FR 2286875 A1 19760430 FR 7530037 A 19751001 La présente invention concerne une composition combustible à base de distillat moyen qui améliore la fluidité et la filtrabilité du combustible à de basses températures. Les combustibles du type distillat moyen sont des combustibles ayant un intervalle de distillation compris entre 120 et 4800C environ sous la pression atmosphérique et un point de trouble compris entre -40 et +8 OC. Ces combustibles peuvent être des produits de distillation directe ou des produits de craquage catalytique ou thermique ou des produits hydrotraités ou leurs mélanges et ils sont utiles comme combustibles de chauffe, pour moteurs Diesel ou comme carburéacteurs. Un combustible du type distillat moyen présente l'inconvénient que sont refroidissement caus la cristallisation de la cire de paraffine qutil contient jusqu'à ce que finalement il se forme une masse solide de combustible et de cristaux de cire de paraffine. La cristallisation de ces cristaux de cire de paraffine pose un problème sérieux quand les combustibles doivent entre pompés et filtrés à de basses températures, car les dépôts de cristaux de cire de paraffine dans les canalisations à combustible et dans les filtres empêchent le transfert du combustible à son lieu de combustion. Il est déJà connu d'ajouter des combinaisons d'additifs solubles dans l'huile à un combustible du type distillat moyen pour essayer d'améliorer sa fluidité et la filtrabilité à de basses températures. Les additifs qui améliorent la fluidité du combustible en abaissant son point d'écoulement sont généralement appelés abaisseurs de point d'écoulement et creux qui améliorent la filtrabilité du combustible sont généralement additifs améliorant la filtrabilité ou agents de nucléation. En général, les abaisseurs de point d'écoulement n'ont que peu ou pas du tout d'effet sur la filtrabilité du combustible et les additifs améliorant la filtrabilité n'ont que peu ou pas du tout d'effet sur la fluidité du combustible.De plus, la plupart des agents améliorant la filtrabilité ont peu-d'ef- fet sur la filtrabilité d'un combustible en l'absence d'abaisseurs de point d'écoulement. Des combinaisons d'additifs qui sont dites améliorer la fluidité et la filtrabilité de combustibles sont décrites dans le brevet US 3 275 427 (combinaison d'un copolymère éthylène/ acétate de vinyle et de polyacrylate de lauryle) ; dans la demande de brevet allemand publiée NO 2 156 425 (combinaison de divers copolymères, par exemple éthylène/acétate de vinyle et d'additifs comme du tristéarate de sorbitanne) et dans-la demande de brevet hollandais publiée NO 7 201 824 (combinaisons de deux copolymères éthylène/acétate de vinyle différents). La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle combinaison d'additifs qui améliore la fluidité et la filtrabilité de combustibles du type distillat moyen à de basses températures. Selon la présente invention, une composition combustible à base de distillat moyen comprend une proportion majeure d'un combustible du type distillat moyen et une proportion assez faible d'un abaisseur de point d'écoulement et d'un additif améliorant la filtrabilité, l'additif améliorant la filtrabilité pouvant être considéré comme étant un ester de C1030 hydrocarbyle d'un acide hydroxy-carboxylique, avec la condition que le groupe C10 30 hydrocarbyle doit comprendre au moins une chaîne ininterrompue d'au moins 8 groupes méthylène, c'est-àdire au moins une chaîne (CH2)n où n a une valeur de 8 ou plus. Des abaisseurs de point d'écoulement utilisables dans les compositions ci-dessus sont, par exemple, des copolymères d'éthylène et d'esters de vinyle, des polyalcoylacrylates ou méthacrylates ou des fumarates d'alcoyle ; du polyéthylène chloré ; des hydrocarbures aromatiques alcoylés ; du polystyrène alcoylé ; des polymères ou copolymères partiellement hydrogénés