FR 2273771 A1 19760102 FR 7517807 A 19750606 L'invention se rapporte à un procédé pour éliminer des impuretés organiques à partir de solutions aqueuses au moyen de résines échangeuses d'ions; le procédé se caractérise en ce qu'on traite les solutions aqueuses avec une combinaison de résines échangeuses d'anions macroporeuses, faiblement à moyennement basiques, se présentant sous la forme saline, et de résines échangeuses de cations macroporeuses, faiblement acides, se présentant sous la forme H. Par combinaison d'écnangeurs de cations et d'anions on entend l'emploi en commun des deux espèces dXéchan- geurs d'ions. Cette utilisation commune peut se faire en agençant les deux résines dans des filtres en couches séparées superposées ou en mélangeant les deux résines ensemble et en les utilisant sous forme d'un lit mixte. Dans l'emploi en couches séparées il s'est avéré avantageux d'agencer les échangeurs d'ions en sorte que l'échangeur d'anions puis l'échangeur de cations soient parcourus par la solution à purifier. Le rapport pondéral entre échangeurs d'anions et échangeurs de cations devra être dans les caibinai- sons conformes à l'invention entre 9 : 1 et 1 : 9, de préférence de 2 : 1 à 1 : 2. Les échangeurs d'ions macroporeux à employer dans les filtres conformes à l'invention doivent avoir une surface interne mesurée par la méthode BET d:au moins 3 m/g de substance sèche. Les échangeurs anions macroporeux, faiblement à moyennement basiques, et les échangeurs de cations macroporeux, faiblement acides, sont connus en soi. Par échangeurs d'anions faiblement à moyennement basiques on entend de préférence des résines de polycondensation et de polymérisation qui ou bien présentent uniquement des groupes aminés primaires,secondaires ou tertiaires en liaison aliphatique ou bien qui contiennent à coté de ces groupes aminés au maximum 25 % de groupes aminés quaternisés, par rapport à la quantité des groupes aminés basiques contenus en tout dans la résine. Par échangeurs de cations faiblement acides on entend ordinairement des résines de polymérisation présentant des groupes carboxyle, par exemple des polymères d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique réticulés avec des composés polyvinyliques comme le divinylbenzène ou le trivinylcyclohexane. Grtce à la combinaison conforme à l'invention d'échangeurs d'anions faiblement à moyennement basiques sous la forme saline et d'échangeurs de cations faiblement acides sous la forme H, on élimine simultanément les classes de substances les plus diverses à partir de l'eau, d'une eau résiduaire et de solutions aqueuses; par exemple des acides humiques, des substances humiques, des acides lignine-sulfoniques, des phénols, des colorants basiques et acides, des tensioactifs anioniques, cationiques et non ioniques, des dérivés d'acide acrylique poly- mères et des auxiliaires pour textiles. Le procédé conforme à 1'invention convient particulièrement pour l'épuration des solutions aqueuses, par exemple des eaux de surface ou des eaux résiduaires préalablement clarifiées le cas échéant par un traitement biologique, chimique et/ou mécanique, comme on les rencontre dans les industries chimiques, les fabriques de textiles, les fabriques de papier et les fabriques de cuir. Il est connu d'éliminer des substances orge, niques à partir de l'eau, de l'veau résiduaire ou de solutions aqueuses à l'aide d'adsorbants. De manière croissante on met en jeu comme adsorbants des résines échangeuses d'ions parce que celles-ci adsorbent de manière spécifique des groupes de substances déterminés, qui sont remises en liberté par un traitnett avec des agents d'solution appropriés. Par exemple on a adsorbé des acides humiques sur des échangeurs d'anions macroporeux fortement basiques et on les a reséparés par un traitement avec une solution alcaline de sel de cuisine. En outre on a déjà adsorbé des tensioactifs non ioniques sur des échangeurs de cations