FR 2287441 A1 19760507 FR 7434280 A 19741011 La présente invention est relative à de nouveaux composés organiques comprenant des isopropylidène bis(2,6-dibromo-p-phénylène)bis(poly- bromophényl)carbonates qui sont utiles cone agents ignifuges pour divers polymères. On a préparé divers esters polyphényliques halogénés. En général, il est bien connu que les composés halogénée sont des agents ignifuges et, par exemple, il a été constaté que l'oxyde de diphényle bromé constitue un agent ignifuge approprié pour les polyesters. Toutefois, on a cherché à obtenir des composés possédant une stabilité thermique plus élevée et une meilleure aptitude à retarder la combustion car de tels composés sont nécessaires dans le domaine des polymères. Or, il a été constaté, selon la présente invention, que les isopropylidène bistS,b-dibromo-p-phénylène)bis(polybromophényl)carbonates de formule générale (dans laquelle m est un nombre entier compris entre 3 et 5) constituent des agents ignifuges très désirables pour une variété de polymères. Selon l'invention, on mélange physiquement le polymère avec le composé halogéné de l'invention pour obtenir un produit qui résiste à la coibustion, alors que le polymère conserve sensiblement ses propriétés initiales. Bien que les composés de la présente invention puissent contenir 10 à 14 atomes de broie, les composés les plus intéressants comme agents ignifuges sont llisopropylidène bis(2,6-dibromo-p-phénylène)bis(S,4,6-tribrobo- phényl) carbonate et l'isopropylidène bis(2,6-dibromo-p-phenylène)bis(penta- bromophényl) carbonate. Bien que la présente invention cotre tous les composés répondant à la formule générale cidessus, elle couvre également des équivalents évidents possédant des substituants inertes sur les deux noyaux aromatiques extérieurs, comme par exemple des groupes fluoro, iodo, méthyle, phényle, hydroxy, méthoxy, nitro, carboxy, acétoxy, cyano et sulfo. L'emplacement des substituants sur ces noyaux n'a pas d'effet notable sur les caractéristiques ignifuges des composés. Les composés de la présente invention sont désirables comme eger,ts ignifuges pour les polymères en raison de leur bonne stabilité ther e e et de leur volatilité faible. Les composés de la présente invention sont ajoutés de façon appropriée à une résine compatible quelconque en des quantités suffisantes pour obtenir le degré désiré d'incombustibilité. La quantité requise pour obtenir un polymère incombustible désirable varie largement selon le polymère particulier, la forme finale à laquelle a été amené le polymère et le degré d'incom- bustibilité désiré. Ainsi, dans la mise en oeuvre de la présente invention, les polyphényl carbonates bromés selon l'invention sont incorporés dans le polymère an une quantité assurant l'incombustibilité. Par l'expression "quantité assurant l'incombustibilité", on entend la quantité d'agent ignifuge comprenant le polyphényl ester bromé qui, lorsqu'elle est présente dans le polymère, réduit notablement la tendance à la combustion de ce dernier.Dans des compositions préférées, une quantité d'environ 1 à 20 X (par rapport au poids du polymère) du polyphényl ester bromé de l'invention peut être incorporée dans le polymère. Des polymères contenant environ 5 à 10 > en poids des polyphényl esters bromés de l'invention sont particulièrement intéressants en raison de leur très bonne résistance à la combustion qui est obtenue sans sacrifier les propriétés désirables de ce polymère. Toute résine avec laquelle un composé selon l'invention est compatible peut être rendue incombustible grâce à la présente invention, les résines contenant des polyesters, des polyoléfines et des polyamides étant particulièrement intéressantes. Spécifiquement, on peut incorporer les agents ignifuges de l'invention dans les polymères t-oléfiniques tels que les homopolymères, les copolymères, etc., dont le constituant principal est un polymère aromatique monovinylique ou monovinylidénique carbocyclique, un polypropylane ou un polyé- thylène à haute densité. Aux fins de la présents invention, l'expression "polymère aromatique monovinylique ou monovinylidène carbocyclique" désigne un homopolymère d'un copolymère d'un monomère aromatique monovinylique carbocyclique ou d'un monomère monovinylidène carbocyclique constitué , pour 50 an poids au moins, d'un monomère carbocyclique aromatique monovinylique polymérisé ou d'un monomère carbocyclique aromatique monovinylidénique polymérisé comme le styrène, 1 -méthylstyrène,ltar-tertio-butylstyrènew 1' ar-méthylstyrène, 1 'ar-chiorostyrène, l'ar-bromostyrène et leurs mélanges, le complément étant un monomère polymérisé