FR 2286846 A1 19760430 FR 7530412 A 19751003 La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des polycarbonates aliphatiques et des copolycarbonates aliphaticoaromatiques 9 groupes hydroxy aliphatiques terminaux par réaction de composés di- ou polyhydroxylés et éventuellement monohydroxylés aliphatiques avec le phosgène et/ou des bis-chloroformiates de composés dihydroxylés aliphatiques et/ou aromatiques avec élimination de chlorure d'hydrogène en phase homogène, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de quantités catalytiques de bases azotées hétéro- cycliques aromatiques ou de leurs sels dans un domaine de températures de 40 à 2Q0 C. On sait condenser les composés dihydroxylés avec le phosgène en polycarbonatesen présence de quantités au moins équimoléculaires de pyridine comme accepteur de chlorure d'hydrogène à des températures comprises entre OOC et la température ambiante (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 97.777 et H. Schnell, Polym. Reviews, tome 9,Chemistry and Physics of Polyearbonate, John Wiley & Sons, 1964, page 11). Selon l'état de la technique, on condense également les composés dihydroxylés en masse fondue avec le phosgène en polycarbonates.Ce procédé a cependant l'inconvénient que l'on doit utiliser des températures élevées pour obtenir des produits de poids moléculaires suffisamment élevésen des temps économiquement intéressants. Mais les chloroformiates formés comme intermédiaires se décomposent aux températures élevées en C02 et halogénure d'alkyle ou HCl et oléfine et/ou les groupes hydroxy encore présents réagissent avec HC1 en donnant des halogénures d'alkyle. Ces réactions secondaires conduisent des alcools halogénés ou oléfiniques qui agissent comme agents de coupure de chatneset abaissent le rendement et le poids moléculaire (H. Schnell, Polym.Reviews, tome 9, Chemistry and Physice of Polyearbonate, John Wiley & Sons, 1964, page 10). On a égalementproposé (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.359.242, 3.432.473 et 3.433.756) de condenser d'abord, soit des mélanges de composés di- et monohydroxylés avec le phosgène, soit des composés dihydroxylés avec des chloroformiates de composés monohydroxylés,en mélanges de mono- et dicarbonates à des températures relativem nt basses, par exemple 120"C, et ensuite de terminer la polycondensation par transestérification avec utilisation conjointe d'alcools en présence de catalyseurs des températures allant jusqu'A 2800C pour faire réagir les groupes chîcrocarbonyle résiduels.Par ce mode opératoire compliqué, on obtient bien des produits à faible teneur en chlore, mais on doit prendre en compte divers inconvénients. Ainsi, par exemple, il se forme comme sous-produitsune quantité notable de carbonates de dialkyle, ce qui signifie une perte de rendement. En outre, un certain abaissement du poids moléculaire est inévitable aux températures élevées de l'étape de transestérification, surtout lorsqu'on utilise des catalyseurs qui, comme les titanatespar exemple, provoquent déja à des températures de 130 à 1500C une dégradation des carbonates avec élimination de dioxyde de carbone. Enfin, il n'est pas possible avec ce procédé de préparer des polycarbonates contenant exclusivement des groupes hydroxy terminaux, car une partie des groupes hydroxy, cela est rendu nécessaire par le procédé de transestérification, sont bloqués par des groupes alkylcarbonate. Les produite du procédé ne sont donc pas appropriés, en raison de leur fonctionnalité en groupes OH insuffisante, pour des réactions ultérieures de polycondensation, par exemple la réaction avec des diisocyanates. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on obtient facilement des polycarhonates aliphatiques ayant une faible teneur en chlore, une fonctionnalité en groupes OH élevée et reproductible et des poids moléculaires pouvant être ajustés avec précision si l'on effectue la polycondensation des composés di- ou polyhydroxylés avec le phosgène ou des esters chloroformiques à des températures moyennement élevées en présence de quantités catalytiques seulement de bases azotées hétérocycliques aromatiques ou de leurs sels. Ceci est d'autant plus surprenant que les esters chloroformiques, qui sont formés également comme intermédiaire dans la condensation avec le phosgène, sont facilement dégradés sous l'action de ces bases azotées déjà à des températures relativement basses (au-dessus d'environ 50 C) avec élimination de dioxyde de carbone et transformés en halogénures d'alkyle (compte rendu 200 (1936B, page 1768). Au cas où cette réaction secondaire aurait également lieu dans le procédé selon l'invention, on devrait obtenir comme produits du procédé des polycarbonates comportant une proportion considérable de groupes chloroalkyle terminaux. Les polycarbonates obtenus par le procédé selon l'invention sont au contraire remarquables par des teneurs en chlore notablement plus faibles que s'ils avaient été obtenus sans addition des catalyseurs selon l'invention. Les produits de départ appropriés pour le procédé selon l'invention sont, d'une part, le phosgène et les esters chioroformiques de composés dihydroxylés aliphatiques et aromatiques, tels que : éthylèneglycols, diéthylèneglycol, polyéthylèneglycols, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,3, butanediol-1,4, hexanediol-1,6, diméthyl-2,2 propanediol-1,3, éthyl-2 propanediol-l, 3, éthyl-2 hexanediol-1,3, thiodiéthylèneglycol, cyclohexanediol-1,4, cyclohexanediméthanol-l,4 et -1,3, m- et p-xylyleneglycol, bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane, tétrachloro-p-xylyl.èneglycol; en outre, les produits d'oxyéthylation et d'oxypropylation d'alcools et de phénols difonctionnels, tels que : bis-hydroxyéthylbisphénol A, bis-hydroxyéthyltétrachlorobisphénol A ou bis-hydroxyéthyltétrachlorohydroquinone, hydroquinone, résorcinol, bisphénol A, bis(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl)-2,2 propane, dihydroxy-4,4' oxydiphényle, dihydroxy-4,4' thiodiphényle, dihydroxy-4,4' diphénylsulfone, a,a'-bis(hydroxy-4 phényl)diisopropyl- benzène, d'autre part, des composés dihydroxylés aliphatiques tels que mentionnés ci-dessus, des monoalcools tels que méthanol, éthanol, propanol, alcool isopropylique, butanol, cyclohexanol, octanol, éthyl-2 hexanol et dodécanol et enfin, comme agents créant des ramifications, des polyalcools tels que glycérol, triméthyloléthane, trimethylolpropane, pentaérythritol et hexanetriol. On peut citer comme catalyseurs toutes les bases azotées qui contiennent ltatome d'azote dans un noyau aromatique b 5 ou 6 charnons et, en outre, ne possèdent pas d'autres groupements fonctionnels (par exemple groupes NR2 ou OH) qui peuvent former des liaisons solides dans les conditions de réaction avec le phosgène, les esters chloroformiques ou les carbonates. Outre l'atome d'azote, le noyau peut comporter encore d'autres hétéroatomes, par exemple oxygène, soufre ou un deuxième atome d'azote. L'hétérocycle peut en outre étre condensé avec d'autres hétérocycles aromatiques ou également avec des carbocycles aromatiques. A titre d'exemples de catalyseurs de ce type utiliser selon l'invention, on peut citer les composés suivants : pyridine, quinoléine, isoquinoléine, picoline, acridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, et les benzohétérocycles correspondants, le noyau benzénique pouvant entre substitué par des groupes inertes, tels que des groupes alkyle ou alcoxy, ou 'des atomes d'halogène, oxazines, thiazines telles que phénothiazine, triazines telles que triméthyl-2,4,6 triazine, composés de ce type substitués par des groupes alkyle, alcoxy ou carbalcoxy ou des halogènes, tels que méthyl-2 imidazole, ainsi que les benzohétérocycles correspondants, tels que benzimidazole, benzotriazole et benzothiazole.On utilise de préférence la pyridine, la quinoléine, la picoline, les imidazoles, les benzimidazoles, les pyrazoles, lestriazoles et les benzotriazoles. On les ajoute en quantités de 0,01 à 5 Z en poids, de préférence de 0,1 à 2 b en poids, par rapport au polycarbonate solide. Bien entendu, les catalyseurs utilisés selon l'invention sont transformés dans le mélange de reaction en leurs chlorhydrates. D'autre