FR 2266520 A1 19751031 FR 7412693 A 19740403 La présente invention a trait aux compositions désinfectantes. Elle concerna plus particulièrement des désinfectants concentrés et leurs solutions d'utilisation. Elle vise de tels concentrés et solutions à base d'halogénures de benzyl-ammonium n-alkylé ou benzalkonium. rn a établi depuis plusieurs années un grand nombre de compo- sitions désinfectantes prGparées à partir de concentrés. Toutefois, ces compositions sont genéralement limitées à un domaine d7utilisa- tion qui leur est propre, par exemple à l'agriculture, à l'ind.strie, aux emplois ménagers ou domestiques et analogues. Au contraire, la présente invention permet d'établir un composé désinfectant qu'on peut mettre en oeuvre dans plusieurs aomaines sur la base de ses solutions d'utilisation. Conformément à la présente invention, un concentré désinfectant comporte comme ingrédient actif une composition essentiellement constituée par (1) un mélange de trois halogénures de benzyl-ammonium n--àlkylé, dont chacun renferme dans son groupe alkyl 8 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de ceux-ci et (2) un agent de conservation qui joue également le rôle d'agent chélatant. Pour préparer le concentré final on mélange l'inçoeédient actif avec des émollients, des surfactants, des hydrotropes et analogues. A partir du concentré final on prépare une solution d'utilisation par addition d'eau, le concentré s'avérant efficace dans un domaine - normal de 100 à 1500 ppm (parties par million de parties de solution). Les solutions d'utilisation peuvent s'employer de façon effective comme désinfectants domestiques 7 désinfectants marins, agents sanitaires pour piscines, désinfectants pour curetages chirurgicaux et nettoyants pour la peau, pour le traitement a certains ulcères, et analogues. La description ci-après et les exemples qu'elle renferme permettront de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. Conformément à la présente invention, un concentré désinfectant est essentiellement constitué par (1) environ 99 à 99,9% en poids d'ingrédients inertes tels que eau, émollients, agents superficiellement actifs (surfactants), hydrotropes et analogues, et (2) environ 0,1 à 1% en poids d'un ingrédient actif, le tout rapporté au poids total de la composition. Dans la mise en oeuvre préférée, le concentré renferme en poids environ 99,5 à 99,9 % d'ingrdients inertes et environ 0,1 à 0,5 % d'ingrédient actif. L'ingrédient actif envisagé dans les présentes consiste essen tiellement en un mélange de (a) un agent chélatant, et (b) un mélange d'halogénures de benzylakyl-ammonium n-alkylé ou halogénures de n-alkyl-benzalkonium. L'agent chélatant utilisé ici est préférablement, soit de l'acide tétraacétique éthylènediamine, soit ses sels alcalins, tels que son sel disodique. Comme autres composés utiles, on peut citer les acides des sucres et leurs sels alcalins, tels que 1 acide gluconique, l'acide lactique, l'acide citrique, ou le gluconate, lactate ou citrate de sodium ou de potassium. et analogues. Toutefois, comme sus-indiqué l'agent chélatant préféré est constitué soit par l'acide tétraacétique éthylènediamine, soit par son sel disodique. Les halogénures de n-alkyl-benzalkonium qu'on peut envisager de mettre en oeuvre correspondent à la formule générale dans laquelle R désigne l'hydrogène ou un alkyl inférieur ayant 1 à 2 atomes de carbone, R1 un alkyl inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R et 23, individuellement, un alkyl inférieur ayant 1 ou 2 atomels de carbone, de préférence un seul, 4 un n-alkyl à 8 à 18 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci, et X un halogène. Dans le mise en oeuvre pratique de la présente invention. R est préférablement l'hydrogène ou un alkyl inférieur comportant jusqu'à 2 atomes de carbone, R1 un alkyl ayant 1 à 2 atomes de carbone, R2 et R3 chacun un alkyl à 1 atome de carbone, R4 un n-alkyl renfermant 10 à 18 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci, et X le chlore. Comme la chose est bien connue des techniciens, ces composés, qui