FR 2272218 A1 19751219 FR 7516020 A 19750522 La présente invention a pour objet des adjuvants pour l'industrie papetière contenant des silicates minéraux obtenus en modifiant les propriétés des silicates alcalins par des fluorosilicates alcalins ou éventuellement par des sels alcalins avec des anions fortement polarisés, l'aptitude à couler de ces produits étant améliorée le cas échéant par addition de carbonates et/ou de bicarbonates alcalins ou éventuellement par addition de composs polybydroxyliques organiques. Dans l'industrie papetière, et particulièrement pendant la trituration de la pâte, différents adjuvants chimiques sont utilisés pour remplir les fonctions suivantes: dispersion, complexation et action biostatique pour améliorer la résistance du papier ou la floculation et la rétention sur la toile. Pour chacun de ces objets, on peut utiliser différents adjuvants avec un domaine d'application spécifique et limité. Pour atteindre ces buts ou la plupart d'entre eux, ou pour contrôler le déroulement du processus, il est nécessaire d'utiliser plusieurs adjuvants pendant la fabrication du papier. Naturellement, le fait d'utiliser plusieurs adjuvants pendant une seule production implique différents inconvénients tels que le problème du stockage des produits, les influences des différents produits sur une même fabrication ainsi que des risques d'erreurs. De plus, il est important de noter qu'il est possible que certains adjuvants ne coopèrent pas les uns avec les autres, mais au contraire agissent l'un contre l'autre, c'est-à-dire que leur efficacité finale est réduite. Certains documents techniques ou brevets de l'art antérieur ont indiqué qu'il était possible de parvenir aux buts et aux qualités désirées chez les adjuvants chimiques en utilisant des adju- vants contenant des silicates. D'autre part, la pratique technique actuelle prouve que l'application de ces adjuvants à base d'acide silicique pratiquée jusqu'à maintenant n'est pas simple, mais au contraire soulève de graves problèmes. I1 est connu que les silicates alcalins ont une forte ac tivité dispersive etqu'ils améliorent la résistance du papier. Si on utilise ces silicates dans la préparation de la pâte et si on neutralise cette pâte avec du sulfate d'aluminium ou avec de l'acide sulfurique il en résulte une floculation et une rétention élevée. Mais dans ce cas, l'addition des adjuvants acides mentionnés détériore considérablement la résistance du papier. Pour obtenir une résistance élevée ainsi qu'une floculation iatenseoil est nécessaire d'introduire des quantités élevées de silicate alcalin et de sulfate d'aluminium ou d'acide sulfurique. Mais en ce cas, il en résulte une réduction de la vitesse d'égouttage de la pâte. L'application du silicate alcalin le plus connu, c'est-àdire du silicate de soude en solution, est liée à des problèmes bien connus tels que: stabilité limitée pendant le stockage, frais d'achat élevés pour les réservoirs de stockage et pour les conduits, frais d'entretien considérables, dépositions siliceuses, etc. L'application du silicate de soude en solution n'a pas trouvé un écho favorable dans l'industrie papetière en dépit de tous les avantages de principe de son utilisation. Les hexafluorosilicates apportent de remarquables avantages à l'industrie papetière. Le brevet CS N 133 084 concerne l'application de ces composés et plus particulièrement de l'hexafluo silicate de sodium. D'après ce brevettlthexafluorosilicate de sodium est utilisé pendant la préparation de la pâte avec des composés d'éléments bivalents pour améliorer la triturationde la pâ- te, la -floculation des fibres, la rétention sur la toile et la clarification des eaux uséestsans détériorer la résistance du papier. De plus, ce brevet d'invention mentionne la forte activité biostatique de l'hexafluorosilicate de sodium et la possibilité d'éliminer le mucilage en appliquant ce composé. Ce procédé est avantageux parce qu'on peut atteindre plusieurs effets par deux adJuvants et parce qu'on peut régler dans une certaine mesure la technique de production. Par contre, il est nécessaire de travailler avec deux adjuvants, c'est-à-dire dans; des conditions peu avantageuses. D'autre part, l'application du procédé est limitée à quelques cas spécifiques comme le travail avec de l'eau douce dans un circuit d'eau non complètement fermé et à des températures peu élevées lors de la préparation de la pute. De plus, selon ce procédé, il est nécessaire