FR 2274347 A1 19760109 FR 7420368 A 19740612 La présente invention concerne un catalyeur pour l'élimination sélective des oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux, son procédé de préparation et un procédé de purification catalytique sélective des effluents gazeux conteront les oxydes de l' azote en utilisant le catalyseur mentionné. le catalyseur indiqué peut être utilise pour la purifica- tion des effluents gazeux en vue de les débarasser des oxydes de 1' azote, gaz rejetés par diverses productions telles que la production des acides nitrique et sulfurique, des nitrites d'ammonium et de sodium, de certains catalyseurs ainsi que certaines productions de la synthèse organique. Il est connu qu'au cours de la production de l'acide mitrique à cause d'une transformation incomplète des oxydes de l'azote en acide nitrique les effluents gazeux renferment de 0,05 à 0,5;' vol. d'oxydes de l'azote et de 5 à 6% vol. d'oxygène. La teneur des effluents gazeux en oxydes de l'azote dans certaines productions de la synthèse organique et de catalyseurs teft atteindre 1% vol. Au point de vue sanitaire ces effluents gazeux ne doivent être rejetés dans l'atmosphère sans une élimination préalable des oxydes de l'azote. Dans les procédés connus de purification catalytique des effluents gazeux des oxydes de l'azote en présence de réducteurs des oxydes de l'azote consistant en gaz combustibles tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthane et c'autres hydrocarbures insatu- rés, on utilise des catalyseurs, contenant des métaux précieux tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium et le platine. il y a alors un dégagement d'oxygène à prtir des effluents gazeux de pair avec les oxydes de l'azote. Cela conduit à une consc@mation considé- rable en lz réducteur. On sait que l'ammoniac agit sélectivement sur les oxydes de l'azote en présence d'oxygène. On entend par sélectIvité la possibi- lité d'effectuer la réductIon des oxydes de l'azote sur 'e catalyseur en présence d'oxygène indépendoerrent de la teneur en oxygène de l'effluent gazeux brut de départ. Cependant la sélectivité du processus est déterminé par le type du catalyseur employé. On connait des catalyseurs pour élimination sélective des oxydes de l'azote dans les effluents gazeux en présence d'ammoniac gazeux présentant les métaux du groupe du platine. L'inconvénient des catalyseurs indiqués est une baisse sensi ble de leur activité sous action de l'ammoniac. En outre, les métaux mentionnés sont bien coûteux et rares. On sait déjà qu'on utilise en tant que catalyseurs d'élimination sélective des oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux en présence d'ammoniac, les oxydes de cobalt, de nickel et de fer appliqués sur un support tel que l'alumine, ou les oxydes de va naIum, de manganèse, de fer, un mélange d'oxydes de molybdène et de vanadium mis sous la forme de comprimés, ainsi qu'un mélange d' oxydes de fer, de zinc et de manganèse; les chromites de cuivre et de manganèse. Pour préparer le catalyseur contenant de l'oxyde de vana dilua, on décompose le sel de départ, à savoir le métavanadate d'am- ammonium, à une température de 35000. On mélange le pentoxyde de varadium obtenu et un liant organique, par exemple, de la colle, et on en forme les comprimés. Le procédé connu de purification catalytique sélective des effluents gazeux en vue de les débarasser des oxydes de 11 azote en présence d'ammoniac gazeux en opérant avec des catalyseurs indiqués est réalisé à une température de 20 à 40000, de préférence à 250 C, à une vitesse volumique des effluents gazeux de 3000 à 1000.000 h 1 et en présence d'un excès d'ammoniac supérieur à 1,5 à 2 fois à la quantité stoechiométrique et un sous rapport volumique ammoniac/oxydes de l'azote de 1,5 à 1,9. Cependant le degré de purification des effluents gazeux des oxydes de l'azote en présence d'excès d'ammoniac précité sur ces ca talyseurs soit est assez insuffisant, soit un degré de purification suffisasment élevé, à savoir de 92 à 94;', n'est atteint que dans un intervalle de températures étroit. Il est déjà connu un catalyseur pour l'élimination sélective des oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux, constitué