FR 2283555 A1 19760326 FR 7429282 A 19740827 La présente invention concerne une pile électrique comportant une électrode positive poreuse et une électrode négative a base d'un métal, tel que le zinc ou le magnésium. Le #brevet français ne 71 24 029 déposé le 30 Juin 1971 par la Demanderesse décrit une telle pile. Il s'agit plus particulièrement d'une pile air-zinc a électrolyte alcalin. Elle comprend une électrode positive poreuse à base de carbone située dans la région axiale de la pile, et une électrode négative formée de poudre de zinc en suspension dans un électrolyte alcalin gélifié, disposée dans la région périphérique. L'électrode négative s'appuie sur la paroi latérale et sur le fond du boîtier de la pile, et un espace libre est prévu dans le boîtier au-dessus de l'électrode pour permettre l'augmentation de volume de celle-ci pendant la décharge. L'électrode négative est séparée d'une part de l'electrode positive et d'autre part de l'espace libre par une couche d'électrolyte gélifié. Lorsque la matière négative gonfle, l'électrolyte situé du coté de l'électrode positive flue vers le haut et vient occuper l'espace libre d'expansion précité. La distance entre les électrodes est prévue suffisante pour qu' la fin de la décharge il reste une certaine épaisseur d'électrolyte pour les séparer. Cependant si l'expansion de l'électrode négative n'est pas homogène, il peut arriver qu'elle vienne au contact de l'électrode positive en un point particulier, mettant la pile en court circuit. Le but de la présente invention est d'éviter cet inconvénient. L'invention a pour objet une pile électrique comportant une électrode positive poreuse et une électrode négative à base d'un métal, caractérisée par le fait qu'au moins la surface d'échanges ioniques de l'électrode positive est recouverte d'une membrane semi-perméable, qui remplit les pores d'une zone super- ficielle de ladite électrode positive. La membrane peut séparer l'électrode de la couche d'électrolyte gélifié, auquel cas elle assure essentiellement une sécurité contre les court-circuits. Mais lorsque l'électrode négative est sous forme d'une poudre métallique en suspension dans un électrolyte, la membrane peut être directement en contact avec cette électrode et assurer à elle seule la fonction de séparateur, sans couche d'électrolyte supplémentaire. Une telle disposition permet un gain de place, donc une possibilité d'augmentation de la capacité volumique de la pile, et une simplification du montage. Selon une forme préférée de réalisation de l'invention,la membrane semiperméable est constituée d'un dérivé de l'alcool polyvinylique rendu insoluble dans l'eau par le remplacement deux à deux des atomes d'hydrogène d'une partie des groupes hydrolayles de l'alcool polyvinylique par des radicaux bivalents de manière à créer des ponts dont certains relient deux atomes d'oxygène fixés sur une même chaîne et les autres relient deux atomes d'oxygène fixés sur deux chaînes différentes. L'alcool polyvinylique est constitué de chaînes linéaires de la forme Dans le dérivé du séparateur selon l'invention, certains radicaux sont substitués entre deux groupes hydroxyles d'une meme chaîne selon le schéma : et les autres entre deux groupes hydroxyles de deux chaînes différentes selon le schéma Dans ces formules, R représente un radical bivalent. L'alcool polyvinylique est soluble dans l'eau, et la création des ponts reliant deux atomes d'oxygène a pour effet de le rendre insoluble tandis que les ponts entre chaînes réalisent une réticulation du produit qui améliore sa tenue chimique, Lorsque le degré de substitution, c'est-à-dire le rapport du nombre d'atomes d'oxygène liés à un pont au nombre total des atomes d'oxygène fixés sur une chaîne, est faible, le polymère garde la propriété de gonfler en milieu aqueux, A mesure que le degré de substitution augmente, l'absorption d'eau diminue et le polymère finit par devenir pratiquement hydrophobe et imperméable aux ions, donc inutilisable comme membrane semi-perméable dans un générateur électrochimique. Il est préférable de ce fait que le degré de substitution soit inférieur à 20 Z pour éviter une résistance ionique trop élevée. La technique d'insolubilisation de l'alcool polyvinylique par substitution et reticulation est bien connue. Elle fait appel à un agent d'insolubilisation qui réagit avec les groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique. Les agents d'insolubilisation utilisables sont très nombreux, Parmi eux on peut citer des sels de métaux polyvalents, tels que le sulfate ferreux ou le sulfate d'aluminium,par l'action desquels un atome de métal se substitue à au moins deux atomes dthydro- gène.Mais les plus intéressants sont des composés organiques possédant un atome d'oxygène ou deux groupes hydroxyles qui se condensent avec deux groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique, selon