FR 2283953 A1 19760402 FR 7527113 A 19750904 L'invention concerne des mélanges détergents ou des compo- sitions détergentes particulaires et plus précisément, des compositions contenant des agents tensio-actifs organiques hydrosolubles, tels que des détergents. Plus précisément, l'invention concerne des détergents particulaires fluides (s'écoulant libre ment), non-collants contenant des détergents organiques synthétiques normalement collants. L'utilisation de nombreux agents tensio-actifs organiques (appelés ci-après "tensio-actifs") dans des produits détergents solides, tels que les poudres pour le lavage du linge, a été gênée par le fait que ces composés détergents n'ont été jusqu'ici disponibles que sous forme de pâtes ou de solides collants ou poisseux à température ambiante, difficiles à manipuler ou à mélanger avec d'autres ingrédients entrant dans les formulations classiques de détergents, par exemple les ais auxiliaires de détergence. Le caractère collant de ces détergents peut être attribué dans certains cas à la présence de minimes proportions, telles qu'environ de 0,1 à à 3% d'eau, dthuile ou de produits de fabrication de ces matériaux.En d'autres cas, précisément dans le cas de détergents ou de tensio-actifs anioniques du type sulfonate paraffinique, la consistance collante semble être une propriété désavantageuse, inhérente, du détergent pur. Les inconvénients cités, présentés par les tensio-actifs organiques normalement collants de la technique antérieure, sont surmontés par l'invention qui concerne un mélange détergent pulvérulent fluide comprenant un tamis moléculaire zéolitique en poudre et un tensio-actif organique hydrosoluble normalement collant, ordinairement dans un rapport pondéral d'environ 100:1 à environ 0,3:1. L'invention fournit également un procédé de conversion d'un tensio-actif organique hydrosoluble normalement collant, an un produit en poudre ou particulaire très fluide ou plus fluide, caractérisé en ce qu'on mélange intimement le tensioactif et le tamis soléculaire zéolitique dans les proportions indiquées ci-dessus. Le nélange pulvérulent, fluide, du tamis moléculaire zéolitique et du tensio-actif normalement collant est obtenu en mala- xant ensemble les constituants, par exemple en remuant, secouant ou agitant de toute autre manière ensemble le tamis moléculaire zéolitique et le tensio-actif pendant une courte période, normalement de 1 à 20 minutes, et avantageusement de 5 à 15 minutes. Le mélange de la zéolite et du tensio-actif se fait ordinairement à température ambiante, par exemple de 20 à 350C environ, mais éventuellement le mélange peut avoir lieu à des températures de l'ordre de 10 à 40 C environ, et même de 5 à 9000. Il est possible de travailler à d'autres températures à condition que les matériaux mélangés s'y montrent stables. De façon générale, la zéolite et le tensio-actif peuvent être mélangés dans tout récipient convenable, par exemple, un tambour basculant, un tonneau ou une jarre, ou dans le récipient utilisé pour le transport du tensio-actif organique normalement collant. Ils peuvent être également mélangés dans des broyeurs ou des malaxeurs. L'agitation du tamis moléculaire zéolitique et du tensio-actif organique peut être rapide, lente ou modérée et peut être c éée par tout appareil convenable de secousse, d'agitation ou de broyage, tels qu'un malaxeur (de préférence du type à double enveloppe), un secoueur, un vibreur, un micro-pulvériseur, un broyeur ou des cylindres faisant tourner la cuve ou le récipient de mélange. Le tensio-actif collant et la zéolite peuvent être également mélangés dans un mélangeur à détergent ou à savon, agité de façon classique, tel qu'un malaxeur (crutcher)- à savon ou à détergent. Le mélange intime de zéolite et du tensio-actif organique, ainsi obtenu, se présente sous la forme d'une masse pulvérulente fluide, très stable. Il ne se sépare pas, et ne devient ni collant, ni poisseux au stockage. La composition tensio-active pulvérulente, fluide, selon l'invention, peut ainsi être manipulée, transportée ou mélangée à sec avec des détergents et adjuvants pour compositions solides classiques tels que des sds auxiliaires de détergence, des charges inertes, des agents antiredéposition, des colorants, des agents moussants et anti-mousse, etc. , beaucoup plus facilement que dans le cas du tensio-actif organique collant et poisseux original. Même dans les cas oU la proportion de zéolite est insuffisante pour obtenir une fluidité totalement satisfaisante, cette dernière propriété est nettement améliorée. La facilité de mélange, mentionnée ci-dessus, des compositions de tamis moléculaire zéolitique et de tensio-actif avec d'autres adjuvants pour détergents évite d'avoir à mélanger le tensio-actif et d'autres adjuvants pour détergents en milieu aqueux et d'avoir à sécher ensuite le mélange aqueux pour préparer des fo i ations de détergent particulaire pour le lavage du linge.Cependant, si on désire obtenir la formulation finale de détergent pour lavage sous une forme particulière, par exemple des perles creuses ou des granulés, le mélange tamis moléculaire zéolitique tensio-actif et les adjuvants pour le détergent peuvent être malaxés dans un milieu aqueux et la dispersion ou la solution aqueuse en résultant peut ensuite être séchée à température élevée, dans un séchoir à pulvérisation par exemple, de