FR 2278662 A1 19760213 FR 7403507 A 19740201 La présente invention a trait à la production de gaz et en particulier à la production de gaz non toxiques. L'un de ses buts est la production de gaz n'ayant pas d'effets nuisibles sur les hommes ou les animaux. I1 y a des circonstances dans lesquelles il peut être souhaitable de produire des gaz qui soient non toxiques, comme ceux qui sont normalement présents dans l'atmosphère, par exemple dans les engins spatiaux, les sous-marins, les mines souterraines et d'autres lieux confinés. Un usage important d'un gaz ainsi produit est dans le remplissage des sacs gonflés d'air comme ceux dont l'emploi est effectif, ou proposé dans les véhicules à des fins de sécurité des passagers. La production de gaz et les générateurs de gaz sont bien connus depuis longtemps. On connait bien, par exemple, l'em- ploi de compositions de propulsion pour produire des gaz utilisés en jets servant à la propulsion d'avions ou de missiles ou d'autres engins. Les compositions qu'on emploie ordinairement à ces fins comprennent un oxydant et un liant dans lequel l'oxydant est dispersé et, avec de telles compositions, la combustion du liant qui renferme généralement une matière carbonée conduit finalement à la formation de produits toxiques ou dangereux, tels que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, ainsi qu'à une production d'eau, qui n'est pas toxique. D'autres agents de propulsion donnant naissance à des gaz utilisés jusqu'à présent sont à base de nitrocellulose, que cette dernière soit employée seule ou avec de la nitroglycérine en une combinaison à deux agents propulseurs, l'oxydant étant alors porté sous forme intra-moléculaire. La production de gaz à partir de substances à base de nitrocellulose a également lieu dans un processus de combustion. Comme les agents de propulsion à base de nitrocellulose contiennent aussi du carbone il y a formation des memes genres de composés carbonés finaux qui sont toxiques ou dangereux dans la mesure ot ils constituent un milieu pour la vie humaine. Ces compositions précédemment employées pour la production de gaz ne peuvent évidemment être employées avec sécurité dans une atmosphère prévue pour préserver la vie humaine. Dans le cas des sacs gonflés d'air, ils ont été utilisés ou proposés pour protéger les occupants de véhicules contre des blessures dans le cas d'un accident.Ainsi, dans l'éventualité d'une collision de véhicules, un mécanisme convenable déclenche le ronctioneent d'un générateur de gaz servant à gonfler rapidement le sac d'air qui vient se placer entre un occupant du véhicule et des parties du véhicule avec lequel il serait en contact sans la présence de ce sac gonflé d'air. I1 est indispensable cue ces sacs se gonflent en une faible fraction de seconde et par ailleurs ils sont généralement agencés pour libérer le gaz qu'ils renferment avec un débit mesuré. I1 serait évidemment dangereux de laisser se répandre à l'intérieur du véhicule, ou d'un espace confiné quelconque, un gaz toxique ou un gaz ne permettant pas la présence continue d'oxygène.La réaction rapide de production de gaz doit être un processus que l'on maitrise, et se dérouler sans force explosive. La présente invention a pour objets des compositions de produits solides, sans liant ni solvant, capables de produire des gaz par une réaction chimique rapide, ne donnant pas naissance à des gaz carbonés toxiques indésirables. Les compositions selon l'invention produisent de l'azote, de l'eau et de l'oxygène comme gaz non toxiques caractéristiques, que l'on trouve également dans l'air, et elles fournissent ces gaz spontanément quelques millisecondes après le debut de la réaction et sans force explosive. Ces gaz remplissent donc la condition de gaz non toxiques pouvant être utilisés avec sécurité dans les sacs à gonflage d'air et dans d'autres espaces con finés où la vie humaine ou animale doit être préservée. I1 n'est pas toujours essentiel que chacun de ces gaz non toxiques se trouve dans le produit d'un générateur de gaz non toxiques. Par exemple, dans certaines circonstances, il peut ne pas être nécessaire que