FR 2270618 A1 19751205 FR 7514471 A 19750507 L'invention concerne un procédé pour améliorer la qualité du point de trame d'émulsions photographiques à contraste élevé à base de gélatine et d'halogénures d'argent dites "émulsions Lith" telles qutelles sont utilisées en reprographie. On sait que des émulsions photographiques riches en chlorure d'argent produisent, lors du traitement dans des révélateurs au formaldéhyde-bisulfitehydroquinone pauvres en sulfite, des noircissements à fort contraste (développement "Lith"). Comme additifs spéciaux à l'émulsion et/ou au révélateur, on décrit à ce sujet des oxydes de polyéthylène, des polymères d'acétate de vinyle ou de mélanges d'acétate de vinyle/acide acrylique greffés sur des oxydes de polyéthylène et de la polyvinylpyrrolidone ainsi que des copolymères de polyvinylpyrrolidone. Ils sont destinés à agir sur le développement Lith manière à fournir comme résultat des images de haute qualité à contraste élevé susceptibles d'être mises en oeuvre dans la technique reprographique.Comme caractéristiques essentielles, interviennent ici la qualité du point de trame, c1est-à-dire la netteté des contours des points d'image sur le matériel Lith obtentsaprès illumination d'une trame sinusoidale et développement, et la sensibilité au cours du développement Lith Outre les défauts spécifiques des additifs Lith individuels tels que par exemple une faible latitude de développement lors de la mise en oeuvre d'oxydes de polyéthylène et une solubilité limitée des polymères greffés d'acétate de vinyle - oxyde de polyéthylène, l'utilisation de toutes les substances actuellement connues conduit à une forte diminution de la sensibilité Lith quand il s'agit d'obtenir une qualité satisfaisante du point de trame.Par contre, si l'on réduit la concentration en substances Lith, la qualité du point de trame baisse lorsque la sensibilité croit. La possibilité d'accroitre la sensibilité Lith pour une qualité constante ou améliorée du point de trame par addition de substances appropries, constitue donc utrogres considérable. L'invention se propose d'améliorer les propriétés photographiques dès émulsions Lithn, plus spécialement, d'améliorer la qualité du point de trame d'émulsions photographiques à eontraste élevé à base de gélatine et d'halogénures d'argent dites "émul- sions Lith". Selon l'invention, on utilise des polymères greffés partiellement saponifiés d'acétate de vinyle sur de l'oxyde de poly éthylène d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 4000. Les polymères greffés partiellement saponifiés sont ajou- tés à raison de 0,1 à 5 g par litre de révélateur et/ou de 0,03 à 1 g par kg d'émulsion. De préférence3 le polymère greffé saponifié contient de 10 à 60 ffi d'acétate de vinyle. La nature de la méthode de saponification utilisée ne joue pas tacet égard un rôle essentiel. Cependant la saponification partielle des oxydes de polyéthylène greffés est effectuée de préférence en solution méthanolique avec des quantités catalytiques d'hydroxyde de sodium ou d'acide sulfurique,comme décrit. par exemple dans la demande de brevet DTAS 1 049 457. L'évolution de la saponification peut être suivie qualitativement par chromatographie sur papier avec le système Butanol : éthanol : eau = 100 : 35 : 100 L'effet bénéfique des polymères greffés partiellement saponifiés n'était en rien prévisible parce quetcomme le montre le tableau 1, l'efficacité Lith des polymères greffés d'acétate de vinyle sur l'oxyde de polyéthylène se perd lors de la saponification totale en analogues d'alcool vinylique. L'avantage du procédé selon l'invention vis à vis des polymères non saponifiés réside dans le fait que, par