FR 2279757 A1 19760220 FR 7513855 A 19750502 La préparation d'esters phosphoniques (esters alkylet aralkylphosphoniques) selon Erichaelis-Arbusov /Houben-Weyl, volume 12,1, pages 433 et suivantes, 1963; Georg Thieme Verlag, Stuttgart7 par réaction d'halogénures d'alkyle ou de benzyle avec des phosphites de trialkyle est aussi connue que la réaction correspondante avec les esters de l'acide phosphoneux et de l'acide phosphineux ou leurs thio-analogues, qui se produit même dans des conditions plus ménagées.Jusqu'à présent, les groupes nitro étaient en général considérés conie gênants, aussi bien dans des composés aliphatiques comme le nitro-bromométhane (A.E.Arbusov et collaborateurs, Izv.Akad,S.S,S.R. 1947, 535) que sous forme de substituants de noyaux aromatiques, comme dans le cas du chlorure de 4-nitrobenzyle /B.P.Lugovkin et B.A.Arbusov, Doklady Akad, S.S.S.R.59, 1301, (1948)l, car ils ont un effet oxydant sur les phosphites de trialkyle. J.I.G. Cadogan et collaborateurs /J. Chem. Soc. (B), 1969,1447 ont trouvé, à la réaction des composés aromatiques mononitrés avec des phosphites d'alkyle, des nitrenes et des composés intermédiaires du type des nitrenes qui, selon les conditions de la réaction, subissent ensuite des conversions variées. Les composés o-dinitrés réagissent de manière toute différente /J.I.G/ Cadogan et collaborateurs, J.Chem.Soc.(C)1969, 13147 : il y a élimi- nation d'un groupe nitro et conversion en ester 0-nitrophosphonique. Nais, en raison du procédé de préparation très compliqué des composés o-dinitrés, cette réaction n'a pas dtintéret industriel. Cependant, les mêmes auteurs ont trouvé que lorsqu'on chauffait un mélange d'o-chloronitrobenzène ou de 2,4-dinitrochlorobenzène et de phosphite de triéthyle en excès on ne formait pas d'estersnitrophénylphosphoniques à l'exception de quantités minimes, isolables uniquement par chromatographie, et par contre on formait des produits secondaires en abondance. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir avec des rendements élevés des esters dialkyliques d'acides phosphoniques aromatiques pratiquement exempts de produits secondaires lorsqu'on faisait réagir des composés aromatiques halogénés activés à des températures de O à 1500C, de préférence de 20 à 1200C, avec des phosphites d'alkyle en introduisant le phosphite d'alkyle, de préférence par petites portions, dans le composé aromatique halogéné activé éventuellement dissous dans un solvant inerte. Dans cette opération, surtout à des températures supérieures à 700C environ, on doit éviter un gros excès du phosphite d'alkyle. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'esters dialkyliques d'acides phosphoniques aromatiques par réaction de composés aromatiques halogénés activés avec des phosphites de trialkyle, éventuellement en présence d'un solvant inerte, le procédé se caractérisant en ce que a) on ajoute l'ester phosphoreux au composé aromatique halogéné éventuellement en solution et/ou contenant un catalyseur à une température de O à 150 C, cette addition de l'ester phosphoreux s'effectuant par portions si le mélange de réaction est maintenu à une température supérieure à 70 C, b) on observe un rapport molaire composé aromatique halogéné/ester phosphoreux de 0,9 à 3, c) on interrompt la réaction lorsque la quantité calculée d'halogénure d'alkyle s'est dégagée et éventuellement, d) on élimine le solvant sous vide avec l'ester phosphoreux en excès. On appelle "composé aromatique halogéné activé" dans la présente demande des composés qui portent des atomes d'halogènes (de préférence de chlore ou de fluor) fixés directement sur le noyau aromatique et qui sont activés vis-à-vis des réactions de substitution nucléophiles par des substituants attirant fortement les électrons. Parmi les substituants activant, on