FR 2273057 A1 19751226 FR 7418255 A 19740527 La présente invention, à laquelle a collabore Monsieur Claude BAUMANN, concerne une application nouvelle de copolymères hydrogéné nés de butadiène et de méthacrylates d'alkyle,à savoir l'utilisation de ces produits comme agents améliorant des propriétés à froid des hydrocarbures liquides, et notamment de coupes pétrolières telles que les gas-oils, les fuels domestiques ou les fuels lourds. De nombreux copolymères de diènes conjugués tels que le butadiène ou l'isoprène , et d'un autre monomère tel que le styrène, le dichlorostyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinylidène, l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, ont déjà été synthétisés ; certains de ces copolymères ont connu un grand développement, par exemple le copolymère styrène-butadiène, qui remplace le caoutchouc naturel dans de nombreuses applications. Des techniques variées sont mises en oeuvre pour réaliser la copolymérisation. En particulier, la copolymérisation en émulsion, en présence dfun initiateur de radicaux libres, convient bien, mais on peut également opérer en masse, ou en solution. Le brevet fran çais I 598 047 décrit un procédé particulier, consistant à copolymériser, entre - 1500C et + 1000C , un diène conjugué - butadiène ou isoprène - avec un monomère vinylique tel que l'acrylonitrile ou un ester d'un acide carboxylique insaturé à ltétpt liquide, en présence d'un catalyseur particulier. On réussit, par ce procédé, à copolymériser le butadiène et le méthacrylate de méthyle.On obtient des copolymères, qu'on utilise pour former des tuyaux résistant aux huiles, des joints, des doublages de citernes à huile, des caoutchoucs résistant aux vibrations, des adhésifs, des matières plastiques. Par la suite, on a pensé à hydrogéner des homopolymères ou copolymères, à l'aide de catalyseurs d'hydrogénation plus ou moins complexes. Ainsi, le brevet français 2 144 984 cite lthydrogénation de l'homopolybutadiène à l'aide d'une famille de catalyseurs complexes contenant notamment un halogène, un mental de transition du groupe IV à VIII, une base de Lewis, du carbone, de l'oxygène, un radical hydrocarboné ; on obtient par ce procédé des polymères hydrogénés dont le taux d'insaturation varie selon les conditions de mise en oeuvre de l'hydrogénation.L'homopolybutadiène hydrogéné présente des propriétés améliorées telles que la résilience, la résistance à l'oxydation et à la chaleur ; les polymères partiellement hydrogénés sont en outre aisément vulcanisables, donc utilisables dans l'indus- trie des caoutchoucs. Dans le domaine pétrolier, on a pensé à utiliser certains copolymères comme additifs : ainsi, le brevet américain 3 646 142 cite l'emploi, comme améliorant de point d'écoulement des huiles, d'un copolymère hydrogéné de butadiène et de styrène ; le brevet britannique I 112 749 décrit l'utilisation, comme additifs aux lubrifiants, de copolymères, au moins partiellement hydrogénés, de dioléfines et d'acrylates ou méthacrylates d'aIkyle, notamment de copolymères de butadiène et de méthacrylate de lauryle, au moins partiellement hydrogénés.Ces divers polymères et copolymères sont de préférence ajoutée dans les compositions lubrifiantes, de manière à améliorer les propriétés viscosimètriques, à raison d'environ 0,1 à 10 ç en poids et de préférence 0,5 à 5 % en poids ; cependant, les additifs destinés à améliorer l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes ne constituent pas nécessairement de bons additifs destinés à améliorer le point d'écoulement (norme ASTM D 97 - 57) ou la température limite de filtrabilité (norme AFNOB NFM 07042) de certaines coupes pétrolières telles que les gas-oils. Le but de la présente invention est de fournir des copolymères utilisables comme agents améliorant des propriétés, à froid, des hydrocarbures liquides. La Demanderesse a en effet établi que certains copolymères de butadiène et de méthacrylate d'alkyle -et notamment de méthacrylate de méthyle- à taux d'hydrogénation variable, sont de bons additifs pour améliorer les propriétés, à froid, d'hydrocarbures liquides ou de coupes pétrolières telles que les gas-oils et les fuels. La présente invention a, par conséquent, pour objet l'utilisation de copolymères hydrogénés de butadiène et de méthacrylates d'alkyle, comme agents améliorant des propriétés, à froid, des hydrocarbures liquides. La Demanderesse a en effet découvert que lesdits copolymères améliorent particulièrement bien les propriétés, à froid, de toute coupepétnaEbre et notamment des hydrocarbures liquides ayant des points d'ébullition compris entre 1500C et 4000C environ et, plus particulièrement encore, des fractions de distillation du pétrole correspondant aux gas-oils pour moteur et aux fuels, L'obtention desdits copolymères est opérée en deux étapes principales - dans une première étape, on réalise la copolymérisation du butadiène et d'au moins un méthacrylate d'alkyle, de faible masse moléculaire en nombre, de préférence inférieure à 10 OOC - dans une seconde étape, on réalise l'hydrogénation des copolymères obtenus dans la première étape. Le stade de copolymérisation est bien connu dans la technique; si on réalise la polymérisstion en émulsion, par exemple, outre les monomères constitutifs des copolymères à obtenir, il est nécessaire d'avoir présent, dans le milieu réactionnel, un système REDOX, constitué par exemple de persulfate comme oxydant et d'un mercaptan comme réducteur ; on ajoute également de l'eau au milieu réactionnel, et un émulsifiant. le mercaptan joue, en plus du rôle de réducteur, un rôle de transféreur de ehatne de manière à limiter la masse moléculaire du copolymère obtenu, masse qui doit être de préférence inférieure à 10 000 (masse moléculaire en nombre), pour l'applica tion envisagée.De façon plus générale, il sera donc préférable dtavoir, dans le milieu réactionnel, outre le système REDOX,l'eau et l'émulsifiant, un agent destiné à limiter la masse moléculaire du produit recherché. La polymérisation en émulsion ntest pas la seule technique applicable ; il est également bien connu de réaliser des copolymères par polymérisation en masse au en solution. Dans le cas de l'émulsion, qui convient bien à la synthèse de copolymères de butadiène et de méthacrylate d'alkyle, la température est en général comprise entre 200C et 1000C t elle ne doit,en effet,pas être trop élevée, sinon on risque de "casser" l'émulsion. On obtient ainsi des copolymères dans lesquels se trouvent des motifs polybutadiène 1-2 et t-4. Le pourcentage de motifs 1-2 est compris entre environ 10 et environ 25 %. La pression est fixée par la tension de vapeur du butadiène à la température de réaction. A 20oC, cette tension de vapeur est de 2,4 bars absolus et, à 1000C, elle est de 15 bars absolus, mais, en fait, la pression de la réaction n'est pas critique. Le second stade du procédé de préparation est, lui aussi, connu: l'hydrogénation des sites insaturés présents dans les copolymères se fait plus facilement en solution que par une autre technique, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation adéquat, qui peut etre par exemple un catalyseur à base de nickel ou des systèmes homogènes à base de sels de cobalt ou de nickel tels que les acétylacétonates. La température de cette hydrogénation est en général compris e entre 1000C et 2200C, la pression pouvant varier dans de larges limites, entre 50 et 200 bars. Le solvant choisi pour la mise en solution du copolymère peut être, par exemple,le cyclohexane. ta durée de la réaction et le taux d'hydrogénation sont variables, mais il est préférable d'obtenir un taux d'hydrogénation assez élevé pour évi- ter, dans les copolymères hydrogénés, la présence d'un trop grand nombre de sites insaturés, qui sont autant de sites potentiels d'oxydation ou de réticulation ; ces risques peuvent bien sur être diminués en ajoutant des antioxydants