FR 2275523 A1 19760116 FR 7516903 A 19750530 La présente invention concerne des masses de résines appropriées pour la préparation de masses à mouler qui épaississent, à base de résines qui peuvent être préparées par réaction du produit d'estérification de l'éther bisglycidilique d'un bisphénol et du semiester d'un anhydride dicarboxylique insaturé avec l'anhydride d'un acide dicarboxylique saturé ou insaturé, et de monomères copolymérisables. La préparation de masses à mouler en polyester non collantes à partir de mélanges de polyesters insaturés, de monomères copolymérisables et d'oxydes d'hydroxydes ou de sels de métaux alcalins, denommés épaississants chimiques, ainsi que de charges et d'agents auxiliaires, fait partie depuis longtemps de l'état de la technique. Ces masses à mouler peuvent être durcies par chauffage sous pression en donnant des articles ayant de très bonnes propriétés. On sait également préparer des résines"d'estersvinyliques" -épaississant très rapidement,par estérification de polyépoxydes,par exemple l'éther bisglycicylique d'un bisphénol, avec des acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique, réaction des groupes OH secondaires du produit d'estérification avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou insaturés et mélange du produit résultant avec des monomères copolyméirisables, des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux et une faible quantité d'eau (brevet des Et ts-Unis d'Amérique nO 3 466 259). Les groupes carboxy libres du semiester ont pour fonction d'exercer l'effet d'épaississement désiré par réaction avec les oxydes ou hydroxydes métalliques. Parmi les acides monocarboxyliques éthyléniques usuels selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 466 259, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique et les analogues. On obtient des sisters vinyliques" de type analogue lorsqu'on utilise pour la réaction avec les polyépoxydes les semiesters d'acides dicarboxyliques et d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle au lieu des acides monocarboxyliques insaturés mentionnés, on fait réagir le produit de réaction avec d'autres anhydrides diacides carboxyliques pour obtenir des "esters vinyliques" à groupes carboxy, qui peuvent être transformés de manière connue en masses de résines à épaississement rapide (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 466 259). Comme produits de départ appropriés à cet effet on peut recommander aussi bien les semiesters d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle des acides dicarboxyliques saturés ou aromatiques,par exemple acide phtalique, acide succinique, acide glutarique et acide adipique, que les semiesters d'acides dicarboxyliques insaturés,par exemple de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide citraconique, de l'acide mésaconique et de l'acide itaconique. Si on utilise l'acide acrylique ou méthacrylique comme acide insaturé pour la réaction des polyépoxydes, on est obligé, si on veut éviter les dépenses liées à des réactions sous pression et les pertes incontrôlables d'acide se produisant par suite des points d'ébullition plus bas de ces acides,de mettre en oeuvre la réaction à des températures relativement basses et de tenir compte des temps de réaction qui sont ainsi accrus. Dans la réaction des polyépoxydes,aussi bien avec l'acide acrylique ou méthacrylique lui-même qu'avec les semiesters d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, il y a toujours un risque, en raison de la tendance connue de l'acide acrylique et ses dérivés à s'homopolymériser, qu'il se produise déjà dans ce stade de réaction une augmentation indésirable du poids moléculaire, et par conséquent de la viscosité, qui peuvent conduire jusqu'à la gélification de la résine. Les inconvénients ci-dessus mentionnés ne se produisent pas selon l'invention si on estérifie les polyépoxydes avec des semiesters d'acides dicarboxyliques a,-éthyléniques copolymérisables avec le styrène et de monoalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques. On peut effectuer la réaction des polyépoxydes avec les semiesters d'acides dicarboxyliques û,-éthyléniques à des températures de 70 à 1500C, de préférence de 90 à 1300 