FR 2280592 A1 19760227 FR 7426254 A 19740729 L'invention, due à Philip Anthony Maunseli GELL, William Richards STEITZ et Frederick Maynard MERITT, concerne les fours à verre et les électrodes utilisées dans ceux-ci, dont chacune est formée au moins partiellement d'un matériau, qui est soumis à l'oxydation destructive dans les conditions se présentant couramment dans un tel four, et possède une partie de travail, qui en service, est immergée dans une masse de verre fondu et de la surface de laquelle le courant électrique passe directement dans cette masse, et une tige le long de laquelle le courant est conduit à la partie de travail. Une telle électrode est désignée ci-après comme étant dù type spécifié. La partie de travail peut être une tête dont les dimensions de la section transversaleaont été augmentées par rapport à celles de la tige, ou elle peut être une extension ou un prolongement de cette tige. Le mot "verre" est utilisé ici pour désigner les matériaux vitreux en général. Par l'expression "oxydation destructive", on entend une oxydation d'une étendue telle que l'aptitude de l'électrode à fonctionner correctement est compromise, en raison du changement dans la nature chimique du matériau dont est faite l'électrode et éventuellement du changement dans la forme physique de l'électrode, par exemple une désintégration partielle ou une perte de matière de celle-ci. Aucun matériau donnant entière satisfaction pour la formation des électrodes du type spécifié n'est actuellement disponible. Le matériau généralement préféré est le molybdène, mais celui-ci souffre de l'inconvénient qu'il est facilement oxydé par l'oxygène élémentaire aux températures se présentant couramment dans un four de fusion du verre. En conséquence, toutes les parties d'une électrode formée de molybdène qui, au cours du fonctionnement du four, atteignent une température à laquelle se produit une oxydation destructive doivent être soustraites à l'action de l'oxygène élémentaire. Quand on emploie une électrode du type spécifié, la partie conduisant le courant est protégée de l'oxygène par la masse de verre fondu à laquelle le courant électrique est amené par l'électrode. La tige de ltélectrode est disposée pour passer à travers une ouverture ménagée dans une paroi du four, de manière à pouvoir établir les connexions électriques nécessaires avec l'électrode en dehors de la chambre du four. En général, la partie de la tige se trouvant dans I'ouverture.de la paroi du four et qui est la plus proche de l'intérieur de celui-ci est protégée par le verre présent dans l'ouverture et entourant la tige ; ce verre est fondu près de l'intérieur du four et à l'état solide près de l'extérieur de celui-ci en raison de l'action de dispositifs de refroidissement associés fonctionnellement avec la tige de l'électrode. Cette disposition connue pour protéger la tige d'une électrode du type spécifié et empêcher l'oxydation destructive de celle-ci n'est pas complètement efficace. La paroi du four est normalement formée d'un matériau réfractaire quelque peu poreux et l'oxygène peut diffuser à travers ce matériau réfractaire vers l'ouverture dans laquelle passe la tige et attaquer celle-ci. Dans le cas des électrodes en molybdène, l'oxyde de molybdène formé par oxydation diffuse dans la paroi réfractaire du four et, de cette façon, de la matière est enlevée de la tige de l'électrode, ce qui réduit les dimensions efficaces de la section transversale de celle-ci, éventuellement dans une mesure telle qu'il peut se produire une défaillance mécanique. C'est un but de la présente invention de fournir, pour un four de fusion du verre, une électrode du type spécifié dont la tige possède un revêtement protecteur qui réduit ou supprime l'oxydation de la tige en service. Selon l'invention, il est prévu, pour un four à verre, une électrode du type spécifié dont la tige est entourée de moyens constituant un fourreau protecteur comprenant des couches coaxiales d'un métal approprié et d'une substance non métallique assurant en combinaison l'étanchéité requise contre une migration radiale vers l'intérieur du gaz oxydant, la substance non métallique étant choisie pour garantir une liberté suffisante et permettre un ajustement axial de la tige de l'électrode. Une substance non métallique, constituée par du verre et/ou du silicate de sodium, rentrerait dans le cadre de l'invention. Le matériau non métallique du fourreau peut toutefois être un ciment réfractaire. On peut en outre