FR 2275036 A1 19760109 FR 7420075 A 19740611 La présente invention a trait à des cellules ou piles élec tro-chimiques ayant une électrode en métal alcalin liquide et un électrolyte solide. Une telle pile fait usage d'un réactif cathodique approprié et présente, entre le métal alcalin et le réactif cathodique, un électrolyte solide sous forme d'un élément en cé ramique, par exemple une membrane, qui conduit les ions du métal alcalin. Un exemple typique d'une pile de l'espèce est une pile au sodium-soufre ayant une membrane en céramique d'alumine for- mant l'électrolyte. Lorsqu'une telle pile avec une électrode en métal alcalin liquide et une membrane en céramique est traversée par le courant, les électr-ons circulept du métal alcalin constituant l'anode vers le réactif cathodique en passant par le circuit extérieur. Les ions positifs du métal alcalin traversent la céramique et se com binent-aux ions négatifs du réactif. De ce fait, l'effet de décharger la pile provoque le passage du métal alcalin à travers la membrane en céramique constituant l'électrolyte. La limitation principale de la puissance susceptible d'être tirée d'une telle pile réside dans la résistance de la membrane en céramique et celle ci est inversement proportionnelle à la surface en contact avec le métal alcalin et le réactif cathodique.Par conséquent, si, pendant la décharge de la pile, le niveau du métal alcalin baisse au fur et à mesure du passage du métal alcalin à travers l'électroly- te, la surface effective de métal alcalin en contact avec l'électrolyte diminue alors progressivement provoquant une augmentation rapide de Is résistance. En dehors de la perte de puissance ainsi engendrée, la concentration du flux de courant à travers la surface décroissante de la céramique peut endommager la membrane en céraluique. Pour cette raison donc, il a été jugé nécessaire jusqu' ici d'inclure dans le réservoir contenant le métal alcalin exigé par la réaction, suffisamment de rnétal alcalin pour maintenir le niveau requis en contact avac l'électrolyte lorsque la réaction est terminée. Ce métal alcalin supplémentaire, qui ne participe pas au processus electrochimique, est normalement de l'ordre d'un tiers de la totalité du natal alcalin. De même, il est également nécessaire, pour uli fonctionnement efficace, de maintenir la surface de cathode de l'électrolyte couverte par le réactif cathodique. Au fur et à li-esure de la décharge de lapile et du passage du métal alcalin à travers l'électrolyte, le volute du réactif cathodique s'accroît. iorl!alenent, le réactif cathodique se trouve à l'intérieur d'un région annulaire entre la surface de l'électrolyte et un collecteur de courant ; il est désirable de maintenir aussi court que possible le trajet du courant entre l'électrolyte et le collecteur de courant. Il faut toutefois pourvoir à loger le volve accru du réactif cathodique lorsque la pile se décharge. Tout à fait à part de l'utilisation de la quantité totale de létal alcalin, il n'est pas possible d'augmenter la capacité de la pile par rapport au poids de métal alcalin utilisé et la densité de puissance en accroissant la dImension du compartiment- lectrode efficace dans la pile. 11 est facile de s'en assurer en considérant une pile ayant une électrode forte d'un tube avec le métal alcalin à l'intérieur du tube et le réactif cathodique à 1' extérieur de ce tube.Si l'on augmente la puissance de la pile par accroissement du diamètre du tube en cérarique, la superficie du tube (et, de ce fait, la puissance) croît linéairement avec l'augmentation du diamètre du tube mais le poids du métal alcalin non utilisé nécessaire pour maintenir le tube plein augmentera comme le carré du diamètre du tube. L'un des objets de la présente invention est de fournir une forme de réalisation perfectionnée d'une pile ayant une électrode en métal alcalin liquide et un réactif cathodique séparés par un tube d'électrolyte solide dans lequel la surface de l'électrolyte en contact avec le réactif cathodique puisse être maintenue en dépit des variations de volume du réactif cathodique résultant du passage du métal alcalin à travers l'électrolyte. Selon la présente