FR 2275545 A1 19760116 FR 7517041 A 19750530 La présente invention concerne un procédé de récupération de produits hydrocarbonés à teneur élevée en partant d'une matière carbonée choisie parmi les matières solides de schistes bitumineux , de sables goudronneux, et de houille et les fractions d'hydrocarbures, consistant à mettre en contact la maire carbonée avec un fluide dense contenant de l'eau, à une température d'environ 316 à 482-C, en l'absence d'un apport d'hydro géne et en l'absence ou en présence d'un catalyseur de provenance externe. Une technique prometteuse de récupération d'hydrocarbures partir de matières carbonées réside dans le procédé qu'on appelle extraction par un fluide dense. La séparation par la technique d'extraction par un fluide dense à une température élevée est un domaine relativement peu étudié. Les concepts fondamentaux d'une extraction par fluide dense à une température élevée sont décrits d'une façon générale dans l'ouvrage "The Principles of Gas Extraction" par P.F.M. Paul et W.S. Wise, publié par Mills and Boon Limitez, Londres, 1971, dont les enseignements figurant dans les chapitres 1 à 4 sont incorporés à titre de référence dans le présent exposé. Le fluide dense peut etre un liquide ou un gaz dense dont la densité est voisine de celle d'un liquide. L'extraction par un fluide dense dépend des changements des propriétés d'un fluide, notamment de la densité du fluide, à la suite des changements de la pression. A une température inférieure à la température critique, la densité d'un fluide varie par paliers selon les changements de la pression. Les transitions brutales de la densité sont en rapport avec les conversions vapeur/liquide. Aux températures au-dessus de la température critique d'un fluide, la densité de celui-ci augmente presque sur le mode linétire avec l'accroissement de la pression, comme il est exigé par la Loi Idéale des Gaz, bien que certains écarts de ce caractère linéaire apparaissent aux pressions les plus élevées.Ces écarts sont d'autant plus marqués que la température du fluide est proche de la température critique mais toujours au-dessus de celle-ci. Si 1on maintient un fluide à une température plus basse que sa température critique et à sa pression de vapeur saturée, deux phases seront en équilibre l'une avec l'autre, à savoir un liquide X de densité C et une vapeur Y de densité D. Le liquide de densité C possède un certain pouvoir solvant. Si le mtme fluide était alors maintenu à une température particulière au-dessus de sa température critique et s'il était comprimé jusqu'à la densité C, on pourrait alors s'attendre que le fluide comprimé possède li aussi un pouvoir solvant analogue à celui du liquide X à la densité C. On pourrait aboutir à un pouvoir solvant analogue, a une température encore plus élevée, par une compression plus poussée du fluide jusqu'à la densité C.Cependant, en raison du comportement non idéal du fluide à proximité de sa température critique, une augmentation particulière de pression sera plus apte à accrottre la densité du fluide quand la température dépasse légèrement le seul critique que lorsque la température est très au-dessus de ladite température critique du fluide. Toutes ces considérations simples laissent penser qu'à une pression donnée et à une température au-dessus de la température critique dùn fluide comprimé, le pouvoir solvant du fluide comprimé devrait être d'autant plus grand que la température est plus basse et aussi que, à une température donnée au-dessus de la température critique du fluide comprimé, le pouvoir solvant du fluide comprimé devrait être d'autant plus grand que la pression est élevée. Bien que des effets solvants utiles aient été constatés au-dessus de la température critique du solvant fluide, il n'est pas essentiel que la phase solvante soit maintenue au-dessus de sa température critique. Il suffit simplement, mais ceci de façon impérative, que le solvant fluide soit maintenu sous une pression suffisamment élevée pour que sa densité soit importante. C'est ainsi que les fluides liquides et les fluides gazeux qui sont maintenus à des pressions élevées et dont les densités sont analogues à celles des liquides, constituent des solvants efficaces dans les extractions par fluide dense aux températures élevées. Les séparations par extraction avec un fluide dense aux températures élevées sont fondées sur le principe selon lequel, quand on met un substrat en contact avec un fluide dense comprimé à une température élevée, la matière du substrat est dissoute dans la phase fluide, ensuite la phase fluide contenant ladite matière dissoute est isolée et finalement la phase fluide isolée est décomprimée au point de détruire le pouvoir solvant du fluide , point auquel la matière dissoute est séparée sous forme d'un solide ou d'un liquide. En se fendant sur les considérations empiriques ci-dessus, on a pu tirer certaines conclusions générales concernant les conditions permettant d'établir une solubilité élevée des substrats dans des fluides denses comprimés. Par exemple, l'effet solvant d'un fluide dense comprimé dépend des propriétés physiques du solvant fluide et du substrat. Cela peut faire penser que des fluides d'une nature chimique différente mais ayant des propriétés physiques similaires auront des comportements analogues comme solvants. Un exemple de ce principe est que les pouvoirs solvants de 1 'éthylène comprimé et de 1 'anhydride carbonique comprimé sont similaires. On a également conclu qu'unie extraction plus efficace par fluide dense pourrait tre réalisée avec un solvant dont la te.- pérature critique est plus proche de la température d'extraction qu'avec un solvant dont la température critique est plus éloi- gnée de la température d'extraction. D'autre part, étant donné que le pouvoir solvant du fluide dense comprimé devrait entre d'autant plus grand que la température est faible mais que, été donné que la tension de vapeur de la matière à extraire devrait Outre d'autant plus élevée que la température est plus haute, le choix de la température d'extraction doit constituer un conpromis entre ces deux effets opposés. Des techniques variées de mise en oeuvre pratique de l'ex- traction par un fluide dense sont réalisables en procédant par analogie avec les procédés classiques de séparation. Par exem- ple, aussi bien le stade d'extraction que le stade de dFcospres- sion procurent un champ d'action très étendu pour effectuer des séparations de mélanges de matières. On peut utiliser des conditions douces pour extraire d'abord les substances les plus volatiles et ensuite des conditions plus sévères pour extraire les substances moins volatiles. On peut également effectuer le stade de décompression en une seule étape ou en plusieurs étapes de sorte que la matière dissoute la moins volatile soit séparée en premier. On peut régler le degré d'extraction de la récupération des produits par un choix d'un solvant fluide approprié, par un réglage de la température et de la pression d'extraction ou de décompression ou encore par une modification du rapport substrat/solvant fluide que l'on admet dans le récipient d'extraction. En général, on peut considérer r extraction par un fluide dense à une température élevée comme étant une variante, d'une part, de la distillation et, d'autre part, de l'extraction par des solvants liquides à des températures plus basses. Un avantage considérable de ltextraction par un fluide dense par rapport à la distillation est la possibilité de traiter des substrats peu volatils. L'extraction par un fluide dense peut mdme remplacer la distillation moléculaire, mais avec des concentrations tellement élevées dans la phase du fluide dense qu'on devrait bénéficier d'un avantage notable du débit du traitement. L'extraction par un fluide dense devrait être spécialement rentable pour le traitement des substrats sensibles à la chaleur étant donné que l'extraction dans la phase fluide dense peut Outre effectuée à des températures bien plus basses que celles exigées pour la distillation. Un avantage considérable de l'extraction par un fluide dense à une température élevée par rapport à l'extraction par un liquide à des températures plus basses est la possibilité de régler continuellement le pouvoir solvant du fluide comprimé par un réglage de la pression au lieu d'un réglage de la température. Le fait de disposer d'un moyen de contrble du pouvoir solvant par des changements de pression fournit une nouvelle technique permettant d'aborder différemment la mise en oeuvre des procédés d'éxtraction par des solvants et d'en élargir le champ d'application. Zhuze a été apparemment le premier à avoir appliqué la technique d'extraction par un fluide dense à des opérations chimiques industrielles dans le cadre d'une désasphaltation des fractions de pétrole en utilisant un mélange gazeux de propane et de propylène, comme expliqué par Vestnik Akad. Nauk URSS 29 (11), 4-7-52 (1959) et dans Petroleum (Londres) 23, 298-300 (1960). Outre les travaux de Zhuze, on trouve quelques descriptions détaillées de tentatives pour appliquer les techniques d'extraction par un fluide dense à des substrats ayant un intértt industriel. Le brevet GB 1 057 911 (1964) décrit les principes d'extraction par un gaz en termes généraux et souligne son utilisation en qualité d'une technique de séparation complémentaire à l'extraction par un solvant et à la distillation, le procédé préconisé étant en plusieurs stades.- Le brevet GB 1 111 422 (1965) fait allusion à l'utilisation des techniques d'extrac tion par un gaz pour le traitement des fractions lourdes de pétrole. Une caractéristique d'un intérêt particulier est la séparation des matières en résidus et en extraits, ces derniers étant exempts des agents minéraux nuisibles de contamination, par exemple de vanadium.Ce brevet indique également l'avanta- ge qui découle du refroidissement du solvant gazeux à une température sensiblement sub-critique avant le recyclage. Ce refroidissement transforme le solvant en un liquide qui exige moins d'énergie qu'un gaz pour le pomper à l'encontre de la charge hydrostatique dans le réacteur. Les brevets FR 1512060 et 1512061 (1967) font état de ltextraction par un gaz de fraction de pétrole. Il semble que ces brevets suivent les grandes lignes de ltouvrage soviétique précité. En outre, il existe des textes de référence concernant la récupération des fractions hydrocarbonées liquides à partir de matières carbonées par des procédés utilisant de lteau. Par exemple le brevet US 3 051 644 (1962) décrit un procédé de récupération d'huile à partir d'un schiste bitumineux, consistant à soumettre les particules du schiste bitumineux dispersées dans la vapeur d'eau à un traitement par la vapeur d'eau à une température d'environ 370 à 480-C et sous une pression ntanemétrique d'environ 70 à 210 bars. L'huile provenant du schiste bitumineux est soutirée sous forme de vapeur en mélange avec la vapeur d'eau. Dans le brevet US 2 665 238 (1954), on décrit un procédé de récupération d'huile à partir d'un schiste bitumineux, qui consiste à traiter le schiste avec de l'eau en une quantité importante proche du poids du schiste lui-mme, à une température supérieure à 260C et sous une pression de plus de 70 bars. La quantité d'huile récupérée augmente en général à mesure qu'on élève la température ou la pression, mais pour effectuer une récupération sensiblement complète de l'huile une pression ma nométrique d'au moins 210 bars et une température d'au moins 370ex sont nécessaires. Dans le brevet US 2 665 390 (1948), on a décrit d'une façon générale un procédé de dissolution de la houille dans des solvants liquides à une température élevée2 qu'on faisait suivre d'une atomisation de la solution dans une enceinte de carbonisation, mais aucune mention n'était faite au sujet des conditions supercritiques. Dans la U.S. Defensive Publication 700.485 (dé posée le 25 janvier 1968), il est question de l'utilisation d'un agent gazeux d'extraction pour récupérer,d'une solution de houille dans un solvant liquide, une fraction utilisable comme charge d'hydrocraquage pour la production essence. Le brevet US 3 642 607 (1972) décrit un procédé de dissolution du charbon bitumineux par chauffage d'un mélange de charbon bitumineux, d'une huile libérant de l'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'eau et d'un hydroxyde de métal alcalin ou de son précurseur à une température d'environ 400 à 4500C et sous une pression manométrique totale d'au moins 280 bars environ. Le brevet US 3 687 838 (1972) décrit le mtme procédé que celui du brevet 3 642 607 mais utilise un molybdate de métal alcalin ou d'ammonium au lieu d'un hydroxyde de métal alcalin ou de son précurseur. Le brevet US 3 796 650 (1974) décrit un procédé de décendrage et de liquéfaction de la houille consistant à mettre en contact du charbon pulvérisé avec de l'eau, dont au moins une portion est en phase liquide, un gaz réducteur de provenance externe et un composé choisi parmi l'ammoniac et les carbonates et hydroxydes de métaux alcalins dans des conditions de liquéfaction, notamment une température de 200 à 370C pour obtenir un produit hydrocarboné. Il existe de nombreux textes décrivant des procédés de craquage, de désulfuration, de dénitrification, de démétallisation et, d'une façon générale, d'élévation de la teneur des fractions hydrocarbonées par des procédés utilisant de l'eau.Par exemple, le brevet US 3 453 206 (1969) décrit un procédé à stades multiples pour l'hydroraffinage de fractions hydrocarbonées lourdes en vue d'éliminer et/ou de réduire la concentration des contaminants sulfureux, azoteux, organométalliques et asphalténiques. - Les contaminants azoteux et sulfureux sont convertis en ammoniac et en acide sulfhydrique. Les étapes du procédé consistent à traiter au préalable la fraction hydrocarbonée en l'absence d'un catalyseur avec un mélange d'eau et d'hydrogène de provenance extérieure à une température supérieure à la température critique de l'eau et sous une pression d'au moins 70 bars, puis à faire réagir le produitliquide -provenant du stade de prétraitement avec de l'hydrogène de provenance externe dans des conditions d'hydroraffinage et en présence d'un catalyseur composite. Ce catalyseur composite comprend un composant métallique en combinaison avec un support à base d'oxyde minéral réfractaire qui peut entre naturel ou synthétique, ledit support ayant une surface de contact moyenne ou élevée et une structure de pores bien développée.Le composant métallique peut être le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, l'iridium, l'osmium, le rhodium, le ruthénium ou un mélange de ceux-ci. Le brevet US 3 501 396 (1970) décrit un procédé de désulfuration et de dénitrification d'huile qui consiste à mélanger l'huile avec de l'eau à une température au-dessus de la température critique de l'eau et pouvant aller jusqu'à environ 4270C sous une pression d'environ 70 à 175 bars, puis à faire réagir le mélange résultant avec de l'hydrogène de provenance externe en contact avec le catalyseur composite. Le catalyseur composite peut etre caractérisé comme un catalyseur à double fonction comprenant un composant métallique tel que l'iridium, l'osmium, le rhodium, le ruthénium ou un mélange de ceux-ci et un support acide possédant une activité de craquage.Une caractéristique essentielle de ce procédé est que le catalyseur doit entre acide On obtient l'ammoniac et l'acide sulfhydrique lors de la conversion des composés azoteux et sulfureux respectivement. Le brevet US 3 586 621 décrit un procédé de conversion d'huiles hydrocarbonées lourdes, de fractions hydrocarbonées résiduelles et de matières carbonées solides en des produits liquides et gazeux plus utiles, consistant à mettre en contact la matière à convertir avec un catalyseur de spinelle de nickel activé par un sel baryque d'un acide organique en présence de vapeur. On utilise pour cette opération une température d'environ 316 à 5389C et une pression manométrique d'environ 14 à 210 bars. Le brevet US 3 676 331 (1972) décrit un procédé d'augmentation de la teneur en hydrocarbures et l'obtention de matières d'un bas poids moléculaire et d'une teneur réduite de soufre et de résidus carbonés, consistant à introduire de l'eau et un système catalytique à au moins deux composants dans la fraction hydrocarbonée. L'eau peut être constituée par la teneur en eau naturelle de la fraction hydrocarbonée ou elle peut être ajoutée à cette fraction à partir d'une source extérieure. Le rapport en volume de l'eau à la fraction hydrocarbonée peut titre compris entre environ 0,1 et 5.Au moins le premier composant du système catalytique active la formation d'hydrogène par réaction de l'eau dans le cadre d'une réaction de déplacement de gaz et d'eau et au moins le second composant du système catalytique doit activer la réaction provoquée entre l'hydrogène formé et les composants de la fraction hydrocarbonée. Les matières qui conviennent comme premier composant du système catalytique sont les sels de baryum, de calcium, de strontium et de magnésium d'acides carboxyliques. En ce qui concerne le second composant du catalyseur, il peut être un sel de nickel, de cobalt ou de fer d'un acide carboxylique. On effectue le procédé à la température d'environ 400 à 4540C et sous une pression manométrique d'environ 21 à 280 bars, afin de maintenir la majeure partie de l'huile brute à l'état liquide. Le brevet US 3 733 259 (1973) décrit un procédé pour débarrasser une huile hydrocarbonée lourde des métaux, des asphaltènes et du soufre. Ce procédé consiste à disperser l'huile dans l'eau, à maintenir la dispersion-à une température de 400 à 4540C sous une pression allant de la pression atmosphérique à environ 7 bars au manomètre, à refroidir la dispersion au bout de 30 minutes au moins pour former une émulsion stable d'asphaltène dans l'eau, à séparer l'émulsion de huile traitée, à ajouter de l'hydrogène et à mettre en contact l'huile traitée résultante avec un catalyseur d'hydrogénation à une température de 260 à 482"C et sous une pression manométrique de 21 à 210 bars. On a également annoncé que Atomic Energy Research Institute japonais qui est un organisme semi-gouvernemental et qui collabore avec Chisso Engineering Corporation avait mis au point ce qu'il appelle un "procédé simple, bon marché, de désulfuration d'huile à l'eau chaude", procédé qu'on prétend avoir "un intérat industriel suffisant pour pouvoir concourir avec le procédé d'hydrogénation" . Le procédé lui-mame consiste à faire passer l'huile à travers une cuve sous pression contenant de l'eau bouillante dans laquelle on chauffe l'eau jusqu'à 2500C environ sous une pression d'environ 100 bars. On sépare alors les sulfures dans l'huile après avoir réduit la température de l'eau au-dessous de 1000C. Jusqu'à présent personne n'a révélé un procédé analogue à celui de l'invention qui permet de récupérer des fractions hydrocarbonées à partir des matières carbonées et d'en augmenter la teneur, procédé capable de fonctionner en un seul stade, à une température plus basse que d'ordinaire, en l'absence d'une source externe d'hydrogène et en l'absence d'une préparation ou d'un traitement préalable tel qu'un désalage ou une démétallisation avant l'augmentation de la teneur de la fraction hydrocarbonée récupérée. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de récupération d'hydrocarbures de qualité améliorée en partant d'une matière carbonée qui est choisie parmi les matières solides de schistes bitumineux, de sables goudronneux et de houille, ou parmi des fractions hydrocarbonées contenant des paraffines, des oléfines, des équivalents d'oléfines ou des acétylènes,tels quels ou sous forme de substituants sur des composés cycliques, caractérisé en ce qutil consiste à mettre en contact ladite matière carbonée avec un fluide renfermant de l'eau, la densité de l'eau dans ce fluide devant être d'au moins 0,10 g/ml et la quantité d'eau présente dans ce fluide devant Outre suffisante pour constituer un solvant efficace des hydrocarbures recueillis, la température étant comprise entre environ 315 et 480ex, en l'absence d'hydrogène de provenance externe et en l'absence ou en présence d'un système catalytique de provenance externe choisi parmi les catalyseurs résistant au soufre qui sont constitués d'au moins un carbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalin, un oxyde d'un métal de transition, un sel d'un métal de transition pouvant former un oxyde ou des combinaisons de ceux-ci, et avec un système catalytique contenant un catalyseur résistant à l'azote et au soufre qui est choisi parmi au moins un composé de métal de transition soluble ou insoluble, un métal de transition déposé sur un support ou une combinaison de ceuxci. Dans la suite de la présente description, toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire ; d'autre part, toutes les pressions mentionnées sont des pressions manométriques exprimées en bars. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un graphique montrant le rapport qui existe entre la perte de poids à la calcination du schiste bitumineux et les résultats du titrage Fischer de ces solides la figure 2 est une série de graphiques montrant la réper cussion des températures sur les rendements en hydrocarbure à partir du schiste bitumineux par le procédé selon l'invention;; la figure 3 est une série de graphiques montrant la répercussion sur les rendements en huile et en bitume à partir du schiste bitumineux de la granulométrie de ce schiste et de la durée de contact quand on utilise le procédé selon l'invention, la figure 4 est une série de graphiques montrant la répercussion sur la sélectivité à l'huile de la granulométrie du schiste bitumineux et de la durée de contact lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention; la figure 5 est une série de graphiques montrant l'effet ourla formation de l'hexane à partir de 1-hexène de diverses proportions d'un catalyseur en présence d'une quantité fixe d'un activant la figure 6 est un graphique montrant l'effet sur la formation de l'hexane à partir de 1-hexène de diverses proportions d'un activant en présence d'une quantité fixe d'un catalyseur;; la figure 7, enfin, est un schéma du système d'écoulement servant au traitement semi-contSnu d'une fraction hydrocarbonée. On a constaté qu'on peut récupérer des hydrocarbures provenant de matières carbonées et qu'on peut élever la teneur des hydrocarbures récupérés, en effectuant le craquage et la désulfuration et, si la matière carbonée est un sable goudronneux,un schiste bitumineux ou une fraction hydrocarbonée contenant des paraffines, des oléfines, des équivalents d'oléfines, des acétylènes, tels quels ou sous forme de substituants sur des composés cycliques, une démétallisation et facultativement mdme une hydrogénation et une dénitrification, en mettant en contact la matière carbonée avec une phase dense contenant de l'eau,qui peut entre gazeuse ou liquide, à une température de réaction d'environ 350 à 4820C, en l'absence d'hydrogène de provenance externe et, selon le type et le degré d'augmentation de la teneur désirée, en l'absence ou en présence d'un système catalytique de provenance externe. Quand la matière carbonée est une houille solide, la houille qui demeure après le traitement par le procédé selon l'invention est désulfurée. Ce procédé est applicable à toute une série de fractions hydrocarbonées, y compris les hydrocarbures légers et les hydrocarbures lourds, par exemple le gas-oil, les huiles résiduelles, les huiles des sables goudronneux, les extraits de kérogène du schiste bitumineux et les charbons liquéfiés. La demanderesse a constaté que pour effectuer la récupération des hydrocarbures à partir des matières carbonées et pour effectuer la conversion chimique des hydrocarbures récupérés en fractions hydrocarbonées plus légères et plus utiles par le procédé selon 1'invention, ce qui implique des procédés qui ont normalement lieu en solution plutôt que des procédés pyrolytiques normaux, l'eau dans la phase fluide dense contenant de l'eau doit avoir un pouvoir solvant élevé et une densité proche de celle d'un liquide, par exemple d'au moins 0,1 g/ml, plutôt qu'une densité voisine de celle d'une vapeur.Le maintien de l'eau dans la phase dense contenant de l'eau à une densité relativement élevée, que la température soit au-dessous ou audessus de la température critique de l'eau, est essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention. La densité de l'eau dans la phase dense contenant de l'eau doit être d'au moins 0,1 g/ml. Le pouvoir solvant important des fluides denses est étudié dans ltouvrage précité de Paul et Wise. Par exemple, la dif f@rence entre le pouvoir solvant de la vapeur d'eau et de l'eau gazeuse dense, maintenue à une température proche de la température critique de l'eau et sous une pression élevée, est importante. Nome si les matières minérales normalement insolubles, comme la silice et l'alumine, commencent à se dissoudre notablement dans "l'eau supercritique", c'est-à-dire l'eau maintenue à une température au-dessus de la température critique de l'eau, aussi longtemps que l'on maintient la forte densité de cette eau. On doit utiliser suffisowment d'eau pour que la quantité d'eau dans la phase dense renfermant de l'eau soit suffisante pour agir à la façon d'un solvant efficace pour les hydrocarbures récupérés. L'eau dans la phase dense peut être sous forme d'eau liquide ou d'eau gazeuse dense. La tension de vapeur d'eau dans la phase dense doit titre maintenue à une valeur suffisante pour que la densité de l'eau dans ladite phase dense soit d'au moins 0,1 g/ml. La demanderesse a découvert que, compte tenu des limitations imposées par le format des réacteurs utilisés pour ce travail, il est préférable que le rapport pondéral de la fraction hydrocarbonée à l'eau dans la phase dense soit compris entre environ 1:1 et 1:10 et, de préférence, entre environ 1:2 et 1:3. Pareillement, le rapport du schiste bitumineux, des sables goudronneux ou de la houille solide à l'eau dans la phase dense doit être compris entre environ 3:2 et 1:10 et de préférence entre environ 1:1 et 1:3. Un fluide particulièrement efficace contenant de l'eau doit renfermer de l'eau en combinaison avec un composé organique tel que le biphényle, la pyridine, une huile aromatique.partielle- ment hydrogénée ou un composé mono- ou poly-hydrique tel que l'alcool méthylique. L'utilisation de telles combinaisons élargit les limites de la solubilité et les taux de dissolution, de sorte que les réactions de craquage, hydrogénation, désulfuration, démétallisation et dénitrification peuvent avoir lieu plus facilement. Autre part, le composant autre que l'eau dans ladite phase dense peut constituer une source d'hydrogène, par exemple par réaction avec l'eau. Si le catalyseur résistant à l'azote et au soufre est choisi parmi au moins un composé soluble ou insoluble d'un métal de transition ou d'un métal de transition sur un support ou d'une combinaison de tels composés, ce catalyseur est efficace pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention quand on l'ajoute à une quantité équivalente à une concentration dans l'eau du fluide contenant de l'eau d'environ 0,02 à 1,0 % et, de préférence, d'environ 0,05 à 0,15 % en poids. Si le catalyseur n'est pas soluble dans le fluide contenant del'eau, on peut l'ajouter sous forme solide et le mettre en suspension dans le mélange de réaction. En variante le catalyseur peut,ttre déposé sur un support et être mis en suspension dans le fluide contenant de l'eau. Les supports pour les catalyseurs insolubles peuvent entre notamment le charbon de bois, le carbone activé, l'alundon et certains oxydes comme la silice, l'alumine, le bioxyde de manganèse et le bioxyde de titane, tous ces supports ayant donné des résultats efficaces, mais seules la silice et l'alumine à grande surface de contact se sont révélées satisfaisantes aux températures de réaction au-dessous de la température critique de l'eau. On peut utiliser un procédé classique quelconque pour déposer un catalyseur sur le support. Un premier procédé convenable consiste à plonger le support dans une solution contenant le poids désiré du catalyseur dissous dans un solvant convenable. On élimine alors le solvant et on sèche le support portant le catalyseur. On calcine ensuite le support et le catalyseur dans un courant de gaz inerte à une température d'environ 500"C pendant 4 à 6 heures. On réduit ou on oxyde le catalyseur selon les desiderata Si l'on utilise, dans le procédé de l'invention, un catalyseur résistant au soufre constitué par au moins l'un des composés suivants : carbonate de métal basique, hydroxyde de métal basique, oxyde de métal de transision, sel métallique de transition formant un oxyde ou leurs combinaisons, un tel catalyseur est efficace quand on l'ajoute en une quantité équivalente, en une concentration dans l'eau du fluide comprise entre environ 0,01 et 3,0 %, et de préférence entre environ 0,10 et 0,50 % en poids. On peut ajouter un tel catalyseur sous forme d'un solide et le mettre en suspension dans le mélange de réaction ou bien on peut l'introduire sous forme d'un sel hydrosoluble tel que le chlorure de manganèse ou le permanganate de potassium, c'està-dire un sel capable de produire l'oxyde correspondant dans les conditions opératoires du procédé de l'invention. En variante, on peut déposer le catalyseur sur un support et l'utiliser tel quel dans un appareil à circulation dans un lit fixe ou on peut le mettre en suspension dans le fluide contenant de l'eau. Le procédé peut se dérouler en discontinu, en continu ou en semi-continu. Les durées de contact entre la matière carbonée et la phase dense contenant de l'eau, c'est-à-dire la durée de séjour dans le procédé discontinu ou la vitesse spatiale inverse du solvant dans un procédé à écoulement continu ou semicontinu, sont de l'ordre de quelques minutes jusqu'à 6 heures environ et une telle durée est efficace pour effectuer le craquage, l'hydrogénation, la désulfuration, la démétallisation et la dénitrification des hydrocarbures récupérés. Dans le procédé selon l'invention, le fluide contenant de l'eau et la matière solide qui est le schiste huileux, un sable goudronneux ou la houille solide, sont mis en contact et pour cela on prépare une suspension du schiste bitumineux, du sable goudronneux ou de la houille solide dans le fluide contenant de l'eau. Quand on exécute le procédé selon l'invention au-dessus du sol en utilisant le schiste bitumineux, le sable goudronneux, ou le charbon extrait d'une mine, on peut récupérer les hydrocarbu res plus rapidement si la matière solide provenant de l'amine est broyée à une granulométrie normalement au-dessous de 12,7mm. On pourrait également effectuer le procédé in situ, c'est-à-dire dans des gisements souterrains en pompant le fluide qui contient l'eau dans le gisement et en soutirant les produits hydrocarbonés en vue de leur séparation ou d'un traitement ultérieur. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 38 Les exemples i à 38 décrivent le traitement en discontinu de schiste bitumineux et de sable goudronneux dans des conditions variées et ils font ressortir que le procédé selon l'invention permet de récupérer, de craquer et de désulfurer les hydrocarbures et, si la matière carbonée est un schiste bitumineux, un sable goudronneux ou une fraction hydrocarbonée contenant des paraffines, des oléfines, des équivalents d'oléfines, ou des acétylènes, tels quels ou sous forme de substituants sur des composés cycliques, de les démétalliser et mdme facultativement de les hydrogéner et de les dénitrifier.Sauf stipulation contraire, on utilise dans chaque cas le procédé suivant : on place dans un autoclave pour fonctionnement discontinu du type Magne-Drive, construit en alliage Hastelloy C, d'une contenance de 300 ml, à température ambiante, le schiste bitumineux ou le sable goudronneux, l'eau et, le cas échéant, les composants du catalyseur. Le mélange des composants doit avoir lieu dans cet autoclave. On ajoute les composants du catalyseur sous forme de solutés dans l'eau ou sous forme de matières solides en suspension dans l'eau. Sauf stipulation contraire, on ajoute dans chaque exemple une quantité d'eau suffisante pour que, à la température et à la pression de la réaction, et avec le volume utilisé pour cette réaction, la densité de l'eau soit au moins de 0,1 g/ml. On purge l'autoclave avec de l'argon inerte et on le ferme hermétiquement. On ajoute également un tel gaz inerte pour élever la pression du système réactionnel. La contribution de l'argon à la pression totale à température ambiante est appelée pression d'argon. On élève ensuite la température du système de réaction à la valeur désirée et on obtient ainsi la formation de la phase fluide dense contenant de l'eau. Environ 28 minutes sont néces saires pour que l'autoclave soit chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 3500C. Environ 6 minutes sont nécessaires pour élever la température de 350 à 3700C et encore à peu près 6 minutes pour élever la température de 3a00C à 4000 C. Une fois la température finale désirée atteinte, on la maintient à une valeur constante pendant le temps désiré. Cette température constante finale et la durée de séjour à cette température sont appelées respectivement "température de réaction" et "durée de réaction" . Pendant la durée de réaction, la pression dans le système augmente à mesure que la réaction se déroule.La pression au début de la durée de réaction est appelée npression de réaction". Une fois que la durée désirée de réaction à la température et à la pression désirées s'est écoulée, on décomprime la phase fluide dense contenant de l'eau et on distille par détente du réacteur, en soutirant le gaz, l'eau et 1' "huiles et en laissant le "bitume", le résidu minéral et les composants du système catalytique, si un tel système est préyu4dans le réacteur. L' "huile" est une fraction hydrocarbonée liquide dont le point d'ébullition est égal ou inférieur à la température de réaction alors que le "bitume" est la fraction hydrocarbonée bouillant au-dessus de la température de réaction. Les résidus minéraux sont respectivement le schiste bitumineux épuisé ou le sable goudronneux épuisé. Le gaz, l'eau et l'huile sont piégés dans un récipient sous pression réfrigérée par de l'azote liquide. On soutire le gaz en chauffant le récipient sous pression à la température ambiante et ensuite on l'analyse par spectroscopie de masse, chromatographie gazeuse et analyse aux infra-rouges. On purge le récipient sous pression de l'eau et de l'huile en utilisant du gaz comprimé et parfois aussi en chauffant le récipient. Au stade suivant, on sépare l'eau et l'huile par décantation. On analyse l'huile pour en déterminer la teneur en soufre et en azote par fluorescence aux rayons X et par le procédé Kjeldahl respectivement et on détermine également la densité et la gravité API. On lave le bitume, le résidu minéral et les composants d'un système catalytique éventuel pour les éliminer du réacteur en utilisant pour cela du chloroforme et on dissout le bitume dans ce solvant. On sépare le résidu solide de la solution contenant le bitume par filtration. On analyse le bitume pour en déterminer les teneurs en soufre et en azote par les mêmes techniques que pour l'analyse de l'huile. On analyse le résidu solide pour détecter la concentration du carbonate minéral. En ce qui concerne la récupération des hydrocarbures du schiste bitumineux, on se procure plusieurs échantillons de schiste bitumineux provenant d'un gisement du Colorado. On obtient les échantillons sous forme de gros fragments qu'on broie et qu'on tamise de façon à obtenir des fractions ayant des granulométries variées. Pour estimer la teneur en kérogène de ces fractions, on calcine des portions de chaque échantillon à l'air à une-température de 5380C pendant 30 minutes pour chasser l'eau et la substance carbonée kérogène sans décomposer le carbonate minéral. La granulométrie des échantillons de ce schiste bitumineux et le pourcentage de perte du poids pendant la calcination de chaque échantillon sont indiqués dans le tableau I. Les exemples 1 à 37 concernent la récupération en discontinu d'hydrocarbures à partir d'échantillons de schiste bitumineux figurant dans le tableau I, par le procédé décrit plus haut. On effectue tous ces tests dans un autoclave Magne-Drive, en alliage Hastelloy C, d'une contenance de 300 ml. Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux II et III respectivement. Dans ces exemples, les hydrocarbures liquides produits sont classés comme étant des huiles ou des bitumes selon la possibilité ou l'impossibilité de pouvoir éjecter par détente les produits liquides ainsi obtenus de l'autoclave après dépressurisation de l'autoclave à la température utilisée. Les huiles sont les produits liquides qui sont éjectés par détente à la température de l'essai alors que les bitumes sont des produits liquides qui restent dans l'autoclave dans les conditions indiquées Les fractions huileuses ont des densités d'environ 0,92 à 0,94 g/ml et des gravités API d'environ 19 à 230API. Les fractions de bitume ont des densités d'environ 1,01 g/ml et une densité API d'environ 100. L'échantillon A de schiste bitumineux contient 0,7 % de soufre et 1,7 % d'azote en poids. L'utilisation d'un catalyseur dans l'exemple 36 aboutit à une augmentation notable de la quantité de la fraction huileuse produite par rapport à la fraction bitumineuse et une diminution de la teneur en soufre dans les produits. L'utilisation d'un catalyseur dans l'exemple 37 aboutit également à une augmentation importante de la quantité de la fraction huileuse produite par rapport à la quantité de la fraction bitumineuse produite. TABLEAU I Echantillon Granulométrie % de perte de de schiste (mm) poids pendant bitumineux (mm) la calcination A 0,25 - 0,18 32,2 B 1,2 - 0,65 26,8 C 2,4 - 1,4 36,6 D 6,35 - 3,18 22,3 TABLEAU II Rapport Echantillon Température Durée Pression Pression Quantité pondéral Exemple de de de de d'eau du schiste schiste1 réaction ( C) réaction3 réaction2 d'argon2 ajoutée4 à l'eau 1 A 400 2 295 28 60 1,0 2 A 349 2 179 28 60 1,0 3 A 400 2 320 21 90 0,56 4 A 380 2 242 21 90 0,56 5 A 400 2 302 21 90 0,56 65 A 400 2 323 21 90 0,56 7 A 400 2 288 28 90 0,56 8 A 400 2 288 28 90 0,56 9 A 400 2 288 28 90 0,56 10 A 400 2 288 28 90 0,56 11 A 400 2 288 28 90 0,56 12 C 400 2 288 28 60 1,0 13 B 400 2 295 28 60 1,0 14 C 400 2 295 28 90 0,56 15 B 400 2 295 28 90 0,56 16 C 400 1 288 17,5 90 0,56 17 C 400 1 295 17,5 90 0,56 18 B 400 1 295 17,5 90 0,56 19 C 400 0,5 295 17,5 90 0,56 20 B 400 0,5 295 17,5 90 0,56 21 A 400 1 288 17,5 90 0,56 22 A 400 0,5 288 17,5 90 0,56 TABLEAU II (suite) Rapport Echantillon Température Durée Pression Pression Quantité pondéral Exemple de de de de d'eau du schiste schiste1 réaction ( C) réaction3 réaction2 d'argon2 ajoutée4 à l'eau 23 C 380 2 246 17,5 90 0,56 24 B 380 2 246 17,5 90 0,56 25 D 400 2 299 17,5 90 0,56 26 D 400 0,5 292 17,5 90 0,56 27 D 370 0,5 221 17,5 90 0,56 28 B 380 2 246 17,5 90 0,56 29 C 400 136 274 17,5 60 1 30 C 400 86 260 17,5 60 1 31 C 400 36 260 17,5 60 1 32 B 400 136 278 17,5 60 1 33 B 400 36 278 17,5 60 1 34 D 400 136 295 17,5 90 0,56 35 D 400 36 274 17,5 60 1 367 A 400 2 302 28 60 1 378 A 400 2 302 28 60 1 Renvois : 1 - Les échantillons correspondent aux lettres du tableau I . 2 - En bars . 3 - en heures, sauf stipulation contraire. 4 - En grammes. 5 - On effectue cet essai en utilisant comme substrat solide le résidu dans l'autoclave après évacuation par détente du gaz, de l'eau et de l'huile provenant de l'essai de l'exemple 5. 6 - En minutes . 7- L'eau contient en outre 0,1% en poids de RuCl3#1-3H2O soluble et 0,6 % en poids de carbonate de sodium soluble (catalyseur). 8 - L'eau contient en outre 0,6% en poids de carbonate de sodium soluble: (catalyseur). TABLEAU III Composition a des produits Schiste Teneur enb Teneur en b Complé Exemple Gaz Liquides soufre azote CO2 H2 CH4 C2+ Total Huile Bitume épuisé ment c Huile Bitume Huile Bitume 1 6,8 d 0,8 0,3 7,9 13,2 8,3 69,3 0,45 0,31 d d 101,6 2 6,8 d 0,1 d 6,8 0,6 8,1 85,3 d d d d 97,8 3 7,5 d 0,6 1,0 9,0 13,5 6,5 67,8 d d d d 99,5 4 7,6 d 0,4 0,7 8,8 8,4 12,6 72,6 d d d d 100,7 5 et 6e 11 d 0,6 0,2 11,7 15,8 4,2 70,2 d d d d 101,4 7 f f f f 9,7 13,7 8,7 69,4 d d d d 100,6 8 f f f f 8,7 13,0 10,3 69,4 d d d d 101,7 9 f f f f 8,8 15,2 7,5 69,6 d d d d 101,6 10 f f f f 9,2 16,0 7,3 68,8 d d d d 101,6 11 f f f f 9,8 14,9 10,2 66,5 d d d d 101,6 12 6,3 0,2 0,8 d 9,7 17,8 9,2 66,0 0,48 0,37 1,3 2,0 101,8 13 7,8 0,2 0,7 d 6,0 11,8 9,0 77,8 0,45 0,38 1,3 1,5 100,3 14 7,5 0,2 0,8 d 10,8 14,4 7,4 68,0 d d d d 100,2 15 7,4 0,2 0,6 d 11,0 10,5 5,0 76,8 d d d d 101,9 16 6,1g 0,1g 0,6g d - 11,2 11,0 67,8 d d d d 17 7,6 0,1 0,6 d 11,0 11,0 11,8 66,4 0,32 0,43 1,5 2,5 101,7 18 5,6 d 0,4 d 10,6 9,5 6,4 75,0 0,49 0,62 1,3 2,2 100,6 19 5,2 d 0,4 d 8,0 11,3 12,4 68,4 0,36 0,38 1,3 2,0 100,4 20 5,9 0,03 0,3 d 8,8 9,6 8,0 76,6 0,60 0,55 1,2 2,1 101,1 21 6,1 0,03 0,5 d 8,8 13,1 9,7 69,2 0,56 0,52 1,3 2,2 99,7 22 6,2 d 0,4 d 6,8 11,2 13,0 69,3 0,67 0,69 1,27 2,21 99,6 TABLEAU III (suite) Compositiona des produits Schiste Teneur enb Teneur en b Complé Exemple Gaz Liquides soufre azote c CO2 H2 CH4 C2+ Total Huile Bitume épuisé ment Huile Bitume Huile Bitume 23 7,7g 0,07g 0,5g d 4,4g 11,8 14,6 69,2 0,75 0,28 1,16 2,04 24 dg dg dg d - 7,2 9,0 74,6 0,80 0,46 1,13 1,94 25 8,0 0,025 0,6 d 10,8 8,8 6,1 76,0 0,51 0,53 1,72 2,10 100,3 26 6,8 d 0,4 d 7,8 6,4 6,5 78,4 0,81 0,65 1,37 2,04 99,7 27 6,0 d 0,2 d 6,2 4,4 5,0 87,3 1,06 0,84 1,38 d 100,0 28 6,3 0,025 0,4 d 8,6 7,0 10,0 76,0 0,42 0,37 1,28 2,16 100,2 29 4,4 d 0,23 d 7,9 7,0 17,5 65,2 0,86 0,52 1,16 2,41 100,6 30 3,9 d 0,18 d 7,1 5,6 13,4 71,3 0,68 0,58 - - 99,5 31 3,0 d 0,07 d 7,2 4,0 10,7 80,0 0,93 0,69 1,03 1,83 101,5 32 6,9 d 0,19 d 8,3 5,5 7,6 78,7 0,57 0,37 1,38 1,68 100,3 33 3,0 d 0,07 d 6,3 5,8 8,3 79,2 0,77 0,46 1,00 2,17 100,1 34 6,5 d 0,19 d 8,3 6,3 5,7 80,9 0,70 0,42 1,14 2,09 100,5 35 2,8 d 0,07 d 5,7 5,7 9,8 81,8 0,80 0,53 0,90 2,20 100,5 36 7,8 0,2 1,0 0,4 9,0 16,0 6,5 70,5 0,41 0,35 - - 101,2 37 7,3 0,2 0,6 0,3 6,0 17,3 6,5 71,7 0,43 0,37 - - 101,5 a - % en poids du schiste bitumineux introduit ; b - % en poids dans la fraction particulière ; c - % en poids total de schiste et d'eau (charge) et du catalyseur récupérés sous forme de produit et d'eau ; d - non déterminé ; e - on exécute l'essai de l'exemple 6 en utilisant,en qualité de substrat solide, le résidu dans l'autoclave après évacuation par détente du gaz,de l'eau et de l'huile provenant de l'exemple 5. Les produits des exemples 5 et 6 sont combinés. f - les gaz ne sont pas séparés ; g - les récupérationsdes gaz ne sont pas fiables en raison des fuites . TABLEAU IV Composition élémentaire2 Données Echan- Rapport de tillon Fraction atomique l'exemple de Carbone Hydrogène Oxygène Azote Soufre H/C schiste bitumineux1 17 C huile 83,5 11,3 3,3 1,6 0,3 1,62 18 B huile 82,8 11,5 3,6 1,5 0,6 1,64 21 A huile 83,1 11,3 3,5 1,5 0,7 1,63 7-11 A bitume3 82,2 10,1 4,8 2,4 0,5 1,46 7-11 A huile et 83,15 10,85 3,65 1,95 0,55 1,565 bitume4 --- --- huile6 84,96 11,36 --- 1,86 0,836 1,606 --- --- kérogène6 80,56 10,36 5,86 2,46 1,06 1,546 --- --- schiste brut6 16,56 2,156 --- 0,56 0,86 1,56 Renvois 1 - Les échantillons correspondent aux lettres du Tableau I . 2 - % en poids de la fraction . 3 - Fractions bitumineuses combinées des exemples 7 à 11 . 4 - Fractions huileuses et bitumineuses combinées des exemples 7 à 11 . 5 - Combinaison pondérale des compositions élémentaires trouvées pour les fractions huileuses et bitumineuses, individuellement. 6 - Renseignements donnés par M.T. Atwood, Chemtech, Octobre 1973, pages 617-621. Les résultats des analyses élémentaires de plusieurs échantillons de fractions d'huile et de bitume, qu'on obtient dans quelques-uns des exemples ci-dessus, ainsi que la charge de schistes bitumineux et le produit qui est un kérogène huileux qu'on obtient par distillation thermique à la cornue (voir M.T. Atwwod dans Chemtech, octobre 1973, pages 617-621) sont indiqués dans le tableau IV. Ces résultats font ressortir que les compositions élémentaires des huiles provenant des schistes bitumineux différents sont très similaires. Les résultats combinés de pesage des fractions huileuses et bitumineuses dans les exemples 7 à 11, qu'on obtient par le procédé selon l'invention, montrent que les fractions combinées ont une teneur analogue en azote mais une plus faible teneur en soufre, que l'huile provenant d'une distillation thermique à la cornue. Cependant, le rapport atomique H/C pour les huiles obtenues selon l'invention est similaire aux rapports H/C des huiles obtenues par distillation à la cornue. Toutefois, le rapport atomique H/C pour les fractions combinées d'huile et de bitume qu'on obtieflt par le procédé de l'invention est plus faible que pour l'huile, c'est-à-dire pour le total des produits liquides qu'on obtient par distillation thermique à la cornue. Cela peut mettre en évidence un rendement total plus important en liquides par le procédé selon l'invention plutôt que par distillation thermolytique. Les fractions combinées d'huile qu'on obtient dans les exemples 7 à Il ont été étudiées et les résultats apparaissent dans le tableau V ensemble avec les résultats comparatifs obtenus dans la littérature pour des fractions huileuses provenant d'un schiste bitumineux traité par distillation thermique à la cornue ou par distillation par combustion gazeuse. Cependant, la teneur en oléfines de la fraction huileuse bouillant jusqu'à 2070C, qu'on obtient par le procédé selon l'invention, diffère de la teneur en oléfines dans les fractions bouillant jusqu'à 2070C qu'on obtient par distillation à la cornue avec combustion gazeuse et par distillation thermique à la cornue.La teneur en oléfines dans la fraction obtenue par le procédé selon l'invention est à peu près la moitié de celle des fractions correspondantes qu'on obtient par des procédés de distillation en cornue, aussi bien du type thermique que du type à combustion gazeuse. Bien entendu, alors que les oléfines sont les produits primaires dans cette fraction bouillante qu'on obtient par distillation thermique ou par combustion gazeuse en cornue des hydrocarbures, les huiles ayant une teneur réduite en oléfines sont obtenues par le procédé de l'invention. Cela indique que l'hydrogène est engendré in situ par le procédé selon l'invention et que cet hydrogène est au moins partiellement consommé lors de l'hydrogénation des oléfines récupérées. TABLEAU V Composition du liquide provenant de: Procédé Distillation Distillation Composant de thermique2 par combus- 2 l'invention en cornue tion gazeuse fraction de bitume 38 fraction d'huile 62 acide dans le composant 3 3 4 base dans le composant 14 8 8 huile neutre 45 jusqu'à 207 C 6 15 4 paraffines et naphtènes 48,53 273 273 3 3 3 - oléfines 20.0 483 aromatiques 31,53 253 223 207 à 3160C 10 paraffines et 3 naphiènes 35,5 oléfines 24,03 aromatiques 40,53 316 à 371 C 6 Résidu (+ de 371"C) 23 Renvois 1 - Pourcentage pondéral des produits liquides sauf indication contraire 2 - Les résultats ont été présentés par G.O. Dinneen, R.A. Van Meter, J.R. Smith, C.W. Bailey, G.L. Cook, C.S.Allbright et J.S. Ball, Bulletin 593, U.S. Bureau of Mines, 1961 3 - Pourcentage en volume de la fraction ayant le point d'ébul lition particulier. La demanderesse a constaté qu'il existe un rapport raisonnable entre, d'une part, la teneur volumétrique en hydrocarbures dans les échantillons de fichistes bitumineux et la teneur pondérale en hydrocarbures dans ces échantillons et, d'autre part, la perte de poids de ces échantillons pendant la calcination dans l'air à 5380C pendant 30 minutes. Aussi bien les teneurs volumétriques que pondérales des hydrocarbures sont fondées sur le titrage Fischer décrit par L. Goodfellow, C.F. Haberman et M.T. Atwood, "Modified Fischer Assay, Division of Petroleum Chemistry Abstracts n page F.86, American Chemical Society, Conférence de San Francisco, Avril 2-5, 1968. Ce rapport est indiqué sur la figure 1. En partant de ce rapport, la demanderesse a estimé les rendements anticipés en hydrocarbures à partir des échantillons de schistes bitumineux utilisés, afin de comparer le rendement réel en hydrocarbures avec le rendement total possible anticipé en hydrocarbures provenant des échantillons utilisés de schistes bitumineux. La perte de poids pendant la calcination des échantillons de schistes bitumineux et le rapport indiqué sur la figure 1 mettent en évidence le fait que les échantillons utilisés de schistes bitumineux pourraient donner des produits liquides en une proportion d'environ 14 à 22% du poids de la charge des schistes bitumineux. La perte de poids réelle de l'échantillon de schiste bitumineux A, le rendement anticipé en hydrocarbures à partir de cet échantillon bitumineux et les rendements réels en huile, bitume et produits gazeux (anhydride carbonique et hydrocarbures en Cl-C3) qu'on récupère pendant des essais discontinus d'une durée de deux neutres à partir de l'échantillon de schiste bitumineux A à des températures variées sont indiqués sur la figure 2. On effectue ces essais en utilisant des rapports schiste/eau de 0,56 ou de 1. Quand le rapport est 0,56, on introduit 90g d'eau et quand le rapport est 1 on introduit 60g d'eau. Les pressions varient entre 178 et 295 bars. Les données portées sur la fig. 2 proviennent des résultats indiqués dans le tableau III. La sélectivité vis-à-vis des liquides, c'est-à-dire le rapport du rendement total en produits liquides à la perte de poids de 1'é- chantillon du schiste bitumineux pendant la calcination, dans le cas de l'échantillon de schiste A à 400"C est de 0,67. La sélectivité à l'huile, c'est-à-dire le rapport du rendement en huile au rendement total en produits liquides, pour l'échantillon de schiste A, à 4000C est de 0,61 Le rendement en huile qu'on obtient à partir du schiste bitumineux par le procédé selon l'invention dépend fortement de la température. Le rendement total en liquides, c'est-à-dire en huile plus le bitume, est plus ou moins constant à des tempéra tures de plus de 3730C mais tombe brutalement à une températu re au-dessous de 373"C. Aux températures de plus de 373"C, les rendements totaux en produits liquides atteignent ou meme dépas sent légèrement les valeurs estimées par le titrage Fischer. Bien que pratiquement la totalité de lthydrocarbure disponible soit soutirée du schiste bitumineux par le procédé de l'inven tion à une température d'au moins 373"C, les proportions des fractions plus légères d'hydrocarbures qu'on récupère continuent à monter lorsque la température augmente au-dessus de 3730C. Ce facteur est mis en évidence sur la figure 2 par la soudaine augmentation du rendement en huile et la diminution du ren dement en bitume dès que la température dépasse 3730C. Cette augmentation du rendement en huile et la diminution du rendement en bitume sont acceptables si le bitume subit un craquage, que ce soit thermiquement ou par voie catalytique, en raison de la présence de catalyseurs qui sont présents de façon intrinsèque dans le chiste bitumineux. TABLEAU VI Données Echantillon Tmpératu-Durée de Sélectivité Sélectivité de de schiste rederéacréaction au à l'exemple bitumineux4 tion ( C) (heures) liquide l'huile 2 A 349 2 0,27 0,06 1 A 401 2 0,67 0,61 28 B 380 2 0,63 0,41 15 B 401 2 0,58 0,68 27 D 370 0,5 0,42 0,47 26 D 401 0,5 0,58 0,50 Renvoi 1 - Les échantillons correspondent aux lettres figurant dans le tableau I On obtient des résultats 'similaires (voir tableau VI) dans. les exemples 1, 2, 15, 26, 27 et 28 avec des durées de contact différentes et avec des échantillons de schistes bitumi neux ayant des granulométries autres que celles qui ont été uti lisées pour obtenir les résultats donnés sur la figure 2.Ces résultats font ressortir que, même à une température de 370"C, c'est-à-dire un peu plus basse que la température critique de l'eau, les sélectivités aux liquides et aux huiles sont sensi blement plus faibles que les valeurs obtenues aux températures dépassant la température critique de l'eau. Sur les figures 3 et 4, on a montré les résultats de la répercussion de la granulométrie du schiste bitumineux sur le taux de récupération d'hydrocarbures à partir de ce schiste bitumineux. Pour tracer les graphiques des figures 3 et 4, on a utilisé les résultats donnés dans le tableau III, notamment les résultats des essais comportant un rapport du schiste à l'eau de 0,56. La perte du poids pendant la calcination, le rendement anticipé en hydrocarbures à partir de l'échantillon du schiste bitumineux et le rendement mesuré en hydrocarbures liquides (tous exprimés en pourcentages pondéraux de la charge de schistes bitumineux) sont donnés sur la figure 3 en fonction de la durée de contact et des granulométries des charges de schistes bitumineux.En général, avec une charge de schiste dont la granulométrie est au-dessous d'environ 6,35 mm, plus de 90 X de la teneur carbonée dans la charge de schistes bitumineux peuvent titre récupérés en moins de 30 minutes. Quand la granulométrie de la charge bitumineuse est égale ou inférieure à 2,38 n, le rendement en produits liquides totaux est plus grand après une durée de contact de 30 minutes qu'après une durée de contact de deux heures et ce rendement dépasse la valeur anticipée du rendement en hydrocarbures dans le schiste bitumineux. Pour une telle charge, la baisse du rendement total en produits liquides hydrocarbonés à mesure de l'augmentation de la durée de contact correspond à un accroissement de la conversion des produits liquides en un gaz sec, par exemple par craquage des produits liquides.Le craquage apparat également sur les graphiques de la figure 4 montrant la sélectivité à l'huile en fonction de laurée de contact et en fonction de la granulométrie de la charge de schistes bitumineux. Quand la charge bitumineuse a une granulométrie de 6,35 à 3,18 mm, le taux de récupération est suffisamment faible, de sorte que le rendement total en produits liquides après une durée de contact de 30 minutes est plus petit que le rendement total en produits liquides après une