FR 2265675 A1 19751024 FR 7411527 A 19740329 La présente invention concerne un procédé de purification d'acide épuisé provenant de la nitration, par un mélange d'acides nitrique et sulfurique, d'un composé fluoré aromatique, procédé qui consiste traiter ledit acide épuisé par une source de silicium et une source d'ammoniac, puis le chauffer pour obtenir l'acide sulfurique purifié. L'acide épuisé provenant de la nitration d'un composé fluoré organique par un mélange d'acides nitrique et sulfurique contient les impuretés suivantes: oxydes d'azote titrables en acide nitreux, fluorures inorganiques et organiques et autres matières organiques. En dépit du fait que la teneur en acide sulfurique de acide épuisé est comprise entre 90 et 95%, l'acide épuisé ne peut pas etre réutilisé tel quel par suite de la présence de ces impuretés. Il existe des procédés permettant d'enlever séparément chacune des impuretés mentionnées ci-dessus. Par exemple, on enlève généralement les oxydes nitreux en faisant passer l'acide épuisé dans un dénitreur. Un dénitreur est un dispositif dans lequel on fait subir a l'acide épuisé un entratnement à la vapeur d'eau, facultativement sous vide. Dans ce procédé, on enlève les oxydes nitreux sous forme de gaz ou d'acide nitrique. Le principal inconvénient de l'utilisation du dénitreur est la dilution de l'acide épuisé, car au cours de l'opération d'entrainement à la vapeur d'eau, de grandes quantités d'eau se condensent dans Acide épuisé. Genéralement, l'acide qui a subi ce traitement dans un dénitreur a une concentration voisine de 65%, et il faut donc le déshydrater pour obtenir un acide à 95%. outre l'utilisation d'un dénigreur, il existe des procédés chimiques permettant d'enlever les oxydes d'azote, par exemple par traitement de l'acide épuisé par l'acétylène. Ce procédé a l'inconvénient qutil faut un temps de réaction prolongé pour enlever meme de faibles quantités d'oxydes d'azote. on enlève généralement les matières organiques de l'acide épuisé par extraction à l'aide d'un solvant organique qui est non miscible avec le mélange acide. Dans la pratique ordinaire, lorsqu'on veut abaisser la teneur en substances organiques jusqu'à un degré important, il faut au moins deux extractions, et ces extractions sont accompagnées des problèmes habituels d'émulsification et de manipulation. Le partage en phases de la matière organique contenue dans l'acide mixte épuisé, meme après des extractions multiples, produit généralement une teneur en matière organique indésirablement élevée, généralement plus élevée que la teneur tolérable dans un acide sulfurique conçu pour etre réutilisé. Un autre procédé permettant d'enlever les substances organiques est la distillation ê la vapeur d'eau, et ce procédé a le mérite de servir également à enlever certains oxydes d'azote. Toutefois, la distillation à la vapeur d'eau entrain invariablement la dilution par l'eau de l'acide épuisé, et nécessite donc une nouvelle étape de dshydratation si l'on veut produite un acide sulfurique ré utilisable dont la concentration est voisine de 95 pour cent. Enfin, on peut enlever les fluorures inorganiques de substances telles que l'acide phosphorique (à utiliser dans des engrais à base de phosphate) en traitant l'acide phosphorique par la silice. Les ions fluorures inorganiques présents sont transformés en tétrafluorure de silicium qui est très volatil et se sépare de l'acide phosphorique par chauffage léger. Les ions fluorures sont naturellement très corrosifs et il faut donc les enlever avant de stocker l'acide récupéré. Dans le passé, l'enlèvement de chacune des impuretés mentionnées plus haut a nécessité une étape ou opération distincte. C'est un objet de cette invention de fournir un procédé permettant d'enlever lesdites impuretés d'un acide épuisé, procédé qui ne nécessite qu'une opération en un seul temps. C'est un autre objet de cette invention de fournir un procédé en un temps permettant de purifier l'acide épuisé, procédé qui nécessite un équipement relativement peu coûteux, ne pose relativement pas de problèmes de manipulation et de stockage, en particulier les problèmes associés à la corrosion, et est très facile à mettre en oeuvre. D'autres objets de cette invention apparattront au fur et