sont des halogénures quaternaires d'ammonium, se préparent en général par réaction d'un halogénure d'alkyl avec une amine tertiaire, par exemple une benzyldialkylamine ou une éthylbenzyldialkylamine. Les composés amino tertiaires se préparent généralement e faisant réagir avec l'ammoniac soit le chlorure d'éthyl@enzyle soit le chlorure de benzyle, pour constituer une benzylamine ou une éthylbenzylamine secondaire. On fait ensuite réagir cette amine secondaire avec un chlorure d'alkyl, par exemple avec le chlorure de méthyle, pour obtenir l'amine tertiaire soit, comme envisagé ci-dessus, la diméthylbenzylamine ou la diméthyléthylbenzylamine. Toutes ces réactions s'effectuent sur une base molaire. Pour préparer les présents composés de benzalkonium, la substance de départ est d'ordinaire constituée par une N, N-dialkyben- zylamine, laquelle est un produit qu'on trouve dans le commerce. Les composés préférés, savoir les chlorures quaternaires d:ammo- niuze, sont également d'ordinaire des produits commerciaux. Dans la irise en oeuvre pratique de la présente invention, il a été relevé qu'un mélange de trois chlorures quaternaires d'ammonium particuliers s'avérait extrêmement efficace. Les deux premiers de ces composés peuvent être des ignés par la formule suivante dans laquelle R est l'hydrogène et R5 un n-alkyl comportant de 12 à 18 atomes de carbone, et des mélanges de ceux-ci. Ces composés se prearent suivant le processus défini plus haut, c'est-à-dire en utilisant un mélange commercial de chlorures de n-alkyl comportant la répartition : C12- P à 10% C13- 0 à 10% ; C14- 0 à 90% C15 - 0 à 90% ; C16 0 à 50% ; C17 - 0 à 10% ; C18 - 0 à 10%. On fait réagir ce mélange avec de la dialkylbenzylamine.Les composés qua- ternaires ainsi obtenus se trouvent dans le commerce où ils sont vendus sous diverses marques de fabrique. On comprend que chacun de ces composés constitue par lui-même un mélange de chlorures quaternaires d'ammonium, cela du fait de la répartition des groupes n-alkyl dans le chlorure d'alkyl utilisé pour sa préparation. Dans cette large classification l'on trouve deux produits préférés. Le premier est préparé à partir d'un chlorure d'alkyl comportant en poids la répartition : C12 environ 58 ; C14 environ 608 ; C16 environ 30b et C18 environ 5%. Quant au second, sa répartition n-alkyl en poids est : C12 environ 50% , C14 environ 30 Z' ; C16 environ 15% et C18 environ 5%. Le troisième chlorure quaternaire d'ammonium utilisé dans la présente composition correspond à la formule dans laquelle R6 est un n-alkyl ayant environ 12 à 14 atomes de carbone ainsi que des mélanges de ceux-ci. Comme sus-indiqué ces composés se préparent en faisant réagir la dialkyléthylbenzylamine avec une quantité molaire de chlorure de n-alkyl dans lequel la fraction alkyl comprend un mélange de groupes n-alkyl dont la répartition générale en poids est : C12 - 0 à 90% ; C13 - 0 à 50% C14 - 0 à 50%, la répartition préférée étant : C12 - 65 à 75% et C14 - 25 à 35%. Ce chlorure de benzalkonium constitue également un produit qu'on trouve dans le commerce. Pour préparer l'ingrédient actif suivant les présentes, on met en oeuvre un rapport en poids de chlorures quaternaires d'ammonium d'environ 2:1:2. Ltingrédient lui-même renferme environ 50 à 75% en poids du mélange de ces chlorures et de 25 à 50% d'agents chélatants. La composition préférée est de 50 à 60% en poids de chlorures qua-ternaires d'ammonium et de 40 à 50% en poids de l'agent chélatant. Ainsi qu'on l'a dit plus haut, dans la préparation du concentré désinfectant on mélange l'ingrédient actif dans les conditi-ons d'ambiance avec les ingrédients inertes tels que surfactants, émollients, inhibiteurs de corrosion et analogues. Les surfactants utilisés peuvent être nonioniques, cationiques,amphotériques ou etre constitués par des mélanges de ceux-ci. Il y a lieu de préférer les surfactants amphotériques et anioniques ainsi que leurs mélanges. Comme surfactants amphotériques appropriés on peut citer ceux qui agissent comme Émulsifiants, tels que les dérivés des acides amino-propioniques