FR 2285423 A1 19760416 FR 7528525 A 19750917 La présente invention concerne des compositions photopolymérisables comprenant un ou plusieurs constituants,qui peuvent être monomères ou polymères, qui peuvent etre polymérisés ou durcis par traitement avec des acides, Ces constituants sont appelés d'habitude et ici également constituants polymérisables par les acides ou durcissables par les acides, des exemples de tels constituants convenables étant les époxydes monomères, les épisulfures monomères, les polyépoxydes ou résines époxydes, les polyépisulfures ou résines épisulfures, les résines phénol/ormaldéhyde, les résines mélamine/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde, les éthers et thioéthers cycliques autres que les époxydes et épisulfures et leurs polymères, les lactones, le styrène, les éthers et thio-éthers vinyliques et les résines contenant un agent de réticulation permettant la réticulation ou le durcissement de la résine lorsque celle-ci est traitée avec un acide. L'invention concerne en particulier des compositions comprenant un ou plusieurs constituants polymérisables par les acides ou durcissables par les acides et au moins un photosensibilisateur qui amorce la polymérisation ou le durcissement de la composition lorsque celle-ci est exposée à un rayonnement d'une longueur d'onde convenable. I1 est bien connu que les résines durcissables par les acides, comme les résines de phénols et et les résines d'amines peu- vent être durcies par exposition à un rayonnement ultravio-lettacti- nique ou électromagnétique en présence d'un composé qui dégage un acide, terme par lequel il convient d'entendre un acide de Lewis, lors de l'exposition au rayonnement ultraviolet.Des exemples de composés qui ont été proposés pour de telles compositions sont les composés halogénés,comme le bromoforme, le tétrabromure de carbone, l'hexabromoéthane, la 2,5-diméthyl-&alpha;-tribromoacétophénone, la 2,2,2 trichloro-4'-t-butylacétophénone, les benzophénones halogénométhy lées, les esters sulfoniques de l'&alpha;-méthylolbenzoïne et les sels d'aryldiazonium d 'halogénures métalliques. I1 est également bien connu que les résines époxydes peuvent Autre durcies par irradiation en présence d'une substance qui dégage un acide de Lewis lors de l'exposition à un rayonnement convenable. Des substances qui ont été proposées pour les résines époxydes sont notamment les composés carbonylés de métaux de transition et les nitrosamines a,p non saturées,de même que les esters sulfoniques de l'&alpha;-méthylolbenzoïne et les sels daryldiazonium d'halogénures métalliques déja mentionnés. Les sels d'aryldiazo nium d'halogénures métalliques ont été envisagés également pour la polymérisation des époxydes monomères. Les substances photosensibles proposées jusqu'à présent pour l'incorporation aux constituants polymérisables par les acides ou durcissables par les acides dégagent un acide lorsqu'el1es sont activées par exposition à un rayonnement ultraviolet, un rayonnement électromagnétique ou un rayonnement actinique riche en rayonnement ultraviolet. Toutefois, les compositions proposées jusqu'à présent ne se sont pas révélées satisfaisantes. Les composés carbonylés de métaux de transition sont toxiques et agissent lentement et leur utilisation est indésirable. En règle générale, les N-nitrosamines sont cancérigènes et agissent lentement.Les sels d'aryldiazonium d'halogénures métalliques donnent des compositions qui polymérisent rapidement et qui sont susceptibles d'une gélification prématurée et ne peuvent être conservées de manière satisfaisante pendant une longue durée, meme à l'obscurité. Il a déjà été proposé d'incorporer des stabilisants ou des inhibiteurs de gélification à des époxydes contenant des sels d'aryldiazonium d'halogénures métalliques pour inhiber la gélificationprématurée des compositions et leur conférer l'aptitude à l'emmagasinage à l'abri de la lumière,mais il en résulte une augmentation du prix des compositions,sans cependant que les résultats obtenus soient parfaitement satisfaisantsçmeme dans des conditions d'emmagasinage parfaitement définies. De plus, les sels d'aryldiazonium dégagent de l'azote en phase gazeuse lors de l'irradiation,de sorte que les compositions durcies peuvent contenir des bulles de gaz gênantes. La Demanderesse a découvert à présent que l'incorporation de certains sels du soufre, du sélénium ou du tellure à des constituants polymérisables par les acides et/ou durcissables par les acides