FR 2278786 A1 19760213 FR 7418765 A 19740530 L'invertion, concernant la prparation de revête mentis est plus spécifiquement relative à des perfectionnements aux revêtements résistant à la corrosion, formés sur des matériaux à base d'acier. Antérieurement, ce genre de revêtements résistant à la corrosion était formé d'une seule couche de zinc, de plomb, d'étain, de cuivre, etc..., ou de couches composites ou faites d'alliages de ces métaux. Toutefois, la résistance à la corrosion que lton peut obtenir actuellement n'est pas suffisante et il est désirable de l'améliorer fortement. L'invention vise à fournir un excellent rev8tement résistant à la corrosion, capable de faire face aux besoins de l'industrie et aussi, à lui donner une épaisseur uniforme. Le revêtement résistant à la corrosion selon l'invention est un rev8tement composite de structure nouvelle et l'essence de l'invention réside dans un revêtement composite résistant à la corrosion pour matériaux d'acier que l'on peut obtenir en appliquant, à la surface du matériau d'acier portant ou non une couche de revêtement d'un métal plus noble que le zinc, une couche de revêtement galvanique de zinc comme couche intérieure, une couche de revêtement galvanique de cuivre comme couche intermédiaire et une couche de revêtement galvanique d'étain comme couche extérieure, puis en traitant thermiquement la couche composite obtenue pour former une couche d'alliage de cuivre et d'étain interposée entre les couches intermédiaire et extérieure.Le revêtement composite ainsi obtenu présente une résistance à la corrosion absolument imprévue comme on le montrera plus loin à propos d'exemples de l'invention. On peut obtenir aussi une épaisseur uniforme de couche. En outre, l'utilité est remarquable quand le revêtement est appliqué à des tubulures d'acier mince, car en pareil cas, on peut adapter de façon étanche des écrous de raccordement sur le tube qui porte le revêtement résistant à la corrosion. Si l'on vise seulement à améliorer la résistance à la corrosion, on peut former par un procédé galvanique la couche intermédiaire de cuivre seulement, la couche intérieure de zinc et la couche extérieure d'étain étant formées par immersion, ce qui évite la quatrième étape de traitement thermique. Mais en pareil cas, on obtient inévitablement un manque d'uniformité dans l'épaisseur de @ ache. @ plus forte raison, il n'est pas possi- ble dans ce das d'obtenir un revêtement composite d'épaisseur uniferme et désirée. L'épaisseur désirés est ici inférieure à 25 microns qui est l'-5paisseur raximale de dépôt galvanique. Le procédé de formation du revêtament composite selon l'invention permet d'obtenir une résistance à la corrosion améliorée sans sacrifier l'uniformité de l'épaisseur de couche. Il comprend essentiellement une première étape consistant à revêtir galvaniquement de zinc la surface d'un matériau d'acier qui porte ou non un revêtement préalable d'un métal plus noble que le zinc, une deuxième étape consistant à revêtir galvaniquement de cuivre la couche de zinc formée à la première étape, une troisième étape consistant à revêtir galvaniquement d'étain la couche de cuivre formée à la deuxième étape et une quatrième étape consistant à traiter thermiquement la couche composite obtenue pour former une couche d'alliage interposée entre la couche de cuivre (couche intermédiaire) et la couche d'étain (couche extérieure), la troisième étape de dépit galvanique d'étain s'effectuant au moyen d'un bain à pH compris entre 1 et 4 et la quatrième étape s'effectuant dans une atmosphère gazeuse ou dans une couche d'huile sous une température voisine du point de fusion de l'étain. Le revêtement composite résistant à la corrosion pour matériaux d'acier selon l'invention est obtenu par ce procédé, La couche galvanique de zinc formée à la première étape est formée directement sur le matériau d'acier si celui-ci est nu. Si la surface du matériau d'acier a été préalablement revêtue d'un métal plus noble que le zinc, par exemple