FR 2268882 A1 19751121 FR 7414361 A 19740425 La présente invention est relative à la fabrication de fibre carbonée & partir de fibre mère contenant du carbone. On a déjà proposé divers procédés de fabrication de fibres carbonées au doyen de la carbonisation de fibres mares telles que des fibres en polyacrylonitrile que lton maintient sous tension pendant le traitement thermique et la carbonisation Les procédés proposés jusqu'à présent souffraient d'un grand nombre d'inconvénients y compris la difficulté de maintenir des accroissements de température progressifs dans la zone de carbonisation, le coat des appareillages et les difficultés opératoires. La présente invention a pour but de pallier ces inconvé- nients et de fournir en particulier un procédé de fabrication de fibres carbonées qui présente les avantages d'une grande simpli- cité et d'un coat réduit comparé aux procédés antérieurs, et qui assure une productivité plus uniforme, et entre autres, un module de Young ou d'élasticité supérieur et une plus grande résistance à la traction. Conformément à l'invention, il est prévu un procédé de fabrication de fibres carbonées comprenant les phases suivantes on fait passer une feuille, & filaments multiples de étoupe, ou un tissu en fibres mères, dans une zone d'oxygénation comprenant au moins deux phases, notamment une première phase dans laquelle la fibre mère est mise en contact avec de l'oxygène ou un gaz contenant de 1 oxygène et chaufféé jusqu'à une première température à laquelle la fibre mère peut absorber de l'oxygène sans subir de dégradation et est maintenue à cette température, et une seconde phase dans laquelle la fibre partiellement oxygénée est chauffée en présence d'oxygène à une seconde température plus élevée et est maintenue à cette température, la fibre passant dans la zone d'oxygénation étant maintenue sous une tension suffisante pour empêcher le retrait de la fibre pendant le chauffage et l'oxygéna- tion; et on fait ensuite passer la fibre dans une zone de carbonisation dans laquelle la fibre est chauffée à une température élevée dans des conditions non-oxydantes en vue de fournir une fibre possèdant un module de Young ou d'élasticité d'au moins 175.104 kg/cm2 et une résistance à la traction d'au moins 17.500 kg/cm2 La division de la zone d'oxygénation en au moins deux phases permet un choix précis des niveaux de température auxquels se produisent dans la fibre les transformations physiques et chimiques désirées.Ainsi, il est possible en ayant au moins deux phases d'oxygénation de faire en sorte que la première phase, dans laquelle pénètre la fibre non chauffée, est à une températoire choisie pour donner les meilleurs résultats. Une autre caractéristique importante de la première phase d'oxygénation réside dans la présence d'un conduit d'entrée agissant comme région de préchauffage dans laquelle il s'établit un gradient de température. Ceci permet un échauffement graduel de la fibre pénétrant dans la phase d'oxygénation. Le temps correspondant à ce traitement d'oxygénation peut varier de 1 à 2 heures et le temps correspondant à la carbonisation comprend habituellement une période d'environ 20 à 30 minutes à 1100 C. On préfère utiliser une zone de carbonisation qui comprend au moins deux phases, de sorte que l'on puisse encore choisir des niveaux de température différentes pour les différentes phases de carbonisation dans lesquelles passe la fibre. Les différentes phases sont bien entendu à des températures croissant progressivement. La mise en oeuvre de phases de carbonisation supplémentaires à des températures supérieures à 1100 C permet d'améliorer le module d'élasticité et la résistance à la traction. Ainsi, la résistance & la traction sera améliorée par un traitement thermique allant jusqu'à environ 14000C et stabaissera ensuite si l'on augmente la température. Le module d'élasticité augmentera de manitre continue par traitements thermiques supplémentaires allant jusqu'à 2.000 C et au-delà. De cette manière, on peut obtenir des valeurs du module d'élasticité allant de 21.105 kg/cm2 à 28.105 kg/cm2 et de résistance à la traction comprise entre 21.000 kg/cm2 et 31.500 kg/cm2 en choisissant convenablement les traitements thermiques. En général, la fibre mère peut être une fibre synthétique quelconque