FR 2276371 A1 19760123 FR 7422115 A 19740625 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs ATLANI Martial, CORSO Vincent, et WAKSE1MiN Claude,concerne l'application d'ane classe de composés chimiques à la récupération sélective d'hydrocarbures diéniques ou aromatiques à partir d'une coupe d'hydrocarbures dont les températures d'ébullition sont très proches. Elle a également pour objet, à titre de produits industriels, certains composés nouveaux de cette classe de produits. De nombreux solvants sélectifs de récupération d'hydrocarbures diéniques sont décrits dans la littérature technique, et particulièrement la N-méthyl-pyrrolidinone, l'acétonitrile, le di méthyl-sulfoxyde, qui peuvent être utilisés pour l'extraction sélective de l'isoprène dans une coupe d'hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est égal à 5. Le brevet français n 2 017 017 décrit un procédé d'extraction de l'isoprène d'une coupe d'hydrocarbures contenant des paraffines, des naphtènes, des oléfines, des dioléfines ainsi que des cyclo-oléfines et des cyclo-dioléfines, dont le nombre d'atomes de carbone est égal à cinq, par extraction liquide-liquide à l'aide d'oso-1 methyl-1 phospholine, suivie d'une distillation extractive; on rappelle qu'on désigne par phospholine l'hétérocycle formé par quatre atomes de carbone et un atome de phosphore pentavalent, ledit cycle comportant une insaturation éthylénique entre deux atomes de carbone (en l'absence d'insaturation, l'hétérocycle est dénommé phospholane ou phospholidine). Le brevet belge n 737 882 décrit une variante de ce procédé, qui consiste à purifier le solvant des traces de dioléfines qu'il contient, après la distillation extractive, par une extraction liquide-liquide, à l'aide d'un second solvant -l'hexane ou l'heptane par exemple suivie d'une distillation.Des procédés d'extraction de diènes conjugués utilisent des mélanges de solvants ; ainsi, par exemple, dans le brevet français n 2 161 042 est décrit un procédé d'extraction de dioléfines conjuguées pu- res par extraction liquid*-liquide, puis distillation extractive avec utilisation d'un mélange de N-alkylpyrrolidinone et d'un hétérocycle comportant un atome d'azote sur lequel est fixé un reste hydroxyalkyl et dont l'atome de carbone, situé dans le cycle en position CL par rapport à l'atome d'azote, contient un reste oxo (N-hydroxy-éthylsuccinimide, ou N- -hydroxyéthyl pyrrolidinone, par exemple) Le sulfolane est un solvant sélectif bien connu des hydrocarbures aromatiques.Ces derniers peuvent être également extraits (cf. brevet belge n 653 657) à l'aide de oxo-1 alkyl-t-phosphola- ne, ou des composés thio correspondants, ou des phospholines correspondantes. Un but de la présente invention est l'application de composés chimiques d'une lemme classe de produits comme solvants sélectifs pour l'extraction d'hydrocarbures diéniques conjugués ou aromati quels à partir de coupes contenant ces hydrocarbures. Un autre but de l'invention est de proposer de nouveaux composés appartenant à la dite classe de produits et susceptibles d'être utilisés pour cette application. En effet, les Demanderesses ont mis en évidence les remarquables propriétés dissolvantes que présentent, vis- & vis des hydrocarbures diéniques et aromatiques, les produits dérivés des hétérocycles à cinq atomes ou six atomes dont le cycle contient deux ou trois atomes de carbone successifs et trois hétéroatomes successifs, dont l'un est le phosphore et les deux autres sont l'oxygène et/ou l'azote, l'atome de phosphore échangeant des liaisons de valence avec les deux hétéroatomes appartenant au cycle et avec au moins un atome d'oxygène ou de soufre n'appartenant pas au cycle. La présente invention a par conséquent pour objet Un perfectionnement aux procédés d'extraction des hydrocarbures oléfiniques et/ou arosatiques de coupes d'hydrocarbures dont les températures d'ébullition sont voisines, par distillation extractive ou extraction liquide-liquide, à l'aide de dispositifs connus, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant, éventuellement en mélange avec de