le chrome, le cadmium, le cobalt, le nickel, l'étain, le plomb ou le cuivre, on peut former le dépit galvanique de zinc sur cette couche.Par exemple, lorsqu'on revêt préalablement de cuivre un mince tube d'acier destiné à subir le traitement anticorrosion, on peut former la couche galvanique de zinc sans enlever la couche de cuivre Pour ormer la couche de cuivre lors de la deuxième étape, on utilise un bain alcalin, car la couche intérieure de zinc est sensible a@x acides.Son épaisseur est supérieure à 3 microns, et d préférence égale à 5 à S microns0 Pon r@alisar la troisième étape, qui consiste à former une couche d'étain sur la couche de cuivre, on utilise un bain à pH compris entre 1 et 4, car avec un pH inférieur à 1 et une couche de cuivre d'épaisseur inférieure à 3 microns, par exemple avec un pH de 0,8 et une couche de cuivre de 2 microns, cette couche de revêtement galvanicue pénètre dans la couche de cuivre et attaque la couche intérieure de zinc. Cette attaque se produit par des pitres existant dans la couche de cuivre, mais invisibles à l'oeil nu. Toutefois, elle peut Qtre confirmée par la formation de mousse.Le moussage tend à être d'autant plus faible que l'épaisseur de la couche de cuivre est plus grande et il ne se produit pratiquement pas avec une épaisseur de 3 microns. Toutefois, cela s'applique au cas où l'on effectue le déport galvanique au moyen d'étain à l'état de non conduction. Si on l'effectue à l'état de conduction, la couche de zinc située à l'intérieur de la couche de cuivre est attaquée, ce qui entre à nouveau un moussage.L'invention est basée sur cette observation que le moussage à l'état de conduction disparaît brusquement quand on augmente la concentration d'ions hydrogène au-dessus de 1, plus particulièrement lorsqu'on l'ajus- te entre 1 et 4e La limite supérieure du pH est fixée à 4 parcequ'avec un pH supérieur à 4, des composés d'étain tendraient à se déposer dans le bain de revêtement galvanique, ce qui entraî- nerait une augmentation de la consommation de courant dans une mesure industriellement inacceptable, avec le bain alcalin, ainsi qu'il est bien connu dans la technique Pour les raisons ci-dessus, on conduit la troisième étape avec un bain de rev & e- ment ayant un pH de 1 à 4. On conduit le traitement thermique de la quatrième étape sans déformer ni dénaturer la couche extérieure d'étain. Avec ce traitement thermique, l'attaque de la couche de cuivre à travers la couche d'étain et l'attaque de la couche de zinc à travers la couche de cuivre peuvent être inhibées. La température et le temps de traitement diffèrent selon la forme et la grandeur du matériau d'acier ou selon le type et la structure du système de chauffage et selon l'invention, on peut obtenir d'excellents résultats en choisissant la température au voisinage du point de fusion de l'étain (231 + 10 C) et en déterminant le temps d'après des données empiriques.En général, on peut atteindre le but visé en 5 à 1 minutes lors du chauffage, mais dans ce traitement thermique, on veille à ce que la température réelle de la couche extérieure ne dépasse pas le point de fusion de l'étain0 Avec ce traitement thermique, la résistance à la corrosion est améliorée, probablement à cause de la formation d'une couche d'alliage de cuivre et d'étain entre les couches de ces métaux, la couche d'alliage ainsi formée ayant pour effet d'empêcher la communication entre les pitres de la couche d'étain et la couche de cuivre. Bien que cette couche d'alliage soit plus épaisse que la couche de b rage, on ne peut habituellement la déceler au microscope avec un grossissement de l'ordre de 400.Les piques de la couche d'étain formée comme couche extérieure sur la couche de cuivre sont Si petites qu'on ne peut pas les déceler au microscope ordinaire, mais on peut facilement les détecter au moyen d'une solution aqueuse contenant 28% en poids de NH3 et 5% en poids de E2S208 (appelée ci-après solution aqueuse stabilisée de K2S2O8). Par exemple, si l'on plonge dans la