FR 2271227 A1 19751212 FR 7417113 A 19740516 La présente invention se rapporte à des nouveaux esters phosphoriques dérivés des sulfures de dipyridyle. Ges composés sont utiles comme antiparasitaîres; plus spé- cialement, ils peuvent être utilisés comme insecticides et comme anthelminthiques. Les composés ainsi visés par ltinvention sont définis par la formule I R1 R" Rt RU z z O 4 4 / - R (I) P R-oo s o NoR dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle et R1 et R't, semblables ou différents, représentent chacun un à trois substituants facultatifs choisis parmi les atomes de chlore et de brome et le reste trifluorométhyle; Z représente un atome de soufre ou d'oxygene. L'invention vise aussi un procédé de fabrication desdits composés consistant dans l'action d'un halogénure de O,O-dialcoylphosphoryle de formule générale II suivante dans laquelle X représente un halogène, R étant un reste alcoyle léger, sur une hydroxypyridine de formule générale III suivante dans laquelle R1 et R" sont comme il est dit pour la formule I. Ladite action a lieu de préférence dans un liquide anhydre et, préférablement encore, solvant d'au moins un des composés mis en presqRee. Suivant une variante particulièrement intéressante, on opère en présence d'une base minérale organique comme, par exemple, un carbonate alcalin ou d' ammonium, ou d'une base organique azotée tertiaire. Suivant une autre variante, on utilise un dérivé O-métallique de l'hydroxypyridine comme par exemple un dérivé alcalin. Parmi les hydroxypyridine correspondant à la formule III, on peut, notamment, citer les suivantes à titre d'exemples non limitatifs Thio bis (hydroxy-5 pyridyle-2) Thio bis (hydroxy-2 pyridyle-5) Thio bis (hydrory-2 chloro-3 pyridyle-5) Thio bis Chydroxy-2 dichloro-314 pyridyle-5) Thio bis (hydroxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5) Thio bis (hydroxy-3 dichloro-2,5 pyridyle-6) Thio bis (hydroxy-2 trichloro-3,4,6 pyridyle-5) Thio-bis (hydroxy-2 chloro-3 trifluorométhyl-6 pyridyle-5) Thio bis (hydroxy-2 bromo-3-pyridyle-5) Thio bis (hydroxy-2 dibromo-3,4 pyridyle-5) g hydroxy-5 pyridyl-2) thio7-5 hydroxy-2 pyridyne [(hydroxy-2 pyridyl-5) thio7-5 hydroxy-2 chloro-3 pyridyne g hydroxy-2 pyridyl-5) thio7-5 hydroxy-2 dichloro-3,4 pyridyne [(hydroxy-2 pyridyl-5) thio7-5 hydroxy-2 dichloro-3,6 pyridine [(hydroxy-2 pyridyl-5) thijo-5 hydroxy-2 trichloro-3,4s6 pyridine [(hydroxy-2 chloro-3 pyridyl-5) thio7-5 hydroxy-2 dichloro-3,6 pyridine Lthydroxy-2 chloro-3 pyridyl-5 thio7-5 hydroxy-2 trichloro-3,4,6 pyridyne Lthydroxy-2 dichloro-3,6 pyridyl-5) thio7-5 hydroxy-2 trichloro3,4,6 pyridyne Parmi les liquides convenables pour le milieu réactionnel, on peut citer, notamment, l'acétone, le méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le méthyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges. L'opération peut se faire à la tempsrature ambiante mais on a souvent intérêt à utiliser une température supérieure comme, par exemple, celle de l'ébullition du liquide employe. Les exemples ci-après sont donnés dans le sul but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 dichloro-36 pyridyle-5) Dans 5 litres de toluène, fin introduit 54 grammes Cl mole) de méthoxyde de sodium et 179 grammes (0,5 mole)-de thio bis (hydroxy-2 diclloro-3,6 pyridyle-5); on-porte au reflux pendant une heure puis distille lentement le méthanol formé, sous forme d'aeo- trope avec le toluène; on vérifie que tout le méthanol a été éliminé puis on refroidit vers 30/400G et ajoute, peu à peu et en agitant, 20,5 grammes (l mole) de'chlorure de O,O-diéthylthiono- phosphoryle; lorsque l'introduction est terminée, on porte vers 600G pendant deux heures puis filtre pour éliminer le chlorure de'sodium; on place le filtrat dans un évaporateur rotatif-et évapore le toluène sous pression réduite; on peut recristalliser dans un mélange de