FR 2285465 A1 19760416 FR 7528484 A 19750917 L'invention concerne la récupération de métaux non ferreux sous forme de sulfures, à partir de solutions aqueuses de sulfates, par pré ipitation au moyen d'hydrogène sulfuré. Dans le brevet allemand nO 720 881, il est proposé d'ajouter une. base calcif ère à une solution contenant du zinc, du cadmium, du nickel et du fer sous forme de sulfates, de faire passer de l'hydrogène sulfuré à travers la solution et de séparer par flottation le mélange de sulfures et de gypse ainsi obtenu, sans utiliser agent collecteur de sulfures. Toutefois, même si l'on emploie un tel agent collecteur, le degré de séparation obtenu est si faible que les sulfures métalliques sont très impurs et que des quantités notables de ceux-ci se perdent dans les résidus de flottation. Le procédé ne se prête donc pas à l'utilisation commerciale. Dans d'autres propositions faites ensuite pour la précipitation des sulfures à partir de solutions de sulfates au moyen d'hydrogène sulfuré, ou bien on recommande (comme dans le brevet des E.U.A. NO 2 722 480) de séparer le précipité formé lors de la neutralisation par le calcaire ou corps similaire avant de traiter la solution par l'hydrogène sulfuré, ou (comme dans la demande de brevet français N0 2 198 897 de la demanderesse) d'éviter complètement l'utilisation de chaux. La présente invention est basée sur cette découverte qu'en introduisant simultanément une base calcifère et de l'hydrogène sulfuré dans une solution de sulfates de manière à maintenir le pH de la solution entre des limites étroites et terminées pendant la précipitation, on peut obtenir par flottation une séparation fortement améliorée des sulfures et du sulfate de calcium du précipité obtenu. Cela permet d'utiliser la chaux, réactif peu coûteux, au lieu de bases plus coûteuses qui forment des sulfates solubles. Selon l'invention, on introduit simultanément une base calcifère et de l'hydrogène sulfuré dans une solution aqueuse de sulfate contenant un ou plusieurs des élements nickel, cobalt, zinc et cuivre, de façon telle et en quantités telles que le métal dissous précipite sous forme de sulfure, en même temps que du sulfate de calcium, et on maintient le pH de la solution entre 2,5 et 3,5 ; on soumet une bouillie du précipité à la flottation pour séparer le sulfure du sulfate de calcium et on récupère le sulfure contenu dans l'écume. L'expression "base calcifère" employée ici comprend les composés basiques suivants : la chaux vive (CaO), la chaux éteinte (Ca(OH)2) et le calcaire ou carbonate de calcium (CaCO3) ainsi que leurs mélanges et les composés intermédiaires entre eux et les matières naturelles riches en ces composés basiques. I1 est préférable d'utiliser la moins coûteuse des bases calcifères, le calcaire broyé. Le présent procédé peut servir à traiter toute solution de sulfate contenant un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt, cuivre et zinc, mais on le décrira plus en détail dans son application à des solutions de sulfate de nickel. Une solution d'alimentation appropriée est une solution aqueuse de sulfate contenant 5 à 50 g/l de nickel. On peut facilement obtenir une telle solution en oxydant un minerai de sulfure de nickel, le sulfate se formant à partir du soufre du minerai sulfuré. Si la solution d'alimentation contient des solides en suspension autres que le sulfate de calcium, il est préférable de la clarifier ou de la filtrer avant de l'utiliser dans le procédé. On ajoute l'hydrogène sulfuré et la base calcifère (par exemple le carbonate de calcium)- en quantités qui aboutissent maintenir le pH dans la gamme voulue de 2,5 à 3,5. A cet effet, ces quantités doivent être pratiquement égales stoechiométriquement, car dans la réaction de l'hydrogène sulfuré sur l'ion nickel pour la formation de sulfure de nickel, il se forme une quantité équimolaire d'acide sulfurique qui est neutralisée par la base et forme du sulfate de calcium. Toutefois, pour modifier le pH ou consommer tout excès d'acide dans la solution d'alimentation de sulfate de nickel, il se peut qu'une quantité de base un peu plus grande ou