FR 2273026 A1 19751226 FR 7516309 A 19750526 La préparation de polyamides-polyimides à partir de l'anhydride-chlorure de ltacide trimellitique et de diamines est décrite dans la demande de brevet allemand DT-OS 1 520 968. Un autre procédé connu est la réaction de l'anhydride-chlorure de l'acide trimellitique sur des diisocyanates (demande de brevet allemand DU-OS 1 -595 797).Une variante de ce dernier procédé est la réaction des acides-di;mido-dicarboxyliques obtenus à partir de l'anhydride trimellitique et de diamines sur des diisocyanates Mais ces procédés ne donnent pas des polymères doués d'une bonne stabilité à la chaleur, car la réaction des traces d'eau inévitables sur les diisocyanates forme des groupes amine qui réagissent sur les diisocyanates avec formation de groupes urée; or on sait que ces groupes sont peu stables à la chaleur. Ils entraînent une dégradation prématurée de la chaine polymère, ce qui nuit aux propriétés des enduits, feuilles, fibres et matériaux préparés à partir de ces polymères. On sait aussi faire réagir des chlorures d'acides diimido dicarboxyliques sur des diamines aromatiques dans le diméthylacétamide, avec transformation en polyamides-polyimides par polymérisation en solution (J. PRESTON, W. DEWINTER, W.B. BLACg, J. Polymer Sci. A-l 10 (1972), 1377-1389). Ce procédé est mis en oeuvre dans des solvants organiques, comme tous les précédents, de sorte qu'on obtient des solutions de polyamides-polyimides. Pour obtenir le polyamide-polyimide pur, il faut le précipiter à partir de la solution, ce qui représente une dépense non négligeable à l'échelle industrielle. De plus,les produits précipités ont des densités en vrac assez faibles, inférieures à 0,1. La présente invention a donc pour but la préparation par un procédé facile à réaliser industriellement de polyamides-polyi- mides d'une grande stabilité à la chaleur sous forme de poudre fine à densité en vrac élevée qui se dissolvent bien dans les solvants polaires et qui conviennent à la fabrication d'objets moulés à température élevée et sous pression élevée. On a découvert qu'on pouvait préparer des polyamiries polyimides par coniensation du dichlorure d'acide diimido-dicarboxy lique de formule générale avec des diamines aromatiques substituées en ortho, méta ou para de formule générale où X1 et X2 représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe CH2, S02 ou CO, et peuvent etre identiques ou différents, en effec- tuant la réaction dans un milieu constitué par une dispersion fortement agitée d'eau et-d'un liquide organique non miscible à l'eau, inerte envers le dichlorure d'acide diimido-dicarboxylique, et dans lequel le polyamide-polyimide est insoluble. Ce procédé est particulièrement avantageux, car la préparation de l'acide diimido-dicarboxylique et sa réaction sur la diamine peuvent se faire dans le même milieu réactionnel, sans isolement ni purification des produits intermédiaires. On emploie de préférence le chlorure d'acide dérivé du produit de réaction de 2 molécules d'anhydride trimellitique sur 1 molécule de 4,4'-diaminodiphénylméthane. On fait alors réagir de préférence ce chlorure d'acide sur une nouvelle quantité de 4,4'diaminodiphénylméthane. On peut faire réagir les deux composés dans un rapport moléculaire allant de 1,2/1 à 1/1,2, mais on emploie de préférence des quantités à peu près stoechiométriques. le milieu réactionnel est constitué par de l'eau et un liquide organique non miscible à l'eau. En agitant énergiquement, on obtient une dispersion fine des deux phases l'une dans l'autre; la vitesse d'agitation est de préférence supérieure à 100 t/mn, en particulier supérieure à 200 t/mn. Le rapport en volume entre le liquide organique et l'eau peut varier entre 10/1 et 1/10; on emploie de- préférence des volumes à peu près égaux. Le liquide organique doit être inerte envers le chlorure d'acide; le polyamide- polyimide formé ne doit pas s'y dissoudre, c'est-à-dire que sa so lubilite doit être inférieure à environ 1% à 200C. On emploie de préférence des dérivés nitrés et chlorés aromatiques : le nitrobenzène est particulièrement avantageux.On peut cependant aussi employer des dichlorobenzènes ou des nitrochlorobenzènes. On part généralement d'une suspension du chlorure dtacide diimidodicarboxylique dans le liquide organique; on ajoute ensuite de l'eau, puis la diamine, de préférence dissoute dans un acide minéral dilué tel que l'acide chlorhydrique. Par addition d'une base diluée telle que la lessive de soude, on libère la diamine, qui réagit sur le chlorure d'acide entre OOC et 600C. La réaction est généralement termine en 30 minutes à 2 heures. La réaction se fait à l'interface entre les deux phases liquides. Il est surprenant que la réaction soit