FR 2283113 A1 19760326 FR 7429733 A 19740830 La présente invention concerne l'oxydation de composés renfermant des liaisons carbone-carbone insaturées en vue de 1 obtention d'alcools. L'oxydation d'oléfines en vue de l'obtention de polyalcools à l'aide de solutions de chlorate renfermant du tétroxyde osmique ou d'osmium est bien connue ; voir à cet effet Hofmann Ber. 45, 3329 (1912) ; Milas et Terry, J.A.C.S. 47, 1412 (1925) ; Braun, J. Am. Chem. Soc. 51, 228 (1929) ; Waters, Annual Reports on Progress in Chemistry (Chem. Soc. Londres) 42, 152 (1945) ; Boeseken, Rec. trav. chim. 41, 199 (1922) ; Criegee, Ann. 522, 75 (1936) ; Clarke et Own, J. Chem. Soc. 315 (1949) ; Zèlikoff et Taylor, J. Am. Chem. Soc. 72, 5039 (1950) ; et Posternak et Friedli, Helv. Chim.Acta 36, 251 (1953). L'utilisation de peroxydes conjointement avec le tétroxyde d'osmium en vue de l'obtention de polyalcools à partir d'oléfines est également connue : voir à cet effet par exemple les brevets US 2.414.385 et 2.437.648 ; Mugdan et Young, J. Chem. Soc. 2988 (1949) ; Waters dans Organic Chemistry de Gilman, Vol. IV, 1953, page 1180-1184 ; Spring, Annual Reports on Progress in Chemistry (Chem. Soc. Londres) 40, 107 (1943) ; Smith et Holm, brevet US 2.718.529 ; Daniels et Fischer, J. Org. Chem. 28, 320 (1963) ; Cope, Fenton et Spence, J. Am. Chem. Soc. 74, 5884 (1952) ; Coscing, Ann. Sci. Univ. Jassy 27, 303-326 (1941) dans Chem. Abst. 38, 29262 (1944) ; Milas et Maloney, J. Am. Chem. Soc. 62, 1841 (1940); Brevet G.B. 730.431 ; et brevet DT 907.944. La présente invention concerne un procédé nouveau, extrêmement efficace et éoonomique pour l'obtention de polyalcools et d'autres produits d'oxydation à partir d'oléfines. D'autres objets de la présente invention apparaîtront de façon évidente à la lumière de la description détaillée suivante et des revendications. Dans cette description et dans les revendications, sauf indications contraires, toutes les proportions sont en poids, toutes les pressions sont atmosphériques et toutes les températures sont en OC. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on hydroxyle une oléfine, de préférence, pour obtenir un polyalcool, en faisant réagir l'oléfine avec un hypochlorite en milieu aqueux en présence de tétroxyde d'osmium. On a trouvé que cette réaction se poursuit en présence de très faibles quantités du tétroxyde d'osmium coûteux en donnant des rendements élevés du produit recherché. En tant qu'oléfine, on peut utiliser, selon l'invention , un hydro- carbure oléfinique, qui peut être cyclique ou non cyclique ou un composé oléfinique renfermant des substituants, tels que des groupes hydroxy, chloro bromo, iodo, fluoro, cyano, carbonyle, carboxy, ester carboxylique, etc Des exemples spécifiques sont présentés ci-dessous, qui illustrent l'utilisation d'oléfines typiques, telles que des alpha-oléfines comme éthylène , le propylène, le 1-hexadEcène et le 1-octène, des oléfines à insaturation interne carme le cyclohexène, le cyclo-octène, et des oléfines renfermant des substituants non hydrocarbonés, tels que l'alcool allylique.D'autres oléfines com- prennent les alpha-oléfines et les oléfines à insaturation interne répondant a la formule Cn n , dans laquelle n est compris entre 2 et 20 ou a une valeur supérieure t par exemple l'isobutylène, ou le tétramère de propylène) ; les oléfines cycliques répondant à la formule CnH2n-2 dans laquelle n est égal a 3 ou davantage (par exemple le cyclopentène); les composés mono-oléfiniques cycliques renfermant des substituants aromatiques, tels que le styrène ou le diphényl-éthylène ; les composés oléfiniques renfermant plusieurs doubles liaisons, suivant une disposition conjugue t par exemple le butadiène ou le cyclopentadiène) on non-conjuguée ( par exemple, les produits d'addition de Diels-Alder de l'acide maléfique ou de ses esters avec le butadiène ou d'autres dioléfines conjuguées ) ; les composés oléfiniques substitués, tels que les acides oléique et linoléique, l'oléate de méthyle et d'autres esters de l'acide oléique, l'acide maléfique, l'acide fumarique, les maléates et fumarates de diahyle ou autres maléates et fumarates de dialkyle , l'acide crotonique et ses esters, des esters polymères comprenant des polyesters mEléiques du glycol, l'acide cinammique, l'acide acrylique, des esters acryliques tels que des acrylates d'alkyle, des amides tels que l'acrylamide, l'acrylonitrile, le