part, plusieurs des bases azotées mentionnées, selon leur basicité et la température, sont en équilibre entre la forme saline et la base libre. I1 est donc possible, sans inconvénient pour les effets recherchés selon l'invention, d'ajouter les catalyseurs sous forme de leurs sels au lieu des bases libres, par exemple chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, nitrates ou des sels qui peuvent facilement formés les chlorhydrates dans le mélange de réaction, par exemple formiates, acétates, phosphates, carbamates ou picrates. La préparation des polycarbonates peut s'effectuer dans des solvants, mais de préférence a l'état fondu. Lorsqu'on opère en solution, on dissout le diol 9 trapsformer dans un solvant la température ambiante, on ajoute la quantité de phosgène nécessaire pour un poids moléculaire déterminé, on applique le vide après la réaction du phosgène et on termine la condensation en élevant lentement la température. Dans de nombreux cas, il est recommandé d'utiliser un solvant de bas point d'ébullition, de l'éliminer après la réaction du phosgène et de terminer la condensation à l'état fondu. Les solvants utilisés doivent être inertes dans les conditions de la polycondensation et dissoudre ie plus possible le produit de polycondensation. Les solvants appropriés sont, par exemple,les hydrocarbures tels que benzène, toluène, diisopropylbenzène et diphénylméthane, les hydrocarbures halogénés tels que chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène, dichlorobenzène et chloronaphtalène, ainsi que les éthers tels qu'éther diisopropylique et anisole. I1 est cependant extrtmement simple d'effectuer la précondensation du diol avec le phosgène (éventuellement à l'état fondu) & une température suffisamment basse ou sous une pression suffisamment élevée pour que le phosgène ne puisse pas se dégager. Dans tous les cas on ajoute le catalyseur au produit de départ, mais au plus tard après la précondensation. On peut aussi effectuer les polycondensations avec des chloroformiates des composés hydroxylés correspondants préparés au préalable, la place du phosgène. Ce mode opératoire est nécessaire lorsqu'on doit obtenir des copolycarbonates alternés a base de diols différents. Les températures de réaction maintenir sont relativement basses. On observe déja a la temperature ambiante dans les systèmes liquides un fort dégagement de chlorure d'hydrogène. Mais des températures plus élevées (environ 40 200oC) sont nécessaires après la précondensation pour éliminer les dernières traces de chlorure d'hydrogène. Le domaine de températures préféré est de 50 à 175"C, et davantage pour une viscosité plus élevée. Pour éviter des réactions secondaires, on élimine le chlorure d'hydrogène le plus rapidement possible par application du vide ou par barbotage d'un gaz inerte comme l'azote. De cette manière, on peut aussi après la condensation éliminer sans problème la majeure partie du catalyseur utilisé stil est suffisamment volatil, comme par exemple la pyridine. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien en discontinu ou en continu. Les rendements en polycarbonates sont normalement quantitatifs. Le poids moléculaire et la fonctionnalité finale des produits du procédé peuvent etre ajustés exactement par l'intermédiaire du rapport molaire des composés de départ. On utilise en général des proportions telles qu'il se forme des polycarbonates d'un poids moléculaire de 400 à 20000, de préférence de 800 à 5000, en particulier de 1200 a 2500. En utilisant conjointement des composés tri- et polyhydroxylés, on obtient des polycarbonates ramifiés. Les composés monohydroxylés sont par contre utilisables comme agents régulateurs de chaînes. Une addition de ces composés conduit å des polycarbonates dont les groupements terminaux sont totalement ou partiellement saturés par le reste de ces composés monohydroxylés. Les produits qu'on peut préparer par le procédé selon l'invention peuvent etre utilisés comme plastifiants ou lubrifiants ; ils présentent cependant un intérêt technique particulier comme "segments mous" pour la préparation de polyuréthannes, car ils n'ont que de faibles teneurs en chlore et leurs indices d'OH peuvent être facilement réglés par les proportions des produits de départ et sont reproductibles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE la Dans une suspension de 354 g (3 moles) d'hexanediol-l > 6 dans 600 ml de chlorure de méthylène, on introduit 278 g (2,8 moles) de phosgène A 5 C en 2 h. On agite pendant 1 h 15 mn, tandis que la température s'élève jusqu'a 15xi, jusqu'a l'odeur de phosgène ait disparu. On élimine le solvant et une partie du chlorure d'hydrogène sous pression réduite jusqu'd 20 mmHg et on ajoute 0,4 ml de pyridine. On élève la température en continu de 200C 1000C en 7 h 30, jusqu'a ce que le fort dégagement initial de chlorure d'hydrogène soit terminé. On obtient comme résidu un polycarbonate cristallin incolore de nature cireuse. Rendement 425 g (98 % de la théorisé), indice d'OR 49-50, teneur en chlore total 0,26 70, teneur en chlore saponifiable et inorganique 0,035 %. EXEMPLE lb (essai comparatif) On effectue un essai comparatif la même température sans addition de catalyseur. On analyse un échantillon au même moment'où la réaction est terminée dans l'exemple la. La teneur en chlore totale est encore de 1a6 Z, la teneur en chlore saponifiable et inorganique de 1,3 %. L'élimination du chlorure d'hydrogène n'est terminée qu'après un temps de réaction de 13 h 30 à 100 C. La teneur en chlore total est alors de 0,31 %, celle en chlore saponifiable et inorganique de 0,081 Z, indice d'OH 48, rendement 425 g. Exemple 2a (essai comparatif) On met en suspension 118 g (1 mole) d'hexanediol-1,6 dans 500 ml de chlorure de méthylène et on envoie a O-200C dans cette suspension 92 g (0,94 mole) de phosgène en environ 1 h en agitant. L'hexanediol passe en solution. Après encore 30 mn, tout le phosgène a réagi et on élimine le solvant et le chlorure d'hydrogène formés sous le vide de la trompe a eau a 20-30 nmmmHg. On chauffe alors en continu a la température ambiante å 1000C en agitant sous 16 mmHg en 4 h 30 et le fort dégagement initial d'HCl ralentit. Après 5 h, la teneur en chlore du mélange de réaction est de 2,00 %. Après encore 5 h 30 à 1000C, le dégagement de ECi a pratiquement cessé. Le produit de réaction contientcependant 0,53 Z de chlore dont 0,22 22 5 de chlore saponifiable. EXEMPLE 2b On prépare le précondensat comme l'exemple 2a dans les mêmes conditions et avec les mêmes proportions des réactifs. On ajoute 0,4 g de pyridine au précondensat débarrassé du solvant et on procède ensuite comme a l'axemple la. près 4 h, la température atteint 90"C sous 16 msHg et le dégagement de chlorure d'hydrogène est terminé Au bout de 5 h, la teneur en chlore est de 0,27 %, dont seulement 470 parties par million de chlore saponifiable et inorganique. EXEMPLE 2c On répète l'essai comme à l'exemple 2#mais on élève en continu la température jusqu'à 700C plus lentement, à savoir en 12 h. On n'observe plus alors de dégagement de chlorure d'hydrogène. La teneur en chlore est égale à 0,23 %,dont 680 ppm de chlore inorganique et saponifiable. On obtient 142,5 g (rendement 99 %) d'un polycondensat solide blanc, indice d'OH 54-55 (calculé d'après le rapport molaire desproduits utilisés 53-54). EXEMPLE 3 On prépare 1 mole d'un précondensat de manière analogue à l'exemple la. On place des portions de 20 g du produit débarrassé de solvant dans des tubes à essai comportant des tubulures d'introduction de gaz plongeant jusqu'au fond et on place tous les tubes dans un grand bain chauffant. On ajoute aux échantillons individuels et a un échantillon comparatif différents catalyseurs en quantitéstellesque la proportion molaire,calculée enazote,soit à peu près la même dans tous les cas. On chauffe alors jusqu' 1000C en-environ 1 h en faisant passer un courant régulier d'azote å raison de 3 à 4 bulles par seconde et on mesure le temps de chauffage jusqu'a la fin du dégagement de chlorure d'hydrogène en déterminant a intervalles réguliers avec un papier pH humide ou une solution d'indicateur si le gaz sortant contient encore des constituants acides. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. TABLEAU Catalyseur Temps C1 (h) (%) a) - 8 0,68 b) 0,08 g d'imidazole 2 - 3 0,22 c) 0,08 g de triazole 4 0,23 d) 0,14 g de benzotriazole 5 - 6 0,23 e) 0,16 g de N-méthylpyrrolidone 8 0,65 f) 0,09 g de pyridine 3 - 4 0,25 g) 0,1 g de pyrrolidone 8 1,8 h) 0,14 g de quinoléine 5 - 6 0,34 j) 0,14 g de benzamide 8 0,54 Ces essais montrent que les bases azotées aromatiques hétérocycliques possèdent un effet nettement accélérant qui manque aux composés azotés non hétérocycliques et aux hétérocycles azotés non aromatiques. L'échantil- lon comparatif sans catalyseur nécessite aussi au moins le double de temps jusqu'li la fin du dégagement de chlorure d'hydrogène. EXEMPLE 4 Dans 118 g (1 mole) d'hexanediol-1,6 fondu chauffé a 50-60"C dans un réacteur tubulaire, on introduit lentement du phosgène en agitant, de manière qu'il s'en dégage le moins possible, et on refroidit aussi rapidement que possible sans que le mélange se solidifie. Après absorption de 4-6 g de phosgène, on peut déja abaisser la température a 30-350C. Elleatteint 100C après environ 30 g et OOC lorsqu'on a introduit la quantité calculée, soit 93 g.On maintient A cette température pendant environ 1-2 h, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de phosgène présent, on évacue par barbotage d'azote la majeure partie du chlorure d'hydrogène, on ajoute 0,4 g de benzimidazole comme catalyseur et on chauffe à 90-1000C en faisant passer un fort courant d'azote dans le mélange de réaction. Après 4-5 h a î0o0c, on élève la température à 150-1600C pendant 1 h. La masse fondue jaun tre limpide se solidifie par refroidissement en 143 g d'un polycondensat solide presque incolore ; rendement 99 %, teneur en chlore 0,28 % (dont 0,05 % de chlore saponifiable et inorganique), indice dlOH 56 (calculé 54). EXEMPLE Sa On fait fondre un mélange de 22,0 g (0,21 mole) de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 et 70,6 g (0,20 mole) de bischloroformiate de bisphénol A, on ajoute 0,3 g de pyridine et on effectue la polycondensation en 6 h 30 en agitant sous 17 mmHg avec dégagement de chlorure d'hydrogène. La température s'élève pendant cette durée de 67 à 175"C. I1 se forme une masse fondue très visqueuse, difficile à agiter. On obtient 78a0 g (rendement 99 %) d'un copolycarbonate translucide incolore et très dur, ayant une teneur en chlore de 0,32 % (dont 302 parties par million de chlore saponifiable et inorganique). EXEMPLE 5b (essai comparatif) On opère exactement avec les mêmes quantités et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5g, mais on n'ajoute pas de catalyseur. Lorsque la température a atteint 1750C, la masse fondue fluide dégage encore du chlorure d'hydrogène. Après encore 18 h, à cette température, il n'y a qutune faible augmentation de viscosité, toujours avec dégagement de chlorure d'hydrogène. On arrête l'essai et on obtient une résine solide brunâtre. Teneur en chlore 7,4 7. (dont 5,8 7. de chlore saponifiable et inorganique). EXEMPLE 6 On fait fondre un mélange de 46,0 g (0,20 mole) de bischloroformiate de diméthyl-2 2 propanediol-1,3 et 22,0 g (0,21 mole) de diméthyl-2,2 propanediol-1,3, on ajoute 0,3 g de pyridine et on effectue la polycondensation en 6 h 30 sous 17 mmHg et une température croissant de 53 à 1520C jusqu'à l'arrêt du dégagement de chlorure d'hydrogène. On obtient 52,5 g (rendement 98 %) d'une masse fondue visqueuse incolore qui cristallise immédiatement par refroidissement, F. 105-1090C. Teneur en chlore 0,22 7. (dont 480 parties par million de chlore saponifiable et inorganique). REVENDICATION Procédé pour la préparation de polycarbonates aliphatiques ou de copolycarbonates aromatico-aliphatiques a groupes hydroxy aliphatiques terminaux par réaction en phase homogène de phosgène et/ou de bischloroformiates de composés dihydroxylés aliphatiques et/ou aromatiques et, le cas échéant, de mono- et/ou polyalcools avec élimination de chlorure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à 40-2000C en présence de quantités catalytiques de bases azotées hétérocycliques aromatiques ou de leurs sels.