FR 2273356 A1 19751226 FR 7418214 A 19740527 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un élément résistif à résistance variable comportant essentiellement, sur un substrat massif, une couche mince en un matériau semiconducteur à laquelle parviennent au moins deux électrodes et que recouvre, au moins partiellement, un film en une substance diélectrique. On sait que la conductibilité électrique d'une couche mince semiconductrice peut etre notablement modifiée si l'on recouvre cette couche mince d'un film en une substance diélectrique. Par exemple, d'après un article paru dans la revue 1,Thin Solid Films" Vol. 12 (1972) - pages 123 à 128, il a été constaté, à la température ordinaire, une augmentation de l'ordre de cinq fois de la conductivité d'une couche mince de séléniure de cadmium après recouvrement de cette couche mince avec un film d'oxyde de silicium. Selon une théorie, la variation de conductivité électrique est liée à l'accumulation de charges électriques présentes initialement dans la couche mince et dans le film, et qui se regroupent à l'interface entre ladite couche mince et ledit film, soit durant le dépôt meme du film, soit durant un recuit ultérieur dudit dépôt. La Demanderesse a effectué sur ce sujet des recherches au cours desquelles elle a pu établir un certain nombre de lois concernant ladite conductivité et mettre au point des procédés de fabrication permettant d'obtenir des éléments résistifs dont la résistance varie dans des conditions déterminées susceptibles d'applications. Le procédé selon la présente invention prend en considération l'intérêt d'augmenter l'accumulation des charges électriques qui tendent à se regrouper à l'interface. Le procédé selon la présente invention d'obtention d'un élément résistif à résistance variable comportant essentiellement, sur un substrat massif, une couche mince en un matériau semiconducteur à laquelle parviennent au moins deux électrodes et que recouvre, au moins partiellement, un film en une substance diélectrique, est remarquable notamment en ce que ladite couche mince et ledit film sont obtenus chacun par un mode de dépôt faisant intervenir un milieu gazeux ionisé. Avantageusement, des milieux gazeux ionisés sont obtenus par l'effet d'une décharge luminescente entretenue entre au moins deux électrodes polarisées l'une par rapport à l'autre, dont une électrode cible et une électrode de recueil, cette dernière sup portant le substrat massif, substrat dont une face au moins est à recouvrir, ladite face à recouvrir étant à un potentiel défini. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ladite face à recouvrir est isolée électriquement de ladite électrode de recueil qui joue le rôle d'anode. Le substrat massif peut notamment être constitué d'une substance diélectrique qui assure, au cours de l'opération de dépôt, l'isolement entre la face à recouvrir et l'électrode de recueil. Ce substrat massif peut aussi être constitué d'une substance non diélectrique, par exemple semiconductrice. Dans ce cas, il peut être avantageux dtinsérer, au cours du dépôt, entre ledit substrat massif et l'électrode de recueil, une entretoise en une sub stance diélectrique. Dans un autre mode de mise en oeuvre, l'électrode de recueil est elle-même isolée et munie d'un anneau de garde non isolé qui constitue l'anode. Dans ce cas, le substrat est automatiquement isolé, même s'il est en une substance semiconductrice ou même conductrice. Ainsi, la surface sur laquelle s'effectue le dépôt est constamment à un potentiel en équilibre avec celui du plasma de la décharge. Suivant les cas, la différence de potentiel entre l'électro de cible et l'anode est une différence de potentiel continue, l'électrode cible étant à un potentiel négatif par rapport à l'anode, ou bien un signal alternatif variant notamment à une fre- 20 quence de l'ordre de 10 à/MHz, dite de haute fréquence, est appliqué à l'électrode cible. Le procédé selon l'invention est notamment applicable aux éléments résistifs comportant des couches minces -semiconductrices du type de conduction dit N. Le dépôt de la couche mince semiconductrice peut être obtenu par pulvérisation cathodique, sous l'effet d'un signal alternatif à haute fréquence, d'une cible