solution aqueuse stabilisée de E2S208 une couche composite non soumise au traitement thermique, la couche de cuivre est attaquée par ce liquide à travers les piqtres de la couche d'étain, ce qui fait que le liquide prend une couleur mate, Ce changement de couleur du liquide ne se produit pas lorsqu'on a effectué le traitement thermique. Dtautre part, si l'on observe au microscope électronique la section à la limite entre la couche de cuivre et la couche d' étain, on constate la présence de la couche d'alliage susdite lorsque le revêtement a subi le traitement athermique, mais on ne reconnatt pas de couche d'alliage avant le traitement thermique. En outre, on peut mesurer exactement cette couche d'alliage avec une jauge de Eocour. Pour effectuer la mesure, on choisit R-47 pour la couche d'étain et R-50 pour la couche d'alliage de cuivre et d'étain, relativement au liquide de la méthode Ko cour. On peut facilement distinguer l'état de la limite entre la couche de zinc (couche inférieure) et la couche de cuivre (couche intermédiaire) avant le traitement thermique et après celui-ci, en formant sur la couche galvanique de zinc une couche galvanique de cuivre d'une épaisseur de 2 à 3 microns, c'est-à-dire en formant un revêtement galvanique à deux couches, et en plongeant cette couche galvanique dans une solution acide dont le pH ne dépasse pas 1. Sans traitement thermique, la couche de zinc mousse à travers les pitres de la couche de cuivre, bien que celles-ci soient Si petites qu'on ne peut pas les voir au microscope ordinaire, tandis que lorsqu'on a effectué le traitement thermique, ce mous sage ne se produit pas.Cela peut probablement titre attribué au fait qu'alors qu;s la couche de barrage formée le long de la limite entre les deux couches avant le chauffage ne peut arrêter la pénétration de la solution acide, on obtient, en effectuant le traitement thermique à une température voisine du point de fusion de 1' étain, une couche résistante non reconnaissable au microscope ordinaire, mais qui a une excellente résistance à la corrosion. Cela semble dû an fait qu'à une température proche du point de fusion de l'étain, des atomes de cuivre diffusent dans la couche de zinc bien qu'il ne se produise pas de réaction notable de combinaison entre le zinc et le cuivre.On sait que le zinc diffusé avec une petite quantité de cuivre résiste mieux aux acides que le zinc in situe Au bout d'un certain temps, on constate que le revêtement composite selon l'invention présente une excellente résistance à la corrosion gracie au fait que la couche intérieure de zinc est moins noble que le matériau d'acier, que la couche intermédiaire de cuivre résiste à l'acide, que la couche extérieure d'étain résiste à l'atmosphère, qu'une structure résistant à la corrosion se forme par le traitement thermique et aussi, bien que ce ne soit pas aussi évident, grace à des interactions électriques de résistance à la corrosion entre les différentes couches. Il semble que la propriété de résistance à la corrosion du revêtement composite selon l'invention soit obtenue grâce aux facteurs mentionnés, mais en pratique, on peut obtenir une excellente résistance à la corrosion, absolument impré- visible d'après de tels facteurs et ce fait sera démontré à propos des exemples précis ci-après. Le Tableau 1 montre les résultats d'essais effectués sur le revêtement composite résistant à la corrosion selon l'invention, le Tableau 2 montre la résistance à la corrosion de matériaux d'acier portant seulement des revFetements galvaniques de zinc, de cuivre et d'étain, le Tableau 3 montre celle de matériaux d'acier portant un revêtement galvanique à trois couches sans traitement thermique, le Tableau 4 montre l'effet du traitement thermique d'un revêtement galvanique à deux couches comprenant une couche intérieure de zinc et une couche extérieure de cuivre et le Tableau 5 montre les effets du traitement thermique d'un revêtement galvanique à deux couches comprenant une couche intérieure de cuivre