FR 2272192 A1 19751219 FR 7514889 A 19750513 Dans la technique, de nombreuses pièces métalliques sont usinées par un procédé de transformation à froid sans enlèvement de copeaux. Les principaux types de déformation sont l'étirage à froid de profilés creux, tels que des tubes, et de profilés pleins, tels que des fils, l'emboutissage de tôles par exempleen godets, ou analogues, et; le filage à la presse à froid de pièces creuses ou massives. L'utilisation concomitante de lubrifiants appropriés tels que des huiles minérales, des graisses animales/ou végétales, ou encore des savons est indispensable-lors de la transformation à froid. Une amélioration des résultats de la transformation, par exemple par préservation des outils, augmentation du degré de transformation possible, égalisation de la surface de la pièce, élévation de la vitesse de transformation, etc., peut entre obtenue par application supplémentaire de couches de support de lubrifiant minéraux non métalliques sur la surface de la pièce avant la transformation.Sont très répandus à cet égard les couches de phosphate métallique formées par réaction chimique avec la surface de la pièce, telles que par exemple des couches de phosphate de fer, de phosphate de zinc, de phosphate de manganèse ou de phosphate double de zinc et de calcium.On assure la phosphatation en laissant la pièce en contact avec la -sclution aqueuse de phosphatation jusqu'àcqu'un revêtement de phosphate d'épaisseur suffisante se soit formé. Ensuite, la surface est rincée et l'on y applique le lubrifiant nécessaire. Cette méthode présente cet inconvénient que le processus de rinçage donne lieu à la production d'eaux résiduaires qui nécessitent un traitement spécial. Les procédés de dépôt de couches de sels minéraux avec séchage évitent la production d'eaux de rinçage résiduaires. Dans ces procédés, la surface de la pièce est humectée, par exemple, avec des so- lutions alcalines aqueuses contenant de la chaux, du borax ou du silicate de sodium. La formation de la couche de support de lubrifiant se produit par séchage de la pellicule de solution sur la surface de la pièce. Les inconvénients de ce procédé par rapport à l'utilisation des couches de phosphate précitées, sont l'adhérence beaucoup plus mauvaise de la couche sur le substrat métallique et les mauvais résultats de la déformation correspondants. Le procédé suivant l'invention ne présente pas les inconvénients des procédés décrits ci-dessus. I1 permet de produire, sur la surface de pièces métalliques, et en particulier sur du fer ou de l'acier, des couches de support de lubrifiant qui sont liées par réaction chimique au substrat métallique et qui, dans de norribreux cas, lors de la transformation à froid, offrent une qualité correspondant à celle des couches de phosphate métallique produites par les procédés de la technique antérieure, mais sans l'inconvénient-de l'écoulement d'eaux résiduaires provenant des stades de rinçage, après le dépôt de la couche de support. Dans le procédé suivant l'invention, les pièces à préparer en vue d'une transformation à froid sans enlèvement de copeaux sont tout d'abord mises en contact avec une solution aqueuse de-phosphate alcalin et/ou de phosphate drammonium acide, d'un pH compris entre 3,0 et 6,0. On obtient ainsi d'une manière connue en soi, par réaction chimique des composants de la solution avec le substrat métal lique, une couche de phosphate métallique. Ensuite, la pellicule de solution aqueuse adhérant à la surface du métal est séchée. La couche de support de lubrifiant obtenue est donc constituée par une couche de base de phosphate formée par réaction chimique avec la surface du métal et par une couche de recouvrement minérale superposée formée par séchage. La formation de la couche de base de phosphate peut être facilitée et améliorée par addition d'oxydants à la solution. Les nitrates, chlorates et bromates ainsi que les composés nitrés organiques conviennent particulièrement bien à cet effet. Dans le groupe de ces dernières substances, le p-nitrophénol, le m-nitrobenzène-sulfonate de sodium et la