FR 2283986 A1 19760402 FR 7527006 A 19750903 La présente invention est relative à un procédé de teinture en un seul stade des mélanges de fibres de polyamide et de fibres de polyacrylonitrile par des colorants bi-chélatés à groupes sulfoniques et des colorants cationiques en bain aqueux en présence d'un adjuvant de teinture. On sait qu'on peut teindre la laine par le procédé d'épuisement avec des colorants bi-chélatés sulfonés. tes fibres de laine de qualités différentes sont alors teintes avec des intensités très différentes. Pour obtenir des teintes unies, on ajoute au bain des produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur des amines grasses ou des alcools gras. On teignait jusqu'à présent les mélanges de fibres de laine et de fibres de plyacrylonitrile en un seul bain et en deux stades en présence d'un adjuvant. On commence par exemple par teindre les fibres de laine par un colorant bi-chélaté , en épuisant presque complètement le bain, on laisse refroidir le bain, on ajoute un colorant cationique, on réchauffe le bain et on teint les fibres de polyacrylonitrile. Ce mode opératoire est compliqué. La teinture en un seul stade des mélanges de fibres de laine et de polyacrylonitrile par des colorants bi-chélatés et des colorants cationiques en présence d'un produit de polyaddition de l'oiyde d'éthylène sur une amine grasse ou un alcool gras donne des teintures peu solides au frottement. La présente invention a pour but d'améliorer ce procédé de teinture de manière à obtenir, surtout dans les tons foncés, des teintures solides au frottement et d'une grande solidité à la lumière et à l'humidité. Ce but est atteint quand 1000 parties en poids de bain contiennent comme adjuvant de teinture un mélange de 0,1 à 0,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 7 à 18 molécules d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse en C16-C20 et 0,2 à 1,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 20 à 90 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14-C20 On obtient des teintures particulièrement solides au frottement quand le bain contient en outre 0,1 à 0,5 partie d'un sel alcalin ou sel d'amine de l'ester sulfurique acide d'un produit de polyaddition de 4 à 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol à channe latérale en C6-C1O et/ou d'un produit de polyaddition de 10 à 80 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14-C20. Conformément à l'invention, on teint des mélanges de fibres de polyamides et de fibres de polyacrylonitrile. On entend par "fibres de polyamide" les fibres naturelles et synthétiques telles que la laine, la soie, les fibres formées à partir des lactames, comme 1' -caprolactame et à partir des produits de condensation d'acides dicarboxyliques et diamines, tels que l'acide adipique et l'hexaméthylènediamine. On peut appliquer le procédé selon l'invention aux fibres à tous les stades de fabrication peignés, fils, tricots, tissus. tes fils peuvent être en écheveaux, en pelotes ou en bobines croisées. La proportion de laine dans le mélange de fibres peut varier considérablement. te mélange contient de préférence 20 % à 80 % de polyamide en poids. tes colorants bi-chélatés utilisables sont des complexes du chrome et/ou du cobalt dans lesquels l'atome de métal est lié à deux molécules d'un colorant azoïque, ou de deux colorants azoïques différents. Ces complexes métalliques doivent contenir au moins un groupe sulfonique, de préférence deux groupes sulfoniques. On teint les fibres de polyacrylonitrile du mélange avec des colorants cationiques connus, par exemple avec des colorants azolques, des colorants anthraquinoniques, des colorants phénoxaziniques, des colorants azométhiniques ou des colorants stilbéniques, le groupe cationique pouvant être un groupe chromophore ou un autre groupe. On entend par "bain aqueux" le mélange d'eau, de colorants et d'adjuvants. On teint les mélanges de fibres par le procédé d'épuisement dans lequel les colorants dissous ou dispersés dans le bain montent sur les fibres par affinité. La vitesse de teinture n'est suffisante qu'à chaud. On teint généralement en bain bouillant, sans dépasser 1050C pour la laine. Les mélanges de polyamide synthétique et de polyacrylonitrile peuvent être teints jusqu'à 1200C. La température de teinture minimale est généralement de 900-950C. On teint par exemple en barque, en teigneuse à buses ou en bobines. Le bain contient généralement des adjuvants tels que des sels, des mouillants, des dispersifs, des émulsionnants, des antimousses et/ou des agents d'unisson. Conformément à l'invention, 1000 parties de bain contiennent 0,1 à 0,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 7 à 18 molécules d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse en C16 20 et 0,2 à 1,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 20.