FR 2276930 A1 19760130 FR 7520753 A 19750702 La presente invention -concerne des feuilles couplées à base de films polyoléfiniques et un procédé pour leur préparaton. Les feuilles cou plées de l'invention possèdent des caractéristiques améliorées et on peut les utiliser pour fabriquer des récipients , des enveloppes, des sacs et de façon plus générale des articles manufacturés convenant à l'emballage industriel. On sait que les matières d'emballage doivent combiner des caractéristiques mécaniques et esthétiques telles que la transparence, le brillant, l'imperméabilité, l'aptitude au thermosoudage et similaires, qu'il est difficile d'obtenir avec les films actuels constitués d'un seul polymère. On utilise donc des feuilles obtenues par couplage de plusieurs films de matieres dif férentes. On connaît des teuilles couplées et stratifiées préparées à partir de films polyoléfiniques et de films d'autres polymères thermoplastiques ou de feuilles métalliques telles que des feuilles d'aluminium. De telles feuilles sont décrites dans des demandes de brevet antérieures déposées au nom de la Demanderesse. On connaît également des stratifiés constitués de feuilles de polypropy lène et de feuilles de polyéthylène basse densité. La Demanderesse a découvert que l'on peut obtenir des feuilles couplées présentant des propriétés améliorées en ce qui concerne l'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs, l'aptitude au thermosoudage, la résistance des soudures, ainsi que d'excellentes propriétés mécaniques et esthétiques, en couplant un film de polypropylène orienté par étirage à un film non orienté dérivant d'un mélange de polypropylêne et de polyéthylène basse densité ou de copolymères cristallins thermoplastiques de propylene et d'éthylène. L'invention concerne donc des feuilles couplées constituées de films polyoléfiniques qui sont: (1J un film de polypropylène orienté constitué essentiellement de macromolé cules isotactiques et ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 5; et (2) un film non orienté obtenu à partir d'un mélange polymère renfermant 80 à 99% en poids d'un polypropylène constitué essentiellement de macromolé cules isotactiques ayant un indice de fluidité compris entre 8 et 18 et 1 à 202 en poids d'un polymère choisi parmi le polyéthylène basse densité Et les copolymères thermoplastiques cristallins de propylène et d'éthylène fosse copolymeres thermoplastiques cristallins de propylène et d'ethyl or peut utilise ceux ayant une structure aléatoire ainsi que eux dyant uro structure en blocs et renfermant de préférence 0,1 à 6% en poids d'éthylène que l'on a préparés avec de catalyseurs stéréospécifiques. On prépare .généralement les feuilles couplées en plaquant deux films l'un sur l'autre en interposant ou non des adhésifs et en pressant les films réunis entre des cylindres chauffés à 60-120"C. On peut effectuer le couplage de deux films sans interposer d'adhésifs selon le procédé de "revêtement par extrusion". Lorsqu'on utilise des adhésifs, on les applique à une des faces des films selon des procédés connus, en particulier par étalement ou immersion en utilisant leurs solutions ou dispersions dans 1 1eau ou les solvants organiques. On utilise en général des solutions ayant une concentration en adhésif comprise entre 5 et 40 ,' en poids, de telle sorte que la quantité d'adhésif déposée sur le film soit comprise entre 1 et 10 g/m2 de surface. Des adhésifs qui se sont révélés particulièrement appropriés à cet effet sont les adhésifs synthétiques constitués de résines thermoplastiques telles que les esters et éthers de cellulose, les esters alkyliques et acryliques, les polyamides, les polyuréthanes, les polyesters, le polystyrène, l'alcool polyvinylique ou des résines thermodurcissables telles que les résines époxydes, les resines urée-formaldéhyde, les résines phénol-formaldéhyde, les résines mélamine-formaldéhyde et les caoutchoucs synthétiques. Comme solvants des adhésifs, on utilise plus particulièrement des hydrocarbures tels que la ligroine ou le toluène, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou des cétones telles que l'acétone ou la méthylacétone. Les films polyoléfiniques qu'on couple selon l'invention ont généralemc-r:t une épaisseur comprise entre 10 et 100 microns et on les prépare à partir de polymères oléfiniques auxquels on peut ajouter, avant l'extrusion du film, des additifs connus tels que par exemple des agents de matage, des stabilisants, des lubrifiants, des charges et des pigments organiques et-minéraux. On peut éventuellement soumettre les films polyoléfiniques a coupler à un pré-traitement superficiel par des décharges electriques continues non perforantes ou avec des agents chimiques pour accroître la réceptivité des adhésifs et, selon le cas, on peut les laquer selon des procédés connus, plus particulièrement ceux décrits dans des demandes de brevets anterieures au nom de la Demanderesse, pour améliorer l'aptitude au thermosoudage et/ou