FR 2284670 A1 19760409 FR 7522994 A 19750723 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'esters d'acides gras avec despolyéthylèneglycols, corme des monoesters et diesters,par transestérification catalytique de triglycérides en présence de polyéthylèneglycols. Les esters d'acides gras avec 1w polyéthylèneglycols sont des émulsionnants très importants du point de vue technique dont les propriétés lipophiles et hydrophiles peuvent titre modifiées beaucoup par variation de la longueur de la chaine des acides gras constitutifs ou du degré de polymérisation des polyéthylèneglycols. On connaît divers procédés de production de ces composés,qui sont basés soit sur l'estérification d'acides gras avec des polyéthylèneglycols en présence de catalyseurs acides, comme l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphori que, à des températures de 120 à 2000C, soit sur la transestérification de triglycérides avec des polyéthylèneglycols en présence d'alcalis ou d'acides à des températures de 205 à 2250C. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.288,824 mentionne > comme catalyseurspour cette transestérification,la chaux, la soude et l'acide phosphorique. Cependant, ces procédés connus présentent l'inconve- nient que la réaction dure relativement longtemps, an fait plusieurs heures,et les produits acquièrent une coloration plus foncée que celle des constituants de départ, spécialement lorsque la réaction est menée en présence de catalyseurs acides. La présente invention a pour but de procurer un procédé économique de production d'esters d'acides gras avec des polyéthylèneglycolsayant une faible coloration. La transestérification est parfois catalysée au moyen d'alcoolates de métaux alcalins,comme le méthylate de sodium,plu- tEt qu'au moyen de métaux alcalins ou d'hydroxydes de métaux alcalins. Cependant, les alcoolates de métaux alcalins sont relativement onéreux et surtout le produit de réaction contient des esters méthyliques, ce quiest un inconvénient supplémentaire du fait que ces derniers ne peuvent être présents dans des produits alimentaires et doivent être éliminés du produit de la réaction. La présente invention a donc également pour but de procurer un procédé perfectionné de production d'un émulsionnant qui est un ester d'acide gras avec un polyéthylèneglycol,suivant lequel on obtient un produit sensiblement exempt,d'estersmétbyliques, ce qui évite la nécessité d'éliminer ces derniers avant l'utilisation de l'éiïnil- sionnant dans un produit alimentaire. L'invention a en outre pour but de procurer un procédé perfectionné de production d'un émulsionnant qui est un ester d'acide gras avec un polyéthylèneglycol,suivant lequel la qualité d'ensemble de l'émulsionnant est améliorée,en particulier en ce qui concerne la pureté,l,odeur ,la saveur et la couleur. La Demanderesse a découvert à présent qu'on obtient des esters d'acides gras avec des polyéthylèneglycols ayant une très faible coloration par une réaction rapide,m & e à des températures inférieures à lOO0C,lorsqu'on transestérifie les triglycérides neutres ou presque neutres au moyen de polyéthylèneglycols en présence de glycolates de métaux alcalins. Des triglycérides qui conviennent pour le procédé de l'invention sont les huiles et graisses comestibles ordinaires, comme l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de soya et l'huile de colza,de même que les graisses hy drogénces ou transestérifiées qui ne sont pas encore actuellement obtenues en grande quantité dans l'industrie. I1 est possible également de recourir à des triglycérides synthétiques. La transestérification des triglycérides en vue de la production d'huiles à margarine améliorées nécessite d'habitude unraffinage poussé, de sorte que leur teneur en acides gras libres tombe à moins d'environ 0,05 et leur teneur en eau,à moins d'environ O,O3. De plus, il est avantageux dans le procédé de l'invention de désacidifier les triglycérides