FR 2270325 A1 19751205 FR 7513635 A 19750430 La présente invention concerne un procédé de tannage avec picklage sans saumure, les cuirs obtenus par ce procédé et une composition de picklage pour sa mise en oeuvre. Dans le picklage de peaux d'animaux, opération de préparation au tannage, on opère habituellement de la manière suivante. On ajoute aux peaux chauléés, après le confitage, environ 6 parties en poids (pour 100 parties de bain) de sel ordinaire (chlorure de sodium) sec, puis un acide, qui peut être minéral ou organique ou un mélange d'un acide minéral et d'un acide organique. L'acide minéral le plus couramment utilisé est 11 acide sulfurique et l'acide organique le plus couramment utilisé est l1acide formique. Préquemment, on procède au picklage dans le mAme foulon que celui utilisé au confitage. Il suffit de quelques heures seulement pour que le sel et l'acide pénètrent complètement dans les peaux confites. Le picklage est la dernière opération de ce qu'on appelle le travail de rivière et, par conséquent, la dernière avant le tannage. Tous les constituants indésirables (débris de chair, poils, substances non dermiques) sont éliminés des peaux dans les opérations antérieures au picklage. Pour ce picklage, on place les peaux dans un bain acide, c'est-à-dire de faible pH, de manière à ce qu'elles soient mieux aptes à fixer les matières tannantes. Le picklage est une opération rendue nécessaire par le fait que beaucoup d'agents tannants, tels que les agents de tannage au chrome qui sont largement utilisés, ne sont pas solubles en milieu alcalin. Si lton appliquait des agents de tannage au chrome à des peaux n'ayant pas été picklées, ces agents seraient précipités de leur solution et ne pourraient exercer leur action tannante.Dans le picklage, la première opération comprend généralement l'addition aux peaux de sel ordinaire ou de saumure. Si l'on ajoutait seulement de l'acide aux peaux, celles-ci ne tarderaient pas à gonfler. Ce gonflement acide est analogue au gonflement alcalin qui se produit dans les peaux chaulées. Si l'on tanne une peau en état de gonflement acide, elle fournit un cuir de qualité inférieure et le gonflement acide doit donc être évité. Le sel est utilisé dans le picklage pour fixer et absorber l'excès d'humidité qui fait gonfler les fibres de collagène et produit l'état de gonflement acide. Le picklage est également considéré comme une opération de préservation entraînant un déplacement du pH des peaux de l'intervalle qui estfavorable à l'action de la plupart des enzymes protéolytiques au cours du confitage à un intervalle où cette action enzymatique est minimale. Comme indiqué ci-dessus, le rôle principal de la saumure dans une composition de picklage est d'empêcher l'hydratation excessive des peaux qui est provoquée par un pH faible. Sous un autre aspect, le picklage est un cas particulier de traitement par une saumure où l'action bactériostatique du sel est renforcée par l'emploi dtun acide. Les peaux picklées peuvent être conservées pendant d'assez longues durées sans risque de détérioration. Bien que ce ne soit pas de pratique courante aux Etats-Unis, le picklage est largement pratiqué sur certaines peaux, telles que des peaux de mouton, en d'autres points du globe où il est avantageux d'achever toutes les opérations de prétannage à l'endroit même où les animaux sont abattus pour exporter ensuite les peaux, picklées, en d'autres régions où elles seront alors tannées. La forte concentration des saumures qui sont utilisées pour le picklage pose un grave problème de pollution. I1 était donc souhaitable de disposer de compositions de picklage ne nécessitant pas ltemploi d'une saumure et éliminant cette source de pollution que constitue habituellement ce qu'on appelle le travail de rivière. L'invention a donc essentiellement pour objet un procédé de tannage avec picklage au moyen d'une composition de picklage exempte de saumure et constituée par un produit de condensation hydrosoluble d'un prépolymère urée-formaldéhyde et d'un phénol sulfoné. Cette composition de picklage