durée de contact de 2 heures. Ce phénomène est indiqué sur la figure 3.Bien qu'on ne suggère aucune théorie particulière pour expliquer cet état de choses, si la charge de schistes bitumineux était constituée de matières plus grossières et d'une plus grosse granulométrie, le rapport de la surface de contact au volume des particules pour ces matières serait plus bas que dans le cas de matières plus fines et la diffusion d'eau dans les particules plus grossières de schistes bitumineux ainsi que la vitesse de dissolution de la matrice minérale dans l'eau supercritique risqueraient de diminuer, de sorte que le taux de récupération pourrait diminuer lui aussi. On dispose de preuves qu'une récupération efficace de liquides à partir du schiste bitumineux par le procédé selon l'invention implique une dissolution partielle de la matrice minérale du substrat de schiste bitumineux. Après la récupération complète des liquides provenant des charges de schistes bitumineux d'une granulométrie comprise entre 6,35 et 0,177 mm de diamètre, les matières solides du schiste bitumineux épuisé qui sont récupérées ont une granulométrie notablement plus petite, en général au-dessous de 0,15 mm. On constate également une diminution de la densité apparente depuis une valeur initiale de 2,1 g/ml (granulométrie de la charge) jusqu'à environ 1,1 g/ml (matières solides épuisées). D'autre part, quand les liquides ne sont pas entièrement récupérée à partir de la charge de schistes bitumineux, les particules de schiste conservent pratiquement leur structure initiale. Par exemple, on ne constate qu'un faible changement apparent de conformation à partir de la charge initiale de schiste après l'élimination de seulement la moitié de la matière carbonée contenue. TABLEAU VII Composant Symbole du composant % de la Charge de schistes charge bitumineux Kérogène KC 32 Carbonate minéral titrable par un acide IC 19 Solides minéraux à l'exclusion du carbonate minéral titrable à l'acide S 49 Total 100 Produits récupérés Gaz-sec KG 1 Huile et bitume KOB 23 Anhydride carbonique -- 7 Coke de kérogène yKc 4 Carbonate minéral titrable à I 'acide xIc 15 Solides minéraux à l'exclasion du 50 carbonate minéral titrable à l'acide S 100 On dispose d'une preuve supplémentaire de la décomposition de la matrice minérale du substrat bitumineux au cours de la récupération des hydrocarbures liquides par le procédé selon l'invention.Le rendement élevé en anhydride carbonique lors de la récupération d'hydrocarbures liquides à partir du schiste bitumineux, même à la température relativement faible de 3500C, indique la décomposition du carbonate minéral dans la structure du schiste bitumineux. L'équilibre massique approximatif de la charge de schiste bitumineux et des hydrocarbures liquides combinés récupérés dans les exemples 7 à 11 à partir de l1échan- tillon de schiste A met en évidence que l'anhydride carbonique est formé à partir du carbonate minéral, le résultat figurant dans le tableau VII . Ci-après, on indique les équations qui ont permis de caractériser les produits. La quantité totale SO de la charge de schistes bitumineux à l'exclusion de l'eau entraînée est calculée comme suit SO - S + IC +KC les symboles utilisés étant définis dans le tableau VII. Quand on titre la charge de schiste avec un acide, on détermine la quantité de carbonate minéral initialement présente dans le schiste et, par voie de conséquence, le rapport entre la quantité mesurée du carbonate minéral titrable à l'acide initialement présent et la quantité totale mesurée de la charge de schiste bitumineux. Dans le cas de l'échantillon de schiste A, ce rapport est IC - 0,187 SO Quand on calcine la charge de schiste bitumineux à l'air pendant 30 minutes à 538 C, toutes les matières organiques sont chassées et on peut exprimer le poids mesuré de la matière minérale totale en termes de la quantité totale de la charge de schiste bitumineux, comme suit S + 1C P 0,678 SO A partir des deux dernières équations, on calcule que S est 0,491 SO. Les produits solides dans la récupération d'hydrocarbures à partir de la charge de schistes bitumineux par le procédé selon l'invention sont exprimés par l'équation S + xIC + YKC 0,686 o dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau VII. Les conditions utilisées dans cet essai sont une température de 400 C, une pression d'environ 280 bars, une durée de 2 heures, une charge d'eau de 60 g et un rapport pondéral du-schiste à l'eau de 1. Quand on titre avec un acide les résidus solides du schiste épuisé, on peut déterminer la quantité du carbonate minéral titrable à l'acide présent dans la matière solide épuisée après l'essai et on peut également établir le rapport entre la quantité mesurée du carbonate minéral titrable à l'acide (après l'en lèvement des hydrocarbures) xIc et la quantité totale mesurée de schiste bitumineux par 'équation :: xIC = 0,147 SO dans laquelle x est la fraction résiduelle de la quantité initialement présente IC Quand on calcine les matières solides du schiste épuisé dans l'air pendant 30 minutes à 538 C, tbutes les matières organiques sont chassées et le poids mesuré du total des matières organiques restantes après l'élimination des hydrocarbures peut être exprimé en termes de la quantité totale du schiste bitumineux par l'équation S + xIC = 0,643 SO A partir des deux dernières équations, on calcule que S est 0,496 SO. Cette valeur correspond étroitement à la valeur de S calculée à partir de la caractérisation analytique de la charge de schiste bitumineux. Un résultat très significatif de la caractérisation analytique qu'on peut voir dans le tableau VII est que la quantité du carbonate minéral titrableàltaddpd es2dste solide épuisé est notablement plus faible que la proportion de carbonate minéral titrable à l'acide dans la charge de schiste bitumineux, la différénce entre les deux quantités en question pouvant expliquer la production de50-60% en poids de l'anhydride carbonique gazeux L'anhydride carbonique provenant du kérogène dans la charge de schiste bitumineux peut également contribuer à la présence du complément d'anhydride carbonique (c'est-à-dire au-delà des 50 à 60% précités).En règle générale, le carbonate minéral dans la structure du schiste bitumineux survit au traitement thermique si l'on maintient la température inférieure ou égale à 538 C. Ainsi, la distillation en cornue du type thermique ou du type à combustion gazeuse ne réduit pas normalement la quantité de carbonate minéral titrable à l'acide. Au contraire, la quantité de ce carbonate minéral titrable dans la structure du schiste bitumineux est réduite par le procédé de l'invention. Les résultats d'essais discontinus d'une durée de 2 heures à une température de 4000C, montrant effet du rapport pondé ral de la charge du schiste bitumineux au solvant sur le ren dement total en produits liquides et sur la sélectivité à l'huile le sont présentés dans le tableau VIII ci-après. La récupéra tion est complète dans les conditions utilisées quand le rapport du schiste au solvant est d'environ 1:1 à 1:2. Un rapport pon déral dans cet intervalle permet également le transfert du flui de et la compression du mélange de la charge de schiste et du solvant, de sorte qu'un système continu de traitement de la suspension devient possible. TABLEAU VIII Résultats Echan- Rapport du Rendement 46 de la charge récupé de tillon schiste total rés sous forme: l'exemple de bitumineux anticipé schiste à i en huile bitume Mt'nninm:x l'eau hydrocarbures 1 A 1,0 22 13,2 8,3 3 A 0,6 22 13,5 6,5 13 B 1,0 16 11,8 9,0 15 B 0,6 16 10,5 5,0 12 C 1,0 22 17,8 9,2 14 C 0,6 22 14,4 7,4 Renvoi 1 - Les échantillons correspondent aux lettres figurant dans le tableau I L'exemple 38 décrit une récupération en discontinu d'hy drocarbures à partir de sables goudronneux bruts par le procédé de l'invention. Les conditions opératoires sont : une tempéra ture de réaction de 4000C, une durée de réaction de 2 heures, une pression de réaction de 287 bars et une pression d'argon de 17,5 bars. La charge est constituée de 40 g de sables gou dronneux brut dans 90 g d'eau. On effectue l'essai dans un auto clave Magne-Drive en alliage Hastelloy C d'une capacité de 300mol. Les produits récupérés comprennent des gaz (hydrogène, anhydride carbonique et méthane) et de l'huile à raison de 2 X et de 8 X de la charge respectivement. La densité de l'huile était de 17,0 API environ alors que les teneurs en soufre , en nickel et en vanadium sont respectivement de 2,7% en poids et 45 et 30 ppm. Au contraire, l'huile des sables goudronneux qu'on obtient par le procédé COFCAW avait une densité de 12,2e API, une teneur en soufre de 4,6 % et des teneurs en nickel et en vanadium de 74 et 182 ppm respectivement. Dans ces conditions, l'huile qu'on obtient par le procédé de l'invention est améliorée par rapport à l'huile obtenue par le procédé COFCAW. D'autre part, les rendements en gaz, huile, bitume et produits solides dans cet exemple sont respectivement de 2,5, 3,7, 3,4 et 86,5 % par rapport au poids de la charge des sables goudronneux. Il s'agit donc d'une récupération essentiellement complète des hydrocarbures contenus dans les sables goudronneux. La quantité totale de gaz, d'huile, de bitume et de fractions solides ainsi que d'eau qu'on récupère représente 97,4 % du poids total des sables goudronneux et de l'eau introduite. EXEMPLES 39 à 192 Les exemples 39 à 192 concernent un traitement discontinu de différents types de charge hydrocarbonées dans des conditions utilisées dans le présent procédé et ces exemples font ressortir que le procédé selon l'invention effectue efficacement le craquage et la désuLfuration de mtme que, dans le cas où la matière carbonée est constituée par les schistes bitumineux ou les sables goudronneux ou encore par une fraction hydrocarbonée contenant des paraffines, des oléfines, des équivalents d'oléfines ou des acétylènes, tels quels ou sous forme de substituants sur des composés cycliques, la démétallisa ion et mOme facultativement I'hydrogénationeFb dénitrification des hydrocarbures, si bien qe, par voie de conséquence, les hydrocarbures récupérés à partir du schiste bitumineux, des sables goudronneux ou de la houille solide sont également craqués, hydrogénés, désulfurés, démétallisés et dénitrifiés dans le cadre du procédé selon l'invention. Sauf stipulation contraire, on utilise dans chaque cas le procédé suivant : on charge à température ambiante, dans un autoclave Magne-Drive en alliage Hastelloy C ou dans un autoclave Magne-Dash en alliage Hastelloy B, la charge hydrocarbonée, le fluide contenant l'eau et les composants éventuels du système catalytique, le mélange de réaction devant être mélangé dans ledit autoclave.On ajoute les composants du système catalytique sous forme de solutés dans le fluide renfermant de l'eau ou sous forme de solides en suspension dans b fide contenant de l'eau. Sauf stipulation contraire, on ajoute dans chaque cas suffisamment d'eau pour que, à la température de réaction et avec le volume réactionnel utilisé, la densité de l'eau soit d'au moins 0,1 g/ml. On purge lgautoclaveavecdelbugoninerbegazeux et ensuite on le ferme. On introduit ensuite ce gaz inerte de manière à élever la pression du système réactionnel. La contribution de l'argon à la pression totale à la température ambiante est appelée "pression d'argon" On élève ensuite la température du système réactionnel à la valoGr désirée et on obtient la phase fluide dense contenant de l'eau. Il faut environ 28 minutes pour chauffer l'autoclave à partir de la température ambiante à environ 350ex et environ 6 minutes de plus pour porter la température à 3710C, et encore 6 minutes pour élever la température depuis 371-C à 400 C. Quand la température finale désirée est atteinte, on la maintient à une valeur constante pendant le laps de temps désiré.La température finale constante et la durée de maintien à cette température sont appelées , respectivement, "température de réaction" et durée de réaction". Pendant le durée de réaction, la pression dans le système réactionnel augmente à mesure du déroulement de la réaction. La pression au début de la durée de réaction est appelée "pression de réaction". Après la durée de réaction désirée à la température et à la pression de réaction désirées, on décomprime la phase fluide dense contenant de l'eau et on distille par détente à partir du récipient de réaction, pour enlever le gaz, le fluide contenant l'eau et les produits de queue "légers", en laissant les produits de queue "lourds1,, le catalyseur éventuel et d'autres matières solides dans le récipient de réaction. Les produits de queue "légers" sont les fractions d'hydrocarbures liquides dont les points d'ébullition sont égaux ou inférieurs à la température de réaction, alors que les produits "lourds" sont les fractions hydrocarbonées dont les points d'ébullition sont au-dessus de la température de réaction. Le gaz, le fluide contenant l'eau et les produits de queue "lourds" sont piégés dans un récipient sous pression refroidi par de l'azote liquide. On élimine le gaz en chauffant le récipient sous pression jusqu'à la température ambiante et ensuite on effectue une analyse par spectroscopie de masse, chroma tograhie gazeuse et les rayons infrarouges. On évacue du récipient sous pression la phase contenant l'eau et les produits de queue légers en utilisant du gaz comprimé et parfois en chauffant le récipient. On sépare ensuite par décantation le fluide contenant l'eau et les produits de queue légers. En variante, on peut retarder cette séparation jusqu'à un stade ultérieur du procédé. On effectue les chromatographies gazeuses sur les produits de queue légers. On élimine par lavage au chloroforme les produits de queue lourds et les matières solides, y compris éventuellement le catalyseur, du réacteur et on dissout dans ce solvant les produits de queue lourds. Les matières solides, y compris éventuellement le catalyseur, sont alors séparées par filtration de la solution contenant les fractions lourdes. Après avoir séparé le chloroforme des produits lourds par distillation, on combine les produits légers et les produits lourds. Si le fluide contenant l'eau n'a pas déjà été séparé des produits légers, alors on le sépare de la combinaison des produits légers et des produits lourds par centrifugation et décantation. On analyse les produits légers et lourds combinés pour déterminer les teneurs en nickel, vanadium et soufre, le rapport atomique C/H et la gravité API. On analyse liteau pour déterminer les teneurs en nickel et en vanadium et on analyse les matières solides pour les teneurs en nickel, vanadium et soufre. On utilise la fluorescence aux rayons X pour déterminer les quantités de nickel, de vanadium et de soufre. Les exemples 39 à 41 montrent que les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ne sont pas sujets à rempoi- sonnement par des composés contenant du soufre. On effectue trois essais, chacun avec de l'oxyde de carbone, en une quantité permettant d'établir une pression de 24,5 bars dans 90 ml d'eau au sein d'un autoclave Magne-Dash de 240 ml, pour une durée de réaction de quatre heures. Comme catalyseur dans ces exemples, on utilise le trichlorure de ruthénium soluble à raison de O,lg de RuCl3.1-3H2O. De plus, dans l'exemple 40, liteau contient lml de thiophène. Les conditions opératoires et les compositions des produits dans chaque essai sont indiquées dans le tableau IX. La présence d'un composé renfermant du soufre, le thiophène, ne prcvoque pas d'empoisonnement du catalyseur ou d'inhibition du déplacement du gaz et de l'eau. L'exemple 42 indique que le système catalytique fonctionne comme un catalyseur pour I'hydrogénation des composés organiques insaturés. Quand on met en contact 15g de 1-octène avec 30 g d'eau dans un autoclave Magne-Dash de 100 ml pendant 7 heures à 3500C et sous une pression de réaction de 245 bars et une pression d'argon de 56 bars, en présence de RuCl3.1-3H20 soluble (catalyseur), l'analyse des produits montre la présence d'anhydride carbonique, dthydrogène, de méthane, d'octane, de cis- et trans-2-octène ainsi que de paraffines et d'oléfines en C5, C6 et C7. Ces produits indiquent un craquage et une isomérisation notables du squelette et aussi du site d'insaturation.On obtient un rendement de 40% en octane quand on fait réagir 15 g de 1-octène et 30 g d'eau en présence de 0,1 g de RuC13.1-3H20 pendant 3 heures dans le xeme réacteur et à la même température, sous une pression de réaction de 174 bars et une pression d'argon de 14 bars. On obtient un rendement de 75% d'octane à partir du meme mélange de réaction, dans le mme réacteur et dans les mêmes conditions, mais après sept heures de réaction et sous une pression de réaction de 244 bars et une pression d'argon de 56 bars. Les exemples 43 et 44 décrivent des essais dans lesquels des composés contenant du soufre, par exemple le thiophène ou le benzothiophène, sont des composés en hydrocarbures, anhydrides carbonique et soufre élémentaire. Ces exemples montrent l'ef- ficacité du système catalytique pour catalyser la désulfuration des composés organiques soufrés. Dans l'exemple 43, on fait réagir,dans un autoclave Hagne Dash d'une contenancé de 240 ml, un mélange de réaction comprenant 12 ml de thiophène et 90 mi d'eau en présence de 0,1 g de RuCl31-3H2O, soluble (catalyseur) à une température de réaction de 350'C, sous une pression de réaction de 220 bars et une pression d'argon de 46 bars, pendant quatre heures, pour obtenir ainsi des hydrocarbures en C1 à C4 et 0,1 g de soufre élémentaire solide mais aucune proportion détectable d'oxydes du soufre ou d'hydrogène disulfuré TABLEAU IX Exemple Température Pression Composition des produits (1) de réaction de réaction H2 ~ C02 CO 39 354 175 39 32 29 40 350 175 25 23 52 41 350 179 26 22 52 Renvoi (1) % molaires normalisés de gaz. Dans l'exemple 44, on fait réagir un mélange de 23 ml d'une solution de 8 moles % de thiophène (c'est-à-dire environ 3 % de soufre) dans le 1-hexène et 90 ml d'eau dans un autoclave Magne-Dash de 240 mi en présence de 2g d'un support en