FR 2279830 A1 19760220 FR 7522970 A 19750723 La présente invention concerne les compositions adhésif ves utilisées pour coller les papiers peints formant revete- menti muraux, ces compositions assurant de façon efficace le collage ou l'adhérence des papiers peints sur les murs intérieurs ou les plafonds de locaux, tout en permettant une sépa- ration aisée du papier par rapport aux aurs, aux cloisons ou aux plafonds, même après que plusieurs années se soient écoulées. Comme le sait tout bricoleur, l'arrachement du papier peint peut être une opération pénible et fastidieuse, qui consiste à imprégner le vieux papier avec de l'eau avant de le gratter et de 1'arracher. Le problème est particulièrement aigu avec les papiers peints dénommés "papiers vinyliques", qui sont hydrofuges et dont on doit assurer l'abrasion avant l'iaprégna- tion et l'enlveient par grattage. I1 n'est pas possible de remédier à ce problème par l'utilisation d'adhésifs qui sèchent en formant des films adhé sif s conservant de façon permanente une condition collante, étant donné que de tels filas sont sujets à subir un fluage lors que le papier sèche, ou bien sous le poids du papier 1ui-ie. Un degré quelconque de fluage dans le cas d'un papier peint est bien entendu indésirable, étant donné que l'effet correspondant au motif d'ensemble du papier serait détruit et que des interstices apparaitraient le long des bords qui séparent les lés. On sait qu'un pré-traitexent de la surface à recouvrir avec une émulsion cireuse ou des résines de silicones facilite l'enlèverent ultérieur du papier. Cette méthode comporte bien entendu deux opérations séparées, à savoir un pré-traitement suivi par un encollage normal. On sait également que des papiers pouvant être enlevés facilement peuvent être fabriqués en appliquant une traie d'agents de décollement sur l'envers du papier. Quand de tels papiers sont encollés, la colle ntadhère pas sur la trame d'agents de décollement, mais seulement sur les parties non traitées, et en conséquence le papier n'adhère au mur que par des zones individuelles séparées. On sait encore que des alcoylène-glycols liquides à faible poids moléculaire, utilisés en petites quantités, peuvent agir cose agents de ramollissement pour de nombreux adhésifs classiques pour papiers peints ( par exemple la aéthyl- cellulose, la carboxyméthylcellulose, etc...). Toutefois, ces agents de ramollissement ont un effet défavorable sur l'adhérence du papier sur le mur, et dans ce-cas encore le papier est sujet à un fluage. On sait également, d'après le brevet britannique NO 1 366 070 que des substances cireuses hydrophobes peuvent être ajoutées à des adhésifs pour papiers peints classiques, afin d' affaiblir la liaison entre le papier et le mur et de faciliter l'enlèvement du papier. Ce brevet représente un moyen permettant de satisfaire le besoin que représente ltobtention d'un adhésif pulvérulent, se dissolvant ou se dispersant facilement dans l' eau chaude ou froide et assurant une adhérence satisfaisante du papier peint sur des surfaces telles que des cloisons, des murs ou des plafonds, tout en permettant un enlèvement plus facile du papier après un certain laps de temps. L'invention est matérialisée en conséquence dans une composition adhésive pulvérulente ou granuleuse convenant à la fixation de papier peint sur des murs, cloisons ou plafonds, cette composition renfermant un adhésif pour papier peint classique soluble ou dispersible dans l'eau et une substance hydrophile cireuse. Il semble que la substance cireuse hydrophile interrompe l'homogénéité du film adhésif formé par l'adhésif classique pour papier peint lors du séchage:, de sorte qu'il devient ainsi plus facile de séparer le papier du mur, soit sous forme intacte, soit par morceaux de grandes dimensions, meme après le séchage de l'adhésif. L'adhésif classique soluble ou dispersible dans l'eau peut être de la méthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose, de l'hydroxyéthylcellulose, de l'hydroxypropylcellulose, de l'amidon, des éthers d'amidon, de la dextrine, de l'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. D'une façon en soi bien connue, les substances cireuses hydrophiles sont habituellemept synthétiques, et elles sont plastiques ou bien elles peuvent être pétries ou malaxées et elles ont un toucher gras ou "savonneux" à la température ambiante. Elles fondent à des températures supérieures à 400C environ sans décomposition ou sans filer. Elles n'ont pas de'propriétés adhésives. Les substances cireuses