à 90 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14 C20. On additionne de préférence 9 à 15 molécules d'oxyde d' éthy- lène sur l'amine grasse, qui est de préférence l'amine oléique. On emploie de préférence des alcools gras en C16-C18, et on additionne de préférence 25 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool gras. 1000 parties en poids de bain de teinture aqueux contiennent de préférence 0,2 à 0,4 partie d'un produit de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur une amine grasse et 0,4 à 1,2 partie d'un produit de polyaddition de l'oxyde d' éthylène sur un alcool gras. Il va sans dire que des mélanges de produits d'addition appropriés différents de l'oxyde d'éthylène sur une amine grasse ainsi que sur un alcool gras peuvent être mis en oeuvre. Beys bains de teintures peuvent contenir en outre des sels alcalins ou sels d'amines d'esters sulfuriques acides de produits de polyaddition de 4 à 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur des alkylphénols à chaîne latérale en C6-C10 et/ou de produits de polyaddition 10 à 80 molécules d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras en C14-C20. On emploie 0,1 à 0,5 partie en poids d'un de ces produits ou d'un mélange de ces produits.On obtient des résultats particulièrement favorables avec des mélanges contenant 5 % à 15 % d'un produit de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur une amine grasse, 20 % à 50 % d'un produit de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras et O à 15 % d'un sel alcalin ou sel d'amine d'un des esters sulfuriques ci-dessus, ainsi que 20 ffi à 50 % en poids d'eau et O à 20 ffi d'un composé hydroxylé de faible masse moléculaire soluble dans l'eau (pourcentages en poids). Parmi les composés hydroxylés utilisables figurent les alcools en C2-C4, les polyols, les monoesters de diglycols à groupes alcoxyle en C1 -C4, ainsi que le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol et le glycérol. Pour la teinture en un seul stade des mélanges de fibres de polyamide et de fibres de polyacrylonitrile, on prépare un bain en dissolvant les adjuvants de teinture de l'invention dans l'eau, puis en ajoutant à chaud d'abord le colorant bi-chélaté à groupes sulfoniques, puis un colorant cationique ou un mélange de colorants cationiques. On amène le pH du bain à une valeur déterminée, par exemple entre 3,5 et 5,5, moyen d'un acide, généralement l'acide acétique ou l'acide formique, éventuellement avec l'aide d'un tampon chimique. On trempe ensuite le mélange de fibres à teindre dans bain, et on teint entre 950C et 100 C. On obtient dans les tons intenses, même noirs, des teintures solides au frottement, à la lumière et au lavage. Pans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans une barque, on teint 100 parties de tissu à 50 % de laine et 50 ffi de fibres de polyacrylonitrile avec 2000 parties d'un bain contenant 0,2 partie du produit de polyaddition de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'amine oléique, 0,4 partie du produit de polyaddition de 30 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool stéarylique, 0,3 partie d'acide acétique, 0,5 partie du colorant A, 0,5 partie du colorant 3, 0,7 partie du colorant C, et 2,3 partie du colorant chélate obtenu à partir de 2 molécules du colorant no. 15.710 du Color Index et 1 atome de chrome. On prépare ce bain le dissolvant à 600C les adjuvants dans l'eau, puis en ajoutant le colorant au chrome et ensuite (au bout de 10 minutes) les colorants A, B et C. On introduit alors le tissu dans le bain, on chauffe à l'ébullition en -30 minutes et on teint à cette température pendant 90 minutes. Après refroidissement du bain et rinçage à l'eau chaude et à l'eau froide, on obtient une teinture noire intense, très solide à l'humidité, au frottement et à la vaporisation. Colorant A Colorant B Colorant C Exemple comparatif 1. Si l'on répète l'opération de teinture avec un bain contenant comme adjuvant de teinture soit 0,6 partie du produit de polyaddition de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'amine oléique, soit 0,6 partie du produit de polyaddition de 30 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool stéarylique, on obtient des teintures peu solides au frottement. Exemple 2 Au lieu du bain décrit dans l'exemple 1, on emploie un