FR 2283133 A1 19760326 FR 7430110 A 19740828 La présente invention concerne de nouvelles oxadiazines-t, 3, 5 dione, dithione, one-thione ou thione-one - 2, 4 - dihydro-3, 4. De très nombreuses oxadiazines - 1, 3, 5 ont délia été décrites dans la littérature. On trouve également un certain nombre de documents décrivant des composés appartenant à la classe plus restreinte des oxadiazines 1, 3, 5 dont les sites 2 et 4 portent des fonctions cétone ou tbione. Par contre, les oxadiazines 1, 3, 5 -dione, dithione, one-thione ou thione-one - 2, 4 dont l'azote en position 3 et le carbone en position 6 portent des substituants et qui possèdent une double liaison N =C en 5, 6 ne sont pratiquement pas décrites. A la connaissance de la Demanderesse, seule la diméthyl 3, 6 oxadiazine 1, 3, 5, dione - 2,4 est effectivement décrite. (Z. Naturforscb 256, 180 (1970) ). La Demanderesse a maintenant réalisé. la synthèse de nouvelles oxadiazines 1, 3, 5 de formule générale dans laquelle X et Y, identiques ou différents sont l'oxygène ou le soufre ; R1 est un groupe - alkyle, éventuellement substitué, contenant moins de 5 C, sauf si R2 est un groupe alkyle - alcoxy ou mercapto contenant moins de 5 C ; - aryle éventuellement substitué par des groupes alkyle, alcoxy, nitro ou des halogènes; - amino disubstitué. R2 est un groupe r- alkyle éventuellement substitué contenant moins de 12 C sauf Si R1 est un groupe alkyle - aryle éventuellement substitué par des groupes alkyle, alcoxy, nitro ou des halogènes. La réussite de la synthèse des produits décrits ci-dessus était difficilement prévisible, meme au vue de ia publication précitée, cor les substituants portés par l'azote en 3 et le carbone en 6 modifient profondément l'environnement électronique des groupements réactifs des iso (thio) cyanates qui sont les produits de base de la réaction de synthèse de ces oxadiazines. Celles-ci s'obtiennent en effet en faisant réagir en solution dans un solvant organique ou à l'état fondu, en proportions molaires sensiblement égales un acyliso(thio)cyanate (A) de formule générale dans laquelle Y et R1 ont la même signification que précédemment avec un iso(thio)cyanate (B) de formule générale R2 - N = C = X dans laquelle X et R2 ont la même signification que précédemment. La réaction de cyclisation faisant intervenir une molécule de (A) et une molécule de (B) pour donner une oxadiazine - 1, 3, 5 est, de façon très surprenante, la seule qui ait lieu dans les conditions du procédé. Il est en effet bien connu que les isocyanates ont tendance à se dimériser, voire trimériser. Or la Demanderesse a constaté, avec surprise, que ces réactions parasites sont totalement inexistantes au profit de la réaction de cyclisation qui peut être schématisée comme suit Les acyliso(thio)cyanates (A) utilisés comme matières premières sont des produits connus. Les acylisocyanates sont obtenus par exemple, par réaction du chlorure d'oxalyle sur un amide, tandis que les acylisothiocyanates peuvent être obtenus par réaction d'un chlorure d'acide sur le thiocyanate de potassium ou mieux, le thiocyanate de plomb. La réaction entre l'acyliso(thio)cyanate et l'iso(thio)cyanate se fart avantageusement lorsque les deux réactifs sont en proportions molaiires sensiblement égales. Toutefois, un excès molaire de 10 % en iso(thio)cyanate peut être envisagé. La réaction peut être conduite en présence ou en l'absent te solvant. Dans le premier cas, on choisit des solvants très peu polaires tels que l'éther éthylique et l'on travaille à une température voisine de l'ambiant, par exemple 20 à 300C, à la pression atmosphérique sans que ces deux dernières conditions soient critiques. En l'absence de solvant, on travaille à l'état fondu, générale- ment à 80 - 900C en autoclave sous pression autogène. Dans tous les cas, la réaction de cyclisation a lieu en l'absence de catalyseur. Les produits obtenus sont généralement des solides cristallins que l'on peut purifier par toute méthode connue, tel que la recristallisation, par exemple dans un solvant tel qu'un mélange hexane-chlorure de méthylène. Les analyses effectuées sur les produits purifiés ont permis de confirmer les structures décrites notamment la présence des fonctions carbonyle et C=N (par spectrophotométrie infra-rouge), la position des substituants (par spectre R. M. N. lorsque les produits sont solubles) et la masse moléculaire globale ainsi que la fragmentation de la molécule (par spectrométrie de masse). Les produits, objets de l'invention, présentent tous à des degrés divers des propriétés biocides, notamment herbicides pour ce qui concerne les molécules sans soufre, et fongicides pour ce qui concerne les molécules soufrées. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter aux produits décrits. Exemple 1 Synthèse de la methyl-3-phényl-5- d 4,5 oxadiazine 1, 3, 5 (Produit nO 1) Dans un réacteur de 250 ml équipé d'une agitation et muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on introduit 29,4 g d'isocyanate de benzoyle (0,2 mole) en solution dans 70 mi d'éther éthylique anhydre. L'appareil étant isolé de l'humidité atmosphérique, on ajoute sous agitation par l'ampoule de coulée, goutte à goutte, une solution de 12,5 g d'isocyanate de méthyle (0,22 mole) dans 30 ml d'éther éthylique anhydre. L'opération a lieu à température ambiante. On poursuit l'agitation pendant 20 heures. Un précipité apparait au fur et à mesure de la réaction. Le mélange est ensuite laissé au repos pendant 120 heures. On filtre très rapidement le mélange. Le composé solide très cristallisé récupéré sur filtre est lavé très rapidement avec 2 fois 30 ml d'éther anhydre glacé pour éliminer l'isocyanate de méthyle introduit en excès. On procède alors à une recristallisation du produit dans un mélange 50/50 en poids de chlorure de méthylène-hexane. Le rendement de la réaction par rapport à I'isocyanate de benzoyle est de 83 %. Le produit obtenu est un solide blanc fondant à 1820C. L'analyse élémentaire, les spectres infrarouge et R.M.N. ainsi que la spectrométrie de masse confirment le stfocture ci-dessous Exemple 2 On procède à la synthèse du produit nO 1 décrit dans l'exemple 1, mais cette fois en l'absence de solvant. On introduit à 200C dans un matras de 100 ml 29,4 g d'isocyanate de benzoyle (0,2 mole) puis 12,5 g d'isocyanate de méthyle (0,22 mole). Le mélange est refroidi pour permettre de sceller le matras. II est homogénéisé puis introduit dans une étuve à 8900C. Au bout de quelques heures, il apparait un précipité cristallisé insoluble dans la phase liquide non réagie Après 7 heures il ne reste plus de phase liquide. On poursuit toutefois le chauffage du mélange pendant 48 heures. Le matras est ensuite brisé et le composé solide récupéré dans l'éther éthylique anhydre puis finement dispersé pour extraire du solide l'isocyanate de méthyle introduit en excès. Le mélange est filtré. Le composé récupéré sur filtre est recristallisé dans un mélange chlorure de méthylène-hexane. Le rendement de la réaction par rapport à l'isocyar > ote de benzoyle est de 93 %. Le produit fond à 182-183 C. Exemple 3 Par une méthode identique à celle de exemple 3, on a synthétisé les deux produits décrits dans le tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 N ; X ; Y ; R1 Ru R Point de produit fusion NO2 2 : O : O : j : C CH3- : 2380C : J17 3 O O o ( . 2800C Exemple 4 Par une méthode identique à celle décrite dans l'exemple 2, on a synthétisé les 8 produits décrits dans le tableau 2 ci-dessous TABLEAU 2 NO Y R1 R2 Point de produit : X Y : R1 R2 . fusion Rendement 4 O': O NO2 : CH3- . 2440C 94 % . . . . :N 02 5 . O: O CIe: CH3- 2420C . 72 % ,N02 ,CI9CH2~ CH3- : 1330C ; OC 55 % CH3 : Cl : Cl CH 7 ' O :Cl g=\o~C~: CH3- : 1520C : 64 % :U-a0 CH-' "cl 8 : O : O ClCH2- CH3- 900C ~~~~ 3 9 : O: O : : C2Hs- : 1 1780C : 90 % 10 . S : S : la . s . s : H3XN - . 260 C : : : : : : C H3 F 1670C CHr/ Il S S CH3XN F o 167 C . C H3 REVENDICATIONS 1) Nouvelle oxadiazine 1, 3, 5 de formulé générale dans laquelle X et Y identiques ou différents sont l'oxygène ou le soufre ; R1 est un groupe - alkyle, éventuellement substitué, contenant moins de 5 C, sauf si R2 est un groupe alkyle - alcoxy ou mercapto contenant moins de 5 C ; - aryle éventuellement substitué par des groupes alkyle, alcoxy, nitro ou des halogènes; - amino disubstitué. R2 est un groupe - alkyle éventuellement substitué contenant moins de 12 C sauf si R1 est un groupe alkyle - aryle éventuellement substitué par des groupes alkyle, alcoxy, nitro ou des halogènes.