FR 2285407 A1 19760416 FR 7528503 A 19750917 La présente invention se rapporte a un procédé nouveau pour préparer des résines novolaques a partir de phénols et du formaldéhyde. On sait que les résines novolaques se forment dans la condensation acide de phénols avec le formaldéhyde. On les prépare le plus souvent par un procédé discontinu dans lequel on mélange le phénol, le formaldéhyde et un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, on porte le mélange a l'ébullition au reflux pendant plusieurs heures, on le déshydrate ensuite par séparation de phases ou par distillation et on élimine le phénol non converti par chauffage a 170"C environ (Houben-Weyl. Volume XIV12, page 277, exemple 1). La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait de manière tout a fait avantageuse des résines novolaques très homogènes en faisant réagir des phénols et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur a une température supérieure la température d'ébullition de l'eau et inférieure a la température d'ébullition du phénol mis en oeuvre, en utilisant le phénol et le formaldéhyde dans un rapport molaire de 2 8 30:1 de préférence de 5 a 15:1, et en distillant en continu l'eau formée dans la réaction. Les composants phénoliques utilisables dans l'invention sont tous les phénols utilisés jusqu'a maintenant pour la formation de résines synthétiques phénoliques et par exemple l'o-, le m- et le p-crésol, le thymol, le résorcinol, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, les divers xylénols, en particulier le 1,3,5-xylénol, le p-phénylphénol, le naphtol et lé diphénylolméthane, mais de préférence le phénol non substitué. Le formaldéhyde peut être utilisé a l'état de-solution aqueuse ou a -l1état polymère, par exemple a l'état de trioxanne ou de paraformaldéhyde. Les catalyseurs sont des acides, des bases ou des sels de métaux bivalents qu'on utilise en quantités catalytiques. tes catalyseurs acides sont surtout des acides protoniques de force moyenne a forts, des échangeurs d'irons acides des anhydrides d'acides minéraux et des acides de Leeis. Parmi les acides protoniques de force moyenne a forts, on citera par exemple des acides minéraux de force moyenne a forts corne l'acide sulfurique, les acides phosphoriques, entre autres l'acide ortho phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide phosphotungstique ou l'acide phosphomolybdique; l'acide borique, les hydracides halogénés comme l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique, et l'acide amidosulfonique; des acides organiques forts comme les acides sulfoniques par exemple l'acide p-toluène sulfonique, l'acide p-méthoxybenzènesulfonique, ainsi que l'acide oxalique, l'acide trifluoracétique et l'acide picrique. Parmi les échangeurs dotions acides, on citera par exemple des échangeurs de cations minéraux, entre autres les hydrosilicates naturels de l'aluminium comme la montmorillonite, la glauconite et les zéolites, des hydrosilicates de l'aluminium traités industriellement, par exemple par traitement acide (cf. Ullmann Enzyklopådie der technischen Chemie, Volume 8, 3e édition 1957, page 801); des échangeurs de cations minéraux préparés industriellement à partir de silicates comme le kaolin ou le feldspath et de minéraux alumineux, comme la bauxite, de silice et d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium (cf.Ullmann, Volume 8, troisième édition 1957, page 802), les composés de l'aluminium pouvant également être remplacés en totalité ou en partie par des composés du fer, de l'étain, du plomb, du zirconium, du titane, du chrase, du tungstène, du vanadium ou du bore, (cf. Ullmann, volume 8, troisième édition 1957, page 802);; des échangeurs à base de charbon activés par l'acide sulfurique ou des échangeurs de cations organiques, par exemple des résines de polyconden sation à base de phénol-formaldéhyde ou des résines de polymérisation a base de styrène éventuellement substitué par des radicaux alkyle, alcoxy ou des atomes d'halogènes, et qui peuvent contenir des groupes acide carboxylique et acide phosphorique, des copolymères du styrène, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de l'acide