FR 2277897 A1 19760206 FR 7424263 A 19740712 La présente invention est relative à un procédé d'extraction liquide/liquide du gallium contenu dans des solutions très basiques, et plus particulièrement dans les solutions d'aluminate de sodium du procédé Bayer. On sait que le gallium est présent dans les bauxites à des teneurs variables de Ozone à O,OI% qui correspondent à des rapports Al/Ga de 8000 à 3000. On sait également qu'au cours du cycle Bayer de production de l'alusine, le gallium se concentre progressivement dans les solutions d'aluminate de sodium jusqu'à un équilibre tel que dans ces solutions le rapport Al/Ga soit de l'ordre de 400 à I50. Ces solutions d'aluminate de sodium qui existent en quantités très importantes constituent donc une matière première de choix pour le gallium dès que l'on cherche à en obtenir des quantités industrielles car il n'existe aucun minerai de ce métal. Plusieurs procédés de traitement des solutions d'aluminate sont bien connus, carbonatation fractionnée, caustification, qui permettent d'enrichir encore le gallium par rapport à l'aluminium jusqu'à des taux tels qu'unie extraction, par électrolyse par exemple, fournisse le gallium. Ces procédés présentent de nombreux inconvénients dont le principal est de détruire les solutions qui ne peuvent être alors recyclées dans le circuit Bayer ; de ce fait ces procédés sont inemployables industriellement si une production de grandes quantités de gallium est recherchée nécessitant le traiteaent d'une forte proportion des solutions d'aluminate en circulation dans une unité de production d'alumine. Deux procédés, non destructifs des solutions d'aluminate, ont été proposés qui ont pour base l'analgamation du gallium ; la réaction est effectuée soit par électrolyse directe des solutions sur cathode de mercure fortement agitée, soit par échange avec les amalgames des métaux plus électropositifs que le gallium.Cependant les potentiels très négatifs nécessaires au dépôt du gallium conduisent à des réactions parasites de réduction des impuretés des solutions, le vanadium par exemple ; de plus la faible solubilité du gallium dans le mercure fait que ces procédés sont caraco térisés par une immobilisation importante de mercure ainsi que par une perte très sensible de ce métal par rapport au gallium produit; enfin, le mercure est d'une manipulation difficile et son emploi oblige à prévoir des mesures de sécurité particulières. Par suite de ces inconvénients de nombreuses recherches ont été faites afin de mettre au point des procédés industriels de récupération par échange liquide / liquide du gallium présent dans les solutions d'aluminate sans modification de ces solutions, ce qui conduit évidemment à exclure les procédés bien connus dans lesquels le gallium est extrait en milieu acide. La composition de ces solutions d'aluminate du procédé Bayer après précipitation de l'alumine et qui sont dites alors "décomposées" correspond approximativement aux concentrations suivantes Na20 I60 g/l, A1203 80 g/l, Ga 200 à 240 g/l ; ces solutions sont donc très basiques, la concentration des ions 0E étant de l'ordre de 3 moles i-', et l'aluminium ainsi que le gallium y sont présents sous forme d'anions aluminate et gallate que l'on peut symboliser par A1(OH)4 et Ga(OH)4 ; cependant aucun complexant connu n'est suffisamment efficace et sélectif pour fixer les anions Ga(OH)4 en présence de grandes quantités des anions Al (OH)4 et d'ions hydroxyles OH . En revanche, certains complexants cationiques présentent une affinité pour les ions trivalents Ga suffisamment élevée pour que les complexes correspondants soient stables même en milieu très basique, alors que les complexes analogues existant avec l'aluminium présentent dans ces conditions une stabilité nettement moins grande. De plus ces complexes sont solubles dans certains solvants organiques non miscibles à l'eau et il est alors possible d'utiliser ces réactifs complexants afin de récupérer le gallium des solutions d'aluminate par extraction liquideliquide. Sur ces bases deux procédés ont été proposés dans lesquels les complexants cationiques sont l'oxine (hydroxy,8-quinoléine), le chloroforme étant utilisé comme solvant, ou bien des B-dicé- tones et plus particulièrement l'acétylacétone, l'isobutanol ou le benzène étant utilisés comme solvants. Cependant ces procédés présentent des inconvénients car on observe que la stabilité