FR 2274586 A1 19760109 FR 7420082 A 19740611 La présente invention concerne un procédé de préparation de phénols bromés. Les phénols bromés, et en particulier les bisphénols bromés constituent des intermédiaires de synthèse importants et présentent un très grand intérêt dû aux propriétés ignifugeantes qu'ils confèrent aux compositions résineuses dans lesquelîles ils sont introduits, comme les résines époxy, les polyesters, les polycarbonates, les polyuréthannes, etc... De nombreux procédés ont été proposés pour la prépara- tion de phénols bromés, et particulièrement pour le bis (dibromo 3,5 hydroxy 4 phényl) 2-2 propane ou tetrabromodiphenylolpropane. Bien qu'ils diffèrent les uns des autres par la nature du milieu réactionnel, ces procédées consistent en général en une bromation par le brome élémentaire et ils ont comme inconvénient majeur la formation d'une molécule d'acide bromhydrique par molécule de brome mise en jeu. Outre la perte de brome qui en est la conséquence, la présence d'acide bromhydrique dans le milieu réactionnel est néfaste, car les bisphénols sont instables en milieu fortement acide, et ont tendance à former des sous-produits colorés (cf. Hennis IEC Prov. Res. Devel, 1963, Vol. 2 nO 2 p. 142). De plus l'acide bromhydrique sous-produit peut également réagir avec les solvants présents dans le milieu réactionnel tels les alcools par exemple. C'est ainsi que la bromation en présence de méthanol a été reconnue dangereuse du fait de la possibilité de formation de bromure de méthyle et meme d'oxyde de méthyle, qui présentent un problème majeur de toxicité. Pour assurer une meilleure utilisation du brome on a proposé d'introduire simultanément du chlore dans le but d'assurer l'oxydation de l'acide bromhydrique formé (voir les BF 2.058.952 du 28.5.71 de Luneval Prod. Ltd et 2.119.635 du 4.8.72 de la Société Italiana Résine S.P.A.). Mais d'une part il est alors difficile d'obtenir une spécificité totale de la réaction de bromation, d'autre part même si la nature de l'acide sous-produit a changé, sa concentration molaire dans le milieu réactionnel est identique produisant les mêmes effets néfastes sur les phénols halogénés obtenus. Il a été proposé dans la demande de brevet français 2.187.735 du 6 juin 1973 un procédé permettant l'utilisation de la totalité du brome introduit dans le milieu réactionnel, par l'addition d'eau oxygénée. Il est connu que le peroxyde d'hydrogène joue vis-à-vis de l'acide bromhydrique un rle à la fois oxydant et réducteur qui se traduit par sa propre décomposition avec dégagement d'oxygène suivant le schéma ci-après Or on a constaté que, dans les conditions opératoires de la bromation des phénols, le peroxyde d'hydrogène permet en fait, avec une bonne sélectivité, l'oxydation de l'acide bromhydrique suivant la réaction (1). Le brome ainsi régénéré rentre à nouveau en réaction avec le phénol à bromer, ce qui permet l'utilisation totale du brome mis en jeu et supprime la formation de sous-produits. Cette introduction d'agent oxydant peut se faire, indiffÉremment, conjointement à l'addition du brome ou, au contraire, après que celui-ci ait été partiellement ou totalement introduit. La quantité d'agent oxydant à mettre en oeuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire mais peut être augmentée afin d'assurer une vitesse de réaction plus économique. Depuis la demanderesse a constaté qutil était possible, grâce à l'emploi d'un composé oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, d'utiliser exclusivement comme source de brome une solution d'acide bromhydrique. Une telle solution peut résulter de l'absorption d'acide bromhydrique gazeux formé par exemple dans des bromations diverses ou être obtenue à un stade intermédiaire de la fabrication du brome. Le plus généralement on utilisera dans le procédé selon l'invention la solution dite "bromo sulfurique" obtenue après le premier stade de l'extraction du brome de l'eau de mer.On sait en effet que le brome libéré par action du chlore et stripping (dans le premier stade de cette fabrication) doit, pour pouvoir 8trie récupéré efficacement être réduit intermédiairement par l'anhydride sulfureux suivant la réaction On doit alors procéder à une nouvelle réoxydation de l'acide bromhydrique contenu dans la solution bromo sulfurique ainsi obtenue suivant Le procédé selon l'invention en permettant l'utilisation directe de la solution bromo sulfurique intermédiaire offre donc, non seulement un procédé nouveau et amélioré de préparation des phénols bromés mais aussi la possibilité d'une économie importante sur le coOt de cette préparation. Les conditions de réaction pour la bromation sont choisies, comme il est connu, en fonction de la nature du substrat et il est possible d'utiliser les solvants auxiliaires habituels. Les exemples suivants illustrent de façon non limita tive le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité muni d'un réfrigérant à reflux et de deux ampoules de coulée, on dissout sous agitation 57 g (0,25 mole) de bis-(hydroxy-4-phényl)-2-2-propane (= diphénylolpropane) dans 600 ml d'éthanol. On ajoute ensuite progressivement 570 ml d'une solution aqueuse provenant du premier stade de la fabrication industrielle du brome et contenant 1,05 mole d'HBr 0,10 mole d'HCl 0,57 mole d'H2S04 Simultanément on ajoute 100 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 % (0,98 mole). La température est maintenue vers 30du. On laisse réagir encore 2 h à température ambiante sous agitation après la fin de l'addition des réactifs qui a duré 1 h 45. Il est apparu un précipité que l'on filtre, lave par un mélange eau-alcool et sèche. On obtient ainsi 122 g de tétrabromodiphénylol propane fondant à 179-800C soit un rendement de 90 %. Par concentration des eaux mères et distillation de l'éthanol, il est possible de récupérer une nouvelle quantité de bis-phénol bromé (6 g) ce qui porte le rendement global à 94,1 %. EXEMPLE 2 Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'ampoules de coulée, on dissout 57 g (0,25 mole) de diphénylol propane dans 230 g d'éthanol puis introduit simultanément et progressivement d'une part 238 g d'une solution commerciale d'HBr à 42 % (1,23 mole) et d'autre part 130 g d'eau oxygénée 30 % (1,15 mole). L'introduction est faite à B-1OCC. La précipitation du produit interveient après 1 h. On porte à 25-300C et laisse réagir à cette température pendant 3 h sous agitation. On porte quelques minutes à ébullition (820C) puis laisse refroidir sous agitation. Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau, séché. On obtient ainsi 112,8 g de téttbromo diphénylol propane fondant à 1780C, soit un rendement de 83 %. Par concentration des eaux mères, on récupère encore 23 g de produit impur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de bromation des phénols consistant à introduire dans un réacteur préalablement chargé d'une solution du phénol à bromer une solution d'acide bromhydrique et du peroxyde d'hydrogène en quantité suffisante pour libérer le brome à partir de l'acide bromhydrique introduit et régénérer le brome à partir de l'acide bromhydrique formé au cours de la réaction de bromation. 2 - Procédé selon la revendication t où la quantité de peroxyde d'hydrogène utilisé est au moins égale à la quantité stoechiométriquement nécessaire. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 où la solution d'acide bromhydrique utilisée est la solution bromosulfurique obtenue après le premier stade de l'extraction du brome de l'eau de mer.