employer un matériau fibreux en feuille. Dans une forme de l'invention employant un ciment réfractaire, avec ou sans matériau fibreux en feuille, il peut exister, entre le fourreau et la tige de l'électrode, un espace interfacial contenant une autre substance non métallique, par exemple du verre et/ou du silicate de sodium, qui est ou peut être rendue fluide afin de faciliter l'ajustement axial de la tige par rapport au fourreau. En variante, la couche métallique du fourreau peut entourer étroitement la tige de l'électrode, et il peut exister, entre d'une part le ciment réfractaire et, le cas échéant, le matériau fibreux en feuille du fourreau et, d'autre part, la paroi du four à travers laquelle, en service, passe l'électrode, un espace interfacial contenant une autre substance non métallique, par exemple du verre et/ou du silicate de sodium, qui est ou peut être rendue fluide pour faciliter l'ajustement axial de la tige. La couche métallique du fourreau est, de préférence, en nickel ou en un alliage de nickel. La substance non métallique du fourreau peut se composer, au moins principalement, d'alumine et de silice. De préférence, le fourreau a la forme d'une paroi mince pu d'une feuille et la couche métallique a une forme et une comme position telles qu'elles permettent la correction de toute porosité de la couche métallique et un glissement entre la couche de métal et, soit la tige de l'électrode, soit la paroi du four, afin d'éviter la transmission de forces disruptives à la couche de métal pendant l'ajustement axial de la tige de l'électrode. On décrira maintenant l'invention à l'aide de deux de ses modes de réalisation, pris à titre illustratif et sans caractère limitatif, en se reportant aux dessins annexés, ou la figure 1 est une vue en coupe verticale montrant une forme d'exécution de l'électrode selon l'invention, installée dans la paroi inférieure d'un four la figure 2 est une vue partielle, à plus grande échelle, partiellement en coupe verticale et en coupe axiale, du fourreau protecteur associé à l'électrode la figure 3 est une vue similaire à la figure 1, montrant une seconde forme de réalisation de l'électrode selon l'invention, installée dans la paroi inférieure d'un four, et la figure 4 est une vue partielle, à plus grande échelle, partiellement en coupe verticale et en coupe axiale, du fourreau protecteur de l'électrode représentée sur la figure 3. Les électrodes maintenant décrites en se reportant aux dessins annexés peuvent être employées dans des buts divers, pour des fours de fusion de raffinage ou d'alimentation d'une machine en verre fondu. Telles que décrites, les électrodes sont représentées comme passant dans des ouvertures de la paroi inférieure d'une chambre d'un tel four, mais il sera entendu que l'invention peut s'appliquer dans des cas où les électrodes passent à travers une autre paroi, par exemple une paroi périphérique verticale d'une chambre de four, dans une position située sous le niveau normal du verre fondu dans cette chambre, de manière que l'électrode soit immergée. En se reportant maintenant spécifiquement à la figure 1, l'électrode 10 comprend une partie de travail 11, qui s'avance dans la chambre du four et offre une surface pour conduire le courant électrique à une masse de verre fondu et, en outre, une tige 12 qui passe dans une ouverture 13 d'un bloc 14 prévu dans la paroi inférieure 15 de la chambre du four. Quand le four est en fonctionnement, la partie 16 de la tige 12 de l'électrode, qui est la plus proche de l'intérieur de la chambre du four, est entourée d'une couche protectrice de verre fondu qui remplit l'espace annulaire 47 compris entre l'ouverture 13 et la partie 16 de la tige de l'électrode. Parmi les matériaux disponibles pour former la partie travaillante 11 et la tige 12 de l'électrode, le mieux approprié est le molybdène, mais celui-ci est sujet à une oxydation destructrice quand il est exposé à l'oxygène à des températures dépassant 5000C environ. En dessous de la partie 16, la chaleur dissipée dans la paroi intérieure 15 et le bloc 14 déterminerait la solidification progressive, vers le bas, du verre se trouvant dans l'espace compris entre la tige de l'électrode et l'ouverture 13. Il existe donc un risque que l'oxygène puisse traverser la structure quelque peu poreuse des parties 14 et 15 de la paroi du four et atteigne la tige en molybdène à un endroit qui se trouve encore à une température supérieure à celle à laquelle se produit