FR 2281387 A1 19760305 FR 7524552 A 19750806 La présente invention concerne un procédé pour fournir une émulsion pompable d'eau dans I'huile, à teneur élevée en substances solides, dans laquelle un polyacrylamide anionique soluble dans l'eau et de haut poids moléculaire est présent dans la phase aqueuse dispersée. L'invention concerne plus particulièrement un procédé dans lequel un polyacrylamide dispersé dans la phase aqueuse d'une émulsion d'eau dans huile est hydrolysé tout en conservant l'émulsion. Dans une réalisation préférée, on stabilise l'émulsion en y ajoutant un sulfite soluble dans l'eau. Actuellement, on fabrique généralement un polyacrylamide anionique de haut poids moléculaire (polymère principalement composé d'une grande proportion d'unités de répétition acrylamide et d'une faible proportion de motifs de répétition acide acrylique) en copolymérisant de l'acrylamide avec l'acide acrylique ou en hydrolysant partiellement, par une base, un polyacrylamide de haut poids moléculaire. Une difficulté propre aux deux procédés tient au fait que chaque procédé est effectué en utilisant des solutions aqueuses et que les solutions aqueuses de polyacrylamide de haut poids moléculaire (et les polyacrylamides anioniques), entre 2 et 50 % en poids, forment des gels caoutchoutiquestrEs agglomérés que l'on a beaucoup de difficultés à travailler par les moyens habituels. En outre, le polymère subit des dégâts lorsqu'il est soumis à des forces de cisaillement importantes. Par conséquent, lorsqu'il est pompé ou extrudé, la taille moléculaire du polymère diminue, plus probablement par rupture des liaisons carbone-carbone de la chaine ce qui entraine une diminution de la masse moléculaire du polymère et son intérêt dans certains emplois particuliers.On utilise à une grande échelle industrielle les polyacrylamides anioniques de haut poids moléculaire comme floculants pour des solides en suspension dans l'eau (fines de cellulose, matière argileuse, argiles, fines de minerais, etc.) et une petite diminution de l'efficacité du produit entraîne une grande diminution de son intéret. En plus de la dégradation qui apparaît par suite d'une déformation importante, la dégradation a également lieu lorsque le polymère est conservé dans des conditions au repos. On mesure habituellement cette dégradation en termes de diminution de viscosité et un polyacrylamide anionique, ayant une masse moléculaire de 10 à 20 millions, peut souvent perdre 40 % de sa viscosité (et par conséquent une part importante de son pouvoir floculant) quand on le conserve sous forme d'un gel pendant un ou deux mois à la température ordinaire. Une seconde difficulté réside dans le fait que le transport des solutions aqueuses pompables de polymère est croûteux car il faut en général transporter 44,85 kg d'eau par 0,45 kg de polymère. On peut évaporer les solutions et récupérer le polymère sous la forme d'un solide en grains non collant mais cela nécessite un traitement en plusieurs étapes, tel que le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.634.944, avec un contrôle rigoureux de la température et de la vitesse de séchage. En outre, quand on veut régénérer la solution en dissolvant les granulés dans l'eau, il faut quelques heures car les granulés se dissolvent très lentement et très souvent il faut filtrer la solution résultante pour en éliminer en partie les particules dissoutes (souvent appelées "yeux de poissons"). Une troisième difficulté réside dans le fait qu'il est très difficile d'augmenter la teneur en motifs acide acrylique d'un polyacrylamide anionique déjà préparé. Un gel de polyacrylamide qui contient plus d'environ 2 % en poids de polymère est si visqueux et agglomérant que l'introduction, dans ce gel, du réactif voulu nécessite des broyeurs spéciaux, des tarieres ou des extrudeuses (cf. le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n03784.597). Lorsque le gel est dissous de façon à être pompable, la réaction devient très lente à cause de la grande quantité d'eau présente. L'invention