à mesure de la description suivante. Afin de parvenir à réaliser les objets mentionnés ci-dessus et d'autres objets, cette invention fournit un procédé en un seul temps permettant de purifier l'acide sulfurique épuisé provenant de la nitration d'un composé fluoré aromatique et contenant comme impuretés des oxydes d'azote tltrables en acide nitreux, des composés organiques, et des fluorures organiques et inorganiques, procédé qui consiste à ajouter audit acide épuisé un composé capable de libérer de l'azote gazeux par réaction avec de acide nitreux, comme par exemple l'ammoniac anhydre, le sulfate d'ammonium, et d'autres sels d'ammonium, l'acide sulfamique1 l'hydrazine, la méthylamine, la semicarbazide, l'aniline, l'urée, l'acétamide, ou d'autres composés contenant un groupement NH2, seul ou en mélange, et une source de silicium telle que la silice et ses hydr-ates, le gel de silice, les feldspaths, la kaolinite, ltanorthosite ainsi que d'autres silicates complexes d'aluminium, de calcium ou de magnésium, puis à chauffer le mélange résultant à une température comprise entre 150 et 2750C, mais de préférence à une température comprise entre 200 et 2200C. Durant le procédé en un seul temps mentionné ci-dessus, plusieurs réactions chimiques se produisent servant à enlever les impuretés de l'acide épuisé. En premier lieu, l'ammoniac ou tout autre composé capable de libérer de l'azote gazeux par réaction avec l'acide nitreux réagit avec les o7 des d'azote présents en produisant de l'azote gazeux.La stoechiométrie de cette réaction est illustrée dans les équations 1 à 4 données ci-dessous, dans lesquelles la réaction du composé capable de libérer de l'azote gazeux par réaction avec l'acide nitreux est illustrée dans le cas du sulfate d'armnonium, de l'urée, de l'acide sulfamique et de l'ammoniac, l'acide nitreux constituant l'autre substance réaaissante Une seconde réaction qui se produit est la décomposition des composés fluorés organiques en donnant les ions fluorures inorganiques. Une troisième réaction est la réaction entre le fluorure inorganique ainsi produit et une source de silicium. Dans l'équation (5) donnée ci-dessous, la réaction de l'ion fluorure avec la silice est la réaction type d'un fluorure avec une substance contenant du silicium utile dans ce nouveau procédé. Le tétrafluorure de silicium, à savoir le produit de la réaction (5), est volatil dans les conditions de la réaction et, comme dans le cas de l'azote gazeux produit dans les équations 1-4, le tétrafluorure de silicium est entièrement volatilisé et en s'échappant entrasse les impuretés présentes sous forme de fluorure. Le tétrafluorure de silicium produit selon l'équation (5) est entièrement volatilisé à des températures de 700C et plus Ainsi, à cette température tous les fluorures inorganiques présents sont effectivement entraSnés par volatilisation. Toutefois, les fluorures organiques restent liés à la molécule organique et ne se transforment pas en fluorures inorganiques avant qu'une température de réaction d'au moins 1500C soit atteinte. A des températures de 150-2750C, les fluorures organiques sont trans- formés en fluorures inorganiques et, comme montré précédemment, le fluorure inorganique réagit avec la source de silicium déjà présente pour former le tétrafluorure de silicium selon la réaction (5) donnée ci-dessus. Outre les réactions chimiques mentionnées plus haut, la formation in situ des deux sous-produits gazeux, l'azote et le tétrafluorure de silicium, sert, lorsqu'elle est accompagnée par le chauffage du mélange réactionnel dans la gamme de température désirée à entrainer les composés organiques résiduels qui peuvent etre présents, en utilisant les principes généraux de distillation. Etant donné que les gaz sont formés in situ plus ou moins uniformément dans toute la solution acide, les bulles de gaz qui s'échappent sont nettement plus efficaces pour entraîner les matières organiques en solution que tout autre système de jets d'air comme source d'entratnement de gaz. La chaleur nécessaire pour porter le mélange réactionnel à une température comprise entre 150 et 2750C peut etre fournie entièrement par des moyens extérieurs. Toutefois, il est possible en utilisant la chaleur de neutralisation de l'ammoniac