FR 2264839 A1 19751017 FR 7508710 A 19750320 La présente invention concerne des matières plastiques ex pansibles à base de polymères par greffe de styrène sur des polyoléfines. Divers procédés de préparation de matières plastiques finement divisée s expansibles sont connus dans l'industrie. On obtient ainsi par exemple des polymères du styrène expansible par polymérisation du styrène monomère en suspension aqueuse en présence d'un gonflant. Ce mode opératoire n'est cependant pas transposable à la préparation de polymères d'oléfines expansibles. On obtient ceux-ci habituellement par mélange des polymères d'oléfines, à l'état thermoplastique, avec un gonflant solide, donc une substance qu, chauffée à des températures élevées, se décompose avec formation de produits gazeux. Lors de la transformation de polymères de styrène expansibles, une série de propriétés ne s'avèrent pas pleinement satisfaisantes.Les polymères de styrène expansés sont ainsi par exemple sensibles aux solvants, et il faut par conséquent travailler et façonner les produits alvéolaires obtenus à partir de polymères de styrène expansibles à l'aide de peintures ou d adhésifs de nature particulière qui ne contiennent pas de solvant. La présente invention vise par conséquent des matières plastiques expansibles à base de matières thermoplastiques et de gonflant qui n'ont pas ces inconvénients. A cet effet, selon l'invention, on utilise comme matière plastique un polymère par greffe de styrène sur un polymère d'oléfine. L'invention vise également la préparation de telles matiè- res plastiques expansibles. Â cet effet, on dissout, en saspension aqueuse, à une température supérieure à 60 C, des polyolé- fines dans du styrène, éventuellement mélangé avec d'autres mo- nomères, on divise finement la solution dans un champ de cisail- liement dans la phase aqueuse et on soumet les monomères, en présence d'un gonflant, à la polymérisation en greffez Le fait que l'on obtienne selon ce procédé des matières plastiques expansibles finement divisées à surface lisse et à particules de dimensions désirées est particulièrement avanta gens. Ces matières plastiques expansibles peuvent être transformées par expansion en produits alvéolaires qui sont capables de résister aux influences de solvants. On qualifiera de polymères greffés au sens de l'invention les polymères par greffe de styrène sur des polymère s d'oléfines, tels qu'on les obtient par polymérisation de styrène, éventuel- lement mélangé avec d'autres polymères monomères copolymérisables avec le styrène, sur des polymères d'oléfines. La teneur en styrène des polymères greffés se situe avantageusement entre 30 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 90 % en poids. Pour préparer les polymères greffés, on peut utiliser, en plus du styrène, d'autres monomères copolymérisables avec le styrène en quantités telles que la teneur en styrène soit au moins de 50 % en poids par rapport aux monomères0 On envisagera comme composants de copolymérisation, par exemple, l'&alpha;;-méthylstyrène, des styrènes halogénés au noyau, l'acryloni- trile, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools en C1 à C8, le vinylcarbazol ou aussi de faibles quantités de composés contenant deux liaisons doubles polymérisables tels que le butadiène, , le divinylbenzène ou le diacrylate de butane diol. Parmi les polymères d'oléfines conviennent partioulière ment les polymères de l'éthylène, du propylène ou du butène-1. Parmi ceaswei, les homo- et copolymères de l'éthylène ent la préférence. On peut ainsi utiliser par exemple les homopolynè res d'éthylène qui sont obtenus selon les procédés ae polyméri- sation sous haute et sous basse pression et ont une densité com- prise entre 0,85 et 0,965 g/cm3. Les copolymères d'éthylène appropriés contiennent comme comonomères, soit d'autres oléfines, soit par exemple des esters vinyliques d'acides en C2 à C4 tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools en C1 à C10. On peut citer encore l'oxyde de carbone, le styrène