FR 2281344 A1 19760305 FR 7427447 A 19740807 La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcools aliphatiques en C2 - C5 Ces alcools trouvent des applications dans l'industrie chimique notamment à titre de solvants, d'agents d'extraction, de semi-produits pour la fabrication des colorants, des caoutchoucs, des élastomères. I1 existe déjà plusieurs procédés de préparasion d'alcools aliphatiques, y compris des alcools aliphatiques en C2 - C5 par réaction d'oléfines sur l'eau en présence de catalyseurs. C'est ainsi qu'on connaît un procédé consistant à faire réagir des oléfines sur l'eau à une température de 300oC et sous une pression de 70 atmosphères en présence d'un catalyseur tel que l'acide phosphorique sur kieselguhr. Le taux de conversion de l'oléfine en alcool dans ce procédé est de 4,2 à 21,1% (cf. le brevet des Etats- Unis d'Amérique nQ2 579 601, classe 260-641, 1951). Les inconvénients de ce procédé tiennent à la corrosion des appareils provoqués par l'action de l'acide à la consomniation notas ble du catalyseur et à la nécessité d' alimenter ce dernier par un appoint d'avide phosphorique frais. La réaction se déroule à haute température et s'accompagne de formation de plusieurs sous-produits difficilement séparables du genre aldéhydes, esters, produits de condensation. On connais d'autre part un procédé de préparation des alcools aliphatiques à partir d'oléfines et d'eau (cf. le brevet des Stats- Unis d'Amérique n23 548 013, classe 260-641, 1970). Le procédé consiste à charger dans le réacteur un catalyseur tel qu'un aluminosilicate amorphe et à faire passer à une température de 150 à 260oc et sous une pression de 150 à 500 atmosphères un mélange de vapeur d'eau et dtoléfines. Le taux de conversion des oléfines en alcools atteint 30 % pour une teneur pondérale du catalysat en alcool de 2,5%. Les inconvénients dudit procédé tiennent à la nécessité de maintenir une pression élevée, ce qui exige la mise en oeuvre d'un appareillage spécial et de compresseurs haute pression, ainsi qu'à un rendement faible en produit final. En outre dans les conditions sélectionnées la réaction s'accompagne de la formation de plusieurs sous-produits difficilement séparables du genre aldéhydes, esters, etc., etc. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé, dans un procédé de préparation des alcools aliphatiques en C2 - C5 consistant à faire réagir des oléfines en C2 - C5 sur l'eau, sous pression élevée et à une température de 150 à 280ex, en présence d'un catalyseur d'alumino-silicate, de modifier les conditions de la réaction de façon à obtenir le produit final par une procédure technologique plus simple, avec un rendement plus élevé. Suivant l'invention on effectue la réaction sous une pression de 10 à 70 atmosphères et on utilise comme catalyseur à base d'aluminosilicate une zéolite du type Y contenant des cations calcium ainsi qu'au moins un des trois constituants suivants 1Q un cation chrome, 2g des cations d'éléments de la série des terres rares, 3 un oxyde de chrome. Parmi toutes les compositions (formules) éventuellement possibles du catalyseur à base d'alumino-silicate il est recommandé d'utiliser les suivantes 1) zéolite du type Y contenant des cations calcium, chrome et de la série des terres rares; 2) zéolite du type Y contenant un cation calcium et un oxyde de chrome; 3) zéolite du type Y contenant des cations calcium, chrome, d'éléments de la série des terres rares et un oxyde de chrome; 4) zéolite du type Y contenant des cations calcium et chrome; 5) zéolite du type Y contenant des cations calcium et d'éléments de la série des terres rares. On sait que la réaction entre les oléfines et l'eau, c'est-àdire la réaction d'hydratation des oléfines se rapporte aux réactions du type acide et qu'elle est accélérée pour cette raison par des catalyseurs tels que les acides sulfurique , phosphorique et fluorhydrique. Unë zéolite du type Y qui contient des cations d'éléments de la série des terres rares- présente une activite suffisamment élevée dans cette réaction, étant donné que son acidité se rapproche dans ce cas de l'acidité de l'acide sulfurique et dépasse sensiblement l'acidité des aluminosilicates amorphes susdits ou de l'acide phos phorique. Toutefois la surface développée des