FR 2268020 A1 19751114 FR 7413704 A 19740419 Tes procédés de étant antérieur, connus par la Demanderesse, pour remplacer des halogènes ou des groupes ar.ino fixés sur du silicium par des grcupes organo-oxy ou (carboxylate organique) impliquent une réaction outre un alcool et un halogéné silane ou bien entre un acide carboxylique et un halogéno-silane, selon le cas, et ces procédés antérieures utilisent des amines pour fixer l'acide chlorhydrique, HCl, libéré.Par exemple, le tri- chlorosilane et ltéthanol dilués dans le benzène donnent un rendement d'environ 39 % de la théorie. lie trichlorosilane et l'acide acétique dilués dans le benzène donnent un rendement d'environ 40 % de la théorie. Cela est également vrai lorsque l'on utilise du toluène et d'autres solvants de l'art antérieur connus de la flemanderesse Il est donc nécessaire d' effectuer, à titre d'opération faisant partie. de ces procédés, une distillation ou un autre type d1enlèvement des corps mis en réaction, des agents de fixation des acides et d'autres impuretés qui se for ment ,pour purifier le produit voulu Dans les procédés de l'art anterieur, une quantité appréciable de siloxane est produite au cours de la réaction et pendant la distillation. me précurseur de nombreux organosilanes produits actuel lerient est constitué par des silanes halogénés et habituellement par des silanes chlorés Des groupes organiques peuvent être fixés sur les atomes de silicium par la réaction dtun hydrogène de silane avec une double liaison oléfinique. On purifie habituellement la produit par distillation et I'rJn remplace ensuite, dans une réaction de second stade, les halogènes fixés sur le silicium par des groupes organo-oxy tels que des groupes alcox; et aryloxy ou par des grouses (carboxylate organique) comme des groupes alkyl- carboxy ou aryl-carboxy.En raison du faible rendement obtenu au cours de la formation des groupes alcoxya aryloxy, alkylcarboxy ou arylcarboxy, il faut un antre . stade de distillation avant de pouvoir effectuer des substitutions sur des groupes organiques fixés aux atomes de silicium, Puisque les substitutions de la technique antérieure, introduisant des groupes organ.o-o et (carboxylate organique), donnent de nombreuses impuretés et en raison de la température élevée -appliquée au cours de la distillation, il se forme une quantité considérable de si loxanes et cela diminue encore le rendement. Au moment où l'art antérieur a effectué la totalité de la réaction et des distillations précitées, le rendement en produit obtenu est au mieux un très faible pourcentage du rendement théorique. lie but principal de la présente invention est de proposer un nouveau procédé perfectionné pour remplacer des atomes d'halogènes ou des groupes amino fixés sur un atome de silicium par des groupes organo-oxy ou par des groupes carboxyles sans utiliser d'agents de fixation des acides2 et c el de façon à obtenir de meilleurs rendements que ceux qui étaient possibles avec les procédés de l'art antérieur. D'autres buts et avantages apparattront aux experts en ce domaine à l'étude de la description suivante des odes préférés de réalisation de l'invention. li2art antérieur a effectué la réaction entre un silane halogéné et un alcool ou un acide organique en opérant en solution dans divers solvants organiques, comme notamment le benzène, le toluène, des éthers, etc. Dans tous les procédés ayant fait l'ob- jet d'un rapport connu par la Demanderesse et dans lesquels on fait réagir un trihalogénosilane avec un alcool ou un acide organiques sans utiliser d'agent de fixation des acides2 le rendement en -triorgano-oxy-silane ou en silane tricarboxylique produit a été inférieur au rendement quantitatif ettdans la plupart des cash il a été inférieur à 50 % environ de la théorie.Dans la réaction du trichlorosilane et de ltéthanol ou de l'acide acétique, lart antérieur a trouvé nécessaire de garder brève la durée de la réaction, ctest-à-dire d'appliquer une durée environ une minute, mais même en utilisant ces précautions, les rendements obtenus n'ont pas été supérieurs à 50 % environ. Selon la présente invention, il a été découvert que lorsque lton effectue la réaction dans du pentane, on peut obtenir des rendements presque théoriques0 lie pentane n?est normalement pas un solvant aussi bon