l'une des réactions : -OH + R = 0 + HO --)- 0 - R - 0- +H20 ou -OH + R(Oh)2 + HO -j- O 0 - R - 0 - + 2H20 Parmi les réactifs de la première catégorie, on peut citer les aldéhydes dans lesquels R = représente un radical R1 -CH=, R1 étant lui-même un radical organique ou un atome d'hydrogène. Des exemples d'aldéhydes utilisables sont l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde butyrique, l'aldéhyde benzylique, le glyoxal.On peut citer également les isocyanates, où R = représente un radical R2-N=C3, et les dérivés de l'oxiranne CH-Cll2, par exemple l'épi- chlorhydrine ou les glycidyléthers CH -CH-CH2-0 R3. Comme réactifs de formule R( H)2 on peut citer citer les acides tels que l'acide R(OH)2 oxalique et l'acide malonique. On peut citer encore des composés présentant au moins deux groupes méthylol fixés chacun sur un atome d'azote, par exemple la triméthy- lolmélamine C3N3(Ni1 CH2 OH)3, la diméthylolurée, où R représente le radical -CH2-NS-CO-2E-CH2-, et ses dérivés N- substitués comme la diméthyloléthyléneurée ou la diméthyloléthyltriazone. Les avantages d'un tel dérivé de l'alcool polyvinylique en tant que membrane semi-imperméable, et un procédé de fabrication d'une telle membrane, sont décrits dans le brevet français ne 71 45 268 du 16 Décembre 1971 et ses certificats d'addition ne 72 28 255 du 4 Août 1972 et ne 72 28 943 du 10 Août 1972, relatifs à un accumulateur à électrode de zinc, ainsi que dans le brevet français ne 72 05 561 du 18 Février 1972 et ses certificats d'addition n 72 28 595 du 8 Août 1972 et ne 72 28 944 du 10 Août 1972, relatifs à un accumulateur nickelcadmium. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pile conforme a la définition précédente, selon lequel la membrane semi-perméable est obtenue par étalement, séchage et traitement thermique d'une solution contenant de l'alcool polyvinylique, au moins un agent d'insolubilisation et de réticulation de l'alcool polyvinylique, et un composé à caractère acide. La réaction d'insolubilisation a lieu pendant le séchage, qui peut s'effectuer à température ambiante, et se complète pendant le traitement thermique, qui peut s'effectuer à une température comprise entre 120 et 2500C, comte indiqué dans les brevets cités ci-dessus. L'agent d'insolubilisation peut être un aldéhyde tel que l'aldéhyde formique ou l'aldéhyde butyrique. Cela peut être avantageusement la diméthylolurée, dans laquelle R est :-CH2 -NH-C0-NH-CH2- La solution peut contenir un second agent dtinsolubilisation et de réticu- lation de l'alcool polyvinylique. Ce second agent peut être un diacide, par exemple l'acide oxalique. Ce peut etre aussi un aldéhyde aromatique, qui améliore la tenue thermique de la membrane, comme indiqué dans les certificats d'addition ne 72 28 255 et ne 72 28 595. Cet aldéhyde aromatique peut en outre comporter des groupes hydroxyles pour augmenter l'hydrophilie de la membrane, comme le prévoient les certificats d'addition ne 72 28 943 et ne 72 28 944. La réaction d'insolubilisation s'effectuant en milieu acide, on incorpore à la solution un composé à caractère acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou le chlorure d'ammonium. La solution contient également de préférence un agent coagulant de l'alcool polyvinylique, par exemple le sulfate de sodium ou le borate de sodium. Enfin on peut ajouter à la solution un agent anti-oxydant pour améliorer la tenue à l'oxydation de la membrane. A cet effet la paraphénylènediamine peut être utilisée, ainsi que d'autres composes cités dans les brevets susmentionnés. Pour réaliser la pile, on enduit l'électrode positive à l'aide de la solution d'alcool polyvinylique par tous moyens appropriés tels que pinceau ou pistolet. L'électrode peut également être immergée dans la solution, puis raclée et/ou égouttée0 La viscosité de la solution doit être suffisante pour éviter le noyage en profondeur des pores de l'électrode, compte tenu de la dimension des pores et de la mouillabilité de l'électrode. On peut à cet effet, si c'est nécessaire, évaporer partiellement la solution pour augmenter sa viscosité. De cette manière l'imprégnation ne se fait que dans une zone superficielle de l'électrode positive, c'est-à-dire sur une épaisseur limitez L'électrode peut être prealablement impregnee d'une solution d'un agent coagulant de l'alcool polyvinylique, par exemple le sulfate de sodium ou le borate de sodium.La présence de cet agent provoque la précipitation immédiate de l'alcool polyvinylique à son contact et empêche l'imprégnation profonde de L'electrode par la sdlution de polyméra. Cet artifice diminuesla viscosité requise pour cette solution L'électrode positive revêtue de la couche-de polymeife est ensuite soumise au séchage et au traitement thermique conduisant au dérivé insolubilisé. Ce procédé donne de meilleurs resultats que celui qui consisterait à entourer