maléique qui contiennent des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou acide phosphorique (cf. Ullmann, volume 8, troisième édition 1957, pages 8ss6 a 810). Parmi les anhydrides d'acides minéraux, on citera surtout des anhydrides solides d'acides minéraux non oxydants, par exemple 1 t anhydride phosphorique. Parmi les acides de Lewis, on citera le chlorure d'aluminium, le trichlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le fluorure de bore, le chlorure de zinc et des halogénures de phosphore comme PC13 et PCl5. On peut également utiliser des mélanges des catalyseurs mentionnés ci-dessus, par exemple d'acide chlorhydrique et d'acide oxalique ou d'acide borique et d'acide sulfurique. Parmi les catalyseurs basiques, on citera des oxydes, hydroxydes, alcoolates, phénates, alkylcarboxylates, carbonates ou nmidures de métaux alcalins et alcalino-terreux. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, et des alcoolates de métaux alcalins comme le méthylate et l'éthylate de lithium, de sodium et de potassium.On peut également utiliser des mélanges de ces catalyseurs basiques, par exemple des mélanges d'hydroxyde et de méthylate de sodiuxL Parmi les sels métalliques bivalentes, on citera des hydroxydes, oxydes, alcoolates et alkylcarboxylates du zinc, du cadmium, du cuivre, du nickel, du cobalt, du fer, du manganèse, du brome, du vanadium et du titane et par exemple l'acétate de zinc, l'hydroxyde de nickel ou l'oxyde de cuivre. Les catalyseurs sont en général utilisés en quantités de 0,001 1 X, de préférence de 0,01 a 1 % du poids du formaldéhyde lis en oeuvre. La limite supérieure de la quantité de catalyseur ne constitue pas un facteur critique mais lorsqu'on utilise des quantités de catalyser supérieures la limite de 1 % en poids indiquée ci-dessus, on n'en tire pratiquement aucun avantage. La température de réaction est supérieure la te- rature d'ébullition de l'eau et inférieure a la température d'ébullition du phénol mis en oeuvre. A pression normale, la température se situe donc de préférence entre 110 et 2000C. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux a des températures de réaction de 120 a 1700C. La réaction peut être effectuée sans solvant étras8er, et c'est alors le phénol mis en oeuvre qui peut servir de solvant, ou dans un solvant inerte tel que le benzènes le toluène, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des essences minérales. Lorsqu'ou utilise des solvants étrangers, ceux-ci peuvent servir siiultané'eent d'agents d'entratnement de l'eau formée dans la réaction. Cette dernière est en général effectuée pression normale mais on peut également opérer a pression supérieure ou inférieure A la normale, par exemple dans un intervalle de 0,05 a 6 atmosphères. Lors qu'ou opère sous vide partiel ou sous pression, on pelait naturellement abaisser ou au contraire augmenter les températures indiquées pour la pression normale. La réaction pet être effectuée en continu ou en continu. Dans le mode opératoire discontinu, on peut mél1nger le phénol avec le catalyseur, chauffer a la température de ration, introduire le formaldéhyde dans le mélange en quantités mesurées et distiller simultanément l'eau formée dans la réaction. Dans un mode opératoire continu on peut envoyer en continu le mélange de phénol, de formaldéhyde et de catalyseur dans le réacteur chauffé à la température de réaction, distiller l'eau de réaction au fur et à mesure de sa formation et évacuer en continu le produit de réaction. Les produits obtenus, éventuellement après distillation de l'excès de phénol, sont pratiquement incolores. Aucun traitement ni purification complémentaires ne sont nécessaires. Le procédé selon liinvention permet de préparer des résines novolaques d'une homogénéité extraordinaire. Les produits de réaction consistent principalement en les résines novolaques liées par un groupe méthylène en position ortho du groupe hydroxy phénolique (o-o'; o-p') et qui sont très intéressantes. Dans le procédé selon l'invention, il ne se forme pratiquement pas de méthyloléthers. Contre toute attente, il se forme également des résines novolaques en présence de catalyseurs