benzène et d'hexane pour obtenir un produit pur. Exemple 2 Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 dichloro-3,6 piridyle-5) Dans 1,5 litre d'acétonitrile, on introduit 69 grammes (0,5 mole) de carbonate de potassium anhydre en poudre fine et 179 grammes (0,5 mole) de thio bis (hydroxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5); on porte au reflux pendant 30 minutes puis refroidit vers 60/70 C et ajoute peu à peu et'en agitant, 145 grammes (1 mole) de chlorure de O,O-diméthylphosphryle; lorsque l'in troduction est terminée, on porte vers 70 C pendant deux heures puis refroidit à la température ambiante et ajoute 2,2 litres de benzène; on lave avec une solution de bicarbonate dé sodium puis avec de l'eau distillée; on sèche sur sulfate de calcium puis évapore le mélange solvant et termine comme dans l'exemple l. Exemple 3 Thio big (diméthylthionophosphoryloxy-2 pyridyl- 5) Bans S lites -de ben;ène, on introduit 101 grammes (1 mole) de triéthylamine et 110 grammes (0,5 mole) de thio bis (hydroxy-2 pyridyle-2) puis ajoute, peu à peu ét en agitant, 177 grammes (1 mole) de chlorure de O,O-diméthylthionophosphoryle; lorsque l'introduction est terminée, on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant 1 heure puis filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine; on évapore le solvant et termine comme dans 1' exemple 1. Exemple 4 [(diméthylthionophosphoryloxy-2 pyridyl-5) thio7- 5 diméthylthio- nophosphoryloxy-2 chloroZ ridine Dans 3 litrés de méthyléthylcétone, on introduit 150 grammes (0,5 mole) de dérivé disodé de laLt hydroxy-2 pyridyl-5)thio7-5 hydroxy-2 chloro-3 pyridine puis ajoute, goutte à goutte et en agitant, 177 grammes Cl mole) de chlorure de O,O-diméthylthionophos- phoryle en solution dans 2 litres de méthyléthylcétone; on agite ainsi jusqu'au lendemain puis filtre pour éliminer le chlorure de sodium et termine comme dans l'exemple l. R E V E N D I C A T I O N S 1. Produits industriels constitués par les composés définis par la formule I dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle et-E' et R", semblables ou différents, représentent chacun un à trois substituants facultatifs choisis parmi les atomes de chlore et de brome et le reste trifluorométhyle; Z représente un atome de soufre ou d'oxygène. 2. Produits industtiels conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5) Thio bis (diméthtlphosphoryloxy-2 dichloro-3, 6 pyridyle-5) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 pyridyle-5) LTdiméthylthionophos-horylolry-2 pyridyl-5) thio7-5 diméthylthio- nophosphoryloxy-2 chloro-3 pyridine. 3. Procédé de fabrication des composés définis pans la revendication 1 consistant dans l'action d'un halogénure de O,O-dialcoylphosphoryle de formule générale II suivante dans laquelle X représente un halogène, R étant un reste alcoyle léger, sur une hydroxypridine de formule générale III suivante dans laquelle R' et R"--sont comme il est dit pour la formule I. 4. Procédé conforme à la revendication caractérisé en ce que l'opération est effectuée dans un liquide anhydre. 5. Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé en ce qu'il est ajoute une base minérale dans le milieu réactionnel. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé en ce que la base minérale est un carbonate alcalin. 7. Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé en ce qu'il est ajouté une base organique azotée tertiaire dans le milieu réactionnel. 8. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce que la base organique est la triéthylamine. 9. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que 1'hydroxy-2 pyridyne est utilisée sous la forme de l'un de ses dérivés alcalins. 10. Procédé conforme à l'une quelconque dés revendications 4 à 9 caractérisé en ce que le liquide anhydre est un solvant d'au moins un des composés mis en présence.