préférence à centre-courant avec de l'air chaud selon les techniques de séchage par pulvérisation devenues classiques dans la technique des détergents. Les tartis moléculaires utilisés dans l'invention sont des zéolites d'aluminosilicate, cristallines, insolubles dans l'ean, d'origine naturelle ou synthétique, caractérisées par un réseau de pores de dimensions semblables ou uniformes de l'ordre de 3 à 10 Ângstroms environ, la dimension étant uniquement déterminée par la structure unitaire du cristal de zéolite. Naturellement, les taxis Moléculaires zéolitiques contenant deux ou plusieurs réseaux de pores de différentes grosseurs, peuvent être également employés. Le taxis moléculaire zéolitique devrait également être une zéolite échangeuse de cations monovalents, e'est-à-dire que la zéolite doit être un aluminosilicate d'un cation monovalent tel que le sodium, le potassium, le lithium (dans des cas appropriés) ou tout autre métal alcalin, l'ammonium ou l'hydrogène. De préférence, un tel cation monovalent est un cation de métal alcalin, particulièrement le sodium ou le potassium. Les types cristallins de zéolites que l'on préfère utiliser couve tamis moUculaires selon l'invention sont les zéolites de structure cristalline suivante : A, X, Y, L, mordénite, chabui- te, et érionite et d'autres zéolites pour tamis moléculaires décrites dans le tableau 9.6 de l'ouvrage de Breck, mentionné ci-après. On préfère de façon générale les taxis moléculaires zéolitiques dont les rapports molaires li203:Si02 sont de l'ordre de 1:2 à 1:4. On peut également utiliser des mélanges de ces zéolites et d'autres tamis moléculaires zéolitiques équivalents. Ces types de structure cristalline de zéolite que l'on préfère sont bien connus dans la technique de l'échange d'ions et sont plus particulièrement décrits dans l'ouvrage "Zeolite Nolecular Sieves", de Donald W. Break, publié par John Wiley & Sons, en 1974. On préfère utiliser comme tamis moléculaires zéolitiques une zéolite cristalline synthétique de type A, plus particulièrement décrite à la page 133 de l'ouvrage de Breck précédemment cité. On obtient généralement les résultats les meilleurs en utilisant un tamis moléculaire zéolitique de type 4A dans lequel le cation monovalent de la zéolite est le sodium et dont la dimension des pores est d'environ 4 (nominal).Ces tamis molécul aires zéolitiques plus particulièrement préférés sont décrits dans le brevet des E.U.A nO 2 882 243 sous la dénomination zéolite An. les tamis moléculaires zéolitiques peuvent être préparés sous une forme déshydratée, calcinée qui contient jusqu'à environ 3% d'humidité, par exemple de 1 à 3%, ou sous une forme hydratée, c'est-à-dire une forme chargée d'eau qui contient en plus une quantité d'eau adsorbée pouvant atteindre 36%, par exemple de 4 à 30%, selon le type de zéolite utilisé. On préfère utiliser la forme déshydratée du tamis moléculaire, contenant ordinairement environ 2% d'eau. Le mode de fabrication de ces cristaux est bien connu dans la technique et on peut les trouver dans le commerce oU ils sont vendus par différents fabricants, comprenant Renkel & Cie et Union Carbide Corporation.Dans la préparation de la zéolite Â dont il est question ci-dessus, les cristaux de zéolite hydratée qui sont formés dans le milieu de cristallisation (tel qu'un gel d'aluminosilicate de sodium amorphe hydraté) sont déshydratés ou calcinés, selon le procédé classique de préparation des cristaux pour catalyseurs, par exemple les catalyseurs de craquage.La forme hydratée de zéolite, qu'elle soit totalement ou partiellement hydratéey peut etre recueillie en séparant par filtration. les cristaux du milieu de cristallisation et en les séchant à l'air à température ambiante, sans calcination, de sorte que leur teneur en eau est de ltordre d'environ 4 à 30%, pa exemple 2O à 28,5, ces zéolites sont également utilisables. Cepet, il semble que les zéolites séchées améliorent miteux la fluidité du détergent que les zéolites qui contiennent plus d'eau, probablement parce qu'un plus grand nombre de pures sont *ouverts. Les tamis moléculaires zéolitiques sont généralement aussi pratiquement exempts de gaz adsorbés tels que l'anhydride carbonique, car les zéolites contenant de tels gaz peuvent provoquer une mousse indésirable au contact de l'eau. Le tamis moléculaire zéolitique doit être de préférence sous forme finement divisée, telle des cristaux dont les diamètres moyens des particules sont de l'ordre d'environ 0,5 à 12 microns, de préférence de 5 à 9 microns et avantageusement de 5,9 à 8,3 microns. Les tamis de 5,9 à 6,4 microns sont généralement de meilleurs auxiliaires de détergence et ils empêchent en outre l'agglomération et favorisent la fluidité. Les tensio-actifs organiques hydrosolubles qui sont normalement collants ou poisseux, peuvent être trouvés dans toutes les catégories principales de tensio-actifs, parmi les tensioactifs organiques hydrosolubles des types anionique, nonionique, cationique et amphotère. Ces catégories sont plus précisément décrites dans "Detergents and F*ulsifiersn, de McCutcheon, 1969, et par Schwartz, Perry et Berch, dans "Surface Active Agentst vol. II(Interscience Publishers, 1958). Les présentes compositions peuvent contenir des détergents collants ou peu fluides ou formant un agglomérat, qui sont collants de façon inhérente ou contiennent de l'huile, de