avant la transestérification avec des polyéthylèneglycols, par exemple au moyen d'un alcali, de manière que les acides gras libres qui se retrouvent toujours dans les huiles non raffinées soient éliminés . La réaction cependant progresse encore, bien qu'à une allure réduite, si les huiles et graisses contiennent jusqu'à environ CX5; d'acides gras libres. De préférence, la teneur en acides gras libres cependant n'excède pas O,2 de la quantité totale de graisse . Les conditions de raffinage suivant ce nouveau procédé sont donc moins sévères que pour d'autres procédés de transestérification,ce qui est de manière évidente intéressant tant du point de vue économique que du point de vue technique. Tous les polyéthylèneglycols d'un poids moléculaire d'environ 200 à5.000 conviennent pour le procédé de l'invention. Cependant, on utilise de préférence des polyéthylèneglycols d'un poids moléculaire de 200 à 1.000 lorsqu'on désire obtenir des esters d 'acides gras avec des polyéthylèneglycols ayant de bonnes propriétés de mise en émulsion. Suivant l'invention, la transestérification est menée en présence,comme catalyseurs,de glycolates de métaux alcalins comptant 2 à 6 et de préférence 3 ou 4 atomes de carbone. Des catalyseurs particulièrement appropriés sont les composés obtenus par réaction de l,2-alkanediols, comme l'ethylèneglycol, le 1,2-propanediol et le ls2-butanediol ,aveS des métaux alcalins ou hydroxydes de métaux alcalins, mais il est possible aussi de partir de sels de métaux alcalins du glycérol. Il n'est pas absolument essentiel que ces composés soient tout à fait anhydres. En fait, il est possible d'obtenir de très bons résultats au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium de qualité technique ou d'une solution aqueuse très concentrée de ce dernier composé dans les glycols cités plus haut.Ceci est très avantageux pour un procédé en pratique, du fait que la formation d'hydrogène inflammable, qui apparatt en pré sence d'un métal alcalin comme catalyseur, est évitée. La transestérification peut progresser à une allure suffisante à une température d'environ 40 à l300C. A 400C, la réaction demande quelques heures,alors qu'à 1200C, elle ne prend que quelques minutes. Le glycolate de métal alcalin comptant environ 2 à 6 atomes de carbone est présent à raison d'environ 0,02 à 1 du poids du mélange de triglycéride et due polyéthylèneg7ycol. La réaction peut etre zonée dans un appareil simple, comme un récipient muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage indirect. Elle peut etre exécutée sous vide ou en présence de gaz inertes, cependant ces variantes n'offrent pas d'avantages particuliers lors d'uu travail à moins de 100"C. Suivant le mode de réalisation préféré de l'invention, on fait d'abord réagir une proportion mineure du métal alcalin ou hydroxyde de métal alcalin avec un glycol de 2 à 6 atomes de carbone pour former un glycolate de métal alcalin dissous dans le glycol lui-meme. On ajoute alors au mélange un triglycéride et un polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire d'environ 2CO à 5000 en vue de la réaction de transestérification entre le polyéthylèneglycol et le triglycéride. Le glycolate de métal alcalin de 2 à 6 atomes de carbone réagit avec le triglycéride pour former un ion glycérylate de métal alcalin constituant le catalyseur actif.Le produit de réaction résultant contient des monoesterset diesters du polyéthylèneglycol, des monoglycérides, diglycérides et triglycérides, du glycérol et du polyéthylèneglycol. Le métal alcalin ou hydroxyde de métal alcalin est d'abord mis à réagir avec le glycol de 2 à 6 atomes de carbone dans des proportions et à une température convenables. La température peut varier dans un intervalle étendu, par exemple depuis la température ambiante, à savoir environ 240C,jusqu'a environ 150 OC ou même davantage. De préférence, le métal alcalin est le sodium, le potassiun ou le lithium, mais il