les sèche à la température de 25 0C. Les résultats relatifs à la teneur en azote des produits de départ et des produits obtenus, à la quantité d'acide acétique en moles (MAc0H) par mole de groupements diéthylaminohydroxypropyliques, et à humidité à l'équilibre des produits obtenus sont résumés dans le tableau 3. TABLEAU III. N Teneur en azote MAcOH Humidité à l'équilibre d'exemple olO en poids du produit obtenu après traitement par une solution d'acide acétique, ffi 2 0,3 t57 7,5 3 0,7 67 4 1,6 20 14 EXE!lEPIES 5 à 7 Une diéthylaminohydroxypropylcellulose I à teneur en azote de 1,5% en poids et humidité à l'équilibre de 7,3%, obtenue par amination d'une cellulose de coton séchée à l'air, au moyen de diéthylépoxypropylamine en présence d'eau, est traitée avec de l'acide acétique à concentrations variées pour un module hydraulique de 20 à la température ambiante. On lave ensuite le produit à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à une température de 20 à 300C. les conditions des essais sont résumées dans le tableau 4. TABLEAU IV NO Concentration de l'acide acétique, MAcOH d'exemple 5 2 6,2 6 10 31 7 100 310 (acide acétique glacial) Après le traitement indiqué on obtient un produit à teneur en azote de 1,5 en poids et d'une humidité à l'équilibre de 13,9%. EXEMPLES 8 à 17 Des dérivés de cellulose II diéthylaminohydroxypropyliques à teneurs en azote variées et humidités à l'équilibre variées, obtenus par amination d'une cellulose de coton alcaline (169 de NaOH) au moyen de diéthylépoxypropylamine, sont traités avec une solution aqueuse à 10 ffi d'acide acétique pour un module hydraulique de 20 et à la température ambiante.Ensuite on lave les produits à I1 eau jusqu'à une réaction neutre et on sèche à la température ambiante. les résultats sur la teneur en azote des produits de départ et les produits finals, sur la quantité en acide acétique en moles (MACoH) par mole de groupements diéthylaminohydroxypropyliques, et sur l'humidité à l'équilibre des produits de départ et des produits finals, sont résumés dans le tableau 5. TABLEAU V. N Teneur en azote, MAcOH Humidité à l'équilibre c? d'exemple /0 en poids des produits après traitement initiaux par une solution d'acide acétique 8 0,2 238 11 11,5 9 2,2 21 10,8 20 10 3,8 12 10 27 il 6,3 7,4 9 36 EXEMPLES 12 à 14 Une diéthylaminohydroxypropyleellulose II à teneur en azote de 4,9% en poids et humidité à ltéquiliEre de 10%, obtenue par amination d'une cellulose de coton alcaline (20% de NaOH) au moyen de diéthylépoxypropylamine, est traitée avec de l'acide acétique de concentrations variées à un module hydraulique de 20 et à la température ambiante. Ensuite on lave le produit à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à la température ambiante. les conditions des essais sont résumés dans le tableau 6. TABLEAU VI N d'exemple Concentration de l'acide acétique % MAcOH 12 2 1,9 13 10 9,5 14 100 95 (acide acétique glacial) Le traitement décrit donne un produit à teneur en azote de 4,9 en poids et humidité à lequilibre de 34%. EXEMPLE 15. Une diéthylaminohydroxypropylcellulose II à teneur en azote de 4,9 en poids et humidité à l'équilibre de 11%, obtenue par amination de fibranne de viscose au moyen de diéthylépoxypropylamine en présence d'eau, est traitée avec une solution aqueuse à 2 d'acide acétique à raison de 1 mole d'acide acétique pour 1 mole de groupements diéthylaminohydroxypropyliques. On effectue le traitement à un module hydraulique de 20 et à la température ambiante, après quoi on lave le produit à 11 eau jusqu'à une réaction neutre et cn le sèche à la température ambiante. On obtient en définitive un produit à teneur en azote de 4,9% en poids et humidité à l'équilibre de 27%. EXEXPL.S t6 et 17 Une di éthylaminohydr oxypr opylc ellul ose analogue à celle décrite dans les exemples 12 à 14 est traitée avec des solutions d'acide acétique de concentrations variées à module hydraulique de 10 et à la température ambiante. Ensuite on lave le produit à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à la température ambiante. les conditions d'exécution des essais et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7. TABLEAU VII NO Concentration de la solution MA OH humidité à l'qui d'exemple aqueuse d'acide acétique, c libre du produit obtenu après trai tement par une solution d'acide acétique 16 1,2 0,6 23 17 0,17 0,1 12 les exemples 18 et 19 confirment l'amélioration de la réactivité des dérivés de cellulose très leur traitement par l'acide acétique ou ses solutions aqueuses. EXEMPLE 