FR 2273855 A1 19760102 FR 7517926 A 19750609 Lrinvention concerne une nouvelle composition pour cristaux liquides. L'invention concerne plus particulièrement des mélanges eutectiques de composés pour cristaux liquides, par exemple benzoates de phényle disubstitués. L'invention concerne encore un nouveau procédé permettant de préparer des compositions pour crtaux,liquides répondant à certaines caractéristiques souhaitées En ce qui concerne les compositions liquides pour cristaux liquides connues, la majeure partie des recherches a porté sur les compositions de bases de Schiff, car elles ont jusqu'a présent présenté le plus d'aptitude à l'obtention des caractéristiques correspondant à llaffichage par cristaux liquides.Une caractéristique typique souhaitée des compositions pour affichage par cristal liquide nématique à effet de champ concerne le domaine de température qui sletend d'environ O à environ 600C, la température la plus basse indiquant le point de fusion du matériau, et la température supérieure indiquant la température isotrope nématique ou de clarification. Deuxièmement > on souhaite une tension de seuil comprise entre environ 1,0 et environ 1,5 V et une tension de fonctionnement comprise entre environ 1,5 V et environ 2,5 V. Troisièmement, la composition doit présenter un contraste optique suffisant permettant une utilisation dans le domaine de l'affichage, lorsqu'on l'incorpore dans une structure pour affichage par cristaux liquides.Quatrièmement5 la durée de vie de la composition de cristaux liquides doit Strie au moins egale à environ 5 ans.Cinquièmement,la résistivité de la composition doit etre d'au moins environ 2 x 109 ohm-cm, Les bases de Schiff satisfont à peu près de telles exigences, mais.ont tendance t-etre instables et à être hydrolysées rapidement si l'on ne prend pas de précautions poussées pour sceller le conditionnement les contenant, pour les protéger de l'eau et de la lumière ultraviolette. Les composés pour casmus liquides du type benzoate de phényle sont connus pour entre très stables, mais ces composés présentent généralement des points de fusion supérieurs et un domaine de température nématique plus étroit que les caractéristiques correspondantes des bases de Sch-.ffs ces composés ne convenant généralement pas pour les applications d'affichage par cristaux liquides. Des recherches ont été effectuées sur des mélanges bases de Schiff et de composes pour cristaux liquides du type ester de phenyle, mais ces mélanges ne se sont également pas révélés acceptables en raison de leur stabilité chimique médiocre. Les recherches concernant les mélanges pour cristaux liquides ont souffert d'un manque d'approche systématique de la formulation des mélanges. Ceci fait que la recherche d'un mélange pour cristaux liquides satisfaisant à certaines caractéristiques données slest jusqu'à présent révélée etre une opération longue, conduisant'à des problèmes et des erreurs. Jusqu'S présent, un nombre important de composés pour cristaux liquides ont été écartés des recherches, car leur comportenent est monotrope, c'est-à-dire que ces composés ne forment pas de cristaux liquides au chauffage, mais seulement au refroidissement. Les compositions pour cristaux liquides selon l'invention comprennent un mélange pratiquement eutectique d'au moins deux composés pour cristaux liquides homologues, de préférence du type benzoate de phényle p,p'-disubstitué La demanderesse a découvert selon l'invention que ces mélanges pratiquement eutectiques de tels composés homologues sont des éléments d'élaboration convenables de la préparation d'autres mélanges pratiquement eutectiques de deux ou plusieurs mélanges pratique- ment eutectiques des composés homologues, ce qui permet d'obtenir des compositions conçues de manière à satisfaire des exigences données. Ces mélanges pratiquement eutectiques présentent des propriétés de liquide et ne présentent pas d'états vitreux amorphe-s.La demanderesse a de plus découvert selon l'invention que des mélanges pratiquement eutectiques de composés pour cristaux liquides monotropes et cristaux liquides normaux conduisent à un mélange qui présente des propriétés de cristal liquide plutôt normales que monotropes. Utilisée ici, l'expression "pratiquement eutectique" signifie que chaque- composant d'un mélange est présent en quantifié pouvant s'écarter d'environ 5 % de sa quantité dans le système conduisant au point de fusion le plus bås du mélange. C'est-à-dire