C, éventuellement en présence de catalyseurs. La réaction ultérieure avec les anhydrides d'acides dicarboxyliques s'effectue de manière connue. Les résines obtenues ont cependant l'inconvénient que leurs solutions dans des monomères copolymérisables ne présentent qu'un épaississement nul ou insuffisant avec les oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux. La demanderesse a découvert de façon surprenante, selon l'invention,que l'on peut obtenir des résines s'épaississant très vite et jusqu'à une viscosité élevée, si on effectue la réaction entre les polyépoxydes et les semiesters d'acides dicarboxyliques insaturés en présence de faibles quantités d'oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Les quantités d'oxydes ou hydroxydes à utiliser peuvent varier entre de larges limites ; il est cependant recommandé en général d'utiliser de 0,01 à 0,4'1; en poids, par rapport au total des polyépoxydes et des semiesters. Les hydroxydes peuvent être incorporés tels quels ou sous forme de solutions aqueuses. Néanmoins lorsqu'on utilise des solutions aqueuses,l'eau doit être éliminée le plus rapidement possible du mélange de réaction pour éviter une saponification des semiesters. On entend par polyépoxyde au sens de l'invention les éthers bisglycidyliques du bisphénol A, du bisphénol Z, du tétraméthyl-, tétrachloro- ou tétrabromobisphénol A ayant un poids moléculaire moyen Mn (déterminé par osmométrie de tension de vapeur dans le dioxanne) de 340 à 1200 de préférence de 340 à 1000, répondant à la formule générale dans laquelle R représente un reste méthyle,ou bien les deux substituants R fixés sur le même atome de carbone forment ensemble un reste -(CH2)5-, R représente des substituants méthyl-, chloro- ou bromo-, 4 R2, R et R représentent des atomes d'hydrogène ou des restes méthyle, avec la condition que l'un au plus de ces trois substituants peut être un reste méthyle, et n est égal à 0, 1, 2 ou 3. On peut préparer les éthers bisglycidyliques de manière connue par réaction des bisphénols avec l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, une méthylépichîorhydrine ou-bromhydrine, ainsi qu'avec les dihalogénohydrines correspondantes. Les composés a,-éthyléniques copolymérisables avec le styrène appropriés au sens de l'invention pour la préparation des semiesters à utiliser pour la réaction ultérieure avec les éthers bisglycidyliques ainsi obtenus sont,par exemple, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide itaconique, mais de préférence l'acide fumarique et l'acide maléique. Les semiesters particulièrement appropriés sont ceux de l'acide fumarique, qu'on peut préparer de manière connue par transposition de semiesters de l'acide maléique en présence de catalyseurs de transposition,par exemple bromures et iodures de métaux alcalins, pipéridine, chlorure de thionyle, etc.Comme alcools appropriés pour la formation des semiesters, on peut citer les alcools monofonctionnels aliphatiques en C2-C12 ou cycloaliphatiques en C5-C12, par exemple éthanol, propanol, isopropanol,-butanol et ses isomères, pentanol et ses isomères, cyclohexanol et ses produits de substitution tels que le méthyl-4 cyclohexanol. Les anhydrides appropriés pour l'estérification des groupes OH secondaires qui a lieu dans la seconde phase de réaction sont aussi bien les anhydrides d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques,en général en C8-C1O,et d'acides dicarboxyliques saturés aliphatiques,en général en C4-C10, tels que l'anhydride phtalique, tétrabromophtalique, hexa- et tétrahydrophtalique, succinique et glutarique ou adipique, que les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés,en général en C5 ou C6,tels qu'anhydride maléique, citraconique ou itaconique. La quantité d'anhydride doit être mesurée de telle manière qu'on obtienne un indice d'acide compris entre 40 et 90,de préférence entre 60 et 80. Comme monomères appropriés introduits en vue de la copolymérisation, on peut citer les composés insaturés habituels dans la technologie des polyesters qui portent de préférence des groupes vinyle a-substitués ou des. groupes allyle B-substitués, de préférence le styrène, mais aussi par exemple les styrènes chlorés et alkylés au noyau, pouvant contenir