contenant du carbone connue comme pouvant convenir à la carbonisation et & une graphitisation éventuelle. Une fibre en polyacrylonitrile que 1'on trouve sur le marché, par exemple la fibre vendue sous les marques "Orlon" ou 11Dralon", convient particulièrement, mais d'autres polyacrylonitriles, préalablement traitées ou non, peuvent être utilisées. Il est également possible d'utiliser des copolymères, y compris des terpolymères d'acrylonitrile et autres monomères compatibles, par exemple le méthymétacrylate ou l'acétate de vinyle. On peut utiliser en variante des mélanges compatibles de deux ou plus de deux polymeres et/ou copolymères. Les températures précises mises en oeuvre dans les systèmes d1 oxygénation et de carbonisation varient suivant le type de fibre mère utilisée. Dans le cas d'une oxygénation en deux phases et d'une carbonisation en deux phases en mettant en oeuvre une fibre mère en polyacrylonitrile (pan) d'une composition classique, la première phase d'oxygénation se trouve géneralement à une température située dans une fourchette de 220-2500C inclus, tandis que la seconde phase se trouve dans une fourchette de 260-3000C inclus, la première phase de carbonisation se trouve à une température située dans une fourchette de 6000C à 7000C inclus et la seconde phase de carbonisation dans une plage de 105o-14000C inclus, avec une troisième phase d'environ 14000C, et l'on obtient un module d'élasticité moyen de 24.105 kg/cm2 et une résistance à la traction moyenne d'environ 28.000 kg/cm2. D'autres caractéristiques et avantages de 1 t invention apparaitront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de la présente invention donné à titre d'exemple illustratif, & à l'appui des dessins annexés, dans lesquels - la Figure 1 représente un schéma d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de fabrication de fibres carbonées conforme à la présente invention, - les Figures 2, 4, 6 et 8 représentent des vues en élévation latérale schématiques d'éléments séparés de l'installation de la Figure 1, - les Figures 3, 5, 7 et 9 sont des vues en plan correspondantes, - les Figures 10 à 14 sont des vues de détail d'éléments particuliers de l'installation suivant les Figures 1 à 9, - la Figure 10 représente une coupe d'une partie d'un élément, - la Figure 11 est une vue de bout d'un détail de la Figure 10, - la Figure 12 est une vue latérale correspondant à la Figure 11, - la Figure 13 est une vue d'un détail d'un autre élément, - la Figure 14 est une vue de bout correspondant à la Figure 13, et - la Figure 15 est un schéma d'un dispositif auxiliaire. L'installation représentée sur la Figure 1 comprend des éléments désignés par des références allant de A & H, & savoir un ratelier A, un premier groupe dgentrarnement B, un four à deux phases C, D, un second groupe dgentraînement E, un four à deux phases F et G et un groupe d'enroulement H. Le ratelier A qui est de construction classique comprend disposées sur deux niveaux, six bobines 2 à partir desquelles on déroule la fibre 1 sur des rouleaux tournant fou 29 et on la conduit vers le groupe d'entraînement B en six couches séparées 3. Le premier groupe d'entrainement B est un dispositif d'étirage comprenant six trains de rouleaux, les trains étant disposés verticalement les uns au-dessus des autres, chaque train 5 à 7 comprenant des rouleaux dsentrainement opposés séparés 5, 6 surmontés par un rouleau de pinçage plus grand 7. La couche de fibres 3 passe sous les rouleaux dgentraînement 5 et 6 et sur le rouleau de pinçage 7 de sorte que le train de rouleaux se comporte comme un dispositif de mise sous tension automatique. Le groupe d'entrainement se comporte par conséquent comme un groupe de mise sous tension.Le groupe d'entraînement conprend encore des rouleaux 4 et 8 respectifs tournant fou0 Les couches effectuent trois passages séparés 9 à 11 dans la phase C du four et à nouveau trois passages 13 à 15 dans la phase D. La Figure 10 est une coupe partielle de la phase d'oxygénation C et les Figures 11 et 12 sont respectivement une vue de bout et une vue latérale d'un caisson dit box d'extension" 31 disposé à l'entrée de la phase C. Le caisson d'entrée 31 comporte une fente d'entrée 41 partiellement obturée par des plaquettes réglables 42 et 43 et un rouleau tournant fou 44. La