FR 2278719 A1 19760213 FR 7425134 A 19740719 L'invention concerne de nouveaux polymères -Il,w allyliques utiles notamment comme additifs améliorant la résistance aux chocs de certains polymères allyliques. L'invention concerne également un procédé de synthèse desdits polymères - d, allyliques. Il est connu depuis longtemps que certains monomères insaturés, notamment lorsqu'ils comportent des fonctions éthers et/ou carbonates, conduisent par polymérisation des produits transparents pouvant être utilisés dans de nombreuses applications en remplacement du verre. Le représentant le plus connu de ce type de monomères est le carbonate d'allyle diglycol de formule qui conduit par polymérisation radicalaire sur la double liaison au polycarbonate d'allyle diglycol utilisé comme matériau transparent. Ces matériaux transparents sont très utilisés mais présentent un inconvénient qui rend, dans certains cas, leur utilisation aléatoire, ils sont très sensibles aux chocs. La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer de façon sensible la résistance aux chocs de ce type de matériaux en incorporant au monomère allylique certains polymères - oallyliques répondant à la formule générale suivante dans laquelle Z représente :: - soit une chaîne polyéther {G (3) - soit une channe polycarbonate formules dans lesquelles - R représente un radical alcoylene inférieur et préférentiellement les radicaux - A et B représentent des radicaux divalents, identiques ou non, aliphatiques ou cycloaliphatiques, ramifiés ou non, et préférentiellement les radicaux ,- (CH2)p avec 2 # p # 12, - (CH2)2 O (CH2)2 -, - n représente un nombre choisi de façon que la masse moyenne en nombre du polymère allylique dérivé soit comprise entre 300 et 3000. I1 est connu de synthétiser des carbonates -o(,allybques par réaction d'un bischloroformiate sur un diol. Pour cela, deux voies de synthèse sont possibles a) par réaction d'un bischloroformiate sur l'alcool allylique accepteur ~ CH = CH - CH - O - C - O - Y - O - C - O - CH2 - CH = CH2 H Cl 2 2 2 O 6' 2 (5) b) par réaction d'un diol sur le chloroformiate d'allyle accepteur b CH2 = CH - CH2 - O - C - 0 - Y - O - C - 0 - CH2 - CH = CH2 H Cl 2 2 ' ' 2 (5) Ces réactions sont en général effectuées a température inférieure a la température ambiante, en présence d'un agent accepteur d'acide chlorhydrique, base minérale ou amine tertiaire. Plusieurs brevets décrivent ce genre de synthèse, notamment le brevet français 951 644. Cependant, ces travaux sont relatifs a la synthèse de carbonates d'allyle dérivés de diols courts (la chaine Y de la formule 5 ne comportant qu'un faible nombre d'atomes de carbone) et il n'est nulle part fait mention de carbonates d'allyle dérivés d'oligomères hydroxytélecheliques. En effet, dans la préparation industrielle de ces produits il est avantageux d'utiliser comme accepteur d'acide une base minérale en solution ou dispersée dans un milieu-aqueux ou anhydre. Cependant, avec les procédés connus, les rendements sont faibles et la purification des produits nécessite une distillation ou un étêtage sous pression réduite.Ce procédé de purificatton est inapplicable dans le cas des polymeres objets de la présente invention en raison de l'importance de la masse moléculaire des carbonates d'allyle dérivés d'oligoéthers ou d'oligocarbonates diols. La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir les carbonates d'allyle répondant à la formule (2) avec de bons rendements et une très bonne pureté à partir d'un bischloroformiate selon l'un des deux schémas réactionnels suivants a) Cl - C - O - C c - cl + 2 CH2 = CH - CH2 OH accepteur > (2) 2 2 H Cl b) HO i H + 2 CH2 = CH - CH2 - 0 - C - CL ~accepteur d H C1 (2) en effectuant la réaction à une température inferieure à Oc C et de préférence comprise entre - 10 C et - 50 C en présence d'une base minérale (de préférence la soude ou la potasse) et en faisant suivre la réaction d'un lavage à l'eau. Selon une version préférentielle de l'invention, on utilise le schéma réactionnel a) lorsque lton part d'un oligoéther diol et le schéma réactionnel b) lorsqu'on part d'un oligocarbonate diol. Selon une autre version préférée