cétène allène, les oléfines halogénées telles que le chlorure de vinyle ou le chlorure d'allyle, des composés hétérocycliques insaturés tels que le 2,4- diméthyl-5,6-dihydropyrane ; des alcools insaturés et esters d'alcools insaturés tels que l'alcool cinmmique et ses esters, d'autres composés oléfiniques polymères tels que le polybutadiène, le polyisoprène, et ainsi de suite .Les produits préférés sont les polyalcools contenant une paire de groupes hydroxy- alcooliques situés sur des atomes de carbone vicinaux ; ainsi , des hydrocarbures mono-oléfiniques, tels que des 1-oléfines, conduisent aux 1,2glycols , l'alcool allylique donne la glycérine , tandis que les composés polyoléfiniques peuvent conduire à des polyalcools renfermant une multiplicité de paires de groupes hydroxyalcooliques. La concentration du tétroxyde osmique présent peut être très faible, telle que, par exemple, de l'ordre de 10 5 M ou moins, à 10 3 M ou davantage. On préfère une concentration comprise entre environ I x 10 5 et 10 x 10 S M, par rapport au volume du liquide combiné, ou comprise entre environ 1 x 10 4 et i x 10 2 molécules d'Os 04 par double liaison de l'oléfine. On peut utiliser des quantités plus importantes d'Os 04, mais de telles quantités sont inutiles et risquent d'entraîner des pertes plus importantes de ce produit coûteux. En général, l'Os 04 est présent en solution dans le milieu aqueux. L'hypochlorite se presenty sous rorme d'une solution aqueuse de NaOCl et la quantité d'hypochlorite est, de préférence, inférieure à environ 3 molécules, et est plus particulièrement d'environ 2 molécules par double liaison oléfinique réactive. Pour obtenir les meilleurs résultats, cette quantité est d'environ 1 molécule, ou moins, par double liaison oléfinique réaetive, en particulier lorsque l'on souhaite obtenir les rendements les plus élevés en polyalcools, étant donne que des rapports plus élevés ont tendance à provoquer une oxydation ultérieure des alcools en aldéhydes et acides. Afin de réduire cette tendance au minimum, il est souvent utile d'ajouter graduellement au composé oléfinique la solution d'hypochlorite. La concentration en NaOCl dans la solution aqueuse peut être relativement élevée, telle que par exemple 3 M.Pour obtenir les meilleurs résultats, le pH du système aqueux doit être d'au moins 7 environ, de façon à éviter toute tendance à produire du HOCl instable et du chlore libre, qui risque de provoquer la chloration de l'oléfine par addition de chlore sur la double liaison ou par substitution (par exemple par chloration allylique). Une gamme particulière convenable du pH est celle qui comprend des valeurs allant d'environ 7 à 13, et de préférence d'environ 9 à 11. Le NaOCl est transformé en grande partie en NaCl au cours de la réaction. On obtient les meilleursrendemeg > iorsque 1'oléfine est présente à l'état dissous dans le milieu aqueux liquide renfermant le NaOCl et l'Os 04. Cette dissolution est facilitéessdans le cas des oléfines habituellement non miscibles à l'eau, telles que les hydrocarbures oléfiniques, par l'utilisation d'un agent de mélange ou dtun co-solvant, tel que par exemple l'éther éthylique, ou les sels de métaux alcalins des acides toluène- ou xyiènesulfoniques. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque le co-solvant est l'alcool butylique tertiaire. Le co-solvant choisi est de préférence un co-solvant stable sous les conditions d'oxydation.Lorsque l'oléfine non miscible à liteau est normalement gazeuse à la température de réaction, il est souhaitable d'utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique de façon à l'amener à ltétat liquide. La proportion de co-solvant est fonction, bien entendues de la solubilité des composés dans le mélange liquide. En ce qui concerne l'alcool butylique tertiaire, le rapport volumétrique de l'alcool à l'eau est compris, avantageusement, entre environ 1:1 et 2:1 ; un rapport d'environ 1:1 permet obtenir un mélange réactionnel uniforme.Le co-solvant peut être présent en une quantité insuffisante pour dissoudre la totalité de l'oléfine présente et le système réactionnel peut être un mélange liquide à deux phases, dans lequel, en particulier au-eours de l'agitation, une phase est émulsifiée dans l'autre, la réaction se produisant probablement dans la phase aqueuse. Cependant, lors de la dilution avec l'eau en vue d'abaisser la concentration de l'électrolyte dans