propose un procédé pour préparer une émulsion d'eau dans l'huile, pompable et à forte teneur en substances solides qui possède une phase aqueuse dispersée contenant un polyacrylamide anionique de haut poids moléculaire et soluble dans l'eau Ce procédé comprend : (1) la préparation d'une émulsion d'eau dans l'huile d'un monomère acrylamide dissous dans l'eau comme phase dispersée et d'un liquide hydrocarboné comme phase continue, la quantité dudit acrylamide correspondant à environ 15 à 65 Z en poids de ladite phase aqueuse et la quantité dudit hydrocarbure correspondant à environ 15 à 100 Z en poids de ladite phase aqueuse, ladite émulsion contenant comme agent émulsifiant une quantité efficace d'un tensioactif anionique ou non ionique; (2) la polymérisation dudit acrylamide pour obtenir un polyacrylamide de haut poids moléculaire, soluble dans l'eau, dans ladite phase aqueuse dispersée; (3) la distribution uniforme d'une base aqueuse forte dans ladite émulsion, à une teneur comprise entre 0,5 et 50 moles pour 100 moles de motifs acrylamide dans ledit polyacrylamide et (4) l'hydrolyse dudit polyacrylamide pour fournir le polyacrylamide anionique correspondant. Selon une réalisation préférée du procédé selon l'invention, on incorpore entre environ 1 et environ 10 Z en poids d'un bisulfite ou d'un sulfite de métal alcalin avant, pendant ou après l'étape d'hydrolyse (étape 4 définie ci-dessus). Le procédé selon l'invention offre les avantages suivants 1. il est simple. On peut l'effectuer avec un appareillage ordinaire et l'incorporation des réactifs ne nécessite pas l'utilisation de l'appareillage spécial dont on a parlé précédewoent. 2. I1 est rapide. Le temps total pour préparer une solution de polymère de concentration utile ne constitue qu'une petite fraction du temps nécessaire pour obtenir une solution comparable lorsqu'on prépare le polymère par copolymérisation puis séchage. 3. il est souple. On peut facilement et rapidement augmenter le caractère anionique du polymère émulsifié à tout moment ce qui permet au fabricant de fournir un polyacrylamide ayant pratiquement le caractère anionique désiré (jusqu'à environ 50 :) à partir d'une seule émulsion de départ. 4. I1 ést économique. L'émulsion est pompable à une teneur élevée en substances solides (de 20 à 50 Z) et sa stabilité permet de la transporter, si on doit la transporter, et de l'utiliser rapidement. Si on le désire, on peut rendre l'émulsion pratiquement totalement stable lors du stockage par un simple traitement chimique. La matière première de l'invention est une émulsion de polyacrylamide à forte teneur en substances solides du type émulsion d'eau dans l'huile. On peut préparer ce type d'émulsions de diverses façons et on peut utiliser n'importe quelle façon pratique. Colle agent eulsifiant, on utilise un agent qui fournit une émulsion d'eau dans l'huile. Dans les cas préférés, l'agent émulsifiant permettra à l'émulsion d'eau dans l'huile d'entre facilement transformée, par addition appropriée, en une émulsion d'huile dans l'eau. En général, l'agent émulsifiant est soluble dans l'huile et on l'ajoute à la phase huileuse quand on prépare l'émulsion. Les agents émulsifiants préférables sont du type anionique et non ionique. On peut également utiliser des agents émulsifiants qui contiennent des liaisons éther, en même temps ou à la place des liaisons ester, car les premières résistent à l'hydrolyse. Dans tous les cas, l'agent émulsifiant à utiliser doit fournir une émulsion d'eau dans l'huile qui est stable lors de l'hydrolyse du polyacrylamide en polyacrylamide anionique désiré. L'agent émulsifiant peut être utilisé à la teneur de 3 à 12 et de préférence de 4 à 9 (dans le domaine HLB). Comme exemples d'agent émulsifiant, on peut citer le surkWanne un produit de condensation d'hydrocarbure dans l'huile entre un alcool aliphatique et l'oxyde d'éthylène ou un autre oxyde. Un procédé approprié pour préparer l'émulsion de polyacrylamide à forte teneur en substances solides consiste à former une solution d'acrylamide dans l'eau contenant un constituant d'un catalyseur Redox, à émulsifier la solution dans un liquide hydrocarboné en utilisant un agent émulsifiant choisi parmi ceux que l'on a décris ci-dessus puis à polymériser l'acrylamide sous azote en y ajoutant l'autre constituant du mélange de catalyseur Redox. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3.284.393 et 3.624.019 décrivent des procédés pour former une telle émulsion. On peut préparer le polymère par homopolymérisationde l'acrylamide ou en polymérisant un mélange contenant une grande quantité dtacrylamide et une petite quantité d'un autre monomère, copolymérisable avec l'acrylamide et qui n'affecte pratiquement pas le caractère du polymère, par exemple de l'acrylonitrile. Commephase continue pour former 11 émulsion d'eau dans l'huile, on peut utiliser n'importe quel hydrocarbure liquide mais on préfère utiliser un hydrocarbure inodore tel que des alcools minéraux. D'autres hydrocarbures utiles comprennent des composés aliphatiques et aromatiques cofflme par exemple le benzène, le toluène, les huiles minérales, les kerosenes et les naphtas. En général, la' quantité d'huile utilisée correspond à environ 15 à 100 Z en poids du poids de la phase aqueuse. On peut utiliser d'autres agents émulsifiants convenables, par exemple le phtalate d'hexadécyl sodium, le phtalate de cétyl sodium, le phtalate d'octadécyl sodium, des savons métalliques et d'autres agents émulsifiants solubles dans l'huile couramment utilisés comme émulsifiants d'eau dans l'huile. On utilise en général une concentration efficace d'émulsifiant, telle qu'entre environ 0,1 et 30 Z en poids, par rapport au poids de l'huile. La quantité d'acrylamide dissoute dans la phase aqueuse, et par suite la quantité de polyacrylamide, doit être comprise entre environ 15 à 65 Z du poids total de la phase aqueuse. Après avoir obtenu l'émulsion désirée d'eau dans l'huile, on modifie le caractère anionique du polyacrylamide de l'émulsion en y distribuant uniformément une quantité de base forte soluble dans l'eau, telle que des carbonates ou des hydroxydes de sodium ou de potassium, correspondant au degré d'anionicité désiré. On utilise en général une quantité de base stoechiométriquement équivalente à entre 0,5 et 50.molespour cent des motifs acrylamide présents dans le polymère. On fait alors réagir la base avec les unités amide jusqu'à obtention de l'anionicité désirée.On utilise de préférence une quantité de base correspondant à 2 à 20 Z de la quantité de motifs amide contenus dans le polymère ce qui permet de communiquer une anionicité suffisante pour la plupart des opérations de floculation et d'éviter d'utiliser une trop grande quantité de base. On ajoute de préférence la base sous forme d'une solution aqueuse d'au moins 10 à 60 Z (plus préférablement de 30 à 50 %) de façon à réduire au minimum la dilution de l'émulsion. L'hydrolyse est assez rapide et peut être pratiquement totale en 1 à 3 heures à 20-60"C, sans affecter de façon défavorable l'émulsion de sorte qu'on préfère opérer dans ce domaine de température. Si on le désire, on peut rendre l'émulsion pratiquement stable au point de vue dégradation moléculaire durant la conservation en y distribuant uniformément un sulfite soluble dans l'eau, de préférence non toxique, comme par exemple du sulfite ou du métabisulfite de sodium ou de potassium. On ajoute environ 1 à 6 Z en poids de sulfite, par rapport au poids du polymère en solution, cette quantité correspondant à un excès de la quantité nécessaire pour réagir avec du monomère acrylamide résiduel présent (cf.Brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.960.486 et 3.755.280). On préfère utiliser du métabisulfite de sodium. Après hydrolyse, on obtient une émulsion crémeuse ayant une viscosité permettant de la pomper et de la verser. L'émulsion résultante est préparée pour servir en général par versement dans un milieu suffisamment aqueux pour produire une solution de polyacrylamide anionique de 0,1 à li en poids. On effectue l'inversion en