des groupes alkyle en C1-C4, par exemple vinyltoluène, divinylbenzène, a-méthylstyrène, tertiobutylstyrène, chlorostyrènes les esters vinyliques d'acides dicarboxyliques en C2-C6, de préférence l'acétate de vinyle ; la vinylpyrridine, le vinylnaphtalène, le vinylcyclohexane, l'acide acrylique ou méthacrylique et leurs esters d'alcools en C1-C4, leurs amides et leurs nitriles, l'anhydride maléique, les semi- et diesters maléiques d'alcools en C1-C4, les semi- et diamides et les imides cycliques de l'acide maléique tels que N-méthylmaléimide ou N-cyclohexylmaléimide ; les composés allyliques tels qu'allylbenzène et les esters allyliques tels qu'acétate d'allyle, acrylate d'allyle, méthacrylate d'allyle, phtalate de diallyle, isophtalate de diallyle, fumarate de diallyle, carbonates d'allyle, carbonate de diallyle > phosphate de triallyle et cyanurate de triallyle. La proportion de monomères copolymérisables est de 10 à 60 % en poids, de préférence de 30 à 50 % en poids, par rapport à la solution non renforcée et non chargée. Pour conserver la masse de résines polymérisable à l'abri d'une polymérisation prématurée indésirable, il est recommandé d'ajouter àla masse déjà lors de la préparation 0,01 - 0,1 7e en poids d'inhibiteurs de polymérisation ou d'antioxydants. Des agents auxiliaires appropriés de ce type sont,par exemple,les phénols et les dérivés de phénols,de préférence les phénols à empêchement stérique qui contiennent dans les deux positions ortho par rapport au groupe OH phénolique des substituants alkyle en C1-C6, les amines,de préférence les acrylamines secondaires et leurs dérivés,les quinones, les sels de cuivre d'acides organiques, les composés d'addition des halogénures cuivreux sur les phosphites,par exemple butylidène-4,4' bis(ditertiobutyl-2,6 phénol), triméthyl-1,3,5 tris(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 benzène, butylidène-4,4' bis(tertiobutyl-6 m-crésol), ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzylphosphonate de diéthyle, N,N'-bis(B-naphtyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis(méthyl-l heptyl)-p-phénylènediamine, N-phényl ss-naphtylamine, bis(a,a-diméthylbenzyl)-4,4' diphénylamine, tris-(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 hydrocinnamoyl)-1,3,5 hexahydro-s-triazine, hydroquinone, benzoquinone-1,4, toluhydroquinone, p-tertiobutylpyrocatéchol, chloranile, naphtoquinone, naphténate de cuivre, octoate de cuivre, chlorure cuivreuxphosphite de triphényle, chlorure cuivreux-phosphite de triméthyle, chlorure cuivreux-phosphite de tris(chloroéthyle), chlorure cuivreuxphosphite de tripropyle, p-nitroso-N,N-diméthylaniline.D'autres stabilisants appropriés sont décrits dans "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4ème édition, tome XIV/1, pages 433-452 et page 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961. La benzoquinone-1,4 par exemple parvient parfaitement à une concentration de 0,01 à 0,05 % en poids par rapport à la masse de résines. Les masses de résines selon l'invention contiennent des quantités habituelles d'initiateurs de polymérisation, de préférence de de 0,5 à 5 7. en poids. Parmi ceux-ci,on peut citer,par exemple,les peroxydes de diacyle,tels que peroxyde de diacétyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de bis-p-chlorobenzoyle, les peroxyesters tels que peroxyacétate de tertiobutyle, peroxybenzoate de tertiobutyle, peroxydicarbonate de bis(cyclohexyle) ou diperoctoate de diméthyl-2,5 hexanediol-2,5, les peroxydes d'alkyle tels que bis(tertiobutylperoxyDbutane, peroxyde de tertiobutyle et de cumyle, hydroperoxydes tels qu'hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de tertiobutyle, hydroperoxyde de cyclohexanone, hydroperoxyde de méthyléthylcétone, les peroxydes de cétone tels que peroxyde d'acétylacétone, ou bien l'azobisisobutyronitrile. Les oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux sont ajoutés aux masses de résines selon l'invention en quantité de 1,0 à 3,0 % en poids,de préférence de 1,3 à 2,5 % en poids, éventuellement avec 0,1 à 0,5 % en poids d'eau, chaque fois par rapport aux masses de résines non renforcées et non chargées. Pour la préparation des masses de résines selon l'invention, on fait réagir