18 On soumet la diéthylaminohydroxypropylcellulose préparée d'après l'exemple 1, mais sans lavage destiné à la libérer de l'acide acétique et sans séchage, à une acétylation par un procédé connu d'acétylation hétérogène au sein de benzène en présence d'acide perchlorique.Après remplacement de l'acide acétique glacial usé par de l'acide acétique frais et après maintien de l'échantillon dans les conditions adoptées pour l'activation de la cellulose à l'acide acétique glacial, on titre l'échantillon avec une solution 0,1N d'acide perchlorique dans l'acide acétique glacial en présence de violet cristallisé (neutralisation des groupes amine), on essore et on verse 80% d'un melange acétylant composé de 76S8g en poids de benne et de 23,2 en poids d'anhydride acétique. On introduit à titre de catalyseur, avec les 20% de mélange acétylant restant, de l'acide perchlorique à raison de 1,6fi de la masse de l'échantil- lon.Après une acétylation de 4 heures à la température de 300C et à module hydraulique de 44, après neutralisation de l'acide perchlorique par une solution à 105"0 de carbonate de potassium dans l'acide acétique glacial et après lavage à l'eau, on obtient un produit contenant 55,2% en poids d'acide acétique lié (taux de conversion des groupements hydroxyle 0,96) et 0,8% en poids d'azote. La solubilité du produit dans le chlorure de méthylène est de 65,3%. EXEMPLE 19. Une diéthylaminohydroxypropylcellulose préparée suivant l'exemple 1, mais avec utilisation d'une solution aqueuse à 10% d'acide acétique, est activée et acétylée d'après le procédé décrit dans l'exemple 18, mais avec introduction, avec la seconde portion de mange acétylant, d'acide perchlorique aussi bien pour neutraliser les groupes amine que pour catalyser la réaction. On obtient un produit contenant 55,2 en poids d'acide acétique lié et 0,8 en poids d'azote. La solubilité du produit dans le chlorure de méthylène est de 71%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDIC;TIONS 1. Dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose de forme I ou II, contenant reepectivement au maximum*1,6cw ou 6,3% d'azote suivant qu'ils ont l'une ou l'autre forme, et capables de sorber de la vapeur d'eau, caractérisés en ce que la capacité de sorption de vapeur d'eau desdits dérivés de cellulose I est de 7,5 à 14* et celle des dérivés de cellulose II est de 11,5 à 36% à la température de 200C et à une humidité relative de 63fui. 2. Dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose de forme I ou II suivant la revendication 1, contenant respectivement 1,6 ou 6,3% en poids d'azote suivant qu'ils ont l'une ou l'autre forme, caractérisés en ce que la capacité de sorption de vapeur d'eau desdits dérivés de cellulose I est de 14 et celle des dérivés de cellulose II est de 36% à la température de 200C et à une humidité relative de 63in. 3. Procédé de préparation des dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose de forme I ou II faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés diéthulaminohydroxypropyliques de cellulose I ou II contenant respectivement et au maximum 1,6 ou 6,3% en poids d'azote qu'ils ont l'une ou l'autre forme, et capables de sorber, suivant leur forme, au maximum 7,3% ou au maximum 11% de vapeur d'eau à la température de 200C et à une humidité relative de 63%, sont traités avec de l'acide acétique ou des solutions aqueuses de celui-ci, à raison d'au moins 0,1 mole d'acide acétique par mole de groupements diéthylaminohydroxypropyliques. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on traite par l'acide acétique ou par ses solutions aqueuses les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose de formes I ou II contenant respectivement 1,6% ou 6,3% en poids d'azote, suivant qu'ils ont l'une ou l'autre forme, et présentant une capacité de sorption de 5,6 à 5,7 % ou de 9 % de vapeur d'eau à la température de 200C et à une humidité relative de 63go. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on traite les dérivés diéthylamino hydroxypropyliques de cellulose inituaux avec de l'acide acétique ou des solutions aqueuses de celui-ci à raison d'au moins 1 mole d'acide acétique par mole de groupements diéthylaminohyro:rypropyliques. 6. Procédé suivant l'une des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que, après traitement par l'acide acétique ou par ses solutions aqueuses, on lave les dérivés diéthylaminohydroxypropyliques de cellulose à l'eau afin de les libérer de l'acide acétique, et on les sèche à une température de 20 à 3O0C.