l'oxydation destructrice. En conséquence, la présente invention procure des moyens jouant le rible d'un fourreau protecteur, désigné généralement par 17, qui est formé pour permettre un mouvement axial relatif entre la tige 12 de l'électrode et la paroi du four, au cours de l'installation initiale de l'électrode et par la suite, comme exigé au cours de la vie de service. Le fourreau protecteur comprend une couche d'un métal approprié sous la forme d'un manchon 18, qui est de préférence en nickel ou un alliage de nickel, à savoir celui connu sous le nom de "Inconel 600". Les diamètres intérieur et extérieur du manchon 18 sont tels qu'il existe un espace annulaire intérieur 19 entre ledit manchon et la partie 20 de la tige de l'électrode qui est protégée par ce fourreau 17 et un espace annulaire extérieur 21 entre le manchon 18 et l'ouverture 13. Le'manchon 18 peut avoir la forme d'une paroi mince ayant typiquement une épaisseur de paroi de l'ordre de 1,6 mm. Le fourreau comprend, en outre, une couche non métallique dont la longueur est telle qu'elle couvre et revêt le manchon métallique 18 sur toute sa longueur, et dont l'une des fonctions est de fermer hermétiquement tout trou d'épingles ou pore pouvant exister dans celui-ci et de réduire ainsi davantage le risque d'une infiltration radiale vers l'intérieur du gaz oxydant à travers les parois du four jusqu'à la tige 20. Une composante de la couche non métallique que l'on peut employer avantageusement de concert avec le manchon métallique 18 est un autre manchon 22, qui entoure le manchon 18 et s'applique étroitement contre sa surface extérieure, et qui est formé d'un matériau fibreux. Ce matériau est réfractaire à la température de travail et ne réagit pas avec le manchon en nickel ou en Inconel.Un matériau approprié est un papier à base d'alumine et de silice,et une forme que l'on peut avantageusement employer est celle disponible sous le nom de papier 11Fiberfrax" Ce papier a la composition et les caractéristiques suivantes Couleur blanc 3 Densité, non comprimé environ 0,19 kg/dm3 Température d'utilisation continue recommandée jusqu'à 12600C Point de fusion au-dessus de 17600C Analyse chimique approximative (pourcentage en poids, sans liant Au 203 51,7% Si02 47,6% 2 B203 0,15% Na20 0,30X Fe203 0,01X à 0,12% Chlorures extractibles par lessivage moins de 50 p.p.m. Traces de substances inorganiques 0,3% à 0,5; Les manchons 18 et 22 peuvent avoir des longueurs essentiellement identiques, le second couvrant la surface extérieure du premier. A son extrémité inférieure, le manchon 18 est assemblé à une bride 23, s'étendant radialement, sur le bord extérieur de laquelle s'étend une courte bride 24 de prolongeant anale- ment ; ces deux pièces sont contenues dans un suralésage 25 à l'extrémité inférieure de l'ouverture 13 du bloc 14. La bride 24 est supportée par son engagement entre un joint 33, à l'extrémité supérieure du suralésage 25 et un joint 26 contenu dans une bague 27 en U supportée à l'extrémité supérieure d'un dispositif de refroidissement constitué par une chemise creuse 28, refroidie par l'eau, entourant la partie inférieure de la tige 12 de l'électrode. Les deux joints peuvent être en Fiberfrax. Un autre constituant de la couche non métallique peut être appliqué initialement sous la forme d'un ciment, et être formé par des enrobages des faces intérieures et/ou extérieures du manchon métallique. L'une des fonctions de l'enrobage est de permettre un mouvement axial de la tige de l'électrode, tant pendant l'installation initiale, qu'après celle-ci, selon les besoins, sans qu'il se produise de rupture du manchon métallique. Un cisaillement du courant ou du fluide peut donc se produire à l'intérieur de l'enrobage en ciment même ou à une interface entre l'enrobage en ciment et une couche de verre, aussi bien qu'à l'intérieur de la couche de verre même. Ce verre peut pénétrer dans l'espace annulaire, soit entre la tige de l'électrode et l'enrobage intérieur, soit entre la paroi de ltouver- ture dans laquelle passe l'électrode et l'enrobage extérieur. L'ensemble peut être conçu pour permettre un glissement axial en l'une ou l'autre de-ces deux positions, tandis qu'une rigidité supplémentaire est communiquée à l'ensemble du fourreau par le papier Fiberfrax 22. Comme indiqué dans les formes de réalisation des figures 1 et 2, le manchon métallique 18 est destiné à rester stationnaire et le glissement se produit dans l'espace annulaire intérieur entre l'élément 18 