peut Aetre un produit de condensation hydrosoluble obtenu par réaction de 10) un prépolymère urée-formaldéhyde, préparé en faisant réagir environ 1 à 4 moles de formaldéhyde avec 1 mole d'urée, avec 2") environ 0,7 à environ 2 moles d'un composant phénolique sulfoné par mole d'urée utilisée à la préparation dudit prépolymèrz On peut préparer d'autres compositions de picklage exemptes de saumure en combinant ce produit de condensation avec un sulfate acide de métal alcalin, un sulfate neutre de métal alcalin ou un mélange d'un sulfate acide et d'un sulfate neutre de métal alcalin. Cette composition de picklage peut en outre, suivant l'invention.être modifiée par incorporation d'une quantité de sulfate de chrome basique qui soit suffisante pour inhiber l'hydrolyse et l'appauvrissement de la substance dermique par vieillissement mais insuffisante pour tanner les peaux ainsi pickîées. De telles compositions de picklage suppriment la pollution des cours d'eau par de la saumure au cours des opérations de picklage dans l'atelier où s'effectue le travail de rivière. Le prépolymère urée-formaldéhyde peut être obtenu par réaction d'environ 1 à 4 moles de formaldéhyde avec I mole d'urée, en milieu acide ou alcalin, pendant un laps de temps suffisant pour obtenir un polymère qui réagit avec environ 0,7 à environ 2 moles d'un phénol sulfoné ou alkylphénol sulfoné en formant un produit de condensation soluble dans lteau en une solution limpide à 25 en poids. Des prépolymères utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être préparés par condensation de l'urée avec le formaldéhyde en milieu alcalin, comme décrit ci-après, ou suivant les modes opératoiresdécrits dans le brevet américain n" 3.340.215. Dans la fabrication de ces prépolymères, on fait réagir l'urée avec le formaldéhyde pour former une résine uréeformaldéhyde qu'on fait alors réagir avec un composant phénolique sulfoné pour obtenir un produit de condensation présentant les caractéristiques voulues pour l'emploi dans les compositions de picklage suivant l'invention. Si l'on prépare des prépolymères urée-formaldéhyde conformément à ce qu t enseigne le brevet américain précité, la réaction, effectuée en milieu acide, est exothermique. En milieu acide, il est préférable de chauffer l'urée et le formaldéhyde à une température d'environ 40 à 600C et de laisser ensuite la réaction exothermique se reproduire.Au cours de cette réaction, exothermique, il convient de maintenir la température entre environ 750C et environ 1000C. Si la réaction est effectuée dans ces conditions, on obtient le produit sous forme d'une bouillie aqueux Le composé phénolique sulfoné utilisé dans la réaction avec le prépolymère urée-formaldéhyde peut Aetre n importe quel composé aromatique sulfoné contenant au moins un groupe hydroxyle phénolique, par exemple l'acide phénolsulfonique, l'acide crésolsulfonique, l'acide xylénolsulfonique, l'acide résorcinolsulfonique, l'acide naphtolsulfonique ainsi que des mélanges de ces acides sulfoniques. Lecomposantphénolique sulfoné peut être le composant lui-même ou une solution aqueuse de celui-ci. La-réaction entre l'acide sulfurique et les composés phénoliques se déroule aisément et fournit des produits de réaction contenant 90%, ou davantage, du composé phénolique sulfoné désiré. Pour obtenir les produits de condensation désirés, on mélange les prépolymères et composants phénoliques sulfonés mentionnés ci-dessus et on les préchauffe à une température comprise entre environ 80" et environ 1020C et, de préférence, entre environ 80 et 100 C, pendant un laps de temps suffisant pour transformer la bouillie blanche du précipité de prépolymère en une solution limpide, ce qui est le signe que la réaction de condensation initiale est terminée. La condensation a lieu en l'espace d'environ 15 à 30 minutes, à des températures comprises entre environ 83" et environ 950C. Le produit de condensation résultant doit former, par dilution avec de l'eau, une solution qui, à 25% en poids, est limpide.Bien qu'on puisse utiliser comme composition de picklage