couche 3 pénètre dans la fente partiellement masquée 41 en contact avec la partie supérieure ou inférieure du rouleau 44. La couche 3 doit pénétrer dans la fente 41 sous une inclinaison dirigée vers le haut ou vers le bas, étant donné qu'une introduction horizontale donne lieu à une vibration de la fibre. Le caisson 31 permet à un gradient de température de s1 établir dans la fibre pénétrant dans la phase d'oxygénation C par exemple. Ainsi, la fibre 3 n'est échauffée que graduellement jusqu'à la température régnant à l'intérieur de la phase C. Ceci empêche un acroissement trop rapide de température qui pourrait conduire à une dégradation de la fibre. Les couches sont échauffées au moyen de courants d'air chaud transversaux. L'air atmosphérique frais est introduit dans la phase C à travers des fentes telles que la fente 41 et l'air chaud circule de manière continue à l'intérieur de la phase C. Un ventilateur souffle vers le bas l'air chaud traversant une première chambre de tranquillisation 32 dans la base creuse 33 du four C contenant des éléments chauffants électriques 34 qui maintiennent l'air de circulation à la température désirée. L'air passe de la base 33 dans une seconde chambre de tranquillisation 35. L'air stéchappe de la seconde chambre 35 en traversant des fentes 36 et circule en coupant les trajets 9 à 11 des couches 3 en retournant A la première chambre 32 à travers les fentes correspondantes 37. Un conduit d'évacuation 38 pourvu d'une soupape 39 purge une partie de l'air de circulation. Le second groupe d'entrainement est à peu près identique au premier groupe entrainement B et comprend des trains de rou- leaux semblables 16 à 18 et des rouleaux tournant fou 19 et 20. Un moteur 44 entralne les deux groupes B et E au moyen d'une transmission à chaine et à pignons 45 et des renvois à chaîne et à pignons 46 qui font en sorte que les groupes d'entratnement B et E tournent à la même vitesse. La tendance naturelle qu'ont les fibres 3 de subir un retrait est surmontée par les groupes d'entrai- nement B et E qui mettent sous tension les couches 3 de fibre pen dant leur déplacement. On peut intercaler des réducteurs (non représentés) dans les transmissions 45 pour permettre au groupe d'entraînement E d'être entrainé un peu plus rapidement que le groupe d'entraînement B, de préférence, de 2 %. Ceci fait en sorte que les couches 3 sont sous tension depuis le début et que la tension est maintenue. Les couches 3 quittant les rouleaux de sortie 20 du groupe E convergent en 21 et pénétrent dans le premier four F en traversant un dispositif d'étanchéité aux gaz 22 dont la construction est représentée sur les Figures 13 et 14. La feuille composite de fibre 21 pénétre dans le tube 51 du four entre des rouleaux 52 recouverts de caoutchouc. Les rouleaux 52 sont en contact de frottement avec des blocs en graphite 53 qui confèrent tous deux une étanchéité latérale suffisante aux rouleaux et évitent l'appari- tion d9électricité statique sur les rouleaux. I1 faut préparer à l'origine les rouleaux en les frottant avec du graphite de manière qu'ils soient au début enduits de graphite. Des rondelles en polytétrafluoroéthylène 54 disposées aux extrémités des rouleaux 52 assurent l'étanchéité des extrémités des rouleaux.Etant que dans le cas de groupes supplémentaires, l'entrainement est assuré à partir d'un moteur 55 par l'intersédiaire d'un accouplement glissant en vue de maintenir la feuille 21 de fibre sous tension suffisante pendant son déplacement, le conduit 51 du four est revalu de plaques en graphite 56 qui protègent les parois du conduit et le supportent en service. La chambre chauffante 57 entourant le conduit comporte des éléments en céramique chauffés électriquement de manière classique (non représentés). Les deux fours F et G fonctionnent à des températures différentes, par exemple à une température située dans la fourchette de 600 à 7000C pour le premier four F et à une température située dans la fourchette de 1050 à 11000C pour le second four G. Par conséquent, on peut employer en toute sécurité de l'acier inoxydable pour le four F et il n'est pas nécessaire d'utiliser un acier résistant aux températures élevées que pour le four G. Un tel acier peut par exemple être un alliage à haute teneur en nickel, tel que ceux connus