FR 2279460 A1 19760220 FR 7425906 A 19740725 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Philippe ERGEZARD, Georges SZÂBO et Joseph-Edouard WRISANB, concerne de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures. Elle concerne plus particulièrement leur application à l'hydroréformage des hydrocarbures. Par procédés d'hydrotraitement catalytique, on désigne les traitements appliqués à des charges hydrocarbonées, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, qui mettent en jeu, de façon séparée ou simultanée, des réactions d'hydrogénation, de déshydrogénation, d'isomérisation, de cyclisation, de déshydrocyclisation et d'aromatisation. Un exemple de procédé dans lequel ces réactions existent simultanément est l'hydroréformage catalytique, procédé plus particulièrement réservé au traitement des coupes pétrolières destinées à la fabrication des essences, dans le but d'augmenter l'indice d'octante de ces coupes. Ce procédé connatt un grand développement de par la demande actuelle d'essence i moteurs. Par ailleurs, la tendance présente à la réduction de la pollution atmosphérique causée par les véhicules automobiles nécessite l'obtention d'essences pouvant être utilisées directement, sans addition de plomb tétraéthyle destiné à relever l'indice d'octane. Dans l'hydroréformage catalytique, les conditions du traitement sont choisies de manière à limiter les réactions de craquage et à favoriser les réactions de déshydrocyclisation, déshydrogénation et isomérisation. Les réaction de déshydrocyclisation et de déshydrogénation conduisent, en particulier, à partir respectivement des paraffines et des naphtènes, à la formation d'hydrocarbures aromatiques, qui, outre leur intérêt comme carburants en raison de leur indice d'octane élevé, peuvent également Entre utilisés comme matières premiè- res dans l'industrie pétrochimique. Les catalyseurs les plus répandus sont ceux contenant un métal de la mine du platine, en général le platine, supporté par un oxyde minéral réfractaire à grande surface spécifique, comme l'alumine par exemple. Le prix du platine étant trbs élevé, on a été amené à utiliser des catalyseurs bi- ou tri-métalliques, qui permettent de réduire la quantité de platine. On peut citer, à titre d'exemple : - le brevet français n 2 031 984 et son addition n 2 130 881, dont la Demanderesse est d'ailleurs titulsire, qui décrivent ainsi des catalyseurs contenant au moins un élément de la mise du platine, par exemple du platine et éventuellement de l'iridium,et au moins un élément appartenant au groupe constitué par le plomb, l'étain et le germanium. - le brevet français nO 2 130 675, qui concerne un catalyseur contenant du platine et du cadmium ou du gallium. - le brevet français nO 2 102 666, dont la Demanderesse est également titulaire, qui décrit un catalyseur contenant au moins un élément de la mine du platine, du rhénium et au moins un élément appartenant au groupe constitué par le plomb, le germanium et l'étain. L'addition au platine, dans le catalyseur, d'un ou de deux métaux, se traduit également, pour une même proportion de platine, par une amélioration des résultats de l'hydrotraitement. Le but de la présente invention est par conséquent ltobtention de catalyseurs d'hydrotraitement conduisant à des effluents ayant un meilleur indice d'octane et assurant un meilleur rendement en liquide que ceux ne comportant que du platine ou un métal de la mine du platine supporté par un oxyde minéral réfractaire. La présente invention a pour objet des catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures comprenant un support en oxyde minéral réfractaire et comportant un élément halogène présent sous forme combinée, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce qu'ils comprennent, en combinaison, sous forme libre ou combinée a) de 0,02 à 2 %, et de préférence 0,10 à 0,70 %, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal appartenant à la mine du platine b) de 0,02 à 2 %, et de préférence 0,05 à 0,60 %, rapporté au poids total du catalyseur.d'étain ; c) 0,02 à 5 , et de préférence 0,05 à 0,60 16, rapporté au poids total du catalyseur, de gallium. Dans cette définition de l'invention et dans l'ensemble de la présente demande, ltexpressionnmétal de la mine du platine" désigne l'un des métaux suivants : - le ruthénium, - le rhodium, - le palladium, - l'osmium, - l'iridium, - le platine. L'invention concerne plus particulièrement les catalyseurs définis ci-dessus et dans lesquels s a) le support a une surface spécifique supérieure à 15 m2 par gramme et un volume poreux spécifique supérieur à 0,1 cm3 par gramme, b) la teneur en halogène, comptée en élément, rapportée au poids total du catalyseur, est-comprise entre 0,5 et 3,' et de préférence entre 0,6 et 1,6 %. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'application des catalyseurs définis ci-dessus à l'hydroréformage d'une coupe pétrolière contenant moins de 10 p.p.m. de soufre et de préférence mois de 1 p.p.m., et dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est comprise entre 35 et 2500C. les supports des catalyseurs conformes à l'invention doivent être des substances réfractaires possédant une surface et un volume poreux spécifiques suffisants. La surface spécifique est comprise entre 15 et 350 m2/gramme et de préférence entre 100 et 350 m/gram- me, le volume poreux spécifique étant supérieur à 0,1 cm par gram- me ; les substances doivent présenter en outre un caractère acide plus ou moins marqué, car on sait que les réactions d'isomérisation se produisent sur des sites acides. Par exemple, l'alumine ainsi que les aluminosilicates conviennent bien à la réalisation de ces supports. Les catalyseurs les plus avantageux sont ceux dont la teneur en métal de la mine du platine est comprise entre 0,02 et 2 %, rapportée au poids total du catalyseur. Pour obtenir des propriétés catalytiques satisfaisantes, la teneur de ce métal est de préférence supérieure à 0,10 %, mais, pour des raisons de coût du catalyseur, elle est de préférence limitée à 0,70 %. La teneur en étain, rapportée au poids total du catalyseur, est comprise entre 0,02 et 2 %, car, en dessous de 0,02 % et audessus de 2 %, l'amélioration des propriétés catalytiques, par rapport à un catalyseur ne contenant que du platine,ne se fait pas sen- tir.La Demanderesse a en outre observé que les teneurs les plus ef ficaces sont celles comprises entre 0,05 et 0,60 %. Il en est de même pour la teneur en gallium, qui, rapportée au poids total du catalyseur, est comprise entre 0,02 et 5 %, et de préférence entre 0,05 à 0,60 . La teneur en halogène, rapportée au poids total du catalyseur, peut être comprise entre 0,5 et 3 % , et de préférence entre 0,6 et 1,6 % . L'halogène présent dans les cataly s e u r s conformes à l'invention est de préférence le chlore. il peut être introduit dans la composition-du catalyseur, soit pendant la préparation du support, soit au cours du dépôt des éléments métal ques, par utilisation de solutions de chlorures métalliques par exemple. les catalyseurs conformes à l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques d'imprégnation du support à l'aide de solutions contenant les éléments à déposer. L'imprégnation du support peut se faire : a) soit à l'aide d'au moins une solution contenant les trois éléments à déposer, b) soit à l'aide d'su moins deux solutions, l'une contenant deux élements à déposer et l'autre le troisième, c) soit à l'aide d'au moins trois solutions, chacune de ces solutions contenant un des éléments à déposer. Le dépôt de l'étain peut etre effectué par exemple à partir de solutions de chlorure stanneux, de chlorure stannique ou de tout autre sel soluble d'étain. Le dépôt du gallium peut entre effectué, par exemple, partir d'une solution de nitrate de gallium ou de tout autre sel soluble de gallium. Après le dépôt des métaux, le support est calciné à une tem- pérature qui, dans le cas des métaux autres que ceux de la mine du platine, est comprise entre 400 et 700 et de préférence inférieure ou égale à 6000C et, dans le cas des métaux de la mine du platine, est inférieure ou égale à 550 C. L'acididité du support peut être modifiée préalablement au dépôt des éléments, ou entre les dépôts, lorsques ces derniers ne sont pas simultanée, par un traitement à l'acide, l'acide chlorhy- drique par exemple. il peut être également avantageux, pour réguler la teneur en halogène du catalyseur, d'effectuer sur le catalyseur, après le dépôt du platine, un lavage à l'eau. Le catalyseur peut être activé, en cours d'hydrotraitement, par addition à la charge d'un composé halogéné soluble (un chlorure, par exemple) ; il peut être avantageux également de présulfurer le catalyseur, par un courant d'hydrogène sulfuré par