est possible aussi de prendre simultanément du rubidium et du césium.La réaction entre le glycol de 2 à 6 atomes de carbone et la proportion mineure de métal alcalin ou d'nydroxydc de métal alcalin donne un glycolate de métal alcalin;de sorte que le produit de réaction est un mélange du glycol de 2 à 6 atomes de carbone et d'une quantité mineure du glycolate de métal alcalin de 2 à 6 atomes de carbone. De préférence, on prépare une solution environ 2Ai, c'est-à-dire contenant environ 2 moles de glycolate de métal alcalin par mole de glycol. Suivant la température à laquelle on désire mener la transestérification entre le polyctllylèneglycol et les triglycérides, on peut chauffer le mélange catalytique ou le refroidir jusqu'à la température à laquelle a lieu la transestérification. Les triglycérides huileux ou gras et le polyéthylèneglycol sont alors incorporés en proportions convenables au mélange catalytique. Ces proportions dépendent de l'émulsionnant à préparer. Ainsi, lorsqu'on désire un produit comprenant principalement le monoester d'acide gras avec le polyéthylèneglycol,le rapport du polyéthylèneglycol au triglycéride doit autre d'au moins 3:1.Cepen- dant si on désire un produit contenant -en proportion élevée un diester d'acide gras avec le polyéthylèneglycol, il convient de choisir un rapport plus faible,par exemple d'environ 1:1. Cn peut déterminer le terme de la transestérification par le fait que les deux phases en présence au début des opérations se transforment en une seule phase et que l'indice de réfraction devient constant. Il est recommandé de neutraliser l'alcali en présence par addition d'une solution d'un acide organique ou inorganique dès le terme de la transestérification. Une solution 5 d'acide citrique convient particulièrement comme agent de neutralisation et est ajoutée en quantité assurant la formation, par exemple dans le cas du sodium comme métal alcalin, du sel disodique de l'acide citrique. Lorsque le mélange de réaction est refroi di jusqu'à la température ambiante, ce sel précipite et peut etre séparé par filtration sans difficulté. Les esters d'acides gras avec des polyéthylèneglycols obtenus par le procédé de l'xivention salves liquides visqueux faiblement colorés ou des solides faiblement colorés ayant un excellent pouvoir émulsionnant. Le pouvoir émulsionnant est amélioré lorsque la glycérine formée durant la transestérification est éliminée par un lavage au moyen de 5 à 20fi, mais de préférence environ d'eau. Lors du choix d'un tel rapport, il ne se forme pas d'émul sion, mais au contraire, il est possible aisément de séparer à la centrifugeuse la sous-phase formée de glycérine, de sels de métaux alcalins et d'eau. Les esters d'acides gras avec des polyglyocls obtenus par le procédé de l'invention constituent d'excellents agents émulsion- nants, mouillants et dispersant-s. Ils- sont utilisés avec un avantage particulier en mélange avec la lécithine végétale, de préférence dans le rapport de 1:2, dans des systèmes d'huile et d'eau pour lssamé- lioration du pouvoir émulsionnant de la lécithine. Il est possible de stabiliser de manière permanente des graisses animales, des émulsions de lait de vache et ainsi de suite. L'invention est illustrée sans entre limitée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Pour la transestérification, on part d'huile de soya brute débarrassée du mucilage et séchée ayant une teneur en eau de 0,09%, une teneur en acides gras libres de 0,2% et un indice de ré fraction n20 de 1,4747, et d'un polyéthylèneglycol ayant un poids mo- D nid moléculaire moyen de 300 et une teneur en eau de 0,05. Comme catalyseur, on utilise du propylèneglycolate de sodium 2N obtenu de la manière suivante. On dissout 8 kg de pail- lettes d'hydroxyde de sodium à 98%,sous agitation et chauffage à 100 C,dans 80 litres de 1, 2-propanediol bidistillé ayant une teneur en eau de 0,05/. On refroidit la solution jusqu'à environ 200C et on