l'an- hydride sulfureux, le chlorure de vinyle, les esters des acides fumarique et maléique. Dés mélanges de polymères d'oléfines sont également utilisables par exemple des mélanges de polyéthy lène, tels que des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. La teneur en comonomères des copolymères d'éthylène est de préférence comprise entre 1 et 49, en particulier entre 3 et 35 % en poids. L'indice de fluidité des copolymères peut varier largement en particulier de 0,1 à 1 000 g/iO mn (190 C/2,16 kg). Les polyoléfines sont d'abord dissoutes en suspension aquease à une température supérieure à 600C dans du styrène, le cas échéant conjointement avec les autres monomères. Le rapport entre la solution et la phase aqueuse peut être d'environ 1 : 1 à i : 20. Lors de la dissolution, la température doit avantageusement ne pas dépasser considérablement 10000. Puis la solution est finement dispersée dans la phase aqueuse par application d'un champ de cisaillement. Cela peut s'effectuer le plus avantageusement par agitation de la solution et de la phase aqueuse.Selon l'importance du champ de cisaillement, on peut former des solutions visqueuses des polymères dans le monomère à particules d'un diamètre de 0,1 à 5 mm, de préférence de 0,5 à 2,5 mm. I1 va sans dire qu'il est aussi possible de préparer la solution des polyoléfines dans les monomères dans un récipient de mélange et d'introduire ensuite la solution goutte à goutte, en agitant, dans la phase aqueuse. En vue de la Stabilisation des gouttelettes, la phase aqueuse contient un stabilisant de suspension tel que le polyalcool vinylique, le polyacétate de vinyle partiellement saponifié, la polyvinylpyrro lidone, la polyvinylpyridine, des sels alcalins de polyacides acryliques ou des sels inorganiques polymères comme le méthaphosphate de potassium polymère. L'addition de faibles quantités d'émulsionnants tels que des alcools gras oxéthylés peut Btre avantageuse. Pour la polymérisation, on utilise avantageusement des wnitia- teurs radicalaires que l'on ajoute au mélange polymérisé à raison de 0,01 à2 % en poids par rapport à la quantité de monomères. On n'uti- lise que des initiateurs qui présentent au-dessus de 100 C une vitesse de décomposition élevée. Le temps de demi-vie à 10000 est avantageusement situé dans la région de 0,5 à 20 heures. Conviennent par exemple le peroxyde de di-tert.-butyle, l'hydroperoxyde de tert. butyle, le peroxyde de dicumyle. Les initiateurs peuvent aussi être utilisés en mélange. I1 est possible d'ajouter les initiateurs tout de suite aux monomères ou de les introduire dans le système pendant la polymérisation et après la dispersion des particules. la polymérisation des monomères sreffectue en présence de gon flant Les gonflants peuvent Btre ajoutés à la solution avant la polymérisation, mais il est aussi possible d'introduire les gonflants progressivement au système pendant la polymérisation. Un mode opératoire selon lequel on ajoute les gonflants 1 à 2 heures après le début de la polymérisation en l'espace d'une heure est particulièrement avantageux. Les particules contiennent avantageusement comme gonflants des substances organiques de faible poids moléculaire qui ont un point d'ébullition compris entre -50 et 100 C. On utilise depréférence des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques gazeux ou liquides dans les conditions normales tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane ou le cyclohexane, l'isobutane, l'isopentane ou l'isohexane. Des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le dichlorodifluorométhane, le trifluorochlorométhane, conviennent également. On envisagera aussi des éthers tels que l'oxyde de diméthyle ou de diéthyle ou des cétones telles 4ue l'acétone . Ces gonflants sont utilisables seuls ou en mélanges.Ils sont présents dans les polymères greffés finement divisés en quantités comprises entre 2 et 15 % en poids, dé préférence entre 4. et 10 % en poids. Parfois, il s'est avéré avantageux d'incorporer aux polymères greffés contenant