zéolites, la présence d'un champ électrostatique intense et la tendance à une forte adsorption des substances polaires telles que l'eau entratnent l'ad- sorption préférentielle de l'eau. I1 s'ensuit que lteau masque une partie considérable de la surface du catalyseur et entrave l'adsorp- tion du second réactif qu'est l'oléfine.Pour cette raison en cas d'utilisation à titre de catalyseur d'une zéolite du type Y contenant des cations d'éléments de la série des terres rares la réaction d'hy- dratation sera conduite avantageusement dans des conditions plus sévères. La partie relative aux terres rares du catalyseur peut avoir notsmment la composition suivante : cérium 64%, lanthane 23, samarium 10%, praséodyme 2%, autres terres rares 1 %. On peut utiliser des concentrée de terres rares d'une composition différente. L'introduction du chrome aussi bien sous forme d'oxyde que sous forme de cation dans le catalyseur contribue à l'adsorption préférentielle de l'oléfine. On sait que la chaleur d'adsorption d'une oléfine sur le chrome dépasse la chaleur d'adsorption sur d'autres éléments. I1 s'ensuit que la vitesse de l'hydratation sur des zéolites contenant le chrome sous une forme quelconque est beaucoup plus élevée que sur des zéolites ne contenant pas de chrome surtout aux basses températures et pressions. Te rtle du cation calcium se ramène non seulement à la création des centres actifs (acides), mais encore à la stabilisation des cations d'éléments de la série des terres rares et de chrome sur des sites de la surface des zéolites accessibles aux oléfines et à l'eau. Ainsi l'introduction dans la formule du catalyseur de tous les constituants énumérés (cations du calcium, d'éléments de la série des terres rares et, en particulier, cation chrome.et oxyde de chrome) facilite l'intersstion de l'oléfine et de l'eau sur le catalyseur et permet d'élever de ce fait le rendement en produit final sous des pressions relativement modérées. Il est avantageux d'effectuer la réaction entre les oléfines et l'eau en présence d'un corps dans lequel l'oléfine et l'eau sont so- bleus. L'introduction d'un corps organique qui dissout aussi bien l'eau et l'oléfine contribue à améliorer le contact entre l'eau et cette oléfine et par conséquent à accélérer la réaction. On peut utiliser à titre de corps organiques de ce genre l'acétone, les alcools aliphatiques, le cellosolve. Par comparaison avec le procédé dans lequel on utilise à titre de catalyseur un aluminosilicate amorphe, le procédé suivant l'invention permet de réaliser la réaction dans des conditions plus ménagées et notamment à une pression de 10 à 70 atmosphères au lieu de 100 à 500 atmosphères. Le rendement en alcools aliphatiques augmente jusqu'à 56% alors que la concentration du catalysat en alcool aIl- phatiques atteint 22% ce qui facilite sensiblement leur séparation. Les conditions ménagées de la réaction et la haute sélectivité du catalyseur permettant d'obtenir un produit d'une haute pureté pratiquement non pollué par des impuretés telles que des aldéhydes, des cétones, des esters, des produits de condensation etc. la surface développée du catalyseur et sa thermostabilité permettent de réaliser une évolution très stable de la réaction. Après 40 heures de marche ininterrompue sans régénération, on n'a pas décelé de baisse d'activité du catalyseur, ni de sa sélectivité. En cas de formation de dépits carbonés (coke) une régénération par oxydation du catalyseur à 500-6002C lui restitue pratiquement des caractéristiques. Après une marche en régime synthèse - régénération pendant plus de 4 mois on n'a pas décédé de perte d'activité notable de catalyseur et il n'y avait pas de consommation de ce catalyseur. Le catalyseur suivant l'invention se distingue par son bas pris de revient, car il est préparé à partir de concentrés peu onéreux d'éléments de la série des terres rares, de zéolite du type Y, de sels de chrome et de calcium ordinairement produits par l'industrie. le procédé n'exige pas d'appareillages anticorrosifs, ne donne pas lieu à des effluents nocifs vers l'atmosphère. Le procédé suivant l'invention est appliqué de la manière sui- vante. On place le catalyseur dans un réacteur du type isothermique ou du type adiabatique. On balaie le catalyseur à l'azote, à