FR 2273056 A1 19751226 FR 7418669 A 19740529 L'amélioration des résidus de pétrole obtenus par le raffinage des produits bruts à teneur élevée en métaux, tel que le brut du Vénézuela est spécialement difficile lorsque l'on désire une huile lourde à faible teneur en soufre. La présence des métaux, tels que le nickel et le vanadium, s'est révélé préJudiciable à cette dite amélioration, car les métaux entraînent une rapide désactivation des catalyseurs utilisés. Jusqu'4 présent il a été avantageux d'améliorer les résidus de pétrole en réalisant dans une premiers étape une zone pour la démétallisation st, dans une deuxième étapes une zone pour la désulfuration. De cette fanon, le catalyseur de désulfuration de faible porosité et de grande activité ntest pas exposé à la teneur initiale importante en métaux du résidu. Les impuretés métalliques sont présentes dans les résidus de pétrole sous des formes très diverses, et génoralement sous forme de composés organo-métalliques de poids moléculaire relativement élevé, tels que les porphirines métalliques. Ces complexes organo-métalliques sont,e ssentiellement, présents dans le produit asphaltique du pétrole brut. Au raffinage du produit brut, les asphaltènes et, par suite, les métaux, sont concentrés dans le résidu. Alors qu'il est normalement facile pour les catalyseurs faiblement poreux de grande activité de réduire la teneur en soufre, en azote, ou en composé oxygéné du résidu, la présence de quantités importantes de produit asphaltique et de composés oranodlétalliques dans les résidus du brut de Vénézuela gêne considérablement l'activité du catalyseur et limite, de ce fait, la possibilité de réduction de la teneur en impuretés.L'art antérieur s'est efforcé de remédier à ce problème en utilisant d'autres procédés d'élimination des métaux contenus dans les résiduss notamment en utilisant le désasphaltage du propane suivi d'un craquage thermique ou d'une cokéfaction, dessalage suivi d'un traitement par un hydrure halogéné pour la coagulation, hydrogénation à plusieurs lits catalytiques en phase liquide et hydrocraquage catalytique en phase vapeur, tels que décrits dans les brevets américains nO 3 530062, 2 951 035, 2 902 429 et 2 891 005. En fonction des normes actuelles de la pollution atmosphérique, le nombre des carburants autorisés à la consommation est sérieusement limité. Ceci a entraîné l'industrie petrdière à se pencher principalement sur la production de carburants à faible teneur en soufre. La teneur élevée en métaux des bruts du Vénézuela rend difficile le traitement ultérieur des résidus résultants pour obtenir une huile lourde à faible teneur en soufre. En outre, il est souhaitable d'atteindre la plus faible teneur en métaux pour la teneur nécessaire en soufre Cette recherche d'uns minimisation combinée des métaux et du soufre nécessite l'utilisation de deux catalyseurs différents.Le degré de démétallisation est faible par rapport au degré de désulfuration et, de ce fait, la zone de démétallisation dans une première étape doit être plus grande que la zone de désulfuration. Ces problèmes de désalfura- tion des résidus du Vénézuela ont considérablement gêné la production d'huiles lourdes à faible teneur en soufre. La désulfuration à 33 - 84 10 d'un résidu du Vénézuela a été obtenue avec une désactivation minimale du catalyseur de désulfiiration. On a découvert que l'ordre dans lequel sont places l'agent solide de démátallisation et le catalyseur de désulfuration devient critique lorsque la démétallisation concerne l1élimination du vanadium contenu dans un résidu. Plus particuliàrementS on a découvert que la teneur en vanadium du produit d'huile lourde diminue davantage lorsque les solides poreux de démétallisation sont mélangés avec les solides de désulfuration à faible porosité dans un seul réacteur. Les solides de démétallisation et les solides de désulfuration ont un rendement minimal lors-lu'ils sont combinés dans un rapport compris entre environ 2/3 et 3/2.On a découvert de façon inattendue que ce-tte opération combinée permettait d'améliorer la quantité totale de démétallisation par unité de désulfuration par rapport à une opération de démétallisation en étape séparée. Par ailleurs, la désactivation du catalyseur (réduction de la quantité de désulfuration en fonotion du vieillissement du catalyseur) n'est pas affectée lorsque les deux solides sont mélangés L'invention est illustrée par les figures dans lesquelles: - la figure 1 représente le schéma général d'un système de réacteur composé d'un lit combiné de particules solides comprenant des solides poreux de démétallisation et de catalyseur solide de désulfuration faiblement poreux et de grande activité, dans lequel le résidu de pétrole et ltnydrogene sont ajoutés en continu, alors que les produits sont prélevés en continu. - la figure 2 représente un graphique comparant l'effet obtenu en utilisant une zone de réaction séparée pour la démétallisation et la désulfuration d'un résidu et l'effet obtenu en employant une zone de réaction combinée de