FR 2272137 A1 19751219 FR 7516229 A 19750523 La présente invention se rapporte à un procédé pour stabiliser des polyamides synthétiques. Ce procédé se caractérise en ce que, durant ou apres la préparation des polyamides, on ajoute un ou plusieurs composés de formule dans laquelle R1 représente un groupe tert-alkyle en C4-C8 R2 représente un groupe alkyle en C1-C8, R représente un groupe cyclohexylène ou un groupe de formule: dans laquelle m est égal à O ou I lorsque m est égal à O, la somme nl + n2 est un nombre entier de 5 à 12 et lorsque m est égal à l,le noyau phénylène est un noyau orthoou para- phénylène et nl et n2 représentent chacun, indépendamment ltun de l'autre, un nombre entier de 1 à 6. De préférence, on ajoute des composés répondant à la formule: dans laquelle Rl représente un groupe de formule m est égal à 0 ou 1, et lorsque m est égal à 0, la somme n'l + n'2 est un nombre entier de 5 à 12, et lorsque m est égal à 1, n'l et n'2 sont égaux à 1 ou 2. De préférence, on ajoute des composés de formule dans laquelle n est un nombre entier de 5 à 12. Les composés de formule I sont préparés par un procédé qui consiste à faire réagir un composé de formule avec un composé de formule Hal - R - Hal (il), de préférence en présence diun hydroxyde alcalin. Dans les formules cidessus, Hal représente un halogène et R, R1 et R2 ont les significations déjà indiquées. Le procédé de préparation des composés de formule Ib par exemple-est un procédé analogue qui se caractérise en ce que l'on fait réagir un composé de formule avec un composé de formule Hal#CH2#n Hal (IVa) de préférence en présence d'un hydroxyde alcalin. Dans les formules cidessus, Hal représente le chlore, le brome ou l'iode et R1, R2 et n ont les significations déjà indiquées. L'invention comprend également des polyamides synthétiques qui contiennent un composé de formule. Les groupes alkyle, sauf indication contraire, sont d'origine naturelle ou synthétique, primaires ou secondaires ou tertiaires, à chaine droite ou ramifiée de manière quelconque. Parmi les groupes alkyle primaires, on citera les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle. Parmi les groupes alkyle secondaires on citera les groupes isopropyle, 2-butyle, 3-méthyl-2-butyle, 2-pentyle, 3-hexyle, 2-méthyl-3pentyle, de préférence isopropyle et 2-butyle. Parmi les groupes alkyle tertiaires, on citera les groupes tert-butyle, 2-méthyl-2-butyle, tert-octyle. Les halogènes sont le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore. Lorsque m est égal à 0, la somme nl + n2 est un nombre de 5 à 12 et plus spécialement 6, 8, 10 ou 12, de préférence 6, 10 ou 12. Lorsque m est égal à 1, nl et n2 représentent de préférence 1 ou 2, et plus spécialement 1. Les composés dans lesquels m égale 0 sont les plus appréciés. Dans la formule I, R1 et A9 représentent de préférence respectivement, indépendamment les uns des autres, des groupes tert-butyle, tert-butyle et R'. R et R' représentent de préférence des groupes -4CH2 + . Comme exemples particuliers de composés de formule III, on citera les suivants Parmi les composés de formule IV, on peut citer 3r(CH2)4Br, Cl(CH2)6Cl' Br(CH2)8Br, I(CR2)12I, Les composés répondant à la formule I sont de préférence utilisés pour la stabilisation de polyamides synthétiques macromoléculaires préparés par polycondensation et/ou par polyaddition et des fibres consistant en ces polyamides, et en particulier pour protéger ces produits contre les dégradations thermo-oxydatives et leurs inconvénients, à savoir les pertes de résistance mécanique, les jaunissements et l'amoindrissement des propriétés tinctoriales au chauffage à l'air. Parmi les polyamides qu'on peut stabiliser par le procédé selon l'invention, on citera des polyamides aliphatiques et aromatiques d'acides dicarboxyliques et de diamines, par exemple le polyhexaméthylène adipamide, le Nylon 610, les polyamides d'acides aminocarboxyliques ou de lactames comme le polycaprolactame, les copolyamides et polyamides mélangés. Ces produits peuvent également contenir d'autres additifs tels que le bioxyde de titane, des pigments colorés, etc... En plus des composés de formule I, on peut introduire dans le polyamide d'autres agents stabilisants, par exemple d'-autres phénols substitués, des pyrophosphates, des esters phosphoreux, des phosphites ou hypophosphites d'amines, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux de transition, des phosphonates ou phosphinates d'amines, des triarylphosphines, des triarylstibines, des sels de manganèse, des sels de cuivre, des iodures de métaux alcalins. Les stabilisants selon l'invention confèrent aux polyamides une résistance particulièrement élevée au jaunissement et aux pertes de résistance mécanique provoquées par la