FR 2283162 A1 19760326 FR 7526406 A 19750827 La présente invention concerne un procédé de préparation de solutions de polysmide-imides à viscosité stable qui peuvent être transformées en produits particulièrement stables à chaud. I1 est connu de préparer des polysmide-imides à partir du chlorure d'anhydride trimellique et de diamines (brevet allemand n 1 520 968). Çoutefois, cette réaction produit de l'acide chlorhydricue qui doit être éliminé du milieu réactionnel. I1 est par ai leurs conini de préparer des polyamide-imides à partir de l'anhydride trimellique et d'un diisocyanate (brevets allemands nos 1 256 18 et 1 595 797). Il se produit cependant dans ces conditions des réticulations incontrôlables qui conduisent à des solutions de viscosité instable.Un autre procédé (brevet allemand ne 1 720 909) décrit la préparation de polyamide-imndes à partir du produit de la réaction de l'anhydride trimellique avec des diamines et des quantités équimolaires d'un diisocyanate On obtient également par ce procédé des solutions instables au stockage. Du fait de la réaction propre de l'isocyanate, les produits préparés à partir de ce dernier contiennent en outre des groupes instables à chaud. Un ajustement à l'avance de la viscosité n'est guère possible. L'invention a également pour objet de préparer par un procédé d'exécution facile des solutions de polysaide-imides stables au stockage,gui peuvent être transformées en produits très stables à chaud. Cela étant, on a trouvé que cet objet peut être atteint si l'on fait réagir des acides diimidocarboxyliques de formule générale avec des diisocyanates de formule OCH-R-NCO, dans laquelle R représente à chaque fois un groupe substitué en ortho, méta ou para (avec 1 = CH2, O, S, CO ou S02) en présence de solvants. Cette réaction comporte les opérations élémentaires ci-après: I.On fait réagir l'acide diimido-dicarboxylique avec 0,9 à I mole d'un diisocyanate par mole d'acide diixido-dicarboxyli- que à des températures comprises entre 80 et 15000. Il. La solution obtenue dans ces conditions est éventuellement soumise à un chauffage intermédiaire à des températures atteignant Jusque 250 C et ensuite refroidie à nouveau entre 80 et 150 C. III. On ajoute en l'espace de 0,5 à 12 h une quantité suffisante de diisocyanate pour obtenir un excès de diisocyanate de 0,03 à 0,3 mole. Les acides diimido-dicarboxyliques sont connus. Ils peuvent être préparés, par exemple, selon les procédés décrits dans les brevets allemands nos 1 445 263 et 1 495 261, à partir de l'anhydride trimellique et d'une diamine ou selon le brevet allemand n 1 445 749, à partir de l'anhydride trimellique et d'un diisocyanate. On fait réagir toutefois de préférence 2 moles d'anhydride trimellique avec une mole d'une diamine aromatique de formule H2N-R-NH2 à la température ambiante dans un solvant inerte pour les polyamide-imides, par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide ou les triamides de l'acide hexaméthylphosphori- que.On ajoute ensuite à la solution homogène un entraineur comme par exemple, le toluène, le benzène, le crésol ou un xylène et on élimine l'eau produite par la réaction à des températures comprises entre 120 et 160eC. L'acide diimido-dicarboxylique précipite par refroidissement au-dessous de 10000, de sorte qu'il se forme une dispersion. On travaille alors plus avantageusement avec cette dispersion, sans séparer l'acide diimido-dicarboxylique. On ajoute alors maintenant à ce qui précède, au cours d'une première réaction élémentaire selon l'invention, l'acide diimidodicarboxylique avec 90 à 100 moles X, de préférence des quantités équimolaires, du diisocyanate aromatique de formule OCN-R-NCO. La température est comprise entre 80 et 150 C, de préférence entre 80 et 120 C, Il se produit à cette température un dégagement de G02 très rapide. Du fait de réactions secondaires du diisocyanate avec des traces d'eau ou avec lui-meme, la réaction n'est pas absolument complète, de sorte que la molécule de polymère contient encore des groupes carboxyle libres. La viscosité de la solution de polymmide-imide obtenue est par conséquent relativement faible, non seulement cette solution a une viscosité instable, mais encore elle se réticule au bout de quelques heures à peine lorsqu'on laisse reposer, de sorte qu'une gélification se produit. Par les réactions secondaires, il s'est formé des groupes urée et uréthanedione dans la molécule de polymère, groupes qui sont instables à chaud et qui ont une influence fâcheuse sur la résistance à la chaleur des produits de