FR 2281391 A1 19760305 FR 7427434 A 19740807 La présente invention concerne de nouvelles résines thermodurcissables phénol-formaldéhyde, leur préparation et leurs utilisations. On a déjà préparé des résines thermodurcissables phénol formaldéhyde sans soude caustique en combinant une mole de phénol avec plus d'une mole de formaldéhyde en présence d'un catalyseur convenable tel que CaO ou MgO. Ces résines sont miscibles avec l'eau dans les étapes initiales de la réaction, mais deviennent progressivement moins miscibles avec l'eau à mesure que la réaction se poursuit. Lorsque l'on continue encore la polymérisation,les résines deviennent insolubles dans l'eau. Ces résines, constituées de molécules moyennes,petites ou importantes présentent l'inconvénient très important de durées de stockage tres limitées aux températures ambiantes habituelles, à tel point qu'elles doivent souvent être stockées èt expédiées en milieu réfrigéré. Du point de vue chimique,ces résines phénol-formaldéhyde sans soude doivent être décrites comme une série de noyaux phénoliques reliés par des liaisons méthylène,statistiquement en positions ortho ou para par'rapport au groupe hydroxy phénolique,et ayant des groupes méthylol terminaux réactifs, également statistiquement en ortho ou para par rapport au groupe hydroxy phénolique. La structure de ces résines peut être représentée par la formule Le brevet Sud-Africain nO 70/4749 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 485 797 décrivent un type différent de résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde qui contient une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique entre les noyaux phénoliques,principalement en position ortho par rapport au groupe hydroxy phénoliqget contient une quantité plus faible de groupesméthylol réactifs que les résines de formule (I).Ona indiqué que les résines décrites dans le brevet Sud-Africain et le brevet des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus mentionnés possèdent de très longues durées de service à température ambiante, contrairement aux résines de formule (I),et cette stabilité est attribuée à la structure chimique.Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 485 797, on a attribué aux résines la formule suivante (II) : dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou oxyhydrocarboné ou un atome d'halogène, en position méta par rapport au groupe hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2 et le rapport m/n est supérieur à 1 ; et A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthylol, le rapport groupe méthylol/atome dlhydrogène étant au moins égal à 1. Une structure semblable est attribuée aux résines décrites dans le brevet Sud-Africain n 70/4749, la différence fondamentale entre les produits résidant dans leur procédé de préparation. Les résines décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus mentionné sont préparées en l'absence d'eau, la réaction s'effectuant dans des solvants organiques anhydres, en utilisant des catalyseurs relativement peu coûteux,tandis que les résines décrites dans le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné sont préparées en solutions aqueuses en utilisant des catalyseurs solubles dans l'eau relativement meilleur marché Le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné indique que les produits obtenus sont caractérisés par un spectre infrarouge présentant -l i050 -l de forts pics d'absorption aux nombres d'ondes 1010 cm 1, 1050 cm 1 et -i 1230 cm Bien que la formule (il) ait été attribuée à ces résines de la technique antérieure, on verra ci-après que cette formule semble incorrecte.Les groupes terminaux A ne semblent pas être en totalité des groupes méthylol. L'invention a pour objet une nouvelle résine phénol-formaldéhyde thermodurcissable relativement stable contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique, caractérisée par un spectre infrarouge présentant des pics d'absorption importants à 1010 cm-1, 1050 cm-1 et -1 1230 cm , le rapport de l'absorption à 1010 cm ,mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les nombres d'ondes 1030 cm-1 et 950 cm-1 à l'absorption à 1230 cm-1, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entres les nombres d'ondes 1130 cm-1 et 1310 cm-1, étant inférieur à environ 0,1. Les résines thermodurcissables phénol-formaldéhyde selon l'inven- tion peuvent être formées par addition contrôlée d'acide à une résine phénol formaldéhyde du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique et le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionnés. Le produit selon l'invention est relativement stable à la température ambiante et peut être thermodurci par application de la chaleur. Il est extrêmement surprenant que le nouveau produit de l'inven- tion puisse être foriez à partir de la résine des brevets des Etats-Unis d'Amérique ou du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionnés. Le brevet des Etats-Unis d1Amérique ci-dessus mentionné indique par exemple que les résines phénol-formaldéhyde theriodurcissables contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique se réticulent en une forme thermodurcie en formant une masse cassante infusible par addition d'acide. En outre, on indique dans le brevet Sud-Africain ci-dessusientionné que la présence de faibles quantités d'acides organiques ou inorganiques accélère la vitesse de durcisseeent des résines décrites, de leurs solutions dans les alcalis aqueux ou les solvants organiques et de leurs émul- sions, lorsque ces résines sont durcies par application de la chaleur. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on réticule donc une résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique préparée comme décrit dans le brevet-des Etats-Unis d'Amérique et le brevet Sud-Africain ci-des mentionnés, en une forme thermodurcie en deux stades cl prenant des réactions totalement séparées. Le premier stade comprend l'addition de quantités contrôlées d'acides forts organiques ou inorganiques à la résine, généralement à la température ambiante, pour former la nouvelle résine selon l'invention. Ensuite, on durcit rapidement la nouvelle résine en sa forme thermodurcie par l'utilisation de la chaleur et/ou de quantités sUpplémentaires diacide, de préférence sous pression. Ces tels de durcissement sont beaucoup plus courts que ceux obtenus avec la résine préparée selon le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné. Le temps de durcissement peu encore être diminué par addition d'acide à la nouvelle résine avant le durcissegent. On peut utiliser une large gante d'acides organiques et inorganiques par exemple les acides arylsulfoniques tels qu'acide benzène sulfonique et et acide toluène sulfonique et des acides inorganiques tels qu'acide phosphorique, acide sulfurique et leurs mélanges.On peut utiliser une large garde de quantités d'acides selon la force de l'acide et la température utilisée ; par exemple, pour l'acide de toluène sulfonique la quantité d'acide peut varier entre environ 0;25 et 1,5 xi de préférence environ 0,5 à 1 Z en poids de la résine à la température ambiante. Géé- raclement le rapport molaire formaldéhyde/phénol utilisé pour former la résine de la technique antérieure est d'au moins environ 1,5:1, en particulier d'environ 1,5:1 à 2:1. Les caractéristiques de l'invention seront mieux comprise à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures du dessin annexé dans lesquelles les figures 1A, 1B et 1C sont des spectres d'absorption dans l'infrarouge montrant les variations d'absorption dans le temps après addition d'acide à une résine phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et préparée selon le brevet Sud-Africain n 7014749. les figures 2A, 2B et 2C sont des spectres de résonance magnétique nucléaire montrant les variations d'absorption dans le temps après addition d'acide à une résine phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et préparée selon le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné. les figures 3A? 3B et 3C sontdes spectres-de résonance wa8nFtlque nucléaire semblables à ceux des figures 2A, 2B et 2C, sauf que les résines sont sous une forme acétyiée ; et la figure 4 représente un spectre d'absorption d'infrarouge d'une résine totalement durcie. Les changements qui se produisent par addition d'acide à une résine phénol-formaldéhyde ayant une prépondérance -de liaisons éther benzylique sont illustrés par les observations suivantes. A une résine caoutchouteuse fabriquée par le procédé selon le brevet Sud-Africain no 7014749 à partir d'une mole de phénol et 1,6 mole de formaldéhyde, on ajoute 1 Z en poids, par rapport à la résine, d'acide toluène sulfonique en solution aqueuse à 50 Z. On maintient le mélange 9 la température ambiante, environ 210C,et on retire les échantillons 5 mn et 2 h 15 mn apres l'addition d'acide et on trace leur spectre infrarouge. Les trois spectres obtenus sont représentés aux figures LA, 1B et 1C. Une étude des spectres infrarouges des figures 1A, 1B et 1C montre que la résine selon le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné -l -l présente des pics d'absorption importants à environ 1010 cm -1, 1050 cm -l et 1230 cm et qu'il y a une diminution presque instantanée de l'absorption -l à 1010 cm apres l'addition d'acide. On observe que celle-ci s'accompagne d'un dégagement d'un peu de formaldéhyde. Cette diminution instantanée -l de la valeur d'absorption à 1010 cm -1 peut être attribuée, soit à la réti- culation des groupes méthylol terminaux résiduels, soit à la rupture des groupes hémiformal en chaîne latérale.Comme il est vraisemblable que les groupes méthyle ne réagissent pas instantanément par addition de faibles quantités d'acide de 0,5 à I 7. d'acide p-toluène sulfonique, -l à la température ambiante, la brusque diminution d'absorption à 1010 cl peut être attribuée à une autre réaction que la condensation méthylolique. La structure attribuée aux résines prépayées par le procédé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 485 797 est représentée par la formule (II) ci-dessus