d'ajuster le pH du système lorsque les périodes de fabrication sont plus longues et/ou si les quantités de ces deux adjuvants sont plus élevées. Le procédé décrit dans le brevet DT NO 2 243 108 présente des inconvénients similaires. D'après ce procédé, on applique dans la trituration de la pate un mélange d'hexafluorosilicate avec un composé de magnésium pour améliorer la résistance du papier, la rétention sur la toile, l'élévation de la floculation et de la fixation. Le seul avantage de ce procédé réside dans l'utili- sation d'un seul adjuvant au lieu de deux. La demande DOS NO 2 143 251 concerne l'élimination du mueilage dans l'indu8trie papetière par des fluorosilicates alcalins en combinaison avec des polyphosphates alcalins. Ce procédé apporte plusieurs avantages décrits en détail dans cette demande, mais ce procédé présente les inconvénients suivants: les adjuvants de ce type ne servent que pour un seul but, c'est-à-dire pour éliminer le mucilage. Un inconvénient plus important est dû au fait que les mélanges de fluorosilicates et de polyphosphates alcalins s' ag- glutinent et que le dosage de ces adjuvants est difficile surtout le dosage en continu à l'aide d'appareils de dosage. Finalement, les polyphosphates alcalins réduisent lEìcacité biostatique des fluorosilicates. Le brevet DT NO 2 142 012 concerne des compositions de verres de silicates alcalins modifiés à l'état fondu par des bora tes, phosphates et fluorures. Selon ce procédé > on produit des ver- res qu'on utilise avantageusement dans la préparation de la pâte après les avoir moulus pour former des poudres solubles dans I'eaaL L'utilisation pratique de ces composés a prouvé qu'on ne peut travailler sans difficulté avec ces composés que dans un milieu neutre ou faiblement alcalin. Mais pendant la production du papier, il est exceptionnel d'opérer en pH neutre ou faiblement alcalin. Pendant la mise en oeuvre pratique de ces composés,il est nécessaire de régler le pH par d'autres adjuvants, par exemple par des adjuvants fixatifs tels que décrits dans-le brevet DU NO 2243 108. L'utilisation de deux produits comporte les inconvénients mentionnés précédemment. De plus, les poudres très fines produites d'après ce procédé s'agglomèrent rapidement et intensément & es poudres pulvérisées moins finement présentent des particules moins fines qui ne se dissolvent que peu et lentement dans l'eau et qui ont une efficacité réduite. Une recherche détaillée a prouvé qu'on peut atteindre pleinement les avantages procurés par les adjuvants siliceux et cependant éliminer tous les inconvénients liés au réglage du pH, à l'agglomération des produits pulvérisés et similaires La demanderesse a maintenant découvert qu'on peut mélanger les silicates et fluorosilicates alcalins en des proportions quelconques et qu'en utilisant les mélanges de ce type on peut ajuster la valeur/pH à une valeur précise entre pli 4 et pH 12. Le mélange de 2 moles d'un silicate alcalin avec 1 mole d'hexafluorosilicate alcalin a un pH égal à 7 dans les solutions et/ou suspensions aqueuses, les mélanges avec un excès du silicate alcalin ont un pH supérieur à 7 & les mélanges avec un excès de fluorosilicate ont un pH inférieur à 7. La demanderesse a découvert d'autre part que les mélanges de silicate et d'hexafluorosilicate alcalinspossèdent une aptitude à couler et une stabilité au sto ckage élevées en l'absence de phosphates, borates et d'ions magnésium.De plus, on a trouvé que l'aptitude à couler et la stabilité au stockage peuvent être notablement améliorées par des additions de carbonates et/ou bicarbonates alcalins. les mélanges résultants peuvent donc être dosés sans difficulté dans l'industrie papetière même lorsque ces produits mélangés sont stockés pendant de longues périodes dans un milieu présentant une humidité et une température atmosphériques élevées ou sous une pression élevée, par exemple pendant le stockage lorsque plusieurs sacs sont disposés les uns sur les autres ou lors du dosage en continu de ces produits par des appareils du dosage. Pour améliorer l'aptitude à couler, on peut ajouter une quantité quelconque de carbonate et/ou bicarbonate aux mélanges de matières siliceuses mais, pour des raisons pratiques, des additions de 1-50 % du carbonate et/ou bicarbonate par rapport à la quantité totale des silicates sont suffisantes. Cependant, on ne doit pas oublier l'influence des carbonates et/ou bicarbonates alcalins sur la valeur du pH; on doit donc