citera en premier lieu un ou plusieurs groupes nitro. Comme autres substituants électronégatifs possibles, on citera par exemple les atomes d'halogènes, le groupe trifluorométhyle, les groupes cyano, sulfono, carbonyle, carboxyle, ester carboxylique et ester sulfonique. Les composés de départ préférés dans l'invention sont ceux qui portent un ou plusieurs groupes nitro en position ortho et/ou para d'un atome d'halogène. On apprécie plus spécialement les composés halogénés portant deux groupes nitro ou portant un groupe nitro et un autre groupe électro-négatif. Parmi les composés aromatiques halogénés activés qui conviennent dans le procédé selon l'invention, on citera par exemple ceux qui répondent à la formule générale dans laquelle n = 1 ou 2, X représente un halogène, de préférence de chlore ou de fluor, Y représente l'hydrogène ou un groupe -NO2 et R représente l'hydrogène, un halogène (de préférence le chlore), un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement ramifié, de préférence en C1- C4, un groupe : -CF3, -CN, -COOR', -S03R', dans lesquels R' représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C1O, de préférence en C1-C4, éventuellement ramifié ou un groupe cycloalkyle en CI'C10, de préférence en C1-C4 et R" représente un groupe alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, éventuellement ramifié, ou un groupe cycloalkyle ou un groupe aromatique en C4-C10 Parmi les autres composés utilisables dans l'intention, on citera ceux qui répondent aux formules dans lesquelles X, Y, R et R' ont les significations indiquées ci-dessus Naturellement, on peut aussi utiliser dans l'invention des dérivés de systèmes aromatiques à plus forte condensation, par exemple des dérivés du naphtalène ou de l'anthracène Dans les formules ci-dessus, X, Y et R ont les mêmes significations que ci-dessus; ils peuvent être distribués à volonté sur les divers noyaux du système aromatique; de préférence cependant, ici également, il y aura un ou plusieurs groupes nitro en position ortho et/ou para du groupe X. Les composés répondant aux formules générales dans lesquelles X Y et R ont les significations indiquées ci-dessus, présentent également un intérêt technique. On peut également utiliser dans l'invention des composés hétéroaromatiques, par exemple ceux qui repondent aux formules générales dans lesquelles X, Y et R ont ici encore les memes significations que ci-dessus. Naturellement, on peut aussi utiliser dans l'invention les composés hétéroaromatiques à plus forte condensation, par exemple des dérivés de l'indole, du benzofuranne, du benzothiophène, de la quinoléine, de l'isoquinoléine et de l'acridine. Parmi les produits de départ utilisables dans l'invention, on citera les composés énumérés ci-après, qui répondent aux formules générales I à XIII ci-dessus le 2,4-dinitrofluorobenzène, le 2,4-dinitrochIorobenzène, le 2,4,6-trinitrochlorobenzène, le 2-nitro-4-trifluorométhylchlorobenzène, le 2,4-dichloro-5trifluorométhylnitrobenzène, le 2-nitro-4-cyanochlorobenzène, l'acide 2 chloro-5-nitrobenzoSque, le 4-chloro-3,5-dinitrotoluène, le 4-chloro-3,5- r dinitrocumène, l'acide 4-chlora-4,5-dinitrobenzoîque, le 4-chloro-3,5dinitrobenzoate de méthyle, le 1,4-dichloro-2,6-dinitrobenzène, le 2,6dinitro-4-éthylsulfonochlorobenzène, le 4-chloro-3,5-dinitrobenzène sulfonate de méthyle3 la 4-chloro-3-nitrobenzophénone, la 4-chloro-3,5-dinitroacéto phénone, le 3,3'-dichloro-4,4'-dinitrobiphényle, le 3,3'-dichloro-2,4,2',4'- tétranitrobiphényle, le 333' dichloro-4,4'-dinitrobiphényle-2 32 '-bis- (sulfonate de méthyle), le 3,3'-dichloro-4,4'-dinitrodiphénylméthane, le 2,2-bis-(3-chloro-4-nitrophényl)-propane, le 3,3'-dichloro-2,2',4,4'- tétradiphénylméthane, le 3,3'-dichloro-2,2'-dicyano-4,4'-tétranitrodiphényl- méthane, le 