donne des compositions photopolymérisables qui évi-tent les inconvénients des compositions proposées jusqu'à présent. Par exemple, les compositions contenant les photosensibilisateurs de l'invention peuvent être conservées longtemps à l'obscurité sans gélif-Ication sensible et la nécessité de l'incorporation d un inhibiteur de gélification est supprimée. L'invention a donc pour objet une composition photopo lymé;isable qui coriprend au moins un constituant polymérisable tar les acides ou durcissablepar les acides et comme photosensibilisateur eu zeins m sel de formule:: ou A représente un atome de soufre,de sélénium ou de tellure n représente 1 ou 2, Rl, R2 et R3,identiaues ou différents,repré.sentent chacun un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ou un radical hétérocyclique ou bien deux des radicaux R1, R2 et RJ forment avec l'élément A un hétérocycle, tandis que l'autre de ces radicaux est un radical hydrocarboné et Xn# est l'anion d'un acide qui est susceptible de provoquer la polymérisation ou le durcissement du constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides. Lors de l'exposition de la composition photopolymérisable un rayonnement d'une longueur d'onde convenable, le photosensibi- lisateur est activé et dégage une espèce catalytique propre à provoquer la polymérisation ou le durcissement de la composition et suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière polymère suivant lequel on expose une composition photopolymérisable du type décrit dans le paragraphe immédiatement ci-dessus à un rayonnement d'une longueur d'onde propre à activer le photosensibilisateur et faire polymériser ou durcir la composition. Le rayonnement peut être le rayonnement ultraviolet ou un faisceau d'électrons ou bien il peut comprendre des longueurs d'ondes tombant dans le domaine visible et dans le domaine ultraviolet du spectre. La longueur-d'onde du rayonnement peut être avantageusement,par exemple,de 20C à 600 m/u. La Demanderesse préfere utiliser un rayonnement d'une longueur d'onde de 2CO à 400 m/u. La lumière solaire convient comme rayonnement,bien que la longueur d'onde du rayonnement qui est la plus favorable pour une composition déterminée dépende de la nature du photosensibili- sateur incorporé à la composition. La longueur d'onde la plus favorable dans chaque cas particulier se détermine aisément par une expérience simple, par exemple par mesure du spectre d'absorption électronique du photosensibilisateur. Dans les photosensibilisateurs de formule I, les radicaux R1, R2 et R3 peuvent entre, par exemple, des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle éventuellement substitués. Des exemples de substituants que peuvent porter les radicaux t R2 et R3 sont les atomes d'halogène et radicaux aikoxy, -COOR, -COR, -NO -d0, -OH et -SH. Lorsqu'un ou plusieurs des radicaux R1, R et R3 du photosensibilisateur sont des radicaux alkyle ou alkyle substitués, ceux- ci peuvent compter 1 à 20 atomes de carbone,mais en comptent de préférence 2 à 6. La Demanderesse préfère utiliser les sels dans lesquels au moins un et de préférence au moins deux des radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux aryle ou alkaryle ou bien aryle ou alkaryle substitués et spécialement des radicaux phényle ou des radicaux contenant un radical phényle, comme un radical -CX2CO Ph où Ph représente le radical phényle. Les sels préférés sont les sels de sulfonium, c'est-à-dire les sels de formule I ou A représente un atome de soufre. L'anion X du photosensibilisateur peut être, par exen ple,un ion complexe contenant un halogène choisi parmi les ions perchlorate et halogénure métallique. L'ion halogénure métallique peut être,par exemple,un ion polyhalogénure de bore, d'antimoine, d'étain, de silicium, de phosphore, d'arsenic, de bismuth ou de fer. Les exemples d'anions appropriés sont les ions tétrafluoroborate III (BF), hexachloroantimoniate V (SbCk), hexafluoroantimoniate V (SbF6), hexachlorostannate IV (SnCl6--), hexafluorophosphate (PF6), hexafluoroarséniate (AsF63 tétrachloroferrate III (FeC14) et pentachlorobismuthate III (BiCl5 ). Les photosensibilisateurs contenant les anions-décrits ci-dessus, c'est-à-dire l'ion perchlorate et les ions halogénure métallique,conviennent pour la polymérisation ou le durcissement de tous les constituants polymérisables par les acides ou durcissables par les acides. L'invention n'est cependant pas limitée à l'utilisation de photosensibilisateurs contenant