FR 2284582 A1 19760409 FR 7431177 A 19740916 La présente invention concerne un procédé de récupération des précurseurs du 296-di-tert-butyl-p-crésol (hydroxytoluène butylé) des liqueurs mères de cristallisation de l'hydroxytoluène butylé obtenu par alkylation du p-crésol et le l'isobutylène (procédé BHT) et plus particulièrement un nouveau procédé de récupération de ces précurseurs de l'hydroxytoluène butylé des liqueurs mères renfermant des concentrations relativement élevées de composés inhibiteurs de la cristallisation tels que le diisobutylène et les polymères supérieurs et inférieurs du crésol qui empêchent une cristallisation ultérieure de l'hydroxytoluène butylé. I1 est bien connu que l'on peut facilement obtenir le 2,6-ditert-butyl-p-crésol, appelé également hydroxytoluène butylé, par alkylation du p-crésol avec l'isobutylène en présence d'un catalyseur acide approprié tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Ce procédé BRT de production de l'hydroxytoluène butyté comporte cependant comme stade final une cristallisation séparant le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol du mélange réactionnel obtenu par alkylation avec des rendements normaux en hydroxytoluene butylé correspondant à 75 à 80% de la quantité d'hydroxytoluène butyBe que l'on peut théoriquement obtenir à partir des matières premières. Les liqueurs mères du stade de cristallisation de l'hydroxy -toluène butylé renferment des proportions importantes de diidobutylène et de polymères inférieurs et supérieurs du crésol avec une matière réalkylable constituée de p-crésol résiduel et d'hydroxytoluène monobutylé (tert-butyl-p-crésol) et l'on a donc pensé que l'on pourrait réalkyler ces précurseurs de l'hydroxytoluène butylé pour former une quantité additionnelle d'hydroxtpluène butylé et augmenter la quantité déjà présente dans ces liqueurs mères pour permettre une cristallisation ultérieure.Cependant, l'on a constaté que, bien que l'on puisse facilement réalkyler l'hydroxytoluène monoalkylé et le p-crésol résiduel contenu dans les liqueurs mères selon la réaction d'alkylation catalytique bien connue précédemment décrite, il est pratiquement impossible de cristalliser l'hydroxytoluène butylé ainsi obtenu dans le mélange réalkylé du fait, apparemment, de la présence de proportions importantes de diisobutylène et de polymères inférieurs et supé- rieurs du crésol, qui se comportent comme des inhibiteurs emp- chant cette cristallisation. De ce fait, bien que la présence des précurseurs de l'hydroxy- -toluène butylé dans les liqueurs mères de cristallisation du procédé BHT indique nettement que l'on pourrait réalkyler ces liqueurs-mères pour en récupérer ces précurseurs, l'existence de ces inhibiteurs de cristallisation (diisobutylène et polymères du crésol) a empêché à ce jour l'utilisation de ces liqueurs mères pour en récupérer les précurseurs de l'hydroxytoluène butylé, et forcé les fabricants à considérer ces liqueurs-mères comme des résidus que l'on doit rejeter de façon relativement coûteuse. On recherche donc depuis longtemps un procédé d'élimination du diisobutylène et des polymères inférieurs et supérieurs du crésol des liqueurs mères obtenues par cristallisation de l'hydroxytoluène butylé du mélange réactionnel de p-crésol et de 1' isobutylène, permettant d'éliminer de façon économique ces matières indésirables en fournissant une liqueur mère qu'on pourrait réalkyler pour en récupérer les quantités importantes de précurseurs de l'hydroxytoluène butylé qu'elle renferme. Des tentatives sérieuses ont été effectuées dans le passé pour tenter d'éliminer ces inhibiteurs indésirables de la cristallisation des liqueurs mères du procédé BHT, mais sans aucun succès du fait que tous ces procédés reposent essentiellement sur une distillation fractionnée qui est assez coûteuse et ne diminue pas de façon appropriée les polymères supérieurs et inférieurs du crésol, bien qu'en pratique elle abaisse les teneurs en diisobu -tylène des liqueurs mères.En d'autres termes, une distillation sous vide des liqueurs mères réduit