FR 2275004 A1 19760109 FR 7518632 A 19750613 L'invention a pour objet une résistance sensible à la pression ou conducteur élastique, c'est-à-dire un corps déformable élastiquement, électriquement conducteur dont la résistivité électrique ou conductivité varie en fonction d'une pression qui lui est appliquée. Les résistances sensibles à la pression qui sont utiles en tant que transducteurs et éléments de commutation dans divers dispositifs ont jusqu'à présent été fabriquées à partir de fines particules d'un métal tel que l'or, le platine, le palladium, l'argent, l'aluminium, le cuivre ou le nickel qui sont liées avec un agent de liaison électriquement non conducteur formant un substrat déformable élastiquement. En variante, les particules métalliques sont mélangées avec un matériau caoutchouteux puis ce mélange est vulcanisé à l'aide d'un agent de vulcanisation. Les particules métalliques utilisées, dont la dimension est aussi petite que 0,5 à 50 microns, en général plusieurs microns ou moins, sont communément celles préparées par pulvérisation mécanique puis triées ou tamisées pour obtenir une même dimension des particules, que l'on désire.L'énergie de surface des particules métalliques produites mécaniquement qui sont généralement sphériques, en forme de batonnets ou de lamelles est d'une manière caractéristique suffisamment élevée pour influencer de façon défavorable le substrat élastique non conducteur altérant ainsi ses propriétés en fonction de l'écoule- ment du temps tout en amenant les particules elles-memes à être rapidement Qxydées. I1 en résulte que la durée de vie utile des résistances usuelles sensibles à la pression est indésirablement courte. En outre, les particules conductrices utilisées jusqu'ici pour la préparation de résistances sensibles à la pression, comme mentionné ci-dessus, sont sphériques, sous forme de bStonnets ou de lamelles et préparées de sorte que, même avec leur dimension, elles ne sont pas utilisables dans un état d'agglomération dense dans le substrat élastique non conducteur. En conséquence, la conductivité des résistances sensibles à la pression usuelles a, de manière non satisfaisante, une valeur limitée qui ne peut pas être améliorée par l'augmentation de la proportion de particules métalliques. On a essayé d'amoindrir la détérioration au cours du temps des propriétés électriques et de sensibilité à-la pression de l'élé- ment en utilisant: des particules d'un métal précieux ou en utilisant des particules de cuivre ou analogue revêtues d'un tel métal. Les métaux précieux, cependant, ont le désavantage d'influencer de façon défavorable le substrat caoutchouteux en fonction de l'écoulement du temps à cause de leur énergie de surface élevée, outre le fait qu'ils rendent le produit croûteux. Le but de l'invention est de fournir une résistance sensible à la pression améliorée ayant d'excellentes caractéristiques électriques et de sensibilité à la pression dont la détérioration au cours du temps est faible et la durée d'utilisation longue et qui peut être produite de manière économique. Conformément à l'invention, une résistance sensible à la pression comprend un corps déformable élastiquement, électrique- ment non conducteur et des particules métalliques électriquement conductrices distribuées à l'intérieur, chaque particule ayant une multitude de saillies et de creux sur sa surface, une saillie d'une desdites particules pouvant coopérer avec une saillie ou un creux d'une particule adjacente sous l'effet d'une pression appliquée à l'élément. Les particules métalliques ont une dimension de particules de l'ordre de 0,5 à 200 microns, de préférence entre 1 et 50 microns et sont présentes dans une quantité d'environ 10 à 80% en volume. Le corps élastique non conducteur dans lequel les particules métalliques doivent être distribuées peut être constitué de caoutchouc naturel, de caoutchouc synthétique, Nylon, Néoprène, chlorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, urée, polyéthylène, polyisobutylène, polyacrylonitrile ou tout autre matériau diélectrique résineux ou souple comme connu. Les particules métalliques utilisées selon l'invention sont préparées par l'un quelconque des procédés ci-après de manière à avoir individuellement une multitude de saillies et creux sur leurs surfaces comme mentionné précédemment. Ainsi, de telles particules peuvent être dendritiques, en forme de pétale, de coque épineuse ou cactiformes contrairement aux matériaux à base de particules mécaniquement pulvérisées, sphériques, en forme de bâtonnets et de lamelles