FR 2267296 A1 19751107 FR 7412930 A 19740412 a présente invention concerne un procédé de synthèse du myrténol. lie myrténol, ou diméthyle-6,6 methylol-2 bicycle [3.1.1. hexène-2, est un alcool primaire monoterpénique et bicyclique, connu depuis longtemps, correspondant à la formule (1) explicitée dans la planche de dessins ci-jointe. Ce corps a pour formule brute CI0160. la forme dextrogyre du myrténol a été découverte à l'état naturel en 1905, sous forme zester acétique, dans les essences de myrte obtenues par distillation des feuilles et fleurs de la plante connue sous le nom de "Myrtus Communies L". lie myrténol possède des propriétés aromatiques et olfactives agréables, d'où il découle que ce corps constitue la ou une des bases de certains parfums, eaux de toilette, etc... Outre son extraction à partir de certaines plantes, le myrténol peut être obtenu par voie de synthèse, de différentes manières 1) Pupont, Zacharewicz et Dulou [Bulletin de la Société Chi- mique de Rance (5), 2 (1935)., 533J , ont préparé le myrténol par oxydation de l'&alpha;-pinène avec de l'anhydride sélénieux Se 2 Cette méthode de synthèse comporte les inconvénients suivants a) elle est relativement longue et complexe, et présente un faible rendement ; elle nécessite en effet d'effectuer les étapes élémentaires suivantes - on chauffe au bain marie, sous reflux, le mélange dXa-pi- nène et d'anhydride sélénieux ; la réaction se produit aussitot, et le sélénium précipite en partie ; on maintient le mélange sous ébullition douce, - on soumet le milieu réactionnel à un entraînement à la va peur, - on distille la fraction entraînée à la vapeur, pour obtenir successivement une première fraction et une deuxième fraction, - le résidu de ltentrainement à la vapeur.est décomposé sous vide, d'une part pour donner un précipité de sélénium, et d'autre part pour distiller un produit, - ce produit et la deuxième fraction ci-dessus sont agités avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et de bicarbonate de sodium, - on extrait a l'éther de cette solution aqueuse un produit, à partir duquel, par fractionnement, on obtient le myrténol. lie rendement golbal est de 35 . b) le myrténol ainsi obtenu présente toujours, à titre d'impuretés, de l'hydrogène sélénié et autres dérivés séléniés ayant une odeur désagréable, ce qui rend ce produit impropre pour une utilisation en parfumerie, 2) on peut préparer le myrténol par oxydation de P -pinène (4) avec de l'acétate mercurique. On obtient ainsi l'acétate de myr tényle (5), qui est ensuite hydrolysé en myrténol (1). Cette réaction ngest pas sélective, puisque l'acétate de pinocarvyle est également obtenu, en raison de l'isomérisation allylique de l'acétate de myrtényle (5). Plus récemment, on a obtenu selectivement et directement le pinocarvéol (2), isomère allylique du myrténol (1), en procédant de la manière décrite dans les publications suivantes - Journal of American Chemical Society : 1967, 89, pages 4527 et suivantes ; J.K. Crandall, Buan-Ho C. Lin, - Journal of Organic Chemistry : 1967, 32, pages 475 et sui vantes ; et pages 532 et suivantes ; J.K. Crandall et Luan-Ho Chang, - Journal of Organic Chemistry : 1968, 53, pages 2375 et suivantes ; J.K. Crandaîl et Buan-Ho C. Lin, - Organic Syntheses, 1972, volume 52, n 1803. Selon la méthode proposée, pour obtenir le pinocarvéol (2), on procède a une isomérisation de l'époxyde d'&alpha;-pinène, en présence d'un réactif fortement basique tel que le diéthylamidure de lithium (6). La présente invention a pour objet une méthode de synthèse du myrténol, conduisant de manière simple et rélatîvement sélective a ce produit. On a découvert que la procédure d'obtention du pinocarvéol à partir d'oxyde d' Pe-pinène, décrite précédemment, permet de produire de manière relativement sélective le myrténol, lorsque l'on part, non pas d'oxyde d'&alpha;-pinène, mais dioxyde de p -pinène. Plus précisément, on a trouvé que l'on pouvait synthétiser le myrténol, en procédant à une isomérisation de l'époxyde de B-pinène en présence d'au moins un réactif fortement basique, choisi parmi les corps suivants - un composé organo-métallique, tel qu'un alkyllithium; - un