généralement de façon considérable la teneur en diisobutylène indésirable, mais présente 1' effet secondaire fâcheux de provoquer une polymérisation complémentaire du crésol et de l'hydroxytoluène monobutylé existant, en formant des quantités additionnelles des polymères inférieurs du crésol, et également de provoquer une polymérisation des polymères inférieurs du crésol en produisant certaines quantités de polymères supérieurs qui constituent des inhibiteurs encore plus efficaces de la cristallisation de l'hydroxytoluène butylé que 1' on peut produire par réalkylation des précurseurs obtenus dans le mélange. Les procédés de distillation sous vide utilisés à ce jour n' ont donc pas été couronnés de succès, pas plus que certaines autres tentatives impliquant des réactions avec des oemposés réagissants appropriés pour précipiter les polymères du crésol, et ces procédés sont donc inutilisables dans l'industrie, et les liqueurs mères du procédé BHT demeurent des déchets qu'il est impossible de réutiliser pour en récupérer les précurseurs de l'hydroxyto luène butylé qu'elles renfermeit. L'invention a pour objets de réaliser - un procédé très économique et très efficace de récupération de ces précurseurs de lthydroxytoluène butylé dans les liqueurs mères de cristallisation du procédé 3HT, résolvant tous les problèmes des procédés de l'art antérieur - un procédé de récupération des précurseurs de l'hydroxy -toluène butylé du type précédemment décrit, qui réduit considérablement et de façon économique la concentration du diisobutylè- ne et des polymères du crésol de la liqueur mère en permettant une cristallisation appropriée de l'hydroxytoluène butylé obtenu par réalkylation de cette liqueur mère - un procédé de récupération des précurseurs de l'hydroxy- -toluène butylé, du type précédemment décrit, qui, en plus d'une cristallisation efficace des précurseurs réalkylés, produit une liqueur mère pouvant être réutilisée pour une nouvelle récupération des précurseurs de l'hydroxytoluène butylé en mélange avec la liqueur mère de départ ; et en particulier - un procédé de récupération des précurseurs de l'hydroxy- toluène butylé précédenent décrit, qui augmente la concentration de ces précurseurs pour qu'on obtienne une concentration élevée en matière; réalkylables destinées à être transformées en hydroxy- -toluène butylé totalement cristallisable. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description purement illustrative et nullement limitative qui suit, de iodes de réalisation particuliers. Dans le procédé d'obtention de l'hydroxytoluène butylé de 1' art antérieur, on fait réagir le p-crésol avec l'isobutylêne en présence d'un catalyseur acide, de préférence un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou phosphorique à une température de 50 à 900C, pour obtenir un mélange réactionnel renfermant des concentrations élevées en hydroxytoluène butylé, puis on cristallise ce mélange réactionnel pour précipiter l'hydroxytoluène buty -lé qu'on obtient généralement avec un rendement de 75 à 80% de la théorie, en laissant une liqueur mère de cristallisation renferment des concentrations relativement élevées de précurseurs de l'hydroxytoluène butylé sous forme du p-crésol résiduel et du sono-tert-butyl-p-crésol. On peut peprésenter le procédé d'obtention de l'hydroxytoluène butylé par l'équation suivante OH oe 3 (CH3) i PCBJ)3 C1H3 (0H3)30 Àrc(GH3)3 + CH - C = CH2 (catalyseur) CH3 CH3 Dans le mélange réactionnel, le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol ainsi obtenu est généralement accompagné de proportions mesurables de certains produits secondaires tels que le diisobutylène, le mono-tert-butyl-p-crésol , les polymères inférieurs et supérieurs du créosol, ainsi que du p-crésol résiduel n'ayant pas réagi. Après cristalisation de l'hydroxytoluène butylé, les liqueurs mères résiduelles de cette cristallisation ont la composition typique suivante diisobutylène 5 - p-crésol 0,4 - 1% mono-tert-butyl-p-crésol 30 - 38% 2,6-di-tert-butyl-p-crésol 40 - 45% polymères inférieurs du crésol 15 - 18% Si on