FR 2277059 A1 19760130 FR 7422874 A 19740701 Ta présente invention concerne la transformation catalytique du pétrole, plus précisément un procédé de préparation de cyclo-alcènes à partir des hydrocarbures cycliques correspondants comportant deux liaisons doubles par molécule (c'est-à-dire des cyclo-alcadiènes). Ce procédé peut trouver des applications dans l'industrie pétroléochimique pour la préparation de monomères. Les caoutchoucs à base de cyclo-alcènes ont des caractéristiques voisines de celles du caoutchouc naturel, ils ont un bas point de vitrification, ce qui permet de les utiliser dans des régions froides. Le procédé de préparation des cycloalcènes concernés peut titre appliqué dans la purification des dérivés du pétrole visant à les libérer des hydrocarbures à liaisons doubles conjuguées, ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour la préparation de produits pharmaceutiques. Les avantages des procédés de préparation des cycloalcènes sont déterminés par la sélectivité desdits procédés et en particulier par le degré de pollution du cyclo-alcène obtenu par les cyclo-alcadiènes. La réalisation de la réaction est justement rendue difficile par la nécessité d'obtenir une conversion totale en hydrogénant une seule double liaison. On connaît déjà des procédés de préparation de cycloalcènes par hydrogénation des cyclo-alcadiènes sur des catalyseurs qui sont constitués le plus souvent par des métaux du genre nickel de Raney ou des métaux sur supports. L'hydrogénation des cyclo-alcadiènes en solution dans l'étbynol sur nickel de Raney, sous une pression de 70 à 80 atm et à la température ambiante donne environ 70 de cycloalcène (Â.F. Platé, V.I. Stanko. "Izvestia Akad. Nauk S.S.S.R.", section des sciences chimiques, no 9, 1148, 1956). La sélectivité de l'hydrogénation des cyclo-alcadiènes en présence de nickel de Rafle est améliorée par des additions de pyridine (L. Kh. Preidlin, B.D. Polkovnikov. "Izvestia Akad. Nauk S.S.S.R.", Section des sciences chimiques, nO 12, 1502, 1956). En présence de nickel sur support, l'hydrogénation du cyclopentadiène à des températures de 275 à 2900C et sous des pressions d'hydrogéne de 5 à 12 atm donne 93,5 en volume de cyclopentène, 5,8vu en volume de cyclopentane, tandis qu'une proportion de 0,7 en volume de cyclopentadiène n'entre pas en réaction (brevet Etats Unis d'Amérique nO 3 598 877). L'hydrogénation des diènes cycliques sur catalyseur au nickel sur support, traité au thiophene et au sulfure de carbone en autoclave à une température de 2000C et sous une pression de 35 kgf/cm2, a permis d'obtenir au maximum 91 en volume de cyclo-oléfine et au maximum 9% en volume de cyclane (brevet Etats Unis d'Amérique nO 3 493 625). En présence de palladium déposé sur le carbonate de calcium et traité à l'acétate de plomb et à la quinoléine, l'hydrogénation du cyclopentadiène donne 85% en volume de cyclopentène et 15% en volume de cyclopentane (E.E. Kugutcheva, A.V. Alexéeva. "Neftekhimiya", 10, nO 5, 778, 1970).Par hydrogénation sur un catalyseur au palladium (Pd/Al203) en présence d'une amine primaire, à des températures de -50 C à + 8000 et sous des pressions de 14 à 105 kgf/cm2, on a obtenu du cyclododécène à partir de cyclododécadiène avec une haute sélectivité (brevet Etats Unis d'Amérique nO 3 433 842). Parmi les inconvénients des procédés précités de préparation ds cycloalcènes il faut mentionner l'emploi de pressions élevées, les pertes de métal-catalyseur par fragmentation du catalyseur au cours de la réaction, ainsi que la pollution des produits de la réaction par la pyridine, la quinoléine, le soufre et par d'autres corps qui servent à traiter additionnellement le catalyseur pour en améliorer la sélectivité. L'élimination des composés sulfurés au cours du fonctionnement du catalyseur entrain la perte de son activité en fonction du temps et la baisse de sa sélectivité. Cela exige un traitement périodique du catalyseur par lesdits corps. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients mentionnés. On s'est donc proposé de créer un procédé d'hydrogénation des cyclo-alcadiène permettant de conduire les réactions avec le maximum de sélectivité tout en réalisant une conversion totale de la matière de départ. On a résolu ce problème grâce à un procédé de préparation de cyclo-alcènes par hydrogénation de cycloalcadiènes correspondants, au moyen d'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de palladium, à la température ambiante ou à une température plus élevée et sous une pression normale ou élevée, procédé dans lequel, suivant l'invention,-on utilise comme catalyseur un alliage de palladium et de ruthénium contenant 1 à il % en poids de ruthénium, ou un alliage de palladium et de rhodium contenant 1 à 5* en poids de rhodium. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des cyclo-alcènes en C5, C6 ou C8. Ces oléfines sont des monomères de valeur pour la préparation de caoutchouc synthétique ne le cédant en rien au caoutchouc naturel. Ce procédé peut titre appliqué en vue de la préparation de cyclo-alcènes avec un nombre différent d'atomes de carbone dans le cycle, par hydrogénation de cyclo-alcadiènes correspondants. Suivant l'invention on effectue l'hydrogénation du cyclo-octadiène en cyclo-octène et celle du cyclopentadiène en cyclopentène. Suivant l'invention on conduit l'hydrogénation en présence d'un catalyseur constitué par un alliage de palladium et de ruthénium avec une teneur en ruthénium de 1 à 11% en poids, ou un alliage de palladium et de rhodium contenant t à 5% en poids de rhodium. On sait déjà que le palladium est un catalyseur d'hydrogénation actif. Toutefois le palladium en atmosphère d'hydrogène devient fragile. Pour élever la stabilité du catalyseur vis-à-vis de l'hydrogène on a préparé des alliages palladium - ruthénium et palladium - rhodium. Lesdits alliages présentetune haute activité catalytique dans l'hydrogénation sélective des diènes, ils sont stables dans une atmosphère d'hydrogène et sont plus perméables à l'hydrogène que le palladium. Suivant l'invention il est préférable d'utiliser un alliage palladium - ruthénium qui contient 10 + 0,5% en poids de ruthénium. Une telle composition permet d'obtenir une combinaison optimale de la perméabilité à l'hydrogène et de l'activité catalytique du catalyseur. La précision indiquée de la teneur en ruthénium du catalyseur (+ 0,5g en poids) provient de la technologie d' laboration de ces alliages. La modification de la composition de l'alliage dans ces limites n'entraîne pas de modification importante de l'activité catalytique de l'alliage. Une teneur de l'alliage en ruthénium supérieure à 11,' en poids entraîne une baisse rapide de sa perméabilité à l'hydrogène. Cela entrave l'utilisation du catalyseur dans les procédés d'hydrogénation sélective des cyclo-alcadiènes. Une teneur de l'alliage en ruthénium inférieure à 1,' en poids détériore ses caractéristiques mécaniques (résistance mécanique) en le rapprochant du palladium ; en outre, l'alliage devient moins stable vis-à-vis de l'atmosphère d'hydrogène et des vapeurs d'hydrocarbures. il est recommandé d'utiliser un catalyseur constitué par un alliage palladium - rhodium contenant 2,' en poids de rhodium. Des teneurs en rhodium inférieures à 1,' en poids ont des conséquences nuisibles, analogues à celles que l'on observe dans le cas de l'alliage palladium - ruthénium, alors que des teneurs en rhodium supérieure s à 5 en poids abaissent la vitesse de diffusion de l'hydrogène. Suivant l'invention on effectue l'hydrogénation des hydrocarbures dans un intervalle de températures de 