FR 2280080 A1 19760220 FR 7426694 A 19740726 La présente invention concerne un procédé et un appareil de titrage coulométrique ou volumétrique. Elle concerne plus précisément un dispositif d'asservissement pour un procédé et un appareil permettant les titrages à point d'équivalence prédéterminé selon un régime d'abord rapide correspondant à un fonctionnement permanent, puis selon un régime de plus en plus lent correspondant à un fonctionnement de type impulsionnel. On sait effectuer des titrages avec approche progressive puis arrêt à un point d'équivalence prédéterminé, soit à l'aide d'appareils fonctionnant en régime impulsionnel dans une bande dite proportionnelle, soit à l'aide d'appareils fonctionnant en ralentissement progressif mais continu, soit encore à l'aide d'appareils dont le ralentissement est proportionnel à la dérivée du signal capté. De tels dispositifs ne permettent d'associer rapidité d'exécution et précision que pour un nombre d'applications limitées. Les différents procédés et dispositifs d'asservissement proposés pour les titrages à point d'équivalence prédéterminé ne permettent que l'exploitation de signaux provenant du capteur ayant des caractéristiques de pente et de grandeur limitées. Les possibilités de réglage des conditions d'approche du point d'équivalence sont insuffisantes. Très souvent la précision du titrage est obtenue au détriment de la rapidité ou inversement. I1 est souvent nécessaire, quand cela est possible, d'adapter le titrage à l'appareillage. Un but de l'invention est un procédé qui permet l'exécution à la fois rapide et précise de titrages à point d'équivalence prédéterminé, quelles que soient les caractéristiques de pente et de grandeur du signal issu du capteur utilisé, et un appareil qui met en oeuvre ce procédé. Un autre but de l'invention est l'atplication d'un tel procédé et dlun tel appareil aux titrages chimiques et notamment aux titrages volumétriques et coulométriques. I1 a maintenant été trouvé, et ceci fait l'objet de la présente invention à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Michel PONT, un procédé de titrage volumétrique ou coulométrique qui consiste à effectuer une réaction chimique, à suivre l'évolution de cette réaction à l'aide d'un capteur ap proprié, à arrêter le titrage à un niveau prédéterminé et à as servir la vitesse de titrage à la valeur du signal capté par rapport à deux valeurs de référence dites valeur de consigne et valeur de préconsigne, selon un régime de fonctionnement d'abord permanent puis impulsionnel, caractérisé en ce qu'on asservit séparément et successivement d'une part les temps de fonctionnement proDortionnellement à l'inverse de la différence entre la valeur du signal capté et la valeur de préconsigne, et d'autre part les temps d'arrêt Droportionnellement à l'inverse de la différence entre la valeur du signal capté et la valeur de consigne, et un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures ci-jointes données à titre d'exemple non limitatif et sans échelle déterminée. La figure 1 représente le schéma d'un ensemble de titrage chimique. La figure 2 représente le schéma d'un premier mode de réalisation d'un système d'asservissement selon l'invention. La figure 3 represente un second mode de réalisation d'un système d'asservissement selon l'invention. L'ensemble de titrage représenté sur la figure 1 est constitué par un vase de titrage )où a lieu la réaction chimique de titrage et où se trouve le capteurÇdont le signal convenablement adapté par l'amplificateur 3 est envoyé sur le dispositif d'asservissement0lequel commande en régime permanent ou impulsionnel un dispositif de titrageiX constitué, soit par une burette dans le cas d'un titrage volumétrique, soit par un coulomètre dans le cas d'un titrage coulométrique. Le circuit électrique d'asservissement représenté sur la figure 2 est constitué d'abord Dar un amplificateur inverseur OP1 de gain unité à l'entrée e. duquel est appliquée la tension