invention, une cellule ou pile électrochirique ayant un tube d'électrolyte solide disposé verticale.ent à l'intérieur d'un carter tubulaire avec un métal alcalin liquide adjacent à l'une de sps faces et un réactif cathodique adjacent à l'autre de @s faces, est caractérisée en ce que le tube électrolyte est fermé à i' une de ses extrémités et en ce que la portion contenant le réactif cathodique débouche à so re dans un rrserve.r de réactif cathodique situé au-dessus du som et du tube lectrolyte. Avec cette structure, le réservoir à 1' extré2 ité supérieure reçoit le volute croissant de ractif cathodique au fur et à -esure que la pile se décharge. Au départ, la pile est replie e de réactif cathodique de sorte que, '-t rerplissage complet, le niveau du réactif cathodique se trouve au ras ou retent au-dessous du sommet dù tube électrolyte ; ainsi, la tota lité ou la presque totalité de l'une des surfaces de l'électrolyte se trouve ess permanence en contact avec le réactif cathodique. te tu électrolyte peut être clos à son extrémité inférieure avec le réactif cathodique logé à l'intérieur du tube, et le métal alcalin à l'extérieur du tube dans la région annulaire entre le tube et le carter, un réservoir de métal alcalin étant prévu à l'une des extrémités de l'ensemble. Préférentiellement, cependant, le tube électrolyte est formé à son extrémité supérieure avec le métal alcalin à l'intérieur du tube et le réactif cathodique à 1' extérieur de celui-ci. Le carter peut comprendre un tube métallique constituant connexion électrique de cathode.Le métal doit être d'une nature telle qu'il ne réagisse pas chimiquement avec le réactif cathodique et l'on utilise avantageusement de l'acier inoxydable dans le cas d'une pile sodium-soufre On peut prévoir des ;oyens pour maintenir le métal alcalin en contact avec la totalité de l'une des faces précitées du tube électrolyte. Dans une variante comportant un réservoir pour le métal alcalin, ces r!oyens peuvent comprendre un gaz dans ledit réservoir faisant office d'agent de pressurisation pour forcer le métal alcalin dudit réservoir qui le contient vers une région ad- jacente à l'électrolyte. -Un jo - t annulaire en élastomère peut être prévu autour dudit tube électrolyte à proximité de son extrê-rité. ouverte pour former joint efltre le carter et le tube et également entre le tube et le moyen dc fermeture coiffant l'extrémité ouverte du tube. L'utilisation d'un organe en élastomère assure non seulement un joint efficace mais aussi un joint qui, en général, n'est pas affecté par le r.ouveent relatif des parties adjacentes de la pile au cours des cycles dans lesquels la température de ces parties s'élève et s'abaisse. Selon une forme de réalisation préférentielle de l'invention, l'extrémité ouverte du tube électrolyte fait saillie d'une ouver ture-;da- ledit carter. Ceci facilite la localication e tout gra- dient entre la température de la pile et celle d'un réservoir en liaison avc le tube électrolyte. J.IS cette forme de réalisation, la bague en élastorère peut être disposée autour du tube électrolyte entre son extrémité et ladite ouverture.De préférence, la bague en elatonere est forcie au contact du tube électrolyte et du carter extérieur au niveau oìì le tube électrolyte fait saillie hoes du carter extérieur. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairerent de a description qui va suivre d'un exemple de réalisation non liritatif de l'invention, en réfrence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représeiite une forne de réalisation d'une pile selon l'invention - la fgure 2 rontre une disposition avantageuse.