FR 2267980 A1 19751114 FR 7511513 A 19750414 La présente invention concerne la purification des résidus d'acide sulfurique. De nombreuses réactions dans la chimie organique font intervenir l'hydrolyse des acides sulfoniques organiques. L'hydrolyse des acides sulfoniques ne va généralement évoluer qu'à un certain degré, étant donné que les acides sulfoniques sont hydrolysés en acide sulfurique et que, lorsque la concentration de ce dernier atteint un certain degré, la réaction inverse, à savoir la sulfonation, prédomine.L'acide sulfurique, dénomme ici acide brut, produit par une telle hydrolyse a généralement une couleur foncée et il va renfermer généralement des acides sulfoniques non hydrolysés, conjointement à de l'eau et à des produits de réaction secondaires tels que des goudrons Le rejet de l'acide brut pose un problème étant donné que, bien qu'il puisse être neutralisé avec de la chaux ou du carbonate de calcium, par exemple de la craie- ou de la pierre calcaire, les sels de calcium des acides sulfoniques organiques ont souvent une solubilité appréciable dans l'eau et créent ainsi une possibilité d'entraînement par lixiviation dans les sources d'eaux d'alimentation urbaines si l'acide neutralisé est rejeté ou déversé tel quel. Selon le procédé faisant l'objet de l'invention, l'acide brut est purifié et concentré, de sorte qu'il peut être utilisé pour d'autres réactions. Dans le cas du procédé faisant l'objet de l'invention, l'acide brut est tout d'abord concentré à une teneur en acide sulfurique d'au moins 90% en poids et il est ensuite traité avec de l'acide nitrique à une température élevée L'invention est matérialisée en conséquence dans un procédé pour la purification d'acide sulfurique contaminé par des acides sulfoniques organiques consistant à concentrer cet acide sulfurique contamine jusqu'à une teneur en acide sulfurique d'au moins 90% en poids, à traiter ensuite l'acide contaminé concentré à des températures comprises entre 270"C et 3350C avec de l'acide nitrique et à éliminer par-distillation les agents de contamination vaporisés. Le procédé suivant l'invention donne des résultats en soi surprenants étant donné que les acides sulfoniques organiques sont des composés trës stables, en particulier à l'oxydation, bien qu'ils puissent réagir avec l'acide nitrique pour donner des composés organiques vaporisables et (ou) incolores. Au cours du procédé suivant l'invention, il semble que les agents de contamination organiques soient hydrolysés, nitrés et (ou) oxydés en matières organiques vaporisables ou incolores. Dans le cas du procédé considéré ici, on fait réagir les agents de contamination organiques présents dans l'acide sulfurique avec de l'acide nitrique. L'acide nitrique peut être de l'acide nitrique concentré-, de l'acide nitrique fumant, de l'acide nitrique à point d'ébullition constant, ou des vapeurs d'acide nitrique. La température à laquelle onfait réagir l'acide nitrique avec l'acide brut concentré est de préférence comprise dans une gamme allant de 300 à 315 C étant donné que la purification n'évolue que lentement à des températures plus faibles, tandis qu'à des températures plus élevées des quantités plus grandes d'acide nitrique sont nécessaires à cause de la décomposition qui se produit avant qu'il ne puisse réagir avec les agents de contamination organiques. La température utilisée est de préférence comprise dans une gamme allant de 310 à 315"C, étant donné qu'on peut alors obtenir un acide ayant une teneur en acide sulfurique d'environ 96% en poids, et que cet acide convient généralement à une utilisation dans d'autres réactions chimiques, par exemple dans des réactions de sulfonation ou de sulfonylation. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré qu'il est nécessaire, afin d'éliminer les agents de contamination organiques par traitement de l'acide sulfurique avec de l'acide nitrique à une température supérieure à 27O0C, que l'acide sulfurique traité ait une teneur en acide sulfurique supérieure à 90% en poids Etant donné que l'acide brut a généralement une teneur en acide sulfurique plus faible, il est par suite nécessaire tout d'abord de concentrer l'acide brut jusqu' une teneur en acide sulfurique supérieure à 90% en poids avant le traitement avec de l'acide nitrique à une température supérieure à 270"C. L'acide brut renferme de préférence moins de 20% en poids d'acides sulfoniques organiques. Lorsque la teneur en acide sulfonique est supérieure à cette valeur, l'acide brut peut etre soumis à une autre hydrolyse, afin d'hydrolyser une plus grande quantité d'acides sulfoniques organiques. L'acide brut renferme de préférence au moins 70% en poids d'acide sulfurique. Lorsque l'acide brut ne renferme qu'une petite quantité d'acides sulfoniques non hydrolysés et d'autres agents~de contamination organiques (moins de 3 en poids), la concentration peut être effectuée simplement en éliminant l'eau de l'acide brut par distillation, par chauffage Ce chauffage peut être simplement celui- nécessaire pour chauffer l'acide brut jusqu'à la tempéra- ture à laquelle on le fait réagir avec l'acide nitrique.Etant donné qu'un acide contenant 90% en poids d'acide sulfurique a un point d'ébullition à la pression atmosphérique d'environ 2550C (le point d'ébullition réel va toutefois être modifié par la présence des acides sulfoniques organiques), le chauffage de ltacide brut Jusqu'à une température comprise entre 250 et 260 0C et l'élimination de l'eau par distillation vont assurer une concentration suffisante.Lorsque l'acide brut renferme des quantités plus grandes d'acides sulfoniques non hydrolysés, une concentration efficace peut être effectuée par l'addition d'acide sulfurique concentré ayant une teneur en acide sulfurique supérieure à 90 en poids (par exemple celui produit par le procédé suivant l'invention.) La quantité d'acide sulfurique concentré ajoutée doit être telle que le mélange résultant ait- éventuel- lement, après élimination de l'eau par distillation par chauffage jusqu'à la température de réaction avec l'acide nitrique, une teneur en acide sulfurique d'au moins 90S en poids Sélon une variante de mise en oeuvre correspondant au processus préféré pour effectuer la concentration de l'acide brut contenant de telles quantités importantes d'acides sulfoniques non hydrolysés, on opère par addition d'une certaine partie de l'acide nitrique à l'acide brut à une température plus faible, par exemple à la température ambiante, c'est-à-dire à 20 C environ, et on chauffe le mélange par exemple à 250-260 C pour éliminer par distillation l'eau et les matières volatiles produites par réaction de l'acide nitrique, de façon à produire un acide sulfurique concentré ayant-une teneur en acide sulfurique supérieure a 90 0 en poids. La quantité d'acide nitrique requise au cours de ce stade de concentration va augmenter quand la teneur en acide sulfonique et en autres impuretés organiques de l'acide augmente elle-même. Ce stade de concentration faisant intervenir de l'acide nitrique peut avantageusement être utilisé également lorsque l'acide brut ne renferme qu'une petite quanti té d'acides sulfoniques non hydrolysés. Les recherches effectuées ont montré en effet que, lorsquton utilise un stade de concentration faisant intervenir de l'acide nitrique, la quantité totale d'acide nitrique requise pour effectuer la purification est réduite.On a constaté qu'une quantité allant Jusqu'à 90%, de préférence d'au moins 10, et en particulier de 25 à 50% en poids, sur la base du poids total de l'acide nitrique utilisé, peut être employée au cours de ce stade de concentration. La quantité totale d'acide nitrique requise va pendre de la quantité d'acides sulfoniques organiques et d'autres agents de contamination organiques présents dans ltacide brut.Etant donné, que dans les conditions qui règnent au cours du processus, une certaine quantité d'acide nitrique est consommée par réaction avec l'acide sulfurique, en général au moins 1% en poids d'acide nitrique (exprimé en HN03) sur la base du poids de l'acide brut doit être utilisé, c'est-à-dire en fait au moins 1,5% en