l'eau ou un tiers solvant, au moins un compost dont la formule développée est la suivante :: où n est égal à 2 ou 3, X et Y sont identiques ou non et désignent soit un atome d'oxygène, soit un reste N-alkylamino dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre un et trois, T est un atome d'oxygène ou de soufre, et Z un reste choisi dans le groupe constitué par les restes alkyle, aîkényle, alcoxyle, dialkylamino, (cyanoalkyl) alkylamino, di (cyanoalkyl) amine -le nombre d'atomes de carbone des restes alkyle, alkényle et alcoxyle étant compris entre un et cinq- N-pyrrolidino, -pypéridino et N-morpholino. Les composés chimiques utilisables dans le cadre de l'invention sont donc les composés appartenant au groupe de formules générale suivantes: (type A) (type B) (type C) (type A') (type B') (type C') Dans ces formules, les restes T et Z ont les significations qui ont été indiquées ci-dessus et les restes R et R', identiques ou non, désignent des restes alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 3. Certains de ces composés, dont la formule précise sera donnée ci-après, sont des composés nouveaux et,à ce titre,constituent un autre objet de l'invention. Le procédé général de synthèse de ces substances est, dans le cas des composés des types A et A' et plus précisément ceux pour lesquels T est l'oxygène, une condensation réalisée entre un amino alcool et un dichlorure des acides appartenant au groupe suivant : alkyl et alkénylphosphonique, dialkylaminophosphorique, alcoxyphosphorique, (cyanoalkyl) alkylphosphorique, di- (cyanoalkyl) phosphorique -dans lesquels les restes alkyle, alkényle et alcoxyle ont un nombre d'atomes compris entre un et cinq N-pyrro lidino phosphorique, N-pyp ridino phosphorique, N-morpho- linophosphorique. La réaction de condensation est une réaction lente ; elle nécessite un refroidissement des espèces réagissantes. L'un des réactifs est ajouté lentement dans une enceinte soumise à une agitation et contenant l'autre réactif ; on opère généralement en présence d'un solvant (le benzène par exemple) et d'une substance susceptible de fixer l'acide chlorhydrique libéré s une amine convient bien, puisqu'elle conduit au chlorhydrate correspondant. On peut également utiliser une base minérale telle que la chaux ou un composé minéral tel que le carbonate de sodium.Pour la synthèse des composés de type A et A', on met en présence un alkylamino-éthanol-2 (préparation d'un composé du type A) ou un alkylamino propanol-3 (préparation d'un composé du type A'), avec par exemple du dichlorure de l'acide diméthylamino-phosphorique (Z est, dans ce cas, le reste diméthylamino) ou avec du chlorure de l'acide méthylphosphonique, ou encore de l'acide méthoxyphosphorique (Z est, respectivement, dans ces cas, le reste -CH3 et le reste O - CH3). Le dichlorure de l'acide diméthylamino phosphorique peut, à titre d'exemple, être remplacé par les dichlorures des acides (cyanoalkyl) alkylphosphorique ou di(cyanoalkyl) phosphorique, N-pyrrolidino phosphorique, N-pypéridino phosphorique ou N-morpholinophosphorique. Pour la synthèse des composés du type B et du type B', on met en présence de l'éthane diol-t,2 (préparation d'un composé du type B) ou du propane diol-1,3 (préparation d'un composé du type B') avec un dichlorure des acides précédemment cités. Pour la synthèse des composés du type C et C', on met en présence du di-monoalkyl amino-1,2 éthane (préparation d'un composé du type C) ou du di(monoalkyl amino)-1,3 propane (préparation d'un composé du type C') avec un dichlorure des acides précédemment cités. On donnera, dans l'exemple I ci-après, la description détaillée de l'obtention de l'oxo-2 diméthylamino-2 méthyl-3 oxazaphospholane-1, 3,2 Les autres solvants conformes à l'invention peuvent être obtenus selon un procédé tout à fait analogue à celui décrit en détail. Les composés conformes à l'invention, dont le reste T est un atome de soufre, peuvent être préparés par la succession des étapes suivantes - condensation entre le trichlorure de phosphore et un amino alcool ( cas de composés de type A et A' ) ou