FR 2272729 A1 19751226 FR 7419010 A 19740531 La or sente invention concerne un procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs. Elle s'applique en particulier à la préparation de catalyseurs solides et poreux, dans laquelle intervint une décomposition de mélanges binaires ou plus complexes; et également à celle de catalyseurs constituées par un support inerte enrobé d'une couche de substance active; L'invention stapplique aussi à la régénération de catalyseurs en place dans le réacteur. Selon une technique connue, on fabrique des catalyseurs - notamment pour l'orydation de ammoniac en présence d'air en vue de l'obtention des oxydes d'azote destinés à la fabrication de l'acide nitrique - en partant de nitrates, tel au moins le nitrate de cobalt, mis en fusion-et décomposés à des températures supe- rieures à 250 C. savant la décomposition, en cours de fusion, entre 60 et 100 C, on mélange aux nitrates des prosoteurs, intervenant comme stabilisants de la structure, notamment de l'oxyde de cobalt formé, et comme facteur d'accroissement de l'activité catalytique.Ces promoteurs introduits en faible quantité au moment de la décomposition de la masse importante de liquide fondu, ne se répartissent pas d'une manière uniforme dans toute la masse du solide décomposée Ceci est la conséquence du gradient de température qui s'établit au sein de la masse, d'abord liquide, qui devient de plus en plus pâteuse, puis solide La transformation solide commence près des parois chauffées à partir desquelles se transmet la chaleurs Ce gradient de température provoque des taux de saturation différents des éléments en solution. Il a été trouvé un procédé permettant de fabriquer des catalyseurs solides et poreux de structure homogene dans lesquels des oromoteurs même en quantité infinitésimale sont parfaitement dispersés. Les catalyseurs obtenus avec un contrôle précis de la température et du gradient de température au sein de la particale catalytique, présentent une répartition homogène des promoteurs électroniques, texturaux et structuraux dans la masse catalytique et une distribution régulière et uniforme de la porosité et de la surface spécifique. Ce procédé permet également de déposer une matière catalytiquement active sous forme d'une couche enrobant un support inerte ou actif catalytîquement, et adhérant énergiquement sur la surface de support. Le procédé de l'invention permet aussi la régénération des catalyseurs in-situ dans l'enceinte de réaction. Par exemple, dans le cas du catalyseur à l'oxyde de cobalt précédemment cité, il arrive que la survace du catalyseur perde de son activité, par suite de la transformation lente de la texture avec diminution de la surface spécifique ou de modifications de la structure de l'état d'oxydation de l'oxyde de cobalt du Co304 en CoOv Cette évolution intervient soit lentement dans une exploitation normale, soit rapidement à la suite d'un incident de marche de l'installation ou fausse manoeuvre de la conduite du réacteur se traduisant par une élévation incontrôlée de la température0 Dans ces conditions, la méthode jusautci utilisée consiste à interrompre la production, démonter le réacteur, vider tout ou partie du catalyseur et le remplacer par du catalyseur neuf, remonter le réacteur et le remettre en fonctionnement. Le codt d'une telle opération est très élevé. Le procédé de l'invention offre la posibilité sans interruption de la marche de l'installation, sans remaniement ni adjonction de catalyseur élaboré, avec un coût extrêmement faible de restaurer l'activité initiale du catalyseur pour une nouvelle durée, sans perte de charge du lit catalytique0 L'invention permet de déposer sur la surface et dans les macropores d'un catalyseur usagé, ou d'un support quelconque, une substance active, quelle que soit l'importance de la surface. Le nouveau procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs solides et poreux obtenus par décomposition de mélange binaire ou plus complexe est caractérisé par la pulvérisation à température contrôlée, sous forme liquide, dudit mélange décomposable fondu ou en solution au-dessus de leur température de décomposition. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on mélange intimement les éléments fondus et éventuellement d'autres adjuvants. A ce stade, le mélange des liquides ne présente aucune difficulté, et on lc maintient bien homogène moyennant une agitation intermittente ou continue. Le mélange liquide est ensuite pulvérisé finement soit sous pression en passant au travers d'une buse de pulvérisation, soit par aspiration - au nez de la buse de pulvérisation - provoquée par entrainement gazeux, à l'aide d'un gaz chaud tel l'air ou un gaz neutre. La pulvérisation est réalisée dans une enceinte maintenue à température supérieure * celle de décomposition des éléments du nélange. Quand la Wcomposition a lieu au sein d'un gaz chaud, l'apport de chaleur est en général suffisant. Quand il a besoin d'être compensé, et dans les autres cas, on procède à un chauffage externe contrôlé de l'enceinte de décomposition de manière à régaler la température. La température de décomposition très uniforme permet l'élaboration de catalyseurs possédant