et une structure semblable est attribuée au produit du brevet Sud-Africain n 70/4749. Ces structures ne tiennent pas compte du fait que,dans les conditions de mise en oeuvre de la réaction dans les procédés de ces deux brevets, une certaine quantité d'hémiformals benzyliques sont suceptibles de se former. La formation et l'existence des hémiformals benzyliques dans ces conditions sont rapportées par Woodbrey et col. dans le Journal of Polymer Science, tome A, volume 3, pages 1079-1106 (1955). il est également indiqué que ces hémiformals sont facilement coupés par simple addition d'acide.En conséquence,il est tout à fait probable que dans la résine de formule th) le groupe A terminal ne puisse pas seulement être un atome d'hydrogène ouun simple groupe méthylol,mais aussi un groupe hémiformal benzylique, ce qui conduit à une structure illustrée par la formule (III) dans laquelle m et n sont tels que définis ci-dessus pour la formule (II) et A est un atome d'hydrogène ou un groupe -CH20H ou -CH 2[O CH2]x OH, dans laquelle x est un nombre entier. Par addition d'acide à ces résines, l'hémiformal donne un groupe méthylol en libérant simultanément le formaldéhyde lié dans la chaîne latérale, ce qui rend compte de l'observation de libération de formaldéhyde par addition de l'acide. il est possible que certains des groupes A terminaux soient des groupes méthylol simples et d'autres des groupes hémiformal benzyliques. Par addition d'acide à la température ambiante à des concentrations ne dépassant pas 0,5 % d'acide toluène sulfonique par rapport au poids de la résine, la réaction primaire ininédiate, cependant, implique la rupture des groupes hémiformal avec libération de formaldéhyde. Puisqu'il y a libération de formaldéhyde par addition d'acide, et en raison du pH plus faible du milieu, d'autres réactions secondaires peuvent se produire selon toute vraisemblance. Ainsi, au moins une partie du formaldéhyde libéré réagit probablement dans la structure de la résine ou réagit avec du phénol libre éventuellement présent. Les spectres infrarouges des figures 1A, lB et 1C montrent également qu'il y a une diminu -l tion de l'absorption à 690 cm 1 par addition d'acide, indiquant une dimi- nution de la concentration de phénol libre présent dans la résine. I1 y a aussi probablement une diminution de la concentration d'autres méthylolphénols monomères présents. Un examen plus poussé des spectres infrarouges de la résine modifiée par un acide comme représenté dans les figures 1A, 1B et 1C montre qu'il n'y a sensiblement pas de diminution de l'absorption à 1230 ct -l et 1050 cm . Cette absorption est attribuée aux groupes dibenzyléther. On en a donc conclu que les groupes dibenzyléther ne sont pas affectés par l'addition d'acide à la température ambiante. A la lumière des renseignements fournis par les spectres infrarouges des figures LA, lb et 1C et de la discussion qui précède, il est évident qu'une nouvelle résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde ayant une proportion prépondérante de groupes éther beazylique, qui a une absorption sensiblement -l plus faible à 1010 cm dans le spectre infrarouge, présente par exemple une diminution d'au moins 35 % de préférence environ 60 à 95 % du rapport -l de l'absorption à 1010 cm , mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les nombres d'ondes 1030 cm-1 et 950 cm-1, à l'absorption à 1230 cm-1, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les nombres d'ondes -l -l 1130 cm et 1310 cm . Dans la nouvelle résinez le rapport est inférieur à 0,1, par exemple inférieur à environ 0,07. Ainsi, la nouvelle résine est chimiquement différente de la résine produite parus procédés du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 485 797 et du brevet Sud-Africain no 7014749 et on peut l'obtenir par simple addition de quantités contr- lées d'au moins un acide fort à la résine, préparée selon les procédés de ces deux brevets. La nouvelle résine a une plus faible teneur en composés de bas poids moléculaire et un poids moléculaire soyen un peu plus élevé. Elle est également chimiquement différente, du fait que les groupes hisi- formal benzyliques ont été replacés par des groupes sethylol. Il apparat donc,d'apres la discussion ci-dessus, que la structure attribuée aux résines phénol-formaldéhyde du brevet des Etats-Unis d'Amérique et du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionnés, représentée par la formule (II) ci-dessus, est probablement inexacte et que la structure est plus vraisemblablement représentée par la formule (III). Une preuve supplémentaire de la formation d'une nouvelle résine phéflol-formaldéhyde par addition de quantités contrôlées d'acide à des résinesproduitespar le procédé du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné est obtenue par l'utilisation de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RHN).Les figures 2A, 2B et 2C représentent les spectres de RMN de la résine préparée selon le procédé du brevet Sud-Africain ci- des sus mentionné et les spectres de la meme