alcalins et des sels métalliques mentionnés ci-dessus. Dans les procédés connus antérieurement, lorsqu'on opérait en présence de ces catalyseurs, il se formait des méthylols. Comparativement au procédé connu antérieurement, le procédé selon l'invention présente d'autres avantages importants. La quantité de catalyseur nécessaire est beaucoup plus faible que dans le procédé connu; le volume total de produit dans le réacteur peut être main- tenu faible; il n'y a pratiquement pas de problèmes de corrosion et oa peut supprimer le traitement subséquent motteux des résines novolaques visant à éliminer les catalyseurs. Puisque l'on peut utiliser des catalyseurs acides, des catalyseurs basiques ou des sels métalliques, on peut choisir le catalyseur en fonction de l'application prévue pour la résine novolaque. Ainsi par exemple, lorsqu'on veut préparer des résines novolaques destinées elles-m & es à la préparation de matières à mouler par compression, on peut utiliser un catalyseur basique, car la condensation finale avec le formaldéhyde sé situe en milieu alcalin. Par contre, lorsqu'on prépare par exemple des résines novolaques qui doivent & re utilisées comme vérnis ou peintures à cuire au four, on peut utiliser un catalyseur à base d'acide phosphorique qui, lors de l'application sur un support consistant en fer, contribuera à la formation d'un revêtement anticorrosion de phosphate de fer. En outre, le procédé selon l'invention se distingue par de courtes durées de réaction et par conséquent par de grosses capacités de production. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé d'un dispositif d'agitation, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre intérieur et d'un séparateur d'eau, on introduit 470 g, 5 moles, de phénol et 0,1 g d'acide phosphorique concentré. On chauffe à'une température interne de 1700C et on ajoute en 3 heures 50 g d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde. L'eau de la solution de formaldéhyde et l'eau formée dans la réaction sont distillées en continu pendant l'addition du formaldéhyde. Lorsque cette addition est terminée, on distille le phénol en excès à 759C/10 oem Hg; on obtient en résidu 117 g d'une résine novolaque incolore, ce qui correspond à un rendement pratiquement quantitatif par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre.Le poids moléculaire moyen de la résine novolaque est de 200. La répartition des isomères de dihydroxydiphénylméthanes substitués en p,p'et o,o'- dans la résine novolaque, déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur les éthers mEthyliques, indique 13,7 7. de p,p'-, 46,5 Z de o,p'- et 39,7 Z de o,o'-. Exemple 2 Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures équipé d'un dispositif d'agitation, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre intérieur et d'un séparateur d'eau, on introduit 940 g, 10 moles,de de phénol, 0,1 g d'acide phosphorique concentré et 50 ml de toluène. On chauffe à une température intérieure de 1400C et on ajoute,en 1 h 30, 100 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 Z. L'eau de la solution de formaldéhyde et l'eau formée dans la réaction sont distillées au cours de l'addition du formai- déhyde, en continu, à l'aide du séparateur d'eau. Lorsque l'addition est terminée, on distille le toluène et l'excès de phénol à 750C/10 mu Hg; on obtient en résidu 186 g d'une résine novolaque presque incolore.Son poids moléculaire moyen est de 200; le rendement s'élève à 93 Z par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre. La répartition des isomères de dihydroxydiphénylméthanes contEnus comme produits principaux dans la novolaque, déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur les éthers méthyliques, est de 15,9 % de p,p'-, 52 % de o,p'- et 32,7 % de o,o'-. Exemple 3 Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on introduit 235 g, 2,5 moles,de phénol, 0,05 g d'acide p-toluènesulfonique et 25 ml de toluène. On chauffe à une température intérieure de 140"C et on introduit goutte a goutte en une heure trente, 25 g de solution de formaldéhyde à 35 % en éliminant l'eau en continu par azéotropie. Apres distillation du toluène et du phénol