FR 2274277 A1 19760109 FR 7518014 A 19750610 La présente invention concerne des compositions antisudorales sons pression pouvant être distribuées à partir de récipients munis d'une soupape pour aérosol et qui sont déposées sur la peau sous forme de poudre. On a utilisé antérieurement divers types de composés antisudoraux et désodorisants, les plus couramment utilisées étant certains composés et complexes d'aluminium que l'on a utilisés sous la forme de poudres pour poudrage, d'onguents, de rouleaux humecteurs, de pulvérisations de liquides, de pâtes, et, plus récemment, de compositions en aérosol. bvec l'apparition des distributeurs d'aérosols sons pression, les pulvérisations d'aérosols sont devenues très courantes. Beaucoup de sels d'alumi nium sont hydrosolubles mais sont insolubles dans les solvants organiques tels que les alcools et les gaz propulseurs couramment utilisés.On a mis au point divers complexes d'aluminium qui sont plus solubles dans les solvants organiques et, par conséquent, se prêtent à une utilisation dans des compositions pour aérosols liquides. Tout d'abord, les compositions antisudorales en aérosols étaient des pulvérisations dites "humides" qui utilisaient l'eau ou autre solvant du sel astringent de la composés tion, ainsi qu'un gaz propulseur habituel. L'inconvénient évident que présente ce type de pulvérisation humide est que lors du contact avec la peau, il reste humide pendant un temps relativement long et est donc gênant. De plus, le produit coule et est collant. On a ensuite sis au point des compositions en aérosols "sèches*. Ces compositions utilisent des complexes d'aluminium en poudre ou autres compositions antisudorales ou astringentes bien connues, ainsi qu'un gaz propulseur. Ces compositions en poudre sèches présentent l'inconvénient connu du "rebondissement" ou atomisation excessive". Etant donné que la pulvérisation est une poudre sèche et de nature non particulièrement adhésive, lorsqu'elle frappe la peau à une vitesse assez élevée, elle rebondit en partie et son efficacité est ainsi perdue. Pour réduire ce "rebondissement" et également pour éviter une obstruction de la soupape, certaines de ces compositions ont été encore modifiées par l'addition d'une quantité relativement grande d'un émollient non volatil. Ces véhicules étaient habituellement des matières lipophiles très peu solubles dans liteau. Elles isolent parfois la composition antisudorale active d'un contact avec l'humidité de la peau et retardent ainsi le début de l'action astringente. Du fait que la sueur devient très vite malodorante, il est intéressant d'accélérer la dissolution de la matière active plut8t que de retarder cette action. Ces grandes qualités d'émollients ou "véhicules" confèrent également, dans une certaine mesure, un toucher graissent ou collant au produit et contribuent à la formation de taches. Il reste important de maintenir la matière en poudre sur la peau. Pour favoriser la dissolution du chlorhydrate (ou autre matière active) et toute hydratation et hydrolyse qui en résultent, on peut utiliser des véhicules hydrosolubles. Ces matières comprennent les agents tensio-actifs non ioniques mais, dans certains cas, on a constaté que la présence de telles matières peut avoir un effet irritant sur la peau de certains utilisateurs. En résumé, diverses compositions de la technique antérieure étaient suJettes à des inconvénients tels qu'une séparation de la composition lors du vieillissement, une prise en masse, une obstruction de la soupape, un égouttement de la pulvérisation lors de l'application, et une action corrosive du sel soluble. On a maintenant découvert qu'on peut fabriquer un produit perfectionné ayant de meilleures propriétés et les avantages suivants : il a un'bon toucher", il se maintient correctement en suspension, il est de nature non collante, il forme peu de taches, la soupape reste propre et la composition ne coule pas. On peut obtenir ces avantages en préparant une composition contenant une poudre astringente active, une quantité relativement faible de véhicule, un agent approprié de suspension, et un gaz propulseur. La présente invention fournit une composition dans un récipient sous pression pour la production d'une pulvérisation sèche d'une composition, douce mais efficace, qui contient une matière antisudorale en poudre en une quantité suffisante pour exercer une action antisudorale efficace, un fluide propulseur destiné à maintenir la pression dans le récipient et à favoriser l'évacuation de la composition antisudorale, un véhicule non volatil soluble dans le gaz propulseur en une quantité comprise entre 0,3 