exemple, de façon à limiter les réactions de craquage qui tendent à se produire au début du traitement. Comme le montrera l'exemple suivant, qui n'a aucun caractère limitatif et qui concerne l'hydroréformage, la Demanderesse a obtenu des résultats très intéressants en faisant passer une charge de normal-heptane sur des catalyseurs conformes à l'inven- tion. La nature de cette charge ne constitue pas une limitation du domaine d'application desdits catalyseurs, car on utilise habituellement une telle charge pour tester les performances des catalyseurs d'hydroréformage.Les résultats obtenus peuvent donc être étendus au cas où la charge est une coupe destinée à la fabrication d'essence à haut indice d'octane, dont la température d'ébullition est comprise entre 35 et 2500C, et dont la teneur en soufre est inférieure à 10 p. p. m. et de préférence à t p. p. m EXEMPLE Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur témoin T, constitué de platine et d'alumine, et les préparations de catalyseurs A, B, C, D et E, conformes à l'invention, les catalyseurs T, A, B, C, D et E étant ensuite soumis à des tests catalytiques consistant en l'hydroréformage du normal-heptane. On dispose d'une alumine se présentant sous forme d'extrudés, dont les caractéristiques sont les suivantes t - diamètre moyen des extrudés : 1,5 mm - surface spécifique : 190 m2/g ; - volume poreux : 0,51 cm3/g ; - teneur en chlore (mesurée par fluorecence X) @0,5 % du poids de l'alumine. Cette alumine est calcinée pendant 4 heures à 600 C; elle constituera le support des catalyseurs préparés et testés dans le présent exemple, et sera appelée ci après alumine-support. -PREPARATION DU CATALYSEUR TEMOIN T On plonge 100 g de l'alumine support dans 250 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique décinormale. Cette alumine est ensuite essorée à température ambiante, puis mise en contact avec une solution d d'acide hexachloroplatinique (H2 Pt Cl6, 6 H20) en circulation, de concentration telle que le catalyseur final contienne de 0,55 à 0,40 % en poids de platine. Après essorage, puis séchage à 120 C pendant 16 heures, le catalyseur est calciné pendant 2 heures, à 5300C, dans un four à moufle. Le catalyseur obtenu contient 0,35 % en poids de platine et 1,34 % en poids de chlore. - PREPARATION DES CATALYSEURS A et B On plonge 200 g de l'alumine support dans 500 cm3 d'une solution contenant 40 cm3 d'acide chlorhydrique R.P. et 0,760 g de chlorure stanneux Sn C12, 2H20. On fait circuler la solution pen dant 4 heures. On sèche à 1200C pendant 16 heures, puis on cslcine à 6000C pendant 2 heures. On plonge l'alumine dans 400 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique décinormale. Cette solution est mise en circulation pendant 2 heures. On essore, puis on plonge l'alumine dans une solution d'acide hexachloroplatinique, de concentration telle que le catalyseur finsl contienne de 0,30 à 0,35 % en poids de platine. Cette solution est mise en circulation pendant 6 heures. On sèche à 12000 pendant 16 heures, puis on calcine à 5300C pendant 2 heures. L'alumine sinsi traitée est séparée en deux parties I et II, qui serviront à préparer respectivement les catalyseurs A et B. La partie I est placée dans un évaporateur rotatif avec 260 cm3 d'une solution de nitrate de gallium Ga (NO3,, 8 H20, contenant 1,712 g de nitrate de gallium. Après évaporation de la phase liquide, l'alumine est ensuite séchée à 120 C pendant 16 heures, puis calcinée à 53000 pendant 2 heures. Le catalyseur A ainsi obtenu contient 0,35 % en poids de platine, 0,20 % en poids d'étain, 0,20 % en poids de gallium et 1,35 % en poids de chlore. la partie II obtenue ci-dessus est lavée à l'eau, dans le but de réduire sa teneur en chlore, de la façon suivante : l'alumine est introduite dans la cartouche d'un extracteur SOXHLET. Le volume d'eau distillée servant d'agent d'extraction de l'élément chlore est égal à 800 cm3. L'extraction est effectuée pendant une durée de 24 heures, la température moyenne de l'eau au contact du catalyseur est d'environ 50 C. On sèche à 120 C pendant 16 heures, puis on calcine à 6000C pendant 2 heures. le dépôt de gallium sur l'alumine est alors effectué d'une façon en tous points semblable au dépôt effectué sur la partie I. L'alumine est ensuite séchée à 1200C, vendant 16 heures, puis calcinée à 5300C, pendant 2 heures. Le catalyseur B ainsi obtenu