mélangeant uniformément l'émulsion avec de l'eau contenant une quantité efficace d'un agent tension actif qui permet de la transformer en une émulsion du type huile dans l'eau. De tels agents sont solubles dans l'eau et comprennent les produits de condensation de nonyl phénol, d'octyl phénol et d'alcools linéaires ou ramifiés avec 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène. Le brevet des Etas-Unis d'Amérique nO 3.624.019 décrit d'autres agents d'inversion. I1 est pratique de jauger l'émulsion et la solution de l'agent d'inversion, en continu avec une soupape de mélange, pour unifier le débit tout en fournissant une partie en poids d'émulsion pour 100 à 200 parties en poids de solution. Dans les cas préférés, l'inversion est terminée en environ 15 minutes. L'émulsion diluée possède une viscosité qui la rend pompable et présente un aspect trouble. On peut facilement la diluer en y ajoutant encore de l'eau. L'huile est présente comme phase dispersée et ne nuit pas à l'utilisation de l'émulsion. Les exemples suivants, dans lesquels sauf indication contraire toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 A. Préparation de l'émulsion On prépare une émulsion d'acrylamide à 25 % à partir d'une solution aqueuse d'acrylamide émulsifié dans des alcools minéraux en utilisant une solution de monooléate de sorbitan à 3 % (par rapport au milieu aqueux). Par homogénéisation on diminue la taille particulaire à environ 1 micron. On ajoute à l'émulsion, en agitant, du bromate de sodium dissous dans l'eau. On élimine ensuite l'oxygène de l'émulsion en faisant passer de l'azote. On agite ensuite rapidement l'émulsion et on ajoute lentement une solution diluée de métabisulfite de sodium dans liteau de façon à ce que la température monte jusqu' environ 400C. A ce moment, on refroidit et on augmente la vitesse d'addition du métabisulfite pour terminer rapidement la polymérisation. Après environ 7 heures, la conversion est d'environ 95 % et on ajoute encore du métabisulfite. Le produit contient 24,7 Z en poids de polyacrylamide ayant une masse moléculaire supérieure à 10.000.000 et contenant peu de monomère acrylamide résiduel. B. Hydrolyse dupo1yacry1amide émulsifié. A 800 g de l'émulsion d'eau dans l'huile, préparée comme on l'a décrit ci-dessus, on ajoute en 1/2 heure 6,9 g d'une solution aqueuse de soude à 50 Z. On agite l'émulsion à4O0C pendant 1 heure. Environ 3 Z des motifs acrylamide sont hydrolysés en motifs acide acrylique. On acidifie l'émulsion à pH=4-5 avec de l'acide phosphorique concentré et on l'utilise mieux en une fois. C'est une crème écoulable qui possède une viscosité d'environ l 1 000 centipoises et que l'on peut facilement pomper. On sait, par d'autres travaux, qu'on obtient une émulsion semblable lorsque la teneur en polymère est de 30 % en poids. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1B sauf qu'après addition de la soude, on ajoute à l'émulsion 5,4 g d'une solution à 30 Z en poids de métabisulfite de sodium, en agitant pendant 0,5 heure, jusqu'à obtention d'un milieu homogène et on maintient le mélange à 400C pendant 1,5 heure . La teneur de l'émulsion en monomère acrylamide est ainsi réduite à 0,0192 g. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation d'une solution aqueuse de polyacrylamide, de viscosité la rendant pompable, par inversion d'une émulsion d'eau dans l'huile d'un polyacrylamide anionique. On agite 50 g de l'émulsion de polyacrylamide anionique de l'exemple 1B dans un milieu d'inversion composé de 900 g d'eau, à 200C et à pH=7,5, contenant 3,6 g du produit de condensation d'alcool laurylique avec 12 moles d'oxyde d'éthylène comme agent d'inversion. I1 se forme en une seule fois une solution trouble, inodore, visqueuse et collante contenant 1,2 X en poids du polyacrylamide anionique. La phase hydrocarbonée forme une émulsion dans la phase aqueuse et n'est pas décelable en causant un léger trouble. La solution qui contient l'hydrocarbure emulsifié, possède une viscosité lui permettant d'être pompable. Elle est facilement diluée avec de l'eau et on peut facilement la pomper à une teneur en'polymère de 0,5 Z. Exemple 4 A 1 000 cm3 d'eau à 200C on ajoute 0,4 g d'agent d'inversion (le produit de condensation du nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylene) et on ajoute, en agitant, à la solution résultante 10 g de l'émulsion de l'exemple 1B (ce qui fournit environ 2,5 g de polymère), L'inversion de l'émulsion est totale en 1 heure. Il se forme une solution facilement papable de polyacrylamide anionique. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 1A sauf qu'on remplace les alcool minéraux par un poids égal d'huile minérale blanche (qualité médicale). On suit le procédé de l'exemple 1B et on obtient une émulsion semblable. On suit le procédé de l'exemple 2 pour réduire la teneur en monomère résiduel. Exemple 6 On suit le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on remplace huile minérale blanche par un combustible pétrolier (de la qualité utilisée pour le chauffage). On obtient une émulsion identique. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 1A sauf que la charge initiale de monomère est constituée de 90 moles d'acrylamide et de 10 moles d'acrylonitrile. Dans ce cas, l'acrylonitrile est présent dans les deux phases de l'6ul- sion initiale. On suit le procédé de l'exemple 1A et l'acrylonitrile migre de la phase huileuse à la phase aqueuse pour intervenir dans la polymerisa- tion. On obtient un produit hydrolysé semblable que par le procédé 1B sauf que le polymère résultant contient 10 moles pour cent de motifs acrylonitrile. Exemple 8 On conserve pendant 1 mois à 40OC un échantillon de l'émulsion finale de l'exemple 1B. Il demeure pratiquement inchangé durant cette période. Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 1A sauf qu'on remplace le monooléate de sorbitenepar le produit de condendatioa de 1 mole d'alcool oléique avec 2 moles d'oxyde d'éthylène (agent émulsifiant stable aux acides et aux bases). On suit ensuite le procédé de l'exemple 1B sauf que l'on utilise 34,5 g de soude dissous dans 34,5 g d'eau permutée. On acidifie la moitié de l'émulsion à pH=5 lorsqu'environ 75 Z de la soude à réagi (déterminé par titrage). Le polymère résultant contient environ 22,5 yoles pour cent de motifs acrylate de sodium. Exemple 10 L'autre moitié de l'émulsion de l'exemple 9 est abandonnée au repos pendant 2 heures après l'addition de la soude puis on la neutralise. Le polymère résultant contient environ 30 moles pour cent de motifs acide acrylique (ou acrylate sodium). Exemple l1 Cet exemple illustre l'efficacité de l'émulsion selon l'invention corme floculant. A 300 ml de boue d'alun contenant 2,5 Z de. substances solides en poids, on ajoute dans un bêcher 0,06 g (calculé sur la base dti polymère) de la solution diluee de l'exemple 4 (contenant 0,25 X de polymère) et on agite doucement le mélange pendant quelques secondes'avec une spatule. On laisse la boue au repos pendant 10 minutes à la température ambiante après quoi on la verse dans un filtre à vide de laboratoire et on note la vitesse à laquelle la phase aqueuse passe à travers le filtre. La filtration est rapide ce qui indique que le polyacrylamide anionique est un bon floculant. Exemple 12 L'exemple illustre la préparation d'une série de solutions de polyacrylamide contenant des proportions croissantes de motifs acrylate en utilisant le procédé par émulsion selon l'invention. On prépare une émulsion de polyacrylamide par le procédé de l'exemple 1A sauf qu'on remplace le monooléate de sorbitanne S un émulsifiant stable aux acides et aux bases (éther oléique de polyoxyéthylène commercialisé sous le nom de Brij par Atlas Chemical Industries). L'émulsion est identique à celle de l'exemple 1A. A. On fait un prélèvement contenant 700 g (10 moles) de polyacrylamide. On y ajoute lentement, en 1 heure à 400C et en agitant doucement 56 g (1 mole) de potasse dissoute dans suffisamment d'eau pour donner une solution de potasse à 50 %. Après avoir ajouté toute la solution de base, on agite l'émulsion pendant 2 heures pour s 'assurer'que la la réaction est totale. On ajuste ensuite l'émulsion à pH=7,5 par addition d'acide chlorhydrique et l'émulsion contient un polymère constitué de motifs acrylamide et acrylate de potassium (rapport molaire d'environ 90/10). 