FR 2277156 A1 19760130 FR 7423054 A 19740702 La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance au fluage et la résistance à la détente des tensions dans les alliages à base de cuivre ayant une faible énergie des défauts d'entassement. I1 est désirable de pouvoir traiter les alliages à base de cuivre de façon à obtenir des caractéristiques convenables de ressort pour les connecteurs électriques et les éléments analogues. Les propriétés nécessaires des matières pour obtenir des performances convenables dans des contacteurs et les connecteurs électriques sont diverses, En dehors des conditions de résistance à la corrosion sous contrainte et des conditions de conductivité, pour la plupart des organes de ce type, ces organes nécessitent aussi ou bien qu'un bon contact soit maintenu pendant le service ou bien qutune force donnée produise une flexion donnée. Dans la plupart de ces organes la charge est cyclique, et par suite au moment de la remise en charge les conditions mentionnées ci-dessus doivent subsister. Il est connu que des matières peuvent avoir une tension fonction du temps sous une charge, cette tension étant inférieure à la limite élastique déterminée par des normes techniques ou bien peut subir une réduction des contraintes si elles sont retenues. La première caractéristique est appelée le fluage et la seconde la détente des tensions. Dans des éléments chargés élastiquement il est ainsi désirable pour un alliage qu'il y ait une grande résistance au fluage et une grande résistance à la détente des tensions sous la charge désirable la plus élevée possible. La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance au fluage et la resistance à la détente des tensions des alliages à base de cuivre ayant une faible énergie des défauts d'entassement. Les alliages pour lesquels la présente invention peut etre utilisée contiennent au moins un premier élément d'un métal du groupe constitué par environ 2 à 12 % d'aluminium, environ 2 à 6 % de germanium, environ 2 à 10 Z de gallium, environ 3 à 12 Z d'indium, environ 1 à 5 % de silicium, environ 4 à 12 Z d'étain et environ 8 à 37 % de zinc, le reste étant essentiellement du cuivre.L'alliage peut de plus contenir un ou plusieurs additifs par exemple un ou plusieurs seconds éléments différents des premiers éléments et choisis dans le groupe constitué par environ 0,001 à 10 % d'aluminium, environ 0,001 à 4 7 de germanium, environ 0,001 à 10 % de gallium, environ 0,001 à 10 d'indium, environ 0,001 à 4 % de silicium, environ 0,001 à 10 % d'étain, environ 0,001 à 37 % de zinc, environ 0,001 à 27 Z de nickel, environ 0,001 à 0,4 % de phosphore, environ 0,001 à 5 7 de fer, environ 0,001 à 5 % de cobalt, environ 0,001 à 4 Z de zirconium, environ 0,001 à 10 % de manganèse et des mélanges de ces éléments. Des plages préférées pour ces différents éléments sont indiquées ci-après au cours de la description détaillée. Les alliages ainsi obtenus ont une faible énergie des défauts d'entassement, en général inférieure à 30 ergs par centimètre carré. Confor mément-à l'invention, les alliages sont travaillés-à froid avec réduction d'environ 10 à 97 X, sont en général mis sous la forme de l'article désiré et sont ensuite chauffés à une température d'environ 2000C à 3600C avec ensuite refroidissement jusqu'à la température ambiante. Les alliages ainsi traités ont une résistance au fluage et une résistance à la détente des tensions supérieures. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention des étapes intermédiaires de travail à froid et de recuit peuvent etre utilisées avant l'étape indiquée ci-dessus de laminage à froid. Conformément à l'invention un alliage contient essentiellement au moins un premier élément choisi dans le groupe constitué par environ 2 à 12 7 d'aluminium, environ 2 à 6 X de germanium, environ 2 à 10 % de gallium, environ 3 à 12 % d'indium, environ 1 à- 5 % de silicium environ 4 à 12 7 d'étain et environ 8 à 37 7 de zinc, le reste étant essentiellement du cuivre. L'alliage ainsi obtenu est travaillé à froid avec réduction d'environ 10 à 97 7. et de préférence d'environ 15 à 95 % et il est soumis à un traitement thermique à une température basse, ce traitement comportant le chauffage de l'alliage à une température d'environ 2006C à 3600C et de préférence 220 C à 3600C suivi par le refroidissement jusqu'à la température ambiante. Comme les alliages reçoivent en général la forme du produit désiré, le traitement thermique à température basse est en général effectué après le formage, c'est-à-dire que la séquence des opérations comporte le travail à froid, le formage, le traitement thermique-à température basse et le refroidissement. Les vitesses de chauffage et de refroidissement pour le traitement thermique à une température basse ne sont pas des caractéristiques critiques de l'invention et les pratiques courantes peuvent etre utilisées. De préférence, pour le traitement thermique à une température basse l'alliage est maintenu à cette température pendant au moins une minute, et mieux pendant au moins 15 minutes. Les alliages traités par le procédé selon l'invention peuvent contenir d'autres éléments en tant qu'additifs. Par exemple l'alliage peut contenir au moins un second élément différent des premiers éléments, ces seconds ldments étant choisis dans le groupe constitué par au moins 0,001 à 10 Z d'aluminium, au moins 0,001 à 4 % de germanium, au moins 0,001 à 8 % de gassiwlm, au moins 0,001 à 10 % d'indium, au moins 0,001 à 4 % de silicium, environ 0,001 à 10 7 d'étain, environ 0,001 à 37 7 de zinc-, environ 0,001 à 25 % de nickel, environ 0,001 à 0,4 7 de phosphore, environ 0,001 à 5 % de fer, environ 0,001 à j % de cobalt, environ 0,001 à 5 % de zirconium, environ 0,001 à 10 % de manganèse, et des mélanges de ces éléments. En ce qui-concerne le second ou les seconds éléments l'utilisation d'aluminium, de silicium, d'étain ou de zinc est efficace pour réduire l'énergie des défauts d'entassement de l'alliage. Le nickel, le fer, le cobalt, le zirconium et le manganèse sont efficaces pour réduire les dimensions des grains de l'alliage. Le nickel et le manganèse sont efficaces aussi comme durcisseurs de solutions solides sans influer substantiellement sur l'énergie des défauts d'entassement de l'alliage. Le phosphore agit à la fois comme désoxydant et comme affineur des grains, soit seul,soit en combinaison avec d'autres éléments.Les premiers éléments sont de préférence choisis dans le groupe constitué par environ 2 à 10 7 d'aluminium, environ 3 à 5 % de germanium, environ 3 à 8 % de gallium, environ 4 à 10 % d'indium, environ 1,5 à 4 % de silicium, environ 4 à 10 % d'étain et environ 15 à 37 % de zinc. Le second ou les seconds éléments sont de préférence choisis dans le groupe constitué par environ 0,01 à 4 % d'aluminium, environ 0,01 à 3 % de germanium, environ 0,01 à 7 7 de gallium, environ 0,01 7 à 9 7 d'indium, environ 0,01 à 20 7 de nickel, environ 0,01 à 0,35 % de phosphore, environ 0,01 à 3,5 % de fer, environ 0,01 à 2 % de cobalt, environ 0,01 à 3,5 % de zirconium et environ 0,01 à 8,5 7 de manganèse. Les alliages traités selon l'invention ont de préférence une énergie des défauts d'entassement inférieure à 30 ergs par centimètre carré. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention une ou plusieurs séries d'étapes de travail à froid et de recuit intermédiaire peuvent etre utilisées avant le travail à froid et le traitement thermique à une température basse indiquée ci-dessus. Suivant ce mode de mise en oeuvre, les alliages sont formés de la façon indiquée ci-dessus, et ils sont ensuite travaillés à froid àvec réduction d'environ 10 à 97 % et de préférence d'environ 15 à 95 7 avec des recuits intermédiaires pendant au moins une minute à une température d'environ 300 C à 7500C-, et de préférence d'environ 350 C à 700 C, pour la recristallisation