FR 2278787 A1 19760213 FR 7424981 A 19740718 La présente invention concerne, d'une façon générale, les bains et compositions pour dépôt électrolytique et, plus particulièrement, les bains et compositions utilisables pour le dépôt électrolytique d'or. On connait, dans la technique, de nombreuses compositions pour dépôt électrolytique d'or qui fonctionnent en présence de conditions légèrement acides et produisent des dépôt de relativement bonne qualité. Toutefois, beaucoup des bains acides antérieurement décrits ont tendance à fournir des dépôts d'or manquant d'uniformité de coloration. On pense que cela est dd, tout au moins en partie, k l'accumulation de nodules au cours du dépôt. En outre, la coloration et 1' éclat de nombreux dépôts fournis par lesdits bains antérieurs nd étaient pas agréables, d'un point de vue esthétique. Un autre aspect indésirable de beaucoup de bains acides pour dépôt électrolytique d'or suivant les techniques antérieures est que I'effi- cacité obtenue au cours du processus de dépôt électrolytique est relativement faible. Pour tenter d'améliorer ce dernier problème, on a récemment proposé (dans le brevet des E.U.A. No. 3.669.852) d'introduire un agent réducteur, tel que l'hydrazine ou un sel d'hydrazine dans le bain de dépôt. Cet agent est dit éliminer l'oxygène dissous au cours du processus de dépôt, en conséquence de quoi une amélioration de l'efficacité est dite se produire. Toutefois, ladite effica- cité n'approche pas vraiment les 100% souhaités qu'on recherche dans l'idéal. A propos de certains des problèmes précités, on remarquera également qu'on a récemment proposé (dans lesbrevetsdes E.U.A. No. 3.562.120 et 3.644.184) d'incorporer un composé soluble de thalliui dans un bain acide pour dép8t électrolytique d'or, afin d'améliorer la répartition du dépôt résultant. Bien qu'ils améliorent en fait la répartition du dépôt résultant dans des applications telles que I' électrodéposition au tonneau ces bains présentent néanmoins encore beaucoup des défauts précités, par exemple lesdits bains s' avèrent relativement inefficaces. C'est ainsi que, dans les bains du type décrit par lesdits brevets, l'efficacité peut habituellement être de I' ordre de 90% seulement. 'après ce qui précède, on peut considérer que la présente invention a pour but de fournir un bain pour dépôt électrolytique d'or qui fonctionne à une efficacité proche de lOQo et qui fournit des dépots ayant des propriétés améliorées d'éclat et de répartition du métal, et qui ont un aspect esthétiquement agréable. La présente invention a également pour buts: - de fournir un bain pour dépôt électrolytique d'or utilisable dans des opérations de dépôt au tonneau ou opérations similaires qui fonctionne à un haut degré d'efficacité dans dès limites de pH étendues, y compris dans des régions d'acidité relativement élevée, jusqu'a' des températures relativement élevées, et qui, en outre, présente de remarquables caractéristiques de stabilité; - de fournir un bain pour dépôt électrolytique d'or permettant d'obtenir des dépôts ayant de bonnes qualités superficielles, avec une accumulation relativement faible de nodules, et permettant d'obtenir des dépôts uniformes et exempts de contraintes même lorsque les dépôts ont une épaisseur relativement élevée. Conformément à la présente invention, on a découvert qu'on peut atteindre les buts précités, et d'autres encore, comme il apparaîtra dans la description qui va suivre, grâce b un bain de dépôt contenant certaines quantités d'aminoguanidine dans une solution pour déport d' or contenant de l'or sous la forme d'un cyanure de métal alcalin, un brillanteur et un agent d'amélioration de l'efficacité sous forme d' un ou plusieurs sels ou produits de chélation de plomb, de thallium et/ou d'arsenic solubles dans le bain, ainsi que des composés conducteurs et tampon en quantités appropriées pour donner au bain une densité d'environ 6 à 200 Bé.Le bain est utilisable à une température aussi basse que 500C et, d'une façon plus générale, entre 50 et 700C, Il est préférable que le bain ait une densité de 12 à 160 Bé. Lorsqu' on prépare les bains suivant l'invention, on ajoute les composés conducteurs et tampon, qui comprennent un ou plusieurs acides