utilisation de polymères greffés partiellement saponifiés dans des révélateurs Lith et/ou des émulsions Lith, on obtient une sensibilité accrue sans préjudice de la qualité du point de trame. On a donné ci-après divers exemples détaillés de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Les polymères greffés ont été préparés comme suit 41 g d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 1500 ont été mis à fondre en atmosphère d'azote. En l'espace de 2 heures, on a introduit goutte à goutte et sous agitation une solution de o,6 g de peroxyde de benzoyle dans 59 g d'acétate de vinyle. On a poursuivi l'agitation après 6 heures à 9500, refroidi le mélange réactionnel à 200C et dilué avec 190 cm3 de méthanol. Pour la saponification partielle, ce mélange a été agité à 5000 avec un mélange de 3 g d'acide sulfurique et de 3 cm3 de méthanol(le polymère greffé ds exemples 2c, et 3,4 et 3,5 du tableau 2 a été soumis à saponification pendant 15 minutes,alors- que le polymère greffé des exemples 2d et 3,6 du tableau 2 a été saponifié pendant plus d'une 1/2 h ). Après la durée prévue, on a interrompu la saponification par dilution du mélange avec le même volume d'eau e eutralisé le mélange réactionnel Jusqu'd pH 7 par de la lessive de soude aqueuse à 10 . EXEMPLE 2 1 kg d'une émulsion au chlorobromure d'argent à 60 ffi au moins d'AgCl,approprié au développement nLithnea été stabilisé et soumis à une sensibilisation spectrale avec 50 mg d'un colorant de mérocyanine selon le brevet DL 49 156. L'émulsion Lith ainsi obtenue a été divisée en quatre parties égales et additionnée dans chaque cas d'une des substances suivantes a)de 45 mg d'un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 1500, b) de 5 mg du polymère greffé non saponifié d'oxyde de polyéthylè ne et d'acétate de vinyle, c) de 5 mg du polymère greffé partiellement saponifié pendant 15 minutes, d) de 45 mg du polymère greffé (totalement saponifié) saponifié pendant plus de 30 minutes. Les échantillons d'émulsion ont ensuite été portés au degré de durcissement nécessaire pour la facilité de mise en oeuvre, au moyen de durcisseurs courants comme par exemple le trXrylfor mal ou une substance analogue telle par exemple que la l,3-diacry- toyl-5-acryl-hexahydro-1,3,5-triazine selon le brevet DL 19.892 ou au moyen de 2-méthoxy-4,6-dichlorotriazole et ont été additionnés d'un agent mouillant usuel. Les émulsions ont été coulées sur un support approprié par exemple sur un support en polyester muni au verso d'une couche de gélatine teintée de 100 m d'épaisseur, séchées et découpées en bandelettes d'essai. Après irradiation dans un sensitomètre à courte durée,der rière un coin gris et une trame sinusoTdale grise intercalée, on a développé dans un révélateur Lith de composition suivante 500 mi d'eau distillée 2 g d'avide éthylènediaminotétraacétique 33 mi de formaline à 30 % 50 mi d'une solution de NaHSO3 à 37 % 2,5 g d'acide borique 40 g de 5 C03 sec 1,5 g de KBr 1,5 g de NaOH 15 g d'hydroquinone, et complété à 1 litre avec de l'eau (pH de 10,1 à 10,2). Parmi ces bandelettes, on a développé en cuvette dans ce révélateur des séries à des intervalles de temps de 2, 2 1/2, 3, 3 1/2 min. Après séchage des échantillons développés, on les a comparés entre eux quant à la sensibilité obtenue et à la netteté des points de trame. Pour l'appréciation de la netteté des points de trame, on a adopté une cotation de qualité. adaptée à la pratique avec les notations suivantes : "1" (point de trame piqué à un grossissement de 100 fois au microscope), "2" (point de trame net avec un léger halo), "3" (point de trame encore utilisable après un mordançage ultérieur des points), "4" (plus de point de trame utilisable après un traitement ultérieur). Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 1. Ainsi qu'il ressort des exemples,pour une durée de développement de 3',on n'a noté un rapport optimal entre la qualité du point de trame et la sensibilité que dans l'exemple 2c de l'inven- tion. Au sujet des exemples 2b et 2c on remarque que les substances agissent plus fortement que dans les exemples 2a et 2d; la quantité de substances mise en oeuvre a été optimalisée par des essais préliminaires. BIEMPLE 3 Une pellicule Lith du commerce, par exemple celle dénommée ORWO FO 6., a été découpée en bandelettes d'essai et irradiée comme dans l'exemple 2 derrière un coin gris avec une trame sinusoldale grise intercalée. Pour le développement des bandelettes on a utilisé le révélateur suivant 500 ml d'eau distillée 2 g d'acide éthylènediaminotétraacétique 33 ml de formaline à 30 ffi 50 mi de solution de Naos03 à 37 ffi 40 g de K2C03 sec 2,5 g d t acide borique 1,5 g de KBr 1,5 g de NaOH 15 g d'hydroquinone Après addition de la quantité de chaque substance indiquée au tableau 2, on a complété à 1 litre avec de l'eau (pH = 10,1 à 10,2). Dans ce révélateur, on a développé chaque fois dans la cuvette quatre bandelettes avec des durées de 2', 2 1/2', 3' et 3 1/2'. Après séchage des échantillons développés, on les comparés comme dans l'exemple 2 quant à la sensibilité obtenue et la netteté des points de trame. Les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tabeau 2. Le tableau 2 montre que seule l'addition du polymère greffé non saponifié (3,3) et du polumère greffé partiellement saponifié (3,4 , 3,5) assure une bonne qualité des points de trame mais qu' on peut encore améliorer la sensibilité utilisable par la saponification partielle tout en maintenant un bon point de trame. TABLEAU I Essai Addition à l'émulsion Notation de la qualité Valeur de sensibilité (pour 100 g) du point de trame obtenue 2' 2 1/2' 3' 3 1/2' 2' 2 1/2' 3' 3 1/2' 2a 45 mg d'oxyde de polyéthy- 2 2 3 3 3,2 3,6 4,4 4,3 lène PM = 1500 2b 5 mg de polymère greffé 1,5 1,5 1,5 2 2,6 2,7 3,0 3,8 non saponifié 2c 5 mg de polymère greffé partiellement saponifié 1,5 1,5 1,5 2 3,1 3,8 4,2 4,2 pendant 15' 2d 45 mg de polymère greffé totalement saponifié 2 2 3,4 4 2,5 3,0 4,7 4,7 après 30' TABLEAU 2 Essai Addition à l'émulsion Notation de la qualité Valeur de sensibilité (pour 1 litre) du point de trame obtenue 2' 2 1/2' 3' 3 1/2' 2' 2 1/2' 3' 3 1/2' 3,1 800 mg d'oxyde de polyéthylène 3 4 4 > 4 9,1 9,9 10,7 10,7 d'un PM de 4000 3,2 500 mg de polymère greffé se lon le brevet DL 84 556 3 4 4 > 4 9,4 9,8 10,0 10,1 3,3 200 mg de polymère greffé à partir d'oxyde de polyéthylène 2,5 2 2 1,5 7,3 7,3 8,4 8,8 st d'acétate de vinyle (non saponifié) 3,4 300 mg du polymère greffé par tiellement saponifié après 15' 2,5 2 2 1,5 7,7 8,5 8,8 9,3 3,5 800 mg du polymère greffé par tiellement saponifié après 15' 2 2 1,5 1,5 7,5 8,4 8,9 9,5 3,6 500 mg du polymère greffé tota lement saponifié ( 30') 4 > 4 > 4 > 4 9,6 10,3 10,4 10,7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la qualité du point de trame d'émulsions photographiques à contraste élevé à base de gélatine et d'halogénures d'argent dites némulsions Lith, caractérisé en ce qu'on utilise des polymères greffés partiellement saponifiés d'acétate de vinyle sur de l'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 4000. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé partiellement saponifié est utilisé à une concentration de 0,1 à 5 g par litre de révélateur et/ou de ou 03 à lg par kg d'émulsion. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé à saponifier renferme 10 à 60 % d'acétate de vinyle,