alumine solide contenant 5 % de ruthénium (ce qui équivaut à 0,1 g de RuCl2.1-3H20) à une température de réaction de 350-C, sous une pression de réaction de 245 bars et une pression d'argon de 42 bars, pendant une durée de réaction de 4 heures, ce qui permet d'obtenir des hydrocarbures contenant du soufre à raison de 0,9% par rapport au poids de la charge hydrocarbonée et sous forme de thiophène.Cette diminution de la concentration du thiophène correspond à une désulfuration de 70%. L'activité du catalyseur ne diminue pas au cours de quatre opérations discontinues suc cessiveb Les exemples 45 à 52 impliquent le traitement d'échantillons de gaz-ou sous vide et de combustibles résiduels et ils font ressortir l'efficacité du système catalytique pour catalyser la désulfuration, la démétallisation, le craquage et l'enrichissement des fractions hydrocarbonées. Les compositions des charges hydrocarbonées sont indiquées dans le tableau X. Les huiles rérésiduelles qu'on utilise dans ces exemples sont désignées par la lettre "A" dans le tableau X. Les exemples 45 à 48 concernent le gas-oil sous vide ; les exemples 49 et 50 concernent l'huile résiduelle atmosphérique C alors que les exemples 51 à 52 concernent l'huile résiduelle Kafji. L'exemple 45 concerne le traitement du gas-oil sous vide dans des conditions similaires à celles du traitement dans les exemples 46 à 48, mais en l'absence d'un catalyseur et ces exemples sont purement comparatifs. Les conditions expérimentales, les compositions des produits et de degré d'enlèvement du soufre, du nickel et du va nadium dans ces exemples sont indiqués dans le tableau XI. Les produits liquides sont caractérisés comme ayant des points d'ébullition plus bas ou des points d'ébullition plus élevés selon quYlsbouillent au-dessous de la température de réaction ou au-dessus de cette température, respectivement. Cette température de réaction est de 3800 C et on utilise dans tous les exemples un autoclave Magne-Dash en alliage Hastelloy B, d'une capacité de 300 ml. On ajoute du ruthénium, du rhodium et de l'osmium, respec tivenent sous forme de RuCl3s1-3H20, RhCl3.3H20 et OsCl3e3H2Q solubles respectivement. Les pourcentages de soufre, de nickel et de vanadium enlevés sont indiqués sous forme de pourcentage de la teneur initiale en ces éléments dans la charge hydrocarbonée. TABLEAU X Huiles ré- Huiles de sables Huiles résiduelles Huile résiduelles goudronneux atmosphériques siduelle Gas-oil atmosphé- sous vide Analyse sous (B) riques vide Directes Etêtées (A) (C) Khafji C Cyrus C Kafji Soufre1 2,56 3,6 4,3 4,56 5,17 3,89 3,44 5,45 4,64 Vanadium2 30 84 182 275 93 25 175 54 Nickel2 14 30 74 104 31 16 59 34 Carbone1 83,72 82,39 84,47 85,04 84,25 84,88 Hydrogène1 10,56 9,99 10,99 11,08 10,20 10,08 Rapport atomique H/C 1,514 1,455 1,56 1,56 1,45 1,43 API 12,2 7,1 14,8 15,4 9,8 5,4 Fraction bouillant au-dessous de 343 C 15 15 15 29,4 9,7 10,6 12,0 6,9 9,1 Renvoi 1 % en poids 2 ppm TABLEAU XI Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 45 46 47 48 49 50 51 52 Pression de réaction1 189 161 240 260 257 266 255 257 Pression d'argon1 31,5 21 31 28 31 28 28 Durée de réaction2 7 6 6 2 16 16 13 13 Rapport huile/eau 5,4 6 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Eau ajoutée3 20 20 96 90 96 96 96 96 Catalyseur néant Ru Ru Cs+Rh Ru Os Ru Os Concentration de catalyseur4 - 0,03 0,04 0,07+ 0,03 0,09 0,03 0,09 0,03 Composition de produits5 Gaz 3 4 11 21 12 22 10 10 Liquide à plus bas point d'ébullition 49 46 79 79 50 - 22 30 " " " haut " " 48 50 10 0 32 - 68 51 Teneur en soufre6 2,36 2,25 1,97 2,08 2,0 2,6 2,8 3,4 " " nickel 6,7 - - - - 9 - 10 2 " " vanadium 6,7 - - - - 6 - 16 9 % enlèvement du soufre 8 12 23 20 48 28 34 20 % enlèvement du nickel - - - - 36 - 67 93 % enlèvement du vanadium - - - - 80 - 81 89 Renvois : 1) bars , 5) pourcentage pondéral de la charge hydrocarbo2) heures, née sauf stipulation contraire, 3) grammes , 6) obtenues par analyse des fractions liquides 4) quantités de catalyseur ajouté combinées, présentés en grammes et dans l'ordre 7) ppm. dans lequel les catalyseurs correspondants sont énumérés , La comparaison des résultats dans le tableau XI indique que même le traitement thermique sans addition de catalyseur de provenance extérieure provoque un craquage considérable et une forte amélioration de la qualité, en wiêxne temps qu'une 1égère désulfuration de la fraction hydrocarbonée. Avec un rapport relativement élevé d'huile à l'eau, les compositions des produits obtenus par traitement thermique et par traitement en présence d'un catalyseur au ruthénium sont similaires. Avec un plus faible rapport d'huile à l'eau, l'analyse des produits met en évidence un craquage plus poussé en présence d'un catalyseur au ruthénium.De plus, dans des conditions similaires et avec un catalyseur au ruthénium ou un catalyseur composite au rhodium et osmium, on obtient une conversion pratiquement totale de la charge liquide en gaz et en produits liquides bouillant à des températures égales ou inférieures à la température de réaction. Le soufre éliminé par désulfuration est sous forme de soufre élémentaire quand la densité de l'eau est d'au moins 0,1 g/ml, par exemple lorsque le rapport d'huile à l'eau est de 0,2 ou 0,3. Cependant, quand la densité de l'eau est -inférieure à 0,1 g/ml, par exemple quand le rapport de l'huile à l'eau est de 5,4 ou 6, le soufre enlevé est sous forme acide sulfhydrique. Ceci indique clairement un changement du mécanisme de désulfuration des colaposés organiques lors du contact avec une phase dense-contenant de l'eau selon la valeur de la densité de l'eau dans ladite phase. Les exemples 53 et 54 concernent des activants du système catalytique selon l'invention. Les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins et les oxydes de métaux de transition, de préférence les oxydes des métaux des Groupes IVB, VB, VIB et VIIB de la Classification Périodique, ne sont pas efficaces comme catalyseurs pour les procédés de reformage à l'eau mais sont capables d'activer efficacement les catalyseurs selon l'invention qui, eux, sont capables de catalyser le reformage à l'eau. L'activant peut être ajouté sous forme d'un solide et peut être mis en suspension dans le mélange de réaction, ou bien on peut l'introduire sous forme d'un seul hydrosoluble, par exemple de chlorure de manganèse ou de permanganate de potassium, pouvant donner l'oxyde correspondant dans les conditions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention. En variante, on peut déposer l'activant sur un support et l'utiliser tel quel dans un système d'écoulement en lit fixe ou encore on peut le mettre en suspension dans le fluide contenant l'eau. Le rapport du nombre d'atoaes métalliques dans l'activant au nombre d'atomes métalliques dans le catalyseur est compris entre environ 0,5 et 50, de préférence entre environ 3 et 5. Les rendements en produits par le procédé de reformage à l'eau sont de bons indicateurs de l'efficacité d'un activant. Dans le procédé de reformage à l'eau, l'hydrogène et l'oxyde de carbone sont formés in situ par réaction d'une partie de la charge hydrocarbonée avec l'eau. L'oxyde de carbone réagit avec 1 eau pour former de 1' anhydride carbonique et un supplément d'hydrogène in situ. L'hydrogène ainsi formé réagit à son tour avec une partie de la charge hydrocarbonée pour former des conposants saturés. En outre, une partie des hydrocarbures subit un hydrocraquage pour former du méthane. Ainsi les rendements en produits saturé, en anhydride carbonique et en méthane sont de bonnes mesures de la capacité d'un activant lorsqu'un tel activant est présent dans le système catalytique. Les rendements en hexane qu'on obtient par le traitement du 1-hexène dans les exemples 53 et 54 sont présentés sur les figures 5 et 6 respectivewent. Le rendement en hexane est exprimé corme le pourcentage molaire du 1hexane introduit qui est converti en hexane dans le produit. Dans les exemples 53 et 54, on utilise une température de réaction de 3500C, une durée de réaction de deux heures, 90 g d'eau, 17 + 0,5 g de l-hexène et un autoclave nagne-Dash en alliage Hastelloy B d'une capacité de 300 il. Sur la figure 5, les essais par lesquels on a obtenu les points indiqués par 1 à 5 ont été effectués sous des pressions de réaction de 243, 239, 197, 243 et 246 bars respectivement, et avec des pressions d'argon qui sont respectivement de 46, 46, O, 43 et 43 bars. Les essais qui correspondent aux points indiqués par 1 à 3 ont été effectués avec 0,2 g de bioxyde de manganèse en qualité d'activant alors que dans les essais indiqués par les points 4 et 5, aucun activant n'a été utilisé. Sur la figure 6, les essais qui correspondent aux points 1 à 3 ont été effectués sous des pressions manonétriques respectives de 197, 252 et 204 bars, alors que les pressions d'argon étaient toujours de 46 bars. La figure 5 fait ressortir l'augmentation du rendement en hexane à mesure de l'accroissement de la quantité du catalyseur au ruthénium et aussi bien en l'absence d'un activant qu'en présence de 0,2 g de bioxyde de manganèse (activant). De même,la figure 6 indique l'augmentation du rendement en hexane avec l'accroissement de la proportion de bioxyde de manganèse et en présence de 0,1 g de RuCl3 z RuCl3.1-3H20 ( (catalyseur). Les graphiques indiquent qu'en l'absence d'un catalyseur, l'activant ne possède aucun pouvoir catalytique propre pour le reformage à l'eau, le rendement en hexane étant alors inférieur à 2 moles X de la charge. De même, pour une concentration donnée de catalyseur, 1'addition de 0,2 g d'activant aboutit à de meilleurs rendements de l'hexane dans le produit. Les exemples 55 à 68 correspondent à des essais discontinus, d'une durée de deux heures, dans un autoclave Magne-Dash en Hastelloy B, d'une capacité de 300 ml, utilisant 0,1 g de RuCl3.1-3H20 z 1-3H2O ( (catalyseur) et 0,2 g de divers oxydes de métaux de transition à une température de 350-C . La pression d'argon est de 46 bars dans tous les exemples. Les rendements en hexane, anhydride carbonique et méthane sont indiqués dans le tableau ni TABLEAU XII Composition de la Rendements charge1 Pression Exemple de Anhydride Hexane3 Méthane4 Activant 1-hxène Eau réaction2 carbonique4 55 - 17,8 88,8 204 25 0,04 0,03 56 V2O5 16,4 90,9 - 39 0,07 0,04 57 Cr2O3 16,6 89,8 164 32 0,07 0,02 58 MnO2 16,9 90,0 176 57 0,05 0,06 59 Fe2O3 15,9 88,7 - 37 0,09 0,03 60 TiO2 16,5 89,1 - 30 0,05 0,03 61 MoO3 16,4 89,5- 173 30 0,065 0,06 62 CuO 16,2 89,8 - 17 0,025 63 BaO 16,3 90,0 158 2 0 0 64 ZrO2 16,4 90,1 253 27 0,08 0,011 65 Nb2O5 16,5 90,5 21 26 0,068 0,010 66 Ta2O5 12,5 75,8 270 27 0,038 0,007 67 ReO2 16,4 89,2 - 27 0,01 68 WO3 17,6 90,6 - 33 0,053 0,009 Renvois: 1) grammes , 3) moles % de la charge d'hydrocarbures , 2) bars, 4) moles . On observe une augmentation du rendement d'hexane avec tous les oxydes utilisés à l'exception de l'oxyde de baryum. Quand on utilise l'oxyde de cuivre (II), on ne constate qu'une légère augmentation du rendement en hexane. Ainsi, parmi les activants mentionnés, on obtient la meilleure activation du pouvoir catalytique pour le reformage à l'eau avec les oxydes de métaux de transition. Le rapport du rendement en méthane (exprimé en moles) au rendement en anhydride carbonique (en moles) ou au rendement en hexane (en moles%par rapport à la charge d'hydrocarbures) constitue une indication des degrés relatifs du déroulement des réactions compétitives d'hydrocraquage et de formation d'hydrogène in situ par la technique de reformage à l'eau. Les résultats indiqués dans le tableau XII font ressortir qu'un activant donné catalyse à un degré différent l'hydrocraquage et la fore mation d'hydrogène. En conséquence, quand on choisit un activant plutôt qu'un autre, on peut orienter la sélectivité vers l'hydrocraquage ou vers la production d'hydrogène, ainsi qu'augmenter l'activité du catalyseur. On ne suggère aucune théorie au sujet du mécanisme par lequel les hydroxydes et les carbonate s de métaux alcalins et les oxydes des métaux de transition activent les catalyseurs dans le procédé de l'invention. Cependant, on dispose d'une preuve permettant d'assurer que l'activation des catalyseurs moins par les oxydes des métaux de transition est un effet chimique et non un effet de surface.Pour illustrer cet aspect de l'invention, on effectue l'exemple 69 dans les mimes conditions expérimentales que pour l'exemple 55, mais on utilise un catalyseur constitué d'un gramme de carbone activé en paillettes, ayant une forte surface de contact et renfermant 5 X de ruthénium, c'est-à-dire 0,5 millimole de ruthénium, ce qui équivaut à 0,1 g de RuC13 1-3H20, en l'absence d'un activant quelconque. Les paillettes en carbone ont une surface de contact de 500 m2/g . Le rendement en hexane est de 12 moles % et celui en anhydride carbonique est de 0,017 mole. Ces deux rendements sont plus faibles que les rendements correspondants dans l'exemple 55 en l'absence d'un activant. Les exemples 70 à 76 mettent en évidence les degrés variables d'efficacité de combinaisons différentes de catalyseurs et d'activants dans le craquage catalytique, l'hydrogénation, l'isoiérisation de l'édifice de base et l'isomérisation de la position d'oléfines dans la charge hydrocarbonée. Dans chaque cas, la charge hydrocarbonée est une solution de 36 moles % de l-hexène dans du benzène diluant, sauf dans le cas de l'exemple 74 où le benzène est remplacé par de l'éthylbenzène. Dans chaque exemple on utilise un autoclave Magne-Dash en hastelloy B de 300 ml sous une pression d'argon de 46 bars et à une température de réaction de 3500C, la durée de réaction étant de deux heures. La composition de la charge, les pressions, les compositions des catalyseurs, les rendements en produits et les conversions de la charge de 1-hexène sont indiqués dans le tableau XIII TABLEAU XIII Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 70 71 72 73 74 75 76 Composition de la charge1 hydrocarbures 18 17 15 17 17 16 16 eau 91 91 90 91 91 91 91 Pression de réaction2 177 231 235 242 242 242 224 Composition du catalyseur1 RuC13#1-3H20 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Na2CO3 - 0,3 0,3 0,6 0,3 0,3 0,3 TaCl5 - 0,2 - - 0,2 0,2 Tio2 - - - - - - 0,2 Rendements en produits3 méthane 1 7 4 2 5 4 6 n-pentane 1 12 7 5 7 6 9 n-hexane 26 71 66 68 87 82 84 % de conversion de la charge 97 98 97 97 98 99 99 de 1-hexène3 Renvois : 1) grammes, 2) bars , 3) moles % de la charge de 1-hexène . La forte conversion du 1-hexène dans l'exemple 70 indique une i somérisation de l1édifice de base en méthylpentène et une isomérisation de positions d'oiéfines en 2- et 3-hexènes mais le rendement en hexane avec un système catalytique non activé n'est que de 26 X. L'addition d'un oxyde de métal de transition, en l'occurrence un sel métallique tel que le pentachlorure de tantale capable de former un oxyde de métal de transition dans les conditions mises en oeuvre, ou d'un carbonate de métal alcalin, provoque une augmentation notable du rendement en hexane. Quand le système catalytique est alcalin, l'isomé- risation de l'édifice de base est entièrement supprimés mais l'isomérisation de positions d'oléfines a toujours lieu.Aucun des systèmes catalytiques des exemples 70 à 76 n'est efficace pour le craquage ou l'hydrogénation des diluants (benzène et éthyl-benzbne). Quand on utilise de i'éthylbenzène comme diluant, on ne forme que des traces de produits désalkylés (benzène et toluène ) . Les exemples 77 à 83 démontrent l'efficacité relativement élevée de certains composants du système catalytique dans le procédé selon l'invention, pour catalyser le craquage des conposants alkyliques aromatiques. Dans tous les exemples, la charge hydrocarbonée est une solution de 43 moles X de hexane et 57 moles % d' éthylbenzène. Dans chaque exemple, on met 1' hydrocarbure- et l'eau en contact pendant deux heures dans un autoclave Magne-Dash en alliage Hastelloy B d'une contenance de 300 mi à une température de réaction de 350-C et sous une pression d'argon de 48 bars. Dans le tableau XIV, on indique les compositions des charges, les pressions de réaction, les compositions des catalyseurs et les rendements en produits. Bien que tous les systèmes catalytiques dans les exemples 77 à 83 soient efficaces pour catalyser le reformage à l'eau comportant le 1-hexène, seuls l'iridium et le rhodium se révèlent efficaces pour le clivage de l'éthylbenzène en benzène et toluène. Une comparaison entre les rendements en produits dans les exemples 80 à 82 montre que le clivage des produits alkyliques aromatiques se fait à l'aide d'un système catalytique comportant une combinaison de l'iridium ou du rhodium avec un autre catalyseur selon l'invention, mais non uniquement avec le rhodium ou l'iridium. Les exemples 84 et 86 démontrent que,lesalkylbenzènes sont clivés parle procédé selon l'invention avec le même système catalytique que dans l'exemple 80, même en l'absence d'une oléfine dans la charge hydrocarbonée. Chaque exemple comporteuneopéra- tion de 2 heures dans un autoclave Magne-Dash en Hastelloy B de 300 ml, à une température de réaction de 3500C et sous une pression d'argon de 48 bars. Les compositions de charges d'hydrocarbures, les quantités d'eau ajoutées, les pressions de réaction et les rendements provenant du craquage des composés alkyliques aromatiques sont indiqués dans le tableau XV. L(exemple 87 indique qu'on peut craquer les hydrocarbures saturés par le procédé de l'invention en utilisant le x me système ca- talytique que dans l'exemple 80. Dans cet exemple, on mélange 15,9 g de n-heptane et 92,4 g d'eau dans l'autoclave Magne-Dash et on chauffe à une température de réaction de 3500C sous une pression de réaction de 217 bars et une pression d'argon de 48 bars, la durée de réaction.