partiellement neutralisés, en des quantités qui donnent au bain une densité appropriée à l'application visée et aux acides présents. Après quoi, on peut, le cas échéant, ajuster le pH du bain par addition de petites quantités d'acides ou de bases inoffensifs, comme bien connu dans la technique. Lorsqu'on utilise des bains du type précité pour le dépôt élec trolytique d'or, il s'avère que l'efficacité obtenue est traiment voisine de 100%. Bien qu'on n'ait pas complètement élucidé la raison de l'obtention d'une efficacité aussi élevée, on pense qu'un effet de synergie d'un certain type se produit entre les constituants pré cités.On pense tout particulièrement qu'il en est ainsi du fait que, lorsqu'un bain de cette nature contient l'aminoguanidine mais pas le brillanteur et l'agent améliorant ltefficacité, on observe une effica- cité bien inférieure à 100%; tandis qu'après addition de la petite quantité indiquée d'arsenic, de plomb ou de thallium, l'efficacité du bain croît bien au-delà de celle a laquelle on devrait normalement s' attendre et, en fait, s'approche de la valeur de 100% indiquée, même à une température aussi basse que 50 C. Les dépôts d'or obtenus suivant la présente invention s'avèrent être de l'or sensiblement pur , et s'avèrent aisément acceptés pour la formation d'un eutectique or-silicium. L'associa tion suivant l'invention paratt avoir un effet inhibiteur qui empêche le co-dépôt des additifs à base d'arsenic, de plomb et/ou de thallium. Lesdits dép8ts conviennent éminemment aux applications des industries électronique et des semi-conducteurS. En outre, les dépôts sont re marquablement lisses, exempts de nodules et présentent une excellente répartition, tous ces facteurs présentant un intérêt considérable, par exemple pour l'électroformage de plaques très épaisses ou pour les dép8ts effectués sur celles-ci. La répartition, en particulier, est un facteur très significatif de réduction du coût du dépôt d'or, facteur d'intérêt sans cesse croissant sur un marché de l'or où les 4 prix croissent sans cesse. L'a inoguanidine suivant l'invention peut être utilisée sous la fores de bicarbonate d'aminoguanidine (CE6N4.H2C03) fourni, par exem- ple, par la Société Eastman Organic Chemicals, à Rochester, Nev York, E.U.A. La quantité le bicarbonate d'aminoguanidine è ajouter peut gé néralement représenter d'environ 1 à 50 g par litre de solution, ou même plus. A ces concentrations, lastabilité du bain n'est aucune ment affectée. Il est préférable que cette quantité reprdsente de 4 à 30 g/litre de solution. Un peu de l'aminoguanidine peut être con sommée au cours de l'électrolyse, et il faut remonter l'additif car, si zipla concentration devient trop basse, on obtient des résultats Ta- riables. Le bicarbonate d'aminoguatidine peut être ajouté tel quel aux bains acides, mais il est préférable de le faire réagir avec de l'acide sulfurique, de l'acide citrique ou tout acide approprié, compatible avec le bain de dép8t, lorsque le bain dans lequel l'aminogua, nidine doit être incorporée a un pH égal ou supérieur à 7,0. L'arsenic peut être ajouté au bain sous la forme d'arsenite de potassium ou de sodium; de même, on peut ajouter le thallium sous fo me de sulfate de thallium, ou sous la forme d'un complexe soluble dans le bain. D'autres complexes ou sels solubles dans le bain conviennent également. L'addition d'une forme soluble de plomb est quelque peu plus difficile et il est préférable d'ajouter le plomb sous la forme d'un complexe approprié, par exemple d'un complexe avec EI)TA ou l'acide éthylènediamine tétra méthylène phosphonique (EDMPA). Lorsqu'on utilise 1 1arsenic, ses effets sur le brillant seul sont évidents dans une gamme de pH d'environ 6,0 à 8,5.Toutefois, les aspects favorisant ltefficacitédusk Zarsenic ne sont pas pleinement mis en évidence en dehors d'une gamme de pH d'environ 5,0 à 7,5. En conséquence, cette dernière gamme de pH est préférable pour pleinement réaliser les effets de l'invention lorsqu'on utilise l'arsenic. Le thallium, toutefois, fournit les effets souhaités de brillantage et d'augmentation de l'efficacité dans une gamme de pH bien plus étendue, s'étendant d'environ 3,0 à 12,0, le plomb étant utilisable dans une gamme de pH similaire à celle indiquée pour l'arsenic. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés X titre d'illustration de l'invention. Les effets remarquables de l'addition d'aminoguanidine sur les caractéristiques d'efficacité des bains utilisés suivant l'invention sont illustrés a' l'exemple I. En particulier, on prépare un bain ayant les constituants suivants: Exemple I Phosphate monopotassique 60 g/litre Citrate de potassium 150 g/litre Acide citrique, pour obtenir un pH de 6,0 à 6,5 2 2 mg/litre Température de dépôt 650C On utilise le bain de l'exemple I pendant un laps de temps prolongé en production, et il s'avère n'avoir une efficacité que de 106 mg/ amp-min. (85*). Au cours de ce laps de temps, on utilise le bain normalement, on le traite régulièrement au carbone, etc.. La teneur en or est de 10 g/litre environ.Le voltage de dépôt est d'environ 2 volts pour une densité de courant d'environ 0,3 amp/dm2. Après addition de 10 g/litre de bicarbonate d'aminoguanidine, le voltage tombe à 1,3 volt environ, et l'efficacité s'élève jusqutà 122 mg/amp-min (environ 99%). On utilise ce bain de l'exemple I pour obtenir des dJpobts exempts de contraintes ayant plusieurs centièmes de mm d'épaisseur, les dépôts résultants étant uniformes, exempts de nodules, etc.. sur toute leur épaisseur. Exemple II Phosphate dipotassique 100 g/litre Phosphate monopotassique 40 g/litre Acide borique 60 g/litre Bicarbonate d'aminoguanidine 25 g/litre 2 2 mg/litre Or 8 k 10 litre pH 7,0 Ici, comme dans les autres exemples, on peut ajuster le pH du bain, pour l'amener à la valeur indiquée, par addition de KOH ou d'acide phosphorique, ou de préférence par addition du constituant acide ma jeur utilisé dans la composition, par exemple en ajoutant de l'acide citrique au bain de l'exemple I, etc.. Le bain de 1'Exemple II s'est avéré éminemment approprié au d pôt au tonneau sur des pièces complexes, par exemple des têtes TO - 5. La répartition du métal, dans le dépôt résultant, est excellente. On peut remplacer As+++ par Tl++ ou Pb++, conformément à l'invention. L'importance de ces agents, ainsi que l'action de synergie qui a apparemment lieu, sont illustrées par le fait qu'à une température de 50 C,on ne peut obtenir de résultats satisfaisants sans lesdits agents mtalIiques. En outre, on remarque que lorsquton ajoute ces métaux au bain en quantités minimes, l'efficacité augmente brutalement de 1 à 2%, ou plus. Lk encore, on suppose qu'il se produit un certain type de synergie entre l'aminoguanidine et les constituants métalliques, gzâce-à quoi l'efficacité de l'association résultante s'approche de 100%. En général, l'addition du brillanteur et de l'agent d'amélioration de l'efficacité utilisés dans les bains suivant l'invention est effectuée en des concentrations suffisantes pour améliorer I'effica- cité du bain et améliorer les qualités superficielles du dépôt résultant, par comparaison avec les caractéristiques correspondantes observées en leur absence. Lorsque lesdits brillanteur et agent d' amélioration de l'efficacité utilisés dans les bains suivant l'invention comprennent de l'arsenic, il est préférable que l'addition soit de 2 à 12 mg/litre de solution, une quantité de 2 à 4 mg/litre étant optimale et des résultats utiles étant obtenus avec aussi peu que de 0,6 à 0,8 mg/litre. On peut utiliser le plomb et le thallium à une concentration d'environ 1 à 30 mg/litre, ou quelque peu plus élevée. Il est préférable que l'addition de thallium soit de 4 à 8 mg/litre et, en ce qui concerne le plomb, qu'elle soit de 12 à 20 mg/litre (par exemple lorsque le plomb est sous la forme d'un complexe avec EDTA). L'or lui-meme, sous la forme d'un cyanure d'or et de métal alcalin, est présent dans les bains suivant l'invention en une concentration fournissant d'environ 2 à 40 g/litre d'or, calculé en métal. De même, en ce qui concerne l'exemple II, il s'avère que l'addition de l'aminoguanidino au bain provoque une chute de tension significative. Par exemple, lorsqu'on utilise le bain de l'exemple I pour effectuer un dépôt sur une plaque de laiton de 38,1 x 25,4 mm avec un courant de 50 ma, le voltage est de 1,8 volt (à une température de 650C , sous agitation modérée). Lorsqu'on ajoute 5 g