la phase aqueuse, il peut se former un mélange à une seule phase, en particulier lorsque l'oléfine est une matière miscible à l'eau, telle que l'alcool allylique. Un agent de solubilisation ionique, ou agent hydrotrope, tel qu'un alkylarylsulfonate (par exemple le toluène- ou xylène-sulfonate de sodium) peut être présent avec le co-solvant pour produire un mélange aqueux à une seule phase sensiblement homogène. Il est inutile de chauffer ou de refroidir le mélange réactionnel ; on obtient d'excellents résultats a la température ambiante. En général, la température est comprise entre environ -10 C et 600 C, de préférence entre environ 10 et 400 C. Lorsqu'on utilise l'alcool butylique tertiaire en tant que co-solvant, on note une certaine tendance à la chloration allylique du composé oléfinique (probablement par l'action de l'hypochlorite butylique tertiaire qui se forme par contact entre l'alcool et la solution de NaOCl) ; on a noté également qu'il est possible d'empêcheur cette chloration en excluant la lumière du mélange réactionnel ou en effectuant la réaction à la lumière dont on a éliminé les longueurs d'ondes (telles que, par exemple, dans la région ultraviolette du spectre) dont on sait qu'elles favorisent cette chloration. En ce qui concerne certains composés oléfiniques, tels que l'alcool allylique, une partie de l'hypochlorite d'alkyle (formé in situ ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus), stajoute à la double liaison avec formation d'un éther d'alkyle de la chlorohydrine correspondante; par exemple, lthypochlorite de t-butyle donne lieu à la formation de l'éther t-butylique de formule t-C4H9-O-H-CH2Cl. On peut facilement récupérer le polyalcool souhaité à partir de cet éther par hydrolyse, de préférence sous des conditions basiques, notamment par simple chauffage (par exemple à une température supérieure à environ 800 C) avec une base aqueuse (par exemple du NaOH dilué, ayant avantageusement une concentration bien au-dessous de 10 %. La quantité d'eau présente > est en général en net excès par rapport à a quantité stoechiométrique nécessaire pour cette hydrolyse). On peut faire varier le temps de contact des réactifs suivant le degré de réaction souhaité et la température. Dans le cadre le plus large de la présente invention, on peut utiliser des temps de contact compris entre moins d'une seconde et plusieurs heures. De très longs temps de contact- (par exemple 5 heures à 300 C) peuvent donner lieu à l'oxydation des polyalcools avec formation d'aldéhydes et d'acides éventuellement par réaction avec l'oxygène naissant (qui peut être produit par décomposition de NaOCl). On peut effectuer la récupération des polyalcools à partir du mélange réactionnel, sans perdre le Os 04 coûteux et volatiL, par addition d'un léger excès du composé oléfinique afin de réduire l'Os O4 en Os 02(ou par réaction avec un excès d'olé- fine déjà présente dans le mélange) suivie d'une distillation, de préférence, sous vide, de manière à ce que l'eau et le co-solvant s'échappent en tête, suivis du polyalcool, ce qui laisse un résidu de chlorure de sodium et & Os 2 ; on peut oxyder à nouveau ce dernier par traitement par un oxydant (tel que le NaOCl). Avant la distillation, on peut épuiser le mélange réactionnel par un solvant convenable (tel que par exemple, l'alcool tertiobutylique) qui élimine le tétroxyde osmique et le glycol du chlorure de sodium.En ce qui concerne les polyalcools relativement non volatils, on peut éliminer le composé osmique du polyalcool par une extraction aqueuse convenable, par exemple par du NaOCl aqueux contenant du NaOH que l'on aura ajouté. L'invention concerne aussi la formation in situ de l'hypochlorite de sodium de préférence par voie électrolytique, par exemple en faisant passeun courant dans une solution contenant l'oléfine et du chlorure de sodium (par exemple une solution de chlorure de sodium aqueuse, émulsifiée avec un co-solvant, conformément à la description ci-dessus).Au cours de I'électrolyse, l'alcalinité du mélange a tendance à augmenter en raison de la formation de NaOH (par exemple lorsqu'un alcool de formule ROH es-t présent, on peut représenter la réaction comme suit on peut maintenir le pH à une valeur sensiblement constante (de préférence inférieure à environ 11 par l'addition d'un acide, de préférence HC1). Pour diminuer la polarisation de la cathode, on peut inclure dans le mélange