démátallisation-désulfuration. Le mode de réalisation préférentiel de l'invention comprend un système de réacteur dhydrodésulfuration dans lequel est réalisée une réaction en phase liquide en présence d'un gaz réactif et d'un mélange d'un solide de contact poreux de démétallisation et d'un catalyseur de désulfuration de grande activité, ayant une porosité limitée. L'invention n'est pas limitée à un seul type de système de réacteur. Elle autorise l'emploi de tout système dans lequel la phase liquide et la phase du gaz réactif sont en contact avec les deux solides intimement mélangés. Une huile hydrocarbonée liquide en 2 et un courant riche en hydrogène 4 contenant au moins 50 % d1hydrogène, peuvent autre fournis en combinaison en 6, et casser dans la zone de réaction 12. L'huile hydrocarbonée est, de préférence, un résidu à teneur élevée en métaux et en soufre, comprenant au moins 50 ppc et, plus particulièrement, 100 ppm de vanadium, tel qu'un résidu atmosphérique léger ou lourd d'un pétrole du Vénézuela. La zone réactionnelle 12 fonctionne à une température comprise entre 3710 et 4540C, et à une pression comprise entre :70,3 et 210,9 kg/cm. Les solides en particules de démétallisation en 10 et ceux de désulfuration en 8 sont fournis à la zone réactionnelle 12. Ces particules ont, de préférence, les mimes propriétés fluidisantes permettant ainsi leur mélange intime dans la zone 12, et elles peuvent être des extrudats ou avoir une forme quelconque. Ces par-tioules peuvent être fournies en continu, ou de façon intermittente, en 10 et en 8, et peuvent être de la même fagon prélevées en lé, à moins que l'on utilise un lit fixe. Les particules solides de démétallisation sont, de préférence, composées d'un produit poreux, qui peut être activ6, ayant une(valeur de)surface d'au moins 100 m2/g, tel que la bauxite ou l'alumine activée. Les particules solides de désulfuration sont, de préférence, un catalyseur d'nydrodésulfuration de grande activité ayant une porosité limi 3 tés, le volume de pores maximal étant de l'ordre de 0f05 cm /g de pores c d'un diamètre égal ou supérieur à 120 A, selon les normes déterminées par un porosimètre au mercure: un exemple de ces particules est le mclybdate de cobalt sur alumine. Le solide poreux de démétallisation est essentiellement destiné à éliminer le vanadium contenu dans le produit fourni et la désulfuration s'opère principalement en mettant en contact le produit fourni en 2 avec le catalyseur de de sulfuration en présence ae l'hydrogène venant de 4 dans des conditions pernettant d'obtenir une désulfuration oorres- pondant à une élimination de 33 à 84 % dans le produit quittant le réacteur en 18.La mise en contact de la charge liquide avec le mélange des deux solides en présence d'hydrogène dans une seale zone, figure 2, courbe 20, augmente l'élimination du vanadium contenu dans la ch-ge lors de la désulfuration Ceci apparat plus clairement lorsqu'on le compare à la situation, fibre 2, courbe 30, dans laquelle on utilise la même proportion de solide poreux de démétallisation et do catalyseur de désulfuration de grande activité et de porosité limitee, ais ou la démétallisation s'effectue dans une première zone et la dèsulfuration dans une deuxième zone, ne permettant pas ainsi le mélange des deux solides.En outre, cette augmenvation d'élimination du vanadium se produit sans porter préjudice au degré de desactivation du catalyseur de désulfuration (défini par la diminution de la quantité de désulfuration en fonction du vieillissement du catalyseur). L'utilisation d'un solide poreux de démètallisation, qu'il soit placé avant, ou qu'il soit mélangé avec le catalyseur de désulfuration, renforce la vie du catalyseur de désulfuration comparé au cas où l'on n'utilise pas de solide de démétalli- sation. La combinaison des deux solide, décrite précédemment, présente l'avantage de protéger la vie du catalyseur de désulfuration tout er permettant une élimination améliorée du vanadium, ces deux résultats étant assez inattendus. L'invention est à présent illustrée par les exemples suivants basés sur les résultats d'expériences. EXEMPLE 1 démétallisation et désulfurisation d'un résidu atmosphérique lourd du Véné- zuela. Composition de la charge : résidu atmosphérique lourd du Vénézuela 120 API 2,873' S 400 ppm vanadium 65 ppm nickel qgencement du catalyseur poreux de démétallisation Age du catalyseur Agent de démétallisation Agent de démétallisation m3/kg g précédant le catalyseur intimement mélangé avec ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ le catalyseur démétallisa- désulfura- démétallisa- désulfura tion tion tion tion % % % % 0,17 61 82 68 81 0,35 54 75 61 75 0,52 50 71 57 71 0,70 40 60 46 60 0,87 31 50 37 50 Catalyseur: extrudats de molybdate de cobalt sur alumine ; 0,08 cm. Agent de démétallisation : bauxite activée. m3 d'huile traitée par kilo. de catalyseur utilise. L'exemple 1 montre une amélioration de la démétallisation, c'est-à-dire un pourcentage supérieur d'élimination du vanadium, lorsque l'on mélange de la bauxite