une température de 300 à 500ex, pendant 30 minutes, on le refroidit ensuite dans un courant d'azote jusqu'à la température de la réaction (150 à 280oC). Ensuite, on envoie dans le réacteur la matière première qui est un mélange liquide d'eau et d'oléfine ou de fraction contenant des oléfines sous une pression de 10 à 70 atmosphères. On peut faire varier le rapport en moles eau/oléfine etre 1/1 et 10/1 respectivement. La vitesse volumétrique horaire de la matigre première admise dans la réaction peut s'échelonner de 0,5 à 5,0 heure , prenant de préférence la valeur de 2,0 heure Pour augmenter le rendement en alcool et pour élever la concentration du catalysat en alcool il est avantageux d'ajouter à la matière première, avant son admission dans le réacteur, des corps organiques (des solvants) qui dissolvent aussi bien l'eau que les oléfines. Le rapport en moles eau/solvant de la matière première peut varier entre 1/10 et 10/1 respectivement. La valeur préférée du rapport est comprise entre 1 : 0,5 et 1 : 1. A la fin de la réaction on isole le produit final à l'état pur par des procédés connus, notamment par rectification. Sn cas de formation d'un dépôt de coke sur le catalyseur après une marche prolongée (au moins égale à 50 heures) on le soumet à une régénération par oxydation en faisant passer un mélange d'air et d'azote pendant 5 heures. Des régénérations multiples (au-delk de 15) ne modifient pas l'activité initiale du catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation. EIKMPtL 1 - On mélange une zéolite pulvérulente du type Na-Y carac térisée par un rapport en moles de SiO2/Al2O3 = 4,6 avec un agglo- métrant tel que l'hydroxyde d'aluminium pris dans la proportion de 30 % de la niasse de zéolite, calculée par rapport à la matière sèche. On soumet le mélange obtenu à une extrusion en granules cylindriques de 4 x 5 mm que l'on sèche ensuite à une température de 100 à 170nu et à une calcination à 500 - 550 C dans un courant d'azote. Après refroidissement on traite les granules à une température de 20QC successivement par des solutions de chlorure de calcium et d'éléments de la série des terres rares d'un concentré de cérium ayant une concentration de 5 à 10%, à raison au total de 3 équivalents de calcium et de terres rares pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite, le concentré de cérium contenant, en poids : cérium 54,7 %, lanthane 24,5 %, néodyme 14,8%, praséodyme 4,4 %. Après échange on lave les granules à l'eau distillée jusqu'à une réaction négative à l'ion chlorure et on calcine dans un courant d'azote à une température de 500 à 550oC pendant 6 heures.Après refroidissement on traite les granules avec une solution aqueuse à 5 de nitrate de chrome prise à raison de 3 équivalent de chrome pour 1 équivalent de sodium contenu dans la zéolite de départ, pendant 2 heures à 60OC. Ensuite, on lave le catalyseur à l'eau distillée et on le sèche dans un courant d'azote à une température de 100 à 20000. En définitive le taux d'échange pour le calcium est de 20 % du taux théorique, pour les terres rares de 41 % du taux théorique et pour le chrome de 12 % du taux théorique. On place le catalyseur ainsi obtenu à raison de 50cm3 (35g) dans un réacteur dynamique isothermique de lm de longueur et de 20mm de diamètre intérieur. La partie supérieure du réacteur garnie de billes de porcelaine sert au préchauffage de la matière première. À une température de 200oC, sous une pression de 50 atmosphères et à une vitesse volumétrique horaire de 2 heure , on fait passer un mé- lange d'eau et de coupe butane-butène contenant jusqu'à 40o en poids de butènes. Le rapport en moles eau/butènes dans le mélange initial est de 6/1 respectivement. Le rendement en alcools butyliques est de 45 à 54 % en poids, alors que la concentration en ces alcools du produit de catalyse est de 20 à 22 %. SXERSIE 2 On mélange une zéolite pulvérulente du type Ca-Y caractérisée par un rapport en moles de siO2/li203= 4,7 et un taux d'échange pour le calcium égal à 85% du taux théorique, avec de l'hydroxyde d'aluminium et de l'hydroxyde de chrome, pris à raison de 105 et 20% respectivement de la masse de zéolite, calculée par rapport au produit sec. On soumet le mélange obtenu à une extrusion en granules cylindriques