par de l'oxyde de vanadium appliqué sur un support inerte, tel que le corindon, l'acide silicique, 1' -A1203. Ce catalyseur est préparé par imprégnation du support avec une solution de sel contenant le vanadium, par dessiccation et calcination du support imprégné jusqu'à formation de l'oxyde de vanadium. Lors de la purification d'un effluent gazeux de la composi- tion suivante (en % vol.) : O2-3,5; No-0,43, NH3-0,43, le reste étant l'azote, en présence d'un catalyseur contenant de l'oxyde de vanadium à raison de 5,8 en poids, appliqué sur le corindon et à une vitesse voimiQ:e de l'effluent gazeux de 10.000 h-1, le degré de purification à une température de 17000 est de 88,9% à 22000 il est de 97,5% et à 25800 il est de 99,2%. Lorsqu'on purifie un effluent de la composition suivante (EN % vol.) : O2-2,9 à 3,3; NO - 0,24 à 0,26; NH3-0,5, le reste étant l'azote, en présence d'un catalyseur constitué par de l'oxyde de vanadium appliqué sur 1' g -Al2O3, à une vitesse volumique du gaz perdu égale à 20.000 h et avec un excès d'ammoniac supérieur à 2,19 à 2,48 fois la quantité sto echiométrique, le degré de purification de l'effluent gazeux à 28500 est de 91,5%, à 35100 il est de 96,2%. Il s'ensuit qu'un degré de purification élevé des effluents gazeux à partir des oxydes de l'azote en présence de catalyseurs indiqués est atteint dans un intervalle de températures étroit et avec un excès d'ammoniac considérable par rapport à la quantité stoechiométrique. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier la composition d'un catalyseur pour élimination sélective des oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux d'une façon telle que le catalyseur en question possède une activité et une sélectivité élevées dans un intervalle de températures non limité, de mettre au point un procédé de préparation de ce catalyseur et dans le procédé de purification sélective des effluents gazeux en vue de les débarasser des oxydes de l'azote en utilisant le catalyseur précité d'assurer une élimination pratiquement complète des oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux à une teneur minimale du gaz à purifier en ammoniac. la solution à ces problèmes consiste en un catalyseur pour l'élimination sélective des oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux, constitué par de l'oxyde de vanadium appliqué sur un support inerte sur lequel, conformément à l'invention, on applique également de l'oxyde de manganèse; le rapport pondéral des oxydes métalliques v2o5/rio3 étant de 0,1 à 30 et la teneur globale en o xydes métalliques étant de 5 à 40%0 du poids total du catalyseur. la teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse est de préférence de 10 à 25 Conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur en question consiste à dissoudre le métavanadate d'ammonium ou le pentoxyde de vanadium dans une solution aqueuse d'acide oxalique à une concentration de 10 à 360 g/l, à ajouter à la solution obtenue d'oxalate-vanadate d'ammonium ou d'acide oxalate-vanadique un sel de manganèse hydrosoluble dans un rapport pondéral d'oxalate- vanadate d'ammonium ou d'acide oxalate-vanadique au sel de manganè- se égal à 0,1-30 exprimé en V20ÀMri203, à imprégner un support inerte avec la solution obtenue, à dessécher le support imprégné à une température de 110 à 12000 et à calciner à une température de 400 à 60000, en réalisant les opérations successives d'imprégnation, de séchage et de calcination au moins une fois. L'invention vise en outre un procédé de purification catalytique sélective des effluents gazeux contenant des oxydes de 1' azote avec mise en oeuvre du catalyseur proposé. Le procédé consiste en ce qu'on fait passer à travers une couche du catalyseur les effluents gazeux en mélange avec de l'ammoniac gazeux à une température de 100 à 50000 et à une vitesse volumique des effluents gazeux de 5000 à 100000 h , le rapport volumique ammoniac/oxydes de 11 azote des effluents gazeux indiqués, conformément à l'invention, est alors égal à 0,7-1,5. Grâce à l'introduction de l'oxyde de manganèse dans la composition du catalyseur et à un rapport pondéral déterminé d'oxydes de vanadium et de manganèse, le catalyseur proposé