macroporeux faiblement acides, que l'on élue avec de la soude caustique.Il est de meme connu d'employer des échangeurs d'anions et de cations en couches raccordées en série ou en des charges mixtes (filtres à lit mixte). Pour la régénération des résines échangeuses d'ions on les traitait jusqu'ici séparément avec les agents d'élution qui valeur convenaient et aussi par lavage extractif séparé. Ce n'est qu'après cela que les couches individuelles ou les mélanges sont repréparés et que l'on fait passer la solution à purifier sur le filtre à couches multiples ou sur le filtre à lit mixte. On vient de faire la découverte surprenante que, dans la régénération de filtres à couches multiples ou à lit mixte se composant de résines échangeuses d'anions et échangeuses de cations, on peut renoncer à la séparation compliquée des espèces d'échangeurs d'ions quand on utilise les échangeurs d'anions sous ieur forme saline et les échangeurs de cations sous leur forme H. On aboutit ainsi à des filtres mixtes qui se laissent régénérer avec une seule solution d'élution.Comme liquides d'éiution servent a) des bases aqueuses, en particulier les solutions aqueuses d'hydroxydes, d'oxydes ou de carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence la soude caustique ou l'ammoniaque aqueux t b) des solvants organiques hydrophiles, par exemple des alcools et cétones aliphatiques solubles dans l'eau comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétone; c) des mélanges de a) et de b); d) des mélanges de b) avec des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Comme agents d'élution les mélanges suivants ont particulièrement donné satisfaction : des solutions 0,2 à 3 fois normales, contenant éventuellement jusqu'à 30 % en poids d'eau, d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique dans du méthanol; des solutions 0,1 à 2 fois normales, contenant éventuellement jusqu'à 30 % en poids d'eau, d'hydroxyde de sodium dans du méthanol. Au traitement avec un agent d'élution à action alcaline et au lavage extractif de l'éludant succède un posttraitement (conditionnement) des échangeurs dotions avec des acides, de préférence des acides minéraux aqueux, de préférence dilués, par exemple de l'acide chlorhydrique à 1 - 8 % ou de l'acide sulfurique à 0,5 - 10 %. Pour le conditionnement on peut toutefois employer aussi d'autres acides lorsqu'iSsprésentent une valeur de pK inférieure à 3. L'avantage du procédé conforme à l'invention par rapport aux procédés connus jusqu'ici pour l'élimination des composés organiques à partir des solutions aqueuses au moyen d'échangeurs d'ions est que, dans celui-ci, simultanément les composés organiques cationiques, anioniques et non ioniques sont adsorbés à partir de la solution aqueuse; les composés organiques adsorbés peuvent être éliminés à partir de la combinaison d'échangeurs dations avec un seul agent d'élution; la séparation compliquée des échangeurs d'anions et de cations avant l'élution et le conditionnement ultérieur éventuel est supprimée.Conformément à l'invention on peut donc employer aussi des combinaisons de résines dont les composants ne peuvent pas être séparés en raison par exemple d'une même densité et/ou granulométrie, du fait que les changements de volume des deux sortes de résines lors du chargement, de 1'élution et du conditionnement ultérieur éventuel s'annulent presque, du fait que le volume total des deux sortes de résines et la résistance à l'écoulement à travers le lit filtrant ne changent que peu pendant l'élution, le conditionnement et le chargement; du fait que par l'emploi d'une solution alcaline d'élution la décharge totale est neutralisée de manière simple par la solution acide de conditionnement qui vient ensuite.En outre, la combinaison d'échangeurs d'ions décrite tamponne une solution à purifier à réaction ttop fortement alcaline et opère de ce fait toujours dans la gamme de pH de v ou de itoins de 7 favorable