FR 2279559 A1 19760220 FR 7425346 A 19740722 La présente invention se rapporte à un procédé d'impression des matieres thermoplastiques et vise egalement des compositions tinctoriales destinées à la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'un dispositif destiné plus particulièrement à l'impression de tubes ou profilés de matières thermoplastiques par ce procédé. Pour colorer ou marquer des matières thermoplastiques, on connaît et utilise déjà diverses techniques telles que l'impression flexographique, s é rigraphique ou héliographique, ainsi que le marquage a chaud, ces techniques ayant en commun le dépôt a la surface de la matiere, soit d'une encre, soit d'un film ou pellicule; l'adhérence de ces dépôts est obtenue par l'emploi de phénomènes chimiques, physiques ou physicochimiques. Cependant, ce type de marquage présente l'inconvénient de pouvoir être détruit par des agents ou actions extérieurs, tels que des produits chimiques ou des frottements. On connaît également un procedé de coloration à coeur des matières thermoplastiques par teinture, selon lequel on immerge les pièces à colorer dans un bain; cependant, cette technique, en raison du temps d'immersion necessaire ne peut s'appliquer au marquage en continu, par exemple au marquage des tubes ou profiles. La présente invention a pour objet une impression pénétrant dans la ma tière en un laps de temps très court, et qui soit également indélébile. En d'autres termes, le marquage obtenu doit résister à des agents chimiques tels qu'acides, bases, hydrocarbures dans les limites naturellement où le matériau imprimé résiste lui-meme à ces agents. De plus, des frottements exercés sur le matériau à l'endroit de l'impression ne doivent pas altérer celle-ci. Le procédé selon l'invention, pour l'impression et le marquage de ma tières thermoplastiques, est caractérisé en ce qu'on applique sur la matiere thermoplastique prealablement chauffée à 80-100 C,une composition formée d'une matière colorante, colorant ou pigment, et d'un solvant, et on la maintient au contact pendant un temps fonction de la concentration du solvant et de la température du matériau, ce temps étant compris entre 1 seconde et 1 minute, puis on enlève l'excédent de la composition par lavage à l'eau. Par le réglage de la température et le choix de la durée de contact, on peut régler la profondeur de pénétration du colorant dans la matière. On constate qu'après lavage à l'eau, la surface imprimée ne présente pas de dépoli. On peut imprimer par ce procédé des matières thermoplastiques telles que les polyamides, polyoléfines, polystyrènes, l'ABS, le polymèthacrylate, les polybutyltéréphralates, les polyacétals, les polycarbonates. Pour chacune de ces matières, il existe une composition ou couple colorant-solvant specifique. Des exemples de compositions colorantes appropriées a divers types de matières thermoplastiques seront donnés ci-apres. Les compositions selon l'invention sont applicables par les procédés conventionnels d'impression, tels que sérigraphie, offset, flexographie, héliographie. Le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien au marquage en continu de tubes extrudes. En particulier, l'invention prévoit un dispositif pour le marquage ou l'impression en continu de tubes ou profilés extrudés. Ce dispositif comprenant, de maniere usuelle, une extrudeuse de matière thermoplastique d'ou sort en continu un tube ou profilé a une température voisine de 150-160"C, un conformateur dans lequel le tube est soumis à une dépression et à un refroidissement jusqu'a 200C lui donnant son profil de-- finitif, un tracteur facilitant l'extrusion du tube et un enrouleur sur lequel est emmagasiné le tube, est caractérisé en ce que le conformateur est constitue de deux parties, la premiere ou conformateur primaire disposée immédiatement en aval de l'extrudeuse dans laquelle le tube est soumis à une dépression et à un refroidissement jusqu'à 80"C, la seconde, ou conformateur secondaire, en aval de la précédente, dans laquelle le tube est refroidi jusqu'à 20"C, des moyens d'impression du tube pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention tant disposés entre les conformateurs primaire et secondaire et ledit conformateur secondaire incorporant des moyens de rin çage du tube pour l'élimination de la composition d'impression en excès. On réalise ainsi des marquages indélébiles pour les vitesses d'extrusion normalement utilisées correspondant à des durées d'impression de l'ordre de 3 secondes. L'invention ressortira mieux des exemples et de la description qui suivent, donnés uniquement à titre d'exemple, en référence à la figure unique des dessins annexés qui illustre schématiquement une forme de réalisation d'un dispositif pour l'application du procéde selon l'invention au marquage en continu de tubes extrudés. Dans le schéma represente