FR 2282480 A1 19760319 FR 7525814 A 19750820 Pour améliorer la qualité des aciers commerciaux, on utilise en général au cours de leur fabrication des additifs d'alliage qui déploient leur effet de modificaiicw des caractéristiques en fonction du procédé de fabriscation, de la combinaison et surout de leur quantité. Un facteur très important qui influe sur la qualité des aciers est la limite de la déformation élastique, c'est-à-dire la limite élastique apparente. Cette limite forme la base du calcul -des-constructions d'acier.Un autre facteur très ;important pour la qualité des aciers est leur résistance aux efforts..dynamiques (résilience)0 Ces deux facteurs importants qui déterminent la qualité des aciers ne peuvent pas entre améliorés d'après les procédés connus simultanément sans influer fortement sur leur coti. Ires mesures prises pour élever la limite dlas- tique apparente ont pour conséquence une réduction de la résilience; par ailleurs, les mesures prises pour élevers la résilience ont pouv conséquence un.abaissement de la limite élastique apparente.L'élévation de la limite élastique apparente. e-t l'élévation simultanée de la rési lience ne peuvent s'obtenir dans lsétat actuel de la technique que de façon modérée par addition d'éléments dtalliage cofteux, accompagnés de mesures complémentaires telles que traitements thermiques spéciaux. La présente invention concerne des aciers dont les deux facteurs mentionnés sont améliorés simultanément, ctes > -à-dire dont la limite élastique apparente est élevée en même temps que l'est la résilience par un additif d'alliage qui comprend les composants suivants sous forme d'un mélange et de préférence en quantité comprise entre 0,5 et 5 kg/t d'acier 20 à 35 en poids de silicium 15 à 35% en poids de calcium ou d'une quantités atomiquement équivalente d'un autre métal alcaiino-terreux ou d'un métal alcalin Os5 à 5 en poids d'azote 15 à 25% en poids de niobium 8 a' 20% en poids d'aluminium 0 à 25 en poids de zirconium 0 à 2 en poids de béryllium. L'addition de ces éléments d'alliage à l'acier liquide en poche provoque de manière optimale la formation de nitrures spéciaux améliorant les qualités, par exemple de nitrures d'aluminium et de niobium, sous l'effet de l'azote qui se dégage et réagit à la température de l'acier liquide dans la poche, tout en empochant simultanément la formation de nitrure préjudiciable de fer. On sait que les mécanismes de durcissement qui élèvent la limite élastique apparente agissent au mieux 'lorsqu'il se forme dans l'acier une microstructure qui a pour effet de freiner au maximum les migrations de dislocation provoquées par les forces de cisaillement et les forces-normales, c'est-à-dire d'élever au maximum la traction nécessaire à déplacer la dislocation . Ires dislocation ne sont amenées au repos dans une telle structure que lorsque cette possibilité de mouvement est empochée sous forme optimale et par des obstacles placés en des endroits aussi nombreux que possible. Ces obstaclea peuvent entre - des éléments de substitution ou d'insertion dans le réseau; - les limites de grains; - les dislocations; .- la forme, le nombre et les dimensions des précipitations. Tes aciers qui ne subissent aucune modification du réseau sous un effort de longue durée et sous traction ne subissent aucune déformation permanente meme sous charge de longue durée. Ires processus suivants ont pour conséquence une élévation de la résistance mécanique l. Formation d'alliages durcissants; solutions solides par-substitution ou insertion. 2. Affinement du grain. 3. Augmentation du nombre des dislocations lors du durcissement par déformation. 