l'électrode d'une membrane sous forme de feuilLe, car il évite toute formation de poches d'air entre l#é;Lectrode et la membrane, L'invention seramieux comprise grâce à deux exemples de réalisation décrits ci-après à titre illustratif et non limitatif, avec référence au dessin annexé dont la figure unique représente, dans ses moities gauche et droite, deux variantes de pile air-zinc selon l'invention. Chacune des deux variantes de pile illustrées comprend essentiellement un bottier formé d'un bac 1 et d'un couvercle 21 en mature plastique, une élee trode à air 2 de forme tubulaire disposée dans la région axiale de la pile autour d'un collecteur de courant 3 métallique; tubulaire lui aussi, et perfore pour l'alimentation en air de l'électrode, relié à une borne positive 4, et une élee trode négative 5 à base de poudre de zinc disposée contre le bottier autour de l'électrode positive. Un fil métallique 6 relie l'électrode négative à une borne négative 7. Un espace libre 8 est ménagé au-dessus de l'électrode négative pour permettre l'expansion de celle-ci au cours de la décharge.Cet espace 8 est séparé par une rondelle 9 de carton d'un autre espace 10 permettant la circulation de l'air entre l'exterieur de la pile et l'intérieur du collecteur positif 3, dont les extrémités s'appuient sur le couvercle 21 et sur le fond du bac 1 par l'intermédiaire de deux disques respectivement Il et 12. Selon l'invention la surface latérale de l'électrode positive est recouverte d'une membrane semi-perméable 13 qui pénètre dans les pores de ladite électrode positive 2 sur une épaisseur limitée Dans la variante de gauche une couche d'électrolyte alcalin gélifié 14 est présente entre l'électrode négative 5 et la membrane 13. Dans la variante de droite au contraire ltelectrode négative est en contact direct avec la membrane. Dans les deux cas l'électrode négative 5 est séparée de l'espace 8 par une couche d'électrolyte gélifié 15 qui la protège de l'oxydation par l'air. Cette couche 15 est recouverte d'une pellicule de brai 16 qui évite sa carbonatation durant le stockage de la pile. Dans une variante comme dans l'autre la membrane 13 recouvre toute la surface latérale de l'électrode 2, c' est-à-dire la surface avec laquelle l'élec- trode négative 5 est en contact ou est susceptible de venir en contact au cours de la décharge. En revanche l'extrémité supérieure de l'électrode positive, contigue à l'espace 10, n'est pas revêtue de façon à permettre une alimentation en air de l'électrode par cette extrémité. On va maintenant décrire a titre illustratif la fabrication de la pile représentée à gauche de la figure. Préparation de la solution d'alcool polyvinylique Dans 200 g d'eau froide on introduit en agitant 15 g d'alcool polyvinylique vendu par Rhône-Poulenc sous la référence 60/20. On peut au préalable mélanger le polymère à 25 g d'alcool isopropylique pour en faciliter la dissolution dans l'eau. On chauffe en agitant à une température comprise entre 70 et 950C environ jusqu a dissolution complète. Après refroidissement de la solution on ajoute 1,5 g de diméthylolurée, 0,75 g de chlorure d'asnonium, 0,45 g de sulfate de sodium et 0,15 g de paraphénylénediamine, et on agite jusqu'à dissolution complète. La quantité de diméthylolurée employée correspond à un degré de substitution de l'alcool polyvinylique d'environ 7 %. Réalisation de la membrane L'léectrode positive 2 fabriquée de façon connue par compression et séchage autour du collecteur 3 d'une masse catalytique à base de carbone divisé, est d'abord immergée dans une solution aqueuse à 5 Z de borate de sodium. La surface latérale de ltelectrode est ensuite enduite à la brosse de la solution dont la préparation vient d'être décrite. La présence du borate de sodium provoque une précipitation immédiate de l'alcool polyvinylique a son contact et empêche l 'impré- gnation en profondeur des pores de l'électrode par la solution, cette imprégna- tion se faisant donc sur une épaisseur limitée. La couche est ensuite séchée 40 heures à température ambiante, puis traitée pendant 3 heures à 170 0C. Montage de la pile Le montage de la pile s'effectue alors de façon connue. La masse néga#tive constituée d'une poudre de zinc en suspension dans un électrolyte alcalin gélifié est introduite dans le bac 1 et conformée au moyen d'un outil approprié pour constituer l'electrode 5. L'électrode positive 2, recouverte de la membrane 13 e et munie du disque 12 est ensuite disposée sur le fond du bac, puis l'électrolyte alcalin est versé et gélifié sur place pour former les couches 14 et 15. On verse alors la pellicule de brai 16, et on met en place la rondelle 9, puis le couvercle 21 muni du collecteur 6 et des bornes 4 et 7. La fabrication de la pile montée à la droite de la figure est identique à la précédente en ce qui concerne la préparation de la solution et la réalisation de