présente une activité élevée qui permet d'atteindre un degré d'élimination des effluents gazeux des oxydes de l'azote jusqu'à 9910 dans un intervalle de températures de 200 à 4000 a, et une sélectivité élevée du catalyseur permet d'approcher le débit de l'ammoniac de la quantité stoechiométrique. Le procédé de préparation du catalyseur assure la conservation de la résistance mécanique, de la structure de la couche superficielle du support ainsi qu'une distribution uniforme des oxydes de métaux sur la couche superficielle du support. Un autre avantage important du catalyseur en question par rapport aux catalyseurs connus tient à ce qu'il permet d'éliminer presque complètement les oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux (jusqu'a 0,001-0,005% vol.) à une teneur de l'effluent gazeux à purifier en ammoniac inférieure à 0,01% vol. le catalyseur proposé permet de réaliser la purification des effluents gazeux en présence de bioxyde de soufre, de chlore et dt oxyde de carbone, l'activité du catalyseur ne s'abaissant alors pas. Le procédé de préparation du catalyseur est de préférence mis en oeuvre de la manière suivante. Dans un réacteur muni d'un agitateur on verse une quantité calculée d'eau distIllée additionnée sous agitation d'une quantité requise d'acide oxalique. la préparation des solutions d'acide oxa- lique d'une concentration supérieure à 200 g/l ne nécessite alors pas de dissolution complète de cet acide, étant donné que le précipité obtenu au cours de la réaction de l'acide oxalique et des composés vanadiques passe graduellement en solution. À la solution formée on ajoute successivement sous agitation intime le métavanadate d'ammonium ou le pentoxyde de vanadium. A la suite de la réaction de l'acide oxalique et du métavanadate d'ammonium se déroulant suivant la réaction il se forme l'oxalate-vanadate d'ammonium bien soluble dans l'eau. Dans le cas de la réaction du pentoxyde de vanadium et de l'acide oxalique se déroulant suivant la réaction : il se forme l'acide oxalate-vanadique également bien soluble dans 1' eau. Pour préparer une solution homogène on prend l'acide oxalique, le métavanadate d'ammonium ou le pentoxyde de vanadium en quantités stoechiométriquesconformément aux réactions 1 et 2. Afin d'accélérer la réaction on chauffe la solution jusqu'à 70 C. Vers la fin de l'interaction des réactifs et du dégagement du gaz carbonique, la solution est additionnée d'une quantité calculée d'un sel de manganèse hydrosoluble. On peut utiliser comme sel de manganèse le chlorure de manganèse, MnC12 . 4 O, le nitrate de manganèse, En (NO3)20 6H20, l'acétate de manganèse, Mn (aii3coo)2 ' 4H20. Après avoir mélangé intimement la solution, on charge une quantité imposée de support inerte préalablement séché à îîooc pendant 5 heures. On peut utiliser en tant que support par exemple \+Âi2%, ZC-A120), le quartz, la chamotte, le gel de silice. Le support est imprcgné pendant 20 à 60 minutes dans un intervalle de températures égal à 20-700C selon le type du support. le support impré- gné est séché à 1101200C pendant 3-8 heures et calciné dans le courant d'air à une température de 400 à 600 C pendant 5-10 heures. Dans certains cas, en fonction de l'hydroscopicité du support et de la composition requise du catalyseur, les opérations d'imprégnation du support de séchage et de calcination peuvent être réalisées à plusieurs reprises. Le procédé proposé de purification catalytique sélective des effluents gazeux contenant les oxydes de l'azote est de réfé- rence ris en couvre de la manière suivante et est expliqué par un dessin, sur lequel le procédé technologique est schématiquement e- présenté. Conformément au dessin, on obtient l'ammoniac gazeu saire tour le processus par évaporation ne 'ammoniac liquide, qu'on introduit par une conduite 1 dans l'évaporateur 2, autel l'eau chaude ou la vapeur d'eau est amenée par une conduite 3. L'ammoniac gazeux par une conduite 4 est amené pour être débarassé de l'huile et de la poussière de catalyseur dans un filtre 3 d'où il passe Da. une conduite 6 dans l'échangeur de chaleur 7 pour le chauffage. On réalise le chauffage par la vapeur d'eau qu'on introduit dans l'- geur de chaleur 7 par une conduite 