résine 45 n et 24 h après l'addition de 1 Z en poids,par rapport à la résine,d'acide toluène sulfonique en solution aqueuse à 50 X, la réaction s'effectuant à te-pé- rature ambiante d'environ 210C. Les spectres correspondant des résines acétylées sont représentes dans les figures SA, 3B et 3C. Les absorptioas attribuées aux divers groupes chimiques sont représentées sur les spectres. Un examen des spectres représentés dans les figures 2A, 2H et 2C et dans les figures 3A, 3B et 3C montre clairement que l'addition de faibles quantités d'acide aux environs de la température ambiante conduit à la formation d'une nouvelle résine qui, par sa structure chimique, est tout à fatt différente des résines préparées par le procédé du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné. La vitesse à laquelle se forme la nouvelle résine selon l'invention dépend de la quantité d'acide ajout, de la force de l'acide utilisé et de la température.Ainsi, lorsque l'on ajoute 1 % d'acide toluène sulfonique, en solution aqueuse à 50 Z, et on maintient la résine acidifiée (préparée selon le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné) à la température ambiante (environ 210C), la diminution de la bande d'absorption à 1010 cm-1 dans le spectre infrarouge est virtuellement achevée en 5 mn ou moins ,comme le montrent les spectres représentés aux figures 1A, 1B et 1C. Cependantasi l'on ajoute la moitié de cette quantité d'acide, c'est-à-dire 0,5 Z d'acide toluène sulfonique (en solution aqueuse à 50 Z) et on maintient le mélange à la température ambiante (environ 210C), il n'y a pas de changement décelable dans la bande d'absorption à 1010 cm , même après 2 h.Cependant, si l'on élève la température de ce mélange à environ 60"C, la diminution d'absorption à 1010 cm 1 est décelable en 1 h et est virtuellement complète en 6 h. Lorsque l'on ajoute à la résine fabriquée selon le brevet Sud Africain ci-dessus mentionné plus de 1,5 Z d'acide toluène sulfonique (en solution aqueuse à 50 Z), la nouvelle résine selon l'invention est formée presque instantanément. Cependant, l'addition d'une si grande quantité d'acide rend la nouvelle résine assez instable. En deux heures, la résine acidifiée se gélifie. Ceci est probablement dà la condensation ultérieure des groupes méthylol. Pour la production d'une résine stable ayant diverses utilisations finales, il est donc préférable de contrôler soigneusement (1) la quantité d'acide utilisée pour transformer la résine préparée selon le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné en la nouvelle résine selon l'invention, (2) la température correspondante de conversion, et (3) le stockage ultérieur. Lorsque l'on utilise l'acide toluène sulfonique, on utilise entre 0,25 et 1,5 Z de cet acide, de préférence environ 0,5 à 1,0 Z d'acide. Lorsque l'on utilise les plus faibles quantités de cet acide, des tempéra- tures plus élevées sont nécessaires pour former la nouvelle résine en un temps raisonnable. Lorsque l'on utilise des quantités d'acide supérieures à 1,5 Z, le mélange acidifié doit être neutralisé dès que la formation de la nouvelle résine est terminée pour empêcher la gélification de la nouvelle résine par suite de la réticulation ultérieure des groupes méthylol. Lorsque l'on utilise des acides. autres que l'acide toluène sulfonique, la quantité d'acide nécessaire pour forger la nouvelle résine selon l'invention peut varier selon la force propre de l'acide. Ainsi, lorsque l'on utilise l'acide phosphorique, on peut ajouter 1 à 3 Z d'acide pour former la nouvelle résine intermédiaire. Dans certaines utilisations finales de la nouvelle résine selon l'invention, l'addition d'acide peut être retardée jusqu'apres l'application de la résine initiale. Par exemple, -dans la production de panneaux de particules à partir d'écorces de riz ou de copeaux de bois, on peut pulvériser ou appliquer d'autre manière une résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde du type décrit dans lè brevet Sud-Africain ci-dessus sur les écorces de riz ou les copeaux de bois, séparément, et ensuite on pulvérise ou on applique autrement la quantité nécessaire d'acide. Les substances peuvent être appliquées dans l'ordre inverse si on le désire. Dans ce cas, la quantité nécessaire de résine est formée sur les particules.Si la quantité d'acide ajoutée ne dépasse pas celle nécessaire pour former la nouvelle résine, les particules enduites peuvent ~être conservées pendant plusieurs semaines. Cependant, les particules enduites peuvent être transformées à tout moment en une structure agglomérée par l'application appropriée de la chaleur et de la pression. La quantité d'acide discutée ci-dessus pour la formation de la nouvelle résine est la quantité d'acide effectivement en contact avec la résine. Ainsi, par exemple, ceci est le cas lorsque l'on incorpore l'acide ou sa solution directement dans la résine initiale en agitant. Cependant, dans des applications telles que la production de panneaux de particules à partir d'écorcesde riz ou de copeaux de bois, Si l'on