FR 2269550 A1 19751128 FR 7416142 A 19740503 La présente invention concerne procédé d'obtention de nouvelles mousses de polyuréthane dites a' froid", du type souple ou semi-rigide avec ou sans peau intégrde, selon la méthode ten un temps" par moulage ou en expansion libre.Elle concerne aussi les mousses de polyuréthanne obtenues par ledit pro cédé, On sait qu'on peut obtenir des mousses de polyuréthanne selon la méthode "en un temps par réaction simultanée d'eau et/oa d'un autre agent porogène et de Polyéthers-polyols de masse moléculaire levée sur des polyisocyanates, en présence de catalyseurs aminés, éventuellement en combinaison avec un composé organo-métallique, dlun stabilisateur par exemple de type siloxane polyoxyalkylé et dventuellement de réticulants a groupements terminaux aminés et/ou hydroxylés et de tous les autres addftifs habituellement utilisés pour obtenir des effets spéciaux. Il est également connu de préparer des mousses de polyuréthannes selon les méthodes "prépolymère" ou ou "quasi prépolymère" qui sont des méthodes en deux temps. Par ailleurs, on sait distinguer les mousses dites nà froids des mousses dites na chaude selon que dans le cas du moulages il soit respectivement nécessaire ou non d'effectuer une cuisson pour leur achèvement ets dans le cas de l'expansion libre, il soit respectivement nécessaire ou non d'effectuer un long séchage à température ambiante. Un autre élément de distinction entre mousses "à chaud" et "à froid" peut également être illustré par le temps nécessaire à la gélification ou solidification du polymère qui, dans le cas d'une mousse "à froid", est inférieur ou égal au temps de fin dtexpansion, ce qui n'est Jamais le cas pour une mousse "à chaudn dont la structure cellulaire est ouverte. On connatt de nombreux procédés d'obtention de mousses "à chauds selon la technique "en un temps1:. Ces mousses sont préparées à partir de polyisocyanates non modifiés et de polyéthers-polyols de masse moléculaire élevée ayant un indice d'hydroxyle en pratique égal ou supérieur à 37, un pourcentage de groupements hydroxyles primaires allant de O à 100 % selon la nature de l'iso- cyanate et constitués soit d'un polyéther-(tri eu poly)ol, soit d'un mélange de deux polyéthers-(di et/ou tri)ois, soit d'un polyéther-(di et/ou tri)ol et d'un polyéther-polyol de fonctionnalité supérieure à 3, ces derniers se trouvant dans un rapport bien défini ; d'autre part, en plus des constituants classiques: agents gonflants et catalyseurs, l'emploi d'un stabilisateur ou agent tensioactif est nécessaire si l'on veut obtenir des mousses industriellement exploitables. Sens tous ces cas, la vitesse de polymérisation de la mousse est lente. On connaît également certains procédés d'obtention de mousses à frois" selon la technique "pré-polymère" et "quasi-prépolymère" ; dans tous les cas, le polyisocyanate utilisé est un polyisocyanate partiellement modifié par exemple par polymérisation, polycondensation, uréthynnisation, allophanatisation ou autre ; les polyéthers-polyols utilisés ont un pourcentage de groupements hydroxyles primaires supérieur à 50 %, ils présentent une fonctionnalité de 2 à 3 et un indice d'hydroxyle en général inférieur à 56. D'autre part, en plus des constituants classiques - agents gonflants et catalyseurs - l'emploi d'un stabilisateur ou agent tensio-actif est parfois utilise ainsi qu'un agent de réticulation.Au cours du moussage, on observe une vitesse de réticulation relativement élevée due aux réactivités du polyéther polyol et de l'agent de rétieulation éventuellement présent, ainsi qu'au caractéris- particulier du polyisocyanate modifie ; elle permet la fixation partielle de la structure sphé- rique avant la fin de l'expansion. Cette réticulation rapide rigidifie la matitre avant la fin de 1 expansion et crée ainsi une structure cellulaire très particulière qui donne aux mousses des caractéristiques mécaniques qui se rapprochent de celles du latex, l'élas- savoir s une hystéris nettement plus faible, doublée d'un élasticité plus grande. Mais, ticité présent, on n'avait pas réussi à obtenir des mousses résultat. avec selon la technique "en un temps", procédé qui permettrait de fabriquer des mousses de polyuréthanne industriellement exploitables, de mise en oeuvre très simple, à relativement bu prix de revient, et dont les caractéris- tiques se rapprochent de celles du latex, entre autre pour la nervosité, l'élas- ticité et le toucher. Las travaux de la Demanderesse