une solution aqueuse du produit de condensation, il est plus commode de sécher le produit de conden sation pour l'utiliser à l'état solide. Pour obtenir le produit de condensation en une poudre finement divisée, on peut sécher par atomisation sa solution aqueuse. Si on le désire, on peut mélanger le produit de condensation en poudre avec un sulfate acide de métal alcalin, un sulfate neutre de métal alcalin ou un mélange d'un tel sulfate acide et d'un tel sulfate neutre pour obtenir des compositions de picklage intéressantes. On peut faire varier la proportion de sulfate acide de métal alcalin ainsi aJoutée, mais l'addition de 1 partie en poids de celui-ci à 1 partie en poids du produit de condensation en poudre fournit une composition de picklage satisfaisante. Les sulfates acides de. métal alcalin utilisables comprennent notamment le sulfate acide de sodium, le sulfate acide de potassium et le sulfate acide de lithium.Les sulfates neutres de métal alcalin utilisables comprennent le sulfate de sodium, le sulfate de potassium et le sulfate de lithium. Les compositions de picklage conformes à l'invention, exemptes de chlorure de sodium, sont ajoutées aux peaux ayant subi le confitage et un lavage ainsi qu'un traitement au foulon. On ajoute environ 3 à 10 parties en poids d'une telle composition à 100 parties en poids de peaux confites, dans 100 parties en poids d'eau. Si on le désire, on peut utiliser environ 1 à 2 parties en poids d'un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide acque, l'acide hydroxyacétique, l'acide lactique, l'acide fumarique ou l'acide formique, conjointement avec environ 6 parties en poids de la composition de pickla ge. On traite alors au foulon, après quoi l'on mesure le pli du bain pour déterminer le degré de pénétration de la composition de picklage. Dans la succession normale des opérations de tannage des peaux, on effectue l'épilation, le confitage, le picklage et le tannage proprement dit en un seul endroit, la tannerie. Par souci de sauvegarde de ltenvironnement, de nombreuses communautés demandent que ltépilation ne soit plus effectuée dans a tannerie, mais sur les lieux mêmes de l'abattage des animaux, et il stagit de décider de la manière dont les peaux non épilées doivent être traitées et expédiées à la tannerie. Si les peaux non épilées sont conservées puis expédiées à ltétat - picklé, il peut se produire une hydrolyse et un appauvrissement de la substance dermique. Binai qu'il semble logique de procéder à un prétannage au chrome et a'expédier les peaux à l'état ainsi prétanné, cette manière d'opérer présente des incon wdnients. Le tanneur doit en effet tenir: compte des opérations effectuées en travail de rivière, notamment de ce prétannage qui fait qu'il ne dispose plus de la même latitude que s'il recevait des peaux simplement picklées. Pour éviter cette difficulté rencontrée avec les peaux picklées, on modifie la composition-de pieklage en lui incorporant, suivant l'invention, une quantité de sulfate de chrome basique qui soit suffisante pour inhiber l'hydrolyse et l'appauvrissement de la substance dermique au cours du vieillissement mais par ailleurstisuffisante pour réaliser un prétannage des peaux picklées. Le sulfate-de chrome basique peut entre un produit en poudre ou en solution, du type utilisé industriellement comme agent tannant. Si on le désire, on peut l'utiliser sous former d'une composition contenant un tanin synthétique pour empêcher ou réduire l'insolubilité dans l'eau qui se produit au cours du vieillissement. On peut préparer une telle composition en ajoutant, à une solution de sulfate de chrome basique, une quantité suffisante d'un tanin synthétique tel q'un produit de condensation d'un phénol sulfoné et d'un prépolymère urée-formaldéhyde, puis en séchant rapidement, par exemple par atomisation, la solution résultante pour obtenir une composition hydrosoluble de sulfate de chrome basique qui conserve, au vieillissement sa solubilité dans l'eau. La quantité de sulfate de chrome ajoutée peut varier mais l'addition de 1 partie en poids