que le benzène, le toluène ou les éthers. Néanmoins, on obtient de meilleurs résultats. Il apparaît que lorsque l'on utilise un trihalogénosilane, comme le trichioro- silane ou le tribromosilanes comme matière de départ, il se forune le trialcoxy-silane, le triaryloxy-silane, le tris(alkylcarboxy)silane ou le tris (arylcarboxy)-silane, selon le cas, sans production des composés tétra-sbstitués comme cela s'obtient dans les procédés de la technique antérieure Il a également été trouvé que les agents de fixation de l'acide chlorhy urique 2 servant dans les procédés de l'art antérieur, ne sont pas nécessaires lorsque l'on effectue la réaction dans du pentane.Il apparat en outre que l'on peut utiliser le pentane comme milieu pour la réaction d'un hydrogène de silane avec une oléfine. On effectue cela habituellement avant de faire réagir le silane avec alcool ou l'acide, et lorsque cela est effectué dans un milieu constitué par du pentane ou comportant du pentane, aucune purification ni distillation n1 est nécessaire entre les deux réactions. Il a été trouvé en outre que l'on peut également effectuer des réactions subséquentes dans le pentane, de sorte que lton peut laisser le trialcoxy-silane, le triaryloxy silane, le tris(alkylcarboxy)-silane ou le tris(arylcarboxy)-silane produits, selon le cas, dans le pentane pour ces réactions. En fait2 le produit n'a jamais besoin d'entre distillé, puisque la solution dans le pentane est compatible avec la plupart des ma tières servant normalement de revêtement d'ensimage ou d'apprêt pour des fibres de verre. Exemnle i On place 0,5707 mole-gramme de trichlorosilane dans un ballon de 1 000 ml avec 450 ml de pentane. On installe un condenseur de reflux sur le ballon, ainsi qu'une ampoule à robinet et l'on introduit dans cette ampoule à'robinet 1,712 mole d'étha- nol dans 100 ml de pentane. On ajoute lentement la solution d'éthanol dans le ballon en une période de 47 minutes0 On chauffe le contenu du ballon jusqutau reflux0 Pour déterminer le rendement et la pureté que l'on obtient, on distille le contenu du ballon et l'on trouve que l'on a obtenu 7723 grammes de (CH3CH2O)3SiH (0,4705 mole), ayant un point d'ébullition compris entre 128 C et 132 C. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le trichlo rosilane par C13SlCH2CHS (CH3C2C)3S1C2CH2 I avec et que l'on obtient le produit, un rendement de 88,2 %. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace l'éthanol par du méthanol et que l'on obtient (CH3O)SiH avec un rendement de 82 %. Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple i > sauf que l'on remplace l'éthanol par du méthyl-cellosolve (CH3OCH2CH2OH)et que l'on obtient le produit (CH3OCH2CH2O)3SiH avec un rendement de 88 %. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on utilise du phénol à la Place de l'éthanol et aue l'on obtient le produit de la réaction avec un rendement de 80 % environs De même, selon l'invention, le pentane est un milieu environnant très bénéfique pour la mise en oeuvre d'une réaction entre lthydrogène du silane et une double liaison oléfinique d'une matière organique que l'on désire relier à l'atome de silicium du silane. Exemple 6 Dans un ballon de 1 000 ml, on place 0,5 mole de trichlorosilane avec 450 ml de pentane. On munit le ballon d'un condenseur de reflux Or ajoute deux gouttes d'acide chloroplatinique. On fait barboter de l'acétylène gazeux dans la solution de pentane. On produit ClDSiCH = CH2 avec un rendement d'environ 100 %. On purge le système à l'azote et l'on ajoute au ballon, sous reflux, 0,5 mole de chlorobenzène dissous dans 100 ml de pen- tane. On obtient avec un rendement sensiblement égal à 100 %.Ensuite, on introduit dans le ballon au reflux2 en une période dtenviron 15 minutes2 1,5 mole d'éthanol dissous dans 100 ml de pentane, et l'on obtient le avec un rendement de 80 % par rapport à la quantité de trichlorosilane d'origine que l'on utilise. Exemple 7 Dans un ballon de 1 000 ml, on place 0,5 mole de trichlorosilane avec 0,5 mole de chlorure d'allyle. On ajoute ensuite deux gouttes d'acide chloroplatinique. On purge ensuite le système à l'azote et l'on chauffe au reflux durant 4 heures. On introduit ensuite dans le ballon 1,8 mole de méthanol. On obtient après distillation un rendement de 63 % en