FR 2271938 A1 19751219 FR 7418079 A 19740524 L'invention concerne des compositions thermochromique et des matériaux d'enregistrement thermographique. Plus précisément, l'invention concerne des compositions thermochromiques contenant au moins un composé répondant à l'une ou l'autre des formules suivantes dans lesquelles R. est des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons dans les positions 5, 6, 7 et 8 de la formule (i); Ri est des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs ou accepteurs d'électrons dans les positions 4', 5rs 6t et 7' et 4", 5, 6" et 7" des formules (1) et (2); et R. est des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons dans les positions 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la formule (2). Comme groupes donneurs d'électrons, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les radicaux alcoyle at les groupes OH, OR, NH2, NR1R2 et NHCOR où R R1 et R2 sont chacun un radical alcoyle. Comme groupes accepteurs d'électrons, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les groupes N02, C=, 03H, H C = O, COP,; COOH, COOR où R est un radical alcoyle, ainsi que les atomes d'halogènes. Bes composés des formules (1) et (2) sont connus en eux-memes et ont été décrits par A. Hinnen, C. Asdic et R. Gautron dans un article du Bulletin de la Société Chimique de France, pages 2066 à 2074, 1968. On se reportera à cet article pour obtenir des détails relativement à la préparation de ces composés. On a maintenant trouvé que les composés des formules (i) et (2) présentent des propriétés thermochromes et changent de couleur lorsqu'on les chauffe à une température supérieure à leur température de virage, celle-ci étant généralement de l'ordre de 1800C et au-dessus selon le composé particulier visé. L'invention concerne également l'utilisation des nouveaux composés de l'invention dans un matériau d'enregistrement thermographique et le matériau ainsi obtenu. Be matériau d'enregistrement thermographique sera généralement constitué d'un substrat approprié, par exemple une feuille de papier, une pellicule de matière polymère synthétique ou une mince feuille métallique, revêtu d'une couche de composition thermochromique comprenant au moins un composé des formules (1) et (2) et un liant approprié. Souvent, la composition thermosensible comprendra également un réactif capable de réagir avec le composé des formules (1) et (2) en donnant une coloration distinctive lorsque celui du réactif et du composé ayant le plus bas point de fusion est chauffé au-dessus de sa température de fusion. le réactif ou le composé devient alors fluide et réagit par contact avec l'autre en donnant lieu à l'apparition d'une coloration. Lorsque le composé des formules (1) et (2) est utilisé seul avec un liant, ce composé peutse trouver à l'état de solution, d'émulsion ou de fine dispersion. Lorsque le composé des formules (1) et (2) est utilisé en association avec un réactif et un liant, le composé et le réactif doivent se trouver sous forme de fines particules solides dispersées ou émulsionnées de façon homogène dans le liant ou une solution de liant, afin d'éviter que le composé et le réactif ne réagissent prématurément, ce qui se produirait si ces constituants étaient en solution Comme réactifs utilisables, on citera les composés phénoliques fondant au-dessus de 60 C environ, les sels métal Iniques dont l'ion metallique est capable de se chélater avec les composés de ltinvention, des agents complexants, etc.. On pourra trouver dans les brevets suisses nO 406 257 et 444 197 ainsi que dans la demande de brevet français nO 72 37 857 déposée le 25 Octobre 1972, pour "Matériaux d'enregistrement thermographiques" par le demandeur, des listes de composés phénoliques et de sels métalliques susceptibles outre utilisés en association avec les composés des formules (1) et (2). On pourra trouver également dans ces brevets et demande de brevet des détails relatifs aux liants et à la formulation de compositions thermographiques, applicables dans le cadre de la présente invention. Comme réactifs préférés pour l'utilisation dans des matériaux d'enregistrement selon l'invention, on citera les suivants (1) bis(para-hydroxyphenyl)-2,2-propane (2) stéarate de zinc (3) stéarate de cobalt (4) stéarate de manganèse (5) stéarate de cuivre (6) chlorure de zinc (7) chlorure de manganèse l'utilisation d'un réactif en association avec un composé des formules (I) et (2) est souvent avantageuse car elle permet d'obtenir un changement de couleur plus franc qu'avec le composé des formules (1) et (2) seul. Elle permet aussi souvent d'abaisser la température de coloration à un niveau plus bas que celle du composé des formules (i) et (2) seul, le réactif utilisé ayant souvent un point de fusion inférieur à celui du composé des formules (1) et (2).Enfin, l'utilisation d'un réactif permet d'obtenir des couleurs différentes de celle donnée par le composé des formules (1) et (2) seul. le réactif, si on en utilise un, est, de préférence, présent en une proportion égale ou proche de la stoéchiométrie. Comme liants, on peut utiliser pratiquement n1 importe quel liant connu dans le domaine des émulsions photographiques, des compositions thermographiques et autres domaines de la technique apparentés. Par exemple, on pourra utiliser de lalcool polyvinylique, de la méthylcellulose, de l'hydroxyéthyl cellulose, des polymères divers, etc.. Le liant préféré est l'alcool polyvinylique. les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer la préparation de compositions thermochromiques et de matériaux d'enregistrement thermographique selon l'invention. ECFEPIES Ces exemples illustrent la préparation de compositions thermochromiques selon l'invention à partir des composés particuliers des formules (1) et (2) suivants A partir de ces composés, on prépare les compositions suivantes : Oomposition Â Composé de formule (3) ............................. 