-d'un réseau de piles selon la figure 1 Dans la forme e réalisation de la pile selon l'invention représentée, à titre d'exeraple, sur la figure 1, un tube 1 aux extrémités fermées constitue une membrane électrolyte solide entre les électrodes liquides 2 et 3. Le tube a une longueur de 10 à 40 centimètres, avec un diamètre extérieur compris entre un et deux cm et une épaisseur de paroi de 0,5 à 2 mm. La rembrane 1 est en matériau céramique d'alumine bêta et fonctionne co-nie électrolyte solide permettant le passage des ions de sodium.L'électrode en soufre 2 est logée dans un boîtier ou carter 4 fabriqué à partir d'un matériau tubulaire à faible épaisseur de paroi et sa longueur est d'environ une fois et demie celle de la membrane. L'espace annulaire entre la membrane et le carter tubulaire 4 est fer- mé par un Joint de feutre graphité d'une porosité de 95 e et rempli de soufre. ainsi, le carter 4 fait également office de collec- teur de courant pour l'électrode en soufre Le carter 4 est réalisé en un matériau, un acier inoxydable par exemple, à haute teneur de chrome, qui est résistant au soufre et aux sulfures de sodium durant les cycles de charge et de décharge de la pile. Lorsque la pile est entièrement chargée, la surface de l'élee- trode en soufre 2 est à la hauteur de l'extrémité supérieure (fermée) du tube 1 e sorte que la surface extérieure de l'électrolyte estcouverte par le soufre formant le réactif cathodique. Le volume situé à l'intérieur du carter 4 au-dessus de l'extr-'iité fermée du tube 1 reçoit le volume de liquide excédentaire produit quand le sodium franchit le tube 1 pour former iirs polysulfures re sodium pendant la décharge.Cette disposition garantit que J'une des faces du tube, à savoir la face extérieure de celles des parties du tube qui se trouve dans le soufre, est compl@tement immergée dans le soufre ou le sulfure liquide pendant tout un cycle de char 6e et de décharge. L'extrémité ouverte 5 du tube électrolyte l fait saillie d'un bouchon d extrémité pour le carter 4. Une bague 7 en 0 encercle le tube 1 au voisinage de son extrémité 5 et est montée sous pres sion entre e bouchon 6 et une rondelle de blocage 8. Un tube à alésage fin 9 en acier inoxydable (ou en aluminium) pénètre à travers la- ndelle de blocage à l'intérieur du tube 1 et connecte l'électrode en sodium 3 avec le réservoir 10 de sorte qu'une ali mentation continue de sodium est disponible pendant toute la dé charge par te de la pression de gaz régnant, dans le réservoir de sodium, dans le volume situé au-dessus du niveau du liquide. Ainsi, la face intérieure du tube membrane I est complètement en contact avec le sodium pendant la durée de la décharge. Le réser voir peut être réalisé à partir d'aluminium et/ou d'acier inoxy diable et servir comme autre collecteur de courant. rois faces de la circonférence de l'unique bague 7 en forme d'O sont simultanément pressées contre le bouchon d'extrémité 6, le tube membrane 1 et la rondelle de blocage 8 au moyen d'un bloc: de butée-Il lequel est solidarisé- au bouchon d'extrémité par des vis 12. La-bague 7 en 0 est, en conséquence, complètement enfermée. La bague 7 en 0 et le bloc de butée 11 sont des isolants de sorte qu'il n'y a pas de contact de court-circuit entre les électrodes liquides. Une autre bague 13 en 0 enserre le tube 9 et est dispo sée.dans une gorge ménagée dans le bloc de butée 11. Le réservoir 10 est fermé au niveau de son extrémité inférieure par une plaque 14. Le réservoir 10 et le boîtier 4 sont fermés à leurs extrémités extérieures par des plaques d'extrémités 15 et 16 fixées respecti vement par des écrous 17 et 18. Le bloc de butée comporte un file tage 19 en prise avec un taraudage complémentaire dans la plaque 14. Des matériaux composites de minéral et de fibre conviennent pour la fabrication 'du bloc de butée 11. D'autres matériaux iso lants résistants à la chaleur peuvent également castre appropriés. Les diuiensiffions-hors-tout du Joint sont importantes et le Joint décrit né pose de limitations d'aucune sorte à une densité de mon tage d'un réseau de cellules dans une batterie. La bague-Joint 7 en 0 e t appelée à fonctionner sous des con ditions tout à fait sévères, étant en contact pr l'une de ses faces avec le soufre liquide 't par l'autre avec le sodium liquide, à des températures allànt jusqu'à 3(j000. Le matériau du joint an nulaire en O est en élastonère car les élastomères se déforment aisémènt pour faire le joint initial avec application d'une force minimale.Il n'est évidemment pas nécessaire que des qualités maximales d'élastomère soient indéfiniment conservées aux tempéra- tures élevées du fait, qu'une fois réalisé, le Joint n'est pas démonté durant la vie de la cellule. Certaines