4. Durcissement par précipitation0 Le degré du durcissement par solutions solides, soit par substitution, soit par insertion d'atomes dans le réseau, est fonction des quantités solubles au maximum à l'étant solide. Lorsque l'effet spécifique de durcissement des atomes est grand, leur solubilité est faible. Pour cette raison, l'élévation de la résistance mécanique par substitution n'est possible normalement que par un fort excès d'éléments cofteux. L'élévation de la résistance mécanique par ,insertion d'atomes dans le réseau est plus avantageuse, car l'effet spécifique de ces atomes est un multiple de celui de l'élévation de résistance produite par substitution. I)onc, des quantités relativement faibles suffisent à de fortes élévations de résistance, en particulier de la limite élastique apparente. L'élévation de la résistance mécanique par insertion d'atomes s'obtient de deux manières différentes: d'une part en produisant ces insertions, ayant pour effet un durcissement, par refroidissement rapide en "refoulant" les atomes dans le réseau de ferrite, et d'autre part en créant dans l'acier des préalables physicométalliques tels que l'élévation de résistance mécanique par insertion d'atomes dans le réseau se produise automatiquement pendant le refroidissement. Dans l'étant actuel de la technique, l'éléva- tion de la résistance mécanique par réduction de la grosseur des grains est limitée, car il est pratiquement impossible d'obtenir des diamètres de grains inférieurs à 10-4 cm par la cristallisation habituelle. Sinon, ce procédé d'élévation de la résistance serait le plus avantageux, car cette élévation s'accompagne d'une réduction de la tendance à la fragilité. L'élévation de la résistance par déformation repose sur l'augmentation brusque des dislocations. La distance d'une dislocation à l'autre diminue avec l'augmentation de leur nombre et, les champs de forces emp8- chant les mouvements des dislocations, les autres trans lations sont exclues ou fortement réduites et donc la déformation permanente est emp8chée. Il est possible d'élever considérablement l'effet que les dislocations excercent sur l'amélioration de la résistance au moyen d'additifs convenables d'alliage. Ces additifsd'alliage ont pour effet que les obstacles interdisant les mouvements des dislocations se fixent dans la microstructure en étant finement divisés. Be procédé le plus efficace d'augmentation de la résistance mécanique est le durcissement par précipitation qui s'obtient lorsque les particules précipitées sont suffisamment solides pour véritablement immobiliser les dislocations, ctest-à- dire que les forces agissant dans le plan de glissement sont incapables de cisailler les particules précipitées0 Cet effet ne s'obtient qu'au moyen d'un très grand nom bre de très petites particules produisant la germination o et placées à une distance maximale de 100 A les unes des autres. La présente invention consiste en l'utilisation d'un additif d1alliage de la composition mentionnée plus haut et dont l'effet combiné des composants, qui sont dans des rapports déterminés, réunit avantageusement les mécanismes les plus efficaces de consolidation et provoque ainsi dans les différentes qualités d'acier une élévation brusque de la limite élastique apparente de 20 à 80%. L'additif d'alliage réunit de manière optimale les préalables physicométalliques qui, dans un acier, ont pour effet simultané d'élever la limite élastique apparente et d'améliorer la résilience. Cette amélioration des propriétés de l'acier peut entre efficacement favorisée ou réglée par des mesures convenables telles que déformation à chaud, traitement thermique, etc. Ire silicium se trouve dans les mélanges de préférence sous forme de calcium-silicium et/ou de zirconiumsilicium, le zirconium de préférence sous le forme de zirconium-silicium, le calcium, de préférence sous la forme de calcium-silicium et/ou de cyanamide calcique, le niobium, de préférence sous la forme de ferroniobium et 11 aluminium, de préférence sous la forme de poudre ou de copeaux fins. Be mélange est de préférence finement broyé. L'azote est de préférence dans le mélange sous la forme d'un composé qui se décompose aux températures élevées, par exemple à la température de