y ajoute encore du 1,2-propanediol(ou prepylèneglycol)Jusqa'à un volume total de 100 litres. On branche l'agitateur et on ajoute successivement 1000 kg d'huile de soya, 900 kg de polyéthylèneglycol 300 et 33 li tres de propylèneglycolate de sodium 2N et, sous agitation constante, on chauffe le mélange jusqu'à 100 OC. Pour déterminer le terme de la transestérification, qui est mis en évidence par le fait que l'indice de réfraction devient constant, on prélève un échantillon après que le mélange de réaction a atteint 900C. On sépare l'échantillon en deux phases dans une centrifugeuse et on détermine l'indice de réfraction de la phase huileuse supérieure à 2OOC. On prélève d'autres échantillons qu'on examine à intervalles de 5 minutes. Dès que l'indice de réfraction a atteint une valeur 20 constante (nD20= 1,4690), à savoir après 15 minutes, on interrompt le chauffage et on agite le mélange cependant qu'on y ajoute 160 litres d'eau et 24 litres d'acide citrique 5N. On poursuit l'agitation jusqu' ce qu'un échantillon du mélange ne présente plus de coloration bleue en présence de la solution d'essai de savon, comme décrit ci-après. Dans un tube à essai, on mélange convenablement 5 ml de la solution d'essai avec environ OX5 ml d'une préparation exempte de traces d'alcali. Dans la solution d'essai de savon, on utilise de l'acé- tone à 2 d'eau. On y incorpore 0,5, en volume d'une solution alcoolique à 1% de bleu de bromophénol, puis, goutte à goutte, de l'acide chlorhydrique N/100 jusqu'à ce qu'apparaisse une coloration jaune. On peut se référer au "Handbuch der Lebensmittelchemie" volume IV, page 840, Springer Verlag 1969. On laisse reposer pendant quelques heures le mélange neutralisé à l'acide citrique. On sépare la sous-couche et on sèche l'ester résultant à 100 C jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,1. On élimine par filtration les traces de citrate de sodium précipité. On obtient ainsi 1.700 kg du produit, soit sur base des matières premières. Le produit résultant,qui consiste principalement en monoesters du polyéthylèneglycol 300 à base d'huile de soya,a les propriétés suivantes: teneur en eau, % 0,1 nD20 1,4692 D20 0,9894 indice d'acide 2 à-3 indice de saponification 112 indice d'hydroxyle 147 EX ;iPLE 2 Pour la transestériication, on part d'huile de tournesol désacififiée et séchée ayant une teneur en eau de OsO5;;une te 0 neur en acides gras libres de 0,05% et un indice de réfraction nD20 de 1,4740,et de polyéthylèneglycol 400 ayant une teneur en eau de O ,05%. Comme catalyseur, on prend du propylèneglycolate de sodium 2N obtenu comme décrit à l'exemple 1. On branche l'agitateur et on verse successivement dans le réacteur 1000 kg d'huile de tournesol.250 kg de polyéthylèneglycol 400 et 35 litres d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium dans du propylèneglycol. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à 100 C sous agitation constante et, dès qu'il devient limpide, à savoir dans un délai de quelques minutes après que la température a atteint cette valeur, or prélève des échantillons à intervalles de 5 minutes et on en détermine l'indice de réfraction à 200C.Dès que l'indice de réfraction devient constant savoir après 15 sinutes,on laisse reposer le mélange de réaction pendant encore 1 heure à la mme température.On neutralise le produit en agitant le mélange à 90 C cependant qu'on y ajoute 25 litres d'acide citrique 5N,puis 400 litres d'eau. Pour permettre la séparation nette des phases, on laisse reposer le mélange de réaction pendant 2 à 3 heures à 90 C,après quoi on élimine la phase inférieure. On sèche le produit de réaction sous vide et on le filtre. On obtient ainsi 1.8751Lg de produit, soit 83,3% sur bass des matières premières. Le produit résultant, qui consiste principale iaent en .monoesters du polyéthylèneglycol 400 à base d'huile de tournesol a les propriétés suivantes: teneur en eau, % 0,1 nD20 11470 D20 1,001 indice