alkylés et notamment les sels alcalins neutres de ceux-ci.A titre d'exemple dé tels composés on mentionnera le sel sodique de l'acide M-coco-B-amino-propionique, des acides il-lauryl - ou M-myristil-amino-propionioue et analogues, ainsi que les sels di-alcalins des dérivés de ces mêmes acides amino-propioniques alkylés par exemple le i'-tallow-S-amino-proprionate disodique (le terme "tallow" correspondant à la composition au suif). Les surfactants anioniques utiles sont ceux qui agissent également comme inhibiteurs de corrosion. On peut citer à cet égard les alkanolamines telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et analogues. Ces surfactants s'utilisent n général suivant un rapport en poids amphotérique/anionique se situant entre environ 50:1 et 100:1, la concentration totale en surfactant dans le concentre ou composi- tion allant de 4 à 6% sur la base du poids total de la composition. On fait en outre comporter préférablement au concentré final un émollient tel que la glycérine en vue d'éviter l'irritation de la peau de l'usager. Cet émollient s'utilise normalement dans une proportion d'environ 3 à 5%' du poids total de la composition. Le reste de celle-ci est constitué par ae l'eau. Pour préparer une solution d'utilisation à partir de la compo- sition définie ci-dessus, on mélange le concentré avec de l'eau dans les conditions ambiantes jusqu'à obtenir une dillution minimale en poids d'environ 100 ppm ae concentré (parties par million de parties par rapport à la solution). En général la proportion de concentr dans la solution se tient entre 100 et 2000 ppm, préférablement entre 250 et 1500 ppm. L'expérience a rontré que la solution d'utilisation ci---dessus était efficace pour détruire les bactériens et champignons aussi bien ceux qui ne prennent pas le Gram (Gram négatif) qur ceux cui le prennent (Gram positif), tels que pseudomonas aeruginosa, trichophyton interdigitale souche 640, staphylococcus aureus, salmonella choleraesius, escherichia coli et autres microbes contaminants similaires.Ainsi les solutions suivant l'invention constituent des désinfectants effIcaces dans les hôpitaux, les cliniques, les naisons d'enfants, pour le nettoyage des ustensiles de table et de cuisine, dans les institutions et installations de préparation de produits alimentaires, telles que celles de culture des algues, @ pour les piscines, comme désinfectants de curetages chirurgicaux et produits de nettoyage de la peau, etc... Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre l'inven tion Dans ces exemples toutes les proportions sont données en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE I Dans un récipient approprié équipé de dispositifs d'agitation on introduit les produits suivants : INGREDIENTS PROPORTION E@ CHLORURE QUATERNAIRE D'AMMONIUM A(1) 0,050 CHLORURE QUATERNAIRE D'AMMONIUM B(2) 0,025 CHLORURE QUATERNAIRE D'AMMONIUM C(3) 0,050 AGENT CHELATANT(4) 0,090 0,215 On mélange alors ces ingrédients actifs pour obtenir un ensem- ble homogène. Le mélange ainsi obtenu est ensuite additionne des ingrédients inertes ci-dessous INGREDIENTS PROPORTION EN POIDS SURFACTANT AMPHOTERIQUE(5) 4,780 GLYCERINE (agissant comme émollient) 4,070 SURFACTANT ANIONIQUE(6) 0,148 AGENT CHELANT(7) 0,108 EAU 90,779 99 785 Le produit obtenu constitue une composition désinfectante aux termes de la présente invention. Les annotations 1 à 7 ci-dessus correspondent aux indica tions suivantes 1) chlorure de n-alkyl (C12 5% , C14 60% , C16 30% , C18 5%) - diméthylbenzyle-ammonium . 