8.Le condersat est évacué à par- tir de l'échangeur de chaleur 7 par une conduite 9. Par une conduite 1G l'armoniac gazeux arrive de l'échangeur de chaleur 7 dans un mélangeur 11, dans lequel on introduit ta une conduite 12 'effluent gazeux contenant les oxydes de la'zote et chauffé jusqu'à 20C0C. On amène l'ammoniac gazeux dans le mélangeur 11 en une quantité telle que le rapport volumique entre l'ammoniac et les oxydes de l'azote de l'effluent gazeux soit compris entre 0,7 et 1,5 en fonction du taux d'oxydation de l'oxyde d'azote. Le mélange gaeux obtenu est amené par une conduite 13 vers un réacteur 14, où les oxydes de l'azote sont réduits en présence d' ammoniac sur le catalyseur en question. Le processus dans le réacteur 14 s'effectue à une température de 100 à 500 C, de préférence à 20C-400 C et 8 une vitesse volumique du gaz perdu égale à 5000- 100000 h 1. Le gaz perdu débarassé des oxydes de l'azote est rejeté par une conduite 15 à partir du réacteur 14 dans l'atmosphère. Le catalyseur objet de l'invention permet d'effectuer le processus avec une sélectivité élevée. le procédé de purification catalytique sélective des effluents gazeux lors de Ta fabrication de l'acide nitrite est fondé sur la réduction catalytique des oxydes de l'azote par l'ammoniac suivant les réactions ci-dessous Parallèlement la réaction d'oxydation de l'ammoniac par oxygène contenu dans les effluents gazeux effectue sur ce catalyseur Le rapport de vitesses des réactions (3), (4), (5) dépend du rapport volumique de l'ammoniac et les oxydes de l'azote contenus dans les effluents gazeux, du type du catalyseur, de la température du processus et ne dépend pratiquement pas de la teneur en oxygène. Lorsqu'on utilise le catalyseur proposé à une température de 200 à 40000, la teneur de l'effluent gazeux purifié en oxydes d'azote est de 0,005% vol. La teneur du gaz de départ en oxydes étant compris entre 0,1 et 0,4%0 vol. les impuretés de bioxydes de soufre, de chlore et d'oxyde de carbone, contenues dans l'effluent gazeux jusqu'à 0,4;' vol. n'ont aucune influence sur l'action du catalyseur indiqué. Cela permet de conduire le processus d'élimination des oxydes de l'azote dans les effluents gazeux en présence de ces impuretés. Pour mieux faire comprendre l'invention en question on donne ci-après des exemples concrets de préparation du catalyseur proposé et du procédé de purification catalytique sélective des effluents gazeux en vue de les débarasser des oxydes de l'azote en utilisant le catalyseur indiqué. Exemple 1 Pour préparer le catalyseur ayant la composition suivante (en % en poids) : V2O5 - 1, Mn2O3 - 10 &gamma;-Al2O3 - 89, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse égale à 11% en poids, avec un rapport pondéral V205 /Mn2O3 = 0,1 , on prépare une solution aqueuse d'acide oxalique à 21,9 g/l, en dissolvant dans 100 mi d'eau distillée 3,07 g d'acide oxalique, et on ajoute sous agitation 1 ,42g de métavanadate d'ammonium. On additionne à la solution d'oxalatevanadate d'ammonium obtenue 27,8 g de chlorure de manganèse pour obtenir un rapport pondéral entre l'oxalate-vanadate d'ammonium et le sel de manganèse calculé relativement au rapport des oxydes de métaux V205/ h 03 , de 0,1 .Après avoir dissous le chlorure de manganèse on introduit dans la solution 100 g du support Al2O3 préalablement séché à 1100 pendant 5 heures. le support est in.régné à une température de 30 à 4000 pendant 40 minutes, séché à 110-120 C et calciné à 400-600 C. Des échantillons de catalyseur d'une granulométrie de 2 à 3 mn ont été essayés sur une installation de laboratoire sous la pression atmosphérique et à une vitesse volumique du gaz de 10000 h 1 au cours de la réduction des oxydes de l'azote par l'ammoniac. On utilise pour cela un mélange artificiel de la composition suivante (% vol.) : NO - 0,2 à 0,3 ; NO2 - 0,1 à 0,2 ; NH3 0,34 à 0,50 ; 02 - 4 à 6, le reste étant l'azote. le rapport des volumes de l'ammoniac et des oxydes de l'azote te du mélange gazeux est compris entre 1,1 et 1,2. On fait passer le mélange gazeux indiqué à travers une cou che de catalyseur à des diverses températures. On détermine la teneur de l'effluent gazeux en oxydes de l'azote et le taux de