FR 2276275 A1 19760123 FR 7422539 A 19740627 La pressente invention concerne la préparation de fibres de verre d'armature pour matières plastiques. tes libres de verre sont revêtues après leur formation le manière qu'elles ne puissent pas être rayées au cours d3s opérations ultérieures de traitement et de manutention. Lorsque les fibres doivent être utilisées comme armature dans une résine, elles doivent être revêtues d'une matière compatible avec la résine qui doit être renforcée. Les fibres de verre qui doivent être utilisées pour le renforcement d'une rési n sont donc revêtues d'une matière qui est compatible avec la résine qui doit être renforcée, et le revêtement doit être durci de manière qu'il ne colle pas. Les matières plastiques dures ont des coefficients élevés de frottement et, lors de la découpe des fibres, les charges électrostatiques provoquent l'adhérence des fibres à l'appareillage du traitement. Jusqu'à présent, on n'a pas pu utiliser de revêtement lubrifiant sur les fibres revêtues de matière plastique, car le film de lubrifiant sépare le revêtement de matière des fibres de la resine qui doit être renforcée et empêche a liaison entre les deux résines, qu'il s'agisse d une liaison mécanique ou chimique. L'invention concerne un procédé perfectionné de traitement de fibres de verre destinées an renforcement des matières plastiques, sion lequel un film lubrifiant efficace est appliqué sur les fibres de verre revêtues de matière plastique qui peuvent etre mélangées avec une résine qui est ensuite durcie sans réduction notable de la liaison entre elle o les Selon l'invention des fibres de verre revetues de matière plastique sont revêtues par un lubrifiant choisi de manière qu'il se décompose dans certaines conditions auxquelles il est ensuite soumis.Le lubrifiant est aussi choisi de ma guère qu'il maintienne des molécules d'eau faiblement liées, par exemple par des ponts hydrogène ou d'autres liaisons secondaires qui sont décomposés thermiquement. Les fibres sont découpées et mélangées avec une résine qui doit être renforcée par les fibres, et cette résine est durcie dans des conditions qui provoquent l'hydrolyse du lubrifiant par l'eau faiblement liée si bien que le film de lubrifiant est rompu et permet la liaison de la résine avec le revêtement de matière plastique des fibres. De préférence, le revetement de matière plastique des fibres est aussi hydrolysé légèrement pendant la mise en oeuvre du procédé de manière qu'il forme des sites réactifs sur les fibres revêtues de matière plastique.Un lubrifiant avantageux est un ester d'un acide gras insaturé et d'un polyglycol ou d'un polyoxyalkylène. Toute matière plastique ayant des groupes hydrolysables peut être utilisée comme revêtement des fibres de verre. De telles matières plastiques sont notamment l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, les polyesters ayant des groupes acide ou alcools inutilisés, les polyamides, les condensats d'aldéhyde, etc. La résine destinée à être armée par les fibres peut être touté résine thermodéformable, car les produits de décomposition lubrifiant crée des matières qui se lient à la matière plastique portée par les fibres et qui bloquent alors mécaniquement la résine sur les fibres.La résine a de préférence cependant des liaisons insaturées destinées à former une liaison chimique avec la partie insaturée de la molécule de lubrifiant. Exemple 1. On prépare un ensimage à partir des matières suivantes : Matière % en poids Emulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle (55 % de matières solides) 17,0 Gamma-aminopropyltriéthoxysilane 0,2 Folyvinylpyrrolidone 0,125 Eau le reste On revêt des fibres de verre 816 de 12 microns de diamètre environ avec l'ensimage indiqué, et on en forme un fil qui est enroulé sur une bobine. Cette bobine est séchée à l'é- tuve à 130OC pendant 12 à 18 heures de manière que l'eau soit chassée et que la matière plastique forme un revêtement très adhérent sur les fibres. Le fil est retiré de la bobine et passe sur un appli capteur à rouleau qui applique une solution de monooléate de polyoxyéthylèneglycol dans de l'eau qui assure un revêtement complet du fil, et le fil mouillé passe alors dans un appareil de découpe qui forme des tronçons d'environ 6 mm de longueur. Le fil découpé en tronçons de 