ces anions et comprend aussi l'utilisation de photosensibilisateurs qui sont capables de provoquer la polymérisation ou le durcissement de certains constituants polymérisables par les acides ou durcissables par les acides, mais non de certains autres.Par exemple, les sels de formule (I) contenant des ions halogénure conviennent pour la polymérisation ou le durcissement des résines~urée/formal- déhyde et mélamine/formaldéhyde,mais ne permettent pas une polymérisation ou un durcissement satisfaisant des résines époxydes et des résines épisulfures. L'aptitude d'un sel particulier à provoquer la polymérisation ou le durcissement dépend du caractère nucléophile de l'anion et les sels contenant des anions fortement nucléophiles qui forment aisément des liaisons covalentes avec les atomes de carbone en constituant des composés stables, comme il en est des ions halogénure, permettent en général la polymerisa- tion ou le durcissement des résines urée/formaldéhyde et mélamine/ formaldéhyde,mais toujours la polymérisation ou le durcissement des résines époxydes et épisulfures. Des exemples d'autres anions de ce genre sont les anions CF3CCO , SC F-, ArSC3 (où Ar représente un radical aromatise, par exemple toluyle) et N03 ,outre l'ion picrate. La Demanderesse n'exclut pas la possibilité 4ue certains de ces anions donnent des photosensibilisateurs qui puissent également durcir les résines époxydes.L'aptitude d'un photosensibilisateur déterminé à durcir un constituant particulier dépend de l'aptitude de l'acide protonique correspondant, c'est-à-dire de l'acide protonique contenant le mm anion que le photosensibilisateur,à provoquer le durcissement de ce même constituant. En règle générale, si l'acide provoque la polymérisation ou le durcissement du constituant, le sel correspondant contenant le mme anion est aussi capable de provoquer cette polymérisation ou ce durcissement. Par conséquent, la possibilité d'utiliser un sel déterminé avec un constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides particulier est en général déterminée aisément par simple mélange de l'acide protonique correspondant avec ce constituant. La Demanderesse estportéeà croire que le photosensibilisateur dégage l'acide par exposition au rayonnement approprié, par exemple ultraviolet. Les anions préférés pour la polymérisa- tion ou le durcissement des résines époxydes et épisulfures, en raison de la rapidité de la polymérisation ou du durcissement,sont les ions BF4-, PF6, AsF6 et SbF6 . Les photosensibilisateurs utilisés suivant l'invention sont normalement solides aux températures ordinaires et sont d'habitude incorporés au constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les a cides sous la forme d'une solution dans un diluant liquide inerte, c'est-à-dire un diluant liquide chimiquement inerte à l'égard des constituants de la composition. Tout diluant liquide inerte dans lequel le photosensibilisateur est suffisamment soluble convient et des exemples de diluants appropriés sont les hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de méthylène, les cétones, comme l'acétone, et les alcools, comme l'éthanol. La Demanderesse préfère utiliser un diluant liquide à bas point d'ébullition, par exemple bouillant au-dessous de 150 C, pour faciliter l'élimination du diluant de la composition. La quantité de diluant utilise n'est pas critique,mais il est pré férable qu'elle soit juste suffisante pour dissoudre la quantité convenable de photosensibilisateur. Après l'incorporation du photosensibilisateur à la composition, le diluant peut être chassé, si la chose est désirée, avant l'exposition de la composition au rayonnement. L'élimination du diluant avant l'exposition de la composition au rayonnement peut être favorable lorsque le diluant est un solvant du constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides. Lorsque ce constituant est un monomère ou en contient, le photosensibilisateur peut être soluble dans le constituant, auquel cas un diluant peut être inutile. La quantité de photosensibilisateur n'est pas critique, mais elle doit d'habitude être de û,G1 à 10,0 et est de préférence de 0,5 à 5,0 en poids, sur la base du poids du constituant polymérisable par les acides et/ou durcissable par les acides que contient la composition. En règle générale, un accroissement de la quantité de photosensibilisateur se traduit par une accélération de la polymérisation ou du durcissement ,bien qu'en pratique, il n'y ait guère d'avantage