hydrophiles se trouvent dans les classes générales de produits chimiques énumérées ci-après. Ces substances cireuses hydrophiles se trouvent également dans les classes suivantes, mais il est aisé doidentifier les caractéristiques de solubilité d'une substance donnée : Groupe (i) Polyalcoylène-glycols et copolymères à blocs de polyoxyalcoylène, Groupe (ii) Esters de polyalcoylène-glycols, Groupe (iii) Ethers de polyalcoylane-glycols, Groupe (iv) Esters et éthers de polyols autres que les polyalcoylène-glycol s, Groupe (v) Amides et alcanolamides d'acides gras (C12-22) Groupe (vi) Amines et amides polyalcoylés, esters d'hydroxy acides, bases d'ammonium quaternaire et leurs sels, sulfates et phosphates d'alcanols et de po lyols, oxydes d'alcoylamines, graisses et huiles hydroxylées, Groupe (vii) Sels d'acides gras (C12-22) et d'acides cireux, sulfates d'alcoyles supérieurs et d'alcoylphénols, ainsi que leurs sulfonates et phosphates, l'anion étant un métal alcalin ou un an ion amonium. A titre d'exemples spécifiques de substances cireuses comprises dans les groupes ci-dessus, on peut citer les substances suivantes (ici encore les composés hydrophiles des groupes suivants peuvent être identifiés facilement par simple vérification expérimentale). Groupe (i) Polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol et polybutylèneglycols, Groupe (ii) Nono- et di-esters de polyéthylèneglycol de po lypropyrèneglycol et de polybutylèneglycol avec des acides gras (C12-22) co- l'acide stéarique et les acides résineux, Groupe (iii) Ethers de polyéthylèneglycol, de polypropylène glycol et de polybutylèneglycol d'alcools gras (C12-22), d' alcoylphénols (de nonygphénol) d'al- cools cireux et de polyols (par exemple de glycé rine et de sorbitol).Ces matières tendent à ê tre des mélanges de mono- et de di-éthers, ais des techniques de préparation spéciales vont don ner des mono- ou di-éthers sous une forme sensi blement pure. Groupe (iv) Esters d'acides gras (C1222), d'acides rési neux et d'acides aromatiques à poids moléculai re élevé (supérieur à 1000) avec du diéthylène glycol, de l'éthylèneglycol, de la icérines de la poly-glycérine (par exemple jusqu'à 10 unités), du sorbitol et du saccharose, et éthers de ces polyols avec des alcools gras (C12,22)' des alcools cireux et des alcoylphénols. Groupe (v) Monoéthanolamine de l'acide de la noix de coco. Groupe (vi) Alcoylamines en C12-22 polyéthoxylées ou poly propoxylées, alcoylamides en C12-22 esters d' acides gras (C12~22) et de polyols et esters partiels de ceux-ci (par exemple monostéarates de glycérine et de sorbitol), hydroxyglycérides, lauryl ou stéarysulfates, laurylsulfosuccinates, monostéarylsulfate ou phosphate de glycérine. Groupe (vii)Stéarate de sodium. De préférence, la matière ou substance cireuse est choisie dans les groupes (i), (ii), (iii) ou Civ). Le rapport en poids entre l'adhésif classique pou. papier peint et la matière cireuse d'hydrophile est habituellement comprise entre 20:80 et 80:20. Dans le cas d'une matière cireuse hydrophile type, une fourchette appropriée peut aller de 65:35 à 35:65, une fourchette préférée allant de 55:45 à 40:60. Outre l'adhésif et la substance cireuse hydrophile, les compositions suivant l'invention peuvent également renfermer des agents tensio-actifs classiques, des agents de protection, des parfums, des colorants, des agents humectants et des additifs, afin d'améliorer les propriétés d'écoulement ou de fluidité de la composition (si elle est vendue sous forme d'-une poudre sèche. Dans ce dernier cas, on peut ajouter des charges organiques ou inorganiques telles que de la farine de bois, du talc, de la si lice, de la craie, de la bentonite, du kaolin, etc... Bien que les compositions suivant l'invention soient préparées judicieusement par mélange à sec des divers consti tuants à l'état de poudre ou de granules, ou bien puissent être vendues ou utilisées sous cette forme pulvérulente ou granu leuse, on a constaté qu'elles peuvent être également utilisés pour préparer des concentrés aqueux prémélangés, qui ont une longue durée de magasinage et qui sont plus faciles et plus rapides & mélanger pour l'utilisqteur, selon le degré de concentration requis, que la poudre ou les granules secs.Ainsi, les compositions pulvérulentes ou granuleuses suivant l'inten- tion peuvent être dissoutes dans une quantité appropriée d'eau, par exemple selon un rapport en poids d'une partie de la composition lèche pour 0,5 à 2,0 parties d'eau, et de préférence d'une partie de la composition