FR 2275025 A1 19760109 FR 7420902 A 19740617 La présente invention concerne un procédé de formation, dans un cristal d'un matériau composé semiconducteur III-V, d'une région en forme de couche mince, de type de conductivité n, comprise entre des régions de conductivité différente. Il est à noter que le terme de conductivité différente stap- plique à des conductivités qui diffèrent de celle de ladite couche par leur valeur, d'un facteur 10 ou plus, ou qui en diffèrent par le type : p ou n ou semi-isolant, le type semi-isolant présentant une résistivité d'au moins 108 ohms par cm. Les matériaux semiconducteurs binaires ou ternaires dont les composants sont des éléments des colonnes III et V de la elassification périodique des éléments ont certaines propriétés électroniques avantageuses que lion a cherché à utiliser, mais les difficultés de mise en oeuvre de ces matériaux limitent les applications. L'arséniure de gallium, par exemple, présente une très bonne mobilité des électrons et une grande largeur de bande interdite. Mais la courte longueur de diffusion des porteurs de charge minoritaires dans le matériau nécessite notamment des épaisseurs de base très faibles dans les transistors bipolaires, des zones de canal très minces et très régulières dans les transistors à effet de champ; alors que la réalisation de couches enterrées très minces, par les techniques classiques d'épitaxie et de diffusion plane se heurte à des difficultés dues en particulier à la faible solubilité des impuretés de dopage, à la forte pression de vapeur du composant de valence V. Pour réaliser des régions de très faible épaisseur, on a cherché à remplacer les opérations classiques, épitaxie suivie de diffusions à partir de dopants en phase vapeur, par des traitements thermiques modifiant le type de conductivité d'une mince couche de matériau. Ainsi, le brevet français 1 575 370 décrit un procédé pour former une couche superficielle de faible résistivité, destinée à constituer un canal de transistor à effet de champ, à partir d'un substrat d'arséniure de gallium semi-isolant. Mais ce procédé est limité à une couche mince superficielle et seulement dans le cas où le substrat est du type compensé semi-isolant, ce dernier terme s'appliquant à un matériau dont la résistivité est au moins de l'ordre de 108 ohms par cm. Ce procédé de modification de type de conductivité sur une très faible épaisseur ne permet pas d'agir en volume, ni dans un matériau non compensé. L'invention a principalement pour but de remédier à ces inconvénients et de permettre de réaliser des régions en forme de couches minces, non seulement en surface mais en particulier en profondeur, dans un matériau semiconducteur composé d'éléments des colonnes III et V de la classification périodique des éléments. On sait qu'il est possible de donner une forte résistivité à l'arséniure de gallium, et à-d'autres composés III-V, binaires ou ternaires de propriétés cristallines voisines, par compensation au moyen de dopants particuliers. Certains dopants sont dits superficiels, ou légers, lorsque le niveau d'énergie d'activation est situé près de la bande de conduction ou de la bande de valence du matériau, et certains dopants sont dits profonds lorsque le niveau d'énergie d'activation est situé près du milieu de la bande interdite du matériau. D'autres dopants, comme le chrome ou l'oxygène, sont des dopants qui peuvent se comporter soit comme centres de compensation profonds, soit comme donneurs légers, suivant leur position au sein du réseau cristallin.En effet, ces dopants, peuvent former, avec des défauts de réseau ou avec d'autres impuretés, des complexes qui se comportent comme des centres profonds, ils peuvent aussi se substituer à des atomes de valence V du réseau cristallin et dans ce cas se comporter comme des donneurs légers. La Demanderesse a constaté qu'il était possible de faire passer localement des éléments dopants, du rôle de centres profonds au rôle de donneurs légers en utilisant un effet inattendu se produisant au niveau du front de diffusion, lors de la diffusion profonde d'un autre dopant, accepteur, substitutionnel. Selon l'invention, le procédé de formation, dans un cristal d'un matériau composé semiconducteur III-V, d'une région en forme de couche mince, de type de conductivité n, comprise entre des régions de conductivité différente est remarquable principalement en ce que, ledit cristal étant dopé au moyen d'un élément dopant profond de valence VI, on utilise une diffusion en volume à partir de la surface dudit cristal, d'un élément dopant accepteur de valence Il pour modifier, dans la couche correspondant au front de diffusion, la position des atomes de l'élément de valence VI au sein du réseau cristallin, et créer simultanément une région de type p. Une explication plausible de l'effet utilisé dans ce procédé est la suivante, la présente invention n'étant cependant pas liée à cette explication des phénomènes mis en jeu et consistant dans la mise en oeuvre des moyens décrits: il apparaît que l'effet observé de modification de conductivité dans une mince couche de matériau provient d'une dissociation des complexes dopants profonds,qui comportent notamment des impuretés de valence VI et des défauts de réseau, et d'une distribution dans le réseau cristallin, sur des sites d'atomes de valence V, des impuretés de