un diol (cas des composés de type B et B') ou une diamine (cas des composés de type C et C'); cette condensation peut être réalisée en présence d'un solvant et d'une amine; - condensation d'une amine sur la chlorophosphine obtenue à l'issue de la première étape; à titre d'exemple, la diméthylamine sera à utiliser pour l'obtention d'un composé dans lequel le reste Z est - N - (CH3)2; - fixation du soufre sur l'atome de phosphore de lthétéro- cycle. On donnera dans l'exemple III ci-après la description détaillée de l'obtention du thio-2 diméthylamino-2 méthyl-3 oxaza- phospholane -1,3,2. On a porté dans le tableau I ci-après les propriétés ph68i- ques (température d'ébullition sous pression réduite et indice de réfraction mesuré à 200C pour la raie D du sodium) des principaux solvants conformes à l'invention, dont la formule générale est: TABLEAU I compo- n X Y Z z ie n 20 C sés d sets : d'ébullition . D en ' :-------:-:---:-----:---------------:- -- -----:------: - t - : 1 :2: 0 :N-0 :0:112 (îmm Hg) : ,4648: ; 1 2 0 3;32 2 2 :2: O N-CH3 0-CH) 0 93 (îmm Hg) 1,4465 3 :2:-0H3:N-0 : : 85 (O,2n Hg):1 ,4748: 3 2 N-CH3'N-CH3iN(CH3)2 O : .. . . .. . . 3 ::2:-CH3:N-CH3:O-CH3 3 3 0 85-6 (1sa Hg) 1,4682 5 5 :2:N-0H CH3 0 88 :0:88 (0,5miHg):1,4695: : :: 6 6 :3: 0 : O :N(0H3)2 :O: 90 (0,5 a Hg) solides s à : : : :à 200CI 7 7 :2:N-CH:N-CH CH :0: 80 (0,5 a Hg):solide: :) . . / : : :) 200CI . . . . . . . 8 8 2 :2: 0 N-CH3 1 N-O :0:142-4(1,5nHg):1,4857: s ::: t 9 2 :2: 0 N-CH3 N O 0 146 :0:146 (1 em Hg) 1,4891 : : s s 10 2 0 N-CH3 N O O 0 162 (1,5 xm Hg) ssolide t :2: ; :NCH3N0 :0:162 (i,5 ; A 200su : :: : t 11 :2: 0 N-CH3iC2H5 0 :0:106-8(1 lm Hg);1,4651s : :: t H3:02H5 ; 12 z2 0 N-CH3iN(CH3)CH2-CN :N-C :0:165-8(1 mm : :: . t H3:N(CH3)0K20N 13 :2: 0 :N-OH3:N(0H)(CI)20N :0:165-8(0,1 n Hg):1 ,4800: 14 :2: 0 : 0 :N(0H3)2 :0:-120(1 a Hg):solide: à : . : . :à 200C1 15 :2: 0 :N-CH?:CH (CH3)2 :0:101 (0,5 a Hg):1 ,4697: . :2: t . . . 16 2 0 N-CH3 CH2CHs CH2 0 101 H3:CH20H= 1,4838: : :: : : :: : : 17 2 0 N-CH3 N H3;N S 10t Un certain nombre de ces composés chimiques ont déåà été préparés; il en est ainsi des composés répertoriés 2,3,5 et 7 dans le tableau I. Le composé (2) a été préparé par J. DEVILLERS & J. NAVECH (bulletin de la Société Chimique de France 1970 - pages 4341 - 7). Le composé (3) a été préparé par H. ULRICH, B. TUCKER & BR A.A.R. SAYIGH (J. Org. Chem. 1967 - 32 - pages 1360-2). Les composés (5) et (7) sont décrits dans le brevet français n 1 468 026 (Farbenfabriken Bayer). MUKAIYAMA décrit dans "Bulletin of the Chemical Society of Japann - 1966 - vol. 39 - page 1297 des composés dont la formule chimique est la suivante: Le brevet britannique n 763 485 décrit des composés dont la formule chimique est la suivante: L'application de ces substances comme solvant sélectif pour l'extraction des hydrocarbures diéniques ou aromatiques est par contre nouvelle. L'efficacité dans cette application des composés conformes à l'invention peut être mise en évidence par deux tests destinés à mesurer la volatilité relative, l'un par l'équilibre liquidevapeurs l'autre par les temps de rétention sur colonne chromatographique. Les résultats de ces tests sont rapportés dans les exemples. La quantité de solvant, quelle que soit la technique d'extraction, est généralement comprise entre 3 et 5 fois le volume de charge hydrocarbonée à traiter, mais cette quantité peut être supérieure, si la teneur en impuretés de l'hydrocarbure diénique conjugué ou aromatique à extraire doit être très faible. Les solvants conformes à l'invention que l'on utilise peuvent ne pas être rigoureusement purs; la pureté dite "commercia- le" suffit pour l'extraction des hydrocarbures dièniques ou aromastiques Ces solvants peuvent entre utilisés tels quels ou en présence d'une proportion d'eau allant jusqu'à 20 parties d'eau pour 100 parties de solvant. Ces solvants peuvent éventuellement être lavés, avec de l'eau par exemple, après l'étape d'extraction. L'extraction peut hêtre effectuée par extraction liquideliquide ou par distillation extractive; on préfère généralement cette