du type amine ou phénol à l'additif finalement obtenu.Ainsi, le taux d'hydrogénation peut être supérieur à environ 10 %, mais il peut dépasser 50 ^ selon les produits éventuUement ajoutés par la suite. Ledit taux d'hydrogénation est défini comme suit : si le copolymère contient A motifs butadiène, lors de l'hydrogénation A' motifs butadiène ne sont pas hydrogénas : le taux d'hydrogénation, est défini par le rapport A - il il est mesuré par résonance magnétique nucléaire. A' Pour l'application envisagée, comme dopes de produits pétroliers,tels que gas-oils, fuels, etc, la quantité de copolymère hydrogéné à introduire dans les coupes pétrolières doit être de préférence comprise entre 0,005 % et 1 % en poids de ladite coupe. Les copolymères sont en général mis en solution dans un solvant quelconque ou dans le gas-oil lui-meme avant d'être mélangés à la coupe pétrolière à doper. Ladite solution est appelée "solution mère" et sa concentration en copolymère peut atteindre par exemple 25 % en poids. Lesdits copolymères présentent une meilleure efficacité que l'homopolybutadiène, déjà utilisé dans ce type d'application, ou que les copolymères non hydrogénés, comme le montrent les contre-exemples qui seront décrits ci-après. En outre, il convient de ne pas utiliser des copolymères trop riches ou trop pauvres en méthacrylates d'alkyle, car les copolymères perdent alors leur efficacité.De façon générale, il faudra que le pourcentage molaire de mbthacrylate d'alkyle ne dépasse pas 25 % % en mole dans le copo lymère utilisé, et ne soit pas inférieur à 1 % molsire. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'inven- tion, sans vouloir aucunement la limiter. EXEMPLE I Dans un autoclave maintenu à 90 C, on introduit 157 grammes de butadiène, 13,7 grammes de méthacrylate de méthyl, 256 grammes d'eau, 5,1 grammes de monooléate de sorbitan oxyéthyléné (émulsifiant), 3,4 grammes de dodécylmercaptan (agent transféreur et réducteur), et 1,7 gramme de persulfate de potassium (oxydant). La pression dans le réacteur est de 15 bars. On laisse la réaction se produire,et lton recueille, en fin de réaction, un copolymère butadiène-méthacrylate de méthyle, dont la composition est déterminée par résonance magnétique nucléaire (ci-après dénommée RM & . On trouve que le copolymère renferme 5,8 % molaire de méthacrylate de méthyle. La masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, déterminée par osmométrie à tension de vapeur, est de 4 500. La microstructure de la partie butadiène, composée de motifs polybutadiène 1-2 et 1-4, est définie par le pourcentage de motifs 1-2, égal icià14,7 %. Ce copolymère est ensuite hydrogéné de la manière suivante on met 6 grammes de produit en solution dans 60 grammes de cyclohexane, et la solution est introduite dans un réacteur, que l'on porte à 1500a, sous une pression de 160 bars d'hydrogène. Le catalyseur utilisé pour l'hydrogénation est un catalyseur commercial : c'est un catalyseur au nickel, HARSHAW 1 404 T, utilisé en granulés, dont on introduit 40 centimètres cubes dans le réacteur. La réaction est poursuivie pendant 5 heures lorsqu'on arrête la réaction, on analyse les sites insaturés restants, par EME, de manière à déterminer le taux d'hydrogénation. Le copolymère hydrogéné obtenu sera ci-après dénommé copolymère A. EXEMPLE II Dans cet exemple, la copolymérisation est menée de façon identique à celle de l'exemple I. Par contre, l'hydrogénation est plus poussée que dans l'exemple I : 6 g du copolymère sont mis en solution dans 60 g de cyclohexane et introduits dans le réacteur d'hydrogénation, renfermant 40 cm3 de catalyseur HARSHAW 1 404 2 finement broyé, et porté à 1500C, sous 170 bars d'hydrogène. Après 8 heures de réaction, on recueille le copolymère hydrogéné B, qui est hydrogéné à 89 %. EXEMPLE III Les conditions utilisées pour la copolymérisation et l'hydro- génation sont, dans cet exemple, identiques à celles de l'Exemple I. Cependant, les