FR 2286851 A1 19760430 FR 7433244 A 19741002 la présente invention concerne des membranes en polyacry- lamide réticulé ou en polyacrylamide substitué réticulé et en particulier des membranes semi-perméables en polyacrylamide pouvant convenir pour le fractionnement des solutions aqueuses de composés minéraux et organiques, selon les techniques de osmose inverse, de l'Ultrafiltration et de la dialyse. On sait éa préparer des membranes semi-permoables conve- nant dans cette mEme utilisation à partir d'une pellicule d'alcool polyvinylique par un procédé de réticulation consistant à faire subir à cette pellicule un traitement thermique e à sec de durée variable selon la température de traitement et la viscosité de l'alcool polyvinylique utilisé, puis un traitement dans l'eau chaude à une température supérieure à 90 C, ma présente invention vise le même mode de réticulation, c'est-à-dire la réticulation par traitement thermique.Elle dif fère cependant de la réticulation rappelée ci-dessus sur les points suivants Tout d'abord dans le procédé selon l'inver.t on pour prépa- rer. les membranes à base de polyacrylamide, le traitement dans l'eau. chaude devient superflu, étant donné que la perméabilisé à l'eau de ces membranes est suffisamment élevée en abserce d'un tel traitement. Il en résulte un gain de temps appréciable. Par ailleurs, le polyacrylamide a des propriétés nettement différentes de. celles de l'alcool polyvinylique. b.-.1n particulier, le nombre de solvants et de gonflants organiques du polyacrylamide est inférieur à celui de l'alcool polyvinylique; il en résulte que le polyacrylamide est voins sensitle aux composés organiques que l'alcool polyvinylique. Par voie de conséquence, les propriétés des membranes en polyacrylamide diffèrent de celles des membranes en alcool polyvinylique : Les membranes en polyacrylamide possèdent une sélectivité plus élevée vis-à-vis des composés minéraux et organiques que les membranes en alcool polyvinylique. La perméabilité à l'eau des membrancs en polyacrylamide est plus élavée que celle des membranes en alcool polyvinylique. On obtient en effet fréquemment des débits compris entre 4 000 litres/m2 et 5 000 litres/mz jour (calculés pour une pellicule de 1 micron d'épaisseur) avec les premières à des pressions de 100 bars, alors que pour les secondes les débits déterminés dans les mimes conditions ne dépassent pas 2000 litres/m2 jour pour des taux de rejet de sel équivalents. les deux facteurs qui régissent le traitement thermique, à savoir la température et la durée du traitement thermique, sont interdépendants. Lorsque le traitement thermique est effectué à l'ail, il convient de choisir la température entre 12000 et 22000 et la durée du traitement entre 0,4 et 80 heures. Il est bien entendu qu'à une température élevée correspond une durée de traitement courte et qutinversement à une température basse correspond une durée longue.Plus précisément la relation entre la température "t" exprimée en degrés C et la durée du traitement "h" exprimée en heures est donnée par la représentation graphique de la figure-airnexée. le choix des conditions du traitement doit tre tel qu'un point tel que M correspondant à ces conditions ( le point M étant déterminé dans un système d'axes de coordonnées rectangulaIres par ses coordonnées t et h définies plus haut, la durée h étant représentée selon une échelle logarithmique) soit contenu à l'intérieur d'une surface A B C D E représen- tée sur cette figure . les points A, X, C, D, E sont définis par les coordonnées suivantes A 0,4 heure 22000 B 1,2 heure 22000 C 60 heures 1850C D 80 heures 12000 E 50 heures 12000 Il y a lieu de préciser que ce traitement thermique peut s'effectuer en une ou plusieurs fois, les traitements partiels pouvant etre entrecoupés de périodes de refroidissement pouvant descendre jusqu'à la température ambiante et la durée de ces périodes de refroIdissement pouvant aller de quelques minutes à plusieurs heures. les durées indiquées sur la figure annexée dc- signent les durees totales de traitement à une bempérature donnée, abstraction faite des périodes de refroidissement. Un traitement peut Qtre effectué à plusieurs températures différentes et à chacune de ces températures peut correspondre une durée diSfé- rente. Bè traitement peut également être effectué dans une atmosphère inerte ou dans un liquide inerte vis-à-vis du polymère. La préparation de la pellicule de polyacrylamide, qui ne constitue pas en elle-même un objet de l'invention, consiste à couler une solution aqueuse du polymère sur un support plan non adhérent telqutune plaque de métal recouverte d'une pellicule de polyéthylène, ou une plaque de bois recouverte d'une couche d'un stratifié non adhérent puis à évaporer l'eau. les pellicules possèdent les meilleures caractéristiques osmotiques lorsque le traitement thermique intervient au plus tard deux à quatre semaines après leur préparation. On constate en effet que le taux de rejet des pellicules traitées thermiquement 10 mois après leur préparation est inférieur à celui des pellicules ayant subi le même traitement quelques jours après leur préparation. les pellicules de 1 à 50 microns d'épaisseur traitées dans les conditions mentionnées plus haut peuvent être utilisées telles quelles à des fins de déminéralisation et d'épuration des eaux par la technique de l'osmose inverse. Elles peuvent en particulier être utilisées dans le domaine de température compris entre 20 et 7000 et pour des concentrations en chlorures pouvant dépasser 50 g/litre. Ces pellicules peuvent également être utilisées en présence dtautres sels tels que les sulfocyanures, cyanures, nitrates, sulfates, etc. Elles sont également utilisables pour le fractionnement des solutions contenant des composés organiques tels que des alcools, des acides, des phénols, etc. Plus généralement ces pellicules peuvent servir en tant que membranes semiperméables dans les milieux aqueux ou organiques.les polymères qui conviennent à la préparation de telles pellicules sont, outre le polyacrylamide, les copolymères de lwacrylsmide avec des comonomères tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. les polymères et copolymères préparés à partir d'acrylamides substitués tels que le méthacrylamide et certains N-alkylacrylamides comme, par exemple, le N, N' méthylène-bis-acrylamide, le N-iso-propylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-(l,l dîméthyl-3-oxobutyl)acrylamide,etc. sont également susceptibles de convenir à la préparation de membranes semi-perméables en utilisant le procédé conforme à l'invention. les masses moléculaires de ces polymères sont comprises entre environ 10.000 et 15.000.000 et en particulier entre environ 250.000 et environ 15.000.000. les exemples suivants qui ne sont pas limitatifs, illustrent l'invention Exemple 1 On prépare une pellicule de 20 microns d'épaisseur de polyacrylamide de masse moléculaire comprise entre 5 000 000 et 6 000 000 du type du polyacrylamide vendu sur le marché sous le nom de "CYANAMER P 250" et on en découpe un disque de 12 cm de diamètre. ne disque est fixé entre deux couronnes circulaires en acier inoxydable à l'aide d'un système de vis et d'écrous et 12 ensemble est placé dans un thermostat à air réglé à 18000 pendant 16 heures. le disque est refroidi progressivement jus qu'à la température ambiante et immergé dans liteau. le disque mouillé est déposé sur un filtre Millipore VS et l'ensemble est placé dans une cellule d'osmose inverse. les résultats de l'essai d'osmose inverse effectué sous 100 bars de pression et en présence de différentes solutions aqueuses sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. La pellicule pouvant être considérée comme homogène, on a rapporté les débits à une épaisseur de pellicule de 1 micron. TABLEAU 1 Pression : 100 bars Température : 3000 Pellicule en "CYANAMER P 250 " sans additif Traitement thermique : 16 heures à 180 C Débit pour Solution 1 @ d'épaisseur Rejet % 1/m2-jour 3,5 % NaCl 5.100 42 7,7 % Ethanol 4 200 54 5,3 % Butanol 4 300 55 Exemple 2 On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en remplaçant la pellicule en polyacrylamide pur par une pellicule de polyacry-lamide plastifiée au moyen de 10% de triéthylène diamine (TEDA) par rapport au poids du polymère. les résultats de l'essai d'osmose inverse sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous TABLEAU 2 Pression : 100 bars Température : 30 C Pellicule en "CYANAMER P 250" + 10 % de TEDA Traitement thermique : 16 heures à 180 C Débit pour Solution 1 ji d'épaisseur Rejet % 1/m2-jour 3,5 % Na Cl 1 350 35 2 % Ethanol 1 590 60,5 4 % Ethanol 1 500 60,5 8 % Ethanol 1 400 60 Exemple 3 On renouvelle ltessai de l'exemple 1 en remplaçant le "CYANAMER P 250" par un polyacrylamide de masse moléculaire comprise entre 3 000 000 et 5 000 000 du type du polyacrylamide vendu sur le marché sous le nom de "SUPERFLOC 900". On a reporté dans le tableau 3 les caractéristiques osmotiques de la pellicule préparée avec le 'fSUPERFLOC 900" et celles de la pellicule préparée avec le "CYANAMER P 250". Comme on peut le constater de ces exemples, les pellicules de polyacrylamide rejettent mieux les alcools que le CINa. TABLEAU 3 Pression : 100 bars Température : 3000 Pellicules sans additif Traitement thermique : 16 heures à 18000 "CYANAMER P 250" "SUPERFLOC 900" Solution Débit pour 1 4 Rejet Débit pour 1 R Rejet d'épaisseur d'épaisseur l/m2-jour l/m2-jour 42 1 900 62 0,7 % ItaSCK 5 000 5o 1 200 75 8 1 Ethanol 4 200 54 1 100 82 Exemple 4 On soumet une pellicule en "CYANEMER P 250" à un traitement thermique de 15 heures à 1 9000 et une pellicule en "SUPERELOC 900" au même traitement thermique mais en remplaçant l'air par de l'argon. les caractéristiques osmotiques des deux pellicules essayées en présence de différentes solutions aqueuses sont inindiquées dans le tableau ci-dessous les épaisseurs des deuxpel- licules mesurées sur les pellicules sèches après les essais d'osmose inverse sont de 22 microns pour la pellicule en "CYANAMER P 250" et de 18 microns pour la pellicule en "SUPERFLOC 900 ". Il est à remarquer que la solution aqueuse de phénol est à pli 6,8 valeur pour laquelle les membranes en acétate de cellulose ont des taux de rejet de phénol négatifs et faibles en valeur absolue; TABLEAU 4 Pression : 40 bars Température : 3000 "CYANAMER P 250" "SUPERFLOC 900" Solution Débit Débit pr Débit pr 1/m Rejet 1 d'é- Débit Rejet 1 d'é jour % paisseur 1/m % paisseur 1/m jour jour 1/m jour 0,5 % NaCl 30 92 660 65 71 1 170 2k n-buta nol 27 91 595 60 70 1 080 0,015 % Phénol pH 6,8 30 66 660 65 25 1 170 Exemple 5 On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant une pelli cule de polyacrylamide ("SUPERFLOC 900) ) de 4 microns d'épais- seur. On place un morceau de cette pellicule dans un thermostat à air réglé à 19000 pour une durée de 10 heures. Ce morceau de pellicule est ensuite humidifié et déposé sur un filtre "Millipor VS". l'ensemble est introduit dans une cellule d'osmose inverse. Sous 40 bars de pression, en présence d'une solution aqueuse de NaCl à 0,5 %, on obtient à 3000 un débit de 300 l/m2-nour pour un taux de rejet de 30 %. En présence d'une solution aqueuse à 0,5 % de Na2S04, on obtient, dans les mêmes conditions, un débit de 300 l/m2-jour pour un taux de rejet de 82 %. Sur un autre morceau de la même pellicule on effectue un premier traitement de 16 heures à 19000 puis un second trai- tement de 10 heures à 200 C. Ce morceau de pellicule humidifié et déposé sur un support microporeux a, dans les conditions indiquées plus haut, un débit de 90 l/m2-jour pour un taux de rejet de NaCl de 85%. les résultats obtenus avec les membranes selon l'invention permettent de mettre en évidence les propriétés osmotiques du polyacrylamide réticulé, c'est-à-dire une perméabilité à l'eau élevée (débit rapporté à une épaisseur de membrane de 1 micron) et une sélectivité appréciable vis-à-vis des sels minéraux et des composés organiques. Ces résultats ont été présentés pour le cas de polyacrylamides ne comportant dans leur chaine que des motifs acrylamide. On obtient des résultats analogues en utilisant des copolymères de llacylamide avec des comonomères du type acide acrylique et acide méthacrylique, des polymères et copolymères d'acylnmides substitués du type méthacrylamide et de N-alkylacrylamides comme les N, N'-méthylène-bis-acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N- (l,l-diméthyl-3-oxobutyl) acrylamide ( ces polymères et copolymères ayant des masses moléculaires comprises entre environ 10.000 et 15.000.000 et en particulier entre environ 250.000 et 15.000.000). Ces membranes ne possèdent pas une forte dissymétrie de structure comme, par exemple, les membranes en acétate de cellulose préparées selon le procédé de LORB et SOURIRAJAN. Ce dernier procédé, qui n'est applicable qu'à un nombre relativement restreint de polymères, permet de préparer simultanément la couche active, ultra-mince et dense, qui oonstitue le filtre sélectif proprement dit et la sous-couche microporeuse qui sert de support à la couche précédente. le procédé décrit plus haut convient cependant pour préparer des membranes composites qui possèdent une structure proche de celle des membranes de lOEB et SOURIR & AN mais qui se différencient de ces dernières par le fait que la couche active et la sous-couche microporeuse sont préparées séparément et à partir de polymères éventuellement différents. Pour préparer de telles membranes il suffit de couler la solution de polyaerylanide sur un support microporeux dont on a de préférence rempli les pores dcun liquide pouvant être de l'eau afin d'éviter la pénétration du polymère dans les pores et d'effectuer, après évaporation de l'eau, le traitement thermique mentionné plus haut. De manière générale,les membranes composites sont préparées en déposant une couche très mince (o,i à quelques microns) d'un polymère ou d'une substance possédant des propriétés de permsélectivité sur un support microporeux. Diverses méthodes ont été utilisées pour effectuer ce dépôt. Parmi les plus usuelles on peut citer les méthodes suivantes, outre celle qui vient d'être mentionnée plus haut et qui consiste à couler une solution de polymère directement sur le support microporeux et à évaporer le solvant (voir H.E.LONSDAIE, R.L.RILEY, C.E.MILSTEAR, L.D.LAGRANGE, A.S.DOUGLAS, S.B.SACHS: Office of Saline Water Res. and Development Progress Report N 577 (1970) et L.T.ROZELLE, J.E.CADOTTE, X.L.KING, A .J.SENECIl, B.R.NElSON : Office of Saline Water Research and Development Progress) Report N 659 (1971): - immersion à vitesse contrôlée du support microporeux dans une solution diluée du polymère, en ayant pris soin de protéger l'autre face du support afin d'éviter son contact avec la solution (voir P.H.CARNELL, H.G.CASSIDY - J.Polym.Sc.55, 233 (1961) P.H.CARNELL, J.Appl. Polym. Sc. @ 1863 (1965) et R.L.RILEY, H0K.lONSDAlE, C.RoLYONS, U MERTEN - J. Appl. Polym. Sc 11, 2143 (1967)); - filtration à travers le support microporeux du liquide contenant en solution ou en dispersion la substance qu'on désire déposer sur le support. le dépôt peut être effectué à l'aide du dispositif d'osmose inverse, le support microporeux prenant la place de la membrane (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 556 305). La substance peut également être déposée à l'aide d'un appareil de filtration classique ; - pulvérisation d'une solution diluée de la substance sur le support microporeux à l'aide d'un générateur d'aérosol et évaporation du solvant. le support microporeux peut être imprégné d'un liquide (par exemple de l'eau) pour empêcher la pénétration du polymère dans les pores. Toutes ces méthodes qui ne constituent pas en elles-mêmes un objet de l'inventIon conviennent également pour déposer une couche très mince de polyacrylamide sur un support microporeux. lorsque le polymère est déposé, on soumet la membrane composite à un traitement thermique comme indiqué plus haut afin de réticuler le polymère. L'exemple suivant illustre la possibilité de préparer des membranes composites à partir de polyacrylamide réticulé thermiquement. Exemple 6 On prépare une solution aqueuse à 2000 ppm de polyacryla- - mide ("SUPERFLOC 900) et on pulvérise environ 2 cm3 de cette solution à l'aide dxun pistolet à peinture sur un filtre "Millipore VS" placé à 30 cm environ du pistolet à peinture. Cette pulvérisation est effectuée en un temps relativement court ( NîO secondes). On laisse sécher à une température comprise entre 300C et 600C et on répète lsopération de pulvérisation et de séchage quatre fois. On place ensuite le filtre ainsi traité pour une durée de 5 minutes dans un thermostat à air réglé à 1200C. Ce filtre est ensuite humidifié et introduit dans une cellule d'osmose inverse. Sous 40 bars de pression, en présence d'une solution aqueuse à 0,5 % de NaCl, on obtient à 300C un débit de 1500 l/m2-jour pour un taux de rejet de 20 . En présence d'une solution aqueuse à 0,5 Xo de Na2SO4 on obtient, dans les mêmes conditions, un débit de 1200 l/m2-jour pour un taux de rejet de 60 Xo. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Pellicules ou membranes semi-pernéables d'épaisseur comprise entre l et 50 microns en polyacrylamide réticulé, ca ractérisées par le fait qu'elles présentent une sélectivité élevée vis-i-vis des composés minéraux et organiques et que leur perméabilité à l'eau exprimée pour une pellicule de 1 micron d'épaisseur est comprise entre 4 000 litres/m2-jour et 5 000 litres/m2-jour. 2 - Pellicules ou membranes selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polyacrylamide est de masse moléculaire comprise entre environ 10.000 et 15.000.000 et en particulier entre environ 250.000 et 15.000.000 et qutil est choisi parmi les polyacrylamides ne comportant dans leur chaîne que des. motifs acrylamide, les copolymères de ltacrylamide avec des comonomères du type acide acrylique et acide méthacrylique, les polymères et copolymères d'acrylamides substitués du type méthacryl amide et N-alkyl acryl amides comme les N,N'-mé thyl éne- bis-acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide N- (1,1 diméthyl -3-oxobutyl) acryl amide. 3 - Procédé permettant d'obtenir des pellicules ou membranes semi-perméables en polyacrylamide réticulé selon les revèndications l ou 2, caractérisé par le fait qu'on soumet une pellicule du polyacrylamide non réticulé k un traitement thermique effectué dans des conditions telles qu'un point M1 (déterminé dans un système d'axes de coordonnées rectangulaires par ses deux coordonnées "t" et "h" désignant respectivement la température en OC et la durée en heures du traitement thermique représentée selon une échelle logarithmique) soit contenu à Itintérieur de la surface A B C D E représentée sur la figure annexée, les points A,B,C,D et E étant définis par les coordonnées suivantes A 0,4 heure 2200C B 1,2 heure 2200C C 60 heures 1850C D 80 heures 1200C E 50 heures 1200C 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérise par le fait que le traitement thermique , dans l'air, est effectué a une température comprise entre 120 et 2200C pendant une durée comprise entre 80 heures et 0,4 heure, à une température élevée correspondant i une durée de traitement courte et, inversement, une température basse correspondant à une durée longue. 5 - Pellicules ou membranes semi-perméables en polyacrylamide réticulé caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues par le procédé selon la revendication 3 ou 4. 6 - Application des membranes ou pellicules selon la revendication 1, 2 ou 5 et du procédé selon la revendication 3 ou 4, l'obtention de membranes composites utilisables en osmose inverse, en ultrafiltration et en dialyse, comprenant une de ces membranes déposée sur un support microporeux. 7 - Application selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'on dépose une pellicule de 0,1 à 2 microns du polyacrylamide selon la revendication 2 sur un support microporeux et qu'on fait subir à cette pellicule le traitement thermique selon la revendication 3 ou 4.