FR 2278790 A1 19760213 FR 7423517 A 19740705 La présente invention concerne les bains chromiques destinés à l'oxydation anodique (dite aussi anodisation) en courant a composante continue, des pièces en aluminium allié ou non, ainsi que les procédés de préparation de tels bains et les procédées les mettant en oeuvre. On connaît de nombreux bains aqueux permettant de constituer par voie électrolytique une couche superficielle d'oxydes sur des pièces en alliage léger. On connaît en particulier des bains constitués par une solution aqueuse d'un mélange de sels organiques alcalins qui permettent de réaliser des couches minces, compactes et isolantes par exemple pour constituer des condensateurs électriques, protéger un feuillard d'aluminium ou une surface réfléchissante. On connaît également des bains permettant de réaliser des couches plus épaisses comprenant une fraction interne compacte et une fraction externe épaisse et poreuse, pouvant être teintée et colmatée ultérieurement. Parmi ces bains, on peut notamment citer, comme donnant d'excellents résultats, celui qui est décrit dans le brevet français n0 1 129 169 du 20 juillet 1955. Ce bain, qui contient de 2 à 40% en poids de Cr03 et une proportion de 1 mol.g de Cr203 pour 5 à 60 mol.g de Cr03, donne des résultats en général satisfaisants. La présente invention vise notamment à fournir un bain d'oxydation anodique donnant des résultats sensiblement améliorés par rapport à ceux des bains ci-dessus définis, dans la constitution de couches oxydées sur l'aluminium allié ou non. Dans ce but, l'invention propose un bain d'oxydation anodique constitué par une solution aqueuse contenant du chrome aux valences VI et III, caractérisé notamment en ce qu'il contient de 20 à 100 g/l d'anhydride chromique Cr03 et de 0,5 à 15 g/l de chromate de chrome (Cr04)3 Cr2. Suivant un autre aspect de l'invention, le bain est constitué par une solution aqueuse qui contient de 20 à 100 g/l de Cr03 et une quantité de (CrO4)3 Cr2 supérieure à 0,5 g/l et inférieure à la limite de solubilité de (Cr04)3 Cr2 à la température d'emploi du bain. Entre autres propriétés avantageuses de ce bain, il faut noter qu'il permet d'obtenir des couches translucides et autorisant l'observation visuelle de la surface sous-jacente de la pièce pour déceler les défauts de structure, couches qui Drésentent une homogénéité et une régularité telles qu'elles en outre garantissent/une protection élevée. Ces résultats sont atteints sans qu'il soit nécessaire de faire varier, suivant des programmes prédéterminés, la tension d'électrolyse au cours de la croissance de la couche, contrairement à la plupart des bains antérieurs où il était nécessaire au minimum de modifier la tension après les premières minutes de traitement. L'invention propose également un procédé de préparation de tels bains suivant lequel on constitue une solution chromique, par dissolution dans l'eau de 20 à 100 g/l d'anhydride chromique puis d'une quantité d'un sel de chrome trivalent dont l'anion ne comporte, en plus éventuellement du chrome, que des composants éliminables, en quantité telle que la teneur en chrome III du bain obtenu soit comprise entre 0,076 g/l et 2,3 g/l. Dans la pratique, le chrome III pourra être rajouté sous forme d'un sel d'acide organique faible dont l'anion s'élimine rapidement, tel qu'oxalate, carbonate ou formiate. Toutefois, il est plus avantageux d'apporter le chrome III sous forme de chromate de chrome plus ou moins hydraté : en effet, le complexe chromique qui, dans les bains antérieurs, ne se forme que lentement, existe ainsi immédiatement. En conséquence, il est possible d'utiliser le bain dès sa constitution, contrairement aux autres bains pour lesquels le temps d'obtention de l'équilibre entre les différentes formes ioniques du chrome peut être de l'ordre de la semaine. L'invention fournit encore un procédé de formation de couches oxydées, mettant en oeuvre le bain ci-dessus défini. Ce bain peut comporter, en plus de s composés de chrome, certains adjuvants. Toutefois, il faut bien noter que la présence de sels de l'acide sulfurique ou d'anions similaires et la présence en quantité appréciable de cationsimétalliques tels que Ai 2+ 3+ Cu et Fe est néfaste. De même, la