que Si un composé présente une proportion eutectique de 10 / > en poids, il peut entre présent en quantité représentant d'environ 5 à environ 15 % en poids I1 est possible de préparer'des mélanges pratiquement eutectiques de composés homologues selon l'invention, au moyen de pratiquement un type quelconque de composés pour cristal liquide. L'invention peut donc etre mise en oeuvre, par exemple, au moyen d'une hase de Schiff, d'un ester, d'un composé du type tolane, stilbàne, azo, azoxy, d'un cinùamate, d'unenitrone et de composés analogues pour cristaux liquides.Habituellement, de tels composés pour cristaux liquides répondent à la formule générale X-0-Y --Z dans laquelle Q désigne un cycle benzénique pouvant éventuellement contenir des substituants inertes de l'un ou plusieurs de ses atomes d'hydrogène, en position différente de la position para, Y représente le groupe correspondant aux différents composés pour cristaux liquides énumérés ci-dessus, et X et Z représentent un groupe hydrocarboné en G1-C20 environ, par exemple allyle, alcoxy ou arylaikyle ; un groupe azoté tel que cyano, nitro, -(CH3)2N ou -N3 ; un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome ou iode ; ou analogues. On trouvera des exemples particuliers convenables de tels composés dans les exemples ci-dessous. Les benzoates de phényle pssp'-disubstitués préférés pour la mise en oeuvre de l'invention répondent de préférence à la formule : dans laquelle désigne un cycle benzénique éventuellement substitué par des substituants inertes de l'un ou plusieurs de ses atomes dthydrogène en position différente de la position para, R représente-un radical alkyle ou alcoxy en C1-C20 environ ; et R' représente tin radical hydrocarboné C1-C20 environ, par exemple alkyle, alcoxy, ou arylalkyle ; un groupe azoté tel que cyano, nitro, -(CH3)2N ou -63 ; un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome ou iode ; ou analogues. On trouvera dans les exemples ci-après des exemples particuliers convenables de benzoates de phényle p,p'-disubstitués convenant à la mise en oeuvre de l'invention. Des compositions particulièrement préférées selon l'invention comprennent un mélange pratiquement eutectique d'au moins deux alcoxy-4 benzoates de cyano-4' phényle, ce mélange eutectique entant ensuite traité en tant que composant élémentaire d'un mélange eutectique avec un ou plusieurs alkyl-4 benzoates de cyano-4' phényle. Les alcoxybenzoates conduisent à une composition présentant un point de clarificatin élevé, tandis que les alkylbenzoates conduisent à une faible tension de seuil. Afin d'obtenir un bas point de fusion de la composition, on ajoute au moins un alcoxy-4 benzoate d'alkyl-4' phEnyle à la composition en proportion eutectique.Une composition selon l'invention particulièrement préférée est un système eutectique à six composants comprenant, dans des proportions pratiquement eutectiques, un eutectique binaire d'alcoxy-4 benzoates de cyano-4' phényle, un eutectique binaire d'alkyl-4 benzoates de cyano-4' phényle, et un eutectique binaire d'alcoxy-4 benzoates d'alkyl-4' phényle. En ce qui concerne la composition pour cristaux liquides selon l'invention, destinée à etre utilisée dans le domaine de I'afFichage par cristaux liquides à effet de champ, du type nématique tournant, pour montre-bracelet électronique, les meilleurs résultats ont été obtenus avec un mélange pratiquement eutectique de proportions pratiquement eutectiques de pentyloxy-4 benzoate-de cyano-4' phényle et d'beptyloxy-4 benzoate de cyano-4' phényle ; de proportions pratiquement eutectiques de pentyl-4 benzoate de cyano-4' phényle et d'heptyl-4 benzoate de cyano-4' phényle ; et de proportions pratiquement eutectiques d'anisoate-4 de pentyl-4' phényle et de pentyloxy-4 benzoate de pentyl-4' phényle. Dans la composition ci-dessus particulièrement préfdrde, on notera que le pentyloxy-4 benzoate de cyano-4' phényle et le pentyl-4 benzoate de cyano-4' phényle sont tous deux des composes pour cristaux liquides monotropes. Le mélange résultant de ces composés pour cristaux liquides monotropes avec les autres composés pour cristaux liquides normaux forme une composition présentant des propriétés de cristaux liquides normaux. Des benzoates de phényle p,p'-disubstitués convenables, pouvant etre incorporés dans les compositions selon l'invention, peuvent entre synthétisés par réaction d'un chlorure d'acide benzoSque substitué sur un phénol substitué, par