bain contenant en outre 0,1 partie du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit de polyaddition de 30 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool stéarylique. On obtient une teinture noire intense, très solide au frottement et à la lumière. Exemple comParatif 2. Si l'on répète l'opération de teinture de l'exemple 2, mais en employant seulement 0,6 partie du produit de polyaddition de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'amine oléique et 0,5 partie du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit de polyaddition de 30 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool stéarylique, on obtient des teintures peu solides au frottement. Exemple 3 On dissout 30 parties du produit de polyaddition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool stéarylique dans un mélange de 40 parties d'eau et 10 parties d'alcool isopropylique. On ajoute 10 parties du produit de polyaddition de 12 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'amine stéarylique et 10 parties du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit de polyaddition de 20 molécules d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol. On obtient un liquide soluble dans l'eau. On dissout 3 parties de ce liquide comme adjuvant de teinture dans 1000 parties d'eau, on ajoute 0,5 partie d'acide acétique et les colorants utilisés dans l'exemple 1 (d'abord les colorants A, B et C à 6O0C, puis au bout de 5 minutes le colorant chromé). On teint dans ce bain, à 100 C, des fils de laine et de polyacrylonitrile mélangés, pendant 90 minutes. Après refroidissement du bain, rinçage des fils teints à l'eau et séchage, on obtient des fils teints très solides à la lumière, à l'humidité et au frottement. Exemple 4 On dissout 3 parties du mélange d'adjuvants de 11 exemple 3 dans 1000 parties d'eau, on chauffe à 6O0C , on ajoute I partie d'acide acétique à 60 %, 0,3 partie de sulfate d'ammonium, 0,4 partie du colorant chromé obtenu à partir de 1 atome de chrome, 1 molécule du colorant no.1571O du Color Index et 1 molécule du colorant no. 18744 du Color Index, 0,5 partie du colorant D 0,2 partie du colorant E et 0,15 partie du colorant F et on verse ce bain dans un appareil à bobines croisées, contenant 100 parties de fil à 35 % de polyamide 6 et 65 parties de polyacrylonitrile. On chauffe à 1 020C en 30 minutes et on tient à cette température pendant une heure. On obtient un fil teint en brun foncé, très solide au lavage et au frottement. ExemPle 5 On dissout 0,4 partie du produit de polyaddition de 9 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'amine oléique et 0,5 partie du produit de polyaddition de 30 molécules d'oxyde d'éthylène sur un mélange de 10 parties d'alcool myristique, 30 parties d'alcool palmitylique et 60 parties d'alcool stéarylique dans 2000 parties d'eau, et on ajoute 1 partie d'acide acétique glacial, 1 partie-du colorant no.15707 du Color Index, 0,2 partie du colorant no. 18762 du Color Index, 0,3 partie du colorant D et 0,1 partie du colorant E, ainsi que 100 parties d'un tissu mixte dont la channe est faite de polyamide 6-6 texturé et la trame d'un mélange de 20 % de fibres de polyamide 6-6 et 80 % de fibres de polyacrylonitrile, et on teint dans un barque à 980-1000C pendant 90 minutes. On obtient une teinture bleu marine d'un excellent unisson et d'une excellente solidité. REVE N I CAT IONS 1. procédé de teinture en un seul stade des mélanges de fibres de polyamide et de fibres de polyacrylonitrile par des colorants bi-chélatés contenant des groupes sulfoniques et par des colorants cationiques dans un bain aqueux en présence d'un adjuvant de teinture, caractérisé par le fait que 1000 parties en poids du bain de teinture contiennent comme adjuvant de teinture un mélange de 0,1 à 0,5 partie en poids d'un produit de polyaddition de 7 à 18 molécules d'oxyde d'éthylène sur une amine grasse en C16-C20 et 0,2 à 1,5 partie en poids d' v roduit de polyaddition de 20 à 90 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14-C20. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain contient en outre 0,1 à 0,5 partie en poids d'un sel alcalin ou sel d'amine de l'ester sulfurique acide du produit polyaddition de 4 à 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol à chape latérale en O6-C10 et/ou du produit de polyaddition de 10 à 80 molécules d'oxyde d'éthylène sur un alcool gras en C14-C20. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le bain contient en outre jusqu'à 1 partie en poids d'un composé hydroxylé de faible masse moléculaire soluble dans l'eau.