de celui-ci à 1 partie en poids de produit de condensation solide fournit une composition de picklage satisfaisante. De même, l'addition de 1 partie en poids de sulfate de chrome à I partie en poids du sulfate acide de métal alcalin et 1 partie en poids du produit de condensation solide ou encore, à 1 partie en poids du sulfate acide de métal alcalin, 1 partie en poids du sulfate neutre de métal alcalin et 1 partie en poids du produit de condensation fournit un produit satisfaisant. Ces compositions de picklage modifiées suivant l'invention conservent très bien les peaux par le fait qu'il n'y a pas d'hydrolyse acide0 De plus, les peaux ainsi picklées sont d'une meilleure stabilité à la chaleur que celles ayant été picklées avec une composition non modifiée. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peui; être mise en pratique. Dans tous les exemples et sauf indication contraire, toutes les parties et proportions sont exprimées en poids. 2temple 1. Préparation d'une composition de picklage. a) Préparation d'un composant phénolique sulfoné. On introduit dans un réacteur un mélange de 6,97 parties de phénol et 7,88 parties d'o-crésol. Ba agitant et en maintenant la température de réaction au-dessous de 1000C en refroidissant si cela est nécessaire, on introduit dans ce mélange de phénols en 45 à 60 minutes, 14,85 parties d'acide sulfurique à 98%. On chauffe alors, en agitant, à 115-1200C pendant 3 heures. On détermine par titrage le degré de sulfonation et l'on constate que la sulfonatioJest alors pratiquement complète. On refroidit le mélange réactionnel au-dessous de 80 C, on y aJoute 5,94 parties d'un mélange d'eau et de glace et l'on refroidit le mélange à 55-60 C. b) Préparation d'un prépolymère urée-formaldéhyde. Dans un autre réacteur, on mélange 19,33 parties de formol à 37% en poids de formaldéhyde avec 1,34 partie d'alcool méthylique, puis on règle le pH du mélange à 7,8-8,2 par addition de soude caustique. On ajoute alors à ce mélange 7,11 parties d'urée et l'on porte lentement, en l'espace d'une heure, le mélange de réaction résultant à la température de reflux.On chauffe à reflux pendant 10 minutes pour parachever la réaction, puis on refroidit à 30-40 C et lton obtient ainsi une bouillie aqueuse du prépolymère urée-formaldéhyde, c) Préparation du produit de condensation Au composant phénolique sulfoné préparé suivant a), on ajoute lentement le prépolymère urée-formaldéhyde préparé suivant b). Aurdébut de cette addition, la température du composant phénolique est de 55-600C mais elle s'élève rapidement et, au cours de l'addition, il est nécessaire de refroidir le mélange pour maintenir sa température entre 70 et 72 C. On ajoute le prépolymère à un débit assurant le réglage de la température ainsi que la limpidité par dilution de 1 partie du mélange de réaction par 3 parties d'eau.Après l'addition d'environ 20 du prépolymere, le mélange doit fournir une solution limpide lorsqu'on le dilue avec de l'eau. Chaque fois que le mélange conduit à une solution trouble par dilution avec de l'eau, on. interrompt l'addition du prépolymère et l'on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne, par dilution avec de l'eau, une solution d'une limpidité satisfaisante. Une fois terminée l'addition du prépolymère uréeformaldéhyde et dès qu'on obtient une solution limpide en diluant 1 partie du mélange réactionnel avec 3 parties d'eau, on refroidit le mélange réactionnel et on lui Toute 36,58 parties d'eau. ou de glace pour obtenir une solution aqueuse du produit de condensation. On peut, si on le désire, neutraliser partiellement cette solution avec de la soude caustique. On sèche alors par atomisation cette solution du produit de condensation pour obtenir ce produit en poudre, appelé dans ce qui suit "composition de picklage A". On forme un mélange en parties égales de la composition de picklage A et d'un sulfate acide de métal alcalin (sulfate acide de sodium) en poudre et l'on appelle ce mélange ncomposition de picklage B". On mélange des parties égales de la composition de picklage