FR 2283549 A1 19760326 FR 7429259 A 19740827 La présente invention concerne un procédé de dépôt épitaxique sur un substrat fait d'un premier matériau, d'une couche d'un second matériau résultant de la substitution au moins partielle à un élément dudit premier matériau d'au moins un autre élément de la même colonne de la classification périodique des éléments, à partir d'une masse liquide contenant les composants du matériau à déposer. La réalisation de cristaux mixtes comprenant au moins une couche superficielle et un substrat faits de matériaux différents, se heurte parfois à des difficultés dues à la nature même des composants de ces matériaux. Dans le domaine des semiconducteurs par exemple, les dispositifs électroluminescents réalisés à partir de composés comprenant des éléments des colonnes III et V de la classification périodique des éléments, sont obtenus de préférence par épitaxie liquide, mais le choix des matériaux est très limité. Ainsi on sait déposer, par épitaxie en solution, une couche d'ar re phosphure de gallium sur un substrat de phosphure de gallium, mais si lton tente de déposer par épitaxie en solution une couche d'arséniure phosphure de gallium sur un substrat d'arséniure de gallium il apparaît des phénomènes de surfusion de constitution qui perturbent la nucléation et le dépôt est irrégulier, hétérogène, friable. On sait par ailleurs que les atomes d'une colonne de la classification périodique des éléments ont un même nombre d'électrons périphériques de valence et que ces atomes présentent une tendanc-e à l'ionisation, par attraction ou par perte d'un ou de plusieurs électrons. Cette faculté dite électronégativité n'est pas la même pour les divers élémen ts d'une même colonne et il est possible de les classer suivant leur coefficient d'électronégativité x, cet ordre correspondant pratiquement à l'ordre de leur rayon atomique lorsqu'ils perdent facilement des électrons périphériques et que leur électronégativité est faible ou à l'ordre- inverse lorsqu'ils ont tendance à l'ionisation par attraction d'électrons d'atomes voisins, leur électronégativité étant alors élevée.Le tableau ciaprès indique, en particulier, le classement des éléments des colonnes Il, III, V et VI de la classification périodique par ordre de coefficient d'électronégativité croissant. Il III V VI ~ > i F Mg B Sb Te lAs Zn ASe o cd Cd Ga P S c > Ga w o o Hg In N Lors d'une épitaxie en phase liquide, on considère habituellement le diagramme de phase correspondant à ltensemble substrat et liquide. La Demanderesse a constaté qu'il y avait lieu de considérer en outre le potentiel de la barrière d'interface entre les deux phases en présence et que lorsqu'on dépose, sur un substrat d'un matériau composé, une couche d'un autre matériau résultant de la substitution à un élément du premier matériau, d'un autre élément de la même colonne, la valeur relative des coefficients d'électronégativité desdits éléments intervenait dans les conditions du processus de croissance cristalline. L'ionicité des matériaux doit être prise en considération dans les mécanismes du phénomène de croissance. Il apparaît que l'interface est diffus et qu'une couche limite quasi-cristalline s'établit entre la phase liquide et la phase solide.Il y a lieu de tenir compte de l'effet de cette couche où les phénomènes de migration ionique sont importants. L'invention tient compte de cette interprétation des phénomènes de l'épitaxie liquide et a pour but notamment de favoriser et d'améliorer les processus de dépôt épitaxique dans le cas de cristaux mixtes devant être obtenus par hétéroépitaxie. Selon l'invention, le procédé de dépôt épitaxique sur un substrat fait d'un premier matériau, d'une couche d'un second matériau résultant de la substitution au moins partielle à un élément dudit premier matériau d'au moins un autre élément de la même colonne de la classification périodique des éléments, à partir d'une masse liquide contenant les composants du matériau à déposer, est remarquable principalement en ce que, considérant le coefficient d'électr'onégativité dudit autre élément et le coefficient d'électronégativité de l'élément dudit premier composé auquel cet autre élément est substitué dans le matériau déposé,et considérant d'autre part la barrière de potentiel d'interface solide-liquide et les causes extérieures de migration ionique autres que l'électronégativité des constituants, lesdits éléments sont choisis et lesdites causes extérieures aménagées pour que l'effet conjugué de ladite barrière de potentiel d'interface, desdites causes extérieures et de la différence entre lesdits coefficients d'électronégativité, soit positif. Il est convenu de compter l'effet de la différence d'électronégativité comme positif lorsque l'électronégativité du côté solide est la plus forte et de compter les effets de la barrière d'interface et des causes extérieures de migration ionique comme positifs lorsque le solide est négatif par rapport au liquide. Lorsque la condition ci-dessus est satisfaite, la migration ionique est favorisée et le dépôt épitaxique s'effectue dans de meilleures conditions. Tout se passe comme si s'établissait une polarisation favorable au dépôt, cette polarisation étant la résultante de la polarisation ionique des matériaux, de la polarisation d'interface solide-liquide et de la polarisation due aux causes extérieures éventuelles. Les causes extérieures de migration ionique peuvent être de différentes natures et comprennent principalement des champs électriques. Il est connu en effet d'effectuer la cristallisation d'un matériau à partir d'une phase liquide avec application d'une tension électrique entre le liquide et le solide. Par exemple il a été décrit un procédé de dépôt épitaxique de matériau semiconducteur selon lequel la cristallisation est obtenue par passage de courant électrique à l'interface solide-liquide en mettant à profit l'effet Peltier. Mais ces procédés ne concernent que des dépôts homoépitaxiques, le matériau déposé étant le même que le matériau du substrat qui reçoit le dépôt. Dans un premier cas de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les matériaux du solide servant de substrat et les éléments de substitution dans le matériau déposé sont choisis de telle façon que ltélectronégativité de l'élément de substitution