transforiation. Pour supprimer ces phénonènes, on ajoute alors, selon l'invention, deux autres échelons éléientaires. On peut, par ltéche- lon II, améliorer la stabilité à chaud. Cette opération n' est, dans le cadre de l'invention, pas impérative et peut éventuellement être supprimée. Dans ces conditions, on chauffe la solution à des températures atteignant jusqu'à 250 C, de préférence pendant 1 à 8 h à des températures comprises entre 160 et 20000. Ceci détruit les groupes instables à chaud. On refroidit ensuite à nouveau la solution entre 80 et 15000. Au cours de l'échelon élémentaire III, on ajoute une quan- tité de diisocyanate suffisante pour avoir dans l'ensemble un excès de diisocyanate de 3 à 30, de préférence 5 à 20, moles X, par rapport à l'acide diimido-oarboxylique. Cette addition doit être réalisée par fractions, de préférence au nombre d'au soins trois, mais - lieux encore - sous forme de quatre à dix fractions sensiblement identiques, et s'étend sur 0,5 à 12, de préférence sur 1 à 5 h. te diisocyanate ajouté peut réagir sur les groupes carboxyle libres du polyamide-diimide en provoquant une nouvelle condensation et une augmentation de la viscosité. De cette manière, on peut régler à l'avance cette viscosité. Elle doit, de préférence être comprise entre 20 000 et 300 000 cPo, mesurée en solution à 22 % dans la N-méthylpyrrolidone à 30 C. On obtient des solutions de viscosité stable qui peuvent être transformées en produits stables à chaud. Les diamines utilisées de préférence pour la préparation des acides diimido-dicarboxyliques sont : le 4,4' -diamido-diphényl- méthane, la xEta- ou la paraphénylène diamine, l'éther 4,4'diamino-diphénylique, la 4,4'-diaminobenzophénone, les 4,4 -dia minodiphényl-sulfones, sulfures ou -sulfoxydes, seuls ou combinés de diverses manières. Les diisocyanates utilisés sont de préférence le 4,4l-diiso- cyanato-diphénylméthane, l'éther 4,4h-diisocy les solutions préparées par le procédé selon l'invention peuvent entre utilisées pour la fabrication de feuilles, de fibres, de revete- ments, de laques d'émaillage et de stratifiés préimprégnés renforcés résistant à la chaleur. Il est également possible de précipiter le polymère dans un agent précipitant comme l'eau, le méthanol, 1 'acéto- ne, le toluène ou des produits semblables et de préparer à partir de la poudre pulvérisée après son séchage, des matières premières sous l'action de pressions et de températures élevées.Lors de la fabrication de ces matières premières par frittage, on utilise des temp-ratu- res atteignant jusqu'a 4200C et des pressions. comprises entre 1 500 et 3 000 kg/cm2. I1 est particulièrement important, dans ces conditions, que le polymère ne contienne aucun groupe instable qui pourrait conduire à un dégagement gazeux. Si l'on sèche les poudres précipitées seulement jusqu'à ce. que la teneur résiduelle en solvant atteigne I à 25 % en poids, on peut les transformer, dans une extrudeuse à dégazage et en opérant à des températures comprises entre 260 et 380 C, en produits alvéolaires durs. les parties et pourcentages cités dans les exemples sont en poids. EXEMPLE 1.- PréDaration d'un nolvamide-imide a) D'après le brevet allemand No 1 720 909 précité, exemple 1. On pèse dans un ballon à quatre cols de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, 25 parties de diisocyanato-diphénylméthane et 200 parties de N-méthylpyrrolidone. On ajoute ensuite à cette solution 200 parties de N-méthylpyrrolidone et 54,6 parties du produit de la réaction de l'anhydride trimellique et du 4,41 -diaminodiphénylméthane dont la préparation est décrite dans ce brevet. On élève la température à 170 C, ce qui produit un dégagement actif de 002. Au bout de 2 h on arrête la réaction0 On obtient une solution visqueuse dont la viscosité inhérente (mesurée à 3000 dans la N-méthylpvrrolidone) atteint 0,63 dl/g.La viscosité de la solution à 22 % est inférieure à 5 000 cPo (mesurée avec un viscosimètre de Hoeppler à bille tombante à 30 C). b) Selon l'invention. Dans un appareil du type décrit en a) on dissout successivement,dans 245 parties de N-méthylpyrrolidone, 19,8 parties de 4,4'-diaminodiphénylmétbane et 38,4 parties d'anhydride trimellique en élevant la température de 20 C, On ajoute ensuite à cette solution 50 parties de toluène. Au bout de 2 h, 3,6 parties d'eau ont été éliminées du mélange réactionnel. Ensuite, on élimine le toluène par distillation et on ajuste la température à 8000. L'acide diimidodicarboxyliqne formé se précipite sous forme d'une poudre fine. On ajoute ensuite