réactionnel une faible quantité d'un dépolariseur d'un type connu, tel que par exemple d'un chromate, tel que Na2-Cr207. On peut effectuer la réaction en discontinu ou en continu avec recyclage des matières qui n'ont pas réagi. Par exemple, dans un procédé en continu, on peut introduire les réactifs et le milieu réactionnel en continu à une vitesse sensiblement constante dans un mélange réactionnel à deux phases et agité, dans une zone de réaction et le mélange réactionnel peut être éliminé de façon continue de ladite masse à la même vitesse ; l'agitation peut être telle que le mélange réactionnel que l'on élimine présente la même composition que le mélange réactionnel auquel on ajoute les réactifs. On sépare ensuite, en continu, l'efflu- ent de la zone de réaction (tel que par décant-ation, centrifugation et ainsi de suite) en deux phases, dont l'une est une phase aqueuse riche en NaOC1 et l'autre est une phase de solvant organique contenant la masse du polyalcool et de l'Os 04. La phase aqueuse peut ensuite être enrichie de façon continue par du NaOC1 et recyclée directement vers la zone de réaction ; à mesure que la concentration du sous-produit à base de chlorure de sodium augmente, celui-ci précipite et on peut l'éliminer, par exemple par filtration. On traite la phase solvant en vue de réduire l'Os 04, par exemple par réaction avec une oléfine que l'on aura ajoutée, et on separe ensuite le solvant et le composé osmique réduit du polyalcool, par exemple par une série de distillations. On recycle ensuite le solvant en continu vers la zone de réaction et on oxyde à nouveau le composé osmique réduit, par exemple par traitement continu avec NaOCl, et on le recycle également en continu. Ainsi, dans un procédé en continu pour la fabrication du propylène glycol, on introduit, dans un réacteur sous pression, protégé de la lumière et muni d'un système d'agitation efficace, des volumes égaux d'alcool t-butylique et d'hypochlorite de sodium 2 M à pH 11, plus une quantité suffisante d'Os 04 pour que la solution ainsi obtenue présente une concentration de M en Os 04. Tout en maintenant la température à 10 -+ 50 C et la pression du prolylène à 3 atmosphères au manomètre, on ajoute un mélange à volumes égaux d'alcool t-butylique et d'hypochlorite de sodium 2 M & pH 11 et élimine le mélange réactionnel liquide à une vitesse telle que le temps de séjour dans le réacteur soit compris entre 0,5 et 1,0 heure. On sépare par décantation le mélange réactionnel à deux phases enlevé du réacteur.La couche supérieure à base d'alcool t-butylique contient la masse du propylène glycol et de l'Os04 mais très peu d'hypochlorite n'ayant pas réagi. On reconstitue la phase aqueuse inférieure de façon à obtenir de l'hypochlorite de sodine=2-M pour le recyclage. A mesure que la concentration de chlorure de sodium augmente, celuici précite et on l'élimine par filtration. On traite la phase d'alcool t-butylique par un peu de propylène de façon à réduire le composé chimique et on distille sous vide de façon à en élimi- ner l'alcool t-butylique en vue de son recyclage. On distille sous vide le propylène glycol residuel ce qui donne le produit fini.Le résidu de la distillation contient le composé osmique réduit destiné à la préparation de la solution d'hypochlorite de sodium 2M pour le recyclage. La présente invention sera illustrée plus en détail par les exemples ci-après non limitatifs. Exemple 1 Dans un ballon en pyrex", à une tubulure, à fond rond, d'une contenance de 500 ml, muni d'un puits thermométrique, d'un agitateur magnétique et d'un entonnoir d'addition avec prise d'air, on a introduit de l'alcool t-butylique (109 ml), 13,60 ml (0,20 mole) d'alcool allylique et 1,0 ml (8 x 10 5 mole) d'une solution aqueuse 0,079-M d'OsO4. On a couvert le ballon de façon à exclure la lumière et on l'a immergé dans un bain d'eau mainte nu à 3 Exemple 2 On a répété l'Exemple 1, sauf que l'on a omis l'alcool tertiobutylique ; on a effectué la réaction à la lumière ambiante dans un bécher de 60o ml avec agitation ; on a mélangé d'abord la solution d'hypochlorite de sodium 2,19 ml, 0,40 mole d'une solu tion 1,83 M) avec 1,0 ml (8 x 10 5 mole) d'Os04 aqueux (0,079 M) et on y a ajouté graduellement l'alcool allylique (27,2 ml, 0,40 mole) dans un espace de temps de 17 minutes. On a maintenu le pH à 10-11 par addition de NaOH 4 M suivant les exigences. Après une période de réaction