étant de 2 heures. On obtient 0,67 g de méthane, ce qui correspond à un rendement de 4,? % par rapport à la charge de n-heptane.Le fait que des traces seulement de produits ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone que le méthane ont été trouvées dans le produit confirme que,lors du craquage d'une molécule d'un hydrocarbure saturé, ce craquage se poursuit jusqu'à son achèvement. Les exemples 88 i 117 décrivent le traitent de charges qui sont des huiles de sables goudronneux et qu'on effectue dans un réacteur Magne-Drive en Hastelloy C d'une capacité de 300 ml. Les propriétés des charges de sables goudronneux utilisés ont été indiqués dans le tableau X. Les huiles de sables goudronneux étêtées sont des huiles ordinaires de sables goudronneux dont les propriétés=t indiquées dans le tableau X mais qui ont été débarrassées d'environ 25% des composants légers qu'elles contiennent.On utilise des huiles ordinaires de sables goudronneux comme charge dans les exemples 88 à 103, alors que les huiles écotées ont été utilisées dans les exemples 104 à 117. Les conditions expérimentales uUli- sées et les résultats des analyses des produits obtenus sont donnés dans les tableaux XVI et XVII respectivement. La température de réaction est de 4000C dans tous les exemples. On ajoute du ruthénium, du rhodium et. de l'osmium, respectivement sous forme de RuCl3.1-3H20, RhCl3.3H20 et OsC13.3H20 solubles.On ajoute chaque composant du système catalytique dans chaque exemple sous forme de sa solution aqueuse ou sous forme d'une matière solide en suspension dans l'eau, selon que le composant est ou n'est pas hydrosoluble. TABLEAU XIV Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 77 78 79 80 81 82 83 Composition de la charge 1 hydrocarbures 17 17 18 17 16 16 16 eau 89 91 90 90 91 90 90 Pression de réaction2 225 214 209 203 186 181 181 Composition du catalyseur1 RuCl3#1-3H2O - 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Na2CO3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 H2PtCl3 - 0,1 - - - - CoCl3 - - - - - - 0,1 IrCl3#3H2O 0,05 - - 0,1 0,2 - RhCl3#3H2O - - - - - 0,10 PdCl2 - - 0,1 - - - Rendement hexane3 20 68 47 85 85 88 58 benzène4 1 2 1 4 3 3 1 toluène4 1 1 2 14 8 4 1 Renvois : 1) grammes , 4) provenant de l'éthylbenzène et indiqué 2) bars , en moles pour cent par rapport à la charge d'éthylbenzène. 3) provenant du 1-hexène et indiqué en moles % par rapport à la charge de 1-hexène , TABLEAU XV Exemple 84 Exemple 85 Exemple 86 Composition de la charge1 éthylbenzène 0,15 - propylbenzène - 0,050 toluène - - 0,16 n-heptane - 0,12 eau 2 91 91 92 Pression de réaction3 172 210 203 Composition des produits1 méthane 0,05 0,05 0,008 benzène 0,001 (1%)4 0,001(2%)4 0,005(3%)4 toluène 0,018 (12%)4 0,007(14%) 0,15 éthylbenzène5 0,13 0,004(8%)4 0,001(0,6%)4 propylbenzène - 0,039 Renvois : 1 moles sauf stipulation contraire, 2 grammes , 3 bars, 4 moles % de la charge alkylique aromatique entre parenthèses, 5 y compris les xylènes . La comparaison des résultats indiqués dans le tableau XVII fait ressortir que la production de gaz et de résidus solides ainsi que le degré d'enlèvement de soufre et de métaux augmentent lorsqu'on prolonge la durée de réaction de 1 à 3 heures, en l'absence d'une addition d'un catalyseur externe. L'addition du catalyseur d'une source externe aboutit à une faible augmentation du rendement en résidus solides et des gravités API du produit liquide mais, à la différence de charges autres que les huiles de sables goudronneux, une telle addition n'a prati quement pas d'effet sur les rendements de l'hydrocraquage et sur les rapports atomiques C/H.En outre, le changement du rapport pondéral de l'huile à l'eau de 1:3 à 1:2 provoque en général une baisse du degré d'élimination du soufre et des métaux et un déplacement fâcheux de la répartition des produits. Avec des charges autres que les huiles de sables goudronneux, les déplacenents sont moins nuisibles avec des augnentations du rapport pondéral de 1 'hydrocarbure à l'eau jusqu'à ce que ledit rapport atteigne 1:1 Les résultats avec les huiles plus lourdes étOtées de sables goudronneux sont identiques à ceux qu'on obtient avec les huiles ordinaires de sables goudronneux.Cependant, une diffé rence-est que la conversion des produits de queue lourds en produits légers dans le cas d'une huile tante se poursuit en faisant preuve d'une augmentation quand la durée de réaction est prolongée de 1 à 3 heures, alors qu'une telle conversion est pratiquement terminée en une heure avec une huile de distillation directe (ou huile ordinaire) de sables goudronneux. Les rendements totaux et les compositions des produits gazeux qu'on obtient dans plusieurs des exemples dont les résultats ont été indiqués dans le tableau XVII apparaissent dans le tableau XVIII. Dans tous les cas, le composant principal du produit gazeux est l'argon qui sert à mettre sous pression le réacteur et qu'on ne mentionne pas dans le tableau XVIII. - Les changements du rapport huile:eau de 1:3 à 1:2 et/ou une augmen- tation de la durée de réaction aboutissent à des rendements accrus en gaz. L'addition d'un catalyseur assure également une augmentation du rendement des produits gazeux. TABLEAU XVI Quentité de Exemple Durée de Pression de Pression Quantité Rapport Catacatalyseur réaction 1 réaction 2 d'argon2 d'eau ajoutée3 huile/ lyseur ajoutée 4 eau 88 6 320 32 91 1:3 Rh+Os 0,15 + 0,14 89 6 327 32 90 1:3 Ru 0,15 90 2 323 32 90 1:3 Ru 0,15 91 6 309 32 90 1:3 - 92 3 306 28 90 1:3 - 93 1 306 28 90 1:3 - 94 3 306 28 90 1:3 Rh+Os 0,15 + 0,14 95 1 316 28 91 1:3 Rh+Os 0,15 + 0,14 96 1 312 28 90 1:3 Ru+Os 0,15 + 0,14 97 2 288 28 90 1:3 Fe2o3+Mno4 0,10 + 0,10 98 1 298 28 80 1:2 Ru+Os 0,15 + 0,20 99 1 298 28 80 1:2 Rh+Os 0,15 + 0,20 100 1 306 28 90 1:3 FeCl3+MnO2 0,10 + 0,05 101 2 295 28 80 1:3 NaOH 0,04 102 2 295 28 80 1:3 Ru+NaOH 0,15 + 0,04 103 1 302 28 91 1:3 MnO2 0,30 104 1 302 28 90 1:3 - 105 3 302 28 90 1:3 - 106 3 302 28 90 1:3 Rh+Os 0,15+0,14 107 1 306 28 90 1:3 Rh+Os 0,15 + 0,14 108 1 313 28 90 1:3 Ru+Os 0,15 + 0,14 109 2 292 28 80 3::8 Ru 0,15 TABLEAU XVI (suite) Quantité de Exemple Durée de Pression de Pression Quantité Rapport Catacatalyseur réaction 1 réaction2 d'argon2 d'eau ajoutée3 huile/ lyseur ajoutée 4 eau 110 2 298 28 90 1:3 FeCl3+MnO4 0,10 + 0,10 111 1 288 28 80 1:3 Rh+Os 0,15 + 0,20 112 1 296 28 80 1:3 Ru+Os 0,15 + 0,20 113 1 288 28 90 1:3 FaCl3+MnO2 0,10 + 0,05 114 1 302 28 90 1:3 Ru+MnO2 0,15 + 0,05 115 1 302 28 90 1:3 Ru+MnO2 0,15 + 0,30 116 2 306 28 80 1:3 NaOH 0,04 117 1 298 28 90 1:3 MnO2 0,30 Renvois 1 heures, 2 bars, 3 grammes, 4 les quantités de catalyseurs ajoutées sont exprimées en grammes et dans le même ordre que celui de l'énumération des catalyseurs correspondants . TABLEAU XVII Composition des produits Pourcentage d'enlèvement de2 Complément5 Ex- Gravité emple Légers Lourds pondéral Gaz de de Solides Soufre Nickel Vanadium H-C3 API queue queue 88 8,6 77,7 5,2 7,8 48 - - - - 100,7 89 3,3 70,2 6,0 13,8 48 - - - - 101,2 90 2,3 76,7 12,7 8,5 48 - - - - 99,6 91 3,7 84,2 5,7 6,4 56 - - - - 97,2 92 11,2 75,2 8,6 5,0 63 95 74 1,451 20,5 100,2 93 1,3 70,6 27,1 1,0 36 69 77 1,362 20,5 99,4 94 12,1 72,0 8,3 7,7 35 97 84 1,441 22,7 100,8 95 0,3 75,2 16,8 5,4 52 - 86 1,513 - 99,7 96 2,7 71,6 21,1 5,3 33 28 64 1,408 20,8 99,7 97 4,1 68,3 23,9 5,1 25 94 86 - 14,0 99,1 98 1,7 66,4 28,9 3,3 - - - - - 99,8 TABLEAU XVII (suite) Composition des produits Pourcentage d'enlèvement de2 Complément5 Ex- Gravité emple Légers Lourds pondéral Gaz de de Solides Soufre Nickel Vanadium H-C3 API queue queue 99 4,3 60,5 32,3 3,0 71 78 74 - 20,7 101,2 100 5,0 66,0 27,8 1,0 33 19 70 - - 100,4 101 2,7 72,1 23,0 2,2 74 85 82 - - 99,7 102 8,0 68,9 14,7 8,5 77 89 84 - - 100,6 103 7,7 68,6 22,4 1,3 80 80 96 - - 99,8 104 1,0 62,9 39,5 0,1 39 42 75 - - 99,9 105 5,9 67,2 20,0 6,9 49 77 96 1,418 12,5 99,7 106 16,0 63,0 12,0 9,0 42 88 83 1,442 18,9 100,9 107 3,6 54,9 31,7 3,2 37 82 88 1,481 12,5 100,2 108 1,0 67,8 25,0 7,4 59 79 92 1,435 12,1 99,6 109 3,1 62,0 26,8 7,4 81 8 88 - 12,2 99,3 110 8,1 61,7 30,0 5,9 28 98 76 - 10,0 100,3 TABLEAU XVII (suite) Composition des produits Pourcentage d'enlèvement de2 Complément5 Ex- Gravité emple Légers Lourds pondéral Gaz de de Solides Soufre Nickel Vanadium H-C3 API queue queue 111 5,0 48,5 43,1 3,4 - - - - - 100,0 112 4,7 55,0 35,2 5,1 33 77 77 - 14,4 100,1 113 5,5 52,0 41,8 0,7 81 17 91 - - 100,2 114 6,7 56,4 31,5 5,4 82 94 95 - - 100,0 115 5,7 59,2 32,4 2,7 82 93 91 - - 99,9 116 5,0 59,9 32,2 2,9 37 91 92 - - 100,0 117 5,7 59,8 33,2 1,3 80 86 93 - - 100,3 Renvois : 1 - % en poids de la charge d'hydrocarbures , 2 - valeurs obtenues par des analyses des produits de queue légers et lourds combinés , 3 - rapport atomique H/C , 4 - API 5 - % total des charges d'hydrocarbures et d'eau et du catalyseur récupérés sous forme de produits et d'eau . TABLEAU XVIII Présence de Durée Rappert Composition2 des produits gazeux % de Exemple catalyseur de huile/ produits ajouté réaction1 eau H2 CO2 CH4 gazeux 93 non 1 1:3 2,8 3,1 3,4 1,3 92 non 3 1:3 3,3 5,2 6,9 11,2 94 oui 2 1:3 - 5,2 8,1 12,1 99 oui 1 1:2 5,1 4,5 5,8 4,3 104 non 1 1:3 1,0 3,8 8,4 1,0 105 non 3 1:3 3,0 5,6 7,5 5,9 107 oui 1 1:3 3,7 3,0 4,2 3,6 106 oui 3 1:3 4,5 7,1 8,4 16,0 Renvois : 1 - heures, 2 - moles % de produits gazeux . La présence d'anhydride carbonique et d'hydrogène parmi les produits gazeux qu'on obtient dans les exemples 92, 93, 104 et 105 suggère que l'hydrogène et l'oxyde de carbone ont été produits meme en l'absence d'une addition d'un catalyseur externe, vraisemblablement avec des métaux présents de façon inhérente dans les huiles de sables goudronneux et qui peuvent agir comme des catalyseurs. Une comparaison entre les résultats figurant dans le tableau XVII montre que l'addition des catalyseurs se traduit habituellement par une plus forte désulfuration que celle produite en l'absence d'un catalyseur externe. D'autre part, l'addition d'un oxyde de métal de transition ou d'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, isolément ou en qualité d'activant pour un catalyseur de reformage à l'eau, aboutit à une amélioration marquée du degré de désulfuration. Cependant, de mSme qu'avec les charges d'hydrocarbures autres que les huiles de sables goudronneux, le degré de désulfuration diminue à mesure du pro longuement du temps de réaction. Dans tous les cas, le soufre séparé de l'huile est sous forme de soufre élémentaire et non pas d'anhydride sulfureux ou de gaz sulfhydrique. La comparaison des résultats figurant dans le tableau XVII indique également une élimination importante de métaux, mOrne après une durée de réaction de moins d'une heure et mOrne en l'absence d'un catalyseur externe. Cependant, l'addition d'un catalyseur et/ou d'un oxyde de métal de transition ou d'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin (activant) augmente encore plus le degré de démétallisation. Les exemples 118 à 171 décrivent des essais discontinus dans un réacteur Magne-Drive en Hastelloy C, d'une capacité de 300 ml, utilisant des huiles résiduelles atmosphériques Khafji et des huiles résiduelles atmosphériques C. Les propriétés de ces huiles résiduelles ont été déjà indiquées dans le tableau X et les huiles étaient indiquées par la lettre "B". Les exemples 118 à 135 concernent les huiles résiduelles atmosphériques Khafji alors que les exemples 136 à 171 concernent l'huile résiduelle atmosphérique C. Les conditions de la réaction dans ces exemples sont indiquées dans le tableau XIX. Pour tous les ,essais la température est de 4000C sauf quand le contraire est stipulé dans le tableau XIX. Les résultats expérimentaux apparaissent dans le tableau XX. TABLEAU XIX Rapport Quantité Quantité de Durée Pression Pression Exemple de de huile/ d'eau Catalyseur catalyseur d'argon2 eau ajoutée3 ajoutée 8 réaction1 réaction2 118 139 253 28 1:3:2 96 Os4 0,2 119 89 257 28 1:3:2 96 Ru5 0,12 120 29 320 31,5 1:3 90 Rh6, Os 0,12, 0,17 121 69 253 31,5 1:3 90 - 122 69 253 31,5 1:3 90 - 123 69 175 31,5 4:1 30 - 124 6 313 31,5 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,14 125 4 316 31,5 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,14 126 1 309 28 1:3 90 Ru, Os 0,15, 0,14 127 1 302 28 1:3 90 Ru, Os 0,3, 0,4 128 1 292 28 1:3 90 FeCl3,MnO2 0,1, 0,05 129 1 292 28 1:2 80 FeCl3,MnO2 0,1, 0,05 130 1 292 28 1:3 90 Ru, Cr2O3 0,15, 0,09 131 1 302 28 1:3 90 Ru,Os,Cr2O3 0,15-0,2-0,09 132 1 288 28 1:2 80 Ru, Os 0,15, 0,2 133 1 278 28 1:1 60 Ru, Os 0,15, 0,2 134 1 298 28 1:2 80 Ru, Os 0,15, 0,2 135 1 292 28 1:1 60 Ru, Os 0,15, 0,2 136 1 302 28 1:3 90 Ru, MnO2 0,15, 0,6 137 2 302 28 1::3,75 80 Ru, NaOH 0,15 10 138 1 298 28 1:3 90 Ru,Os,Cr2O3 0,15-0,2-0,09 TABLEAU XIX (suite) Rapport Quantité Quantité de Durée Pression Pression Exemple de de huile/ d'eau Catalyseur catalyseur d'argon2 eau ajoutée3 ajoutée 8 réaction1 réaction2 139 1 296 28 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,2 140 1 295 28 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,2 141 1 298 28 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,2 142 1 288 28 1:1 60 Ru, Os 0,15, 0,2 143 1 323 28 1:2 80 Ru, Os, H2WO4 0,15-0,2-0,3 144 1 309 28 1:2 80 Ru,Os,TiO2 0,15-0,2-0,3 145 1 313 28 1:3 90 KOH 0,5 146 1 320 28 1:3 90 KOH 1 147 2 295 28 1:3 90 Ru,Na2CO3 0,15, 0,3 148 2 309 28 1:3 90 Ru, TaCl5, Na2CO3 0,15, 0,2;0,3 149 2 309 28 1:3 9010 Ru, Na2CO3 0,15, 0,3 150 1811 274 35 1:3 90 Ru 0,12 151 1612 265 31,5 1:3,2 96 Os 0,2 152 1612 256 35 1:3,2 96 Ru, 0,2 153 612 260 1:3,2 96 Rh, Os 0,12, 0,22 154 2 320 31,5 1:3 90 Rh, Os 0,12, 0,17 155 612 253 31,5 4::1 30 - 156 612 253 31,5 1:3 90 - 157 6 320 31,5 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,14 TABLEAU XIX (suite) Rapport Quantité Quantité de Durée Pression Pression Exemple de de huile/ d'eau Catalyseur catalyseur d'argon2 eau ajoutée3 ajoutée 8 réaction1 réaction2 158 4 313 31,5 1:3 91 Rh, Os 0,15, 0,14 159 2 302 28 1:2 80 Rh, Os 0,15, 0,14 160 1 300 28 1:2 80 Rh, Os 0,15, 0,14 161 0,5 313 28 1:3 90 Rh, Os 0,15, 0,14 162 0,5 307 28 1:3 90 Ru, Os 0,15, 0,14 163 1 309 28 1:3 - Ru, Os 0,3, 0,4 164 2 309 28 1:3 - Ru, Os 0,3, 0,4 165 1 309 28 1:3 - Ru, Os 0,3, 0,4 166 1 295 28 1:3 - FeCl3, MnO2 0,1, 0,05 167 1 295 28 1:2 80 FeCl9, MnO2 0,1, 0,05 168 1 302 28 1:3 90 Ru, Cr2O3 0,15, 0,09 169 1 292 28 1:3 90 Ru, MnO2 0,15, 0,05 170 1 295 28 1:3 90 Ru, MnO2 0,15, 0,3 171 2 298 21 1:3 90 Ru, Ir7 0,10, 0,10 Renvois : 1- heures 2 - bars 3 - grammes 4 - introduit sous forme de OsCl3#3H2O 5 - introduit sous forme de RuCl3#1-3H2O 6 - introduit sous forme de RhCl3#3H2O 7 - introduit sous forme de IrCl3#3H2O 8 - Les quantités de catalyseurs ajoutés sont exprimées en grammes et sont dans le même ordre que celui de l'énumération des catalyseurs correspondants . 9 - La température de réaction est de 380 C 10 - l'eau contient également 5 g de 1-hexène en qualité de source supplémentaire d'hydrogène 11 - La température de réaction est de 397 C 12 - La température de réaction est de 377 C . TABLEAU XX Composition des produits1 % d'enlèvement de 2 Complément Exemple Légers Lourds pondéral3 Gaz Solides Soufre Vanadium Nickel de de queue queue 118 9.9 1.7 82.2 6.2 37 - - 99.3 119 9. 0 83.2 9.3 38 - - 99.6 120 5.0 57.3 37.0 0.7 14 - - 98.4 121 3.9 88.82 0 - - - 92.7 122 4.0 49.2 45.0 1.8 35 - - 102.3 123 2.5 37.4 60.8 0.3 22 - - 97.1 124 7.1 69.9 13.2 9.8 22 - - 103.6 125 6.8 66.2 15.3 11.7 - - - 98.3 1264 2.0 60.7 38.3 4.8 50 84 - 101.2 1275 0 58.2 32.0 10.8 69 98 - 101.9 128 0 56.6 43.5 2.0 82 98 - 100.4 129 0 57.2 43.4 1.3 72 98 - 100.5 130 7.3 42.7 47.1 2.7 78 98 - 100.0 TABLEAU XX (suite) Composition des produits1 % d'enlèvement de 2 Complément Exemple Légers Lourds pondéral3 Gaz Solides Soufre Vanadium Nickel de de queue queue - - - 131 6.7 51.6 37.5 4.2 61 90 26 100.1 132 2.4 47.0 48.0 2.6 72 98 52 99.2 133 1.5 52.6 44.0 2.6 - - - 98.9 134 4.5 52.2 41.1 2.3 26 98 81 99.7 135 2.2 45.5 50.0 2.5 13 84 74 99.3 136 4.0 54.9 37.6 3.5 72 72 75 99.5 137 3.3 66.8 29.8 6.1 27 92 88 100.4 138 6.7 57.3 35.3 4.3 24 76 81 100.5 139 7.0 58.9 39.1 2.2 - - - 101.1 140 2.9 50.5 43.2 3.4 77 76 - 99.3 141 3.3 56.9 38.1 1.7 23 76 62 100.2 142 2.8 53.1 42.3 1.8 23 92 38 99.8 143 2.0 68.3 26.4 3.4 - 92 56 99.6 144 3.3 61.3 31.8 3.9 - 92 88 100.4 TABLEAU XX (suite) Composition des produits1 % d'enlèvement de 2 Complément Exemple Légers Lourds pondéral3 Gaz Solides Soufre Vanadium Nickel de de queue queue - - - 145 1.3 54.3 36.9 7.5 79 92 - 100.6 146 2.0 51.7 39.7 6.7 82 90 - 101.1 147 2.7 48.0 43.3 9.5 - - - 102.7 148 3.6 62.0 31.2 5.2 - - - 100.4 149 4.3 60.6 30.2 4.9 - - - 98.0 150 6.3 36.6 48.0 6.1 47 - - 96.6 151 22.0 17.0 60.0 10.2 42 - - 91.5 152 12.0 8.0 71.1 10.0 30 - - 91.8 153 4.5 56.8 38.6 53.3 30 - - 101.3 154 6.3 66.8 26.7 4 23 - - 103.8 155 2.5 35.3 62.1 0.7 30 - - 98.4 156 4.7 53.0 38.0 1.3 32 - - 100.7 157 4.3 70.5 14.6 10 92 - - 99.7 TABLEAU XX (suite) Composition des produits1 % d'enlèvement de 2 Complément Exemple Légers Lourds pondéral3 Gaz Solides Soufre Vanadium Nickel de de queue queue - - - 158 6.3 58.5 21.0 7.2 51 - - 100.0 159 4.4 67.8 25.0 7.4 22 92 - 100.2 160 2.0 55.0 43.3 1.9 26 84 - 100.2 161 2.0 54.7 40.8 2.3 67 92 - 102.5 162 0.7 61.7 41.3 1.2 80 56 - 101.3 163 1.7 61.8 33.5 2.4 66 92 - 99.9 164 2.2 70.5 25.7 3.9 24 80 - 100.0 1656 0.3 64.0 33.3 5.7 68 98 - 100.3 166 0 53.4 49.5 0.6 77 98 - 99.9 167 0.7 54.9 42.8 1.5 65 98 - 99.9 168 9.1 45.3 44.6 2.5 79 98 - 101.1 169 6.0 47.5 44.6 1.9 80 98 - 101.1 170 0.3 56.0 41.0 2.7 79 98 - 99.9 171 7.0 56.0 31.0 6.0 - - - 100.2 Renvois 1 - % en poids de la charge d'hydrocarbures 2 - valeurs obtenues par analyse des produits de queue légers et lourds combinés , 3 - % total de la charge d'hydrocarbures et d'eau et du catalyseur qu'on récupère sous forme de produit et d'eau 4 - le rapport atomique H/C des produits de queue légers et lours combinés est de 1,524 5 - le rapport atomique H/C des produits de queue légers et lourds combinés est de 1,644 6 - le rapport atomique H/C des produits de queue légers et lourds combinés est de 1,7 Les résultats du tableau XX indiquent que le craquage et la désulfuration ont lieu dans des essais effectués en l'absence d'un catalyseur externe ainsi que dans les essais pratiqués avec un catalyseur ajouté.Cependant, l'addition d'un catalyseur d'une source externe améliore notablement les rendements en gaz et en produits légers, iie après une durée de réaction forte ment réduite. D'antre part, l'addition d'un