et la tige de l'électrode. A cet effet, un enrobage intérieur 34 est prévu directe ment sur la surface du manchon en métal. Pour augmenter l'effet d'étanchéité du manchon 22 en papier Fiberfrax, un enrobage extérieur 35 est prévu sur la surface extérieure de celui-ci. On comprendra toutefois que dans tous les cas où on supprime le manchon non métallique 22, l'enrobage 35 doit être prévu directement sur la surface extérieure de l'élément 18 en métal. Une substance d'enrobage convenant pour les buts indiqués ci-dessus est un ciment vendu sous le nom de ciment Fiberfrax. Parmi les divers ciments disponibles sous cette désignation, le ciment nO QF. 180 possède des caractéristiques particulièrement bien appropriées aux besoins de cette application. Le ciment Fiberfrax nO QF. 180 a la composition suivante Si02 57,0% Au 203 41,0X Na20 0,8% B203 0,6% MgO 0,5% Traces de substances inorganiques 0,2X En fonctionnement, la partie 20 de la tige atteint, par exemple, une température de 11 ordre de 1.000 à 1.3O00C. A cette température, le métal dont est formé le manchon 18 résiste très bien à l'oxydation. La présence de la substance d'enrobage empêche la formation de tous trous d'épingles ou de toute porosité qui pourraient permettre une infiltration d'oxygène gazeux dans la partie 20 de la tige de l'électrode. La chemise 28 est munie de raccords d'entrée et de sortie 29 et 30 pour amener de l'eau de refroidissement à l'intérieur de cette chemise, et elle est supportée à son tour par un collier 31, sur la tige de l'électrode, par l'intermédiaire d'un joint à gaz inerte 32. Le joint 32 n'est pas nécessairement imperméable au gaz et, en conséquence, un courant continu de gaz inerte peut être amené par des moyens (non représentés) prévus dans l'espace 43 entre la tige de l'électrode et le dispositif de refroidissement. Quand l'électrode est installée dans la paroi d'un four, comme dans la paroi inférieure, pour s'avancer à l'intérieur du four, l'espace annulaire 19, outre qu'il est occupé en partie par l'enrobage de ciment 34, contient aussi du verre 36 4 nter- posé entre la partie 20 de la tige de l'électrode et l'enrobage 34. Dans les condI ::io1s normales de fonctionnement, la partie 36 du verre adjacent à a l'intérieur du four sera maintenue à une consist nce plastique lui permettant de couler, é raison de la cl.a1eut conduite vers celle-ci depuis la masse de verre fondu, paL la tige de 'électrode.Dans des positions espacées le long de a tige, vers ltextérieur du four, le verre 36 se solidifie toutefois, Car, par suite de l'action du dispositif de refroidissement, l'environnement est à une température infé rieure,majscnpeut rendre ce dispositif partiellement ou totalement inopérant en réduisant le courant d'eau ou en l'interrompant complètement. Ceci a pour résultat que la totalité du verre se trouvant dans l'espace 19 est amenée à une consistance plastique ou à un état dans lequel il peut couler. Un certain mélange entre le verre et la couche de ciment 34 peut se produire à l'interface entre ces deux matériaux. L'effet final est de permettre à la tige de l'électrode de s'avancer,lorsque c'est nécessaire, vers l'intérieur du four sans imposer une tension trop élevée au manchon 18. De même, l'espace 21, quoique étant partiellement occupé par l'enrobage de ciment extérieur 35, est aussi occupé par le verre 37. En se reportant maintenant à la seconde forme d'exécution représentée sur les figures 3 et 4, on voit que les parties correspondant à celles déjà décrites sont désignées par les mêmes numéros de référence précédés du chiffre 1, et la description précédente doit être considérée comme valable. Dans cette forme d'exécution, au lieu de former le fourreau protecteur et de monter celui-ci en position fixe dans l'ouver- ture ménagée dans le bloc 114, ce fourreau entoure étroitement la tige 120 de l'électrode et est destiné à se déplacer axialement avec cette dernière pendant l'ajustement axial. Le fourreau est constitué d'une couche métallique 140 qui peut être une couche de nickel ou d'un alliage de celui-ci, tel que l'Inconel 600. On peut employer pour former cette couche métallique une feuille dont l'épaisseur peut être inférieure à celle du manchon 18 évoqué précédemment. Cette feuille est enroulée autour de la tige 120 de l'électrode, afin d'entourer étroitement celle-ci. La couche de métal 140 ne présente ni épaulement, ni bride à son extrémité inférieure, et peut donc fie déplacer axialement avec la tige de