présence d'ions chromeux Cr2+ est indésirable. A titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention, on décrira maintenant la préparation d'un bain d'oxydation anodique utilisable immédiatement après dissolution des con se tituants. Dans une cuve de 1000 litres, avantageusement en matériau soldant chlorure de polyvynile par exemple),occupée par 600 litres d'eau pure, on ajoute l'anhydride chromique Cr03. L'eau est de préférence tiède (40-C par exemple) et agite pour favoriser la dissolution. La quantité d'anhydride chromique peut varier de 20 à 100 kg. Une quantité comprise entre 60 et 75 kg donne en général d'excellents résultats. Une fois l'anhydride passé en solution, on ajoute 500 grammes à 15 kg de chromate de chrome (Cr04)3 Cr2. Une quantité de tordre de 2 kg donne en général de bons résultats. On amène enfin le volume à 1000 litres à l'aide de l'eau de constitution du bain. Au cours de son utilisation, le bain peut se charger de diverses impuretés provenant des solutions de dégraissage et de décapage. Il est nécessaire d'éliminer ces impuretés, en particulier en ce qui concerne les sulfates. On peut pour cela utiliser des procédés connus et notamment la précipitation des ions sulfates par la baryte. Enfin, pour des applications particulières, de faibles quantités d'adjuvants connus tels que le chromate de potassium ou la potasse peuvent être ajoutés pour modifier la force ionique et le pH, et faire varier ainsi le rapport des épaisseurs entre la couche barrière et la couche poreuse. Le bain est alors immédiatement utilisable. Pour oxyder des pièces en aluminium allié ou non, on en constitue l'anode d'un circuit électrique dont la cathode doit être choisie pour ne pas réduire le chrome hexavalent. Il faut pour cela que la cathode soit constituée d'un conducteur ayant une surtension d'hydrogène faible (fer pur, plomb par exemple) et que la densité de courant cathodique ne soit pas trop faible; d'autre part, cette densité de courant ne doit pas être excessive, pour éviter la formation de gaine gazeuse notamment ; une densité de 3 à 10 A/dm2 représente un optimum dans la plupart des cas. La tension utilisée dépend dans une certaine mesure des caractéristiques de l'alliage : toutefois, elle reste comprise dans la plage 5-90 Volts. I1 n'est pas nécessaire de la changer au cours de la croissance de la couche d'oxyde, même pour des couches épaisses, ce qui représente un avantage par rapport aux bains antérieurs qui conduisaient soit à modifier la tension en cours de traitement, soit à accepter des tolérances larges sur les caractéristiques de la couche. La température a également une incidence sur la couche. Pratiquement, afin d'accroître la vitesse de formation de la couche, on travaillera au-dessus de la température ambiante. Une température de 300C à 650C est en général satisfaisante. De plus, le bain précédemment décrit permet, pour des températures supérieures à 75"C, de procéder à l'électropolissage de l'aluminium et de ses alliages. I1 est indispensable d'assurer un brassage du bain par un procédé quelconque, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser pour ce faire de l'air comprimé. Deux exemples numériques nullement limitatifs sont donnés dans le tableau ci-dessous pour faire apparaître les résultats obtenus sur une pièce en aluminium non allié. Température Tension Durés Epaisseur Ex. 1 35 C 50 V 40 mn 3 m Ex. 2 52 C 40 V 50 mn 11 m La couche obtenue est translucide et révèle directement la macrographie de la structure du substrat. Cette révélation est d'autant plus contrastée que le taux d'ondulation du courant est faible. D'autre part, elle fournit une très bonne base pour les colles, vernis et peintures. Enfin, elle peut recevoir des imprégnations de lubrifiants solides ou liquides. Lorsque le bain est utilisé pour l'oxydation anodique certains constituants des éléments métalliques immergés passent en solution ; il se concentre en cations métalliques dont la présence au-delà d'une certaine teneur est néfaste. Pratiquement, dès que l'analyse du bain fait apparaître plus de 10 g/l de cations métalliques autres que Cr 3+le bain doit être renouvelé ou régénéré. Dans la pratique, on effectuera l'oxydation anodique jusqu'à