qualités d'élastomère sont toutefois requises pour ménager les mouvements relatifs des constituants de la pile qui se produisent au cours des cycles thermiques de celle-ci. Cependant, les qualités d'isolation électrique et d'étanchéité doivent être conservées pendant toute la durée utile de la pile. Des matériaux élastomères pour joints satisfaisant ces exigences plutst rigoureuses à 30000 ne sont pas disponibles mais la présente forme de réalisation permet un fonctionnement satisfaisant de la pile lorsque la température du Joint est maintenue inférieure à 30000, valeur pour laquelle une large gamme de matériaux élastomères ont des durées de vie acceptables au contact du soufre et du sodium. Des durées de vie au-delà de 3 mois à 20000 peuvent être obtenues par emploi de bagues en O à-base de caoutchouc Viton. Des caoutchoucs au silicone et certains autres élastomères sont appropriés. La limite inférieure pour la température du joint est de 10000, au-dessous de laquelle le sodium se solidifie provoquant des blocages dans le tube de sodium. Il y aura donc une baisse de rendel.ent de la pile résultant de basses températures du Joint, baisse qui correspond à la présence de gradients de température dans l'électrolyte et ltélectrode en soufre. On obtient une puissance et des densités d'énergie maximales lorsque la pile est maintenue uniformément à la température de fonctionnement maximale Le contrôle de la température est également plus aisé si l'on n'a pas à maintenir des gradients de température précis. Sur le plan électrochimique, la pile fonctionne de la manière connue : lorsqu'un conducteur électronique extérieur e t branché entre les électrodes cri soufre et en sodium, les électrons circulent du sodium vers le soufre à travers le conducteur extérieur. Les ions positifs de sodium et les ions négatifs de soufre ainsi crrs se coliibinent, par suite du passage ] travers l'électrolyte des ions de sodium, pour engendrer du sulfure de sodium dans le réservoir de soufre. On reLarquera que la région de stockage du sulfure est fournie sans augmentation du diamètre de la légion annulaire autour de l'électrolyte. Si l'espace de stockage du sulfure était augren- té par accroissenent du diarètre, une couche de soufre plus épais se s'avèrerait nécessaire, conférant à la pile une résistance plus élevée. Cependant, la cellule qui vu nit d'être décrite permet une optirdisatian convenable des conditions contradIctoires pour une puissance de sortie maximale de la pile et des conditions liées à une durée de vie maximale du joint. L'électrode en soufre complète avec l'électrolyte scellé en position et le tube de sodium forment une unité compacte incorporée. Elle peut être vissée dans un réservoir e sodium 10 d'un diamètre extérieur de 28,5 nm environ, comme montré sur la figure 1, pour donner une pile compacte cylindrique de géorrétrie cylindrique. Un réseau de ces piles peut être monté en un système de batterie compacte multice lulaire. Alternativement, un jeu d'élec trodes en soufre peut être connecté à un seul réservoir de sodium. Un exemple est illustré en figure 2 dans laquelle on voit un ré- seau l $inéa. e de piles 20, à savoir des piles telles que décrites en référence à la figure 1 mais ne comportant pas de réservoirs individuals- 10 ; les piles 20 sont vissées dards un réservoir de sodium con nu 21 alimenté à partir de nourrices 22 disposées à chacune des extrémités du réseau. La pile décrit-e est complètement enclose dans du métal à l' exception d'un joint compact entre les compartiments d'électrodes, sous forme d'une bague 7 en forme dlO. C'est là une construction robuste et les problèmes de fils et de contacts au niveau des électrodes s'en trouvent minimisés. Grâce au Joint et à la disposition des électrodes et de 1' électrolyte dans le carter et le réservoir, la pile fonctionne avec une surface d'électrolyte maximale immergée dans les deux réactifs a toutes les étapes de la charge et de la décharge. Cet avantage est conservé si le dispositif est incliné, quittant la position vvr-ticale. La bague-joint 7 en forme d'O facilite la fabrication et évite la néces@ité de tolérances pr-tciscs des dimensions du tube