l'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs. On oriente les films préparés à partir de polymères de propylène ayant un indice de fluidité de 0,5 à 5 en les étirant dans une ou deux directions selon des procédés connus. On n1 étire pas les films préparés a partir de mélanges de polypropylène et de polyéthylène basse densité ou de mélanges de polypropylène et de copo lymères thermoplastiques cristallins de propylene et d'éthylène. Les feuilles couples de l'invention sont utiles dans le domaine de llem- ballage des aliments, en particulier pour l'emballage sous vide de produits et pour la réalisation d'emballage pouvant être stérilisés. On mesure la résistance des soudures des feuilles couplées selon un test d'arrachement en évaluant avec un dynamomètre (par exemple de type Instron) la résistance a la traction de la soudure. On mesure la résistance a la perforation de la feuille couplée en utilisant un dynamomètre de type Instron avec un poinçon de 1,4 mm de diamètre et un raccord de 0,7 mn. Les détails de la mise en pratique de l'invention sont susceptibles de nombreuses variantes sans que l'on sorte du cadre de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare selon les procédés connus: 7 - Un film de polypropylène orienté, à partir de polypropylène constitué essentiellement de macromolécules isotactiques ayant un indice de flui dité de 4, une teneur en cendres de 75 ppm, un résidu d'extraction par l'heptane de 96,5t, que l'on a orienté par etirage et qui présente les caractéristiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. 25 mucrons densité .. .. allongement longitudinal .. .. .. .. 180X allongement transversal charge de rupture longitudinale .. .. 72,8 daN/mm2 . charge de rupture transversale .. .. 27,5 daN/mm2 résistance au déchirement (Elmendorf) .. 0,011 daN/25 microns. 2 - Un film non orienté épais de 25 microns, préparé a partir d'un mélange à 90% en poids de polypropylène isotactique ayant un indice de fluidité de 10, une teneur en cendres de 75 ppm, un résidu d'extraction par l'hep tane de 96,5% et de 105 en poids de polyéthyléne basse densité ayant un indice de fluidité de 5 et une température de fusion de 102 C On revêt une surface du film non orienté (2) d'un adhésif à base de poly uréthanes (produit du commerce: Henkel UK-2800/5000), en une quantité correspondant à 1,5 g/m2 de surface. On couple les deux films, celui qui est orienté (1) et celui qui est non orienté (2) et revetu de l'adhésif, en les faisant passer entre deux cylindres chauffés à 80-100 C. La feuille couplée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. environ 52 microns résistance à la perforation .. .. .. 1,275 daN gamme de soudabilité .. .. .. .. .. 135-155 C résistance à l'abrasion résistance des soudures .. .. .. .. 0,638 daN/cm. EXEMPLE 2 On reprend l'Exemple 1 en modifiant le rapport des composants du mélange servant à préparer le film non orienté (21, plus particulièrement en utilisant un mélange renfermant 98% en poids de polypropylène et 2% en poids de polyéthylène basse densité. La feuille couplée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. 25 mucrons résistance à la perforation .. .. .. 1,275 daN gamme de soudabilité .. .. .. .. .. 135-1550C résistance à l'abrasion .. .. .. .. bonne résistance des soudures .. .. .. .. 0,490 daN/cm. EXEMPLE 3 On prépare un film de polyéthylène orienté et laqué en le revêtant après un traitement électronique d'un film de polypropylène orienté épais de 25 microns qu'on a préparé comme dans l'Exemple 1, avec une solution aqueuse à 1% de polyéthylène-imine, en séchant puis en appliquant par étalement une solution de méthyléthylcétone renfermant 17% d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (87/13) ayant un nombre K de Fikentscher de 50 et 30% de résine époxyde ayant un poids moléculaire de 450,obtenue par polycondensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A. Apres séchage à 90 C, l'épaisseur du revêtement de laque est de 2 microns. Le film laqué ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. 27 mucrons densité .. .. .. .. .. .. .. .. 0,9 allongement longitudinal .. .. .. .. 150% allongement transversal .. .. .. .. 25% charge de rupture longitudinale .. .. 0,8 daN/mm2 charge de rupture transversale .. .. .. 22, 6 daN/mm2 résistance au dechirement (Elmendorf) .. 0,009 daN/25 microns On couple le film de polypropylène orienté et laqué, selon le même procédé et au même film non orienté (2) que dans l'Exemple 1. La feuille couplée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes épaisseur .. .. .. résistance a la perforation . gamme de soudabilité .. .. .. .. .. 135-155 C . résistance à l'abrasion .. .. .. .. bonne . résistance des soudures .. .. .. .. 0,687 daN/cm. EXEMPLE 4 On répète l'Exemple 1 en remplaçant dans le mélange servant à préparer le film non orienté Z , le polyéthylène basse densité par un copolymère en blocs thermoplastique partiellement cristallin de propylène et d'éthylène renfermant 5% en poids d'éthylène et ayant un indice de fluidité de 7 et un point de fusion de 1300C. La feuille couplée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: . épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. environ 52 microns résistance à la perforation .. .. .. 