chloro-propyl-triméthoxysilane. On place ensuite la totalité du contenu du ballon de réaction dans un autoclave avec 5 moles d'ammoniac. On chauffe ensuite à 100 C durant 15 heures. On refroidit le contenu de ltau- toclave, on le transfère dans un équipement de dIstillation et l'on distille pour obtenir 23,1 grammes d'amino-propyl-triméthoxy- silane; Exemple 8 Dans un ballon de 1 000- mi, on place 0,5 mole de trichlorosilane avec 450 ml de pentane, et l'on munit le ballon dSun condenseur de reflux.On ajoute deux gouttes d'acide chloroplati- nique au contenu du ballon, et ltor ajoute an ballon, avec chauffage au reflux, 0,5 mole de styrène en une période de 40 minutes0 On obtient un rendement de 80 % en Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 8, sauf que, après la réaction du styrène, on ajoute au ballon en une période de 40 minutes, au reflux, 1,5 mole d'éthanol dans 100 ml de pentane pour. obtenir avec un rendement de 80 % onviron, comme produit Exemple 10 On répète le procédé de ltexemple 9, sauf que l'on utilise du pentène-2 à la place du styrène. On obtient le produit (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2CH2CH3 avec un rendement d'environ 95 %. Cette réaction montre que l'acide chloroplatinique est un catalyseur d'isomérisation qui provoque la présence d'un peu de pentène-1, et que le pentène-1 réagit sélectivement avec l'hydro- gène fixée sur l'atome de silicium. Exemple 11 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le trichlorosilane par du triméthylamino-silane et que lton n'utilise que 0,58 mole d'éthanol. Il y a libération d'ammoniac et l'on obtient le CH3CH2OSi(CH3)3 produit avec un rendement d'environ 80%. Exemple 12 Dans un ballon de 1 000 ml, on place 1,0 mole-gramme de divinylbenzène avec 200 ml de pentane ainsi que 0,6 ml d'une solution contenant 1,0 g d'acide chloroplatinique dissous dans 20 ml dtisopropanol. On munit le ballon dtu^n condenseur de reflux, et lton ajoute lentement et chauffe au reflux, en une période de 16 heures, 0,504 mole de trichlorosilane. On distille ensuite le produit pour obtenir 0,282 mole gramme de bêta-trichlorosilyléthylvinylbenzène bouillant à 1100C-1140C sous une pression correspondant à 0,7 mm de mercure.Cela constitue un rendement de 56%o Lorsque l'on répète la réaction, mais en n'utilisant pas le pentane,il se produit une polymérisation poussée ; les matières se solidifient dans le ballon et l'on ne peut pas obtenir de bêta-trichlorosilyléthylvinylbenzène. Exemple 13 Dans un ballon, on place 0,1054 mole-gramme du beta- trichlorosilyléthylvinylbenzène produit dans l'exemple 12 avec 40 ml de pentane. On munit le ballon d'un condenseur de reflux et l'on ajoute lentement, tout en chauffant au reflux, une solution de 0,358 mole gramme de méthanol dispersé dans 10 ml de pentane. Après 1 heure de chauffage au reflux, la distillation donne 0,0258 mole-gramme de bêta-triméthoxysilyléthylvinylbenzène bouillant entre 980 et 12O0C sous une pression correspondant à 0,4 mm de mercure. Cela constitue un rendement d'environ 24 56, qui est remarquable en raison de la réactivité élevée du produit d'addi- tion du vinylbenzène. On peut utiliser n'importe quel type d'amino-silane ou d'halogéno-silane dans le procédé. On peut utiliser par exemple l'iodosilane, le bromosilane et le chlorosilane, et en particulier les trihalogénosilanes, comme matière de départ, On peut utiliser n'importe quelle matière comportant un groupe ON ou un groupe COOH fixés sur elle comme source d'hydrogène pour remplacer l'halogène ou les groupes amines fixés sur l'atome de silicium. Des matières préférées sont les alcools et les acides n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone. Ces matières peuvent contenir des groupes ou radicaux fonctionnels, comme par exemple des radicaux éther , oxygène, amine, halogéno, double liaison oléfinique, aryle, OH, etc.On peut utiliser du phénol, bien que ce ne soit pas une matière préférée car le produit de la réaction libère du phénol au cours de l'hydrolyse et ce phénol peut être gênant pour certaines utilisations. On peut utiliser les alcools et acides à masse moléculaire élevée, du fait que leur solubilité dans le pentane augmente avec la masse moléculaire. On peut faire réagir avec l'hydrogène deux silane, en présence du pentane pratiquement