atteindre une épaisseur inférieure ou égale à deux microns, lorsqu'on cherche à réaliser une simple couche barrière, par exemple pour protéger une surface réflectrice. On édifiera une couche épaisse lorsqu'on cherche à assurer une bonne résistance à la corrosion, notamment en atmosphère saline, après colmatage (par exemple en eau déminéralisée à ébullition) ou la possibilité d'une coloration éventuelle par teinture organique ou par voie électrolytique. Dans le cas où on cherche à limiter la diminution des caractéristiques sous contraintes alternées de l'alliage traité, l'épaisseur de la couche globale sera comprise entre 1 et 4 microns. Les conditions d'électrolyse, et en particulier la tension appliquée, seront différentes suivant le type de couche que l'on cherche à atteindre. En particulier, on obtiendra des couches d'autant plus compactes que l'électrolyse sera menée sous tension plus forte ; par ailleurs, la vitesse de formation de la couche dépendra des concentrations des diverses espèces, et notamment des concentrations relatives en acide chromique dissocié et non dissocié qui dépendent elles-mêmes du pH et de la force ionique de la solution. A titre d'exemple, un bain constitué comme ci-dessus et ajusté: 1") à un pH de 0,5, permettra d'obtenir une couche duplex, (c'est à dire formée par la superposition dune couche barrière et d'une couche poreuse), 2 ) à un pH de 5,5 ou davantage (obtenu par exemple par addition de potasse permettra d'obtenir une couche barrière. L'invention ne se limite évidemment pas au mode particulier d'utilisation qui a été représenté et décrit à titre d'exemple, et il doit être entendu qu'elle s'étend aux variantes dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Bain d'oxydation anodique d'aluminium allié ou non, constitué par une solution aqueuse contenant du chrome aux valences VI at III, caractérisé en ce qu'il contient, à l'état neuf, entre 20 et 100 gZl d'anhydride chromique CrO3 et 0,5 à 15 g/l de chromate de chrome (CrO4)3 cr2 2. Bain d'oxydation anodique d'aluminium allié ou non, constitué par une solution aqueuse contenant du chrome aux valences VI et III, caractérisé en ce qu'il contient entre 20 et 100 g/l de Cr03 et une quantité de (CrO4)3Cr2 supérieure à 0,5 g/l et inférieure a la limite de solubilité de (CrO4)3Cr2 à la température d'emploi du bain. 3. Procédé de préparation d'un bain d'oxydation anodique d'aluminium allié ou non, caractérisé en ce qu'on constitue une solution aqueuse chromique par adjonction, à une phase aqueuse de 20 à 100 g/l d'anhydride chromique Cr03, du chromate de chrome, à une teneur comprise entre 0,5 et 15 g/ls de façon que la teneur en chrome III du bain obtenu soit comprise entre 0,076 g/l et 2,3 g/l. 4. Procédé de formation d'une couche oxydée sur une pièce en aluminium allié ou non, caractérisé en ce que l'on constitue avec ladite pièce l'anode dans un bain électrolytique maintenu à une température inrérleure à 650C, comprenant entre 20 et 100 g/l d'anhydride chromique et 0,5 à 15 g/l de chromate de chrome, l'électrolyse étant conduite sous une tension comprise entre S et 90 Volts, la teneur en chromate étant choisie d'autant plus élevée que l'on veut obtenir une couche moins translucide. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur du bain en cations métalliques autres que Cr3+ à moins de 10 g/l. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, destiné à former une couche oxydée superficielle assurant la protection de la pièce contre la corrosion et révélant la structure macrographie du substrat de la pièce, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur en chromate de chrome entre 0,5 g/1 et 15 gjl. 7. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en co que l'on maintient le pH à une valeur au moins égale à 5,5 pour obtenir uniquement une couche barrière. @ièce en en aluminium allié ou non, sur laquelle on a rea- li@é, par l@ procédé suivant la revendication 4, 5 ou 6 ou par mise en oeuvre du bain scion la revendication 1, une couche d'oxyde superficielle révélant directement la macrographie dudit substrat et d'épaisseur suffisante pour assurar, après colmata se, la protection du substrat contre la corrosion dans le i- lieu d'emploi ultérieur de la pièce.