et 1,6 pour cent en poids, et un agent de suspension capable de maintenir en suspension le composant en poudre de la composition. L'ingrédient antisudoral actif est constitué par un ou plusieurs des sels connus ayant des propriétés astringentes, par exemple les sels ou complexes d'aluminium, zinc, fer ou zirconium, qui doivent être insolubles dans le gaz propulseur et le véhicule.Ces composés comprennent par exemple, sans y être limités, des sels de zirconium tels que le chlorure de zirconium, ltoxychlorure de zirconium, lthydroxychlorure de zirconyle et le sulfate de zirconium; des sels de zinc tels que l'hydroxychlorure de zinc, l'hydroxybromure de zinc, le sulfate de zinc, et le phosphate de zinc; des sels d'aluminium tels que le chlorure basique d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfamate d'aluminium, l'oxy- chlorure d'aluminium, l'oxysulfate d'aluminium, et les hydrates des sels d'aluminium tels que l'hexahydrate de chlorure d'alumi- nium, et des sels de fer tels que le sulfate ferrique et le sulfate ferreux. On peut également utiliser de nombreux complexes de sels astringent organiques et minéraux et des mélanges de sels astringents pour autant qu'ils restent insolubles dans l'alcool et dans le gaz propulseur. Telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "chlorure basique d'aluminium" désigne les composés de formule empirique : A12(0H)(6 )C1 dans laquelle x est un nombre positif de 1 à 5. Des considérations analogues s'appliquent en ce qui concerne l'iodure basique d'aluminium et le bromure basique d'aluminium. On obtient des résultats particulièrement intéressants lorsqu'on utilise un chlorure basique d'aluminium ayant un rapport molaire de l'aluminium au chlore de 2:5 à 2,1:1, avantageusement de 1:1 à 2:1 environ. Un sel avantageux est en réalité un mélange de sels d'aluminium ayant un rapport atomique apparent de l'aluminium au chlore de 2:1 environ, par exemple une moyenne de 2,1 à 1,9:1, et une formule empirique A12(0H)5C1 en solution aqueuse. La matière antisudorale active doit être présente dans la composition sous forme d'une poudre et en une quantité d'environ 0,5 à 15% en poids, de préférence de 1 à 6% environ. Un autre composant important de la présente composition est un véhicule non volatil soluble dans le gaz propulseur. Des exemples de tels composés sont les esters d'acides gras, les alcools gras, les hydrocarbures tels que l'huile minérale, la lanoline et ses dérivés, des huiles siliconées telles que le diméthylpolysiloxane, les diesters de diacides, et les véhicules non ioniques tels que les esters et les esters partiels d'acides gras contenant de 6 à 22 atomes de carbone tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Âmérique m0 3 014 844.Des véhicules intéressants à utiliser comprennent, sans y être limités, le palmitate d'isopropyle, le myristate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le trioléate de glycéryle, le palmitate de stéaryle, ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le triméthylolpropane, le propylèneglycol, le 1,4-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le dipropylèneglycol, le phtalate de di-n-octyl-n-décyle, le phtalate de din-butyle, le phtalate de di-n-hexyle, le phtalate de di-n-octyle, le sébaçate de diéthyle, l'adipate de dilsopropyle, le phtalate de diméthyle, la glycérine, la lanoline éthoxylée, la lanoline acétylée, le dipélargonate de propylène-glycol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-2-éthyl-1 , 3-propanediol, l'éther éthylique d' éthylène- glycol, l'éther méthylique d'éthylène-glycol, l'éther méthylique de diéthylène-glycol, l'éther éthylique de diéthylène-glycol, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le 1,4-butanediol, le 1,2 ,4-butanediol, le diglycérol, l'alcool oléylique, l'alcoM cétylique, l'alcool laurique, l'acide oléique, l'acide stéarique et l'acide laurique, ainsi que des mélanges.des substances ci-dessus. Le véhicule non volatil est un ingrédient essentiel des compositions de l'invention. Cependant, ces composés doivent être utilisés en des quantités qui ne détériorent pas la propriété de poudre sèche de la composition. Pour conserver une composition qui dépose une pellicule non graisseuse ne donnant pas une impression d'humidité, il est nécessaire d'utiliser ce véhicule en une proportion ne dépassant pas 1,6 pour cent environ. Ce véhicule doit être présent en une proportion d'environ 0,3 à 1,6%, de préférence de 0,5 à 1,5fui. L'utilisation de quantités supérieures à 1,6% environ dépose une pellicule graisseuse désagréable. Un autre composant essentiel de la composition de la