dernière technique, lorsque la concentration de l'espèce chimique à extraire est élevée dans la charge. L'extraction liquide-liquide et la distillation extractive peuvent d'ailleurs être combinées; la charge est dans ce cas enrichie, dans une première étape, en espèce chimique à extraire par extraction liquide-liquide, puis, dans une seconde étape, soumise à une distillation extractive qui permet de récupérer l'espèce chimique recherchée. Quatre figures, données à titre non limitatif, sont jointes à la présente description. Sur ces dessins: Les figures 1 et 2 représentent schématiquement des exemples de mise en application des solvants conformes à l'invention dans des dispositifs d'extraction en continu de l'isoprène d'une charge d'hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone. Sur ces figures, par souci de clarté, on n'a pas représenté les recycles de tête et de fond des colonnes. Les figures 3 et 4 représentent graphiquement la volatilité relative d'hydrocarbures comportant cinq atomes de carbone, mesurée par équilibre liquide-vapeur, respectivement en présence d'un solvant conforme à l'invention et en présence de N-méthyl pyrrolidinone (N.M.P.). On se réfèrera d'abord à la figure 1 Une charge, obtenue par distillation d'essence de craquage, et ayant été éventuellement soumise au préalable à un traitement thermique destiné à dimériser le cyclopentadiène, est introduite par la ligne 1, à l'état liquide, dans la partie inférieure d'une colonne d'extraction liquide-liquide 2; le solvant est introduit dans la partie supérieure, par la ligne 3, à l'état liquide. le raffinat, constitué principalement par les pentanes et les pentènes et de légères traces de diènes, est évacué par la ligne 4; un lavage effectué dans la tour 5 élimine les traces de solvant du raffinat, qui est évacué par la ligne 6; lorsque le lavage est effectué par de l'eau, introduite par la ligne 7, le solvant et l'eau circulant dans la ligne 8 peuvent être mélangés à l'extrait de la colonne 2, qui circule dans la ligne 9. Le solvant chargé en dioléfines et pour une petite fraction en pentènes est amené à l'état liquide par la ligne 9 dans la partie supérieure de la colonne de rectification 10. Les vapeurs recueillies en tête de la colonne 10 sont liquéfiées dans le réfrigérant 11; le liquide résultant est introduit par la ligne 12 dans la partie inférieure de la colonne 2.Le solvant chargé en dioléfines, en oléfines et en hydrocarbures acétyléniques est introduit par la ligne 13 dans la partie médiane de la colonne de distillation extractive 14. En tête de la colonne 14, on recueille,par la ligne 15,un mélange d'isoprène et de cyclopentine, que l'on sépare par distillation dans les colonnes 16 et 17, l'isoprène étant recueilli par la ligne 18 en tête de la colonne 16, et le cyclo-pentène par un soutirage latéral de la colonne 17, par la ligne 19. Le fond recueilli dans la ligne 20 et/ou la tête recueillie dans la ligne 21 de la colonne 17 peuvent être recyclés dans la charge de la colonne 2.Par la ligne 22, on soutire latéralement de la colonne 14 un courant gazeux compris nant principalement les pentadiènes, le cyclopentadièno et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs deolvant sont séparées des hydrocarbures dans l'enceinte 23,par lavage avec de 1 l'eau introduite par la ligne 24; les hydrocarbures sont recueillis par la ligne 25; le solvant est renvoyé dans la colonne 14 par la ligne 26. Le fond de la colonne 14, constitué par un mélange de solvant et d'eau, est recyclé pmr partie par la ligne 27, dans la colonne 2, pour partie par la ligne 28, dans la partie Rup6- rieure de la colonne 14.La teneur en eau du solvant est mainte- nue par des purges effectuées par l'intermédiaire de la ligne 29 et des injections de solvant frais par la ligne 30. Dans une autre forme de mise en oeuvre représentée schésa- tiquement sur la figure 2, la colonne d'extraction 2 est identique à celle de la figure 1, mais la colonne de rectification 40 est plus efficace, ce qui permet de prélever latéralement,par la ligne 41, un mélange de vapeurs