FR 2278832 A1 19760213 FR 7522526 A 19750718 La présente invention se rapporte à un procédé pour l'impression de textiles en matières fibreuses synthétiques par la technique d'impression par transfert à la chaleur, procédé dans lequel on recherche une amélioration des rendements obtenus avec les colorants et des propriétés d'utilisation des matières textiles imprimées. La technique d'impression par transfert à la chaleur prend une importance de plus en plus grande dans l'ennoblissement des matières textiles parce qu'elle permet une impression de ces matières selon des modes opératoires relativement simples. Elle est non polluante car elle n'emploie pas de bain de teinture ou de finissage aqueux ou contenant des solvants. Pour la mise en oeuvre de cette technique, on imprime sur des papiers de support des colorants dispersés sublimables qu'on transfère sur la matière textile sous application de chaleur et de pression à l'aide de machines d'impression par transfert. La matière imprimée peut être utilisée ou vendue sans autre traitement. On trouvera une description détaillée de cette technique dans "Textilbetrieb" avril 1974, pages 50 à 53. L'impression par transfert s'effectue en général à des températures de 180 à 2100c avec des durées de contact de 15 à 30 secondes. Dans de telles conditions, il se produit souvent un durcissement de la matière textile synthétique, affectant son caractère textile et ses propriétés à l'utilisation. En outre, les matières textiles synthétiques ont tendance à prendre, à l'utilisation, des charges électrostatiques gênantes, de sorte qu'il est recommandé de procéder à un traitement subséquent à l'aide d'un adoucissant antistatique servant en même temps à améliorer le toucher. La demanderesse a cherché à apporter des perfectionnements à la technique d'impression par transfert, et en particulier à parvenir à de meilleurs rendements des colorants, à une plus grande puissance de coloration et à uremeilleuleunisson des impressions, accompagnés d'un bon toucher et d'un effet antistatique permanent. A la suite de ces recherches, elle a trouvé un procédé pour l'impression de matières textiles consistant pour au moins 50% en matière fibreuses synthétiques hydrophobes par la technique d'impression par transfert, ce procédé se caractérisant en ce que, avant l'opération d'impression et éventuellement après un nettoyage, (A) on imprègne la matière textile par un composé durcissable du type polyamine-éther de glycol portant des atomes d'hydrogène réactifs et des groupes époxyde et/ou halogénhydrine, (B) on fait suivre d'une opération de durcissement et de séchage en présence d'agents neutralisant les acides et/ou sous appui cation de chaleur et (C) on procède à l'impression par transfert à la chaleur. Les textiles qu'on traite par le procédé selon l'invention sont ceux qui consistent pour au moins 50% en matières fibreuses synthétiques hydrophobes. On peut traiter des textiles à l'état de tissus de tricots ou de nappes fibreuses en fibres de polyamides, de polyscrylonitrile, d'acétate de cellulose et plus particulièrement de polyesters. Ces matières textiles peuvent être à l'état de mélanges entre elles ou avec des fibres cellulosiques ou kératiniques. Les composés du type polyamide-éther de glycol qui conviennent à l'utilisation dans l'invention et qui portent des atomes d'hydrogène réactifs et des groupes époxydes et/ou halogénhydrine peuvent être préparés par réaction de polyamines portant des radicaux éther de glycol avec des épihalogénhydrines et/ou des composés contenant dans la molécule plus d'un groupe époxyde et/ou halogénhydrine. On peut également partir de polyalkylène-polyamines et les faire réagir directement avec des éthers d'halogénhydrine et/ou des éthers glycidyliques de composés du type éther de glycol. On trouvera dans la littérature des brevets les procédés correspondants.Ainsi par exemple, on peut utiliser les précondensats solubles durcissables préparés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 347 803 à partir de polyamines ou d'ammoniac avec des dérivés d'oxydes d'alkylène contenant dans la molécule de 3 à 70 motifs d'oxyde d'alkylène et plus d'un groupe halogénhydrine, ou bien les produits de polycondensation solubles et durcissables préparés comme décrit dans le brevet allemand n0 1 419 042 à partir de polyamines hydrosolubles portant des groupes amino réactifs et des radicaux oxyde de polynîkylène avec l'épichlorhydrine ou des composés qui portent dans la molécule plus d'un groupe époxyde et/ou halogénhydrine, ou les polyadducts solubles et durcissables préparés comme décrit dans le deuxième fascicule publié de - la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 445 217 à partir d'amines polyvalentes hydrosolubles, obtenues elles-memes par condensation d'éthers de polychlorhydrines d'oxydes de polyalkylène ou de composés portant des radicaux oxyde de polyalkylène avec l'ammoniac ou des mélanges d'ammoniac et d'amines polyvalentes et de I'épichlorhydrine et/ou de dichlorhydrines et/ou d'éthers de bis-chlorhydrines d'alcools polyvalents. Les polycondensats doivent contenir de 20 à 97Z en poids et de préférence de 40 à 80X en poids de radicaux de polyglycols qui se composent eux-mEmes de motifs d'oxydes