poids environ d'acide nitrique concentré (acide à point d'ébullition constant ; 69% de HNO3). Bien entendu, si lton utilise de l'a- cide nitrique fumant (95% de H NO3) au lieu d'acide à point d'ébullition constant, une quantité plus faible va être requise.La quantité totale d'acide nitrique utilisée est de préférence d'au moins 3% et doit être inférieure à 20%; et de préférence inférieure à 106 en poids, exprimée en HN03, sur la base du poids de l'acide brut car, à cause de la réaction se produisant entre l'acide nitrique et l'acide sulfurique, le rendement de ce dernier est réduit de façon inadmissible quand on utilise des quantités plus grandes d'acide nitrique. L'acide nitrique est de préférence ajouté lentement à l'acide brut concentré Ceci permet à la quantité d'acide nitrique requise d'être maintenue à une valeur minimum, et réduit également au minimum les risques de réactions violentes qui peuvent se produire si l'acide brut concentré contient des agents de contamination tels que des phénols et des hydrocarbures aromatiques. I1 est judicieux d'analyser l'acide sulfurique contaminé avant la mise en oeuvre procédé suivant l'invention, en vue des précautions qui peuvent devoir être prises. L'acide nitrique, qui peut par exemple se présenter sous la forme d'acide à point d'ébullition constant (contenant environ 69% de HN03) ou d'acide nitrique fumant (contenant environ 95% de HNO3}, peut être ajouté sous forme de liquide ou à l'état de vapeur, ou bien sous forme d'un mélange avec de l'acide sulfurique, un mélange renfermant de 30 à 40% en poids d'acide nitrique à point d'ébullition constant et correspondant à 70-60% en poids d'acide sulfurique concentré (98%) convenant particulièrement bien.Des recherches ont montré que la quantité d'acide nitrique requise est réduite au minimum si cet acide est ajouté à l'état d vapeur ou bien sous forme d'un mélange de ce type avec lta- cide sulfurique. En outre, la quantité d'acide nitrique requise est réduite au minimum si l'acide nitrique, qu'il soit seul ou en mélange avec de l'acide sulfurique, est introduit dans le réacteur contenant l'acide brut concentré en un point situé audessous de la surface libre du contenu du réacteur. Quand de l'acide nitrique est présent pendant le stade de concentration, il peut être avantageusement mélangé avec l'acide brut avant le chauffage de ce dernier. Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, le traitement préalable et la purification sont effectués successivement et sans interruption, par l'addition d'acide nitrique à l'acide brut de façon continue ou bien par fractions successives au fur et à mesure-que la température s'élève de la température ambiante jusqu'à une température supérieure à 270oC. Le mélange réactionnel est de préférence purgé avec un gaz, par exemple de l'air ou un gaz inerte, tel que de l'azote ou de l'argon, pour faciliter l'élimination desproduits de réaction volatils. Il est également préférable que le gaz de purge vienne barboter ou refluer en formant des bulles à travers le liquide de réaction. Le produit vaporisé résultant du procédé peut être envoyé à travers une tour d'absorption contenant de l'eau ou des alcaliras, pour réaliser une épuration par lavage ou une réaction avec des gaz acides, et les autres gaz peuvent être brûlés ou condensés. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre par charges successives ou de façon continue. Au cours d'un procédé en continu, l'acide brut est amené de façon intermittente ou continue à un premier rfcipient maintenu à une température de 220 à 28O0C, de préférence de 250 à 260", dans lequel la concentration est assurée également de façon continue, puis l'acide brut concentré est transféré de façon continue ou intermittonte à un second récipient maintenu à une température comprise entre 270 et 335'C. De l'acide nitrique est introduit lentement dans le. second récipient (et également, si l'on doit utiliser un stade de concentration employant de l'acide nitrique, il peut être introduit lentement dans le premier récipient ou mélangé