des gonflants, des alcools, par exemple de l'éthanol, à raison de 0,1 à 10 % en poids. Les polymères greffés peuvent eAtre traités ultérieurement en mélanges avec d' autres substances. Les polymères greffés peuvent ainsi contenir des ignifuges, des colorants, des charges, des lubrifiants ou aussi d'autres substances polymères, par exemple des substances ressemblant au caoutchouc telles que le polyisobutyiène. Parfois, il est avantageux d'ajouter aux poly mères des charges ou renforts fibreux. La polymérisation des monomères en présence de polyoléfi nes et de gonflants s'effectue avantageusement à des tenpératu- res comprises entre 110 et 1800C selon la durée de demi-vie de l'initiateur utilisé, On entreprend la polymérisation avantageu- sement dans la chaudière munie d'agitateur dans laquelle on a effectué par agitation la fine division de la solution de polyoléfine dans les monomères0 Il est avantageux d'appliquer pendant la polynérisation la même vitesse d'agitation que pour la dispersion de la solution dans la phase aqueuse.Melon ce procé dé, on obtient des particulea de polymère contenant du gonflant ayant un diamètre de 0,1 à 5 mm, de préférence de 0,5 à 2,5 mm. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids, les pourcentages des pourcentages en poids. Exemple 1 Dans une haudière munie d'agitateur, 100 parties d'un polyéthylêne haute pression sous forme de granulés, d'une den sité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fluidité de 2 g/10 mn (190 C/2,16 kg), sont dispersées dans 600 parties d'eau contenant 2 parties de polyalcool vinylique et additionnées de 100 parties de styrène. A faible vitesse d'agitation, la température est portée à 85 C et le polyéthylène est dissous. Au bout d'une heure, on augmente sensiblement la vitesse de rotation de l'agitateur, ce qui provoque la formation de gouttelettes de 0,8 à 2 mm de diamètre.On ajoute 1 partie de peroxyde de di-tert.-butyle, dissoute dans 10 parties de styrène, et 15 parties de pentane, on ferme la chaudière et l'on porte la température, à la même vitesse d'agitation, à 140 C. Au bout de 6 heures, on refroidit et l'on sépare de la phase aqueuse le produit expansible à fines particules sphériques, qui s'est formé, par passage par un tamis. Le diamètre des particules est situé entre 0,8 et 2 mm. Les particules peuvent être expansées à l'aide de vapeur d'eau. Exemple 2 Dans une chaudière munie d'agitateur contenant 1 200 par ties d'eau, on porte à vitesse d'agitation d'abord faible 50 parties d'un polyéthylène haute pression, d'une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fluidité de-20 g/10 mn, 50 parties d'un polyéthylène basse pression, d'une densité de 0,952 et d'un indice de fluidité de 6 g/10 mn, avec 3 parties de polyvinyl- pyrrolidone et 200 parties de styrène dans lequel est dissoute I partie de peroxyde de di-tert.-butyle, à 95 C et l'on agite pendant 1 heure à cette température à une vitesse d'agitation de 180 tr/mn; au bout d'une heure, on obtient des gouttelettes de diamètres de 0,7 à 1,5 n. On ajoute 14 parties de pentane et 12 parties de chlorure de méthyle comme gonflants. La chaudière est fermée et maintenue pendant 6 heures à 140 C. Le traitement ultérieur s'effectue comme dans l'exemple 1; les particules sphériques ont des diamètres de 0,7 à 1,5 mm. Exemple 3 20 parties d'un polyéthylène haute pression d'une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fluidité de 1,5 g/10 mn sont dissoutes à 80 C dans 80 parties de styrène. Dans une chaudière, on disperse cette solution à une vitesse d'agitation de 150 tr/mn dans 400 parties d'eau avec 1 partie de polyvinylpyrroli- done. Il se forme alors des partioules de 1,5 à 2,5 mm. On ajoute 0,3 partie de peroxyde de dicumyle dissoute dans du st- rène et 1 l'on chauffe la suspension dans la chaudière fermée à 140 C. Après 2 heures, on introduit par un sas de pression lentement, en l'espace de 1 heure, 7 parties de pentane. 