le-gaz produit renferme de l'oxygène et ceci peut constituer une condition de sécurité dans le cas où le gaz produit doit être injecté dans une atmosphère contenant déjà suffissament d'oxygène. Les compositions selon l'invention comprennent un mélange sans liant d'un agent oxydant minéral solide et d'un agent réducteur minéral solide capables d'entrer en réaction chimique exothermique en donnant naissance à des gaz non toxiques et compatibles avec la vie. Des exemples d'agents réducteurs et d' agents oxydants utilisables ont été donnés plus haut. On peut mélanger un ou plusieurs de ces agents réducteurs inorganiques avec un ou plusieurs de ces agents oxydants inorganiques et dans ce but les produits peuvent être broyés et mélangés en les amenant à un diamètre de particule convenable permettant de comprimer le mélange sous forme compacte avec un minimum de vides. Les ingrédients de la composition sont de préférence pulvérisés le plus finement possible, séchés pour être exempts d'humidité puis mélangés ensemble dans une atmosphère inerte exempte d'humidité. Le mélange intime obtenu est presse dans un moule. On peut utiliser comme presse convenable une presse type Carver ou une presse pour faire des comprimés ou des pilules, capable de comprimer un mélange pulvérulent non compact en une masse ayant presque la densité théorique. Le produit comprimé obtenu peut avoir une forme de tablette de cylindre, de cube, de cône, de cylindre creux ou de sphère, selon le type de moule choisi. En général, la compression fournit un produit non friable qui atteint 96-99% de la densité théorique. Avec un tel mélange, l'amorçage de la réaction chimique peut se faire d'une manier classique, par exemple avec un fil électrique chaud ou une amorce, comme on en emploie communement dans les explosifs, ou avec un percuteur, comme dans un revolver, ou un dispositif quelconque produisant un choc analogue à celui qu'on emploie généralement pour la mise à feu des charges explosives. Une fois la réaction amorcée, la chaleur dégagée permet à la réaction chimique de se poursuivre jusqu'à sa fin. A titre d'exemple, on peut citer la réaction selon l'équation (1), donnée dans le tableau I ci-après, conduite sous pression d'hélium dans une bombe de Crawford. Après la fin de la réaction, l'analyse des gaz donne des proportions molaires de 67% d'azote, 30% d'oxygène, avec des traces d'eau. Dans les conditions de cette expérience, l'eau produite dans la réaction apparait sous forme condensée, et on ne trouve dans l'analyse des gaz que la proportion de vapeur d'eau nécessaire à la saturation. Le résidu formé est identifié comme du chlorure de sodium. La formation des gaz suit essentiellement l'équation (1) citée. On ne détecte qu'une proportion mineure d'oxyde nitreux comme produit d'une réaction secondaire, probablement formé pendant la phase d'allumage. L'oxyde nitreux est un gaz non toxique utilisé à des fins médicales. La réaction se déroule d'une façon mesurable. Le tableau III et le tableau Iv ci-après montrent que la composition envisagée n'agit pas comme un explosif mais comme un mélange libérant des gaz dans une réaction chimique sans force explosive. Ce choix d'agents réducteurs et d'agents oxydants permet d'avoir des réactions chimiques ne produisant que des gaz non carbonés, et non toxiques tels que N02 ou NO. Les agents utilisés sont mélangés dans des proportions donnant des compositions de préférence stoéchiométriques, bien qu'un certain écart par rapport à la stoéchiométrie dans ces mélanges soit tolérable sans rique de formation de gaz toxique. Un constituant figurant en proportion non stoéchiométrique ne doit pas s'écarter de la stoéchiométrie au point de changer le mécanisme de la réaction et de ne plus produire que des gaz sans danger. On peut citer comme agents réducteurs convenables l'azoture de sodium (NaN3), le.chlorhydrate d'hydroxylamine (NH20H. HC1), le nitrure de sodium (Na3N), le nitrure de silicium (Si3N4), l'amidure de sodium (NaNH2), le nitrure de magnésium (Mg3N2), l'hyponitrite de sodium (Na2N202), le sulfate d'hydrazine (N2H4. H2S04), le chlorhydrate d'hydrazine (N2H4. 