est plus faible que celle de l'élément correspondant du matériau du substrat. Dans ce cas, aucune cause extérieure supplémentaire de migration ionique n'est nécessaire. L'épitaxie est effectuée sans application de champ électrique, à la condition que l'élément de substitution soit choisi au-dessus de l'élément du matériau du substrat auquel il est substitué si l'on considère le classement des éléments tel qu'il apparaît sur le tableau Dans un autre cas, l'élément de substitution est placé audessous de l'élément auquel il se substitue dans le tableau cité plus haut,son électronégativité étant plus forte, et un champ électrique de compensation est appliqué entre solide et liquide. Dans ce cas, une tension, négative par rapport à la masse liquide, est appliquée au substrat. Préférentiellement, la tension est appliquée de façon continue au moins pendant un premier temps de cristallisation correspondant au dépôt d'un premier lit épitaxique dont l'épaisseur minimale est au moins égale à quelques mailles du réseau cristallin du matériau déposé. Eventuellement la tension est appliquée entre solide et liquide dès avant le début de la cristallisation. Il apparaît que les charges négatives soumises au champ électrique ont pour effet de compenser l'excédent d'électronégativité de l'élément de substitution. Les ions de cet élément peuvent accé- der aux sites, d'anions ou de cations suivant le cas, du réseau cristallin du solide, la barrière de potentiel due à l'hétérogénéi- té ionique et à l'interface étant compensée par la polarisation appliquée. Il va de soi que dans les différents cas de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les conditions habituellement appliquées pour un dépôt épitaxique à partir d'une masse liquide sont conservées, la cristallisation étant obtenue par refroidissement programmé dans des conditions sensiblement isothermes, ou au moyen d'un gradient thermique à l'interface ou par tout autre moyen créant un déséquilibre thermodynamique à l'interface solide-liquide. L'application d'une tension entre solide et liquide donne lieu à un effet Peltier et -à un effet Joule mais il est à noter que la chaleur absorbée à l'interface solide-liquide par les moyens extérieurs d'échanges thermiques est plus importante que la chaleur dégagée au même endroit par l'effet Peltier, le bilan thermique étant dans le sens de la cristallisation. L'invention est applicable à la réalisation des dispositifs semiconducteurs comportant une couche épitaxique sur un substrat d'un matériau différent. L'invention s'applique en particulier aux dépôts hétéroépitaxiques de composés III-V et/ou II-VI destinés notamment aux dispositifs électroluminescents ou photosensibles. L'invention s'applique notamment au dépôt épitaxique en phase liquide, sur un substrat d'un matériau composé en quantités atomiques équivalentes d'un élément du groupe comprenant le bore, l'alu- minium, le gallium et l'indium, et d'un élément du groupe comprenant l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, d'une couche épitaxique d'un matériau comportant au moins un des éléments du matériau du substrat et au moins un élément substitué totalement ou partiellement à l'autre élément du matériau du substrat, ledit élément de substitution ou lesdits éléments de substitution étant du même groupe que l'élément remplacé et la masse liquide de départ étant de préférence une solution dans un des constituants communs. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt épitaxique sur un substrat fait d'un premier matériau, d'une couche d'un second matériau résultant de la substitution au moins partielle à un élément dudit premier matériau d'au moins un autre élément de la même colonne de la classification périodique des éléments, à partir d'une masse liquide contenant les composants du matériau à déposer, caractérisé en ce que, considérant le coefficient d'électronégativité dudit autre élément et le coefficient d'électronégativité de l'élément dudit premier composé auquel cet autre élément est substitué dans le matériau déposé, et considérant d'autre part la barrière de potentiel d'interface solide-liquide et les causes extérieures de migration ionique, autres que l'électronégativité des constituants, lesdits éléments sont choisis et lesdites causes extérieures aménagées pour que l'effet conjugué de ladite barrière de potentiel d'interface, desdites causes extérieures de migration ionique et de la différence entre lesdits coefficients d'électronégativité, soit positif. 2.- Procédé de dépôt épitaxique selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que lesdits matériaux et lesdits éléments sont choisis de façon que l'électronégativité de l'élément de substitution soit plus faible que l'électronégativité de l'élément du matériau et du substrat auquel il se substitue. 3.- Procédé de dépôt épitaxique selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que, lesdits matériaux et lesdits éléments étant choisis tels que l'électronégativité de l'élément de substitution est plus forte que l'électronégativité de l'élément du matériau du substrat auquel il se substitue, un champ électrique de compensation est appliqué entre solide et liquide. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une tension électrique négative est appliquée au substrat de façon continue. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la tension est appliquée entre solide et liquide dès avant le début de la cristallisation. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la tension entre solide et liquide est appliquée seulement pendant un premier temps de cristallisation, correspondant au dépôt d'une première couche dont l'épaisseur minimale est au moins égale à quelques mailles du réseau cristallin du matériau déposé. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cristallisation est effectuée par refroidissement programmé de l'ensemble solide-liquide, placé dans des conditions sensiblement isothermes. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cristallisation est effectuée au moyen d'un gradient de température à l'interface. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse liquide est une solution du matériau. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant de la solution est un constituant commun au solide et au liquide.