6 mm parvient sur un transporteur qui transmet les fibres découpées a une étuvqfnaintenue à une température de 230OC, et les fibres sont exposées à cette température pendant 1 minute. On prépare un mélange catalysé de résine à partir des matières suivantes Matière Parties en poids Résine polyester (1 mole d'anhydride phtalique, 1 mole d'anhydride maléique, 2 moles de propylèneglycol, traitées jusqu'à un indice d'acide de 35) 20,11 Perbenzoate de butyle tertiaire 0,132 Peroxyde de benzoyle 0,06 Stéarate de zinc 0,80 On prépare un prémélange destiné au moulage à partir de la résine indiquée, avec les ingrédients suivants Ingrédients Parties en poids Mélange de résine catalysée comme indiqué 17,63 Charge de kaolin calciné 3,15 Carbonate de calcium '28,32 Fil précité de 6 mm 10,80 Le prémélange est préparé par introduction de la résine dans un malaxeur à pales en sigma "Baker-Perkins", et on ajoute les deux charges puis les fils découpés et on mélange ceux-ci pendant 1 minute avec le reste du mélange. Le prémélange obtenu est extrudé sous forme de cylindres ayant le poids convenable de manière qutil permette la réalisation d'une feuille de 2,5 mm d'épaisseur, entre des moules complémentaires en métal qui sont chauffés à une température de 150oC, et on prépare ainsi 10 feuilles moulées avec une pression de moulage de 35 kg/cm2 On découpe chaque feuille moulée en quatre échantillons d'essai de 20 cm de longueur et 12,7 mm de largeur, et on éprouve dix échantillons suivant l'essai de résistance à la flexion à sec, suivant la norme ASTM D-790-66, et on relève une résistance de 870 kg/cm. Dix échantillons subissent alors un essai de résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée, suivant la norme ASTM D-256, et on constate que la résistance moyenne est égale à 0,58 m.kg. A titre de comparaison, on prépare des échantillons moulés suivant le procédé indiqué, mais on n'utilise pas de revêtement de monooléate de polyoxyéthylèneglycol, ces échantillons ayant une résistance à la flexion de 775 kg/cm et une résistance au choc Izod de 0,37 m.kg. Exemple 2. On prépare un ensimage avec les matières suivantes : Matière ffi en poids Acide acétique cristallisable 1,2 Lubrifiant (produit de la réaction de tétraéthylènepentamine et d'acide pélargonique) 0,19 Lubrifiant (produit de la réaction de tétraéthylènepentamine et d'acide caprylique dissous avec de l'acide acétique) 0,08 Homopolymère d'acétate de polyvinyle 12,9 Gammaaninopropyltriéthoxysilane 1,0 "Carbowax" 1000 (polyéthylèneglycol de poids moléculaire égal à 1000) 0,225 Eau désionisée le reste On ensime des fibres de verre 816 du type décrit dans l'exemple 1 avec l'ensimage d'acétate de polyvinyle indiqué et on les sèche comme décrit dans l'exemple 1. On étire la matière dans une solution aqueuse de monooléate de polyéthylèneglycol comme indiqué, et on la découpe en tronçons de 6 mm de longueur. Le fil découpé passe alors dans une extrudeuse, par l'intermédiaire d'un vibrateur, et la matière avance jusqu'au vibrateur sans créer d'électricité statique et sans s'agglomérer à cause de cette électricité. On mélange .20 ffi en poids de fibres découpées avec une résine de polystyrène en paillettes ayant un poids moléculaire d'environ 230 000. On introduit le mélange dais une machine de moulage par injection chauffée à 205oC et on llextrude de manière qu'il forme un tronçon d'environ 6 mm d'épaisseur. On prélève des échantillons et on leur fait subir les essais décrits dans l'exemple 1. Les échantillons ont une résistance moyenne à la traction de 865 kg/cm2 et une résistance au choc Izod de 0,385 m.kg. On répète le procédé, mais on ne revêt pas le fil de monooléate de polyéthylèneglycol, et les échantillons préparés présentent une résistance à la traction de 832 kg/cm et une résistance au choc Izod de 0,39 m.kg. Exemple 3. On répète le procédé de l'exemple 2, mais on remplace le polystyrène par un polypropylène ayant un poids moléculaire d'environ 200 000, et les échantillons préparés ont une ré résistance à la traction de 582 kg/cm2 et une résistance au choc Izod de 0,515 m.kg. Lorsque le fil n'est pas revetu de monooléate de polyéthylèneglycol, il a une résistance à la traction de 575 kg/cm et une résistance au choc de 0,53 m.kg. Exemple 4. On prépare un ensimage à partir des matières suivantes