FR 2286157 A1 19760423 FR 7529095 A 19750923 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères contenant des groupes hydroxyle, en particu lier de polytétrahydrofurannes rJ à groupes hydroxyle terminaux, à par- tir des polymères à groupes acyloxyle correspondants, par transestérification par des alcools. On prépare habituellement le polytétrahjdrofuranne (PTHF) à partir du tétrahydrofuranne à l'aide de catalyseurs cationiques on obtient un polyoxyde de polytétraméthylène dont les groupes terminaux dépendent de la nature de l'amorceur. lie PTHF répond donc à la formule générale x - X-[(CH2)4-0]n -(CH2)4 -Y où X et Y peuvent représenter les groupes ci-après, et où n st l'in dice dans la formule de l'acide de lewis Catalyseur X Y R3O+MXN+1 RO OH F%H HSO3 F AlC13/CH3COCl CH3COO Cl HC104/(CH3CO)2 CH3COO OOCCH3 SbC15/(CH3CO)20 CH3COO OOCCH3 3 lie domaine d'emploi principal du PrXF, celui des polyuréthanes, exige des polyéthers dans lesquels les groupes terminaux X et Y sont des.groupes hydroxyle. lies groupes terminaux du polynère obtenu doivent donc être transformés en groupes hydroxyle. lies mé- thodes les plus connues reposent sur la saponification par des solutions de NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3 ou NH4OH. lie brève américain 3358 042 décrit un procédé de ce genre, qui représente l'état actuel de la technique.On surmonte les difficultds techniques de la saponification des substances macromoléculaires en opérant dans des solvants spéciaux, ce qui contribue à rerdre le procédé peu écono- mique, car il faut prévoir un cycle spécial du solvant, ce qui en trame sept opérations distinctes dans le brevet américain cité. De plus, le procédé est polluant, car il entraîne une formation importante de sels minéraux (10ffi0 à 35% en poids par rapport au polymère, selon la masse moléculaire de celui-ci). La présente invention a donc pour but de fournir un procédé plus simple, plus économique et moins polluant, qui évite les inconvénients ci-dessus, et qui soit applicable tant à l'obtention de PTHF à groupés hydroxyle terminaux qu'à la transformation d'autres polymères à groupes acyloxyle en polymères à groupes hydroxyle le. On a découvert qu'on pouvait transformer avantageusement les polymères contenant des groupes acyloxyle, notamment acétoxyle, en polymères contenant des groupes hydroxyle, en les soumettant à une réaction de trans-estérification par des alcools en présence d'un acide halohydrique et d'eau. -La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères à groupes hydroxyle à partir de polymères à groupes acyloxyle par trans-estérification par des alcools, dans lequel la réaction de trans-estérification est effectuée dans un mélange d'eau, d'un alcool en C1-C10 et d'un acide halohydrique. lie procédé de l'invention convient à la trans-estérifica- tion des homopolymères et copolymères qui contiennent des groupes ester, de préférence des groupes propionate ou surtout acétate. Parmi ces polymères figurent les homopolymères et copolymères d'alcools estérifiés par des acides carboxyliques en C1-C20, de préférence en C -C . Parmi les acides carboxyliques possibles figurent les acides aromatiques tels que l'acide benzorque et l'acide toluique, et surtout les acides aliphatiques tels que l'acide formique, l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide heptylique, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, et surtout l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide isobutyrique.On obtient généralement ces polymères par homopolymérisation ou copolymérisation des esters monomères correspondants, par exemple des propionates et surtout des acétates d'isopropényle, d'allyle, de butényle, de butadiényle ou de vinyle, par polymérisation radicalaire par exemple. On peut copolymériser ces composés avec d'autres monomères éthyléniques, par exemple avec des composés vinyl-aromatiques, tels que le styrène et ses dérivés, des oléfines telles que l'éthylène, le butadiène, ou des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle.Un autre polymère important, qui se prête particulièrement au traitement par le procédé de l'invention, est le polytétrahydrofuranne (PTHF), obtenu à partir du tétrahydrofuranne à l'aide de catalyseurs cationiques et contenant les groupes terminaux ci-deseus. Comme ces groupes terminaux sont particulièrement faciles à transformer en groupes hydroxyle, on emploie de préfé rence des polytétrahydrofurannes de formule générale X ~ ECE2)4in-(aH2)4 Y où x représente un groupe alcoxyle ou un groupe HS03, RCOO ou CH3COO, Y représente un groupe OH, F, Cl ou CR3COO, et n est un nombre entier allant de 5 à 70. Be principal domaine d'emploi du PTHF, celui des- polyuré- thanes, exige des polyéthers dans lesquels les groupes terminaux x et Y sont des groupes hydroxyle. lie procédé de l'invention permet de transformer les groupes terminaux du polymère primaire en groupes hydroxyle d'une manière particulièrement avantageuse. La masse