l'eau, de la cire, des solvants ou d'autres liquides qui ont tendance à les rendre collants.Ces agents additionnels conférant une nature collante ne représentent généralement qu'une minime proportion, par exemple de 0,1 à 10%, du tensio-actif. Des tensio-actifs anioniques appropriés comprennent les alkylsupbenzène sulfonates dans lesquels le radical alkyle supérieur contient de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone. Le groupe alkyle est de préférence un radical alkyle à chaîne droite ayant environ 11 à 13 ou 14 atomes de carbone. De préférence, l'alkyl benzène sulfonate a une teneur élevée en isomères 3- (ou plus) phényliques et donc une teneur faible (inférieure à 50%) en isomères 2- (ou moins) phényliques; en d'autres termes, le noyau benzénique est de préférence fixé en grande partie en position 3 ou au-dessus, par exemple 4, 5, 6 ou 7 du groupe alkyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est fixé en position 2 ou 1 est donc faible. Des tensio-actifs typiques de type alkyl benzène sulfonates sont décrits dans de nombreux brevets. Les oléfines sulfonates représentent un autre type de tensio-actif anionique. Ils contiennent généralement des alcényls sulfonates à longue chaîne ou des hydroxyalcane sulfonates à longue chaîne (où OR est fixé sur un atome de carbone qui n' est pas directement relié à l'atome de carbone portant le groupe S03). Normalement, l'oléfine sulfonate détergent comprend un mélange de ces deux types de composés en diverses proportions, souvent ensemble avec des disulfonates ou des sulfate-sulfonates à longue chaîne. Ces oléfine sulfonates sont décrits dans de nombreux brevets et dans l'article de Baumann et coll. dans Fette Seifen-Ànstrichmittel 72, n04, pp. 247-253 (1970).Le nombre d'atomes de carbone dans les oléfine sulfonates est ordinairement compris entre 10 et 25, et plus communément entre 12 et 20, par exemple un mélange de C12, C14 et C16 principalement, ayant une moyenne d'environ 14 atomes de carbone ou un mélange de C14, C16 et C18 principalement, ayant une moyenne d'environ 16 atomes de carbone. Une autre classe de tensio-actifs organique s anioniques hydrosolubles est celle des sulfonates paraffiniques supérieurs (10 à 20 atomes de carbone). Ce peut être des sulfonates paraffiniques primaires obtenus par réaction d'alpha-oléfines à longue chaîne avec des bisulfites, par exemple le bisulfite de sodique, ou des sulfonates paraffiniques dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique, tels que les produits obtenus par réaction d'une paraffine à longue chaîne avec l'anhydride sulfureux et l'oxygène sous lumière ultra-violette, suivie d'une neutralisation par NaOIE ou toute autre base convenable. Les sulfonates paraffiniques sont les détergents organiques que l'on préfère dans l'invention et qui, sans traitement selon le procédé de l'invention, donnent les produits détergents les plus collants. Ils sont décrits en détail ci-après. Comme autres tensio-actifs anioniques, il faut citer entre autres les sels hydrosolubles d'acides carboxyliques gras tels que les acides laurique, myristique, stéarique, oléique, élal- dique, isostéarique, palmitique, undécylénique, tridécylénique, pentadécylénique, 2-alkyl infalcanolques supérieurs (tel que 2 méthyl-tridécanolque, 2-méthyl-pentadécanoique ou 2-méthyl heptadécanolque) et d'autres acides gras saturés ou insaturés ayant de 10 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser des savons d'acides carboxyliques tels que des savons d'acide linoléique dimérisé. Les savons d'autres acides à poids moléculaire élevé tels que les acides de la colophane ou de talloil, par exemple l'acide abiétique, peuvent également être utilisés. D'autres tensio-actifs sont les sulfates d'alcools supérieurs, tels que le lauryl sulfate de sodium, le sel de sodium du sulfate d'alcool de suif, les huiles sulfatées, les sulfates de mono- ou diglycérides d'acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique; les alkyl polyéthénoxy éther sulfates dans lesquels le radical allyle dérive d'un alcool supérieur, c'est-à-dire les sulfates des produits de condensation des l'oxyde d'éthylène et d'un alcool aliphatique supérieur, par exemple l'alcool laurylique, dans lesquels le rapport laire oxyde d'alkylène:alcool est de l'or- dre de 1:1 a 5:1; les alkyl glycéryl éther sulfonates dans lesquels le radical alkyle est l e radical lauryle ou tout autre alcool supérieur; les polyéth énoxy éther sulfates aromatiques, tels que les sulfates des procluits de condensation de l'oxyde d'éthyle et le nonyl phénol (norialement ayant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène par molécule, dte préférence de 2 à 12).L'éther sulfate peut également porter un groupe alcool inférieur (de 5 à 14 atomes de carbone, de préférence méthoxy) sur un carbone proche de celui portant le groupe 5iLfate, tel qu'un monométhyl éther monosulfate d'un glycol vicinal à longue chaîne, par exem- ple un mélange d1 alcanediols vicinawt de 16 à 17 ou de 18 à 20 atomes de carbone dans une cubaine droit.. D'autres tensio-actifs anioniques hydrosolubles comprennent les acyl sarcosinates supérieurs, par exemple le lauroyl sarcosinate de sodium; les esters acyliques, par exemple l'ester d'acide oléique d'iséthionates; et les acyl B-méthyl taurides, par exemple le N-méthyl lauroyl- ou oléyl-tauride potassique. Un