FR 2287432 A1 19760507 FR 7434118 A 19741010 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'éthers fluorés et, à titre de produits industriels nouveaux, des éthers fluorés obtenus par ce procédé. I1 est connu par le brevet anglais 1.153.187 et les brevets des Etats-Unis 3.361.685, 3.504.000, 3.766.219 de PI1XSA et coll. et 3.549.711 de RIII1 et coll. de préparer des éthers fluorés à partir d'halogénures organiques et de composés organoperfluorés de métaux alcalins. PITTMAN et coll. décrivent des éthers fluorés de glycide obtenus par action d'une épihalohydrine sur un fluorocarbinolate de métal alcalin. La réaction est pratiquée entre 50 et 1000 C ce qui nuit à la qualité du produit final, les réactifs étant peu stables à ces tespératures. Les rendements sont yens, de l'ordre de 70 X. MERRILL et colt, décrivent des éthers fluorés obtenus par action d'un halogénure organique sur un perfluoroalcoolate de métal alcalin. Les rendements atteints sont très variables et il faut opérer dans des conditions sévères de température et de pression. La demanderesse dans sa demande de brevet français, enregistrée sous le n 73 - 46778, décrit également certains éthers fluorés obtenus par action d'un complexe oxygéné d'un argentique perfluoré sur un halogénure organique. Cependant Jusqutà maintenant on n'a jamais préparé d'éthers fluorés du type Rf - CF2 - O - R où Rf est une chaîne aliphatique perfluorée et R un radical aliphatique éventuellement substitué. On ne sait pas non plus synthétiser d'éthers fluorés dans des conditions peu sévères, avec de très bons rendements. La demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible de synthétiser des éthers fluorés par action d'un halogénure organique sur un perfluoroalcoolate d'argent ou sur un complexe AgF - perfluorocétone, produits in situ dans un solvant polaire aprotique, dans des conditions de température et de pression ordinaires, avec un excellent rendement. Le procédé selon l'invention consiste, dans un premier temps à produire en solution un organoargentique perfluoré par action d'un composé perfluorocarbonylé sur une suspension de fluorure d'argent dans un solvant polaire aprotique. Suivant que ledit composé perfluorocarbonylé est une perfluorocétone ou un fluorure d'acide perfluoré, on obtien4a, soit un complexe AgF - perfluorocétone, @@@ r. perfluoroalcoolate d'argent. Dans un deuxième temps, le procédé consiste à faire agir ledit organoargentique perfluoré en solution, sur un halogénure organique de formule générale RX, suivant la réaction générale suivante où R1 est une chaîne alkylène perfluorée, linéaire ou ramifiée ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, où R2 est, soit le fluor, auquel cas le composé perfluorocarbonylé (A) est un fluorure d'acide perfluoré et le produit de sa réaction sur AgF est un perfluoroalcoolate d'argent (II), soit une chaine alkylène perfluorée, linéaire ou ramifiée ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, auquel cas le composé carbonylé (B) est une perfluorocétone et le produit de sa réaction sur AgF est un complexe AgF - perfluorocétone (I). Il est bien entendu que, sans sortir du cadre du procédé de l'invention, le composé (A) peut être un fluorure de perfluorodiacide; Dans l'équation précédente, RX désigne un halogénure organique pouvant comporter plusieurs atomes du type X, identiques ou non, choisis dans le groupe constitués par le chlore, le brome et l'iode, R étant une chaÎne alkylène, ou alkylarylène, linéaire ou ramifiée, pouvant comporter des groupements fonctionnels choisis dans le groupe constitué par les groupements nitroso, nitro, sulfones, sulfoxydes, phosphine oxydes, doubles