alcoolate d'un métal choisi parmi l'aluminium, le sodium, le potassium, et le lithium ; à titre d'exemple, on peut citer llisopropylate d'aluminium, le tertioamylate de sodium ou potas sium, etc... - un monoalcoylamidure de sodium ou de lithium, - un dialcoylamidure de sodium ou de lithium. De manière préférentielle, le réactif fortement basique choisi est un dialcoylamidure de lithium. Selon un mode préféré d'exécution de 11 invention, on pro cède à une isomérisation de l'époxyde de * -pinène en présence de diéthylamidure de lithium. Comme on le verra dans lleserple décrit ci-dessous, la transposition dloxyde de 9 -pinène permet d'obtenir du myrténol avec un bon rendement. Afin d'obtenir l'oxyde de p -pinène, nécessaire a la transposition, on utilise préférentiellement la technique de syn thèse décrite dans les publications suivantes - Journal of Organic Chemistry, 1961, 26, pages 659 et sui vantes ; G.B. Payne, P.H. Deming, et P.E. Williams, - Tetrahedron, 1962, 18, page 763 ; G.B. Payne, - Tetrahedron, 1964, 20, pages 2065 et suivantes ; Y. Ogata et Y. Sawaki. Selon cette méthode de synthèse, on oxyde en milieu basi que le p -pinène (4) par de l'eau oxygénée, en présence d'un nitrile le organique R-CN, moyennant quoi on obtient l'époxyde de B -pinène recherché. Préférentiellement, le nitrile organique utilisé est choisi parmi au moins l'un des corps suivants, à savoir l'acétoni trile et le benzonitrile. lies conditions essentielles pour l'oxy- dation du p -pinène en époxyde sont les suivantes - le solvant est de l'éther ou du méthanol, - le p11 du milieu réactionnel est maintenu entre 7,5 et 8, par addition d'un phosphate alcalin, moyennant quoi l'oxydation du ni lX ie en amide (réaction deRadziszewski) est pratiquement sup primée, - l'eau oxygénée est ajoutée lentement au mélange d' &alpha;-pi- nène et du nitrile choisi. titre d'exemcle, on décrit ci-après un mode de préparation de myrténol. On dissout 2,5 équivalents (0,175 mole = 12,8 g) de diéthylamine annydre dans 400 ml d'éther. On ajoute 2,5 équivalents de butylithium (11,2 g) dissous dans de llhexane (60 ml d'une solution å 20-25 % en poids de butylithium). Cette addition s'effectue sous atmosphère d'azote, et en refroidissant le milieu réactionnel par de la glace. Après 10 minutes, on ajoute une solution de 10,7 g (0,07 mole) de l'époxyde de ss-pinène dans 200 ml d'éther. Apres retour a la température crdinaire, le mélange est alors porté à ébullition sous reflux pendant 48 heures. Le mélange réactionnel obtenu est refrcidi, jeté dans l'eau, et on sépare la phase organicue. La phase aqueuse est ex- traite a l'étile-, et les couches éthérées sont réunies et lavées avec de l'acide chlorhydrique, puis avec une solution de bicarbo- nate de soude saturée, puis avec de l'eau. Après séchage sur sulfate de soude, on évapore i'étner, e-t on distille le résidu. On obtient ainsi 5,5 g de yrténol, ce qui représente un rendement de 70 % par rapport à l'oxyde de y -pinène de départ. Le point d'ébullition du myrténol ainsi obtenu, se situe å 106--1070C sous une pression de 14 mm de mercure. - REVEZICATIONS 1.- Procédé de synthèse du myrténol, caractérisé en ce qu'on procède à une isomérisation de llépoxyde de F -pinène, en présence d'au moins un réactif fortement basique, choisi parmi les corps suivants, a savoir un composé organo-métalllque, un alcoolate d'un métal choisi parmi l'aluminium, le sodium, le potassium, et le lithium, un monoalcoylamidure de sodium ou de lithium, un dialcoylamidure de sodium ou de lithium. 2.- Procédé de synthèse selon la revendication i, caractérisé en ce que le réactif fortement basique choisi est un dialcoylamidure de lithium. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'époxyde de p -pinène e t obtenu par oxydation du F -pinène, en milieu basique, par de l'eau oxygénée, en présence d'un nitrile organique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nitrile organique est choisi parmi au moins l'un des corps suivants, å savoir ltacétonitrile et le benzonitrile. 5.- Procédé de synthèse du myrténol, caractérisé en ce qu'on procède a une isomérisation de l'époxyde de ss -pinene en présence de diéthylamidure de lithium.