FR 2265788 A1 19751024 FR 7410497 A 19740327 La présente invention concerne un procédé pour augmenter la viscosité au fondu et la stabilité thermique de polyamides au cours de leur fabrication ou de leur traitement. Il est bien connu dans l'industrie des matières plastiques que les procédés d'extrusion d'objets profilés exigent des substances plastifiables. Il est également bien connu que les polyamides, dont laplupart présentent des points de fusion nets fondent dans une gamme étroite de température de fusion, se ramolli sent en dessous de leur point de fusion à un degré relativement bas et ont des viscosités au fondu relativement faibles au dessus de leur point de fusion. En raison de ces phénomènes, ces polymères peuvent être difficilement plastifiés si même ils peuvent ltêtre, et on applique divers procédés dans l'industrie des matières plastiques, par exemple pour la production d'articles profilés, de corps creux ou de tubes de feuilles etc, qui ne peuvent être utilisés avec des polyamides simples. Dans ces buts, on prépare des polyamides spéciaux ayant un poids moléculaire élevé ou de structure partiellement réticulée et qui présentent des viscosités élevées au fondu. Ces polymères ne fluent pas après la fusion et gardent le profil désiré. La production de ces polymères est décrite par exemple dans les ouvrages suivants : Hoppf, IXller & Wenger "Die Polyamide", Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, pages 58 et 121 (1954) et Viewig 8c & MEller : "Polyamide", Carl Hanser Verlag, Münche, page 235 (lu66)* Conformément à un groupe de ces procédés connus, on utilise un adjuvant contenant plus de deux groupes fonctionnels dans la préparation des polyamides, ce qui donne lieu à la formation d'une structure partiellement réticulée. Selon un autre groupe de procédés de réticulation, on utilise des aldéhydes divers, en premier lieu le formaldéhyde. te procédé le plus répandu dans l'industrie pour préparer des polyamides à viscosité élevée est cependant la condensation secondaire. Un trait caractéristique des polymères préparés par ces procédés est qu'une modification quelconque de leur structure augmente leur rigidité et, dans certains cas, les articles façonnés refroidis deviennent cassants et ne peuvent être orientés. Comme on le sait, des polyamides mixtes de structure lâche sont capables de fixer certaines quantités d'agents tannants, entre autres le chrome, de façon similaire à la laine et au collagène des peaux animales (j. Arn. Leather Chem. Assoc. 47, 700 (1952). On sait également qu'on prépare en typographie des pellicules à partir de solutions organiques de polyamide mixtes en présence de composés du chrome, qui deviennent insoluble par irradiation en lumière ultra-violette. Le but de la présente invention est de fournir un procédé souple et économique de production de polyamides qui présentent la viscosité au fondu la mieux appropriée à un but donné. Un autre but de la présente invention est d'assurer le traitement par extrusion de polyamides préparés dans des buts autres que pour l'extrusion. La présente invention est fondée sur le fait que lorsqu'on prépare des polyamides ou qu'on les fond en présence de composés ioniques ou non-ioniques du chrome, comme les sels basiques de chrome, les complexes non ioniques de chrome, l'acide chromique, etc, leur viscosité au fondu augmente dans un intervalle de température relativement large dans une mesure telle que le traitement par extrusion de ces masses de polymères fondus devient possible. On peut régler l'augmentation de la viscosité au fondu dans une large gamme par le choix approprié de la quantité du composé de chrome utilisé et de la teneur en humidité du polymère. La Demanderesse a découvert, de façon inattendue, que l'augmentation de la viscosité au fondu n'implique pas une augmentation de la viscosité déterminée en solution. Par conséquent, les liaisons formées entre le polyamide et les atomes de chrome, qui augmentent la viscosité au fondu, peuvent être détruites par actions de l'eau ou d'un autre solvant ; doncles pDlymères traités avec le chrome demeurent solubles et orientables. La Demanderesse a en outre observé que les polyamides qui contiennent des adjuvants à teneur en chrome conservent leur viscosité au fondu même après plusieurs cycles de fusion, et leur viscosité déterminée en solution indique qu'il n'y a aucun effet de dégradation, ce qui se produit fréquemment lorsqu'il y a un traitement thermique des polymères. tes polyamides préparés conformément