liaisons éthyléniques, époxp, le chlore, le brome, le fluor et l'iode. L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il est plus accessible à l'industrie que les procédés antérieurement connus. En effet, les conditions opératoires sont peu sévères, les rendements sont en général de l'ordre de 100 Z, il nty a pas de réactions secondaires et l'application du procédé n'est pas limitée seulement à quelques halogénures organiques: compte tenu du prix très élevé des matières premières fluorées, on comprend l'intérêt présenté par les caractéristiques propres au procédé de l'invention. On va donner, dans ce qui suit, une description détaillée de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention Le procédé est conduit à température ambiante en milieu solvant. Le choix du solvant est important et on choisit en général un solvant polaire aprotique Propre à favoriser les réactions de type SN2. Le solvant est impérativement, rigoureusement anhydre du fait de la tendance très forte à l'hydrolyse, des perfluoroalcoolates d'argent ou des complexes AgF - perfluorocétone. Le procédé est mené en deux étapes. Dans un premier temps, on procède à la préparation in situ soit de perfluoroalcoolate d'argent, soit de complexe AgF perfluorocétone. La préparation de perfluoroalcoolate d'argent fait l'objet d'une demande déposée conjointement à la présente demande et s'effectue à température ordinaire dans un solvant polaire aprotique par action d'un fluorure de perfluoroacide sur une suspension de fluorure d'argent dans ledit solvant. Le solvant, les réactifs, l'appareillage doivent être parfaitement anhydres et l'atmosphère être en outre inerte. La préparation du complexe ÂgF - perfluorocétone s'effectue dans des conditions légèrement différentes. Dans une enceinte, on fait un vide partiel au-dessus d'une suspension de fluorure d'argent dans un solvant polaire aprotique fraiche- ment distillé, dégazé et sec et on introduit la perfluorocétone. Il règne alors dans l'enceinte une pression de perfluorocétone légèrement supérieure à la pression atmosphérique. L'absorption du gaz par la suspension se fait par contact à la surface du liquide et est favorisée par agitation. L'enceinte est maintenue à une température voisine de O" C, l'échauffement pouvant nuire au complexe peu stable. L'absorption est terminée au bout d'une heure en général. La disparition du fluorure d'argent indique la formation d'un composé, qui s'avère, par son spectre de RMN du fluor,être un complexe AgF - parfluorocétone et non un perfluoroalcoolate d'argent comme dans le cas des fluorures de perfluoroacides. Dans un second temps, on fait agir l'organoargentique perfluoré (AgF - perfluorocétone ou perfluoroalcoolate d'argent) sur un halogénure organique du type RX, précédemment défini. Pour cette étape, il n'est pas nécessaire d'isoler le complexe ou l'alcoolate, qu'on pourra conserver en solution dans ledit solvant polaire aprotique. On ajoutera audit complexe ou audit alcoolate en solution, la quantité stoechiométrique d'halogénure organique, comme définie dans les équations I ou 11. L'addition se fait sans précaution particulière dans les conditions ambiantes de température et de pression, les réactifs demeurant cependant exempts d'humidité. Au bout d'une demi-heure, la réaction est terminée et l'éther fluoré est isolé par distillation du brut réactionnel le rendement est supérieur à 75 % et en général voisin de 100 %.L'éther fluoré est caractérisé par son spectre RNN du fluor. D'une façon générale, on pourra utiliser un solvant polaire aprotique choisi par exemple dans le groupe constitué par l'hexaméthyî phosphotriamide, le diméthylsulfoxyde, les diméthyléthers