A, d'un sulfate neutre de métal alcalin (Na2S04) en poudre et d'un sulfate acide de métal alcalin (NaHS04) en poudre et l'on appelle ce mélange "composition de picklage C. Exemple 2. On décrit ici la préparation d'une peau de vache picklée avec la composition de picklage B de l'exemple 1 et de l'acide sulfurique, en appliquant le mode opératoire décrit ci-après. La peau de vache picklée a ensuite été tannée et a fourni un cuir de qualité satisfaisante. Produit : Peau de bovin chaulée, en pleine épaisseur (non refen due) . Tous les pourcentages sont exprimés par rapport au poids de peau chaulée. Mode opératoire 1") Lavage pendant 45 minutes à 29,4"C et égouttage. 2") Remouillage dans 300% d'eau avec 3% de confit enzymatique (pancréatique) et 1,75 de sulfate d'ammonium. Traitement au foulon pendant 45 minutes. 3") Addition de 0,5% d'un surfactif noh ionique (produit de condensation de 1 mole de nonylphénol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène) et traitement au foulon pendant 105 minutes. 4 ) Lavage pendant 45 minutes à 32,2 C et égouttage. 50) Remouillage dans 100% d'eau à 32,20C, addition de 6% de la composition de picklage B de l'exemple 1 et traitement au foulon pendant 10 minutes. 60) Addition de 1% d'acide sulfurique; le pH est alors de 1,6. 70) Traitement au foulon pendant 45 minutes. Tannage au chrome avec du sulfate de chrome basique. Exemple 3. mode/ On observe le même mode opératoire que dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on utilise la composition de picklage A au lieu de la composition de picklage B. Après l'addition de 1% d'acide sulfurique, le pH est de 2,3. Exemple 4. On opère comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on utilise la composition de picklage C au lieu de la composition de picklage B. Après l'addition de 1 d'acide sulfurique, le pH est de 1,2. Exemple 5. On procède comme dans l'exemple 2 mais en utilisant une peau différente, en employant 7,5 de la composition de picklage B et en n' ajoutant pas d'acide sulfurique. Tous les pourcentages exprimés par rapport au poids de peau après confitage. Exemple 6. On observe le même mode opératoire que dans l'exemple 5 mais en utilisant 10% de la composition de picklage C. Exemple 7. On décrit ici la préparation de peaux de vache tannées à partir de peaux picklées au moyen de la composition de pieklage A de l'exemple 1, 1, additionnée d'acide formique et de sulfate de chrome basique, en appliquant le mode opératoire décrit ci-après. Produit : Peau de bovin en pleine épaisseur (non refendue), lavée et confite de la manière habituelle. Tous les pourcentNps sont exprimés par rapport au poids de peau après confitage Mode opératoire 10) Lavage des peaux à 29,4 C pendant 15 minutes et égouttage. 2 ) Remouillage dans 100 d'eau à 29,4 C. Addition de 5% de la composition de picklage A, de 1% d'acide formique et de 8% de solution à 33,3 de sulfate de chrome basique. Traitement au@fou- lon pendant 1 minute; pH : 2,7. 3 ) Traitement au foulon pendant quatre heures; le pH est alors de 3,0. Addition de 1% d'acide formique et nouveau foulonnage pendant encore six heures et demie. Le pH est alors de 2,9. 4 ) Addition, en deux charges, de 0,75% de bicarbonate de sodium. Le pH final est de 3,7. 50) Séchage sur chevalet. Exemple 8. Il s'agit ici de la préparation de peaux de vache tannées à partir de peaux picklées de manière classique avec emploi de chlorure de sodium, de formiate de sodium, d'acide sulfurique et de sulfate de chrome basique. Matière première : Peau de bovin, complètement chaulée, puis lavée et confite de la manière classique. Tous les pourcentages sont exprimés par rapport au poids de peau après confitage. Mode opératoire 10) Lavage des peaux à 24 G pendant 15 minutes et égouttage. 2 ) Remouillage dans 75% de bain à 6% de chlorure de sodium. Traitement au boulon pendant 10 minutes. 3 ) Addition de 1% de formiate de sodium et de 1,65% d'acide sulfurique dans 25% de bain. Traitement au foulon pendant une heure. 40) Addition de 8% d'une solution à 33,3% de sulfate de chrome basique. Traitement au foulon pendant 200 minutes. Le pH est de 2,7. 