contient 0,35 % en poids de platine, 0,20 % en poids d'étain, 0,20 % en poids de gallium et 0,81% en poids de chlore. - PREPARATION DU CATALYSEUR C On plonge pendant 4 heures 100 g de l'alumine support dans 250 cm d'une solution contenant 20 cm3 d'acide chlorhydrique R.P. et 0,380 g de chlorure stanneux Sn C12, 2H2O. Après séchage à 120 C pendant 16 heures et calcination pendant 2 heures, l'alumine est plongée dans 250 cm3 d'une solution décinormale d'acide chlorhydri- que, que L'on fait circuler pendant 24 heures. Après essorage, on plonge l'alumine dans 250 cm3 d'une solution d'acide hexachloroplatinique,contenant 0,350 g de platine, pendant 16 heures. On sèche ensuite l'alumine imprégnée pendant 16 heures, à 120 C, et on la calcine pendant 2 heures, à 530 C. L'alumine est placée dans un évaporateur rotatif avec 260 cm3 d'une solution de nitrate de gallium Ga (NO3)3, 8 H20 contenant 2,840 g de nitrate de gallium. Après évaporation de la phase liquide, l'alumine est ensuite séchée pendant 16 heures, à 120 C, et calcinée pendant 2 heures, à 530 C. Le catalyseur C ainsi préparé contient 0,35 % en poids de platine, 0,20 % d'étain, 0,40 % de gallium et 1,20 s de chlore. - PREPARATION DU CATALYSEUR D On plonge 100 g de l'alumine-support dans 250 cm3 d'une solution contenant 20 cm3 d'acide chlorhydrique R.P. et 0,380 g de chlorure stanneux Sn C12, 2H2O. On fait circuler la solution pendant 4 heures. On sèche l'alumine pendant seize heures à 120 C et on la calcine pendant deux heures à 600 C. L'alumine est ensuite placée dans un évaporsteur rotatif avec 260 cm3 d'une solution de nitrate de gallium Ga (NO3)3, 8 H20 contenant 1,7143 g de nitrate de gallium et 10 cm3 d'acide chlorhydrique R.P. Après évaporation de la phase liquide, l'alumine séchée pendant seize heures à 120 C est calcinée pendant deux heures à 530 C. On plonge ensuite l'alumine dans 250 cm3 d'une solution d1acide hexachloroplatinique contenant 0,35 g de platine. Cette solution est mise en circulation pendant seize heures. L'alumine est ensuite séchée pendant seize heures à t20CC et calcinée e pendant deux heures à 5300C. Le catalyseur D ainsi préparé contient 0,35 % en poids de platine, 0,20 % en poids d'étain, 0,25 % en poids de gallium et 1,19 % en poids de chlore. - PREPARATION DU CATALYSEUR E On place 100 g de l'alumine-support dans un évaporateur rotatif avec 250 cm d'une solution contenant 20 cm3 d'acide chlorhydrique R.P., 0,38 g de chlorure stanneux Sn Cl2, 2 H20 et 1,7143 g de nitrate de gallium Ga (NO3)3, 8 H2O. Après évaporation de la phase liquide, on sèche l'alumine pendant 16 heures à 1200C, on la calcine pendant 2 heures à 600 C, puis on la plonge dans 250 ci d'une solution décinormale d'acide chlorhydrique, qui est mise en circulation pendant 2 heures. L'alumine est ensuite placée dans 250 car d'une solution d'aci- de hexachloroplatinique contenant 0,35 g de platine. Cette solution est mise en circulation pendant seize heures. L'alumine séchée pendant seize heures à 120 C est calcinée pendant deux heures à 5300C. Le catalyseur X ainsi préparé contient 0,35 % en poids de platine, 0,20 % en poids d'étain, 0,26% en poids de gallium et 1,22 % en poids de chlore. -TESTS CATALYTIQUES Les catalyseurs Tm A, B, C, D, E sont soumis au test cataly- tique suivant : on place 2 cm3 du catalyseur dans un petit réacteur maintenu à la température de 529 C. On fait passer sur le catalyseur, à la pression atmosphérique, un courant gazeux dthydro- gène saturé en normal-heptane (par barbotage de l'hydrogène dans l'heptane à 200C). La teneur en soufre du normal-heptane est inférieure à 1 p.p.m. ; la vitesse spatiale horaire du mélange gazeux (volume de gaz passant par heure sur une unité de volume du catalyseur) est égale à 80. La proportion d'heptane dans le courant gazeux est égale à 2,5 %. L'effluent du réacteur est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus avec les catalyseurs T, A, B, C, D et E figurent dans le tableau I ci-après : TABLEAU I Valeures caractéristiques de Temps de marche (Heures) CATALYSEUR l'effluent (% en poids de la charge) 0,25 1 3 5 7,5 : : : s s : C1-C4 63,1 54,8 44,6 44,3 38,9 : : t : : : : : :n C7 : : 0,2:2,3:6,9:11,2: : T t : : t : : : t :C5 + (autres que n C7) : 0,1: 1,1: 4,1: 6,0: 6,1 Aromatiques (benzène+toluène) 36,8 43,9 49,0 42,8 43,8 : t t t : : : : C1-C4 23,3 20,0 19,4 18,2 18,0 n C7 0,4 b À t s