d'isoprène et de cyclopentène chargées en solvant, et en fond, par la ligne 42, la majeure partie du solvant liquide chargé des hydrocarbures moins volatils en présence du solvant, c'est-à-dire le cyclopentadiène, les pentadiènes et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées de l'isoprène et du cyclopentène dans l'enceinte 43,ar lavage avec de l'eau introduite par la ligne 44. L'isoprène et le cyclopentêne sont recueillis par la ligne 45, le solvant est renvoyé dans la colonne 40 par la ligne 46. Le fond de la colonne 40 est envoyé dans un dispositif de récupération du eolvant,constitué par une colonne 47; le solvant recueilli par la ligne 48, en fond de colonne 47, est recyclé dans la colonne 2 par la ligne 3; la colonne 47 comporte un soutirage latéral 49, par lequel est prélevé un mélange de cyclopentadiène, de pentadiènes et d'hydrocarbures acétylèniques. En tête de la colonne 47 est recueillie une phase vapeur, par la ligne 50, qui est recyclée dans la partie inférieure de la colonne 40. La ligne 45 alimente une colonne de fractionnement 51 , de laquelle on recueille l'isoprène, en tête, par la ligne 52, et le cyclopentène, au fond, par la ligne 53.La teneur en eau du solvant est maintenue constante par des purges,effectuées par l'intermédiai- re de la ligne 54, et des injections de solvant frais, par la ligne 55. La présente invention est en outre illustrée par les exem- ples ci-après, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I Cet exemple décrit la synthèse de l'hétérocycle conforme d l'invention, référencé (i) dans le tableau I et dont la formule est: Cet hétérocycle est dénommé : oxo-2 diméthylamino-2 méthyl-3 oxazaphospholane-1,3,2 Dans un ballon tricol de 1,5 1, équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et'd'une sortie de gaz munie d'une garde à chlorure de calcium, on introduit 60 g (4/5 mole) de méthylaminoéthanol, 80 g (4/5 mole) de triméthylamine et 600 ml de benzène anhydre. On refroidit par un bain de glace et on ajoute goutte à goutte, en 1 heure environ, 48,6 g (2/5 mole) de dichlorure de diméthylaminophosphoryle dissous dans 50 ml de benzène sec.Après enlèvement du bain de glace, l'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 6 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine est filtré sur verre fritté et rincé au benzène. On évapore sous vide de trompe à eau le solvant du filtrat. Le résidu est distillé sous vide de pompe à palette. On obtient 58 g de composé (), ce qui correspond à un rendement de 75% par rapport à la quantité de dichlorure de l'aci- de diméthyl aminophosphoryle engagée. La réaction globale-est la suivante: Le composé (1) a une température d'ébullition, sous une pression de 1 mm de mercure, égale à 11200. EXEMPLE II Cet exemple décrit la détermination de la volatilité relative, par rapport à l'isoprène, des composants d'une coupe d'hydrocarbures à cinq atomes de carbone, par I'équilibre liquide-vapeur de chaque constituant à la pression atmosphérique, en fonction de la teneur en solvant du milieu; le solvant est l'hétérocycle (1) synthétisé dans l'exemple I. La composition,exprimée en % de la masse totale de la coupe d'hydrocarbures, est portée dans le tableau II suivant: TABLEAU II n-pentane: 11,51 pentène-1 : 5,84 pentène-2 (cis et trans): 7,40 méthyl-2 butène-2 : 7,07 méthyl-2 butène 1: 12,43 isoprène : 32,30 pentadiène, (1,3) (cis et trans): 22,46 Les mesures ont été effectuées à la pression de 755 torr à l'aide d'un appareil de type SCATCHARD. La phase vapeur et la phase liquide sont analysées par chromatographie en phase vapeur. Les coefficients d'équilibre ki des composés i de la coupe ont été portés dans les tableaux III et IV, en présence, respectivement, de l'oxo-2 diméthylamino-2 méthyl-3 oxazaphospholane-1 ,3,2, solvant (1) synthétisé dans l'exemple I,et de N-mOthyl pyrrolidinone (N.M.P.) On désigne par: - yi la concentration du composé i dans la phase vapeur dé terminée par chromatographie, - Xi la concentration du composé i dans la phase liquide déterminée par chromatographie. - ki le coefficient d'équilibre du