3 heures plus tard, la polymérisation est terminée.Après le refroidis sement, on sépare de l'eau de l'on sèche à température normale. Les particules sphériques de diamètres de 1,5 à 2,5 mm sont solubles dans le toluène. Après l'expansion à l'aide de vapeur d'eau, les billes de matière alvéolaire ne sont plas dissoutes par le toluène. Exemples 4 à 8 On opère comme dans l'exemple 3, mais en greffant du styrène ou des mélanges de styrène et d'autres monomères de greffage sur divers polymères d'oléfines (voir tableau). Toutes les particules sphériques obtenues peuvent être expansées à l'aide de vapeur d'eau. Les particules expansées sont insensibles à l'acétate d'éthyle. TABLEAU Exem- Polymère-tronc Quanti- Donsité Indice Monomères greffés Gonflant Tempé Diamèple té de flui- (parties rature tre (g/cm3) (parties dité type parties en poids) de pe- des en (190 C/ en lyméri- partipoids) 2,16 kg) poids) sation cules ( C) (mm) 4 Polyéthylène 6 parties de HP 10 0,958 6 Styrène 90 pentane 130 0,8-2,6 2 parties de chlorure de méthyle 5 Polyéthylène 20 0,928 2 Styrène + 70 6 parties 120 0,6-2,3 BP &alpha;-méthyl- de trichlestyrène 10 rofluerométhane 6 Polyéthylène 35 0,921 20 Styrène + 60 5 parties de 115 0,5-1,8 BP acrylonitrile 5 pentane 2 parties d'isopentane 7 Copolymère 25 0,928 2 Styrène 75 8 parties de 120 0,6-2,3 éthylène/ @ pentane acétate de vinyle 8 Mélange de 10 parties de 7 parties polyéthylène BP 10 0,919 2 Styrène 80 130 0,6-2,3 d'isoet 5 par pentane ties de polypropylène 5 0,891 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Matière plastique expansible finement divisée à base de m-atières thermoplastiques et de gonflants, caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère par greffe de styrène, ou de styrène et d'autres monomères sur -un polymère d'oléfine. 2.- Matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle les polymères d'oléfines sont constitués par des polyé- thylènes ayant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/cm3 et le monomère greffé est le styrène. 3.- matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle les polymères d'oléfines sont constitués par des polyé- thylènes ayant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/cm3 et les monomères greffés par un mélange de styrène et d'&alpha;-mé- thylstyrène. 4.- Matière plastique selon la revendication 1. dans laquelle les polymères d'oléfines sont constitués par des polyé- thylènes ayant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/cs3 et les monomères greffés par un mélange de styrène et d'acrylo nitrile. 5.- Matière plastigae selon la revendication 1, dans laquelle les polymères d'oléfines sont constitnés par des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et le monomère greffé est le styrène. 6.- Matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle les polymères d' oléfines sont constitués par un mélange de polyéthylène et de polypropylène et les monomères greffés par un mélange de styrène et d'acrylonitrile. 7.- Procédé de préparation de matières plastiques selon l'une des -revendications I à 6, caractérisé par le fait qu'on dissout en suspension aqueuse, à des températures supérieures à 600C, des polymères d'oléfines dans du styrène, éventuellement mélangé avec d'autres monomètres, on disperse dans mn champ de cisaillement la solution finement dans la phase- aqueuse et l'on effectue la polynérisation par greffage en présence d'un peroxyde organique et d'un gonflant. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le peroxyde organique est le peroxyde de di-tert.-butyle. 9.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le peroxyde organique est le peroxyde de dicumyle. 10.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel on uti- lise comme gonflants des substances organiques de faible poids moléculaire ayant un point d'ébullition compris entre -50 et 1000C à raison de 2 è 15 % en poids. 11.-Procédé selon la revendication 7 dans lequel on uti- lise du pentane conne gonflant. 12.-Procédé selon la revendication 7, dans lequel on utilise an mélange de pentane et de chlorure de méthyle conte gonflant.