M issue du capteur(5)après adaptation éventuelle d'impédance. Un inverseur INV1 permet de sélectionner soit directement la tension M soit la tension -M issue de la sortie de l'inverseur OPl, selon que le sens de variation du signal capté est croissant ou décroissant. Deux potentiomètres P1 et P2 respectivement associés à deux amplificateurs suiveurs OP6 et OP7 permettent de choisir deux tensions de références, à faible impédance. Deux amplificateurs de différence OP2 et OP3 dont les gains sont respectivement définis par les rapports des résistances KR1 d'une part et K'R3 d'autre part, ont leur entrée R1 R3 suiveuse (ou entrée plus) qui reçoit au point commun des résistances R2 et R4, la tension M par l'intermédiaire de l'inverseur INV1, tandis que les entrées inverseuses (ou entrées moins) sont respectivement reliées par les résistances R1 et R3 aux sorties des amplificateurs OP6 et OP7. De préférence KR1 = KR2 et K'R3 = K'R4 1 R2 R3 4 Un intégrateur constitué par l'amplificateur OP4 et la capacité C peut recevoir sur son entrée par l'intermédiaire du contact inverseur RLS1 du relais RL soit la tension provenant de la sortie de OP2 à travers un potentiomètre P3, soit la tension provenant de la sortie de OP3 à travers un potentiomètre P4 Un comparateur réalisé à l'aide de l'amplificateur OP5 et présentant un seuil d'hystérésis réalable à l'aide du potentiomètre P5 reçoit sur son entrée inverseuse la tension de sortie de l'intégrateur. Un relais RL est commandé à travers une diode D1 par la sortie du comparateur lorsque cette dernière est positive. Ce relais commande simultanément deux contacts RLS1 et RLS2. Le premier est un contact inverseur qui relie l'entrée de l'intégrateur OP4 soit au potentiomètre P3 lorsque le relais RL est au repos, soit au potentiomètre P4 lorsque le relais RL est excité. Le deuxième contact commande le fonctionnement d'un dispositif annexe de titrage T auand le relais RL est au renos, et l'arrêt de ce dispositif lorsque le relais RL est excité. Le fonctionnement du montage est le suivant. L'inverseur INV1 est placé en position 1 quand M est une valeur de tension croissante et en position 2 quand M est une valeur de tension décroissante, cette dernière étant alors inversée par l'amplificateur OP1. Ainsi une tension croissante est toujours appliquée au point commun des résistances R2 et R4, respectivement reliées aux entrées suiveuses des amplificateurs de différence OP2 et OP3. Par l'intermédiaire de la résistance R1 on applique sur l'entrée inverseuse de l'amplificateur de différence OP2, à l'aide du potentiomètre P1, la tension de référence B. Par l'intermédiaire de la résistance R3 on applique sur l'entrée inverseuse de l'amplificateur de différence OP3, à l'aide du potentiomètre P2, la tension de référence A.K et K' étant les constantes d'amplification restectives des amnlificateurs de différence OP2 et OP3, on obtient à la sortie de l'amplifica- teur OP2 la valeur de tension K.(M-B) et à la sortie de l'amnlificateur OP3 la valeur de tension K'.(M-A). I1 apparaît d'une part que le relais RL ne peut être qu'au reDos quand la sortie du comparateur OP5 est négative puisque la diode 51 se trouve polarisée en inverse, le contact inverseur RLS1 applique alors la valeur de tension K.(M-B) provenant de la sortie de OP2 et avant traversé P3, à l'entrée de l'intégrateur.Simultanément le contact RLS2 alors fermé commande le fonctionnement d'un dispositif annexe de titrage T. I1 apparat d'autre nart que le relais RL ne peut être qu'excité quand la sortie du comparateur est positive puisque la diode D1 se trouve Dolari- sée en direct, le contact inverseur RLS1 applique alors la valeur K'.(M-A) provenant de la sortie de OP3 et ayant traversé P4 à l'entrée de l'intégrateur ; simultanément le contact RLS2 alors ouvert commande l'arrêt du dispositif annexe de titrage T. T1 peut se présenter trois cas que nous examinons successivement a. Quand M b. Quand B K'.