de 4 x 5 mm que l'on sèche à une température de 100 à 200 C dans un courant d'azote. On obtient un catalyseur contenant 20% en poids d'oxyde de chrome. On place le catalyseur, à raison de 50 cm3 (35 g,) dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. On fait passer un mélange d'eau et de butène à une température de 200OC, sous une pression de 60 atmosphères et à une vitesse volumétrique de 1,5 heure - 1. Le rapport en moles eau/butènes du mélange initial est de 6/1 respectivement. Le rendement en alcools butyliques est de 42 à 46% en poids, alors que la concentration en ces alcools du produit de catalyse est de 17 à 18 %. EXEMPLE 3 On soumet une zéolite pulvérulente du type Na-Y caract6- risée par un rapport en moles de SiO2/ÂiO3= 4,7, à une température de 20 C, successivement à un traitement par des solutions aqueuses de chlorures de calcium et d'éléments de la série des terres rares d'un concentré de lanthane, ayant une concentration de 5 à 10%, à raison au total de 3 équivalents de calcium et de terres rares pour 1 équivalent de sodium dans la zéolite. Le concentré de lanthane contient, en poids : 62,5% de lanthane, 15% de néodyme, 2,5% de cérium. Après échange on lave la poudre à l'eau distillée sur un filtre jusqu'à une réaction négative à l'ion chlorure, on la mélange à de l'hydroxyde d'aluminium et à de l'hydroxyde de chrome pris à raison de 20% et de 10% respectivement, calcule par rapport à la poudre sèche et on extrude le mélange en granules cylindriques de 4 x 5 mm que 1'on sèche à une température de 100 à 200 C dans un courant d'azote. On traite les granules séchés par une solution aqueuse à 5% de nitrate de chrome prise en une quantité suffisante pour obtenir un rapport de 3 équivalents de chrome pour 1 équivalent de sodium contenu dans la zéolite initiale, pendant 2 heures à 60 C. Ensuite on lave le catalyseur à l'eau distillée et on le sèche dans un courant d'azote à une température de 100 à 200 C. Le taux d'échange pour le calcium est de 50g0 du taux théorique, celui pour les terres rares est de 20% du taux théorique, celui pour le chrome est de 10% du taux théorique. Le catalyseur obtenu contient 10% en poids d'oxyde de chrome. On place 50 cm3 (35 g) de catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. A une température de 150 C sous une pression de 60 atmosphères à une vitesse volumétrique de 2 heures -1, on fait passer un mélange d'eau et d'isopentène. Le rapport en moles eau/isopentène du mélange initial est de 8/1 respectivement. Le rendement en alcool isoamylique est de 47 à 51% en poids et la concentration en cet alcool du produit de catalyse est de 18 à 20%. TREMPIS 4 On traite pendant 2 heures à 60nC une- zéolite Ca-Y sans agglomérant, caractérisée par un rapport en moles de SiO2/ A1203=3,9 et avec un taux d'échange pour le calcium de 85% du taux théorique, sous forme de granules de 6 x 5mm, par une solution aqueuse à 5 % de nitrate de chrome prise en une quantité suffisante pour obtenir un rapport de 3 équivalents de chrome pour 1 équivalent de calcium dans la zéolite de départ. On lave ensuite le catalyseur à l'eau distillée et on le sèche dans un courant d'azote à une température de 100 à 200nC. En définitive le taux d'échange pour le calcium est de 65% du taux théorique et pour le chrome de 20% du taux théorique. On place 50 cm3 (35 g) de catalyseur obtenu dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. On fait passer à une température de 200QC et sous une pression de 70 atmosphères et à une vitesse volumétrique horaire de 2 heure -1, un mélange d'eau et de propylène. Le rapport en moles eau/propylène dans le mélange initial est de 9/1 respectivement. Le rendement en alcool isopropylique est de 5046 en poids alors que la concentration en cet alcool du produit catalyse est de 17 %. RtEM2IE 5 On place le catalyseur décrit dans l'exemple 3 dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. On fait passer à une température de 150ex, sous une pression de 30 atmosphères et à une vitesse volumétrique horaire de 1 heure un mélange d'eau, d'acétone et de butènes. Le rapport en moles eau/ acétone/butènes dans le mélange initial est de 6/0,5/1 respectivement. Le rendement en alcools butyliques est de 36 à 39% en poids, alors que la concentration