distille sous vide cette liqueur mère, les inhibiteurs de cristallisation gênants, c'est-à-dire le diisobutylène et les polymères du crésol n'en sont pas éliminés car, bien qu'une réduction considérable de la concentration du diisobutylène soit obtenue par distillation, la concentration des polymères du crésol augmente et certains polymères supérieurs du crésol se forment, si bien que lorsqu'on distille cette liqueur mère sous vide selon l'art antérieur, onootient un mélange ayant la composition suivante diisobutylène 1 - 2% p-crésol 1 - 1,5* mono-tert-butyl-p-crésol 35 - 40% 2,6-di-tert-butyl-p-crésol 38 - 42% polymères inférieurs du crésol 17 - 20% polymères supérieurs du crésol 0,5 - 1% On voit donc que, bien que la concentration du diisobutylène qui gêne considérablement l'obtention d'une cristallisation appropriée de l'hydroxytoluène butylé après réalkylation soit très réduite, il n'en est pas de même des polymères du crésol dont la concentration augmente légèrement et que de plus, des polymères supérieurs du crésol encore plus gênants se forment pendant la distillation en empêchant l'utilisation de la liqueur mère distillée pour la réalkylation des précurseurs de l'hydroxytoluène butylé et l'obtention d'une solution réactionnelle cristallisable comme on en obtient selon l'invention. Selon le procédé de l'invention, on soumet tout d'abord la liqueur mère de cristallisation ayant la composition typique précédemment indiquée à un craquage thermique par chauffage à une température d'environ 200 à 2500C, et de préférence de 220 C, en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur acide, tout particulièrement un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ce qui provoque un craquage énergique des polymères du crésol en leurs composants et réduit considérablement la concentration de ces polymères en augmentant en même temps considérablement la concentration du p-crésol produit par craquage de ces polymères de crésol, en augmentant également considérablement la concentration du mono-tert-butyl-p-crésol et en réduisant la concentration du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol résiduel. Le mélange craqué a la composition typique suivante: diisobutylène 16 - 20% p-crésol 9 - 12% mono-tert-butyl-p-crésol 46 - 50% 2,6-di-tert-butyl-p-présol 20 - 23% polymères inférieurs du crésol 1 - 2% polymères supérieurs du crésol 0% On distille ensuite à la vapeur d'eau le mélange craqué ainsi obtenu pour réduire considérablement la concentration du diisobutylène qui gêne également beaucoup une cristallisation convenable et efficace de l'hydroxytoluène butylé.Après distillation à la vapeur d'eau, la composition typique du mélange distillé est la suivante diisobutylène 1- 2% p-crésol 15 - 20% mono-tert-butyl-p-crésol 50 - 58% 2,6-di-tert-butyl-p-crésol 20 - 25% polymères inférieurs du crésol 2 - 3% Il ressort de la description ci-dessus de la composition typique du mélange craqué distillé à la vapeur d'eau obtenu selon le procédé de l'invention que toutes les matières gênantes qui empêchent une cristallisation efficace de l'hydroxytoluène butylé du mélange réactionnel, ont vu leurs concentrations s'abaisser à un minimum qui n'est plus du tout gênant. Ainsi la concentration du diisobutylène est réduite à une valeur de 1 à 2% en poids et la concentration des polymères inférieurs du crésol est réduite à 2 à 3% en poids, ces concentrations n'étant plus gênantes.On peut également noter qu'il ne se forme pas de polymères supérieurs du crésol pendant la distillation à la vapeur d'eau, et que par conséquent ces composés très gênants n'existent pas dans le mélange réactionnel obtenu selon le procédé de l'invention. On alkyle ensuite le mélange réactionnel ci-dessus rigoureusement selon le procédé BHT bien connu, en ajoutant des quantités appropriées d'isobutylène ainsi que d'un catalyseur convenable pour réalkyler la totalité des précurseurs de l'hydroxytoluène butylé qu'il renferme, c'est-à-dire 1'hydroxytoluène monobutylé et le p-crésol résiduel qui sont présents à des concentrations relativement