2HC1), l'hydrure de titane (TiH4), l'hydrure de zirconium (ZrH2), le nitrure de magnésium (Mg3N2) et le nitrure de calcium (Ca3 N2). On peut citer comme oxydants convenables le perchlorate d'ammonium (NH4C104), le perchlorate de sodium (NaClO4), le perchlorate de potassium (KC104), le chlorate de sodium (NaC103) le chlorate de potassium (KC103), le nitrate de sodium (NaN03), le nitrate de lithium (LiN03), le nitrate d'ammonium (NH4N03), le nitrate de baryum LBa(N03)2~/, le nitrate de strontium [Sr(NO3)2], le nitrate de calcium Z Ca(N03)2 7, le nitrate de magnésium L Mg(N03)2~/, le nitrate de zinc ZZn(N03)2 7. Le peroxyde de sodium, le peroxyde de baryum et le peroxyde de potassium sont susceptibles de servir d'agents réducteurs ou d'agents oxydants suivant le choix particulier des ingrédients, et la même chose est vraie du nitrite de sodium et de potassium. L'azoture de sodium (NaN3) mentionné ci-dessus comme agent réducteur peut, dans certaines circonstances exceptionnelles, servir d'agent oxydant. Parmi les réactions mettant en jeu les ingrédients cités ci-dessus, on peut mentionner celles qui sont indiquées dans le tableau I, ci-après ; dans ces réactions les agents réducteurs et oxydants sont respectivement indiqués par les lettres r et o placées au-dessus du composé ou groupe de composés correspondant. TABLEAU I Dans ce tableau, les lettres entre parenthèses (c), (g) et (1) placées apres les formules de composés inciquent le condition dans la réaction, c'est- -dire leur état 'ocnensC", "gazeux", ou "liquide", respectivenent. On doit noter que dans ces équations, on peut renplacer Ba par Sr, Ca, Mg ou Zn et Na par K, Li, Rb ou CS. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans une presse Carver on comprime un mélange formé de 65 parties d'azoture de sodium pulvérisé (diamètre de particules 10-100 microns) et 117,5 parties de perchlorate d'ammonium pulvérisé (diamètre de particules ( 5-250 microns) jusqu'à obtenir presque la densité théorique. Le produit compact obtenu peut avoir une forme de tablette ou de comprimé, de cylindre, de cube ou de cone selon le moule choisi. La densité du mélange est de 1,78-1,785. On conduit une réaction de la manière suivante. Dans une étuve à vide on fait sécher une bombe de Crawford et on place dans la bombe une pastille pesant 1,7466 g, de 8,56 mm d'épaisseur, sur 9,80 mm de largeur et 12,40 mm de longueur, préparée avec le mélange comprimé décrit plus haut. On purge la bombe et on la met sous une pression d'hélium de 60,9 kg/cm2.Le volume de la bombe est de l'ordre de 325 ml. L'ignition du mélange est produite avec-un fil de Nichrome. Au bout de 0,26 seconde envi 2 ron, la pression s'élève et atteint 102 kg/cm2 au bout de 0,27 seconde, puis diminue rapidement. L'analyse des gaz donne, sans tenir compte de l'hélium, les résultats suivants Proportions molaires % Azote 67 Oxygène 30,0 Oxyde nitreux 1,7 Eau 2,5 Ammoniac O (par absorption IR et spectrographie de masse) Le résidu dans la bombe a un pH de 7,0 et contient du chlore. I1 est évident que la composition du gaz est proche de celle qu'on attend d'après la réaction stoéchiométrique théorique donnant un rapport molaire azote/oxygène égal à 2. EXEMPLE 2 On comprime un mélange séché formé de 65 parties d'azoture de sodium pulvérisé (diamètre de particules 10-100 microns) et 117,5 parties de perchlorate d'ammonium pulvérisé (diamètre de particules 5-250 microns) et 3,65 parties d'oxyde de fer (diamètre de particules 1-3 microns), dans un moule rectangulaire, en opérant de façon à atteindre presque la densité théorique. Le produit est orgrime et scié en tablettes ayant les mêmes dimensions que les comprimés de l'exemple 1. On amorce la réaction avec un fil de Nichrome, dans une bombe de Crawford dans des conditions similaire à celles de l'exemple 1, mais en utilisant cette fois de l'azote comme gaz ; le produit se décompose comme il est indiqué dans le tableau IV en donnant les gaz prévus par la théorie. EXEMPLE 3 On comprime un mélange intime stoéchiométrique sec d'azoture de sodium et de perchlorate d'ammonium finement pulvérisé, chacun de ces composés