FR 2276856 A1 19760130 FR 7423577 A 19740705 L'invention est relative à des moyens perfectio pour réaliser le transfert d'un soluté à partir d'un fluide # dans un autre fluide, dont au moins l'un est liquide, à tra vers une membrane séparant ces deux fluides, cette membrane étant perméable à l'égard dece soluté. Il est entendu que l'on entend sous l'expression "soluté" une substance ou un groupe de substances en solution ou susceptibles de se dissoudre dans le fluide liquide e - -- susceptible de traverser une membrane perméable. Dans le cas où les deux fluides sus-indiqués sont constitués par des phases liquide, ce soluté peut être constitué par un solide, un liquide ou un gaz. Lorsque l'un des fluides du genre en question est gazeux, le soluté est lui-même constitué par un gaz. Ce soluté peut passer d'un fluide à l'autre, à travers ladite membrane et, selon les cas, dans un sens ou dans l'autre. # De tels moyens ont déjà été décrits. Ils trouvent # de nombreuses applications. A titre d'exemple, on citera l'ex- traction des gaz dissous dans les liquides ou l'échange ; oxygène-dioxyde de carbone dans les oxygénateurs extracorporels de sang et dans les systèmes de régénération de l'atmosphère dans des enceintes immergées. On sait que l'une des difficultés que l'on rencontre toujours au cours de l'utilisation de tels moyens, plus parti culièrement des appareils mettant en oeuvre de tels moyens, et qui en limitent l'efficacité, trouve son origine dans la coucne limite de diffusion, ou de polarisation, qui s'établ au contact de la-membrane et du liquide.A la résistance pro- a membrane au passage du soluté s'ajoute alors celle créée par cette couche limite de diffusion dans le liquide 2' -- effet résistaRt de cette couche limite devient très important dans le cas de membranes très perméables à l'égard du soluté, de sorte que c'est son action qui peut même devenir prépondérante dans la limitation des phénomènes de transfert du soluté de l'un des fluides vers l'autre. Diverses solutions ont déjà été proposées pour remé à ces difficultés. Les solutions qui ont été proposées jusqu'à e jour, surtout lorsque la phase liquide ne doit pas sollicitée trop vivement, notamment n'être pas trop agitée (r le .lorsque cette phase liquide est constituée par du cependant pas permis d'obtenir des gains très ap- préciables des vitesses d transfert des solutés à travers les membranes, donc de productivité des appareils en cause. Il semble bien que l'une des raisons qui soit à l'origine de ces progrès très limités, puisse être trouvée dans le fait que l'on n'avait pas jusqu'à ce Jour, vraiment apprécie la nature des interactions des phénomènes physiques intervenant à l'interface membrane-liquide, notamment à l'occasion des mouvements relatifs de la membrane et du liquIde. L'invention a donc pour but, surtout, de rendr & les susdits moyens--tels qu'ils retondent mieux que jusqu'a ce jour aux divers desiderata de la pratique, notamment du- point de vue du rendement énergétique et de la productivite. La-prCDsente invention concerne un moyen nouveau qui permet de diminuer la résistance au transfert de solutés de la couche de diífusion par une modificatIon hydrodynamique de cette. derniere, au moyen d'apport d'énergies capables de creer des convections dans le liquide. L'invention consiste essentiellement, dans les appareils du genre en question, a avoir recours å une membrane essentiellement déformable ou reliée a un support tixe par l'intermédiaire de moyens essentiellement déformables. De préférence, cette déformabilité est telle que, compte tenu de la nature de la membrane et de sa géométrie, il soit pour sible delui imposer, d la fois, un mouvement périodique de fréquence N, et des déplacements d'amplitude A, cette fréquence et cette amplitude étant respectivement telles que le produit N x A soit au moins égal a 5 mm/s. Il est entendu que ce produit est ici exprimé homogène a une vitesse (mm/s.), l'amplitude étant elle-meme homogene u une longueur. On a en effet découvert que lesdits mouvements périodiques avaient pour effet, lorsque l'on se place dans les conditions qui viennent d'entre définies, une modification profonde du régime hy drodynami.que de la couche de diffusion qui se forme dans le liquide a l'interface membrane-liquide et par là même une diminution de la résistance aux transferts de solutés de celle-ci, grâce à quoi la vitesse de transfers de solutés entre les phases séparées par la membrane est augmentée, l'efficacité desdits mouvements périodiques, quant à l'augmentation de la vitesse de transfert de solutésétant d'autant plus grande que le produit de la fréquence N des mouve ments périodiques par