des caractéristiques bien détermanees et contrôlées de distribution de la porosité et la surface spécifique; ces caractéristiques étant fonction de la température de décomposition pour un mélange donné.La décomposition instantanée des microparticules du mélange - notamment des nitrates - conduit à l'obtention de particules sphériques, de corposition chimique et structure physique très homognes Les particules décomposées sous forme d'oxydes, dans le cas où ltenceinte de décomposition est sous atmosphère oxydante sont recueillies et peuvent être directement utilisées ou bien mises en forme par les méthodes eoursntes de la technique : compression, extrusion, agglomération avec des liants. Selon un objet de l'invention, le mélange pulvérisé des éléments fondus contient en outre des promoteurs introduits en quantité infinitésimele sous forme de liquide de sels ou d'acides métalliques. Ainsi, à un mélange de nitrates, tels les nitrates de cobalt et de cérium, on peut ajouter par exemple une solution d'acide ebloroplatinique, en très faible proportion, tels quelques millièmes en pourcentage en poids exprimé en platine par rapport au mélange de nitrates exprimé en oxydes. La dispersion de ltélément promoteur au moment de le décomposition des nitrates est parfaitement homogène. Selon un autre objet de l'invention, on dépose par pulvérisation une matière catalytique active sous forme d 'une couche enrobant un support inerte ou actif catalytiquesent. Par le procédé selon I'invention, on pulvérise la solution des éléments décomposables fondus, tels les nitrates, sur le support porté à la température de décomposition de ces éléments; ledit support étant placé en couche ou animé d'un mouvement de rotation. Au contact du support chaud, la décomposition a lieu irstantanément et les particules résultant de la décomposition adhèrent énergiquement sur la surface du support. Selon un autre objet de l'invention, on régénère des catalyseurs par pulvérisation, in situ dans le réacteur sur la surface du lit catalytique, en très faible quantité par rapport au poids total du catalyseur, des éléments décomposables générateurs des constituants actifs du catalyseur, fondus ou en solution, à température supérieure à 12 température de décomposition. Le procédé de régénération convient parfaitement bien à la régénération de catalyseurs contenant des oxydes obtenus par décomposition des nitrates seuls ou associés à des promoteurs. La quantité de matière active déposée sur le catalyseur peut entre faible, notamment dans le cas des catalyseurs d'oxydation de l'ammoniac l'activité du grain de catalyseur est primordiale. On réalise la mise en oeuvre de la régénération à l'aide de buses de pulvérisation installées au-dessus du catalyseur et positionnées d'une manière fixe ou sur une rampe tournante. La nouvelle méthode de régénération, grâce à laquelle l'activité catalytique reprend d 'une manière spectaculaire pour une nouvelle durée, rend compétitifs des procédés, comme l'oxydation de l'ammoniac sur catalyseur au cobalt, surtout si le prix du catalyseur est élevé. Il est dorné, ci-après, des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif0 EXEMPLE 1. Fabrication de catalyseur, selon une technique antérieurement connue par la demanderesse. On met en fusion à 600C, 97 c; en poids de nitrate de cobalt, exprimé en 00304, 40/3 % de nitrate de cérium, exprimé en Ce203, on peut aussi employer le nitrate de magnésium ou de fer en remplacement du cérium ou en combinaison avec celui-ci. On agite jusqu'à obtention d'un mélange homogène, puis élève la température à 250 - 600 C pour opérer la décomposition des nitrates. On granule la masse d'oxydes obtenue à la dimension de grains requise en fonction de la taille du réacteur et des pertes de charges fixées. On met le catalyseur dans un réacteur industriel d'oxydation d'ammoniac d'une capacité de production de 40 tonnes/jour d'ammoniac transformé exprimé à 100 %, d'un diamètre de 3 mètres. On charge le réacteur de 750 kg de catalyseur sur un lit fixe de 7 cm de hauteur et le rendement d'oxydation est de 94 %, pourcentage en poids ammoniac transformé en NO2, par rapport à l'ammoniac entrant, avec une vitesse volumétrique - rapport du débit du mélange gazeux NH3, + air Nl/h au volume du catalyseur exprimé en litres - environ de 41377, un rapport NH3/NH3 + air d'environ 0,105 - rapport du débit gazeux NH3 en Nlh au débit du mélange gazeux NH3 + air NIh, sous une pression en bar de 3,5 une température d'entrée de 110-170 C, moyenne de 130 C et de sortie de 780-830 C. EXEMPLE 2. Fabrication de catalyseur par pulvérisation. Dans un four cylindrique rotatif chauffé à 400 C, on pulvérise 100 w heure d'un mélange liquide à 600C, maintenu sous agitation pour homogénéiser: nitrate de cobalt 97 ss en poids de Co304 nitrate de cérium 3% en poids de Ce2O3 Les particules pulvérisées sont décomposées simultanément en oxydes sous forme de billes sphériques. Après refroidissement, les billes obtenues sont mises en forme par les moyens classiques et chargées dans le réacteur de l'exemple 1. Dans les mêmes conditions opératoires, le réacteur fonctionne avec un rendement d'oxydation de NH3 égal à 96 %. La supériorité