FR 2279858 A1 19760220 FR 7425328 A 19740722 La présente invention concerne un procédé et un électrolyte pour la production de revêtements électrolytiques en cuivre brillant. On sait que les revêtements électrolytiques en cuivre sont utilisés pour la protection contre la corrosion ainsi qu'à d'autres fins techniques. Dans ces derniers cas, la fonction principale des revêtements électrolytiques en cuivre est d'assurer une conductivité électrique appropriée. Les revêtements électrolytiques en cuivre peuvent être déposés à partir d'électrolytes de divers types, dont les électrolytes à base de cyanure, de pyrophosphate et les électrolytes acides sont les plus répandus. Ces bains contiennent, en général, des ions cuivre dans une concentration d'environ 1 mole/litre. Lorsqu'on utilise des bains au cyanure, un revêtement électrolytique brillant ne peut être produit que par redéposition.Les électrolytes au pyrophosphate, relativement onéreux, et les électrolytes acides contenant du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique, ou du sulfate de cuivre et de l'acide fluoroborique sont utilisés en combinaison avec un additif pour obtenir le dépit d'un rev8te- ment électrolytique brillant (Handbuch der Galvanotechnick Vol. II, p. 23 à 85). Ces additifs transforment le revêtement électrolytique en cuivre à structure cristalline grossière en une surface brillante. Les bains acides, et ceux au pyrophosphate sont combinés principalement à des dérivés de thiourée et parfois également à des composés organiques azotés, tandis que les bains au cyanure comportent essentiellement des composés organiques sulfurés ou séléniés en tant qu'agents brillanteurs. Bien que ces additifs assurent un effet de brillantage et de correction des irrégularités (poli) acceptable, leur utilisation entraine certains inconvénients. Ainsi, par exemple, les produits de décomposition de la thiourée formés au cours de l'électrodéposition accroissent considérablement la rigidité des revêtements électrolytiques en cuivre et, lorsqu'ils s'accumulent dans le bain, ils empêchent le métal de se déposer. Un inconvénient des dérivés de la safranine utilisés jusqu'à présent est que, lorsqu'ils sont utilisés seuls, ils n'exercent pas un effet de brillantage acceptable et qu'ils doivent ainsi être utilisés en combinaison avec d'autres additifs, tels que des chlorures, des composés "thio" et des agents tensioactifs, pour assurer l'effet de brillantage approprié.L'utilisation d'agents brillanteurs composés de plusieurs substances organiques est cependant relativement désavantageuse dans le cadre d'un fonctionnement en continu. Selon un autre procédé connu, un produit de condensation d'aldéhydes ou de cétones avec des amines est ajouté en tant qu'agent brillanteur, aux bains acides utilisés pour le dépôt des revêtements électrolytiques en zinc. (cf demande de brevet allemand publiée DOS nO 2.101.347). Ces bains cependant contiennent également en plus des produits de condensation cidessus mentionnés, des agents pour favoriser la dissolution (agents tensio-actifs non ioniques ou cationiques) et des dérivés ou sels d'acides gras en tant qu'agents mouillants amphotères ce qui --comme indiqué ci-dessus - est un inconvénient pour un fonctionnement en continu. La présente invention a pour but la réalisation d'un nouveau procédé, qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus, selon lequel l'additif brillanteur donne le brillant requis au revêtement électrolytique, à lui seul, et peut être utilisé dans chacun des trois types de bains ci-dessus mentionnés. La demanderesse a trouvé, de façon inattendue, que lorsqu'on utilise un additif brillanteur préparé en condensant une polyimine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5000 avec du diphénylcarbazide, un revêtement électrolytique en cuivre brillant peut être déposé aussi bien à partir de bains acides que de bains alcalins qui ne contiennent pas d'agent tensio-actifs. Ces additifs brillanteurs ont la formule générale ci-après dans laquelle R représente le groupe phénylhydrazyle et n est un nombre entier compris entre 10 et 150. Compte tenu de ce qui précède, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de revêtements électrolytiques en cuivre brillant, par électrolyse effectuée dans un électrolyte ayant, par ailleurs, une composition connue qui contient des ions cuivre et des additifs brillanteurs du type bases de Schiff. Be procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise un additif préparé par condensation de diphénylcarbazide avec une polyimine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5000 et ayant la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle R représente le groupe phégylhydra- zyle et n est un nombre entier compris entre 10 et 150. Be bain contient cet additif de préférence dans une concentration comprise entre 0,03 et 0,3 g/l. La présente invention a également pour objet un électrolyte, pour produire des revêtements électrolytiques en cuivre brillant, contenant un additif ayant la formule générale (I) dans laquelle R et n ont tous deux les mêmes significations que celles définies ci-dessus, de préférence dans une concentration comprise entre 0,03 et 0,3 g/l. Bes bases deSchiff ayant la formule générale (I) peuvent etre préparées à partir des substances de départ appropriées en milieu anhydre, en présence d'un agent déshydratant, tel que du sulfate de sodium ou du carbonate de potassium anhydre. La condensation s'effectue suivant l'équation ci-après Lorsque la réaction s'achève, l'agent déshydratant est liminé par filtration, le solvant est évaporé du filtrat et la baside Schiff, obtenue sous forme de résidu, est utilisée comme agent brillanteur dans le procédé de l'invention. Si des propriétés autres que le brillant du revetement électrolytique doivent être également commandées, d'autres additifs appropriés peuvent être ajoutés au bain contenant l'agent brillanteur de la formule générale (I). Ainsi, par exemple un nitrate, un composé du type sulfoxyde ou différents sels métalliques peuvent être ajoutés au bain, respectivement afin de commanuer la taille du grain, afin d'agir sur les propriétés d'émulsion ou d'accroître l'épaisseur au revêtement électrolytique. Les bases de Schiff ayant la formule générale (I) peuvent être également utilisées en combinaison avec d'autres additifs brillanteurs, parmi lesquels on peut citer la thiourée, le bleu de méthylène, le benzotriazole, etc. La plage préférée de la concentration en ions cuivre de l'électrolyte est comprise entre 0,05 et 2 moles/l. Les avantages offerts par le procédé de l'invention sont les suivants a) grâce à l'utilisation des bases de Schiff ayant la formule générale (I) comme agents brillanteurs, des revêtements électrolytiques en cuivre brillant peuvent être déposés dans une très large plage de concentrations de l'ion métallique; b) les additifs brillanteurs exercent leur action même en l'absence de colloides; et c) ils produisent un effet de brillantage excellent dans chacun des trois types d'électrolytes eouramment utilisés pour la fabrication de revêtements électrolytiques en cuivre. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-apmès, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 a) Préparation du brillanteur de type "A". On a fait r+agir 30 g d'une polyimine ayant un poids moléculaire moyen de 5000 avec C,4 g de diphénylcarbazide dans de l'éthanol sec à 700C, en présence d'un agent déshydratant constitué par du carbonate de potassium. Après deux heures de réaction, l'agent déshydratant a été éliminé par filtration et l'éthanol a été éliminé du filtrat par distillation sous vide. La base de Schiff ainsi obtenue, appelée ci-après "additif brillanteur de type A", a été utilisée dans les exemptes ci-après. b) L'effet de brillantage de l'additif de type Â a été contrôlé dans une cellule "Hull't de 250 ml de capacité. Un courant de 1 ampère a été utilisé. On a fait varier la densité du courant à la plaque de cathode entre O et 7 A/dm2. Les caractéristiques des électrolytes ont été déterminées en donnant les densités de courant minimales et naximales auxquelles un revêtement électrolytique brillant est formé sur la cathode (limites du brillantage). Dans les électrolytes ne contenant pas d'additif, un revêtement électrolytique en cuivre opaque est en général déposé après 10 minutes d'exposition. c) On a utilisé un électrolyte ayant la composition suivante Cu2P2O7 . 5H2O g/l K4P2O7 250 g/l NH40R 3,75 ml/l On a ajouté 0,13 g/l d'additif du type "A" à l'électrolyte ci-dessus et on a utilisé ce mélange pour effectuer une électrodéposition dans une cellule 1111ull", comme décrit cidessus. Au cours du fonctionnement la température de l'électrolyte a été maintenue entre 50 et 550C et le pH a varié entre 8,6 et 9,2. Les résultats de l'essai sont les suivants limites du brillantage (A/dm2 limite inférieure : 1,5 limite supérieure : 6,5 Exemple 2 On a utilisé un électrolyte ayant la composition suivante CuS04 . 