l'amplitude A de ceux-ci -était plus élevé. Dans des modes de réalisation préférés de l'inventions les membranes du genre en question sont constituées, soit par un élastomère apte à subir des mouvements d'amplitude suffisante, Soit montées non tendues ou par l'intermediaire de moyens élas tiques vis-à-vis d'un support fixe de l'appareil~ Selon une autre caractéristique préférée de l'invention et notamment lorsque la membrane est constituée d'un matériau élastomère, on impose à la membrane un mouvement périodique dont la fréquence est proche de sa fréquence de résonance. Il est clair que la limite inférieure du produit N x A qui a été définie peut être dépassée soit en imposant des petites amplitudes à fréquence élevée (exemple : Amplitude 1 mm, Fré quence-20 Hz), soit en imposant des plus grandes amplitudes à fréquence plus basse (exemple : amplitude 10 mm, fréquence 1,5 HY-. L'amplitude dont il est question ici (amplitude linéaire.) est définie comme la distance mesurant le déplacement d'un point de la surface membrane au cours du mouvement périodique, entre la position d'équilibre (ou position moyenne) de la surface mem branaire,et la position à extension maximum (ou déformation maxi -m-um) de la surface membrana-ire. Selon la forme géométrique de la membrane et la nature du mouvement, tous les points de la surface de -la membrane ne se déplacent pas avec la même amplitude et certains points, notamment les points de fixation, peuvent rester immobiles. Il çonvientdonc de définir une amplitude moyenne, cor respondant au déplacement. De préférence, au moins 50 % de la sur face perméable est autorisée par les déplacements, ctest-à-dire que 50 % au moins de la surface membranaire devra se déplacer selon l'amplitude linéaire définie ; cette amplitude devant être, pour une fréquence de mouvement N donnée, supérieure au rapport Produit N x A = 5 mm-s - N N pour que le mouvement périodique soit efficace. Pour obtenir que le produit N x A soit aussi grand que possible, on a constaté que les membranes- d'élastomére à la fois deformables et élastiques se révélaient les plus efficaces dans tous les cas. On constate que certaines géometries particulieres de mèmbranes sont particulièrement adai,tees au procède selon l'in vention, en particulier lorsqu'elles présentent l'avantage supplementaire d'une multiplication de la surface memjranaire utile dans les conditions d'application du procede, pour un encomore- ment restreint. Un exemple de membrane interessant, apte a ronctlonner en régime ce pulsations (exemple -), se présente sous la rne d'une memorane elastique prenant l'aspect d'un alveoSe qui se gonfle et se dégontle périodiquement, sous l'effet de pulsations transmises par le liquide ou par le gaz.Pour obtenir le même type de résultat a une plus grande échelle, on peut utiliser par exemple-une membrane plane disposée sur un support rigide perfore de trous circulaires, de telle sorte que sous i'eîet de pulsations de pression la surface, plane au repos, se transtorme en une surface comportant une multitude d'alvéoles ; la surface membranaire moyenne utile ainsi obtenue est considérablement plus grande que la surface membranaire au repos et que la surface d'encombrement de l'ensemble. Le support-perforé peut être métallique, en plastique, en bois, composite ou même n tissus résistants. Le gain sur la- surface utile d'échange est encore accru si le support en question est par exemple un grillage ou un filet à mailles résistantes. Cette technique peut être également employée avec des membranes non-planes, par exemple sphéroldes (ballon). On peut également obtenir des membranesmulti-alvéo- laires de par leur fabrication, par coulage ou extruslon d'élas tomres d'origine naturelle ou synthétique. L'utilisation des types de membrane ainsi décrits permet l'utilisation du procédé dans des contacteurs de talle importante. Four provoquer les mouvements périodiques de la membrane, on peut naturellement avoir recours aux systèmes les plus divers ; quelques uns des systèmes utilisables sont cités ici à titre indicatif : piston pulsant la phase liquide ; piston pulsant la hase-gazeuse ; vanne alternativement fermée et ouverte dans le circuit liure ou le circuit gazeux ; vibreur mécanique, magnétique, électro-magnétique, électrique, acoustique transmettant son mouvement vibratoire soit directement à la membrane, soit par l'intermédiaire de la phase licuide ou de la phase gazeuse ; on peut fgalement provo-uer le mouvement pé- riodique de la membrane en incorporant à celle-ci des particules magnétiques ou ferromagnétiques et en plaçant la membrane dans un champ magnétique alternatif, ou encore en incorporant à la mem brane