éthyléniquement insaturé tel qu'un diène aliphatique conjugué, par exemple le butadiène ou l'isoprbne, un nitrile éthyléniquement insaturé par exemple l'acrylonitrile, le fumaronitrile et le méthacrylonitrile et d'autres monomères ,$-éthyléniquement insaturés tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'anhydride maléiqué, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'acrylamide, l'éther vinylméthylique, la vinylméthyl cétone, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. De petites quantités de monomères de réticulation comme le divinyl benzène sont également utilisées de façon appropriée dans le polymère aromatique monovinylique carbocyclique ou dans le polymère aromatique monovinylidénique carbocyclique. De préférence, le polymère aromatique monovinylique carbocyclique ou le polymère aromatique monovinylidénique carbocyclique est un polymère modifié par un caoutchouc, par exemple du polystyrène à haute résilience contenant environ 2 à 25 X en poids d'un diène comne le polybutadiène, un copolymère élastomère styrène-butadiène y compris les variétés à copolymérisation désordonnée, à copolymérisation par bloc etZoopolymérisation par greffage, et le polyisoprène ou dfl caoutchouc éthylene/propylène. On préfère également les résines ABS, c'est-à-dire des terpolymères de styrène, butadiène et acrylonitrile et les terpolymères de styrène, butadiène et anhydride maléique.On comprendra en outre qu'un homopolymère de styrène non modifié, c'est-à-dire un polystyrène d'application générale, est approprié dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des exemples représentatifs de polyesters auxquels on peut incorporer les compositions ignifuges de la présente invention comprennent le téréphtalate de polyéthylène et le poly(l,4-cyclohexylènediméthylène téréphtalate). Le téréphtalate de polyéthylène est particulièrement intéressant en raison de son importance industrielle. N' importe quelle résine contenant une quantité majeure de polypropylène avec laquelle les additifs sont compatibles peut être rendue ignifuge en utilisant les composés de présente invention pris dans les concentrations indiquées. Les copolymères de propylène qu'on peut rendre ignifuges comprennent ceux qui sont préparés par copolymérisation du propylène avec des -oléfines telles que l'éthylène et le butylène et avec d'autres monomères éthyléniques insaturés tels que le styrène, l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acide acrylique et le butadiène. Les copolymères de propylène et d'éthylène sont préférés et des copolymères contenant au moins 80 en poids de propylène ainsi que le polypropylène homopolymère sont spécialement préférés. De tels polymères et copolymères du propylène sont appelés dans le présent exposé des polypropylènes Des exemples représentatifs de polyamides à cobbustibilité retardée grâce à la présente invention comprennent ceux qui sont décrits par Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, vol. 16, page 2, le nylon-6 et le nylon-6,6 étant particulièrement intéressants en raison de leur grande disponibilité. Dans les cas où l'on désire des articles alvéolaires faits de polymères appropriés comme les d-oléfines, on prépare un mélange compre -nant les ingrédients essentiels cidessus et un agent gonflant, de préférence une substance solide, qui donne des mélanges stables aux températures utilisées pour le mélange des ingrédients, ce qui permet d'obtenir une dispersion uniforme de l'agent ignifuge et de l'agent gonflant dans le polymère. On peut ensuite mouler la composition de façon appropriée, par exemple dans une cavité de moule, à des températures suffisantes pour activer l'agent gonflant. D'autres techniques classiques de fabrication de polymères alvéolaires sont également appliquées de façon appropriée. Les agents ignifuges incorporés aux résines peuvent contenir divers agents stabilisants, comme le tridécyl phosphite, des savons bsryum- cadmium et des composés organiques ae l'étain ou d'autres substances qui empêchent un changement de couleur. Bien que des stabilisants soient en général inutiles avec les agents ignifuges de l'invention à l'état pur, des qualités industrielles des agents ignifuges contiennent parfois des impuretés qui provoquent un changement de couleur aux températures élevées. Toutefois, gracie à une stabilisation appropriée ou à l'utilisation d'additifs purifiés, le polystyrène incombustible, par exemple, peut entre moulé ou extrudé à des températures supérieures à 200 C sans être altéré ou sans changer de couleur. Bien que les composés de la présente invention constituent des agents ignifuges