moléculaire des polymères à saponifier selon l'invention peut varier considérablement suivant l'usage envisagé. Elle est généralement comprise entre 500 et 10.000. lia trans-estérification usuelle, amorcéé par des catalyseurs alcalins, convient moins bien aux polymères contenant des groupes acyloxyle, car il se forme souvent des émulsions difficiles à détruire, qui ont une forte tendance à mousser, les cataly seurs sont difficiles à séparer, et on obtient généralement des produits colorés; La trans-estérification cataly de par les acides évite la présence d'eau, mais ce mode opératoire ne convient pas à la transformation des polymères décrits plus haut. Si l'on effectue la réaction en l'absence d'eau, il se forme des alcools polymères fortement colorés, alors que les esters de départ sont incolo- res. De plus, les produits de trans-estérification contiennent un nombre variable de doubles liaisons. Il est donc surprenant que la réaction en présence d'eau donne des produits incolores ne contenant pas de doubles liaisons. On aurait aussi pu s'attendre à la formation d'acides par hydrolyse des groupes ester du polymère: or ce n'est pas le cas, pour une raison inconnue. Il se forme tout au plus de très petites quantités d'acide, bien que l'eau soit généralement en excès par rapport aux groupes ester du polymère. Il était également imprévisible que les produits volatils recueillis au cours de la trans-estérification suivant le procédé de l'invention ne contiendraient pas d'acide halohydrique. Si l'on opère en l'absence d'eau, des quantités appréciables de catalyseur sont entraînées avec le distillat et doivent être remplacées, ce qui élève les coûts et aggrave les problèmes de pollution. Par comparaison avec l'état actuel de la technique, le procédé de la présente invention a donc toute une série d'avantages imprévisibles. Ta quantité d'eau à utiliser dans le procédé de l'invention est généralement comprise entre 5% et 50%, de préférence entre 10% et 30% en poids par rapport à l'alcool utilisé. lies alcools utilisables pour la trans-estérification sont des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C10 de préférence des monoalcools primaires ou secondaires en C1 9. On préfère particulièrement les alcools en C -C tels que l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique,l'alcool butylique secondaire, l'alcool isobutylique et l'alcool isoamylique. On peut aussi employer le méthanol, méthanol, l'alcool hexylique, l'alcool heptylique, l'alcool octylique, l'alcool décylique, le 2-éthyl-1-hexanol et le cyclohexanol. La quantité d'alcool nécessaire à la trans-estérification suivant l'invention n'est pas limitée vers le haut. lia limite inférieure est généralement de 5 à 20 molécules d'alcool par équivalent d'ester du polymère. On peut cependant utiliser des quantités plus grandes ou plus petites. L'acide halohydrique utilisé comme catalyseur peut être l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique. Pour des raisons d'économie, on préfère l'acide chlorhydrique. lia concentration de catalyseur peut varier. Elle influe que la vitesse de la trans-estérification, mais celleci est déjà suffisante avec 0,1 à 1% d'acide en poids par rapport au polymère, quand la température de réaction est supérieure à 5O0C. On met en oeuvre la trans-estérification par le mode opératoire usuel, dans lequel on distille les esters volatils formés ou leur mélange azéotropique avec l'eau et l'alcool. L'eau entrat- née peut être séparée et recyclée. Comme on préfère opérer à la pression atmosphérique, pour des raisons d'économie, la température de réaction est déterminée par le point d'ébullition du mélange d'eau et d'alcool. Avec les alcools préférés indiqués plus haut, elle est comprise entre 800C et 1200C environ. Si l'on emploie des alcools à point d'ébullition très élevé, il peut être bon d'opérer sous pression réduite si le polymère est sensible àla chaleur. La teneur en polymère du mélange réactionnel peut varier considérablement : elle est généralement comprise entre 10 et 90%, de préférence entre 30 et 80% en poids. La trans-estérification peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. Dans les deux cas, il faut remplacer dans le bouilleur l'eau distillée en têtue, Si l'on soumet ledistillat volatil à une distillation fractionnée, on obtient une fraction de tête plus riche en ester. Dans ce cas, le mélange réactionnel s'appauvrit en alcool. Mais si l'on introduit au départ un grand excès d'alcool, il est inutile de remplacer l'alcool distillé. lie distillat exempt de catalyseur obtenu pendant la trans-estérification peut être séparé en ses constituants (alcool, ester et eau) d'une manière connue, par exemple par séparation des phases et distillation. On sépare l'excès d'alcoolet l'eau du polymère par des procédés bien connus. On peut par exemple neutraliser d'abord le ca talyséur par un alcali, éliminer l'eau par distillation azéotropique, filtrer les sels précipités et évaporer l'alcool. On peut aussi omettre la neutralisation et éliminer l'acide halohydrique avec l'alcool par distillation. Dans ce cas, il vaut mieux commencer par éliminer toute l'eau du mélange réactionnel. lies produits obtenus par le procédé de l'invention conviennent par exemple comme polyols pour la préparation de polyuréthanes. Ils se distinguent en particulier par une grande résistance à l'hydrolyse. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. lies volumes sont aux litres comme les parties en poids aux kilogrammes. EXEMPLE 1. On chauffe à l'ébullition, en agitant, un mélange de 900 parties d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (M/ 2000, environ 30% d'acétate de vinyle), 740 parties d'alcool butylique, 144 parties d'eau et 14 parties d'acide chlorhydrique concentré. lie point d'ébullition initial du mélange est de 980C, On récueille en cinq heures 1600 parties de couche organique; on ajoute dans le même temps 1600 parties d'alcool butylique, 140 parties d'eau et l'eau recueillie par distillation. lia couche organique recueillie se compose d'alcool butylique, d'acétate de butyle et d'eau. Elle ne contient pas d'halogène, et ne contient que des traces d'acide acétique. Au bout de cinq heures, on arrête le recyclage d'eau.Dès que l'eau a été entièrement éliminée et que le point d'ébullition de l'alcool butylique est atteint, le distillat entraîne l'acide employé comme catalyseur. On élimine alors l'alcool butylique de la solution de polymère neutre par distillation sous vide. L'alcool polymère restant a un indice d'hydroxyle de 163 mg KOH/g et un indice de saponification de 52 mg KO/g. On obtient des polymères dont l'indice d'hydroxyle est respectivement de 169 et 168 mg KOH/g quand on procède de la m8me manière, mais en remplaçant l'alcool butylique par l'alcool isobuty 7.ique ou l'alcool isoamylique. EXEMPLE 2. On mélange 703 parties de polytétrahydrofuranne (M = 760, indice de saponification 148) à groupes acétyle terminaux, 503 parties d'alcool butylique, 100 parties d'eau et 5 parties d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe à l'ébullition en agitant et on distille à travers une colonne remplie de perles de verre (10 plateaux théoriques) avec un taux de reflux de 1/1. On recueille 100 parties par heure de distillat organique et on renvoie la cauche aqueuse inférieure dans le bouilleur. On remplace le distillat organique par de l'alcool butylique saturé d'eau. lie distillat recueilli passe d'abord à 9100 : il contient de l'eau, de l'alcool butylique et environ 30% d'acéiate de butyle, mais ni chlore ni acide acé tique.La température de distillation s'élève progressivement. Au bout de 11 heures, elle atteint 930C. lie distillat ne contient alors plus d'acétate de butyle. La quantité d'acétate de.butyle recueillie est égale à la quantité théorique. On neutralise ensuite par addition de 7 parties de carbonate de sodium et on élimine l'eau par distillation azéotropique avec l'alcool butylique. On filtre les sels précipités et on évapore la solution de polytétrabydrofurann à 1200C sous 1 mm de mercure. On obtient un polymère dont l'indice d'hydroxyle est de 147,5 mg gOH/g, indice de saponification de 0,3 mg KOE/g, et l'indice d'iode inférieur à 1. On obtient les mimes résultats quand on remplace l'acide chlorhydrique par la quantité équivalente d'acide bromhydrique. EXEMPLE 3. On mélange 500 parties de polytétrahydrofuranne (M = 2000, indice de saponification 56 mg KOH/g), à groupes acétyle terminaux, 64 parties de méthanol, 15 parties d'eau et 6 parties d'acide chlorhydrique concentré, et on opère comme dans l'exemple 2. lie distillat passe d'abord à 560C et contient de l'acétate de méthyle et du méthanol. On rajoute du méthanol au fur et à mesure de ladLstilla- tion. On recueille environ 30 parties par heure de distillat. Au bout de huit heures, le point d'ébullition atteint 650C, et la transestérification est complète. On agite alors le résidu pendant deux heures à 7O0C avec 6 parties de carbonate de sodium, et on filtre. On évapore le méthanol dans un évaporateur à couche mince. On obtient un polymère dont l'indice d'hydroxyle est de 55 mg EOH/g et l'indice de saponification de 0,6 mg KOE/g. - R3VENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de polymères à groupes hydroxyle à partir de polymères à groupes acyloxyle par trans-estérification par des alcools, caractérisé par le fait que la transestérification est effectuée dans un mélange d'eau, d'au moins un alcool en C1 -C1 0,et d'acide halohydrique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi de 5% à 50% d'eau en poids par rapport à l'alcool. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un alcool en C3-C5. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'alcool propylique, d'alcool isopropylique, d'alcool butylique, d'alcool butylique secondaire, d'alcool isobutylique ou d'alcool isoamylique. 5.- Procédé suivant la revencication 1, caractérisé par i'emploi d'acide chlorhydrique.