FR 2265816 A1 19751024 FR 7509501 A 19750326 La présente invention concerne des compositions de matières élastomères pouvant être vulcanisées à des températures élevées, plus particulièrement des compositions de copolymrs d'hydrocarbures contenant un polymère chloré et un oxyde de métal, qui sont vulcanisables par le soufre à des températures élevées les élastomères formés à partir d'hydrocar- bures insaturés sont ordinairement vulcanisés par chauffage avec du soufre ou des composés sulfurés, en particulier en présence d'accélérateurs organiques. Il est nécessaire de vulcaniser les élastomères d'hydrocarbures pour la plupart des utilisations de ces produits, dont la vulcanisation améliore beaucoup les caractéristiques physiques.Malheureusement, l'opération de vulcanisation est très lente et pour cette raison, les systèmes ordinaires de vulcanisation au soufre comprennent des accélérateurs à la fois minéraux et organiques, destinés à accroître la vitesse de vulcanisation. On sait que la vitesse de vulcanisation augmente avec la température mais lorsqu'on opère à des températures supérieures à 1900C environ, cela porte un grave préjudice aux propriétés physiques recherchées du produit vulcanisé et habituellement on opère donc la vulcanisation à des températures relativement basses, qui sont en général maintenues entre 160 et 17500 , de manière à obtenir des produits vulcanisés ayant de bonnes caractéristiques physiques On pense que de hautes températures de vulcanisation, c'est-à-dire d'au moins 19000 environ, provoquent un phénomène, parfois appelé "inversion de la vulcanisation", qui se traduit par ure destruction, par rupture thermique, des liaisons transversales qui se sont déjà créées dans le copolymère à mesure que la vulcanisation progresse. En tout état de cause, ces effets préjudiciables ont limité l'applicatioii le températures élevées pour la vulcanisation de copolymères d'oléfines et il existe donc un besoin pour une composition d'élastomère d'hydro- carbures qui puisse efre vulcanisée par le soufre à des tem- pératures élevées, c'est-à-dire supérieures à 190 C environ, tout en obtenant un produit vulcanise ayant d'excell@ntes ca ractéristiques physiques.Il est en effet très avantageux d'avoir des compositions d'élastomères d'hydrocarbures pouvant être vulcaniséen en un temps relativement court, par exemple inférieur à 10 minutes environ, ce qui permet d'appliquer un procédé de vulcanisation continu rendant beaucoup moins coûteuse la préparation des produits vulcanisés Or la Demanderesse a trouvé que des élastomères d'hydrocarbures insaturés pouvaient être vulcanisés a des températures élevées en un temps très court, par exemple inférieur. à 10 minutes environ, en conduisant à des produits vulcanisés qui ont d'excellentes propriétés physiques, en particulier en ce qui concerne le module d'élasticité et la déformation permanente (résiduelle) après compression. La présente invention a ainsi pour objet une composition pouvant être vulcanisée à des températures supérieure s à 190 C environ, qui comprend un copolymère élastomère vulcanisable par le soufre et comportant des motifs d'éthy lène, de propylène et d'undiène non-conjugué , composition caractérisée en ce que cet élastomère contient de l'ordre de 1 à 20 parties d'un polymère chloré ayant des atomes de chlore labiles et de l'ordre de i à 20 parties d'oxyde de zinc, pour 100 parties du copolymère0 Les produits vulcanisés ainsi obtenus sont particulièrement intéressants pour la