à en utiliser une quantité de plus de en en poids. Le photosensibilisateur est de préférence soluble dans la résine à laquelle il est incorporé et la solubilité d'un photosensibilisateur particulier dans la résine peut limiter la quantité de ce sel qu'il est possible d'incorporer.La réaction de polymérisation ou de durcissement amorcée par exposition de la composition au rayonnement est exothermique et l'utilisation d'une quantité trop abondante du photosensibilisateur-peut conduire à une élévation très rapide de la température et à la perte de la martyrise des conditions de réaction. La quantité optimale de photosensibilisateur est d'habitude d'environ 3 à 5 en poids, mais dépend de la nature du sel,du constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides et de la source du rayonnement et peut être déterminée par une expérience simple. En règle générale, bien qu'elle soit exothermique et puisse être accompagnée dune élévation de la température de la composition, la réaction de polymérisation ou de durcissement de la composition progresse aisément lorsque cette dernière est irra diee à la température ambiante. La vitesse de polymérisation ou de durcissement augmente en général par irradiation de la composition a: une température élevée. Tot constituant polnérisable par les acides ou durcissa ble par les acyles peut être utilisé suivan t l'Invention. Des mélan ges de constituants polymérisables par les acides et/ou durcissables par les acides peuvent être utilisés aussi, et il en est de messe de mélanges d'un ou plusieurs constituants polymérisables par les acides ou durcissables par les acides et de résines qui n sont pas durcissables par les acides, comme les résines alkydes Les constituants comprenant des radicaux cycliques polymérisables par les acides peuvent etre utilisés et il en est notamment ainsi des éthers cycliques,comme les lactones et le tétramère d'acroléine et spécialement les époxydes et épisul fures,outre leurs polymères contenant des radicaux cycliques polymérisables. Les époxydes et épisulfures comptant 2 à 20 atomes de carbone conviennent et il en est,par exemple,ainsi de l'oxyde d'é thylène, du sulfure d'éthylène, de l'oxyde de propylène et du sul fure de propylène, de même que d'autres composés contenant des radicaux époxyde ou épisulfure au nombre de deux ou davantage. Les résines époxydes et épisulfuresconviennent aussi,ainsi qu'il en est des résines époxydes habituellement appelées Araldite.D'autres résines durcissables par les acides qui conviennent sont notamment les résines de phénols, par exemple les résines phénol/for maldéhyde, les résines aminoplastes, par exemple les résines urée/ formaldéhyde ou mélamine/formaldéhyde, les composés méthylolés, les éthers méthylolés diamides d'acidespolyearboxyliquestels que les dérivés d'amides d'acide polyacrylique ou polyméthacrylique, les résines alkydes contenant des radicaux uréthanne et les résines contenant des esters de l'acide carbonique de N-méthylolamides. Les constituants à non-saturation éthylénique polymérisables par les acides ou durcissables par les acides conviennent aussi comme il en est,par exemple,du styrène, du vinylcarbazole, des éthers vinyliques et du d cétone (qui est simultanément un composé à nonsaturation éthylénique et une lactone). Les constituants résineux contenant des agents de réticulation pouvant etre durcis par les acides sont à envisager aussi. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour l'une quelconque des applications pour lesquelles les compositions contenant des résines durcissables par les acides sont utilisées normalement, à la condition, si la composition doit être polymérisée ou durcie in situ,que l'irradiation de la composition soit possible. Ainsi, les compositions peuvent être utilisées, par exemple ,pour former des revêtements de surface sur différents substrats comme le bois, le papier, les métaux et les matières tex tiles,de même que dans les encres d'imprimerie.Elles peuvent être utilisées comme adhésifs pour des applications au cours desquelles elles peuvent être exposées in situ au rayonnement,par exemple pour la fabrication de stratifiés dont l'une des strates ou les deux sont perméables au rayonnement, comme les stratifiAs avec le verre et certaines matières plastiques. Les compositions ont la propriété que seules les régions qui ont été irradiées sont polymérisées ou durcies, de sorte qu'elles peuvent être utilisées, par exemple,pour la fabrication de produits