FR 2264834 A1 19751017 FR 7409580 A 19740320 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de bis-maléimides. Dans la demande japonaise 73/430676 on a décrit un procédé de préparation de polymèros filmogènes qui consiste a faire réagir la pipérazine avec un N,N'-bis- imide d'acide dicarboxylique insaturé Les réactifs sont utilisés en quantités équimoléculaires et la réaction est effectuée dans un mélange de solvants comprenant de 5 à 3Q % en poids de crésol, de 5 à 30 en poids de dioxane, le reste étant constitué par un solvant aprotique de forte polarité tel que diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, diméthylacétamide ou N-métylpyrrolidone. La présente invention à laquelle ont collaboré Messieurs Michel BARGAIN et André COMBET a pour objet de nouvelles compositions thermodurcissables à base de bis-maléimides. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comprennent des bis-maléimides répondant à la formule moyenne dans laquelle, - le symbole A représente un radical hydrocarboné ayant de 2 à 20 atomes de carbone exempt d'insaturation autre qu'aromatique, un radical mono ou bis-hétérocyclique ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone constitué par plusieurs radicaux hydrocarbonés définis cidessus et reliés entre eux par 0, S, CO ou SO2. - le symbole x représente un nombre de 0,1 à 5. Les radicaus bydrocarbonés que représente le symbole A peuvent entre par exemple un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexyléne, naphtylène, biphénylène, un radical de formule dans laquelle le symbole R désigne un radical alcoylène de I à 3 atomes de con- bone éventuellement substitué par un radical phényle. Les radicaux phénylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3 , OCH3 ou par un atome de chlore. Lorsque dans le formule (I) le symbole R représente un radical hété- rocyolique, il peut s'agir pr exemple des radicaux de formule Les mélanges de bis-maléinides de formule moyenne (I) peuvent entre préparés a partir d'une mole dé pipérazine et de 1,2 à 11 moles d'un bis-maléimide de formule dans laquelle le symbole h possède la signification donnée précédemment. A titre d'exemple spécifiques de bis-maléimides de formule (II) on peut citer - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2,4 hexaméthylène-bis-maléimide - le bis(maléimidc-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis(maléimido-3 propoxy)-i,3 propane - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphonyléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4' benzophénone-bis-maléimide - le N,N'-4,4' dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-&alpha;,&alpha;;'-4,4' diméthylènecyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-méthaxylylène-bis-maléimide - le N,Ii-- -paraxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' triphénylméthane-bis-maléimide -le N,N'-3,5 triazole-1,2,4 bis-maléimide -le N,N'-naphtylène-1,5 bis-maléimide -le N,N'-cyclohexylène-1,4 bis-maléimide -le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3 bis-maléimide -le N,N'-méthoxy-5 phénylène-1,3 bis-maléimide Ces bis-maléimides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018 290, le brevet anglais 1 157 592 ou le bre- vet français 2 055 969. la réaction entre la pipérazine et le bis-maléimide est effectuée dans un solvant organique liquide dans les conditions de la réaction qui peut être un solvant aprotique polaire non basique ou de faible basicité tel que acétonitrile, nitrométhane, nitrobenzène, tétraméthylènesulfone. Ce solvant peut égaloment être constitué par un solvant phénolique tel que phénol ou crésol, un alcool ayant de i à 12 a atomes de -carbone tel qu'un alcanol ou un phénylalcanol eu bien un mono- di- ou trialcoylène glycol, un mono- ou polyéther dtaleoyle inférieur (: à 4 atomes de carbolle)dudit alcool.D'outres solvant utilisables sont constitués par les solvants aprotiques non polaires tels que les hydrocarbures chlorés, les cétones ou les esters. En ce qui concerne la polarité et la basicité des solvants, on se reportera à la classification adoptée dans l'ouvrage de CONVINGTON et DICKINSON intitulé " Physical Chemistry of Organic Solvants Systems (Plenum Press (1975)) Parmi les hydrocarbures chlorés, on mentionnera en