de produire une température finale comprise de preférence entre 200 et 2200c en choisissant d'abord une température à laquelle on doit ajouter l'ammoniac, puis en utilisant la chaleur dégagée par la réaction de neutralisation pour chauffer le mélange tout entier à une température comprise dans la gamme désirée.D'autres composés qui contiennent de l'ammoniac, comme les composés énumérés plus haut, peuvent également fournir une partie de la chaleur nécessaire pour amener le mélange réactionnel dans la gamme de températures désirée, quoique le degré de chaleur de neutralisation ou de dissolution ne soit pas aussi élevé dans le cas du sulfate d'ammonium ou de acide sulfamique que dans le cas de l'ammoniac lui-meme. Ainsi, dans la mise en oeuvre de ce nouveau procédé en un seul temps, il est possible soit de préparer du sulfate d'ammonium in situ en ajoutant de l'ammoniac anhydre à l'acide épuisé et en utilisant ainsi la chaleur de neutralisation pour chauffer l'acide épuisé à une température comprise dans la gamme désirée ou on peut tout simplement ajouter le sulfate d'ammonium lui-meme et utiliser à la fois la chaleur de dissolution de ce composé plus la chaleur externe pour obtenir la température de réaction souhaitée. Comme mentionné plus haut, il est préférable que la température maximale de ce procédé soit voisine du point d'ébullition de l'acide mixte épuisé traité. Toutefois, il est possible d'opérer à des températures plus basses, comme par exemple à des températures comprises entre 150 et 1750C Toutefois, à ces températures, les temps de réaction permettant l'enlèvement quasi-complet des oxydes d'azote sont de beaucoup plus longs que les temps nécessaires à des températures plus élevées et il peut etre nécessaire d'utiliser un excès stoechiornétrique de réactif pour assurer l'enlèvement complet des oxydes dtazote. Toutefois, d'autres facteurs tels qu'une diminution de la corrosion peuvent entrer en jeu à ces températures plus basses et l'opération peut ainsi fournir un procédé plus économique dans certaines conditions opératoires. La quantité de composé silicié ajoutée dépend naturellement de la quantité de fluorure initialement présent et titré à la fois en fluorure inorganique et en fluorure organique. On peut utiliser une quantité stoechiométrique ou un léger excès stoechiométrique selon la quantité de fluorure, tant organique qu'inorganique, qui est présent. Une source particulièrement précieuse de silicium est un silicate complexe d'aluminium et de magnésium vendu sous la marque PERLITE. Comme dans le cas d'autres réactions chimiques, la durée de chauffage varie en raison inverse de la température maximale atteinte durant la réaction, une température plus élevée nécessitant un temps de réaction plus court et vice versa. Quelle que soit la température employée, il faut poursuivre le chauffage jusqu'à ce que la teneur en impuretés soit réduite à une valeur qui donne à l'acide sulfurique résultant une qualité appropriée à sa réutilisation soit dans une opération de nitration soit dans toute autre application od de l'acide sulfurique à 92-97 s0 est nécessaire. Les teneurs en impuretés qu'on trouve dans les acides épuisés provenant de la nitration d'un composé organique fluoré par un mélange d'acides nitrique et sulfurique varient dans les proportions suivantes: 1000-d 3000 ppm de fluorure inorganique et organique, 3-5% d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux et 0,5 à 2,0% de composés organiques. Le procédé en un seul temps de cette invention réduit les teneurs en ces impuretés de la façon suivante: la teneur totale en fluorure est abaissée à 30 ppm ou moins la teneur totale en oxydes d'azote titrables en acide nitreux est abaissée à 0,1% ou moins et la teneur en composés organiques est ramenée à 0,1% ou moins. On va illustrer plus en détail cette invention à l'aide des exemples spécifiques suivants. On utilise un acide épuisé provenant de la nitration d'un-composé aromatique fluoré, le chlorure de p-trifluorométhylphényle étant utilisé comme type de ce composé aromatique fluoré. EXEMPLE 1 On place dans un récipient 500 ml (environ 900 g) d'un acide épuisé ayant une teneur en acide sulfurique de 91,4% et contenant les impuretés suivantes: 2.000 ppm de fluorure