des particules électrisables susceptibles de permettre à celle-ci de se déplacer sous l'action d'un champ électrique al- ternatif. La présente invention est applicable dans les domaines ou les contracteurs gaz/membrane/liquide ou liquide/membrane/ liquide sont utilisés pour extractions, séparation, enrichisse ment ou dissolution dont on cite les exemples suivants : a - extraction et séparation des gaz dissous dans les liquides, b - oxygènateurs de sang à membranes, c - régénération d'atmosphére des enceintes immergées. L'invention comporte de toutes façons encore des carac térisques supplémentaires qui apparaîtront encore dans ce qui suit, au cours de la description de modes de réalisation préfé rés, mais non limitatifs, de l'invention, à l'aide des dessins dans lesquels : La fig. 1 représente diverses possibilités de montage d'une membrane dans les appareils du genre en question; La fig. 2 représente un premier type d'appareil avanta geux pour la mise en oeuvre de l'invention ; --- - La fig. 3 représente un graphique mettant en évidence les variations de la résistance au transfert du soluté en fonc tion de l'amplitude du mouvement périodique de la membrane, à fréquence constante, dans un appareil du type de celui de la fig. 2 ; La fig. 4 représente un second type d'appareil avanta geux pour mise en oeuvre de l'invention et, enfin La fig. 5 représente un graphique mettant en évidence les variations de la résistance au transfert du soluté en fonc tion de la fréquence de vibrations de la membrane, dans un appa reil du type de celui de la fig. 4. La fig. 1 montre un grand nombre de variantes de mon tage de la membrane selon l'invention. Il va de soi que la géométrie de l'appareil jouera un rôle important dans le choix de montage qui sera finalement adopté. Les mouvements qui en résultent sont illustrés par les schémas a, b, c1, c2 et d de la figure 1. Dans tous ces schémas la membrane 2 montée sur son support 4 est représentée dans sa position d'équilibre (en traits pleins) et dans ses positions extrêmes (en traits interrompus). Ces mouvements peuvent être définis comme suit a) mouvement alternatif (schéma a) entre une position d'équilibre et une position d'extension, toutes deux situées d'un même côté par rapport au cadre de fixation (c'est le cas de l'exemple 1 décrit plus loin) b) déplacementde part et d'autre du plan formé par le cadre de fixation (schéma b), c) mouvement de propagation ondulatoire -le long de la membrane, ou mouvement stationnaire avec ventres de déformation, (schémas cl et c2), d) réalisation d'un support particulier 6 lui-même extensible supportant la membrane 2 et se déplaçant selon les points a ou b (voir schéma d). Tous ces mouvements pouvant être obtenus avec des membranes extensibles, élastiques, ou avec des membranes non extensibles montées de telle manière (non tendues, lâchers) que leur surface puisse se déplacer selon l'amplitude suffisante. Quel que soit le mode de réalisation finalement adopté on obtient des gains de transfert de soluté qui peuvent être considérables ; dans des rapports de 1,5 à 2,5 dans les exemples décrits ci-après. Exemple 1 Cet exemple concerne le transfert de dioxyde de carbone à travers une membrane élastique de caoutchouc naturel séparant une phase gazeuse (le dioxyde de carbone) d'une phase liquide (de l'eau à pH inférieur à 4), la membrane 2 se présentant sous -la forme d'un alvéole 3 de forme ellipsoidale. L'appareillage utilisé dans la mise en oeuvre de cet exemple est représenté à la figure 2. Il comprend une enceinte 4 qui peut entre alimentée en liquide par l'intermédiaire d'un orifice de remplissage 6 normalement fermé. Un thermomètre 8 et une électrode 10 permettent de mesurer la température et la pression partielle de dioxyde de carbone régnant respectivement dans le liquide contenu dans l'enceinte. L'enceinte est associée à un système cylindre-piston 12 dont le piston 14 a pu être animé de mouvements alternatifs à l'aide d'un dispositif de commande classique non représenté. La membrane 2 est logée à l'intérieur de l'enceinte 4. Elle définit un alvéole 3 alimentée en gaz par l'intermédiaire du conduit 16. Un conduit 18, dans lequel est intercalée une vanne à pointeau 20, permet 1 ' évacuation du gaz hors de l'enceinte. On a représenté dans ta figure 2 un raccord de manomètre 22 per mettant de contrôler la pression à l'intérieur de l'alvéole. Lorsque le piston 14 est animé d'un mouvement périodique de va et-vient, la pulsion de la phase liquide qui en résulte imprime un. mouvement d'extension-contraction périodique à la- membrane 2. Conformément à l'invention, la surface de l'alvéole était animée d'un mouvement d'extension-contraction