masses de réactifs introduits lors de la copolymérisation sont différentes, puisqu'on charge le réacteur de 168 grammes de butadiène, 34,2 grammes de méthacrylate de méthyle, 303 grammes d'eau, 6,1 grammes d'émulsifiant (monooléate de sorbitan oxyéthyléné), 4 grammes de dodécyl mercaptan, et 2 grammes de persulfate de potassium. Avec ces proportions de réactifs, on obtient après copolymérisation un produit contenant 22,1 ffi molaire de méthacrylate de méthyle (dosé par RMN) et dont la masse moléculaire moyenne en nombre, Nn , déterminée par l'osmomètre à tension de vapeur, est de 3 750. La microstructure de la partie butadiène contient 14,9 % de polybutadiène 1-20 Le copolymère, soumis à l'hydrogénation, est hydrogéné après 5 heures à 58 %. Le copolymère hydrogéné est appelé copolymère C. EXEMPLE IV Dans cet exemple, la copolymérisation est en tous points identique à celle de l'exemple III. L'hydrogénation du copolymère obtenu, par contre, est identique à celle de l'Exemple II, donc plus poussée que dans les exemple I et III. On obtient en fin d'hydrogénation le copolymère D, dont le taux d'hydrogénation est de 90 . EXEMPLE V Dans cet exemple,on réalise trois copolymères hydrogénés E, F et G. Les conditions de la copolymérisation sont identiques : la température est de 600C, la pression de 12 bars. Par contre, les proportions des réactifs introduits sont différentes, comme l'indique le tableau 1. TABLEAU 1 REACTIFS COPOLYMERE E COPOLYMERE F COPOLYMERE G - Butadiène (g) 159 133 249 - Méthacrylate de 5,7 88 1,5 méthyle (g) - Eau (g) 328 442 500 - Monooléate de sorbi- e tan oxyéthyléné (g) 32 : 44 : 50 Dodécylmercaptan (g) : 8,20 : 12 : 12,5 - Persulfate de potas- 3,8 4,2 5 sium (g) - On introduit respectivement 6,3 g des copolymères obtenus dans 63 ml de cyclohexane, et 40 cm3 de poudre de nickel HARSHAW 1 404 T dans le réacteur d'hydrogénation, sous 130 bars d'hydrogène et à 1500C. On maintient l'hydrogénation pendant 5 heures et l'on obtient les trois copolymères hydrogénés E, F et G,dont les caractéristiques sont reportées dans le Tableau 2, dans lequel on a également porté les caractéristiques des copolymères A, B, C et D obtenus dans les exemples précédents TABLEAU 2 -r/rr hhh jACfl hhC Thhch li il 0 li II 0 II q - 3 : COPO : 0 n II 0 II % méthacrylate de n : : s méthyle : 5,8 : U t (H I II : (mesuré par 0 : s = 11 0 11 cX) m Fl * CQ : : : : s s : fl - W - cD &num; ti : N p 500 : 4 500 : 3 750 S 750 : i e u g ===============s 18 u\ 8 o\ n N s microstructure de r s II s la partie | s * 14,7 : 14,7 : 14,9 : 14,9 s 16,8 16,1 20,1 11 de 11 If 0 II V s S . : e S 11 n H s s .... s s tt H n hydrogénation o 11 o : (mesuré par RMN) o s : s s :: s e 11 x, 11 e o UE ZUt a) 11 o 11 rs ~ v n ~ m 9 s F X N t o o e t e E 11 11 t 4 x M 11 11 tH AM n &commat; d O Fiw 4:l 9 11 11 h ç U H h M ç v 6. S H gL X z Ps > 11 11 o q iR h 4 > D 11 N a o X ws O O H z 11 z H mo A Q x 11 ç w o o a O ; eç; Q H 11 Q z SX h X t > 4 1 4n 11 o U g &commat; v 11 11 h z &commat; hE g e ms . g g EQIEYSIE OdOD iE;YNEDOE EXEMPLE VI Les copolymères hydrogénés A à G, synthétisés dans les exemples précédents, sont introduits, par l'intermédiaire d'une solution mère (gas-oil contenant environ 25 % en poils de copolymère), en faibles proportions,dans deux coupes pétrolières de caractéristiques différentes - l'une est une coupe gas-oil d'un petrole brut de ZUBAIR, d'intervalle de distillation 222 - 3800C, - l'autre est également un gas-oil, d'un pétrole brut de TATAR, d'intervalle de distillation 178 - 3700Ce Pour chaque mélange effectué, on mesure :: - le point de filtrabilité du gas-oil dopé (selon la méthode AFNOR NFM 07042), - le point d'écoulement du gas-oil dopé (selon la norme ASTN D 97 - 57). Dans le tableau 3,on a rassemblé les résultats obtenus en mélangeant à ces deux coupes 0 ; 0,01 % ; 0,02 % et 0,03 % en poids des sept copolymères A, B, C, D, E, F et G. TABLEAU 3 Y -VY7i It r'l ,1 . 