d'acide 2-3 indice de saponification 75 indice d'hydroxyle 125 EXEMPLE 3 Pour la transestérification, on part d'huile de soya désacidifiée et séchée, ayant une teneur en eau de 0,05%, une teneur en acides gras libres de O,08 et un indice de réfraction 20 nD de 1,4750,ainsi que de polyéthylèneglycol 600 ayant une teneur en eau de 0,005%. Comme catalyseur, on prend du butylèneglycolate de so dSlm 2N préparé comme décrit à propos du propylèneglycolate de so- dium 2N à l'exemple 1. On verse successivement dans le réacteur l.oe0kg d'huile de soya, 910 kg de polyéthylèneglycol 600 et 35 litres d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium dans du 1,2-butanediol et on agite le mélange. On chauffe le mélange à 120-130 C . Dès que le mélange de réaction devient transparent, on en prélève un échantillon dont on détermine l'indice de réfraction. On prélève à intervalles de 5 minutes d'autres échantillons qu'on examine de la même manière. Lorsque l'indice de réfraction est devenu constant, à savoir après 15 minutes de réaction, on chauffe le mélange pendant encore 1 heure à l20-13O0C, aprêsquoion le refroidit jusqu 900C et on le neutralise au moyen de 25 litres d'une solution 5N d'acide citrique. On ajoute 165 litres d'eau et on laisse reposer le mélange pendant au moins 2 à 3 heures à 900C jusqu'à séparation des phases. On élimine alors la phase inférieure. On sèche le produit de réaction qu'on filtre. On obtient ainsi 1.610 kg du produit, soit 81+%,sur base des matières premières. Le produit, qui consiste principalement en les diesteis d'acides gras d'huile de soya et de polyéthylèneglycol 600 a les propriétés suivantes: teneur en eau, % 0,10 nD20 1,1+709 D20 o, 9854 indice d'acide 2,1+ indice de saponification 118,2 indice d'hydroxyle 90,1 E XEMPLE 4 Pour la transestérification, on part d'huile de soya désa cidifiée et séchée, ayant une teneur en eau de 0, 05,f, une teneur en acide gras libres de 0,08/ et un indice de réfraction nD20 de 1,47505 ainsi que de polyéthylèneglycol 600 ayant une teneur en eau de 0,05%. Comme catalyseur, on prend du propylèneglycolate de sodium 2N obtenu comme décrit à l'exemple 1. On ajoute successivement sous agitation constante 1.000 kg d'huile de soya,l.820 kg de polyéthylèneglycol 600 et 35 litres d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium dans du propylèneglycol et on chauffe le mélange jusqu'à 120-1300C. On ajoute un supplément de 17 litres de propylèneglycolate de sodium 2N ,du fait que le mélange de réaction ne devient pas limpide après 30 minutes. On poursuit le chauffage pendant 1 heure après que le mélange est devenu limpide et que l'indice de réfraction a cessé de diminuer, à savoir après 5 minutes de réaction. On refroidit alors le mélange de réaction jusqu'à 90 C et on le neutralise par addition de 37 litres d'une solution 5N d'acide citrique. On chasse l'eau par évaporation. On fait ainsi se séparer le citrate disodique qu'on élimine par filtration. On obtient 2.760kg de produit, soit 98%, sur base des matières premières. Le produit résultant, qui consiste principalement en monoesters d'acides gras d'huile de soya avec le polyéthylèneglycol 600 a les propriétés suivantes: teneur en eau, % 0,01+ nD20 1,4696 D20 1,0407 indice d'acide 2,1 indice de saponification 68,5 indice d'hydroxyle 1+4,7 EXEMPLE 5 On transestérifie à 1000C comme décrit à l'exemple 1 100 kg d'huile d'arachide durcie brute,ayant un indice d'acide de 0,21, un indice de saponification de 189,9 et un point de fusion de 320C,avec 110 kg de polyéthylèneglycol 300 en présence de 3,5 litres d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium dans du propylèneglycol. La réaction est parvenue à son terme après 5 minutes. On obtient ainsi,avec un rendement d'environ 9O%,un produit ayant les propriétés suivantes: viscosité à 200C en centipoises 135 (liquide) 20 1,+Si3 indice d'acide 2,4 indice d'hydroxyle 21-0 EXEMPLE 6 On transestérifiescomme décrit à l'exemple 1, 100 ka d'huile de soya brute débarrassée du mucilage et ayant une teneur en acides gras libres de 0,15% avec 110 kg de polyéthylèneglycol 300 en présence de 3,5 litres d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium dans l'éthylèneglycol. La réaction parvient à son terme en 7 minutes. Après avoir éliminé les sels alcalins, on obtient,avec un rendement d'environ 90g,un produit ayant les propriétés suivantes: viscosité à 20 C en oentipoises 96 D20. 