FR 2268759 A1 19751121 FR 7512607 A 19750423 On sait que l'on trouve de 1'urée dans les effluents aqueux d'un grand nombre d'installations industrielles. Jusqu'à présent, ces flux étaient traditionnellement déChargés dans la nature en raison du fait qu'il n'existait pas de technique industrielle de traitement de ces flux. La seule mOthode de traitement des flux aqueux contenant de l'urée est le traitement à la vapeur dans lequel l'urée est hydrolysée à de fortes températures et sous pression élevée. Ce traitement, corne on peut l'imaginer, serait extrêmement motteux si on le mettait en oeuvre pour de grosses quantités de flux à une faible concentration. En laboratoire, la réaction de l'urée avec un ion nitrite est connue (voir à cet égard l'ouvrage: Organic Chemistry, Astre et Shelton, deuxième édition New York 1959).Cependant, l'application de cette réaction a de grosses quantités de flux résiduaires dilués, en combinaison avec une résine échangeuse de cations, n'est pas connue et n'a pas été envisagée dans l'état de la technique, La présente invention concerne un procédé de purification d'un flux aqueux renfermant des anions, des cations et de l'urée, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes a) on met en contact le flux aqueux avec une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène de telle sorte qu'au moins certains des cations contenus dans le flux aqueux soient échangés par les cations de la résine et, b) on met en contact le flux résultant de l'étape a) avec l'oxyde nitrique, l'acide nitreux ou un nitrite de sorte que l'urée réagisse au moins partiellement pour donner comme produits primaires l'azote, le gaz carbonique C02 et l'eau Le procédé selon l'invention permet a d'obtenir un flux aqueux très pur, qui peut etre avantageusement recyclé pour des opérations industrielles en réduisant les dépenses en eau flache, Le flux peut etre également déchargé en toute sécurité dans la nature. L'utilisation du procédé selon la présente invention permet avant tout d'éviter la décharge dans la nature de flux résiduaires contenant de l'urée ce qui est inacceptable quant à l'environnement. Une caractéristique essentielle de la présente invention est la capacité de traiter à un moindre coût des eaux résiduaires renfermant de l'urée.On ne connait jusqu'à présent aucune technique industrieLE convenable pour ce type de traitement. La première étape du procédé selon l'invention est le traitement d'un flux aqueux résiduaire avec une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène. Les résines Ochangeuses de cations, qui sont utilisables dans cette étape, sont bien connues et sont aisément disponibles dans le commerce. Ces résines sont des résines échangeuses de cations acide fort et acide faible, qui sont capables d'échanger un ou plusieurs protons contre le cation contenu dans le flux aqueux. Les différents cations que l'on trouve dans le flux aqueux et, qui sont d'un intéret tout particulier pour la présente invention, sont Na , K , NH4 , Ca , Mg Fie++, Fe+3 ou un mélange de ces cations.Selon la présente invention, on traite, de préférence, le flux résiduaire par une résine échangeuse de cations acide fort pour éliminer pratiquement tous les cations ci-dessus mentionnés. La résine échangeuse de cations élimine les cations autres que l'hydrogène, du flux résiduaire aqueux et elle n'a pratiquement aucun effet sur l'urée ou les anions contenus dans le flux résiduaire. Ainsi, l'effluent s'écoulant de la résine échangeuse de cations renferme de l'urée et divers anions. Dans une seconde étape, on traite ensuite l'effluent s'écoulant de la résine échangeuse de cations dans l'étape b) du procédé selon l'invention. Dans l'étape b), on met en contact le flux liquide provenant de l'étape a) avec l'oxyde nitrique, l'acide de nitreux ou un nitrite pour convertir l'urée en azote, en gaz carbonique et en eau. L'oxyde nitrique est avantageusement généré par l'oxydation de l'ammoniac à une température élevée. L'acide nitreux ou les nitrites sont également aisément utilisables. Dans le cas où l'on utilise des nitrites, on emploie, de préférence, un nitrite de sodium ou de potassium. Lorsque l'on doit recycler le flux aqueux traité dans une installation pour des usages tels que l'alimentation de chaudire par exemple, on évite avantageusement l'introduction de cations étrangers. L'utilisation d'oxyde nitrique ou d'acide nitreux évite l'introduction de ces cations. La quantité molaire d'oxyde nitrique, d'acide nitreux ou de nitrite introduits dans l'étape b) peut varier en fonction de la quantité d'urée, qui doit être détruite. Etant donné qu'il est généralement avantageux de détruire toute l'urée, on ajoute au moins une quantité stoechiométrique d'après l'équation suivante Co(NH2)2 + 2RNO2 > 2N2 + 3H20 + C02 Toutefois, on évite, de préférence, de prendre un large excès de NO, HN02 ou d'un nitrite, car l'ammoniac est généré à de fortes concentrations stoechiométriques. Il apparaît que le pH du flux traité dans 1 'étape