d'alkylène en C2-C4. Les radicaux de polyglycols sont formés par polymérisation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène ou par addition des oxydes d'alkylène sur des composés portant des atomes d'hydrogène réactifs, par exemple des alcools, des acides carboxyliques, des amines, des carboxamides et des composés analogues; et contiennent de préférence de 3 å 100 motifs oxyde d'alkylène. Pour parvenir à un toucher particulièrement doux, on peut utiliser des produits de condensation qui sont substitués par des radicaux lipophiles. De tels produits de condensation peuvent être obtenus comme décrit dans le brevet allemand nO 1 619 082 par condensation de l'ammoniac et/ou de monoamines primaires et/ou de polyamines portant au moins 2 atomes d'hydrogène de groupes amino avec des éthers de di- et/ou de poly-halogén- hydrines de di- et de poly-alcools en C2-C6 et/ou les produits d'addition de 1 à 2 moles d'oxyde d'alkylene, de préférence d'oxyde d'éthylène, sur ces alcools, l'un au moins des composants réagissants btsnt substitué en totalité ou en partie par des radicaux lipophiles portant au moins 8 atomes de carbone. Les produits de condensation préparés comme décrit dans les brevets allemands no 1 419 042 et 1 619 082 ont donné des résultats parti culièrement satisfaisants. Ces produits de condensation peuvent être appliqués facilement en solution ou dispersion aqueuse sur les matières fibreuses synthétiques et durcis, insolubilisés et fixés par addition d'agents neutralisant les acides, éventuellement sous application de chaleur, ou par un séchage subséquent a une température de 80 à 18O0C. En solution aqueuse diluée, les condensats montent facilement et complètement sur les matières textiles de sorte que l'on peut parfaitement épuiser des solutions d'imprégnation même diluées. A la place des précondensats, on peut utiliser dans le bain d'imprFgnation les composants nécessaires 9 la préparation des condensats, par exemple des oxydes de polyalkyîène ou des produits d'addition d'oxydes d'alkylène réactifs, des polyamines, l'ammoniac, des composés de polyépoxydes ou d'haîogénhydrines ou des épihalogénhydrines à l'état non condensé et provoquer la condensation et le durcissement par addition d'agents neutralisant les acides, par exemple des alcalis ou des sels alcalins, et!ou par application de chaleur. Les quantités des matières d'imprégnation qu'on applique sur les matières textiles sont d'environ 0,1 à 5 % et de préférence de 0,25 à 1,5 % en poids, en matières sèches. L'imprégnation s'effectue à l'aide de solutions diluées, contenant d'environ 5 à 20 % en poids de polycondensats. Le traitement peut être effectué en cuve ou au foulard. Après séchage, la matière textile est prête, sans autre traitement, à l'opération d'impression par transfert à la chaleur qui est effectuée de la manière habituelle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contaire. Exemple 1 On lave pendant 20 mn à 500C à la cuve à tourniquet 30 kg de tricot de polyester dans un cas, de polyacrylonitrile dans l'autre cas, dans 1.500 1 d'un bain aqueux contenant 1 kg de l'adduct de 8,5 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'un mélange d'alcools gras en C8-C18 et 1 kg de carbonate de sodium puis on rince 5 fois à l'eau froide. Sans séchage intermédiaire, on taite dans le même appareil pendant 15 mn à 600C à l'aide d'un bain contenant 1,5 % (par rapport au poids de la matière) d'un composé durcissable du type polyamine-éther de polyglycol, 1,0 % (toujours par rapport au poids de la matière) d'un sulfate d'alcools gras en C16-C18 et 0,3 g/l de carbonate de sodium. Après cet apprêtage, on ne rince pas : on refroidit simplement à 40-500C par introduction d'un peu d'eau froide puis on essore. Lorsque le séchage est terminé, on imprime les lots de tricot apprêtés à lacuveouau foulard sur une machine à impression par transfert opérant à la vitesse de 450 m/h,av ec u n e durée de contact de 35 secondes à 2000C, selon la technique d'impression par transfert. Pour l'appréciation de la profondeur de coloration comparativement à la meme matière imprimée sans imprégnation préalable, on utilise l'échelle de mesure des gris selon la norme allemande DIN 54.001 en exprimant les résultats par une échelle comportant 5 points. On constate que l'imprégnation préalable dans le cas du tricot de polyacrylonitrile a permis d'améliorer la profondeur de coloration de 2 à 3 points; pour le tricot de polyester, l'amélioration est de 1,5 à 2 points. On étudie également l'effet antistatique apres 5 et 10 lavages dans un bain à 2 g/l d'un produit de lavage du commerce pour articles délicats à 400C; on constate un effet tout à fait satisfaisant. Le composé polyamine-éther de polyglycol utilisé pour l'imprégnation préalable a été obtenu comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n" 3.347.803, exemple 29, à partir du polyéthylène glycol 600, de l'amine de coco, de la dipropylène triamine et de l'épichlorhydrine. Exemple 2 On part d'un tricot de polyester et d'un tricot de polyacrylonitrile qui ont été lavés au préalable dans les mêmes conditions; on les apprête au foulard à l'aide d'un bain contenant 7,5 gil d'un composé polyamine-éther de polyglycol durcissable et 1,5 g/l de