chaleur et la lumière. Les stabilisants sont ajoutés selon des techniques connues au cours de la préparation des polyamides ou apres la préparation. Un mode opératoire d'application particulièrement important consiste à mélanger intimement les polyamides à l'état granuleux avec les stabilisants selon l'invention, par exemple par application sur les copeaux de polymère ou dans un malaxeur et au cours de ltextrusion subséquente. A 1'extrusion, on obtient par exemple des feuilles, des tuyaux ou des filaments. Ces derniers peuvent être transformés en produits textiles. Il n'est pas absolument nécessaire que les polyamides aient subi la polymérisation ou condensation finale avant l'introduction des composés selon l'invention On peut également mélanger les stabilisants selon l'inven- tion avec des monomères ou prépolymères ou précondensats, par exemple une masse fondue de caprolactame, et transformer ensuite les produits en les polyamides finals par condensation ou polymérisation. Les quantités de stabilisants incorporées varient de 0,005 à 5 de préférence de 0,01 à 5% et plus spécialement de 0,05 à 1% du poids des matières à protéger. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire : les structures indiquées pour les compo sés ont été confirmées par la micro-analyse et l'analyse spectrale. EXEMPLE 1 On prépare un polyamide 66 à partir de 13,9 kg d'adipate d'hexaméthylène diamine additionnés de 0,8 mole % d'acide acétique, 232 g de bioxyde de titane, 0,98 g d'oxalate de manganèse dihydraté et 3,41 g d'acide phénylphosphinique. Le sel de manganèse et le sel d'hexaméthylène diamine de l'acide phénylphosphinique sont mélangés avec la solution aqueuse à 50% d'adipate d'hexaméthylène diamine et le bioxyde de titane, en dispersion aqueuse à 25%, est ajouté 30 minutes après que la pression ait atteint 18 atmosphères. Avant le début de l'augmentation de pression, on ajoute 14,4 g de 1,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-hexane, c 'est-à-dire 0 > 12% du poids du polyamide formé.A partir du polyamide préparé conformément à l'invention, on prépare par filage à l'état fondu des fils présentant un titre de 44 dtex et consistant en 13 filaments individuels. A partir des fils on confectionne des boyaux ronds de tricot. Le degré de blanc du tricot, exprimé en réflexion % à 440 nm (et comparé à une réflexion de 100% pour l'étalon de magnésie fraichement traité à la vapeur), est -mesuré dans l'état initial et après une fixation du tricot à 2150C dans l'air en 30 secondes. On obtient d'excellents résultats. Les modifications du degré de blanc montrent que le tricot contenant le 1,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-hexane, dans les conditions observées pour la fixation à la chaleur, s'est beaucoup moins coloré que les tricots traités par des procédés connus et servant de témoins. Un autre point important réside en ce que la capacité d'absorption du textile stabilisé conformément à l'invention vis-à-vis des colorants acides n'a subi aucune modification, contrairement à tous les tricots témoins, dans le traitement de fixation à l'air chaud décrit ci-dessus. EXEMPLE 2 On prépare 12 kg de polyamide 66 non maté; par addition de 0,15 mole % d'acide acétique, on parvient à un polyamide dont la viscosité relative est de 45 + 1. Au cours de la polymérisation, avant le début de l'augmentation de pression, on ajoute 24,0 g (0,20%) de 1,6-bis-(3,5-di-terL-butyl-4- hydroxyphénoxy)-hexane. A partir de ce polyamide, on forme par filage à l'état fondu des fils présentant un titre de 78 dtex et consistant en 13 filaments individuels; ces films présentent une résistance à la rupture de 8,5 - 0,3 g/den et un allongement à la rupture de 15 - 1 /0. A partir de ces fils on confectionne des tricots dont on détermine la pression d'éclatement à l'état original et après vieillissement à l'étuve dans l'air à 1500C pendant respectivement 2 et 16 heures. En outre, on détermine la perte de résistance àla rupture des fils après 4 et 8 heures de vieillissement à l'étuve dans l'air à 177au. Dans toutes ces épreuves de vieillissement à ltétuve, les fils et les tricots peuvent se rétracter librement. On obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 3 Préparation du 1?6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-hexane Dans un ballon rodé à 3 tubulures équipé d'une ampoule à brome, d'un condenseur à reflux, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un agitateur magnétique, on dissout à l'ébullition au reflux sous agitation 11,26 g d'hydroxyde de sodium dans 150 ml d'éthanol absolu. On chasse l'air par de l'azote et on introduit à l'aide de l'ampoule à brome une solution de 62,6 g de 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone dans 200 ml d'éthanol