fabrication. de balais d'essuie-glaces d'automobiles et autres articles -semblables formés par extrusion On prépare les compositions d'élastomères d'hydrocarbures insaturés qui peuvent être rapidement vulcanisées à de hautes températures en mélangeant un polymère chloré et un oxyde de métal avec un copolymère élastomère comprenant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué. Le perfectionnement selon l'invention consiste à mélanger avec ce copolymère élastomère de l'ordre de 1 à 20 parties d'un polymère chloré ayant des atomes de chlore labiles et de l'ordre de 1 à 20 parties d'oxyde de zinc, pour 100 parties du copolymère, et à vulcaniser le mélange obtenu à des températures supérieures à 1900C environ, les produits vulcanisés qui en résultent ayant d'excellentes caractéristiques physiques.En général, les températures de vulcanisation appliquées sont de l'ordre de 190 a' 27000 et la vulcanisation est terminée en moins dc 10 minutes environ et le plus souvent en une période de l'ordre rie 2 à 4 minutes Facul- tativement, la composition peut aussi contenir d'autres oxydes de métaux choisis parmi les oar-des cie fer, de cuivre et de cadmium, l'oxyde mercurique et 1 'oxyde d'aluminium. Le polymère chloré qui est utilisé pour l'exécution de la présente invention a des atomes ae chlore labiles, en entendant par-là qu'a des températures supérieures à 190 C environ, le chlore s'élimine du polymère au cours de la vulcanisation Des polymères représentatifs ayant du chlore labile comprennent le polyéthylène chlorosulfoné, qui comprend habituellement de l'ordre de 25 à 45 % en poids de chlore, le polychloroprène avec ordinairement de l'ordre de 35 à 45 % en poids de chlore, le polyéthylène chloré, en général avec environ 5 a 50 % en poids de chlore, des paraffines chlorées, en général avec 5 à 80 % en polds de chlore, ainsi que des copolymères chlorés d'isobutylène et d'isoprène, qui ont en général de l'ordre de 1 à 4 % en poids de chlore0 Cependant, on utilise de préférence du polychioro- prène à 38 - 42 % en poids de chlore ou du polyéthylène chlorosulfoné à 25 - 45 % en poids de chlore car ces matières se dispersent facilement dans le mélange élastomère et elles procurent la meilleure protection contre une inversion de la vulcanisation. De tels polymères chlorés sont bien connus et ont été décrits en détail, entre autres, dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, New York, 1965, Vol, 3, page 105 ; Vol. 6, page 432 Vol, 14, page 772 ; et Vol, 2, page 754. La proportion du polymère chloré que l'on mélange avec le copolymère élastomère est de l'ordre de 1 à 20 parties, de préférence de 5 à 10 parties, pour 100 parties du copolymères le polymère chloré pouvant être ajouté au copolymère à tout moment, soit seul soit avec d'autres ingrédients de mélange, l'ordre d'addition étant sans-importancee L'oxyde de zinc,seul ou associé avec d'autres oxydes de métaux, est incorporé dans le copolymère (l'éthylène et de propylène0 il peut aussi être ajouté seul ou bien avec le polymère chloré ou avec les autres ingrédients de mélange habituels L'oxyde de zinc est de préférence ajouté sous forme de poudre après que les ingrédients habituels ont été ajoutés mais l'ordre d'addition des ingrédients n'a pas une importance déterminante La proportion d'oxyde de zinc ajoutée est variable mais elle sera de l'ordre de t à 20 parties, de préférence de 5 à 10 parties, pour 100 parties du copolymère élastomère0 On peut facultativement ajouter d'autres oxydes de