20 à 220 C. Au fur et à mesure que la température surélève le taux de conversion de l'hydrocarbure de départ s'accrot, alors que la sélectivité du procédé baisse. A basses températures (de 20 à 600C) et lorsqu'on utilise l'hydrogène à titre de gaz vecteur, on arrive à obtenir, dans des conditions dynamiques, des cycloalcènes avec un taux de conversion de 100,' et une sélectivité voisine de l'unité. Lorsqu'on admet l'hydrogène par diffusion à travers un catalyseur à membrane dans un intervalle de températures de 600C à 2200C, en modifiant la vitesse du gaz-vecteur et la pression partielle de l'hydrocarbure initial, on arrive à obtenir un cyclo-alcène avec une sélectivité de 0,92 et un taux de conversion de 100fi du cyclo-alcadiène. Suivant l'invention ledit catalyseur peut être réalisé en forme de feuilles minces, de fils, de tubes à parois minces ou d'autres ouvrages. Suivant l'invention la version préférentielle de réalisation du procédé est celle qui consiste à effectuer l'hydrogénation sur un catalyseur réalisé sous forme de membrane, en utilisant l'hydrogène qui diffuse à travers ladite membrane. Les alliages palladium - ruthénium ou palladium rhodium ne sont sélectivement perméables qu'à l'hydrogène, et c'est ce qui a permis de réaliser le procédé d'hydrogénation au moyen d'hydrogène arrivant par diffusion à travers le catalyseur sous forme de membrane constitué par l'un ou l'autre de ces alliages.Une telle réalisation de l'hydrogénation des cyclo-alcadiènes permet de conduire la réaction sélectivement jusqu'aux oléfines en réglant d'une manière extrêmement précise la quantité d'hydrogène qui diffuse à travers le catalyseur et qui est nécessaire à l'hydrogénation incomplète des cyclo-alcadiènes. il est possible d'y arriver en modifiant la température, la pression partielle de l'hydrocarbure admis et l'épaisseur de la membrane. Le procédé suivant l'invention permet d'effectuer l'hydrogénation en admettant par diffusion l'hydrocarbure de départ aussi bien à l'étant pur qu'en le faisant arriver-au sein d'un écoulement de gaz-vecteur tel que l'azote, l'argon ou l'hélium. Le procédé de l'invention permet d'hydrogéner sélectivement des hydrocarbures cycliques contenant deux doubles liaisons par molécule. On obtient une haute sélectivité du procédé, associée à un taux de conversion de 100,'. A l'encontre des procédés connus dans lesquels les cyclo-oléfines préparées sont polluées par le thiophène ou par le sulfure de carbone qui servent à élever la sélectivité du catalyseur, ce qui exige une purification complémentaire du monomère avant sa polymérisation, le procédé suivant l'invention permet d'exclure la pollution de la cyclo-oléfine finale par ces impuretés nocives et de supprimer leur purification additionnelle. L'emploi d'un catalyseur à base d 'un alliage de palladium et de ruthénium ou de palladium et de rhodium permet d'éviter les pertes de catalyseur au cours du travail.Un autre avantage d'un catalyseur sous forme de membrane perméable uniquement à l'hydrogène, en alliage de palladium et de ruthénium ou de palladium et de rhodium est la possibilité d'hydrogéner les cyclodiènes à l'aide de l'hydrogène se formant dans toute réaction comportant une fission (libération) d'hydrogène, qui s'effectue sur la face opposée de ce même catalyseur. Une version optimale de réalisation du procédé suivant l'invention d'hydrogénation de cyclodiènes est l'hydrogénation dans des conditions dynamiques sur un catalyseur-membrane sous forme d'une feuille mince d'alliage palladium-ruthénium contenant 10,' en poids de ruthénium, divisant le réacteur en deux chambres. On fait passer les vapeurs de cyclodiène mélangées à un gaz inerte à une vitesse de 5 à 15 moles par m2 de surface du catalyseur et par heure à travers l'une des chambres du réacteur, et on fait passer à travers l'autre chambre un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, dans lequel la pression partielle d'hydrogène est de 0,2 à 1,5 atm. La température de réalisation du procédé est de 60 à 2200C. En réglant la température du réacteur et la pression partielle d'hydrogène et d'hydrocarbure, on peut conduire les opérations sélectivement avec une conversion pratiquement totale du cyclodiène de départ. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation du procédé proposé d'hydrogénation des cyclo-alcadiènes. L'analyse des produits de la réaction a été effectuée par chromatographie gaz-liquide. EXEt.Pit 1. On emploie à titre de catalyseur 3,93 grammes d'un alliage palladium-ruthénium contenant 4,36,' en poids de ruthénium, que l'on place sous forme de copeaux fins dans un réacteur de quartz, et l'on fait passer l'hydrogène sous une pression de 1,0 atm et à une vitesse de 33 cm3/minute. On introduit un mélange de vapeurs de cyclopentadiène et d'hélium à travers un robinet à gaz par impulsions à 0,2 cm3 de cyclopentadiène. La relation entre la composition du catalysat et la température est représentée dans le tableau 1. Tableau 1. N0 Tempéra- Taux de Sélectivité d'ordre ture, C Composition du catalysat, conver % en volume sion, % cyclo- cyclo- cyclo penta- pentène pentane diène 1 27 79,6 20,4 - 20,4 1,0 2 34 73,0 27,0 - 27,0 1,0 3 35 72,2 27,8 - 27,8 1,0 4 44 67,1 32,9 - 32,9 1,0 5 47 62,2 37,8 - 37,8 1,0 6 56 53,6 46,4 - 46,4 1,0 7 67 36,0 63,3 0,7 64,0 0,99 8 75 13,3 83,0 3,7 86,7 0,96 9 84 1,2 92i,5 6,3 98,8 0,9 10 92 - 91,7 8,3 100 0,92 11 102 - 85,7 14,3 100 0,86 12 122 - 70t5 29,5 100 0,71 Au fur et à mesure que la température monte de 27 à 840C, le rendement en cyclopentène augmente jusqu'à 92,5%. Le produit d'hydrogénation complète (cyclopentène) n'apparat qu'à une température supérieure à 600C. Aux températures de 84 C à 92 C et sous la pression atmosphérique, la sélectivité de la préparation du cyclopentène atteint 0,93, alors qu'à des températures plus basses la sélectivité est pratiquement totale. EXEMPTE 2. On utilise à titre de catalyseur 3,93 grammes d'une feuille de 0,1 mm d'épaisseur d'un alliage palladium-ruthénium contenant 4,36 en poids de ruthénium. On introduit par impulsions des doses à 0,001 cm3 de cyclo-octadiène -1,5 dans un écoulement d'hydrogène sous une pression de 1,2 atm traversant le réacteur à la vitesse de 60 cm3/mn. La relation entre la compostion du catalysat et la température est indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2. N Tempéra- Taux de Sélecd'ordre ture, C Composition du catalysat conver- tivité cyclo- cyclo- cyclo- Si On, ,' octane octène octadiène 30 0,3 99,7 - 100 0,99 2 37 17,0 83,0 - 100 0,83 3 53 46,1 53,9 - 100 0,54 4 66 99,7 - 0,3 99,7 0 Comme le montre le tableau ci-dessus, la sélectivité du procédé par rapport au cyclo-alcène à la température de 300C est voisine de l'unité. EXEMPLE 3. On place 2,13 grammes de lamelles de feuilles en alliage palladium-ruthénium avec une teneur en ruthénium de 2% en poids dans un réacteur dynamique en acier inoxydable. On effectue la réaction d'hydrogénation dans une atmosphère d'hydrogène à la pression atmosphérique, avec une vitesse d'admission de H2 de 40 cm3/mn. Â la température de 610C et à la vitesse d'admission du cyclopentadiène de 0,57 mole/m2/heure, son taux de conversion atteint 75,1,' avec une sélectivité de 0,72. EXEMPLE 4. On utilise à titre de catalyseur 1,9 gramme d'une feuille de 0,1 mm d'épaisseur, à une surface apparente de 18 cm2, en alliage palladium-ruthénium contenant 9,78,' en poids de ruthénium. La feuille mince joue le rôle d'une membrane divisant le réacteur en deux chambres. On admet dans l'une des chambres les vapeurs de cyclopentadiène à une vitesse de 7 moles/m2/ heure, mélangées