pour l'adsorption sur la combinaison dchangeurs. Exemple 1 Dans un tube filtrant muni en son extrité inférieure d'une fermeture perméable aux liquides, de 70 mm de diamètre et de 1000 imn de haut, on introduit une couche de 150 mm de haut d'un échangeur de cations macroporeux faiblement acide et par dessus une couche de 200 mm de haut d'un échangeur d'anions macroporeux faiblement basique.Concernant l'échangeur de cations il s'agit d'un polymère d'acide acrylique réticulé avec du divinylbenzène et du trivinylcyclohexane, concernant l'échangeur d'anions il s'agit d'un polymère d'ester d'acide acrylique amine lysé avec de la diméthylaminopropylamine et réticulé avec a1l vinylbenzène et du trivinylcyclohexane. Les deux résines *ch2B; geuses sont conditionnées par filtration de 3 litres de HOl l n puis lavage extractif avec de eau de distribution jusqu'à une valeur de pH de 4 dans l'effluent. A travers cette colonne d'échangeurs on fait passer de l'eau de rivière à une vitesse de 20 litres/heure qai a été au préalable clarifiée par une filtration mécanique. On peut faire passer 2300 litres d'eau résiduaire avant que la deman de en oxygène chimique dans l'effluent de la colonne d'échangeurs d'ions monte à 50 % de celle de l veau de départ. Les valeurs analytiques moyennes de l'eau brute et de l'eau purifiée sont reproduites au tableau 1. Tableau 1 alimentation décharge adsorption pH 7,2 6,0 dureté totale mval/litre 5,0 4,5 teneur totale en sels mval/litre 14,3 13,9 demande d'oxygène chimique (KMnO4) mg 02/litre 4,2 1,3 70 Extinction 5 cm, 260 nm 0,42 0,08 81 tensioactifs anioniques mg/litre 1,25 0,04 97 non ioniques mg/litre 0,55 non 100 décelable phénols mg/litre 0,8 0,1 87 Lors de l'élution qui suit le chargement on filtre 4 litres de soude caustique à 3 % en l'espace d'une heure à travers la colonne des échangeurs. Puis on lave avec 8 litres d'eau adoucie. Dans l'éluat qui sort et l'eau de lavage se trouvent les quantités suivantes des composés adsorbés. demande d'oxygène chimique 87 % tensioactif anionique 90 % tensioactif non ionique 60 % phénols 95 % Après le post-lavage on conditionne les résines échangeuses d'ions par traitement avec 3 litres de HCl 1 n. Les hauteurs de couche de la charge de remplissage d'échangeurs après les divers traitements sont indiquées au tableau 2. Tableau 2 échangeur échangeur some de cations d'anions avant chargement 150 200 350 cm après chargement 155 198 353 cm après élution 195 150 345 cm après conditionnement 150 200 350 cm Si au lieu d'échangeurs de cations et d'anions en couches superposées on n'emploie chaque fois qu'un composant seul, alors l'eau épurée présente en moyenne les valeurs analytiques indiquées au tableau la. Tableau la échangeur échangeur cationique anionique seul seul pH 6,8 6,0 dureté totale mval/litre 4,5 5,0 teneur totale en sels mval/litre 13,8 14,3 demande d'oxygène chimique (KMn04) mg 02/litre extinction 5 cm, 260 Dm 0,42 0,15 tensioactif mg/litre anionique 1,3 0,04 non ionique 0,2 0,5 phénols mg/litre 0,7 0,2 Le changement des hauteurs de couche des lits résineux individuels au cours des différentes phases de traitement ressort des valeurs indiquées au tableau 2. Exemple 2 Dans le tube filtrant décrit à l'exemple 1, on introduit une couche de 100 mm de haut d > un échangeur de cations faiblement acide et par dessus une couche de 250 mm de haut d'un échangeur d'anions moyennement basique. En ce qui concerne l'échangeur de cations il s'agit d > un polymère d'acide méthacrylique macroporeux réticulé et concernant l'échangeur d'anions d > un polystyrène macroporeux réticulé sur lequel sont liés par des ponts méthylène des groupes aminés tertiaires et des groupes aminés quaternisés. Le rapport molaire entre groupes aminés tertiaires et quaternisés est de 75 : 25. Après conditionnement de la masse d'échangeurs d'anions avec 2,5 litres de H2S04 1 n et lavage extractif avec de l'eau de distribution, on filtre une eau