présente invention est un agent de suspension. I1 importe que la poudre soit mise en suspension de façon appropriée dans le récipient. Dans ce but, il est nécessaire d'utiliser un agent efficace de suspension. Les agents de suspension utiles sont des argiles finement divisées, traitées par voie hydrophobe, par exemple un produit provenant de la réaction d'une argile (par exemple bentonite ou hectorite) avec par exemple le chlorure de diméthyldistéaryl-ammonium. Ces agents de suspension sont les argiles du type montmorillonite ou hectorite traitées par voie hydrophobe, disponibles sous la marque de fabrique "Bentone", préparées en faisant réagir une argile telle que la bentonite ou l'hectorite dans un système échangeur de cations avec diverses amines.On fait réagir différentes amines pour obtenir différents agents de suspension du type "Bentone" dont les proportions de SiO2, MgO et val203 peuvent également varier. Des exemples d'agents de suspension du type "Bentone" intéressants à utiliser sont "Bentone-27", qui est l'hectorite de stéarylaluminiue, "Bentone34" qui est lexquaternium 18 bentonite", "Bentone-38 qui est le "quaternium 18 hectorite" et "Bentone-14" qui est un "quaternium 18 hectorite" diluée à l'argile, tous ayant une dimension de particules inférieure à 5 microns environ et étant disponibles dans le commerce auprès de la société NL Industries, lnc. Les argiles hydrophobes doivent être intimement dispersées. Trois formes d'énergie favorisant une telle dispersion sont l'augmentation de la température, l'énergie chimique et le cisaillement mécanique. L'énergie chimique peut être fournie sous la forme d'un additif polaire tel qu'un alcool ou un liquide organique à point d'ébullition élevé tel que le carbonate de propylène. Ce dernier composé, généralement utilisé en une quantité de 0,05% environ, est également particulièrement avantageux lorsque le liquide organique a de faibles propriétés de mvSllage ou lorsque la dispersion est anormalement difficile. Comme indiqué par la société NI Industries dans "Data Sheet B-33t d'avril 1970, l'action de fort cisaillement mécanique constitue également un facteur important.Des appareils tels que des homogénéiseurs, des pompes à cisaillement et des broyeurs à colloïdes donne des résultats positifs. Des exemples de mélangeurs utiles comprennent, entre autres, l'appareil de dissolution de Cowles et l'homogénéiseur d'Bppenbach. L'agent de suspension est utilisé en des quantités comprises entre 0,1 et 3% environ, avantageusement entre 0,1 et 1%, de préférence entre 0,25 et 0,75%. Le gaz propulseur utilisé dans la présente invention peut être tout gaz propulseur liquéfiable non toxique convenant pour être utilisé pour distribuer la matière solide. C'est-à-dire toute matière organique volatile non toxique qui existe sous forme d'un gaz à la température d'utilisation (et à la pression atmosphérique) et qui est sons forme liquide à la même température à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. I1 convient en particulier d'utiliser des hydrocarbures aliphatiques en C3 à C4, à savoir le propane, le n-butane et l'isobutane liquéfiés; des hydrocarbures aliphatiques halogénés renfermant 1 ou 2 atomes de carbone et comprenant par exemple le chlorure de méthylène, des "frelons" tels que le dichlorodifluorométhane, le monochlorodifluorométhane, le dichlorotétrafluoroéthane, le trichlorofluorométhane, le trichlorofluoroéthane, le difluoréthane, le difluoromonochloréthane, le trichlorotrifluoroethane le monofluorodichlorométhane, le monofluorodichloroéthane, le pentafluoromonochloréthane, lthexafluorodichlorobutane cyclique, l'octafluoropropane, et l'octafluorobutane cyclique, et des mélanges de deux ou plus de deux de ces composés. On utilise de préférence dans la présente composition des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures aliphatiques saturés halogénés. Le point d'ébullition du gaz propulseur ou du mélange de gaz propulseurs utilisés dans le produit final doit se situer entre 30Q et +600C environ à la pression atmosphérique. Un gaz propulseur très intéressant à utiliser dans la composition de l'invention est un mélange de dichlorodifluorométhane et de dichlorotétrafluoréthane à un rapport de 25:75. Le gaz propulseur constitue normalement 65 à 97 pour cent environ de la composition finale, de préférence 80 à 93 pour cent. Bien que cela ne soit pas essentiel dans la présente invention, il est intéressant d'ajouter un germicide ou bactéricide non toxique et non irritant en des proportions de 0,02 à 0,5% en poids de la composition totale. Des agents antiseptiques appropriés comprennent le