3 On transforme l'émulsion en agitant 20 g dans 980 cm d'eau, à pH=7,5, qui contient 0,8 g du produit de condensation de 10 moles d'oxyde d'éthylène avec de 1' octylphénol comme agent d'inversion. I1 se forme d'un seul coup une solution visqueuse et trouble qui renferme environ 0,5 Z en poids de polymère. B. On répète le procédé sauf qu'on double la quantité de solution d'hydroxyde de potassium. Le produit obtenu est une solution dans laquelle le polymère est constitué de motifs acrylamide et acrylate de potassium (rapport molaire d'environ 80/20). C. On répète le procédé de l'essai A sauf qu'on ajoute 280 g de potasse (5 moles) et 560 g d'eau et qu'on ajoute la solution en 2 heures. Le polymère de la solution finale est constitué de motifs acrylamide et polyacrylate de potassium (rapport molaire 60/40). Exemple 13 Cetexemple illustre l'efficacité de polyacrylamides anioniques comme floculants pour des fibres de cellulose contenues dans des suspensions aqueuses. On prépare une suspension aqueuse à 0,51 59 à partir d'un mélange 50/50 de fibres de papier de bois dur décoloré et de bois tendre décoloré que l'on a transformé en une solution canadienne de 390 ml, on ajuste ensuite le pH de la suspension à 6,25 par addition d'alun de papetier de façon à obtenir une solution à 10 %. On prélève des quantités égales de cette pate et on ajoute à chaque quantité prélevée des quantités égales d'une solution à 0,2 Z de la solution de polyacrylamide anionique produite par le procédé de l'exemple 1B pour obtenir les quantités de polymère indiquées dans le tableau cidessous; on agite ensuite doucement les prises d'essai pour distribuer le polymère à travers les fibres et on redétermine la qualité de la pate. On obtient les résultats suivants Polymère ajouté ml de solution Qualité standard Z en poids de fibres à 0,2 Z canadienne contrôle 0 390 0,05 5 1,25 620 0,1 2,50 650 0,2 5,00 670 0,3 7,50 675 0,4 10,00 680 0,45 11,25 680 Les résultats montrent que le polymère est un floculant remarquablement efficace et fournit une floculation pratiquement maximale quand on l'ajoute en très petites quantités. Exemple 14 Cet exemple illustre l'effet de stabilisation obtenu en ajoutant un sulfite soluble dans l'eau après l'étape d'hydrolyse. On ajoute du métabisulfite de sodium (MBS solution à 30 %) à un échantillon d'un polyacrylamide qui a été hydrolysé à 3 Z et on compare la viscosité initiale de l'émulsion avec sa viscosité après la durée de l'essai (nombre indiqué de jours au repos à la température ambiante). Le polymère est préparé par le procédé de l'exemple 1B. La quantité de métabisulfite de sodium ajouté correspond à 1,1 Z du poids de la phase aqueuse de l'émulsion et à 4,4 Z du poids du polymère contenu dans l'émulsion. Essai nO Z de MBS ajouté Diminution de vis- Durée de l'essai cosité par jour ~~~~~~~~~~~~~~~~ Contrôle O 0,037 cpo 53 jours 1 0 43 jours Les résultats montrent que les sulfites solubles dans l'eau peuvent pratiquement empêcher totalement la coupure moléculaire ou la désintégration du polymère pendant une période correspondant au temps normal avant que le polymère soit utilisé pour l'objectif voulu. Exemple 15 L'exemple est une illustration supplémentaire de l'effet comparatif dtune grande proportion de sulfite soluble dans l'eau pour empêcher la dégradation moléculaire du polyacrylamide anionique dans un état de gel aqueux dispersé selon l'invention. On fait deux prélèvements d'une émulsion préparée selon l'exemple 1B et contenant 24,1 Z de polyacrylamide en poids ce qui correspond approximativement à 76 Z du poids de la phase dispersée et 0,15 Z de monomère acrylamide résiduel. A l'une des prises d'essai (contr8le) pesant 244 g on ajoute 2 g d'une solution de NaOR à 50'Z puis 2,5 g d'une solution aqueuse