d'oléfines, comme de butadiène ou de mélanges de butadiène et de styrène ; des polyalcoyl acrylates ou méthacrylates et leurs mélanges. On préfère que l'abaisseur de point d'écoulement soit un polyalcoyl acrylate ou méthacrylate et on a découvert, d'une manière surprenante, que ces abaisseurs de point d'écoulement et les additifs améliorant la filtrabilité définis ici sont synergiques. Toutefois, importe quel type d'abaisseur de point d'écoulement formerait des combinaisons utiles avec les additifs améliorant la filtrabilité. Des polyalcoyl acrylates ou méthacrylates particulièrement préférés sont ceux ayant des masses moléculaires comprises entre 2 000 et 1 000 000 et en particulier entre 2 000 et 500 000, où les groupes alcoyle sont des groupes alcoyle en C1 30, comme des groupes en C6 26 On préfère particulièrement ceux ayant un nombre moyen d'atomes de carbone dans les groupes alcoyle de 10 à 17. Les additifs améliorant la filtrabilité utilisables dans les compositions ci-dessus peuvent être des mono- ou des polyesters, des diesters étant préférés, et ils peuvent contenir un ou plusieurs groupes hydroxyle, ceux contenant un seul groupe hydroxyle étant préférés. Les esters contiennent de préférence un groupe hydroxyle sur l'atome de carbone alpha, bêta, gamma ou delta par rapport à l'atome de carbone carbonylé d'un groupe ester, un groupe hydroxyle sur l'atome de carbone alpha ou bêta étant particulièrement préféré. Les additifs améliorant la filtrabilité peuvent être préparés par diverses techniques, par exemple en faisant réagir un alcool approprié avec un acide hydroxy-carboxylique (estérification directe) ou avec une lactone ou un lactide (estérification indirecte) ou avec, par exemple, un ester hydroxy-carboxylique de C16 alcoyle (transestérification). Ainsi, on peut voir que bien que les additifs améliorant la filtrabilité ne doivent pas être nécessairement dérivés d'un acide hydroxy-carboxylique, ils ont une structure qui peut être considérée comme étant celle d'esters d'acides hydroxy-carboxyliques. La discussion suivante concerne des additifs améliorant la filtrabilité obtenus par estérification directe. Les acides hydroxy-carboxyliques utilisables, à partir desquels les additifs améliorant la filtrabilité peuvent être préparés par estérification directe, comprennent des acides mono- ou polycarboxyliques, des acides dicarboxyliques étant préférés, et ib peuvent contenir un ou plusieurs groupes hydroxyle, ceux contenant un seul groupe hydroxyle étant préférés. Les acides contiennent de préférence un groupe hydroxyle sur l'atome de carbone alpha, bêta, gamma ou delta du groupe carboxylique, un groupe hydroxyle sur l'atome de carbone alpha ou bêta étant particulièrement préféré. De préférence, les acides contiennent de 2 à 10 atomes de carbone. Les acides peuvent être des acides hydaxy-alcoyl, -alcényl, -alcynyl, -aralcoyl ou -alcaryl carboxyliques, des acides hydroxy-alcoyl carboxyliques étant préférés. Les acides peuvent contenir des groupes non-hydrocarbyle autres que des groupes hydroxyle ou carboxyliques. Les acides peuvent être linéaires ou ramifiés. Des exemples d'acides hydroxy-carboxyliques utilisables sont l'acide hydroxy acétique, l'acide 2-hydroxy propionique, l'acide 2-hydroxy-n-butyrique, l'acide 2-hydroxy-n-valérique, l'acide 2-hydroxy-n-caprotque, l'acide 2-hydroxy-3 -buténoque, l'acide phénylhydroxyacétique, 1 'acide 2-hydroxy-3-phénylpropionique, l'acide 3-hydroxy-propionique, l'acide 3-hydroxyn-butyrique, l'acide 3-hydroxy-n-valérique- l'acide 3-hydroxy n-caproSque, l'acide 4-hydroxy-butyrique, l'acide 4-hydroxyn-valérique, l'acide 4-hydroxy-n-cqFoSque, l'acide 5-hydroxyn-valérique, l'acide 5-hydroxy-n-caprotque, l'acide 2-hydroxy propanediotque (acide hydroxy malonique), l'acide 2-hydroxy butanediorque (acide malique), l'acide 2-hydroxy-3-méthyl butanediolque (acide