à la dispersion, à 800C, 25 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane. La température est élevée en 2 h à 120 C, en éliminant à peu près la quantité théorique de CO2.On obtient une solution visqueuse d'une viscosité inhérente de 0,42 dl/g (mesurée à 300C sous forme de solution à 0,5 % dans la N-méthylpyrrolidone). La viscosité de la solution à 22 % est de 6 600 cPO (mesurée avec un viscosimètre à bille tombante à 30 C). On chauffe ensuite cette solution à 19000, à raison de 1000 par 30 mn. On abandonne la moitié de cette solution à la température ambiante. On observe une gélification au bout de 4 semaines seulement. La seconde moitié de cette solution est refroidie à 1200C et additionnée par portions d'un diisocyanate à cette température (0,25 partie - 0,01 mole) jusqu'à ce que la viscosité de la solution atteigne 50 000 cPo (avec une consommation supplémentaire de 0,06 mole de diisocyanate). On laisse reposer cette solution pendant deux mois à la température ambiante sans que la viscosité varie. La viscosité inhérente de 0,92 dl/g de la solution (mesurée à 30-C avec une solution à 0,5 s dans la N-méthylpyrro- lidone) reste également constante. Transformation du polyamide-imide. On coule à partir des solutions des alinéas a) et b) des feuilles que l'on sèche entre 200 et 270 C. La feuille obtenue selon l'alinéa a) a une résistance de 850 kg/cm et la feuille selon l'alinéa b) une résistance de 1 360 kg/cm. L'analyse thermogravimétrique des deux produits donne, pour une mEme vitesse de chauffage une perte de poids de 10 % à l'air pour la feuille de 1' exemple 1 déjà à 420 C, et seulement à 49000 pour la feuille selon l'exemple 2. 100 parties des solutions préparées selon les alinéas ci dessus sont diluées par 300 parties de diméthylacétamide et pré capitées dans 4 000 parties d'eau. Les poudres obtenues sont lavées à l'eau et séchées à 200 C et sous vide. Ces poudres sont broyées Jusqu'à ce que les dimensions des particules soient inférieures à ioe pm. On prépare ensuite à partir de ces poudres à 3200C et sous une pression de 2 000 kg/cm des masses frittées. On obtient à partir de la poudre préparée selon l'alinéa a) une matière dans laquelle de nombreux pores sont dispersés tandis que la poudre selon l'alinéa b) donne une matière solide sans pores. La résistance à la rupture de la matière selon l'alinéa b) est de 860 kgzem pour un allongement à la rupture de 3 % et un module d'élasticité de 70 000 kg/cm. Exemple 2 a) Préparation selon ltétat actuel de la technique. On dissout 49,5 parties de 4,4'-diamino-diphénylméthane dans 484 parties de N-méthylpyrrolidone. On ajoute ensuite à cette solution 96 parties d'anhydride trimellique. Une réaction débute immédiatement, et la température de la solution s'élève jusqu'à 4500. Après addition de 125 parties de toluène la guaatité théorique d'eau est éliminée entre 140 et 15000 et le toluène est ré cupéré. On règle ensuite la température à 800C et l'on ajoute 62,5 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane. ensuite, on élève la température à 190 C à raison de 1000 par 30 mn.On obtient une solution avec une viscosité de 3 280 cPo (mesurée à 30 C dans un viscosimètre à bille tombante), pour une teneur en matières solides de 22,5 * en poids. On coule avec cette solution une feuille de 50 pm d'épaisseur sur une plaque de verre et on la fait sécher complètement à 2000C pendant 2 h. La résistance à la rupture de cette feuille est voisine de 480 kg/cm2. On abandonne la solution restante à la température ambiante. La viscosité de cette solution augmente et il se produit une gélification au bout de 25 jours. b) Préparation par un procédé autre que selon l'invention. On dissout à nouveau 49,5 parties de 4,4'-diaminodiphényl- méthane dans 484 parties de N-méthylpyrrolidone. Après addition de 96 parties d'anhydride trimelliqRe et de 125 parties de toluène, la quantité théorique d'eau produite par la réaction est éliminée. On récupère après cela le toluène. Ensuite, on additionne la solution de 87,5 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane (1,40 équivalents molaires), à 80 C, et l'on élève la température de cette solution à 1900C à raison de 10 C par 30 mn. On obtient une solution de viscosité égale à 645 cPo On coule sur une plaque de verre une feuille de 50 m d'épaisseur et on la sèche complètement à 200 C pendant a h. Cette feuille est tout à fait friable et ne peut être séparée de la plaque de verre. c) Préparation selon l'invention. On dissout à nouveau 49,5 parties de 4,4'-diaminodiphényl- méthane