de l'invention, lorsqu'on effectue la synthèse de carbonate d'allyle à partir d'un oligoéther diol, on utilise pour le lavage une solution aqueuse d'ammoniac ou d'une amine tertiaire, telle que, par exemple, la triéthylamine. Dans le cas de carbonates d'allyle très visqueux ou solides, l'addition d'un solvant organique peut se révéler nécessaire pour réaliser commodément la condensation et les lavages. Le solvant organique doit être choisi dans le groupe des solvants facilement volatil et non miscibles à l'eau, en particulier parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés inférieurs et d'une façon préférée, parmi le dichlorométhane ou le tétrachlorure de carbone. Le produit est ensuite récupéré par évaporation du solvant sous pression réduite et à une température inférieure à 1oye0 C. La synthèse des polymères - ,6allyliques selon l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 Cet exemple concerne la synthèse du carbonate de polycarbonate de diéthylène glycol-diallyle. Ce polymère est obtenu par réaction de polycondensation du bischloroformiate de diéthylène glycol avec le diéthylène glycol. I1 répond à la formule suivante La masse moléculaire moyenne en nombre de ce polycarbonate diol est environ de 700 , son taux de groupement hydroxyle est de : 2,89 éq/Kg. Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on introduit 108 g (0,313 équivalent OH) de polycarbonate diol et, après refroidissement à - 50 C, 65,5 g (0,545 mole) de chloroformiate d'allyle. On agite et on refroidit le mélange entre - 10 et - 5 C, Lorsque cette température est atteinte, on coule goutte à goutte 76 g d'une solution aqueuse de soude à 50 %. Après l'addition de la solution de soude, l'agitation est poursuivie 1 heure, la température étant maintenue entre -10 et - 50 C. On ajoute, toujours sous agitation, 200 ml de dichlorométhane puis 400 ml d'eau glacée et on laisse l'agitation pendant 1/2 heure à une température comprise entre - 5 et Oo C. On sépare la phase organique et on lave à l'eau jusqu'à obtention de la neutralité des eaux de lavage. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium anhydre, le dichlorométhane est éliminé par évaporation sous pression réduite à 40 C. On obtient ainsi 88 g de produit incolore qui se présente sous forme d'huile, ce qui correspond à un rendement de 65 % par rapport au polycarbonate diol de départ. Les analyses effectuées sur le polycarbonate allylique conduisent aux résultats suivants - masse moléculaire moyenne en nombre : 850 - taux d'insaturation : 2,48 éq/Kg (théorie 2,33) - taux OH nul - acidité résiduelle nulle - le spectre I.R. est en accord avec la structure supposée du produit. Exemple 2 Cet exemple concerne la synthèse du carbonate de polyoxypropylène glycol 2000diallyle. Ce polymère est obtenu par réaction de polycondensation du bischloroformiate de polyoxypropylène glycol (PPG 2000, taux OH = 1,06 éq/kg) avec l'alcool allylique. I1 répond à la formule suivante On prépare le bischloroformiate de polyoxypropylène glycol selon le procédé classique de phosgénation. Le taux de chlore du bischloroformiate obtenu est de 3,53 Z. Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on introduit 17,4 g (0,3 mole) d'alcool allylique et 214 g (0,1 mole environ) de bischloroformiate de polyoxypropylène glycol 2000. On agite et on refroidit le mélange entre - 100C et - 50 C. On maintient cette température et on coule goutte à goutte 16,8 g (excès de 5 %) d'une solution de soude à 50 %. Après l'addition de la solution de soude, l'agitation est poursuivie 1 heure, la température étant maintenue entre - 10 et - 50C. On introduit, toujours sous agitation, 500 ml d'eau glacée et on laisse agiter 1/2 heure à une température comprise entre - 5 et Oo C. On sépare le carbonate et on ajoute 200 ml de tétrachlorure de carbone. La solution obtenue est lavée 3 fois avec 500 ml d'eau glacée afin d'éliminer l'alcool allylique. La solution de carbonate dans CC14 est ensuite lavée pendant 1/2 heure à l'aide de 500 ml d'une solution d'ammoniaque à "20 %" (c'est à dire une solution commerciale à 35 Z diluée 5 fois). Enfin, la solution est lavée à l'eau glacée jusqu'à