composé i, égal au rapport yi. Xi TABLEAU III Valeurs de ki (solvant 1 conforme à l'invention) %masse de solvant (1) 0,00 39,8 64,9 79,1 88,7 Température en C 33,6 34,7 33,8 37,0 34,0 N-pentane 1,076 1,316 1,542 1,750 2,090 Pentène-1 1,226 1,322 1,337 1,426 1,576 Méthyl-2 butène-1 1,118 1,236 1,250 1,262 1,370 Pentène-2 (cis + trans) 0,968 1,042 1,232 1,250 1,507 Méthyl-2 butène-2 0,915 0,977 1,048 1,088 1,187 Isoprène 1,051 0,942 0,851 0,755 0,712 Pentadiène 1-3 trans 0,816 0,699 0,647 0,606 0,545 Pentadiène 1-3 cis 0,757 0,489 TABLEAU IV valeurs de ki (N.M.P.) %masse de solvent (N.M.P.) 0,00 42,4 63,5 79,9 87,1 Température en C 33,6 34,5 40,4 39,0 47,33 N-pentane 1,076 1,391 1,420 1,700 2,015 Pentène-1 1,226 1,259 1,273 1,431 1,538 Méthyl-2 butène-1 1,118 1,233 1,201 1,286 1,400 Pentène-2 (cis et trans) 0,968 0,779 1,149 1,269 1,274 :~~~~:~:~:::: Méthyl-2 butène-2 0,915 0,874 1,075 1,106 1,136 Isoprène 1,051 0,988 0,864 0,787 0,744 :::::::: Pentadiène 1-3 trans 0,816 0,758 0,709 0,623 0,576 : + : : : : : Pentadiène 1-3 cis 0,757 0,717 0,635 0,622 0,527 ki On désigne par &alpha;i,j = kj la volatilité relative du composé i par rapport au composé j (dans le cas présent, j est l'isoprène) On a représenté, sur les figures 3 et 4, les valeurs des volatilités relatives des composés i en fonction de la fraction massique de solvant r respectivement le solvant (1) conforme à l'invention, et la N.M.P. Les valeurs à dilution infinie des x sont obtenues par chromatographie en phase vapeur suivant la méthode classique. La comparaison entre les figures 3 et 4 montre que les volatilités relatives en présence du solvant (1) conforme à l'invention ou en présence du N.M.P. sont très voisines. On peut noter un léger avantage pour le solvant (1), à faible taux de solvant. Les sélectivités de ces deux solvants sont donc tout à fait comparables dans les conditions des essais. EXEMPLE III Cet exemple décrit la synthèse de l'hétérocycle répertorié (17) dans le tableau I, de formule: et dénommé thio-2 diméthylsmino-2 méthyl-3 oxazaphospholane -1,3,2. Dans un ballon tricol de 2 litres, équipé conformément à la description donnée dans l'exemple I et contenant 83 g (0,6 M) de trichlorure de phosphore et 600 il d'éther anhydre, on introduit lentement le contenu d'une ampoule préalablement remplie de 45g (0,6 M) de méthylamino éthanol, de 120 g (1,2 M) de triéthylamine et de 800 ml d'éther anhydre. L'addition est effectuée en 3/4 d'heure, la température est maintenue à -700C. Après addition, on laisse revenir i température ambiante, et on maintient l'agitation pendant huit heures. Après filtration sur verre fritté pour séparer le chlorhydrate, on ajoute 54 g (1,2 M) de diméthylamine contenue dans 100 il d'éther anhydre.Cette addition est effectuée assez rapidement à la température de -700C, puis on laisse revenir à la température ambiante et le milieu est agité pendant 4 heuresvpuis filtré et ensuite essoré. Le précipité est enfin lavé à l'éther, puis séché. La fraction du produit obtenu dans l'étape ci-dessus, dont la température d'ébullition sous 0,5 atmosphère est comprise entre 38 et 400C, est recueillie; on la place dans un ballon contenant 300 ml de benzène,'surmonté d'un réfrigérant à reflux, puis d'une garde de chlorure de calcium. On introduit dans le ballon du soufre, par petites quantités,le milieu étant soumis à une agitation; on ajoute du soufre jusqu'à ce que la dissolution de ce dernier dans le milieu n'intervienne plus. On maintient l'agitation pendant 1 heure 30, puis on filtre, évapore le benzène, filtre et distille. Le composé obtenu a une température d'ébullition, sous 0,5 mm de mercure, égale à 101 C; son indice de réfraction n20D est égal à 1,5227. EXEMPLE IV Cet exemple décrit la détermination de la volatilité relative, par rapport à l'isoprène, des hydrocarbures comportant cinq atomes de carbone, par mesure des temps de rétention sur une colonne chromatographique. Un échantillon de la coupe d'hydrocarbures, dont la composition est donnée ci-dessous, est introduit à la température de 60 C dans une colonne chromatographique