FR 2281972 A1 19760312 FR 7524821 A 19750808 La présente invention concerne un procédé d'élaboration de catalyseurs de raffinage et leur emploi dans un procédé d'hydrodésulfuration de fractions de pétrole. Par rapport aux catalyseurs usuels, ces catalyseurs permettent de traiter avec plus te ménagements notamment les gas-oi2s obtenus par distillation sous vide et les huiles résiduelles de la distillation atmosphérique. L'hydrodésulfuration des résidus de pétrole est rendue difficile par les asphaltènes et les composés organométalliques qu'ils contiennent. Ces produits donnent lieu à la formation de dépôts sur le catalyseur qui diminuent l'activité de ce dernier. Pour maintenir un certain degre de désulfuration, il est nécessaire, dans des conditions de réaction par ailleurs identiques, d'élever progressivement la température au cours de la réaction (Cf. figure annexée). Des température de reàction élevées font cependant accélérer l'encrassement du catalyseur de sorte que, après un temps de service relativement court, le catalyseur doit être régénéré ou remplacé. La rentabilité des procédés de désulfuration catalytique, par exemple des gas-oils obtenus par distillation sous vile ou des résidus de distillation, est ainsi fortement diminuée. On a récemment mis au point des catalyseurs offrant une meilleure activité et une plus longue durée de vie. Ces catalyseurs présentent une structure de pores définie. On obtient de bons résultats avec des catalyseurs contenant, sur un support Al2O3 stabilisé par addition de SiO2, du cobalt ou du nickel ainsi que du molybdène ou du tungstène, et dont les pores constituent en majeure partie des micropores sur diamètres inférieurs à 100 . On renvoie dans ce contexte notamment aux brevets allemands n 2 233 943 et 2 160 704. Or on a trouvé que l'activité et la durée de vie des catalyseurs au cobalt et/ou au nickel et au molybdène utilisés pour la désulfuration de gas-oils de la distillation sous vide et de résidus de distillation peuvent encore être améliorées en utilisant un support Al2O3 contenant additionnellement de l'oxyde de chrome. la présente invention concerne donc un procédé d'élaboration d'un catalyseur de raffinage contenant comme constituants de catalyseur actifs, sur un support d'oxyde d'aluminium, du cobalt et/ou du nickel ainsi que de l'oxyde de molybdène. Le procédé est caractérisé par la fait qu'on utilise un support contenant 3 à 15% en poids d'oxyde de chrome. Le support du catalyseur obtenu conformément à l'invention se compose de 85 à 97% en poids d'oxyde d'aluminium et renferme 3 à 15 C/3 en poids d'oxyde de chrome. Il peut être élaboré d'après des méthodes usuelles, par exemple en précipitant 1' oxyde d'aluminium sur l'oxyde de chrome finement divisé dans l'eau ou en mélangeant de l'hydrate d'oxyde de chrome fratchenent précipité avec de l'hy- drate d'oxyde d'aluminium. De manière préférentielle, on procède toutefois de la façon suivante Â une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, de nitrate d'aluminium ou de clilorure d'aluminium, on ajoute un sel de chrome soluble, par exemple du sulfate ou de l'alun de chrome, en quan titré nécessaire pour obtenir la teneur en chrome désirée. A partir de la solution des deux sels métalliques, on précipite un mélange d'hydrate d'oxyde d'aluminium et d'hydrate d'oxyde de chrome à l'aide d'un précipitant basique, comme l'ammoniac, ou d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, le précipitant et la solution étant introduits simultanément, en brassant, dans un vase à précipitation.La précipitation est avantageusement effectuée dans une plage de températures comprises entre 60 et 95.00 ; la valeur du pH optimale se situe entre 6,5 et 8,5 ; entre ces limites, on choisira de préférence de basses valeurs de pH pour des températures élevées. Le précipité est séparé par filtration et est débarrassé par lavage des ions sulfate et, le cas échéant, des ions sodium. Le résidu de filtration peut