décoratifs présentant une surface à contour profilé par exposition de certaines parties de la surface au rayonnement en vue de leur durcissement et ensuite par élimination de la composition non durcie.Ainsi, les compositions peuvent titre utilisées ,par exemple ,pour la fabrication de planches d'imprimerie et circuits imprimés. Les compositions de l'invention peuvent contenir des porophores et peuvent être amenées à s'expanser avant l'irradiation,afin que l'irradiation ultérieure fasse prendre ou durcir la matière expansée. Lorsqu'une composition de résine conforme à l'invention est irradiée, la polymérisation ou le durcissement débute à la surface exposée et se propage vers l'intdrieur. La profondeur de durcissement atteinte est limitée par la profondeur de pénétration du rayonnement dans la composition. Cette propriété peut entre exploitée pour la fabrication de produits comprenant-une peau, par exemple des produits expansés portant une peau. Par exemple, une composition de résine expansible peut être irradiée avant l'expansion pour la formation d'une mince couche superficielle de matière durcie qui n'es t -pas expansible, le reste de la composition pouvant être expansée ensuite pour la formation d'un produit expansé portant une peau faisant corps avec l'intérieur.Une ou plusieurs faces de la composition peuvent être mu- nies d'une peau de cette façon. Il est -possible d'obtenir des produits expansés dont la -surface porte une peau suivant-un certain profii. Les compositions de l'invention peuvent contenir des charges et pigments inertes à la condition que ceux-ci n'emptchent pas le rayonnement devant activer le sel de sulfonium de pénétrer dans les compositions. Si la chose est désirée, les compositions peuvent contenir un ou plusieurs photosensibilisateurs supplémentaires, par exemple visant à les rendre activables par un rayonnement qui n'activerait pas le sel de sulfonium en l'absence du pho tonsensibilisateur supplémentaire. L'invention est illustrée, sans entre limitée,par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On dissout 0,3 g de tétrafluoroborate de diphényléthylsulfonium dans quelques ml d'acétone et on mélange la solution avec 9,7 g d'une résine époxyde vendue sous le nom d'Araldite MY753 par la Société Ciba-Geigy. On applique le mélange en tant que peinture sur une tsle d'acier,puis on laisse s'écouler 10 minutes pour permettre l'évaporation de l'acétone après quoi on expose la t81e peinte au rayonnement de 2 lampes tubes Philips HTQ7 de 2 kW, connues aussi sous le nom de lampes de photogravure ETQ,si- tuées à 2C3 mm de la tôle.Le spectre d'émission d'énergie de la lampe,à exprimer en longueur d'onde en m/u(énergie %) est le suivant: 248 (1,7), 254-8 (3,5), 265 (3,7), 270 (0,7), 275 (0,7), 280 (1,7), 28g -(1,0), 297 (3,0) 302 (4,7), 313 (12,1), 334 (1,4), 366 (20,6), 405 (6,1), 436 (12,4), 492 (0,7), 546 (11,2), 578 (14,8). Après 2 minutes, on retire la tôle dont on constate qu'elle est revêtue d'une couche dure (dureté au crayon > 4H) qui résiste au solvant. La résistance au solvant se détermine par frottement à 20 reprises de la couche avec un mouchoir en papier imbibé d'acétone et par appréciation de l'effet visible éventuel du traitement. On prépare un autre mélange tel que ci-dessus qu'on conserve dans une bouteille foncée à la température ambiante dans une hotte à lXobscurité.Après 3 mois,la composition ne donne pas de signe appréciable de gélification et est susceptible d'entre durcie par exposition au rayonnement comme si elle avait été fratchement préparée. EXEMPLE 2 - On répète les opérations de l'exemple 1 au moyen de 0,3 g de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium et de 9,7 g de la résine époxyde vendue par la Société Ciba-Geigy sous le nom d'Araldite CT2OO. Cette résine est un solide qu'on utilise à l'état de solution dans un mélange 1:1 d'acétone et de xylène. Après 2 minutes d'irradiation, on obtient un revêtement dur (dureté au crayon 5H) et résistant au solvant. EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 1 au moyen de 0,3 g de tétrafluoroborate de diphényléthylsulfonium et de 9,7 g de la résine époxyde vendue sous le nom d'Araldite MY750. Après 2 minu tes d'irradiation, on obtient une couche dure et résistant au sol vant EXEMPLE 4 On répète les opérations de l'exemple 2 au moyen de 0,3 g de tétrafluoroborate de diphényléthylsulfonium au lieu de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium. Après 2 minutes d'irradiation, on