avec l'acide brut avant son introduction dans le premierrÉci- pient) et l'eau et les produits volatils sont éliminés par distillation. L'acide purifié est ensuite prélevé de façon continue ou intermittente au second récipient. La description qui va suivre, faite en regard du dessin an nexé, donné d titre non limitatif et montrant de façon très sbdmatique un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, permettra de mieux comprendre cette dernière. L'appareillage comprend un premier réacteur 1 qui est chauffé et calorifugé et qui est constitué par un matériau résistant aux acides, tel que du verre ou de la silice, ce réacteur étant équipé d'une tubulure d'admission 2 par laquelle l'a- cide brut peut être amené selon un débit contrôlé. Une seconde tubulure d'admission 3 est prévue, à travers laquelle on peut faire arriver un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique selon un débit contrôlé, jusqu'en un point situé au-dessous de la surface libre du contenu du réacteur.Suivant une variante, la tubulure d'admission 3 peut être supprimée et l'acide nitrique peut tre ajouté à l'acide brut avant son admission par la tubulure 2. Une colonne de sortie de l'effluent 4 est prévue, pour l'extrac- tion de l'eau éliminée par distillation i partir de l'acide, conjointement à d'autres matières volatiles qui peuvent être présentes ou produites par réaction de l'acide nitrique avec l'acide brut. Cette colonne de sortie 4 aboutit. à des épurateurs ou appareils laveurs convenables (non représentés). Une tubulure de purge 5 alimentée en air ou en azote est également prévue pour faciliter l'élimination de l'eau volatilisée ou des autres matières volatiles. Le réacteur est également équipé d'un agitateur 6 et d'un conduit de sortie 7 par lequel l'acide brut concentré produit dans le réacteur 1 passe par trop-plein dans le second réacteur chauffé et calorifugé 8, qui est égarement en un matériau résistant aux acides. Ce réacteur 8 est également équipé d'une tubulure de purge 9, d'une admission contrôlée 10 pour l'arrivée d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, d'un agitateur 11 et d'un conduit de sortie 12 par lequel l'acide purifié passe par trop-plein dans un récipient col- lecteur convenable 13. Le gaz qui s'échappe du réacteur 8 revient par le trop-plein 7 dans le réacteur 1 et par suite dans la colonne de sortie de l'effluent 4. Des vannes 14 sont prévues pour commander les débits des acides. Ces vannes peuvent être utilisées pour assurer l'alimentation ou le transfert des acides de façon continue ou intermittente. Le procédé suivant l'invention est particulièrement utile quand les agents de contamination organiques sont en principe simplement des acides sulfonicues organiques, conjointement à une petite quantité de matières du Lype des goudrons. Un exemple dans lequel l'invention est utile se rapporte à la production de bis-(4-chlorophényl)suîfone. Cette production peut avoir lieu comme décrit dans le brevet américain n 3855312 par réaction d'acide 4-chlorobenzène-sulfonique et de chloroben zne. Comme décrit dans la demande de brevet britannique n0 16 448/74 au nom de la Demanderesse, la bis-(4-chlorophényl) sulfone peut être extraite du produit de la réaction par cristallisation, en laissant une liqueur-mère renfermant une certaine quantité de bis-(4-chlorophényl)sulfone conjointement à du chlorobenzène, de l'acide chlorobenzène-sulfonique et des isomères de bis-(4-chlorophényl) sulfone.Cette liqueur-mère peut être hydrolysée par traitement avec de liteau en présence d'acide sulfurique à des températures élevées, par exemple de 22Q à 250 C, les sulfones et l'acide sulfonique étant hydrolysés en chlorobenzène, qui peut être éliminé par distillation et réutilisé, en laissant de l'acide sulfurique brut contenant une petite quantité d'acide sulfonique non hydrolyse' conjointement à des goudrons. Cet acide brut peut être purifié par le procédé suivant l'invention et réutilisé par exemple pour produire de l'acide chlorobenzbne-sulfonique à partir de chlorobenzène, en vue