1,1+682 indice d'acide 2,5 indice d'hydroxyle 219 EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'influence de l'éZimination par lavage de la glycérine formée durant la transestérification des triglycérides sur l'aptitude à la mise en émulsion des esters de polyéthylèneglycols. On mélange à 100OC,avec 3 à 10% d'eau,des aliquotes de 100 g du produit brut obtenu par transestérification de 100 kg d'huile de soya désacidifiée avec 100 kg de polyéthylèneglycol 300 en présence de propylèneglycolate de sodium comme à l'exemple 1. On élimine alors à la centrifugeuse le mélange d'eau et de glycérine qui s'est séparé On sèche sous vide l'ester de polyéthylèneglycol résultant dont on évalue l'aptitude à la mise en émulsion de la manière décrite ci-après qui convient le mieux en fonction de l'application finale. On mélange 1 partie en poids d'ester de polyéthylènegîy col avec 2 parties en poids de lécithine de soya,ayant un indice d'acide de 19,9, une fraction non soluble dans l'acétone de 65,4% et une teneur en phosphore de 2,04%jusqu'à homogénéité. On dissout 5 parties en poids de ce mélange dans 35 parties en poids d'une graisse d'arachide molle à 500C. On verse 20 ml de ce mélange gras émulsionnant dans un cylindre de mélange de 100 ml contenant 78 ml d'eau d'une dureté de 130 hydrotimétriques allemands à 50oC. On ferme alors le cylindre qu'on tourne mécaniquement de 1800 à raison de 20 fois en 20 secondes. On place ensuite le cylindre dans un bain-marie à 500C et, 10 minutes plus tard, on détermine la quantité d'eau séparée. On obtient les résultats suivants: eau de lavage, % sous-phase, % essai de mise en émul sion, ml d'eau après 10 ~~~~~~~~~~~ 10 minutes 0 ~ 50 3 5,5 55 4 8 40 5 11 38 10 16,6 23 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production d'esters mixtes d'acides gras avec des polyéthylèneglycols par transestérification catalytique de triglycérides avec des poîyéthylèneglycols,caractérisé en ce qu'on transestérifie des triglycérides d'acide gras avec des poly dthylèneglycols d'un poids moléculaire d'environ 200 à 5000 en présence d'une quantité catalytique d'un glycolate de métal alcalin comptant 2 à 6 atomes de carbone à une température d'environ 40 à 1300C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité catalytique représente environ 0,02 à 1% du poids du mélange de triglycéride et de polyéthylèneglycol. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé de métal alcalin d'un 1,2-alkanediol. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé de métal alcalin d'un 1,2-alka- nediol comptant 3 ou 4 atomes de carbone. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par réaction d'un hydroxyde de métal alcalin avec un glycol comptant 2 à 6 atomes de carbone. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le triglycéride est une huile ou graisse animale ou végétale ayant une teneur en acides gras libres qui n'excède pas 0,2% en poids. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire d'environ 200 à 1.000. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on neutralise le mélange de réaction, au terme de la transestérification, au moyen d'une solution aqueuse d'acide citrique. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au produit de réaction neutralisé environ 5 à 20% en poids d'eau en vue d'éliminer la glycérine formée durant la transestérification. 10.- Ester mixte d'acide gras et de polyéthylèneglycol, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.