3,3'-dichloro-4,4'-dinitro-5s5'-dicarbométhoxydiphénylméthane, le 2,2-bis-(3-chloro-4-nitro-5-carbométhoxyphényl)-propane, la 3,3'-dichloro 4,4'-dinitrodiphénylsulfone, le 1,3-dinitro-4-chloronaphtalène, le 1,5 dinitro-2, 6-dichloronaphtalène, le 1,5-dinitro-2-chloronaphtyl-4-sulfonate de méthyle, la 1,4 dinitro-2-chloro-anthraquinone, la 2-nitro-3-chloropyridine, et la l-chloropyrimidine. Les esters phosphoreux appropriés à l'utilisation dans l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 > identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Cl-ClO éventuellement ramifié. Cependant, on apprécie plus spécialement l'ester diméthylique et l'ester triéthylique, car les halogénures d'alkyle formés dans ce cas ont une faible tension d vapeur et peuvent donc être éliminés en continu du mélange de réaction. Parmi les solvants éventuellement utilisés, on citera des hydrocarbures halogénés, de préférence le toluène et le xylène, des éthers, de préférence le dioxanne, des nitriles, de préférence l'acétonitrile, et d'autres solvants qui ne réagissent ni avec l'halogène activé sur les noyaux aromatiques ni avec les phosphites d'alkyle, en particulier le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. On peut également utiliser dans l'invention des catalyseurs. Parmi ceux qui conviennent, on citera des amines tertiaires comme la triéthylamine, la tributylamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-alkylmorpholine dans laquelle le groupe alkyle dérive des des alcools gras de coco, la N,N,N',N'-tétraméthyléthyldnediamine, le 1,4 diazabicyclo-(2.2.2)-octane, la N-méthyl-N'-diméthylaminoéthylpipérazine, la N,N-diméthylbenzylamine, l'adipate de bis-(N,N-diéthylaminoéthyle), la N,N-diéthylbenzylamine, la pentamethyldiéthylènetriamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la N,N,N' ,N' -tétraméthyl-1, 3-butane diamine, la N,N-diméthyl- beta-phényléthylamine, le 1,2-dimXthylimidazole ou le 2-méthylimidazole. On peut également utiliser comme catalyseurs des amides comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylformamide, ou des dérivés de l'urée, par exemple la tétraéthylurée. L'adjonction de ces catalyseurs au mélange de réaction est recommandée en particulier dans le cas de composés aromatiques halogénés peu réactifs dans la substitution nucléophile. En général, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière suivante on introduit dans le récipient de réaction le composé aromatique halogéné - éventuellement en mélange avec un solvant inerte et/ou un catalyseur -et on ajoute le phosphite de trialkyle par petites portions en maintenant le mélange de réaction à une température de O à 1500C, de préférence de 50 à 120 C. Au total, on ajoute environ 0,9 à 3, de préférence 1 à 2 et plus spécialement 1 à 1,5 mole, de phosphite par mole de composé halogéné.Lorsqu'il s'est formé la quantité calculée d'halogénure d'alkyle (ce qu'on peut vérifier par exemple à l'aide d'un compteur à gaz), on interrompt la réaction - éventuellement en refroidissant - et on élimine l'excès éventuel de phosphite de trialkyle et le solvant sous vide, ou bien on élimine le solvant et on extrait à l'éther de pétrole. Lorsqu'on utilise des catalyseurs ou lorsque les composés aromatiques halogénés sont très fortement activés, on peut également mélanger les réactifs en un seul stade opératoire. Mais dans cette variante du procédé de l'invention, on doit Veiller à ce que la température du mélange de réaction reste au-dessous de 70"C et de préférence d'environ 600C si l'on veut éviter des réactions secondaires (par exemple la réduction des groupes nitro). Dans ce cas également, on interrompt la réaction lorsque la quantité théorique d'halogénure d'alkyle s'est dégagée. Ce mode opératoire présente un inconvénient : la durée de réaction est prolongée mais en général