et ayant une surface lisse utilisés dans la technique antérieure. Les particules métalliques à surface irrégulière destinées à être mélangées avec le matériau élastique non conducteur pour former un élément conducteur sensible à la pression désiré selon l'invention, ont avantageusement un rapport surface/volume (cm/cm ) augmenté et par conséquent une énergie-de surface réduite ce qui rend les particules métalliques moins sujettes à l'oxydation et affecte moins la qualité électrique de l'élément. En conséquence, la qualité en fonction du temps et la durée de vie d'utilisation de l'élément sont améliorées. Ceci élimine également la nécessité d'utiliser un métal précieux comme constituant des particules, permettant d'utiliser à sa place de manière satisfaisante un métal moins cher tel que le fer, le nickel ou le chrome. Le manganèse, le cuivre, l'aluminium et le magnésium peuvent également être utilisés. L'utilisation des particules ci-dessus mentionnées selon l'invention a en outre l'avantage d'établir une agglomération plus dense des particules conductrices dans le corps non conducteur déformable élastiquement. En conséquence, la valeur de résistance minimum de l'élément peut être abaissée de manière significative comparée à celle des éléments usuels. En outre, on obtient une variation progressive de la valeur de la résistance en fonction de la pression appliquée gracie au fait qu'un contact se produit entre les saillies ou entre une saillie et un creux des particules métalliques adjacentes avant un contact parfait entre particules , ce contact pouvant augmenter de surface quand la pression est augmentée. La possibilité d'établir une agglomération plus dense peut également réduire la proportion métallique dans l'élément. Les particules métalliques utilisées selon l'invention peuvent être préparées par réduction électrochimique, réduction chimique, condensation de vapeur ou désintégration thermique. La réduction électrochimique comprend la précipitation électrochimique d'un métal sur une électrode cathodique qui peut être mise en rotation, à partir d'une solution électrolyte aqueuse ou d'un sel électrolyte fondu contenant des ions du métal. En réglant la température, la concentration et la vitesse d'écoulement de l'électrolyte liquide, la tension d'électrolyse et le courant de manière connue, il est possible d'obtenir un dépôt métallique pulvérisé ou un dépôt de particules ayant des excroissances cristallines dendritiques, sous forme de barbes ou sphériques comme désiré. Par exemple, une électrolyse permettant un dégagement d'hydrogène conduira à un dépôt d'une particule ayant des saillies dendritiques. Quand le dégagement d'hydrogène est réglé, une particule ayant des saillies sous forme de barbes en résultera. En évitant complètement le dégagement d'hydrogène, une particule ayant des saillies sphériques sera obtenue. La réduction chimique comprend la précipitation chimique ou sans électrolyse de particules métalliques à partir d'une solution qui peut être soit aqueuse soit un sel fondu contenant un composé du métal, la réduction ou la désintégration thermique d'un composé métallique pour former des particules du métal, une attaque chimique et une désintégration cryotechnologique. Dans ces procédés qui sont tous usuels, aussi bien en réglant la température, la pression, la concentration et la vitesse d'écoulement du matériau réducteur et d'autres paramètres de procédé d'une manière connue, des particules métalliques ayant des saillies cristallines dendritiques et autres peuvent etre préparées comme désiré. EXEMPLE I Des particules de nickel ayant des saillies cristallines en forme de pétales sur leurs surfaces individuelles sont préparées par dépôt électrochimique. La solution de dépôt est une solution aqueuse de pH 3 à une température de 250cor contenant 200 g par litre de sulfate de nickel (NiSO4) , 5 g par litre de chlorure de nickel (NiCl ) et 25 g par litre d'acide borique (H3B03) alors que 2 2 le courant de dépôt a une densité de courant de 4,5 ampères/cm La solution est amenée à circuler par rapport à une cathode sur laquelle les particules sont déposées. Après avoir trié les particules de nickel selon leur dimension, une poudre de nickel composite est préparée contenant 20% de particules de 30 microns, 50% de particules de 25 microns, 15% de particules de 10 microns, le reste étant des particules de 5 microns. La poudre de nickel composite est mélangée dans une proportion de 80% en poids avec un matériau de caoutchouc butylique contenant un agent de vulcanisation et