autre type de tensio-actif anionique est un alkyl sup.phénol sulfonate, par exemple un alkyl sup.phénol disulfonate. Le disulfonate peut posséder un groupe hydroxy phénolique bloqué, par éthérification ou par estérification; c'est ainsi que l'atome d'hydrogène du groupe OH phénolique peut être remplacé par un alkyle, par exemple un groupe éthyle, ou par un hydroxypolyalco- xyalkyle, et le groupe OH alccolique en résultant peut être estérifié pour former un sulfate. Bien que l'on préfère en général comme tensio-actifs anioniques les types mentionnés ci-dessus de carboxylates, sulfates et sulfonates organiques, on peut également utiliser les phosphates et phosphonate s organiques correspondants. Defaçon générale, les tensio-actifs anioniques organiques hydrosolubles sont des sels de cations de métal alcalin, tel que le potassium, le lithium et surtout le sodium, bien qu-'il soit également possible d'utiliser des sels d'ammonium et d'ammonium substitué dérivés d'alcanolamides inférieurs (2 à 4 atomes de carbone), par exemple la triéthanolamine, la tripropanolamine et la diéthanol monopropanolamine, et d'alkyl amines inférieures (1 à 4 atomes de carbone), par exemple la méthylamine, l'éthyla- mine, la sec.butylamine, la diméthylamine, la tripropylamine et la triisopropyîamine. Les tensio-actifs nonioniques ayant les propriétés de détergence les plus souhaitables sont normalement, et de façon inhérente, des solides onctueux, pâteux ou collants à température ambiante, tels que ceux qui ont des points de fusion inférieurs à 400C environ. Les détergents nonioniques typiques sont des dérivés polyéthénoxy normalement préparés par condensation d'oxyde d'éthylène avec des composés ayant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et contenant un ou plusieurs hydrogène actifs, tels que les alkyl sup.phénols, les alcools gras supérieurs, les acides gras supérieurs, les mercaptans gras supérieurs, les amides gras supérieurs et les polyols, par exemple les alcools gras ayant de 8 à 20, typiquement de 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, et éthérifiés avec une moyenne de 3 à 20 environ, typiquement de 5 à 15 motifs d'oxyde d'alkylène.Les tensio-actifs nonioniques entrant dans cette catégorie, vendus dans le commerce, sont le Neodol 45-11 qui est un produit d'éthoxylation (avec une moyenne de 11 motifs oxyde d'éthylène) d'un alcool gras ayant de 14 à 15 atomes de carbone (Shell Chemical Company); le Neodol 25-7, un alcool gras ayant de 12 à 15 atomes de carbone éthoxylé avec une moyenne de 7 motifs oxyde d'éthylène; l'Âlfonic 1618-65, un alcanol ayant de 16 à 18 atomes de carbone éthoxylé avec une moyenne de 10 à 11 motifs oxyde d'éthylène (Continental Oil Company); et le Pluronic B-26, un alcool ayant de 12 à 13 atomes de carbone éthérifié avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène (RASH Chemical Company). Les tensio-actifs organique s cationiques comprennent les amines quaternaires ayant un anion hydrosoluble tel qu'acétate, sulfate ou chlorure. Les sels d'ammonium quaternaires peuvent dériver d'une amine primaire grasse supérieure par condensation avec un oxyde d'alkylène inférieur, semblable à ce qui est décrit ci-dessus pour la préparation des tensio-actifs nonioniques. Les tensio-actifs cationiques représentatifs de ce type comprennent les Ethoduomeens /12 et D/13 qui sont des condensats d'oxyde d1 éthylène et de N-suif.triméthylène diamine (amour Industrial Chemical Co.) et les Ethoquads 18/12, 18/25 et 0/12 qui sont des chlorures d'ammonium quaternaires polyéthoxylés (amour Industrial Chemical Co.).On peut encore citer comme tensioactifs cationiques les sels d'ammonium quaternaires dérivés des amines aromatiques hétérocycliques telles que l'Emcol E-607 qui est le chlorure de N-lauryl colamino formyl méthyl pyridinium (Witco Chemical Corp.). On trouve parfois dans la classe des tensio-actifs cationiques des oxydes d'amines grasses supérieures tels que l'Âromox 18/12 qui est l'oxyde de la bis (2-hydroxyéthyl) octadécylamine (amour Industrial Chemical Co.). Les tensio-actifs organiques amphotères sont généralement des carboxylates, phosphates, sulfates ou sulfonates gras supérieurs contenant un substituant cationique tel qu'un groupe amino, qui peuvent être convertis en composés quaternaires, par exemple avec un groupe alkyle inférieur ou dont la chaîne peut être allongée sur le groupe amino par condensation avec un oxyde d'alkylène inférieur, par exemple l'oxyde d'éthylène. Dans certains cas, le groupe amino peut être un membre d'un noyau hétérocyclique.Les tensio-actifs organiques amphotères hydrosolubles typiques que l'on trouve dans le commerce comprennent le Deriphat 151, qui est le N-coco-bétaasine propionate de sodium (General Mills 'ne.) et le Miranol C2M (acide anhydre) qui est la forme anhydre du diamino-dicarboxylate hétérocyclique, vendu par Miranol Chemical Co. De préférence, le tensio-actif organique hydrosoluble, normalement collant, utilisé pour préparer la poudre détergente fluide selon l'invention est un tensio-actif anionique et dans cette classe, on préfère plus particulièrement les sulfonates paraffiniques supérieurs. Le substituant hydrocarboné du sulfonate paraffinique contient de préférence de 13 à 17 ou 20 atomes de carbone. Le sulfonate paraffinique est normalement un monosulfonate, mais, éventuellement, ce peut être