FR 2284171 A1 19760402 FR 7526164 A 19750825 L'invention concer-ne un procédé de préparation d'élements de résistances à couche superficielle métallique par dépit chimique d' une couche métallique conductrice, contenant du nickel, sur un support électriquement isolant, à partir d'une solution de pH 7, contenant des sels de nickel et des sels de l'acide hypophosphoreux, avec stabilisation thermique ultérieure des éléments de résistances. On connalt différents procédés de préparation d'éléments de résistances à couche superficielle métallique, dans lesquels on dépose par voie chimique des couches métalliques sur des supports électriquement isolants tels que la porcelaine, la stéatite, le verre ou des matières plastiques. Comme, lors de la préparation d'éléments de résistances électriques, on préfère utiliser surtout le nickel et ses alliages en raison de leurs propriétés électriques, il a semblé normal d'utiliser des bains de dépôt qui permettent de précipiter des couches de nickel sur le support isolant. Alors que pour le nickelage électrolytique il faut des anodes de nickel, un électrolyte contenant un sel de nickel et un courant de galvanisation élevé pour déposer une couche de nickel sur des supports faisant office de cathode, le dépôt de nickel par voie chimique n'est pas associé à llemploi d'un courant électrique. Un dépôt de nickel a lieu chaque fois que l'on fournit à des ions nickel chargés positivement, des charges électriques négatives, donc des électrons. En galvanoplastie, on utilise pour celà un courant électrique, et pour le dépôt chimique d'un métal, on a recours à un agent réducteur. Mais pour éviter un échange spontané de charges par précipitation du nickel, c'est-à-dire par changement du bain, on doit lors du nickelage chimique ajouter encore au bain des stabilisants à côté du sel métallique, des substances tampon et de l'agent réducteur. En principe, de tels bains de dépôt permettent de recouvrir les matériaux les plus divers y compris les métaux, d'un revetement de nickel, épais, homogène et bien adhérent. Mais comme pour les résistances électriques, on recherche des propriétés électriques bien stables, la plupart des bains de dépôt de nickel connus ne conviennent pas pour la préparation d'éléments de résistances à couche superficielle métallique. Les supports isolants sur lesquels la couche métallique doit être déposée, ont besoin d'être traités avec des solutions aqueuses sensibilisantes et activantes. Pour sensibiliser, on se sert le plus souvent de solutions aqueuses de chlorure d'étain (II) (SnC12) et pour activer, de chlorures de métaux nobles très dilués, surtout de solutions de chlorure de palladium. Un procédé maintenant bien connu (voir la publication "Micro Circuitry by Chemical Depositionfl, de Emma Lee Rebb, 22 juin 1962, pp. 10, 14, 21, 24, 30, 37, 38 et Fig. 12, pp. 852 à 862, Diamond Ordnance Fuze laboratories, Ordnance Corps Department of the Army, Washington, D.C.) pour la préparation d'éléments de résistances à couche superficielle métallique par dépôt chimique de couches phosphore-nickel, utilise une solution de sels de nickel et de sels d' acide hypophosphoreux avec addition d'acétates. Cette solution est utilisable en milieu acide ou alcalin et de ce fait est peu appropriée à un tel traitement. les résistances ainsi préparées ne peuvent pas être utilisées avec profit en raison de leur coefficient thermique élevé. On connaît en outre une solution ayant la composition suivante (voir DÂS allemande 1 765 090, colonne 3, lignes 55 et suivantes). 25 g/l de sulfate de nickel (NiSO4. 7 H20) 25 g/l d'hypophosphite de sodium (NaH2P02) 1 g/l d'acide suceinique 25 g/l de succinats de sodium. Après cette solution, on recouvre des supports isolants d'un alliage nickel-phosphore dans un bain à 500 Ct à pH 7. Selon le temps de séjour dans cette solution, on peut obtenir des résistances allant de quelques ohms à des kiloohms. Après revêtement, on soumet les -résistances ainsi obtenues à une stabilisation thermique pendant plusieurs heures à 2800 C puis on les équipe de contacts électriques, le plus souvent de coiffes métalliques pour des supports cylindriques. Pour obtenir de fortes valeurs de résistance, on met ces éléments de résistances "en spirale", c'est-à-dire que par un procédé de meulage, on élabore un circuit de résistance en forme de spirale ou d'hélice. Le coefficient thermique oscille entre - 150 ppm/OC et - 350 ppm/0 C selon la valeur de la résistance. Le principal inconvénient de ces éléments de résistances est leur coefficient thermique