et une couche extérieure d'étain On voit que la résistance à la corrosion obtenue selon l'invention et indiquée au Tableau I est très supérieure, sans comparaison possible, aux propriétés indiquées par les autres tableaux. GABT2AU 1 Résultats d'essais d'un tube d'acier selon l'exemple 1 (portant un revêtement galvanique composite à trois couches soumis au traitement thermique, la couche intérieure de zinc ayant une épaisseur de 8 microns, la couche intermédiaire de cuivre une épaisseur de 6 microns et la couche extérieure de zinc une épaisseur de 6 microns)0 temps 100 200 300 500 800 1300 1800 2300 (heures) tout tout tout tout résultats 2 w 4 w 7 w 19 w 1/3w 1/2w 2/3w w Nota : a) les épaisseurs ci-dessus sont mesurées avant le traitement thermique. b) pour la méthode d'essai et le mode de notation des résultats, voir (g) de l'exemple 1; chaque note représente la moyenne de 3 tubes d'acier revêtus de 200 mm de longueur. TABLEAU 2 Résultats d'essais de tubes d'acier d'échantillons de comparaison portant un revêtement galvanique à une seule couche (l'é- chantillon 1 portant une couche de zinc de 10 microns d'épaisseur, l'échantillon 2, une couche de cuivre de 10 microns dtépaisseur et l'échantillon 3 une couche d'étain de 10 microns d'épaisseui. temps 100 200 300 500 800 1300 1800 heures) échan- tout tout tout tout tout tillon 1 1/3w 2/3w w IR IRR 2/3 Ri 3/4 RR échan- tout tout tout tout tout tillon 2 6R 1/3RR 1/2RR 2/3RR 3/4RR RR échan- tout tout tout tout tout tout tillon 3 5R 1/3RR 1/3RR 2/3RR 3/4RR 4/5 RR RR Nota : a) les épaisseurs ci-dessus sont mesurées avant le traitement thermique. b) pour la méthode d'essai et le mode de notation des résultats, voir nota b) du Tableau 1. EABLEAU 3 Résultats d'essais de tubes d'acier portant un rovêtement galvanique à trois couches non soumis au traitement thermique, la couche intérieure de zinc ayant une épaisseur de 8 microns, la couche intermédiaire de cuivre, une épaisseur de 6 microns et la couche extérieure d'étain, une épaisseur de 6 microns. temps 100 200 300 500 800 1300 1800 2300 (heures) tout tout tout tout résultats 5 w 4 B 4 B R 1/3RR 2/3RR 2/3RR 2/3RR Nota : a) pour la méthode d'essai et le mode de notation des résultats, voir nota b) du Tableau 1. TABLEAU 4 Résultats d'essais de tubes d'acier portant un revêtement galvanique à deux couches formé d'une couche intérieure de zinc de 8 microns d'épaisseur et d'une couche extérieure de cuivre de 6 microns d'épaisseur ( l'échantillon 5 n'étant pas soumis au traitement thermique) temps 100 200 300 500 800 1300 1800 (heures) échan- tout tout tout tout tout tillon 5 11 w 2/3 w B 5 R 1/3RR 2/3RR RR échan- tout tout I tout tout tout tillon 5' 1 w 1/3 w 2/3B B IR 1/3RR 2/3 RR Nota : a) les épaisseurs ci-dessus sont mesurées avant le traitement thermique, b) pour la méthode d'essai et le mode de notation des résultats, voir nota b) du Tableau 1. TABLEAU 5 Résultats d'essais de tubes d'acier portant un revêtement galvanique à deux couches qui comprend une couche intérieure de cuivre de 6 microns d'épaisseur et une couche extérieure d'étain de 6 microns d'épaisseur (l'échantillon 6 n'étant pas soumis au traitement thermique, l'échantillon 6' y étant soumis). temps 100 200 300 500 800 1300 1800 (heures) échan- tout tout tout tillon 6 3R 2/3RR 3/5RR RR échan- tout tout tout tout tillon 6' néant 1/3 R 1/4RR 2/3RR Nota : a) les épaisseurs ci-dessus sont mesurées avant le trai tement thermique, b) pour la méthode d'essai et le mode de notation des résultats, voir nota b) du Tableau 1. Exemple I a) Matériau d'acier formant les échantillons On utilise un tube d'acier doux ayant un diamètre extérieur de 10 mm, une épaisseur de paroi de 0,71 mm et une longueur de 1800 mmO b) Procédé de dépit galvanique pour la formation de la couche de zinc (couche inférieure): On applique au tube ci-dessus une couche galvanique de zinc de 8 microns d'épaisseur, de la façon usuelle. Pour effectuer le dépôt galvanique, on utilise un bain comprenant 256 g/l de sulfate de zinc, 