obtient une couche dure (dureté au crayon 511) et résistant au solvant. Au cours d'une autre expérience, on répète les opérations ci-dessus,mais en exposant la tôle peinte en conformité avec une image à travers des trous ménagés suivant différents contours par découpage dans du clinquant d'aluminium. Après 90 secondes d'irradiation, on lave à l'acétone froide la t81e peinte, de sorte que la composition s'élimine aux endroits non irradiés et laisse subsister en relief une couche dure dont la forme correspond à celle des trous du clinquant d'aluminium à travers lesquels l'irradiation de la t81e a été effectuée. EXEMPLE S On applique en tant que peinture un mélange liquide de 0,3 g de tétrafluoroborate de diphényléthylsulfonium et de 9,7 g du tétramère de l'acroléine de formule: sur une t81e d'acierapuis on irradie celle-ci comme dans l'exemple 1. Après 3 minutes d'irradiation, on retire la tôle dont la couche de peinture a fait prise en une couche dure (dureté au crayon SH) et cohérente, mais qui ne résiste pas parfaitement à l'acétone. EXEMPLE 6 On répète les opérations de l'exemple 2,mais en augmentant JusquXà 5% du poids de la composition la quantité de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium et en effectuant l'irradiation pendant 30 secondes au lieu de-2 minutes. On obtient ainsi une couche résistant au solvant et ayant une dureté au crayon de 6H. EXESPLE 7 - On répète les opérations de l'exemplel,au moyen de la résine Araldite CT179 au lieu de la résine Araldite MY753 et en prenant du tètrafluoroborate de triphénylsulfonium. On obtient ainsi une couche résistant au solvant et ayant une dureté au crayon de 6H. Au cours d'une autre expérience, on augmente jusqu'à en en poids la quantité de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium et on effectue l'irradiation pendant 3C secondes au lieu de 2 minutes. On obtient ainsi une couche résistant au solvant et ayant une dureté au crayon de 6E. EXEMPLE 8 On dissout 0,3 g de tétrafluoroborate de triphenylsulfo- nium dans quelques ml d'acétone et on mélange cette solution avec 9,7 g d'un mélange de résine urée/formaldéhyde et de résine alkyde qui comprend 2 parties de résine urée/formaldéhyde butylée et 3 parties de-résine aryle au tallol dans un mélange de solvants (teneur en solides de 44% en poids). On applique le mélange en tant que peinture su une telle d'acier qu'on laisse reposer pendant 10 minutes pour l'évaporation du solvant, après quoi on irradie la tole peinte comme dans l'exemple 1 pendant 1 minute. On obtient ainsi une pellicule résistant au solvant et ayant une dureté au crayon de 6H. EXEMPLE 9 On répète les opérations de l'exemple 8, mais au moyen de tétrafluoroborate de diphényléthyisulfonium et en effectuant l'irradiation pendant 2 minutes. On obtient ainsi une pellicule résistant au solvant et ayant une dureté au crayon de 6H. EXEMPLE 10 On répète les opérations de l'exemple 8 au moyen d'hexachloroantimoniate de triphénylsulfonium au lieu de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium. Après 1 minute d'irradiation, on obtient une couche résistant au solvant et ayant une dure te au crayon de 611. EXEMPLE 11 On répète les opérations de l'exemple 5 au moyen de 0,3 g de chlorure de triphénylsulfonium au lieu de tétrafluoroborate de diphényléthylsulfonium. Après 3 minutes d'irradiation, la couche résiste au solvant et a une dureté au crayon de BK. EXEMPLE 12 On essaie différents sels de sulfonium pour le durcissement de la résine époxyde Araldite CY179 en opérant comme dans l'exemple 1. La nature du sel de sulfonium, sa concentration en poids par rapport à la résine époxyde et la durée de l'exposition sont rassemblées au tableau ci-après. Cn obtient dans tous les cas une couche dure (dureté au crayon > 411) qui résiste au solvant. TABLEAU Sel de sulfonium Conc. Exposition ç Poids (secondes) Ph3S(9. PF66 > 2 2 20 e Pb3s PF6 4 10 BF0 (cH3)3. 2 210 (CH3) BF4 4 210 (Ho CH2CH2)3. .BF4 2 270 H2N -CoCH2SÇ9(CH2CH2OH) 2.bu4 2 120 H2N ffc0CH2(CH2CH2OH) o z BFt 120 2.BF4 CH3 S .BF BF0 4 180 .4 CH3 CH3 (Ph3) 2.SflClG02 2 240 C .BFQ 3 120 CH2 CH3 -Bre p 3. 