d'une utilisation dans le procédé de production de bis-(4-chlorophényl) sulfone. L'invention sera mieux comprise encore à la lecture des exemples non limitatifs donnés ci-après : EXEMPLE 1 On analyse un liquide résiduaire de réaction épais de couleur noire et on constate qu'il renferme de l'acide sulfurique (80 à 85% en poids) fortement contaminé par des acides sulfoni ques organiques (environ 10% en poids) et du goudron (1% en poids). Le reste est formé en grande partie par de lteau. On place un échantillon (100 g) du liquide dans un ballon en verre (capacité 250 cm3) équipé d'un condenseur de distillation, d'un entonnoir d'addition goutte à goutte et d'une tubulure de purge destinée à de l'azote.On ajoute de l'acide nitrique à point d'ébullition constant (5 g, densité 1,41 g/cm3 ; à 20 C) au liquide à la température ambiante (25oC) et on chauffe le mélange à 310 C. Des oxydes d'azote se forment et on recueille une partie du distillat liquide. On ajoute goutte à goutte une nouvelle quantité (5g) d'acide nitrique concentré en 10 minutes à 310"C.- Le liquide du flacon devient plus pâle chaque fois qu'une goutte est ajoutée, et ici encore des oxydes d'azote se dégagent.Après addition de l'acide nitrique, la liqueur qui se trouve dans le flacon est très pâle. On élimine les oxydes d'azote résiduels en assurant une purge d'air pendant 15 minutes.On laisse refroidir la liqueur à 25 C; à cette température, elle a la couleur de l'eau. La liqueur renferme environ 96% en poids d'acide sulfurique, des traces d'acide nitrique et des traces de résidus organiques. La liqueur convient directement en vue de réactions de sulfonation aromatiques. EXZEtPLv 2 On procède comme décrit dans exemple 1, mais avec des mo difications dans la séquence d'addition de l'acide nitrique à point d'ébullition constant, en utilisant un acide sulfurique brut épais noir contenant de l'acide sulfurique (86% en poids) et des acides sulfoniques organiques (4X en poids). Le reste est formé en grande partie par de l'eau.Les détails sont ceux indiqués dans le tableau ci-apras : :Addition d'acide nitrique : Temps à | Couleur de :(parties pour 100 parties : 3100C : l'acide .en poids d'acide sulfurique |(minutes) : sulfurique brut) résultant : ambiante : 310 C : à une autre : :température: a) : 8 : 0 : 0 : 30 noir opaque b) : O : 1,2 :8 (260"C) : 25 :noir opaque c) : 4 : 4 : O : 5 :couleur de l'eau, limpide Le produit correspondant à l'expérience ct ne contenait que des traces de matière organique La comparaison des expé riences b) et c) montre que 1,2 partie d'acide nitrique représente une quantité insuffisante pour obtenir la purification, même quand 8 parties ont été utilisées au cours du stade de concentration, tandis que l'utilisation de 4 parties au cours de chaque stade fournit le résultat désiré. EXEMPLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, en effectuant les expériences sur divers écnantillons d'acide sulfurique brut noir contaminé par des acides sulfoniques organiques et des goudrons,en utilisant diverses quantités d'acide nitrique et diverses conditions de réaction. Les résultats obtenus sont ceux indiqués dans le tableau ci-aprs (Voir tableau page suivante) La comparaison de l'expérience 3 avec les expériences 4 et 5 montre que l'addition d'une partie de l'acide nitrique à basse température permet d'utiliser des quantités plus faibles diacide nitrique. Il semble que l'acide de ltexpérience 3 aurait pris la couleur de l'eau si l'on avait ajouté une plus grande quantité d'acide à 310 C.De même, il semble que l'expérience 8 aurait donné la couleur de l'eau si l'on avait ajouté ici encore une plus grande quantité d'acide nitrique à 310 C. La comparaison des expériences 7 et 8 indique ainsi que l'utilisation d'une quantité plus grande d'acide nitrique au cours du stade de concentration (c'est-à-dire lors du chauffage à partir de la température ambiante) permet de réduire la quantité totale d'acide nitrique requise. EXEMPLE 4 On équipe un ballon de 250 ml d'un thermomètre, d'une purge d'azote sec, d'un entonnoir