eg ces alcools du catalysat est de 17 à 18% (après que l'acétone ait été chassée par rectification). Une réduction de la pression jusqu'à 10 atmosphèrffl entratne une baisse du rendement en alcools jusqu'à 25 à 30 % en poids alors que la concentration en ces alcools du produit de catalyse baisse jusqu'à 11 à 14%. EXEiLE 6 On traite une zéolite granulée du type Na-Y sous forme de vermisseaux de 5 x 10 mm ayant un rapport en moles Six2/1203 = 3,6, à une température de 70oC, par une solution aqueuse de chlorure de calcium ayant une concentration de 5 %, à raison de 5 équivalents de calcium pour 1 équivalent de sodium. Après échange on lave les granules à l'eau distillée jusqu'à une réaction négative à l'ion chlorure et on les calcine dans un courant d'azote à une température de 400 à 500oC pendant 6 heures. Après refroidissement on traite les granules par des solutions de chlorures d'éléments de la série des terres rares d'un concentré de cérium et d'ammonium, à 70oC pendant 2 heures.Le concentré de cérium contient, en poids : 64% de cérium, 23% de lanthane, 10% de samarium, 2% de praséodyme. On lave ensuite le catalyseur à l'eau distillée, on le sèche dans un écoulement d'azote à une température de 100 à 200 C et on le calcine à une température de 500 à 550ex pendant 6 heures. Xn définitive le taux d'échange pour le calcium est de 25 à 35 % du taux théorique, celui pour les terres rares est de 30 à 3746 du taux théorique On place 100 cm3 (65 g) de catalyseur obtenu dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. On fait passer un mélange d'eau et d' éthylène ayant un rapport en moles de 3/1 respectivement à une température de 280 C, sous une pression de 70 atmosphères et à une vitesse volumétrique horaire de 1 heure -1 Le rendement en alcool éthylique est de 6 à 8 %. Par chromatographie capillaire on ne décèle pas dans les produits de réaction, de sous-poduits tels que des aldéhydes, des cétones, des esters, etc. On fait passer à travers le mamie échantillon de catalyseur à une température de 150QC, sous une pression de 60 atmosphères et à une vitesse volumétrique horaire de 1 heure 1, un mélange d'eau et de butène ayant un rapport en moles de 6/1 respectivement. Le rendement en alcool butylique est de 25 à 30% pour une concentration en alcool du produit de catalyse de 10% au-moins. Une élévation de la température jusqu'à 200QC n1 influe pas sur le rendement en alcool. Lorsque le rapport en moles des réactifs augmente jusqu'à 9/1, le rendement en alcool butylique atteint 40%. - REVE > JDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcools aliphatiques en C2 - C5 consistant à faire réagir des oléfines en C2 - C5 sur l'eau sous pression élevée et à une température de 150 à 280qu, en présence d'un catalyseur à base d'aluminosilicate, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression de 10 à 70 atmosphères et qu'en qualité de catalyseur à base d'alumino-silicate on utilise une zéolite du type Y contenant un cation calcium ainsi qu'au-moins l'un des constituants suivants : 1Q un cation chrome, 20 des cations d'éléments de la série des terres rares, 30 un oxyde de chrome. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur à base d'alumino-silicate une zéolite du type Y contenant des cations calcium, chrome et des éléments de la série des terres rares. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur à base d'aluminosilicate on utilise une zéolite du type Y contenant le cation calcium et l'oxyde de chrome. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur à base d'alumino-silicate on utilise une zéolite du type Y contenant des cations calcium, chrome, d'éléments de la série des terres rares et un oxyde de chrome. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur à base d'alumino-silicate on utilise une zéolite du type Y contenant des cations calcium et chrome. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur à base d'alumino-silicate on utilise une zéolite du type Y contenant des cations calcium et d'éléments de la série des terres rares. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un composé organique dans lequel peuvent se dissoudre l'eau et l'oléfine. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise l'acétone comme composé organique.