totale de 31 minutes et dilution avec de l'eau comme à Exemple 1, la solution jaune limpide contient une quantité de glycérine correspondant à 88 % du rendement théorique calculé par rapport à l'alcool allylique consommé.La quantité -d'alcool allyliqUe consomme s'élevait à 81 de la quantité introduite. L'hydrolyse, comme à l'exemple 1, a augmenté le rendement en glycrine jusqu'à 91 % du rendement théorique calculé par rapport à l'alcool allylique consommé. EXEMPLE 5 On introduit de l'alcool tertio-butylique (108 ml), 108 ml (0,20 mole) d'hypochlorite de sodium 1,85 M (pH 10) et 1,0 ml (8 x 10 5 mole) d'Os04 (0,079 M), dans un ballon en pyrex à une tubulure, à fond rond, muni d'un puits thermométrique, d'un agitateur magnétique, d'un tube d'admission du propylène et d'un rotamètre, pour mesurer le débit du propylène. On a couvert le ballon de façon à exclure la lumiere et on l'a immergé dans un bain à 300 C. On a balayé l'espace destiné à la vapeur avec du propylène-pendant 5 minutes et on a appliqué une pression de propylène de 3,52 atmosphères. On a agité le mélange rapidement de façon à maintenir une émulsion pendant 3 heures.Le rendement en propylène glycol était de 76 % par rapport à l'hypochlorite introduit et de 99 % par rapport à l'hypochlorite consomme. Exemple 4 On a soumis du 1-octène à l'oxydation par l'hypochlorite sous les conditions décrites à l'Exemple 1 pour l'alcool allylique. On a obtenu le 1,2-octanediol avec un rendement de 62 % par rapport à l'octène introduit et avec un rendement de 100 % par rapport à l'octene consomme. Exemple 5 On a oxydé du cyclohexène par l'hypochlorite sous les conditions utilisees à l'Exemple 1 pour l'alcool allylique. Contrairement à la réaction décrite à l'Exemple 1, la réaction dans ce cas n'est pas exothermique. On a obtenu le cis-1,2-cyclohexanediol avec un rendement de 41 % par rapport au cyclohexène introduit et avec un rendement de 65 % par rapport au cyclohexène consommé. Une huile s'est séparée du mélange réactionnel et qui a été identifiée comme étant le 3-chlorocyclohexène par spectroscopie infrarouge et par des tests qualitatifs ayant pour but de déterminer l'insaturation et le chlore allylique ; le rendement de cette huile était d'environ 37 % par rapport au cyclohexène introduit. Exemple 6 On a oxydé du cyclo-octène par l'hypochloritesous les conditions décrites à l'Exemple 1 pour l'alcool allylique, ce qui a donné du cis-1,2-cyclo-octanediol avec un rendement de 51 % par rapport à l'hypochlorite introduit et avec un rendement de 89 % par rapport à l'hypochlorite consommé. On a isolé le cis-1 , 2- cyclo-octanediol, par extraction par l'éther à partir du mélange réactionnel alcalin, sous forme d'un solide cristallin blanc dont le point de fusion était compris entre 74 et 760 C. Le point de fusion signalé du cis-1,2-cyclo-octanediol est de 77,5 - 790 C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants Analyse : Calculé pour C8H1602 : C, 66,63 ; H, 11,18. Trouvé : C, 66,92 ; H, 10,80. Exemple 7 On a oxydé du propylène selon le mode opératoire décrit à Exemple 3, mais on a utilisé comme co-solvant de l'éther éthylique, la température de-réaction était de 200 C et on a effectué la réaction à la lumière ambiante. Le rendement en propylène glycol était de 60 % du rendement théorique calculé par rapport à la quantité de NaOCl introduite. Exemple 8 On a distillé une solution-contenant 15 g de glycérine dans 200 ml d'une solution aqueùse 2 M de chlorure de sodium contenant 0,01 g d'04, 0,08 g de NaOH et 0,86 g d'alcool allylique, d'abord sous une pression de 20 mm HgA (à des températures pouvant atteindre 800 C) ; le distillat étant exempt du compose osmique. On a distillé ensuite le résidu sous 1 mm HgA et à 1500 C ; on a obtenu un distillat exemptdewcomposé osmique contenant 14,7 g de glycérine. Exemple 9 On a fait passer un courant dans une cellule électrolytique, comprenant une paire d'électrodes constituées par des feuilles minces de platine brillantes de 5 cm x 5 cm situées l'une en face de l'autre et espacées de 20 mu, entièrement immergée dans un mélange de 500 ml d'une solution aqueuse 4 M de chlorure de sodium, 250 ml d'alcool tertio-butylique, 1 g de K2CrO4 (dépolarisateur de cathode), 1,9 ml d'une solution aqueuse 0,079 M d'Os04 et 7,83 ml (0,05 mole) de 1-octène. Au cours de l'électro- lyse, on a appliqué un potentiel de 6 volts aux électrodes ; la densité du courant