00~21 u, o (3 E - RHIHXIWI o,oij t\o I o,oj P It I I 0,026 (u3 11 M s a : À 3 c D F G - Gas s Point (00 > :ad- l a D ~ OUa 1 f a H :tion a :a: Ip= 0,01% l l , Ln e e s: Sa Sa s s ö a a a a : s : : s : a a a Q +1 : -7 a -Sa-jO -S 03% a-S ~ s-S s-9 v :-S s-1O - a-4 a- N -i :-4 s4 -4 :-6s-7 222-s : : a a : a : s a a s a a a a C 0,0296 : -7 a -7 a -7:-jO -7 a-S :-IO -7 :-9 :-IO -7 a-jOa-13 -7 a-7 :-7 - :-7 :-7 -6 a-6:-S ri Ir 0,01% t t : r- cn S a a s a s : : : a a s : a a a I I 0,05% : a a cu II ii v a : a s s a rn : tOM 0,03% I &verbar; I m 0,0Y I ax I ~ Q01s6 g 005% I 1 l l Q,02% > N O X 0,01% I X 1 W g 6 e H + t o O r B O H s: H H 45 i S n3 j3 e o ss 9 ss Pi H o o .. 325 O R m H M g o De ce tableau, on peut tirer un certain nombre de conclusions. 1. Dès que l'on atteint des pourcentages en méthacrylate de méthyle supérieurs à 25 % molaire (copolymère F), efficacité de l'additif diminue considérablement. 2. Le copolymères A, B, C, D, E et G sont de très bons améliorants des propriétés, à froid, des hydrocarbures liquides. On le verra d'autant mieux en comparant les résultats obtenus dans cet exemple avec ceux bu contre-exemple qui suit. EXEMPLE VII Dans cet exemple, on compare l'action, sur la température limite de filtrabilité d'un gas-oil TATAR (178 - 370 C) des copolymères A, B, C, D ; d'un homopolybutadiène (HPB 83) hydrogéné à 83 % et de masse moléculaire moyenne, en nombre,égale à 2 600 et comprenant 20 ffi de motifs polybutadiène 1-2 ; enfin des copolymères non hydrogénés donnant naissance, après hydrogénation, aux deux copolymères A et C. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Températures limites de filtrabilité d'un gas-oil QATAR ( C). \ Nature de l'ad- :hue : :Copolymère 2Copolymère itif : 83 s A : B : C : D :avant hydro :avant hy a : 2 : : S : agénation génation Concentration en : : - s - : - ;. additifs z : : C t dant à J l dant à 3 ( O :0:0:0:0:0: o o 0 ( t t 2 s t t 2 0,01% :- 4 :- 6 : - 6 :- 9 : - : - ) 0,03% :- 9 :-13 :12 :-14 :-14 : - 1 : - 2 ) D'après ce tableau, on staperçoit que 1. Les copolymères butadiène-méthacrylate de méthyle hydrogénés partiellement sont nettement plus efficaces que l'homopolybutadiène hydrogéné. 2. Les copolymères butadiène-méthacrylate de méthyle hydrogénés partiellement sont de bons additifs améliorant les propriétés, à froid, des hydrocarbures liquides ; ce n'est pas le cas des mêmes copolymères, non hydrogénés, qui ne peuvent en aucun cas constituer de tels additifs. R E V E N D I C A T I O N S 1.- T'application, à l'amélioration des propriétés à froid des hydrocarbures liquides, de copolymères hydrogénés de butadiène et de méthacrylate d'alkyle. 2.- Application conforme à la revendication 1 et caractérisée en ce que le pourcentage molaire de méthacrylate d'alkyle dans lesdits copolymères est compris entre 1 et 25 %. 3.- Application conforme à l'une des revendications 1 ou 2, et caractérisde en ce que lesdits copolymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à tO 000. 4.- Application selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en outre en ce que le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle0 5.- Application selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que lesdits hydrocarbures liquides ont des points d'ébullition compris entre 150 et 400 C. 6.- Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits hydrocarbures liquides constituent des coupes pétrolières dont les intervalles de distillation correspondent à ceux des gas oils ou des fuels. 7.- Application conforme à l'une des revendications I à 6 et caractérisée en ce que lesdits copolymères hydrogénés sont introduits dans les hydrocarbures liquides à raison de 0,005 % à 1 % en poids de copolymère hydrogéné. 8.- Les compositions de matières comprenant notamment 0,005 % à 1 % poids d'au moins un copolymère hydrogéné de butadiène et de méthacrylate d'alkyle, et une fraction pétrolière d'hydrocarbures de points d'ébullition compris entre 150 à 400 C.