sous les marques "nimonic" ou "inconel". I1 règne dans les deux fours une atmosphère non-oxydante. Dans le mode de réalisation représenté, le gaz est introduit â travers les joints d'étanchéité 22 aux extré@ités de chaque conduit 51 et est évacué â partir du centre du conduit. Le gaz peut être épuré et relis en circulation si on le désire. On utilise norma- lement une atmosphère à gaz inerte. On préfère l'azote, mais on @eut lui substituer dans des cas spéciaux l'argon ou d'autres gaz inertes. Un dispositif de mise sous tension simple os consistant en trois rouleaux tournent fou sur lesquels la feuille en fibre 21 passe en contact serré est intercalé entre les fours C et D. Ceci contribue a prévenir l'apparition de vibrations. La feuille 21 cn fibre composite carbonisée qui tant le joint d'étanchéité @@ de de sortie des gaz du second four G est a nouveau divisée en six couches 82 qui sont enroulées dans le groupe d'onroulement H. Les dispositifs d'entraînement @5 du groupe d'enroulement comme les dispositifs d'entraînement 55 du four sont pourvus d'accoupelmens glissants (non représentés), de telle sorte qu'ils puissent tourner à des vitesses qui maintiennent la fibre sous tension. Au contraire, le ratelier .- est simplement nuni de dispositifs de chargeiilent ou de freinage a friction (non représentés). Les couches :32 enroulées sur les bobines respectives @4 du groupe d'enroulement fi doivent être imprégnées de résine. On peut utiliser a cet effet divers disiositifs auxiliaires classiques (non représentés), par exemple, des dispositifs de trempage de transfert à rouleau, de pulvérisation. Les résines employées sont égale-oent du type classique telles qu'on les a proposées antérieurement dans la technique, par exemple, des résines novolaques, des résines phénoliques, des résines polyesters ou des résines alkydes. Un autre dispositif auxiliaire de type classique (non représunté) et un dispositif de découpe qui permet d'obtenir des bandes de différente largeur a partir de fibres carbonisées ou graphittisées imprégnées de résine. La Figure 13 est un schéma d'un dispositif ausiliaire 60 i défriser et a étirer. La fibre mère 1 est normalement fournie dans le commerce sous forme d'une balle d'éoupe. Il est nécessaire que la fibre soit étirée et, si elle est bouclée, qu'elle soit défrisée avant d'être conduite vers l'installation A à H de fabrica tion de fibre carbonée Le dispositif 60 de la Figure 15 comprend un broyeur de boucles 61 consistant en une paire de barreaux 62 de section rectangulaire disposés l'un au-dessus de l'autre. La fibre 1 est déroulée ou conduite sur le dispositif à broyer les boucles 61 à partir de la balle 63 en passant sur un rouleau 64 Situé à une très grande hauteur par rapport au dispositif.La fibre 1 s'enroule autour des barreaux 62 et décrit une trajectoire en forme de S. Elle passe alors entre une paire de rouleaux 65, 66 à entraînement pneumatique qui tirent la fibre traversant le broyeur de boucles 61. Le rouleau supérieur 65 est en acier dépourvu de revêtement et le rouleau inférieur 66 est revêtu de caoutchouc. La fibre passe alors dans deux paires de trains de rouleaux 67 à 69 et 71 à 73 de la même construction et de même fonctionnement que les trains de rouleaux 5 à 7 et 16 à 18 des groupes d'entranement B et E. Les trains 67 à 69 et 71 à 73 agissent de la même manière que des groupes de mise sous tension. Les rouleaux 71 à 73 tournent beaucoup plus vite que les rouleaux 67 à 69 de manière à étirer la fibre 1. Les vitesses des rouleaux sont réglées de manière à assurer le degré correct d'étirage suivant la fibre utilisée.Un dispositif de chauffage à barreau classique 74 disposé entre les deux trains de rouleaux contribue à étirer la fibre. La fibre 1 passe alors à proximité d'un dispositif antistatique 75 et est enroulée sur une ensouple 76 avec une feuille intercalaire en papier 77. Le denier de la fibre mère habituelle du commerce peut varier de 1,5 denier à 3 deniers ou même 5 deniers. Le dispositif 60 réduit le denier de la fibre à des valeurs de 1 ou 2 suivant la fibre traitée et le degré étirage désiré. D'après l'expérien- ce acquise, la réduction initiale par étirage de la valeur en deniers de la fibre qui doit être oxygénée, carbonisée et éventuellement graphitisée conduit à de meilleures