d'addition goutte à goutte équipé d'une vis de réglage fin sur le robinet et d'un dispositif antiretour avec condenseur à air, qui est fixé sur un collecteur de distillat. On introduit dans le ballon de l'acide sulfurique brut (200,1 g contenant 80% d'acide sulfurique, 13,3% d'acides sulfoniques organiques, 0,05P d'autres agents de contamination organiques, le reste étant formé par de l'eau) et on introduit de l'acide nitrique (à 69%) dans l'entonnoir d'addition goutte à goutte. On chauffe le- ballon et, alors quevla température s'élève Juhqutà 120 C, on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique Expérience Composition de l'a- Pré-traitement Purification Aspect de N cide sulfurique brut l'acide résultant H2SO4 Acides sulfoni- Quantité d'a- Type Quantité d'a- Type Temps (% en ques organiques cide nitrique d'aci- cide nitrque d'a- à (% en poids) ajoutée à la de ni- ajoutée à 310 cide 310 C poids) température trique C (parties ni- (min) ambiante (par- utilisé pour 100 par- trities pour 100% ties en poids que en poids d'aci- d'acide brut) utide brut) lisé 1 86 2,4 2 70% 2 70% 5 couleur de l'eau limpide 2 86 2,4 2 95% 1,3 95% 5 couleur de l'eau limpide 3 86 3,3 Néant - 5 95% 5 limpide mais foncé 4 86 3,3 2 95% 2,4 95% 5 couleur de l'eau limpide 5 86 3,3 3 95% 1,25 95% 10 couleur de l'eau limpide 6 86 3 4 70% 6 70% 25 couleur de l'eau limpide 7 84 5 4 70% 4,5 70% 10 couleur de l'eau limpide 8 84 5 3 70% 5,5 70% 10 limpide rouge foncé 9 83 7 (+4 à 220-240 95% 1,25 95% 5 couleur de C) l'eau limpide (3ml). On interrompt ensuite l'addition d'acide nitrique et on élève encore la température. Le mélange mousse d'une façon particulièrement importante quand la température atteint 220 C, mais ce moussage diminue quand la température s'élève au-dessus de 235 C. La température est augmentée jusqu'à 305 C, puis on laisse refr@idir jusqu'à 240 C environ.On maintient ensuite à 240-250 C environ tout en ajoutant lentement, pendant une pério- de de 33 minutes, à nouveau 5 ml d'acide nitrique à l'aide de l'entonnoir d'addition qoutte à goutte. L'acide brut prend une couleur rouge sombre. On élève ensuite la température à 310 C (l'acide co-ence à subir un reflux à 280 C environ), puis on laisse refroidir à 245 C. On ajoute à nouveau goutte à goutte 2 ml d'acide nitrique tandis que le mélange est maintenu à 240 C environ. On chauffe ensuite le mélange jaune orange résultant à 310 C e on ajoute à nouveau 0,5 ml d'acide nitrique.Le mélange a alors une couleur jaune citron et on le laisse refroidir jusqu' @0 C environ. L'acide froid est de couleur jaune, pâle. On chauffe a nouveau acide à 310 C et on ajoute encore goutte goutte 2 ml d'acide nitrique. On laisse ensuite le mélange refroidir à 60 C environ. L'acide froid est limpide et il a la couleur de l'eau. La quantité totale d'acide nitrique utilisée est de 12,5 ml, c'est-à-dire égale à 9,2% en poids (sur la nase du poids de l'acide brut) 'acide à 69S, c'est-à-dire 6,3% en poids exprimés en HNO3. EXEMPLE 5 On modifie l'appareil décrit dans l'exemple 4 en reliant l'entonnoir d'addition goutte à goutte i la purge d'azote de telle sorte ue l'azote et des gouttes provenant de l'entonnoir d'addition puissent tre introduits au-dessous de la surface libre du contenu du billon de 250 ml. On introduit de l'acide brut (201,1 g-autre échantillon de l'acide brut utilisé dnns l'exemple 4) dans le ballon et on chauffe à 230 C. On ajoute ensuite de acide nitrique (1,5 ml) et on chauffe le mélange jusqu'à 314 C. On maintient ensuite la température à 310-312 C tandis que de l'acide nitrique (6,5 ml) est ajouté goutte à goutte en 42 minutes.