FR 2268853 A1 19751121 FR 7512322 A 19750421 L'invention concerne un agent antistatique pour matières plastiques, en particulier pour les polyuréthannes, répondant à la formule générale suivante R1 eF ~ Ri N R4 Y Y dans laquelle Ri et R2 sont des groupes alcoyle avec au maximum 3 atomes de carbone, R3 est un radical à longue chaîne constitué d'un groupe acyle de type carboxyliques lie à une chaîne alcoylène contenant éventuellement des hétéro-atomes. On peut classer les agents antistatiques en ioniques et nonioniques. Parmi les agents ioniques, on peut encore distinguer les agents antistatiques cationiques, anioniques et amphotères. Les bases drammonium quaternaire appartiennent au groupe des agents antistatiques cationiques. Parmi ces nombreux composés, une classe s'avère particulièrement approprie pour le chlorure de polyvinyle. I1 stagit des sels d'ammonium quaternaires qui possèdent deux groupes alcoyle à courte chaîne sur l'azote, de préférence des groupes méthyle, ainsi qu'un radical à longue chaîne contenant un groupe ester ou amide.Le quatrième substituant sur l'azote est un groupe hydroxy-éthyle. Comme exemple d'un tel composé, on peut citer le nitrate de stéaramidopropyl-hydroxyéthyl-diméthylammonium : Ces composés augmentent non seulement la conductibilité électrique, mais également l'aptitude å la polarisation et par conséquent la constante diélectrique de la matière plastique, grâce å quoi on observe une inhibition de la charge électrostatique au frottement. Lorsqu'on emploie ces agents antistatiques dans les polyuré- thannes, on voit d'ailleurs que dans de tels systèmes ils ne montrent pas réellement de propriétés antistatiques. Cet échec n'était en fait pas attendu, car les polyuréthannes ont a priori une polarite beaucoup plus grande que le chlorure de polyvinyle, le polyé- thylène ou le polystyrène et les conditions sont donc plus favorables. L'invention a donc pour but de fournir un agent antistatique pour les matières plastiques, et plus spécialement pour les polyuré- thannes, dont I'efficacité soit générale, mais également particulière pour les polyuréthannes. Cela est obtenu pour un agent antistatique selon l'invention dans lequel le groupe R4 est un groupe méthyle, éthyle ou propyle. I1 s'est avéré, de façon surprenante, que les composés dont les groupes ammonium quaternaires ont cette structure, confèrent aux matières plastiques et en particulier aux polyuréthannes de très bonnes propriétés antistatiques. Ceci était au fond surprenant, car pour les antistatiques on pense de façon générale que ces propriétés sont surtout influencées par le caractère hydrophile le plus marqué possible de la molécule. Or dans le cas présent, la suppression du groupe hydroxyle affaiblit nettement le caractère hydrophile du composé. Il en est de même si ce groupe hydroxyle est converti en un groupe uréthanne par réaction avec un isocyanate, de sorte qu'il n'y a plus que l'oxygène qui puisse agir comme base de lewis.On devrait donc s'attendre â ce que les agents antistatiques contenant un groupe OH se montrent très efficaces vis à vis des polyuréthannes, mais ce n'est absolument pas le cas. I1 est surprenant de constater que l'agent antistatique selon l'invention exerce dans les matières plastiques un effet également supérieur a celui exercé par d'autres composés analogues dont le radical à longue chaîne est purement aliphatique et ne contient pas de composés ester ou amide dans lachaîne. On ne s'attendait pas non plus, dans la mesure où d'ailleurs un spécialiste devait s'y attendre, à ce qu'un agent antistatique soit d'autant plus efficace que le contraste intramoléculaire entre les parties hydrophiles et hydrophobes de la molécule est plus prononcé. Un spécialiste ne devait donc pas s'attendre à ce qu'un composé avec une structure selon l'invention confère des propriétés antistatiques bien supérieures à celles des composés connus jusqu'ici et conçue selon des points de vue théoriques.Dans le cas présent, il est visible que l'effet