FR 2280360 A1 19760227 FR 7426850 A 19740802 L'invention a pour objet une composition cosmétologique pour l'oxygénation de ltépiderme. Le démaquillage, acte d'hygiène, est devenu une nécessité quotidienne pour la femme. La peau du visage, du cou, des mains, qui se trouve en contact permanent avec l'atmosphère ambiante, alors que les autres parties du corps sont protégées par les vêtements, subit l'agression non négligeable d'agents nuisibles, tels que les microbes en suspension dans les aérosols naturels que constituent l'atmosphère des villes, les gaz d'échappement des voitures, les fumées d'usine, les poussières. Le maquillage dans ce contexte devient un élément de protection et d'embellissement. Mais, paradoxalement, s'il constitue en principe une barrière entre la peau et les agents extérieurs à l'ârigine, par contre, à la fin de la journée, le maquillage devient un agent de rétention des produits provenant de la respiration et de la sécrétion cutanées : sueur, sébum, ainsi que des différents constituants agressifs et nuisibles de l'atmosphère cités ci-dessus qui viendraient s'absorbeur et s'adsorber sur le support relativement poreux que sont les fonds de teint, les poudres et les fards. Le maquillage protecteur du début de la journée pourrait avoir un effet totalement inverse et néfaste en entretenant un contact permanent de produits nocifs avec la peau et contribuer par là-même à l'asphyxie de l'épiderme, et à un vieillissement prématuré de celui-ci se traduisant par une perte d'élasticité, un élargissement d4 diamètre des pores et un épaississement de la couche cutanée. Se démaquiller devient donc un acte d'hygiène nécessaire pour désincruster la peau et la débarrasser de toutes les impuretés qui pourraient s'accumuler au cours de la journée. I1 rend ainsi, pour la durée de la nuit, à la peau sa fonction première, la respiration, et lui permet de récupérer sa souplesse et son élesticité. Ce processus, comme tout processus biologique, demande un temps de latence plus ou moins long selon les dommages subis au cours de la journée et aussi selon la "fatigue" de la peau. D'où l'intérêt de tout procédé, méthode ou produit pouvant restituer rapidement à la peau sa fonction respiratoire et contribuer à l'oxygénationd loxygénation de ltép-derme. On a proposé d cet effet des compositionssiticncpasiticns dermatologiquesJer~ t-'og-ques renfermant des peroxydes,pen\'s, en particul er du peroxyd d'hydrogène,dhJdroe'ne, qui vibrent de ltoxysene naissant. Cet oxygène a certeslrcp des propriétés antisptiques et décolo-antes qui font que de telles préparations sont utilisés pour décolorer les éphélides. Sependant, cet oxygène naissant est irritant pour la peau. Or, il a été trouvé, conformémentcarformérnent à la présente inven tion, qu' i]. est possible d'éviter les phénomènes d'irritation, si l'on utilise une composition contenant de l'oxygène oculaire. La composition selon l'invention est caractérisée en ce quelle comprend une phase gazeuse constituée par de l'oxygène et une phase homogène ou hétérogène, liquide ou pateuse, oompre- nant une solution d'oxygène moléculaire dans un dérivé fluorocarboné et, éventuellement, de Peau, un corps gras, un émulsion-muls on- nant et un parfum non allergene, cette composition étant conditionée dans un récipient du type aérosol. Se trouvant à l'état préssurisé, l'oxygène de la phase gazeuse joue le rôle de gaz propulseur à l'égard de la phase liquide ou pâteuse contenant le dérivé fluoro-carboné. D'autre part, la pression sous laquelle il se trouve conditionné permet d'avoir une dissolution importante de ce même oxygène dans le dérivé fluoro-carboné. Comme dérivés fluoro-carbonés utilisables dans les compositions selon l'invention on peut citer les fluorocarbures liquides inertes possédant, de préférence, un poids spécifique compris entre 1,5 et 2,0 et en particulier ceux répondant à la formule générale C F - CH = CH - C F n 2n+1 m 2m+4 dans laquelle n et m sont des nombres entiers compris entre 2 et 10, la somme m+n étant égale ou supérieure à 8, ainsi que le perfluoro-octaneperfluoro-octane et le penthydroperfluorodécane, et aussi d'autres dérivés fluorocarbonés comme la perfluorobutylamine. Certains sont connus sur le marché sous les marques commerciales : "Innate Liquid FC-43", "Innate Liquid FC-75", "Innate Liquid Fr-77", "Innate Liquid FC-88" de la Société Minne- sota Mining;ning & amp; Manufacturinganufacturing Cy. Dans les compositions selon l'invention 13 phase liquide homogène, constituée par le dérivé fluoro-carboné contenant l'oxygène dissous, peut