d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, l'acétonitrile, le NN-diméthylformamide, ces deux derniers solvants étant préférés. D'autre part, dans certains cas la molécule d'halogénure organique se prete plus difficilement à l'élimination précédente et il faut recourir à des conditions peu sévères pour accélérer la vitesse de réaction : on pourra, par exemple, chauffer le mélange réactionnel pendant 4 heures à 800 C, tout en conservant un rendement important en produit pur. L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, des éthers fluorés de formule générale où Hf est choisi dans le groupe constitué par le fluor, auquel cas R f est une chaîne alkylène perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, B est une chaîne alkylène ou alkylarylène linéaire ou ramifiée pouvant comporter des groupements nitro, époxy, des insaturations et des atomes d'halogènes. Zh est choisi dans le groupe constitué par le groupement - O - Rh - , auquel cas Zh est un atome d'hydrogène, et le fluor, auquel cas Zh est un atome d'hydrogène ou un groupe - 0 - CF2 - R f - F. un groupe trifluorométhyle, auquel cas R f est un groupe perfluorométhylène. est un groupe méthylène. Zf est un atome de fluor. Zh est choisi dans le groupe constitué par les radicaux n-propyle, bromo-3 propyle et perfluoroisopropoxy-l propyle. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé selon l'invention et mettent en oeuvre divers composés perfluorocarbonylés. Exemple 1 : Synthèse du perfluoroisopropoxy-l n-butane. On prépare d'abord un complexe AgF-perfluoroacétone puis ledit éther fluoré. Dans un réacteur de 1 litre contenant une suspension de 12,7 g (0,1 mole) de fluorure d'argent dans 200 ml d'acétonitrile fraîchement distillé et dégazé, on fait un vide partiel et on introduit 16,6 g (0,1 mole) de perfluoacétone. On maintient la température du réacteur à 0 C et on agite le mélange pendant I heure. La solution obtenue est légèrement brune. Le produit obtenu a été caractérisé par son spectre B l du fluor, solvant acétonitrile, déplacements calculés par rapport à l'acide trifluoroacétique externe (TFA) singulet à 7,0 ppm. Le composé n'est donc pas l'alcoolate d'argent mais un complexe (CF3)2 CO, AgF. On ajoute, dans une deuxième étape 13,7 g (0,1 mole) de bromure de n-butyle à la solution de complexe obtenue ci-dessus. La réaction est terminée au bout d'une demi- heure à température ambiante. On isole l'éther fluoré obtenu par distilla tion du brut réactionnel. On obtient 22 g de perfluoroisopropoxy-l n-butane soit un rendement de 91 %. Cet éther bout à 58 C.et donne les spectres RMN suivants (CF3)2 CF - 0 - CH2 - (CH2)2 3 a b a' b' c' RMN 1H: : On opère dans le tétrachlorure de carbone, la référence étant le triné- thylsilane (TMS) a' : massif centré à 4 ppm. b' : massif centré à 0,98 ppm et 1,9 ppm. RE F: On opère également dans le tétrachlorure de carbone, la référence externe étant l'acide trifluoroacétique (TFA). a : massif centré à + 4,0 ppm. b : massif centré à + 64,0 ppm. Exemple 2 : Synthèse de perfluoroisopropoxy-l bromo-4 butane. On prépare le complexe organoargentique comme dans l'exemple 1 et on le fait réagir sur 0,1 mole de dibromo-1,4 n-butane. On obtient 30 g de perfluoroisopropoxy-l bromo-4 butane, soit un rendement de 93 %. L'éther obtenu bout à 960 C et possède les spectres RA suivants Spectre RMN 1H: Solvant CCl4, référence TMS (CF3)2 CF - CH2 - CH2-(CH2)2- CH2 Br a b a' b' c' a' : massif centré à 4,03 ppm. b' : massif centré à 1,82 ppm. c' : massif centré à 3,63 ppm. Spectre RMN 19F : Solvant CC14, référence TFA externe a : massif centré à + 4,3 ppm. b : massif centré à + 64,5 ppm. Exemple 3 : Synthèse