des complexes obtenus, et en conséquence le rendement de l'extraction diminue lorsque le pH de la phase aqueuse augmente, par suite de la formation des anions Ga(OH)4 ; ceci oblige alors à mettre en oeuvre des quantités importantes de complexant pour obtenir des rendements d'extraction du gallium suffisamment élevés aux pH très alcalins correspondants à ceux des solutions industrielles d'aluminate.De plus par ailleurs le coefficient de partage de ces complexants entre les solvants utilisés et la phase aqueuse est relativement faible et ce d'autant plus que le pH est élevé ; c'est ainsi par exemple que le coefficient de partage de l'oxine entre le chloroforme et l'eau est égal à 730 à pH 7, mais seulement égal à l'unité à pH#I2 ; de même pour l'acétylacétone le coefficient de partage entre le benzène et l'eau est égal à 5,8 à pH 7, mais seulement égal à l'unité à pH 9,7 ; il en résulte que, parallèlement à ltextraction du gallium dans la phase organique, et quelques soient les conditions, uné fraction variable du complexant en excès passe dans la phase aqueuse sous forme de sel de sodium et est ainsi perdue ; ces pertes de complexant et l'altération de la nature des solutions d'aluminates qui en résulte rendent de tels procédés d'extraction inexploitables industriellement. par ailleurs sont connus depuis longtemps des hydroxyquinolaines substituées dont certaines, plus récemment, ont été recommandées comme échangeurs de cations permettant l'extraction de divers métaux et particulièrement du cuivre à l'état de complexes dans une gamme étendue de pH par exemple de I à 7 ; certaines de ces hydroxyquinoléines substituées sont insolubles en milieu même fortement basique et sont solubles dans beaucoup de solvants organiques comme les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés, dans lesquels sont également solubles les complexes de ces hydroxyquinoleines avec les métaux à extraire. Le procédé de la présente invention consiste à extraire le gallium éventuellement en présence de grandes quantités d'aluminium et en milieu aqueux très fortement basique tel que les solutions d'aluminate de sodium du procédé Bayer au moyen de telles hydroxyquinoléines substituées ; il a été trouvé en effet que de façon inattendue, de telles hydroxyquinoleines diluées dans les solvants de ces hydroxyquinoléines permettent une extraction presque totale du gallium présent malgré une extraction concomitante du sodium et de l'aluminium, laquelle est la conséquence des fortes concentrations du milieu aqueux en ces deux derniers métaux; l'extraction de ces deux derniers métaux reste malgré tout très faible en valeur relative par rapport aux quantités présentes de sodium et d'aluminium dans les solutions traitées La récupération du gallium dans le complexant chargé des métaux se fait de façon générale connue par des acides forts toutefois dans le cas présent il est plus avantageux de se servir des grandes différences de stabilité constatées en milieu faiblement acide des complexes de gallium et de ceux des autres métaux pour opérer une purification primaire du gallium en utilisant une concentration d'acide suffisante pour faire repasser dans la phase aqueuse l'aluminium et le sodium retenus par le complexant mais insuffisante pour y faire repasser le gallium en quantités importantes, puis de traiter à nouveau le complexant par un acide plus concentré afin de récupérer la totalité du gallium ; cette récupération en deux temps a pour avantage supplémentaire d'éliminer un certain nombre d'impuretés métalliques des lessives d'aluminates, telles que le zinc, le plomb et le cobalt, qui peuvent passer dans la phase organique mais qui repassent dans la phase aqueuse lors de la première opération de traitement du complexant par un acide faiblement concentré.En pratique une concentration d'acide fort d'environ 0,5 N suffit pour la première opération alors que pour la deuxième une concentration d'environ 2 N est nécessaire comme dans la plupart des cas on a intérêt pour les traitements ultérieurs à récupérer le gallium sous forme de son chlorure GaCl3 il est le plus indiqué de se servir d'acide chlorhydrique cependant une attention particulière doit être alors apportée à la concentration de l'acide lors de la deuxième opération, laquelle concentration, si elle est trop élevée, favorise la formation du complexe anionique GaC14 retenu par le complexant, lequel