11,2 g/l de chlorure d'aluminium et 75 g/l de sulfate de sodium et ayant un pH de 4,5, on agite le bain au moyen d'une hélice, on le maintient à une température de 500C et on fait passer un courant cathodique d'une densité de 50 /dom2 pendant 37 secondes. c) Procédé de dépit galvanique pour la formation de la couche de cuivre (couche intermédiaire) : Le tube d'acier portant la couche galvanique de zinc obtenue comme ci-dessus, on le plonge pendant quelques secondes dans une solution aqueuse contenant 2% d'acide nitrique pour activer la surface, puis on forme sur la surface activée une couche galvanique de cuivre de 6 microns d'épaisseur. Ici, pour effectuer le dépit galvanique, on utilise un bain comprenant 120 g/l de cyanure de cuivre, 130 g/l de cyanure de sodium et 25 g/î l de soude caustique et ayant un pH de 12,5, on agite le bain au moyen d'une hélice, on le maintient à 550C et on fait passer un courant cathodique d'une densité de 8 a/am2 pendant 140 secondes. d) Procédé de dép8t galvanique pour la formation de la couche d'étain (couche extérieure) Le tube d'acier étant muni du revêtement à deux couches de zinc et de cuivre de l'étape précédente, on le plonge de façon similaire pendant quelques secondes dans une solution aqueuse contenant 2% d1 acide nitrique pour activer la surface de la couche de cuivre, puis on forme sur la surface activée une couche galvanique d'étain de 6 microns d'épaisseur. Ici, pour effectuer le dépôt galvanique, on utilise un bain contenant 42,5 g/l de sulfate d'étain et ayant un pH de 1,0, on agite le liquide au moyen d'une hélice, on le maintient à 230C et on fait passer un courant cathodique d'une densité de 15 A/dm2 pendant 50 secondes. e) Traitement thermique Le tube d'acier étant muni du revêtement galvanique à trois couches comprenant la couche intérieure de zinc, la couche intermédiaire de cuivre et la couche extérieure d'étain et obtenu par les étapes précédentes, on le fait passer, à une vitesse de 2 mm/s, à travers un four électrique dont l'atmos phère intérieure est maintenue à 2880 C, ce qui donne le revete- ment composite uniforme et résistant à la corrosion que l'on désirait L'épaisseur du revetement, mesurée après le traitement thermique, est de 18 microns, ce qui est inférieur d'environ 2 microns à l'épaisseur initiale.La couche d'étain obtenue a une épaisseur de 1,15 microns, la couche d'alliage étain-cuivre une épaisseur de 11,68 microns, la couche de zinc une épaisseur de 5,17 microns et la couche d'alliage zinc-cuivre est trop mince pour être observée au microscope ordinaire. f) Résultats d'essais Les résultats des essais de résistance à la corrosion du tube d'acier revêtu obtenu par les différentes étapes cidessus sont excellents d'après le Tableau 1 ci-dessus, trop supérieurs pour que l'on puisse les prédire d'après les résultats d'essais d'échantillons de comparaison, Tableaux 2 à 5. D'autre part, étant donné que le revêtement composite selon l'invention est obtenu par le procédé de revêtement galvanique composite ci-dessus, la couche est uniforme sans aucune partie d'épaisseur localement irrégulière provenant d'un affaissement ou d'autres facteurs. g) Méthode d'essai de la résistance à la corrosion et mode de notation des résultats. On effectue l'essai de résistance à la corrosion sur un lot de trois tubes d'acier revêtus de 200 mm de longueur chacun, selon la méthode de la norme ASTN B-117 (ou JIS Z-2371). On note les résultats de la façon suivante (utilisée ci-dessus): W : matières blanches fines B : points noirs R : points de rouille rouge RR: points de rouille rouge striés Les chiffres placés avant ces symboles indiquent le nombre de cas, " Beaucoup " veut dire que le cas est fréquent, " tout " veut dire toute la surface, etc... Par exemple "tout W" indique un état dans lequel toute la surface du revêtement est couverte de matières blanches fines et "tout 1/2 RR" indique un état dans lequel la moitié de la surface est couverte de points de rouille rouge striée. Ces matières