bicarbonate de sodium. Après passage au foulard et essorage, le taux d'imprégnation par le bain est de 80 Z. On sèche sur cadre tendeur à 8 zones à des températures comprises entre 140 et 160 OC. On apprécie la profondeur de coloration comme décrit dans l'exemple 1; l'amélioration est d'environ 2 å 2,5 points pour le tricot de polyacrylonitrile et d'environ 2 pointspour le tricot de polyester. L'effet antistatique est bon et résiste à 5 à 10 lavages à l'aide d'un produit du commerce pour lavage des articles délicats. Le composé polyamine-éther de polyglycol a été préparé er comme décrit dans le 1 fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.419.042, exemple 5, a partir de l'éther de bis-chlorhydrine du polyglycol 600 et de la dipropylène-triamine. Exemple 3 On imprègne un article de charmeuse de polyamide à la cuve par un bain contenant 2,5 Z (du poids de la matière) dlun composé durcissable du type polyamine-éther de polyglycol, 0,8 Z (du poids de la matière) d'un aîkylbenzène sulfonate et 1,0 g/l de bicarbonate de sodium, au rapport de bain de 1 : 50.La température initiale du bain qui est de 50"C est portée en 10 à 15 mn å 850c, maintenue 15 mn à ce niveau puis ramenée à 55 - 65 C; on rince une fois, on essore et on sèche en 3 mn 1200G. La profondeur de coloration, mesurée comme décrit dans les exemples précédents, indique une amélioration de la nuance correspondant à 1 point de l'échelle de mesure des gris. L'effet antistatique est très bon après 10 lavages à l'aide d'un produit du commerce pour articles délicats. Le produit utilisé pour l1imprégnation préalable a été préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.347.803, exemple 29 (comme celui de l'exemple 1 de la présente demande). Exemple 4 On apprête du tissu de polyester/coton, 50 : 50, au foulard dans les conditions ci-après composition du bain 5,0 g!l d'un composé durcissable du type polyamine/éther de polyglycol, 2,4 g/l de bicarbonate de sodium Taux d'exprimage : 60 %. On seche ensuite pendant 3 mn à 12O0C sur cadre tendeur. Après séchage on imprime à la presse à impression par transfert en 30 secondes à 200"C. L'examen de la profondeur de coloration fait apparaître une amélioration d'un point de l'échelle de mesure des gris. L'effet antistatique est bon même après 10 lavages à l'aide d'un produit du commerce pour le lavage des articles délicats. La matière a été imprégnée à l'aide d'un produit préparé comme décrit dans le brevet allemand nO 1.619.082, exemple 1, à partir du triéthylène glycol, de l'épichlorhydrine, de l'amine de coco et de la dipropylène triamine. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'impression de matières textiles consistant pour au moins 50 Z en matières fibreuses synthétiques hydrophobes par la technique d'impression par transfert à la chaleur, le procédé se caractérisant en ce que, avant l'impression par transfert et éventuellement après un nettoyage, (A) on imprègne la matière textile à l'aide d'un composé durcissable du type polyamine-éther de glycol portant des atomes d'hydrogène réactifs et des groupes époxyde et/ou halogénhydrine (B) on procède à l'opération de durcissement et de séchage en présence d'agents neutralisant les acides et/ou par application de chaleur, et (C) on procède à l'impression par transfert à la chaleur. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite des matières textiles consistant pour au moins 50 Z en fibre. de polyamides, de polyacrylonitrile, d'acétate de cellulose ou de polyesters. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite des matières textiles contenanten mélange des fibres cellulosiques ou des fibres kératiniques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que llon utilise un composé du type polyamine-éther de glycol consistant en un précondensat soluble et durcissable préparé à partir de polyamines ou d'ammoniac et de dérivés d'oxydes d'alkylène contenant dans la molécule de 3 à 70 motifs d'oxydes d'alkyîène et plus d'un groupe hal ogénhydrine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 3, caractérisé en ce que l'on utilise un composé du type polyamine-éther de glycol qui consiste en un produit de polycondensation soluble et durcissable préparé à partir de polyamines hydrosolubles portant des groupes amino réactifs et des motifs d'oxyde de polyalkylène et d'épichlorhydrine, de dichlorhydrines, de composés portant dans la molécule plus d'un groupe époxyde ou halogénhydrine, ou leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un composé du type polyamine-éther de glycol qui consiste en un produit de condensation substitué par des radicaux hydrophiles et préparé à partir d'ammoniac et/ou de monoamines primaires ou de polyamines portant au moins deux atomes d'hydrogène de groupes amino ou leurs mélanges, et d'éthers de di- ou de poly-halogénhydrines de di- et de poly-alcools en C2-C6 ou de leurs produits d'addition avec 1 à 2 moles d'un oxyde d'alkylène, de préférence l'oxyde d'éthylène, ou leurs mélanges. 7. Matières textiles imprimées par la technique d'impression par transfert à la chaleur et contenant au moins 50 Z de matières fibreuses synthétiques hydrophobes, caractérisées en-ce qu'elles ont été traitées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6..