activant au systè- catalytique aboutit à une augmentation à la fois du rendement absolu en gaz et du rapport entre les rendements en gaz et les rendements en solides.L'utilisation d'une quantité d'eau suf- fisante pour maintenir la densité de l'eau d'au moins 0,1 g/nl, c'est-à-dire l'utilisation d'une charge d'hydrocarbures et d'eau dans des proportions telles que le rapport pondéral de l'eau aux hydrocarbures soit relativement élevé aboutit également à une augmentation du rendement en gaz et en produits légers et aussi une forte désulfuration avec un rapport pondéral de l'eau aux hydrocarbures relativement bas. L'addition de 1-hexane, qui est un donneur d'hydrogène, au mélange de réaction, a pour effet d'abaisser le rendement en produits solides et d'améliorer le rendement en produits de que légers. En général, le degré de désulfuration augmente quand la température est plus élevée, quand la durée de réaction est en dedans d'un intervalle donné, quand le rapport pondéral de 1 'eau à 1 'hydrocarbure est plus élevé et quand un activant est ajouté au système catalytique. En outre, l'utilisation d'activants, même en l'absence d'un catalyseur, aboutit à une désulfuration satisfaisante. Le soufre qu'on élimine des huiles résiduelles apparat dans les produits sous forme de soufre élémentaire quand la densité est d'au moins 0,1 g/ml, c'est-à-dire lorsqu'on utilise un rapport pondéral relativement faible des hydrocarbures à l'eau, par exemple 1:1, 1:2 ou 1:3. Quand la densité de l'eau est inférieure à 0,1 g/ml, c'est-à-dire lorsqu'on utilise un rapport relativement élevé des hydrocarbures à l'eau, par exemple de 4:1, une portion du soufre éliminé de la charge d'hydrocarbures apparat dans les produits sous forme d'hydrogène sulfuré. En général, le degré de démétallisation augmente quand le rapport de l'eau à la charge d'hydrocarbures est plus élevé, quand on ajoute un activant au système catalytique et quand la durée de réaction est en dedans d'un certain intervalle. Dlautre part, l'utilisation d'activants meme en l'absence d'un catalyseur aboutit à une démétallisation satisfaisante. Les exemples 172 à 188 décrivent des essais discontinus dans un autoclave Magne-Drive en alliage Hastelloy C d'une capacité de 300 mi, utilisant une huile résiduelle sous vide C et une huile résiduelle atmosphérique Cyrus. Les propriétés de ces huiles résiduelles ont été indiquées dans le tableau X, et ces huiles sont désignées par la lettre B. Dans les exemples 172 à 174, on utilise une huile résiduelle sous vide C, alors que dans les exemples 175 à 188, il s'agit d'une huile résiduelle atmosphérique Cyrus. Les conditions de la réaction sont indiquées dans le tableau XXI.Tous les essais sont effectués à une température de 400-C et les résultats expérimentaux apparaissent dans le tableau XXII TABLEAU XXI Durée Pression Pression Rapport Quantité Quantité de Exemple de de huile/ d'eau Catalyseur catalyseur7 réaction1 réaction2 d'argon2 eau ajoutée3 ajoutée 172 1 298 28 1:3 90 Ru4,Os5Cr2O3 0,15;0,2;0,09 173 2 298 28 1:3 90 Ru,Os,Cr2O3 0,15;0,2;0,09 174 1 292 28 1:3 90 KOH 1 175 2 319 31,5 1:3 92 Ru 0,12 176 2 310 31,5 1:3 90 177 2 313 31,5 1:3 91 Rh6 + Os 0,15;0,14 178 2 303 28 1:2,3 708 Rh, Os 0,15; 0,14 179 2 288 28 1:2,3 708 Rh, Os 0,15;0,14 180 2 250 28 1:2,3 718 Ru 0,12 181 4 310 28 1:2,3 709 Ru 0,12 182 2 313 28 1:2,3 6110 Ru 0,12 183 2 313 24,5 1:2,3 6111 Ru 0,12 184 2 298 28 1:3 90 Ru + Os 0,12; 0,14 185 1 313 28 1:3 90 Ru + Os 0,12; 0,14 186 1 310 28 1:3 90 Ru + Os 0,3; 0,4 187 1 295 28 1:3 90 FeCl3 +MnO2 0,1; 0,05 188 1 291 28 1:2 80 FeCl3 + MnO2 0,1; 0,05 Renvois 1 - heures, 2 - bars, 3 - grammes, 4 - introduit sous forme de RuCl3#1-3H2O 5 - introduit sous forme de OsCl3#3H2O 6 - introduit sous forme de RhCl3#3HO 7 - les quantités de catalyseurs introduits sont exprimées en grammes et dans le même ordre que celui de l'énumération des catalyseurs correspondants 8 - l'eau contient également 10 g d'éthanol 9 - l'eau contient également 10 g de 1-hexène 10 - l'eau contient également 20 g d'éthanol 11 - l'eau contient également 30 g d'éthanol. TABLEAU XXII Composition1 des produits % d'enlèvement de 2 Complé Produits Produits ment Exemple de queue de queue Gaz Solides Soufre Nickel Vanadium pondéral3 légers lourds 172 6,7 32,3 58,0 3,0 84,7 92,6 20,5 100,6 173 13,1 34,0 47,6 5,3 56,7 66,7 76,5 100,5 174 1,3 29,7 60,8 8,2 90,0 96,0 24,0 100,1 175 7,3 55,6 27,3 10,0 36,2 - - 100,7 176 4,6 49,9 33,0 12,0 26,9 - - 100,6 177 7,0 6,4 83,9 9,3 21,3 - - 99,8 178 - - 33,3 11,8 - - - 179 - - 44,5 28,3 - - - 180 - - - 6,3 - - - 181 - 66,6 24,3 13,4 - - - 182 - - 79,0 6,7 - - - 183 - - 42,0 5,7 - - - 184 - 55,0 35,2 10,0 - - - 185 1,7 53,5 41,6 7,7 53,0 96,0 24,0 100,5 186 0,3 64,2 33,7 5,7 68,0 87,4 0 101,6 187 3,6 47,6 44,1 2,7 76,0 99,0 0 99,2 188 0 23,0 75,5 1,8 80,2 95,0 17,0 99,8 Renvois : 1 - % de la charge d'hydrocarbures 2 - valeurs obtenues par des analyses des produits de queue légers et lourds combinés 3 - % de la charge d'hydrocarbures et d'eau et du catalyseur qu'on récupère sous forme de produit et d'eau. Les résultats du tableau XXII montrent qu'on obtient une désulfuration et une démétallisation satisfaisante des huiles résiduelles sous vide C et atmosphérique Cyrus. Le craquage de l'huile résiduelle sous vide C provoque une certaine formation de gaz et de produits légers, mais pas au mOme point qu'avec les huiles des sables bitumineux et les huiles résiduelles Khafji et atmosphériques C. Le craquage de l'huile résiduelle atmosphérique Cyrus se fait plus facilement que le craquage de l'huile résiduelle sous vide C, mais il semble que l'huile résiduelle atmosphérique Cyrus soit plus réfractaire que les huiles résiduelles Khafji ou atmosphériques C. Le craquage de l'huile résiduelle atmosphé- rique Cyrus en l'absence d'une addition de catalyseur à partir d'une source externe se traduit par un rendement important en produits solides. Le craquage de cette charge hydrocarboné en présence d'un catalyseur ruthénium ou d'un catalyseur composite au rhodium et à l'osmium, provenant d'une source externe, aboutit à une augmentation du rendement en produits légers mais sans abaisser le rendement en produits solides.Cependant, le craquage de cette charge hydrocarbonée e; présence d'un cataly- seur combiné au fer/manganèse ou au ruthénium/osmium ou d'un donneur d'hydrogène tel que l'méthanol ou le 1-hexène quton ajoute au solvant aqueux, se traduit par un rendement plus faible en produits solides et un rendement plus élevé en produits légers. L'exemple 189 décrit la dénitrification d'hydrocarbures par le procédé. selon l'invention, qu'on effectue par une opEra- tion discontinue d'une durée de 2 heures dans un autoclave Magne- Dash en alliage Hastelloy B d'une contenance de 300 il. Dans cet exemple, on traite 15,7 g de 1-hexène avec 91,4 g d'eau contenant 1 ml (0,97 g) de pyrrole, en présence de 0,1 g de RUCb .1-3H20 (catalyseur), à une température de réaction de 350'C, sous une pression de réaction de 237 bars et sous une pression d'.argon de 46 bars. Les produits comprennent des gaz en- une proportion de 10,1 litres aux température et pressions normales et 14,3 g d'hydrocarbures liquides. Les produits gazeux sont principalement de l'argon et contiennent 6,56 % d'anhydride carbonique et 1,13 X de méthane. La quantité d'hexane dans le produit représente 46,6 % de la charge de hexane. Les hydrocarbures liquides produits contiennent 888 ppm d'azote pour une élimination de 93 % d'azote de la charge hydrocarbonée. Les exemples 190 à 192 indiquent que le catalyseur utilisé dans le procédé est résistant à l'azote, et ces exemples décrivent des essais discontinus d'une durée de 4 heures dans un autoclave Magne-Dash en Hastelloy B d'une contenance de 300 ml. Dans chacun de ces exemples, on traite 12,8 g de 1-hexène avec 90 g d'eau à une température de 350-C, sous une pression d'argon de 46 bars et en présence de 2,0 g de bioxyde de sili cini contenant 5 % de ruthénium (catalyseur). Le catalyseur sur son support a subi au préalable une calcination dans l'oxygène pendant 4 heures à 550-C. Les exemples 191 et 192 sont exécutés sous une pression de réaction, respectivement de 245, 245 et 238 bars. Le mélange de réaction dans les exemples 191 et 192 contient en outre 1 nl (0,97 g) de pyrrole.Pour l'exemple 192, les conditions sont les asiles que dans l'exemple 191. Dlautre part, le catalyseur utilisé dans l'exemple 191 est réutilisé dans l'exemple 192. Les rendements en hexane dans les exemples 190, 191 et 192 sont respectivement 16,6, 14,0 et 13,9 % de la charge de 1-hexène. En dedans de la marge d'erreur expérimentale ordinaire d'une telle détermination, ces rendements indiquent l'absence d'un empoisonnement par l'azote. EXEMPLES 193-202 Les exemples 193 à 202 concernent un traitement à écoulement semi-continu à une température de 400 C d'huiles de sables goudronneux de distillation.directe (qu'on appelle "ordinaires") dans des conditions variées. Le schéma d 'écoulement qu'on utilise dans ces exemples est représenté sur la figure 7.Pour débuter une opération, on garnit un réacteur tubulaire 16 en alliage Hastelloy C, orienté verticalement, ayant 53,8 cm de longueur, 25,4 S de diamètre extérieur et 6,35 n de diamètre intérieur, à travers le couvercle 19 de ce réacteur, de billes sphériques inertes en alundon ayant 3,18 - de diamètre ou bien de paillettes irrégulières en oxyde de titane portant 2 % de catalyseur au ruthénium. On ferme ensuite le couvercle 19 et on installe autour de la dimension longitudinale du réacteur tubulaire 16 une enceinte de chauffage (non représentée).Le réacteur tubulaire 16 contient un volume total effectivement chauffé d'environ 12 ml et la matière de garnissage a un volume total effectivement chauffé d'environ 6 il, ce qui laisse environ 6 il d'espace libre chauffé dans le réacteur tubulaire 16. On ouvre toutes les soupapes, excepté les soupapes 53 et 61, et on purge le circuit d'écoulement avec de l'argon ou de l'azo- te. On ferme ensuite les soupapes 4, 5, 29, 37, 46, 53, 61 et 84 et on règle la soupape Annin 82 de manière à laisser échapper le gaz du circuit d'écoulement dans le cas du dépassement de la pression désirée dans le système ; ensuite, on élève la pression dans l'installation à une valeur comprise entre environ 70 et 140 bars, en utilisant pour cela de l'argon ou de l'azote qu'on admet dans l'installation par la soupape 80 et la conduite 79. On ferme ensuite la soupape 80. On porte la pression dans le circuit d'écoulement à la valeur de la pression de réaction désirée en ouvrant la soupape 53 et en poapant de l'eau à travers une pompe Haskel 50 et la conduite 51 dans le réservoir d'eau 54. Cette eau sert également à comprimer le gaz dans le circuit d'écoulement et à augmenter encore de cette façon la pression dans l'installation. Si l'on avait besoin d'un volume d'eau plus grand que celui contenu dans le réservoir 54 pour élever la pression à la valeur désirée, on pourrait ouvrir la soupape 61 et pomper un supplément d'eau par la conduite 60 dans un réservoir de déversement 44. Quand la pression dans le circuit atteint la valeur désirée, on ferme les soupapes 53 et 61. On utilise une pompe Ruska 1 pour pomper la fraction hydrocarbonée et l'eau dans le réacteur tubulaire 16. Cette pompe Ruska 1 contient deux cylindres d'une capacité de 250 ml (non représentés), la fraction hydrocarbonée étant chargée dans l'un de ces cylindres et l'eau dans l'autre, à température ambiante et sous pression atmosphérique. Des pistons (non représentés) à l'intérieur des cylindres sont actionnés manuellement jusqu'à ce que la pression dans chaque cylindre soit à la même valeur que dans le reste de l'installation.Quand les pressions dans les cylindres et dans le circuit d'écoulement sont égales, on ouvre les clapets de retenue 4 et 5 pour admettre la fraction d'hydrocarbure et l'eau à partir des cylindres dans les conduites 2 et 3 respectivement. En même temps, on ferme la soupape 72 pour empocher l'écoulement dans la canalisation 70 entre les points 12 et 78. Les courants de l'hydrocarbure et d'eau se rejoignent en-un point 10 à la température ambiante et sous la pression désirée, puis le courant combiné s'écoule dans la canalisation 11 et pénètre dans la partie inférieure 17 du réacteur tubulaire 16. Le mélange réactionnel traverse le réac teur 16 et sort de celui-ci par un bras latéral 24 en un point 20 en communication avec le réacteur 16 à travers une paroi de ce dernier.Le point 20 est à une distance d'environ 47 cla du fond 17 du réacteur Pendant que la solution circule dans le réacteur tubulaire 16, l'enceinte de chauffage commence à chauffer ce réacteur 16. Pendant la venue à la température du réacteur 16 et jusqu'à l'établissement d'un régime de chauffage constant, on maintient les soupapes 26 et 34 à l'état fermé et on laisse ouverte la soupape 43 pour permettre au mélange dans le bras latéral 24 de circuler dans la conduite 42 pour arriver dans le réservoir 44 en vue d'un emmagasinage provisoire.Une fois que le régime constant est établi, on ferme la soupape 43 et on ouvre la soupape 34 pendant le laps de tempos désiré pour peraettre au mélange dans le bras latéral 24 de s ' écouler par la conduite 33 et de pénétrer dans un réservoir récepteur 35 du produit en vue de son emmagasinage. Après avoir recueilli une certaine quantité de produit dans le récepteur 35, on ferme la soupape 34 et on ouvre la soupape 26 pour permettre dnsi-au mélange dans le bras latéral 24 de s'écouler par la conduite 25 pour arriver dans un récepteur 27 dans lequel ce mélange sera emmagasiné pendant un autre laps de temps. On ferme ensuite la soupape 26. La matière dans le bras latéral 24 est un mélange de phase ses gazeuse et liquide. Quand un tel mélange pénètre dans le réservoir 44, le récepteur 35 ou le récepteur 27, les phases gazeuse et liquide se séparent et les gaz s' échappent du réservoir 44, du récepteur 35 et du récepteur 27, respectivement par les conduits 47,' 38 et 30, pour passer,par la conduite 70 et une soupape Tannin 82, dans un réservoir de stockage (non représenté). Quand on doit recueillir plus de deux charges de produits f on ouvre la soupape 29 et/ou la soupape 37 pour éliminer le produit des récepteurs 27 et/ou 35 et permettre à ce récepteur ou aux deux récepteurs de recueillir de nouvelles quantités de produit. Le diaphragme 76 permet de mesurer la différence de pression dans la dimension longitudinale du réacteur tubulaire 16. Aucune solution ne s 'écoule par la conduite 74. On mesure la gravité API des produits liquides recueillis et on détermine par fluorescence aux rayons X les teneurs en nickel, vanadium et fer. Les propriétés de la charge d'huile ordinaire de sables goudronneux qu'on utilise dans les exemples 193 à 202 ont été indiquées dans le tableau X. L'huile de sable goudronneux contient 300 à 500 ppm de fer et on utilise cette quantité de 300 ppm pour déterminer le pourcentage de fer qu'on élimine du produit. Les conditions expérimentales et les caractéristiques du produit sont présentées dans le tableau XXIII. La vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) ) est calculée conuRe étant le quotient du débit volumétrique total (ml/h) d'eau et d'huile passant par le réacteur 16 par l'espace volumétrique libre dans le réacteur 16 (c'est-à-dire 6 ml) TABLEAU XXIII Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 Pression de réaction1 285 283 284 285 286 286 286 286 282 283 VSLH2 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Rapport des débits volumétriques de l'huile et d'eau 1:3 1:3 1:3 1:3 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3 1::3 Matière de garnissage alundon Ru, Ti Ru, Ti Ru, Ti alundon alundon alundon alundon Ru, Ti Ru, Ti Produit recueilli pendant la période n 3 3 2 4 5 1 2 1+2 3 2 3 Carectéristiques des produits gravité API4 21,0 21,0 23,0 20,0 17,8 17,3 21,0 22,9 20,0 20,0 % de nickel enlevé 95 77 84 69 97 69 64 69 69 93 % de vanadium enlevé 97 81 96 99 59 54 73 59 60 77 % de far enlevé 98 99 98 92 - - 99 99 98 98 Renveis : 1 - bars 2 - heures-1 3 - ce numéro est celui de la période de 7 à 8 heures (après la mise en route) au cours de laquelle la charge s'écoule à travers le réacteur tubulaire 16 4- API . Le procédé d'écoulement utilisé dans les exemples 193 à 202 pourrait être également modifié de manière à permettre le pompage d'une suspension de matières solides de schistes bitumineux, de sables goudronneux ou de houille dans un fluide contenant de l'eau à travers le réacteur tubulaire 16. Dans un tel cas, le réacteur ne doit pas contenir de billes d'alundon et le réservoir 44, de même que les récepteurs 27 et 35 pourraient être munis d'un dispositif quelconque, par exemple d'un tamis, pour séparer les matières solides épuisées du produit hydrocarboné récupéré. En variante, le réacteur 16 pourrait être garni de schiste bitumineux, de sable goudronneux ou de houille en remplacement ou en suppléent des matières de garnissage dont il a été question dans les exemples 193 à 202.On pourrait ainsi effectuer un traitement à écoulement continu ou semicontinu dans le procédé de récupération lui-même. EXEMPLES 203 à 226 Les exemples 203 à 226 décrivent le traitement discontinu d'une charge de houille dans des conditions variées et font ressortir que des liquides et des gaz sont récupérés', que les liquides récupérés sont craqués et désulfurés et que la houille solide restante est désulfurée lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sauf stipulation contraire, on utilise dans chaque cas le procédé suivant : on charge,dans un autoclave discontinu Magne-Drive en alliage Hastelloy C d'une contenance de 300 ml,la charge de houille, le fluide contenant de l'eau et les éventuels composants d'un système catalytique, les ingrédients devant être mélangés dans ledit autoclave.Les composants du système catalytique sont introduits sous forme de solutés dans le fluide contenant l'eau ou sous forme de matie- res solides en suspension dans le fluide contenant l'eau. Sauf stipulation contraire, on ajoute suffisamment a'eau dans chaque exemple pour