un di-, un trisulfonate ou même plus. De façon typique, on peut employer un mélange de di-sulfonate paraffinique avec le monosulfonate correspondant, par exemple un mélange de mono- et di- sulfonates contenant jusqu'à 30% environ de disulfonate. Le substituant hydrocarboné du sulfonate paraffinique est ordinairement de structure linéaire, mais éventuellement on peut utiliser des sulfonates paraffiniques à chaîne ramifiée. Le sulfonate paraffinique utilisé peut être sulfoné en fin de chaîne ou bien le substituant sulfonate peut être lié à l'atome de carbone en position 2 ou à un autre atome de la chaîne paraffinique. De même, les groupes sulfonate du di- ou tri-sulfonate employé peuvent être répartis sur des carbones différents de la chaîne hydrocarbonée. Le rapport pondéral du tamis moléculaire zéolitique et du tensio-actif organique normalement collant utilisés pour préparer les compositions détergentes pulvérulentes fluides selon l'invention est de l'ordre de 100:1 à 0,3:1 environ, et de préférence il est compris entre 20:1 et 0,5:1 et plus avantageusement entre 1:1 et 0,9:1 environ. La composition détergente pulvérulente fluide selon l'invention a un excellent effet détersif sur la plupart des types de salissures, mais éventuellement-on peut lui adjoindre des adjuvants de détergence, tels que des sels auxiliaires de détergence, des azurants optiques, des agents anti- redéposition et similaires, qui sont tous des ingrédients classiques dans les détergents pour le lavage du linge et autres types d'agents de lavage solides ou particulaires. Dans ces formulations de détergents, la proportion de la composition zéolite-tensio-actif organique atteint généralement environ 20 à 70% et de préférence environ 25 à 55% en poids. Le tamis moléculaire zéolitique insoluble dans l'eau, présent dans les compositions selon l'invention, contribue beaucoup au pouvoir détergent de la composition. Toutefois, éventuellement, on peut ajouter d'autres sels auxiliaires de détergence hydrosolubles ou des mélanges de ces sels. Des sels auxiliaires de détergence, de nature organique, représentatifs, comprennent les sels hydrosolubles de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide citrique, de l'acide 2-hydroxyéthylène iminodicarboxylique, de l'acide boroglucoheptanolque et d'acides polycarboxyliques, par exemple, les polymaléates à bas poids moléculaire (en général inférieurs à 1000, par exemple 400, 600 ou 800.) Des sels auxiliaires de détergence, de nature inorganique, représentatifs, comprennent les silicates de métaux alcalins, par exemple les silicates de sodium dont le rapport molaire Na2O::SiO2 est de 1:2 à 1:3,2, de préférence de 1:2 à 1:2,5; les polyphosphates de métaux alcalins, tels que le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique; et les carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium. Un sel auxiliaire de détergence particulièrement recherché est le silicate de sodium qui s'avère spécialement efficace dans la séquestration du cation magnésium, caractéristique très utile pour combattre la dureté de l'eau de lavage due à la présence d'ion magnésium. Une formulation de détergent convenant au lavage du linge, que l'on préfère, et qui contient un tensio-actiforga=0pe maiU -hydrosoluble ou un détergent renforcé avec à la fois un tamis moléculaire zéolitique et du silicate de sodium, est décrite dans la demande de brevet en France de la Demanderesse nO 75 14 174 du 6 mai 1975. la quantité de sel(s) auxiliaire(s) de détergence incorporée dans les compositions de zéolite et de tensio-actif selon l'invention peut varier entre 5 et 50% en poids de la formulation finale de détergent pour lavage du linge et est de préférence comprise entre 10 et 3596. On peut également utiliser des proportions analogues de charge minérale inerte, par exemple du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium. Les compositions de détergent pour lavage du linge, prépa- rées à partir des compositions tamis moléculaire zéolitique tensio-actif selon l'invention peuvent également inclure avanta geusemeat de faibles quantités, par exemple de 0,05 à 8%, d'adjuvants classiques pour détergents, la quantité totale de ces adjuvants mineurs ne dépassant pas en général 20%, et de préférence 10% du produit fini. Parmi ces adjuvants, on peut citer des pigments minéraux, par exemple le bleu d'outremer; des pigments organiques, par exemple le bleu d'indranthrène RS; des colorants par exemple le Direct Blue 1 du Color Index; et particùlièrement les colorants fluorescents connus comme azurants optiques. Ces azurants peuvent être la coumarine, le triazolyl stilbène, les dérivés cyanuriques du stilbène, un acylamino stilbène ou différents autres types déåà décrits dans des brevets. La concentration de l'azurant est avantageusement comprise entre environ 1/20% et 1%, par exemple entre 1/10% et . Les adjuvants mineurs peuvent également comprendre une gomme organique comme agent d'anti-redéposition, telle que la carboxyméthyl cellulose sodique, l'alcool polyvinylique, l'hydro xyméthyl éthyl cellulose, la polyvinyl pyrrolidone, le polyacrylamide, l'hydroxypropyl éthyl cellulose ou leurs mélanges. Mais on emploie de préférence comme agent d'anti-redéposition la carboxyméthyl cellulose sodique. Parmi les autres adjuvants mineurs pour détergents, que l'on peut inclure dans la formulation de