éventuellementéventuelleent être à l'état dispersé dans l'eau pour constituer une émulsion de type huile dans eau ou eau dans huile. Des agents émulsionnants peuvent être présents afin d'assurer la stabilité de l'émulsion. Dn utilise de préférence des émulsionnants non-ioniques. Comme tels peuvent être mentionnés les esters d'acide gras et de sorbitol ou anhydride de sorbitol ("Arlacel"), les esters d'acide gras et de glycérol "Atmul"("Atmul" et "Arlacel"), les esters d'acide gras et de snrbitol ou anhydride de sorbitol polyoxyéthylénés ("Tween"), les esters d'acide gras polyoxyéthylénés ("'Ayrjt'), les esters d'alcnols gras polyoxyéthy-pol~oxyéthy- lénés ("Brij"),(flBrij), les dérivés de la lanoline, les émulsionnantsémionnants fluo rés ( C10F19O(CH2-CH2O)23-C18F19,, C10F19O(CH2O(~H-CH2O)8CH3, C10F19O(CH2C F 90tCH-CH2O)6C16o) CH33 ou les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de polypropylène qlycol ("Pluronics"). Ces émulsionsémulsion se présentent sous la forme de laits. Elles favorisent l'étalementeent et la répartition uniforme sur la peau de la composition oxygénante. Les émulsionnants de la phase hétérogène permettent, d'autredautre part, de maintenir à l'étatltétat dispersé les corps gras éventuellement présents dans la composition. Ces corps gras sont des substances dermatophiles qu permettent grâce à leur onctuosité de corriger une peau manquant de souplesse. Ils protègent égale ment la peau contre une évaporation trop importante de Peau apportée par la transpIration. Commefoin corps gras utilisablesutilabies dans les compositionscomposi;-ons selonson l'invention onl inventon on peut citer lp nc-des et alcoolsalcools gras naturels ou synthétiquessynshét ques de C12 à C20 , des hydrocarbures paraffiniquesparefanigues liquides comme la vaseline ous hydrocarbures pariffolques solides comme la paraffine Codex. La préparation des compositions selon l'invention, conditionnées en flacon aérosol, est effectuée avantageusement suivant le processus opératoire suivant qui comprendprend les quatre étapes : 1ère étape : préparation de l'émulsion contenant le dérivé fluoro carboné (dans le cas où ce dérivé n'est pas employé seul) Pour ce faire, on mélange les divers constituants (dérive fluorocarboné, eau,émulsifiant etc...), les corps gras solides éventuellement utilisés étant amenés à l'état liquide, puis émulsifie le mélange à l'aide d'appareils à effets de cisaillement (type Ultra-Turrax, Rayneri), à effet venturi (type ALM Des toutis, Manton-Gaulin) ou à effet ultra-sonique (type Minisonic). 2ème étape : répartition du dérivé fluorocarboné ou de l'émulsion contenant ce dérivé dans des flacons aérosol du type unidose ou multidose, qui sont ensuite pourvus d'une valve et sertis. 3ème étape : Mise sous pression d'oxygène pur des flacons aérosol. Cette mise sous pression, effectuée au moyen d'un appas reillage classique, s'accompagne d'une dissolution de oxygène dans le dérivé fluorocarboné. 4ème étape : Les flacons aérosol sont munis d'un bouton poussoir de type classique. Il est bien connu que les émulsions et lotions sont des milieux propices à la prolifération microbienne et fongique . Aussi leur ajoute-t-on habituellement des agents conservateurs antiseptiques et antifongiques . Mais de tels agents ne sont pas dénués d'effets irritants, allergènes voire toxiques. Il est donc souhaitable d'éviter leur emploi dans les produits destinés à être appliqués sur la peau. Conformément à l'un des aspects de l'invention, il est possible de réaliser des compositions dépourvues de germes et dont la conservation est assurée de manière stérile jusqu'au moment de l'emploi, sans avoir recours à ces agents conservateurs.A cet effet, les divers constituants mis en oeuvre dans le processus opératoire décrit précédemment, y compris l'oxygène, sont préalablement stérilisés par filtration stérilisante sur des membranes filtrantes du type Millipore ou par la chaleur pour les produits ne craignant pas une dégradation thermique ; les articles de conditionnement (flacons aérosol etc...) sont soumis à une stérilisation par la chaleur, l'oxyde d'éthylène ou tout autre moyen adéquat ; la préparation elle-même de la composition est effectuée en atmosphère stérile. La conservation de manière stérile de la composition jusqu'au moment de ltemploi est assurée par le conditionnement étanche en flacon aérosol type unidose. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Les parties indiquées s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans une cuve, munie d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, d'un système de thermostatisation et d'un agitateur on introduit 20 parties de diperfluorohexyl-112 éthylène, 5 parties du produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et du propylène glycol connu sous la marque commerciale "Pluronic F 68" et 10 parties de l'ester d'acide uropygique polyoxyéthyléné connu sous la marque commerciale "Pur Cellin autoémulsionnant". On chauffe ce mélange à 70 C de manière à fondre les constituants solides. Puis on ajoute 55 parties d'eau pure chauffée à 70 C contenant 10 parties de l'éther d'alcools gras en C -C polyoxyéthylénés 16 18 avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène, connu sous la marque commerciale "Eumulgin C 700" On procède alors à un prémélange de ltensemble des constituants par agitation. Le prémélange est envoyé ensuite au moyen d'une pompe dans un circuit comprenant un mélangeur statique du type KENICS et un homogénéisateur émulsificateur ultrasonique du type MINISONIC puis ramené dans la cuve. On fait ains parcourir au prémélange à la température de 70 C le cycle comprenant le mélangeur statique, l'homogénéisateur émulsificateur et la cuve pendant 30 minutes.Après quoi, tout en continuant la circulation en cycle de la composition, on refroidit la cuve, ajoute 0,005 parties de parfum non allergene "Crematest" lorsque la température de la préparation atteint 400C et continue à refroidir jusqu'à ZOOS. L'czmulsion ainsi obtenue est répartie dans des flacons aérosol en verre ou en aluminium, type unidose ou multidose. Dans le cas du flacon unidose une dose de 10 ml de l'émulsion est introduite dans un flacon aérosol de 14 ri. 3ans le cas du flacon multidose un volume de 100 ml d'émulsion, par exemple, est introduit dans un flacon de 150 ml. Les flacons aérosol sont ensuite pourvus d'une valve et sertis. On effectue ensuite la mise en solution de oxygène et la mise sous pression l'oxygène du flacon aérosol. Pour cela on utilise le matériel classiquement utilisé pour le chargement des flacons pressurisés sous atmosphère de protoxyde d'azote. On charge d'abord les flacons aérosol à une pression de 2 bars avec de l'oxygène pur filtré. On agite le flacon pour faciliter la dissolution de l'oxygène dans le dérivé fluorocarboné d l'émul- sion. Fuis on charge définitivement les flacons à une pression de 4 bars en oxygène. Enfin, les flacons sont munis d'un bouton poussoir analogues à ceux couramment utilisés pour la distribution des crèmes et préparations cosmétologiques (par exemple du type 321 ou 121 des Etablissements Valois pour la flacons unidose, du type "Steritip-tip seal valve" de Sterigard Corporation pour les flacons multidose.). On obtient ainsi, conditionnée dans un flacon aérosol, une composition oxygénante répondant à la formulation suivante : Diperfluorohexyl-1,2 éthylène 20 parties Condensat d'oxyde déthylène et de polypropylène glycol "Pluronic F 68" 5 parties Ester d'acide uropygique polyoxyéthyléné "Pur Cellin autoémulsionnant" 10 parties Eau 55 parties Ether d'alcool gras C C polyoxyéthyléné 16 18 avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène "Eumulgin C 700" 10 parties 100 parties Parfum "Crematest" non allergène 0,OC5 parties Oxygène pur gazeux pression 4 bars Exemple 2 Dans la cuve employée à ltexemple 1, on introduit 30 parties de diperfluorohexyl-1,2 éthylène, 2 parties d'alcool cétylique, 10 parties de monolaurate de sorbitan et 0,5 partie de l'émulsionnant fluoré de formule C F O(CH -CH O) C H 10 19 2 2 6 16 33 On chauffe ce mélange à 700C de manière à fondre les constituants solides. On ajoute 57,5 parties d'eau pure chauffée à 7nac conte nant 10 parties de monolaurate de sorbitan tris(polyoxyzthyléné) connu sous la marque commerciale "Tween 20". On continue selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi, finalement, conditionnée dans un flacon aérosol, une composition oxygénante répondant à la formula tion suivante Diperfluorohexyl-1,2 éthylène 30 parties alcool cétylique 2 parties Monolaurate de sorbitan 10 parties Emulsionnant fluoré C F 0(CH -CH 0) C H 10 19 2 2 6 16 33 0,5 partie Eau 57,5 parties Monolaurate de sorbitan tris(polyoxyéthyléné)"Tween 20"10 parties 110 parties Parfum "Crematest" non allergène 0,005 partie Oxygène pur gazeux pression 4 bars Propriétés dermopharmaceutiques La composition de l'exemple 1 a été essayée parallèle ment avec une composition identique sans dérivé fluorocarboné et sans oxygène(ci-après nexcipient")sur sur des lapins néo-zélandais mâles de 1,8 à 2 kg. Ils étaient répartis en lots de 6 animaux pour chaque '-essai, Méthodes Les méthodes