était de 0,06 A. cl 2. On a poursuivi l'élec- trolyse jusqu'à ce que le courant total soit équivalent à celui qui était théoriquement nécessaire pour produire 0,054 mole de NaOCl (environ 1 heure). Au cours de ltélectrolyse, la cellule était sous une lumière très sombre ; on a ajouté de l'acide chlorhydrique aqueux (1 N) suivant les exigences en vue de maintenir le pH à 8 ; on a maintenu la cellule à 100 C et on a agité le contenu de façon constante. Le rendement en 1,2-octanediol (tel que mesuré par analyse à l'acide periodique) était sensible ment quantitatif par rapport à la quantité d'octène consommé, laquelle correspondait à environ 23 % de la quantité introduite. Exemple 10 On a introduit de lthypochlorite de sodium (1,00 mole 314 ml dune solution 3ss85 4 , 157 ml d'alcool tertio-butylique et 2,30 ml d'Os04 0,079 M, dans un réacteur muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition. On a couvert le ballon d'une feuille mince d'aluminium de façon à exclure'la lumière. On a ajouté une solution de 286 ml (1,00 mole) de 1-hexadécene dans 157 ml d'alcool tertio-butylique, dans un espace de temps de 10 minutes tout en agitant énergiquement et en maintenant la température à 200 C. On a poursuivi l'agitation pendant un total de 19 heures à 200 C.A la fin de cette période de temps, le mélange réactionnel était constitué par des grumeaux blancs mous dans un liquide jaune. On a ajouté de l'alcool tertiobutylique (267 ml) et 257 ml d'eau au mélange, ce qui a donné deux couches claires = une couche alcoolique supérieure jaune et une couche aqueuse inférieure incolore. On a séparé la couche alcoolique et on a extrait la couche aqueuse par de l'alcool tertio-butylique et on. a ajouté les extraits à la couche alcoolique principale ce qui a donné un-volume total de 1010 ml.La solution exempte d'hypochlorite ainsi obtenue contenait 100,5 g de 1-hexadecène (récupération de 44,8 %) et 141,9 g de 1,2hexadécanediol (rendement de 54,9 % par rapport au 1-hexadécène introduit ou rendement de 99,5 % par rapport au 1-hexadecene consommé), ces rendements ayant été déterminégipar analyse à l'acide periodique. On a distillé la solution alcoolique sous vide sous 20 mm HgA et à 600 C ce qui a donné une boue ambre, que l'on a mélangée avec 1150 ml d'hexane pendant 1 heure en vue de former une bouillie ; on a répeté la formation de la bouillie et la filtration encore deux fois,après quoi on a dissous le gâteau de filtration dans 1010 ml d'alcool tertiobutylique chaud et on a extrait deux fois par 220 ml d'hypochlorite de sodium 0,8 M et 15 ml dthydro- xyde de sodium 4 M après quoi on a séché la phase alcoolique sur du sulfate de magnésium anhydre, on l'a filtrée et distillée sous vide sous 20 mm et à 800 C.Le 1,2-hexadecanediol obtenu était un solide blanc friable, dont le point de fusion était de 72 740 C, qui donne un test négatif pour l'osmium. Exemple 11 (a) On a ajouté graduellement à 300 C et dans 11 obscurité de l'hypochlorite de sodium en solution aqueuse 2,8 M dans un espace de temps de 2 minutes à une solution aqueuse homogène agitée contenant du 1-octene, de l'alcool tertiobutylique, de l'eau, du p-toluènesulfonate de sodium et du tétroxyde osmique, les quantités des constituants étant les suivantes 35,5 ml hypochlorite de sodium 2,80 M (0,10 mole) ; 15,7 ml 1-octene (0,10 mole) ; 15,7 ml alcool tertiobutylique ; 78,5 ml solution aqueuse à 40 % de toluènesulfonate de sodium depH 10,0 ; et 0,030 g 0504. La solution est restée homogène pendant toute la duree de la réaction. I1 s'est formé du 1,2-octanediol avec un rendement de 86 % par rapport à la quantité d'octène introduite. (b) On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple ll(a) sauf que le NaOCl a été introduit sous forme d'une solution 3 M, le rapport en volume du mélange réactionnel (avant l'addition de NaOCl) à la solution ajoutée de NaOCléaltde 2,4 et la réaction a été effectuée à la lumière. (c) On a répété l'Exemple 11(a), sauf que l'on a utilisé le xylène sulfonate de sodium au lieu du toluènesulfonate de sodium,le NaOCl a été introduit sous forme d'une solution 2,9 M, le rapport entre le mélange réactionnel (avant l'addition de NaOC1) à la solution de NaOCl ajoutée était de 4,7 et le rapport molaire du NaOCl à l'octène était dQO,5.