FR 2273588 A1 19760102 FR 7515085 A 19750514 La présente invention se rapporte à un procédé pour le dopage denatériaus conducteurs ou semiconducteurs au moyen d'atomes étrangers, uniquement en couches minces. Ces couches dopées sont nécessaires dans la technique des semiconducteurs, mais peuvent aussi être utilisées pour l'obtention d'effets métallurgiques spéciaux, tels que la résistance à la corrosion, la sou dabilitew etc. Dans ce sens, en particulier eu égard à la technique des semiconducteurs, un procédé connu est l'implantation d'ions, tel qu'il a été décrit, par exemple, dans la revue "Technischen Eudschau", n0 47 du 30.10.1973. L'inconvénient de ce procédé est la-grande dépense en appareillage et souvent la profondeur de pénétration trop faible des ions implantés. Dès lors, le problème se pose de trouver un procédé aussi simple que possible et bien reproductible pour l'obtention d'ef- fets similaires, mais gui permette également la fabrication contrôlée de couches dopées considérablement plus épaisses. Ce but est atteint, conformément à l'invention, en ce sens qu'en irradiant des matériaux avec des protons, deutérons, par ticules a e et , des atomes de dopage, provenant d'une couche superficielle ou de l'atmosphère ambiante, sont enfoncés, par des chocs élastiques, dans la surface. En outre, selon la présente invention, en irradiant des matériaux avec des protons, deutérons, particules a e et , ilse déclenche à la surface du matériau, des réactions nucléaires qui conduisent à la formation d'atomes de dopage. Le dopage de matériaux semiconducteurs à l'aide de réactions nucléaires est en réalité bien connue, voir "cIeonics", vol. 22, avril 1964, pages 62 à 65, et "Journal of the Blectrochemic Society", vol. 108, n0 2, pages 171 à 176, mais uniquement à l'aide de neutrons. Toutefois, avec ces réactions- nucléaires, seul un dopage sur la section droite entière des matériaux à traiter est possible, mais non le dopage de couches superficielles très minces. Ceci est obtenu, conformément à la présente invention, par irradiation avec des particules chargées, en particulier des protons, des deutérons, des particules e et or. Pour mieux expliciter ce procédé, il convient de citer, par exemple, quelques réactions qui peuvent être réalisées sous ce rapport a) Une pièce de silicium à doper est revêtue, par exemple selon le procédé de métallisation sous vide, d'un mince enduit de bore et/ou de phosphore, puis irradiée avec des deutérons. Les atomes de ces éléments sont alors enfoncés dans le réseau cristallin du silicium par les chocs élastiques des deutérons. La profondeur de pénétration dépend de l'énergie des deutérons, ainsi que la masse des atomes choqués et, en outre, de la charge nucléaire et de la densité du matériau à doper. Pour une énergie de deutérons de 3 MeV, on obtient une profondeur'de pénétration du bore dans le silicium de 6,8 et du phosphore de 1,1 . La concentration des éléments dopants introduits et de cette façon dépend de la durée de l'action de l'irradiation et du flux d'ions par unité superficielle (densité de courant). Le produit des deux grandeurs est désigné ci-après par fluence. Lors d'un enfoncement simultané des différents dopeurs, des couches p-n peuvent être fabriquées, selon l'exemple précité, en une seule opération. b) Un dopage de silicium avec du phosphore, c1est-à-dire un dopage n, est réalisé par irradiation avec des deutérons, selon l'équation 30Si (d,p) 31S1 ss - ss -, 31@ Dès lors, à partir de l'isotope 30Si naturel, présent dans le silicium, on obtient l'isotope instable 3 Si, des protons étant 31 cédés. L'isotope Si est un corps rayonnant ss, et se transfor- men| otope stable31P avec une vie moyenne de 2,62 heures Pour la seconde partie de cette transformation nucléaire,aucune des mesures agissant de l'extérieur n'est donc nécessaire. Les profondeurs de