dichlorophène; le 3,4',5-tribromosali cylanilide; le 2, 2',3,4-tétrabromosalicylanilide et autres agents bactériostatiques couramment connus sur le marché, ainsi que des mélanges de ces derniers. En plus des constituants ci-dessus de la composition de l'invention, on peut également incorporer des constituants tels que des parfums, des colorants, etc., pour améliorer l'attrait esthétique ainsi que l'acceptabilité de la part du consommateur. On peut également incorporer du talc ou autres composés en poudre pour améliorer les propriétés du produit. D'autres composés tels que les amides gras, le dipropylène-glycol, des antioxydants, de la lécithine et/ou des vitamines, séparément ou en combinaisons, peuvent également entrer dans la composition de la présente invention. Cependant, ces composés ne doivent pas être utilisés en des quantités affectant de façon défavorable la propriété de poudre seche de la présente composition. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. ExzPLE 1 On prépare la composition suivante * en poids Chlorure basique aluminium en poudre Âl2(OH)5Cl.21120) 3,0 Palmitate d' isopropyle O,5 "Bentone 38" 0,5 Carbonate de propylène 0,165 Gaz propulseur - dichlorodifluorométhane: dichlorotétrafluoréthane -(25:75) 95,835 On obtient la suspension en aérosol en préparant tout d'abord un concentré en suspension. On prépare ce concentré en mélangeant la "Bentone-38" avec le palmitate d' isopropyle et le carbonate de propylène (agent mouillant). On malaxe énergiquement le mélange à 2000 environ pour former un gel. On ajoute ensuite le chlorure basique d'aluminium ainsi qu'une partie du gaz propulseur, et on malaxe la composition pour former un mélange concentré homogène.On place alors le concentré dans une boîte que l1on ferme hermétiquement avec une soupape appropriée pour aérosol et qu'on met sous pression avec le gaz propulseur. Enfin, on secoue le récipient d'aérosol et on obtient ainsi une suspension stable d'aérosol. En service, l'emballage pour aérosol distribue une composition qui laisse immédiatement un dépôt sec agréable réduisant efficacement la transpiration. EXEMPLE II On prépare la composition suivante de la même manière que la composition de l'exemple I. en poids Chlorure basique d' aluminium en poudre [Al2(OH)5Cl.2H2O] 3,5 Palmitate d'isopropyle 1,5 "Bentone-38" 0,2 Carbonate de propylène 0,06 Parfum 0,1 Gaz propulseur : trichlorofluorométhane dichlorodifluorométhane (65:35) 94,64 On obtient ainsi une suspension en aérosol stable réduisant très efficacement la transpiration. EXEZELE III On prépare la composition suivante de la meme manière qu'à l'exemple I. Chlorure basique d'aluminium en poudre % en poids l2(0R)5Cl.2H20; 3,0 Palmitate d'isopropyl 0,5 Âdipate de diisopropyle 0,5 "Bentone 27" 0,4 Carbonate de propylène 0,1 Parfum 0,200 Gaz propulseur - dichlorodifluorométhane trichloromono fluorométhane (35 : 65) 95,3 Cette composition, dans laqùelle le véhicule consiste en un mélange de palmitate d'isopropyle et d'adipate de diisopropyle, constitue une composition antisudorale en aérosol, stable et très efficace. Chacune des compositions ci-dessus est une composition antisudorale très efficace. En outre, les compositions de l'in- vention permettent une pulvérisation ayant de faibles caractéristiques de "rebondissement" même lorsqu'il n'y a qu'une quantité relativement faible de véhicule. szvAdICAgIONS 1.- Composition désodorisante sèche, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en 0,5 à 15% environ en poids d'une matière antisudorale astringente en poudre, 0,3 à 1,6% environ en poids drun véhicule liquide non volatil soluble dans le gaz propulseur, 0,1 à 3% environ en poids d'une argile finement divisée traitée par voie hydrophobe comme agent de suspension, et un gaz propulseur normalement liquéfié. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de-plus de 0,05 à 0,5% environ en poids de carbonate de propylène. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le conposé astringent est un chlorure d'aluminium basique. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de suspension est une argile du type montmorillonite traitée par voie hydrophobe. 5.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé astringent est le chlorure basique d'aluminium de formule A12(0H)5C1.2E20, présent en une proportion de 1 à 6 pour cent, le véhicule non volatil soluble dans le gaz propulseur est le palmitate d'isopropyle présent en une quantité de 0,5 à 1,5 pour cent, l'agent de suspension est le quaternium 18 hectorite et le gaz propulseur est un mélange de trichlorofluoromé- thane et de dichlorodifluorométhane.