r t t r t 0,4! :C5 + (autres que n C7) : 0,6: 1,0: 1,8: 2,4t 3,3: Aromatiques (benzène+toluène) 76,1 79,0 78,8 79,4 78,3 C1-C4 22,3 16,1 15,0 15,4 14,5 n C7 1,3 1,7 B C5 + (autres que n C7) 3,6 3,4 3,8 3,8 4,1 Aromatiques (benzène+toluène) 74,1 80,5 81,2 79,5 79,7 C1-C4 20,2 15,4 14,0 11,7 n C7 0,5 C C5+ (autres que n C7) 0,8 1,5 2,7 2,5 Aromatiques (benzène+toluène) 79,0 83,1 83,3 85,3 C1-C4 16,5 13,3 13,2 12,8 12,9 n C7 D C5 + (autres que n C7) 0,6 1,4 1,6 2,0 2,2 Aromatiques (benzène+toluène) 82,9 85,3 85,2 84,9 (suite TABLEAU I) : : : : :Valeurs caractéristiques de :Temps de marche (Heures): CATALYSEUR: l'effluent : q :(% en poids de la charge) :0,25: 1 : 3 : 5 :7,5 C1 -C4 17,0 13,4 9,6 12,9 13,3 n C7 : : : : E C5 + (autres que n C7) 1,0 1,2 1,5 2,0 2,2 : Aromatiques (benzène+toluène):82,0:85,4:88,9:85,1:84,5: s : : : : : : : Dans ce tableau, pour chaque catalyseur et après différentes durées de fonctionnement, sont indiquées les valeurs des pourcen tages en poids,dans l'effluent : a) des hydrocarbures à quatre et moins de quatre atomes de csrbone (cette valeur est représentative du craquage de la charge), b) du normal-heptane (le complément à 100 est une mesure de la conversion de la charge), c) des hydrocarbures à cinq et plus de cinq atomes de carbone autres que le normal-heptane non converti, d) des hydrocarbures aromatiques (benzène + toluène) ; cette valeur est particulièrement représentative de l'activité des catalyseurs pour l'hydroréformage des hydrocarbures, les hydrocarbures aromatiques ayant un indice d'octane élevé. Ce tableau permet de-constater que le pourcentage d'hydrocarbures aromatiques obtenu avec les catalyseurs conformes à l'invention est environ le double de celui obtenu avec le catalyseur témoin ne contenant que du platine. Les catalyseurs A, B, C, D et E sont donc de bons catalyseurs d'hydroréformage. REVENDICATIONS 1.- Un catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures comprenant un support en oxyde minéral réfractaire Ocomportant un élément halogène présent sous forme combinée, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison, à l'état libre ou combiné: a) de 0,02 à 2 %, et de préférence de 0,10 à 0,70 %, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal appartenant à la mine du platine, b) de 0,02 à 2 %, et de préférence de 0,05 à 0,60 ,', rapporté au poids total du catalyseur, d'étain c) de 0,02 à 5 % et de préférence de 0,05 à 0,60 %, rapporté au poids total du catalyseur, de gallium. 2.- Un catalyseur d'hydrotraitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support a une surface spécifique supérieure à 15 m2 par gramme et un volume poreux spécifique supérieur à 0,1 cm3 par gramme. 3.- Un catalyseur d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 et 21 caractérisé en ce que sa teneur en halo gène, rappor- tée au poids total du catalyseur, est comprise entre 0,5 et 3 %, et de préférence entre 0,6 et 1,6 %. 4.- Un catalyseur d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal de la mine du platine est le platine. 5.- Un catalyseur d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'halogène que comporte le catalyseur est le chlore. 6.- Un catalyseur d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support est une alumine dont la surface spécifique est comprise entre 15 et 350 m par gramme et de préférence entre 100 et 350 m2 par gramme. 7.- Un catalyseur d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 6, préparé par un procédé comprenant au moins une imprégnation du support poreux par au moins une solution contenant au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium et les métaux de la mine du platine, l'une au moins de ces solutions contenant du gallium, ledit support dtant,sprès le dépôt des métaux autres que ceux de la mine du platine, calciné à une température comprise entre 400 et 7000C et de préférence à une température inférieure ou égale à 600 C et, après le dépôt d'au moins un métal de la mine du platine,calciné à une température inférieure ou égale à 5500C. 8.- L'application des catalyseurs conformes à l'une des revendicstions 1 à 7, au réformage, en présence d'hydrogène, de fractions d'hydrocarbures dont la teneur en soufre est inférieure à 10 p. p. m. et de préférence inférieure à 1 p. p. m., et dont la température d'ébullition sous la pression atmosphérique est comprise entre 35 et 250 C.