[Après addition d'une quantité totale de 2,5 ml d'acide nitrique, le mélange est de couleur rouge brun très foncé, cette couleur devenant plus claire ; il est rouge quand on a ajouté au total 6,3 ml d'acide nitrique, et jaune après l'addition d'une quantité totale de 7,0 ml. 7 On laisse ensuite le mélange refroidir à 70 C environ. L'acide froid est limpide et a la couleur de l'eau. La quantité totale d'acide nitrique utilisée est de 8 ml, c'est-à-dire de 6,8% en poids (sur la base du poids de l'acide brut) - environ 4,7% en poids exprimés en HNO3. EXEMPLE 6 On procède comme décrit dans exemple 5, en-utilisant un mélange de 36% en poids d'acide nitrique (69%) et de 64% en poids d'acide sulfurique (98%) et un acide brut (207,96 g) de composition similaire (79,7% de H2S04 ; 13,8% d'acides sulfoniques ; 0,01% d'autres agents de contamination organiques de celle de l'acide utilisé dans l'exemple 5.On ajoute 7 ml du mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique à la température ambiante, à 22 C, et on chauffe-le ballon à 3080C, après quoi on ajoute goutte à goutte le mélange d'acide sulfurique et d'acide-nitrique (15 ml) en 30 minutes, tout en maintenant la température à 307-311 C. L'acide de couleur jaune lime résultant est refroidi, mais il ne prend pas la couleur de l'eau par re froidissement. On chauffe à nouveau le mélange à 3100C, puis on ajoute à nouveau goutte à goutte 0,5 ml du mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. Lors d'un refroidissement à 80 C, l'acide résultant est de couleur jaune très pâle. On chauffe à nouveau le mélange à 3100C et on ajoute encore goutte à goutte 0,5 ml du mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. L'acide résultant est ensuite refroidi à 90 C environ, et il est limpide et incolore. La quantité totale d'acide nitrique requise est de 13,89 g d'acide à 69%, c'est-à-dire 4,6% (sur la base du poids de l'acide brut) exprimés en HN03. EXEMPLE 7 On procède comme décrit dans l'exemple 6, en utilisant un acide brut de couleur noire (211,45 g) ayant la composition suivante H2S04 environ 82,5% en poids Acides sulfoniques organiques environ 2,5% en poids Autres agents de contamination organiques 0,1% en poids Reste - eau On ajoute de l'acide nitrique à-698 (14,8 g) à l'acide brut avant de le charger dans le ballon et on n'effectue aucune addition de mélange acide sulfurique/acide nitrique tant que la température n'a pas atteint 310 C Tout en maintenant la température entre 310 et 312 C, on ajoute 8,5 ml du mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique en opérant goutte à goutte, en 15 minutes. Après refroidissement, l'acide résultant est limpide et a la couleur de l'eau. La quantité totale d'acide nitrique utilisée est de 9,5% en poids d'acide nitrique à 69% (sur la base du poids de l'acide brut) c'est-à-dire 6,5% en poids exprimés en HNO3 EXEMPLE 8 A titre de comparaison, on tente de purifier un autre échantillon (154,81 g) de l'acide brut utilisé dans l'exemple 7, en utilisant de l'oléum au lieu d'acide nitrique.On ajoute goutte à goutte 5 ml d'oléum (contenant 20% en poids d'anhydride sulfurique libre) à l'acides brut à la température ambiante à 210C, puis on chauffe le mélange à 220 C On ajoute goutte à goutte une nouvelle quantité de 5 ml d'oléum, puis on chauffe le mélan- ge à 31Q C. Tout en maintenant la température entre 305 et 314 C, on ajoute goutte à -goutte une nouvelle quantité d'oléum. Même après l'addition d'une quantité totale de 99 ml d'oléum (189,86g c'est-à-dire environ 25% en poids, sur la base du poids de l'acide brut, d'anhydride sulfurique libre, on ne note aucun changement de couleur de l'acide brut. EXEMPLE 9 On procède comme décrit dans l'exemple 7, en ajoutant différentes quantités d'acide nitrique l'acide brut avant de l'in- troduire dans le ballon. Dans tous les cas, l'acide est limpide et virtuellement incolore après le processus de purification. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après : Quantité d'acide : Quantité totale Rendement en acide ' nitrique à 69% : d'acide nitrique : décoloré (% en poids : : ajoutée initiale- : à 69% requise pour: de l'acide brut +poids: : ment (% en poids :- obtenir un produit: d'acide sulfurique : de l'acide brut) : incolore ( en : dans le mélange acide poids de l'acide: sulfurique/acide brut) nitrique ajouté) . 0 85 . 