Matière % en poids Acide acétique cristallisable 0,040 Lubrifiant (Eroduit de la réaction de tétraéthylèneEentamine et d'acide pélargonique) 0,19 Lubrifiant (produit de la réaction de tétraéthylènepentamine et d'acide pélargonique) 0,054 Résine polyester insaturée (1 mole d'anhydride phtalique, 1 mole d'anhydride maléique, 2 moles de polypropylèneglycol réagissant jusqu'a un indice d'acide de 32-35 et rendue soluble avec 1 % d'un condensat d'oxyde de propylène et de propylèneglycol) "Pluronic" F77 17,456 Glycidoxypropyltriméthoxysilane 0,400 Eau désionisée 81,924 On ensime des fibres de verre 816 du type décrit dans l'exemple 1 avec 1 'ensimage de polyester indiqué et on les sèche comme décrit dans l'exemple 1.On revêt le fil avec une solution à 10 % de monooléate de polyéthylèneglycol. Le fil revêtu est découpé, séché, mélangé à la résine polyester de l'exemple 1 et éprouvé comme décrit dans l'exemple 1. Les échantillons ainsi préparés ont une résistance à la traction de 865 kg/cm2, une résistance à la flexion de 1 730 kg/c.n et une résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée de 1,14 m.kg. Des échantillons d'essai prépares de là même manière mais dans lesquels l'oxyde n1 est pas revêtu de la solution à 10 % de monooléate de polyéthylèneglycol ont une résistance à 2 la traction de 890 kg/cm, une résistance à la flexion de 1 885 kg/cm, et une résistance au choc Izod de 1,32 m.kg. Le procédé indiqué est mis a' nouveau en oeuvre, mais. le fil est revêtu avec une solution à 10 % d'acide oléique, et les échantil 2 lons préparés ont une résistance à la traction de 885 kg/cm , une résistance à la flexion de 1 620 kg/cm et une résistance au choc Izod de 1,26 m.kg. Les essais qui précèdent montrent clairement que le lubrifiant utilisé pour la découpe; la répartition et l'extrusion des fibres n'interfère pas de façon notable avec la résistance du produit réalisé et dans certains cas accroît même cette résistance. A titre de comparaison, des objets moulés formés à partir de fils revêtus d'une solution à 2 % de stéarate de zinc ont des résistances correspondant sensiblement à 50 % de celles des produits revêtus de monooléate de polyéthylèneglycol. De manière générale, les pressions de moulage utilisées peuvent être supérieures à la pression de la vapeur d'eau saturée correspondant aux températures utilisées de moulage, et elles sont de préférence supérieures à 2,5 kg/cm. Les températures doivent être supérieures à 140 environ, de préférence à 150 environ et très. avantageusement à 165 environ. Comme indiqué précédemment, le monooléate de polyéthylèneglycol provoque sans doute une hydrolyse à ces températures et ces pressions, et forme du polyéthylèneglycol et de l'acide oléique. L'hydrolyse est une fonction du ter.ps et, de préférence, ces températures et pressions de moulage doivent etre maintenues pendant plus de 2 minutes et de préférence pendant plus de 5 minutes. Dans le cas de fibres revetues d'acétate de polyvinyle, il est clair que les radicaux acétate du squelette polyvinylique sont hydrolysés dans une certaine mesure et créent des sites réactifs permettant la condensation avec l'acide oléique ou des radicaux acide de la résine polyester. Le radical oléique a lui-meme des groupes insaturés permettant la réticulation de la résine polyester qui doit être armée.Dans tous les cas, le monooléate de polyéthylèneglycol parant rompu par lshydrolyse et chassé si bien qu'il n'interfère pas avec la liaison entre la résine qui doit être armée et le revetement de matière plastique des fibres, quelle que soit la composition chimique du revetement de matière plastique porté par les fibres. Il est évident que tout ester d'un polyglycol et d'un acide gras insaturé quelconque a un ralle analogue, car le motif polyglycol de la molécule maintient des molécules d'eau faiblement liées en vue de l'hydrolyse au cours du moulage, et le motif acide gras insaturé assure une réticulation avec la résine qui doit autre armée au cours du moulage. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu?à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de courts tronçons de fibres de verre à partir de fibres continues de verre, portant un revêtement d'une matière organique thermoplastique ou thermodurcissable au moins,les courts tronçons des fibres de verre étant utilisés pour le renforcement d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable au moins, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une solution aqueuse d'un ester d'un acide gras insaturé et d'un polyglycol sur les fibres continues de verre portant le revetement de matière plastique, la découpe des fibres continues en courts tronçons alors que les fibres continues sont encore humidifiées par la solution aqueuse de l'estervet le séchage des fibres humides, de manière qu'une quantité suffisante de molécules d'eau soient liées par des ponts hydrogène à l'ester pour que les molécules de l'ester puissent s'hydrolyser aux températures utilisées pour le moulage de la résine thermoplastique ou thermodurcissable au moins, et pour que le revêtement se rompe et n'interfère pas avec la liaison entre les fibres et la résine lorsque les fibres sont combinées à la résine et lorsque le mélange est moulé par chauffage et compression. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de matière plastique des fibres s'hydrolyse au moins dans une certaine mesure dans les conditions qui provoquent I'hydrolyse de l'ester. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retrait de l'eau liquide libre est réalisé par séchage à l'étuve à température élevée. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière plastique de revêtement est de l'acétate de polyvinyle. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière plastique du revêtement est une résine polyester. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'ester d'un acide gras insaturé et d'un polyglycol est du monooléate de polyéthylèneglycol. 7. Procédé de préparation d'armatures on fibres de verre destinées à des objets en matière plastique, les fibres étant en courts tronçons portant un revêtement d'une matière thermoplastique ou thermodurcissable au moins, les fibres de verre étant mélangées avec une résine thermoplastique ou thermodurcissable au moins qui est compatible, le mélange étant moulé et chauffé sous pression de manière que la résine soit associée aux fibres revêtues de matière plastique et forme un objet en matière plastique renforcée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le revêtement des fibres revêtues de matière plastique par une solution aqueuse d'un ester d'un acide gras insaturé et d'un polyglycol, le revêtement d'ester porté par les fibres formant des ponts hydrogène avec des molécules d'eau présentes, la découpe des fibres revêtues en courts tronçons, le mélange des fibres découpées avec la résine, et le moulage du mélange par chauffage et compression de manière que certaines au moins deys molécules d'ester des fibres s'hydrolysent et que le revêtement d'ester soit brisé, si bien que le revêtement d'ester ne peut pas empêcher ou affaiblir la liaison entre le revêtement de matière plastique des fibres de verre et la résine. 8. Procédé de préparation d'objets en matière plastique renforcée par des fibres de verre, selon lequel de courts tronçons de fibres de verre portant un revêtement d'une matière thermoplastique ou thermodurcissable au moins sont mélangés avec une résine thermoplastique ou thermodurcissable au moins compatible, le mélange étant moulé et chauffé sous pression de manière que la résine soit associée aux fibres revêtues et forme un objet de matière plastique renforcée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le revêtement des fibres de verre revetues de matière plastique par une solution aqueuse d'un ester d'un acide gras insaturé et d'un polyglycol, cet ester constituant un additif fugace de traitement, le revêtement d'ester disposé sur les fibres formant des liaisons hy- drogène avec les molécules d'eau présentes, le mélange des fibres revêtues avec la résine, et le moulage du mélange par chauffage et compression de manière que certaines au moins des molécules d'ester portées par les fibres soient hydroly- sées et que le revêtement de lubrifiant soit brisé, si bien que la liaison entre les fibres revêtues de matière plastique et la résine n'est pratiquement pas affectée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrolyse qui a lieu au cours du moulage provoque la rupture du revêtement d'ester et permet la liaison entre les fibres de verre revêtues de matière plastique et la résine.