le mélange est vulcanisé pour former un élément conducteur sensible à la pression désiré. Les caractéristiques de l'élément obtenu sont montrées sur la figure 1 dans laquelle la résistivité électrique (ohm-cm) est portée (kg/cm2) en ordonnée et la pression appliquée/est portée en abscisse. On 5 voit que l'élément a une résistivité de 3x10 ohm-cm quand aucune pression n'est appliquée, la résistivité descendant jusqu'à lxlO 3 ohm-cm. Quand la pression n'est plus appliquée, l'élément a une résistivité de 2x105 ohm-cm qui revient alors progressivement à sa valeur initiale. Les particules métalliques à structure surfacique désirée devant être incorporées dans un corps non conducteur déformable élastiquement peuvent également être préparées par condensation de vapeur. Les techniques connues de condensation de vapeur utilisent un métal à haute pression de vapeur qui est réduit en particules sous vide ou dans un milieu gazeux inerte ou en venant en contact avec une surface métallique ou autre refroidie. En réglant la température de chauffage et la pression du milieu amenant la vapeur, il est possible d'obtenir des particules métalliques ayant les saillies cristallines désirées. EXEMPLE Il Des particules de magnésium ayant une taille d'environ 1 micron sont préparées par condensation d'une vapeur de magnésium à 2 torrs. Quand on utilise des températures de chauffage différentes de 10000C, 1200 C et 1400 C, les particules résultantes ont, respectivement, des protubérances cristallines dendritiques, sous forme de barbes et sphériques. Un autre procédé avantageux pour préparer les particules métalliques à structure surfacique désirée est la désintégration thermique d'un composé métallique en phase gazeuse ou sous forme de vapeur. Un certain composé métallique tel qu'un carbonyle métallique est en phase liquide à température ambiante et peut être décomposé à une température élevée pour être réduit jusqu'au métal qui est sous forme de particules. Ainsi, le fer-carbonyle Fe(CO)5 et le nickel-carbonyle Ni(C0)4 se décomposent en-dessous de 1030C et 430C, respectivement, déposant du fer ou du nickel sous forme de particules de 0,5 à 50 microns. La forme et la taille des particules peuvent être déterminées en réglant la température de chauffage dans le procédé de décomposition ou de désintégration et des particules ayant les saillies désirées peuvent ainsi être facilement obtenues. EXEMPLE III Du nickel carbonyle Ni(C0)4 est chauffé à 800C et les particules de nickel produites par la désintégration ont une taille de 1 à 5 microns et portent sur leurs surfaces individuelles une mul titude de barbes s'étendant jusqu'à 40% du diamètre du centre de la particule. On peut utiliser pour produire les particules désirées d'autres carbonyles tels que Fe(CO)4, W(CO), Mo(CO)6 et (PtCl2)2(C0)3, des chlorures métalliques tels que CuC13, BeC13, TiC14, ZrCl4, A1C12, SnC14, TaC15, SbCl3, NbC75, BC13, TaCl + NbC15 et des 5 iodures métalliques tels que Gel2, CrI2 et Sil4 qui sont également décomposables thermiquement. EXEMPLE IV Des particules de nickel préparées comme montré dans l'exemple III sont mélangées dans une proportion en poids de 70% avec un caoutchouc au silicone et le mélange est vulcanisé pour former un élément conducteur sensible à la pression. L'élément résultant a une résistivité de 5x105 ohm-cm quand aucune pression n'est appliquée. Quand une pression de 6 kg/cm est appliquée, la résistivité décroit jusqu'à 2xl03 ohm-cm et un courant électrique d'une densité de courant de 5 ampères/cm2 a pu être passé à travers l'élément. Ceci représente une amélioration de 30% dans les résultats par rapport aux éléments usuels dans lesquels on utilise des particules sphériques.Les éléments résistifs selon l'invention sont stables dans leurs caractéristiques de sensibilité à la pression pour des utilisations répétées et ne subissent qu'une petite modification au cours du temps dans leurs propriétés. La figure 2 représente schématiquement un appareil pour préparer des particules métalliques ayant une configuration désirée selon l'invention, cet appareil étant adapté pour effectuer la production de poudre soit électrochimiquement, soit chimiquement, conformément à l'invention. L'appareil comprend un récipient 1 contenant un électrolyte liquide 2 à partir duquel un métal désiré est réduit électrochimiquement ou chimiquement sous la forme de particules sur un tambour 3. Quand on doit effectuer la réduction électrochimique, le tambour 3 constitue une cathode alors que la contre-électrode anodique 4 est prévue juxtaposée