dans 484 parties de N-méthylpyrrolidone et on ajoute 96 parties d'anhydride trimellique et 125 parties de toluène. On récupère après élimination de l'eau le toluène et l'on ajoute à 80 C, à la dispersion, 62,5 parties (un équivalent molaire) de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane. On chauffe ensuite la solution à 120 C. Au cours de 4 h on ajoute en huit fractions encore 0,08 équivalent molaire de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane. La solution obtenue a une viscosité de 150 000 cPo. On coule sur une plaque de verre une feuille de 50 d'épaisseur et on la sèche à fond à 270 C pendant 2 h. Sa résistance à la rupture est d'environ 1 000 kg/cm2 et son allongement à la rupture voisin de 45 %. d) Préparation selon un iode d'exécution préféré de l'invention. Comie ci-dessus, on prépare, à partir de 49,5 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane et de 96 parties d'anhydride trimel- lique dans 484 parties de N-iéthylpyrrolidone, après élimination de l'eau par du toluène, un acide diimido-dicarboxylique. La dispersion, à 800C, est additionnée de 62*5 parties (un équivalent molaire) de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane. Ensuite, on élève la température à 1900C à raison de 100 par 30 mn et on refroidit ensuite à 120 C. s cette température, on ajoute à la solution, à intervalles de temps de 1 h, quatre fois 1,25 partie de 4,4'diisocyanato-diphénylméthane.On obtient au bout de 4 h une solu- tion visqueuse dont la viscosité est de 280 000 cib. On coule on suite, sur une plaque de verre, une feuille de 50 m d'épaisseur et on la sèche à 2700C pendant 2 h. la résistance à la rupture de cette feuille est voisine de 1 230 kg/cm2 et son allongement à la rupture voisin de 65 %. On dilue ensuite la solution, avec du diméthylformamide, à une teneur de 18 en poids de matières solides. Un fil de oeil- vre de 1 n de diamètre est enduit (épaisseur 50 m) dans un four à cuire horizontal à 5000C avec cette solution. L'essai des fils émaillés donne les valeurs ci-après Point de ramollissement : 425 C Résistance au choc thermique : aucune fissure à 3000C pendant 1 h lorsque le fil est enroulé autour de son propre diamètre REVENDICÂTIONB 1.- Procédé de préparation de solutions de polyamide-imides consistant à faire réagir des acides diimido-dicarboxyliques de forKle générale avec des diisocyanates de formule OCN-R-NCO, dans lesquels R représente à chaque fois un groupe ortho, séta ou para substitué (avec I = CH2, O, X, CO ou SO2) en présence de solvants, procédé caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations ci-après I. on fait réagir l'acide diimido-dicarboxylique avec 0,9 à 1 mole d'un diisocyanate par nole d'acide diimido-dicarboxyli- que, à des températures comprises entre 80 et 150 C, II. on soumet éventuellement la solution obtenue dans ces conditions à un chauffage intermédiaire à des températures atteignant jusqu'à 250C, et on la refroidit ensuite à nouveau entre 80 et 150 C, et III. on ajoute, en l'espace de 0,5 à 12 h une quantité suffisante de diisocyanate polar qu'un excès de diisocyanate de 0,03 à 0,3 mole soit présent. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet à un chauffage intermédiaire, au cours de l'opération II, la solution aitre 160 et 2000C pendant 1 à 10 h. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel au cours de l'opération III on ajoute le reste de diisocyanate en l'es- pace de 1 à 6 h en le répartissant en au moins trois fractions. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide diimido-dicarboxylique a été préparé en faisant réagir deux moles d'anhydride trimellique avec une mole d'une amine diaromatique de formule H2N-R-RH27 formule dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, dans un solvant inerte et en éliminant l'eau produite par un entraîneur, 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme solvant la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide ou le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. 6.- Utilisation des polyamide-imides obtenus par le procédé selon la revendication 1 pour la fabrication de feuilles, fils, revêtements, émails, ou stratifiés renforcés imprégnés résistant à la chaleur. 70- Utilisation des polyamide-imides obtenus par le procédé selon la revendication 1 pour la préparation, par frittage de poudres de matières stables aux températures élevées. 8.- Utilisation des polyamide-imides obtenus par le procédé selon la revendication 1 pour la fabrication de produits alvéolaires durs par extrusion.