50) Addition, en deux charges, de 0,75% de bicarbonate de sodium. Le pH final est de 7,7. 6 ) Séchage sur chevalet. Exemple 9. On place des échantillons de peau, dé chaulé et confite, dans les liqueurs de picklage contenant les pourcentages de composition de picklage C et de sulfate de chrome basique tels qutindi- qués dans le tableau I de la page 14 . On effectue le picklage de ces échantillons en les traitant au foulon dans la liqueur de picklage, avec et sans sulfate de chrome basique, pendant 4 heures, on les laisse baigner dans la liqueur jusqu'au lendemain puis on reprend le traitement au foulon pendant encore deux heures. On mesure alors le pH des liqueurs de picklage, les valeurs obtenues étant consignées dans le tableau I. Lorsqu'on ajoute du sulfate de chrome basique, c'est en une proportion allant jusqu'à 3% du poids de peau en tripe et qui est donc bien inférieure à celle qui serait nécessaire pour effectuer un prétannage. On goutte jusqu'au lendemain les peaux picklées, puis on les essore et on les coupe en deux pour obtenir deux échantiS lons de peau picklée qu'on place dans deux sacs en matière plastique. On conserve l'un des échantillons à 200C (température ambiante) et l'autre, Jusqu'au lendemain, en étuve à 57,20C. On soumet des échantillons témoins à un picklage dans une liqueur contenant 6% en poids de chlorure de sodium et 1,65% en poids d'acide sulfurique. Au cours du stockage, on examine périodiquement les échantillons pour déterminer si le picklage est satisfaisant ou s'il y a au contraire dégradation des peaux. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau I. Exemple 10. On répète le mode opératoire de l'exemple 9 à cette différence près qu'on utilise les pourcentages de compositions de picklage A et C, tels qu'indiqués dans le tableau II de la page 15 , avec 1,5% d'acide sulfurique et avec les pourcentages de sulfate de chrome basique tels qu'indiqués dans ce tableau Il. Dans les essais n" 2, 3 et 4 du tableau II, on aJoute du sulfate de chrome basique à raison de 1 à 3% en poids par rapport au poids de peaux en tripe. Comme dans l'exemple 9, ces proportions sont largement inférieures à celle qui serait nécessaire pour réaliser un prétannage et ne sont utilisées que pour obtenir une peau mieux picklée et plus stable. On effectue le picklage des échantillons témoins dans une liqueur contenant 6% de NaCl et 1,5% de H2S04. Au cours du stockage, on examine périodiquement les échantillons pour déterminer si le picklage est satisfaisant ou s'il y a au contraire dégradation des peaux. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau Il Exemple 11. On observe le même mode opératoire que dans l'exemple 10, à cette différence près qu'on utilise les-pourcentages de composition de picklage A, de Na2SO4, de NaHSO4, de H2SO4 et de sulfate de chrome basique tels qu'indiqués dans le tableau III de la page 16 , où sont également consignés les résultats de ces essais4 Le sulfate de chrome basique utilisé suivant l'essai n 5 du tableau III estune poudre, préparée à partir d'une solu ton de réduction par du glucose technique et contenant 23,5% de Cr203, 24,0% de S03 et 1,6% d'A1203 et dont le pE, après mise en solution à 10%, est de 3,25. Le sulfate de chrome basique utilisé suivant l'essai n 6 du tableau III est un liquide obtenu par réduction par du glucose technique, ce liquide contenant 17,5% de Cr2O3 et 17,82 de S03 et présentant un pli de 2,1. Le sulfate de chrome basique utilisé dans les essais n 1 à 4 du tableau III ainsi que danstes essais des exemples 9 et 10 est une composition de-sulfate de chrome basique contenant un tanin synthétique pour empêcher ou réduire l'insolubilité dans l'eau froide qui se manifeste au cours du vieillissement. On prépare cette composition de sulfate de chrome basique de la manière suivante. a) Préparation d'un tanin synthétique pour incorporation à la composition de sulfate de chrome basique. On prépare un composant phénolique sulfoné en mélangeant, dans un réacteur, 6,97 parties de phénol