nitroguanidine se sont avérés avantageux. Les oxydants accélèrent la fondation de la couche de phosphate métallique et ont en outre pour effet, en règle générale, d'augmenter le poids de cette couche. Les réducteurs tels que, par exemple, les composés hydroxylaminés, agissent d'une manière analogue.Par addition d'activateurs spédiaux tels que des molybdates, des vanadates, des sels de nickel, des sels de cobalt, des sels de cuivre, un fluorure simple et/ou un fluorure complexe, la formation de la couche de phospha tefist souvent également possible sur des surfaces de métaux qui, en raison de leur compositicn chimique ou de propriétés superficielles particulières, ne peuvent normalement pas être phosphatés ou ne peu vent lettre qu'incomplètement. A titre d'exemples, on peut citer le traitement du zinc et de l'aluminium, ainsi que la phosphatation de l'acier dont la surface aété passivée par un recuit spécial. La couche de recouvrement minérale superposée obtenue par le séchage de la solution peut entre renforcée par addition à celle-ci d'autres composés solubles dans l'eau. Comme additifs, par exemple, un chlorure alcalin, un sulfate-alcalin, un nitrate alcalin, un borofluorure alcalin et/ou un silico-fluorure alcalin sont bien indiqués. On obtient des résultats d'étirage particulièrement avantageux en choisissant l'acide borique comme composé soluble dans l'eau. Au lieu ou en plus des composés solubles dans l'eau, on peut également, pour renforcer la couche, disperser dans la solution, suivant l'invention, des composés minéraux insolubles dans 1'eau. ta si- lice, en particulier sous la forme pyrogène, peut être dispersée ai sément et de façon stable. Conjointement à d'autres composés insolubles, elle augmente la stabilité de la suspension. On observe également des propriétés analogues avec les bentonites.Le graphite, le bisulfure de molybdène, le talc, le pyrophosphate de fer, le pyrophosphate de zinc, le pyrophosphate d'étain, le pyrophosphate de magnésium et le mica ont un comportement particulièrement favorable au point de vue glissement: Des composés tels que les oxydes de fer, l'alumine, l'argile, le bioxyde de titane, les phosphates de fer, le phosphate d'aluminium, le phosphate de zinc, le phosphate de manganèse, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium et/ou le bioxyde de manganèse peuvent être avantageusement mis en suspension dans la solution suivant ltinvention pour renforcer la couche de recouvrement superposée. Pour faciliter le mouillage de surfaces de métal hydrophobes, il est avantageux d'ajouter à la solution de traitement aqueuse des agents tensio-actifs. Ces substances ont souvent également la propriété d'améliorer l'homogénéité de la pellicule de sel séchée in situ. L'utilissation concomitante de faibles quantités de filmogènes organiques, solubles ou dispersables dans la solution aqueuse, favorise l'homogénéisation et l'adhérence de la couche diesel séchée in situ. Les solutions aqueuses suivant l'invention contiennent avantageusement de 5 à 400 g/I de constituants solides dont au moins une partie sont-dissous La concentration phosphate alcalin et/ou en phosphate d'ammonium peut être comprise entre 5 et 200 g/l. tes valeurs inférieures sont choisies lorsque d'autres composés minéraux sont, en outre, conjointement utilisés. tes phosphates sont de pré férence utilisés sous la forme de phosphates primaires pour assurer l'obtention du pH nécessaire. I1 est toutefois également possible d'ajuster le pH à l'aide d'acides tels que l'acide phosphorique. De préférence, la concentration en oxydants éventuellement ajoutés pour faciliter la formation de la couche ne dépasse pas 20 g/l.La teneur en réducteurs ne doit pas excéder 10 g/l. Dans le cas d'utilisation simultanée d'oxydants et de réducteurs, on les choisit de telle manière qu'il ne se produise aucune réaction pertubatrice entre eux, réaction qui pourrait entraîner une désactivation mutuelle. La quantité des activateurs utilisés est déterminée d'après la nature et la fonction des diverses substances. Les sels de cuivre, de nickel et de cobalt