valeurs du module d'é- lasticité et de la résistance à la traction du produit fini. Le produit carbonisé conforme à l'invention se lui-même particulièrement bien à des traitements ultérieurs, et plus spécialement à la graphitisation et à l'imprégnation par des résines. L'installation et le procédé décrits plus haut présen- tent l'avantage que le temps de séjour moyen des couches de fibre dans les phases d'oxygénation est bien inférieur à celui que 1'on trouve dans le cas des procédés antérieurs, par exemple de 1 à 3 heures comparé à environ 7 heures dans au moins un procédé antérieur. On obtient cet avantage entre autres en utilisant deux fours ou davantage à des températures différentes, dont le deuxième est à une température supérieure à celle du premier. La tempé- rature du premier four peut par conséquent être maintenue suffisamment basse pour empêcher la calcination, mais permettre une certaine pénétration de l'oxygène, ce qui conditionne physiquement la fibre. Ceci permet d'utiliser dans la seconde phase des températures beaucoup plus élevées sans risque de dégradation0 L'utilisation de deux fours de carbonisation ou davantage constitue un aspect subsidiaire de la présente invention. En divisant la zone du four de carbonisation en au moins deux phases, on évite des dommages qui surgissent normalement du fait du conduit onéreux en raison des produits obtenus à une température inférieure. La vie du four de carbonisation est par conséquent prolongée. De plus, le coût total est réduit, étant donne qu'un tube est en acier inoxydable. Le procédé permet également de traiter simultanément un certain nombre de feuilles et d'obtenir une feuille en fibre carbonée de grande largeur. Par conséquent, le rendement assuré par une usine relativement petite est très élevé, Le procédé et l'installation décrits plus haut présentent un certain nombre d'avantages accessoires supplémentaires : ils sont moins coûteux et plus simples que les divers procédés ante- rieurs et sont d'un fonctionnement plus fiables. Le temps de séjour moyen inférieur mentionné plus haut conduit à une consommation de puissance réduite et les vitesses de traitement supérieures conduisent à un coat réduit. L'incidence des dommages causés à la fibre est inférieure et on assure une plus grande souplesse d'emploi. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une fibre carbonée caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants : on fait passer une feuille à filaments multiples, une étoupe ou un tissu en une fibre mère, dans une zone d'oxygénation, comprenant au moins deux phases, à savoir, une première phase dans laquelle la fibre mère est mise en contact avec l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxy- gène, et chauffée à une première température à laquelle la fibre est susceptible d'absorber de l'oxygène sans dégradation, et est maintenue à cette température, et une seconde phase dans laquelle la fibre partiellement oxygénée est chauffée en présence d'oxygène à une seconde température plus élevée, et est maintenue à cette température, la fibre passant dans la zone d'oxygénation étant maintenue sous une tension suffisante pour éviter le retrait de la fibre pendant le chauffage et l'oxygénation; et on fait ensuite passer la fibre dans une zone de carbonisation dans laquelle la fibre est chauffée à une température élevée dans des conditions non-oxydantes en vue de fournir une fibre possédant un module de Young ou module d'élasticité d'au moins 175.104 kg/cm2 et une résistance à la traction moyenne d'au moins 17.500 kg/cm2. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de carbonisation comprend une première phase dans laquelle la fibre est chauffée à une première température de carbonisation, et est maintenue à cette température, et une seconde phase dans laquelle la fibre est chauffée à une seconde température de carbonisation et maintenue à cette température. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait passer la fibre dans la zone d'oxygénation sous forme d'un grand nombre de couches de manière à assurer un large contact entre la fibre et l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les couches séparées quittant la zone d'oxygénation sont réunies ensemble en une seule feuille ou tissu composite que l'on fait passer dans la zone de carbonisation sous une tension suffisante uniquement pour maintenir la cohérence de la feuille ou du tissu tout en permettant à la fibre de subir un retrait naturel pendant la carbonisation. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre mère est un polymère ou un copolymère d'acrylonitrile, la température de la première phase d'oxygénation étant d'une valeur située dans une fourchette allant de 2200C à 2500C compris, et la température de la seconde phase d'oxygénation étant d'une valeur située dans une fourchette allant de 2600C à 3000C compris. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de carbonisation comprend une première phase à une température située dans une fourchette allant de 6000C à 7000C compris, et une seconde phase à une température située dans une fourchette allant de 10500C à 1100 C. 7. e Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre carbonisée est soumise au moins à un autre traitement thermique dans des conditions maintenant oxydantes à une température supérieure à 11000C en vue de fournir une fibre possédant un module d'élasticité moyen compris entre 21.105 kg/cm2 et 28.105 kg/cm2 et une tésistance moyenne à la traction comprise entre 21.000 et 31.500 kg/cm2. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la fibre carbonisée est soumise à un autre traitement thermique à une température d'environ 20000C ou supérieure dans des conditions non oxydantes pour donner un module d'élasticité moyen non inférieur à 28.104 kg/cm2. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre carbonisée est imprégnée d'une résine appropriée après la phase de carbonisation, ou après le traitement à température plus élevée à 20000C ou au-dessus. 10. Procédé suivant la revendication 92 caractérisé en ce que les feuilles en fibre mère sont préalablement chauffées et oxydées, carbonisées, éventuellement soumises à- un traitement thermique supplémentaire à température élevée, imprégnée de résine et découpées ensuite sous forme de bandes de largeur voulue. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la fibre mère est une fibre synthétique contenant du carbone. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la fibre synthétique est un polymère ou un copolymère d'acry lonitrile. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la fibre synthétique est une fibre de polyacrylonitrile que 1'on trouve dans le commerce. 14. Fibre carbonée caractérisée en ce quelle est fabriquée par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13. 150 Installation destinée à la fabrication d'une fibre carbonisée, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ratelier à partir duquel la fibre à carboniser est déroulée sous forme d'un certain nombre de couches; un premier groupe d'entrainement à mise sous tension automatique dans lequel on fait passer les couches de fibre; un four correspondant à la première phase pourvu de moyens de soufflage d'un gaz chaud d'oxygénation sur les couches de fibre perpendiculairement à leur trajet; au moins un four correspondant à une deuxième phase semblable au premier; des moyens destinés à régler les températures des phases correspondant aux deux fours à des valeurs prédéterminées; un second groupe d'entrainement semblable au premier; des moyens d'entraînement intercalés entre les deux groupes d'entraînement comprenant des moyens permettant aux groupes d'entrat- nement de tourner à la même vitesse ou à des vitesses différentes, moyennant quoi il est possible de maintenir le degré de tension nécessaire dans les couches de fibre passant dans les phases correspondant aux fours entre les groupes d'entraînement; un four de carbonisation; des moyens pour réunir ensemble les couches oxygénées quittant la phase finale correspondant au four pour former une feuille composite de fibre et pour conduire cette feuille au four de carbonisation; des joints d'étanchéité aux gaz disposés aux extrémités d'entrée et de sortie du four de carbonisation en permettant de maintenir dans ce four l'atmosphère désirée; et un groupe d'enroulement suivant le four de carbonisation pourvu de moyens pour ramener la feuille composite en fibre en la divisant suivant ses couches individuelles et pourvu de joihts d'étanchéité pour reprendre les couches carbonisées individuelles.