pulvérise séparément la résine et l'acide ou la solution d'acide, il se peut que tout l'acide ne soit pas en contact avec la résine. Ceci est également le cas lorsque par exemple la résine initiale est utilisée sous forme d'une émulsion aqueuse et l'on ajoute l'acide à l'émulsion. Dans ce cas la majeure partie de l'acide reste dans la phase aqueuse et seul un faible pourcentage entre effectivement en contact avec la résine. Dans ces cas, la quantité minimale de l'acide ajouté pour former la nouvelle résine doit être déterminée spécifiquement par l'utilisation -l de la bande d!absorption à 1010 cm 1 dans ledit spectre infrarouge et au moyen du spectre de RMN. La limite supérieure de la quantité d'acide que l'on peut utiliser est plus facilement déterminée car si la quantité effective d'acide dans la phase de résine est trop élevée, la nouvelle résine est instable et par suite il y a réticulation et gélification en 1 h à peu près après l'addition d'acide. Un autre utilisation de la nouvelle résine selon l'invention réside dans la fabrication de contre-plaqué ou d'autres produits stratifiés contenant au moins une feuille de bois ou de produits composés bois-papier. Les résines phénoliques couramnent utilisées dans la fabrication du contre-plaqué sont des solutions aqueuses alcalines (soude caustique) de résines phénol-formaldéhyde. Ces résines se comportent ca-e des adhésifs appropriés seulement en présence d'eau. En l'absence d'eau, le sel de sodium du polymère phénolique ne s'écoule pas même sous l'action de la chaleur et de la pression. Dans la fabrication du contre-plaqué, immédia- tement après l'application de l'adhésif, il y a perte d'eau à la fois par pénétration dans le contre-plaqué et par évaporation dans l'air. En conséquence le passage -à chaud du contre-plaqué doit être terminé très rapidement après l'application de l'adhésif aux feuilles individuelles du contre-plaqué.Cette limitation rigoureuse dans l'utilisation des résines thermodurcissables phénol-formaldéhyde canme adhésif pour-le contre-plaqué peut facilement être surmontée par l'utilisation de la nouvelle résine selon l'invention, qui a une très longue durée de conservation et de bonnes caractéristiques même en l'absence d'eau. Un aspect important de l'invention est le contrôle du caractère collant dans les résines phénol-formaldéhyde ayant une proportion prépondérante de liaisons éther benzyliqua. Dans la plupart des applications comme adhésif, que l'on utilise des a adhésifs naturels tels que protéines et amidons ou des résines synthé- tiques thermoplastiques telles qu'acétate de polyvinyle ou colles de contact neoprene-résine phénolique ou des résines synthétiques thermodurcissables telles que des résines mélamine-formaldéhyde, urée-formaldFhyde et phénol-formaldéhyde, une condition très importante est l'aptitude b contrôler l'adhésivité. Dans de nombreuses applications telles que le moulage des sables de fonderie et certaines opérations sur les panneaux de fibre et panneaux composés, la présence de collant est tout à fait indésirable.D'autre part dans l'emballage et la fabrication des panneaux de particules sans couche simple de pression, l'étant collant est très souhaitable ou même nécessaire. Donc,l'aptitude à contrler l'état collant est importante pour pouvoir utiliser une résine thermodurcissable dans une grande variété d'applications. Les résines thermodurcissables phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique fabriquées selon les procédés du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné ne sont pas très collantes. Le procédé de préparation aboutit à la présence d'environ 5 à 10 Z de phénol libre dans la résine et comme le phénol est un bon solvant de cette résine, sa présence tend à abaisser le point de fusion (encore connu sous le nom de'température de transition vitreux#) des résines, en les rendant plus colIantes à la température ambiante. Il est mentionné ci-dessus que la conversion de la résine du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné en nouvelle résine de l'invention conduit à la perte de groupes hémiformal et à une diminution ou à la disparition du phénol libre dans le mélange. A cause de l'effet combiné de ces deux changements chimiques, la nouvelle résine selon l'invention est sensiblement non collante. Cependant, core l'absence de pouvoir collant dans la nouvelle résine est due à l'absence d'un solvant tel que le phénol, on peut régénérer à volonté le pouvoir collant par l'addition de faibles quantités d'un solvant convenable tel que phénol ou alcool benzylique. On peut redonner le pouvoir collant à la nouvelle résine selon l'invention par chauffage de la résine à une température supérieure à sa température de transition vitreuse nais inférieure à sa température de durcissement. De maniera caractéristique, cette tespérature peut se situer dans la gable d'environ 380C à 149 C, le pouvoir collant au en tant avec cette température. -Le pouvoir collant de la nouvelle résine peut donc être contrôlé par l'utilisation d'un solvant ou de températures