FR 2285358 A1 19760416 FR 7528564 A 19750918 On sait que l'on peut préparer le tétrachlorure de carbone par réaction d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, de leurs produits de chlorosubstitution ou de mélanges de ces composés, avec du chlore sous des pressions de 20 à 800 bars et à des températures allant jusqu'à 800 C. Lorsque l'on utilise des composés de carbone et d'hydrogène contenant de l'oxygène ou leurs produits de chlorosubstitution, ainsi que des mélanges d'hydrocarbures ou de chlorohydrocarbures avec de ltoxyde de carbone, de l'anhydride carbonique ou de l'eaux il se forme du tétrachlorure de carbone et du phosgène. On sait aussi qu'un échange d'halogènes se produit scus l'action du chlore sur des bromohydrocarbures aromatiques. On effectue cette transhalogénation, décrite par exemple par B. Miller et C. Walling (cf.J. Am. Chem, Soc. 79, 4187 (1957)), de préférence à une température d1environ 7O0C avec irradiation par des rayons ultraviolets. C'est ainsi que l'on convertit le bromobenzène en chlorobenzène avec un rendement de 81% par rapport au chlore en défaut, tandis qu'à l'obscurité, il ne se forme que 39 de chlorobenzène par la réaction avec un excès de chlore. Par ailleurs, on obtient aussi des mélanges de dérivés halogénés du cyclohexane par photochloration à la température ambiante par addition de brome et de chlore sur le cycle benzénique. Selon F. Asinger (Monatsh. 64, 153 (1934}, par contre, on obtient toujours un mélange de chlorure de bromo-4benzyle et de bromure de chloro-4-benzyle à conté de bromure de bromo-4-benzyle et de chlorure de chlorobenzyle dans la chloration de chaînes latérales. Ces deux références de la littérature montrent déjà qu'il ne se produit qu'un échange d'halogènes incomplet et d'autre part qu'il se forme même de nouvelles liaisons carbonebrome par l'action du chlore sur des composés aromatiques bromés. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de tétrachlorure de carbone et de brome, et le cas échéant, de phosgène, procédé caractérisé én ce que l'on fait réagir des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques bromés, qui peuvent encore comprendre de il oxygène et/ ou du chlore, ou des mélanges de ces composés, avec du chlore sous des pressions de 20 à 800 bars et à des températures de O à 800 C. I1 est surprenant que, dans cette réaction, la totalité du brome lié chimiquement passe à l'état de brome élémentaire, indépendamment de la nature de sa liaison. C'est ainsi que des hydrocarbures ou des chlorohydrocarbures à bromosubstitution tels que, par exemple, le dibromo-l-éthane ou le bromo-l-chloro-4benzène, réagissent avec le chlore dans ces conditions pour donner du tétrachlorure de carbone, du brome et du chlorure d'hydrogène. Lorsque l'on utilise des dérivés bromés organiques qui contiennent aussi de l'oxygène lié, il se forme par dissociation avec chloration, à conté du tétrachlorure de carbone et de brome (ainsi que d'acide chlorhydrique éventuellement), aussi du phosgène et de petites quantités d'anhydride carbonique, mais dans aucun cas du bromure de carbonyle. On peut faire réagir les composés organiques bromés non seulement seuls par exemple sous forme de résidus de broma tison, mais aussi mélangés avec de nombreux hydrocarbures non bromés ou avec leurs dérivés chlorés ou oxygénés (dont on connatt déjà la chlorolyse). Ce fait est d'un intéret considérable quant à l'utilisation industrielle de produits résiduaires résultant de la chloration d'hydrocarbures ou de leurs dérivés oxygénés par réaction avec du chlore contenant du brome, que l'on utilise fréquemment dans des chlorations.Le procédé selon l'invention est d'une importance particulière du fait qu'il donne lieu à une transformation complète de ces résidus à plus ou moins haute teneur en brome lié chimiquement en tétrachlorure de carbone, brome et, éventuellement, phosgène, qui sont des produits semi-industriels importants, ce qui élargit le domaine d'application du procédé connu de préparation du tétrachlorure de carbone. On peut aussi conduire la réaction selon l'invention en présence de fluorure d'hydrogène pour obtenir, à côté de tétrachlorure de carbone et