et 7,88 parties d'o-créso; puis en introduisant dans ce mélange, en-agitant, en 1 espace de 45 à 60 minutes et en maintenant la température de réaction audessous de lOO0C, par refroidissement si nécessaire, 14,85 parties d'acide sulfurique à 98%. On chauffe alors le mélange de réaction, toujours en agitant, à 115-1200C pendant trois heures. On détermine par titrage le degré de sulfonation et lton constate que la sulfonation est alors pratiquement complète. On refroidit alors au-dessous de 80 C le mélange réactionnel, on ajoute 5,94 parties d'un mélange d'eau et de glace et l'on refroidit le mélangè à 55-60 C. Dans un autre réacteur, on prépare un prépolymère urée formaldéhyde. A cet effet, on mélange d'abord 19,33 parties de formol à 37% de formaldéhyde avec 1,34 partie d'alcool méthylique et on ajuste le pH de ce mélange à 7,8-8,2 par addition dè soude caustique. On y ajoute alors 7,11 parties d'urée et l'on porte lentement, en une heure, le mélange de réaction résultant jusqu'à la température de reflux. On maintient le reflux pendant 10 minutes pour parachever la réaction puis on refroidit à 30-40"C. On culent une bouillie aqueuse du prépolymère urée-formaldéhyde. On prépare un produit de condensation en ajoutant lentement le prépolymère urée-formaldéhyde au-composant phénolique sulfoné. Au début de l'addition, la température du composant phénolique est de 55-60 C mais s'élève rapidement èt, au cours de l'addition, il est nécessaire de refroidir le mélange de réaction pour maintenir la température entre 70 et 720C. On ajoute le prépolymère urée-formaldéhyde à un débit qui assure le maintien de la températurecans les limites fixées ainsi que la limpidité par dilution de 1 partie du mélange réactionnel avec 3 parties d'eau.S'il advient que le mélange de réaction produise une solution trouble par dilution avec de l'eau, on interrompt l'addition du prépolymère et l'on poursuit la réaction jusqu a ce qu'on obtienne une limpidité satisfaisante par dilution avec de l'eau. Une fois terminée l'addition du prépolymère urée-foenial- déhyde et après que,par dilution de 1 partie du mélange réactionnel avec 3 parties d'eau, on obtient une solution limpide, on refroi dit le mélange réactionnel et on y ajoute 22,28 parties d'eau ou de glace. On ajoute alors, à température inférieure à 500C, 14,30 parties d'une solution à 50% de soude caustique et le pH s'établit à 7,2 + 0,1. La solution du produit de condensation contient approximativement 44% de matières solides et constitue la solution de tanin synthétique destinée à la préparation de la composition de sulfate de chrome basique. b) Préparation de la composition de sulfate de chrome basique. Dans une cuve émaillée, on introduit 12,9 parties d'une solution à 33% de sulfate de chrome basique, contenant environ 70% de matières solides et présentant une teneur en chrome qui équivaut à 17,5% de Cor20). En agitant, on ajoute 8,1 parties d'eau et, tout en continuant d'agiter, on chauffe jusqu'à 950C. On ajoute alors peu à peu, en agitant, 4 parties de la solution de tanin synthétique telle qu'obtenue suivant a), on chauffe à 950C et on agite à cette température pendant 30 minutes. Après refroidissement à 7O0C, on obtient une solution vert conte qu'on sèche par atomisation. Le séchoir atomiseur utilisé comporte un dispositif d'alimentation par disque. Avant d'être introduit dans la chambre de séchage par atomisation, l'air est pré chauffé à 278-280 C, le liquide étant à environ 70 C. Le produit obtenu est une poudre verte. T A B L E A U 1 Composition de Essai picklage C Sulfate de chrome pH de la Stockage de Stockage jusqu'au n (%) basique (%) liqueur 2 semaines à 20 C lendemain à 57 C 1 5 6,3 dégradation dégradation 2 7,5 4,1 dégradation dégradation 3 10 3,2 dégradation dégradation 4 5 1 4,0 dégradation satisfaisant 5 5 2 3,0 satisfaisant satisfaisant 6 5 3 2,8 satisfaisant satisfaisant 7 7,5 1 3,9 satisfaisant satisfaisant 8 7,5 2 3,4 satisfaisant satisfaisant 9 7,5 3 3,4 satisfaisant satisfaisant 10 10 1 3,3 satisfaisant satisfaisant 11 10 2 2,9 satisfaisant