purification. Il résulte des données obtenues que le taux de purification de l'effluent gazeux des oxydes de l'azote dans un intervalle de températures de 200 à 32000 est de 96 à 98%, et le taux de sélectivité du catalyseur est de 85 à 90%. Température, Oc : Taux de : Taux de : purification, ss . sélectivité, ;"o 200 96 90 240 97 85 260 98 85 220 98 85 320 97 85 360 90 80 Exemple 2 Pour préparer un catalyseur ayant la composition suivante : en en poids):V205 - 6; Mn2O3 - 6; &gamma;-Al2O3 - 88, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse égale à 12H en poids, avec un rapport pondéral V2O5/Mn2O3 = 1, on prépare une solution aqueuse d'acide oxalique à 133 g/l en faisant passer en solution 18,6 g d'acide oxalique dans 100 mi d'eau distillée et on ajoute successivement sous agitation intime 8,65 g de métavanadate d'ammo- nium et 16,82 g de chlorure de manganèse. le rapport pondéral entre l'oxalate-vanadate d'ammonium et le sel de manganèse de la solution ainsi obtenue est de 1, calculé relativement au rapport des oxydes de métaux V2O5/Mn2O3. les opérations ultérieures de préparation du catalyseur et les conditions d'essai du catalyseur préparé sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1 Température, C Taux de Taux de Purification, % sélectivité, % 200 82 100 24C 94 88 280 97 85 320 92 83 360 90 80 Exemple 3 Un catalyseur ayant i composition suivante : e V205 - 15;Mn203 - 0,5; &gamma;-Al2O3 - 84,5 , à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse égale à 15,5% en Joins et avec un rapport pondéral V@O5/Mn2O3 égal à 30, est préparé ainsi qu'il est décrit dans I 'exemple 1. On dissout successivement 22,25 x de méta- vanadate d'ammonium et 1,45 g de chlorure de manganèse dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 350 gXl. le rapport pondérai entre l'oxalate-vanadate d'ammonium et le sel de manganèse dans la solution obtenue est de 30, calculé relativement ri rapport des oxydes de métaux V2O5/Mn2O3. les opérations ultérieures de préparation du catalyseur ainsi que les conditions d'essai du catalyseur préparé sont celles de l'exemple 1. D'après les données obtenues le taux de purification d'un gaz perdu contenant les oxydes de l'azote dans un intervalle de température de 140 à 4000C est de 92 à 99%, le taux de sélectivité étant de 75 à 100% Température, C Taux de Taux de purification, % sélectivité, % 120 88 100 140 95 100 160 98 98 180 97 98 200 99 95 300 97 88 400 92 75 500 90 70 Exemple 4 Pour préparer un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids) : V2O5 - 30; Mn2O3 - 10, &gamma;-Al2O3 - 60, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse successivement avec un rapport pondéral V205/Mn203 = 3, on dissout successivement 55 g de métavanadate d'ammonium et 35 g de chlorure de manganèse dans 300 ml d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 290 /l. le rapport pondéral entre i'oxalate-vanadate d'ammonium et le sel de manganèse dans la solution obtenue était de 3, calculé seion le rapport des oxydes de métaux. le catalyseur est ensuite préparé comme dans l'exemple 1 et l'imprégnation et les opérations ultérieures après la & cination sont répétées encore une fois. Le catalyseur ainsi préparé est essayé dans les conditions de l'exemple 1. Le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes de l'azote à une température de 280 C est de 97%. Exemple 5 Un catalyseur ayant la composition su varve (çl en poids): V2O5 - 4; Mn2O3 -1; &gamma;-Al2O3 - 95, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganise de 5% en poids et avec un rapport pondérai V2O5/Mn2O3 = 4, est préparé ainsi qu'il est décrit dans l'exem- ple 1. On dissout successivement 5,6 g de métavanadate d'ammonium et 2,63 g de chlorure de manganèse dans 100 m d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 87 g/l. Le rapport pondéral entre l'oxalate-vana- date d'ammonium et le sel de manganèse dans la solution obtenue est de 4, calculé selon le rapport des oxydes de métaux V2O5/Mn2O3.Les opérations ultérieures de préparation du catalyseur et les condi- tins d'essai du catalyseur préparé sont identiques à celles décri- tes dans l'exemple 1. Le taux de purification à une température de 28000 est de 96%. Exemple 