obtention de la neutralité. Après séchage de la solution sur sulfate de sodium anhydre, le tétrachlorure de carbone est éliminé par évaporation sous pression réduite et à température ordinaire. On obtient ainsi 144 g d'une huile visqueuse incolore, ce qui correspond à un rendement de 66 7. par rapport au bischloroformiate. Caractéristiques du produit Masse moléculaire moyenne en nombre : 2150 Taux d'insaturation : : 0,93 éq/kg Taux OH résiduel .................. ) Taux de chlore résiduel nuls Teneur en eau...................... eau 0,007 Z Acidité résiduelle 10-3 éq/kg Masse volumique à 200 C............. C 0,848 g/cm3 Indice de réfraction à 200 C 1;4568 Viscosité à 200 C.................. C 260 cp Exemple 3 : Cet exemple concerne la synthèse du carbonate de polyoxypropylène glycol 750diallyle. Ce polymère est obtenu par réaction de polycondensation du bischloroformiate de polyoxypropylène glycol (PPG 750, taux OH : 2,70 éq/Kg) avec l'alcool allylique. On prépare le bischloroformiate de polyoxypropylène glycol selon le procédé classique de phosgénation. Le taux de chlore du bischloroformiate obtenu est 7,88 Z. Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on introduit 85,5 g (1,474 mole) d'alcool allylique distillé et 430 g (0,49 mole environ) de bischloformiate de polyoxypropylène glycol 750. On agite et on refroidit le mélange entre -10 C et - 50 C. On maintient cette température et on coule goutte à goutte 84 g d'une solution de soude à 50 Z (durée de la coulée : 5 heures). Après l'addition de la solution de soude, l'agitation est poursuivie 1 heure, la température étant maintenue entre - 50 C et 0 C. On introduit, toujours sous agitation, 500 ml d'eau glacée et on laisse agiter 1/2 heure à une température comprise entre - 5 et 0o C. Le produit est séparé et lavé avec 1000 ml d'une solution d'ammoniaque à "20 %" (solution commerciale à 35 % diluée 5 fois) avec 500 ml d'uns solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique puis trois fois avec 500 ml d'eau pure. Le dernier lavage est effectué après mise en solution du produit dans 300 ml de dichlorométhane. Après séchage de la solution sur sulfate de sodium anhydre, le dichlorométhane est éliminé par évaporation sous pression réduite et à température ordinaire. On obtient ainsi 352,5 g d'une huile visqueuse et incolore, ce qui correspond à un rendement de 78,5 7 par rapport au bischloroformiate. Caractéristiques du produit Masse moléculaire moyenne en nombre : 900 Taux dtinsaturalion 1,94 éq/Kg Taux de chlore résiduel nul Taux d'eau ........................ 0,09 Z Acidité résiduelle 5 X 10-3 eq COOH/kg. La demanderesse a également découvert que l'incorporation de polymères diallyliques selon l'invention dans des polycarbonates du type polycarbonate d'allyle diglycol améliore sensiblement les propriétés mécaniques de ces derniers. I1 a en effet été constaté de façon surprenante que l'incorporation à titred'additif,avant la polymérisation de ces carbonates, d'une quantité comprise entre 0,5 et 20 Z en poids, préférentiellement comprise entre C,5 et 10 %,de polymères selon l'invention modifie la cinétique de polymérisation en la ralentissant mais améliore de façon sensible la résistance aux chocs du matériau final. Les propriétés de transparence et de tenue au vieillissement dudit matériau ne sont par contre pas modifies. Selon une version préférée de l'invention, on incorpore au moment de la poly mérisation du carbonate allylique, environ 3 % en poids de composé (2) selon l'invention lorsque la chainezest une chaîne polyéther et environ 5 % en poids de composé (2) selon l'invention lorsque la chaînement une chaine polycarbonate. On donne, ci-dessous, un exemple d'application de polymères selon l'invention Exemple 4 On incorpore avant polymérisation, à du carbonate d'allyle diglycol de formule 3 Z en poids de carbonate de polyoxy-propylène glycol 750 diallyle dont il est fait référence à l'exemple 3.On constate que le temps de gel est retardé d'une heure et que la cuisson à 115 C doit être prolongée de deux heures Après polymérisation complète du carbonate d'allyle diglycol, on fait subir au matériau le test de la bille. Ce test