FR 2277052 A1 19760130 FR 7423137 A 19740703 La présente invention concerne un nouveau liant hydraulique à base de silicate dicalcique et d'hepta-aluminate dodécalcique. Elle concerne également un procédé de fabrication dudit liant, ainsi que ses applications. De nombreuses études ont été faites, en particulier par la demanderesse, sur la réactivité de la silice et des divers silicates, aluminates et silicoaluminates, notamment dans le cadre de la fabrication des ciments. On a pu ainsi mettre au point des liants hydrauliques de propriétés diverses, convenant aussi bien que possible à des applications ou utilisations particulières.On a aussi cherché depuis de longues années à diminuer autant que possible les quantités de chaleur nécessaires pour la fabrication des divers ciments ou liants. Des produits dénommés wollastonites synthétiques ont par ailleurs fait l'objet de travaux en vue de leur préparation industri elle pour remplacer la wollastonite naturelle très conteuse et rare, en vue d'en étendre au mieux les possibilités d'emploi. Dans l'un de ces procédés, on a essayé d'abaisser la température de travail au moyen de vapeur d'eau et de minéralisateurs, dans des conditions fournissant un produit fritté. De tous ces travaux antérieurs, il résulte entre autres que dans les liants hydrauliques des types précités la présence de CA S et C3S2 est à éviter. Plus précisément,un auteur a signalé (9 ème Congrés de l'industrie des Silicates - Budapest-1963 -Note de L.A. ZAKHAROV "Aluminobélite Cements") que "comme les températures de formation de C2S et de CA sont inférieures à la température de formation de la gehlénite, il semble tout à fait possible d'obtenir des substances principalement composées de C2S et CA sans C2AS ou seulement avec des quantités insignifiantes de C2AS.Les clinkers de ciment de ces compositions pourraient être décrits comme étant des systèmes en déséquilibre formés aux temps ratures inférieures de cuisson (1250-13000C)". Cet ouvrage précise d'autre part que "les clinkers dont la composition se situe dans le triangle CA-CSS- e 7 assurent la production des meilleurs ciments avec la teneur maximale des constituants structurels utiles"; enfin, et sans autres précisions, le ciment dénommé "ciment alumino-béli- te" est signalé par l'auteur comme combinant toutes les propriétés favorables du ciment alumineux et du ciment Portland,sans avoir les inconvénients de ces ciments. Compte-tenu des enseignements rappelés ci-dessus,la demanderesse a développé ses études et essais sur les liants et ciments hydrauliques en vue de diminuer au maxiium et au meilleur compte les frais de fabrication des liants hydrauliques de grande qualité. On rappellera que les abréviations utilisée. ci-dessus et dans la desoription ont en cimenterie les significations suivantes: 025 désigne le silicate dicalcique 2(CaO),SiO2 C12A7 désigne l'heptaaluminate de calcium 12CaO,7A1203, C2AS représente 2 CaO, A1203, SiO2 C32S représente 3 CaO, # SiO2 Le nouveau liant hydraulique défini ci-après est le résultat de ces recherches; il est, selon l'invention, caractérisé en ce qu'il est composé de proportions telles de SiO2, A1203 et CaO que ses points représentatifs se situent sur le diagramme ternaire SiO2 a A1203, CaO, sensiblement sur la ligne joignant les points C28 et C12A7. I1 y a lieu de noter que, selon l'invention: - d'une part 025 est toujours nia en oeuvre sous sa forme polymorphique ss - d'autre part C12A7 est toujours une solution solide de formule C11A7Ca X2 où x réprésente des long OH-, ou Cl-, ou Br , ou PI. Dans la suite de cette description,l1ezpression C12A7 doit toujours 8tre comprise conne représentant ladite solu tion solide. Le liant selon la présente invention peut être utilisé soit directement,soit comme ajout à des ciments connus, soit comme constituant actif de liants à forte résistance initiale. Il pernet entre autres d'utiliser, pour la fabrication de liants hydrau liques , des bauxites riches en silice (plus de 5% environ),ce que ne permettent pas les procédés connus. Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant de l'invention peut être additionné d'un régulateur de prise du C12A7 constitué par exemple par du phosphate de calciun,du nitrate de calcium, ou du sulfate de calcium,de préférence sous forme de gypse, en vue de l'obtention de ciment présentant des proprié t6s de hante résistance. L'addition se fait à raison de 5 à 50% de régulateur, de préférence de sulfate de calcium, pour 50 à 95% du liant selon l'invention. Lorsqu'il est employa comme ajout, le liant selon l'inven ton peut être ajouté aux ciments Portland, de laitiers, métallur- gi D'une jnanièr)a générale, le procédé selon l'invention pour l'obtention du liant défini ci-dessus consiste à cuire, en présen- ce d'un agent minéralisateur et de vapeur d'eau sous une pression de l'ordre de 1 atmosphère, un mélange homogène de composés apportant de la silice, de l'alumine et de la chaux en proportions telles que le produit pulvérulent résultant de la cuisson ait son point représentatif sensiblement situé sur la ligne joignant les points C2S et C12A7 dans le diagramme ternaire SiO2, Al2O3, CaO. Des agents minéralisateurs sont de préférence ajoutés au mélange de départ,comme on le verra plus loin. l'es produits de départ mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont de préférence des produits natùrels,qui peuvent apporter séparément ou ensemble les constituants Si02, A1203 et CaO dans le produit final. Dans le mélange de départ: la silice ôt/ou l'alumine peut être sous forme 10) de silice ou de silicates naturels,tels que le quartz ou les différents sables, 2 ) d'un silicc-aluminate naturel,tel qu'une argile,, 3 ) d'un mélange naturel en proportions variables de divers constituants minéralogiqucs tels que les bauxites, latérites etc...On peut également,selon l'invention,utiliser des produits artificiels, tels que par exemple les laitiers métallurgiques, le verre etc.... I -la chaux peut astre présente sous forme de chaux vive (CaO), ou éteinte [Ca(OH)2], ou sous forme dtun sel do calcium, tel que par exemple,le carbonate, le nitrate, les chlorures, le sulfate, le formiate, les acétates; le sel de calcium particuliè- rement préféré selon l'invention est le carbo@ate de calcium.Quel . que soit le produit silico-alumineux de départ,la quantité de calcite utilisée est donc calculée pour que le produit résultant soit exclusivement du C2S et C12A7; si le produit silicoalumineux est à a% SiO2 et b% Al2O3 le poids de CaCO3 doit être: b 12 a x 2 x 100 + x x100 60 102 7 Les produits de départ sont avantageusement broyés en poudre fine, homogénéisés en présence des agents minéralisateurs et soumis à la cuisson. Selon une variante du procédé de l'intention, les produits de départ peuvent également être granulés avant la cuisson. Les agents minéralisateurs utilisés dans le procédé selon la présent. invention peuvent être des halogénures desmé- taux alcalins et alcalino-terrenx, des halogénures d'aluminium, de zinc, des fluosilicates alcalinoterreux,(tels que, par exemple et CaSiF6 et MgSiF6),le borax, le phosphate de sodium/d'anmonium,le sulfate de calcium (anhydre, semi-hydraté ou sous la forme de gypse), ou les mélanges de ces composés. Les agents minéralisa- teurs particulièrement préférés selon la présente invention sont le fluorure d'aluminium,les chlorures d'aluminium, de calcium et de sodium. Le chlorure de sodium peut avantageusement être utilisé sous sa forme naturelle (sel marin). L'agent minéralisateur est ajouté au mélange des produits de départ à raison de 0,5 à 10%, de préférence 5%, en poids par rapport au poids total du mélange de départ. Conne on l'a indiqué , les proportions des composés constituant le mélange de départ sont déterminées de manière telle que le point représentatif du produit de cuisson se trouve sensi blerent défini par un point de la ligne joignant les points représentatifs de c2s (65% CaO, 35% SiO2) et C17 (48,5% CaO et 51,5 % A1203) dudit diagramme ternaire SiO2 - A1203 - CaO. La pression de vapeur d'eau est avantageusement maintenue à environ 1 atmosphère. Plus précisément, le procédé de l'invention est earactéri- sé en ce que la cuisson du mélange des composés de départ en préson- ce de l'agent minéralisateur et de la vapeur d'eau est réalisée à une température comprise entre 700 et 1100 C, de préférence entre 870 et 950 C, pendant une durée comprise entre quelques minutes et environ deux heures. On a noté à ce sujet que les réactions chimiques qui se produisent au cours de la cuisson sont très rapides et qu'elles sont terminées en général après une dizaine de minutes environ; lais, pour des raisons thermodynamiques d'équilibre,il est prééra- ble d'effectuer la