aussi rapide, car le liquide organique ne contient qu'une très petite quantité d'acide diimidodicarboxy lique dissous.Il se forme des polyamides-polyimides dont la viscosité est supérieure à 0,4 dl/g, de préférence comprise entre 0,7 et 2,0 dl/g, mesurée en solution à 0,5% dans la N-méthylpyrrolidone à 300C. On obtient des poudres fines dont la densité en vrac est supérieure à 0,2, de préférence supérieure à 0,3. Ces poudres s'écoulent très facilement. On peut les transformer directement en matériaux résistant à la chaleur par frittage sous haute pression. On peut aussi les dissoudre dans des solvants organiques tels que le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, et transformer ces solutions en feuilles par coulée, en vernis pour fils, adhésifs ou "prépregs" pour stratifiés, en fibres par filage ou fils par étirage, tous ces produits ayant une grande résistance à la chaleur. EXEMPLE. On met en suspension dans le nitrobenzène de l'anhydride trimellitique et du 4,4'-diaminodiphénylméthane dans le rapport moléculaire 2/1, et on transforme en acide diimidodicarboxylique. On ajoute à la suspension du diméthylformamide comme catalyseur, puis on introduit du phosgène gazeux. On choisit les quantités de telle sorte qu'une fois la phosgénation terminée, on obtienne une suspension de 56 parties de chlorure d'acide diimidodicarboxylique dans 700 parties de nitrobenzène. On ajoute 400 parties d'eau glacée et on agite le mélange à.OOC pendant 15 minutes. On ajoute ensuite à OOC une solution de 19 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 400 parties d'acide chlorhydrique 0,5 N. On ajoute en agitant énergiquement (500 t/mn) 100 parties de lessive de soude 5,5 N, et on agite à 300-400C pendant 45 minutes.On filtre le polymère jaune précipité, on lave à l'eau à fond et on sèche à 180C sous vide. On obtient 67 parties de polymère (100%). La viscosité est de 0,88 dl/g, la densité en vrac de 0,35. On presse une partie de cette poudre à 3200C sous 1500 kgp/cm2 en cylindres de 5 cm de longueur et 10 cm de diamètre. Leur résistance à la traction est de 950 kgp/cm2, leur allongement à la rupture de 7% à 8%. Leur dureté à la compression est de 4500 kgp/cm2, leu:r module E de 37.000 kgp/cm2. On dissout une autre partie de la poudre dans la N-méthylpyrrolidone de manière à obtenir une solution à 25%. On coule des feuilles. Après évaporation du solvant, ces feuilles présentent une résistance à la traction de 1500 à 1600 kgp/cm2 et un allongement à la rupture de 60% à 70%. On transforme une autre partie de la solution en fils par filage humide ou sec de la manière habituelle. Après étirage à chaud (3000-3800C), on obtientdes.fils d'une résistance à la traction de 3 à 5 gp/dtex, avec un allongement à la rupture de 15% à 20%. - REVENDICATIONS 1,- Procédé de préparation de polyamides-polyimides par condensation de chlorures d'acides diimidodicarboxyliques de formule générale avec des diamines à substituants en ortho, méta ou para de formule générale où X1 et X2 représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe CH2, S02 ou CO et peuvent être identiques ou différents, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans un milieu constitué par une dispersion fortement agitée dteau et d'un liquide organique non miscible à l'eau, inerte envers le chlorure d'acide diimidodicarboxylique et ne dissolvant pas le polyamide-polyimide. 2.- Procédé de préparation de polyamides-polyimides suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que X = CH2 dans les formules générales. 3.- Procédé de préparation de polyamides-polyimides suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitesse d'agitation du milieu réactionnel est supérieure à 100 t/mn. 4.- Procédé de préparation de polyamides-polyimides suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi du nitrobenzène comme liquide organique. 5.- Procédé de préparation de polyamides-polyimides suivant la revendicatiqn 1, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel -contient de l'eau et un liquide organique dans un rapport en volume allant de 1/10 à 10/1. 6.- Utilisation des polyamides-polyImides obtenus conformément à la revendication 1 sous forme de poudre pour la fabrication de matériaux à grande résistance à la chaleur par frittage sous haute pression. 7.- Utilisation des polyamides-polyimides obtenus conformément à la revendication 1 sous forme de solutions dans le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone pour la fabrication de feuilles, de vernis pour fils, d'adhésifs ou de "prépregs" pour stratifiés résistant à la chaleur. 8.- Utilisation des polyamides-polyimides obtenus conformément à la revendication i sous formede solution pour la préparation de fils ou de fibres.