(M-A) alors négative est appliquée par le contact inverseur RLS1 à l'entrée de l'intégrateur OP4 dont la tension de sortie croît jusqu a ce qu'elle atteigne la valeur VY où le comparateur bascule à nouveau. Le cycle recommence et se poursuit jusqu a ce que M > A > B. c. Quand M > A > B les deux différences K'.tM-A) et K.(M-B) sont > 0. La tension de sortie de l'intégrateur OP4 décroit au-delà de VX, la tension de sortie du comDarateur OP5 reste positive et le relais RL reste bloqué en position travail. Quand B Temps de repos Temps de travail = (R est défini par P3 ou P4) Un mode de réalisation préférentiel est celui représenté sur la figure 2. Les amplificateurs sont de type opérationnel à gain en boucle ouverte au moins égal à 104, et à résistance différentielle d'entrée au moins égale à 5.105Q. Le relais utilisé est un relais à lame souple à deux contacts inverseurs. D'autres modes de réalisation peuvent être utilisés, notamment pour l'intégrateur, le comparateur et le relais qui peuvent etre remplacés par des composants discrets, circuits intégrés ou hybrides, ou par tous autres moyens équivalents permettant d'assurer les mêmes fonctions. Le procédé et l'appareil peuvent faire l'objet de diverses variantes de réalisation par exemple le sens de fonctionnement de la diode D1 peut être inversé conjointement avec la Dermutation des arrivées de P3 et P4 sur les contacts inverseurs RLS1 du relais RL. Une autre variante de réalisation est celle représentée sur le schéma électrique de la figure 3. Un commutateur S permet de choisir plusieurs capacités telles que C1 C2 C3 C4 pour 1'intégrateur OP4 et autorise plusieurs gammes de fréquence de fonctionnement en conservant un rapport des temps de travail et des temps de repos constant pour chacune des gammes et pour un point de fonctionnement donné. Un transistor Q1 placé en sortie du comparateur OP5 permet l'utilisation d'un relais plus puissant.Dans cette configuration où le transistor Q1 est du type PNP, les temps de travail du relais RL correspondent d'une part à l'application de K.(M-B) sur l'entrée de l'intégrateur et au fonctionnement du dispositif annexe de titrage T, et d'autre part les temps de repos à l'application de K'.(M-A) sur l'entrée de l'intégrateur et à l'arrêt du dispositif annexe de titrage T. L'application du procédé et de l'appareil que l'on a décrits s'étend aux dosages de l'analyse chimique ou parachimique faisant appel à des titrages volumétriques ou coulométriques. L'évolution de la réaction chimique mise en jeu peut être suivie en mesurant la variation d'une grandeur électrique provenant de capteurs tels que des électrodes de pH ou de potentiométrie, ou provenant d'un conductimètre, d'un colorimètre, etc ... Le procédé et l'appareil que l'on a décrits permettent d'ajuster individuellement sans action réciproque d'une part les temps de fonctionnement et d'autre part les temps d'arrêt du dispositif de titrage associé, selon les conditions les plus adaptées au cas présenté ; cette caractéristique confère à l'appareil une souplesse d'utilisation telle qu'il devient possible d'exploiter la quasi totalité des signaux susceDtibles d'être transmis par le capteur utilisé, quelles que soient les caractéristiques de pente et de grandeur desdits signaux et ceci en alliant toujours rapidité d'exécution et précision. Un autre avantage du procédé et de l'appareil décrits est la nossibilité d'exploiter au mieux les titrages mettant en oeuvre des réactions chimiques lentes. Un autre avantage du procédé et de l'appareil décrits est une grande insensibilité aux bruits du fait de l'utilisation d'un intégrateur. Exemples : des dosages d'eau effectués par la méthode Karl Fischer, selon la technique volumétrique, avec un réactif titrant correspondant à n mu d'eau par ml de réactif, et avec l'appareil- lage habituellement utilisé, ont donné Dour des prélèvements tous identiques les résultats figurant sur le tableau n 1. Tableau 1. Quantité dle@@ @@@ptitédle@@ ; uantité d'eau ; Quantité d'eau | Temps de titrage Introduite dosee (mn) (mg) (mg) 5,0 5,08 10 ! 