4 2 120 Br - BF4 2 120 $ OCH2CH3 TABLEAU (suite) Sel de sulfonium Conc. Exposition ç Poids (secondes) CH CiI2CK3.BFO 2 2 105 f ss 4 60 N OCH2CH3 CH3 BF 2 30 0 2 30 - OH.EF 4 40 4 20 CH3 o OH BF4 6 20 OH. BF4 C+L BF e 4 25 TABLEAU (suite) Sel de sulfonium Conc. Exposition ç Poids (secondes) CHîM;H. BF4 2 25 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3 CH3 CH3 CH 3 C,63'F8 4 PF6 4 10 C H3CH2C4H 'S O BF s o BF 2 S CH2C CH BF 2 150 (CH3)2. S-CH2C=-CH. 150 4 150 (CH3) 25 COO CH2CH3. BF4 2 150 4 130 4 130 TABLEAU (suite) Sel de sulfonun Conc. Exposition % % poids (secondes) e ClCH2- S1 BF4 2 90 CH3 4 90 Ph3s . CF3C COdi 4 180 0+ Ph3S . N03 4 240 Ph3S . SbF V 2 10 6 4 10 * AsF 2 15 Ph3s 6 4 10 Ph3S . P 2 150 4 150 Ph3S CH3SO3 2 150 4 4 150 C143 S OCH3 BF (3 4 25 4 N Cl TABLEAU (suite) Sel de salfonius Conc. Exposition ffi % tords (secondes) CII 3 CH3 S PF6O 2 25 CH3 CH3 4 20 * CH3 S EH PF PF60 4 20 CH3 0+ e Ph3S . FeC14 4 180 y H . BF? 2 25 -- 4 25 - CEi3 -OH . Bry 2 120 C 3 120 CH3 + Au cours de ces expériences, on obtient une couche non poisseuse après 2 à 3 secondes. Exemple 13 On dissout 0,3 g de tétrafluoroborate de triphénylsélénium de formule: dans quelques ml d'acétone et on mélange cette solution avec 9,7 g de la resine époxyde vendue sous le nom d'Araldite CY179 par la Société Ciba-Geigy. On applique le mélange en tant que peinture sur une tôle d'acier qu'on laisse reposer pendant 1C minutes pour l'évaporation de l'acétone,après quoi on expose la tOle peinte au rayonnement de 2 lampes HTQ7 Philips de 2 kW appelées aussi lampes de photogravure HTQ7,situées à 203 mm de la tôle.Le spectre d'émission d'énergie de la lampe,à exprimer en longueurs d'onde en m/u (énergie %) est le suivant: 248 (1,7), 254-8 (3,5), 265 (3,7), 270 (0,7), 275 (0,7), 280 (1,7), 289 (1,0), 297 (3,0), 3C2 (4,7), 313 (12,1), 334 (1,4), 366 (20,6), 405 (6,1), 436 (12,4) 492 (0,7), 546 (11,2), 578 (14,8). Après 2 minutes, on retire la t81e dont on constate qu'elle est recouverte d'une couche résistant au solvant et ayant une dureté au crayon de plus de 4H. On détermine la résistance au solvant en frottant à 20 reprisés la couche avec un mouchoir en papier imbibé d'acétone et en observant l'effet visible éventuel du traitement. EXEMPLE 14 On répète les opérations de l'exemple 13 pour faire durcir les résines identifiées ci-après par leurs nomes commerciaux en utilisant de l'hexafluorophosphate de triphénylsulfonium comme photosensibilisateur en quantité de 4% du poids de la résine (0,08 g de photosensibilisateur en solution dans 0,5 g d'acétone et en mélange avec 2 g de résine). Dans chaque cas, on obtient une couche dure et résistant au solvant. Résine Exposition (secondes) Epicote 816 (Shell) 20 Epicote 828 (Shell) 15 Araldite LY558 (Ciba ) 15 Araldite CT200 (solution à 50% en poids dans un mélange 1:1 d'acétone et de xylène) 25 Araldite MY 753 30 Résine urée/formaldéhyde (la même que dans 90 l'exemple 8) Cibamine ML 1000 GB (résine mélamine-formaldé hyde méthylée) 105 EXEMPLE 15 On répète les opérations de l'exemple 13 au moyen des résines époxydes et photosensibilisateurs ci-après en choisissant les durées d'exposition indiquées. Dans chaque cas, on obtient une couche dure Qui résiste à l'acétone. Résine (2g) Photosensibilisateur Quant. Exposition (dans 0,5 ml d'acétone) (g) (secondes) Araldite LY 558 hexafluorophosphate de dimé thyl-(p-hydroxy-m-tolyl)sul- o,o8 3G fonium G,04 30 Epicote 828 hexafluorophosphate de dimé thyl-(p-hydroxy-m-tolyl)sul- fonium 0,08 30 Epicote 828 1 H3 0,08 25 - 828 C PP60 0,08 o Araldite LY 558 $ C S oh P?6 0,08 3Q Araldite CT 2û0 0,08 45 0 Epicote 828 - OH BFW 0,68 45 EXEMPLE 16 On répète les opérations de l'exemple 13 mais au moyen de la résine époxyde Araldite GY 250.On choisit une durée d'exposition de 60 secondes au terme de laquelle on obtient une couche dure qui résiste au solvant. EXEMPLE 17 - On expose une solution de 0,008 g de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium dans 3 g de chlorure de méthylène et 2,2 g de vinyloxyisobutane dans une fiole en verre disposée au milieu d'un groupe de 8 tubes fluorescents de 20 W Philips à "lumière noire" agences en un cercle d'un diamètre de 2G3 mm et entourés d'un réflecteur cylindrique fait de métal poli. Après environ 30 secondes, il se produit une réaction exothermique mise en évidence par l'ébullition du mélange. Le mélange vire graduellement au jaune,puis au rouge en émettant une fluorescence verdâtre. Après environ 2 minutes, on obtient une masse relativement visqueuse par polymérisation de l'éther vinylique. EXEMPLE 18 On irradie comme dans l'exemple 17 une solution de 0,02 g de tétrafluoroborate de triphényîsulfonium et de 2,5 g de N-vinyl carbazole dans 3,5 ml de chlorure de méthylène. Après environ 25 secondes, il se produit une réaction exothermique accompagnée d'un changement de coloration