détergent, il faut citer des parfums, des fongicides ou préservatifs tels que les polyhalosalicylanilides, par exemple le tétrachlorosalicylanilide; des désinfectants tels que le trichlorocarbanilide; des agents antimousse tels que la N,N-dilauryl ou (di-alcool de coco) amine; des enzymes tels que la protéase de subtilisine vendue par Alca- lase; des agents de blanchîment tels que les composés N-bromo et N-chloroimido, par exemple l'acide di- et tri-chloro (ou bromo) cyanurique et leurs sels solubles dans l'eau; des assouplissants des textiles tels que les 1,2-alcanediols ayant de 15 à 18 atomes de carbone; et des agents améliorant la fluidité tels que le produit de kaolin Satintone. La formulation de détergent peut également contenir une faible quantité d'humidité, en plus de celle qui peut être adsorbée dans le tamis moléculaire zéolitique, typiquement environ de 1 à 5%. Les compositions selon l'invention s'avèrent être des détergents efficaces vis-à-vis d'une grande variété de salissures, comprenant l'argile et les salissures carbonées, les salissures dues à la peau, les salissures de sébum naturel et artificiel, les salissures particulaires, etc. sur une grande variété de tissus, comprenant le coton, le Nylon et les polyesters, tels que le téréphtalate de polyéthylène et divers mélanges, par exemple coton-polyester. Les compositions selon l'invention sont des détergents très efficaces même en l'absence de sels auxiliaires de détergence classiques et d'autres adjuvants pour détergent, par suite de la participation importante du constituant tamis moléculaire zéolitique au développement de la détergence. Les constituants tamis moléculaire zéolitiques se montrent des agents de séquestration très efficaces de l'ion calcium lorsque l'eau de lavage contient une forte proportion de calcium. En conséquence, à une concentration classique dans une eau de lavage du linge d'environ 0,15%, les compositions selon l'invention restent des détergents efficaces même lorsque la concentration en ion calcium atteint 150 ppm (en CaC03) ou plus.Lors du lavage de tissus avec les compositions selon l'invention, on n'observe aucun dépôt notable de matières insolubles demeuré sur les tissus après le rinçage et le séchage en tambour, même en l'absence d'agent d'anti-redéposition dans la formulation. On est surpris de découvrir cette excellente caractéristique de non-déposition du produit selon l'invention, connaissant l'insolubilité dans l'eau du constituant tamis moléculaire zéolitique du mélange. Lorsqu'on ne procède pas à un séchage en tambour, on peut observer un très léger dépôt, mais bien moindre qu'on aurait pu normalement le supposer. Le tamis moléculaire zéolitique est en outre biologiquement sain, non eutrophisant, non-polluant et il n'attaque pas le linge, ni l'équipement de lavage. Aucun tissu blanc lavé avec les mélanges de tensio-actifs selon l'invention, en présence de tissus de couleur, n'est pratiquement taché par les colorants pouvant déteindre des tissus de couleur. En plus des excellents effets auxiliaires de détergence, les tamis moléculaires zéolitiques utilisés dans l'invention font disparaitre la nature collante des détergents de façon surprenante, les rendant bien fluides et plus faciles à mélanger avec d'autres ingrédients pour composition détergente. Ils sont supérieurs à cet égard aux argiles ordinaires et aux supports particulaires et sont également d'utiles auxiliaires de détergence. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf mention contraire, toutes les parties sont indiquées en poids et les températures en OC, WCRMPIE 1 Sulfonate paraffinique en C15 (1) % 52,6 Tamis moléculaire de zéolite 4A (2) " 47,4 100,0 (1) Paraffine sulfonate de sodium normalement collant dans lequel le substituant n-alkyle contient en moyenne 15 atomes de carbone (Hoechst Chemical Corp.) (2) Tamis moléculaire de zéolite sodique synthétique de type 4A contenant 2% d'humidité (les proportions du tamis moléculaire de zéolite indiquées ici et dans les exemples suivants sont basées sur un produit anhydre), ayant un diamètre particulaire moyen de 8,3 microns. Dans une cuve de mélange en verre, on introduit le sulfona te-paraffinique qui est un semi-solide collant, poisseux et difficile à travailler à température ambiante, puis le tamis moléculaire zéolitique. On agite la cuve et son contenu à température ambiante pendant 15 minutes, par rotation sur un mélangeur à cylindres. Lorsque l'agitation est terminée, on obtient un mélange homogène contenant le tamis moléculaire zéolitique et le sulfonate paraffinique dans un rapport de 0,93:1, sous forme d'une poudre non-collante et bien fluide, montrant d'excellentes propriétés détergentes lorsqu'elle est utilisée pour le lavage du linge dans une machine à laver automatique à raison de 0,15% environ.La composition pulvérulente et bien fluide de zéolite et de tensio-actif conserve son homogénéité, sa fluidité et son absence de collant, même par stockage prolongé dans des récipients non protégés. Dans une variante de l'exemple ci-dessus, on obtient des résultats pratiquement similaires en remplaçant le tamis moléculaire zéolitique par un tamis moléculaire de zéolite sodique, cristalline, de type A, dont le diamètre particulaire moyen est de 6,1 microns. D'autres résultats excellents sont également obtenus en remplaçant le sulfonate paraffinique par