de l'alliage. Cette série intermédiaire de travail à froid et de recuit peut être répétée'due la façon désirée pour obtenir l'épaisseur et le recuit désiré de la matière finale Après le recuit intermédiaire l'alliage est traité de la façon indiquée pour le mode de mise en oeuvre précédent, c'est-à-dire est laminé à froid avec réduction d'environ 10 à 97 et de préférence 15 à 95 % et il est en général mis sous la forme de I'article désiré, et il est ensuite chauffé à une température d'environ 2000C à 360 C, et de préférence d'environ 200 C à 3506C, avec ensuite refroidissement jusqu'à la température ambiante. Comme il a été indiqué ci-dessus les alliages sont mis sous la forme des articles désirés après le traitement thermique à une température basse selon l'invention, et il peut être nécessaire de répéter le traitement thermique après l'opération de formage pour obtenir les caractéristiques désirées de résistance au fluage et de détente des tensions. Une bande devant etre déformée de façon considérable pour obtenir l'article final peut nécessiter que le traitement thermique final soit exécuté avant et après la fabri cation de l'article ou juste après cette fabrication. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Le tableau 1 indique les contraintes de fluage en fonction du temps pour un alliage CDA 638 (2,5 % d'aluminium, 1,9 % de silicium, 0,27 à 0,42 % de cobalt, le reste étant du cuivre) traité pour obtenir une dime- sion de grains de 0,003 mm, laminé à froid avec réduction d'environ 50 % et sans le traitement thermique final à la température basse utilisé selon l'invention. Pour les essais de fluage la tension a été de 50 % de la limite élastique avec déformation permanente de 0,2 % et la température a été de 1250C. Pour les essais de détente des contraintes la tension a été de 90 7 de la limite élastique avec déformation de 0,2 7. Les résultats sont donnés par le tableau I ci-après. TABLEAU I Tension de fluage,% de Essai de détente des la contrainte sous tension tensions, 7 de détente Traitement Tension Tension thermique kg/mm2 100h 1,000h kg/mm2 24 h 1.000 h néant pendant 3,92 0,175 0,245 6,23 7,24 310 C pendant 3,66 0,06 0,125 6,82 1,72 3,2 1 h. Les résultats donnés par le tableau II mon tren t que le traitement thermique à des températures basses selon l'invention améliore la résistance au fluage et la résistance à la détente des tensions de l'alliage. Les traitements thermiques à des températures basses d'environ 2250C à environ 3500C ont montré des améliorations similaires de la résistance au fluage et la résistance à la détente sans diminution sensible des caractéristiques de résistance à la traction. EXEMPLE 2 Le tableau II montre la tension de fluage en fonction du temps et la détente des tensions en fonction du temps pour un alliage CDA 638 traité pour obtenir une plage des dimensions des grains, laminé à froid avec réduction de 50 à 60 t/c, avec et sans le traitement thermique final à la température basse selon l'invention. Les conditions d'essais sont pratiquement les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1. TABLEAU II Dimension Traitement Essai de fluage, % de Essai de détente des des grains thermique contrainte sous tension contraintes, % de détente mm C kg/mm2 100 h 1.000 h kg/mm2 24 h 1.000 h 0,003 210 38,85 0,06 0,125 68,365 1,72 3,2 0,007 néant 38,85 0,150 0,23 i - 0,007 310 37,1 0,038 0,080 66,78 1,04 2,3 Les résultats ci-dessus montrent que la combinaison de l'augmentation de la dimension des grains à l'état recuit et du traitement thermique à une température basse selon l'invention donne la plus- grande amélioration des caractéristiques désirées. EXEMPLE 3 Le tableau III ci-après montre que le grossissement des grains et le traitement thermique selon l'invention n'influent pas de façon défavorable sur la résistance habituelle de l'alliage de l'exemple précédent. TABLEAU III Alliage Dimension des grains % de