en acier inoxydable de 4 mètres de longueur et de 1/8 pouce de diamètre. Le support à l'intérieur de la colonne est du Chromosorb WAW 60/80 mesh; il est imprégné de phase stationnaire constituée par le solvant que l'on teste; le rapport de la masse de phase stationnaire à la masse de support est égal à 1/4. La colonne est maintenue à la température de 28 C. lie gaz porteur est de l'hélium,dont le débit est égal à 25cm3/mn. Les constituants de la coupe sont détectés dans un catharomètre situé en aval de la colonne. On a porté dans le tableau V la composition de la coupe testée exprimée en * de la masse totale. TABLEAU V N-pentane : 12,05 Pentène-1 : 7,21 Pentène-2 7,31 Méthyl-2 butène-2 : 7,36 : Méthyl-2 butène-1 : 12,93 Isoprène : 31 ,09 Pentadiène-1,3 - trans : 15,81 : Pentadiène-1,3 - - cis : 6,24 On a porté dans le tableau VI la valeur des volatilités relatives des constituants, par rapport à l'isoprène, en fonction du solvant utilisé comme phase stationnaire: la volatilité rela tive estexprimée de la façon suivante: Temps de rétention du composé i &alpha;i, isoprène = Temps de rétentin de l'isoprène Ia liste des solvants utilisés est donnée après le Tab TABLEAU VI SOLVANTS N.M.P. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 17 Normal pentane 4,20 4,43 5,58 3,86 5,38 6,00 4,88 4,85 4,58 3,59 5,15 5,30 5,82 4,96 3,29 Pentène-1 2,73 2,73 2,69 2,56 3,19 3,27 2,87 2,97 2,86 2,48 3,03 2,94 3,03 2,90 2,30 Méthyl-2 Butène-1 2,39 2,44 2,40 2,25 2,69 2,73 2,44 2,55 2,47 2,19 2,57 2,52 2,63 2,47 2,02 Méthyl-2 Butène-2 1,88 1,92 2,08 1,77 2,10 2,16 1,92 1,99 1,93 1,71 2,02 1,96 1,99 1,92 1,60 Isoprène 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Pentadiène-1,3 trans 0,75 0,75 0,76 0,76 0,76 0,77 0,76 0,76 0,77 0,77 0,77 0,76 0,77 0,66 0,74 Pentadiène-1,3 cis 0,67 0,68 0,67 0,69 0,68 0,67 0,67 0,68 0,67 0,68 0,66 0,66 0,69 0,42 0,65 NATURE DES SOLVANTS Solvant 1 CH2 OH2 Solvant 2 CH2 OH2 O N o N1 - OH3 0 N - OH3 CH3 O N \ CH3 801vant 3 0H2-0H2 Solvant 4 OH2 CH2 CH3- N1 N1-0H3 OH3 - N 7N1 - CH3 v \ O / ÊÉ CH3 CH3 Solvant 5 OH2-cH2 Solvant 6 OH CH3 \ / fH2 fH2 2 - '3 H; CH2 P C ,O 01\ J 0 À 3 À/OH3 CH3 Solvant 7 OH2, OH2 Solvant 8 OH2 OH2 OH3 - N N1 -OH3 N - CH3 ÉÈ o" N' O / CH3 O \ /CH2-CH2 CH2 CH2 Solvant 9 Solvant 10 fH2 CH2 CH2rch O \ N - CH3 0 \;;N1CH3 \o CII2vCH2 \ H2 - CH2 CH2 C Solvant 12 Solvant 13 CH2 CH, cH2c CH2 O N - CH3 ol N - CH3 P o \1/CH3 / N CH2 CK (CH2)2 - ON Solvant 14 Solvant 17 CH CH2 cH2. lH2 Os O O N - CH Éy xix 3 CH, ,IJ :Hx \ S / N H3 CH3 3 Les valeurs des volatilités relatives portés dans le tableau VI montrent que les solvants conformes à l'invention confOrent aux constituants autres que l'isoprène une volatilité relative suffisamment différente de "1" pour permettre une séparation de l'isoprène de ces constituAnts EXEMPLE V Cet exemple décrit la détermination par chromatographie de la volatilité relative d'hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone autres que ceux contenus dans la coupe soumise à l'expérimentation rapportée dans l'exemple IV. On a porté dans le tableau VII la valeur des volatilités relatives de ces hydrocarbures par rapport à lïsoprène.Les solvants testés, ainsi que le dispositif chromatographique utilisé,sont identiques à ceux décrits dans l'exemple IV. TABLEAU VII SOLVANTS N.M.P. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 17 Isopentane 5,52 5,66 7,72 5,02 7,44 7,98 6,31 6,25 6,04 4,73 6,84 6,90 7,15 7,02 4,65 Pentène-2 Trans 2,23 2,32 2,50 2,06 2,56 2,71 2,27 2,18 2,31 1,89 2,55 2,25 2,42 2,45 1,87 Pentène-2 cis 2,15 2,10 2,26 1,89 2,35 2,44 2,09 2,18 2,08 1,73 2,33 2,13 2,19 1,72 Cyclopentane 1,72 1,51 1,65 1,30 1,74 1,83 1,48 1,57 1,40 1,07 1,49 1,48 1,65 1,53 1,06 Cyclopentène 1,20 1,04 0,94 0,94 1,03 1,05 0,95 0,97 0,95 0,78 0,93 0,90 0,99 0,95 0,84 Isoprène 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Cyclopentadiène 0,60 0,50 0,39 0,49 0,41 0,39 0,43 0,43 0,45 0,45 0,40 0,42 0,42 0,53 Les valeurs des volatilités relatives porté.. dans le tableau VII montrent que les solvants conformes à l'invention confèrent aux constituants