métaux avec oxyde de zinc, dans des proportions telles que la quantité totale des oxydes de métaux,y compris l'oxyde de zinc, ne dépasse pas 20 parties d'oxyde de métal pour 100 parties du copolymère.D'autres oxydes de métaux pouvant être choisis sont par exemple les oxydes d'r!taln, de fer, de cuivre et de cadmium, l'oxyde mercurique, l'oxyde d'aluminium ou des mélanges de ces oxydes. les copolymères élastomères formés a partir d'hydrocarbures insaturés, avec lesquels sont mélangés le polymère chloré et l'oxyde de zc, comprennent des motifs d'éthylène, des.motifs de propylène et des motifs d'un diène non-conjugué, ce dernier ne comportant qu'une seule double liaison pouvant donner lieu à une polymérisation, c'est-à-dire qu'il s'agit dlun composé monoréactif, créant sur ltélastomère des emplacements dc vulcanisation par le soufre, En général, l'élastomère hydrocarboné comprendra, en poids, de 50 à 80 % de motifs d'éthylène, de 20 à 40 % de motifs de propylène et de i a 10 % du diène non-conjugué, ce dernier étant de préférence un composé aliphatique ou cyclo-aliphatique, en particulie l'hexadiène-1,4,le dicyclopentadiène ou 1 'éthylidène-norbornène Les copolymères qui sont utilisés dans la présente invention sont des produits bien connus, dont des représentants sont décrits dans les brevets U.S. Patonts 2 933 480 et 3 093 620.Les élastomères d'hydrocarbures insaturés peuvent aussi comprendre des motifs d'un quatrième monomère qui est aussi un diène non conjugué mais avec deux doubles liaisons pouvant donner lieu a une polymérisation, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un composé di-réactif, ce qui forme ainsi un copolymère ramifié* De tels copolymères sont décrits dans le brevet français N 1 564 113 et la demande de brevet français N 71.25258 du 1er janvier 1973. les élastomères qui sont utilisés celon la présente invention contiennent les agents habituels de vulcanisation au soufre Les mélanges éliistomères peuvent contenir du soufre élémentaire ou des composés donnant du soufre au cours de la vulcanisation. Ces agents de vulcanisation sont familiers des spécialistes du traitement d'élastomères d'hydrocarbures vulcanisables par le soufre et ils sont décrits entre autres, dans l'ouvrage "Encyclopedia of Chemical Technology", Eirk-Othmer, 2ème Edo, Vol. 17, pages 575-575 (1968).Il est préférable d'utiliser une combinaison de soufre et d'tm accélérateur de vulcanisation et en général on ajoute environ 0,5 à 3 parties de soufre pour 100 parties en poids du copolymère0 Dans chaque cas, la proportion optimale des ingrédients de vulcanisation peut être facilement déterminée par des essais de routine.Des accélérateurs organiquen représ@ntatifs pouvant être utilisés avec les adents vulcanisants comprennent des thiazoles et des carbamates comme le diméthyl-dithiocar bamate de zinc ou de cuivre et le dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le 2-mercapto-benzothiazoîe et le du sulfure de 2.2'-benzothiazyle, le diéthyl-dithiocarbamate de tellure, le monosulfure et le disulfure de tétraméthylthiurameO Pour améliorer la ténacité des elastoZ mères d'hydrocarbures vulcanisés, le mélange du copolymère peut contenir du noir de fumée et l'on peut utiliser n'importe quel noir, mais de préférence du noir de four, dans des proportions de l'ordre de 50 à 350 partIes pourcento Les élastomères hydrocarbonés mélangés peuvent contenir un agent desséchant pour absorber l'humidité eventuellement introduite avec le noir de carbone ou les autres