consiste à prendre un échantillon parallélépipédique de produit (7 cm x 7 cm x 0,2 cm) tenu de façon rigide et à faire tomber dessus une bille en acier de 44 g en chute libre d'une certaine hauteur (la bille est retenue par un électro-aimant, on la monte à la hauteur voulue et on coupe l'électro-aimant). On mesure la hauteur à partir de laquelle l'échantillon se casse. On constate ainsi que du polycarbonate d'allyle diglycol dans lequel on a incorporé 3 Z de carbonate de polyoxypropylène glycol 750 diallyle a une hauteur de chute dans le test de la bille de 1,90 m au lieu de 1,65 m pour le polycarbonate d'allyle diglycol seul. A titre de comparaison, du polycarbonate d'allyle diglycol renforcé avec 5 7. de carbonate de polycarbonate de diéthylène glycol - 700 diallyle a une hauteur de chute de 1,75 m. REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, les polymères - ive allyliques de formule dans laquelle # représente une chaîne polyéther -[- R O -]-n, ou une chaîne polycarbonate R étant un radical alcoylène inférieur, A et B, identiques ou différents, étant des radicaux divalents, aliphatiques ou cycloaliphatiques, ramifiés ou non ramifiés. 2.Polymères selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux - CH2 3. Polymères selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux A et B sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux - (CH2) p - avec 2 bp 12, - (CH) 2 2 O (CH2)2 - (CH2)2 0 (CH2)2 O (CH2)2 -, 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que n représente un nombre choisi de façon que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère soit comp-rise entre 300 et 3000. 5. Polymère selon la revendication 4 caractérisé en ce que le radical R est le radical et en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre est voisine de 900. 6. Polymère selon la revendication 4 caractérisé en ce que le radical R est le radical et en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre est voisine de 2150. 7. Polymère selon la revendication 4 caractérisé en ce que les radicaux A et B sont identiques et sont le radical - (CH2)2 - 0 - (CH2)2 - et en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre est voisine de 850. 8. Procédé de synthèse des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 par condensation d'un bischloroformiate sur un diol caractérisé en ce que lton opère en présence d'une base minérale à une température inférieure à 00 C et que l'on fait suivre la réaction d'un lavage à l'eau. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la base minérale est choisie dans le groupe constitué par la soude ou la potasse. lO.Procdé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la température est comprise entre - 100 C et - 50 C. ll.Procéde selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que l'on utilise un solvant choisi dans le groupe constitué par les hydro carbures aliphatiques halogénés inférieurs. 12.Ptocédé selon la revendication il caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le dichlorométhane ou le tétrachlorure de carbone. 13. Polycarbonates allyliques caractérisdsen en ce qu'ils contiennent à titre d'additif au moins un polymère selon la revendication 1. 14.Polycarbonates allyliques selon la revendication 13 caractérisés en ce que la teneur pondérale en additif est comprise entre 0,5 et 20 Z. 15.Polyearbonates allyliques selon la revendication 14 caractérisés en ce que la teneur pondérale en additif est comprise entre 0,5 et 10 Z. 16.Polycarbonates allyliques selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisés en ce que l'additif est le carbonate de polycarbonate de diéthylène glycol 700 - diallyle. 17.Polycarbonates allyliques selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisés en ce que l'additif est le carbonate de polyoxypropylène glycol 2000- diallyle. 18.Polycarbonates allyliques selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisés en ce que l'additif est le carbonate de polyoxypropylène glycol 750- diallyle. 19.Polycarbonates allyliques selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 caractérisés en ce que le polycarbonate est le polycarbonate d'allyle diglycol.