de diperfluoroisopropoxy-l,4 butane. On fait réagir 0,2 moles du complexe organoargentique de l'exemple 1 et 0,1 mole de dibromo-1,4 butane. On obtient 38 g de diperfluoroisopropoxy-1,4 butane, soit un rendement de 89 Z. L'éther obtenu a un point d'ébullition de 900 C et a donné les spectres RMN suivants Spectre RMN 1u : Solvant CC14, référence TNS. (CF3)2 - CF - O - CR2 (CH2), CH2 - 0 - CF (CF3)2 a b a' b' a' b a a': massif centré à 4,12 ppm. b' : massif centré à 1,85 ppm. 19 Spectre RMN 19F: Solvant CCl4, référence TFA externe. a : massif centré à + 4,0 ppm. b : massif centré à + 64,0 ppm. Exemple 4 : Synthèse de benzyloxy-1 n-perfluorooctane. On prépare 0,1 mole de perfluorooctanolate d'argent par action de 0,1 mole de fluorure de perfluorooctanoique sur une suspension de 0,1 mole de fluorure d'argent dans 500 ml de N,N-diméthylformamide, à 25 C, sous courant d'azote sec. A l'alcoolate obtenu, on ajoute 0,1 mole de bromure de benzyle. La réaction est terminée au bout d'une demi-heure et l'éther fluoré est isolé par distillation. On obtient 47 g de benzyloxy-l n-perfluorooctane bouillant à 1200 C sous 10 fl de mercure. Le rendement est donc de 90 X. L'éther obtenu est caractérisé par ses spectres RMN: = a d e c b a' b' a' : singulet à 5,3 ppm. bt: singulet à 7,37 ppm. Spectre RMN 19F: = Solvant CC14, référence TFA externe. a : massif centré à + 5,05 ppm. b: massif centré à + 9,0 ppm. c : massif centré à + 44,0 ppm. d : massif centré + 47,0 ppm. e massif centré + 48,0 ppm. Exemple 5 : Synthèse d'(époxy-2,3 propoxy)-l perfluorooctane. On prépare 0,1 mole de perfluorooctanolate d'argent comme dans l'exemple 4, qu'on fait réagir sur 0,1 mole de bromo-l époxy-2,3 propane. Le mélange réactionnel est chauffé à 800C pendant 4 heures pour accélérer la vitesse de réaction. On obtient 41 g d'(époy-2,3 propoxy)-l perfluorooctane, soit un rendement de 80 %. L'éther obtenu a donné les spectres RMN suivant Spectre RMJ 1H : Solvant CCî4, référence TMS a e d c b a' : quadruplet à 2,5 ppm. b' : triplet à 2,73 ppm. a' : multiplet à 3,08 ppm. d' et e' : massif à 3,97 ppm. Ja' b' = 4,5 Hz Jc' b' = 4,5 Hz Je' a' = 2,5 Hz. 19 Spectre RMN 19F Solvant CCl4, référence TFA externe. a : massif centré à + 5,5 ppm. b : massif centré à + 9,75 ppm. c : massif centré à + 41,1 ppm. d : massif centré à + 44,0 ppm. e : massif centré à + 45,0 ppm. Exemple 6 : Synthèse du méthoxy-1 perfluorooctane. On fait agir 0,1 mole d'iodure de méthyle sur 0,1 mole de perfluorooctanolate d'argent préparé comme dans l'exemple 4. On obtient 42 g de méthoxy-l perfluooctane, soit un rendement de 93 7. L'éther obtenu a donné les spectres RMN suivants Spectre RMN 1H Solvant CCl4, référence TMS CF3 - CF2 - CF2 - (CF2)4 - CF2 - 0 - CH3 a b c d e a' a' : singulet à 2,75 ppm. Spectre RMN 19 : Solvant CC14, référence TFA externe a : massif centré à + 7,7 ppm. b : massif centré à + 45,8 ppm. c : massif centré à + 46,8 ppm. d : massif centré à + 42,5 ppm. e : massif centré à + 14,2 ppm. Exemple 7 : Synthèse du dibutoxy-1,5 perfluoropentane. On prépare 0,1 mole de perfluoropentanediolate d'argent par action de 0,1 mole de fluorure de l'acide perfluoroglutarique sur une suspension de 0,2 mole de fluorure d'argent dans 1 litre d'acétonitrile, à température ambiante, sous atmosphère inerte. On ajoute à la solution d'argentique obtenue 0,2 moles de bromure de n-butyle. La solution est chauffée 4 heures en reflux du solvant. Le résidu obtenu après évaporation du solvant est distillé, et on recueille 30 g de dibutoxy-l,5 perfluoropentane soit un rendement de 75 Z. L'éther obtenu de formule a donné les spectres RMN suivants Spectre Rdl 1H : Solvant CC14, référence TMS a' : triplet