élevées ou une combinaison des deux. I1 est moins préféré de contrôler le pouvoir collant par l'utilisation de la température lorsque l'on se propose de conserver la résine collante, puisque aux températures élevées la nouvelle résine est moins stable qu'aux températures ambiantes d'environ 210C. La nouvelle résine phénol-formaldéhyde non collante selon l'inven tion est stable pendant de longues durées de stockage 9 des teipératures inférieures à celles au-dessus desquelles a lieu le durcissement, et sont par conséquent utilisables dans diverses applications cc adhésif, base apres stockage prolongé. Lea nouvelles résines cependant durcissent rapidement par chauffage aux températures élevées. La production de la nouvelle résine selon l'invention par le procédé décrit ci-dessus représente une réaction totalement différente de celle conduisant à son durcissement par application ultérieure de la chaleur. Par application de chaleur, les liaisons dibenzyléther sont rompues ou se transposent pour fonder des liaisons méthyléniques . ci peut être constaté sur le spectre infrarouge de la résine durcie à 199 C pendant 5 mn, représenté à la figure 4, dans lequel la bande d'abmorption du groupe dibenzyléther à 1050 cm-1 préalablement présente a totalement disparu.Le spectre infrarouge de la figure 4 montre également l'aspect de substitution en position para, indiqué par l'augmentation d'absorption à 870 cm-1 et la diminution d'absorption à 740 cm-1, donnant une preuve supplémentaire de la réticulation. La conversion des résines fabriquées selon les procédés des brevets américain et Sud-Africain ci-dessus mentionnés en une nouvelle résine selon l'invention entraîne de nombreux avantages dans l'utilisation industrielle qui ne pouvaient pas être obtenus avec la résine initiale de ces deux brevets. Le catalyseur acide peut être appliqué par exemple au même moment que la résine sans perte de la stabilité au stockage et avec l'avantage de vitesses élevées de durcissement par application de la chaleur. Ceci donne une très grande souplesse dans les opérations industrielles, qulil n'est actuellement pas possible avec les résines thermodurcissables bon marché à un constituant.En outre, le pouvoir collant de la résine initiale peut être contrôlé à volonté entre le système non collaat et le système collant, par contrôle de la proportion de la nouvelle résine interEEdiaire qui se forme ou par contrôle de la proportion de solvant libre présent Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée-. Exemple 1. On prépare 3 résines en utilisant le procédé du brevet Sud Africain n 70/4749 et on trace les spectres d'absorption infrarouges de ces résines. On ajoute alors à chacune des trois résines 0,5 Z en poids par rapport à la résine, d'acide toluène sulfonique en solution aqueuse à 50 Z et on trace les spectres d'absorption infrarouges à divers instants après cette addition. On détermine les valeurs de l'absorption à 1010 cm-1 (en utilisant une ligne de base tracée entre 950 cm 1 et 1030 cw 1 et à 1230 cm (en uti -l 1 lisant une ligne de base tracée entre 1130 c'a et 1310 cm ) et on calcule leur rapport. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU -l Rapport molaire Rapport des absorptions à 1010 cl 1/1230 cm HCHO/Phénol Avant addition Après addition Temps après Diminution d'acide d'acide l'addition Z d'acide i 1,6 0,19 0,04 5 mn 79 0,07 135 mn 63 1,8 0,29 0,02 5 mn 93 0,098 40 z 66 2,0 0,44 0,08 45 om 77 0,08 48 h 77 En raison de la très faible absorption résiduelle à 1010 cm après l'addition d'acide, ces déterminations ne doivent être qu'un ordre de grandeur et ont une limite propre de précision. Après l'addition d'acide, on place les trois résines sur une plaque chaude. à 1770 C. Les résines fondent toutes les trois et sont inviédiatement durcies en une masse cassante infusible. Exemple 2. Le présent exemple illustre le contrôle du pouvoir collant lorsque l'on utilise les nouvelles résines coure liant sur les substrats non poreux tels que des sables utilisés dans les moules de fonderie. On. prépare une résine selon le procédé décrit dans le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné. On utilise cette résine pour enduire un sable de fonderie à raison de 3 Z en poids de résine par rapport au sable. On prépare des échantillons du produit de la manière suivante (a) On applique une résine ayant une viscosité de plus de 60 unités Kreb à 490C et ayant une teneur en solides de 82 Z sur du sable chaud ayant une température de 49"C environ par frottement. On refroidit le sable et on le conserve à la température ambiante. (b) On modifie une résine ayant une viscosité de plus de 60 unités Kreb à 490G et une teneur en solides de 82 Z par addition de 0,5 Z d'acide toluène sulfonique (en solution aqueuse à 50 Z) et on l'applique sur le sable chaud ayant une température d'environ 490C par frottement. On refroidit le sable et on le conserve à la température ambiante. (c) On modifie une résine ayant une viscosité de plus de 60 unités Kreb et une teneur en solides de 82 % par