un peu plus petite soit nécessaire. On peut régler et contrôler l'addition d'hydrogène sulfuré et de carbonate de calcium (base) au moyen d'un pH-mètre enregistreur classique couplé à une réaction de signal de manière à commander les mécanismes d'amenée de réactif. Si l'on peut pratiquer le procédé sous forme discontinue, on peut détecter par des mesures rédox la précipitation complète du nickel sous forme de sulfure. Toutefois, on pratique de préférence le procédé sous forme continue en utilisant une série de récipients à travers lesquels la solution de nickel s'écoule à contre-courant de l'hydrogène sulfuré, en ajoutant dans chaque récipient la quantité de carbonate de calcium nécessaire pour maintenir le pH dans la gamme voulue de 2,5 à 3,5.Dans ce procédé, on ne peut généralement pas utiliser de mesures rédox et en fait elles sont superflues. Avantageusement, on maintient le pH en dessous de 3,3 et de préférence, on le maintient pratiquement constant. On peut effectuer la précipitation à toute température de 40 à 800C ; dans la pratique commerciale, la température est de préférence de 50 à 750C. Avantageusement, la pression au dessus du mélange réactionnel est pratiquement atmosphérique mais si on le désire, on peut utiliser de plus hautes pressions d'hydrogène sulfuré. Pour économiser l'hydrogène sulfuré et éviter de le dissiper dans l'atmosphère, on peut, quand la précipitation est achevée, appliquer au mélange un traitement de dégazage pour récupérer tout résidu non dissous d'hydrogène sulfuré afin de le réutiliser. Pour effectuer le dégazage, on peut abaisser la pression au dessus du mélange réactionnel dans une mesure suffisante pour assurer l'ébullition. Par exemple, la pression nécessaire pour éliminer l'hydrogène sulfuré d'un mélange réactionnel entre 50 et 600C est de 100 rnrn de Hg et le gaz récupéré contient 85 % d'hydrogène sulfuré et 15 % de vapeur d'eau en volume. Quand la précipitation et éventuellement le dégazage sont achevés, on peut épaissir la solution épuisée, qui contient habituelleme..t moins de 50 parties par million (en abrégé ppm) de nickel, pour former une bouillie, ou bien on peut filtrer le précipité et le délayer à l'eau. On traite alors la bouillie par flottation pour séparer le sulfure du sulfate de calcium. A cet effet, on ajoute à la bouillie des quantités usuelles de réactifs de flottation. Outre un agent de flottation, il est préférable d'ajouter aussi un agent collecteur, avantageusement un composé sulfhydrylé comme l'amylxanthate de potassium, à raison de 0,05 à 0,5 g/kg de solides (par exemple 0,25 g/kg). L'agent de flottation peut être le composé de désignation commerciale "Dowfroth SA.1263" et on peut l'ajouter à raison de 0,1 à 5,0 g/kg de solides (par exemple 0,15 g/kg).On peut utiliser comme agent collecteur tout autre xanthate soluble, par exemple l'éthylxanthate de potassium ou l'isopropylxanthate de sodium ou des mélanges de ceux-ci et on peut utiliser beaucoup d'autres agents de flottation, par exemple 1' "Aerofroth 65", l'huile Barrett, l'acide crésylique, l'alcool methylamylique ou le méthyl-isobutylcarbinol. Outre les agents de flottation et agents collecteurs, on peut aussi ajouter à la bouille de petites quantités d'autres additifs, par exemple des activeurs et agents d'abaissement. Les fonctions de ces additifs sont bien connues et sont décrites par exemple dans "Froth Flotation", sous la direction de D. W. Fuerstenau, volume du 50ème anniversaire, the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers Inc., New York 1962. On peut conduire la flottation dans tout appareil ou machine de flottation appropriée. Généralement, on peut facilement obtenir des résultats satisfaisants en utilisant une machine classique à sous-aération comportant un stade de dégrossissage et un stade d'épuration. Une machine à sous-aération est celle o l'air est amené directement à un agitateur rotatif entrainé mécaniquement, de sorte que l'air est battu avec la bouillie de minerai. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Tous les essais sont exécutés Sur des machines à sous-aération destinées au travail en laboratoire et en usine pilote. Les résultats indiqués montrent qu'aussi bien à l'échelle du laboratoire qu'à celle de l'usine pilote, le procédé de l'ihvention donne un concentré pratiquement exempt de gypse et des résidus pratiquement exempts de nickel. EXEMPLE 1 On traite par l'hydrogène sulfuré et le carbonate de calcium (pour maintenir le pH) à 750C deux échantillons de solution aqueuse de sulfate c-ntenant du nickel, ayant un pH de 2,5, de manière à former un précipité. On sépare le précipité par filtration, puis on délaie les précipités réunis dans de l'eau contenant un agent de flottation et de l'amylxanthate de potassium (0,06 g/kg de solides) à pH 6,5. On conditionne le mélange pendant 5 minutes et on le fait flotter pendant 5 minutes. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués a Tableau I(a). Tableau I(a) Conditions de précipitation discontinue Lot Concen- pH Tempéra- Temps de Ni dans la solution NO tration ture OC réaction épuisée, (ppm en poids) initiale (mn) de Ni (g/l) 1 7 2,5 75 32 81 2 7 2,5 75 35 37 Résultats de flottation Titre (% en poids) Distribution (% en poids) % en poids i Ca Ni Ca Concentré 52,7 53,6 4,06 99,9 16 Résidu 47,3 0,075 23,0 0,1 83 Aux fins de comparaison, on fait des essais par ailleurs similaires Jans lesquels on conduit la précipitation à un pH de 4,0. Ils donnent une précipitation moins complète et notablement plus de gypse dans le concentré, comme le montre le Tableau I(b). Tableau l(b) Conditions de précipitation discontinue Lot Concentration pH Tempéra- Temps de Ni dans la solution NO initiale de ture OC réaction épuisée (g/l) Ni Ni (g/l) ~ ~~~~~~~~ (mn) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 3 15 4,0 75 75 3,8 4 15 4,0 50 180 1,6 On maintient séparées les bouillies provenant de ces précipitations, on les filtre, on les lave, on délaie à nouveau avec de l'eau nouvelle, puis on fait flotter à pH 6,5. Résultats de flottation Lot % en Titre (% en poids) Distribution (%) NO poids Ni Ca Ni Ca 3 Concentré 66,1 39,1 7,7 99,8 36,4 Résidu 33,9 0,13 26;2 0,2 63,6 4 Concentré 53,4 47,5 6,4 99,3 21,7 Résidu 46,6 0,33 26,5 0,7 78,3 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on précipite du sulfure de nickel à partir de solutions de sulfate ayant diverses concentrations initiales de nickel, à des pH de 2,5, 2,6 et 3,5 et à des températures de 550C ou de 750C. On applique directement la flottation à la bouillie précipitée. Les additions d'agent de flottation et les conditions sont comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau -II, ce qui montre que l'on obtient d'excellentes récupérations et d'excellentes séparations. T A B L E A U II Conditions de précipitation discontinue Résultats de flottation Concentra- pH Tempé- Temps Ni dans la solu- Titra % Distribution % tion ini- rature (mn) tion épuisée % en tiale de ( C) poids Ni Ca Ni Ca Ni (g/l) g/l pH 7 2,5 75 32 0,089 2,6 conc. épur. 45,8 61,5 0,6 99,7 1,3 résidu épur. 4,2 0,25 29,0 0,1 5,8 résidu 50,0 0,14 39,0 0,2 92,9 5,6 2,5 75 30 0,0055 2,6 concentré 44,5 54,8 3,4 99,5 10.2 résidu 55,4 0,21 24,0 0,5 89,8 48,6 2,5 75 50 0,0072 2,5 concentré 35,6 59,4 1,24 99,5 2,8 résidu 64,6 0,16 23,0 0,5 97,2 6,8 2,6 55 30 0,140 2,6 conc. épur. 35,0 62,3 0,33 97,1 (-) résidu épur. 4,0 10,9 (-) 2,0 (-) résidu 61,0 0,36 (-) 0,9 (-) 6,8 3,5 55 32 0,0034 3,5 conc. épur. 41,2 61,3 0,83 99,5 (-) résidu épur. 2,9 0,84 (-) 0,1 (-) résidu 55,9 0,19 (-) 0,4 (-) épur. = épurateur ; conc. = concentré ; (-) = non déterminé EXEMPLE 3 L'avantage du procédé de l'invention sur celui du brevet allemand N 720 881 déjà cité est indiqué par des essais à cycle bloqué, c'est-à-dire dans lesquels on recycle les produits intermédiaires. A la base ces essais sont formés de séries parallèles de précipitations discontinues de sulfure de nickel selon le brevet allemand (série X) et selon la présente invention (série Y), le carbonate de calcium étant utilisé dans chaque cas comme base calcifère et une partie du précipité étant recyclée de manière à ensemencer la précipitation suivante. Dans la flottation, qui utilise un stade d'épuration et un stade de dégrossissage, on