particulier les hydro- carbures saturés,mono-éthyléniques ou aromatiques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et substitués par I à 4 atomes de chlore.Il neut s'agir de chloroalcanes,de chlo- roalcènes,de chlorocycloalcanes,de chlorocycloalcènes ou de chlorobenzènes éven tuellement substitués en outre par 1 ou plusieurs radicaux méthyle. À titre d'exemples d'hydrocarbures chlorés utilisables, on peut citer notamment le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2-éthylène, le dichloro-1,1 éthane, le trichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloro-1,2 éthane, le trichloroéthylène, le dichloro-1,2 propane, le chloro-2 propane, le chloro-2 méthyl-2 pro pane, le chloro-2 butane, le trichloro-1,2,2 éthane, le tétrachloro-éthylène, le chlorocyclopentane, le chlorobenzène, le chlorobenzène, le chlorocyclohexane, le métadichlorobenzène, le para-dichlorotoluène. Parmi les cétonde utilisables, on peut mentionner les dialooylcétones ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les cycloalcanones à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle éventuellement substituées par des groupements alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les phénylalcoylcétones et les cycloalcoyalcoylcétones de 8 à 10 atomes de carbone éventuellement substituées sur le cycle par des grou- pements alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone.Parmi ces cétones on peut citer plus particulièrement l'acètone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méth@d propylcétone, la cyclohexanone, l'acétophénone Parmi les esters utilisables, on choisira de préférence ceux qui déri- vent d'acides alcoylcarboxyliques ayant de 2 à 8 atomes de carbone et d'alcanols ayant de 5 à 5 atomes de carbono. Des exemples plus particuliers dtest-ers utilisables sont l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, le propionate d'éthyle, l'éthyl-2 hexanoate de méthyle. La quantité de solvant peut varier dans d'assez larges limites, mais en règle générale des poids de solvants qui représentent de 1 à 10 et de préférence de 2 à 5 fois le poids des réactifs engagés conviennent bien. Il doit entre entendu que l'on peut utiliser un solvant déterminé ou bien un mélange de solvants. La réaction entre la pipérazine et le bis-maléimide peut être effectuée entre O et 100 C et de préférence entre i5 et 80 C. Conformément à une modalité particulière d'exécution du procédé, on introduit une solution ou une suspension de pipérazine dans une solution ou une suspension de bis-maléimide à une température de l'orde de 15 à 500C et soumise à une agitation. enduit la durée de la réaction et les opérations subséquentes, on maintient généralement la température en dessous de 1000C et de préférence en dessous de 800C. Le bis-maléimide formé peut être isolé du mélange réactionnel par application des techniques en usage dans. ce domaine.A titre d'exemple, on peut procéder à l'évaporation du solvant utilisé ou bien opérer par filtration, le cas échéant aprés addition d'un hydrocarbure saturé tel que hexane., heptane, ou cyclohexane. Les compositions selon l'invention peuvent être durcies lors du chauffage à des températures de l'ordre de 150 à 280 C, éventuellement sous pression, le cas échéant en présence de charges fibreuses ou pulvérulentes. Elles se prêtent parti culièremont bien à réalisations d'objets moulés par compression. Ces objets présen- tent encore des caractéristiques mécaniques élevées à des températures de l'ordre de 250 C ainsi qu'après des contraintes thermiques de longue durée exercées à des températures de cet ordre. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 179 g ae N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide dans 668 g de chlorure de méthylène.A la solution agitée, on ajoute progressivement, en 26 mm, une solution préparée à partir de 17 g de pipérazine et 80 g de chlorure de méthy- lène. La température qai a d'abord été de 21,50 s'élève progressivement jusqu'à 36,5 % lorsque l'introduction de la pipérazino est terminée on abandonne le mélange sous agitation pendant 5 nn, durée laquelle on observe la formation d'un précipité. On évapore le solvant sous pression réduite (15 mm dé mercure) et obtient une poudre que l'on sèche sous pression