n'importe quelle matière organique ayant une double liaison oléfinique ou une triple liaison acétylénique. Ces matières organiques qui comportent des doubles liaisons oléfiniques ou des triples liaisons acétyléniques peuvent comporter des groupes autres que des groupes hydrocarbonés. Ces groupes peuvent comprendre des groupes hydroxyles, des groupes carboxyles, des groupes aryles, des groupes amine, des halogènes, etc. Même Si ces groupes sont réactifs, la réaction de l'hydrogène du silane avec la double-liaison ou avec la triple liaison s'effectue dans le pentane à une température si faible qu'elle s'effectue de préférence à une réaction de n'importe quel autre groupe fonctionnel, notamment un groupe oxirsnne. De plus, la fixation d'un groupe alcoxy, aryloxy, alkyl-carboxy ou aryl-carboxy par déplacement de l'halogène fixé sur du silicium s 'effectue dans le pentane si facilement et si complètement que l'on peut effectuer ce stade même si d'autres groupes fonctionnels existent sur le corps mis en réaction et qui contient le groupe OH ou COOH. On peut utiliser pratiquement n'importe quel catalyseur mettant en oeuvre des radicaux libres pour la réaction de l'hydrogène d'un silane avec une double liaison olé inique Lorsque le corps mis en réaction possède une double liaison en diverses positions et que l'cn désire seulement une substitution sur la position alpha, l'acide chloroplatinique constitue le catalyseur préféré. Exemple 14 Dans un ballon d'un litre, muni dtun condenseur de reflux, on place 0,667 mole (121,56 g) de 1-tridécène et l'on ajoute 0,5 g de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. On ajoute ensuite lentement, en maintenant le contenu du ballon au reflux à une température supérieure à 130CC, 0,7616 mole de trichloro- silane.On continue le chauffe durant 2 heures et demie environ et la température du pot de distillation atteint alors 200 C ; on laisse ensuite le pot refroidir jusqu'à la tetipérature ambian te, On ajoute ensuite à ce pot 200 ml de pentane et l'on ajoute lentement, tout en agitant, 2,668 rroles (309,6 ml) d'éther monométhylique du-diéthylène-glycol dissous dans 200 mi de pentane. On chauffe le pot de distillation au reflux pendant l'addition et lton continue le chauffage durant 1 heure et 50 minutes. On distille la solution de réaction pour obtenir 332,4 g d'une ma trière ayant un point d'ébulliticn de 2200C et ayant pour formule CH3(CH2)12Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3. lie rendement en cette matière est de 87,6 %. Bien que les tri"thoxysilanes ayant un groupe or- ganique de 13 atomes de carbone ne soient pas solubles dans l'eau et doivént etre émulsionnés, le produit indiqué ci-dessus est soluble dans les produits aqueux typiques d'ensimage ou d'apprêt. Comme indiqué ci-dessus, on peut laisser l'organosila- ne produits par exemple le produit de type alcoxy2 aryloxy, alkyl carboxy ou aryl-carboxy, en dissolution dans le pentane pour subir une réaction supplémentaire de la portion organique fj:Xé sur l'atone de silicium. Nombre de ces produits, en particulier les produits organiques à masse moléculaire élevée, sont solubles dans le pentane, alors que l'eau et NCl ne sont pas solubles de façon appréciable dans le pentane, de sorte qu'un produit de réaction maintenu dans le pentane présente une durée de conservation possible prolongée.En outre, on peut utiliser les organo-silanes ainsi produits, dissous dans le pentane, comme agents de fixation sur du verre sans séparation d'avec le pentane, puisqu'une solution diluée de l'organo-silane sera habituellement souhaitée pour contribuer au mouillage de la surface du verre. De plus, le pentane a une longeur de channe suffisamment faible pour être soluble dans les prépolymères à faible masse moléculaire que l'on utilise dans les ingrédients d'ensimage pour des fibres de verre. ta solution des produits de réaction du procédé de la présente invention dans du pentane peut donc servir d4ingrédient d'ensimage pour une application à des fibres de verre, sans autre traitement comme une distillation, etc. Exemple 15 On répète le procédé de l'exemple 14, sauf que l'on ne sépare pas le produit du pentane On fabrique un ensimage pour des fibres de verre à partir des matières suivantes : Solution de réaction de l'exemple 14 60 