résiduaire, préalablement clarifiée par floculation et filtration, d'une teinturerie de laiue, à une vitesse de 15 litres/heure. En tout on a pu épurer 600 litres de cette eau résiduaire jusqu ce que la teneur résiduelle en colorants dans la décharge soit montée à 30 % de la teneur initiale. Les solutions d'alimentation et de décharge présentent en moyenne les propriétés et valeurs analytiques indiquées au tableau 3. Tableau 3 alimentation décharge adsorption Aspect légèrement claire, non trouble et moussante moussante Couleur bleue presque incolore Extinction 1 cm, 560 nm 1,05 0,1 90 Tensioactif mg/litre anionique 0,7 moins de 0,1 86 % non ionique 1t3,3 moins de 1,0 95 % Demande en oxygène chimique (KMnO4) mg 02/litre 6 2 66 % Pour l'élution on filtre 3 litres de méthanol aqueux ammoniacal (composition : 900 ml de méthanol, 100 ml d'eau, 20 g de lE3) à travers la colonne d'échangeurs. Puis on lave la colonne avec 5 litres d'eau adoucie (pH de la décharge : 8). Les décharges réunies contiennent les fractions suivantes des substances organiques préalablement adsorbées. Couleur de la solution bleu foncé Extinction i cm, 560 nm 54 (env.68 %) Tensioactif mg/litre anionique 75 X non ionique 92 X Après le lavage extractif on conditionne la colonne avec 3 litres de H2S04 1 n et on extrait par lavage avec 15 litres d'eau de distribution à une valeur de pH de 4. Les hauteurs de couche du remplissage d'échangeurs après les divers traitements sont indiqués au tableau 4. Tableau 4 échangeur échangeur Somme de cations d'anions avant chargement 100 250 350 après chargement 98 245 343 après élution 125 312 337 après conditionnement 98 251 349 Exemple 3 Le tube filtrant décrit à l'exemple 1 est chargé avec un mélange des échangeurs de cations et d'anions décrits à l'exemple 2. A travers le filtre à lit mixte ainsi obtenu on filtre l'eau résiduaire décrite à exemple 2 d'une teinturerie de laine à une vitesse de 15 litres/heure. Les propriétés et données analytiques de 1'eau alimentée et déchargée sont rasseiblées au tableau 5. On peut filtrer 560 litres de lzeau résiduaire à épurer à travers le lit mixte, jusqu'à ce que la teneur en colorant de l'effluent soit montée à 30 % de la valeur dans l'alimentation. Tableau 5 alimentation effluent adsorption Aspect légèrement limpide, trouble non moussant moussante Couleur bleue presque incolore Extinction 1 cm, 560 nm 1,05 0,13 87 Tensioactif mg/litre anionique O,i moins de 0,1 86 non ionique 18,3 . 1,4 92 Demande en oxygène chimique (KMnO4) mg 02/litre 6 1,5 ' 75 On régénère le lit mixte avec du méthanol aqueux ammoniacal (composition : 900 ml de méthanol, 100 ml d'eau, 20 g de NH3). Le conditionnement est exécuté avec 3 litres de HCl 1 n. Les hauteurs de couche du lit rnixte lors des divers traitements sont indiquées au tableau 6. Tableau 6 hauteur de couche du lit mixte Avant chargement 355 Après chargement 348 Après élution 335 Après conditionnement 350 Exemple 4 Dans le tube filtrant décrit à l'exemple 1 on introduit d'abord une couche de 100 mm de haut d'un échangeur de cations faiblement acide et par dessus une couche de 250 mm de haut d'un échangeur d'anions faiblement basique. Concernant l'échangeur de cations il s'agit d'un polymère d'acide acrylique macroporeux réticulé au divinyl benzène ; concernant l'échangeur d'anions il s'agit d'un polystyrène macroporeux réticulé au divinylbenzène qui contient des groupes aminés tertiaires reliés par des ponts méthylène. On conditionne le filtre avec 3 litres de HCI 1 n puis on lave à l'eau de distribution jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. Puis on filtre l'eau résiduaire clarifiée biologiquement et mécaniquement provenant d'une usine chimique et d'une ville sur l'échangeur d'ions. On peut épurer en l'espace de 50 heures 900 litres d'eau résiduaire avant que la demande en oxygène chimique dans l'effluent soit remontée à 50 % de la valeur dans l'alimentation. Les propriétés et