FR 2265873 A1 19751024 FR 7509901 A 19750328 La présente invention concerne l'inhibition de la corrosion dans des canalisations d eau qui utilisent des eaux contenant de l'oxygène. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisant tion de compositions ne contenant pas de chromate, avantageuses sur le plan de l'environnement, comprenant des acides carboxyliques polyfonctionnels ou leurs sels solubles dans 11 eau, seuls ou en combinaison avec au moins un membre du groupe constitué par le zinc, les phosphates, les phosphonates et les agents dispersants polymères pour inhiber la corrosion des métaux dans des canalisations d'eau qui contiennent des eaux contenant de l'oxygène. La corrosion par l'oxygène est évidemment un problème sérieux dans toute canalisation d'eau contenant un métal. La corrosion du fer et de l'acier est particulièrement concernée en-raison de l'utilisation tres répandue~de ces métauxdans de nombreux types de canalisations d'eau. Le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages et l'acier galvanisé sont utilisés aussi dans des canalisations d'eau et sont susceptibles de corrosion. On a découvert des inhibiteurs de corrosion autres que des chromates qui inhibent la corrosion par l'oxygène dans des canalisations d'eau contenant ces métaux. On a trouvé que des compositions comprenant des acides carboxyliques polyfonctionnels de la formule MOOC #CR1R2#m COOM dans laquelle R1 et Ra peuvent étire chacun un groupe hydroxyle, thio, amino, de l'hydrogène ou un groupe carboxyle, m va de 1 à 10 et M est de l'hydrogène ou un cation formant un sel soluble dans l'eau et au moins un mémbre du groupe constitué par le zinc, les phosphates, les phosphonates et les agents dispersants polymères, sont d'efficaces inhibiteurs de corrosion. Le zinc peut être fourni de diversesmanières, Par exemple, on peut l'ajouter en utilisant un sel soluble dans l'eau comme du chlorure de zinc, de l'acétate de zinc, du nitrate de zinc ou du sulfate de zinc ou on peut l'introduire en ajoutant du zinc pulvérisé à une solution de la composition. Les phosphates utilisables comprennent une source quelconque de l'ion ortho PO4 3, comme par exemple de l'acide phosphorique, des phosphates mono-, di- et tri-sodiques, ou n'importe lesquels des polyphosphates de sodium, comme l'hexamétaphosphate de sodium, tandis que les phosphonates utilisables comprennent des composés de la formule dans laquelle Alk est n'importe quel groupe carboné alcoylène (G Han) contenant de 2 à 6 atomes de carbone, chaque "R" peut être H, -CH2COOM ou où "M" est H ou un cation formant un sel soluble dans l'eau et n va de O à 14, avec les conditions toutefois que quand n = O au moins l'un des radicaux représentés par "R" doit être et quand "n" est plus grand que zéro, au moins 1/2 des radicaux représentés par "R" doit etre L'amino tris (acide méthylphosphonique) et ses sels solubles dans l'eau sont des compositions préférées. Bien que de nombreux acides carboxyliques monofonctionnels soient utilisables dans les compositions de la présente invention, les composés préférés sont l'acide tétrahydroxysuccinique et son sel disodique, l'acide mucique, l'acide glutarique, l'acide xylarique, l'acide altarique, l'acide tartrique, et l'acide citrique. Les composés particulièrement préférés, toutefois, sont lla- cide tétrahydroxysuccinique, l'acide citrique et l'acide mucique. Des agents dispersants polymères appropriés comprennent des sels solubles dans lleau d'acrylates et de méthacrylates, des acrylamides non hydrolysés ou partiellement -hydrolysés et des acrylamidométhyl propane sulfonates comme 1 'acide -a-acrylamido-2- méthyl propyl sulfonique. Les polymères peuvent être des homo-, co- ou ter-polymères de n'importe lesquels des polymères mentionnés ci-dessus et peuvent avoir une masse moléculaire allant de 500 à 10 000 environ. La masse moléculaire préférée, toutefois, est de 1 000 environ. Les compositions -inhibant la corrosion peuvent contenir un rapport des acides carboxyliques polyfonctionnels ou de leurs sels solubles dans l'eau au membre du groupe constitué par le zinc, les phosphates, les phosphonates et les polymères de masse moléculaire peu élevée compris entre 5:1 environ et 1:15 environ en poids. Te rapport préféré, toutefois, est compris entre 3:1 et 1:4 environ en poids. Quand on utilise plus d'un membre du groupe constitué par le zinc, les phosphates, les phosphonates et les polymères, chaque membre peut entre présent en quantités variables suivant l'application particulière.Ces compositions inhiberont efficacement la corrosion des métaux quand elles sont maintenues dans une canalisation d'eau à une concentration d'au moins 10 ppm environ avec les rapports ci-dessus, et de préférence d'au moins 20 ppm environ. Les concentrations maximales sont déterminées par des considérations économiques concernant l'application particulière. Des composés comme du benzotriazole ou du mercaptobenzothiazole peuvent aussi étre ajoutés à la composition finale dans diverses proportions afin d'augmenter son utilité dans une plus large variété d'applications industrielles quand à la fois de l'acier et du cuivre sont présents dans la m8me canalisation. Te tableau suivant présente les résultats d'expériences qui montrent l'efficacité des compositions de la présente invention pour inhiber la corrosion métallique. Ces essais ont été effectués dans de l'eau de Pittsburgh