à la figure unique annexée, le tube à marquer 10 sort en continu d'une extrudeuse 11, à une température de 150-160"C, et traverse, de manière usuelle, un conformateur disposé en aval de cette extrudeuse, dans lequel ce tube est refroidi jusqu'à la temperature ambiante et, par aspiration, est conformé à sa section finale. Selon l'invention, ce conformateur est constitué en deux parties, un conformateur primaire 12 et un conformateur secondaire ou final 13. Dans le conformateur primaire 12, le tube 10 est soumis à une aspiration qui lui donne sa forme définitive et a un refroidissement qui porte sa temperature à 8O0C environ, dans cet exemple. Le tube ainsi refroidi est alors soumis en 14 au procédé de marquage selon l'invention par application d'une composition comprenant une substance colorante et un solvant et, le cas écheant, un épaississant. Cette application est opérée par tout procédé habituel, sérigraphie, flexigraphie, offset, etc.. par exemple pendant le temps relativement court du défilement du tube sortant du conformateur primaire 12 pour pénétrer dans le conformateur secondaire 13. Dans ce dernier, le tube est lavé pour l'enlèvement du surplus de la composition de marquage et est simultanément refroidi. il sort en 15 de ce conformateur 13 à une température de l'ordre de 20 C. L'installation est complétée, de maniere usuelle, par un tracteur 17 et un enrouleur 18. L'invention prévoit le reglage de la température du tube à la sortie du conformateur primaire 12 en fonction de la nature de la composition utilisée et de la vitesse d'extrusion du tube. On a indiqué ci-apres, à titre non limitatif, quelques formules de compositions pour la mise en oeuvre du procédé de marquage selon l'invention. EXEMPLE 1 La composition realisee avait la formulation suivante - Orange Estéroquinone lumière .........................4g J.R.L.L. 1350 - Alcool éthylique .............................................. 26g (jusqu'à dissolution complète du colorant) - Solvant TER dilue dans son poids d'eau .............. 30cm3 dans un rapport 50/50 - Epaississant 165g Unisol RH en poudre **. 209 dont { Alcool éthylique ...... 20g Eau ................... 1259 Le solvant TER est un solvant anionique chloré autoemulsionnable du commerce (o et p-dichlorobenzene à 60% dans l'eau et matières d'émulsionnant à base non ionique) L'Unisol RH est une dénomination commerciale de la carboxyméthyl- cellulose. Pour réaliser cette encre, on a dilué le colorant dans l'alcool éthylique jusqu'à disparition complète, puis on a ajouté la solution de solvant TER en agitant régulièrement et enfin on a ajouté l'épaississant en remuant d'abord manuellement, puis à l'aide d'un agitateur a hélice durant 15 minutes. L'encre de cet Exemple 1 a été,appliquée de manière satisfaisante sur les matieres plastiques enumérées ci-après appliquée a un écran de soie ayant un vide de maille de 80, et un diametre du fil de 50v, l'écart entre pièce et écran étant de 2mm et la pièce à marquer étant préchauffée pendant 5mn a 100 C et la surface à imprimer essuyée préalablement avec un chiffon propre: Polyamides PA 11; PA 12 Polybutyltéréphtalates Chlorure de polyvinyle. Le temps d'impression était de l'ordre de quelques secondes. EXEMPLE 2 L'encre d'impression réalisée avait la composition suivante: - Rouge Lampronol lumiere 2BR n 6-27 435 .................. 0,5g - Diéthylèneglyçol ................... ................... .. 30 g - Epaississant ................... ................... 150 g Unisol RH .......... 179 dontf Alcool éthylique ... 17g Eau ................ 1169 Pour la preparer, on versait d'abord le diéthylèneglycol dans lequel on diluait ensuite le colorant en remuant régulièrement et en versant régulièrement la poudre. On ajoutait ensuite l'épaississant en remuant manuellement puis à l'aide d'un agitateur mécanique pendant 20 minutes. Les conditions de marquage etaient les mêmes que dans l'Exemple 1. On a marque ainsi, de manière satisfaisante, spécifiquement des polyamides: PA6et PA12. EXEMPLE 3 On a utilisé une encre ayant la composition suivante: - Rouge Organol BS D7 43 399 ....................... 39 - Eau-Alcool éthylique (50/50) ...................... 4cm3 - Eau a 600C ....................................... 20cm3 - Solvant TER dilué dans son poids d'eau (50/50) .... 27cm3 - Epaississant ................... .............;..... 150g Uni sol RH .......... 17g dont( Alcool ethylique ... 179 Eau ............... 1169 Pour préparer cette encre, on a empâté le colorant avec le mélange eaualcool éthylique, puis on a dilué avec de l'eau à 60 C, avant d'ajouter le solvant TER et d'agiter. On a enfin ajouté l'épaississant et remué pendant 15 minutes avec un agitateur mécanique. Les conditions d'impression ont été les mêmes que dans les exemples pré cédents. On a réalisé ainsi, de maniere satisfaisante, le marquage de polybutyltéréphtalates, du Delrin, du PVC et de polypropylène (PP). EXEMPLE 4 La composition de l'encre utilisée était la suivante: - Rouge Lampronol lumière 2BR n 6 27 435 ........... 