0,02 g Solution d'alcool polyvinylique à 10% dans l'eau (liant).................................. 1,00 g Composition B Composé de formule (4) ............................. 0,02 g Bis(p-hydroxyphényl)-2,2-propane (réactif) ........ 0,05 g Solution d'alcool polyvinylique à 10% dans l'eau (liant) 0 1,00 g Oomoosition o Composé de formule (4) ..................... 0,02 g Stéarate de zinc (reactif) .................. 0,02 g Solution d'alcool polyvinylique à1o% dans l'eau (liant) &commat; ; 1,00 g Composition D Composé de formule (5) ........................ 0,02 g Stéarate de manganèse (réactif) .............. 0,02 g Solution d'alcool polyvinylique à 10% dans l'eau (liant) ............................ 1,00 g Pour préparer les compositions A å D, on prépare des émulsions convenablement homogénéisées de particules finement divisées du composé thermosensible des formules (3) à (5) et du réactif éventuel dans la solution de liant. On prépare ensuite des éléments ou matériaux d'enregistrement thermographique en appliquant chacune des compositions sous forme~d'une mince couche, par exemple d'une épais- seur de l'ordre de 10 à 50 microns, par une technique quelconque appropriée, par exemple à la raclette, sur un substrat de papier ou autre, puis la couche appliquée est séchée, par exemple à l'air chaud Si la composition appliquée n'est constituée que de particules de composé thermosensible et de liant, lorsqu'on soumet l'élément portant cette composition à une température supérieure à la température de virage dudit composé, par exemple au moyen d'un stylet à pointe chauffée faisant partie d'un appareil enregistreur, il y a apparition d'une trace colorée. Si la composition appliquée est constituée d'un mélange de particules de composé thermosensible et d'un réactif, et de liant, lorsqu'on soumet l'élément portant cette composition à une température supérieure à la température de fusion du composé ou du réactif ayant le point de fusion le plus bas, l'un de ces deux constituants fond et réagit par contact avec l'autre en donnant lieu à l'apparition d'une coloration. Comme précédemment, le chauffage peut être opéré par un stylet à pointe chauffée faisant partie d'un appareil enregistlel:;, auquel cas on obtient un tracé coloré. la coloration finale obtenue dépend de la composition particulière utilisée. On donne ci-dessous quelques exemples de coloration obtenue avec les composés thermochromiques utilisés sans et avec réactif associé. Composé Coloration obtenue de Coloration initiale par formule Réactif de l'élément action thermique sans incolore marron (1) " violet-rouge (2) " rose (3) (3) " rose (4) " rose (5) " marron-rose sans incolore marron clair (1) I' violet-gris (2) " rose (4) (3) " rose (4) " rose Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'tel serait possible de les modifier, notamment par. substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICAXIONS 1. Compositions thermochromiques caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé répondant à l'une ou l'autre des formules générales dans lesquelles R. est des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons dans les positions 5, 6, 7 et 8 de la formule (1); Ri est des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs ou accepteurs d'électrons dans les positions 4', 5', 6' et 7' et 4", 5", 6" et 7" des formules (1) et (2); et R. est des atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons dans les positions 5, 6, 7, 8, 9 et 10 de la formule (2). 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que R. et R. sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyle et les groupes OH, OR, NH2, NR1R2 et NKCOR où R, R1 et R2 sont chacun un radical alcoyle. 3. Compositions selon la revendication 1, caracté risées en ce que Ri est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle et les groupes OH, OR, NH2, NR1R2, NHCOR, N02, G=N, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, et les atomes d'halogènes, où R, R1 et R2 sont chacun un radical alcoyle. 4. Compositions selon la revendication 1, caracté risées en ce qu'elles répondent à la formule (1) où Ri et R 1 1 sont des atomes d'hydrogène 5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule (1) où Rl est des atomes dthydrogène et R. est 0CH3 en position 8 et des atomes d'hydrogène en positions 5, 6 et 7. 6. Compositions selon la revendication 1, caracté risées en ce quelles répondent à la formule (2) où-Rl et Ri I 1 sont des atomes d'hydrogène. 7. Composition selon ltune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un liant. 8. Composition selon l'une quelconque des revendieations 1 à 7, caractérisée en ce quelle comprend, en outre, un réactif capable de réagir avec ledit composé en donnant une coloration lorsque celui du réactif et du composé ayant le plus bas point de fusion est chauffé au-dessus de sa température de fusion. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le réactif est choisi parmi les composés phé- noliques, les sels métalliques dont l'ion métallique est capable de se chélater avec lesdits composés, et les agents comple- xants. 10. Composition selon la revendication 9, earaetérisée en ce que le réactif est choisi parmi les bis(para-hydroxy- phényl)-2,2-propane, stéarate de zinc, stéarate de cobalt, stéarate de manganèse, stéarate de cuivre, chlorure de zinc et chlorure de manganèse. 11. Matériau d'enregistrement thermographique compre- nant une-couche dune composition thermochromique appliquée sur un substrat, caractérisé en ce que la composition thermochro- mique est telle que définie à l'une quelconque des revendications 1à10.