des techniques connues, par exemple décrites par Morrison et Boyd, "Organlo Chemistry" ou dans un article intitulé "Mesormorphic Properties of- Some Phényl Benzoate Derivatives", par J. P. Van Meter et B. H. Klanderman, présenté- à la Fourth International Liquid Crystal Conference, Kent, Ohio, Août 1972. lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préfère former des eutectiquesbinaires de chaque série de composés homologues, pour préparer le mélange. Ces mélanges eutectiques binaires sont ensuite considérés comme des composants élémentaires, lors de la formation d'un autre mélange eutectique consistant en deux ou plusieurs des mélanges eutectiques initiaux. Les mélanges sont de préférence formés tandis que les composés sont à l'état liquide, puis refroidis à l'état de cristaux liquides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Une série de composés pour cristaux liquides, énumérés dans la colonne A du tableau I ci-dessws, est préparée è partir des précurseurs énumérés dans les colonnes B et C. Les composés 1-A à 8-A et le composé A sont des benzoates de phényle. Ils sont synthétisés dans un solvant aromatique tel que le benzène ou le toluène, par une réaction classique de condensation en présence de pyridine (accepteur d'acide) à environ 600C, durant environ 14 h. Les composés sont purifiés par distillation et recris tallisation, par des techniques connues. Les composés 9-A et 10-A sont des bases de sehiff, sont préparés par distillation azéotropique, par des techniques connues, et sont purifiés de la meme manière que les benzoates de phényle. TABLEAU I A B C 1 p-cH30(c6H4)002(c6H4)C5H11 p-CH30(C6H4)C0Cl p-C5H11(C-6H4)OH 2 p-C5H11O(C6H4)CO2(C6H4)C5H11 p-C5H11O(C6H4)COC1 1-C 3 p-C5H11(C6H4)CO2(C6H4)CN p-c5H11(C6H4)COC1 p-NC(C6H4)OH 4 p-C7H15 (C6H4)C02(C6H4)CN p-C7H15(C6H4)COCl 3-C 5 p-C H11O(C6 H4-)CO2(C6H4)CN 2-B 3-n 6 p-c7H150(c6H4)C02(C6114)CN p-G7H150(C6H4)C0Cl 3-C 7 p-CH3O(C6H4)CO2(C6H4)C3H7 1-B p-C3H7(C6H4)OH 8 P-C4H9O(C6-H4)CO2(C6H4)NO2 p-c4H90(C6H4)COCl p-02N(C6H4)OH 9 p-cH30(C6H4)CH=N(C6H4)C4H9 p-CH3(C6H4)CHO p-C4H9(C6H4)NH2 10 p-C6H13O(C6H4)CH=N(C6H4)C5H11 p-C6H130(C6H4)CH0 p-C4H9(C 6 4 11 p-c7H15O(C6H4)CO2(C6H4)C5H11 6-3 1-C Une série de mélanges des composés pour cristaux liquides de la colonne A du tableau I ci-dessus est préparée, de la manière indiquée dans le tableau II ci-après. TABLEAU Il l 2 3 4 5 t, 7 8 en Composé en % en eutec- Point de fusion Tm Température Mélange Composé poids Composé poids tique ou de transition ze cirifi- vitreuse Tg cation A l-A 50 7-A 50 oui Tg-20 40 C 1-A 70 ll-A 30 oui Tg-38 54 F 1-A 70 2-A 30 oui Tg-61 46 E 5-A 60 6-A 40 oui 28 75 K 3-A 40- 4-A 60 oui 12 54 E, F E 30 F 70 oui 10 59 E, K E 35 K 65 oui 3 63 EK, F EK 85 F 15 oui 7 58 I 5-A 70 8-A 30 non 29 72 * I, F I 40 F 60 non 29 56 E, 1-A E 20 1-A 80 oui# Tg-50 45 Q 9-A 62 10-A 38 oui -34 61 Pas de mélange eutectique dans le domaine convenant à l'affichage. # Cette composition ne présente pas une constante diélectrique suffisamment élevée pour permettre un affichage pratique par cristaux liquides d effet de champ. Les cinq premiers mélanges sont des eutectiques homologues binaires s imples des composés des colonnes 2 et 4. Les colonnes 7 et 8 indiquent le point de fusion ou la température de transition vitreuse et le point de ciarifi- cardon de chaque composition. Lorsque la température vitreuse est indiquée dans la colonne 7 au lieu du point de fusion eutectique, cela est indiqué. Les colonnes restantes se comprennent d'elles-mêmes. Les mélanges E, F et E, K sont des mélanges eutectiques quaternaires de ces mélanges eutectiques binaires. Ces mélanges quaternaires, tout en étant utilisables pour l'affichage par cristaux liquides à effet de champ, ne sont pas des systèmes optimisés en ce qui concerne la totalité des exigences données auparavant, et attendues pour l'affichage convenable par cristaux liquides. Le mélange EK, F ajoute une quantité juste suffisante du mélange F à la composition eutectique de mélange E, K pour obtenir une composition eutectique à six composants, pouvant Entre utilisée de façon optimale pour l'affichage par cristaux liquides à effet de champ. Ce mélange présente une tension de seuil optique de 1,0 V, et une tension de fonctionnement de 2,0 V, le composant parallèle de la constante dielectrique est de 19,2, le composant perpendiculaire est de 6,4, et la résistivité est supérieure à 7,0 X 109 ohm-cm, ou égale. Le mélange I est un