de H2S04 à 50 Z avec chauffage intermédiaire à 400C pendant t heure. A l'autre prise d'essai (pesant 233,2 g) on ajoute 1,94 g de NaOR à 48,8 Z et 3,38 g de nétabisulfite de sodium dans 7,19 g d'eau en chauffant de la meme façon. On agite doucement les deux émulsions jusqu'à homogénéisation et on les abandonne au repos à la température ambiante pendant le nombre de jours indiqués dans le tableau ci-dessous. On mesure leurs viscosités au début et on obtient les résultats suivants Emulsion pH jours Viscosité (x) o 4,0 Contrtle 5,0 35 3,6 63 3,3 2 5,4 1 7,1 43 5,4 (x) dilué à 0,1 Z dans NaCl 1N à pH = 8; viscosité mesurée dans un viscosisètre Brookfield muni d'un adaptateur UI à 60 tours/minutes. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de ltart aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre dé l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une émulsion d'eau dans l'huile, à forte teneur en substances solides, pompable possédant une phase aqueuse dispersée contenant un polyacrylamide anionique de haut poids moléculaire, soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (1) préparation d'une émulsion d'eau dans l'huile d'un monomère acrylamide dissous dans l'eau comme phase dispersée et un hydrocarbure liquide comme phase continue, la quantité dudit acrylamide correspondant à environ 15 à 65 Z en poids de ladite phase aqueuse et la quantité dudit hydrocarbure correspondant à environ 15 à 100 Z en poids, par rapport à ladite phase aqueuse, ladite émulsion contenant comme agent émulsifiant une quantité efficace d'un tensioactif non ionique ou anionique ; (2) la polymérisation dudit acrylamide pour obtenir un polyacrylamide de haut poids moléculaire, soluble dans l'eau, dans ladite phase aqueuse dispersée ; (3) la distribution uniforme d'une base aqueuse forte dans ladite émulsion, à une quantité comprise entre 0,5 et 50 moles par 100 moles de motifs acrylamide contenus dans ledit polyacrylamide et (4) l'hydrolyse dudit polyacrylamide pour obtenir le polyacrylamide anionique correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un ester d'un acide aliphatique contenant plus de 12 atomes de carbone avec un polyol soluble dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit de condensation hydrocarboné soluble dans l'huile d'un alcool aliphatique contenant plus de 12 atomes de carbone avec de l'oxyde d'éthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacrylamide a un poids moléculaire supérieur à 5 millions. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base est de l'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ladite hydrolyse entre 20 et 600C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de base est comprise entre 2 et 20 moles pour cent par rapport à la quantité molaire de motifs acrylamide contenus dans ledit polyacrylamide. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on y ajoute l'étape d'incorporation de entre environ I à 10 Z en poids d'un sulfite ou d'un bisulfite de métal alcalin avant, pendant ou après ladite étape d'hydrolyse. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit bisulfite ou sulfite de métal alcalin est le métabisulfite de sodium. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on y ajoute ltétape de transformation de ladite émulsion d'eau dans l'huile en utilisant une quantité suffisante d'eau contenant une quantité efficace d'un tensioactif approprié d'inversion pour former une émulsion d'huile dans l'eau contenant une solution aqueuse diluée de polyacrylamide comme phase continue. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit tensioactif d'inversion est le produit de condensation du nonylphénol avec 12 moles d'oxyde d'éthylène. 12. Emulsion d'un polyacrylamide anionique, caractérisée en ce qu'c'le est- préparée par le procédé selon la revendication 1. 13. Emulsion d'un polyacrylamide anionique, caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé selon la revendication 8. 14. Polyacrylamide anionique, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 1.