des catalyseurs préparés par pulvérisation apparait très nettement. EXEMPLE 3. Régénération d'un catalyseur d'oxydation d'ammoniac. Dans un réacteur industriel 'oxydation d'ammoniac, d'une capacité de production de 40 tonnes/jour de 1H3 transformé exprimé à 100 %, d'un diamètre de 3 mètres, chargé de 750 kg de catalyseur à l'oxyde de cobalt sur un lit fixe de 7 cm de hauteur, par suite d'une surchauffe, il s'est produit une désactivation de la surface du catalyseur. La composition initiale du catalyseur est 97 % en oxyde de cobalt Co3O4 et 3 % en oxyde de cérium Ce2O3. La désactivation du catalyseur se traduit par l'apparition de taches noires sur la surface du catalyseur, qui normalement est rouge à environ 750 800 C; les taches noires indiquent les zones froides avec absence totale de réaction. t, l'on constate un abaissement du rendement global du réacteur, qu tombe de 94 % à 29 %. On pulvérise un mélange de nitrates en solution de composition identique à celle utilisée lors de la fabrication du catalyseur, dans le cadre de cet exem- ple à savoir nitrate de cobalt exprimé en Co3O4 97 % et nitrate de cérium exprimé on Ce203 3 %. La quantité pulvérisée sur la surface est de 5 kg e:torimée en oxyde, soit 0,8 % de catalyseur neuf réparti uniformément sur la surface, soit 0,085 g/cm de surface. Le résultat obtenu par ce traitement est immédiat et se traduit par une réactivation instantanée du catalyseur. Les taches noires disparaissent et toute la surface redevient rouge uniforme à une température de 800 C, et l'activité se maintient constante avec un rendement de 96 %. L'excellente réactivation du catalyseur montre qu'il n'est pas besoin de procéder à un remaniement de catalyseur, ni 2 une adjonction de nouveau catalyseur, opération très onéreuse.Le coût dtune introduction de catalyseur neuf comprend la manutention de démontage et de remontage du réacteur - s'élevant dans le cas précis à 7.000 F - la perte de production pour un arrêt de 24 heures - soit 40 tonnes/jour NH3 transformé et le prix de remplacement de 750 kg de catalyseur. Le colt de la réactivation est seulement celui correspondant à 6 kg de catalyseur, sans pratiquement d'arrêt de la production. EXEMPLE 4. Sur un deuxième réacteur, identique à celui de l'exemple précédent, pro- sentant le m me phénomene de désactivation, on pulvérise un mélange de nitrates en solution de composition correspondant à Co3O4 97 % et Ce2O3 3 % contennant en plus de l'acide chloroplatinique, à raison de 0,007 % exprimé en Pt. On pulvérise 6 kg exprimés e oxyde de catalyseur neuf réparti uniformé sent sur la surface de 3 mètres de diamètre. Comme dans l'exemple ci-dessus, le traitement se traduit par une réactivation instantanée du catalyseur. Les taches noires disparaissent et toute la surface redevient rouge uniforme à une température de 800 C. Le réacteur fonctionne avec un rendement d'oxydation de NH3 de 97 % pendant quatre mois. L'incorporation du. promoteur au platine en quantité infinitésimale permet un gain de rendement de 1 ; et une très grande stabilité. Rappelons que dans ce domaine industriel, les tonnages de production mis en oeuvre étant très importants, même les faibles variations de rendement ont une grande importance économique. REVENDICATIONS I. - Procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs solides poreux, utilisables dans l'oxydation de l'ammoniac en présence d'air, selon lequel on pulvérise sous forme liquide à température eontrôlée,au- dessus de la température de décomposition, un mélange décomposable fondu ou en solution, constitué de nitrates, caractérisé en ce que le mélange décomposable est constitué par le nitrate de cobalt en association avec au moins un nitrate choisi parmi le groupe constitué par les nitrates de cérium, magnésium et fer. 2. - Procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs solides poreux selon la revendication I, caractérisé en ce que le mélange décomposable est finement pulvérisé sous pression. 3. - Procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs solides poreux selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange décomposable est entraîné à laide d'un gaz chaud oxydant ou neutre. 4. - Procédé de fabrication de catalyseurs selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange pulvérisé contient en outre des promoteurs introduits en quantité infinitésimale, sous forme liquide de sels ou acides métalliques. 5. - Procédé de fabrication de catalyseurs selon une des revendications 1 à 42 caractérisé en ce que l'on pulvérise le mélange décomposable sur un support maintenu à la température de décomposition dudit mélange. 6. - Procédé de régénération de catalyseurs selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on régénère les catalyseurs par pulvérin sation sur la surface du lit catalytique, in-situ dans le réacteur. 7. - Procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs selon une des revendications j à 6,.caractérisé en ce que le mélange décomposable est constitué par des nitrates éventuellement associés à un promoteur. 8. - Procédé de fabrication et de régénération de catalyseurs selon la revendication 7, caractérisé en ce que le promoteur est le platine