absolu, sous agitation constante, et barbotage d'un courant modéré d'azote dans la solution alcoolique. A une température du bain-marie de 65-700C, on introduit goutte à goutte sous agitation et en atmosphère d'azote 47 g de 1,6-diiodo-hexane. On augmente la température du bain-marie jusqu'à ce qulil s'établisse un reflux modéré. On maintient 2 heures au reflux en agitant en permanence et en faisant passer de l'azote dans l'appareil. On distille ensuite en 3 à 6 heures avec réfrigérant descendant 150 ml d'alcool au total. La durée totale de réaction est donc de 5 à 8 heures. On refroidit le mélange de réaction sous agitation et barbotage d'azote jusqu'8 une température de 5 à IOOC pour compléter la séparation du produit de réaction, qui a déjà commencé dans la plupart des cas moins d'une heure après le début de la réaction. On essore le précipité, on le lave à 2 ou 3 reprises avec de l'alcool méthylique refroidi à -10 C puis avec de l'eau déminéralisée jusqu'à neutralité et on presse fortement.Après nouveau lavage avec du méthanol à -10 C et essorage, on sèche le produit. Le 1,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-hexane, d'un blanc pur, dont la structure a en outre été confirmée par détermination de l'hydrogène actif selon Zerewitinoff, fond à 145tu après séchage sous vide sur P205 jusqu'à poids constant. Une recristallisation dans l'éthanol ne change pas le point de fusion. EXEMPLE 4 Préparation de l'éther p-xylylene-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylique Dans un appareil analogue à celui de exemple 3, on dissout au reflux sous agitation 6,84 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'éthanol absolu. On chasse ensuite l'air par de l'azote et on ajoute sous agitation une solution de 38 gde 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone dans 100 ml d'éthanol absolu. Immédiatement après, on ajoute 22,5 g de dibromure de p-xylylène solide finement broyé en rinçant à l'aide de 150 ml d'éthanol absolu qu'on introduit dans le ballon. On porte le mélange de réaction en 20 minutes à l'ébullition en agitant, toujours sous atmosphère dfazote, et on laisse réagir de la même manière au reflux pendant 5 heures. Après refroidissement à tem- pérature ambiante, on essore, on lave à trois reprises avec du méthanol glacé et on débarrasse le produit des restes d'alcali par lavagesà liteau et essoragesrépétés. On lave encore à plusieurs reprises avec du méthanolglacé, on essore fortement, on presse et on sèche le produit à l'exsiccateur jusqu'à poids constant. Il fond alors è 2020 C; sa constitution est confirmée comme décrit dans l'exemple 3. REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation des polyamides synthétiques, caractérisé en ce que, durant ou après leur préparation, on leur ajoute un ou plusieurs composés répondant à la formule dans laquelle R1 représente un groupe tert-alkyle en Ç4-C8 > R2 représente un groupe alkyle en C1-C8, R représente un groupe cyclohexylène ou un groupe de formule dans laquelle m est égal à O ou 1, et lorsque m est égal à O, la somme nl + n2 est un nombre entier de 5 à 12, et lorsque m est égal à 1, le noyau phénylène est un noyau orthoou para-phénylène et nl et n2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 6. 2. Procédé selon la revendication L, caractérisé en ce que l'on ajoute un composé de formule dans laquelle Rl représente un groupe de formule dans laquelle m est égal à O ou 1, et lorsque m est égal à O, la somme n1 + n2 est un nombre entier de 5 à 12, et lorsque m est égal à 1, n1 et n2 sont égaux à 1 ou 2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute un composé de.formule dans laquelle n est un nombre entier de 5 à 12. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que n est égal à 6, 10 ou 12. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1% en poids du composé de formule I. 6. Polyamides synthétiques caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Polyamides synthétiques selon la revendication 6, à l'état de fibres. 8. A titre de composés chimiques nouveaux, les composés de formule I selon la revendication 1. 9. Composés selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle n est un nombre de 5 à 12, et de préférence le nombre 6, 10 ou 12. 10. Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule: avec un composé de formule Hal - R - Hal (IV), de préférence en présence d'un hydroxyde alcalin, Hal représentant un halogène et R, R1 et R2 ayant les significations indiquées en référence à la formule I. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule III avec un composé de formule Hal#CH2#2Hal (IVa) dans laquelle Hal représente le chlore, le brome ou l'iode et nest un nombre de 5 à 12, et de préférence le nombre 6, 10 ou 12.