être séché entre 120 et 1500C dans un sécheur à claies ou dans une étuve jusqu'à une teneur en eau comprise entre environ 50 et 60 %. I1 peut aussi entre séché par pulvérisation jusqu'à une teneur résiduelle en eau comprise entre 20 et 30 %. Avant l'extrusion ou le malaxage, la matière séchée par pulvérisation doit cependant être amenée de nouveau à une teneur en eau comprise entre 40 et 50 %. Comme constituants de catalyseur actifs, on utilise des oxydes métalliques du 8ème groupe secondaire simultanément avec des oxydes du 6ème groupe secondaire, 11 oxyde de cobalt et/ou de nickel en combinaison avec MoO3 étant utilisés de préférence. En remplaçant MoO3 par WO3, la consommation d'hydrogène est légèrement plus élevée pour un même degré de désulfuration. Pour l'hydrodésulfuration de gas-oils de la distillation sous vide ou de résidus de distillation, une teneur en oxydes métalliques du 8ème groupe secondaire comprise entre 2,5 et 5 % en poids et en oxydes métalliques du 6ème groupe secondaire comprise entre 5 et 13 % en poids s'est avérée suffisante. Âvec des teneurs plus élevées en oxydes métalliques, l'activité du catalyseur n'est pratiquement plus augmentée. Les constituants de catalyseur actifs peuvent eAtre appliqués de façon en soi connue, par imprégnation, sur les supports séchés et calcinés, sous forme d'une solution ammoniacale de molybdate de nickel ou de molybdate de cobalt. Pour la confection de pièces extrudées, les constituants actifs peuvent aussi être incorporés dans la pâte d'oxyde d1aluminium/oxyde de chrome avant qu'on opère le mélange, et être malaxés avec cette pâte en présence d'eau. De catalyseur selon l'invention peut être utilisé d'une fa çon générale pour le raffinage de fractions d'hydrocarbures ; de préférence, on l'utilisera pour l'hydrodésulfuration de gas-oils obtenus par distillation sous vide ou d'huiles résiduelles de la distillation atmosphérique. Pour ces procédés, on choisira des températures comprises entre 350 et 4500C, des pressions partielles d'hydrogène variant entre 50 et 100 atmosphères, des rapports hydro gène/hydrocarbure allan'b de 0,25 à 2 m3N d'hydrogène par kilogramme d'hydrocarbure, et des charges de catalyseur comprises entre 0,5 et 1,5 kg d'hydrocarbure par litre de catalyseur et par heure. Le choix des conditions de la réaction entre ces limites dépend de la nature de la matière de départ et du degré de désulfuration désiré. Les huiles d'une forte teneur en asphaltes et en métaux seront généralement raffinées dans des conditions plus sévères aue les huiles d'une teneur relativement faible en asphaltes et en métaux. La présente invention sera expliquée plus amplement par les exemples 1 et 2 ci-après. Dans l'exemple 1, on décrit la prépara- tion d'un catalyseur conformément à l'invention. L'exemple 2 concerne un essai comparatif avec le catalyseur À selon l'invention et un catalyseur 3 de l'état de la technique (brevet allemand n 2 233 943). Exemple 1 Elaboration du catalyseur A selon l'invention On prépare comme décrit ci-après un support de catalyseur contenant 5% de Cr2O3 et 95% de Al2O3. Dans 5 560 ml d'une solution de sulfate d'alumtnium technique (teneur en solides Al2O3= 7%) on dissout, en chauffant, 67,8 g de sulfate de chrome anhydre (33 à 34 % de Cr2O3). Pour obtenir un précipité, on introduit cette solution, en brassant, dans un vase à précipitation, simultanément avec une solution ammoniase- le i 0,25 %. Au cours de la précipitation, on maintient une température comprise entre 83 et 870C et un pH variant entre 6,5 et 7,0. Le processus de précipitation terminé, on brasse pendant encore un certain temps, puis on sépare le précipité par filtration et on le lave avec une solution aqueuse de carbonate d'amnonium jusqu'à ce que sa teneur en sulfate soit réduite à 0,1 %. Le résidu de filtration est séché pendant 16 heures à 150CC. 532 g du résidu séché contenant cependant encore de l'eau (teneur en solides = 260 g) sont mélangés, dans un