fonctionne alors comme échangeur d'anions par suite de la présence d'un atome d'azote dans sa molécule. Enfin, et de manière connue dans les extractions réalisées avec les hydroxyquinoléines substituées il peut être avantageux d'ajouter en plus du solvant dans la phase organique d'extraction, des corps à fonction alcool tels que des alcools lourds et phénols lourds divers ainsi que divers autres composés solvatants tels que tains esters phosphoriques ; ces adjonctions dans certains cas agissent en effet favorablement sur les facteurs de séparation gallium/aluminium et gallum/sodium. La concentration en hydroxyquinoléines substituées de la phase organique n'a pas besoin d'être très élevée car déjà avec une concentration de seulement 2% l'extraction du gallium est notable par suite de la beaucoup plus grande affinité de ces complexants pour le gallium que pour l'aluminium et le sodium cependant en pratique des concentrations de l'ordre de 10% sont plus favorables et permettent l'extraction de la plus grande partie du gallium. En pratique une hydroxyquinoléine substituée convenant bien est la (tétraméthyl 5,5,7,7 octène I yl 3) 7, hydroxy 8 quinoléine et a pour formule et est le composé actif des produits vendus sous les noms de KELBS I00 et KELEg I20 par la Société ASHLAND CHEgICAL. Ce composé a l'intérêt non seulement d'être soluble dans les solvants organiques indiqués précédemment, mais de plus de donner avec les métaux extraits des complexes dont les solubilités sont également élevées dans ces mêmes solvants, ce qui est nécessaire dans les réalisations industrielles d'extraction liquide / liquide. D'autres hydroxyquinoléines substituées jouissant des mêmes propriétés conviennent également bien ; en pratique ce sont celles dans lesquelles le nombre total des atomes de carbone des substituants est suffisant, par exemple au moins égal à 8. Sn pratique industrielle les installations à utiliser sont classiques et se présentent de la manière suivante : dans un premier dispositif d'extraction à contre-courant on envoie la solution d'aluminate de sodium appauvrie en alumine à la suite de sa "décomposition" et la phase organique constituée du complexant choisi, d'un solvant et éventuellement de corps à fonction alcool et autres composés solvatants ; le gallium passe alors pour une fraction importante dans la phase organique, laquelle fraction dépend des débits respectifs des deux liquides. Passent également dans la phase organique, de l'aluminium, du sodium et certaines impuretés.La phase organique ainsi chargée est mise en contact dans un autre dispositif d'extraction avec une première solution de régénération constituée par un acide fort dilué qui ne laisse pratiquement dans cette phase organique que le gallium ; cette phase organique est traitée ensuite dans un troisième dispositif d'extraction à contre-courant où elle est mise en contact avec de l'acide plus concentré aux fins de récupération du gallium, puis subit un lavage à l'eau avant d'être recyclée dans le premier dispositif d'extraction à contre-courant. La solution acide ayant récupéré le gallium est ensuite traitée afin de parfaire sa puri fication, puis le gallium en est extrait, l'ensemble selon des procédés connus. I1 est à remarquer que les besoins en gallium sont considérablement plus faibles que les quantités contenues dans la totalité des solutions d'aluminate de sodium circulant dans une unité de production d'alumine de taille industrielle courante ; il en résulte qu'une faible proportion de ces solutions a besoin d'être habituellement traitée par suite de la très bonne récupération du gallium et qu'alors la perte d'aluminium qui résulte de son extrac tion par la première solution acide de régénération de la phase organique est relativement petite et peut être négligée ; évidem- ment ces pertes s'accroissent proportionnellement à la quantité de gallium récupérée des solutions d'aluminate et il peut être intéressant du point de vue économique de recycler cette solution acide et d'en récupérer l'aluminium. On donne dans ce qui suit des exemples illustrant différents aspects de l'invention. Exemple I On met en présence I00 ml d'une solution à 8% de KELEX I00 dans le kérosène, et I00 ml de solution d'aluminate "décomposée" du cycle Bayer contenant par litre 166 g de Na20 , 8I,5 g d'A1203 et 240 mg de Ga.Après agitation afin d'obtenir ltéqui- libre et après séparation