grammes Isopropanol 60 grammes Emulsion de polyéthylène à 20% de solides ("Quaker Quasoft HS60") 480 grammes Bau désionisée 3 400 grammes On applique cette matière à des fibres de verre lors de leur formage et cela donne un mouillage complet sans zones non mouillées (que l'on appelle habituellement des "yeux de poisson" ) . Cela est surprenant puisque le silane comporte un radical kydrocar- boné de 13 atomes de carbone de longeur fixé sur lui. Jusqu'à présent, des trialcoxysilanes ayant des groupes alcoxy de plus de 4 atomes de carbone environ revalent être dispersés à l'aide d'un agent d'émulsionnement, et ces matière émulsionnées ne donnaient pas une couverture complète et uniforme des fibres. L'a- gent silanique de fixation ne se sépare pas de la solution d'ap- prêt ou d'ensimage au repos, comme cela se produit parfois avec des silanes de la technique antérieure en raison d'une hydrolyse et d'une formation de siloxane.Le silane de l'exemple 14 ne semble pas former des siloxanes, même après 7 jours de repos. On suppose que tout l'alcool monométhylique formé par hydrolyse de l'éther monométhylique du diéthylène-glycol fixe de l'hydrogène sur les silanes et empêche la formation d'un siloxane Les fibres ensilées ainsi produites ont un bon toucher bien lubrifia et présentent de faibles tensions de passage lorsqu'elles sont étirées sur des oeilletons de guidage. Exemple 16 On fait réagir au reflux durant 16 heures 4 moles de benzène, 8 moles de vinyltrichlorosilane et 20 g de chlorure d' ammonium. On ajoute ensuite 2 500 ml de pentane, pu.is 27,21 moles de méthanol dans 1 550 ml de pentane. On distille la solution de réaction pour obtenir 0,5036 mole (12,6 %) de bêta-triméthoxy- silyléthylbenzène bouillant entre 900 et 950C à une pression de 0,9 mm et 1 ,489 mole (37,2 ) de bis(bêta-triméthoxysilyléthyl) benzène bouillant entre 1730 et 182 C à 0,8 irni.. On produit selon 1 ' exemple 15 un apprêt d'enslmage pour des fibres de verre, sauf que l'on remplace la solution de réaction de l'exemple 14 par la solution de reaction de l'exemple 16o On applique cette matière à une mèche de fibres de verre de 8,9 microns de diamètre, groupées pour obtenir 1360 m/454 g, et lton enroule les fibres ainsi ensilées pour obtenir une bobine que l'on sèche ensuite à 1300C durant 16 heures.On revêt ensuite ces fibres d'une matière d'imprégnation ayant la composition suivante (Eelon le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 567 671) Matières Parties en poids Eau 930 Hydroxyde de sodium 1 Latex résorcinol formaldéhyde (75 7 de solides) 48 Hydroxide d'ammonium (260 Baumé) 8 Formaldéhyde (37 % de solides) 16 Latex de terpolymère vlnylpyridine/ styrène/butadiène (41 % de solides) 900 latex de copolymère dorure de vinyle/ chlorure de vinylidène (50 % de solides) 350 Emulsion de cire de paraffine (55 % de solides) 200 On soumet les fibres ainsi enduites à un séchage dans un four chauffé à 2660C durant une minute.On tord ensemble 3 mèches ainsi enduites pour obtenir des rubans et l'on place des longueurs de 15 cm de ce ruban côte à côte, les rubans se touchant, entre deux couches d'une feuille de caoutchouc de styrène/butadiène de 0,5 mm d'épaisseur. On place le "sandwich" dans un moule chauffé à 1770C et l'on comprime à 7 bars durant 20 minutes. lie "sandwich" obtenu a 2,54 cm de large et il faut une force de 31 kg pour arracher les couches de caoutchouc des rubans imprégnés. Exemple 17 Dans un ballon de 1 000 ml, on place 0,5707 mole-gramme de trichlorosilane avec 450 ml de pentane. On installe un condenseur de reflux sur le ballon, ainsi qu'une ampoule à robinet et l'on introduit dans cette ampoule 1,712 mole-gramme d'acide acétique dans 100 ml de pentane. On ajoute lentement la solution d'acide acétique dans le ballon en urne période de 34 minutes. On chauffe le contenu du ballon au reflux durant 1 heure. On isole 126,7 g de of (CH3C=OO)3Si11 (0,487 mole). Cela constitue un rendement de 85,3 %. Exemple 18 On répète le procédé de l'exemple 17, sauf que l'on remplace le tricl 10roilane par 2' /Y C1 et p xry O)3SICr'2C1I2,C0 , produit l'on obtient le avec un rendement de 90,4 %. Exerrple 19 On répète le procédé de l'exemple 17, sauf que l'on remplace l'acide acétique par l'acide formique, et l'on obtient avec un rendement de 86 %. Exemple 20 On