mélange non eutectique binaire simple, et ne convient pas à l'affichage. Les mélanges I, F combinent mélange binaire non eutectique I et les mélanges eutectiques homologues binaires F. Ce mélange est non eutectique et ne convient également pas pour l'affichage. Ces deux mélanges illustrent les avantages réalisés lorsqu'on utilise des compositions eutectiques selon l'invention. Le mélange E, 1-A provient d'un eutectique homologue binaire et d'un composé unique, en proportions eutectiques. Le mélange Q est un mélange eutectique homologue binaire de bases de Schiff. Le remplacement pard'aut > 3 composés pour cristaux liquides tels que définis ci-dessus, lors de la mise en oeuvre des exemples ci-dessus, conduit à des résultats avantageux semblables. Il est visible que l'on a obtenu une composition pour cristaux liquides et un procédé permettant d'atteindre les objets visés par l'invention. En travaillant avec les mélanges pratiquement eutectiques de composés pour cristaux liquides homologues, il est possible de préparer une composition pour cristaux liquides satisfaisant à de quelconques exigences données. En utilisant le nouveau procédé selon l'invention, on obtient une composition eutectique préférée augmentant de façon notable les performances des compositions pour cristaux liquides à base de benzoate de phényle. De plus > il s'est révélé possible d'incorporer des composés pour cristaux liquides monotropes dans des mélanges contenant des composés pour cristaux liquides normaux, et d'obtenir un mélange présentant des propriétés de cristaux liquides normaux. Bien ehtendu, diverses modifications peuvent strie apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E r E N D I C A T I 0 N S 1, Composition pour cristaux liquldes, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange pratiquement eutectique d'au moins deux composés pour cristaux liquides- homologues. 2. Composition pour cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1 e s composés pour cristaux liquides sont des benzoates de phényle p,p'-disubstitués 3. Composition pour cristaux liquides selon la revendication 2, caractérisée en ce que les benzoates de phényle p,p'-disubstitués répondent è la formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcoxy en C1-C20 environ et R' représente un radical hydrocarboné en C1-C20 environ, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe -(CH3)2N, un groupe -N3, ou un atome d'halogène, et dans laquelle qui représente un cycle benzénique. 4. Composition pour cristaux liquides selon la revendication 3, caractérisée en ce que R représente un radical pentyle, heptyle, méthoxy, pentyloxy ou heptyloxy, et en ce que R' représente un groupe cyano ou un radical pentyle. 5. Composition pour cristaux liquides, caractérisée en ce qu'elle contient un premier mélange pratiquement eutectique d'au moins deux composés pour cristaux liquides homologues, et un second mélange pratiquement eutectique consistant en ledit premier mélange pratiquement eutectique et en au moins un composé pour cristaux liquides supplémentaire, en proportion pratiquement eutectique par rapport audit premier mélange pratiquement eutectique. 6. Composition pour cristaux liquides selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit composé pour cristaux liquides supplémentaire au moins présent consiste en un mélange eutectique d'au moins deux tels composés homologues. 7. Composition pour cristaux liquides selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que les composés pour cristaux liquides sont des benzoates de phényle p,p'-disubstitués 8. Procédé de préparation d'une compositipn pour cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) préparatlon d'un premier mélange pratiquement eutectique d'au moins deux composés homologues présentant des propriétés de cristaux liquides, et (b) u tilisation dudit premier mélange eutectique en tant que constituant lors de la formation d'un second mélange pratiquement eutectique préparé à partir dudit premier mélange eutectique et d'au moins un composé supplémentaire présentant des propriétés de cristaux liquides. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé supplémentaire au moins présent presentant des propriétés de cristaux liquides consiste en un mélange eutectique d'au moins deux tels composés homologues. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les composês-pour cristaux liquides sont des benzoates de phényle p,p'-disubstitués.