la membrane. Le montage de la pile diffère en ce que l'électrode positive 2 équipée est d'abord mise en place dans le bac 1, après quoi la masse négative est introduite et comprimée de façon à épouser la surface de la membrane 13. On verse ensuite la couche d'électrolyte 15 et la pellicule 16 et on termine le montage comme précédemment0 Cette seconde variante simplifie le montage de la pile du fait qu'on n'a plus à faire couler d'électrolyte entre les électrodes, ce qui nécessitait une faible viscosité au moment de la coulée et des précautions pour éviter la formation de bulles d'air. Bien que l'invention ait été décrite plus spécialement dans son application à une pile air-zinc à électrolyte alcalin, elle s'applique tout aussi bien à d'autres types de piles0 Elle est utilisable avec une électrode négative massive, à condition de laisser subsister une couche d'électrolyte pour permettre les échanges ioniques entre les électrodes, comme dans l'exemple de la partie gauche de la figure. En revanche, si le métal de l'électrode négative est divisé et mélangé à un électrolye, il n'est pas nécessaire de prévoir une couche d'électrolyte supplémentaire. L'électrode positive peut être à base d'une matière active telle que le bioxyde de manganèse. L'électrolyte au lieu d'être alcalin, peut égalemeut être salin. REVESICATIONS 1/ Pile électrique comportant une électrode positive poreuse et une électrode négative à base d'un métal, caractérisée par le fait qu'au moins la surface d'échanges ioniques de l'électrode positive est recouverte d'une membrane semiperméable qui remplit les pores d'une zone superficielle de ladite électrode positive. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte une couche d'électrolyte gélifié entre les électrodes et que ladite membrane sépare ladite couche d'électrolyte de l'électrode positive. 3/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'électrode négative est constituée d'une poudre métallique en suspension dans un électrolyte gélifié et que ladite électrode négative est en contact avec ladite membrane. 4/ Pile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ladite membrane est constituée d'un dérivé de l'alcool polyvinylique rendu~insoluble dans l'eau par le rempîaoement deux à deux des atomes d'hydrogène d'une partie des groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique par des radicaux bivalents de manière à créer des ponts dont certains relient deux atomes d'oxygène fixés sur une même chaîne et les autres relient deux atomes d'oxygène fixés sur deux chaies différentes. 5/ Pile selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lesdits radicaux bivalents sont principalement de la forme Rl -CH-, R1 représentant un radical organique ou un atome d'hydrogène 6/ Pile selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lesdits radicaux bivalents sont principalement des radicaux du groupe forme par la diméthyléneurée -CH2-NP-C0-NH-CH2- et ses dérivés F substitués. 7/ Pile selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée par le fait que le degré de substitution de l'alcool polyvinylique est inférieur à 20 X. 8/ Procédé de fabrication d'une pile selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que ladite membrane est obtenue par étalement, séchage et traitement thermique d'une solution contenant de l'alcool polyvinylique, au moins un agent d'insolubilisation et de réticulation de l'alcool polyvinylique, et un composé à caractère acide. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit agent est un aldéhyde. 10/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fair que ledit agent est choisi dans le groupe formé par la diméthylolurée et ses dérivés N substitués. 11/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que ladite solution contient un second agent d'insolubilisation et de réticulation constitué par un aldéhyde aromatique. 12/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que ladite solution contient en outre un agent coagulant de l'alcool polyvinylique 13/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que ladite électrode positive est enduite par tous moyens appropriés à l'aide de ladite solution, après une évaporation partielle éventuelle de celle-ci destinée à à lui conférer une viscosité suffisante pour éviter le noyage en profondeur des pores de l'électrode positive, et que l'ensemble est ensuite soumis au séchage et au traitement thermique. 14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite élec trode positive est inutiergée dans ladite solution et que l'excédent est éliminé de la surface de l'électrode par égouttage, ou raclage, ou ces deux opérations combinées. 15/ Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé par le fait que la ou les couches poreuses de l'électrode positive sont préalablement imprégnées d'une solution d'un agent coagulant de l'acool polyvinylique