la quantité de produits secondaires indésirables est encore plus faible que lorsqu'on travaille à des températures plus élevées en ajoutant le phosphite de trialkyle par portions. Les esters phosphoniques préparés conformément à l'invention par la nouvelle variante de la réaction de Nichaelis-Arbusov sont de nouveaux produits intermédiaires importants pour la synthese organique. Ils conviennent en particulier pour la préparation d'amines et d'isocyanates qui peuvent eux-mêmes servir par exemple de produits de départ dans des réactions de polyaddition de diisocyanates. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 a) A une solution de 605 g, 2 moles, de 4-chloro-4,5-dinitrobenzoate d'isobutyîe dans 500 ml de toluène, portée à 11000, on ajoute goutte à goutte en 5 heures 348 g, 2,8 moles, de phosphite de triméthyle; il se dégage 50,5 1 de chlorure de méthyle gazeux (température du compteur 250C). Après distillation du toluène sous le vide de la trompe à eau, on essore la masse cristalline à température ambiante.On refroidit le filtrat au bain de glace, on essore le nouveau jet de cristaux, on le combine au premier et on recristallise dans l'isobutanol. Après lavage à l'éther de pétrole, on obtient 580 g (77 % de la théorie) de 2, 6-dinitro-4-carboisobutoxybenzènephosphonate de diméthyle fondant à 104-106 C; les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire confirment la structure du produit. Analyse élémentaire Calculé C 41,5 % , H 4,5 % , N 7,4 % Trouvé C 41,5 % , R 4,5 Z , N 7,4 % b) A une solution de 907,5 g , 3 moles, de 3,5-dinitro-4-chlorobenzoate dtisobutyle et 2,5 g de triéthylène diamine dans 750 ml de toluène, portée à 700C, on ajoute goutte à goutte en 2 h 3/4 522 g au total, 4,2 moles, de phosphite de triméthyle. On laisse d'abord la température monter à 11000 au maximum (par dégagement de chaleur) il se dégage 65 1 de chlorure de méthyle gazeux. On chauffe ensuite à 120"C et on ajoute goutte à goutte le restant de phosphite de triméthyle. La quantité totale de gaz dégagée est de 74 litres. On poursuit alors comme décrit sous a). Rendement : 894 g, soit 79 Z de la théorie, d'un produit fondant à 104-106gC. c) A une solution de 30,25 g, 0,1 mole, de 4-chloro-4,5-dinitrobenzoate d'isobutyle dans 50 ml de diméthylformamide, on ajoute 24,8 g, 0,2 mole, de phosphite de triméthyle. On laisse réagir pendant 7 h 30 à 500 C, on refroidit à température ambiante et on coule sur 400 g de glace. Lorsque les liqueurs meres se sont clarifiées, on filtre la matière solide, on lave à l'eau et on sèche à l'air. On obtient 31,0 g, soit 82 7 de la théorie, de 2,6-dinitro-4-carbo-isobutoxybenzène phosphonate de diméthyle pur. Exemple 2 A 121 g, 0,4 mole, de 4-chloro-3,5-dinitrobenzoate d'isobutyle en solution dans 100 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à 1100C 133 g, 0,8 mole, de phosphite de triéthyle. I1 se dégage au total 7,5 1 de chlorure d'éthyle gazeux. Après évaporation du toluène, on termine comme décrit dans exemple 1 a). On obtient 140 g, soit 86,5 % de la théorie, de 2,6-dinitro-4-carboisobutoxybenzène phosphonate de diéthyle fondant à 990C. Analyse élémentaire Calculé : C 44,6 % , H 5,2 % , N 6,9 % Trouvé : C 44,7 % X H 5,2 % , N 6,8 % Exemple 3 On dissout 391 g,1,5 mole, de 4-chloro-4,5-dinitrobenzoate de méthyle dans 350 ml de toluène, on chauffe la solution à 100-105 C et on ajoute goutte à goutte 372 g, 3 moles, de phosphite de triméthyle. Au cours de l'addition, qui dure 1 h 30, la température du reflux monte à 120 C. On laisse encore 1/4 d'heure à la même température. Il se dégage au total 39 1 de chlorure de méthyle.On termine comme dans l'exemple 1 a).On obtient 400 g de 2,6-dinitro-4-carbométhoxybenzène phosphonate de diméthyle fondant à l04-1060C Analyse élémentaire Calculé : C 35,9 % , H 3,3 % , N 8,4 % Trouvé : C 35,7 % , H 3,2 Z , N 8,2 % Les composés selon l'invention énumérés ci-après ont été préparés par un mode opératoire analogue à celui des exemples 1 à 3. Exemple 4 2, 6-dinitro-4-carbométhoxybenzène phosphonate phosphonate de diéthyle. P.F. : 84-860C Analyse élémentaire Calculé : C 39,8 % H 4,1 % N 7,7 % Trouvé : C 39,7 % H 3,8 % N 7,8 % Exemple 5 2,6-dinitro-4-éthylsulfonobenzène phosphonate de diéthyle. P.F. : 141 C Analyse élémentaire Calculé : C 39,8 % , H 4,1 % , N 7,7 % Trouvé : C 39,7 % , H 3,8 % , N 7,8 % Exemple 6 2,6-dinitro-4-cyanobenzène phosphonate de diéthyle. P.F. : 118 C Analyste élémentaire Calculé : C 40,0 % H 3,6 % N 12,8 % Trouvé : C 40,3 % H 3,5 % N 12,9 % Exemple 7 2, 6-dinitro-4-chlorobenzène phosphonate de diméthyle. P.F. : 1040C Analyse élémentaire Calculé : C 30,9 % H 2,5 % N 9,0 % Trouvé : C 31,2 % H 2,3 % N 9,0 % Exemple 8 2,6-dinitro-4-trifluorométhylbenzène phosphonate de diméthyle P.P. : 75 C Analyse élémentaire Calculé : C 31,4 % H 2,3 % N 8,15 % Trouvé : C 31,7 % H 2,4 % N 7,8 % Exemple 9 A 93 g, 0,5 mole, de 1-fluoro-2,4-dinitrobenzène en solution dans 100 ml de toluène sec, on ajoute à 45-500C,124 g, 1 mole, de phosphite de triméthyle et on maintient à la même température jusqu'à ce qu'on ne trouve plus le composé de départ à la chromatographie. On distille le toluène, on élimine l'excès de phosphite par 3 lavages avec de l'éther de pétrole; après élimination de l'éther de pétrole, on obtient 152,7 g de produit brut.La recristallisation dans l'isobutanol (2 : 1) donne 101 g soit environ 73,3 Z de la théorie, de 2,4-dinitrobenzène phosphonate de diméthyle fondant à 77-78 C. Exemple 10 On obtient le même composé en utilisant le l-chloro-2,4- dinitrobenzène avec le mode opératoire de l'exemple 1 a). Le produit fond à 76-780C. Les spectres de résonance magnétique nucléaire et infrarouge et l'analyse élémentaire confirment la constitution du produit. Exemple 11 On dissout 50 g, 0,202 mole, de 2,4,6-trinitrochlorobenzène dans 1 litre de toluène séché sur zéolite. A cette solution, on ajoute goutte à goutte en 15 mn å 50C 27,5 g, 0,222 mole, de phosphite de triméthyle puis on agite pendant encore 5 h à 500C. On distille le toluène sous le vide de la trompe à eau, on ajoute de l'éther de pétrole au résidu, on essore, on lave à plusieurs reprises à l'éther de pétrole et on sèche le produit à l'exsiccateur. On obtient 60 g du composé de formule P.F. : 133 - 1340C REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters dialkyliques d'acides phosphoniques aromatiques par réaction de composés aromatiques halogénés activés avec des phosphites de trialkyle, éventuellement en présence d'un solvant inerte, le procédé se caractérisant en ce que a) on ajoute 1' ester phosphoreux au composé aromatique halogéné éventuellement en solution et/ou contenant un catalyseur à une température de 0 à 1500 C, cette addition étant effectuée par portions lorsque le mélange de réaction est maintenu à une tem- pérature supérieure à 70" C; b) on observe un rapport molaire composé aromatique halogénéfester phosphoreux de 0,9 à 3 c) on interrompt la réaction lorsque la quantité calculée d'halogénure d'alkyle s'est dégagée; et éventuellement d) on élimine le solvant et l'excès d'ester phosphoreux sous vide ou bien, après élimination du solvant sous vide, on extrait l'ester phosphoreux à 11 éther de pétrole. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des composés aromatiques halogénés portant un ou plusieurs groupes nitro en position ortho et/ou para de l'atome d'halogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des composés aromatiques halogénés qui, en plus d'un groupe nitro au moins, contiennent encore au moins un autre substituant attirant les électrons en position ortho et/ou para de l'atome d'halogène.