à de. l'argon. Dans l'autre chambre on admet l'hydrogène à une vitesse de 40 cm3/mn. L'hydrogène traverse la feuille mince par diffusion et entre en réaction sur sa face opposée avec le cyclopentadiène. A la température du réacteur de 1060C on obtient un catalysat contenant en volume 92,04 de cyclopentène, 8,' de cyclopentane. EXEMPLE 5. Dans le réacteur décrit dans l'exemple 4, sur un catalyseur à membrane sous forme de feuille de 0,1 mm d'épaisseur et à surface apparente de 18 cm2, en alliage palladium-ruthénium contenant 10,3,' en poids de ruthénium, on effectue l'hydrogénation du cyclopentadiène à une vitesse d'admission de celui-ci de 10 moles/m2ieure dans un courant d'azote. Le taux de conversion à 2190C atteint 68,' pour une sélectivité de 0,99 (on trouve dans les produits de la réaction : 67,3,' de cyclopentène, 0,7,' de cyclopentane et 32,' de cyclopentadiène non entré en réaction). EXEMPLE 6. On utilise à titre de catalyseur 3,28 g d'un alliage palladium-rhodium contenant 5,' en poids de rhodium, que l'on place sous forme de copeaux minces dans un réacteur de quartz, et on fait passer l'hydrogène sous une pression de 1,0 atm à une vitesse de 60 cm3/mn. On introduit un mélange de vapeurs de cyclopentadiène et d'hélium à travers un robinet à gaz par impulsions à 0,2 cm3 de cyclopentadiène. La relation entre la composition du catalysat et la température est indiquée dans le tableau 3. TABLEAU 3. NO Tempéra- Taux de Sélectid'ordre ture, C Composition du catalysat conver- vitré en volume sion, ,' cyclo- cyclo- cyclo penta- pentène pentane diène 1 105 95,8 4,2 - 4,2 1,0 2 128 94,3 5,7 - 5,7 1,0 3 150 80,4 19,6 - 19,6 1,0 4 152 78,4 -21,2 0,4 21,6 0,98 5 170 74,4 25,0 0,6 ?5,6 0,98 6 175 61,1 38,2 0,7 38,9 0,98 7 200 58,5 41,1 0,4 41,5 0,99 8 213 44,9 53,7 1,4 55,1 0,97 9 238 28,4 69,0 2,6 71,6 0,96 Comme le montre le tableau 3, le taux de conversion augmente avec la température. EtEllPIE 7. On effectue l'hydrogénation du cyclopentadiène à une vitesse d'admission de celui-ci de 5 moles/par heure et par m2 de catalyseur dans un courant d'argon dans le réacteur décrit dans l'exemple 4, sur un catalyseur à membrane èn forme de feuille de 0,1 mm d'épaisseur et à une surface apparente de 18 cm2 en alliage palladium-rhodium contenant 2,0,' en poids de rhodium. Le taux de conversion à 2000C est égal à 100,' et la sélectivité par rapport au cyclopentène est de 0,87. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de cyclo-alcènes par hydrogénation de cyclo-alcadiènes correspondants au moyen d'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de palladium, à la temp;rature ambiante ou à une température élevée, et sous une pression normale ou élevée, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un alliage palladium-ruthénium contenant t à 11 en poids de ruthénium, ou un alliage palladium-rhodium contenant 1 à 5% en poids de rhodium. 2. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'on utilise un alliage palladium-ruthénium contenant 10% en poids de ruthénium. 3. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'on utilise un alliage palladium-rhodium contenant 2% en poids de rhodium. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation à des températures de 20 à 220 C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise ledit catalyseur sous forme d'une feuille mince, d'un fil ou de tubes à parois minces. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation sur un catalyseur sous forme de membrane à travers laquelle lthydrogène passe par diffusion. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrogénétion un mélange de cyclo-alcadiène avec un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou 1 t hélium. 8. Cyclo-alcènes caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications I à 7.