en excès, on obtient en résidu 58 g d'une novolaque légèrement rougeâtre. Son poids moléculaire moyen est de 200 et le rendement est pratiquement quantitatif par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre.La répartition des isomères de dihydroxydiphénylméthanes, constituantsprlncipaux de la novolaque, déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur les éthers méthyliques, est de 23,1 % de p,p'-, 50,8 % de o,pl- et 26,1 Z de o,o'-. Exemple 4 On opere comme dans exemple 3 mais on remplace l'acide p-toluènesulfonique par 0,05 g d'acide trichloracétique On obtient avec un rendement quantitatif par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre une novolaque de poids moléculaire moyen 200, répartition des isomères de dihydroxydiphénylméthanes : 15,5 Z de p,p'-, 50 Z de o,p'- et 34,4 Z de o,o'-. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 3, mais on remplace l'acide toluènesulfonique par 0,05 g d'acétate de zinc; on obtient avec un rendement de 96 70, par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre, une novolaque de poids moléculaire 200; Répartition des isomères de dihydroxydiphénylméthanes : O Z de p,p'-, 18,9 Z de o,p'-, et 81,1 Z de o,o'-. Exemple 6 : On opère comme dans l'exemple 3, mais on remplace l'acide p-toluènesulfonique par 0,02 g de NaOX et on porte la température de réaction à 1600C; on obtient,avec un rendement quantitatif par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre, une novolaque de poids moléculaire moyen 200; répartition des isomères de dihydroxydiphénylméthanes :7,0%de p,p'-, 28,6 Z de o,p' - et 64,3 Z de o,o'-. Exemple 7 Dans un récipient de réaction de 2 litres équipé d'un dispositif doseur, d'une agitation, d'un thermometre intérieur, d'un séparateur d'eau et d'un dispositif de prélèvement, on introduit à l'heure, à une température de réaction de 150 C, un mélange de 470 g (5 moles), de phénol, 100 g > 1 mole, de solution aqueuse à 30 Z de formaldéhyde, 20 ml de toluène et 0,3 g de KOH et on distille l'eau en continu par le séparateur d'eau. En meme temps, on évacue du récipient de réaction, à l'heure, une quantité du mélange de réaction suffisante pour que le volume de produit reste constant dans l'appareil. Après distillation du phénol et du formaldéhyde non convertis sur évaporateur à pellicule mince à 110 C/50mm de Hg, on obtient à l'heure 146 g d'une novolaque claire, ce qui correspond à un rendement de 73 Z par rapport au formaldéhyde mis en oeuvre; le poids moléculaire moyen est de 200. Le phénol et le formaldéhyde non convertis peuvent tre recyclés dans la réaction. Après méthylation d'un échantillon de la novolaque, l'analyse par chronatographie en phase gazeuse indique la répartition suivante des isomères de dihydroxydiphénylméthanes : 10,5 Z de p,p'-, 35,5 Z de o,p'- et 54 % de o,o'-. R E V E N D I C ,\ T I O N S 1. Procédé de préparation de résines novolaques par condensation de phénols et de formaldéhyde en présence d'un catalyseur à des températures supérieures à la température d'ébullition de l'eau et inférieures à la température d'ébullition des phénols mis en oeuvre, le procédé se caractérisant en ce que lton utilise les phénols et le formaldéhyde dans un rapport molaire de 2 à 32:1 et on distille en continu l'eau formée dans la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les phénols et le formaldéhyde dans un rapport molaire de 5 à 15:1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à pression normale à une température de 110 à 200 C. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on catalyse la condensation à l'aide d'acides de bases ou de sels métalliques bivalents en quantités catalytiques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseurs basiques des oxydes, hydroxydes, alcoolates, phénates, alkylcarboxylates, carbonates ou amidures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que sels métalliques catalyseurs des hydroxydes, des alcoolates ou alkylcarboxylates de Zn, Cu, Co, Efn, Cr, V, C ou Ti. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère en continu. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 6, caractérisé en ce que l'on opère en discontinu.