laminage Traitement RR/LE/%E (a) à froid 638 0,003 mm 50 néant 1 88,13/77,7/5 638 0,003 mn 50 310"C 88,9/76,3/NM 638 0,007 nn 60 néant 81,9/73,5/3 638 0,007 mn 60 310 C 81,9/74,2/3 (a) RR = résistance à le rupture LE = limite élastique à 0,2 7 de déformation permanente NM = non mesuré EXEMPLE 4 Un échantillon de l'acier CDA 638 laminé à froid ayant une composition similaire à celle indiquée dans l'exemple 1 avec une limite élastique d'environ 56,7 à 66,5 kg/mm2 a été mis sous la forme d'une prise de courant élec-trique. Pour déterminer si cette prise de courant est~acceptable, elle a été soumise à 1'essai suivant. Une fiche surdimensionnée a d'abord été introduite dans la prise et a ensuite été enlevée. Ensuite, une fiche sous-dimensionnée a été introduite dans la prise, avec un poids convenable accroché à cette fiche. Les conditions d'essais sont que la fiche sous-dimensionnée chargée d'un poids ne tDmbe pas, c'est-à-dire qu'une pression donnée de contact doit exister entre la prise et les broches de la fiche. Une pièce en alliage CDA 633 laminé à froid de façon classique ne peut pas satisfaire à cette condition. Quand les pièces ont reçu le traitement thermique selon l'invention et ont été soumises aux memes essais, les résultats obtenus ont montré que la matière non traitée nta pas été satisfaisante pour de nombreux éçhantillons, tandis qu'avec la matière traitée entre 280 et345"C, 18/20 des échantillons ont été satisfaisants. Ces résultats montrent que le traitement thermique à une température basse selon l'invention augmente la pression résiduelle de contact après l'utilisation avec une fiche surdimensionnée, de sorte que la fiche sous-dimensionnée ne tombe pas. Les résultats indiquent aussi que le comportement optimal dépend de la température du traitement thermique. EXEMPLE 5 Le tableau IV ci-dessous montre l'influence de la déformation apres traitement thermique sur les caractéristiques de détente des contraintes pour un alliage CDA 638 ayant une corposition similaire à celle indiquée dans l'exemple 1. La déformation a été provoquée par précontrainte par une tension de 2 à 0,5 7 et par précontrainte par laminage à froid de 10 %. Cela simule l'opération de formage sur une bande travaillée à froid et traitée thermiquement selon l'invention. TABLEAU IV Alliage Conditions % détente * en 5 mn 638, 0,003 mn LF 30 7 + 3l00C/l h 1,4 638, 0,003 mm LF 30% + 310 C/1 h + 2-1/2 % CT 1,8 638, 0,003 mm LF 30 7 + 310 C/1 h + 10 % CT 2,7 638, 0,003 nia LF 30 Z + 310 C/1 h + 10 Z CT + 3100C/1 h 1,5 638, 0,007 mn IF 40 7 + 3100C/1 h 1,6 638, 0,007 mm LF 40 X + 310 C/1 h + 2-1/2 Z CT 2,0 638, 0,007 mm LF 40 % + 310 C/1 h + 10 7 CT 3,1 638, 0,007 mn LF 40 % + 3100C/1 h + 10 X CT ! + 310 C1 h 1,3 Contrainte initiale 63 kg/mm2 dans chaque cas. tF = laminage à froid CT - contrainte sous tension Les résultats ci-dessus montrent que bien que la déformation d'une bande ayant subi le traitement thermique à la température basse selon l'invention réduise l'effet précédent du traitement thermique, la bande peut etre traitée par réchauffage après la mise en forme pour la récupération des caractéristiques optimales de résistance au fluage et à la détente des contraintes. L'invention donne aussi la possibilité d'une opération de formage de la bande traitée thermiquement selon l'invention pour obtenir l'article désiré, avec ensuite une répétition du traitement thermique à une température basse selon l'invention. EXEMPLE 6 Un alliage CDA 510 traité commercialement a été essayé dans deux conditions (laminé à froid avec 54 % de réduction et laminé à froid plus un traitement thermique à une température basse de 2200C selon l'invention). Les essais ont été effectués à 450C avec une contrainte égale à 0,5 % de la limite élastique pour une déformation permanente de 0,2 %, à la température ambiante. Le tableau V ci-dessous donne les résultats. TABLEAU V Etat Tension d'essai, kg/mn2 100 h 1.000 h non traite 35, 7 0,080 0,155 traité 32,9 0, 0,063 I1 est évident qutaprès les résultats ci-dessus que le traitement thermique à une température basse selon l'invention améliore les caractéristiques au fluage d'alliages, tels que l'alliage 510 qui est un bronze à l'étain. Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en considérant des alliages très divers, elle convient particulièrement pour les alliages CDA 638 et l'alliage CDA 688. Les exemples ci-dessus montrent que le traitement thermique à une température basse selon l'invention est efficace pour améliorer la résistance au fluage et la résistance à la détente des contraintes de nombreux alliages à base de cuivre ayant une faible énergie des défauts d'entassement. Les exemples montrent aussi que l'augmentation ou le grossissement de la-dimension des grains des alliages respectifs est efficace aussi pour améliorer les propriétés considérées ci-dessus. Par suite, il est possible selon l'invention d'utiliser avec le procédé une étape pour le grossissement des grains de l'alliage jusqu'à au moins 0,006 mn, par exemple par un procédé similaire celui décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis dlAmérique n0 309,345 du 24 novembre 1972 suivant laquelle des alliages ayant une composition similaire à celle de l'alliage CDA 638 sont soumis au grossissement des @@@@@@ @@ réduction à froid et recuit dans des plages spécifiques des réductions et des températures. Pour d'autres alliages entrant dans le cadre de l'invention, le grossissement des grains peut entre obtenu par des procédés plus classiques. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut etre mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. R E Nl E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour améliorer la résistance au fluage et la résistance à la détente des tensions des alliages à base de cuivre sans réduire sensiblement la résistance à la traction, ces alliages à. base de cuivre contenant au moins un premier élement choisi dans le groupe constitué par 2 à 12 % d'aluminium, 2 à 6 % de germanium, 2 à 10 % de gallium, 3 à 12 % d'indium, 1 à 5 7 de silicium, 4 à 12 % d'étain et 8 à 37 % de zinc, le reste étant du cuivre, caractérisé par le travail à froid de l'alliage avec réduction de 10 à 97 %, la mise en forme de l'alliage pour obtenir l'article désiré, le chauffage de l'alliage à une température d'environ 200 à 3600C pendant au moins une minute sans réduction de caractéristiques de résistance à la traction, et le refroidissement de alliage jusqu'à la température ambiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le chauffage de l'alliage après le travail à froid, mais avant le formage, à une température d'environ 200 à 3600C sans réduction appréciable des caracteristiques de résistance à la traction. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins un second élément, different des premiers éléments, ce second élément étant choisi dans le groupe constitué par 0,001 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 4 Z de germanium, 0,001 à 8 % de gallium, 0,001 à 10 7 d'indium, 0,001 à 4 % de silicium, 0,001 à 10 % d'étain, 0,001 à 37 % de zinc, 0,001 à 25 Z de nickel, 0,001 à 0,4 % de phosphore, 0,001 à 5 7 de fer, 0,001 à 5 7 de cobalt, 0,001 à 5 % de zirconium, 0,001 à 10 7 de manganèse et des mélanges de ces éléments. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en coque soit le premier élément, soit les premiers éléments sont choisis dans le groupe constitué par 2 à 10 7 d'aluminium, 3 à 5 % de germanium, 3 à 8 % de gallium, 4 à 10 7 d'indium, 1,5 à 4 Z de silicium, 4 à 10 7 d'étain et 15 à 37 % dezinc. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins un second élément différent soit du premier élément, soit des premiers éléments, ces seconds éléments étant choisis dans le groupe constitué par 0,01 à 4 Z d'aluminium, 0,01 à 3 % de germanium, 0,01 à 7 % de gallium, 0,01 à 9 7 d'indium, 0,01 à 3,5 % de silicium, 0,01 à 8 7 d'étain, 0,01 à 35 % de zinc, 0,01 à 20 7 de nickel) 0,01 à 0,35 5 de phosphore, O,C1 à 3,5 % de fer; U,09 à 2 7 de cobalt, 0,01 à 3,5 Z de-zirconium et 0,01 à 8,5 % de manganèse. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'énergie des défauts d'entassement de l'alliage à base de cuivre est inférieure à 30 ergs /cm2. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le travail à froid de l'alliage avec réduction d'environ 15 à 95 7. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le chauffage de l'alliage à une température comprise environ entre 220 et 3500C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le chauffage de l'alliage pendant au moins 15 mn. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par l'augmentation de la dimension des grains de l'alliage à au moins 0,006 irin avant le travail à froid. 11. Procédé pour améliorer la résistance au fluage et la résistance à la détente des contraintes des alliages à base de cuivre sans réduire de façon sensible la résistance à la traction, cet alliage contenant au moins un premier élément choisi dans le groupe constitué par 2 à 12 Z d'aluminium, 2 à 6 % de germanium, 2 à 10 % de gallium, 3 à 12 Z indium, 1 à 5 Z de silicium, 4 à 12 % d'étain et 8 à 37 7 de zinc, le reste étant du cuivre, caractérisé par le travail à froid de l'alliage avec réduction d'environ 10 à 97 %, le recuit de cet alliage pendant au moins une minute à une température d'environ 300 à 750 C pour provoquer la recristallisation de l'alliage, le laminage à froid de l'alliage avec réduction de 10 à 97 7, le formage de l'alliage pour obtenir l'article final désiré, le chauffage de l'alliage sans réduction sensible des caractéristiques de résistance à la traction à une température d'environ 200 à 360 C pendant au moins une minute, et le refroidissement de l'alliage jusqu'à la température ambiante, pour améliorer la résistance au fluage et la résistance à la détente des contraintes. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'après le laminage à froid mais avant le formage pour obtenir l'article désiré, l'alliage est chauffé à une température d'environ 200 C à 360 C pendant au moins une minute sans réduction sensible des caractéristiques de résistance à la traction. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins un second élément différent soit du premier élément, soit des premiers éléments, ces secondsélémentsétant choisis dans le groupe constitué par 0,001 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 4 5 de germanium, 0,001 à 8 7 de gallium, 0,001 à 10 Z d'indium, 0,001 à 4 % de silicium, 0,001 à 10 Z d'étain, 0,001 à 37 7 de zinc, 0,001 à 25 Z de nickel, 0,001 à 0,4 % de phosphore, 0,001 à 5 % de fer, 0,001 à 5 % de cobalt, 0,001 à 5 % de zirconium, 0,001 à 10 % de manganèse et les mélanges de ces éléments. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins un second élément différent soit du premier élément, soit des premiers éléments, ces seconds éléments étant choisis dans le groupe constitué par 0,01 à 4 Z d'aluminium, 0,01 à 3 % de germanium, 0,01 à 7 % de gallium, 0,01 à-9 % d'indium, 0,01 à 5 % de silicium, 0,01 à 8 % d'étain, 0,01 à 35 7 de zinc, 0,01 à 20 % de nickel, 0,01 à 0,35 Z de phosphore, 0,01 à 3,5 Z de fer, 0,01 à 2 % de cobalt, 0,01 à 3,5 Z de zirconium et 0,01 à 8,5 7 de manganèse. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'énergie des défauts d'entassement est inférieure à 30 ergs/cm2. 16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé par l'augmentation à au moins 0,006 mm de la dimension des grains de l'alliage avant le laminage à froid. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé par la répétition au moins une fois du travail à froid avec réduction d'environ 10 à 97 Z et du recuit de l'alliage pendant au moins une minute à une température d'environ 3000C à 7500C provoquant la recristallisation de l'alliage.