l'électrode dans l'ouver- ture du bloc 114. Le fourreau protecteur comprend, en outre, comme avant, une couche d'un matériau non métallique. Un composant de cette couche peut être un manchon extérieur 122 en papier Fiberfrax et un autre constituant peut être un enrobage extérieur 135 en ciment Fiberfrax. L'épaisseur mesurée radialement de ces deux composants est telle qu'elle laisse,entre l'ouverture dans le bloc 114 et la surface extérieure du fourreau protecteur, un espace annulaire qui se remplit de verre comme en 137. La chemise creuse 128 refroidie par l'eau possède une bride 141 supportée par des boulons 142 reposant, par leurs extrémités inférieures, sur une structure fixe appropriée quelconque (non représentée), sous la paroi inférieure de la chambre du four. La connexion électrique avec la tige 112 de l'électrode est assurée au moyen d'un serre-câble 143 et de cables 144. Quand on désire ajuster la position axiale de l'électrode, le courant d'eau vers la chemise 128 est interrompu ou réduit comme auparavant, pour permettre au verre 137 se trouvant dans l'espace annulaire compris entre le fourreau protecteur et le bloc 114 de prendre une consistance plastique ou un état lui permettant de couler. Un glissement peut se produire dans l'en- robage 135 en ciment Fiberfrax, ou dans l'espace interfacial entre cet enrobage et la couche de verre 13-7, aussi bien que dans le verre même. Dans des conditions de fonctionnement appropriées, un support additionnel pour la couche de métal 140 peut être obtenu par un certain degré d'alliage entre la tige de molybdène et le nickel ou l'alliage de nickel de cette couche de métal 140. Comme variante possible, dans les deux formes d'exécution, on peut prévoir une autre substance favorisant le glissement dans l'espace Occupé par le verre 36 ou 137, selon le cas. Une substance pouvant être ainsi employée dans certains cas est le silicate de sodium. Dans les deux formes d'exécution, comme autre alternative encore, les enrobages 34, 35 ou 135 de ciment Fiberfrax peuvent être supprimés et il en est de même du manchon 22 ou 122 en Fiberfrax, l'étanchéité du manchon métallique 18 ou 118 et l'aptitude de l'électrode à subir des ajustements longitudi naux étant alors obtenus par la présence de verre et/ou de silicate de sodium dans les espaces annulaires en dedans et en dehors du manchon 18 ou en dehors du manchon 118, selon le cas. La fluidité du verre et/ou du silicate de sodium serait contrôlée par le réglage du débit d'eau dans la chemise 28 ou 128 du dispositif de refroidissement. REVENDICATIONS 1. Electrode pour un four de fusion du verre, ,possédant une partie travaillante qui, en service est immergée dans la masse de verre fondu, une tige le long de laquelle le courant est conduit à la partie travaillante et des moyens de la nature d'un fourreau s'étendant autour de la tige et protégeant celleci, caractérisée en ce que les moyens de la nature d'un fourreau sont constitués d'une couche de métal (18 ou 140) et d'au moins une couche non métallique coaxiale (34,22,35,36,37 ou 122, 135, 137) d'un matériau choisi pour obturer les pores ou tous les trous d'épingles dans la couche de métal (18 ou 140) et pour assurer une liberté suffisante en vue d'un ajustement axial de la tige (20,120) de l'électrode. 2. Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau non métallique contient un ciment réfractaire (34,35 ou 135). 3. Electrode suivant la revendication 2 caractérisée en ce que le matériau non métallique contient en outre un matériau fibreux en feuille (22,122). 4. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la couche non métallique est constituée de verre et/ou de silicate de sodium (36, 37 ou 137). 5. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche de métal (18 ou 140) du fourreau protecteur est du nickel ou un alliage de nickel. 6. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la substance non métallique du fourreau protecteur se compose, au moins principalement, d'alumine et de silice. 7. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche de métal (18 ou 140) est d'une forme à paroi mince ou contient une enveloppe formée d'une feuille de métal. 8. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'il est prévu un dispositif de refroidissement (28 ou 128) possédant un taux d'extraction de chaleur réglable, en association fonctionnelle avec l'électrode, pour faire varier la fluidité de la substance non métallique (34,22,35,36,37 ou 122,135,137).