d'aminoguanidine au bain, le voltage tombe à environ 1,1 volt. On obtient un effet ii- milaire avec d'autres bains. Les résultats obtenus par suite de l'addition de bicarbonate d 'aminoguanidine sont permanents, à condition que la concentration en additif soit maintenue et, cela va de soi, que les autres variables du bain soient maintenues dans la gamme normale. On rectifie l'accumulation des produits de décomposition par élimination, en utilisant un traitement au carbone apériodique et régulier , comme bien connu dans la technique. Exemple Ill Cet exemple illustre un bain suivant l'invention qui contient de l'arsenic et dans lequel on obtient un pH relativement élevé: Phosphate dipotassique 150 g/litre Bicarbonate d'aminoguanidine 20 g/litre Or 8 g/litre pH amené à l'aide de KOH on d'acide phosphorique B 8,3 Tetpérature de dép8t 5O0C Pour préparer ce bain, on fait réagir le bicarbonate de guanidine, avant addition au bain, avec de l'acide phosphorique. Une plaque munie d'un dépôt à l'aide de ce bain, à 5O0C et à 50 ma (densité de courant d'onviron 0,3 amp/dm2) présente un bon dépôt semi-brillant. puis on ajoute au bain 4 mg/litre d'As . Une opération de dépôt, eifectuJe dans les mêmes conditions que ci-dessus, fournit un dépôt qui est presque pleinement brillant et qui présente, d'une façon générale, des qualités superficielles remarquables. L'efficacité de ce bain modifié (c'est-8-dire additionné d'As ) est de 123 mg./ampmin., soit environ 100%. On fera remarquer que l'utilisation de bicarbonate d'aminoguanidine n1 est pas limitée aux systèmes tarpon au phosphate ou au citera, te. On peut utiliser une grande variété d'acides ainsi que leurs sels solubles, par exemple les borates, sulfamates, pyrophosphates, des composés organiques de phosphore tels que l'acide hydroxyméthylphosphonique (fourni par la Société Stauffer Chemicals), l'acide éthylène diamine tétra méthyl phosphonique (EDMPA) (fourni par la Société Monsanto sous la désignation Dequest 2041), EDTA et composés apparentés, la glycine, l'acide diacétique et ses dérivés tels que l'acide Nphosphonométhylaminodiacétique,les sels des acides précités solubles dans lebain, etc!On a également découvert que l'addition d'un agent de chélation aux compositions donne des résultats souhaitables. On suppose, dans ce cas, qu'une action de synergie se produit entre l'agent de chélation et l'aminoguanidine, qui tend à empêcher ou à ralentir le co-dépôt d'impuretés gênantes telles que le plomb, le cuivre, le nickel, le fer et le cobalt. Les agents de chélation préférés sont les composés organiques de phosphore tels que les EDMPA, etcP cités, les agents de chélation aminopolycarboxyliques tels qu'EDTA, CDTA, NTA, etc..On peut également utiliser la glycine et la dihydroxyéthyl glycine (DHG). Parmi les acides organiques utilisables, on utilisera des acides organiques faibles tels que l'acide acétique, l'acide formique, 11 acide malique, l'acide succinique, etc.. outre l'acide citrique déjà cité. Le bain de l'exemple II convient bien au dépôt de têtes à multi çionnexions, telles que les têtes TO - 5 bien connues et a pour résultat l'obtention d'objets présentant un bon placage ne présentant pas de points non révetus. C'est ainsi que ledit bain paraît tres efficace pour éliminer les effets indésirables de la po larisation bien connus pour se produire dans les opérations de dé pot au tonneau Les bains suivant la présente invention sontsuprieurs aux bains antérieurs dans lesquels on a cherché à éviter les effets de la polarisation, particulierement dans la gamme de pH re lativEment acide, par exemple de 4 à 4,5 qui est une région d'acidité cou rante de fonctionnement de bains d'amorçage utilisés pour le prérevêtement de Kovar, etc... Cet aspect de la présente invention est illustré par l'exemple suivant. Exemple IV Phosphate bipotassique 100 g/litre 50 50 g/litre llydroxyde de potassium pour ajuster le pH Bicarbonate d'aminoguanidine 25 g/litre Acide borique 60 g/litre Or 4 g/litre pH 4,2 Thallium (métal) 4 mg/litre Température de dépôt 650C Un autre exemple de bain d'amorçage est donné dans l'exempte V. Exemple V Or 4 litre Acide sulfamique 100 g/litre Sel de sodium de la dihydroxyéthylglycine 100 g/litre Bicarbonate