ont permis d'arriver à 1'obtention de ce résultat. La présente invention concerne en effet un procédé d'obtention de nouvelles mousses de polyuréthanne dites "à froid" du type souple ou semi-rigide avec ou sans peau intégrée, préparées selon la méthode dite "en un temps" par moulage ou en expansion libre à partir essentiellement de polyisocyanates, de polyéthers-polyols, d'un agent gonflant et d'un catalyseur, caractérisé par le fait que d'une part le polyisocyanate est du toluylène diisocyanate non modifié et que d'autre part les po1yétherspolyols sont préparés par oxyalkylation d'un ou lusieurs polyalcools de fonctionnalité supérieure ou égale à 4 alternativement ou en mélange par un ou plusieurs oxydes d'alcoylène, jusqu'à l'obtention d'un polyether-polyol de masse moléculaire équivalente théorique supérieure à 1500 par groupe hydroxyle, ee qui correspond à un indice dtOR inférieur ou égal à 37, et ayant par ailleurs une teneur en oxyde d'éthylène en bout de chaîne supérieure ou égale à 10 % en poids, la majorité des groupes hydroxyles présents étant alors des groupes hydroxyles primaires. On va maintenant définir de façon plus détaillée les caractéristiques des principaux composants et leur mise en oeuvre selon l'invention. Pour préparer les mousses de polyuréthannes selon l'invention, on utilise le 2,4-toluylène diisocyanate en mélange avec le 2,6-toluylène diisocyanate et ceci de préférence dans le rapport 80/20. Pour préparer les mousses de polyuréthannes selon l'invention, on peut utiliser des polyéthers-polyols initiés à partir de polyalcools quelconques contenant au moins 4 groupes hydroxyles. Le polyalcool de base préféré est le sorbitol, mais d'autres polyalcools peuvent être utilisés seuls ou en mélange, dont à titre indicatif mais non limitatif les alcools de sucre, dont la formule générale est HO - CH - (CH - OH)2 à 5 - CH - OH ainsi que le pentaérythritol et ses polymères, 1' méthyl-glucoside, l'amidon, etc... Les polyéthers-polyols sont préparés à partir des polyalcools décrits cidessus et de divers oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylènes l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, 11 oxyde de styrolène, suivant les diverses com biaisons connues en soi ; l'oxyalkylation du polyalcool initiateur, alternativement ou en mélange, par un ou plusieurs oxydes d'alkylène est conduite Jusqu'à l'obtention d'un polyéther-polyol de masse moléculaire équivalente théorique par groupe hydroxyle supérieure ou égale à 1.500 correspondant à un indice d'OH inférieur ou égal à 37 et dont la teneur en oxyde d'éthylène en bout de chaîne est supérieure ou égale à 10 % en poids. La quantité de toluylène diisocyanate utilisée correspond en général aux proportions stoechiométriques de la réaction d'obtention de la mousse. De préférence on emploie une quantité de toluylène diisocyanate correspondant à un indice caractéristique compris entre 80 et 120. Pour préparer les mousses de polyurdthannes selon invention, contrai- rement aux mousses dites "à chaud" l'emploi d'un stabilisateur de mousse n'est plus nécessaire, En dehors des caractéristiques de l'invention on met en oeuvre selon la préparation la pratique courante/ des mousses souples Semi-rigides et a peau integree sui- vant la technique en un temps de la façon suivante Les mousses souples moulées ou en expansion libre sont obtenues en faisant réagir le 2,4-toluylène diisocyanate en mélange avec le 2,6-toluylène diisocyanate, de préférence dans le rapport 80/20 avec les polyéthers-polyols décrits précédemment, en présence de divers adjuvants, tels que l'eau, des porogènes comme par exemple les chlorofluoro-alcanes à bas point d'ébullition} des catalyseurs aminés, parfois en combinaison avec des sels métalliques, des sels d'étain, éventuellement en présence d'agents de réticulation de faible masse moléculaire, et de tout autre additif parmi ceux habituellement utilisés pour obtenir des effets spéciaux, tels qu'ignifugeants, colorants, charges minérales, bactéricides, etc... Les mousses ainsi obtenues ont leurs principales applications dans le rembourrage des sièges, dossiers et des appuie-tete pour sl'automobile et le rembourrage et le capitonnage dans l'ameublement. Les mousses semi-rigides sont préparées en faisant réagir le 2,4toluylène diisocyanate en mélange avec le 2,6 toluylène diisocyanate de préfé- rence dans le rapport 80/20 avec les polyéthers-polyols de fonctionnalité égale ou supérieure à 4, conformes à ceux décrits cidessus, en présence, suivant la pratique courante, de réticulants tels que les glycols, les polyalcools et leurs dérivés de faible masse moléculaire, les polyamines primaires et secondaires, de divers adjuvantes tels que 1 'eau, les agents porogènes comme par exemple les chlorofluoro-alcanes à bas point d'ébullition, des catalyseurs aminés, et de tout autre additif parmi ceux habituellement utilisés pour obtenir des effets spéciaux tels que les ignifugeants, colorants, charges minérales, bactéricides, etc..Les mousses ainsi obtenues ont leurs principales applications dans le domaine de l'absorption de chocs, dans l'industrie automobile, comme renfort dans divers rembourrages et dans le secteur de llemballage. Les mousses à peau intégrée, moulée ou en expansion libre, s'obtiennent en faisant réagir le 2,4-toluylène diisocyanate en mélange avec le 2,6 toluylène diisocyanate de préférence dans le rapport 80/20 avec les polyéthersalcools conformes à ceux décrits ci-dessus, en présence, selon l'usage, de réticulants tels que les glycols, les polyalcools et leurs dérivés de faible masse moléculaire, les aminoalcools et leurs dérivés de faible masse moléculaire, les polyamines primaires et secondaires, de divers adJuvants tels que des traces d'eau, d'agents porogènes comme par exemple les chlorofluoro-alcanes à bas point d'ébullition, des catalyseurs aminés parfois en combinaison avec des sels métalliques, de préférence des sels d'étain, et de tout autre additif parmi ceux habituellement utilisés pour obtenir des effets spéciaux tels qu'ignifugeants, colorants, charges minérales, bactéricides, etc.. Les mousses ainsi obtenues ont leurs principales applications dans les éléments de sécurité interne et externe de l'automobile, dans l'ameublement domestique et de bureau comme assises et dossiers de sièges, etc.. Les exemples suivants, pris selon les trois types de mousses souples, semi-rigide avec ou sans peau intégrée, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les mesures physiques sur les diverses mousses citées dans les exemples sont rassemblées dans le tableau nO 1. Exemple 1 Mousse souple en expansion libre Le mélange est effectué en continu sur une machine dite à bloc", sur laquelle l'expansion s'effectue à l'air libre. Constituants Parties en poids - Polyéther-polyol d'indice d'OH = 28 initié sur du 100 sorbitol et comportant une séquence polvoxypropylé- nique représentant 87 fi en poids des oxydes d'alkylène suivie d'une séquence polyoxyéthylénique correspondant à 13 % en poids des oxydes d'alkylène. - Toluylène diisocyanate contenant 80 parties d'isomère 29,4 2,4 et 20 parties d'isomère 2,6. - Eau 2,5 - Diaza-bicyclo-octane 0,25 - Dioctoate stanneux 0,2 La fin de l'expansion se situe au bout d'environ 60 secondes et la surface est complètement sèche après 300 secondes. La structure de la mousse est hétérogène et légèrement fermée, mais s' ouvre par simple compression. Exemple 2 Mouse souple moulée Le mélange est effectué en discontinu sur une machine à contre-inJec- tion. Le mélange réactionnel est inJecté dans un moule, lequel est ensuite fermé par un couvercle. La température du moule est égale ou légèrement supérieure à la température ambiante. Constituants Parties en poids - Polyéther-polyol d'indice d'OH = 28 initié sur du sor- 100 bitol et comportant une séquence polyoxypropylénique représentant 87 fi en poids des oxydes d'aIkylène, suivie d'une séquence polyoxyéthylénique correspondant à 17 % en poids des oxydes d'alkylène. - Toluylène diisocyanate contenant 80 parties d7isomère 24,5 2,4 et 20 parties d'isomère 2,6. Eau 2 - Diaza-bicyclo-octane 0,3 La pièce ainsi moulée peut étire extraite de son moule sans que l'en- semble ait subi une euisson, après 5 minutes sans risque de détérioration des surfaces par arrachement ou déformations irréversible s. Exemple 3 Mousse semi-rigide Le mélange a été réalisé sur une machine à contre-injection ; il a été coulé dans un moule, lequel a été fermé par un couvercle. Constituants Parties en poids - Polyéther-polyol d'indice d'OH = 28 initié sur du 100 sorbitol et comportant une séquence polyoxypropylénique représentant 85 % en poids des oxydes d'alkylène, suivie d'une séquence polyoxyéthylénique correspondant à 15 % en poids des oxydes d'alkylène. - Toluylène diisocyanate contenant 80 parties d'isomère 34,2 2,4 et 20 parties d'isomère 2,6. Eau 2 -Triméthylolpropane 5 - Diaza-bieyclo-octane 0,15 Au bout de 9 minutes, on a démoulé la pièce en mousse de polyuréthanne semi-rigide. Exemple 4 Mousse à peau intégrée moulée L'homogénéisation a été obtenue par mélange mécanique avec une turbine de laboratoire classique. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été versé dans un moule en élastomère de silicone muni d'un couvercle. Constituants Parties en poids - Polyéther-polyol d'indice d'OH = 28 initié sur du 100 sorbitol et comportant une séquence polyoxypropylénique représentant 80 % en poids des oxydes d'alkylène, suivie d'une séquence polyoxyéthylénique correspondant à 20 % en poids des oxydes d'alkylène. - Toluylène diisocyanate contenant 80 parties d'isomère 35,4 2,4 et 20 parties d'isomère 2,6. - 1,4 butane-diol 8 - Ethylène-glycol 4 - Propylène-glycol 2 - Diaza-bicylco-octane 0,4 - Monofluorotrichlorométhane 8 - Di-chlorométhane 4 Au bout de 4 minutes on a démoulé une pièce de mousse de polyuréthanne ayant une peau continue et fermée. Mousse à peau intégrée en expansion libre On se sert de la même formule de mousse que celle décrite dans l'exemple 4. Ainsi la meme mousse en expansion libre a un temps de moussage de 60 secondes et sa surface est sèche au bout de 75 secondes. TABLEAU N0 1 Exemple n 1 2 3 4 Masse volumique (g/litre) NF T.56-107 35,5 45 61 140 Résistance à la traction (bar) - mousse 0,8 0,5 0,65 3,0 Résistance à la traction (bar) - peau 18,0 Allongement à la rupture (%) - mousse 150 130 80 260 Allongement à la rupture (%) - peau 250 NF T 56-108 Déformation rémanente (%) 4,5 2,2 3,5 15,0 Méthode A - NF T 56-112 Résistance à la compression à 40 %(bar) 0,032 0,036 0,059 0,150 Méthode A - NF T 56-110 Résistance à l'indentation Facteur a'indentation 2,4 2,5 - - NF T 56-111 Les diverses normes françaises en référence correspondent aux conditions suivantes NF 56-107 (T) On détermine la masse volumique du solide total apparent en divisant la masse d'une éprouvette de forme géométrique simple indiquée par une balance de précision d'au moins 0,1 % par son volume d'au moins 100 cm calculé à partir de ses dimensions mesurées. NF 56-108 (T) On détermine la résistance à la traetion sur une machine de traction par extension jusqu'à rupture à vitesse de sollicitation correspondant à une vitesse d'écartement à vide des machoires de la machine de 500 mm/mn + 50 mm/mn d'une éprouvette découpée par un emporte-piece de 150 mm de long et 25 itin de diamètre ayant une partie centrale de 50 mm de long sur 13 mm de diamètre, le congé de raccordement de deux parties ayant un rayon de 12 rran, NF 56-110 (T) On détermine la contrainte sur un appareil à compression entre deux plaques dont l'une est mobile et peut se déplacer dans chaque sens à 100 mm/mn + 10 mm/mn en soumettant l'éprouvette à une compression de 40 % + I %. NF 56-111 (T) On opère ainsi sur un appareil classique: ttéprouvette est comprimée entre une plaque de base fixe percée de rangées parallèles de trous de 6 mm de à 20 mm d'entre axes et i'indenteur mobile dont la vitesse de déplacement est de 100 mm/mn + 10 mm/mn, le facteur d'indentation étant le rapport des forces appliquées pour des pénétrations de 65 % et 25 %. NF 56-112 (T) On calcule la déformation rémanente de l'éprouvette après compression à 50 % et étuvage à 700C +lwndant 22 h + 1 h. suivis de 4Q mn de repos. REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention de nouvelles mousses de polyuréthanne dites " à froid" du type souple ou semi-rigide avec eu sans peau intégrée, préparées selon la méthode dite *en un temps" par moulage ou en expansion libre à partir es sentiellement de polyisocyanates, de polyéthers-polyols, d'un gonflant et d'un catalyseur caractérisé d'une part par le fait que le polyisocyanate est un diisocyanate pur, c'est-à-dire non modifié, d'autre part que les polyéthers-polyols sont préparés par oxyalkylation, itun ou plusieurs poly alcohols de fonstionnalité supérieure ou égale à 4, alternativement ou en mélange, par un ou plusieurs oxydes dtalcoyline, jusqu'à obtention d'un polyéther-polyol présentant un indice d'OH inférieur ou égal à 37, et ayant une teneur en oxyde d'éthylène en bout de chaîne supérieure ou égale à 10 % en poids, la majorité des groupes hydroxyles étant des groupes hydroxyles primaires. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que lesdits polyalcools sont choisis parai les alcools de sucre de formule générale HO-CH2-(CH-OH)2-à 5-CH2-OH, le pentaérythritol et ses polymères, 1'&alpha;-méthylglucoside, l'amidon, utilisés seuls ou en mélange.