4g - Alcool éthylique .................................. 459 - Solvant TER dilué dans son poids d'eau (50/50) .... 30cm3 - Epaississant ...................................... 1789 Unisol RH poudre ... 18g dont t Alcool éthylique ... 18g Eau ................ 142g On a dilué le colorant dans l'alcool jusqu'à disparition complète de la poudre, puis on a ajouté la solution de solvant TER en remuant régulièrement et enfin l'épaississant en remuant d'abord manuellement puis avec un agitateur electrique à hélice pendant 30 minutes environ. Mêmes conditions d'impression que dans les exemples précédents. On a marqué de maniere satisfaisante les polyamides et le chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 5 On a utilisé une encre ayant la composition suivante: - Rouge acétoquinone lumière BZ 1350 n D 35 867 ... 49 - Mélange eau-alcool éthylique (50/50) ............... 4cm3 - Eau à 600C ........................................ 25cm3 - Solvant TER dilué dans son poids d'eau (50/50) .... 37cm3 - Epaississant ...................................... 150g Unisol RH .......... 179 dont t Alcool éthylique ... 179 Eau ............... 116g Pour préparer cette encre, on a empâté le colorant avec le mélange eaualcool, puis on l'a dilué dans l'eau a 60 C en versant l'eau régulièrement et en remuant, on a alors ajouté la solution de solvant TER/eau toujours en agitant et, enfin, l'épaississant.On a poursuivi l'agitation pendant 15 minutes au moyen d'un agitateur mécanique. On a effectué l'impression dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents On a obtenu une impression satisfaisante avec les polyamides notamment. EXEMPLE 6 L'encre utilisée avait la composition suivante: - Rouge acétoquinone lumière BZ 1350 n D 350 867 ..... 49 - Eau-alcool éthylique (50/50) ........................ 4cm3 - Eau à 60 C ........................................ 25cm3 - Solvant Futx dilué à 50% dans son poids d'eau ........ 37cm3 - Epaississant ........................................ 150g Unisol RH .......... 17g dont { Alcool éthylique ... 17g Eau ................ 116g *Le solvant FT est du monochlorotoluène. Le mode de préparation et les conditions de marquage sont identiques à ceux qui sont décrits dans l'exemple précédent. On a obtenu des résultats satisfaisants, de maniere specifiques pour le PA-il, PA-12, ainsi que pour le PVC. Il ressort de ces exemples que les colorants ont des domaines d'efficacité differents: ainsi l'acétoquinone convient plus particulièrement aux polyamides, le lampronal convient également pour l'impression de polyamides et du chlorure de polyvinyle, l'organol pour les polybutyltéréphtalates, le Delrin et le polypropyl éne. On notera que lorsqu'on a recours au procédé de la sérigraphie, il est préférable d'utiliser comme écran une fine toile métallique au lieu de toiles en polyamide ou polyester, ceci pour éviter une déformation de ces toiles par le solvant utilisé. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'impression de matières thermoplastiques, caractérisé en ce qu'on applique sur la matière préalablement chauffée à 80-100 C une composition comprenant une substance colorante et un solvant, et on la maintient au contact pendant un temps fonction de la concentration du solvant et de la température de la matière, ce temps étant compris entre 1 seconde et 1 minute, puis en ce qu'on enleve l'excédent de la composition par lavage à l'eau. 2.- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant choisi dans le groupe for me par les estéroquinones, les acétoquinones, le lampronol, l'organol, un solvant et, le cas échéant, un épaississant. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le solvant est une solution anionique chlorée autoèmulsifiable d'o- et p-chlorobenzène à 60% dans 1 'eau vendue sous la dénomination commerciale de TER. 4.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le solvant est la solution de monochlorotoluène vendue dans le commerce sous la dénomination commerciale de FT. 5.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le solvant est du diéthylèneglycol. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, carac terisée en ce que l'épaississant est à base de carboxyméthylcellulose, d'alcool éthylique et d'eau. 7.- Application du procéde selon la revendication au marquage en continu de tubes extrudés, caractérisée en ce que le marquage est opéré sur le tube sortant d'extrudeuse après traversée d'un conformateur primaire portant la température de ce tube à 80"C environ, le lavage de l'excédent de la composition étant effectué dans un conformateur secondaire qui assure simultanément le refroidissement du tube jusqu'à la température ambiante.