efficaces quand on les utilise seuls, d'autres additifs connus peuvent être utilisés en plus de ceux-ci ou pour les remplacer partiellement. Des exemples représentatifs d'autres additifs comprennent l'oxyde d'antimoine, les peroxydes, le phosphate de triéthyle, le dibromonéopentyl glycol ou d'autres composés bromés. Les nouveaux agents ignifuges selon la présente invention peuvent être ajoutés aux divers polymères par plusieurs procédés connus comprenant par exemple (1) le mélange des polymères et des composants dans un mélangeur approprié, par exemple, (2) le malaxage du polymère et des composants sur un malaxeur à deux cylindres, (3) le moulage des composants et du polymère simultanément, (4) l'extrusion du polymère et des composants ou (5) le mélange de toutes les substances sous forme d'une poudre ou sous forme liquide, ce mélange étant suivi de la production du produit final désiré.En outre, les compositions ignifuges peuvent être ajoutées pendant la production du polymère, c'est-àdire pendant la polymérisation des monomères, à condition toutefois que le catalyseur, etc., d'autres conditions et d'autres ingrédients du mt5- lange à polymériser n'aient aucun effet sur ces compositions. Les polymères contenant les agents ignifuges de la présente invention sont avantageusement préparés en constituant un bain du polymère et de la composition ignifuge et en mplangeant les liquides dans les proportions désirées jusqu'à obtention d'un mélange essentiellement homogène. On traite ensuite le mélange de la même manière que le polymère initial ; par exemple on refroidit le mélange, on le broie sous forme d'une poudre et on le ioule pour l'amener à la forme désirée. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre la présente invention. Exemple 1 - Préparation d'isopropylidène(2,6-dibromo-p-phénylènebis(2,4,6- tribromophényl ) carbonate Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on dissout 13,6 g (0,025 mole) de tétrabromobisphénol A er 19,7 g ka,05 mole) de 2,4,6-tribromophénylchloroformiate dans du benzène et on ajoute goutte à goutte 6 ml de pyridine. On agite la solution pendant 2 heures à température ambiante, on filtre pour séparer les produits solides en suspension et on lave à l'eau.On fait digérer le produit brut dans du méthanol bouillant pendant 15 minutes, on refroidit et on filtre,ce qui donne 20,0 g de produit fondant à 257-26O. Pour l'ion parent, m/e = 1248. Analyse élémentaire pour C29H14Br1006 : Calculé : C 27,70 ; H 0,80 ; Br 62,58 Trouvé : C 27,44; H 1,26 ; Br 62,80 Exemples 2 à 6 - Ignifugation d'un polyester saturé. En utilisant la méthode ASTM D-2863, on soumet le composé de l'exemple 1 à un essai à titre d'agent ignifuge dans un polyester saturé. Dans le procédé d'essai, on mélange à 2650C du téréphtalate de polyéthylène et la quantité de composé ignifuge nécessaire pour obtenir le pourcentage indiqué de brome, en utilisant un mélangeur Brabender. Après un mélange pendant plusieurs minutes, on retire le mélange du malaxeur et on le broie sous forure d'une poudre dans un appareil Waring Blendor. On forme ensuite un échantillon par moulage de cette poudre sous une pression de 141 kgXcm2 à 300 C sur un support en fibre de verre.On place ensuite le sandwich" chaud dans la seconde presse et on applique une pression de 7,0 - 21,2 kg/cm2 tout en refroidissant l'échantillon à température ambiante. quand l'échantillon est froid, on le retire et on le découpe en bandes de 1,27 x 17,8 x 0,32 ci. On fait ensuite brûler les échantillons au cours d'un essai de détermination de l'indice d'oxygène limite essai LOI décrit dans Combustion and Flame, 10, 135 (1966) . Plus l'indice obtenu est élevé plus l'échantillon est incombustible. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Incombustibilité d'un polyester saturé quand on utilise le composé de l'exemple 1 Br, Composé Poids du composé LOI en poids g + polyester, g o o 75 0,205 3 3,54 75 0,278 5 5,90 75 0,289 7 8,25 75 0,318 12,58 80 0,343 Exemples 7-11 - Essai intermittent à la flamme HLT-15 utilisant de l'isopropyli dène bis(2, 6-dibromo-phénylène)bis (2,4, 6-tribromophényl )car- bonate. L'effet d'incombustibilité de diverses proportions de ce composé dans du téréphtalate de polyéthylène moulé avec deux morceaux d'un feutre en fibre de verre est déterminé à l'aide d'un essai HLT-15 modifié d'exposition intermittente à la flamme. Les essais sont les mêmes que dans la spécification HLT-15 à cette exception que, dans l'essai modifié, les échantillons sont suspendus sous un angle de 450 à l'aide d'un support en fil métallique et que la flamme est appliquée verticalement au-dessous