cuisson pendant environ au moins une heure. I1 est apparu que l'action catalytique conjuguée de la vapeur d'eau et des minéralisateurs,qui intervient lors de la cuisson selon l'invention,est à la base du très fort accroissement de la cinétique de réaction et de la diminution réalisée de la température de cuisson. Le procédé selon la présente invention permet de produire tout un ensemble de liants hydrauliques avec une consommation calorifique voisine de la valeur théorique, c'est-à-dire au prix d'une quantité d'énergie plus faible que celle des procédés connus: en effet, une température comprise entre 870 et 9500C est suffisan- te pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, au lieu des températures de l'ordre de 1500 C généralement nécessaires pour l'obtention de liants hydrauliques à la manière connue. Un premier avantage des liants selon l'invention, à base de C2S et de C12A7, est qu'ils sont obtenus directement, sans frittage, sous forme pulvérulente, et qu'ils ne nécessitent donc aucun broyage pour leurs utilisations directes ou autres. Les caractéris- tiques et qualités de ces liants hydrauliques peuvent être modi- fiées en fonction de la quantité d'alumine contenue dans les produits de part. Le silicate dicalcique présent dans les produits de l'invention se trouve sous sa forme hydranlique ss; orL est en droit de supposer que ce résultat est da à l'action catalytique de l'eau et non à l'action des minéralisateurs, coi-e on aurait pu le penser à priori. On a décrit ci-après en détail divers exemples non limitatifs du nouveau liant,de son procédé de préparation et de ses applications. Les compositions apparaissent sur le diagramme ternaire SiO2 - A1203 - CaO de figure 1. Dans ces exemples, toutes les proportions sont données en poids, sauf stipulation contraire. La figure 2 représente les courbes de résistance à la coi- pression en fonction da temps en jour d'un client témoin et d'un ciment additionné du liant selon l'invention. EXEMPLE I On a utilisé comme produits de départ du calcaire (CaCO3) et une kaolinite présentant la composition suivante: SiO2 48,96 Al2O3 34,94 TiO2 0,35 Fe2O3 1,10 CaO 0,33 MgO 0,12 K20 0,83 Na20 1,0 On a mélangé intimement la kaolinite et le calcaire à raison de 31,1 % de kaolinite et 68,9 % de CaCO3 avec 5 % de fluorure d'aluminium A1F3 comme minéralisateur. le mélange ainsi obtenu a été cuit pendant une heure à 900 C en présence d'un courant saturé de vapeur d'eau à la pression de l'atmosphère environ. Le produit formé a été étudié par diffraction aux rayons X; on a détecté les phases ss C2S et C12A7,ainsi que,sous forme de traces, les phases C2AS et SiO2 (quartz). Les proportions de ss C2S et C12A7 ramenées à 100 étaient de 67,5 % de 02S et 32,5 % de C12A7- L'analyse chimique du produit obtenu a donné les résultats suivants : 21,8 % Si02, 15,6 % Al2O3 et 55,4 % CaO, résultats qui, rapportés à 100, ont donné : 23 % de SiO2, 17 % de et 60 % de CaO. Le point représentatif du produit obtenu est le point Y du diagramme ternaire SiO2, A1203, CaO de la figure 1. Le produit sortant du four se présentait sous forme d'une poudre nullement frittée. EXEMPLE 2 On a opéré sur un mélange de kaolinite et de CaCO3 dans les proportions indiquées à l'exemple 1 et en réalisant la cuisson à 90000 pendant 1 heure avec ou sans vapeur d'eau et/ou minéralisateur, respectivement. On a pu ainsi mettre en évidence les effets du minéralisateur combinés avec la vapeur d'eau. Les produits A, B, C, D ainsi formés ont été étudiés par diffraction aux rayons X et la chaux libre résiduelle a été dosée par la méthode classique à l'éthylèneglycol, EDTA. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1 ci-après. Ces résultats montrent que le liant selon l'invention (composé D) n'est obtenu que si l'on opère en présence de vapeur d'eau et d'un minéralisateur. EXEMPLE 3 Le produit obtenu selon l'exemple 1 a été mélangé avec 40 % de gypse pour ralentir la prise de l'aluminate de calcium (C12A7). le produit ainsi obtenu dénommé ci-après ciment L1 a été gâché avec de l'eau dans un rapport eau/L1 = 0,8 et on a mesuré la résistance à la compression de ce liant après 24 heures de conservation à la température ordinaire; la résistance R c mesurée était de 120 bars. Â des fins de comparaison, on a mesuré la résistance à la compression après gâchage dans les memes conditions (eau/ciment = 0,8), et conservation pendant 24 heures à la température ordinaire d'un ciment Portland blanc de la demanderesse; la résistance R c de ce ciment était nulle, le ciment ne faisant pas prise. EXEMPLE 4 On a encore utilisé ici les mêmes proportions du mélange de départ qu'à l'exemple 1 (kaolinite + calcaire). On a effectué la cuisson à 8700C pendant une heure en présence de vapeur d'eau et en utilisant comme minéralisateur du chlorure d'aluminium (liCl3) à raison de 5 % du poids du mélange. le produit obtenu contenait principalement du da et du C12A7; il contenait en outre du 028S à l'état de traces (0,5 %) mais il ne contenait pas de CaO résiduel.Les proportions de C2Sss et C12A7, ainsi que la composition chimique du produit cuit ainsi obtenu, étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Ledit produit a été ensuite mélangé avec 28 % de gypse, pour former un liant "12". Puis on a ajouté au ciment Portland blanc de la demanderesse , de composition citée à l'exemple 3, 10 % en poids de ce liant L2. Le mélange ainsi formé a été gâché avec de l'eau au rapport eau = 0,45. Puis on a mesuré les ré solide sistances à la compression en fonction du temps de conservation à la température de 20 C, d'une part du mélange (ciment Portland blanc + 10 % L2), et d'autre part du ciment Portland blanc seul. les résultats obtenus sont représentés par les courbes de figure 2, donnant la résistance à la compression en fonction du nombre de jours de conservation; on a indiqué en ordonnées la résistance à la compression en bars et en abscisses les jours, la courbe (a) correspondant au mélange (ciment Portland blanc + 10 96 L ) et la courbe (b) au ciment Portland blanc sans liant 12. Ces courbes montrent que le liant selon l'invention confère à un ciment classque des propriétés améliorées de résistance à la compression. TABLEAU I A B C D selon l'invention Température de cuisson 900 C 900 C 900 C 900 C Durée de cuisson 60 minutes 60 minutes 60 minutes 60 minutes Minéralisateur 0 0 5 % de AlF3 5 % de AlF3 Courant de vapeur sans avec sans avec d'eau sous 1 atm . CaO résiduelle très important important faible néant 25 % en poids 16 % en poids 7,5% en poids 0,5 % ss C2S (examen aux difficilement très faible intense rayons X) très intense C12A7 détectables plus intense très faible EXEMPLE 5 On a utilisé dans cet exemple de la bauxite riche en silice (bauxite des Baux par exemple) et du calcaire comme produits de dé- part; la bauxite présentait la composition pondérale suivante Si 2 15,00 % Al2O3 43,00 % Fe2O3 22,5 % TiO2 2,5 % CaO 1,1 % eau + matières volatiles 15,9 % On a homogénéisé intimement le mélange composé de 47 % (en poids) de bauxite, 53 % (en poids) de calcaire avec 5 % de AlCl3. Le mélange ainsi formé a été cuit sous atmosphère de vapeur d'eau à 900 C pendant une heure. Le produit de la cuisson avait la composition suivante SiO2 12 % Al2O3 33 % CaO 54% Ce produit contenait en outre du Fe203, du TiO2 et d'autres impuretés (alcali) correspondant à environ 0,6% de l'ensemble. Les pha- ses détectées aux rayons x étaient C12A7, C2Sp et des traces(0,75%) de CAS. La proportion de C17 et C2SF rapportée à 100 était de 34,0 % de C2SF et 66 % de C12A7. Le point représentatif de ce produit est le point Z du diagramme ternaire de la figure 1. Le produit ainsi obtenu a été ensuite mélangé avec 30 % de gypse, ce mélange étant dénommé ci-après "liant L4 ". Le liant L4 gâché avec de l'eau à raison de eau/L4 = 0,6 (en poids) présentait une résistance à la compression de 200 bars après 6 heures de conservation et de 350 bars après 24 heures de conservation. On a constaté que le gâchage pouvait être facilité par la présence d'un fluidisant, tel que celui connu sous la dénomination commerciale "BLANOSE R 105" (méthyl-cellulose), sans que pour autant les résistances finales soient affectées. Le liant L4 gâché avec de l'eau dans un rapport eau/L4 =0,6 et additionnéde 0,005 % de BLANOSE présentait une résistance de 180 bars après 6 heures de conservation et de 300 bars 24 heures de conservation. EXEMPLE 6 On a utilisé ici comme produit de départ une "argile industrielle", c'est-à-dire le produit naturel actuellement utilisé comme matière première des crus de cimenterie et formé de mélanges de feldspath, chlorite, kaolinite, illite, vermiculite etc... La composition de l'argile industrielle utilisée dans le présent exemple