en une substance semiconductrice. Suivant cette méthode, la cible, bombardée par des ions positifs résultant de l'ionisation du gaz présent dans l'enceinte, est pulvérisée, et les particules pulvérisées viennent se déposer sur le support massif. Si le semiconducteur à déposer est une substance élémentaire, par exemple du silicium ou du germanium, l'atmosphère est avantageusement en un gaz inerte. Si le semiconducteur à déposer est une substance composée d'un élément ou d'un groupemen-t électropositif et d'un élément électronégatif, l'atmosphère est avantageusement un gaz, ou un mélange de gaz dans la composition duquel entre ledit élément électronégatif, de manière à éviter la décomposition de ladite substance, ou à provoquer sa restauration éventuelle. Par exemple, on dépose avantageusement l'oxyde de zinc, Zn 0, sous une atmosphère composée d'un mélange argon et d'oxygène, et le sulfure de cadmium,Cd S,sous une atmosphère composee d'un mélange d'argon et d1 hydrogène sulfure. Le dépôt de la couche mince semiconductrice peut être aussi obtenu par pulvérisation cathodique réactionnelle, sous une tension continue, d'une cible métallique, sous une atmosphère comportant un ou plusieurs agents gazeux réactifs. Ces gaz non inertes, mêlés ou non à des gaz rares, réagissent à l'état d'ions négatifs, soit au niveau des parois ou à la lisière de la gaine d'ions qui entoure l'électrode de recueil, soit dans le plasma de la décharge, et > en se combinant avec les particules provenant de la pulvérisa tion de la cible, forment alors les constituants de la couche mince déposée. La couche obtenue est alors de type N par excès d'éléments électropositifs non ionisés. On peut obtenir ainsi, par exemple avec une cathode cible en cadmium pulvérisée sous une atmosphère d'argon et d'hydrogène sulfuré, une couche mince adéquate de sulfure de cadmium de type N- par excès d'atomes de cadmium. On peut aussi obtenir, en opérant sous une atmosphère oxydante, un oxyde monotype ou un composé d'oxydes, de type N par excès d'atomes métalliques. Par exemple, avec une cible en zinc, on obtient un oxyde de zinc. Le dépôt de la couche mince peut être obtenu aussi par le procédé de double décharge qui fait l'objet du brevet fran catis 1.534.733 décerné à la Demanderesse. De façon analogue, le film en une substance diélectrique peut résulter, par exemple, de la pulvérisation cathodique, sous une tension alternative à haute fréquence, d'une cible en cette même substance diélectrique, ou bien encore d'une polycondensation d'un corps monomère dans un plasma initié sous une tension continue ou alternative. I1 est à remarquer que ces deux opérations de dépôt, de la couche semiconductrice d'abord, du film diélectrique ensuite, peuvent etre conduites dans la même enceinte, sans que soit effectuée, entre les deux dépotes, une mise à l'air destructrice éventuellement des états de surface créés. Un des avantages du procédé selon l'invention est de permettre la réalisation d'éléments résistifs ayant simultanément une conductivité électrique élevée tout en conservant des propriétés liées aux semiconducteurs non dégénérés. L'écart de conductivité électrique entre la couche mince semiconductrice nue et la même couche recouverte d'un film diélectrique peut être très élevé. La Demanderesse a obtenu des éléments résistifs pour lesquels le rapport de conductivité électrique se situe entre 10 et 100 à la température ordinaire. Un tel accroissement de conductivité électrique est probablement lié à une distribution spécifique de dipôles électriques dans l'épaisseur de la couche mince semiconductrice et dans le film diélectrique. Les dépôts correspondants étant, en effet, selon l'invention, effectués en milieu gazeux ionisé, sur un substrat isolé dont le potentiel de surface est continuellement en équilibre avec le potentiel du plasma de la décharge, des charges positives et négatives en nombre sensiblement égal sont piégées dans ltépaisseur desdits dépôts au fur et à mesure de la croissance de ceux-ci.Le nombre des charges ainsi incorporées est beaucoup plus élevé que celui qu'on obtiendrait avec des techniques d'évaporation sous une atmosphère raréfiée. Mais, les charges positives et négatives ayant des