ingrédients, afin d'empêcher la formation de bulles au cours de la vulcanisation.En général on ajoute à cette fin de l'oxyde de calcium à une concentration qui est d'ordinaire de l'ordre de 3 à 10 parties en poids, l'oxyde da calcium constituant l'agent desséchant de choix car on le trouve dans le commerce sous une forme facile à disperser et il est très efficace, En plus des constituants déjà mentionnés, les compositions selon la présente invention peuvent encore contenir d'autres ingrédients tels que les agents qui sont ordinairement ajoutés aux mélanges de caoutchouc, par exemple des huiles de p.;trole-, des pigments, des c?0arges minérales etc... EXEMPLES : Les exemples particuliers suivants sont donnés pour décrire plus clairement la présente invention. Dans ces exemples, toutes les quantités d'ingrédients des formules CaOc 12,5 Disulfure de 2,2'-benzothiazyle 1,0 Diméthyl-dithiocarbamate de cuivre 0,75 Disulfure de tétraméthylthiurame 1,5 Soufre 1,5 A B EPDM-1d 85 EPDM-2e - 85 EPDM-3f 10 10 CSPE-1g 5 5 Vulcanisation MVL (milieu de vulcanisation liquide) (2 mn/215 C) M300 95 119 RR 112,5 132 AR 380 340 D.C. (22 h/70 C) 25 21 Vulcanisation MVL 30 sec./27000 M300 62 74,5 RR 69 88 AR 360 370 D.C. (22 h/70 C) 58 -42 a) Vendue par Sun Oil Co. "Sunpar" 2280 b) Kaolin vendu par R.T. Verderbilt sous l'appellation Dixie Clay c) Mélange d'huile de traitement à l'oxyde de calcium vendu sous l'appellation "Desical" P par C. PO Hall Co. d) EPDM-1 Ethylène/40 po % propylène/4,7 (effectif) p. % 1,4-hexadiène, ML-4 (121 C) 70 e) EPDM-2 Ethylène/32 p. % propylène/4 (effectif) p. % 1,4-hexadiène, ML-4 (121 C) 60. f) EPDM-3 Ethylène/25 p. % propylène/2,7 (effectif) p. % 1,4-hexadiène, ML-4 (121 C) 60. g) CSPE-1 35 p. % chlore, 1 p. % soufre, ML-4 (1210C) 45 EXEMPLE 2 On malaxe le mélange ci-dessous, contenant du polychloroprène ou du polyéthylène chloro-sulfoné, sur un broyeur à caoutchouc puis on le vulcanise à la presse et on détermine les caractéristiques physiques du produit vulcanisé indiquées sont données en parties pondérales pour 100 parties du copolymère élastomère d'EPDM (éthylène-propylène-diène). Les essais efforts-déformations ont été effectués d'après la méthode D412 de l'ASTM et les essais de déformation permanente (résiduelle) après compression d'après la métho@e D395 de l'ASTM, mais sur des éprouvettes faites a partir de disques découpés dans (les plaques de 2 à 2,5 mm d'épaisseur. Les essais de gonflement par les huiles ont été effectu@s suivant la méthode ASTM D471 (70 h/100 C) avec l'huile ASTM N 3 et la viscosité Mooney [ML-4 (121 C)] a été déterminée par la méthode ASTM D1646.Les abréviations suivantes ont été utilisées pour les caractéristiques des produits vulcanisés : MX - module en kg/cm2 à X pourcent d'allongement R@ - - résistance à la rupture en traction, 2 en kg/cm AR - allongement à la rupture, % D.C. - déformation permanente après compression, % Le polymère chloré et l'oxyde de zinc, ainsi que les autres ingrédients sont mélangés avec le copo polymère élastomère a motifs d'étaylène, de propylène et d'un diène non-conjugué et le mélange est malaxé sur un broyeur à caoutchouc a deux cylindres, par les techniques habituelles de mélange des caoutchoucs Les compositions sont également vulcanisées suivant les méthodes ordinaires, c'est-à-dire à la presse ou dans un bain de sel ordinnire et les propriétés physiques sont ensuite déterminees EXEMPLE 1 On mélange la formule suivante contenant un polyéthylène chlorosulfoné (CSPE) sur un