sèche pour environ une partie d'eau, pour former le mélange préalable désiré. Suivant une variante, ce mélange préalable peut être produit en ajoutant d'abord la matière cireuse soluble dans l'eau, puis le constituant classique servant d'adhésif.L'effet de la substance cireuse hydrophile est de réduire la quantité d'adhésif qui au trempent se dissoudrait dans l'eau, de sorte que l'adhésif demeure en suspension. Dans le cas de ces pré-mélanges aqueux, la présence d'un agent protecteur est plus nécessaire que dans le cas d'une composition sèche. Les pré-mélanges du type décrit ci-dessus peuvent être conditionnés de toute manière judicieuse, par exemple en tubes plastiques écrasables, en sacs plastiques ou en bidons,et ils peuvent etre vendus avec des instructions pour leur dilution selon la concentration désirée, notamment selon un rapport de dilution allant de 1:30 b 1:40. Ils présentent l'avantage d'une bonne vitesse de dissolution relativement aux compositions lèches. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment 1'intention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 PARTIES EN POIDS. Méthylcellulose, poudre 50-60 Polyéthyl & eglycol ayant un poids moléculaire de 10.000 environ 50-40 EXEMPLE 2 Carboxyméthylcellulose, poudre 40-35 Polyéthyléneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 6.000 60-35 EXEMPLE 3 Amidon de pomme de terre (poudre) 50~65 Polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 16.000 50~35 EXEMPLE 4 Hydroxyéthylcellulose de sodium (poudre), ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 2,5 unités par molécule 50-40 Produit de condensation (éther) alcools héxadécylique/octadécylique -oxyde d' éthy- lène avec 25 unités d'oxyde d'éthylène par molécule (poids moléculaire environ 1300) 50-60 EXEMPLE 5 Hydroxyéthylcellulose de sodium (comme dans l'exemple 4) 50-35 Ester (principalement mono-ester) d'acide stéarique et de polyéthylèneglycol renfermant 20 unités d'oxyde d'éthylène par molécule (poids moléculaire 1100 ) 50-65 EXEMPLE 6 Méthylcellulose, poudre 50 Produit de condensation oxyde d'éthylène/ huile de ricin hydrogénée (60 unités d'oxyde d'éthyl & e par molécule poids moléculaire 3500 environ 50 EXEMPLE 7 Méthylcellulose, poudre 45 Produit de condensation oxyde d'éthylène/ octadodécylamine (15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule) poids moléculaire environ- 1000 55 EXEMPLE 8 Méthylcellulose, poudre 50 Oxyde d'éthylène/amide d'acide gras de suif hydrogéné (50 unités d'oxyde d'éthy lène par molécule ) poids moléculaire environ 2500 50 EXEMPLE 9 Mbthylcellulose, poudre 30-40 Produits de condensation oxyde d'éthylène/ nonylphénol (47,5 unités d'oxyde d'éthylène par molécule)poids moléculaire environ 2300 70-60 Les compositions des exemples ci-dessus sont ajoutées par fractions successives, tout en agitant & de l'eau froide, selon un rapport en poids d'une partie de poudre pour 30 à 40 parties d'eau.Après 30 minutes environ, il se forme dans chaque cas un gel limpide, sans traces visibles de particules non dissoutes. Dans chaque cas, le gel est encollé sur un papier peint du commerce et le papier est collé sur un mur de plåtre sec apprêté. Après des périodes de 3, 14, 30 et 100 jours, les papiers peints ont pu être séparés à sec du mur, soit à l'étant intact, soit par morceaux de grandes dimensions, sans qu'il demeure sen siblement de papier sur le wur. On n'a pas noté, pendant la période de 100 jours, de dépla cessent spontané du papier, ou bien de séparation spontanée du papier par rapport au mur. EXEMPLE 10 PARTIES EN POIDS Méthylcellulose, poudre 16,7 Polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 20.000 33,3 Eau 50,0 On a mélangé les ingrédients ci-dessus de deux manières (a) on a mélangé i sec la poudre sèche de méthylcellulose et le polyéthylèneglycol, puis on les a ajoutés lente ment à l'eau sous agitation. (b)an a fait dissoudre le polyéthylèneglycol dans l'eau tout en agitant et on a ensuite assuré la mise en dis persion de la poudre de méthylcellulose par agitation lente. Dans chaque cas, on a obtenu une suspension stable de la méthylcellulose dans la solution de polyéthylèneglycol. La dilution de ce préaélange avec 35 parties d'eau a donné un gel limpide après dix minutes environ. Ce gel ne pouvait pas être distingué, au point de vue aspect et caractéristiques d'adhérence, d'un gel obtenu par l'addition des constituants secs à 36 parties d'eau. Les exemples 1 à 10 ci-dessus indiquent des formules expé- rimentales. Les formules du commerce renfermeraient normalement un agent protecteur tel que du pentachlorophénol de sodium et un agent tensio-actif pour faciliter la dispersion et la dissolution Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS. 1- Composition adhésive pulvérulente ou granuleuse convenant pour coller du papier peint sur des murs, cloisons ou plafonds, caractérisée en ce qu'elle renferme un adhésif classique pour papier peint, soluble ou dispersible dans l'eau, et une substance hydrophile cireuse. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'adhésif classique pour papier peint est de la méthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose, de 1' hydroxyéthylcellulose, de l'hydroxypropylcellulose,de l'amidondes éthers d'amidon,de la dextrine, de l'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance hydrophile cireuse est un polyalcoylèneglycol. 4.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance hydrophile cireuse est un ester ou un éther de polyalcoylèneglycol. 5.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance hydrophile cireuse est un copolymère à blocs de polyoxyalcoylne ; un ester ou un éther d'un polyol autre qu'un polyalcoylèneglycol ; un amide ou un alcanolamide d'acide gras ; une amine ou un amide polyalcoxylé, un ester d' hydroxyacide, une base d'ammonium quaternaire ou un sel de celleci, un sulfate ou phosphate d'alcanol ou de polyol, un oxyde d' alcoylamine, une graisse ou une huile hydroxylée ; un sel d'acide gras ou d'acide cireux, un sulfonate ou un phosphate d'alcoyle supérieur ou d'alcoylphénol, ou un oxyde d'alcoylamine. 6.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le polyalcoylèneglycol est un polyéthylèneglycol, un polypropylèneglycol ou un polybutylèneglycol. 7.- Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'ester ou l'éther de polyalcoylèneglycol est un mono- et (ou) un di-ester de polyéthylèneglycol, de polypropylèneglycol ou de polybutylèneglycol avec un acide gras ou un acide résineux ou bien un mono- et (ou) un di-ether de polyéthylèneglycol, de polypropylèneglycol ou de polybutylèneglycol avec un alcool gras un alcoylphénol supérieur, un alcool cireux ou un polyol. 8.- Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'ester ou l'éther est un mono- et (ou) un di-ester de polyCthylèneglycol et d'acide stéarique, ou bien un mono- et (ou) un di-éther de polyéthylène glycol avec de l'alcool aéa- relique du nonylphénol, de la glycérine ou du sorbitol. 9.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la substance hydrophile cireuse est un ester d'un acide gras, d'acide résineux ou d'un acide aromatique à poids moléculaire élevé avec du diéthylèneglycol, de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de la polyglycérine, du sorbitol, ou du saccharose, ou bien un éther de ces polyols avec un alcool gras, un alcool cireux ou un alcoylphénol, ou bien une alcoylamine en Cri2,22 polyéthoxylée, un alcoylamide en C12 22 un hydroxyglycéride, un sulfate ou un sulfosuccinate d'acide gras ou bien du monostéarylsulfate ou phosphate de glycérine. 10.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre l'adhésif et la substance cireuse hydrophile est compris entre 20:80 et 80:20, judicieusement entre 65:35 et 35:65, et de préférence entre 55:45 et 40:60. 1 Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un agent tensio-actif et (ou) un agent protecteur. 12.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme une charge inorganique ou organique inerte à l'état de particules. 13.- Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la charge est de la farine de bois, de la silice, de la craie, de la bentonite, du kaolin ou du talc. 14.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un agent humectant et (ou) un parfum et (ou) un colorant. 15.- Pré-mélange aqueux pouvant être dilué avec de l'eau pour former un adhésif servant à coller du papier peint sur de guss cloisons ou plafonds, caractérisé en ce qu'il renferme une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, en mélange avec une quantité d'eau suffisante pour distinhreten principe la totalité de la substance cireuse hydrophile et pour maintenir en suspension en principe la totalité des constituants de l'adhésif classique. 16.- Pré-mélange suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport en poids entre la composition suivant l'u- ne quelconque des revendications 1 à 14 et l'eau est compris entre 1:0,5 et 1:2,0. 17.- Pré-mélange suivant la revendication 16, caractérisé en ce que ce rapport en poids est d'environ 1:1.