valence VI qui constituent ainsi des donneurs légers. Ainsi, les modifications de la position des atomes de l'élé- ment dopant profond, qui passent de sites interstitiels où ils forment des complexes compensateurs à des sites de substitution à un élément V où ils deviennent donneurs, entraîne le passage de la couche intéressée d'un type de conductivité n, p ou semi-isolant, à un type de conductivité n, bien que ce soit un élément dopant accepteur qui est diffusé. Il apparaît que la couche où se produit la modification de type de conductivité correspond sensiblement à la zone intermédiaire entre le front de diffusion interstitielle et le front de diffusion substitutionnelle de l'élément diffuse. La couche intermédiaire de type n réalisée par la diffusion, selon l'invention a une très faible épaisseur et peut présenter une faible résistivité, relativement à celle du substrat lorsque celuici est compensé. Le cristal dans lequel est effectuée la diffusion peut être compensé et, selon les concentrations d'impuretés et de défauts se comportant comme centres accepteurs d'une part, comme centres don neurs d'autre part, le cristal présente un type de nonductivité p ou n . Sa résistivité peut également prendre différentes valeurs correspondant soit à un semi-isolant, soit à un semiconducteur. Lorsque la concentration totale des centres accepteurs est supérieure à la concentration totale de centres donneurs, le cristal a le type de conductivité p et la diffusion effectuée selon l'invention produit une structure à trois régions pnp, qui est une structure de transistor bipolaire pouvant être utilisée avec une structure npn dans un ensemble de transistors complémentaires. La base du transistor pnp a une épaisseur très faible, compatible avec les courtes longueurs de diffusion des porteurs dans les matériaux envisagés. Lorsque la concentration totale de centres compensateurs profonds est suffisante pour que la compensation soit totale, le substrat étant alors semi-isolant, la diffusion selon l'invention peut re localisée selon une ou plusieurs plages distinctes et l'on obtient des caissons isolés les uns des autres. Le dopage du matériau du cristal au moyen d'un élément dopant profond de valence VI est obtenu soit par dopage au cours de la croissance d'un lingot par une méthode Bridgman ou similaire, soit par diffusion dans un cristal à partir d'une couche déposée. Avantageusement, le cristal dans lequel est effectuée la diffusion selon l'invention est formé d'un substrat de type de conductivité p, ou semi-isolant, dopé à la fois avec des dopants profonds et des dopants légers et ce substrat supporte une couche épitaxiale très mince de type n. La diffusion de dopant accepteur de valence Il est effectuée à travers cette couche superficielle qui se trouve ainsi en contact avec la région en forme de couche mince, de type n, formée par-le front de diffusion. La couche superficielle permet de prendre un contact, par exemple au moyen d'un dépôt métallique localisé sur une partie de sa surface. La structure de transistor réalisée comme il est dit plus haut comporte avantageusement une telle couche superficielle permettant de prendre un contact de base. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, on dépose su un substrat semi-isolant une couche epitaxique très mince, de type n, comme il est spécifié ci-dessus. On diffuse une impureté de dopage, acceptrice, selon des surfaces limitées distinctes les unes des autres. On enlève ensuite, par exemple par décapage chimique, des parties de couche épitaxiale entourant lesdites surfaces de façon à isoler ainsi les unes des autres les régions diffusées, chacune étant limitée en volume par la région de type n obtenue en forme de couche mince enterrée. Des caissons d'isolement se trouvent ainsi réalisés, la jonction entre chaque région diffusée et la couche mince qui la limite peut être polarisée en inverse, ce qui parfait l'isolement dans le cas où l'on a utilisé un substrat dont la résistivité n'est pas assez élevée. Dans une autre forme de mise en oeuvre, la diffusion selon l'invention est utilisée pour réaliser une liaison conductrice enterrée, permettant de relier électriquement des régions de type n en passant sous une zone de type p. Des interconnexions du type multicouches sont ainsi réalisées. Un matériau dans lequel peut être réalisée une structure par diffusion selon l'invention est l'arséniure de gallium compensé. Une structure à trois couches dont une couche médiane très mince, de type n, est réalisée en particulier par diffusion de zinc dans un cristal d'arséniure de gallium, compensé par incorporation de chrome ou d'oxygène et comportant avantageusement une couche superficielle épitaxiale dopée au tellure. La concentration de chrome ou d'oxygène du cristal est de l'ordre de 1015 à 1018 atomes par cm3 avec une concentration d'élément dopant léger du même ordre. L'invention est applicable à la réalisation de couches minces enterrées de type n dans les substrats de composés III-V, en parti meulier l'arséniure de gallium. La couche mince enterrée de type n peut être notamment une base de transistor bipolaire, une zone d'isolement d'un caisson, une zone de connexions électrique. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Les figures la à Ic représentent, par des coupes schématiques du dispositif, les différentes étapes dans la réalisation d'un transistor. La figure 2 est une coupe schématique partielle d'une mosal- que de diodes. Pour réaliser une structure à trois couches du type transistor, on part d'un substrat 1 d'arséniure de gallium de type de conductivité p, compensé au chrome à une concentration de 8.1016 atomes par cm3, avec une concentration de centres accepteurs de 2t10 17 par cm3. Une couche épitaxiale 2, très mince, de type de conductivité n dopée au tellure, est déposée sur le substrat 1. L'épaisseur de la couche 2 est de l'ordre de 10 micromètres. Puis une région 3 de type p est formée par diffusion profonde localisée de zinc. Une zone 4, de type n se forme simultanément par l'effet de la modification des positions des atomes de chrome au sein du réseau cristallin dans la zone correspondant au front de diffusion, ces atomes de chrome devenant donneurs. Les contacts de collecteur 5 de base 6, d'émetteur 7 sont réalisés ensuite, par évaporation sous vide par exemple. La profondeur de diffusion de la région 3 est de l'ordre de 40 micromètres, et l'épaisseur de la couche de base est inférieure au micromètre. Les caissons isolés qui apparaissent sur la coupe schématique de la figure 2 sont réalisés en partant d'une plaquette substrat 16, de matériau compensé semi-isolant. Une couche épitaxiale 17 de type de conductivité n est déposée sur une face de la plaquette 16. Des diffusions profondes, localisées selon une pluralité d'îlots, sont effectuées au moyen d'une impureté de dopage acceptrice de valence Il, pour réaliser des régions 18 de type p. Au cours de la diffusion, il se forme des couches intermédiaires 19, de type n, de très faible épaisseur, de résistivité relavivement plus faible que le substrat 16 et que les régions 18. On décape ensuite en 15, selon une surface entourant les îlots 18, de façon à séparer électriquement les uns des autres, les caissons formés par les couches 19. Les jonctions entre chaque région 18 et la couche 19 qui ltenveloppe peut être polarisée, soit en direct, soit en inverse. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation, dans un cristal d'un matériau composé semiconducteur III-V, d'une région en forme de couche mince, de type de conductivité n, comprise entre des régions de conductivité différente, caractérisé en ce que, ledit cristal étant dopé au moyen d'un élément dopant profond de valence VI, on utilise une diffusion en volume, à partir de la surface dudit cristal, d'un élément dopant accepteur de valence Il pour modifier, dans la couche correspondant au front de diffusion, la position des atomes dudit élément de valence VI au sein du réseau cristallin, et créer simultanément une région de type p. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite diffusion est effectuée dans un cristal comportant seulement des impuretés dopantes de valence VI et des défauts de réseau constituant des centres profonds, ledit cristal étant de type semiisolant. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite diffusion est effectuée dans un cristal de type p partiellement compensé. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite diffusion est effectuée dans un cristal de type n partiellement compensé. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit cristal est formé d'un substrat sur lequel est déposée une couche épitaxiale de faible épaisseur, de type de conductivité n, la diffusion de l'élément de valence Il étant effectuée à travers ladite couche épitaxiale. 6.- Procédé selon les revendications 2 et 5, caractérisé en ce que, ledit cristal étant semi-isolant, la diffusion est effectuée selon des plages limitées distinctes les unes des autres, des parties de couche épitaxiale entourant lesdites plages étant enlevées ensuite pour isoler les unes des autres les régions diffusées. 7.- Structure à trois couches comportant une couche mince enterrée de type n comprise entre des régions de conductivité différente, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par une diffusion unique selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6. 8.- Structure a trois couches selon la revendication 7, caractérisée en ce que le cristal étant de type p, la couche mince de typeXde conductivité n formée par le front de diffusion constitue la base d'un transistor pnp. 9.- Structure à trois couches selon la revendication 7, caractériséeen ce que la couche mince correspondant au front de diffusion est reliée électriquement à des régions de type de conductivité n de part et d'autre de la région diffusée de type de conductivité p. 10.- Structure à trois couches selon la revendication 7, caractérisée en ce que le cristal est en arséniure de gallium compensé à l'oxygène et en ce que l'élément diffusé de valence Il, est le zinc. 11.- Structure à trois couches selon la revendication 7, caractérisée en ce que le cristal est en arséniure de gallium compensé au chrome et que l'élément diffusé, de valence Il, est le zinc. 12.- Structure à trois couches selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration d'élément de compensation est comprise entre 1015 et 1018 atomes par cm3, le cristal contenant en outre une concentration de centres dopeurs légers du même ordre. 13.- Structure à trois couches selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le cristal comporte une couche superficielle épitaxique dopée au tellure.