les valeurs analytiques de l'eau entrante et sortante sont indiquées au tableau 7. Tableau 7 alimentation effluent adsorption Aspect légèrement limpide, trouble,un non moussant peu moussant Couleur brun-jaune presque clair incolore Extinction 1 cm, 420 nm 0,83 0,12 85 Tensioactif total mg/litre 0,7 moins de 0,1 86 phénols mg/litre 0,8 0,21 74 Demande en oxygène chimique (KMnO4) mg 02/litre 123 43 65 Les substances organiques retenues par les échangeurs d'ions sont éluées avec 3 litres de méthanol aqueux chlorhydrique qui contient 36 g de HC1 et 80 g d'eau, en l'espace de 1 heure. Après cela on lave avec 6 litres d'eau -de distribution. Les effluents réunis sont de couleur brun foncé et pré sentent les propriétés et valeurs analytiques indiquées au tableau 8. Tableau 8 Aspect limpide et moussant Couleur brun foncé Extinction 1 cm, 420 nm 47,3 Tensioactif total mg/litre env. 60 Phénols mg/litre env. 73 A partir de l'effluent des solutions d'élution méthanoliques on peut récupérer par distillation environ les 2/3 du méthanol sous forme de solution chlorhydrique. Un conditionnement de la colonne filtrante après le lavage extractif n'est pas indispensable parce que les deux résines ont déjà été traitées à l'acide lors de l'élution. Les hauteurs de couche du remplissage en échangeurs sont indiquées après les divers traitements au tableau 9. Tableau 9 échangeur échangeur somme de cations d'anions Avant chargement 100 250 350 Après chargement 96 245 341 Après élution 102 249 351 On atteint aussi un effet épurateur aussi valable lorsque les échangeurs de cations et d'anions, au lieu d'être employés en couches distinctes, le sont sous forme d > un lit mixte. Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'hormone de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'impuretés organiques à partir de solutions aqueuses au moyen de résines échangeuses d'ions, caractérisé en ce qu'on traite les solutions aqueuses avec des combinaisons de résines échangeuses d'anions macroporeuses faiblement à moyennement basiques, se présentant sous la forme saline, et de résines échangeuses de cations macroporeuses faiblement acides, se présentant sous la forme H. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les échangeurs d'anions et de cations se présentent dans les combinaisons dans le rapport pondéral de 9:1 à 1:9. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les échangeurs d'anions et les échangeurs de cations se présentent dans les combinaisons dans le rapport pondéral de 2:1 à 1:2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les combinaisons d'echangeurs axions sont régénérées par un traitement avec un agent diOutlQt à réaction alcaline puis conditionnement consécutif avec des acides minéraux aqueux, ou par un traitement avec un solvant organique hydrophile contenant éventuellement des acides et/ou de 1 ' eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise conme agents d'élution à réaction alcaline des solutions aqueuses d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de l'ammoniaque aqueux ou des solutions alcooliques ou aquo-alcooliques d'hydroxydes alcalins ou d'ammoniaque. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solutions alcooliques ou aquoalcooliques d'hydroxydes alcalins ou d'ammoniaque des solutions 0,1 à 2 fois normales d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque dans du méthanol qui, éventuellement, contiennent jusqu'à 30 % en poids d'eau. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvants organiques hydrophiles des alcools ou cétones miscibles avec l'eau. - 8. Procédé selon 1une quelconque des revendications 4 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvants organiques hydrophiles contenant de l'acide et éventuellement de l'veau des solutions 0,2 à 3 fois normales d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique dans du méthanol qui, éventuellement, contiennent jusqu'à 30 % en poids d'eau.