5H > 0 240 g/l 2ss 4 o0 g/l On a ajouté 0,12 g/l de l'additif h à l'électrolyte cidessus et on a utilisé ce mélange pour effectuer une électrodéposition dans une cellule "Hull" comme décrit dans l'exemple 1. Au cours du fonctionnement, la température a été de 2500 et le pH a varié entre 1 et 1,5.Les résultats de l'essai sont les suivants limites du brillantage (A/dm) limite inférieure : 1 limite supérieure : 6,5 Exemple 3 On a utilisé un électrolyte ayant la composition suivante CuSO4 . 5H2O 30 g/l 50 g/l H2SC4 150 g/l On a ajouté 0,13 g/l de l'additif du type A à l'électrolyte ci-dessus et ce mélange a été utilisé pour effectuer l'électrodéposition dans une cellule "Xull", comme décrit dans l'exemple 1. Au cours du fonctionnement la température de l'é- lectrolyte a été de o5 C et le pH a été supérieur à 1.Les résultats de l'essai sont les suivants limites du brillantage (A/dm limite supérieure : 6,5 Exemple 4 On a utilisé un électrolyte ayant la composition suivante Cu(CNj2 50 à 60 g/l NaCN 15 à 20 g/l Na2CO3 40 à 60 g/l Na2S2O3 0,5 g/i On a ajouté 0,22 g/l de l'additif du type A à l'électrolyte ci-dessus et ce mélange a été utilisé pour effectuer l'électrodéposition dans une cellule Hull, comme décrit dans l'exemple 1. Au cours du fonctionnement, latempérature de lté- lectrolyte a été maintenue entre 4C et 50 C.Les résultats de l'essai sont les suivants limites du brillantage (A/dm) limite inférieure : 2,2 limite supérieure : 6,5 Exemple 5 Cn a utilisé un électrolyte ayant la composition suivante fluoroborate de cuivre (II) 350 à 400 g/l acide fluoroborique libre 35 à 45 g/i acide borique libre 5 à 10 g/l acide sulfurique 20 à 25 g/l On a ajouté 0,23 g/l de l'additif du type Â à cet électrolyte et ce mélange a été utilisé pour effectuer l'électrodéposition dans une cellule Hull, comme décrit dans l'exemple 1. Àu cours du fonctionnement, la température de 1 'électrolyte a été maintenue entre 15 et 40 C et le pH a été de 1. Les résultats de l'essai sont les suivants limites du brillantage (A/dm2) limite inférieure : 1,5 limite supérieure : 6,5 Exemple 6 : Préparation d'un additif brillanteur du type B. On a fait réagir 40 g d'une polyimine ayant un poids moléculaire moyen de 500 avec 1,6 g de diphénylcarbazide dans de l'éthanol sec à 301COOC en présence d'un agent déshydratant constitué par du sulfate de sodium anhydre. Be mélange de la réaction a été traité comme décrit à l'exemple 1, paragraphe a) et la base de Schiff séparée, ci-après appelée additif brillanteur de type 3, a été utilisé dans l'opération suivante c) On a ajouté 0,3 g/l de l'additif de type B à un électrolyte ayant la même composition que celui décrit dans l'exemple 3, et le mélange obtenu a été utilisé pour effectuer une électrodéposition dans une cellule Hull, comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats de l'essai sont les suivants limites du brillantage (A/dm2) limite inférieure : 1,0 limite supérieure : 5,C. - REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation de revêtements élec trolytiques'en cuivre brillant par électrolyse éffectuée dans un électrolyte ayant par ailleurs une composition connue qui contient des ions cuivre et un additif brillanteur du type base de Schiff caractérisé en ce qu'on utilise un additif, préparé par condensation de diphénylcarbazide avec une polyimine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5000, cet additif ayant la formule générale (I) ci-après dans laquelle R représente le groupe phénylhydrazyle et n est un nombre entier compris entre 10 et 150. g - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'additif brillanteur est utilisé dans une concentration comprise entre 0,03 et 0,3 g/l. 3 - Electrolyte pour la production de revêtements électrolytiques en cuivre brillant caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'additif brillanteur, un composé préparé en condensant du diphénylcarbazide avec une polyimine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5000 et ayant la formule générale dans laquelle R représente le groupe phénylhydrazyle et n est un nombre entier compris entre 10 et 150. 4 - Electrolyte selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il contient l'additif brillanteur dans une concentration comprise entre 0,03 et 0,3 g/l.