mobilités différentes, il-apparaît, à la suite d'un mécanisme de diffusion aiflbipolaire, une densité différente de ces charges aux niveaux successifs de la couche mince semiconductrice et du film diélectrique, et la création consécutive de dipôles. Des recombinaisons ont lieu ensuite entre charges positives et négatives au-sein même des dépôts. Au vu des phénomènes liés à la présence des diples, on est en droit de supposer que cette présence est particulièrement dense dans la région de l'interface entre les deux dépôts (ce qui peut expliquer les caractéristiques remarquables des éléments résistifs réalisés par le procédé selon l'invention) ; dans la- -couche semiconductrice la densité des di pôles décroît depuis la surface de cette couche et dans le film diélectrique, elle n'est importante qu'au voisinage de l'tinter face. La Demanderesse n'entend pas lier, cependant, la présente invention au modèle précédent. Selon une caractéristique complémentaire du procédé selon l'invention, les éléments résistifs, après leur réalisation, peu vent entre soumis à un bombardement prolongéosous une atmosphère de notamment composition gazeuse appropriée. Un tel bombardement a/pour but d > accroître le nombre des charges piégées à ltinterface entre la couche mince semiconductrice et le film diélectrique et, par là même, de susciter une diffusion de charges complémentaires à l'inté- rieur de la couche semiconductrice sous-jacente.Ladite atmosphère peut être soit différente de celle sous laquelle a été effectué le dépôt du film diélectrique, soit celle là même qui a permis d'obtenu nir ce dépôt, le choix de cette atmosphère étant bien entendu lié essentiellement à la nature dudit dépôt et aux conditions dans lesquelles on entend opérer le bombardement. Un tel traitement par bombardement après le dépôt du film diélectrique s'est avéré en particulier très favorable pour la réalisation de sondes pour des hygromètres, notamment de sondes formées d'une couche mince en un oxyde métallique tel que, par exemple, l'oxyde de zinc, revetued'un film polycondensé en un alcoolate métallique, par exemple, un film de tétraéthoxysilane. Suivant une autre caractéristique complémentaire du procédé selon l'invention, les éléments résistifs réalisés par dépôt en milieu gazeux ionisé peuvent être soumis à des recuits à-des tem pératures, durant des temps, et sous des atmosphères variables suila nature vans des matériaux qui les constituent. Ces recuits agissent sur la répartition des dipôles à l'in térieur de la couche mince semiconductrice ; il en résulte une modification de la couche d'accumulation logée à l'interface de ladite couche et dudit film et une modification consécutive des caractéristiques et des possibilités des éléments résistifs ainsi traités. En particulier, le recuit active les propriétés sélectives de détection que montrent certains éléments résistifs vis-àvis de tel gaz ou de telle vapeur. La sensibilité sélective des éléments résistifs selon l'invention à la nature du milieu extérieur a été oxpAoitée par la Demanderesse et fait l'objet des demandes de b ss eS français nO 74 18213 et nO 74 18212 déposées simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous les titres respectifs de 'Sonde pour détecteur de vapeurs, notamment pour la détection de la vapeur d'eau" et de "Sonde pour détecteur de gaz, notamment pour la détection de fumées". I1 y a lieu de noter que le procédé selon l'invention, de par la diversité des paramètres qu'il permet de mettre en jeu (notamment : conditions de dépôt en milieu gazeux ionisé qui peuvent revêtir une multiplicité de formes, conditions de bombardement du film diélectrique après son dépôt, nature des recuits, nombre important d'associations possibles entre tel matériau semiconducteur de la couche mince et telle substance diélectrique du film, répartition et épaisseurs respectives de la couch3 et du film) ouvre la porte à des applications intéressantes, notamment dans le domaine de la détection des gaz ou des vapeurs comme il a été indiqué cidessus, et qu'à ce titre ce procédé est donc particulièrement avantageux. La présente invention concerne également les éléments résistifs obtenus par le procédé décrit ci-dessus. L'exemple d'application