importantes dans ce mélange réactionnel obtenu selon le procédé de l'invention. Le mélange réactionnel, après réalkylation, a la composition typique suivante diisobutylène O - 0,5% p-crésol 0,5 - 1% mono-tert-butyl-p-crésol 4 - 6% 2,6-di-tert-butyl-p-crésol 80 - 85% polymères inférieurs du crésol 8 - 12% Les réactions qui s'effectuent pendant l'alkylation du mélange réactionnel obtenu selon le procédé de l'invention sont représentées par l'équation condensée suivante Corme le mélange réactionnel obtenu par craquage et distillation à la vapeur d'eau selon le procédé de l'invention, a des concentrations relativement élevées en p-crésol et en hydroxy -toluène monobutylé, on obtient de très bons rendements en 2,6di-tert-butyl-p-crésol par cristallisation du mélange réactionnel avec un rendement global d'environ 60 à 70% d'hydroxytoluène butylé par rapport au rendement théorique.D'autre part, cette cristallisation fournit des liqueurs mères résiduelles ayant une composition très semblable à celle de la liqueur mère de départ Si bien quzon peut mélanger ces liqueurs mères résiduelles à la liqueur mère de départ pour les réutiliser et les retraiter selon le procédé de l'invention. On voit donc que l'on ne perd pratiquement pas de précurseurs de l'hydroxytoluène butylé car les liqueurs mères résiduelles qu'on obtient après réalkylation et cristallisation du mélange réactionnel de l'invention sont entièrement réutilisées. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On fait réagir dans un réacteur approprié 56 g (1 mole) d' isobutylène avec 104 g (1 mole) de p-crésol en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique à une température d'environ 800C, On soumet le mélange réactionnel à une cristallisation pour précipiter le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol ainsi obtenu qui constitue le produit désiré. Les liqueurs mères obtenues dans le stade de cristallisation ont l'analyse suivante diisobutylène 7,81% p-crésol 0,4% mono-tert-butyl-p-crésol 34,32% 2,6-di-tert-butyl-p-crésol 41,22% polymères inférieurs du crésol 16,34% On soumet les liqueurs mères ci-dessus à un craquage thermi- que en les chauffant à une température d'environ 2200C en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique, ce qui provoque un craquage considérable des polymères du crésol et de lthydroxyto- luène butylé lui-=8me en formant un produit de craquage ayant 1' analyse suivante : diisobutylène 18,67% p-crésol 10,36% mono-tert-butyl-p-crésol 48,08% 2,6-di-tert-butyl-p-crésol 21,47% polymères inférieurs du crésol 1,42% On soumet la composition craquée ainsi obtenue à une distillation à la vapeur d'eau, ce qui provoque une diminution considérable de la concentration du diisobutylène.Le distillat présente l'analyse suivante diisobutylène 1,82% p-crésol 17,6% mono-tert-butyl-p-crésol 54,6% 2, 6-di-tert-butyl-p-crésol 23,1% polymères inférieurs du crésol 2,7% On réalkyle dans un réacteur approprié environ 1000 g du mélange réactionnel distillé à la vapeur d'eau précédemment décrit, en ajoutant environ 270 g d'isobutylène en présence d'une petite quantité d'acide phosphorique et à une température d'environ 600C, en réalkylant pratiquement la totalité du p-crésol du mélange et environ 90% du mono-tert-butyl-p-crésol en formant une quantité additionnelle de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, ce qui fournit un mélange réactionnel ayant l'analyse suivante diisobutylène 0,05% p-crésol 0,93% mono-tert-butyl-p-crésol 5,46% 2, 6-di-tert-butyl-p-crésol 83,46% polymères inférieurs du crésol 10,1% On cristallise le mélange réactionnel ci-dessus enrécupérant une quantité d'environ 62% en poids du rendement théorique en 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. On obtient une liqueur mère ayant une analyse très semblable à celle de la liqueur mère de départ et on mélange cette liqueur mère avec la liqueur mère de départ pour la réutiliser dans un cycle opératoire ultérieur. On obtient une cristallisation très efficace du 2,6-di-tertbutyl-p-crésol et le produit cristallise très facilement danse mélange du fait qu'on a ramené à une valeur tolérable les concentrations des composés fortement inhibiteurs de la cristallisation que sont le diisobutylène et les polymères du crésol. Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant une petite quantité d'acide sulfurique au lieu de l'acide phosphorique dans tous les stades catalytiques du procédé en obtenant des résultats tout à fait semblables. On voit donc que le procédé de l'invention permet une récu pération très économique, efficace et pratique des précurseurs de l'hydroxytoluène butylé dans les liqueurs mères de cristallisation de 1'hydroxytoluène butylé obtenu par réaction du p-crésol et de l'isobutylène en présence d'un catalyseur acide. Le procédé de l'invention permet d'éliminer les quantités nuisibles des inhibiteurs de cristallisation que sont le diisobutylène et les polymères inférieurs et supérieurs du p-crésol présents dans ces liqueurs mères, ce qui permet de soumettre facilement les liqueurs mères ainsi traitées à une réalkylation et une cristallisation, fournissant des rendements élevés en hydroxytoluène butylé. Le procédé de l'invention permet donc de réutiliser un sousproduit qu'on considérait précédemment comme un déchet, on obtenant des quantités additionnelles d'hydroxytoluène butylé, ces sous-produits étant précédemment rejetés du fait qu'il était im- possible de cristalliser l'hydroxytoluène butylé dans les liqueurs mères obtenues dans l'art antérieur. Bien entendu les dispositions et exemples exposés ci-dessus n'ont pas de caractère limitatif et pourront incorporer des modifications ou conduire à des variantes sans que l'on s'écarte, pour autant, du cadre de l'invention. REVESfiiDICAlIONS 1. Procédé de récupération des précurseurs du 2,6-di-tertbutyl-p-crésol butylé dans une liqueur mère de départ obtenue par cristallisation du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol produit par alkyla- tion du p-crésol avec l'isobutylène, cette liqueur mère de départ étant constituée de diisobutylène et de polymères inférieurs et supérieurs du crésol inhibant la cristallisation du 2,6-di-tertbutyl-p-crésol, caractérisé en ce qu'il consiste à a) soumettre cette liqueur mère de départ à un craquage thermique à une température de 200 à 25000 en présence d'un catalyseur acide pour craquer les polymères inférieurs et supérieurs du crésol b) distiller à la vapeur d'eau le mélange craqué pour éliminer le diisobutylène ; c) réalkyler le mélange réactionnel distillé à la vapeur d' eau par addition d'isobutylène ; et d) cristalliser le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol additionnel ainsi formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur mère de départ renferme également de l'hydroxytoluène monobutylé qui, lorsqu'on le soumet au stade de réalkylation, produit du 2,6-di-tert-butyl-p-crésol additionnel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage thermique en chauffant la liqueur mère de départ à une température de 2200C en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfurique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage thermique en chauffant la liqueur mère de départ à une température de 2200C en présence d'une quantité ca talytique d'acide phosphorique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange la liqueur mère résiduelle obtenue par cristallisation du stade d) après réalkylation du mélange réactionnel, avec la liqueur mère de départ pour la réutiliser dans le stade de craquage. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur mère de départ est un mélange d'environ 5 à 9 % de diisobutylène, d'environ 0,4 à 1 % de p-crésol, d'environ 30 à 38 r d'hydroxytoluène monobutylé, d'environ 40 à 45 96 de 2,6-di tert-butyl-p-crésol et d'environ 15 à 18 % de polymères inférieurs du crésol. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le stade de réalkylation c) en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur acide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur acide est un acide minéral. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique.