FR 2283988 A1 19760402 FR 7527116 A 19750904 la présente invention concerne un procédé de préparation de pâte au sulfite. Dans la préparation normale de la pâte au sulfite à partir du bois, la lignine et la majeure partie de l'hémicellulose sont dissoutes et parfois également une petite partie de 1' oc-cellulose est dissoute. On peut désirer obtenir une OC-cellulose pratiquement pure dans le cas où la pgte est destinée à la préparation de viscose-cellulose, mais, dans le cas de la pâte à papier, ltélimina- tion de l'hémicellulose ne constitue en général qu'une perte de rendement. I1 a été découvert que l'on peut accroître le rendement et la concentration de la pâte en additionnant le liquide de cuisson de petites quantités d'au moins un ester d'acide formique (formiate) d'alcool hexylique ou d'un alcool norbornylique non substitué ou méthyl-substitué. Les formiates correspondent à la formule développée générale suivante où Breprésente un radical hexyle ou un radical norbnyte non substitué ou méthyl-substitué. Par conséquent, selon l'invention, on ajoute au liquide de cuisson, avant l'imprégnation du bois, au moins un des formiates précités en une quantité d'au moins 0,02 mole et de préférence d' au moins 0,1 mole par tonne de bois totalement sec. Généralement il suffit d'ajouter une des substances précitées, mais on peut également en ajouter deux ou plus. De préférence on effectue 1' addition immédiatement avant d'introduire le liquide de cuisson dans le digesteur. Avant l'addition, on peut disperser le ou les formiates dans l'eau en utilisant un agent de dispersion non ionique et, si on le désire, on peut préalablement dissoudre les formiates dans un solvant approprié tel que l'essence de térébenthine, le cymène ou le diéthylbenzène. Comme précédemment indiqué, on doit ajouter le ou les formiates indiqués à raison d'au moins 0,02 mole par tonne de bois totalement sec. Cette valeur est la limite en dessous de laquelle on n'observe pas d'effet appréciable. Parmi les additifs utiles dans l'invention, le formiate d'endo-fenchyle et le formiate d'exo norbon$e se sont révélés particulièrement actifs. Le procédé de l'invention de préparation de la pate au sulfite convient particulièrement lorsqu'on utilise comme matière première du bois de sapin, mais on peut également utiliser du bois d'autres conifères tel que le bois de pin par exemple. On peut également mélanger au bois de conifères du bois d'essences feuillues. On peut citer parmi les formiates correspondant à la formule développée suivante, les composés suivants formiate d'hexyle formiate d'exo-norbornyle formiate d'endo-fenchyle formiate d'exo-isofenchyle La façon dont ces formiates exercent leur effet favorable dans la préparation par cuisson de la pâte au sulfite n'a pas été encore totalement élucidée, mais les observations faites à ce jour semblent indiquer que ces agents s'opposent à la condensation ou à la polymérisation de la lignine. Dans la préparation de la pâte, liquide de cuisson sert essentiellement à dissoudre la lignine du bois par sulfonation. Les liaisons carbone-oxygène sont ainsi rompues et des substances intermédiaires réactives et pouvant être rapidement sulfonées, de type ion benzylium ou ayant une structure de méthylure quinonique, se forment.On sait que la sulfonation de ces substances est antagoniste des réactions de condensation de la lignine, les ions benzylium ou les méthylures quinoniques (selon les conditions) réagissant par substitution aromatique avec d'autres motifs de phénylpropane. I1 se forme ainsi de nouvelles liaisons stables carbone-carbone, ce qui accrdE la taille des molécules de lignine. Par conséquent, la condensation de la lignine s'oppose à l'action dissolvante souhaitée du liquide de cuisson à action sulfo. Des recherches poussées ont montré que, dans les conditions qui règnent lors de la cuisson au sulfite, les formiates sont hydrolysés plus ou moins rapidement en l'alcool correspondant et l'acide formique. Il semble que l'acide formique formé gêne la réaction de condensation de la lignine précitée, cet effet s' exerçant probablement de deux façons différentes. Tout d'abord 1' acide formique peut agir directement comme agent réducteur en réduisant ainsi une partie des ions benzylium ou des méthylures quinoniques (on connatt des réactions analogues). Les produits réactionneis ainsi formés ne peuvent se condenser comme on l'a indiqué pour les ions benzylium ou les éthylures quinoniques.La seconde forme d'action possible, qui est également liée au pouvoir réducteur de l'acide formique, est une formation de thiosulfate par réaction entre l'acide formique et les composés soufrés du liquide de cuisson. Par suite de leur pouvoir nucléophile élevé, les ions tHo8ulfates réagissent très rapidement avec les ions benzylium ou les méthylures quinoniques en empêchant ainsi qu'ils participent à la condensation de la lignine. L'acide formique est normalement présent dans le liquide de cuisson, mais en quantités variables. Avec le formiate qu'on aåou- te selon l'invention, cet acide formique peut avoir un effet favorable, à condition que sa concentration ne soit pas élevée au point qu'il ait surtout des effets secondaires nuisibles. I1 peut donc être excellent d'ajouter de l'acide formique au liquide de cuisson dans le cas où la concentration d'origine de cet acide est très faible. Cependant généralement l'addition d'acide formique doit être inférieure à 25% du poids du formiate ajouté. On a constaté qu'on obtient les meilleurs effets par addition des agents précités si la teneur totale en dioxyde de soufre du liquide de cuisson est au moins 1,5 fois supérieure à la teneur du dioxyde de soufre combiné. L'invention peut donc s'appliquer non seulement aux anciens procédés de préparation de la pâte utilisant du sulfite acide, mais également aux procédés modernes utilisant du bisulfite, par exemple du bisulfite de magnésium. L'invention est illustrée par les exemples suivants. On a effectué toutes les cuissons au sulfite acide à l'échelle du laboratoire, mais les procédés s'appliquent directement à la production à grande échelle. Les exemples de préparation de la pâte au bisulfite correspondent au fonctionnement d'un digesteur continu à grande capacité. Dans les expériences de laboratoire, on charge un digesteur de laboratoire, ayant un volume de 8 litres, de copeaux secs de bois de sapin (ayant poids totalement sec d'environ 1 kg) et de 4 litres d'acide de cuisson préchauffé renfermant 6,0 % de dioxyde de soufre total et 1s7 % de dioxyde de soufre uni à l'oxyde de calcium. La température de départ est de 600C. Chaque cuisson commence par une période d'inprégnation de deux heures pendant laquelle on élève progressivement la température à 800C. Après 1' imprégnation, on augmente le chauffage de façon à atteindre une température finale d'environ 1300C, 5 heures après le début de 1' opération. La durée totale de cuisson varie dans les diverses expériences. A la fin de la cuisson, on effectue un dégazage ordinaire, puis on arrête la cuisson de façon habituelle.On évalue le rendement en pâte de chaque expérience en pesant soigneusement les copeaux ayant un pourcentage d'humidité connu et en lavant soigneusement, désintégrant, séchant et pesant la pâte obtenue. Pendant toute la série des expériences,on utilise la même qualité de copeaux, mais, pour vérifier que les résultats ne sont pas modifiés par des durées de conservation différentes, on effectue à intervalles réguliers des cuissons comparatives sans ajouter les agents accroissant le rendement. Tous ces essais comparatifs présentent une bonne correspondance et le rendement de pâte non tamisée est en moyenne de 51,4 ffi pour un indice kappa de 40. La réflectance SCAN est de 64% et la durée de cuisson est en moyenne de 9,0 heures. Dans toutes les expériences du tableau I suivant, on mélange 100 parties en poids de formiate, 3 parties en poids-d'acide formique et 30 parties en poids d'agent dispersant non ionique,puis on disperse le mélange dans l'eau dans un rapport de 1/20. On mé lange la dispersion aqueuse à l'acide de cuisson immédiatement avant l'introduction dans le digesteur. TABLEAU I Exemple nO 1 2 3 Additif Formiate Formiate Formiate d'exo-iso- d'endo d'exo fenchyle fenchyle norbornyle g ajoutés/t de bois 24 96 env. 10 000 totalement sec Durée de cuisson (h) 8,5 8,5 9,1 Indice kappa 38 40 35 Réflectance SCAN 69,5 70,0 69,5 Rendement en pâte non 55,5 57,2 56,2 tamisée (%) On a effectué des expériences de préparation continue de pâte au bisulfite à grande échelle dans l'installation illustrée par la figure annexée, en opérant de la façon suivante. On introduit des copeaux due bois de sapin à partir d'un réservoir de copeaux A par l'intermédiaire d'un appareil de mesure B (mesureur à roue à ailettes) et d'un dispositif C d'alimentation basse pression (dispositif d'alimentation à opercule tournant) dans le récipient D de traitement par la vapeur qui est constitué d'un cylindre horizontal renfermant une vis d'alimentation. On introduit de la vapeur franche par le dessous de la masse des copeaux en maintenant une pression manométrique de 1,5 bar dans le récipent D. La durée de séjour dans lé récipient D de traitement par la vapeur est de 2 à 4 mn.La vapeur mélangée à l'air chassé des copeaux sort par le réservoir de copeaux par suite de l'absence d'étanchéité entre le dispositif d'alimentation C et le dispositif de mesure B, mais on pourrait également l'évacuer du récipient de traitement par la vapeur en quantité contrôlée, à travers une canalisation d'évacuation appropriée. Les copeaux quittant le récipient D de traitement par la vapeur