répète le procédé de l'exemple 17, sauf que l'on remplace l'acide acétique par l'acide butyriques et l'on obtient le produit avec un rendement de 89 . Exemple 21 On répète le procédé de l'exemple 17, sauf que l'on utilise de l'acide benzoique à la place de l'acide acétique, et l'on obtient le constituant le produit de la réaction avec un rendement de 86 %. Exemple 22 Dans un ballon de 1 OOC mi, on place 0,5 mole-gramme de trichlorosilane avec 450 ml de pentane. On équipe le ballon d'un condenseur de reflux. On ajoute 0,5 ml d'une solution d'aci- de chloroplatinique (10 g d'acide chloroplatinique dans 150 ml dtisopropanol). On fait barboter de l'acétylène gazeux dans la solution de pentane. On obtient un rendement de 100 % environ en Cl3SiCH = CE2. On purge le système à l'azote, on ajoute 3 g de chlorure d'aluminium et l'on introduit ensuite dans le ballon, chauffé é au reflux, 0,5 mole de chlorobenzène dissous durs 100 nil de pentane.On obtient un rendement sensIblement égal à 100 ffi en Ensuite, on ajoute dans le ballon, en chauffant au reflux en une période de 15 minutes, 1,5 mole d'a- cide acétique dissous dans iCO ml de pentane, et l'on obtient le produit avec un rendement de 84% par rapport à la quantité de trichlorosilane utilisée à l'origine. Exemple 23 Dans un ballon de 1 000 ml, on place 0,5 mole de-tri clilorosila'ie avec 450 ml de pentane, On munit le ballon d'un condenseur de reflux0 On ajoute dans le ballon 0,5 ml d'une solution d'acide chloroplatinique (10 g d'acide chloroplatinique dans 150 ml dtisopropanol)O On ajoute dans le ballon, avec chauffage au reflux en une période de 40 minutes, 0,5 mole de styrène.On obtient un rendement de 80 % en Exemple 24 On répète le procédé de l'exemple 23, sauf que, après la réaction du styrène, on introduit dans le ballon en une période de 40 minutes, avec chauffage au reflux, 1,5 mole d'acide acétique dans 100 ml de pentane pour obtenir produit avec un rendement de 85 % env. Exemple 25 On répète le procédé de l'exemple 24, sauf que l'on utilise du pentène-2 à la place du styrène. On obtint produit avec un rendement d'environ 95 %. Exemple 26 On répète le procédé de l'exemple 17, sauf que l'on remplace le trichlorosilane par de l'aminotriméthylsilane, et que liron n'utilise que 1,16 mole d'acide acétique0 On obtient produit avec un rendement d'environ 85 fo. Exemple 27 Dans un ballon d'un litre, muni d'un condenseur de reflux, on place 0,667 mole de 1-tridécène et l'on y ajoute 0,5 g de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. On ajoute lentement ensuite, en chauffant au reflux et en maintenant le contenu du ballon à une température supérieure à 130 C, 0,7616 mole de trichlorosilane. On continue le chauffe durant 2 heures et demie environ et la température du pot de distillation a alors atteint 2000C. On laisse ensuite ce pot refroidir jusqutà la température ambiante. On ajoute ensuite 200 ml de pentane dans ce pot et l'on ajoute lentement, tout en agitant, 2,668 moles d'acide heptanoSque dissous dans 200 ml de pentane.On chauffe le pot au reflux durant l'adittion, et l'on continue le chauffage durant une heure et 50 minutes. Or obtient 91,3 % de (0,609 mole). Exemple 28 Or fait réagir au r-eflux durant 16 heures 4 moles de benzène, 8 moles de vinyltrichlorosilane et 20 g de chlorure d'aluminium. On ajoute ensuite 2 500 ml de pentane, puis 27,2 moles dtacide formiaue. On obtient de cette réaction Q.523 mole et 1,74 mole (43,5 %) Exemple 29 On répète le procédé de l'exemple 27, sauf que l'on ne sépare pas le produit du pentane.On produit un apprêt pour des fibres de verre à partir des matières suivantes Solution de réaction de l'exemple 27 60 grammes Isopropanol 60 grammes Emulsion de polyéthylène à 20% de solides (t'Quaker Quasoft HS60") 480 grammes Eau désionisée 3 400 grammes On prépare l'apprêt d'ensimage en dissolvant dans ltiso- propanol la solution du produit de réaction dans le pentane* On ajoute l'émulsion de polyéthylène dans une cuve de mélange conte nant un agitateur et l?on ajoute lentement à la cuve de mélange, tout en agitant, la solution du silane dans l'isopropanol et le pentane0 le silane est lentement fixé par les particules émulsionnées du polyéthylène sans rompre d'aucune façon l'émulsion.On ajoute ensuite l'eau désionisée et lton ajoute