un mélange de n-alcane monosulfonates de sodium avec de longues chaînes en C14 et en C15 dans le rapport approximatif 2:1, ledit mélange contenant environ 8% des n-alcane disulfonates correspondants, 3% de matiè- re paraffinique de départ n'ayant pas réagi et 5% de sulfate de sodium. EXEMPLE 2 Tamis moléculaire de zéolite 4À (comme dans l'exemple 1) % 51 Savon d'acide gras supérieur (3) 49 100,0 (3) Savon de sodium hydrosoluble à base de 80% d'acide gras de -suif et de 20% d'acide gras d'huile de coco. On agite le savon qui est un solide cireux à température ambiante et dont les fines particules sont très peu fluides, avec le tamis moléculaire zéolitique comme décrit dans l'exemple 1. On obtient une poudre homogène bien fluide dans laquelle le rapport pondéral du tamis moléculaire zéolitique au tensio-actif organique est d'environ 0,95:1. Le produit pulvérulent ne colle pas et possède de bonnes caractéristiques de détergence, améliorées par le tamis moléculaire. S PIE 3 Tamis moléculaire de zéolite 4A (comme dans l'exemple 1) % 50 Béodol 45-11, tensio-actif nonionique (4) n 50 (4) Détergent nonionique hydrosoluble qui est le produit de réaction de Il moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'un mélange d'alcanols primaires à chaînes droites en C14 et C15, ledit mélange ayant en moyenne environ 14,5 atomes de carbone dans le substituant alkyle (Shell Chemical Co.). On agite le tensio-actif non-ionique qui est un semi-solide collant à température ambiante, avec le tamis moléculaire zéolitique, pratiquement comie décrit dans l'exemple 1. On obtient une poudre homogène bien fluide dans laquelle le rapport pondéral du tamis moléculaire zéolitique au tensio-actif organique est d'environ 1:1. Le produit pulvérulent n'est pas collant et possède de bonnes propriétés de détergence et de fluidité. La fluidité est encore meilleure Si on augmente la proportion de tamis moléculaire, à 2:1, puis 4:1, 10:1 et 80:1, par rapport au tensioactif. EXE(PlE 4 Tamis moléculaire de zéolite 4A (comme dans l'exemple 1) 50 Miranol C2M (acide anhydre) (5) 50 (5) Tensio-actif amphotère hydrosoluble contenant des substituants anioniques et cationiques, sous la forme anhydre de l'acide de formule (iranol Chemical Co., Inc.) On mélange le tensio-actif amphotère qui est une pâte collante à température ambiante avec le tamis moléculaire zéolitique pratiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.On obtient ainsi une poudre homogène bien fluide dans laquelle le rapport pondéral du tamis moléculaire zéolitique au tensioactif organique est d'environ 1:1. Le produit pulvérulent n'est pas collant et possède de bonnes propriétés détergentes. La fluidité n'est pas aussi bonne que pour le rapport 0,5:1, mais meilleure que celle des particules de tensio-actif ci-dessus. Pour des rapports 10:1 et 50:1, la fluidité est bien meilleure. On obtient des résultats similaires en remplaçant la moitié du Miranol C2N soit par le sulfonate paraffinique de l'exemple 1, soit par un composé cationique, le chlorure de diméthyl-suif di-hydrogéné-ammonium, et la moitié de la quantité de tamis moléculaire par un tamis de type X ou Y. EXEMPLE 5 Sulfonate paraffinique en C15 (comme dans 11 exemple 1) 10 Tamis moléculaire de zéolite 4À (comme dans l'exemple 1) 19,6 silicate de sodium (6) 15 Sel auxiliaire organique de détergence NUA (7) 15 Néodol 45-11, tensio-actif nonionique (comme dans 2 l'exemple 1) Agent d'anti-redéposition, CNC (8) 0,5 Azurant optique (9) 0,3 Sulfate de sodium, charge inerte 35,4 Eau 2,2 100,0 (6) Na20:SiO2 = 1::2,35 (7) Witrilotriacétate trisomique (ajouté sous forme monohydratée, mais les proportions données sont calculées sur une base anhydre) (8) Carboxyméthyl cellulose sodique (qualité pour détergent) (9) Sel de potassium de l'acide 4,4'-bis(4-phényl-ZH-1,2, 3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbène disulfonique. On agite le sulfonate paraffinique et la moitié du tamis moléculaire zéolitique comme décrit dans l'exemple 1 afin d'obtenir un mélange pulvérulent, non-collant, bien fluide. Puis on agite le reste du tamis moléculaire zéolitique et le tensio-actif nonionique comme décrit dans l'exemple 3. On malaxe les deux mélanges à l'état sec par agitation dans un malaxeur à ruban pendant environ 5 minutes. Au mélange particulaire résultant, on ajoute le silicate, le sel auxiliaire organique de détergence, agent d'anti-redéposition, l'azurant optique et la charge inerte. On poursuit l'agitation de la masse pendant 8 minutes et on décharge du malaxeur le détergent particulaire pour lavage du linge. On ajoute le produit détergent dans une eau de 150 ppm de dureté (calculée en CaC03, mais provenant d'ions calcium et magnésium dans le rapport 3:2), à raison de 1,5g environ de composition détergente par litre d'eau.On utilise le détergent aqueux pour laver différents tissus dans une machine à laver automatique classique à une température de lavage de 500C, en agitant pendant 10 minutes environ avant la centrifugation pour éliminer l'eau de lavage avant le rinçage. La composition détergente s'avère être un détergent très efficace dans des essais de lavage automatique, éliminant une grande variété de salissures, comprenant des salissures d'argile et de charbon, des salissures dues à la peau, des salissures de sébum artificiel et naturel et des salissures particulaires, d'une grande diversité de tissus comprenant le coton, le Nylon et le polyester, par exemple le téréphtalate de polyéthylène et les mélanges coton-polyester. Dans ces essais de lavage, on n'observe qu'un très léger résidu presque invisible demeuré sur les tissus après le rinçage s'ils sont séchés sur une corde, mais pas de dépôt au séchage au tambour. On obtient cette excellente caractéristique d'absence de déposition de la formulation détergente même en l'absence d'agent d'anti-redéposition (CMC) dans la composition détergente. Les colorants fugitifs qui peuvent déteindre des tissus de couleur dans l'eau de lavage et tacher les tissus blancs ou naturels en présence de détergents classiques, ne tachent pas les tissus blancs lorsquton emploie les détergents contenant un tamis moléculaire zéolitique, selon l'invention, pour laver ensemble des tissus blancs et teints. Dans la forirnamon détergente précédente et dans les autres exemples, lorsqu'ils sont applicables, il faut remarquer qu'on peut remplacer totalement ou partiellement le silicate et/ou le sel auxiliaire de détergence organique par d'autres sels auxiliaires de détergence, par exemple le carbonate de sodium, l'acide 2-hydroeyetbyl -imino diacétique, le tripolyphosphate disodique et/ou le tripolyphosphate pentasodique. De même, la carboxyméthyl cellulose sodique peut être remplacée par d'autres agents d'antiredéposition tels que la polyvinyl pyrrolidone et l'alcool polyvinylique, et la charge inerte peut être remplacée par une autre charge inerte telle que le chlorure de sodium. On peut remplacer le tamis moléculaire zéolitique par d'autres tamis moléculaires zéolitiques efficaces, comprenant les tamis de type X, Y et L ou des structures cristallines de mordénite, chabazite et érionite. En faisant varier les constituants et proportions comme décrit dans la description précédente, on obtient également des produits bien fluides. Eventuellement, on peut sécher les formulations par pulvérisation, refroidissement nar pulvérisation ultérieure, mais le mélange "sec" direct est ordinairement préférable, car il permet d'économiser de l'énergie, il est moins polluant et est plus facile à exécuter avec un équipement moins coûteux. REVE & )lCÂTI0NS 1.- Composition détergente pulvérulente, fluide, sous forme de particules pratiquement homogènes, caractérisée en ce qu'elle contient un tamis moléculaire zéolitique cristallin de type aluminosîlîcate d'un cation monovalent, insoluble dans l'eau, ladite zéolite contenant de 1 à 36% en poids d'eau et ayant un réseau de pores de dimensions pratiquement uniformes de l'ordre de 3 à 10 Angströms, et un tensio-actif organique hydrosoluble, normalement collant, dans un rapport pondéral d'environ 100:1 à environ 0,3:1. 2.- Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tensio-actif est un tensio-actif anionique, la zéolite est un tamis moléculaire zéolitique synthétique, et le rapport du tamis moléculaire zéolitique au tensio-actif est d'environ 20:1 Q 0,5:1. 3.- Composition détergente selon la revendication 2, caractérisée en ce que le tensio-actif anionique est un sel d'un métal alcalin et le tamis moléculaire zéolitique est choisi parmi les zéolites de type A, I et Y. 4.- Composition détergente selon la revendication 3, caractérisée en ce que le tensio-actif. est un sulfonate paraffinique en Clo à C20 et le tamis moléculaire zéolitique est un tamis moléculaire de type Â contenant un cation de métal alcalin comme cation monovalent. 5.- Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sulfonate paraffinique supérieur est un monosulfonate de sodium et le tamis moléculaire zéolitique est une zéolite sodique contenant de 1 à 3* en poids d'eau et dont le diamètre moyen des particules est de l'ordre de 0,5 à 12 microns environ. 6.- Composition détergente selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sulfonate paraffinique contient un groupe alkyle ayant de 13 à 17 atomes de carbone et le tamis moléculaire zéolitique a un diamètre particulaire moyen de 5 à 9 microns. 7.- Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sulfonate paraffinique contient environ 15 atomes de carbone dans le substituant alkyle et le rapport tamis moléculaire zéolitique tensio-actif est compris entre 1:1 et 0,9:1. 8.- Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce quelle contient en outre un sel auxiliaire de détergence organique, qui est présent dans une proportion de 5 à 50Xo environ en poids de la composition. 9.- Composition détergente selon la revendication 8, caractérisée en ce que le sel auxiliaire de détergence organique est le nitrilotriacétate de sodium ou de potassium. 10.- Procédé de conversion d'un tensio-actif organique hydrosoluble, normalement collant, en une poudre non-collante, fluide, caractérisé en ce qutil comprend ltopération consistant à mélanger intimement un tamis moléculaire zéolitique cristallin de type aluminosilicate d'un cation monovalent, insoluble dans l'eau, avec le tensio-actif dans un rapport pondéral du tamis moléculaire zéolitique au tensio-actif d'environ 100:1 à 0,3:1 environ, ladite zéolite contenant de 1 à 36% en poids, environ, d'eau et ayant un réseau de pores de dimensions pratiquement uniformes de l'ordre de 3 à 10 Angstroms environ. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange intime est réalisé en broyant le mélange sur un broyeur à cylindre.