autres que l'isoprène uns volatilité suffisamment différente de "I" pour permettre une séparation de l'isoprène de ceux-là, sauf en ce qui concerne'le cyclopentène, lequel peut être séparé de l'isoprène par distillation simple, conformément à ce qui est effectué dans de nombreux procédés conventionnels. On observe en particulier que le cyclopentadiène peut être séparé de l'isoprène plus facilement que lorsque la N.M.P. est utilisée, puisque c'est dans ce dernier cas que la valeur de N est la plus voisine de I; on sait que la séparation de cyclopentadiène de l'isoprène en présence de N.M.P. est facilitée par l'adjonction d'une étape supplémentaire comprenant l'utilisation d'aniline comme solvant. EXEMPLE VI Cet exemple décrit la détermination de la volatilité relative par rapport au benzène des composants d'une coupe d'hydrocarbures comportant six et sept atomes de carbone -et choisis en raison de la proximité de leur température d'*bullition- par mesure des temps de rétention. Les colonnes servant à la détermination sont identiques à celles décrites dans l'exemple IV. On a soumis au test successivement le diméthyl-2,4 pentane, le cyclohexane et le benzène. La phase stationnaire utilisée est l'oxo-2 diméthylamino-2 méthyl-3 oxazapbospholane -1, 3,2 : solvant (1) synthétisé dans l'exemple I. Des tests sont été effectués pour différentes températures de colonne ;-300C, 4500, 600C, et 90 C. Des tests de référence ont été effectués en utilisant la N.M.P. comme phase stationnai re. Les résultats obtenus ont été portés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Solvant Hydrocarbures Tempé- Volatilité relative rature mesurée à d'ébul+ lition ( C) 30 C 45 C 60 C 90 C (1) Diméthyl -2,4 pentane 80,5 18,9 15,8 13,6 9,6 Cyclohexane 80,74 10,7 7,3 6,6 4,9 Benzène 80,1 1 1 1 N.M.P. Diméthyl -2,4 pentane 80,5 - 12,1 10,5 7,4 Cyclohexane 80,74 - 6,6 5,8 4,4 Benzène 80,1 - 1 1 1 Les valeurs des volatilités relatives portées dans le tableau VIII contrent l'avantage du solvant (1) conforme à l'invention sur la N.M.P. REVENDICATIONS 1.-Un perfectionnement aux procédés d'extraction des hydrocarbures oléfiniques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures dont les températures d'ébullition sont voisines, par distillation extractive ou extraction liquide-liquide, à l'aide de dispositifs connus, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant, éventuellement en mélange avec de l'eau ou un tiers solvant, au moins un composé dont la formule développée est la suivante où n est égal à 2 ou 3, X et Y sont identiques ou non et désignent soit un atome d'oxygène, soit un reste N-alkylamino dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre un et trois, T est un atome d'oxygène ou de soufre, et Z un reste choisi dans le groupe constitué par les restes alkyle, alkényle, alcoxyle, dialkylamino, (cyanoalkyl) aklylamino, di (cyanoalkyl) amino, le nombre d'atomes de carbone des restes alkyle, alkényle et alcoxyle étant compris entre un et cinq- N-pyrrolidino, N-pypéridino et N-morpholino 2.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, X = N-OH3, Y = O, T = O, Z = N(CH3)2. 3.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, X = Y = N-CH3, T = O, Z = O - CH3. 4.- Le composé chimique nouveau de formule t dans laquelle n = 3, X =Y=O,T = O, Z n N (CH3)2. 5.- Le composé chimique nouveau de formule : dans laquelle n 6.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n 7.- Le composé chimique nouveau de formule 8.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, x n O, Y = N-CH3, T = O, Z = CH2 - CH3. 9.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n 10.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n 11.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, X = Y = O, T = O, Z = N (CH3)2. 12.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, X - O, Y n N-CH3, Z = CH (CH3)2 , T = O. 13.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, X = O, Y = N - CH3, Z = CH2 - CH = CH2, T = O. 14.- Le composé chimique nouveau de formule dans laquelle n = 2, X = O, Y = N - CH3, Z = N (CH3)2, T = S S.