antistatique si favorable n'est dû qu'à une combinaison des propriétés des substituants R3 avec celles des substituants R1, R2 et R4. Cette combinaison confère au composé des propriétés qui dans une matière plastique provoquent non seulement une augmentation de la conductibilité, mais également une augmentation de l'aptitude à la polarisation. Ces deux effets sont responsables de la diminution possible de la résistance spécifique interne des matières plastiques contenant un tel agent antistatique, jusqu'à environ 2 x 109 W cm. Comme les matières plastiques dont la résistance spécifique interne est inférieure à 10iOJZ cm, ne se chargent qu'assez difficilement d'électricité statique (la charge maximale possible de l'air atteint dans ce cas déjà moins de 1000V/cm), les matières plastiques contenant l'agent antistatique selon l'invention possèdent de remarquables propriétés antistatiques. L'agent antistatique selon l'invention présente des propriétés de transformation particulièrement avantageuses si l'anion y est un ion halogénure ou alcoyl sulfate, par exemple un ion méthylou éthyl-sulfate. Ceci est dû probablement à ce que de tels sels ont une très bonne aptitude au mouillage. Si le groupe acyle, et le groupe alcoylène sont associés dans le composé par une liaison ester, l'électrophilie du substituant R3 par rapport à l'atome d'azote du groupe ammonium chargé positivement, est très faible de sorte que ces composés peuvent très bien s'orienter aux surfaces de séparation de phase et que les agents antistatiques de ce type conviennent également très bien pour des systèmes de matière plastique qui possèdent une constante diélectrique plus élevée. Si le groupe acyle et le groupe alcoylène sont associés dans le composé par une liaison amido, l'atome d'azote de la liaison amido provoque une hydrophilie plus forte qui se montre très favorable pour les propriétés antistatiques. Il est particulièrement avantageux que le groupe acyle ait de 4 à 205 de préférence de 15 à 19 atomes de carbone et que la chaîne alcoylène ait de 2 à 6, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone. Dans ce cas, la liaison ester ou amido est relativement proche de l'atome d'azote quaternaire, grâce a' quoi il y a diminution du contraste entre le substituant hydrophobe R3 et le groupe ammonium, d'où une aptitude particulière pour les matières plastiques ayant une constante diélectrique plus élevée. Par contre, si le groupe acyle a de 2 à 6, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone alors que la chaîne alcoylène a de 4 à 20, de préférence de 15 à 19 atomes de carbone, le composé possède dans ce cas des propriétés remarquables comme antistatique même pour les matières plastiques ayant une constante diélectrique plus faible.Cette constatation est également valable si R3 est associé à l'atome d'azote du groupe ammonium quaternaire par la chaîne alcoylène. I1 est également opportun pour certains systèmes de matières plastiques que R3 soit relié à l'atome d'azote du groupe ammonium quaternaire en position Ct- du groupe acyle. Pour préparer un agent antistatique selon l'invention, on peut par exemple suivre le mode opératoire ci-après On introduit dans un récipient des acides carboxyliques saturés et/ou insaturés et/ou des mélanges d'acides carboxyliques ayant de 4 à 20 atomes de carbone, par exemple l'acide stéarique et/ou l'acide oléique, et on fait réagir avec un excès d'uneO( - - diamine à 5 % molaire, qui comporte entre les deux atomes d'azote de 2 à 6 groupes CH2 et dont le groupe t -amino est primaire, mais le groupe ~ç2~ -amino est tertiaire, par exemple la diméthylaminopropylamine. On porte ce mélange sous reflux à 150 OC en agitant bien. On détermine l'indice d'acide du mélange toutes les heures. Si l'indice d'acide devient inférieur à une valeur voisine de 30 (après 4 à 5 heures d'ébullition), on remplace le réfrigérant à reflux par une colonne de fractionnement et en maintenant la température de la colonne à 100 OC environ, on chasse l'eau