était la suivante, en poids SiO2 64,0 % Al2O3 17,6 % Fe2O3 7,90 % CaO 0,2 % MgO 0,2 % SO2 0 C02 1,20 , On a mélangé cette argile avec du calcaire (CaCO3) à raison de 70 % en poids de calcaire et 30 % en poids d'argile. Le mélange a été homogénéisé intimement en présence de 5 % de sel marin (composé essentiellement de NaCI) comme minéralisateur. Après cuisson pendant une heure à 8750C en présence d'un courant de vapeur d'eau (pression = 1 atmosphère) le produit résultant avait la composition suivante CaO 61,7 % SiO2 30,1 % A1203 8,2 * , en poids Le produit obtenu contenait essentiellement du C2S@ (85 %) et du C12A7 ( 15 % ). Il a été additionné de 5 % de gypse pour former l'ajout dénommé L3. L3 a été ajouté en différentes proportions à un ciment commercial (superblanc Lafarge) de façon à en tester les propriétés mécaniques. Le mélange L3 + ciment a été gâché à un rapport eau - 0,45 et les résistances à la compression après 24 heures solide de conservation sont pour 0 * 13 + 100 % superblanc Rc = 90 bars 30 % L3 + 70 % superblanc Rc = 120 bars 90 * L3 + 50 % superblanc R c = 140 bars -REVENDICATIONS l. Liant hydraulique contenant du C12A et du C2S,caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution solide de ssC2S et de C11A7CaX2 formés in situ,que C11A7CaX2 est compris entre 5 et 70%, X2 étant OH, Cl , Dr ou F , et queC2Sss est compris entre 30 et 95%. 2. Liant hydraulique selon la revendication l,caractérisé en ce que son analyse chimique globale est la suivante,en poids: SiO2 : de 5 à 35% CaO : de 40 à 65% Al205 : de l à 40% X : de 0,1 à 10% 3. Liant hydraulique selon l'une des revendicatiqns I et 2, caractérisé par une addition de 5 à 50% d'un régulateur de prise du C11A7CaX2 X2 pour 95 à 50% de liant. 4. Liant hydraulique selon la revendication 3,caractérisé en ce que le régulateur de prise est un phosphate calcium,un nitrate de calcium,ou ou un sulfate de calcium tel que le gypse. 5. Procédé de fabrication du liant belon la revendication 1, par cuisson du cru,en présence de vapeur d'eau,caractérisé par le rait que l'on prépare un mélange homogène de produits contenant de la silice, de l'alumine, de la chaux, additionnés d'un agent minéralisateur à raison d'environ 0,5 à 10% par rapport au poids total du mélange, que l'on soumet @edit mélange à la cuisson entre 700 et 11000C environ penuant un temps de quelques minutes à deux heures environ,en injectant de la vapeur d'eau sous une pression d'environ @ atmosphère, que, pour un ensemble de calcaire et sili coalumineux,si le silicoalumineux est à a% de SiO2 et à b% de Al2O3. a b 12 l@ poids total de CaCO3 est#x 2 + x# 100,et que 60 102 7 l'on recueille le liant obtenu sous forme de poudre non frittée. 6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que les produits de départ sont au préalable finement broyés. 7.Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que les produits de départ sont au préalable mis sous orme de granulés. 8. Procédé selon ltune quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'alumine et ta silice des produits de départ sont sous forme de silice ou de silicates naturels ou synthétiques, de silicoaluminates naturels ou synthétiques,de bauxite ou de labérites. 9. Procédé selon lune quelconque des revendications 5 à 8,caractérisé en ce que la chaux du produit qe départ est de la chaux vive, ou étefate, ou un sel de calcium. lO.Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que la chaux du produit de départ est le carbonate,le nitrate, les chlorures, le sulfate, le formiate ou les acétates de calcium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à lO,caractérisé en-ce que lè minéralisateur comprend,séparément ou en mélange,des halogénures des métaux alcalins et alcalino-terreux, des halogénures d'aluminium,de de zinc, des fluosilicates alcalino- terreux,le le borax,le phosphate de sodium et d'ammonium,le sulfate de calcium (anhydre,semi-hydraté ou sous la forme de gypse). 12. Procédé selon ltune quelconque des revendications 5 à ll,caractérisé en ce que la cuisson est effectuée entre 8700 et 9500C environ. 13. Application du liant selon l'une des revendications l à 4 pour l'amélioration de la résistance des ciments. 14. Ciment selon la revendication 13,caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 90% en poids du liant selon l'une quelconque des revendications 1- à 4.