6 Un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids) V205 - 4, Mn2O3 - 1, le quartz - 95, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse de 5% en poids et avec un rarport pondéral V2O5/Mn2O3 de 4, est préparé et essayé ansi qu'il est déprit dans l'exemple 1. Le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes de l'azote à 28000 est de 88?. Exemple 7 Un catalyseur ayant la composition suivante (;' en poids) : V205 - 4, 203 - 1; le gel de silice - 95, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse de 5 en poids et avec un rapport pondéral v205/Ma203 = 4, est préparé et essayé ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. Le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes de l'azote à 280 C est de 92%. Exemple 8 Un catalyseur ayant la composition suivante (@ en oids) V2O5 - 4, Mn2O3 - 1, chamotte - 95, à une teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse de 5% en poids et avec un rapport pon déral V205/Mn203 = 4, est préparé et essayé ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. le taux de purification d'un effluent gazeux contenant les oxydes de l'azote à 28000 est de 90%. Exemple 9 Un catalyseur ayant la composition suivante (;' en poids) V205 - 4, Mn203 - 1, &alpha; -A1203 - 95, à une teneur totale en oxydes de vanadium et de manganèse de 51o en poids et avec un rapport pon déral V205/Mn203 de 4, est préparé et essayé ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes de l'azote à 28000 est de 95;'o. le 10 Un catalyseur ayant une composition comme dans l'exemple 4, est préparé ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 4. On dissout 42 g de pentoxyde de vanadium et 35 g de chlorure de manganèse dans 300 ml d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 290 g/l. Le catalyseur obtenu est essayé comme dans l'exemple 1. le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes de l'azote à 28000 est de 98%. Exemple Il Un catalyseur ayant une composition comme dans l'exemple 3, est préparé ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1. On dissout successivement 22,25 g de métavanadate d'ammonium et 2,09 g de nitrate de manganèse dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 350 g/l. le catalyseur est ensuite préparé et essayé comme dans l' exemple 1. Le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes de l'azote à 28000 est de 98%. Exemple 12 Un catalyseur ayant une composition analogue à celle de l' exemple 3, est essayé comme dans l'exemple 1 à 26000, en modifiant le rapport volumique de l'ammoniac et des oxydes de l'azote dans un effluent gazeux non purifié. D'après les résultats obtenus, le rapport volumique optimal entre l'ammoniac et les oxydes de l'azote à un taux d'oxydation de l'oxyde d'azote égal à 30% est de 1 à 1,1. Dans ces conditions le taux de purification d'un effluent gazeux contenant des oxydes d'azote est de 95,6-97,6% à une teneur en ammoniac du gaz purifié de 0,003 à 0,005% vol. : Teneur de l'effluent en oxydes de l'effluent en oxydes de l' : azote et en ammoniac, @ vol. Taux de --- : : purification, : avant contact après contact % : : 2 : CNO+NO2 CNH3 CNO CNH3 0,9 0,14 0,126 0,022 0,0015 84,5 1,0 0,16 0,16 0,007 0,003 95,6 1,1 G,20 0,22 0,005 0,005 97,6 1,2 0,22 0,264 0,002 0,02 99,3 1,4 0,18 0,252 0,002 C,04 99,0 Exemple 13 Un catalyseur ayant la composition de l'exemple 4, est essayé comme dans l'exemple 1 à une température de 2500C et a diverses vitesses volumiques des effluents gazeux. Ainsi qu'il résulte des données obtenues, le taux de purifi- cation des effluents gazeux contenant les oxydes de l'azote dans un intervalle de vitesses volumiques de gaz de 10000 à 50000 h-est de 96,8 à 99,5%. Vitesse . Teneur de l'effluent gazeux en . Taux de volumi- : oxydes de l'azote et en ammo- : purifi-: que des : niac, % vol. . cation, gaz per- : avant contact après contact : % dus : CNO+NO2 CNH3 CNO CNH3 : W, h- : : . . 