82,6 : 2,1 7, 77, : 4 - 7,8 76,8 7 9,5 75,7 EXEMPLE 10 L'acide brut utilisé dans les exemples 7 à 9 est purifié par un procédé en continu en utilisant un système à deux réacteurs tel que décrit précédemment en regard du dessin. Les réacteurs 1 et 8 contiennent chacun environ 750 ml d'acide provenant du stade précédent de mise en oeuvre du procédé. Le réacteur 1 contient environ 4% en poids d'acide nitrique et est maintenu à des températures de l'ordre de 220 + SOC, tandis que le réacteur 8 est maintenu à des températures de l'ordre de 310 + 5 C. On introduit un mélange d'acide brut et de 4% en poids, sur la base du poids de l'acide brut, d'acide nitrique, à raison de 400 ml/h (654 g d'acide brut par heure) dans le réacteur 1, et on fait arriver un mélange d'acide nitrique (69%) et d'acide sulfurique (98%) renfermant 0,4 g/ml d'acide nitrique (exprimé en HNO,)par la tubulure 10, jusque dans le réacteur 8, à raison de 100 ml/h. La vanne commandant l'écoulement par tropplein à partir du réacteur 8 est actionnée de façon intermittente, en étant ouverte seulement toutes les 5 ou 10 minutes pour permettre à l'acide décoloré de parvenir dans le bac collecteur 13. On assure la mise en oeuvre du procédé pendant environ 6 heures, puis on arrête l'installation. On répète le processus en utilisant différentes températures pour le réacteur 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après Température : Débit du mé- : Acide nitrique : Rendement en du réacteur 1: lange acide : total utilisé : acide décoloré : C. : nitrique/ : (exprimé en : (sur la base des: : : acide sulfu- : HNO3) sur la : poids d'acide : : rique (ml/h) : base du poids : brut et d'acide : de l'acide : sulfurique dans brut : la charge acide nitrique/acide : sulfurique) : 220 + 50C 100 . 8,6% 92% 25Q + 50C : 90 8,1% 85% 280 + 50C 40 : 5,0% : 81% : 310 + 5 C : 40 5,2% 77% Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la purification d'acide sulfurique contaminé par des acides sulfoniques organiques, caractérisé en ce qu'on concentre cet acide sulfurique contaminé à une teneur en acide sulfurique d'au moins 90% en poids, puis on traite l'acide de contaminé concentré à des températures comprises entre 2700C et 335 C avec de l'acide nitrique et on élimine les agents de contamination vaporisés par distillation. 2. Procédé suivant la revendication 1, selon lequel l'acide contaminé renferme moins de 3% en poids d'acides sulfoniques organiques, caractérisé en ce que la concentration est effectuée par élimination de l'eau par distillation lorsque l'acide contaminé est chauffé jusqu'à des températures comprises entre 270 C et 335 C, auxquelles on le traite avec de l'acide nitrique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 10 à 90% en poids de la quantité totale d'acide nitrique utilisée sont ajoutés à l'acide contaminé à des températures in fritures à 270 C. 4. Procédé suivant lVune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité totale d'acide nitrique utilisée (exprimée en HNO3) est comprise entre 1 et 20% en poids sur la base du poids de l'acide contaminé. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en oeuvre du procédé de façon continue en faisant arriver l'acide contaminé dans un premier réacteur chauffé à une température comprise entre 220 -280 C et en éliminant l'eau de celui-ci par distillation, puis en transférant l'acide plus concentré de ce premier réacteur à un second réacteur maintenu à une température supérieure à celle du premier réacteur, et- à une température comprise entre 270 et 3350C, en envoyant de l'acide nitrique dans ce second réacteur et en éliminant par distillation l'eau et les produits volatils à partir de ce second réacteur, puis en prélevant l'acide sulfurique purifié au second réacteur. 6. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'acide nitrique est introduit dans le second réacteur audessous de la surface libre de l'acide contaminé se trouvant dans celui-ci. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ca que l'acide nitrique est mélangé à l'acide contaminé avant d'introduire ce dernier dans le premier réacteur. 8. Acide sulfurique purifié préparé par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.