citramalique), l'acide 2-hydroxy-pentanedioïque (acide 2-hydroxy-glutarique), l'acide 3-hydroxy-3 carboxyl-pentanedioque (acide citrique), des acides dihydroxy butanoiques comme l'acide 2,3-dihydroxybutanoSque, des acides dihydroxy-pentanoIques comme l'acide 2,3-dihydroxy-n-pentanoSque, des acides hexanorques comme l'acide 2,3-dihydroxy-n-hexanoTque, l'acides 2,3-dihydroxy butanediotque (acide tartrique) et l'acide 2,3,4-trihydroxy pentanediorque. Un acide particulièrement préféré est l'acide 2-hydroxy-butanediotque (acide malique). Des alcools dérivés d'hydrocarbures en C1 utilisables (ayant au moins une chaîne ininterrompue d'au moins 8 groupes méthylène, de préférence d'au moins 10 groupes méthylène et en particulier d'au moins 12 groupes méthylène), à partir desquels des additifs améliorant la filtrabilité peuvent être préparés par estérification directe, peuvent être des alcools alcoyliques, alcényliques ou aralcoyliques, des alcools alcoyliques étant préférés. Les alcools dérivés d'hydrocarbures en C10 30 contiennent de préférence de 15 à 25 atomes de carbone. Les alcools dérivés d'hydrocarbures en C10 30 peuvent être naturels ou synthétiques, et linéaires ou ramifiés, des alcools sensiblement linéaires étant préférés, et ils peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, des alcools primaires étant préférés. Les alcools utilisables comprennent des alcools gras, par exem ple les alcools décylique (C1O), , laurylique (C12), myristylique (C14), palmitylique (C16), stéarylique (C18), arachidylique (C20), béhénylique (C22), lignocérylique (C24) ou cérotylique (C26). Des alcools préférés sont des mélanges d'alcools synthétiques, par exemple des alcools d'hydroformylation, comme des mélanges d'alcools d'hydroformylation en C12 13 ou des mélanges d'alcools d'hydroformylation en C1215. Un mélange particulièrement préféré est un mélange d'alcools en C18-22 ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 21 environ. Des additifs améliorant la filtrabilité particulièrement préférés sont des diesters d'alcoyle d'acide malique, comme des diesters de dire15 25 alcoyle d'acide malique. L'estérification directe d'un ou plusieurs des acides hydroxy-carboxyliques mentionnés ci-dessus avec un ou plusieurs alcools dérivés d'hydrocarbures en C10-30 peut être effectuée par des techniques classiques. La quantité d'alcool utilisée peut entre telle que l'on obtienne un monoester ou (dans le cas d'acides polycarboxyliques) un polyester. Un excès d'alcool peut être utilisé. Dans le cas d'acides polywarboxyliques, l'acide peut être partiellement décarboxylé durant i'estérification de manière que le produit complètement estérifié contienne un groupe ester de moins que ce qui serait théoriquement prévisible. Les acides hydroxy-carboxyliques peuvent aussi former de petites quantités de polymères d'auto-estérification durant l'es- térification. L'estérification peut être conduite à des températures élevées et/ou en présence d'un catalyseur acide. Les produits estérifiés peuvent être traités par des techniques connues, par exemple par lavage à l'eau. Les abaisseurs de point d'écoulement et les additifs améliorant la filtrabilité doivent être solubles dans le combustible du type distillat moyen, ce qui veut dire qu'ils doivent être capables de se dissoudre dans la mesure désirée dans le combustible du type distilat moyen. La concentration de la combinaison d' additifs dans le combustible du type distillat moyen peut varier entre de larges limites, des proportions de 15 à 2500 ppm étant usuelles et des proportions de 50 à 800 ppm étant préférées. Le rapport en poids de l'abaisseur de point d'écoulement à l'additif améliorant la filtrabilité peut varier aussi entre de larges limites, par exemple entre 00:1 et 1:99, mais est compris de préférence entre 75:25 et 25:75, un rapport en poids de 50:50 étant particulièrement préféré. Les additifs peuvent être ajoutés au combustible du type distillat moyen par diverses techniques, mais il est commode de former une solution, dispersion ou émulsion des additifs dans un solvant approprié, par exemple du toluène, du benzène ou une petite quantité d'un combustible du type distillat moyen qui est ensuite ajoutée sous la forme d'un concentré au combustible du type distillat moyen. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans les exemples, le point d'écoulement du combustible du type distillat moyen ou de la composition combustible à base de distillat moyen est déterminé par un essai normalisé de laboratoire selon lequel onplace la matière étudiée dans un tube à essai qui est ensuite refroidie jusqu'à ce que le tube à essai puisse être maintenu horizontalement pendant 5 secondes sans que son contenu (une masse cireuse cristalline) commence à couler. Cette température est appelée la température de prise en masse de la matière soumise à l'essai. Durant le refroidissement du tube à essai, on le soulève hors du bain de refroidissement à chaque abaissement de température de 3 C. La température lue immédiatement avant que la température de prise en masse ne soit atteinte est la plus basse température observée à laquelle le mélange cireux s'écoule. Cette température est appelée le point d'écoulement de la matière soumise à essai. Dans les Exemples, la filtrabilité du combustible du type distillat moyen ou de la composition combustible à base de distillat moyen est déterminée par l'essai du point de cdmatage du filtre froid (CFPP) conformément à la norme DIN 51428. Dans cet essai, on refroidit 45 cm3 de la matière soumise à l'essai et après chaque OC de refroidissement on en filtre 20 cm3 à travers un filtre de 0,04 mm environ d'ouverture de maille avec une différence de pression de 20 cm de H20. Si ces 20 cm de matière d'essai ne peuvent pas passer à travers le filtre en moins de 1 minute, on considère que la matière ne satisfait pas à l'essai à cette température. Par exemple, un résultat CFPP de -10 C signifie que l'échantillon est incapable de passer à travers le filtre en moins de 1 minute à des températures de moins de -9 C. Exemple I On prépare un additif améliorant la filtrabilité (désigné par la lettre A) en faisant fondre un mélange de 26,8 g d'acide malique et de 124,8 g d'un mélange d'alcools d'hydroformylation en C18, C20 et C22 (moyenne C21) et en agitant la masse fondue pendant 4,5 heures à 1800C tout en faisant barboter de l'azote à travers elle. Le produit est ensuite refroidi pour donner avec un rendement de 95 % le diester ayant un intervalle de fusion de 61,1 à 62,30C. Exemple II On prépare un additif améliorant la filtrabilité (désigné par la lettre B) en chauffant au reflux une solution de 28,6 g d'acide malique, de 124,8 g d'un alcool d'hydroformylation en C22 et de 2 g d'acide para-toluènesulfonique dans 160 g de toluène dans un appareil de Dean et Stark. La solution est chauffée au reflux pendant 5 heures, après quoi elle est refroidie. On ajoute ensuite 8 g d'hydroxyde de calcium solide à la sdt- tion pour neutraliser l'acide para-toluènesulfonique. Le mélange est agité pendant 15 minutes et filtré. La solution restante est lavée à l'eau et séchée avec du sulfate de sodium. Le toluène est ensuite évaporé de la solution pour donner avec un rendement de 85 % le diester ayant un intervalle de fusion de 63,8 à 64,4 CC. Exemple III et IV On prépare des compositions combustibles à base de distillat moyen III et IV en ajoutant des solutions d'un abaisseur de point d'écoulement et d'un additif améliorant la filtrabilité dans du toluène à un combustible du type distillat moyen. Le combustible du type distillat moyen a les propriétés suivantes Point d'écoulement -90C CFPP -70C Point de trouble -6 C Point d'aniline 69,2 c 10 % distillé à 236 C 90 % distillé à 3290C Teneur en cire environ 2,5 % en poids. Les abaisseurs de point d'écoulement utilisés sont des polymères polyméthacrylate d'alcoyle ayant les propriétés suivantes Abaisseur de point d'écoulement A : Masse moléculaire moyenne en nombre 1000 000 ; nombre d'atomes de carbone dans les groupes alcoyle compris entre 9 et 18. Abaisseur de point d'écoulement B : Masse moléculaire moyenne en nombre 30 000 nombre d'atomes de carbone dans les groupes alcoyle compris entre 6 et 20. L'additif améliorant la filtrabilité est celui désigné par A préparé dans l'Exemple I. Les quantités d'abaisseurs de point d'écoulement et d'additif améliorant la filtrabilité utilisées (parties par million de parties de combustible du type distillat moyen (ppm)) et les points d'écoulement et CFPP des compositions sont indiqués dans le Tableau I. Pour comparaison, les points d'écoulement et les CFPP des compositions a, b, c, d et e contenant les abaisseurs de point d'écoulement seulement ou l'additif améliorant la filtrabilité seulement sont indiqués aussi dans le Tableau I. D'après les résultats, l'effet synergique de l'utilisation de combinaisons d'un abaisseur de point d'écoulement avec un additif améliorant la filtrabilité peut se voir clairement. Tableau I Composition - Abaisseur de Additif Point CFPP point d'écoulement améliorant la d'écou- C Type Quantité filtrabilité lement Type Type Quantité OC (ppm) a A 150 - - -12 -8 b A 300 - - -18 -8 c - - A 300 -9 -7 III A 150 A 150 -18 16 d B 150 - - -12 -8 e B 300 - - -15 -9 IV B 150 A 150 -21 -13 ExemPles V et VI Des compositions combustibles à base de distillat moyen V et VI selon la présente invention sont préparées en ajoutant des solutions d'un abaisseur de point d'écoulement et d'un additif améliorant la filtrabilité dans du toluène à un combustible du type distillat moyen. Le combustible du type distillat moyen a les propriétés suivantes Point d'écoulement 1 SOC CFPP -7 C Point de trouble -6 C Point d'aniline 68,3OC 10 ,' distillé a' 204 OC 90 ,' distillé à 3340C Teneur en cire, environ 2,5 % en poids. Les abaisseurs de point d'écoulement utilisés sont un abaisseur de point d'écoulement A et un abaisseur de point d'écoulement B comme décrit dans l'Exemple III. L'additif améliorant la filtrabilité utilisé est celui désigné par A préparé dans l'exemple 1. Les quantités des abaisseurs de point d'écoulement et de l'additif améliorant la filtrabilité utilisées (ppm) et les points d'écoulement et CFPP des compositions sont indiqués dans le Tableau Il. Pour comparaison, les points dtécoulement et les CFPP des compositions f, g, h, i et j contenant les abaisseurs de point d'écoulement seulement ou l'additif améliorant la filtrabilité seulement sont indiqués aussi dans le Tableau Il. Dlaprès les résultats, on peut voir clairement l'effet synergique de l'utilisation de combinaisons d'un abaisseur de point d'écoulement avec un additif améliorant la filtrabilité. Tableau II Compo- Abaisseur de Additif Point d'écou- CFPP sinon point d'écou- améliorant lement OC lement la filtrabilité OC Type Quantité Type Quantite (ppm) (ppm) f A 150 - - -21 -8 g A 300 - - -21 -9 h - - A 300 -15 -8 V A 150 A 150 -30 -22 i B 150 - - -21 -12 j ; B 300 - - -21 -12 VI B 150 A 150 -24 -18 Exemple VII Des compositions combustibles à base de distillat moyen VII et VIII selon la présente invention sont préparées en ajoutant des solutions d'un abaisseur de point d'écoulement et d'un additif améliorant la filtrabilité dans du toluène à un combustible du type distillat moyen. Le combustible du type distillat moyen a les propriétés suivantes Point d'écoulement -12 C CFPP -70C Point de trouble -3 C Point d'aniline 67,60C 10 % distillé à 2000C 90 % distillé à 3390C Teneur en cire, environ 2,5 % en poids Les abaisseurs de point d'écoulement utilisés sont l1abais- seur de point d'écoulement B décrit dans l'Exemple III et un autre abaisseur de point d'écoulement C qui est un polyalcoylméthacrylate ayant une nasse moléculaire moyenne en nombre de 50 000 et un nombre d'atomes de carbone dans les groupes alcoyle compris entre 9 et 18. Les additifs améliorant la filtrabilité utilisés sont l'additif améliorant la filtrabilité A tel que décnt dans l'Exemple III et l'additif améliorant la filtrabilité B préparé dans l'Exemple Il. Les quantités d'abaisseurs de point d'écoulement et d'addi tifs améliorant la filtrabilité utilisées (ppm) et les points d'écoulement et CFPP des compositions sont indiqués dans le Tableau III. Pour comparaison, les points d'écoulement et les CFPP des compositions k, 1, m, n, o et p contenant les abaisseurs de point d'écoulement seulement ou l'additif améliorant la filtrabilité seulement sont indiquées aussi dans le Tableau III. D'après les résultats, on peut voir clairement l'effet synergique de l'utilisation de combinaisons d'abaisseurs de point d'écoulement avec des additifs améliorant la filtrabilité. Tableau III Compo- Abaisseur de Additif asélio- Point d'écou- CFPP sition point d'écou- rant la fil- lement 1 Oc cernent trabilite OC Type Quantité Type Quantité (ppm) (psi) k . B 150 - - -27 -11 B B 300 - - -27 -13 s - - A 300 -12 -11 VII B 150 A 150 -27 -18 n C 150 - - -18 - 9 o C 300 - - -30 -13 P - - B 300 -12 -11 VIII C 150 B 150 -21 -19 REVENDICATIONS 1. Une composition combustible à base de distillat moyen comprenant une proportion majeure d'un combustible du type distillat moyen et une proportion assez faible d'un abaisseur de point d'écoulement et d'un additif améliorant la filtrabilité, cet additif améliorant la filtrabilité pouvant être considéré comme étant un ester de C1 0-C30 hydrocarbyle d'un acide hydroxy-carboxylique, avec la condition que le groupe C1 0-C30 hydrocarbyle doit comprendre au moins une channe ininterrompue d'au moins 8 groupes méthylène. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif améliorant la filtrabilité est un diester. 3. Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'additif améliorant la filtrabilité contient un groupe hydroxyle. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe hydroxyle est sur l'atome de carbone alpha ou bêta par rapport à l'atome de carbone carbonylé d'un groupe ester. 5. Une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'additif améliorant la filtrabilité est préparé en faisant réagir un alcool dérivé d'un hydrocarbure de C10 à C30, ayant au moins une channe ininterrompue d'au moins 8 groupes méthylène, avec un acide hydroxy-carboxylique. 6. Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'alcool dérivé d'un hydrocarbure est un alcool dérivé d'un hydrocarbure de C15 à C25. 7. Une composition selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que l'alcool dérivé d'un hydrocarbure est un alcool alcoylique. 8. Une composition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que l'acide hydroxy-carboxylique est un acide dicarboxylique. 9. Une composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que l'acide hydroxy-carboxylique est un acide alpha- ou bêta-hydroxy-carboxylique. 10. Une composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que l'acide hydroxy-carboxylique est l'acide malique. 11. Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'additif améliorant la filtrabilité est un diester de di-Cl5 25 alcoyle d'acide malique. 12. Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'abaisseur de point d'écoulement est un polyalcoyl acrylate ou méthacrylate. 13. Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'abaisseur de point d'écoulement et d'additif améliorant la filtrabilité est comprise entre 15 et 2500 ppm. 14. Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids de l'abaisseur de point d'écoulement à additif améliorant la filtrabilité est compris entre 75:25 et 25:75.