10000 0,217 0,231 0,C033 0,0055 98,4 1,06 20000 0,137 0,157 0,0017 0,0270 98,7 1,14 30000 0,108 0,121 0,0005 0,0135 99,5 1,12 50000 0,152 0,158 0,0050 0,0171 96,8 1,1 80000 0,100 0,118 0,020 0,0140 80 1,18 Exemple 14 Un catalyseur est préparé comme dans l'exemple 3 et essayé dans un courant d'effluents gazeux industriels à raison de 20 000 nm3/h sous pression de 3,5 atm. eff. La composition du gaz (% en volume): NO : 0,08 - 0,20; NO2 : 0,045 - 0,10; 2 : 4 - 5; H20 : 1 - 2, le reste étant l'azote. Les résultats d'essais industriels sont résumés dans le tableau ci-après Vitesse : Température du : Teneur de l'effluent : Taux : VNH3 volumi- : : en oxydes de l'azote : de :----- que des ue: gaz, p C : et en ammoniac,% vol. : purifi- : VNO+N efflu- : :--------------------------: cation, : ents : avant après : avant après : % : W, h- : contact contact : contat contact : : : :--------------------------: : : :CNO+NO2 CNO CNH3 : : 6500 269 295 0,295 0,0057 0,0081 97,5 1,09 15000 261 270 0,116 0,0046 0,0057 96 1S08 30000 263 276 0,124 0,0034 0,007 97,3 1,2 Exemple 15 On fait passer à travers le catalyseur de exemple 3, un effluent gazeux ayant la composition suivante (Cc en vol.) : SO2 : 0,0045 - 0,166 ; NO : 0,110 : NH3 : 0,11 - 0,12 ; O2 : 10 ; le reste étant de l'azote, à une vitesse volumique de 10000 h- et à des diverses températures. Le taux de purification des effluents gazeux contenant les oxydes de l'azote à une température de 2000C est de 99,8% et celui à 3200C est de 98,2%. Teneur de l'effluent gazeux en oxydes de:VNH3: Taux de t, C : l'azote, en ammoniac et en bioxyde de : : de : soufre, % vol. : VNO : purifi : avant contact après contact : : cation, : : CSO2 CNO CNH3 : : % : CSO2 CNO CNH3 : : : : : : : 200 0,127 0,101 0,110 0,130 0,0002 0,0005 1,1 99,8 280 0,045 0,115 0,120 0,045 0,002 C,005 1,05 98,1 320 0,166 0,110 C,110 0,166 0,002 0,007 1,0 98,2 le 16 On fait passer à travers le catalyseur préparé comme dans 1' exemple 3, un effluent gazeux ayant la composition suivante (% vol.): Cl2 : 0,113 - 0,330 ; NO2 : 0,100 ; NH3 : 0,140 ; O2- : 21, le reste étant de l'azote, à une vitesse volumique de 10000 h- et à une température de 350 C. Le taux de purification des effluents gazeux contenant les oxydes de l'azote est de 98- à 100 . Teneur de l'effluent gazeux en oxydes de l' : VNH3 : Taux de azote en ammoniac et en chlore, % vol. : ---- : purific --------------------------------------------: VNO2 : tion, % avant contact après contact : : --------------------------------------------: : CC12 CNC2 CNH3 : C1C12 C1NO2 C1NH3 : : : : : : : 0,330 0,103 0,140 0,330 0,002 0,00 1,4 97,7 0S113 0,096 0,140 0,100 0,000 0,0006 1,4 REVEND I cATI 0N 1. catalyseur pour élimination sélective des oxydes de lt azote contenus dans les effluents gazeux contenant de l'oxyde de vanadium sur un support inerte, caractérisé en ce que de l'oxyde de manganèse est également appliqué sur le support indiqué, le rapport pondéral des oxydes métalliques V205/Mn2 03 étant de O,t à 3Q et la teneur globale en oxydes métalliques étant de 5 à 40% du poids total du catalyseur. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur globale en oxydes de vanadium et de manganèse est de 10 à 25 du poids total du catalyseur. 3. Procédé de préparation d'un catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout le métavanadate d'ammonium ou le pentoxyde de vanadium dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 10 - 360 g/l, on ajoute un sel de manganèse hydrosoluble à la solution obtenue d'oxalate-vanadate d'ammonium ou d'acide oxalate-vanadique, dans un rapport pondéral d'oxalate-vanadate d'ammonium ou d'acide oxalate-vanadique au sel de manganèse de 0,1 à 30 exprimé sous forme V205/E203, on imprègne le support inerte avec la solution obtenue, on sèche le support imprégné à une température de 110 à 12000 et on calcine à une température de 400 à 60000, les opérations successives d'imprégnation, de séchage et de calcination étant réalisées au moins une fois. 4. Procédé de purification catalytique sélective des effluents gazeux contenant des oxydes de l'azote par passage à travers une couche de catalyseur des effluents gazeux en mélange avec de l ammoniac gazeux, à une température de 100 à 50000 et à une vitesse volumique des effluents gazeux de 5000 à 100000 h1 , caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur suivant la revendication 1, le rapport volumique entre l'ammoniac et les oxydes de l'azote des effluents gazeux indiqués étant alors de 0,7 à 1,50