l'acier liquide, en libérant en général de l'azote sous forme d'atomes. Des exemples de ces composés sont des cyanamides métalli ques, par exemple le cyanamide de sodium ou de calcium, des nitrures métalliques tels que le nitrure de calcium et des cyanures métalliques, par exemple de calcium. L'additif d'alliage peut titre mélangé à l'acier liquide vers la fin d'une mise en fusion, mais il est de préférence placé au préalable dans la poche de coulée de manière qu'au moment où celle-ci est remplie d'acier liquide, c'est-à-dire au moment où les températures sont optimales, il réagit avec lui progressivement sous mélange intensif. Il est possible par exemple de suspendre dans la cuve, à l'intérieur d'un tube dont l'extrémité suupérieure est fermée, des boftes individuelles d'aluminium qui contiennent l'additif d'alliage de manière qu'au moment de leur immersion dans l'acier, celui-ci réagisse suc cessivement avec le contenu de ces bottes.On sait que normalement, les additifs d'alliages sont mis en fusion dans le four en mEme temps que l'acier, puis l'acier fondu est déversé dans la poche. Après refroidissement, l'acier est soumis à traitement thermique, de préférence d'environ 1 heure, à 650-9000C, ou à un laminage contra- lé. Ires exemples suivants sont destinés à bien faire comprendre l'invention, mais ne sauraient en aucun cas la limiter. EXEMPLES 1 et 2. Un melange se composant de 0,7 kg de silicium, 0,4 kg de zirconium, 0,7 kg de calcium, 0,03 kg d'azote sous forme de cyanamide calcique, 0,5 kg de niobium et 0,3 kg d'aluminium a été placé dans un tube d'acier, puis mis dans la poche avant coulée, 1 t d'acier liquide étant ensuite déversée dans la poche. Be tableau I suivant donne la composition de l'acier ainsi obtenu ainsi que celle d'un exemple comparatif d'acier n'ayant pas été réalisé conformément à l'in- vention. TABLEAU I Exemple comparatif Premier Deuxième (Algoma 90) exemple exemPle C 0,12 0,12 0,23 Nn 1,60 1,81 1,82 Si 0,15 - 0,45 0,31 0,32 Al - 1) 0,06 0,065 P 0,04 0,032 0,05 Nb - 1) 0,04 0,06 S 0,04 0,033 0,026 Zr - 1) 0,04 0,04 As - 1) 0,030 0,053 N - 1) 0,005 0,005 Ni - 0,14 0,11 Cu - 1) 0,54 0,43 Mo 0,40 0,02 0,02 Cr 3,00 - 3,75 0,10 0,09 Ca - 1) Sn - 1) 0,042 0,034 v 0,02 1) inconnu 'les deux aciers des exemples 1 et 2 ainsi que l'acier de l'exemple comparatif avaient les propriétés mécaniques du tableau II suivant. TABLEAU II Propriété Traitement thermique Premier Deuxième ( C) (00) exemple exemple 450 77,10 65,0 500 65,2 65,3 550 66,0 67,8 600 64,0 67,2 (kg/mm2) 650 54,8 60,0 700 95,0 110,0 I450 88,2 83,8 500 75,0 83,4 #ss 550 75,4 85,4 2 600 72,8 81,2 (kg/mm) 650 63,5 72,9 700 101,1 116,2 750 96,8 93,2 800 77,7 78,7 850 74,0 78,0 450 24,0 19,0 500 25,2 16,6 5% 550 23,4 16,4 600 25,6 20,0 650 30,8 22,2 700 16,0 10,0 750 26,8 30,6 800 25,2 24,4 850 24,6 22,8 Ak - 40 C (mkg/cm') 650 2,35 Exemple comparatif;; #S 63,0 kg/mm2 80,5 kg/mm2 #5% 18% Malgré les éléments coûteux d'alliage (chrome), les propriétés mécaniques de l'acier de exemple comparatif sont moins bonnes. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, la teneur en éléments lourds tels que le fer ou le plomb destiné à un additif pour aciers de distributeurs automatiques lui confère un poids spécifique élevé et cet additif est mis sous forme de pièce frittée brute, par exemple de barre Par ailleurs, l'additif d'alliage selon l'invention peut contenir un liant neutre et être mis sous la forme d'une pièce moulée. -Finalement, cet,additif peut aussi être mis dans l'acier liquide sous forme dosable lors du transfert du four dans la poche de coulée, par exemple dans le jet acier liquide. I1 va de soi que l'additif d'alliage décrit peut subir diverses autres modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Additif d'alliage destiné à-améliorer les propriétés mécaniques, en particulier à élever la limite élastique apparente, la résistance à la traction et la résilience d'aciers non alliés, faiblement