électrolyte l, le coût de fabrication étant ainsi réduit. Les qualités d'élastomère du matériau du Joint tolèrent des mouvements relatifs des constituants de la pile qui se produisent au cours des cycles therriques. De ce fait, des coeJP.icients de dilatation harmonisés entre les composants métalliques et l'élec trolyte en céramique, réunis par scellement, ne sont donc pas nécessaires $cet effet. Le dispositif est en esure de fonctionner avec nombre de profil de température différents. Même si le diamètre extérieur du tube électrolyte 1 atteint une valeur aussi élevée que 15 mm, le diarètre extérieur du joint dails une forme de réalisation a été inférieur à 28,5 mm, ce qui était le diamètre extérieur des compartiments d'électrodes. Ainsi, les dimensions hors-tout de la pile sont confinées à l'intérieur d'une géométrie cylindrique d'un diamètre extérieur de 28,5 mm. Les densités d'assemblage élevées obtenues avec un réseau de cylindres accroissent les caractéristiques d'énergie par unité de volume et de puissance par unité de volume d'une batterie construite à partir de cellules décrites ci-dessus. Le dispositif décrit peut être rapidement monté et garni de sodium et de soufre. La conception modulaire permèt le remplacerent de cellules isolées et/ou d'unités lectrolytes isolées indépendamment du restant d'un ensemble iinportant de batterie. Un montage de batterie basin sur un réseau de cylindres métalliques simplifie les problèmes de transfert thermique naissant de la température de fonctionnement élevée et de la densité de puissance levée des batteries de traction réalisées avec ce dispositif. REVENDICATIONS 1. Cellule ou pile électrochimique ayant un tube électrolyte solide vertical à l'intérieur d'un boîtier tubulaire avec un métal, alcalin liquide adJacent à l'une de ses faces et un réactif cathodique adjacent à l'autre de ses faces, caractérisée an ce que ledit tube électrolyte est fermé à l'une de ses extrémités et en ce que la portion contenant le réactif cathodique débouche à son extrémité supérieure dans un réservoir de réactif cathodique situé au-desus du sommet du tube électrolyte 2. Cellule selon laWevendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin liquide se trouve à l'intérieur du tube électrolyte qui est fermé à son extrémité supérieure. 3. Cel1mle selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit bottier Comprend un tube en métal constituant une connexion électrique de cathode. 4. Celluleselon une quelconque des revendications précédentes, baractérisée en ce qu'il est prévu un moyen pour maintenir le métal alcalanaen contact avec la totalité de l'une des faces du tube électrolyte. 5. Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit moyen est constitué par un réservoir pour le métal alcalin dans lequel un gaz fait office d'agent de pressurisation pour forcer le métal alcalin dudit réservoir qui le c.ontient vers une région adjaçente à l'électrolyte. 6. Cellule selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal alcalin liquide est du sodium et le réactif cathodique du soufre. , 7. Cellule électrochimique selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une bague-joint en élastomère est prévue autour dudit tube électrolyte au voisinage de son extrémité ouverte, ladite bague faisant Joint entre ledit boîtier et le tube et également entre ledit tube et un moyen de fermeture coiffant l'extrémité ouverte du tube. -8. Cellule selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'extréité ouverte dudit tube électrolyte fait saillie à travers une ouvertUre dans ledit carter et en ce que ladite bague en élas tolère est disposée autour du tube électrolyte entre son extremité et ladite ouverture. 9. Cellule selon la revendication 8, caractérisée en ce que la batte en élastorere e t forcée au contact du tube électrolyte et du carter en position adjacente à celle où le tube électrolyte fait saillie hors du carter extérieur. 10. Cellule selon une quelcon(lue des revendications 7 à 9, caractérisée e; ce que ledit moyen le fer@eture coiffant I'extré Lité ouverte du tube électrolyte est constitué par un réservoir pour le liquide contenu à l'intérieur du tube.