relativement élevé, en particulier très fluctuant et dépendant beaucoup de la valeur de la résistance. La capacité de charge électrique est également à peine plus élevée que celle d'éléments de résistances à couche superficielle métallique usuels, obtenues par le procédé de vaporisation sous vide. Pour diminuer ou supprimer ces inconvénients, on a proposé pour la préparation d'éléments de résistances à couche superficielle nickel-phosphore, une autre solution qui contient les constituants suivants (voir DÂS allemande 1 765 090, colonne 4, lignes 17 et suivantes) 25 g/l de sulfate de nickel 25 gil d'hypophosphite de sodium 50 g/l de pyrophosphate de sodium 30 gil de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique 7 g/l de phosphate disodique 1 1 d'ewa distillée NaOH en quantité suffisante pour régler le pH à 7. Les conditions de transformation sont les mêmes, exception faite d'une stabilisation thermique plus élevée des éléments de résistances à des températures comprises entre 250 et 3500 C. Les propriétés des éléments de résistances à couche superficielle métallique ainsi obtenus sont supérieures à celles correspondant au procédé connu, préalablement mentionné. Plus précisément, le coefficient -thermique est plus faible, d'environ + 50 ppm/O C à + 150 ppm/O C et la capacité de charge électrique est meilleure. Malgré l'amélioration des éléments de résistances à couche superficielle métallique, due au dernier procédé mentionné, les propriétés obtenues ne sont pas encore satisfaisantes. le but de l'invention est donc de préparer, par dépôt de métal par voie chimique, des éléments de résistances à couche superficielle métallique dont la capacité de charge électrique, spécifique, soit bien supérieure et dont la variation relative de résistance sous une charge électrique de longue durée soit bien inférieure, tout en obtenant une diminution de leur coefficient thermique, par rapport aux éléments de résistances à couche superficielle de nickel-phosphore connues jusqu'ici. Différents essais ont permis de constater que les propriétés électriques avantageuses des couches, telles que la capacité élevée de charge électrique, la variation relative diminuée de la résistance et le plus faible coefficient thermique, sont toujours obtenues lorsqu'on utilise dans la solution, selon 11 invention, lors du dép8t par voie chimique de couches de métal sur des supports isolants, des agents complexants capables de réagir avec le nickel en formant des chélates. Lès constituants formant des chélates métalliques ont donc une importance particulière.Parmi ceux-ci, on peut citer les acides hydroxycarboxyliques, les hydroxy-cétones, les hydroxy-aldéhydes, et en particulier l'acétylacétone ou les acétylacétonates, les complexones, le sequestrène, l'acide éthylène diamine tétracétique ou ses sels tels que le Trilon, etc.. On obtient encore de bien meilleures propriétés électriques lorsque, selon l'invention, on remplace la fonction chélatante sur les groupes carboxyle par des groupes amino qui ont une action réciproque avec les ions métalliques, sans former de chélates. À cet effet, on a retours au 1 ,2-diamino-éthane ou à l'éthylène diamine, ainsi qu'à leurs homologues tels que la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine et la tétraéthylène pentamine. La température de la solution doit être fixée dans chaque cas, mais une température de 700 C s'avère appropriée. la capacité spécifique de charge électrique des éléments de résistances à couche superficielle métallique est particulièrement élevée si la stabilisation thermique est effectuée à au moins 4000 C. De fa-on surprenante, on obtient un faible coefficient thermique de moins de # 100 ppm/ C. les recherches effectuées par la demanderes- se ont montré qu'une stabilisation thermique au-delà de 4000 C des éléments de résistances préparés selon la DÂS 1 765 090 conduit à un coefficient thermique très élevé. Comme les conditions de travail ne sont pas très différentes les unes des autres, une solution nickel-phosphore contenant du 1,2diaminoéthane, décrite en détail ci-après, peut servir d'exemple de mise en oeuvre. On sensibilise et on active de façon classique des supports isolants cylindriques, en A1203 par exemple, puis on les immerge dans une solution ayant la composition suivante Sulfate de nickel (NiSO4 # 7 H20) 25 g/l Hypophosphite de sodium 25 g/l (NaH2P02. H20) 1,2-diaminoéthane (C2H8N2) 28 g/1 phosphate monosodique 10 g/l (NaH2P04) phosphate disodique 10 g/l (Na2HP04) Par addition d'une quantité suffisante d'acide chlorhydrique (HC1), on règle le pH de la solution à 7 t 0,3. l'emploi des deux sels de sodium de l'acide phosphorique n1 est pas critique; ils agissent, comme on le sait en général, comme mélan- ge tampon (dit tampon au phosphate) et servent à stabiliser le bain de dépôt. La solution aqueuse ou le bain de dépôt est maintenu à une température constante de 700 C. Les supports isolants doivent rester au moins 15 minutes dans la solution pour obtenir un revêtement suffisamment uniforme. Après avoir été retirées de la solution, les éléments de résistances ainsi préparés sont soumis à une stabilisation thermique de plusieurs heures à au moins 4000 C. Enfin des éléments de résistances sont munis de contacts électriques tels que des coiffes métalliques et d'une protection superficielle au moyen par exemple d'un vernis, d'un revêtement de type ciment, d'une enveloppe de céramique ou similaires. Comme on 11a déjà indiqué plus haut, pour augmenter encore la valeur de la résistance, on peut au préalable former ces résistances en spirale. La possibilité de stabiliser thermiquement les éléments de résistances à une température d'au moins 4000 C contribue tout spécialement à donner aux éléments de résistances à couche superficielle métallique, ainsi préparés, une capacité spécifique de charge électrique bien supérieure à celles qui sont stabilisées à des températures inférieures. La stabilisation thermique à température élevée permet également de diminuer la modification relative de la résistance sous une charge électrique de longue durée.Comme on parvient, grâce à la composition de la solution, non seulement à éviter l'augmentation du coefficient thermique associée à la stabilisation thermique à température élevée, mais également à diminuer ce coefficient de t 20 à + 100 ppm/O C, la préparation des éléments de résistances à couches superficielles métalliques au nickel-phosphore déposées par voie chimique, constitue un progrès considérable. L'emploi dans la solution d'homologues de l'éthylène diamine, tels que par exemple la diéthylène triamine, la triéthylène tétra mine et la tétraéthylène pentamine, permet d'obtenir des propriétés électriques pratiquement semblables à celles résultant de l'emploi de l'éthylène diamine. Un mode de réalisation d'un élément de résistance à couche superficielle métallique selon l'invention est représenté schématiquement à la Fig. unique du dessin annexé. Un-support isolant cylindrique 1 est recouvert d'une couche métallique 2 qui confère la valeur de résistance recherchée à la résistance prête à l'emploi (non représentée) munie de contacts électriques. Revendications 1 - Procédé de préparation d'éléments de résistances à couche superficielle métallique par dépôt par voie chimique d'une couche métallique conductrice contenant du nickel, sur un support électriquement isolant, à partir d'une solution de pH 7, contenant des sels de nickel et des sels de l'acide hypophosphoreux, avec stabilisation thermique ultérieure des éléments de résistances, caractérisé en ce que la solution contient un agent complexant qui réagir avec le nickel en formant des chélates. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, suivant une variante, la solution contient des constituants ayant des groupes amino, qui ont une action réciproque avec les ions métalliques, sans former de chélates. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient du 1,2-diaminoéthane ou de ltéthylène diamine. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution a la composition suivante Sulfate de nickel (Niso4 . 7 H20) 25 gll Hypophosphite-de sodium(NaH2P02 . H20) 25 gJl 1 ,2-diaminoétbane (c2 NN) 28 g/l Phosphate monosodique (N q P04) 10 gXl Phosphate disodique (Na2RPO4) 10 g/l Acide chlorhydrique (HC1) en quantité nécessaire, pour que le pH de la solution soit voisin de 7, et en ce que les couches métalliques sont déposées sur le support isolant à une température de 70 + 50 C. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient un composé homologue du 1,2-diaminoéthane ou de 1' éthylène diamine, tel que la diéthylène triamine, la triéthylbne tétramine ou la tAtradthylène pentamine. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la stabilisation thermique est effectuée à au moins 4000 C. 7 - Elément de résistance à couche superficielle métallique, solide ou modifiable, constitué d'une couche métallique obtenue par dépôt chimique i partir d'une solution selon la revendication 1 ou 2, sur un support électriquement isolant de forme quelconque, et stabilisable comme indiqué à la revendication 6.