b) affecte le rendement de la réaction. Le traitement par une résine échangeuse de cations produit un flux ayant un pH situé dans la gamme souhaitée. La gamme de pH la plus avantageuse pour conduire la réaction va de 1,5 environ à 3 environ. Avec un pH inférieur à 1,5, l'ammoniac a une certaine tendance à se former ; à des valeurs de pH supérieures à 3, on constate que le rendement de la réaction chute de façon significative. La réaction de l'étape b) est conduite dans des conditions opératoires très diverses. Le paramètre essentiel est que la réaction soit rapidement achevée pour une gamme étendue de températures, La réaction est une réaction en phase liquide effectuée, de préférence, dans une gamme de températures allant de -120C environ à 660C environ. Même à la température ambiante, on obtient avantageusement une réaction totale permettant de convertir toute l'urée en des produits inoffensifs. La pression à laquelle on effectue la réaction n'est pas un facteur critique. Avec l'acide nitreux ou des nitrites, la pression nta pratiquement aucun effet si ce n'est l'effet imputable à la production de gaz dans la réaction. En ce qui concerne l'utilisation de l'oxyde nitrique gazeux, il est souhaitable d'employer une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence, de l'ordre de 0,7 à 2 bars pour accrottre la mise en contact du gaz d'oxyde nitrique avec l'urée. Comme ci-dessus mentionné, on constate qu'une réaction est complète presque instanta nément dans les conditions opératoires préférées ci-dessus indi tuées. Au cours des essais, on constate qu'il n'y a pas de trace d'urée dans la solution traitée au bout de 10 à 15 secondes après le début de la réaction. Dans un autre mode opératoire, on peut ajouter l'oxyde nitrique, l'acide nitreux ou un nitrite au flux résiduaire aqueux avant la mise en contact avec la résine échangeuse de cations. Après la mise en contact avec la résine échangeuse de cations, on détruit l'urée en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. En utilisant l'un quelconque des modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préfère selon l'invention, traitEr l'effluent renfermant des anions par une résine échangeuse d'anions pour éliminer les anions autres que OH qui sont présents dans la solution. Les résines échangeuses d'anions convenables sont connues et aisément disponibles. Les résines échangeuses d'anions sont susceptibles d'échanger un ou plusieurs ions hydroxyde contre un anion tel que F, 1 , NO, 804=, Cool. HC03 , P04=, ou des mélanges de ces anions. On utilise avantageusement une résine échangeuse d'anions base forte dans cette étape du procédé. En passant par les trois étapes du procédé selon la présente invention, les eaux résiduaires contenant l'urée sont purifiées à un degré tel qu'elles peuvent être recyclées dans les installations industrielles et être utilisées comme eau d'alimentation de chaudière. Ainsi, plutôt que de décharger des centaines de millions de litres d'eaux résiduaires polluées chaque année, les installations industrielles mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention, sont capables de recycler les eaux résîduaires pour de nombreux usages. Il en résulte une économie en eau fraîche d'un montant de plusieurs milliers de francs par jour pour une installation de traitement de taille moyenne.Ces énonomies considérables en dépense d'eau combinées à l'élimination de flux résiduaires renfermant de l'urée, rendent la présente invention particulièrement intéressante sur le plan de l'écono- mie et de l'environnement. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemples comparatifs A et B et exemples 1 et 2 Influence d'une résine échangeuse de cations : diverses solutions aqueuses contenant de l'urée sont préparées en ajoutant de l'urée à de l'eau du robinet pour les exemples et, en ajoutant de l'urée à de l'eau désionîsée pour les exemples comparatifs. On prépare ensuite, une solution de nitrite de sodium renfermant 10 000 mg/l d'azote sous forme nitrite et ayant un pH de l'ordre de 5. Dans ces exemples, on fait passer la solution d'urée sur une résine échangeuse de cations acide fort à la température ambiante. On ajoute 1 ion nitrite et on laisse reposer le mélange à la température ambiante. La concentration en urée est mesurée en fonction du temps. Les résultats de ces mesures sont fournis dans le tableau I. Pour les essais comparatifs utilisant de l'eau désîo- nisée, on ajoute le nitrite à la solution d'urée et on laisse reposer le mélange. Les résultats sont également indiqués dans le tableau I Tableau I Importance du traitement par une résine échangeuse de catFns Cm3 Mg/l d'azote sous forme urée Exemple de NaNO2 pH ajoutés après addition 2 5 15 60 1 0,92 1,9 91,8 5 5 n.d. n.d. 2 1,6 2,2 163 5 5 n.d. n.d. 94 omp.A A 1,0 6,4 107 91 97 89 omp.B 1,6 7,1 157 161 154 149 151 n.d. : pas de résultat On constate que les produits obtenus se composent essentiellement d'azote, de gaz carbonique et d'eau. ExemPles 3 à 6 - Influence du pH. De la même façon, comme indiqué ci-dessus, on ajoute une quantité stoechiométrique de nitrite de sodium à la solution d'urée préalablement traitée par une résine échangeuse de cations acide fort. On ajoute le pli de ces solutions d'urée à une valeur de pH de 2, après traitement par la résine échangeuse de cations acide fort en ajoutant une solution d'acide sulfurique ou une solution de soude une fois normale. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau Il Tableau Il Influence du pli sur la destruction de l'urée. Mg/1 d'azote sous forme urée Exmple pH Initial Temps après addition 5 minutes 10 minutes 3 1 116 5 5 4 2 116 5 5 5 3 116 87 84 5 4 116 111 106 6 4 116 111 106 On peut constater, à partir des résultats ci-dessus indiqué que l'orsqu'on ajuste le pH à une valeur plus basique, en supposant une absence d'interférence des ions sodium, la destruction de l'urée devient moins efficace. Exemples 7 à Il Influence des différentes quantités stoechiométriques De la même façon que ci-dessus décrit, on met en contact la solution d'urée avec une résine échangeuse de cations acide fort en utilisant différentes quantités stoechiométriques de nitrile de sodium. Les résultats sont fournis dans le Tableau III. TABLEAU III Influence de diverses quantités stoschiométriques d'un Nitrile Amote sous forme Example Quantités stoschio- Azote sous forme d'urée en mg/l métriques de Na ND2 d'anmoniao en mg/l Temps sprès par rapport à addition l'urée Initial Final Initial 5 nm 10 mn 7 0,5 19 19 116 75 8 1 19 19 116 9 2 19 21 116 10 5 19 27 116 11 10 19 76 116 Exemples 12 à 19 Utilisation du gaz NO On remplit une bombe parr de 250 cm3 de contenance, équipée d'un manomètre, de 100 ml d'eau décationisée, renfermant 100 mg/l d'azote sous forme urée. Le gaz NO est placé dans une autre bombe et les deux bombes sont reliées de telle façon que le gaz NO soit ajouté à la solution renfermant de l'urée. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Utilisation du gaz NO pour la destruction de l'urée Azote sous forme NH3 Azote sous forme d'urée Mg de NO Exem- ajouté pH Temps après ple addition Initial Final Initial 5 mn 10 mn 12 35 2,2 24 23 160 13 70 2,2 24 27 160 14 140 2,2 24 82 160 15 35 1,0 24 41 160 16 35 1,5 24 25 160 17 35 2,5 24 23 160 18 35 3,0 24 24 160 95 95 19 35 3,5 24 22 160 158 152 * On a également noté un accroissement de la quantité d'ammoniac aver l'ion nitrite dans l'exemple 3 Da la même façon que ci-dessus indiqué, l'acide nitreux peut être utilisé pour détruire l'urée selon le procédé de la présente invention. En plus du traitement effectué par une résine échangeuse de cations et l'ion nitrite comme ci-dessus indiqué, le flux aqueux peut être traité par une résine échangeuse d'anions pour obtenir un flux aqueux purifié exempt d'anion, de cation et d'urée, REVENDICATIONS 1 - Procédé pour détruire l'urée dans un flux aqueux renfermant des anions, des cations, de l'urée, caractérisé par le fait qu'il comprend : a) une étape de mise en contact du flux aqueux avec une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène de telle façon qu'au moins certains des cations du flux aqueux soient échangés contre les cations de la résine et, b) une étape de mise en contact du flux résultant de l'étape a) avec I'oxyde nitrique, l'acide nitreux ou un nitrite de sorte que l'urée réagisse au moins partiellement pour donner comme produits primaires, de l'azote, du gaz carbonique et de l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations contenus dans le flux aqueux sont Na, K NH4 , Ca t Mu++, Fie++, Fe +3 ou des mélanges de ces cations. 3 - Procédé selon la revendication lr caractérisé par le fait que la résine échangeuse de cations est une résine échangeuse de cations acide fort, 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le flux traité dans l'étape b) a un pli compris entre 1,5 et 3; 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le flux traité dans l'étape b) a une température comprise entre -12 C environ et 660C environ 6 - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on traite le flux dans l'étape b) avec de l'oxyde nitrique ou de l'acide nitreux. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on élimine complètement l'urée de lteffluent de l'étape b). 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite l'effluent provenant de l'étape b) avec une résine échangeuse planions. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les anions contenus dans le flux aqueux sont F r C1 , N03 w SO . C03 , Ho03., POA ou des mélanges de ces anions. 10 - Procédé pour détruire l'urée dans un flux aqueux renfermant des anions, des cations et de l'urée caractérisé par le fait qu'il comprend a) une étape d'addition d'oxyde nitrique d'acide nitreux ou d'un nitrite au flux aqueux et b) une étape de mise en contact du flux aqueux résultant de l'étape a) avec une résine échangeuse de cations sous forme hydrogène, de telle façon qu'au moins certains des cations du flux aqueux soient échangés avec les cations de la résine.