au procédé de la présente invention ont comme autre avantage, par rapport aux polyamides produits par des procédés connus, le fait qu'ils sont bien orientables. En conséquence, la présente invention concerne un procédé pour augmenter la viscosité au fondu et la stabilité thermique de polyamides au cours de leur production ou de# leur traitement, selon lequel on ajoute un ou plusieurs composés du chrome à la matière première lors de la production du polyamide ou au polyamide à fondre, en quantité équivalente d'au moins 0,01 à 4 % en poids de chrome par rapport à la matière première ou au polyamide, facultativement en présence d'eau ou d'un solvant organique, après quoi on soumet les composants à la polymérisation ou on fond en agitant et on traite la masse fondue de plus grande viscosité ainsi obtenue pour façonner le produit désiré. Conformément à un procédé préféré de la présente invention la teneur en humidité du polymère traité avec le composé de chrome est abaissé en dessous de 0,5 % par un dispositif de séchage approprié et le polymère séché est fondu de préférence en extrudeuse. On peut aussi utiliser le m#me équipement de séchage pour la préparation de granulés qu'on peut traiter ensuite par extrusion. On peut aussi traiter la masse fondue du polymère de viscosité accrue, directement dans l'extrudeuse au fondu, en feuilles corps creux ou articles profilés. Lorsqu'on produit des articles profilés, on peut utiliser d'autres charges en plus du composé de chrome, lorsqu'on fond le polymère. Donc, grâce au procédé selon la présente invention, on peut produire des profilés circulaires extrudés, appropriés à la préparation de roulements auto-lubrifiants avec charge de graphite ou de sulfure de molybdène, des articles à glissement, ou en utilisant des fibres de verre comme charge, des tubes dont les propriétés mécaniques sont améliorées. La figure 1 illustre la corrélation entre l'augmentation de la viscosité au fondu et la quantité d'adjuvant contenant du chrome utilisée dans des expériences au cours desquelles on utilise du polycaprolactame avec addition de quantités variées de trichlorure de chrome. On détermine le taux de fluage à 25O0C sous une charge de 500 g en utilisant un plastomère dont l'ouverture de buse est de 2 mm de diamètre. Sur le diagramme représenté à la figure 1 les taux de fluage déterminés dans les conditions ci-dessus sont portés par rapport à la quantité d'adjuvant contenant du chrome.La courbe "A" se réfère à la un polymère dont la teneur en humidité est de 0,03 % et la courbe "B" à un polymère dont la teneur en humidité est de 0,1 Chia présente un taux de fluage de 0,9 g/minute, alors que cette valeur tombe à 0,25 g/minute par addition d'une quantité aussi faible que 0,1 % de trichlorure de chrome, c'est-à-dire que la viscosité de la masse fondue fluante augmente considérablement. En augmentant la quantité d'adjuvant à 0,5 à lez %0, on peut observer une autre augmentation, bien que moins importante, de la viscosité (voir courbe "A"). Une courbe d'allure similaire mais située à des valeurs supérieures peut être obtenue avec le polymère à 0,1 6 de teneur -en humidité (courbe "B"). En utilisant d'autres polymères comme l'adipate de polyhexaméthylène-diammonium, le sébaçate de polyhexaméthylène diammonium, l'amide d'acide amino-undécanolque, le polylauryl-lactame, etc., ou des polyamides mixtes, on peut observer une augmentation similaire des viscosités respectives au fondu. L'augmentation de la stabilité thermique à laquelle on parvient avec le procédé selon la présente invention est illustrée par les courbes de la figure 2, sur lesquelles on a porté les valeurs des-viscosités d'une solution à 1 % du polymère formée avec l'acide sulfurique à 95,6 % en fonction du nombre de fusions répétées. Les mesures sont conduites sur des polyamides préparés en présence d'un catalyseur anionique, ne contenant pas de stabi.