addition de 4 Z d'acide toluène sulfonique (en solution aqueuse à 50 70) et on l'applique sur le sable chaud ayant une température d'environ 490C par frottement. On refroidit le sable et on le conserve à la température ambiante. On examine périodiquement les échantillons (a); (b) et (c). Au bout de 24 h, l'échantillon (a) est encore collant tandis que les échantillons (b) et (c) sont bien secs et fluides. Après 24 h de stockage, on utilise les trois échantillons (a), (b) et (c) de sable enduits de résine pour former des noyaux de fonderie classiques par soufflage d'air dans le moule chaud. L'échantillon (a) donne un produit ayant de très mauvaises caractéristiques de résistance tandis que l'échantillon (b) donne des produits très acceptables. L'examen montre que l'échantillon (a) ne remplit pas complètement le moule probablement parce que le sable est collant et non fluide, contrairement à l'échantillon (b) qui est fluide. L'échantillon (c) ne colle pas du tout bien que les particules individuelles de sable aient pris une teinte brun foncé indiquant un pré-durcissement de la résine. Exemple 3. Le présent exemple illustre l'utilisation de la nouvelle résine selon l'invention dans la fabrication de panneaux composés. On prépare une résine ayant une viscosité de plus de 100 unités Kreb à 490C en utilisant le procédé du brevet Sud-Africain ci-dessus mentionné. On prépare 3 échantillons du produit en utilisant cette résine de la manière suivante (a) On enduit des écorces de riz avec 10 % en poids de résine. (b) Après addition de 3 % en poids d'acide toluène sulfonique, on applique la résine sur les écorces de riz à raison de 10 7. en poids. (c) Après addition de 0,5% en poids d'acide toluène sulfonique (en solution aqueuse k 50 74 on applique la résine sur les écorces de riz à raison de 10 % en poids. On examine périodiquement les échantillons (a), (b) et (c). On trouve que les trois échantillons sont assez collants lorsqu'ils viennent d'être appliqués. L'échantillon (a) n'est plus collant apres 24 h par suite de l'absorption du phénol libre par les écorces de riz, l'échantillon (b) ne colle plus après 2 h et l'échantillon (c) après 6 h. On régénère le pouvoir collant des échantillons (a) et (c) par addition de 1 Z de phénol (par rapport au poids des écorces de riz) ou d'alcool benzylique. On peut donc en conclure que la disparition du pouvoir collant est dû à la perte des constituants de bas poids moléculaire qui à son tour élève le point de fusion. Dans le cas de l'échantillon (a) la perte des constituants de bas poids moléculaire a lieu par absorption dans les écorces poreuses tandis que dans le cas des échantillons (b) et (c) la perte des constituants de poids moléculaire a lieu à la fois par absorption et par réaction chimique. On a également trouvé dans le cas des échantillons (a) et (c) que le pouvoir collant peut être partiellement récupéré par chauffage des écorces enduites de résine légèrement au-dessus de la température ambiante. Après 24 h, on forme des rats individuelsvavec les écorces enduites des trois échantillons et on presse à chaud pendant 8 mn, 10 mn, 12 mn, 14 z et 16 mn chaque échantillon. On prépare des panneaux de 16 - d'épaisseur et d'une densité de 0,8 à une température de la presse de 1990C. L'échantillon (a) nécessite 16 mn pour former un bon panneau. L'échantillon (b) ne donne pas un bon panneau dans aucune des conditions utilisées l'échantillon (c) donne un bon panneau après un temps de pressage de 10 mn. On répète l'expérience avec lléchantillon (b) sauf que cette fois on ne presse pas ims'édiatement les panneaux après revêtement des écorces avec la résine. On obtient un bon panneau après 10 mn. Les exemples ci-dessus montrent comment dans différentes conditions d'application, l'addition d'acide, la viscosité de la résine et les caractéristiques du substrat peuvent être judicieusement coabinées pour contrôler le pouvoir collant et d'autres caractéristiques . En effet, la découverte du fait que la résine préparée par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique et le brevet Sud-Africain ci-dessus mentionnés ne durcit pas par addition d'une faible quantité d'acide à la température ambiante mais simplement se transforme en une autre nouvelle forme, tout en conservant son caractère thermodurcissable, ne peut pas seulement être utilisée pour réduire le pouvoir collant par addition d'acide comme dans le cas des moules de fonderie mais permet -aussi d'introduire le pouvoir collant par addition de phénol ou de solvant comme dans le cas des copeaux de bois et des écorces de riz. I1 est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à l'utili- sation pour le contrôle du pouvoir collant dans les moules de fonderie et dans les panneaux composés. Ces exemples ont été simplement donnés comme illustration pour décrire le cadre de l'invention sur des substrats poreux et non poreux lorsqu'il est nécessaire de contrôler le pouvoir collant conjointement avec d'autres caractéristiques avantageuses telles que la stabilité au stockage et le