de l'invention qui va suivre, en regard du dessin annexé, est donné à titre indicatif et non limitatif. La figure unique représente, vu en coupe, un élément résistiftype à couche mince semiconductrice revêtue d'un film diélectrique. L'élément résistif représenté repose sur un substrat diélectrique 1, par exemple sur une plaquette en verre ou en céramique, ou encore sur une feuille en une matière plastique dans la mesure où cette matière plastique peut supporter sans altération des bom-- bardements de particules éleetrisées en milieu gazeux ionisé. Le substrat 1 peut être aussi une pellicule en une substance diélectrique (par exemple du dioxyde de silicium ou de l'alumine) reposant elle-même sur un support semiconducteur (par exemple en silicium) ou conducteur (par exemple en aluminium). Sur le substrat diélectrique 1 ont été créées deux plages conductrices 2 et 3 jouant le rôle d'électrodes. Ces deux plages sont obtenues par un procedé connu, par exemple soit par évaporation sous vide, soit par pulvérisation cathodique, soit encore par croissance chimique ou électro-chimique, d'un métal ou de divers métaux convenables déposés par lits successifs. Sur une grande partie des plages conductrices 2 et 3 (excluant notamment des languettes ou des nappes nécessaires aux connexions, par exemple les languettes 2a et 3a) ainsi que sur, au moins, les aires du substrat 1 incluses entre lesdites plages, repose une couche mince 4 en un matériau semiconducteur, et la couche mince 4 est recouverte d'un film 5 en une substance diélec trique. Selon l'invention, la couche mince 4 et le film 5 sont obtenus par un mode de dépôt faisant intervenir un milieu gazeux ionisé. L'exemple qui suit décrit la réalisation, selon le procédé de l'invention, d'une résistance photoconductive. Le substrat diélectrique 1 est, par exemple, une plaquette de céramique opaque. Sur la plaquette 1 ont été créées deux plages conductrices 2 et 3 en nickel-chrome-nickel recouvert d'or, par exemple selon un processus connu d'évaporation sous vide ou de pulvérisation cathodique. La couche mince semiconductrice 4 est en un composé binaire, par exemple le sulfure de cadmium, CdS. Elle est obtenue par pulvérisation cathodique réactionnelle, selon une méthode connue consistant à bombarder une cible en cadmium sous une atmosphère composée partiellement d'argon et partiellement d'hydrogène sulfuré. On sait que, par cette méthode, on peut faire que la couche mince obten soit stoechiométrique ou non. Par conséquent, on peut agir sur la conductivité de l'élément résistif à réaliser. En l'occurrence, la couche mince de sulfure de cadmium est obtenue par une décharge luminescente entretenue entre deux électrodes en regard distantes de 60 mm (40 à 80 mm) l'une de l'autre. L'une de ces électrodes, l'électrode cible, est en acier nickelé et supporte superficiellement une cible massive de cadmium,ou ou de poudre de cadmium; cette électrode est refroidie par la circulation d'un fluide réfrigérant. L'autre électrode, l'électrode de recueil, est en aluminium; sur cette électrode repose la plaquette 1 (ou éventuellement plusieurs plaquettes semblables) revêtue de plages conductrices 2 et 3 et protégée en partie par un masque convenable. L'atmosphère de décharge est composée d'hydrogène sulfuré (2 à 10% en volume) et d'argon (complément à 100%), mélange gazeux dont la pression est maintenue à 5.10-3 torr (10 3 à 10 2 torr). La tension d'alimentation est une tension continue de 3 kV (2 à 4 kV). Dans de telles conditions, il s'établit un courant de déchar- ge de 0,5 mA (0,3 à 0,8 mA) par- cm de surface de la cible, et il se dépose sur les plaquettes une couche mince 4 de sulfure de cadmium présentant des lacunes stables de soufre, selon un taux de croissance de 1,2.10-2 Vm/mn (0,8.10-2 à 1,6.10 2 pm/mn). Le film 5 est en un alcoolate métallique, par exemple le tétraéthoxysilane (C2 H5 0)4 Si. Il est obtenu par une décharge luminescente entretenue entre une électrode cible et une électrode de recueil se faisant face, toutes deux en aluminium, distantes d'au moins 150 mm (150 à 200 mm) l'une de l'autre; sur l t électrode de recueil est placée la plaquette 1 (ou plusieurs plaquettes) précédemment revêtue de sulfure de cadmium -et qui est éventuellement protégée par un masque adéquat. L'atmosphère de décharge est composée de 8% (-6 à 10%) de vapeurs de tétraéthoxysilane et pour le reste d'argon; la pression de cette atmosphère est amenée à une valeur comprise entre 10 et 10 2 torr durant le dépôt du film 5. La tension d'alimentation est une tension continue de 1,5 kV (1,4 à 1,6 kV). Le courant de décharge est de 1,5 mA (1 à 2 mA) par cm2 de surface d'électrode de cible. La décharge établie dans les conditions précitées provoque le dépôt, sur la couche mince 4, d'un film de tétraéthoxysilane sous la forme polycondensée dont l'épaisseur croît rapidement j-usqu' une valeur limite. Les épaisseurs des différents dépôts constitutifs de la structure réalisée sont, par exemple, les suivantes - pour les plages.conductrices 2 et 3,0,3 Um (0,2 à 0,4 um). - pour la couche mince 4 de sulfure de cadmium, 0,3 um (0,2 à 0,5 um). - pour le film diélectrique -5 de tétraéthoxysilane, 0,02 um (0,01 à 0,04 um). Quand le dispositif ainsi obtenu est placé dans l'obscurité, la résistance mesurée est élevée (de ltordre-du mégohm à plusieurs dizaines de mégohms suivant les caractéristiques géométriques de ce dispositif). A la lumière, cette résistance diminue dans une forte proportion (elle peut descendre à quelques dizaines de milliers d'ohms). On peut supposer que la couche d'accumulation mentionnée ci-dessus, située à l'interface entre la couche mince semiconductrice et le film diélectrique, sert de collecteur aux porteurs de charges engendrés par les photons et que, de ce fait, on exploite, au moins partiellement, la photoconductivité transverse du semiconducteur sous-jacent. Ainsi, le temps de réponse est diminué et la sensibilité est augmentée. Il y a lieu de noter que l'effet de variation de valeur ohmique observé avec la résistance photoconductive décrite ci-dessus se manifeste que cette résistance soit alimentée en courant continu ou bien en courant alternatif. L'un ou l'autre mode d'alimentation peut d'ailleurs être adopté quel que soit le type d'élément résistif réalisé selon le procédé de l'invention. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'un élément résistif à résistance variable comportant essentiellement, sur un substrat massif, une couche mince en un matériau semiconducteur à laquelle parviennent au moins deux électrodes et que recouvre, au moins partiellement, un film en une substance diélectrique, caractérisé en ce que ladite couche mince et ledit film sont obtenus chacun par un mode de dépôt faisant intervenir un milieu gazeux ionisé. 2.- Procédé selon la revendication 1 d'obtention dudit élément résistif sur au moins une face dudit substrat massif, caractérisé en ce que lesdits milieux gazeux ionisés sont créés par l'effet de décharges luminescentes entretenues entre au moins deux électrodes polarisées l'une par rapport à l'autre, dont une électrode cible et une électrode de recueil, cette dernière supportant ledit substrat massif dont ladite face à recouvrir est à un potentiel défini. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite face à recouvrir est isolée électriquement de ladite électrode de recueil, ladite électrode de recueil jouant le rôle d'anode. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit substrat massif est réalisé en une substance diélectrique qui assure, au cours de l'opération de dépôt, l'isolement entre la face à recouvrir et l'électrode de recueil. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit substrat massif est en une substance au moins semiconductrice et en ce que une entretoise en une substance diélectrique est insérée entre ledit substrat massif et ladite électrode de recueil. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode de recueil est elle-même isolée électriquement et entourée d'un anneau de garde qui joue le rôle d'anode. 7.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la différence de potentiel entre les deux électrodes est une différence de potentiel continue, l'électrode cible étant à un potentiel négatif par rapport à l'électrode de recueil. 8.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la décharge luminescente est entretenue par un signal alternatif de haute fréquence appliqué à l'électrode cible. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche mince semiconductrice est obtenue par pulvérisation cathodique d'une cible constituée par la substance semiconductrice à déposer. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que en ladite cible est /une sus tance élémentaire et en ce que l'atmos- phère de la décharge est un gaz inerte. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite cible est en une substance composée d'au moins un élément électropositif et d'un élément électronégatif et en ce que l'atmosphère de la décharge comprend cet élément électronégatif. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche mince semiconductrice est obtenue par pulvérisation cathodique réactionnelle d'une cible métallique, sous une atmosphère comportant au moins un agent gazeux réactif. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film en une substance diélectrique est obtenu par pulvérisation cathodique,sous l'effet d'un signal alternatif, d'une cible en ladite substance diélectrique. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film en une substance diélectrique est obtenu par polycondensation d'un corps monomère présent dans l'atmosphère de la décharge. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément résistif, après le dépôt du film en une substance diélectrique, est soumis à un bombardement sous une atmosphère gazeuse appropriée. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dépôt du film en une substance diélectrique et ledit bombarde- ment sont effectués sous une atmosphere de composition identique. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les trois opérations de dépôt de la couche mince en un matériau semiconducteur, de dépôt du film en une substance diélectrique et de bombardement final de l'élément résistif, sont effectuées sous la même enceinte et sans ouvrir cette enceinte entre lesdites opérations. 18.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément résistif, après le dépôt du film en une substance diélectrique, est soumis à un recuit. 19.- Procédé de réalisation d'un élément résistif à résistance variable suivant l'ensenible des revendications 1,- 12 et- 14, caractérisé en ce que la couche mince semiconductrice, en un com- posé binaire, est obtenue par pulvérisation cathodique réactionnelle d'une cible métallique et en ce que le film en u substance diélectrique, en un alcoolate métallique, est obtenu par polycondensation d'un corps monomère. 20.- Procédé de réalisation d'un élément résistif à résistance variable selon la revendication 19, caractérisé en ce que la couche mince semiconductrice, en sulfure de cadmium, est obtenue par pulvérisation cathodique d'une cible de cadmium sous une atmosphère composée d'hydrogène sulfuré (2 à 10% en volume) et d'argon complément à 100%), opération conduite entre une électrode cible et une électrode de recueil, cette dernière supportant le subStrat, se faisant face et distantes de 60 mm (40 à 80 mm), la pression dans l'enceinte étant maintenue à 5-.10-3 torr (10-3 à 10-2 torr), la tension d'alimentation étant une tension continue de 3.kV (2 à 4 kV), le courant de décharge étant égal à 0,5 mA (0,3 à 0,8 mA) par cm2 de surface de la cible, -et en ce que le film en une substance diélectrique, en tétraéthoxysilane, est obtenu par une décharge luminescente entretenue entre une électrode cible et une électrode de recueil, se faisant face et toutes deux en aluminium, distantes d'au moins 150 mm (150 à 200 mm), l'atmosphère de décharge étant composée pour 8% (6 à 10% ) de vapeurs de tétraS thoxysilane et pour le reste d'argon, la pression dans l'enceinte étant maintenue entre 10 1 et; ; 10 2 torr, la tension d'alimentation étant une tension continue de 1,5 kV (1,4 à- 1,6 kV), le courant de décharge étant de 1,5 mA ( 1 à 2 mA) par cm2.de surface d'électrode de cible. 21.- Elément résistif à résistance variable, caractérisé en ce qu'il comporte, sur un substrat massif, au moins une couche mince en un matériau semiconducteur à laquelle parviennent au moins deux électrodes et que recouvre, au moins partiellement, un film en une substance diélectrique, et en ce que ledit élément résistif est réalisé par le procédé selon la revendication 1.