FR 2277084 A1 19760130 FR 7422873 A 19740701 La présente invention se rapporte aux procédés de préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1 ,3. Le 4,4-diméthyldioxanne-1,3 trouve une large application dans l'industrie chimique, par exemple dans la synthèse de l'isoprène, monomère de départ pour la préparation du caoutchouc isoprénique régulier. On connaît déjà un procédé industriel de préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3. Ce procédé consiste à faire agir l'isobutylène sur le formaldéhyde dans un milieu aqueux à une température de 80 à 100 C et sous une pression de 16 à 20 atm. en présence d'acide sulfurique comme catalyseur. Le procédé est mis en oeuvre comme suit. Dans un réacteur constitué de deux appareils tubulaires connectés en série, on introduit en contrecourant une fraction d'isobutane-isobutylène et une charge formaldéhydique contenant au moins 3596 de formaldéhyde et 1,0 à 2,0g d'acide sulfurique. Les produits formés au cours de la réaction, notamment le diméthyldioxanne, les diols, le triméthylcarbinol, le méthylal, les alcools non-saturés et cycliques, etc., se répartissent, selon leur solubilité entre une phase organique et une phase aqueuse. On effectue la séparation de ces phases.La phase organique, en vue d'éliminer le formaldéhyde non entré en réaction, est soumise à un lavage et à une neutralisation simultanée des acides sulfurique et formique par une solution alcaline faible, puis est admise à la rectification. On obtient par rectification les fractions suivantes : fraction d'hydrocarbures en C4, fraction méthylal-méthanol, fraction triméthylcarbinol, et le produit visé. La phase aqueuse est neutralisée par un alcali et rectifiée en vue de séparer les produits organiques très volatils (méthylal, triméthylcarbinol, formaldéhyde non entré en réaction, diméthyldioxanne, etc.). Les eaux contenant des composés organiques à haut point d'ébullition, y compris le 3-méthylbutanediol-1,3 et les sulfates, sont envoyées dans une canalisation d'évacuation. Le taux de conversion est en moyenne de 80 à 82% pour l'isobutylène et de 84 à 86% pour le formaldéhyde. Le rendement en produit visé est de 80 à 82% par rapport au formaldéhyde converti et de 68 à 704 par rapport à l'isobutylène. Les inconvénients du procédé connu précité résident dans la quantité importante de produits secondaires formés au cours de la réaction, la nécessité de neutraliser les phases organique et aqueuse, le grand volume d'eaux résiduaires contenant une quantité considérable de produits organiques à haute point d'ébullition et de sulfate de sodium ; on peut citer également parmi les inconvénients le problème de la séparation de la phase aqueuse des composés organiques. Le but de la présente invention est de supprimer lesdits inconvénients. On s'est donc proposé de choisir un catalyseur permettant d'élever la sélectivité du processus, de réduire pratiquement à ro la quantité d'eaux résiduaires et d'augmenter le rendement en produit visé au moyen de l'extraction du 3-méthylbutanediol1,3 dans le procédé de préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 consistant à faire réagir l'isobutylène sur le formaldéhyde dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur et à une température de 90 à il SOC, conduisant à la formation d'une phase organique et d'une phase aqueuse contenant le produit visé, à séparer ces phases, à laver la phase organique à l'eau et à extraire le produit visé. Selon l'invention, ce problème est résolu en utilisant comme catalyseurs des sels inorganiques d'acides minéraux, dont le pH des solutions aqueuses est compris entre 2,2 et 4,5. La réalisation du processus en présence des sels mentionnés et dans les conditions choisies permet de réduire la quantité totale de produits à haut point d'ébullition, c 'e st-à- dire d'augmenter la sélectivité du procédé. Le procédé proposé permet aussi d'effectuer le processus en recyclant le catalyseur. Pour le recyclage il convient d'utiliser comme catalyseurs les sels déjà mentionnés dont l'acidité des solutions aqueuses ne se modifie pas ou bien diminue à mesure que la concentration en sel s'accroît. Le recyclage devient possible grâce au fait qu'en présence desdits sels l'acidité de la phase aqueuse et des eaux de lavage ne se modifie pas ou bien diminue malgré l'accroissement de la concentration en sel pendant le chauffage. Aucune résinification des produits organiques ne survient, étant donné que le 4,4-diméthyldioxanne-i,3, possédant la plus faible résistance hydrolytique en milieu acide, ainsi que les autres produits contenus dans la phase aqueuse manifestent une stabilité chimique au cours du chauffage. Pour recycler le sel catalytique et exclure les eaux résiduaires il convient de pousser jusqu'à 85 à 90% la réduction par évaporation de la phase aqueuse et des eaux de lavage, ce qui mène à la formation d'un distillat contenant du formaldéhyde non entré en réaction et un résidu de distillation constitué d'une couche huileuse qui contient des produits organiques à haut point d'ébullition, et d'une couche de sel qui, après séparation, est renvoyée, avec le formaldéhyde non entré en réaction après régénération, au stade d'interaction des réactifs de départ. L'évaporation permet alors de réduire presque complètement les eaux résiduaires. Aussi l'évaporation conduit-elle à la formation d'une quantité supplémentaire de 4,4-diméthyldioxanne-1,3, car en présence des sels précités aucune résinification des produits organiques n intervient, ce qui permet d'utiliser pour 1'obtention du produit visé le 3-méthylbutanediol formé en tant que produit secondaire de la réaction avec un rendement de 30 à 3596 par rapport au formaldéhyde entré en réaction.Pendant l'évaporation de la phase aqueuse de la synthèse et des eaux de lavage obtenues après lavage de la phase organique le 3-méthylbutanediol1,3 se transforme complètement, en présence desdits sels, en produit visé, grace à la réaction du formaldéhyde non entré en réaction de la phase aqueuse avec le 3-méthylbutanediol, suivant le schéma : De ce qui précède il ressort que le 4,4-diméthyl dioxanne-1 ,3 peut être obtenu à partir du 3-méthylbutanediol-1 ,3 en présence des sels catalytiques mentionnés. Ainsi, le procédé proposé, contrairement au procédé connu, permet d'effectuer une évaporation poussée (85 à 90%) de la phase aqueuse de la réaction, de séparer ensuite une couche huileuse de la solution de sels et d'admettre cette dernière au stade d'interaction des réactifs de départ (recyclage du catalyseur). La mise en oeuvre du procédé avec recyclage du catalyseur assure une suppression pratiquement complète des pertes en produits organiques dans les eaux résiduaires et r augmente la sélectivité du procédé en utilisant le 3-méthylbutanediol-1,3, qui, jusqu'ici, étant rejeté avec les eaux résiduaires. Le rendement en produit visé est plus élevé que celui du procédé connu et atteint 88-90% en calculant par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre. Les données relatives au procédé avec recyclage du sel catalytique sont résumées dans les tableaux i et 2 ci-dessous : TABLEAU 1. Données relatives au recyclage du sel catalytique avec évaporation poussée de la phase aqueuse de réaction catalyseur Cr2 (SO4)3] Température - 95 OC. Durée de la réaction - 80 mn. Rapport molaire i C4H8 / CH2O t,t5. Quantité de départ du catalyseur - 2, 5* N Taux Concen- Rende- Quantité de Proportion de du de tration ment produits à solution de recy- conver- en CH20 en haut point sels recyclée, clage sion en de la 4,4- d'ébullition par rapport à C0 % charge dimetyl- dans la phase la phase de dioxanne- organique aqueuse et aux départ 1,3- eaux résidu aires, % t 90,1 42,0 87,8 5,82 5,86 2 88,7 41,9 88,3 5,29 5,45 3 88,1 40,7 88,2 5,23 5,26 4 87,3 41,2 87,9 4,86 5,85 5 87,8 41,7 89,6 4,36 4,94 6 86,3 40,9 88,6 4,25 4,67 7 87,3 41,2 88,9 4,10 4,83 8 86,4 39,4 88,2 4,02 4,75 9 86,2 40,2 88,1 4,1t 5,85 10 86,9 40,8 88,9 4,10 5,71 TABIFhU 2. Variation de la quantité de 3-méthylbutanediol-1,3 pendant le chauffage de la phase aqueuse obtenue lors de la synthèse du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence de sulfate de chrome (Durée de la réaction-2 h. Température - 1000C). Echantillon 3-mthylbu- 4,4-diméthyl- CH2O Alcools Eau tanediol- dioxyanne-1,3 de ss g 1,3 % g %g dioxanne % g % g Echantillon de déWart 7,5 10,6 néant néant 23,7 33,4 29,5 41,6 39,3 55,4 Echantil- ion après réaction néant néant 7,8 11,0 19,6 27,7 29,5 41,6 43,1 60,7 Il est préférable de réaliser le procédé proposé comme suit. On utilise comme catalyseur de départ une solution aqueuse d'un sel inorganique, dont la quantité, étant donné qu'on effectue le recyclage du catalyseur dans un circuit fermé, est dosée en vue d'un remplissage initial du circuit de recyclage et de faibles additions ultérieures pour la compensation des pertes mécaniques de catalyseur. Une charge de formaldéhyde de départ, sous forme d'une solution à 35-45ç0 de formaldéhyde et à 2,0-5,0% d'un sel anhydre, est préparée par mélange d'une solution de formaldéhyde et d'une solution de sel anhydre. En cas de recyclage du catalyseur, on prépare ladite charge en utilisant la solution de selsobtenue à la suite de l'évaporation de la phase aqueuse de la synthèse. La