satisfaisant 12 10 3 2,9 satisfaisant satisfaisant 13 Témoin (6% NaCl + 2,1 satisfaisant dégradation 1,65% H2SO4) T A B L E A U II Composition de Sulfate Stockage picklage de chrome pH de la pH de la Stockage de jusqu'au H2SO4 Essai indiquée basique liqueur liqueur après 2 semaines lendemain à n (%) (%) (%) initiale 24 heures à 20 C 57 C 1 6 A 1,5 0,9 2,2 satisfaisant dégradation 2 6 A 1,5 1 0,9 2,2 dégradation satisfaisant 3 6 A 1,5 2 0,9 2,3 satisfaisant satisfaisant 4 6 A 1,5 3 0,9 2,2 satisfaisant satisfaisant 5 6 C 1,5 0,9 1,7 dégradation dégradation 6 témoin 1,5 0,6 2,7 satisfaisant dégradation (6% NaCl) T A B L E A U III Sulfate Composition de de chrome Stockage de Stockage de Na2SO4 NaHSO4 H2SO4 Essai picklage A basique pH de la 1 semaine 1 semaine n (%) (%) (%) (%) (%) liqueur à 20 C à 57 C 1 2 2 - - 2 5,8 satisfaisant satisfaisant 2 2 - 2 - 2 3,4 satisfaisant satisfaisant 3 2 2 - 0,5 2 3,7 satisfaisant satisfaisant 4 2 - 2 0,5 2 2,6 satisfaisant satisfaisant 5 2 - 2 - 2 3,3 satisfaisant satisfaisant 6 2 - 2 - 2 3,1 satisfaisant satisfaisant REVENDICATIONS 1.- Procédé de tannage de peaux, caractérisé par le fait qu'après oonfitage, on soumet ces peaux à un picklage dans de l'eau contenant une quantité appropriée d'une composition de picklage exempte de saumure et choisie dans le groupe constitué par 10) un produit de condensation hydrosoluble obtenu en faisant réagir a) un prépolymère urée-formaldéhyde, résultant de la réaction d'environ 1 à 4 moles de formaldéhyde avec I mole d'urée, avec b) environ 0,7 à environ 2 moles d'un composant phénolique sulfoné par mole d'urée utilisée dans la préparation dudit prépolymère, ledit composant phénolique sulfoné dtant choisi dans le groupe constitué par les acides phénolsulfoniques,les les acides crésolsulfoniques, les acides xylinolsulfoniques, les acides résorcinulsulf-oniques et les acides naphtolsulfoniques, 20) un mélange du produit de condensation suivant 10) avec un produit choisi dans le groupe constitué par a) les sulfates acides de métal alcalin, b) les sulfates neutres de métal alcalin, c) les mélanges d1un sulfate acide et d'un sulfate neutre de métal alcalin et d) un sulfate de chrome basique en mélange avec un sulfate acide et un sulfate neutre de métal alcalin, et B/ jusqu'à 5 parties en poids d'un acide pour 100 parties en poids de peaux. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise ladite composition de picklage telle que définie sous A/ de la revendication 1 à raison d'environ 3 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de peaux. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite eomposition de picklage est préparée à partir d1un mélange en proportions Qquimolaires acide phénolsulfonique et d'acide crésolsulfonique. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite composition de picklage est constituée par un mélange en poids égaux du produit de condensation suivant A/ 10) de la revendication 1 et d'un sulfate acide de métal alcalin. 5.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite composition de picklage est constituée par un mélange en poids égaux du produit de condensation suivant A/ 10) de la revendication 1, d'ion sulfate acide de métal alcalin et d'un sulfate neutre de métal alcalin. 6.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite composition de picklage est constituée par un mélange en poids égaux du produit de condensation suivant A/ 10) de la revendication 1, d'un sulfate acide de métal alcalin, d'un sulfate neutre de métal alcalin et d'un sulfate de chrome basique. 7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique , chlorhydrique, phosphorique, acétique, hydroxyacétique, lactique et fumarique. 8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le bain de picklage contient environ 0,5 à 5 parties en poids d'acide. 9.- Peaux picklées, après confitage, par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 et y compris les peaux de vache, de veau, de mouton, de chèvre, de porc et de cheval. 10.- Composition de picklage telle que définie sous de la revendication 1.