FR 2277783 A1 19760206 FR 7424353 A 19740712 La présente invention concerne un verre à base de silice et un procédé de fabrication de ce verre. On sait qu'un verre contient généralement, de la silice, des oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et des traces d'eau. On connaît un procédé de fabrication d'un verre de silice, qui consiste d'abord à faire agir de l'eau sur un composé hydrolysable du silicium et à introduire des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de façon à obtenir une substance contenant no tamment de la silice et ces sels, et ensuite à chauffer cette substance jusqu la fusion. Le verre ainsi fabriqué presente en particulier une absorption notable d'énergie pour la lumière infrarouge de longueur d'onde de l'ordre d'un micron, ce qui présente un inconvénient pour la réalisation de fibres optiques destinées à des dispositifs de transmission par laser. La présente invention a pour but de pallier cet inconvénient et de réaliser un verre à base de silice ayant une très faible absorption pour la lumière de longueur d'onde d'environ un micron. La présente invention a pour objet un verre à base de silice comportant des oxydes de me taux choisis dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, de la silice et un résidu aqueux, caractérisé par le fait que ledit résidu aqueux comporte principalement de l'eau lourde. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre à base de silice, comportant - une opération consistant à faire agir de 11 eau sur un composé hydro lysable de silicium et à introduire des sels de métaux choisis dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux de manière à obtenir une substance contenant de la silice et lesdits sels, - et un chauffage de ladite substance jusqu'à sa fusion, caractérisé par le fait que ladite eau est de l'eau lourde. La présente invention sera mieux comprise au cours de la description suivante donnée à titre illustratif mais nullement limitatif. Un verre à base de silice selon l'invention comporte de la silice, des oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et un résidu aqueux. Le résidu aqueux de ce verre comprend principalement de l'eau lourde et accessoirement de l'eau ordinaire. On veut dire par là que la proportion d'eau lourde dans ce résidu aqueux est très forte et supérieure à 90 pour cent. Un premier procédé pour fabriquer ce verre de jilice consiste à effectuer successivement les opérations suivantes. Un composé hydrolysable de silicium tel que le tétrachlorure de silicium est dissous dans de l'eau lourde. La réaction dégage une importante quantité de chaleur et il se forme un gel de silice hydratée On recueille ce gel et on le chauffe à une température par exemple de l'ordre de 10000C, inférieure à la température de fusion de la silice. L'eau lourde s'évapore et on obtient une poudre de silice On mélange ensuite cette poudre de silice avec une poudre constituée de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que des carbonates de calcium ou de sodium.On chauffe le mélange de poudres à une température de l'ordre de 120 degrés C jusqu'à sa fusion. Au cours de cette épuration, les sels sont transformés en oxydes. Le verre à base de silice est obtenu par refroidissement de la masse en fusion. Dans une variante de ce premier procédé, la silice hydratée est obtenue à partir de silicate d'éthyle au lieu de tétrachlorure de silicium. Il est utile d'ajouter des traces d'un acide pour obtenir une solution dans l'eau lourde parfaitement homogène. La réaction s'écrit Elle est plus lente qu'avec le tétrachlorure de silicium. Il est nécessaire d'introduire un peu d'ammoniaque pour accélérer la formation du gel de silice hydratée. Un deuxième procédé de fabrication du verre à base de silice consiste à réaliser une solution homogène dans de liteau lourde d'un composé hydrolysable et dilicium tel que le silicate d'éthyle, et à introduire dans cette solution, avant la formation du gel, des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que des nitrates de calcium, sodium ou potassium. Le gel qui se forme contient non seulement de la cilice hydratée, comme dans le premier procédé, mais aussi les sels intimement mélangés à cette silice hydratée. On recueille le gel et on le chauffe jusqu a sa fusion. Au cours de ce chauffage, la silice hydratée perd son eau lourde par évaporation et les nitrates sont transformés en oxydes. On obtient un verre à base de silice par refroidissement. Le deuxième procédé est plus simple que le premier, puisqu'il ne comprend qu'une seule étape de chauffage. Il diffère principalement du premier procédé par le fait que l'introduction des sels alcalins et alcalino-terreux est réalisée dans la solution d'eau lourde avant la formation du gel, tandis que cette introduction s'effectue dans le premier procédé après dessication du gel, sous forme d'un mélange de ces sels avec la silice obtenue par la dessication. Le verre obtenu par ces procédé de fabrication contient toujours un résidu aqueux formé d'eau lourde. En effet, dans le cas du premier procédé, la réaction de décomposition de la silice hydratée avec la chaleur n'est jamais totale. Si on augmente la température de chauffage, le pourcentage d'eau lourde éliminée augmente, mais il est préférable de maintenir cette température inférieure à la température de fusion de la silice. Dans le cas du deuxième procédé, la température de chauffage est limitée par celle de la fusion du verre qui est notablement inférieure à celle de fusion de la silice. Pratiquement, la proportion du résidu aqueux qui subsiste dans le verre est inférieure à un pour cent. La faible absorption du verre selon l'invention à la longueur d'onde de un micron peut être expliquée par les considérations suivantes. Le verre selon l'art antérieur comporte un résidu aqueux constitué exclusivement d'eau ordinaire. Or, les ions hydroxyles (OH) contenus dans ce verre présentent une bande d'absorption pour la longueur d'onde de 2,73 microns. A cette bande d'absorption sont associées des bandes harmoniques et en particulier une bande harmonique trois procurant une absorption importante pour une longueur d'onde de l'ordre de un micron. Dans les verres de silice selon l'invention, le résidu aqueux correspond en grande partie à la présence d'ions (OD) qui présentent une bande d'absorption pour la longueur d'onde de 3,9 microns. La bande harmonique trois associée provoque une absorption pour une longueur d'onde de l'ordre de 1,3 micron, donc nettement différente de un micron. Le verre à base de silice selon l'invention est particulièrement adapte à la réalisation de fibres de verre destinées à des dispositifs de transmission par laser. On sait que ces dispositifs utilisent des genérateurs laser dont la longueur d'onde d'émission est située dans une gaize comprise entre 0,8 et 1,1 micron. Bien entendu, ltinvention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu1à titre d'exenrple.En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention, changer certaines dispositions et remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Verre à base de silice comportant des oxydes de métaux choisis dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, de la silice et un résidu aqueux, caractérisé par le fait que ledit résidu aqueux comporte principalement de l'eau lourde. 2/ Procédé de fabrication d'un verre de silice, comportant - une opération consistant à faire agir de l'eau sur un composé hydro lysable de silicium et à introduire des sels de métaux choisis dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux de manière à obtenir une substance contenant de la silice et lesdits sels, - et un chauffage-de ladite substance jusqu a sa fusion, caractérisé par le fait que ladite eau est de l'eau lourde. 3t Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite opération comporte successivement les étapes suivantes - une dissolution dans ladite eau lourde dudit composé pour former de la silice hydratee, - un chauffage de ladite silice hydratée pour obtenir de la poudre de silice, - et un mélange de ladite poudre de silice avec une poudre desdits sels, ladite substance étant constituée par le mélange desdites poudres. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite opération consiste 9 dissoudre dans ladite eau lourde ledit composé et lesdits sels pour obtenir un gel contenant de la silice hydratée et lesdits sels, ladite substance étant constituée par ledit gel.