de brome, également des dérivés chlorés et fluorés du méthane de formule CX3Cl(X étant le fluor ou le chlore). On peut partir, pour l'exécution du présent procédé, de dérivés bromés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, de préférence de dérivés bromés aliphatiques ayant jusqu'à 30 atomes de carbone, de dérivés bromés cycloaliphatiques ayant jusqu'à 8 atomes de carbone ou de dérivés bromés aromatiques ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, les dérivés bromés aliphatiques ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, les dérivés bromés cycloaliphatiques ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et les dérivés bromés aromatiques ayant jusqu 16 atomes de carbone convenant parti culièrement. On mentionnera, à titre d'exemples, des composés contenant du carbone et du brome tels que le tétrabromure de carbone, le tétrabromo-éthylène, le dibromo-acétylène et 1'hexabromo-benzène, des composés contenant du carbone, du broie et du chlore comme le dibromodichloro-méthane et le bromopentachloro-benzène, des composés contenant du carbone, du brome et du chlore avec de l'oxygène tels que la tribromotrichloroacétone, le bromure de trichloro-acétyle, l'anhydride de l'acide bromochloromaléique et le bromotrichloro-furanne, des composés contenant du carbone, du brome et de l'oxygène comme l'hexa- bromo-acetone, le bromure de tribromo-acétyle, la tétrabromoquinone et l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique, des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et du brome tels que le bromoforme, le tétrabromo-éthane, le bromure d'allyle, le bromobutadiène, le dibromohexane, le brolo-octane, le dibrolo- dodécane, le bromopentadécane, le dibromo-hexadécane, le dibroo- nonadécane, le bromocyclopentane, llhexabromocyclohexane, le phényl-bromo-acétylène, le bromure de bromobenzyle, le dibromostyrène, le dibromonaphtalène, le bromophénanthrène, le dibromoanthracène, le tribromopyrène et le dibromo-biphényle, des composés contenant du carbone, de l'hydrogène, du brome et du chlore comme le bromochlorométhane, le bromochloropropène et le bromochlorobenzène, des composés contenant du carbone, de l'hydrogène, du brome, du chlore et de l'oxygène tels que le bromochloro-acétate d'éthyle, le bromochlorophénol et le bromo chloroanisole, et des composés contenant du carbone, de l'hydrogène, du brome et de l'oxygène tels que le tribromoéthanol, le tribromo-acétaldéhyde, l'acide tribromoacétique, l'acide hexabromo-octadécanolque, le dibromométhylal, l'éther bromométhyl-éthylique, le bromoépoxypropane, le bromofurfural, le dibromo-dibenzofuranne, la bromoacétophénone et la dibromoanthraquinone. On peut utiliser les composés bromés soit seuls, soit en mélanges entre eux, et on peut aussi les chlorolyser en mélange avec des hydrocarbures ou avec des dérivés oxygénés ou chlorés de ceux-ci. On fait rugir les composés bromés avec le chlore sous des pressions de 20 à 800 bars et à des températures de O à 800 C, l'intervalle préféré pour la pression étant de 100 à 500 bars. On réalise avantageusement le procédé en commençant la chloration à des températures de O à 4000C et en la menant à son terme entre 400 et 8000C, de préférence entre 500 à 7000C. On utilise le chlore dans la proportion au moins stoechiométrique, proportion au-dessus de laquelle la quantité de chlore peut varier dans des limites assez étendues mais peut s'élever de préférence jusqu'à 400 % de la quantité théoriquement requise pour la transformation complète des composés bromés en tétrachlorure de carbone ou tétrachlorure de carbone et phosgène. Un excès de chlore de 20 à 100 % est particulièrement avantageux. Un réacteur avantageux sera constitué par un tube à haute pression revêtu de nickel, dont le début sera la première zone pour la première phase de la chloration indiquée ci-dessus, la majeure partie du tube constituant la zone de réaction principale. Mais d'autres conceptions de réacteurs sont également possibles. On sépare ensuite de la manière habituelle par distillation le mélange de l'excès de chlore, de brome et de tétrachlorure de carbone, avec éventuellement du chlorure d'hydrogène, de l'anhydride carbonique, du phosgène, de l'hexachloroéthane ainsi que de l'hexachlorobenzène, et on réutilise avantageusement l'excès de chlore. t'hexachloroéthane et l'hexachlorobenzène peuvent être ramenés de manière analogue au réacteur où il se produit alors une chlorolyse complète en tétrachlorure de carbone. C'est pour cette raison que l'hexachloroéthane et l'hexachlorobenzène ne figurent pas dans le bilan total dans le cas d'une opération continue avec retour de ces matières. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES On effectue la réaction des composés organiques bromés avec le chlore dans un tube vertical- à haute pression en acier inoxydable, résistant à la chaleur revêtu de nickel. Ce tube a une longueur de 2,5 m, un diamètre extérieur de 48 mm et un diamètre intérieur de 25 mm, le volume du réacteur étant de 1,0 litre environ. On divise le réacteur en une zone de réaction préliminaire et une zone de réaction principale à chauffages différents, dans le rapport d'environ 1:2.Tandis que l'on chauffe la zone de réaction préliminaire, avec une chemise électrique inférieure, à une température de 250 à 3000C, on règle le chauffage de la zone de réaction principale de manière que la température intérieure. déterminée au moyen d'un thermo-élément mobile, ne dépasse pas 620 C, et on fait arriver les réactifs à l'état liquide par l'extrémité inférieure du tube à l'aide de pompes à membranes, Si les matières organiques de départ sont sous forme cristallisée, on les dissout préalablement dans du tétrachlorure de carbone. On retire les produits formés par l'extrémité supérieure du réacteur et on les détend à la pression atmosphérique par une soupape à haute pression réglée. Pour déterminer les rendements en tétrachlorure de carbone, en brome et en phosgène, on fait d'abord passer le mélange des produits dans un séparateur de matières solides pour en séparer l'hexachloroéthane et/ou l'hexa- chlorobenzène puis on les condense en grande partie au moyen d'un mélange de neige carbonique et de butanol. (Voir exemples page suivante) Exem- Matières de départ Conditions ples Matières organiques Quantités Cl2 Pressions Tempéra (kg/h) Quantité Excès tures (bars) (kg/h) (%) intérieures ( C) * 1 bromochlorométhane 8,5 15,5 33,0 100 560 2 dibromo-1,2-éthane 12,0 41,0 50,8 200 570 3 tétrabromo-1,1,2,2éthane 7,9 10,0 23,5 100 560 4 dibromo-1,6-hexane 2,2 21,5 86,8 200 590 5 mélange de CnH2nBrn ** 0,7 12,0 92,1 200 580 6 bromocyclohexane 0,5 6,5 70,8 300 620 7 bromo-1-chloro-4benzène (40%) + CCl4(60%) 2,1 6,5 54,8 300 610 8 dibromo-1,4-naphtalène (30%) + CCl4(70%) 2,0 6,5 90,1 300 600 9 tribromoacétaldéhyde 8,3 9,5 29,6 100 560 10 bromure de bromoacétyle 9,6 18,5 37,2 100 580 11 bromo-4-anisole 0,6 6,0 59,9 300 620 bromo-4-acétiphénone 12 (45 %) + CCl4 (55 %) 1,4 6,0 44,5 300 600 * zone de réaction principale ** 1,7%C14H28Br2; 28,2 % C16H32Br2; 25,3 % C17H34Br2; 14,9 % C18H36Br2; 1,7 % C19H38Br2 Exemples P R O D U I T S CCl4 Br2 COCl2 C2Cl6 C6Cl6 Quantités Rendements Quantités Rendements Quantités Rendements Quantités Quantités (kg/h) (%) (kg/h) (%) (kg/h) (%) (kg/h) (kg/h) 1 9,96 98,6 5,17 98,4 - - 0,02 0,02 2 19,42 98,8 10,06 98,5 - - 0,05 0,02 3 6,92 98,4 7,21 98,7 - - 0,03 0,01 4 8,16 98,0 1,39 96,5 - - 0,04 0,02 5 4,44 98,3 0,26 90,3 - - 0,02 6 2,65 93,6 0,23 93,9 - - 0,02 0,04 7 5,14 96,8 0,33 94,0 - - 0,02 0,03 8 4,45 96,2 0,32 95,2 - - 0,01 0,04 9 4,50 98,9 7,04 99,3 2,65 90,7 0,01 10 7,21 98,6 7,53 99,0 4,22 89,7 0,02 0,01 11 2,78 93,9 0,23 89,8 0,25 78,9 0,02 0,04 12 4,00 95,7 0,23 91,3 0,26 82,8 0,01 0,04 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de tétrachlorure de carbone et de brome, et éventuellement, de phosgène, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques bromés, qui peuvent aussi comprendre de l'oxygène et/ou du chlore, ou des mélanges de ces composés, avec du chlore sous des pressions de 20 à 800 bars et à des températures de O à 8000C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous des pressions de 100 à 300 bars. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en une première étape à des températures de O à 400 C et en une deuxième étape à des températures de 400 à 800 C.