dopage dépendent de lténergie des deutérons. Ainsi, par exemple, avec des deutérons de 2 MeV, on obtient des profondeurs de dopage d'environ 30 lu, avec des deutérons de 5 MeV, des profondeurs de dopage d'environ 130 P et avec des deutérons de 10 NeV, des profondeurs d'environ 400 De cette façon, des profils de dopage techniquement utilisables peuvent être réalisés.La concentration du dopage dépend, comme dans l'exemple précédent, de la fluence. Ainsi, par exemple, avec une énergie de deutérons de 2,3 MeY, un flux de deutérons de 1.1014 cm-2 s-1 et une durée d'irradiation de 600 s par cm2 de pastille de Si, 1,8,1010 atomes de phosphore sont produits. La profondeur de couche activée est de 41,5 . Il en résulte une concentration "moyenne" d'environ 4,3.1012 atomes P. cm 3. La concentration "moyenneedes différentes couches s'élève donc à: 0 - 7,5 P = 1,2 . 1013 atomes P/cm3 7,5 - 15 i1 = 8,2 . 102 15 - 19 lu = 5 . 1012 c) Un dopage p de silicium est obtenu en irradiant avec des deutérons l'isotope de silicium 28Si qui, par cession de particules cr se transforme en un isotope instable 26A1. Celuici se transforme lui-même, en une vie moyenne de 6,4 secondes, par émission d'un rayonnementp+, en un isotope de magnésium stable P g. Pour l'exécution de cette réaction nucléaire, une énergie de deutérons d'environ 1-50 MeV est nécessaire. La concentration du dopage dépend à nouveau de la fluence. d) Pour le dopage de matériaux semiconducteurs, enparti- culier du silicium, des transformations nucléaires peuvent toutefois être aussi utilisées, lesquelles ne conduisent pas aux stades intermédiaires radioactifs. Une réaction de ce type est citée ci-après 29Si (d. # ) 31p Après cette réaction, l'isotope stable de phosphore 31P résulte immédiatement de l'isotope de silicium Si par captage du deutéron et émission subséquente du rayonnement Ceci signifie de nouveau un dopage n du silicium. e) En outre, la réaction suivante convient pour le dopage p du silicium 30@@ Après cette réaction, l'isotope de silicium 30Si est transformé en un isotope stable 27A1 par irradiation de protons, avec émission de particules cr. En dehors des irradiations connues à ce jour à l'aide de deutérons et de protons, des transformations nucléaires par irradiation avec des particules a e et &alpha; sont aussi possibles. Des exemples de ce qui précède sont notamment 28Si (3He,&alpha;) 27Si # 27Al dopage p 29Si (cx,P) 32P # 325 dopage n Grâce à ces procédés, il est possible de doper d'une manière contrôlée des matériaux se présentant déjà sous la forme spatiale définitive, par exemple à Il aide de la technique du masque connue, et ce dans des zones superficielles et également à des profondeurs de matériau désirées.Bien entendu, il est possible également d'utiliser une matière de base déjà dopée entièrement d'une autre façon et de produire supplémentairement, par ces procédés, des zones de dopage spéciales pour l'obtention de jonctions pn. les dommages dus à l'irradiation, produits simultanément au cours de celle-ci, peuvent être éliminés entièrement drunema- nière bien connue par un simple traitement thermique (environ 1 heure à la température de 800oC). Comme les différents isotopes de départ pour les réactions nucléaires précitées sont présents simultanément, même en une quantité différente, dans le matériau de départ, il est possible que des transformations nucléaires différentes, qui conduisent à un dopage p et à un dopage n, se développent simultanément au cours d'une seule irradiation. Dans ce cas, deux possibilités peuvent astre différenciées 1 - les deux réactions ont des énergies de seuil fortement différentes. Dans ce cas, la réaction endothermique la plus forte- peut être déclenchée en limitant l'énergie des particules. Il existe aussi la possibilité de réaliser une jonction p, n ou n, p en une opération d'irradiation. 