périodique grâce au mouvement alternatif d'un piston pulsant la. phase liquide. Différentes amplitudes et différentes fréquences du mouvement périodique ont été essayées selon l'invention. Dans ces essais, on a mesuré la vitesse d'absorption du dioxyde de carbone par le liquide. Des essais comparatifs sans pulsation de la phase liquidez ont été également effectués. On a constaté que le rapport de la vitesse d'absorption avec pulsations a la vitesse d'absorp- tion sans pulsations était élevé, ceci pour une même surface effective de membrane, le rapport en question étant d'autant plus élevé que la fréquence et l'amplitude du mouvement de déformation périodique de la membrane étaient élevees. Far exemple, pour un alveole membranaire de surface moyenne 139 cm2 (épaisseur ) soumise a un mouvement d'extension périodique de frequence 2,5 Hz et d'amplitude # 22 cm2, on a cons- taté que le rapport défini ci-dessus était égal à 2, ce rapport étant de 2,5 pour un mouvement d'extension périodique de fréquen ce 1,33 Hz et d'amplitude # 90 cm Il est clair que le procédé de l ' invention permet dans ce cas une augmentation de la productivité de l'appareil dans un s rapport supérieur d 2. (2 à 2,5). On a montré dans la figure 3 une courre représentative de la va-riation. de la résistance globale moyenne # au transfert gaz-membrane-liquide, enrégime de pulsations, et exprimé par une grandeur fonction de la perméabilité globale G de l ' ensemble de la membrane et de la couche limite de diffusion, en fonction de l'amplitude Sa du mouvement, les mesures ayant ete opèrees a fréquences constantes : N = 1,33 Hz la grandeur (1) x 10-5 en G ordonnée est exprimée en secondes#cm2#cm Hg a pression et tempé cm3 rature normales (PTN). L'amplitude Sa est exprimée en cm2. Cette courue met en évidence la forte diminution de la résistance globale moyenne de transfert lorsque croît l'ampli tude..- Exemple 2 Cet exemple concerne le transfert de dioxyde de carbone a travers une membrane élastique de caoutchouc naturel, d'un compartiment gazeux (dioxyde de carbone) vers un compartiment liquide (eau à pH inférieur à 4). L'appareil utilisé est représenté dans la figure 4 en version éclatée pour bien faire voir tous ses éléments. Il comprend un compartiment 22 pour le liquide, qui peut être alimenté en liquide par l'intermédiaire d'une ouverture 24 normalement fermée par un bouchon porte-électrodes non représenté. L'enceinte 22 est entourée d'une enveloppe thermostatique 26.Une membrane élastique 28 destinée à la réalisation du transfert sépare normalement le compartiment de liquide 22 du compartiment 30, pouvant être alimenté en gaz par un conduit 32, ce gaz pouvant être évacué par un conduit de sortie 34. L'étanchéité entre les deux compartiments est réalisée par l'intermédiaire de deux couronnes d'étanchéité 36, par exemple réalisées en la matière synthétique commercialisée sous la désignation ALTUGLASS. Le compartiment 30 est en partie délimité par un haut-parleur 38, placé face à la membrane 28. Les déformations périodiques de la membrane sont produites par l'intermédiaire des vibrations acoustiques produites par le haut-parleur. Dans l'appareil représenté, la membrane se présente sous la forme d'un disque plan de 4 cm de diamètre et de 70 microns d'épaisseur. Comme dans l'exemple précédent, des essais ont été effectués selon l'invention à différentes fréquences et différentes amplitudes de mouvement périodique, essais au cours desquels on a mesuré la vitesse d'absorption du dioxyde de carbone par la phase liquide, des essais comparatifs ayant été effecués en l'absence de vibrations. Ce dispositif a permis la mise en évidence de conditions préférées de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, conditions qui impliquent que la fréquence imprimée à la membrane soit proche de la fréquence de ïésonaflce de cette dernière. On a en effet constaté que le rapport de la vitesse d'absorption avec vibrations à la vitesse d'absorption sans vibrations était toujours supérieur à 1, et atteignait la valeur 2,5 à la fréquence de résonance de l'ensemble membrane/liquide, 50 Hz dans l'exemple étudié, fréquence à laquelle le produit Fréquence du mouvement périodiqut-N par "Amplitude du mouvement périodique A", est maximum. Il est clair que l'on a obtenu ainsi, grâce au procédé de l'invention, une augmentation de la productivité de l'appareil dans un rapport voisin de 2,5. Les variations de la résistance globale moyenne R au transfert de gaz à travers la membrane en régime de vibrations, en. fonction de la fréquence de vibration de la membrane élastique est illustrée par la courbe de la figure 5. Comme dans le cas de la figure 