d'aminoguanidine 25 g/litre Thallium (métallique) 10 litre pH ajusté h 4,0 Température de dépôt 65 C Des pièces telles que des têtes revêtues par des techniques au tonneau ct l'aide des bains des exemples IV et V, s'avèrent présenter une coloration jaune uniforme agréable. De même, on remarque que la réparez tion du dépôt est très bonne. Il n'y a pas de signes d'effets de bi polarisation. Le bain lui-meme présente une bonne stabilité et n'a pas tendance à se décomposer spontanément. Un autre exemple de bain à bas pH est décrit dans l'exemple VI ci-dessous: Exemple VI EDMPA 100 g/litre KOH 45 g/litre Bicarbonate d'aminoguanidine 10 g/litre Or 5 g/litre pH ajusté à 4,5 Une plaque plaquée dans le bain de l'exemple VI à une densité de courant de 0,4 amp/dm2 et à une température de 500C s'avère avoir une coloration brune inacceptable. L'efficacité est d'environ 100 mg/ampmin. On ajoute ensuite au bain 2 mg de thallium par litre, sous le forme d'une solution de sulfate de thallium, et on applique un dépôt sur une autre plaque, dans les mêmes conditions que ci-dessus. Le revêtement d'or résultant s'avère avoir une coloration jaune agréable, lisse, de haute qualité. L'efficacité s'avère être d'environ 123 mg/ amp-min. (proche de 100%). REVENDICATIONS 1. Bain pour le dépôt électrolytique d'or, caractérisé en ce qu'il comprend: une solution aqueuse d'un cyanure d'or et de métal alcalin, 1' or étant présente une quantité d'environ 2 à 40 g/litre, calculé en métal, des composés conducteurs et tampon comprenant un ou plusieurs acides partiellement neutralisés, en des concentrations telles que le bain présente une densité d'environ 6 à 200 Bé, d'environ 1 à 50 g/litre d'aminoguanidine, calculée sous forme de bicarbonate, et un ou plusieurs agents choisis parmi les sels et complexes de plomb, de thallium et d'arsenic solubles dans le bain, le ou les dit(s) agent(s) étant présent(s) en concentration(s) suffisante(s) pour améliorer l'efficacité du bain ainsi que les qualités superficielles des dépôts résultants, par comparaison avec les caractéristiques correspondantes obtenues en leur absence. 2. Bain suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la densité est d'environ 12 à 160 Bé. 3. Bain suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aminoguanidine est présente en une proportion d'environ 4 à 30 g/litre. 4. Bain suivant la revendication 1 ou2 caractérisé en ce que l'acide est un acide organique faible, notamment l'acide citrique. 5. Bain suivant lareven*ication 1 ou 2caractérisé en ce que l'acide est un acide phosphonique chélatant, notamment l'acide éthylène diamine tétraméthylphosphonique. 6. Bain suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'acide est un acide aminocarboxylique ehélatant, notamment l'acide éthylène diamine tétracétique. 7. Bain suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'acide est l'acide hydroxyméthylphosphonique, la dihydroxyéthylglycine, l'acide N-phosphonométhyliminodiacétique, l'acide borique ou l'acide sulfamique. Se Procédé de dépôt électrolytique d'or sur des pièces complexe; caractérisé en ce qu'on effectue un dépôten pvRiculier au toeau sur ladite pièce complexe dans une solution aqueuse d'un cyanure d' or et de métal alcalin, l'or étant présent en une proportion d'environ 2 à 40 g/litre, calculé en métal, ledit bain contenant en outre des composés conducteurs et tampon comprenant un ou plusieurs acides partiellement neutralisés en des concentrations telles que le bain présente une densité d'environ 6 k 200 Bé, d'environ 1 à 50 g/ litre d'aminoguanidine calculée en bicarbonate, ainsi qu'un ou plusi- eurs agents choisis parmi les sels et complexes de plomb, de thallium et d'arsenic solubles dans le bain, présent(s) en concentration(s) suffisante(s) pour améliorer l'efficacité du bain au cours du dépôt ainsi que les qualités superficielles des dépôts résultants, par comparaison avec les caractéristiques correspondantes obtenues en l' absence desdits agents. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la densité du bain est comprise entre 12 et 160 Bé. 10. Procédé suivant la nmmdication 8 ou 9 caractérisé en ce que I' aminoguanidine est présente en une proportion d'environ 4 k 30 g par litre de bain.