sont généralement ajoutés en quantités inférieures à 0,5 cation-gramme par litre de solution. La concentration en vanadate et/ ou en molybdate est de préférence au plus égale à 5 g/l. Pour des raisons de coût, on essaie toutefois de se contenter de quantités notablement inférieures. De préférence, la teneur en fluorure simple et/ou en fluorure complexe ne dépasse pas 20 g/l.La concentration totale en activateur est en général comprise dans la gamme de O à 20 g/l. La concentration en substances minérales ajoutées pour le renforcement de la couche de recouvrement superposée est avantageusement de O à 300 g/l. Parmi les composés salins solubles, on choisit de préférence, pour des raisons de coût, les sels de sodium. NaCl, Na2S04, NaNO3 et NaBF4 ont, en particulier aux températures élevées, une solubilité suffisante pour permettre leur utilisation pratiquement avec toutes les concentrations désirées. Par contre, la solubité du Na2SiS6 est limitée,de sorte qu'on l'utilise de préféren- ce conjointement à d'autres composés. L'acide torique, dont l'invention préconise I'utillsation -préférentielle, présente un comportement favorable, en ce sens que sa solubilité croit fortement avec la température.Si les solutions suivant l'invention sont utilisées à haute température, alors un film d'acide borique cristallin épais se sépare rapidement pour se déposer sur la surface de la pièce traitée, ne serait-ce que sous l'effet du refroidissement après le retrait hors du bain. La concentration totale des solutions est calculée de telle manière qu'il se forme, sur la surface des pièces à déformer, des cou 2 ches d'un poids par unité de surface de l'ordre de 1,5 à 30 g/m . Pour les transformations à froid relativement faciles, on utilise les poids de couche les plus faibles, tandis que des transformations difficiles exigent des revêtements plus épais. ta quantité des composés solubles ou insolubles dans l'eau, ajoutés pour le renforcement de la couche séchée in situ doit être d'autant plus grande que le poids de la couche désiré est plus élevé. Avant l'application des couches de support de lubrifiant par le procédé suivant l'invention, les pièces doivent être débarrassées, au moins dans une large mesure, de l'huile, de la graisse, de la rouille ou autres produits de corrosion. les produits de nettoyage chimique et mécaniques connus conviennent à cet effet. Le recuit dans une atmosphère de composition appropriée permet également d'obtenir un état de surface convenable. Les pièces sont mises en contact avec la solution de traitement, de préférence chauffée à au moins 50gO, par trempage, arrosage, pulvérisation ou analogues. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant des solutions à une température d'au moins 80oC. Comme la couche de base de phosphate ne se forme que tant que la pellicule adjacente au métal est liquide, on peut ajuster l'épaisseur de la couche de phosphate entre certaines limites, à savoir entre environ 0,1 et environ 3,0 gZm2par un choix approprié de la durée du temps de contact avec la solution aqueuse. Ensuite, la pellicule de -solution liquide est séchée sur la pièce, éventuellement avec apport de chaleur supplémentaire. Les pièces ainsi traitées sont ensuite transformées à froid avec utilisation d'un lubrifiant de préférence non aqueux. A cet égard, par exemple, les savons métalliques, les graisses et les huiles animales et végétales ainsi que les huiles minérales, éventuellement additionnées d'additifs spéciaux se sont avérés appropriés. On va maintenant décrire quelques exemples de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention EXEiPtE 1 Un fil poli d'acier à 0,85 % de carbone de 1,7 mm de diamètre est trempé pendant 10 mn à 92oC dans une solution aqueuse contenant 10 g/l de NaH2P04 100 g/l de H3B03, et 2-g/l de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium. puis est séché, ce fil est ainsi recourt d'une couche homogène grise. Ce fil est tréfilé avec utilisation d'une poudre de stéarate de-calcium en 15 étirages jusqu'à obtention d'un diamètre de 0,36mm. La vitesse de tréfilage au cours du