3, cette résistance globale moyenne au transfert de gaz à travers la membrane est exprimée par la grandeur (1) x 10-5 G la fréquence étant exprimée en Hz. On observe pour la membrane considérée une remarquable chute de cette résistance dans un trans fert de gaz à travers la membrane fortement accru pour les fré quencès comprises entre environ 45 et 55 Hz, lesquelles se sont révélées contenir la fréquence de résonance de la membrane. Exemple 3 On a utilisé une membrane ayec caractéristiques analogues à celles des exemples précédents, sauf que lors de sa préparation, on a.me'langé une suspension très fine de particules aux propriétés magnétiques à l'émulsion de latex avant de procéder à la mise en formede membrahe. Cette membrane a été soumise à expérimentation dans le mise type de cellule que celle décrite dans l'exemple (2 et l'on a provoqué à l'aide d'un électro-aimant parcouru par un courant électrique alternatif placé à proximité de la membrane, les mouvements de déformation périodiques de celle-ci. Comme dans exemple (2) des essais à différentes fréquences et différentes amplitudes de mouvement ont été effectués dans les -quels on a mesuré la vitesse d'absorption d'oxygène gazeux par l'eau. On a constaté que la vitesse d'absorption du gaz était maximum dans une zone de fréquence située dans la région de 45 à 65 .Hz cette région étant la région de résonance dans cette cel lule du système membrane/liquide ici décrit. En faisant varier l'intensité du courant passant dans la bobine de,l'électro-aimant on a fait varier l'amplitude du mou voeent-p4riodique On a constaté que la vitesse d'absorption était Bccrue lorsque cette amplitude était augmentée. Ainsi a' la-fréquence de résonance, on passait en augmen- ~ tant la puissance P délivrée, normalisée selon une échelle de O à O, d'un rapport R vitesse d'absorption avec vibration à vitesse d'absorption sans vibration, égal à 1,5 pour une puissance 2, 2 pour une puissance 5, 2,6 pour une puissance 8. Fjar contre, à 10 H z en-dessous de la fréquence de résonance, le rapport R en question était de 1,1 pour une puissance 2 ; 1,5 pour une puissance 5 ; 1,8 pour une puissance 8. Exemple Jbis On peut aboutir à des résultats semblables en provoquant la déformation mécanique de la membrane par les impulsions donnees à la membrane au moyen des déplacements du noyau plongeant d'un électro-aimant alimenté en courant alternatif ou d'un vibreur d'autre nature, comme par exemple la languette" d'une sonnette électrique. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Appareil pour réaliser le transfert d'un soluté à partir d'un fluide dans un autre fluide, dont au moins l'un est liquide, à travers une membrane séparant ces deux fluides et perméable à l'égard de ce soluté, caractérisé en ce que la membrane est essentiellement déformable ou relie à un support fixe par l'intermédiaire de moyens essentiellement déformables. 2 - Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déformabilité de la membrane ou des moyens qui relient cette membrane à un support fixe est telle qu'il est possible d'imposer à cette membrane un mouvement périodique de fréquence N et des déplacements d'amplitude A, le produit N x A étant au moins égal à 5 mm/s. 3 - Appareil selon 11 une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la membrane n'est pas tendue. 4 - Appareil selon l'une quelconue des revendications l et 2, caractérisé en ce que la membrane est constituée par une matitre élastique. 5 - Appareil selon l'une ucilconcue des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la membrane est montée sur un support fixe par l'intermédiaire de moyens élastiques. 6 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'au moins 50 c,Ó de la surface de la membrane est susceptible d'être sollicitée par les déplacements. i - Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que la membrane élastique a la forme d'un alvéole. b - Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est équipé de moyens permettant d'imprimer des déplacements périodiques à la membrane par l'intermédiaire de l'un des deux fluides. 9 - Procéde pour réaliser le trans.ert d'un soluté d partir d'un fluide dans un autre ilulU, l'un au oins de ces deux fluides étant un liquide, a travers une membrane perméable a l'egard de ce solute, et susceptible de subir des deformations, caracterié en ce que l'on fait subir a cette membrane un mouvement périodique de fréquence N et d'amplitude A tel que le pro dui- ll x A soit au moins i-cal 5 nm, @@ - Procédé selon la revendication @, caracterisé en ce que l'on impose la membrane un mouvement periodique dont la fre quence est proche de sa frequence se rcsonance.