et d'une émission fluorescente et après 2 minutes, la solution devient relativement visqueuse en raison de la polymérisation du N-vinyîcarbazole. EXEMPLE 19 On répète les opérations de l'exemple 17 au moyen de 0,02 g de tétrafluoroborate de triphénylsulfonium dans 2 ml de sulfure de propylène. Après 10 minutes d 'irradiation, la solution devient chaude et après encore 5 minutes, elle donne une masse -claire et solide. EXESIPLE 20 On prépare un mélange comme dans l'exemple 13 et on le conserve dans une bouteille foncée à la température ambiante dans une hotte à lXobscurité.Après 12 mois,la composition ne donne pas de signe notable de gélification et est durcissable par irradiation comme si elle avait été fraichenent préparée. Cn conserve pendant 12 mois des compositions préparées comme dans l'exemple13,ais au moyen des résines époxydes ci-après: Araldite Mi 750 Araldite CT 200 Araldite CY 250 Cibamine ML 1000 GB Dans chaque cas, la composition ne donne aucun signe appréciable de gélification et est durcissable par irradiation comme si elle avait été fraîchement préparée. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition photopolymérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides et comme photosensibilisateur au moins un sel de fornule: ou A représente un atome de soufre, de sélénium ou de tellure, n représente 1 ou 2, R, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué ou un radical hétérocyclique ou bien deux des radicaux R1, R2 et R3 forment avec l'élément A un hétérocycle, tandis que l'autre de ces radicaux. est un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué et Xn est l'anion d'un acide qui est susceptible. de provoquer la polyniérisation ou le durcissement du constituant polymérisable par les acide ou durcissable par les acides. 2 - Composition photopolymérisable suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément A du photosensibilisateur est le soufre. 3 - Composition photopolymérisable suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité de photosensibilisateur est de O,C1 à 10% en poids,sur la base du poids du consti- tuant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides. 4 - Composition photopolymérisable suivant larevendica- tion 3, caractérisée en ce que la quantité de photosensibilisateur est de 0,05 à 5% en poids,sur la base du poids du constituant poly- mérisable par les acides ou durcissable par les acides. 5 - Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anion est un ion complexe contenant un halogène choisi parmi l'ion perchlorate et les ions halogénure métallique. 6 - Composition. photopolymérisable suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'anion Xn# est un ion polyhalogénure de bore, d'antimoine, d'étain, de silicium, de phosphore, d'arsenic, de bismuth ou de fer. 7 - Composition photopolymérisable suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'anion Xn# est l'ion tétrafluoroborate. 8 - Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est soluble dans le constituant polymérisable par les acides ou durcissable par les acides. 9 - Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins un des radicaux R1 R2 et R3 du photosensibilisateur est un radical aryle ou aryle substitué. 10 - Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant durcissable par les acides comprend une résine époxyde. 11 - Composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le constituant polyclérisable par les acides est un monomère polymérisable par les acides. 12 - - Composition polymère,caractérisée en ce qu'elle dérive d'une composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications là fh, par exposition de cette composition à un rayonnement d'une longueur d'onde de nature à activer le photosensibilisateur et faire polymériser ou durcir la composition. 13 - Composition polymère suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un revê- tement de surface appliqué sur un substrat. 14 - Procédé de préparation d'une composition polymère, -caractérisé en ce qu'on expose une composition photopolymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11 à un rayonnement d'une longueur d'onde de nature à activer le photosensi bilisateur et faire polymériser ou durcir la composition. - - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le rayonnement comprend un rayonnement ultraviolet. 16 - Procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la longueur d'onde du rayonnement est de 200 à 600 m/u.