l'émulsion diluéeà des fibres de verre au cours de leur formage. lies fibres ensi métis produites ont un bon toucher de produits bien lubrifiés et elles ont de faibles tensions lorsqu'elles passent par étirage sur des oeilletons de guidage. Exemple 50 On produit un apprêt d'ensimage pour des fibres de verre selon l'exemple 29. sauf que l'on remplace la solution de réaction de l?exemple 27 par la solution de réaction de ltexemple 28. On applique cette matière sur une mèche de fibres de verre de 8,9 microns de diamètre, groupéepour obtenir 1 360 m /454 gt et l'on enroule les fibres ainsi enduites en une bobine que lton soumet ensuite à un séchage durant 16 heures à 1300C.On revêt ensuite ces fibres d'une matière d'imprégnation ayant la composition suivante selon le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 567 671 Matières Parties en poids Eau 930 Hydroxyde de sodium Latex résorcinol/formaldéhyde (75 % de solides) 48 Hydroxyde d'ammonium t26 Baumé) 8 Formaldéhyde (37 % de solides) 16 Latex de terpolymère vinylpyridine/ styrène/butadiène (41 % de solides) 900 Latex de copolymère chlorure de vinyle/ chlorure de vinylidène (50 % de solides) 350 Emulsion de cire de paraffine (55 % de solides) 200 On soumet les fibres ainsi enduites à une minute de sechage dans un four chauffé à 2620C. On tord ensemble 3 mèches ainsi enduites pour obtenir des rubans et l'on place côte à côte des longueurs de 15 cm de ce ruban (les morceaux se touchant) entre deux couches d'une feuille de caoutchouc de styrène/butadiè- ne de 0,5 mm d'épaisseur. On place le "sandwich" dans un moule chauffé à 1770C et l'on comprime à 7 bars durant 20 minutes. le "sandwich" a une largeur de 2,54 cm et il demande une force de 27,3 kg pour arracher les couches de caoutchouc des rubans impré- gués. On voit donc quelea présente invention est utile dans plusieurs types de réaction où elle améliore les rendements et permet des réactions successives sans purification des produits après chaque réaction L'invention est particulièrement avantageuse pour remplacer des halogènes et des groupes amino fixés sur des atomes de silicium d'une matière organique comportant des atomes de silicium par un groupe organo-oxy ou par un groupe carboxylate organique. La matière organique contenant du silicium peut être n'importe quel monomère ou polymère soluble dans le pentane.Son atome de silicium peut être le seul atome de silicium du composé ou bien il peut s'agir drun atome de silicium, parmi un certain nombre d'atomes de silicium reliés par des groupes organiques ou par des atomes d'oxygène. Des groupes organeoxy préférés et des groupes carbo-xylates organiques préférés sont ceux obtenus par l'enlèvement de lthydrogène d'un alcool, d'une matière phénolique ou d'un acide organique.Un aspect de l'invention est donc indiqué par la production du radical suivant : (XZ)4-nSi (où n vaut 1 à 3 ; X est un radical organique ; Z représente -0- ou un groupe -COO-), que l'on obtient de préférence par la réaction drun alcool, dtun phénol, d'un anhydride ou d'un atde avec le radical (Y)4-nSi (où Y est un atome d'halogène ou un groupe amino). Deux grandes classes de produits que l'on obtient par la réaction selon l'invention sont où Z est un groupe organique, qui comporte de préférence des fonctions permettant la fixation sur des résines organiques. Ces fonctions comprendrcnt des doubles liaisons oléfiniques, des groupes oxiranes, des groupes amino, des groupes carboxyles et des fonctions alcools. Il va de soi que la présente invention rta été décrite qu'à titre illustratifs mais non limitatif, et quelle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé pou-r remplacer un radical, choisi parmi un atome d'halogène et un groupe amino, fixé sur un atome de silicium,pour produire un radical choisi parini Si(OY.)n et SSi{OOCX)n, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on disperse une matière comportant le radical Si(Y)n dans du pentane avec une matière réactive choisie dans l'ensemble constitué par les alcools, les matières phénoliques, les acides organiques et les anhydrides d'acides organiques, et l'on chauffe au reflux la solution dans le pentane, Y étant le radical choisi parmi un atome d'halogène et un groupe amino, XO- étant le radical fourni par la matière choisie parmi un alcool et une matière phénolique et XCOO- étant le radical fourni par la matière choisie parmi un anhydride d'acide et un acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière réactive est un alcool et en ce que la matière produite comporte le radical (C2115Q)3Si- lorsque l'alcool est l'éthanol, la matière produite comporte le radical (CH3O)Si- lorsque l'alcool est le méthanol, la matière produite comporte le radical (CH3OCH2CH2O)Si- lorsque la matière réactive est CH30CH2CH20H, et la matière produite comporte le radical (CH3OCH2- CH2OCH2CH2O)Si-lorsque l'alcool est CH3OCH2CH2OCH2CH2OH. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on fait réagir une matit avec un alcool pour obtenir 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière réactive est un acide. et la matière produite comporte le radical(CH3COO)3Si- lorsque la matière réactive est l'acide acétique, et la matière produite comporte le ràdical (HCOO)3Si- lorsque la matière réactive est l'acide formique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une matière de formule avec un acide pour obtenir 6. Procédé pour produire à partir de matières insaturées des agents de fixation du type organo-sllane, ce procédé étant caractérise en ce qu'on fait réagir, pendant qu'elles sont dispersées dans du pentane, une matière ayant une double bison oléfique avec une matière qui est un donneur d'hydrogène (l'une de ces matières ayant un radical silane choisi dans l'ensemble constitué par un silane halogéné et un silane aminé), puis l'on chauffe au reflux un composé organique, comportant un radical choisi parmi ON et COOH, avec le produit de la réaction dispersé dans le pentane, pour remplacer l'halogène ou le groupe amino fixé sur l'atome de silicium par un groupe organo-oxy ou par un groupe carboxylate organique0 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide chloroplatinique comme catalyseur pendant la reaction du composé comportant la double liaison oléfinique avec le donneur dthydrogène. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé comportant la double liaison oléfinique est dissous dans le pentane et est chauffé au reflux, et l'on y ajoute lentement le silane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé ayant la double liaison oléfinique est un composé polyinsaturé. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé insaturé est le divinylbenzène. 11. Procédé pour produire des agents de fixation du type organo-silane à partir de matières insaturées, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé organique halogéné, comportant une double liaison oléfinique, avec un hydrogéno-silane halogéné en dispersion dans du pentane pour produire un produit de réaction dispersé dans le pentane ; on chauffe au reflux la dispersion de ce produit de réaction dans le pentane avec une matière choisie parmi un-alcool, une matière phénolique, un acide et un anhydride, pour remplacer l'hydrogène fixé direc tement sur l'atome de silicium par des groupes choisis parmI des groupes-organo-oxy et des groupes carboxylates organiquws, et l'on fait réagir l'ammoniac avec la dispersion du second produit de réaction dans le pentane pour déplacer l'halogène du composé organique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on fait tout d'abord'réagir un chloroalcène avec dtl trichlorosilane, puis l'on fait réagir le produit obtenu avec une matière choisie parmi un alcool, une matière phénolique, un acide et un anhydride, puis lton fait réagir avec de liammoniac pour obtenir une matière choisie parmi un amino alkyl-triorgano-oxy-silane et un amino alkyl-tri-(organocarboxy)-silane, le tout en solution dans le pentane. 13. Agent de fixation sur des fibres de verre, caractérisé en ce qu'il comprend de 95 à 50 % en poids de pentane et de 5 à 50 % en poids dtune matière de type organo-silane comportant le radical (XZ)4-nSi (où n vaut 1 à 3 ; X est un radical organique ; Z est choisi par rii -O- et un groupe -CO-), que l'on obtient de préférence par la réaction d'une matière choisie parmi un alcool, un phénol, un anhydride et un acide avec le radical (Y) Si 4-n où Y est choisi parmi un atome d'halogène et un groupe amino0 14. Agent de fixation selon la revendication 13, carac tris en ce que ltorgano silane est formé par au moins un organo silane choisi parmi