réaction s'effectue en phase liquide dans un réacteur constitué de deux appareils tubulaires à colonne, dans les parties supérieures et inférieures desquels on a prévu des zones de décantation. On introduit à contre-courant dans le réacteur une charge de formaldéhyde et de l'isobutylène, ou bien une fraction isobutane-isobutylène, contenant 45-50% en poids d'isobutylène. La réaction s'effectue dans la partie tubulaire du réacteur à une température de 90 à 1150C. Il résulte de la réaction une phase organique et une phase aqueuse. La phase organique contenant les produit rganiques et des hydrocarbures en C4 est évacuée de la zone de décantation supérieure, puis lavée à l'eau à contre-courant et soumise à une rectification en plusieurs étapes, ce qui conduit à l'obtention du produit visé ; les eaux de lavage et la phase aqueuse de la synthèse, évacuée de la zone de décantation inférieure du réacteur, sont mélangés et soumis à un traitement consistant à séparer les produits organiques volatils, à effectuer une évaporation poussée (à 85-90ffi) permettant d'obtenir une quantité supplémentaire de produit visé par conversion du 3méthylbutanediol-1,3, à procéder au clivage de la masse réactionnelle en une couche huileuse et une couche diesels (solution saturée de sel), et à admettre cette dernière, après séparation, au stade d'interaction des réactifs de départ (recyclage du catalyseur). Le distillat est admis à la régénération du formaldéhyde, puis le formaldéhyde recydlé arrive au stade de préparation de la charge formaldéhydique. On peut utiliser les sels proposés comme catalyseurs dans les réactions du formaldéhyde aqueux avec l'isobutylène concentré et de la fraction isobutane-isobutylène contenant 45-50g, en poids, d'isobutylène. Le taux de conversion du formaldéhyde obtenu alors est admissible pour les conditions de production industrielle (tableau 3). TABLEAU 3. Variation, en fonction de la température, du taux de conversion du formaldéhyde et de la sélectivité de la synthèse du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence de sulfate d'aluminium. Conditions de la synthèse Conversion Rendement NO Température temps Concentration C N O, en OC h en isobuty- % 4,4-dimé lène, thyldio xanne-1 ,3 1 80 2 99,2 37,3 87,2 2 100 2 99,2 79,7 85,7 3 100 2 99,2 85,3 85,4 4 120 2 99,2 91,0 83,8 5 110 ss 46,0 60,0 81,6 6 120 1 47,0 93,0 83,8 7 130 0,5 47,0 88,0 85,4 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples de réalisation non limitatifs donnés dans ce qui suit. EXEMPLE 1. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1 ,3 en utilisant l'isobutylène concentré en présence de sulfate de chrome trivalent. Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un agitateur, d'un thermocouple et d'une chemise de réchauffage et de refroidissement, on introduit 776,5 g de charge formaldéhydique, à savoir une solution aqueuse à 38,2% de formaldéhyde, contenant 3% en poids de Cr2(S04)3. 6N0, et 930 g d'isobutylène concentré à 99,8% et préalablement condensé. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 90OC et on agite pendant 60 mn. Après refroidissement off sépare la masse réactionnelle en une phase organique et une phase aqueuse. Après lavage de la phase organique à 'eau, on obtient par rectification le produit visé. Les eaux dé lavage, mélangées avec la phase aqueuse, sont soumises à l'évaporation sous vide jusqu'à 85%. On soumet le résidu de distillation à un clivage en séparant la couche de sels de la couche huileuse et on renvoie la couche de sels au stade d'interaction des réactifs de départ. On traite le distillat pour régénérer le formaldéhyde, qu'on recycle aussi au stade d'interaction des réactifs de départ. Le rendement en produit visé est de 89,1% en calculant par rapport au formaldéhyde entré en réaction. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 96,30 EXEMPLE 2. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en utilisant une fraction isobutane-isobutylène en présence de sulfate de chrome trivalent. Dans un réacteur en acier inoxrdable muni d'un agitateur, d'un thermocouple et d'une chemise de chauffage et de refroidissement, on introduit 770 g de charge formaldéhydique sous forme d'une solution aqueuse à 40; de formaldéhyde et 3% de Cr2(S04)3.6H20, et 1300 g d'une fraction isobutane-isobutylène, préalablement condensée et contenant 47,4% en poids diisobutylène. Ta réaction se fait à 950C pendant 80 mn. d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement est de 88,25%. Le taux de conversion du formaldéhyde est de Q0, 550,4. EXEDWIE 3. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence d'alun de chrome et de potassium. Dans une ampoule en acier inoxydable, préalablement refroidie, on introduit 37 g de formaline à une concentration de 36,5%, 0,708 g de K2Cr2(S04)4.24H20, et 17,5 g d'isobutylène liquide condensée à 99,8 , On place cette ampoule, fermée d'une manière étanche, dans un thermostat muni d'une secoueuse, on chauffe -jusqutà 1050C et on met en marche la secoueuse. La durée de la réaction est 2 heures à partir du commencement de l'agitation. La réaction finie, on refroidit l'ampoule, rapidement, après clivage on sépare la phase organique obtenue de la phase aqueuse et on extrait le produit visé à partir des phases réactionnelles. Le rendement est de 83,9%. Le taux de conversion du formaldéhyde nst de 88,65%. EXEMPLE 4. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence d'alun de fer et d'ammonium. Dans une ampoule en acier inoxydable, préalablement refroidie, on introduit 37 g de formaline à une concentration de 36,25, 0,602 g de FeS04(NH4)2S04.6H20 et 17,5 g d'isobutylène liquide condensé à 99,8. On effectue la réaction comme dans l'exemple 1. Le rendement est de 85,7. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 81,95%. EX22EPIS 5. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence de fluorure de potassium acide. -Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur, d'un thermocouple, d'une chemise de chauffage et de refroidissement, on introduit 258,8 g de charge formaldéhydique sous la forme d'une solution aqueuse de formaldéhyde et de KHF2 et contenant 40% d'aldéhyde et 3% de KHF2, et 310 g d'isobutylène à 99,8%. préalablement condensé. La réaction se fait à une température de 95OC pendant 2 heures comme dans l'exemple 1. Le rendement est de 80%. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 91, 2%. EXEMPLE 6. 6. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence de nitrate d'aluminium. Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un agitateur d'un thermocouple et d'une chemise de chauffage et de refroidissement, on introduit 517 g de charge formaldéhydique sous forme d'une solution aqueuse à 39% de formaline contenant 3ç0 en poids de Al3(N03)3.9H20, et 620 g d'isobutylène préalablement condensé, à 99,8%. On effectue la réaction à une température de 95 C pendant 2 heures comme dans l'exemple 1. Le rendement en 4,4-dimdthyldioxanne-1,3 est de 65%, celui en alcools non-saturés est de 15% et celui en isoprène est de 10%; le taux de conversion du formaldéhyde est de 95%. EXEMPLE 7. Préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3 en présence de chlorure de chrome. Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un agitateur, d'un thermocouple et d'une chemise de chauffage et de refroidissement, on introduit 776,5 g de charge formaldéhydique sous forme d'une solution aqueuse à 40% de formaline contenant 3% en poids de CrCl3.10 et et 930 g d'isobutylène, préalablement condensé, à 99,8%. La réaction s'effectue à une températirede950C pendant 2 heures comme dans l'exemple 1. Le rendement en-4,4-diméthy1dioxanne-1,3 est de 78%. Le taux de conversion du formaldéhyde est de 87,3% Rien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 4,4-diméthyldioxanne-1,3, consistant à faire agir l'isobutylène sur le formaldéhyde dans un milieu aqueux et en présence d'un catalyseur à une température de 90 å 1150C, avec formation d'une phase organique et d'une phase aqueuse contenant toutes deux lue produit visé, à séparer ensuite lesdites phases et à laver à l'eau la phase organique en obtenant le produit visé, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des sels inorganiques d'acides minéraux dont les solutions aqueuses ont un pH compris entre 2,2 et 4,5. 2. -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des sels dont l'acidité des solutions aqueuses ne se modifie pas ou bien diminue à mesure que leur concentration en sel croît. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'on effectue une évaporation de la phase aqueuse et des eaux de lavage jusqu'à un taux de 85 à 90%, ce qui conduit à la formation d'un distillat contenant le formaldéhyde non entré en réaction, et d'un résidu de distillation se présentant sous forme d'une couche huileuse et d'une couche de sels qui, après séparation, est renvoyée au stade d'interaction des réactifs de départ. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue, à partir du distillat précité, une régéndration du formaldéhyde non entré en réaction, qu'on renvoie ensuite au stade d'interaction des réactifs de départ. 5. Le 4,4-diméthyldioxanne-1,3, caractérisé en ce qu'il est obtenu conformament au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 4.