réduite (3 mm de mercure) d'abord à 25 C pendant 18 heures, puis à 50 C pendant 15 heures. On obtient finalement 196 g d'un bis-maléimide de formule moyenne : ot qui se pra@@@e sous la forme d'une poudre dont le point de ramollissement est voisin de 198 C On prélève une partie de la poudre que l'on porte dans une enceinte chauf- fée à 170 C pondant 1 heure. Après refroidissement et broyage on introduit 21,8 g de poudre dans un moule cylindrique (diamètre : 7,6 cm) et porte le moule entre les plateaux d'une presse préchauffée à 200 C et on applique une pression de 200 bare.On @@@tient l'ensenble dans ces conditions pendant 1 heure et après démoulage à co@@@ on fait subir à l'objekt un traitement thormique complémentaire à 250 C pendant 3 heures. Il présente clors à 250C une résistance à la flexion à la rupture de 14,7 kg/mm, A 2500C cette résistance est de 10,5 kg/mm2, EXEMPLE 2 On dissout 72 g de N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide dans 195 g de chlorobenzène. A la solution agitée on ajoute progressivement, en 30 mn une solution de 6,9 g de pipérazine dans 20 g d'éthanol et 25 g de @@probenzène. Après l'addition on @@@donne le rélange sous agitation pendant 3 h 30 mm puis on élimine l'éthanol e le chlorobenzène par évaporation sous ression réduite progressiyement jusku'@ 3 mm de mercure. Le résidu ent ensuite maintenu pendant 15 heures à 60 C sous une pression- de 3 mm d.e mercure. On obtient ainsi 78 g de bis-maléi- mide dont le @@@nt de ramollissement est voisin de 160 C. Une partie de cc bis-maléimide est placee dans une enceinte chauffée à 170 C et ma@@ranue dans ces conditions pendant 15 mm. Après refroidissement, le produit est broyé et on prépare un objet moulé dans les conditions décrites à l'example 1, la durée du traitement thermique complémentaire étant de 70 heures. L'objekt moulé présente à 25 C une résistance à la flexion à la rupture de 10,5 kg/mm. On fait subir à l'objekt une épreuve thermique à 250 C pendant 1480 heures. Au terme de cette preuve il présente à 25 C une résistance à la flexion à la rupture de 10,8 kg/mm2. On dissout 89,5 g de N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide dans 267 G de chlorure de méthylène. A la solution agitée on ajoute progressivement, en 25 mm, une solution préparée à partir de 14,4 g de pipérazine et 134 g de chlorure de mé thylène. Au cours de l'adition de la solution de pipérazine, la température s'élève de 22 à 37,5 C. Après l'addition, on maintient le mélange sous agitation pendant 20 mm puis on introduit le mélange réactionnel dans 900 cm de cyclohexane. On refroidit le mélange jusqu'à et filtre le précipité formé. Ce précipité est ensuite maintenu à 50 C sous 3 mm de mercure pendant 15 heures. Après broyage on obtient un bis-maléimide de formule moyenne : qui se présente sous la forme d'une poudre ayant un point de rammollissement de 170 C. Une partie de la poudre est maintenue à 1 700C pendant 1 heure puis soumise à un moulage dans les les conditions décrites à l'exemple 1. On obtient un objet moulé qui présent à 25 C une résistance à la flexion à la rupture de 7kg/mm. On répète l'expérience décrite à l'exemple 3 mais en utilisant 4,3 g de pipérazine. On obtient une bis-maléimide de formule moyenne : qui se présente sous la forme de poudre dont le point de ramollissement est de 110 120 C. Un objet moulé réalisé dans les conditions decrites à l'exemple 1 présente à 250 C une résistance à la flexion à la rupture de 8,2 kg/mm. EXEMPLE 5: On opère comme il est dit à l'exemple 3 mais en utilisant 90 g de N,N'-4,4' diphényléther-bis-maléimide et 8,6 g de pipérazine. On obtient un bis-maléimide répondant à la formule moyenne: sous la forme d'une poudre ayant un point de ramollissement de 130 C. On réalise un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1 ; l'objet moulé présente à 250 C une résistance à la flexion à la rupture de 9,7 kg/mm. Après une contrainte thermique exercée h 250 C pendant 932 heures l'objet présente à 2500 une résistance à la flexion à la rupture de 15,6 @24 EXEMPLE 6 On répète l'expérience décrite à l'exemple 3 en utilisant 32,2-g de N,N'-4,4' diphényl-1,1 propane bis-maléimide dans 100 g de chlorure de méthylène et 2,9 g de pipérazine dans 33 g de chlorure de