malaxeur, avec 53,5 g d'acétate de cobalt et 43,1 g de MoO3 (soit 5 % d'oxyde de cobalt et 13,5 % d'oxyde dè molybdène dans le catalyseur fini) et sont mis sous forme de pièces extrudées de 1,5 mm, lesquelles, après séchage pendant 12 heures à 120 C, sont calcinées pendant 4 heures à 500 C. Dans le tableau ci-après, on a confronté la composition et les caractéristiques physiques du catalyseur Â selon l'invention avec les données correspondantes du catalyseur B de l'état de la technique (préparé suivant l'exemple I du brevet allemand n 2 233 943). Dans ce tableau figure également un catalyseur C dont - le support est uniquement constitué d'oxyde d'aluminium. Le support du catalyseur C a été précipité à partir d'une solution de sulfate d'aluminium ; les métaux actifs ont été incorporés par malaxage dans le précipité après séchage par pulvérisation, la masse a été extrudée et calcinée. En comparant les données du tableau, on constate que les caractéristiques physiques des catalyseurs o, B et ç sont pratiquement identiques, c' est-à-dire que la meilleure activité de désulfu- ration du catalyseur A selon l'invention n'est pas à attribuer à une structure des pores nettement plus favorable, nais au fait que le support du catalyseur a été additionné d' oxyde de chrome. (Voir tableau page 6). Hxemnle 2 L'activité des catalyseurs o, B et C définis dans le tableau ci-dessus est examinée en utilisant un résidu obtenu par distillation atmosphérique d'une huile brute de Xirkuk. Le résidu de distillation présente les caractéristiques suivantes : densité (15 C) 0,962 g/l teneur en soufre 3,87 % teneur en asphaltes 4,10 % carbone Conradson 9,20 % teneur en métaux fer 11 ppm vanadium 64 ppm nickel 25 ppm L'essai d'activité est effectué dans les conditions suivantes : pression totale 100 atm. ; débit 0,75 kg d'huile/litre de catalyseur et par heure ; rapport gaz/huile = 1,13 m3N d'hydrogène par kilogramme d'huile. Au cours de l'essai, on élève progressivement la température de manière à maintenir pendant toute la durée de l'essai un degré de désulfuration compris entre 80 et 85 %. Dans le graphique cijoint, on a parté en ordonnées l'élévation de la température (en degrés Celsius) nécessaire pour maintenir un degré de désulfuration constant de 80 à 85% pour les catalyseurs A, B et C, en fonction de la durée de l'essai (en jours) portée en abscisses. A la fin de l'essai, le catalyseur A selon l'invention présente encore, par suite de sas plus forte activité de désulfuration comparativement aux catalyseur B et C, une "réverse" de température variant entre 15 et 18 C. TABLEAU A B C Teneur en métaux actifs en % en poids CoO 5 3,7 5 MoO3 13,5 13,5 13,5 Composition du support Al2O3 95 89 100 Cr2O3 5 - SiO2 - 3,5 Caractéristiques physiques Densité apparente (g/l) 700 715 720 Surface B.L.T. (m/g) 322 318 299 Volume total des pores (ml/g) 0,61 0,71 0,64 o Rayon noyen des Dores en a 39,9 44,5 42,80 Proportion des pores (en %) d'un rayon allant jusqu'à 40 (micropores) rapporté au volume total des pores 70,5 77,6 83,0 Volume des micropores (en ml/g) d'un rayon supérieur à 40 0,18 0,13 0,11 REVENDICATIONS -1. - Procédé d'élaboration d'un catalyseur de raffinage contenant, sur un support d'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cobalt et/ou de nickel ainsi que de l'oxyde de molybdène comme constituants de catalyseur actifs, ce procédé étant caracterisé par le fait qu'on utilise un support contenant 3 à 15 % en poids d'oxyde de chrome. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on précipite le support à partir d'une solution aqueuse des sulfates dlalu- minium et de chrome, à une température comprise entre 60 et 95OC et dans uneplage des pE variant entre 6,5 et 8,5, le cas échéant on sèche et on calcine le support, puis on incorpore de façon en soi connue les métaux actifs. 5. - Emploi des catalyseurs selon les revendications 1 et 2, pour l'hydrodésulfuration de gas-oils obtenus sous vide et de résidus de distillation.