- Exemple 12 On a ajouté à 78,5 ml d'alcool tertiobutylique, dans un réacteur en "Pyrex" de 250 ml avec agitation, 11,2 g (0,10 mole) de 1-octène, 0,72 ml d'Os04 0,079 M, et 5,3 ml de NaOH à 50 % (0,10 mole). On a ajouté à l'émulsion jaune foncé ainsi obtenue à 300 C, 47,4 ml d'hypochlorite de tertiobutyle 2,11 M (0,10 mole) (en solution dans l'alcool tertiobutylique) par portions de 10 ml dans un espace de temps de 18 minutes. On a agité l'émulsion jaune clair à 300 C pendant 2 heures et on a filtre la suspension blanche de NaCl contenue dans la solution jaune ainsi-obtenue en vue d'éliminer le NaC1. L'analyse du filtrat limpide et jaune a indiqué un rendement de 37 % en octanediol par rapport au 1-octene introduit ou un rendement de 56 % par rapport au 1-octene consommé. Exemple 13 On a introduit de l'alcool tertiobutylique (72 ml), 16,68 ml (0,20 mole) de 3-chloropropène (pureté de 98,1 %) et 1,0 ml (8 x 10-5 mole) dtOs04 0,079 M, dans un ballon en "Pyrex" à une tubulure à fond rond muni d'un puits thermométrique, d'un agitateur magnétique et d'un entonnoir d'addition avec prise d'air. On a couvert le ballon d'une feuille mince d'aluminium de façon à exclure la lumière et on l'a immergé dans un bain d'eau à 25 300 C. On a ajouté de l'hypochlorite de sodium, c'est-à-dire 71,8 ml (0,?0 mole) d'une solution 2,78 M à pH 9,9, avec agitation pendant 3 minutes. Il s'est produit une légère réaction exothermique, ce qui a fait monter la température jusqu'à 300 C. Le mélange réactionnel était une émulsion jaune à partir de laquelle une faible quantité de sel a précipité au cours de la période de réaction de 3 heures. A la fin de la réaction, le mélange était constitué par une phase alcoolique supérieure incolore et une phase aqueuse inférieure jaune dont le pH était de 7,8. On a dilué la totalité du mélange réactionnel jusqutà 1000 ml avec de l'eau, ce qui a donné une -solution jaune limpide. Celle-ci contenait une quantité d'hypochlorite correspondant à 5,1 % de celle introduite, une guantite-de 3-ehloropropène s'éle- vant à 12,0 % de celle introduite et une quantité de chlorure de glycéryle s'élevant à 66,8 % de la quantité théorique calculée par rapport au 3-chloropropène introduit ou à 75,9 % par rapport au 3-chloropropène consommé.Un échantillon de chlorure de glycéryle isolé, après avoir chassé l'eau de la solution aqueuse et par extraction du résidu par de éther éthylique suivie de l'éli- mination de l'éther-par distillation, a donné une huile visqueuse incolore et inodore présentant un indice nD25 de 1,477 ; la valeur indiquée dans le Beilstein" pour le chlorure de glycérine étant étant : nD25 1,478. Exemple 14 On a introduit de l'eau (135 ml), 14,37 g (0,20 mole) d'acrylamide (pureté de 99,1 %) et 1,0 ml (8 x 10-5 mole) d'Os04 0,079 M, dans un réacteur tel que décrit à l'Exemple 13. On a ajouté de l'hypochlorite de sodium, 134,5 ml (0,20 mole) d'une solution 1,49 M à pH 9,9, avec agitation en 7 minutes. I1 s'est produit une légère réaction exothermique, ce qui a fait monter la température jusqu'à 350 C.Après une période de réaction de 3 heures, le mélange réactionnel était une solution jaune limpide ayant un pH de 7,5. Le mélange réactionnel contenait une quantité d'hypochlorite s'élevant à 21,7 % de celle Introduite, une quantité d'acrylamide s'élevant à 61,6 % de celle introduite, et une quantité de glycéramide s'élevant à 24,8 % de la quantité théorique calculée par rapport à l'acrylamide introduit ou à 64,6 % par rapport à l'acrylamide consomme. Exemple 15 On a introduit de l'eau (106 ml), 15,60 ml (0,20 mole) d'acide acrylique -(pureté de 86,8 %) et 1,0 ml (8 x 10 5 mole) d'Os04 0,079 M, dans un réacteur tel que décrit à l'Exemple 13. On a ajouté de l'hypochlorite de sodium, 106 ml (0,20 mole) d'une solution 1,89 M à pH 9,9, avec agitation en 8 minutes. Il s'est produit une légère réaction exothermique, ce qui a fait monter la température jusqu'à 34 C. Après une periode de réaction de 3 heures, le mélange réactionnel était une solution jaune limpide présentant un pH de 8,4. Le mélange réactionnel contenait une quantité d'hypochlorite s'élevant à 2,3 % de celle introduite, une quantité d'acide acrylique (présent sous forme de son sel sodique) s'élevant à 0,9 de celle introduite et une quantité d'acide glycérique (présent sous forme de son sel sodique) s'élevant à 82,3 % de la quantité théorique calculée par rapport à l'acide acrylique introduit ou à 83,0 9 par rapport à l'acide acrylique consommé. Exemple 16 On a introduit de l'alcool tertiobutylique (89 ml), 18,40 