2) chlorure de n-alkyl (C12 50%, C14 30% , C16 17% , C18 3%) - diméthylbenzyle-ammonium , 3) chlorure de n-alkyl (C12 68% , C14 32%) - dimé thyléthyléthybenzyle-ammonium 4) sel disodique de l'acide tétraacétique éthylène diamine ; 5) sel disodique de l'acide N-coco-B-aminopropioni que ; 6) triéthanolamine 7) identique à 4). EXEMPLE II On mélange le produit de exemple I avec de l'eau renfermant 500 ppm d'eau dure synthétique AOAÇ en vue de préparer une solution d'utilisation. Cette solution, qui renferme 200 ppm du mélange de chlorures de benzalkonium alkylé, est alors essayée à ltencontre du staphylococcus aureus ATCC To. 6538. La métnode employée constitue une variante de celle exposée dans l'ouvrage Official Methods of Analysie of the AOAC, 11 édition2 chapitre 4, paragraphes 4.023-4.032 en utilisant des préparations de la culture diluées à 10 3, 10 4 et 10 5 avec un temps d'exposi- tion de cinq minutes. Outre le produit de l'exemple l'on effectue les mêmes essais sur un échantillon de ce produit vieux d'environ 1 année et qu'on avait chauffé à environ 330C. Au bout de cinq minutes on relève que plus de 99,999% de la culture a été détruit, ce qui démontre l'efficacité du produit. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de ltinvention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. R E V E N D I C A T I O N S 1. Concentré désinfectant, caractérise en ce qu'il comprend essentiellement a) de 99,0 à 99,9% en poids dingrédients inertes b) de 0,1 à 1,0% en poids d'un ingrédient actif essentiellement constitué par 1) environ 25 à 50% en poids d'un agent chélatant 2) environ 50 à 75% en poids d'un melange d'halogé- nures de n-alkyl Denzalkonium (benzylalkyl-ammonium n-alkylé) dont chacun correspond à la formule dans laquelle R représente soit l'hydrogène, soit un alkyl inférieur ayant de 1 a' 2 atomes de carbones R1 un alkyl inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 chacun individuellement un alkyl inférieur ayant de 1 à 2 atomes de carbone, R4 un n-alkyl ayant de 8 à 18 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci, et X un halogène. 2. Concentré suivant la revenaication 1, caractérisé en ce que X représente le chlore. 3. Concentré suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange d'halogénures de benzalkonium comprend essentiellementun premier et un second halogénure correspondant a la formule dans laquelle R représente l'hydrogène, R5 un n-alkyl ayant 12 à 18 atomes de carbone ou des mélanges ae ceux-ci, et X le chlore et un troisiëme halogène du genre pré cité correspondant à la formule dans laquelle R6 représente un n-alkyl ayant environ 12 à 14 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci et X le chlore. 4. Concentré suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le premier halogénure de benzalkonium comporte pour R5 la répartition : C12 environ 5%, C14 environ 60%, C16 environ 30% C18 environ 5% . cette même répartition pour le second halogène étant : C12 environ 50%, C14 environ 30%, C16 environ 15% et C18 environ 5% . et celle du troisième halogénure comportant pour R6 la répartition : C12 de 54 à 75% et C14 de 25 à 35%. 5. Concentré suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les halogénures de benzalkonium y sont présents suivant le rapport en poids d'environ 2:1:2. 5. Concentré suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chélatant est constitué par l'une des substances du groupe ci-après : acide tétraacétique éthylènediamine, le sel disodique de cet acide, un acide de sucre, ou les sels alcalins d'untel acide. 7. Concentré suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ingrédients inertes comprennent essentiellement, -exprims en pourcentages du poids total du concentré a) environ 3 à 5% d'un émollient b) environ 4 à 6% d'un surfactant nonionique, anionique, catlonique, amphotérique, ou de mélanges de ceux-ci c) de l'eau. 8. Concentré suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le surfactant est essentiellement constitué par un mélange de produits amphotériques et anioniques suivant un rapport en poids d'environ 5:1 à 100:1. 9. Concentré suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 12 surfactant amphotériçue est constitué par un sel alcalin d'un acide amino-roprionique alkylé, tandis que le surfactant anionique est une alkanolamine. 10. Solution d'utilisation, caractérisée en ce qu'elle est es- sentiellement constituée par de l'eau renfermant du concentré suivant la revendication 1, la proportion de ce concentré correspondant à une dilution minimale de celui-ci de 100ppm (parties par million de parties de solution).