alliés, ou fortement alliés, caractérisé en ce qu'il contient les composants suivants sous forme d'un mélange de préférence finement broyé 20 à 35 en poids de silicium, de préférence sous la forme de calcium - silicium et, le cas échéant ou en variante, de zirconium silicium, 15 à 35% en poids de calcium ou d'une quantité atomiquement équivalente d'un autre métal alccalino-terreux ou d'un métal alcalin, de préférence sous forme de calcium-silicium et, le cas échéant ou en variante, de cyanamide de calcium, 0,5 à 5% en poids d'azote, de préférence sous la forme de cyanamide calcique, 15 à 25% en poids de niobium, de préférence sous la forme de ferroniobium, 8 à 20 en poids d'aluminium, de préférence sous la forme de poudre ou de copeaux fins, 0 à 25% de zirconium, de préférence sous la forme de zirconium-silicium, 0 à 2% en poids de béryllium, ltaddition des éléments d'alliage à l'acier liquide dans la poche provoquant de manière optimale la formation des nitrures spéciaux améliorant les propriétés, par exemple de nitrures d'aluminium ou de niobium, sous l'effet de l'azote se libérant et réagissant dans la poche à la température de l'acier liquide, tout en empochant la formation de nitrure de fer préjudiciable. 2. Additif d'alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'azote est présent sous la forme d'un composé qui se décompose aux températures élevées, par exemple à la température de l'acier liquide. 3. Additif d'alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composté d'azote se décompose en libérant de l'azote sous forme d'atomes. 4. Additif d'alliage selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le composé d'azote est un cyanamide métallique, de préférence un cyanamide de sodium ou due calcium. 5. Additif d'alliage selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le composé d'azote est un nitrure métallique, de préférence du nitrure de calcium. 6. Additif alliage selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le composé d'azote est un cyanure métallique, de préférence un cyanure de calcium. 7. Additif d'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en éléments lourds tels que le fer ou le plomb destiné à un additif pour aciers de distributeurs automatiques lui confère un poids spécifique élevé et il est mis sous forme de pièce frittée brute , par exemple de barre. 8. Additif d'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient un liant neutre et qu'il a la forme d'une pièce moulée. 9. Additif d'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qutil est sous forme d'une poudre et qu'il est placé dans un petit récipient tel qu'une botte. 10. Procédé d'amélioration des propriétés mécaniques et en particulier d'élévation de la limite élastique apparente, de la résistance à la traction et de la résilience d'aciers non alliés, faiblement alliés et fortement alliés, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre dans l'acier liquide à la fin d'une période de fusion, de préférence dans la poche, 0,5 à 5,0 kg d'un additif d'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes par tonne d'acier sous forme dosable et successivement de manière qu'il réagisse directement avec acier liquide sous mélange intensif et qu'il se dissolve dans cet acier, puis à soumettre l'acier après refroidissement à un traitement thermique de préférence d'environ 1 heure à 650-900 C ou à un laminage contr81é. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'additif d'alliage est mis dans l'acier liquide ,sous forme dosable lors du transfert du four dans la poche de coulée, par exemple dans le jet de l'acier liquide. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'additif d'alliage est placé dans un tube d'acier, dont l'extrémité supérieure est fermée, et ce tube est placé dans la poche de manière que l'additif d'alliage réagisse progressivement avec l'acier liquide sous mélange intensif et se dissolve dans ce dernier.