broyeur a caoutchouc puis on la vulcanise dans un bain de sel liquide et on détermine les caractéristiques physiques du produit vulcanise Huile paraffinique a 100 Noir de carbon pour extrusion rapide) 65 Noir de carbone SRF (semi-renforçant) 75 Argile b 25 Oxyde de zinc 10 Stéarate de zinc 1 EPDM-2a 80 EPDM-3a 20 Noir de four FEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffiniquea 165 Acide stéarique 1 ZnO 10 CaOa 8 Hexasulfure de dipentaméthylènethiurame 0,6 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 1,5 2-Mercapto-benzothiazole 1,5 Diethyl-dithiocarbamate de tellure 0,5 Soufre 1,0 A B C D E F G Polychloroprène-1b 10 - - - - - Polychloroprène-2c - 10 - - - - CSPE-2d - - 10 - - - - CSPE-3e - - - 10 - - CSPE-1a - - - - 10 - CSPE-4f - - - - - 10 CSPE-5g - - - - - - 10 Vulcanisation 2 mn/218 C DoCo 22 h./70 C 30 31 26 23 27 23 27 22 h./100 C 65 62 59 53 55 58 56 70 h./100 C 76 75 77 72 72 74 72 a) Voir l'exemple I b) Polychloroprène modifié au soufre, à 38 % environ de chlore, ML-1+2 1/2 (100 C) 70 c) ML-1+2 1/2 (1000C) 45 d) CSPE-2 29 pO % chlore 1,4 p. % soufre, ML-4 (121 C) 30 e) CSPE-3 43 pO / chlore, 1,1 p. % soufre, ML-4 (1210C) 30 f) CSPE-4 25 p. % chlore, 1,0 p. %soufre, ML-4 (121 C) 40 g) CSPE-5 43 p. % chlore, 1,0 p. %soufre, ML-4 (121 C) 80 EXEMPLE 3 : Sur un broyeur à caoutchouc on malaxe le mélange suivant contenant du polyéthylène chloro-sulfoné et des polymères ternaires EPDM puis on vulcanise le mélange à la presse et on détermine les propriétés physiques. EPDM-1C 50 - EPDM-2c 40 - CSPE-1C 10 10 EPDM-4a -- 10 EPDM-5b -- 160 Acide stéarique 1 1 ZnO 10 10 Noir de four FEF 55 55 Noir de four SRF 165 165 Huile paraffiniquec 90 10 CaOc 6 6 Disulfure de tétraméthylthiurame 2,7 2,7 Sel de cuivre 1,0 1,0 Soufre 1,0 1,0 D.C. 22 h/100 C A B Vulc 0 2 mn/213 C 52 48 Vulc. 3 mn/213 C 44 39 Vulgo 2 mn/230 C 33 34 Gonflement à l'huile N 3,% Vulc. 2 mn/213 C 73 59 Vulc. 3 mn/213 C 73 60 Vulc. 2 mn/2300C 79 63 a) EPDM-4 Ethylène/28p.% propylène/5 p.% éthylidène-norbornène, ML-4 (121 C) 56 b) EPDM-5 Ethylène/propylène/5 p.% éthylidène-norbornène, contenant 50 p.% d'huile naphténique, ML-4 (121 C) > 100 c) Voir exemple 1. d) Sel de cuivre du 2-mercaptobenzothiazole. EXEMPLE 4 Sur un broyeur à caoutchouc on malaxe le mélange suivant contenant du polyéthylène chloro-sulfoné et un mélange de polymères ternaires EPDM puis on vulcanise le mélange à la presse et on détermine les propriétés physiques. EPDM-2b 80 PEDM-3b 20 Noir de four FEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffiniquea 165 Acide stéarique 1 ZnO 10 CaOb 8 Hexasulfure de dipentaméthylènethiurame 0,6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 1,5 2-Mercaptobenzothiazole 1,5 Diéthyl-dithiocarbamate de tellure 0,5 Soufre 1,0 CSPE-1b 10 Vulc. 1 mn/213 C - D.C. 22 h./100 C 85 Vulc. 2 mn/213 C - D.C. 22 h/100 C 66 Vulc. 3 mn/213 C - D*Co 22 h/100 C 54 Vulc. 4 mn/213 C - D.C. 22 h/100 C 47 Vulc. 1 mn/230 C - D.C. 22 h/100 c 65 Vulc. 2 mn/230 C - D.C. 22 h/100 C 47 Vulc. 3 mn/2300C - D.00 22 h/100 C 49 a) Vendue par Sun Oil CoOsous l'appellation "Sunpar" 150 b) Voir exemple lo EXEMPLE 5 Sur un broyeur à caoutchouc on malaxe le mélange suivant contenant du polyéthylène chlorosulfoné et des polymères ternaires EPD, puis on vulcanise le mélange à la presse et on détermine les propriétés physiques. EPDM-1a 50 EPDM-2a 50 CaOa 8 ZnO 10 Acide stearique 1 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc. 1,5 2-Mercapto-benzothiazole 1,5 Hexasulfure de