que, à la température et à la pression de réaction et avec le volume de réaction prévu, la densité d'eau soit d'au moins 0,1 g/ml. On purge l'autoclave avec de l'argon gazeux inerte, puis on le ferme. On intrdduit également un tel gaz inerte pour élever la pression du système réactionnel. La contribution de l'ar- gon à la pression totale à la température ambiante est appelée "pression d'argon" On élève ensuite la température du système de réaction à la valeur désirée et on forme la phase fluide dense contenant de l'eau. I1 faut environ 28 minutes pour porter la température de l'autoclave depuis la température ambiante jusqu'à 350 C. I1 faut environ 6 minutes pour porter la température de 350 à 370-C et 6 minutes de plus pour porter la température de 370 à 45OC. Une fois la température finale désirée atteinte, on la maintient constante pendant le laps de temps désiré. Cette température finale constante et la durée pendant laquelle on la maintient sont appelées, respectivement, "température de réaction" et "durée de réaction". Pendant la durée de réaction, la pression dans le système augmente à mesure que se déroule la réaction. La pression au début de la durée de réaction est appelée "pression de réaction". Après la durée de réaction désirée, à la température de réaction et à la pression de réaction désirées, on décomprime la phase fluide dense contenant de l'eau par une technique de distillation par détente à partir du réacteur, en enlevant ltar- gon, les produits gazeux, l'eau et " l'huile n et en laissant le "bitume", les résidus solides et le catalyseur, si un catalyseur a été utilisé dans la réaction. " L'huile" est la fraction hydrocarbonée liquide qui bout à la température de réaction ou au-dessous de celle-ci, alors que le "bitume" est la fraction hydrocarbonée liquide qui bout au-dessus de la température de réaction. Le résidu solide demeure sous forme de charbon solide. L'argon, les produits gazeux, l'eau et l'huile sont piégés dans un récipient sous pression réfrigéré par l'azote liquide. Llargon et les produits gazeux sont soutirés par chauffage du récipient sous pression jusqu'à la température ambiante, après quoi on analyse les produits gazeux par spectroscopie de masse, chromatographie gazeuse et les infra-rouges. On débarrasse. le récipient sous pression de l'eau et de l'huile par une purge exécutée au moyen d'un gaz comprimé et aussi parfois par des chauffages du récipient. On sépare ensuite l'eau et l'huile par décantation. On analyse 1 'huile par fluorescence aux rayons X pour déterminer la teneur en soufre. On élimine par lavage du réacteur le bitume, le résidu so- lide et l'éventuel catalyseur en utilisant du chloroforme et on dissout le bitume dans ce solvant. On sépare ensuite le résidu solide et l'éventuel catalyseur de la solution contenant le bitume par filtration. On analyse le bitume et les madères soli des pour déterminer les concentrations de soufre, par la même technique que pour 1analyse de l'huile. On détermine les poids des divers composants ou fractions d'addition ou de récupération, soit directement, soit indirectement par différence aux divers stades du procédé. Pour ce travail on utilise trois échantillons de houille. On obtient ces échantillons sous forme de morceaux, qu'on broie et qu'on tamise afin d'obtenir des fractions de granulométrie variée. Dans le tableau XXIV, on présente la granulométrie et les teneurs en humidité et en soufre de chaque échantillon. On obtient des échantillons A et B à la Collunonwealth Edison Company alors que l'échantillon C provient du gisement n 6 dans l'Illinois (exploité par Hydrocarbon Research Incorporated). L'échantillon A est un charbon sub-bitumineux, alors que les échantillons B et C sont des charbons bitumineux hautement volatils. On emmagasine les échantillons sous argon jusqu'au moment de. les utiliser. Les exemples 203 à 226 impliquent une récupération discontinue de liquides et de gaz à partir des échantillons de charbon indiqués dans le tableau XXIV par le procédé décrit ci-dessus. Pour ces essais on utilise un autoclave Magne-Drive en alliage Hastelloy C, d'une contenance de 300 ml. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans les tableaux XXV et XXVI, respectivement. Dans les exemples 203 à 224, le catalyseur est RuCl3#1-3H2O, alors que dans les exemples 225 et 226 le catalyseur est NAOS. TABLEAU XXIV Echantillon Granulo- Teneur Teneur de métrie en en houille (mm) humidité soufre A 2-0,42 22,2 % 0,74 X B 2-0,42 9,7 % 4,5 X C (pré-séché) > 0,177 2,7 % 4,9 % TABLEAU XXV Exem- Echan- Tempér.Durée Pression Pression Quantité Rapport Quantité Quantité de ple tillon de de de d'eau de catalyseur5 heuille/ de réac-2 réac-3 co-solvant ajoutée réaction4 d'argon4 ajoutée5 eau houille1 tion tion ajoutée 5 203 A 400 3 295 24,5 90 0,56 - 204 B 400 3 298 17,5 90 0,56 - 205 C 365 2 260 31,5 150 0,33 - 206 C 400 2 213 28 90 0,56 - 207 C 399 2 302 17,5 85 0,59 56 208 C 400 2 302 17,5 100 0,20 - 209 C 400 2 - 17,5 90 0,22 207 210 C 400 2 320 17,5 90 0,22 408 211 - 400 2 320 17,5 90 0 408 212 - 400 2 302 17,5 90 0 409 213 C 400 2 302 17,5 90 0,22 209 214 - 400 2 302 17,5 90 0 409 215 - 400 2 292 17,5 90 0 3010 216 C 400 2 295 17,5 90 0,22 2010 217 B 400 2 302 17,5 90 0,22 2010 218 A 400 3 304 17,5 90 0,56 - 0,15 219 B 400 3 298 17,5 90 0,56 - 0,15 22011 A 400 2 295 17,5 88,7 0,56 - 0,15 221 C 400 2 309 17,5 90 0,56 - 0,15 222 C 400 2 292 17,5 90 0,56 - 0,1512 223 C 400 2 284 17,5 85 0,59 56 0,1513 TABLEAU XXV Exem- Echan- Tempér. Durés Pression Pression Quantité Rapport Quantité Quantité de ple tillon de de de d'eau de catalyseur5 houine/ de réac- réac- co-solvant ajoutée réaction4 d'argon4 ajoutée5 eau houille1 tion2 tion3 ajoutée 5 224 C 400 2 302 21 90 0,22 208 0,1513 225 A 400 2 295 17,5 90 0,56 - 0,5 226 C 400 2 295 17,5 90 0,56 - 0,5 Renvois: 1 - Les échantillons correspondent aux lettres figurant dans le tableau XXIV, 2 - C 3 - heures 4 - bars 5 - grammes , 6 - l'alcool méthylique est utilisé comme co-solvant, 7 - le biphényle est utilisé comme co-solvant, 8 - le co-solvant est une huile de base hautement saturée, extraite par un solvant, ne contenant pas de soufre, contenant 4,5 % d'atomes de carbone aromatiques et 33,7 % d'atomes de carbone naphténiques, sa gravité étant de 32,1 API et sa densité étant de 0,863 g/ml, 9 - le co-solvant est une huile blanche hydroraffinée, hautement saturée, ne contenant pas de soufre, ne contenant pas d'atomes de carbone aromatiques mais contenant 44,3% d'atomes de carbone naphténiques, la gravité étant de 28,2 API et la densité de 0,833 g/ml, 10 - le co-solvant est une huile décantée, produit de rebut aromatique provenant des cyclones de craquage catalytique, contenant 3,5% du soufre et 51% d'atomes de carbone aromatiques, et ayant une gravité de 1,8 API, 11 - En plus, on ajoute 1,2 g d'une solution à 85 % d'acide phosphorique dans l'eau , 12 - le système catalytique contient également 0,10 g de IrCl3-1-3H2O (catalyseur) et 0,30 g de carbonate de sodium (activant), 13 - le système catalytique contient en outre 0,30 g de carbonate de sodium (activant). TABLEAU XXVI Composition des produits1 Composition des produits2 % de con- Teneur en soufre3 Compléversion ment Exem- de pondéple Gaz huile bitume solides4 Gaz huile bitume Solides4 houille huile bitume solides ral 203 5,2 4,3 3,6 26,3 13 11 9,3 68 32 - - - 103,4 204 3,2 4,5 2,6 34,3 7,1 10 5,8 76 24 - - 24 101,2 205 7,4 1,3 7,7 36,2 15 2,7 16 74 26 - - - 206 3,6 6,0 1,7 34,9 7,4 12 3,5 72 28 - - 2,8 105,1 207 6,9 5,4 0,6 37,0 - - - 76 24 - - - 100,9 208 1,1 5,6 0,6 14,0 5,7 29 3,1 72 28 3,1 - 2,2 101,5 209 - 19,1 1,1 13,6 - - - 70 30 - - - 210 13,4 33,8 4,4 11,9 - - - 61 39 - - 2,2 98,9 211 1,4 36,8 2,4 0 - - - 0 0 - - - 102,4 212 3,3 13,2 20,4 0 - - - 0 0 - - - 101,4 213 3,3 18,9 3,9 12,1 - - - 62 38 - - 2,2 97,9 214 0,9 18,8 12,4 0 - - - 0 0 - - - 102,0 215 0,6 22 9 0,9 - - - 0 0 - - - 106,0 216 1,0 18,8 4,8 15,2 - - - 78 22 - - - 99,5 217 2,3 41,6 4,0 15,6 - - - 86 14 - - - 101,0 TABLEAU XXVI Composition des produits1 Composition des produits % de con- Teneur en soufre3 Compléyersion mont Exem- de pondéple Gaz huile bitume solides4 Gaz huile bitume Solides4 houille huile bitume solides ral 218 6,0 3,6 1,6 26,1 15 9 4,1 67 33 - - - 101,7 219 2,8 2,6 2,1 35,2 6,2 5,8 4,7 78 22 1,0 1,1 2,4 98,9 220 4,6 4,6 0,7 33,5 12 12 1,8 86 14 - - - 106,5 221 0,9 7,5 2,2 36,7 1,6 15 4,5 75 25 - - - 99,1 222 3,8 9,4 0,9 37,7 7,8 19 1,8 77 23 - - - 100,9 223 4,5 6,1 1,6 37,4 - - - 77 23 - - - 100,6 224 3,3 20,6 1,6 13,2 - - - 68 32 - - - 99,5 225 4,0 4,8 1,0 26,1 10 12 2,6 67 33 0,3 0,6 0,43 100,3 226 3,0 6,5 2,4 36,0 6 13 5 72 28 1,8 2,3 2,7 99,9 Renvois : 1 - grammes, 2 - % en poids de la charge de houille, calculé en l'absence d'humidité, 3 - % en poids de la fraction considérée, calculé en l'absence d'humidité, 4 - y compris un éventuel catalyseur. Dans ces exemples, on classe les hydrocarbures liquides comme étant des huiles ou des bitumes selon que ces produits liquides peuvent ou ne peuvent pas être évacués par détente de l'autoclave lors de la dépressurisation de celui-ci à la température de l'essai. Les huiles sont les produits liquides qui sont chassés de cette façon de l'autoclave à la température de fonctionnement, tandis que les bitumes sont les produits liquides qui restent dans l'autoclave. Le complément pondéral indiqué dans le tableau XXVI est obtenu en divisant la somme des poids des gaz, des liquides et des solides récupérés et les poids de l'eau, de l'argon et du catalyseur (si utilisé) qu'on aura récupérés par la somme des poids du charbon, de l'eau, du co-solvant, de l'argon et du catalyseur éventuel qu'on charge initialement dans l'autoclave. Les compositions des produits indiqués comme étant des pourcentages pondéraux calculés en l'absence d1humidité sont calculées en divisant le poids du produit particulier (en grammes) par la différence entre le poids de la charge de charbon (en grai- mes) et sa teneur en humidité (en grammes). Le pourcentage de la conversion du charbon est obtenu on soustrayant de 100 le pourcentage pondéral des matières solides récupérées. Les résultats indiqués dans le tableau XXVI font ressortir aucune conversion importante du charbon solide a lieu aussi bien quand on utilise le charbon bitumineux que le charbon subbitumineux, par le procédé de l'invention. On observe également une désulfuration notable dans chaque cas lorsque on détermine la teneur en soufre des produits. L'addition d'un catalyseur dans les exemples 218 à 226 permet d'augmenter la production de la fraction d'huile par rapport aux fractions gazeuses et bitumineuses. Les résultats des exemples 211, 212 et 214 montrent que le co-solvant organique ne contribue nullement à la quantité du produit solide récupéré. En conséquence, la quantité de la matière solide qui reste après le traitement dans les conditions préconisées par l'invention constitue une mesure efficace du degré de conversion du charbon solide en produits gazeux et liquides, même en présence d'un co-solvant. En général, le degré de conversion du charbon augmente notablement quand le co-selvant est une huile ou un biphényle saturé non aromatique. On n'a pas cherché à effectuer de distinctions entre les contri butions respectives de la charge du charbon et du co-solvant sur les rendements en produits gazeux et liquides lors de l'u- tilisation d'un co-solvant. Les exemples ci-dessus ne sont nullement limitatifs. Les divers composants du système catalytique ne possèdent pas toujours la même efficacité exacte. Le choix le plus avantageux de ces composants, de leurs concentrations et des autres conditions opératoires dépendra donc de la nature des matières carbonées à traiter. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'hydrocarbures de qualité améliorée en partant d'une matière carbonée qui est choisie parmi les matières solides de schistes bituminèux, de sables goudronneux et de houille, ou parmi des fractions hydrocarbonées contenant des paraffines, des oléfines, des équivalents d'oléfines ou des acétylènes, tels quels ou sous forme de substituants sur des composés cycliques, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite matière carbonée avec un fluide renfermant de l'eau, la densité de l'eau dans ce fluide devant être d'au moins 0,10 g/ml et la quantité d'eau présente dans ce fluide devant être suffisante pour constituer un solvant efficace des hydrocarbures recueillis, la température étant comprise entre environ 315 et 480-C, en l'absence d'hydrogène de provenance externe et en l'absence ou en présence d'un système catalytique de provenance externe choisi parmi les catalyseurs résistant au soufre qui sont constitués d'au moins un carbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalin, un oxydad'un métal de transition, un sel d'un métal de transition pouvant former un oxyde ou des combinaisons de ceux-ci, et avec un système catalytique contenant un catalyseur résistant à l'azote et au soufre qui est choisi parmi au moins un composé de métal de transition soluble ou insoluble, un métal de transition déposé sur un support ou une combinaison de ceux-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de l'eau dans le fluide contenant l'eau est d'au moins 0,15 g/ml, et de préférence d'au moins 0,2 g/ml. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température est d'au moins 3740C 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en contact la matière carbonée avec le fluide contenant l'eau pendant une période comprise entre une minute et six heures environ, de préférence entre cinq minutes et trois heures environ, et mieux encore entre dix minutes et une heure environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluide contenant de l'eau est essentiellement de l'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière carbonée est constituée par les solides de la houille et en ce qu'on soumet les hydrocarbures de qualité améliorée à des opérations de craquage et de désulfuration. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral des matières solides de houille à l'eau dans ledit fluide contenant de l'eau est compris entre environ 3 : 2 et 1: 10 , et de préférence entre environ 1 : 1 et 1 : 3 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la granulométrie maximale des particules de houille solide est de 12,7 mm, de préférence environ 6,35 mm et, mieux encore, de 2,38 mm. 9. Procédé selon 1une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le fluide contenant l'eau renferme également une matière organique choisie parmi les suivantes : le biphényle, la pyridine, une huile hautement saturée, une huile aromatique, une huile aromatique partiellement hydrogénée, et des composés mono- et polyhydriques, de préférence une huile hautement saturée. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet les produits hydrocarbonés de qualité améliorée à des opérations de craquage, de désulfuration et de déaétallisa- tion, et en ce que la totalité du soufre éliminé des hydrocarbures récupérés est sous forme de soufre élémentaire. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 10, caractérisé en ce que la matière carbonée est une fraction hydrocarbonée telle que définie dans la revendication 1, et en ce que le rapport pondéral de ladite fraction hydrocarbonée à l'eau dans le fluide précité est compris entre environ 1 :1 et 1 : 10, et de préférence entre environ 1 :2 et 1 : 3 12.Procédé selon la - revendication 1 ou 10, caractérisé en ce que la matière carbonée est constituée par les matières solides de schistes bitumineux ou de sables goudronneux et en ce que le rapport pondéral desdites matières solides à 1eau dans le fluide contenant de l'eau est compris entre environ 3:2 et 1:10, et de préférence entre environ 1:1 et 1:3, la granulométrie de ladite matière solide étant telle que définie dans la revendication 8. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, l'iridium, l'osmium, le palladium, le nickel, le cobalt, le platine et des mélanges de ceux-ci. 14. Procédé selon la. revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une proportion catalytiqu-ement efficace qui équivaut à une concentration dans le fluide contenant de l'eau comprise entre environ 0,02 et 1,0 X en poids, et de préférence entre 0,05 et 0,15 X en poids. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le système catalytique contient également un activant choisi parmi au moins un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un oxyde d'un métal de transition, un sel d'un métal de transition formant un oxyde et des combinaisons de ceux-ci, ledit activant rehaussant l'activité du catalyseur 16.Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal de transition dans l'oxyde ou dans le sel est choisi parmi les métaux de transition des groupes IVB, VB, VIB et VIIB de la Classification Périodique des Eléments et notamment parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le titane ,- le molybdène, le cuivre, le zirconium, le niobium, le tantale, le rhénium et le tungstène, de préférence le chrome, le manga- nèse; le titane, le tantale et le tungstène. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal dans le carbonate ou l'hydroxyde alcalin est choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, et notamment parmi le sodium ou le potassium. 18. Procédé selon 1une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes métalliques dans l'activant au nombre d'atomes métalliques dans le catalyseur est compris entre environ 0,5 et 50, et de préférence entre environ 3 et 5 19. Procédé selon la revendication 1 ou 10, dans lequel la matière carbonée est choisie parmi les matières solides de schistes bitumineux ou de sables goudronneux et parmi les fractions hydrocarbonées telles que définies dans la revendication 1, caractérisé en ce qu ' on soumet les produits hydrocarbonés de qualité améliorée à des opérations de craquage, hy drogénation, désulfuration, démétallisation et dénitrification, et en ce que la totalité du soufre éliminé des hydrocarbures récupérés est essentiellement sous forme de soufre élémentaire.