recycle le résidu de l'épurateur vers le stade de dégrossissage (flottation initiale). Les conditions et résultats des essais sont récapitulés au Tableau III(a) et les détails des différents essais de la série sont donnés aux Tableaux III(b) et III(c). Dans chacun des essais, la solution d'alimentation contient (en g/l) Ni Cu Co Fe Zn 7,2 0,0011 0,028- 0,015 0,0002 Tableau 111(a) Précipitation Série X Série Y Volume du réacteur, litres 3 3 Température, OC 58 55 pH 5,0 à 2,5 3,0 Débit de H2S, -ml/mn 500 500 Rapport molaire calcaire :Ni 1,0 1,01 Temps de réaction, mn 33 36 Vitesse d'agitation, tours/mn 1000 1000 Recyclage, litres 0,5 0,5 Ni dans la solution épuisée, ppm 30 150 Flottation Collecteur (xanthate d'amyle) g/kg 0,5 0,5 agent de flottation (Dowfroth SA.1263) 0,3 0,3 W/kg Série X Série Y Temps de conditionnement, mn 0,5 0,5 Temps de dégrossissage, mn 4,75 2,5 Temps d'épuration, mn 4,5 2 pH 2,5 3,0 Résidu : distribution en poids 23,2 64,2 titre de Ni 2,11 0,11 distribution de Ni 9,2 0,4 Concentré : distribution en poids 76,8 35,6 titre de Ni 29,2 62,3 distribution de Ni 97,9 99,6 % NiS 45 96 % gypse 55 4 % humidité 31 8,8 Efficacité de séparation,% t ) 30 à 55 97,5 (O) Efficacité de séparation = (récupération de Ni dans le concentré) - (récupération de calcium dans le concentré). Tableau III(b) Série X Essai A B C D - Concentré Distribution en poids 66,8 82,8 73,0 84,5 titre de Ni 41,0 25,2 27,1 23,6 Distribution de Ni 98,3 97,8 97,1 98,4 % NiS 63 39 42 36 % gypse 37 61 58 64 % humidité (dans le 31 33 29 31 tourteau de filtration) D (résidu résidu:: d'épurateur) Distribution de poids 33,2 17,2 27,0 15,5 6,6 titre de Ni 1,46 2,69 2,21 2,09 2,40 Distribution de Ni 1,7 2,2 2,9 1,6 0,8 - Efficacité de séparation. % 55 22 35 20 - Ni dans la solution épuisée, g/l 0,012 0,058 0,025 0,024 Tableau III (c) Série Y Essai A B C D - Concentré Distribution de poids 37,1 35,2 35,5 35,6 Titre de Ni 61,9 62,5 62,7 62,1 Distribution de Ni 99,7 99,7 99,5 99,5 % NiS 96 97 97 95 % gypse 4 3 3 5 % humidité(dans le 13 7 7 U tourteau de filtration) D (résidu - Résidu : d'épurateur) Distribution de poids 62,9 64,8 64,5 64,4 3,1 Titre de Ni 0,10 0,11 0,17 0,15 0,69 Distribution de Ni 0,3 0,3 0,5 0,5 0,1 - Efficacité de séparation, % 97 98 98 97 - Ni dans la solution épuisée. g/l 0,054 0,14 0,34 0,084 Les résultats des Tableaux III(a) à III(c) montrent que le procédé décrit dans le brevet allemand, même avec addition d'un agent collecteur de sulfure, n'assure pas seulement des efficacités de séparation qui sont médiocres au point d'empêcher la pratique commerciale, mais donne aussi des tourteaux de concentré à plus forte teneur en humidité. Au contraire, le procédé de l'invention donne d'excellentes efficacités de séparation et un tourteau de concentré relativement sec.L'examen microscopique des résidus des deux procédés montre une imbrication considérable du sulfure et de cristaux de gypse dans le résidu du procédé allemand, tandis que le résidu du présent procédé est relativement exempt de cette imbrication. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre une précipitation continue. On chauffe à une température de 50 a 600C une liqueur d'alimentation contenant 6 à 7 g/l de sulfate de nickel et on la fait arriver à 200 ml/mn dans le premier de trois réacteurs de 3 litres agités, on ajoute simultanément du carbonate de calcium en bouillie à 5 % en poids et de l'hydrogène sulfuré, en proportions telles que le pH se maintienne entre 2,5 et 3,5 dans chaque réacteur. Le liquide s'écoule en cascade d'un réacteur à l'autre et on ajoute dans chaque réacteur de l'hydrogène sulfuré et du calcaire. Le temps moyen de séjour du liquide dans chaque réacteur est d'environ 15 minutes. Les résultats sont indiqués au Tableau IV. Tableau IV Résultats pour une précipitation continue de NiS dans trois réacteurs Temps pH du Tempé- Titre % Ni réagissant ( ) Titre de de premier rature de l'a- dans le réacteur N l'effluent séjour réac- ( C) limen- g/l de Ni total teur tation (mn) g/î de 1 2 3 Ni 45 3,2 57 6,75 90,8 8,8 0,2 0,008 45 3,1 57 6,85 88,3 5,6 4,9 0,082 45 3,1 55 6,71 87,8 11,3 0,4 0,040 45 3,0 54 6,30 97,0 1,8 0,5 0,0013 45 3,1 55 7,08 93,7 5,8 0,4 0,0018 45 2,9 54 6,8 92,6 6,2 1,0 0,005 ( ) relativement à l'alimentation du premier réacteur. On recueille le produit du troisième réacteur, puis on le fait flotter en des essais à cycle bloqué en utilisant un procédé similaire à celui de l'exemple 3. On divise le produit en plusieurs lots dont on fait flotter chacun, en des stades de dégrossissage et d'épuration, en recyclant le résidu d'épuration vers le stade de dégrossissage. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau V. Tableau V Flottation à cycle bloqué de NiS précipité en continu Alimentation : pH 3,8 ; 0,008 g/l de Ni dissous Essai A B C D Concentré Distribution en poids 22,9 21,7 21,8 20,2 Titre de Ni 64,0 64,1 64,1 64,1 Distribution de Ni 99,4 99,45 99,55 99,66 % NiS 98,9 99,0 99,0 99,0 % gypse 1,1 1,0 1,0 1,0 Résidu Résidu d'épurateur Distribution en poids 77,1 7s,3 78,1 77,0 2,8 Titre de Ni 0,12 0,10 0,08 Cl,041 0,41 Distribution de Ni 0,6 0,55 0,45 0,34 0,08 EXEMPLE 5 En une deuxième série d'essais de flottation, le sulfure de nickel et le gypse provenant du trosième réacteur de l'exemple 4 arrivent directement à la' première cellule d'un appareil de flottation continue.On ajoute du xanthate d'amyle comme collecteur et du Dowfroth SA-1263" comme agent de flottation, à arison de 0,5 et 2 à 3 g/kg de solides respectivement. L'aération de la bouillie donne une écume contenant principalement du sulfure de nickel et un résidu contenant principalement du gypse. Les résultats de plusieurs de ces essais de flottation continue sont donnés au Tableau VI. Tableau VI Résultats de flottation continue de NiS précipité en continu Conditions ; densité de bouillie 3 % de solides 0,5 g/kg d'amylxanthate de potassium 2,5 g/kg de "Dowfroth SA-1263". Concentré Résidu récupéra- qualité % Ni % gypse perte % qualité% tion % % (NiS) ~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~ (% Ni) 99,3 55,5 86,1 13,9 0,7 0,16 99,7 56,1 86,9 13,1 0,3 0,076 98,2 56,7 87,7 12,3 1,8 0,34 99,6 60,1 92,9 7,1 0,4 0,12 99,4 55,0 85,0 15,0 0,6 0,16 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de métaux non ferreux à partir de solutions aqueuses de sulfate par précipitation sous forme de sulfures au moyen d'hydrogène sulfuré, caractérisé par le fait que l'on introduit simultanément une base calcifêre et de l'hydrogène sulfuré dans une solution aqueuse de sulfate contenant un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt, zinc et cuivre, de façon telle et en quantités telles que les métaux dissous précipitent sous forme de sulfure, en même temps que du sulfate de calcium et que le pH de la solution se maintienne entre 2,5 et 3,5, que l'on soumet à la flottation une bouillie du précipité pour séparer le sulfure du sulfate de calcium et que l'on récupère le sulfure contenu dans l'écume. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lé métal non ferreux est le nickel présent à raison de 5 à 50 g/l. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la précipitation à une température de 40 à 800C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température est de 50'à 750C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la base calcifère est le calcaire. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la précipitation en continu dans une série de récipients à travers lesquels la solution s'écoule à contre-courant de l'hydrogène sulfuré et que l'on ajoute la base calcifère dans chaque récipient pour maintenir le pH entre 2,5 et 3,5. 7. Procéde selon l'une des revendications 1 4 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la flottation en présence d'un agent collecteur sulfhydrylé. 8. Procédé selon l'une des revendications 1-à 7, caractérisé par le fait que l'on dégaze le mélange entre la précipitation et la flottation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on dégaze le mélange en abaissant la pression ambiante et que l'on recycle vers la précipitation le gaz riche en hydrogène sulfuré ainsi obtenu. 10. Sulfure de métal non ferreux obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.