à 3,95 ppm. b', c' massif centré à 1,3 ppm. Ja' b' = 6 Hz Spectre RMN RMN : Solvant CC14, référence TFA externe. a : massif centré à + 43,0 ppm. b : triplet à + 10,0 ppm. Jab = 1,2 Hz. Les éthers fluorés obtenus dans les exemples précédents sont nouveaux, et la grande variété non seulement des halogénures organiques utilisés mais encore des chaînes fluorées, montre la généralité du procédé de l'invention. L'invention apporte donc un progrès considérable dans le domaine des éthers fluorés cités plus haut, puisque, jusqu'à présent, on ne savait pas préparer des éthers de formule Rf - CF2 - O - R et que les éthers de formule n' avaient pu être obtenus que dans quelques cas, au prix de conditions sévères et de rendements médiocres. Les éthers fluorés de l'invention ont notamment une application comme agents hypnotiques ou anesthésiants, principalement pour ceux dont le point d'ébullition est bas, tel que le perfluoroisopropoxy-l butane et une application conne monomères utiles pour préparer des polymères thermostables, ignifuges ou autolubrifiants tel que ll(époxy-2,3 propoxy)-l perfluorooctane. L'ensemble de ces éthers, de par leur propriétés, sont également utiles dans les domaines phytosanitaires et phytopharmaceutiques. REVENDICATIONS 1) - Ethers fluorés de formule générale est choisi dans le groupe constitue par le fluor,auquel cas R f est une chaîne alkylène perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, Rh est une chaîne alkylène ou alkylarylène, linéaire ou ramifiée pouvant comporter des groupements nitro, époxy, des insaturations et des atomes d'halogènes. Zf est choisi dans le groupe constitué par le groupement - O - Rh - Zh' auquel cas Zh est un atome d'hydrogène, et le fluor, auquel cas, Zh est un atome d'hydrogène. un groupe trifluorométhyle, auquel cas R f est un groupe perfluoromethylène. Rh est un groupe méthylène. Zf est un atome de fluor. Zh est choisi dans le groupe constitué par les radicaux n-propyle, bromo-3 propyle et perfluoroisopropoxy-l propyle. 2) - Procédé de fabrication d'éthers fluorés de formule générale où R1 est une channe alkylène perfluorée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone R est choisi dans le groupe constitué par le fluor et une chaîne de type R1, R est une chaîne alkylène ou alkylarylène linéaire ou ramifiez pouvant comporter des. groupements nitro, époxy, des insatura tions et des atomes d'halogènes, caractérisé en ce que on fait agir à une température comprise entre 10 et 80"C, sous pression atmosphérique et dans des conditions rigoureusement anhydres, un halogénure organique pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis par le groupe consti tué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de formule générale RX où R est un groupe précédemment défini, sur une solution dans un solvant polaire aprotique d'un organoargentique perfluoré préparé par action sur une suspension de fluorure d'argent d'un composé perfluorocarbonylé choisi dans le groupe constitué par les perfluorocétones et les fluorures-de perfluoroacides. 3) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'organoargentique perfluoré est préparé par action de la perfluorocétone correspondante sur une suspension de fluorure d'argent, dans un solvant polaire aprotique, à température ambiante, sous courant de gaz inerte, dans des conditions rigoureusement anhydres. 4) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le solvant polaire aprotique est choisi dans le groupe constitué par l1hexaméthylphosphotriamide, le N,N- dimethylformamide, le diméthyl- sulfoxyde, l'acétonitrile, les dinéthyléthers d'éthylèneglycol, de diéthy lèneglycol et de triéthylèneglycol.