activée de 0s84 à 2,00 mm avec 72 - 76 % d'A1203 10 - 18 % de Fe203, 4 % de TiO2 5 - 9 % de Silo, et 1 % de produits insolubles, avec un catalyseur de désulfuration composé de molybdate de cobalt sur alumine, dans le but de désulfurer un résidu atmosphérique lourd du Vénszuelo. EXEMPLE 2 Démétallisation et désulfuration d'un résidu atmosphérique léger du Vénézuela Charge : Résidu atmosphérique léger du Vênézuela 180 API 2,1 % S 200 ppm vanadium 39 ppm nickel Agencement du catalyseur et de l'agent poreux de démetallisation Age du catalyseur Agent de démétallisation Agent de démétallisation m3/kg précédant le catalyseur intimement mélangé avec le catalyseur démétallisa- Dásulfura- Démétallisa- Désulfura tion % tion % tion % tion % 0,17 75 85 82 84 0,35 71 81 80 80 0,70 67 78 76 77 1,05 56 67 69 60 1,20 35 44 49 50 1,75 24 29 33 33 Catalyseur : molybdate de cobalt sur alumine: extrudats de 0,08 cm Agent de démétallisation : support poreux 95 ss de A1203 - 5 % de SiO2 oxtrudats de : 0,16 cm. L'exemple 2 révèle de nouveau un renforcement de la démétallisation, lorsque ce même catalyseur de démétallisation est mélangé avec un extrudat poreux de 0,16 cm ayant une teneur en alumine de 95 eXb, les 5 ss restants étant principalement constitués par de la silice0 Dans ce cas, l'huile de pétrole utilisée était un résidu atmosphérique léger du Vénézuela dont la teneur en vanadium représente la moitié de celle contenue dans un résidu atmosphérique lourd du Vénézuela. Dans ces deux exemples, ont peut constater que cette démétallisation renforcée se produit dans une fourohette importante de niveaux de désulfuration, commençant à un niveau aussi faible que 33 ffi pour parvenir à une élimination du soufre de 84 %. Mien que le mécanisme détaillé de cette démétallisation renforca- nuait pas été établie, l'amélioration inhérente à l'invention est probable- ment due à la réaction des moléoules asphaltiques chargées de vanadium en présence du catalyseur de désulfuration les transformant de telle sorte que le solide poreux de démdtallisation, en contact intime avec le catalyseur, peut immédiatenient éliminer le vanadium du liquide de la réaction et agit ainsi préférentiellement vis-à-vis du vanadium, tel qu'il est chargé ou après transformation, avec désaotivation parallèle du catalyseur de désulfuration. Dans le cas où le -solide poreux de démétallisation précède le catalyseur, le vanadium éliminé est seulement sous la forme qui ne nécessite pas l'action ultérieure des composés d'hydrogénation sur le catalyseur. REVEN3ICATIONS 1 - Procédé de prparation d'huile lourde à faible teneur en soufre obtenue à partir de résidus hydrocarbonés ayant une teneur élevée en métaux d'au moins 50 ppm de vanadium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit résidu dans des conditions de températures com- prises entre 371 et 4540C, et de pressions comprises entre 70,3 et 210,9 2 kg/cm avec de l'hydrogène en présence d'un lit de particules solides composé de solides inertes de démétallisation ayant une grande porosité et une faible activité, et de solides catalytiques de désulfuration ayant une faible porosité et une grande activité. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solides de démétallisation ont une valeur de surface d'au moins 100 m Xg. 3 - Procédé selon la revendication 1, carsetérisé en ce que les solides de démétallîsation sont de la bauxite activée, de l'alumine, de la silice ou des mélanges de celles-ci. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de désulfuration a une porosité limitée de l'ordre d'un volume maximal de pores de Os5cm3/g en pores de diamètre égal ou supérieur à 120 A 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de désulfuration est du molybdate de cobalt sur alumine. 6 - Procédé selon la revendication 1, caraotérisé en ce que les propriétés fluidisantes des solides de démétallisation et des solides de désulfuration sont pratiquement identiques. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solides de démétallisation et les solides de désulfuration sont présents dans un rapport compris entre environ 2/3 et 3/2. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact a lieu dans un lit fluidisé de particules solides. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact a lieu dans un lit fixe de particules solides. 10 - Procédé pour la démétallisation de résidus pétroliers ayant une teneur élevée en métaux, dans lequel les résidus et l'hydrogène sont fournis à une zone réactionnelle soumise à des températures comprises entre 371 et 4540C et à des pressions comprises entre 70,3 et 210,9 kg/cm en présence - d'un lit de particules solides, caractérisé en ce que le-lit de contact de particules est composé de 40 à 60 % de particules solides inertas de dmitallisation ayant une grande porosité et une faible activité et de 40 à 60 ala de solides catalytiques de désulfuration de faible porosité et de grande activité, les propriétés fluidisantes de cesdits solides de démétallisation et de désulfurisation étant pratiquement identiques.