à la cathode dans lielectrolyte 2 pour appliquer un courant d'électrolyse à travers ce dernier à partir d'une source de courant 5 dont les deux bornes de sortie sont reliées à la cathode 3 et à l'anode 4 avec une polarité telle que montrée. Quand c'est la réduction chimique qui doit être effectuée, l'anode 4 et la source de courant 5 sont supprimées. Le tambour 3 est propre à tourner dans le sens de la flèche en portant un dépôt de métal sous forme de particules ayant des saillies cristallines dendritiques ou autres qui y sont formées électrochimiquement ou chimiquement. Un racloir 6 est prévu audessus du niveau de l'électrolyte 2 pour enlever et rassembler les particules de métal déposées à la surface de révolution du tambour 3. Dans l'électrolyte et à proximité de la région où le dépôt doit avoir lieu, un élément vibrant 7 est prévu actionné par un dispositif transducteur 8 alimenté par une source 9 de courant alternatif d'une fréquence de sortie de, par exemple, 50 Hz pour faire vibrer l'électrolyte 2 à la même fréquence. Quand la réduction électrochimique doit être effectuée, une telle vibration peut en variante être appliquée à l'électrode anodique 4. Sur la figure 3 qui montre schématiquement une variante du dispositif pour effectuer la production de particules électrochimiquement, une cathode 10 est juxtaposée à une anode Il ayant un alésage central lla à travers lequel un électrolyte liquide de composition donnée est amené vers l'intervalle G entre les surfaces de la cathode 10 et de l'anode 11. Une source de courant 12 est connectée à l'anode ll et à la cathode 10 de sorte que le courant de dépôt électrochimique passe entre elles à travers l'électrolyte traversant l'intervalle G pour produire un dépôt métallique de particules ayant des saillies cristallines dendritiques sur la surface de la cathode 10. La production de particules mentionnée dans l'exemple I a été effectuée en utilisant un dispositif essentiellement de ce type. Comme dans le dispositif de la figure 2, une vibration sonique peut être transmise à l'électrolyte, ceci étant effectué sur la figure 3 en donnant à l'anode 11 un mouvement de va-et-vient longitudinal à une fréquence, par exemple, de 50 Hz. Alors que la transmission d'une vibration sonique à l'élec- trolyte n'est pas essentielle pour les buts recherchés, cette mesure auxiliaire a l'avantage de faciliter la formation des particules cristallines désirées et augmente le rendement d'une telle production de particules. Des particules propres à être utilisées selon l'invention peuvent également être préparées par attaque chimique ou électrochimique de particules ayant une surface lisse, par exemple de forme sphérique. Dans l'attaque électrochimique, ces particules peuvent être maintenues entre une paire d'électrodes et on fait s'écouler un électrolyte liquide à travers les interstices des particules pendant qu'un courant électrolytique est appliqué entre les électrodes à travers les particules et l'électrolyte. Sous l'action corrosive électrochimique, la surface de chaque particule devient irrégulière et une multitude de creux et de saillies y sont formés. Dans le processus d'attaque chimique, les particules peuvent être simplement maintenues dans une masse en contact avec un courant de fluide corrosif dans une chambre de traitement. EXEMPLE V Une masse de particules de cuivre sphériques ayant une taille de 35 microns est maintenue sous une pression de 1,5 kg/cm dans une chambre de traitement. On fait passer de l'air chauffé à une température de 450 C à travers la masse, cet air s'écoulant à travers les interstices des particules pendant une période de 25 minutes. Les particules traitées ont une surface rendue irrégulière avec des creux atteignant 8 à 10 microns de profondeur et la surface par volume (cm/cm ) de chaque particule est augmentée trois fois par rapport à la particule non traitée. EXEMPLE VI Les particules de cuivre traitées selon l'exemple V sont ultérieurement soumises à un traitement de réduction dans lequel on fait passer de l'hydrogène chauffé à4500Cà travers la masse de particules pendant une période de 30 minutes. Les saillies formées dans l'exemple V deviennent pointues et la surface par volume de chaque particule est augmentée de 3,3 fois par rapport à la particule sphérique non traitée. Selon une autre caractéristique de l'invention, la surface de chaque particule ayant une multitude de saillies et creux est de préférence revêtue par un film d'étain, l'épaisseur du film étant de l'ordre de plusieurs A a quelques . Ceci peut