de l'échantillon. Un tel essai a pour rôle de déterminer la caractéristique d'extinction spontanée des résines sous forme de stratifiés renforcés par des feutres en fibre de verre. Le matériau soumis à l'essai selon la présente invention a des dimensions de 0,32 x 1,27 x 17,8 cm. Les bords sont lisses et rectangulaires. On applique la flamme en utilisant un brûleur wTirrell" de 1,11 cm. On règle la flamme de manière que le cône bleu interne ait une dimension de 3,81 cm et que la hauteur de la flamme soit d'environ 12,7 cm. On doit avoir accès au brûleur à un angle de 900 par rapport à l'horizontale et tous les essais sont effectués dans des conditions telles qu'il n'y ait pas de tirage. On maintient les échantillons à un angle de 450 à l'aide d'un support en fil métallique comme indiqué et la pointe du cône bleu interne de la flamme arrive tout juste à lécher le bord inférieur de l'échantillon, dans le sens de sa dimension de 1,7 cm. On exécute chacun des allumages à un point légèrement plus élevé de l'échantillon, de manière à ne pas essayer de faire brûler une zone qui est composdeprinci- palement du support en fibres de verre seulement. La différence totale de distance est comprise entre 2,54 et 5,08 cm. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau II. Des cotations HLT-15 plus élevées indiquent un degré plus élevé d'incombustibilité. TABLEAU II Essais HLT-15 modifiés sur du téréphtalate de polyéthylène contenant diverses quantités du composé de l'exemple 1 Brome Composé Poids du composé Essai HLT-15 en poids g + polyester, g modifié O 0 75 0 3 3,54 75 4 5 5,90 75 12 7 8,25 75 20 10 12,58 80 36 Exemple 12 On mélange à une résine de polystyrène 13 X du composé de l'exemple 1, par rapport au poids du polystyrène, ainsi que 3,5 % en poids de Sb2O3. On malaxe le mélange et on le moule sous forme ae bandes, puis on détermine l'incombustibilité par l'essai de laboratoire "Underwriter", "Subject 94", 9 décembre 1959.On dit que cette substance est à extinction spontanée et appartient au groupe I des substances de ce genre. On applique cette classification à des substances pour lesquelles la combustion avec flamboiement ou incandescence d'échantillons disposés verticalement, après application de la flamme d'essai, ne dépasse pas 25 secondes, ces substances ne projetant pas de particules enflammées pendant l'essai de combustion. De la manière décrite dans les exemples ci-dessus pour le téréphtalate de polyéthylène, des polyesters saturés tels que le poly(l,4-cyclohexylènediméthylène téréphtalate) et des polyamides sont rendus incombustibles par addition des composés de la présente invention. De façon similaire, du polypropylène contenant 1 à 20 X en poids des composés de la présente invention est rendu incombustible d'une manière efficace, car le point de fusion des composés de la présente invention entre dans l'intervalle des températures de fabrication du polypropylène. -EVENDICATIUNS 1. Composés de formule caractérisés par le fait que m est compris entre 3 et 5. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que m est égal à 3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que m est égal à 5. 4. Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère contenant comme agent incombustible une quantité faible mais assurant l'incombustibilité du composé selon la revendication 1. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère est un polyester, une polyoléfine ou un polyamide. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le polymère est un polyester. 7. Composition selon les revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que le polyester est du téréphtalate de polyéthylène. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le polymère est une polyoléfine. 9. Compositions selon les revendications 5 ou 8, caractérisé par le fait que la polyolêfine est le polypropylène. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère est du polystyrène. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisée par le fait que la concentration du composé selon la revendication 1 est comprise entre 1 et 20 > en poids par rapport au poids du polymère. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la concentration du composé selon la revendication 1, est comprise entre 5 et 10 X en poids, par rapport au poids du polymère. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le composé selon la revendication 1 est lisopropylidène bis(2,6 dibromop-ph4flylène)bis(2,4, 6-tribromophényl )carbonate. 14. Polyester, polyoléfine ou polyamide rendus incombustibles par l'addition de l'un quelconque des composés selon la revendication 1.