méthylène. La solution de pipérazine est introduite en 6 mn. On obtient un bis-maléimide de formule moyenne : sous la form une poudre dont le point de ramollissement est voisin de 150 C Une partie de la poudre est chauffée à 170 C pondant 2 heures Après refroidissement on sounet 21,5 g de poudre à un moulage 210 C sous 200 bars pendant 1 heure. L'objet moulé est ensuite soumis à un traitement thermique complémentaire à 2300C pendant 62 heures, Il présente à 250 C une résistance à la flexion à la rupture de 8 kg/mm. EXEMPLE 7 : On dissout 8,6 g de pipérazine dans 50 cm d'acétone à 40 C. La solution obtenue est introduite en 5 mn dans une suspension agitée de 89 g de N,N'-4,4'-di- phénylméthane-bis-maléimide dans 180 cm d'acétone. La solution acétonique de pipérazine est maintenue à 400C pendant l'opération. La température du mélange réac- tionnel s'élève de 23,5 à 28,5 C. On laisse ensuite le mélange sous agitation pen- dant 1 heure puis on évapore le solvant sous pression réduite progressivement jus- qu'à 3 ma de mercure. Le solide obtenu est encore chauffé à 500 pendant 15 heures sous une pression de 3 mm de meroure.On obtient finalement 96 g de bis-maléimide identique au bis-maléimide obtenu h l'exemple 1 Une partie de ce bis-maléimide est chauffée à 1700C pendant 1 heure. Après refroidissement et broyage, on effectue un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1. L'objet moulé présente à 25 C une résistance à la flexion à la rupture de 12,6 kg/mm. Après une contrainte thermique exercée à 250 C pendant 300 h cette résistance est de 13,8 kg/mm. EXEMPLE 8: On dissout 8,6 g de pipérazine dans un mélange formé à partir de 50 ca3 d'acétate d'éthyle et 50 ca3 d'éthanol. Cette solution est introduite en 10 mn dans un mélange préalablement porté à 45 C, maintenu sous agitation et constitué par 89 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et 280 cm d'acétate d'ethyle Lorsaue l'addition est terminée, on maintient encore le mélange réactionnel à 450C pendant 1 heure. Après refroidissement, on isole comme à l'exemple 7 un bis-maléimide identique à celui qui est préparé à l'exemple 1. La quantité obtenue est de 96 g et il pressente un point de fusion de 160 C. Une partie de ce bis-maléimide est chauffée à 1700C pendant 1 h 30 mn. Après refroidissement et broyage, on effectue un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1. L'objet roulé présente à 250C une résistance à la flexion à la rupture de 14,2 kg/mm. Au terne d'une contrainte thermique exercée à 2500C pendant 300 heures, cette résistance est de 18 kg/mm. REVENDICATIONS 1. - Compositions thermodurcissables à base de bis-maléimide caractérisées en @@ @ elles comprennent des bis-maléimides réponéent à le formule moyeme: dans laquelle - An symbole A représente un radical hydrocarboné ayant de 2 à 20 atome de carbone exempt d'insaturation antre qu'aromatique, un radical mono ou bis-hétérocyclique @ant de 2 à 10 atones de carbone ou un radical organique ayant do 4 à 20 atomes de carbone constitué par plusieurs radicaux hydrocarbonés reliés entre aux par 0, 8, CO pu SO2. @ la symbole x représente un nombre de 0,1 à 5. 2. - Compositions selon la revendication t caractérisées en ce que X va dc 0,25 à 2. 3.Compositions selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce que le symbole A représente l'un des radicaux 4. .. Procédé de préparation de compositions thermodurcissables à partir d'un bis-maléimide et de pipérazine dans un solvant organique, caractérisé en ce qu'on utilise de 1,2 h 11 moles de bis-maléimide par mole de pipérazine. 5. @@@@gocédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le solvent organique est un solvant aprotique polaire non besique ou de faible basicité, un solvant aprotiquo non polaire, un solvant phénolique ou un mono- ou polyéther d'al coyle dudit alcool. 6. - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant aprotique non polaire est un hydrocarbure chloré, un ester ou une cétone. 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, l'éthanol, l'acétone ou l'acétate d'éthyle. 8 - Application des compositions selon la revendication 1 à la préparation de polymères durcis, caractérisée en ce que les compositions sont chauffées à des températures de l'ordre de 150 à 280 C.