tombent par la canalisation de descente E dans le dispositif d'alimentation haute pression F, où ils sont comprimés par 1' acide de cuisson circulant, dans la chambre de la vanne pendant le temps où elle est en position verticale. Lorsque cette chambre de vanne est amenée en position horizontale par suite de la rotation du robinet, une quantité plus importànte d'acide de cuisson est admise, et elle entrasse les copeaux dans le séparateur supérieur G qui est un cylindre incliné renfermant une vis concentrique conçue pour transporter les copeaux et l'acide. A son extrémit inférieure, ce cylindre comporte un tamis pour prélever l'acide circulant dans le dispositif d'alimentation haute pression.Pendant leur trajet entre le dispositif d'alimentation haute pression'et la sortie du séparateur supérieur, les copeaux traités par la vapeur sont imprégnés pendant environ 3 mn à 1100C sous une pression manométrique de 12 bars. L'acide de cuisson chauffé à environ 90 C par les vapeurs d'évaporation de la lessive est admis dans le séparateur supérieur en quantité telle que le rapport bois/acide de cuisson soit de 1/2. L'acide renferme environ 8,5 % en poids de dioxyde de soufre total et 4,0 96 en poids de dioxyde'de soufre combiné à l'oxyde de magnésium. Les copeaux et l'acide quittant le séparateur supérieur sont déversés dans la chambre de vapeur du digesteur R qui est un cylindre vertical ayant un diamètre de 4 mètres,une hauteur de 48 mètres et un volume de 600 m3. La production journalière peut être de 350 tonnes de pâte. La moitié supérieure du digesteur est utilisée pour la cuisson proprement dite, tandis que la moitié inférieure est utilisée pour le lavée à contre-courant à température élevée. On alimente la chambre de vapeur en vapeur vive de telle sorte que le contenu du digesteur soit chauffé instantanément à la température de cuisson totale,qui est dans ce cas de 158-1600C, A la sortie de la zone de cuisson J, la liqueur résiduaire est évacuée par une canalisation K et conduite dans une unité de récupération. Dans la zone inférieure, c'est-à-dire la zone de lavage t, la pâte est lavée par de l'eau apportée par la canalisation M, et la pâte lavée est évacuée par une sortie N au fond du digesteur. Le tableau II suivant regrouDe 3 exemples. L'un deux a été réalisé sans additifs pour servir d'essai comparatif, tandis que dans les deux autres on a ajouté 50 g de formiate d'endo-fenchyle (FEF) par tonne de bois totalement sec. Comme dans les expériences de laboratoire précédemment décrites,on disperse le formiate dans l'eau (dans un exemple avec 3&commat;io en en poids d'acide formique) en uti- lisant un agent dispersif non ionque, et on ajoute la dispersion à l'acide de,cuisson immédiatement en amont du dispositif d'alimentation haute pression. TABLEAU II Exemple n 4 5 6 g d'additif/t de bois néant 50 g de 50 g de FEF totalement sec FEF pur pur + 3% d' acide for mique total dans l'acide 8,5 8,5 8,5 sO2 combiné dans l'acide 4,0 4,Q 4,0 Indice kappa 45 45 45 Longueur rupture (m) 8500 8700 9600 à 400 SR Longueur de rupture (m) 6600 6800 8500 après 20 mn de battage Résistance au déchirement 85 90 101 (g) pour une longueur de rupture de 8000 m Réflectance SCAN 69 72 75 Rendement en pâte non 53,0 56,0 57,5 tamisée (%) On a également effectué des expériences de production à grande échelle en ajoutant du formiate d'hexyle (FU) avec 3% d'acide formique par rapport au poids du formiate. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III suivant où ltessai comparatif est le m8me que celui du tableau II. (tableau III page suivante) TABLEAU III Exemple n 4 7 8 g d'additif/t de bois néant 50 g de PH + 100 g de FH totalement sec 3% d'acide + 3% d' formique acide for mique sO2 total dans l'acide 8,5 8,5 8,5 802 combiné dans l'acide 4,0 4,0 4,0 Indice kappa 45 45 45 Longueur de rupture (m) à 8500 8600 9300 400 SR Longueur de rupture (m) 6600 6800 8300 après 20 mn de battage Résistance au déchirement (g) 85 87 99 pour une longueur de rupture de 8000 m Réflectance SCAN 69 71 74 Rendement en pAte non tamisée (%) 53,0 55,8 57,3 REVENDICATIONS 1. Procédé de cuisson du bois pour préparer une pâte au sulfite, caractérisé en ce qu'avant d'imprégner le bois du liquide de cuisson, on ajoute au liquide au moins un ester d'acide formique (formiate) de formule générale où R représente un radical hexyle ou un radical norbornyle non substitué ou méthyl-substitué, à raison d'au moins 0,02 mole et de préférence d'au moins 0,1 mole par tonne de bois totalement sec. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en plus du formiate on ajoute de l'acide formique à raison d'au plus 25% par rapport au poids de formiate routé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on disperse le formiate dans l'eau en utilisant un agent dispersant non ionique avant son addition.