5,0 1 5,02 ! 10 5,0 5,03 10 5,0 4,94 10 1 t 5,0 5,00 10 5,0 4,92 10 5,0 5,00 10 5,0 4,95 10 5,0 4,96 10 5,0 5,07 10 Les mêmes essais effectués avec le procédé et l'appareil faisant l'objet de la présente invention, toutes autres choses égales par ailleurs, ont donné les résultats figurant dans le tableau n 2. ; Tableau 2. Quantité d'eau Quantité Temps de titrage introduite dosée (mn) (mg) (mg) 5,0 5,01 4 mn 30 ! 5,0 ! 5,01 5,0 5,02 ! 5,0 5,00 ! " ! 5,0 4,99 " 5,0 5,01 " 5,0 5,01 " 5,0 5,00 " 5,0 4,99 " 5,0 5,01 " I1 apparaît de la comparaison de ces deux tableaux que le orocédé et l'apnareil faisant l'objet de la présente invention ap- portent un gain en Drécision et en rapidité. Les tends de titrages sont réduits de plus de la moitié, et l'écart type relatif calculé à partir des essais figurant dans le tableau n 1 est de + 1,08 %. L'écart type relatif calculé à partir des essais figurant dans le tableau n 2 est de + 0,19 %. On constate un accroissement de la rapidité d'exécution supérieur à 2 fois et un gain en précision supérieur à 5 fois. REVENDICATIONS 1. Procédé de titrage volumétrique ou coulométrique qui consiste à effectuer une réaction chimique, à suivre l'évolution de cette réaction à l'aide d'un capteur approprié, à arreter le titrage à un niveau prédéterminé et à asservir la vitesse de titrage à la valeur du signal capté par rapport à deux valeurs de références dites valeur de consigne et valeur de préconsigne, selon un régime de fonctionnement d'abord permanent Duis impulsionnel, caractérisé en ce qu'on asservit séparément et successivement d'une part les temps de fonctionnement proportionnellement à l'inverse de la différence entre la valeur du signal capté et la valeur de préconsigne, et d'autre part les temps d'arrêt proportionnellement à l'inverse de la différence entre la valeur du signal capté et la valeur de consigne. 2. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il com?orte a. des moyens pour recevoir un signal de tension variable provenant d'un canteur, b. des moyens permettant de choisir deux tensions de références dites de consigne et de pré consigne, c. des moyens pour mesurer les différences entre la tension provenant du capteur et chacune desdites tensions de référence, d. des moyens permettant d'inverser le sens de variation du signal capté, e. des movens permettant d'assurer la marche ou l'arrêt d'un dispositif annexe de titrage, f. des moyens pour appliquer à l'entrée d'un intégra teur dont le sens et la vitesse de variation de la tension de sortie dépendent respectivement du sens et de la valeur de la tension appliquée à son entrée, un signal correspondant soit à la diffé rence entre la valeur du signal capté et la valeur de préconsione, soit à la différence entre la va leur du signal capté et la valeur de consigne le niveau de sortie dudit intéarateur déterminant le blocage ou le basculement d'un comparateur à seuil d'hystérésis à deux états stables, lequel commande d1une part le fonctionnement desdits moyens pour aDpliquer l'une ou l'autre des diffé rences de tension à l'entrée dudit intégrateur, et d'autre part le fonctionnement des moyens per- mettant d'assurer la marche ou l'arrêt du disposi tif annexe de titrage. 3. Appareillage selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens pour recevoir un signal de tension variable provenant d'un capteur sont constitués tar un millivolt- mètre, ou un diamètre, ou un conductivimètre, ou un colorimètre, ou un thermomètre. 4. Appareiîlaae selon l'une nuelcongue des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le dispositif de titrage est constitué par une burette ou un coulomètre. 5. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce outil comprend en outre des moyens pour affecter d'un coefficient réglable et indépendant chacune des différences de tension entre la tension transmise par le capteur et chacune des tensions de référence.