ayant un diamètre de particules de 5-19 microns, en utilisant une presse donnant des composés de 12,7 mm de diamètre sur 3 mm d'épaisseur environ. Les comprimés ont une densité de 1,78. On les expose à l'air à la température ordinaire et on n'enregistre au bout de 24 heures aucun gaz de poids par absorption d'humidité. EXEMPLE 4 En opérant comme à l'exemple 3 on comprime un mélange intime sec d 'azoture de sodium et de perchlorate d'ammonium finement pulvérisés et ayant des diamètres de particules de 519 microns et on le soumet à des essais de sécurité. Les résultats obtenus sur la poudre mélangée montrent qu'elle n'est pas sensible au choc, à la friction ou à une température élevée. EXEMPLE 5 On pulvérise dans une chambre à vide une solution aqueuse saturée d'azoture de sodium et une solution aqueuse saturée de perchlorate d'ammonium dans un rapport stoéchiométrique le solvant s'évapore rapidement dans ces conditions et on obtient des cristaux d'azothydrate de sodium et de perchlorate d'ammonium de très petites dimensions. On recueille le mélange séché et on le comprime pour lui donner la forme voulue. La densité du pro duit est de 1,77 et il se comporte dans sa réaction chimique exactement comme le produit préparé à l'exemple 1. EXEMPLE 6 Un mélange intime formé de 19,8 parties de sulfate d'hydrazine et de 30,2 parties de nitrate de baryum finement divisé est soumis à des essais de sécurité et moulé par compression. La sensibilité au choc (point 50%) est de 55,6 cm (poids de 2 kilogrammes). I1 ne s'enflamme pas dans un essai de friction par rotation sous une charge de 4000 g à une vitesse de rotation de 3000 tours/minute. En analyse thermique différentielle (A.T.D.) on observe un pic exothermique abrupt avec ignition à 1320C. La densité des tablettes est de 2,0. Comme il a été souligné plus haut, les réactions ch± miques doivent être fortement exothermiques pour cue la formation des gaz soit complète en un temps très court comme dans une combustion. Les calculs d'enthalpies (molaires et massiques) de la série des réactions donnée dans le tableau I sont présentés dans le tableau II ci-après dans lequel les numéros de référence des équations correspondent aux mêmes équations numérotées dans le tableau I. TABLEAU II ENTHALPIES CALCULEES # H Kcal # n (Gaz) H2O (l) H2O (g) Poids d'une mole Par mole Par 100g de composition par mole par gramme par mole par gramme [H2O(g)/H2O(l)][H2O(g)/H2O(l)] 1. 182,512 -168,655 -,924 -147,601 -,808 5/3 2,739/1,643 2. 186,496 - 78,025 -,418 - 56,915 -,305 5/3 2,681/1,608 3. 268,128 -364,06 -1,357 -332,29 -1,239 5,5/2,5 2,051/,932 4. 300,128 - 81,180 -,270 - 49,474 -,164 6,5/3,5 2,165/1,167 5. 138,489 - 72,595 -,524 - 51,528 -,372 3,5/1,5 2,527/1,083 6. 154,489 - 46,955 -,303 - 25,772 -,166 4/2 2,589/1,294 7. 435,471 -443,765 -1,019 -380,62 -,874 11/5 2,526/1,148 8. 744,711 -976,09 -1,315 -912,23 -1,229 14/8 1,887/1,078 9. 575,751 -913,88 -1,587 -850,60 -1,477 10/4 1,736/0,694 10. 1079,352 -1691,6 -1,567 -1502,0 -1,391 26/8 2,408/0,741 11. 156,512 -203,757 -1,300 -171,905 -1,098 4,5/1,5 2,875/,958 12. 207,43 --- -1,635 -333,19 -1,635 1/1 ,482/,482 13. 312,99 -205,22 -,656 -163,14 -,521 8/4 2,556/1,278 Poids d'une mole de composition par mole par gramme par mole par gramme [H2O(g)/H2O(l)] [H2O(g)/H2O(l)] 14. 341,01 --- --- --- --- 9/5 --15. 202,61 -81,58 -,403 60,54 -,299 5/3 2,470/1,483 *16 391,51 -86,50 -,221 - 54,94 -,140 6,5/3,5 1,660/,894 17. 274,97 -89,60 -,326 - 58,04 -,211 6,5/3,5 2,364/1,273 18. 190,50 --- --- --- --- 2/0 --19. 231,80 -291,50 -1,258 -280,98 -1,212 1,5/0,5 ,647/,216 20. 239,54 --- -1,343 -321,74 -1,343 1,5/1,5 ,626/,626 21. 