durcissement rapide. L'invention fournit donc une nouvelle résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et ayant un spectre infrarouge caractéristique, qui est rapidement durcissable en une forme thermodurcie. La nouvelle résine permet de contrôler le pouvoir collant des coapositions de résine phénolformaldéhyde pour de nombreuses utilisations finales. Bien entendu de nombreuses modifications sont possibles dans la mise en oeuvre de l'invention sans toutefois que l'on s'écarte du cadre ou de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et possède un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant -l -l -l (a) des pics d'absorption importants à 1010 cm , 1050 cm et 1230 cm et (b) un rapport de l'absorption à 1010 cm-1, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les nombres d'ondes 1030 cm-1 et 950 cm-1 à -l l'absorption 1230 cm 1 mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les nombres d'ondes 1130 cm-1 et 1310 cm-1, inférieur à 0,1. 2. Résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit rapport d'absorption est inférieur à environ 0,07. 3. Résine thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, carac térísée en ce qu'elle est en mélange avec un solvant organique de ladite résine pour donner une composition de résine collante. 4. Résine thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est à une température élevée supérieure à sa température de transition mais inférieure à sa température de durcissement, de préférence à une température d'environ 380C à 1490C. 5. Procédé pour la production d'une résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce que l'on prépare une résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde ayant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant de forts p 4 c s d'absorption à 1230 cm-1, 1050 cm-1 et 1010 cm-1 et on fait réagir la résine avec au moins un acide fort pour provoquer une diminution d'au -l -l moins 35 Z du rapport de l'absorption à 1010 cm , à l'absorption à 1230 cm tel que défini à la revendication 1 > tout en laissant iensiblement inchangées les absorptions à 1230 cm-1 et à 1050 cm-1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide aryle sulfonique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide toluènesulfonique ou l'acide benzène sulfonique crt on l'utilise en quantité d'environ 0,25 à 1,5 % en poids par rapport à la résine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise acide fort en quantité d'environ 0,5 à 1,0 7. en poids par rapport à la résine. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, carac -l térisé en ce que la diminution du rapport des absorptions à 1010 cm et -l à 1230 cm 1 est d'environ 60 à 95 %. 10. Procédé pour former un article moulé rigide consistant à former une première résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde de départ comme dans le procédé selon la revendication 5, k appliquer un revêtement de résine sur au moins une partie de la surface de chacun de plusieurs éléments individuels, à mettre en forme lesdits éléments revêtus et à thermodurcir la résine du revêtement pour donner un article formé rigide, caractérisé en ce que l'on forme la résine du revêtement par le procédé selon la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la diminu -l tion du rapport des absorptions à 1010 cm 1 est d'environ 60 à 95 %. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite première résine est d'abord appliquée sur la surface de chacun des éléments individuels et la réaction avec l'acide s'effectue en contact avec la surface pour former le revêtement sur ladite surface. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits éléments revêtus sous la forme d'une masse fluide avec un solvant organique de la résine du revêtement pour donner une masse collante d'éléments et lesdits éléments revêtus sont ais en forme par moulage de la masse collante dans le moule. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on chauffe lesdits éléments sous la forme d'une masse fluide à une température supérieure à la température de transition vitreuse du revêtement mais inférieure à sa température de durcissement pour donner une masse collante et les éléments revêtus sont mis en forme par moulage de la masse collante dans le moule. 15. Composition de résine, caractérisée par une-sasse fluide de matière subsdivisée consistant en éléments individuels par exemple du sable de fonderie, des écorces de riz ou des copeaux de bois, portant sur au moins une partie de leur surface un revêtementd'une résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde non collante selon la revendication 1. 16. Composition de résine à mouler, caractérisée par une masse à mouler de matière subdivisée consistant en éléments individuels tels que des écorces de riz ou des copeaux de bois, portant sur au moins une partie de leur surface une résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde selon la revendication 1 et un solvant organique de la résine en quantité suffisante pour donner une masse collante.