apparaissent dans l'ordre W, B, R et RR mais seule l'observation au moment du relevé est indiquée dans les tableaux. Par exemple, si B et R sont observés à ce moment, R est seul indiqué dans le tableau. Les chiffres adjoints à ces symboles sont tous des moyennes de trois tubes dans chaque échantillon. Exemple 2 a) Matériau d'acier formant les échantillons On utilise un tube d'acier doux ayant un diamètre extérieur de 10 mm, une épaisseur de paroi de 0,71 mm et une longueur de 1800 mm et portant une couche galvanique de cuivre de 3 microns d'épaisseur. b) Procédé de dépôt galvanique pour la formation de la couche de zinc (couche intérieure); comme dans l'Exemple lo c) Procédé de dépit galvanique pour la formation de la couche de cuivre (couche intermédiaire) comme dans l'exemple 10 d) Procédé de dépit galvanique pour la formation de la couche d'étain (couche extérieure): comme dans l'exemple 1. e) Traitement thermique : Le tube d'acier étant muni du revêtement galvanique à trois couches (celles-ci ne comprenant pas la couche galvanique de cuivre appliquée au préalable), on le plonge dans de l'huile de silicone chauffée à 240 C et on le retire au bout de 120 secondes; on obtient ainsi une couche d'alliage cuivreétain d'une épaisseur de 11,62 microns, mesurée à la limite entre les couches intêrmédiaire et extérieure et la couche superficielle d'étain a une épaisseur de 1,20 micron. f) Résultats d'essais : Par des essais effectués à la façon de l'exemple 1, on obtient les résultats indiqués au Tableau 6. Ces résultats sont pratiquement semblables à ceux du Tableau 1 (exemple I), à part une légère différence au stade initial. .PiT^R au 6 Résultats d'essais de tube d'acier de l'exemple II (portant un revêtement composite à trois couches soumis au traitement thermique, la couche intérieure de zinc ayant une épaisseur de 8 microns, la couche intermédiaire de cuivre une épaisseur de 6 microns et la couche extérieure d'étain une épaisseur de 6 micro 4 temps 100 200 300 500 800 1300 1800 2300 (heures) tout tout tout tout réaultats 1w 4w 7w 19w 1/3 w 1/2 w 2/3 w w RVENDI QÂTIONS 1. Revêtement resistant à la corrosion pour maté- rivaux à base d'acier, que l'on obtient en formant une structure à trois couches sur la surface du matériau d'acier, cette structure comprenant une couche galvanique intérieure de zinc, une couche galvanique intermédiaire de cuivre et une couche galvanique extérieure d'étain, et en formant une couche d'alliage cuivreétain entre les couches intermédiaire et extérieure, par traitement thermique de la structure à trois couches, sans disparition d'aucune des couches précitées. 2. Revêtement selon la revendication 1, formé sur un matériau d'acier qui porte une couche préalablement formée d'un métal plus noble que le zinc. 3. Procédé de formation d'un revêtement composite résistant à la corrosion sur un matériau d'acier, dans lequel, en une première étape, on applique à la surface du matériau d'acier un revêtement galvanique de zinc, en une deuxième étape on forme sur celui-ci un revêtement galvanique de cuivre, en une troisième étape on forme sur celui-ci un revêtement galvanique d'étain et en une quatrième étape, on traite thermiquement la structure de couche composite donnée par les trois premières étapes pour obtenir une couche d'alliage interposée entre la couche intermédiaire de cuivre et la couche extérieure d'étain, l'épaisseur de la couche de cuivre de la deuxième étape étant fixée à 3 microns ou davantage, le traitement thermique se faisant en phase gazeuse ou dans une couche d'huile à une température voisine du point de fusion de l'étain, de façon telle que la température réelle de la couche extérieure ne dépasse pas le point de fusion de l'étain et qu'aux cune des couches précitées ne disparait. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on applique le revêtement de zinc de la première étape sur une couche de revêtement préalablement formée, sur la surface du matériau d'acier, avec un métal plus noble que le zinc.