286,82 --- -1,122 -321,74 -1,122 1,5/1,5 ,523/,523 * Les produits réels peuvent être BaO + SO2 + 1/2 O2 Dans ce tableau "#H" signifie variation d'enthalpie lors de la réaction, "Kcal" désigne des kilocalories (par mole ou par gramme selon le cas) et "#n" (gaz) traduit le nombre de moles de gaz. Les calculs d'enthalpies donnés dans le tableau II montrent que les réactions produisent effectivement de la chaleur. En considérant par exemple l'équation 1, on voit que 182,512 g de mélange équivalant à 1 mole de composition donnent 168,655 kilocalories par mole, en supposant l'eau produite sous forme liquide. Si l'eau est produite sous forme liquide. Si l'eau est produite sous forme gazeuse la même mole de composition fournit 147,601 kilocalories par mole. Ces chiffres montrent encore que chaque gramme de composition donne 0,924 kilocalorie si l'eau formée est liquide et 0,808 kilocalorie si l'eau formée est gazeuse. En ce qui concerne le nombre de moles de gaz produites dans l'équation 1, 1 mole de mélange (182,512 g) produit 5 moles de gaz si l'eau formée est gazeuse et seulement 3 moles de gaz si l'eau est liquide. Si on considère 100 g au lieu de 182,512 g, le nombre de moles formées est 2,739 si l'eau est gazeuse et 1,643 si l'eau produite est liquide. Dans la partie du tableau donnant les bn les barres transversales entre chaque couple de valeurs séparent des valeurs correspondant à gauche à la phase gazeuse et à droite à la phase liquide. Si on se réfère encore à l'équation 1, le couple de caleurs 5/3 doit se lire 5 dans le cas du gaz et 3 dans le cas du liquide et le couple 2,739/1,643 représente 2,739 moles de gaz et 1,643 moles à l'état condensé. Ces chiffres montrent dans quelle mesure un sac gonflé s1 évase après avoir été gonflé par les gaz produits par une réaction selon 1 'équation 1. I1 est soihaitable de former un grand nombre de moles de gaz, avec un dégagement de chaleur pas trop important. La vitesse de la réaction chimique peut être accrue ou influencée par l'emploi de catalyseurs et on peut choisir des catalyseurs qui favorisent ou retardent la décomposition des oxydants entrant dans la composition. On peut citer comme catalyseurs accélérant la décomposition du perchlorate d'ammonium, lorsqu'il est utilisé comme oxydant, les oxydes de fer, les sels de chrome, etc. Des vitesses de réaction, pour des cas représentatifs de réactions sont données dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Vitesses de décomposition Composition Pression (absolue)kg/cm2 Vitesse cm/sec NE4C104/NaN3 70 4,45 140 6,9 NH4ClO4/NaN3 + 2% Fe203 70 4,45 140 6,45 Un essai de mesure de pression dans le cas de la réaction de l'équation 1 donne les résultats indiqués dans le tableau IV ci-après TABLEAU IV Mesure de pression Composition Poids Pression (kg/cm2) Accroissement de pres (grammes) initia- maxi- fina- sion (kg/cm2) le ma le observé prévu NH4ClO4/NaN3 1,569 172 226 176,4 1,4 1,4 L'essai a été effectué dans une bombe de 490 ml remplie d'azote, les températures initiale et finale étant de 22,78 + 0,280C. En dehors de la mesure de la vitesse effective de décomposition dans la réaction chimique produisant des gaz sans danger, d'autres essais de sécurité indiquent que la décomposition du mélange ne présente pas de danger. Ceci apparaît dans les données obtenues par A.T.D., par les mesures de sensibilite aux chocs et à la friction, qui sont réunies dans le tableau V ciaprès. Ces résultats prouvent encore que la manipulation de cette composition ne présente pas de risques d'accident. TABLEAU V Essais de sécurité sur des compositions utilisées pour la production de gaz Composition Sensibilité aux chocs * Friction rotative ** Pics A.T.D. (point 50%) cm/2kg charge (g)/vitesse (tours/mn) temp. C nature NH4ClO4/NaN3 24 4000/6000 (valeur négative) 242,8 endothermique 336,7 endothermique 362,8 exothermique 461,7 exothermique NH4ClO4/NaN3 + 2% Fe2O3 16,5 4000/3000 (valeur négative) 237,8 endothermique 4000/7000 (positive) 316,7 exothermique 338,9 exothermique * Témoin RDX 32 ** Agent classique de propulsion solide 2080-2200 g à 3000 tours/minute. I1 faut noter que les agents d'oxydation utilisés dans les réactions décrites ici peuvent être des mélanges comprenant au moins deux oxydants quelconques et que, de même, les agents réducteurs utilisés dans ces réactions peuvent etre des mélanges comprenant au moins deux réducteurs quelconques. Les compositions selon l'invention peuvent servir à diverses applications. En dehors de la production de gaz non toxiques dans les applications du genre sac gonflable, d'autres usages peuvent être envisagés . Par