être fait par les techniques usuelles d'aspersion, d'évaporation, de vaporisation après fusion ou de plaquage. L'étain a d'excellentes propriétés anti-corrosives de sorte que les particules métalliques qu'il revêt et le substrat élastique non conducteur sont moins soumis à une altération au cours du temps. En outre, l'étain est un métal mou et visqueux et il apparaît qu'un revêtement d'étain permet l'éta- blissement d'un contact intime entre les particules quand une pression est appliquée. EXEMPLE VII es particules de nickel d'une taille de 5 microns comprenant chacune une multitude de saillies d'environ 0,3 micron de long sont placées dans un vide de 30 torrs où elles sont revêtues par évaporation de manière à avoir sur leurs surfaces individuelles un film d'étain d'une épaisseur d'environ 100 Ces particules sont incorporées dans une proportion volumique de 74% dans un matériau de caoutchouc au silicone. La résistivité électrique du corps résultant,qui est de 105 ohm-cm quand aucune pression n'est appliquée, décroît jusqu ' à 10 2 onm-cm quand une pression de 1,5 kg/cm2 est appliquée. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, des particules métalliques comprenant une multitude de saillies et de creux sont avantageusement incorporées dans le matériau caoutchouteux avec un composé organique métallique tel qu'un composé organique d'étain qui peut être le méthyl-étain-isooctylthioglyco- late, le dioctyl-étain-mercaptide ou le dibutyl-étain-mercaptide. Le composé organique métallique a des propriétés semi-conductrices, est efficace comme agent anti-oxydant pour le métal et est soluble dans les matériaux caoutchouteux. EXEMPLE VIII Des particules de nickel d'une taille de 5 microns ayant chacune une multitude de saillies d'environ 0,3 micron de long sont incorporées dans une proportion volumique de 78% dans un mélange de 100 parties d'un matériau caoutchouteux, 20 parties de méthyl-étainisooctylthioglycolate, 5 parties d'un statilisateur thermique et 40 parties d'un plastifiant. La résistivité électrique du corps résultant qui a une valeur de 105 ohm-cm quand aucune pression n'est appliquée décroît jusqu'à 10 2 ohm-cm quand une pression de 1 kg/cm2 est appliquée. Le corps ne montre aucune altération appréciable de ses propriétés au cours du temps apres 2x107 essais. L'utilisation d'un composé organique métallique est également avantageuse pour conférer au produit de bonnes caractéristiques de linéaritéde la relation entre la résistivité et la pression qui lui est appliquée. REVEND ICAT IONS 1.- Résistance sensible à la pression, caractérisée en ce qu'elle comprend un corps dlectriquement non conducteur, déformable élastiquement et des particules métalliques électriquement conductrices distribuées en son intérieur, chaque particule ayant sur sa surface une multitude de saillies et de creux, une saillie de l'une des particules pouvant coopérer avec une saillie ou un creux d'une particule adjacente par application d'une pression audit corps. 2.- Résistance sensible à la pression selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules ont une dimension de l'ordre de 0,5 à 200 microns et sont présentes dans une quantité allant de 10 à 80o en volume. 3.- Résistance sensible à la pression selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules ont une taille allant de 1 à 50 microns. 4.- Résistance sensible à la pression selon la revendication 2, caractérisée en ce que les saillies comprennent des formations cristallines dendritiques, sous forme de barbes ou sphériques. 5.- Résistance sensible à la pression selon la revendication 4, caractérisée en ce que les particules sont constituées de fer, de nickel ou de chrome. 6.- Résistance sensible à la pression selon la revendication 4, caractérisée en ce que les particules sont constituées de manganèse, de cuivre, d'aluminium ou de magnésium. 7.- Résistance sensible à la pression selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules métalliques sont en outre revêtues d'un film d'étain d'une épaisseur de l'ordre de plusieurs A à quelques microns. 8.- Résistance sensible à la pression selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules métalliques sont en outre incorporées dans le matériau élastique avec un composé organique métallique, avantageusement un composé organique d'étain. 9.- Résistance sensible à la pression selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé organique métallique est choisi parmi le mEthyl-étain-isooctylthioglycolate,le dioctyl-étain-mercap- tide et le dibutyl-étain-mercaptide.