2 - Les deux réactions ont des énergies de seuil comparables, mais des sections droites réactionnelles fortement différentes. Dès lors, la réaction plus intense prédomine et le produit réactionnel de la réaction--plus faible est surcompensé. Il est bien évident que d'autres matériaux peuvent aussi être dopés selon ce procédé, tels que, par exemple, le germanium, les composés A111 , etc. les procédés décrits ci-avant étant à présent connus, des réactions appropriées à cette effet peuvent outre trouvées sans fait inventif indépendant. par substitution, un seul exemple doit être indiqué ici 74Ge (d,p) 75Ge , 75Âs Grâce à cette réaction, 2,5 . 1012 atomes d'arsenic sont produits pour une énergie de deutérons de 2,9 MeV, un flux de deu térons de 1 . 1 S 4 cm 2 X l et une durée d'irradiation de 600 s par cm2 d'une pastille de Ge. La profondeur de couche activée est de 43,5 .Ceci donne une concentration "moyenne" de 5,7. atomes d'arsenic. cm-3. les appareils nécessaires à l'exécution des irradiations relèvent de l'état actuel de la technique. Interviennent ici notamment : les générateurs Van de Graaff les cyclotrons les accélérateurs linéaires, etc. Cette méthode de dopage n'est nullement limitée aux ma tériaux semiconducteurs, car d'autres matières, en particulier des métaux, peuvent aussi être influencés de cette façon, en ce qui concerne leur structure superficielle, pour l'obtention d'effets particuliers, tels que, par exemple, l'influence du comportement au décapage de couches de couverture de composants électroniques (SiO2, Si3 N4, Al203 et autres), la modification des propriétés supraconductrices de la couche supérieure mince de supraconducteurs, la production de résistances définies dans des matériaux isolants,etc. RVENDI CATI ONS =============================== 1.- Procédé pour le dopage de matériaux conducteurs ou semiconducteurs au moyen d'atomes étrangers, uniquement en couches minces, caractérisé en ce qu'en irradiant les matériaux avec des protons, des deutérons, des particules 3He et cx, des atomes de dopage, provenant d'une couche superficielle ou de l'atmosphère ambiante, sont enfoncés, par des chocs élastiques, dans la surface. 2.-Procédé pour le dopage de matériaux conducteurs ou semi-conducteurs au moyen d'atomes étrangers, uniquement en couches minces, caractérisé en ce qu'en irradiant les matériaux avec des protons, des deutérons, des particules 3Ee et or, des réactions nucléaires conduisant à la formation d'atomes de dopage sont déclenchées à la surface du matériau. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que des matériaux se présentant déjà sous leur forme spatiale définitive sont dopés d'une manière contrôlée dans des zones superficielles désirées à l'aide de la technique du masque connue. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les jonctions p-n sont produites par le choix approprié de l'énergie d'enfoncement à des profondeurs différentes. 5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière à irradier est du silicium, et en ce que les ato mes de dopage 31P, 2% , 325, 27î sont apportés par les réac- tions nucléaires suivantes 28Si (d,&alpha;) 26Al # 26Mg 30Si (d,p) 31Si ss - 31P ou 29Si (&alpha;,p) 32P ss # 32S ou 28Si (3He,&alpha;) 27Si ss # 27Al 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière à irradier est du silicium, et en ce que les atomes de dopage 31P et 27Al sont apportés par une transformation nucléaire directe selon les équations Si (d, T ) 31P 30Si (p,&alpha; ;,#) 27Al 7.- Procédé suivant lairevendication 1, caractérisé en ce que du silicium estrevêtu d'un mince enduit métallisé sous vide, par exemple, et constitué d'un agent dopant, par exemple, du bore et/ou du phosphore, et est irradié avec des particules chargées de 1-50 MeV. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière à irradier Ge ou AIII BV est un semiconducteur.