synthétique. On a utilisé des électrodes en acier dans des cellules d'essai de polarisation avec le pH initial à 7,0. Les concentrations d'inhibiteur ont été calculées sur la base de 100% de matière active.La quantité de corrosion produite a été déterminée d'après la densité de courant à l'intersection d'une extrapolation de la portion-dite "Tafel" de la courbe de polarisation anodique avec la vapeur du potentiel d'équilibre ou "mixte"', que l'on appelle habituellement le potentiel de corrosion, 'lEcorr". L'application de la loi de Faraday permet un calcul d'une relation mathématique directe entre la densité de courant à ECorrs exprimée en ampères par centimètre carré, et une expression plus utile de la vitesse de corrosion, comme le nombre de milligrammes d'acier consommés par décimètre carré de surface et par jour (m.d.d.) et le nombre de "mils" (millième de pouce, soit 25,4 microns) par an (m.p.y.). Cette relation est telle qu'une valeur de densité de courant de 4,0 x 10 7 ampère/cm2 = 1,0 mg/dm2/jour. De plus, la quantité m.p.y. est calculée par la formule m.p.y. = 1,44 x.m.d.d. masse volumique en utilisant une valeur de masse volumique de 7,87 g/cm3 pour l'acier. Le tableau suivant illustre l'effet de plusieurs compositions inhibitrices de corrosion selon l'invention. Tableau I Vitesse de corrosiona (mpy) Composé Vitesse Dose (ppm) Sel disodique d'acide tétrahydrosuccinique 32 (50) 40 (100) 0,6 (50/1 0) Acide mucique 14 (50) 3,5 (100) 1,3 (50/10) a. Dans un essai où un sel de zinc (II) était ajouté, la concentra tion (ppm) est indiquée comme suit concentration du composé/concentration de l'ion zinc (Il) Dans un autre essai, on a évalué un groupe d'inhibiteurs acides polycarboxyliques polyfonctionnels selon l'invention en utilisant la technique normalisée de polarisation potentiodynamique.Les essais ont été conduits dans de l'eau de Pittsburgh aérée synthétique 4X à 35 C contenant des quantités d'inhibiteur de 50 et de 150 mg/l et de 50 mg/l avec 5 mg/l d'ions de zinc. L'électro- de de travail (acier AISI 101 O) était mise à incuber pendant 40 heures environ avant d'être polarisée. Les vitesses de corrosion de l'acier à basse teneur -en carbone dans les canalisations inhibées sont indiquées dans le Tableau Il. Tableau II Inhibiteur Vitesse de corrosion (m y) à (acide actif) 50mg/l 150 mg/l 50/5*mg/l D'hydrate de sel disodique 30 1 0,3 d'acide tétrahydroxysuccinique (Eastman Kodak) D'hydrate de sel disodique 20 0,6 15 d'acide tétrahydroxysuccinique (Âldrich) Acide 3,31-thiodipropionique 51 51 46 Acide p-aminosalicylique 33 34 37 Acide tartrique 8 4 10 Acide malique 20 20 21 Acide aspartique 51 29 23 Acide citrique 9 2 2 Acide tétrahydrofuran-2,3,4,5- tétracarboxylique 24 21 10 *50 mg/l acide/5 mg/l Zn++ REVENDICATIONS 1 - Une composition utile pour inhiber la corrosion des métaux dans une canalisation d'eau, qui comprend des acides carboxyliques polyfonctionnels de la formule MOOC-/- CR1R2-;m COOM dans laquelle "R1" et 11R211 peuvent être chacun un groupe hydroxyle, thio, amino, de l'hydrogène ou un groupe-carboxyle, m va de 1 à 10 et "M" est de lthydrogène ou un cation formant un sel soluble dans l'eau et au moins un membre du groupe constitué par lezinc, les phosphates, les phosphonates et les agents dispersants polymères. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide mucique. 3 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide citrique. 4 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polyfonctionnel est l'acide tétrahydrosuccinique. 5 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère a une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 environ. 6 - Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est un polyacrylamide. 7 - Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère est de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propyl sulfonique. 8 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphonate est une composition de la formule dans laquelle Alk est n'importe quel groupe carboné alcoylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, "R" peut être un membre du groupe constitué par R, -CH2COOM et où 1,M'1 est un membre du groupe constitué par E et un cation formant un sel soluble dans l'eau,-et n va de O à 14, avec les conditions toutefois que quand n = O au moins un des radicaux représentés par "R" doit être : et quand ''n" est plus grand que zéro, au moins 1/2 des radicaux représentés par "R" doit être :: 9 - Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le phosphonate est de l'amino tris (acide methylphos- phonique) ou ses sels solubles. 10 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle comprend aussi du zinc. il - Unè composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un membre du groupe constitué par le benzotriazole et le mercaptobenzotriazole. 12 - Un procédé pour inhiber la corrosion des métaux dans une canalisation d'eau, selon lequel on maintient dans 11 eau de la canalisation au moins 20 ppm environ d'acides carboxyliques polyfonctionnels de la formule : MOOC' X CR1R2#m COOM dans laquelle "R1" et "R2" peulven être chacun un groupe hydroxyle, thio, amino, de l'hydrogène ou un groupe carboxyle, "m" va de 1 à 10 et "M" est de l'hydrogène ou un cation formant un sel soluble dans l'eau et au moins un membre du groupe constitué par le zinc, les phosphates, les phosphonates et les agents dispersants polymères.