des phases, les concentrations sont par litre - dans la phase organique Ga : I48 mg, A1203 : 2,5 g - Na20 : I g - dans la phase aqueuse Ga : 92 mg, A1203 : 79 g - Na20 : I65 g En une seulé opération la phase organique a donc extrait 61,5% du gallium et le rapport Al/Ga est passé de I80 dans la solution initiale à 9 dans cette phase. De plus cette solution n'a subit qu'un appauvrissement très faible en sodium (O, frc) et en aluminium (3%). Cet essai montre bien l'intérêt du procédé en ce qui concerne la proportion de gallium extraite ainsi que les faibles quantités d'aluminium qui sont entraînées conjointement. Exemple 2 On réalise comme dans l'exemple I et sur la même solution d'aluminate, une série d'opérations d'extractions en utilisant pour chaque essai de la série une composition différente de la phase organique. Cette phase organique contient toujours 8 de KELEX I00 mais on ajoute au kérosène des quantités variables de I-décaflol. On trouve qu'unie proportion de 10% de cet alcool lourd est la plus favorable à l'extraction du gallium car, dans ce cas, après la mise à l'équilibre, les concentrations sont par litre dans la phase organique : Ga : I97 mg , A1203 : 2 g , Na2O : I,4 g, -ce qui correspond à une extraction de 82% du gallium contenu dans la solution d'aluminate, par conséquent très supérieure à celle obtenue dans le premier exemple, et à une extraction simultanée plus faible de l'aluminium que celle obtenue dans le premier exemple ; le rapport Al/Ga est ici de 5,4. Exemple 3 On réalise la récupération du gallium contenu dans la phase organique de l'exemple 2 en deux temps. Dans un premier temps après agitation avec I00 ml d'acide chlorhydrique 0,6 N, cette phase organique contient par litre Ga : I97 mg , A1203 : 0,02 g. Le rapport Al/Ga est ainsi passé de 5,4 à 0,05. Dans un deuxième temps après agitation avec I00 mi d'acide chlorhydrique 2 N, on ne retrouve plus d'aluminium dans la phase organique, la concentration en gallium y étant alors inférieure à 2 mg/l ce qui correspond à une récupération de plus de 99% du gallium préalablement extrait de la solution d'aluminate. Des modifications mineures peuvent être évidemment apportées aux conditions décrites sans pour cette raison être en dehors de l'invention ; c'est ainsi par exemple que la variation de certains paramètres comme la température n'apporte pas de modification profonde à la généralité des résultats obtenus. REVENDICATIONS I. Procédé de récupération du gallium contenu dans des solutions aqueuses très basiques par extraction liquide / liquide au moyen d'une phase organique, caractérisé en ce que cette phase organique est constituée principalement d'hydroxyquinoléines substituées insolubles dans Iteau, et d'un solvant organique. 2. Procéda selon la revendication I, caractérisé en ce que les solutions traitées sont les solutions d'aluminate de sodium d'unités de production d'alumine selon le procédé Bayer. 3. Procédé selon une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que le solvant organique est constitué d'hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques éventuellement halogénés. 4. Procédé selon une quelconque des revendications I, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la phase organique d'extraction un corps à fonction alcool et/ou divers autres composés solvatants. 5. Procédé selon une quelconque des revendications I, 2, 3, et 4, caractérisé en ce que la somme des atomes de carbone des substituants est au moins égale à 8. o. Procédé selon une quelconque des revendications I, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que lthydroxyquinoléine substituée insoluble dans l'eau est la (tétraméthyl 5,5,7,7 octène I yl 3) 7 hydroxy 8 quinoléine et a pour formule 7. Procédé selon une quelconque des revendications I, 2, 3, 4, 5 et , caractérisé en ce que la proportion d'hydroxyquinoléine substituée dans la phase organique est de l'ordre de IO -. 8. procédé selon une quelconque des revendications I, 2, 3, 4, 5, 5 et 7, caractérisé en ce que la phase organique chargée en gallium, aluminium et sodium est d'abord traitée par une première solution peu concentrée d'un acide fort afin d'en éliminer l'aluminium et le sodium puis par une deuxième solution plus concentrée d'acide fort afin de récupérer le gallium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première solution d'acide fort est environ 0,5 N et la deuxième 2 N.