inorganique, 4,62% d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux, 0,69% de matières organiques et 2,94% d'eau. On ajoute 5 g d'un silicate complexe d'aluminium et de magnésium (PERLITE) et 55 g de sulfate d'ammonium. On fait passer un courant d'air à la surface de l'acide au cours de l'opération de chauffage ultérieure. On chauffe le me'lange avec précaution jusqu envi- ron 2200C et on le maintient à cette température pendant environ 4 heures. Les quantités dtimpuretés à la fin de ce laps de temps ont été réduites aux valeurs suivantes: 6 ppm de -fluorure inorganique, 9 ppm de fluorure organique, 0,02% d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux et 0,09% de matières organiques. L'acide à ce moment la contient égale- ment 3,3% d'eau et 0,27% de sulfate d'ammonium. La teneur en acide sulfurique est de 97,2%. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'Exemple 1, excepté qu'on ne fait pas passer de courant d'air au-dessus du récipient pendant l'opération. Les analyses finales sont les suivantes: 10 ppm de fluorure inorganique, 9 ppm de fluorure organique, 0,03% d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux et 0,015% de matières organiques. La teneur en acide sulfurique est de 95,2%, la teneur en eau est de 4,8% et la teneur en sulfate d'ammonium est de O, 38%. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de llExemple 1, excepté qu'au lieu d'utiliser une température de réaction de 2200C, on utilise une température de réaction voisine de 180 C. L'acide purifié présente l'analyste suivante: 1z ppm de fluorure inorganique, 12 ppm de fluorure organique, 0,61%-d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux, 5,7% d'eau et O, 44% de sulfate d'ammonium. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que la température -de réaction finale est de 2000C et qu'il n'y a pas de purge à 11 air. L'acide purifié présente les impuretés suivantes: il ppm de fluorure inorganique, 19 ppm de fluorure organique, 0,030S d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux, 3,8% doleau et 0,19% de sulfate d'ammonium. Qn peut répéter les modes opératoires mentionnés ci-dessus en utilisant comme source de silicium l'un quelconque des silicates énumérés ci-dessus ou la silice elle-meme. En outre, on peut utiliser à la place du sulfate d'ammonium (voir exemple ci-dessus) de l'ammoniac, de l'acide sulfamique ou de l'urée, et le degré de purification de placide mixte épuisé est approximativement le meme. En outre, on peut purifier à peu près de la meme façon que nous venons de l'illustrer dans les exemples ci-dessus l'acide mixte épuisé provenant de la nitration d'autres composés organiques fluorés. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'acide sulfurique épuise provenant de la nitration d'un composé fluoré aromatique et contenant comme impuretés des oxydes d'azote titrables en acide nitreux, des composés organiques, et des fluorures organiques et inorganiques, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit acide épuisé un composé capable de libérer de l'azote gazeux par réaction avec l'acide nitreux,en quantité suffisante pour qu'il réagisse avec la totalité desdits oxydes d'azote présents, et une source de silicium en quantité suffisante pour qu'elle réagisse avec la totalité desdits fluorures organiques et inorganiques présents, puis à chauffer le mélange résultant à une température comprise entre 150 et 2750C, 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe l'acide épuisé traité à une température comprise entre 200 et 2200C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la teneur totale en fluorures soit réduite à 30 ppm ou moins, et jusqu'à ce que le pourcentage d'oxydes d'azote titrables en acide nitreux et la teneur en composés organiques soient réduits à 0,1 pour cent ou moins. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide épuisé provient de la nitration du chlorure de p-trifluoro méthylpnényle par un mélange d'acides nitrique et sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé capable de libérer de l'azote gazeux par réaction avec l'acide nitreux est le sulfate d'ammonium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de silicium est un silicate complexe-d'aluminium et de magnésium.