dipentaméthylène@ thiurame 0,6 Diéthyldithiocabamate de tellure 0,5 Soufre 1,0 CSPE-1a 10 Vulc. 1 mn/213 C - D.C. 22 h/100 C 42 Vulc. 2 mn/213 C - D.C. 22 h/100 C 34 Vulc. 3 mn/213 C - D.C. 22 h/100 C 29 Vulc 4 mn/213 C - DC. 22 h/100 C 25 Vulc. 5 mn/213 C - D.C. 22 h/100 C 22 a) Voir exemple 1. EXEMPLE 6 Sur un broyeur à caoutchouc on malaxe les mélange suivants contenant du polyéthylène ehlorosulfoné, du polychloroprène, du chloro-butyle, du polyéthylène-chloré ou une paraffine chlorée puis on vulcanise les mélangesà la presse et on détermine les caractéristiques physiques, EPDM-2b 80 EPDM-3b 20 Noir de four FEF 120 Noir de four ISRF 200 Huile paraffiniquea 165 Zno 5 Acide stéarique 1 CaOb 8 Hexasulfure de dipentaméthylènethiurame 0,6 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 1,5 2-Mercapto-banzothiazole 1,5 Diéthyl-dithiocarbamate - de tellure 0,5 Soufre 1,0 A B C D E F CSPE-1b 5 20 - - - - - Polychloroprène-3c - - 5 20 - - - Chlorobutyled - - - - 5 20 - Polyéthylène chlorée - - - - - - 10 Paraffine chloréef - - - - - - - 10 Vulc. 2 mn/205 C D.C. 22 h/70 C 23 23 27 28 28 28 36 41 22 h/ 1000G 60 43 69 t > 6 75 78 71 77 70 h/100 C 74 63 83 81 86 83 86 86 a) Voir exemple 4 b) Voir exemple 1 c) Modifié au sbufre, ML-1+2 1/2 (100 C) 54 d) Copolymère chloré d'isobutylène et d'isoprène, à environ 2 % de chlore, ML-8 (100 C) 50 e) Polyéthylène chloré à 20 ,' environ de chlore f) Paraffine chlorée à 40 % environ de chlore les exemples précédents montrent qu'en exécutant la présente invention, on obtient des produits vulcanisés ayant d'excellentes propriétés physiques, même lorsque les mélanges sont vulcanisés rapidement à des températures supérieures à 190 C. R E V v N D I C A T I O N S 1,Composition pouvant être vulcanisez à des températures supérieures à 1900C environ, qui comprend un copolymère élastomère vulcanisable par le soufre et comportant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué , composition caractérisée en ce que cet élastomère contient de l'ordre de 1 à 20 parties d'un polymère chloré ayant des atomes de chlore labiles et de l'ordre de 1 à 20 parties d'oxyde ae zinc, pour 100 parties du copolymère 2.- Composition élastomère selon la revendication 1, dans laquelle le polymère chloré est du polychloroprène. 3.-Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère chloré est du polyéthylène chlorosulfoné e 4.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère chloré est du polyéthylène chloré, 5.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère chloré est un copolymère chloré d'isobutylène et d'isoprène. 6,- Procédé de fabrication de produits vulcanisés au soufre à partir d'un mélange, avec un polymère chloré et un oxyde de métal, d'un copolymère- élastomère comprenant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, procédé caractérisé en ce que l'on mélange le copolymère élastomère avec environ 1 à 20 parties d'un polymère chloré ayant des atomes de chlore labiles et environ 1 à 20 parties d'oxyde de zinc, pour 100 parties du copolymère puis on vulcanise le mélange à une température supérieure à 190 C environ0 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère chloré est du polychloroprène. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère chloré est du polyéthylène chl-orosulfonéO 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère chloré est du polyéthylène chloré. 10.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère chloré est un copolymère chloré d'isobutylène et d'isoprène.