dernier étirage est de 9 m/s. Après le tréfilage, la surface du fil présente une couleur gris foncé brillante qui indique la présence d'une quantité suffisante de couche de support de lubrifiant résiduelle. L'usure de la filière est minime et correspond presqutà celle qu'on obtiendrait en utilisant des couches de phosphates de zinc avec le même lubrifiant. Des fils de même diamètre, sur lesquels le support de lubrifiant constitué par du borax est déposé par trempage dans une solution de borax de 150 g/l à 90 C et séchage in situ de la pellicule de solution,pré- sentant après le tréfilage une surface d'un brillant métallique très vif. L'usure de la filière est nettement plus grande qu'avec le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 2 Dans le tableau ci-après, sont indiquées quelques solutions pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Elles peuvent être employées par exemple par trempage à 90oC suivi d'un séchage in situ. TABLEAU A B C DE F G NaH,PO, (g/l) 10 10 10 10 15 10 15 NaClO3 (g/1) 2 m nitrobenzène-sulfonate de sodium. (g/l) 2 2 2 H E0 200 200 100 50 70 Graphite (g/1) 30 SiO2, pyrogène(g/l) 20 20 Pyrophosphate de zinc(g/l) 50 Agent tensio-actif- (g/l) 0,5 0,5 Poids de la couche (g/m ) 1,5 11,2 2,0 13 ind ind. ind. dont, pour la couche de phosphate Ind. = indéterminé. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de pièces métalliques, en particulier en fer ou en acier, en vue de leur transformation à froid sans enlèvement de copeaux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la surface de la pièce à traiter est mise en contact avec une solution aqueuse de phosphate alcalin et/ou de phosphate ammonium acide, d'un pH compris entre 3,0 et 6,0, de manière à former unie couche de phosphate métallique, après quoi la pellicule de solution aqueuse adhérente est séchée sur la surface métallique. 2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de phosphate alcalin, pour faciliter la formation de la couche, des oxydants, tels que des nitrates, des chlorates, des composés nitrés organiques, et/ou des réducteurs, tels que des composés hydroxylaminés, et/ou des activateurs tels que des molybdates, des vanadates, des sels de nickel, des sels de cobalt, des sels de cuivre, un fluorure simple ou un fluorure complexe. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution aqueuse des composés minéraux solubles dans liteau, solides à la température ambiante, en vue de renforcer la couche séchée. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute, comme composés solubles dans l'eau, un chlorure, un sulfate, un nitrate, un boro-fluorure et/ou un silico-fluorure alcalins. 5 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute, comme composé soluble dans l'eau, de l'acide borique. 6 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu-'on met en suspension dans la solution aqueuse, pour renforcer la couche séchée, des composés minéraux insolubles, tels que, par exemple, de la silice, de la bentonite, un oxyde de fer, de l'oxyde d'aluminium, de l'argile, du graphite, du bisulfure de molybdène, du talc, du dioxyde de titane, un-phosphate de fer, du phosphate d'aluminium, du phosphate de zinc, du phosphate de manganèse, du phosphate de calcium, du pyrophosphate de fer, du pyrophosphate de zinc, du pyrophosphate d'étain, du pyrophosphate de magnésium, du sulfate de calcium, du mica ou du bioxyde de manganèse. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise dans la solution aqueuse les quantités de constituants ci-dessous Phosphate alcalin et/ou phosphate d'ammonium 5 à 200 g/l Oxydants O à 20 g/l Réducteurs O à 10 g/l Activateurs O à 20 g/l Composés minéraux de renforcement de la couche 0 à 300 g/l la quantité totale des constituants contenus dans la solution aqueuse étant choisie entre 5 et 400 g/l. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises en contact avec la solution aqueuse chauffée à au moins 50oC, et de préférence à au moins 80oC, et en ce qu'ensuite elles sont séchées par leur chaleur propre, éventuellement avec apport de chaleur extérieure supplémentaire.