ml (0,20 mole) d'acrylate de méthyle (pureté de 96,3 %) et 1,0 ml (8 x 10 5 mole) d'Os04, 0,079 M, dans un réacteur tel que décrit à l'Exemple 13. On a ajouté de l'hypochlorite de sodium, 88,5 ml (0,20 mole) d'une solution 2,26 M à pH 9,9, avec agitation,en 4-minutes. Il s'est produit une légère réaction exothermique, ce qui a fait monter la température jusqu'à 340 C. Après une période de réaction de 3 heures à 25 - 300 C, le mélange réactionnel était constitué d'une solution jaune présentant un pH de 7,3 et contenant de petites quantités de matières solides blanches. Le mélange réactionnel contenait une quantité d'hypochlorite s'élevant à 13 % de celle introduite, une quantité d'acrylate de méthyle s'élevant à 41 % de celle introduite et une quantité de glycérate de méthyle s'élevant à 52 % de la théorie par rapport à l'acrylate de méthyle introduit ou à 88 % par rapport à l'acrylate de méthyle consomme. Il est bien entendu que l'utilisation d'autres hypochlorites, tels que, par exemple, des hypochlorites-minéraux comme l'hypochlorite de calcium, de lithium, de potassium ou de baryum ou d'hypochlorites organiques tels que des esters dthypochloritqi par exemple des esters d'alcools,comme lthypochlorite de tertiobutyle ou d'hypochlorites formés par hydrolyse de N-chloramines ou de N-chloramides organiques, est comprise dans le cadre de la présente invention. En fait, à un pH inférieur à 9, lthypo chlorite, dans une composition préparée en mélangeant du NaOC1 et de l'alcool tertiobutylique, est présent en grande partie sous forme d'hypochlorite de tertiobutyle. Ce transfert d'hypo- chlorite se produit également avec d'autres alcools, tels que par exemple l'alcool allylique. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de composés oléfiniques, caracté- risé en ce qu'il consiste à faire reagir le composé oléfinique en milieu aqueux, à un pH d'au moins 7 en présence de tétroxyde osmiquesavec un hypochlorite atun métal alcalin ou dtun métal alcalino-terreux à une température comprise entre environ -10 et 600 en vue de former principalement un produit d'addition dihydroxylé dudit composé oléfinique. 2. Procédé selon la revendication 1-, caractérise en ce que ledit composé. oléfinique est choisi parmi les hydrocarbures oléfiniques, les hydrocarbures oléfiniques substitués par des groupes hydroxy, les hydrocarbures oléfiniques substitues par des groupes earboxye les hydrocarbures oléfiniquessubstitués par des groupes ester carboxylique, les- hydrocarbures oléfiniques substitués par des groupes amide-carboxylique et les hydrocarbures oléfiniques substitués par des halogènes. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carae terse en ce que ledit composé oléfiniquecomporte un atome de carbone fixé directement par une liaison simple carbone-carbone à l'atome de carbone olefinique. 4. Procédé selon 1'une quelconque des- revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé oléfinique est un ester carboxylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé est un ester earboxylique constitué essentiellement par des radicaux.hydrocarbonés reliés par au moins une liaison ester carboxylique. 6, Procédé selon l'une quelconque des revendication i à 3, caractérisé en ce que ledit composé oléfinique est un acide carboxylique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé oléfinique est un hydrocarbure oléfinique substitué par un groupe earboxy. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé oléfinique-comporte un groupe hydrocarboné fixé directement à un atome de carbone oléfinique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit groupe hydrocarboné comporte un substituant halogène. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit groupe hydrocarboné comporte un substituant dont les atomes sont des atomes choisis parmi le carbone, I'hydrogène, ltoxygène, l'azote et les halogènes. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 50 C et 400 C et la concentration de tétroxyde d'osmium est comprise entre environ 10 5 et 10 3 M. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit composé oléfinique est l'acide acrylique ou l'acrylate de méthyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit pH peut atteindre une valeur d'environ 13. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit pH est au moins 8. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit pH est compris entre environ 9 et 11.