exemple de telles compositions capables de produire de l'oxygène dans la réaction de décomposition trouvent leur utilité dans des dispositifs de production d'oxygène de secours. De tels générateurs d'oxygène de secours permettent de sauver des vies dans des applications spatiales, des catastrophes minières, des applications sous-marines, ou toute autre application où l'oxygène est employé pour préserver la vie. La température de réaction et les gaz chauds formés dans la décomposition font que ces compositions peuvent être utilisées convenablement dans des moteurs de fusée à combustibles solides, comme agents de mise en route de turbo démarreur pour moteurs à réaction, comme agents de production de gaz lorsqu'on a besoin de gaz sur commande, par exemple dans le guidage d'engins à réaction, de bateaux et d'autres véhicules de transport. La production rapide de gaz est également souhaité pour actionner des freins de secours et dans des applications militaires, comme des fusées éclairantes ou des dispositifs incendiaires. REVEND ICAT IONS 1. Composition agglomérée non carbonée constituée par un mélange d'agents oxydants et réducteurs minéraux en poudre, susceptible de se décomposer par amorçage de la réaction en des gaz non toxiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi les sels de composés d'halogènes au moins pentavalents et de composés de l'azote au moins tr-ivalents, et des mélange de ces sels. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les sels de composés de l'azote ou des mélange de ces sels. 4. Composition selon les revendications précédentes caractérisée en ce que les agents oxydants et réducteurs sont mélangés en des proportions approximativement stoechiométriques. 5. Composition selon l'une quelconque des des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi les chlorates, perchlorates, nitrates et nitrites minéraux et des mélanges de ces sels. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les azotures, nitrites, nitrures et amidures minéraux et des mélanges de ces composés. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi les chlorates, perchlorates, nitrites et nitrates de métaux alcalins, tel que le sodium, ou d'ammonium, les nitrates de baryum, strontium, calcium, magnésium et zinc, et des mélanges de ces sels, et l'agent réducteur est choisi parmi les azotures, nitrites et nitrures de métaux alcalins tels que le sodium, le chlorhydrate d'hydroxylamine, le nitrure de silicium, les amidures de métaux alcalins tels que le sodium, les nitrures de métaux tels que le magnésium, le strontium, le calcium et le zinc, le peroxyde de sodium, les hyponitrites de métaux alcalins tels que le sodium, le chlorhydrate ou le sulfate d'hydrazine et les hydrures de métaux tels que le titane, le zirconium et le magnésium, ainsi que des mélanges de ces composés. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est le perchlorate d'ammonium et l'agent réducteur est choisi parmi le nitrite de sodium, le nitrure de sodiumJl'azoture de sodium, l'amidure de sodium, le peroxyde de sodium, les mélanges de nitrure de silicium et d'azoture de sodium, de nitrure de silicium et de nitrure de sodium ou de nitrure de silicium et d'amidure de sodium, l'hyponitrite de sodium, le nitrite de potassium, l'hydrure de titane. 9. Composition selon la revendication -1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est le nitrite de sodium et l'agent réducteur le sulfate d'hydrazine ou le chlorhydrate d'hydroxylamine. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est le nitrate de sodium et l'agent réducteur est choisi parmi le sulfate d'hydrazine, le chlorhydrate d'hydroxylamine et le chlorhydrate d'hydrazine. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est le chlorate de sodium et l'agent réducteur est le nitrure de magnésium. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est le nitrate de baryum et l'agent réducteur est le sulfate d'hydrazine. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est le perchlorate de potassium et l'agent réducteur est l'hydrure de zirconium, l'hydrure de magnésium ou le nitrure de calcium.