1,275 da. . gamme de soudabilité .. .. .. .. .. 135-155 C résistance à l'abrasion .. .. .. .. sonne résistance des soudures .. .. .. .. 0,510 daN/cm. EXEMPLE 5 On prépare un film de polypropylène orienté et laque en revêtant après un traitement électronique préliminaire un film de propylène épais de 25 microns préparé selon l'Exemple 1, avec une solution de tétrahydrofuranne renfermant 22% en poids d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile (95/5) et 3% en poids du produit de condensation du diisocyanatotoluene et de l'hexanetriol. Après séchage à 70 C, l'épaisseur de la couche de laque est de 3 microns. Le film laqué ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. 28 microns densité .. .. .. .. .. .. .. .. 0,9 allongement longitudinal .. .. .. .. 170% allongement transversal .. .. .. .. 40% charge de ruptùre longitudinale .. .. 11,8 daN/mm charge de rupture transversale .. .. 28,4 daN/mm résistance au déchirement (Elmendorf) .. 0,010 daN/25 microns. On couple le film de polypropylène laque et orienté, en reprenant le mode opératoire et le film non orienté (2) de l'Exemple 1. La feuille couplée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: . épaisseur .. .. .. .. .. .. @ résistance à la perforation .. .. gamme de soudabilité résistance à l'abrasion résistance des soudures .. .. .. .. , 687 de daN/cm. EXEMPLE 6 On prépare selon des procédés connus les films suivants: Un film de olypropylêne orienté préparé a partir de polypropylène cons titué essentiellement de macromolécules isotactiques ayant un indice de fluidité de 4, une teneur en cendres de 75 ppm, un résidu d'extraction par l'heptane de 96,5% qu'on a orienté par étirage ayant les caractéris tiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. 25 microns densité .. .. .. .. .. .. .. .. 0,9 allongement longitudinal .. .. .. .. 180% allongement transversal .. .. .. .. 45% charge de rupture longitudinale .. .. 12,8 daN/mm2 charge de rupture transversale .... 2?, daN/m'2 résistance au déchirement (Elmendorf) .. 0,011 daN/25 @@crons. 2 - Un film non orientéépais de 25 microns, préparé à partir d'un mélange de 90% en poids de polypropylène isotactique ayant un indice de fluidité de 10, une teneur en cendres de 75 ppm, un résidu d'extraction par l'heptane de 96,5% et de 10% en poids de polyéthylène basse densité ayant un indice de fluidité de 5 et une température de fusion de 102 C On couple les deux films, le film orienté (1) et le film non orienté (2) après traitement électronique avec des décharges en couronne en les faisant passer entre deux cylindres chauffés à 80 et 100 C. La feuille couplée ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes: épaisseur .. .. .. .. .. .. .. .. environ 50 microns résistance à la perforation .. .. .. 1, 275 daN gamme de soudabilité .. .. .. .. .. 135-155 C résistance a l'abrasion .. .. .. .. bonne resistance des soudures .. .. .. .. @, 0,638 daN/cm. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de mise en @e@vre mentionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses va @@a@res REVENDICATIONS 1.- Feuille couplée à base de~films polyoléfiniques pour emballage, cons tituée d'un film de polypropylène orienté composé essentiellement de macromolécules isotactiques ayant un indice de fluidité de 0,5 à 5 et d'un film non orienté formé a partir d'un mélange polymère renfermant 80 à 99% en poids d'un polypropylène constitué essentiellement de macromolécules isotactiques ayant un indice de fluidité de 8 a 18 et de 1 à 20% en poids d'un polymère choisi parmi un polyéthylène basse densité et un copolymère thermoplastique cristallin de propylène et d'éthylène. 2.- Feuille couplée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme une substance adhésive interposée entre les films qui la constituent, à raison de 1 a 10 g/m2 de surface d'adhésion. 3.- Feuille couplée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les films polyoléfiniques sont laqués. 4.- Feuille couplée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les films polyoléfiniques ont une épaisseur de 10 a 100 microns. 5.- Procédé pour préparer des films couplés pour l'emballage, caractérisé en ce qu'il consiste à coupler par placage entre des cylindres, à une température de 60 à 1200C, en interposant éventuellement un adhésif, un film orienté éventuellement laqué constitué essentiellement de polypropylène isotactique ayant un indice de fluidité de 0,5 à 5 et un film non orienté obtenu a partir d'un melange renfermant 8O a 99% en poids de polypropylène essentiellement isotactique et ayant un indice de fluidité de 8 a 18,-et de 1 a 20% en poids d'un polymère choisi parmi un polyéthylène basse densité et un copolymère thermoplastique cristallin de propylène et d'éthylène.