utilisées sont celles publiées au Journal Officiel du 21 avril 1971 et du 5 juin 1973 Détermination dé l'irritation oculaire Chaque lapin reçoit dans le sac conjonctival de l'un des yeux, soit 1,1 ml de l'excipient, soit 0,1 ml de la composition. Les paupières sont maintenues fermées pendant quelques secondes pour éviter les pertes. Lu oeil de l'animal est observé un, deux, trois, quatre et sept jours après. On note selon une échelle numérique les lésions intéressant la cornée, l'iris et la conjonctive. Détermination de l'indice d'irritation primaire On applique sur les flancs préalablement rasés du lapin un carré de gaze hydrophile sur lequel 500 mg dc l'excipient ou de la composition ont été déposés. Trois scarifications de 3 cm de longueur et espacées de 0,5 cm sont effectuées sur la peau de l'un des flancs. Le tampon de gaze est laissé en place pendant 24 heures. L'indice d'irritation primaire est évalué 24 et 72 heures après le début de l'application. Les lésions cutanées sont évaluées selon une échelle numérique. Résultats Tolérance oculaire Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Les manifestations observées consistent essentiellement en une vasodilatation au niveau de la conjonctive palpébrale et en un léger chémosis de la membrane nictitante. Ces altérations légères ne sont pas plus prononcées avec la composition qu'avec l'excipient seul. Elles régressent rapidement et disparaissent complètement le troisième jour. Tolérance cutanée Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Les manifestations observées consistent un érythème considéré comme modéré.. Tableau 1 Tolérance de la muqueuse oculaire du lapin : évaluation des lésions oculaires (note maximale : 110) Composition de l'exemple 1 Excipient ij 2j 3j 4j 7j îj 2j 3j 4j 7j Cornée O D O O O O O C O O Iris O O O O Q O G C O O Conjonctive 24 8 0 O G 24 6 0 O O Total 24 8 O O O 24 6 O G C Note moyenne 4 1,33 0 0 0 4 1 O O O elon ORAIZ' et KELLEYLLEY (Proc. Sci. Sect. Toilet oods Assoc-I952-17-1,4) un s stance peut être considérée comme bien tolérée par la uqueuse oculaire si elle ne détermine aucune lésion de la cornée ou de l'iris sept jours aprèsapròs l'application. DansOans ces conditions, la composition selon l'invention peut être considérée conne bien tolérée par la muqueuse oculaire du lapin. Tableau 2 Tolérance cutanée du lapin : indice d'irritation primaire : (note maximale = e) Peau intacte Peau scarifiée Produit Total Note moyenne 24 h 72 h72 h 24 h 72 h Composition de 22 19 19 19 79 3,3 22 9 19 19 79 3,3 l'exemple 1 Excipient 18 15 18lB 18 72 3 Ces résultats mettent en évidence que le dérivé fluorocarboné et l'oxygène ne modifient pas de manière sensible l'effeteffet de l'excipient. Leur tolérance cutanée apparait donc satisfaisante. REVENDICATIONS 1 ) Composition cosmétologique pour l'oxygénation de l'épiderme à base de dérivé fluoro-carboné et d'oxygène, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase gazeuse constituée par de l'oxygène et une phase homogène ou hétérogène comprenant essentiellement une solution d'oxygène dans le dérivé fluoro-carboné, la composition étant contenue dans un récipient du type aérosol. 20) Composition telle que définie sous 10) caractérisée en ce que la phase homogène est constituée par la solution d'oxygène dans le dérivé fluoro-carboné. 30) Composition telle que définie sous 10) caractérisée en ce que la phase hétérogène est constituée par une émulsion dans l'eau de la solution d'oxygène dans le dérivé fluoro-carboné. 40) Composition telle que définie sous 30) caractérisée en ce que la phase hétérogène contient un émulsionnant. SO) Composition telle que définie sous 40) caractérisée en ce que lrémulsionnant est-un émulsionnant non-ionique. 60)Composition telle que définie sous chacune des revendications 30) et 40) caractérisée en ce que la phase hétérogène comprend en outre une émulsion ou émulsoide de corps gras. 70) Compositions telles que définies sous chacune des revendications 1 à 6 dans lesquelles le dérivé fluoro-carboné répond à la formule Cn F2n+1 - CH = CH - Cm F2m+1 dans laquelle n et m sont des nombres entiers de 2 à 10, leur somme étant égale ou supérieure à 8. 80) Compositions telles que définies sous 70) dans lesquelles le dérivé fluoro-carboné est le diperfluorohexyl-éthylène. 9 )9 ) Composition telle que définie sous 1a) dans laquelle l'oxygène est de préférence sous une pression égale ou inférieure à 4 bars. 100) Application aux soins de la peau de la composition oxygénante à base de dérivé fluorocarboné définie dans chacune des revendications 1 à 8.