- lisant. La courbe "A" représente les valeurs déterminées pour-le polyamide ne contenant pas de composé du chrome, tandis que la Courbe "B" représente les valeurs déterminées pour le même polyamide mais contenant 0,3 ff,b' en poids de trichlorure de chrome. Le procédé selon la présente invention présente les avantages suivants a) il assure que la viscosité au fondu des polyamides augmente indépendamment de leurs poids moléculaires dans les divers procédés de préparation de polyamides. b) en appliquant le procédé selon la présente invention, des polyamides préparées pour des applications largement différentes peuvent être rendus appropriés à la production de feuilles, de corps creux et d'articles profilés. c) les adjuvants contenant du chrome inhibent la dégradation thermique des molécules de polymère au cours de leur traitement. d) tes produits préparés conformément à la présente invention gardent leurs propriétés avantageuses, ne deviennent pas rigides ou cassants, demeurent bien orientables, et ainsi, les produits- préparés par le procédé selon la présente invention peuvent être appliqués dans des domaines ou ces produits ne pouvaient pas être utilisés auparavant. en te procédé de la présente invention sera déerit/plus amples détails à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples, les taux de fluage sont déterminés sur le même plastomètre et dans les mêmes conditions que celles décrites en ce qui concerne la figure 1. Exemple 1 On ajoute une solution de 0,25 g de trichlorure de chrome dans 25 ml d'eau à 100 g de polycaprolactame broyé. On homogénéise le polymère avec l'adjuvant,puis on sèche dans un séchoir à air ou sous vide à température de 60 à12Ooa. te taux de fluage de la masse fondue du polymère ainsi obtenu est respectivement de 0,095 g/minute (pour une substance contenant 0,01 fi~ d'humidité),et de 0,38 minute (pour une substance contenant 0,05 % d'humidité). Le polymère broyé ou granulé obtenu peut être transformé en granulés appropriés à l'extrusion dans un équipement d'extrusion chauffé à 23O-2500C, et on peut traiter ce granulé en feuilles corps creux ou articles profilés au cours d'une seconde étape d'extrusion. Exemple 2 On mélange une solution de 200 g de trichlorure de chrome dans 40 ml d'eau avec 180 g de-polycaprolactame broyé. Le sel de chrome est absorbé par le polymère ou est régulièrement distribué à la surface du polymère. On sèche le mélange, on ajoute le polymère sec à 10 kg d'un polyamide exempt de chrome et on fond ce dernier mélange. La viscosité de la masse fondue augmente à un degré tel qu'on peut la traiter par les procédés d'extrusion. Exemple 3 On mélange une solution de 20 g de trichlorure de chrome dans 20 ml d'eau avec 90 g de polycaprolactame broyé. On sèche le mélange, on le fond dans une extrudeuse et on le granule ou on en fait une poudre. Le concentré ainsi obtenu est mélangé avec 5 à 10 kg d'un polymère qui ne contient pas de chrome et on fond à nouveau le mélange. La viscosité de la masse fondue augme#nte à un degré tel qu'elle devient apte au traitement par extrusion. Exemple 4 On mélange une solution de 0,3 g de trioxyde de chrome dans 100 ml d'eau avec 100 g dtadiwie de polyhexamêthylène-diammonium broyé, on sèche le mélange et on fond comme il est décrit à l'exemple 1. Le taux de fluage de la masse fondue est de 0,22 g/ minute tandis que celui du polymère traité est de 0,9 minute. La substance obtenue peut être utilisée dans des procédé qui exigent des viscosités importantes au fondu. Exemple 5 On mélange une solution de 2,66 g de trichlorure de chrome dans 20 ml d'éthanol avec 100 g de polyamide broyé. On sèche le mélange obtenu comme il est décrit à l'exemple 1, et on mélange avec 900 g d'un polyamide d'un type quelconque. La viscosité au fondu du mélange ainsi obtenu augmente à un degré tel qu'il devient approprié au traitement par extrusion. Exemple 6 On ajoute 3 g d'acide oméga-amino-caprolque, 3-ml d'eau et 0,4 g dé trichlorure de chrome hexahydraté (CrC13.6 H20) à 100 g de caprolactame, et on polymérise le mélange pendant 20 heures à 2500C en l'absence d'oxygène. Le taux du fluage de la masse fondue obtenu est de 0,5 g/minute, alors que la masse fondue d'un échantillon exempt de chrome polymérisé dans les mêmes conditions a un taux de-fluage de 2, g/minute. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour augmenter la viscosité au fondu et la stabilité thermique de polyamides au cours de leur production ou de leur traitement, caractérisé en ce qu'-on ajoute un ou plusieurs composés du chrome à la matière première de production du polyamide ou au polyamide à fondre, en quantité équivalente à au moins 0,01 à 4 ffi en poids de chrome par rapport à la matière première ou au polyamide, facultativement en présence d'eau ou d'un solvant organique, après quoi on soumet les composants à la polymérisation ou à la fusion en agitant, et on traite la masse fondue ainsi obtenue de viscosité accrue pour façonner le produit désiré. 2 - Polymère contenant du chrome de viscosité au fondu et de stabilité thermique accrues, préparé par le procédé selon la revendication 1.