par distillation jus qu'à ce que l'indice d'acide du mélange soit devenu inférieur à 5. Lorsque l'indice d'acide atteint 1 ou 2, on fait le vide et on sépare presque quantitativement tout l'excès de diamine. On obtient une amine brute, sans diamine répondant à la formule générale suivante CH3(CH2)A-CONH-(CH2)B~N(CH3)2 dans laquelle A = 4 à 20, B = 2 à 6. En agitant bien, on fait réagir lentement cette amine à 150 OC avec 95 % de la quantité molaire correspondante d'un sulfate de dialcoyle, par exemple le sulfate de diéthyle, en ayant soin que dans cette réaction légèrement exothermique la température ne dépasse pas 170 OC. Après avoir ajouté tout le sulfate de diéthyle, on agite encore une heure à 150-160 OC, puis on refroidit. Comme produit de réaction final, on obtient un sel d'ammonium quaternaire répondant à la formule générale suivante L'effet antistatique des composés préparés comme ci-dessus, dans les polyuréthannes par exemple, peut être détermine comme suit: On mélange le constituant A et le constituant B (voir ci-après leur composition) et on coule le mélange en forme de plaques.Dans les plaques durcies, on découpe 5 échantillons de 10 à 20 mm d'épaisseur et de 10 cm de diamètre, on recouvre totalement une face de graphite, et sur l'autre on applique simplement une couche de graphite en forme de cercle de 5 cm de diamètre. On mesure la résistance interne spécifique de ces échantillons avec un Terraohmètre sous une tension de 100 V (norme DIN 53 482). Constituant A : prépolymère avec 18,8 % de NCO libre (à partir d'un ester linéaire de l'acide adipique, poids moléculaire 2 000; diphénylméthane 4,41-diisocyanate, par exemple Isonate 125 N de Upjohn. Constituant B : Butanediol-1,4 13,16 Agent antistatique 6,00 1,4-diazo 2,2,2 bicyclooctane 0,30 Stabilisant aux silicones (Tegostab B -1400 de Goldschmidt) 0,25 Huile de silicone de viscosité 20 000 Cp 0,068 Huile de silicone de viscosité 3 Cp 0,103 Noir de fumée SCF/CF (par exemple Corax L de Degussa) 0,80 1,2, 2-trifluorotrichloréthane (par exemple Frigene 113) 6,00 Ester de l'acide adipique (linéaire, poids moléculaire 2000) 73,049 Constituant A : constituant B = 100 : 120-121 La résistance interne spécifique de ces échantillons de polyuréthanne ainsi préparés, mesurée selon la Norme DIN 53 482 atteint 2 x 109 à 1 x 1010 cm (sans agent antistatique, elle est environ de 1 x 1010 CZcm). REVENDICATIONS 1. Agent antistatique pour matières plastiques, en particulier pour polyuréthannes, répondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alcoyle ayant au maximum 3 atomes de carbone, et R3 est un radical à longue chaîne, constitué d'un groupe acyle de type carboxylique, lié à une chaîne alcoylène contenant éventuellement des hétéro-atomes, caractérisé en ce que R4 est un groupe méthyle, éthyle ou propyle. 2. Agent antistatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion Y est un ion halogénure ou un ion alcoyl sulfate, par exemple un ion méthyl- ou éthyl-sulfate. 3. Agent antistatique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe acyle est relié à la chaîne alcoy lènè par une liaison ester. 4. Agent antistatique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe acyle est relié à la chaîne alcoylène par une liaison amide. 5. Agent antistatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe acyle contient de 4 à 20, notamment de 15 à 19 atomes de carbone, et la chaîne alcoylène contient de 2 à 6, notamment de 3 à 4 atomes de carbone. 6. Agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe acyle contient de 2 à 6, et notamment de 3à 4 atomes de carbone, et la chaîne alcoylène contient de 4 à 20, et notamment de 15 à 19 atomes de carbone. 7. Agent antistatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R3 est relié à l'atome d'azote du groupe ammonium quaternaire par la chaîne alcoylène. 8. Agent antistatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R3 est relié à l'atome d'azote du groupe ammonium quaternaire en position 51~ -du groupe acyle.