les éthers bisglycidyliques des bis phénols avec les semiesters d'acides dicarboxyliques a-ss-éthyléniques dans les conditions déjà indiquées ci-dessus, jusqu'à ce qu'on ait atteint l'indice d'acide inférieur à 20. Le rapport des groupes époxy de l'éther glycidylique aux groupes carboxy du semiester doit être compris entre 2:1,3 et 2:2, de préférence entre 2:1,5 et 2:1,9. La réaction s'effectue avantageusement sous atmosphère ou courant d'un gaz inerte, par exemple azote ou dioxyde de carbone.Pour la réaction ultérieure, on ajoute à la température réglée de la réaction un anhydride d'acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique, ou aliphatique saturé ou insaturé jusqu'à ce que l'on calcule un indice d'acide de 40 à 90, de préférence de 60 à 80 et on maintient cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide désiré soit ajusté. Cette réaction s'effectue également de manière avantageuse sous atmosphère de gaz inerte. On dissout enfin la résine dans les monomères polymérisables. On obtient des masses de résines de faible viscosité, qui après addition d'initiateurs et d'inhibiteurs de polymérisation, d'oxydes ou hydroxydes métalliques du type mentionné et de charges et/ou de substances de renforcement, donnent des masses à mouler excellentes. L'invention a donc pour objet des masses de résines appropriées pour la préparation de masses à mouler qui s'épaississent sous l'action d'épaississants chimiques, qui contiennent, outre les initiateurs et inhibiteurs habituels de polymérisation a) 40 à 90 Z en poids d'une résine ayant un indice d'acide de 40 à 90, qui consiste en un produit de réaction d'un polyépoxyde de fornule générale (I) ci-dessus avec des semiesters d'acidesdicarboxyliques a,ss-éthyléniques, copolymérisables avec le styrène, et de monoalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, puis estérification des groupes OH secondaires formés par ouverture du cycle époxyde avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou insaturés,et b) 10 à 60 % en poids de monomères copolymérisables. L'invention a en outre pour objet un procédé pour la préparation des résines a), selon lequel on fait réagir des semiesters d'acides dicarboxyliques a,-éthyléniques, copolymérisables avec le styrène, et de monoalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, en présence de 0,01 à 0,4 % en poids d'oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, par rapport au total éther bisglycidylique + semiester, entre 70 et l500C,jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint une valeur inférieure à 20, puis on ajoute un anhydride d'acide dicarboxylique saturé ou insaturé jusqu'à ce qu'on calcule un indice d'acide théorique de 40 à 90 et on maintient le mélange de réaction à la température réglée jusqu'à ce qu'on atteigne l'indice d'acide désiré. Les masses de résines préparées selon l'invention doivent absorber jusqu'à 300 Z en poids de préférence 50 à 200 % en poids par rapport à la somme des constituants a) et b), de charges et de substances de renforcement. On peut citer parmi ceux-ci les matières inorganiques telles que sulfate de baryum, carbonate de calcium, silicates, argile, craie, chaux, charbon, asbeste, verre, métaux et les matières organiques telles que coton, sisal, jute, polyesters, polyamide, de préférence sous forme de fibres. On utilise de préférence comme substance de renforcement les fibres de verre sous n'importe quelle forme, en particulier aussi sous forme de mats. En outre, on peut bien entendu ajouter si on le désire des pigments inorganiques ou organiques, des colorants, des agents de glissement ou de démoulage tels que le stéarate de zinc, des absorbeurs d'ultraviolets, etc. en quantités habituelles. En comparaison avec les masses à mouler d'origine, les masses préparées à partir des résines selon l'invention se distinguent par un épaississement rapide et un brillant de surface élevé des propriétés mécaniques améliorées, par exemple un allongement au déchirement élevé. En raison de la faible viscosité des résines avant l'épaissement, il est possible d'incorporer une proportion inhabituelle de charges ce qui permet de maintenir le retrait de polymérisation dans des limites étroites. On considère que les résines sont épaissies "hors poussière" non collantes) lorsqu'elles ont une viscosité supérieure à 106 cPo. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1. On agite pendant 10 h sous atmosphère d'azote à 1000C au reflux 618 g d'un éther bisglycidylique du bisphénol A (ayant un équivalent d'époxyde de 182, c'est-à-dire que 182 g d'éther bisglycidylique contiennent un équivalent d'oxygène d'époxy), 446 g de semifumarate d'isopropyle et 0,1 % en poids (par rapport au total éther bisglycidylique + semieste3, d'hydrodyde de sodium solide pulvérisé. Après cette durée l'indice d'acide est de 16. On chauffe ensuite rapidement à 1200C et on ajoute 190 g d'anhydride phtalique. Après environ 10 mn à 1200C, on ajoute 0,1 % en poids d'hydroxyde de sodium, par rapport au poids total, et on dissout la résine obtenue dans le styrène dans le rapport pondéral 1:1.L'indice d'acide de la solution à 50 % de résine dans le styrène est de 40 ; sa viscosité est de 150 cPo à 200 C, selon la norme DIN 53 015 de la République Fédérale d'Allemagne. Pour l'épaississement de la résine, on introduit en agitant 3 % en poids de pâte (à 50 %) de peroxyde de benzoyle ainsi que 1,5 % en poids d'oxyde de magnésium, toujours par rapport au poids total de la résine, et on suit les variations de la viscosité dans un viscosimètre Brookfield (type HBT). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Exemple 2.- (comparatif) On répète l'exemple 1, sauf qu'au lieu de l'hydroxyde de sodium, on utilise 0,5-% en poids par rapport au poids total de la résine de thioglycol, catalyseur habituel d'ouverture du cycle époxy. On obtient une solution de résine 2 ayant un indice d'acide de 36 et une viscosité de 157 cPo à 20"C, selon la norme DIN 53 015. Après épaississement comme à l'exemple 1, on suit l'augmentation de la viscosité les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU Solution de 1 jour 2 jours 3 jours 4 jours 5 jours résine Exemple 1 76 800 1,54.106 Exemple 2 1 280 3 400 9 000 14 080 20 800 REVENDICATIONS 1. Masses de résines appropriées pour la préparation de masses à mouler qui s'épaississent au moyen d'épaississants chimiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre les initiateurs et inhibiteurs de polymérisation habituels a) 40 à 90 % en poids d'une résine ayant un indice d'acide 40 à 90 et qui consiste en un produit de réaction d'un polyépoxyde de formule générale dans laquelle R représente un reste méthyle ou bien les deux substituants R fixés sur le même atome de carbone représentent ensemble un reste (CH2)5', R1 représente des substituants méthyl-,chloro- ou bromo-, R2 R3 et R4 R , R3 et R représentent des atomes d'hydrogène ou des restes méthyle, avec la condition que l'un au plus de ces trois substituants peut être un reste méthyle, et n est égal à 0, 1, 2 ou 3, avec des semiesters d'acides dicarboxyliques a-ss-éthyléniques copolymérisables avec le styrène et d'alcools monofonctionnels aliphatiques ou cycloaliphatiques, puis estérification des groupes OH secondaires formés par ouverture du cycle époxy avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou insaturés,et b) 10 à 60 % de monomères copolymérisables. 2. Procédé pour la préparation de la résine a) selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir les éthers bisglycidyliques de formule (I) avec des semiesters d'acides dicarboxyliques ag-éthyléniques copolymérisables avec le styrène et de monoalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques entre 70 et 1500C, jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint une valeur inférieure à 20, puis on ajoute un anhydride d'acide dicarboxylique saturé ou insaturé jusqu'à ce qu'on calcule un indice d'acide théorique de 40 à 90 et on maintient le mélange de réaction à la température réglée jusqu'à ce qu'on atteigne l'indice d'acide désiré, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction des éthers bisglycidyliques avec les semiesters en présence de 0,01 à 0,4 7. en poids d'oxydes ou hydroxydes de métaux alcalines, par rapport au total éther bisglycidylique + semiester. 3. Utilisation des masses de résines selon la revendication 1 pour la préparation de masses à mouler qui s'épaississent au moyen d'épaississants chimiques.