choisir une proportion appropriée de silicate, hexafluorosilicate, carbonate et/ou bicarbonate pour obtenir la valeur de pH souhaitée. Pendant le dosage de ces mélanges, quelques difficultés peuvent être observées en travaillant avec mélanges de silicates alcalins hydratés.On peut observer les mêmes problèmes pendant le stockage de ces produits contenant des silicates hydratés pendant des durées extrêmement longues même pendant le dosage à l'aide de vis de dosage. En ces cas,l'aptitude à couler de ces produits ntest pas suffisante pour cette condition et il en résulte des variations dans le dosage. De plus, la demanderesse a découvert qu'il est possible d'éliminer complètement les problèmes décrits précédemment par addition de composés organiques polyhydroxyliques comme l'amidon, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, des mannogalactaoes des polysaccharides etc, tout en améliorant l'influence positive des produits mélangés sur la rigidité (résistance) du papier. Les composés organiques polyhydrôxyliques éliminent l'aggloméra tion des particules de produit mélangé et fonctionnent comme des lubrifiants même pour des quantités de tordre de 1 ; lorsque ces quantités sont égales à 50 % environ7 on peut obtenir des mélanges absolument stables pendant le stockage, le dosage de ces mélanges ne soulève aucun problème dans les deux cas. Au cours des études sur lesdits mélanges siliceux, on a découvert de plus que l'efficacité dispersive de ces Produits peut être élevée par addition de fluorures alcalins. La concentration élevée des ions fluorures protège la floculation de l'acide silicique en c avines courtes dans les suspensions des fibres dans l'eau; cependant le potentieL zéta des particules de l'acide silicique et des fibres est élevé substantiellement dans le domaine négatif et il en résulte une efficacité dispersive plus élevée. De plus, on a découvert que le potentiel zéta négatif peut être réduit par des additions précises de sels alcalins contenant des anions fortement polarisés tels que notamment su2~, S023- 2- 4' 3 , S203-, Cl03 , Cl04 et similaires et que de cette manière il est possible d'augmenter la floculation. Les additions de sulfates, sulfites, thiosulfates, chlorates, perchlorates et similaires n'influencent guère la valeur du pH et elles n'influencent pas l'aptitude à couler de mélanges siliceux pulvérisés. L'addition desdits sels ne dépend que de l'activité désirée. Les additions de sels alcalins avec anions fortement polarisés jusqu'à I % environ aux mélanges de silicates alcalins et de fluorosilicates, carbonates et/ou bicarbonates alcalins et des composés polyhydroxyliques mènent à des mélanges finals présent une activité dispersive très élevée surtout si le mélange a un contenu élevé en fluorure alcalin. Les produits de ce type peuvent être utilisés avantageusement pendant la trituration de vieux papiers. Les avantages liés à l'utilisation desdits produits sont: une trituration meilleure et plus régulière avec une consommation réduite en énergie, une élimination simultanée des problêmes mucilagineux résineux et bitumineux, puis une résistance élevée et une mellleure qualité de la surface du papier. Pour la trituration de vieux papiers en milieu acide, il est préférable d'utiliser un excès stoechiométrique de fluorosi silicate. Des mélanges contenant de 1 mole de silicate et de 5 à 8 moles de fluorosilicate peuvent être utilisés pour la trituration de papiers résistants à l'état humide. D'autre part, les mélanges neutres et alcalins augmentent le volume et le pouvoir absorbant du papier. L'addition de 1 % à 20 % par rapport à la quantité totale du mélange de sels alcalins avec anions fortement polarisés conduit à des produits présentant une bonne activité dispersive dès qu'ils sont présents dans les suspensions des fibres. Cette activité dispersive disparaît après 30 à 120 minutes environ en fonc tion de la floculation de l'acide silicique et, simultanément, cette activité dispersive est remplacée par une efficacité floculative forte. L'acide silicique formé à partir du produit flocule avec et sur les fibres. La composition des mélanges correspond aux conditions spécifiques de la fabrication dans l'usine.En général, les mélanges finals contiennent de 90-40 % de silicates et de fluorosilicates alcalins et 10-60 % d'aduvants modifiant avantageusement les propriétés de la mixture siliceuse. On peut/utiliser les produits de ce type pour la production de papier, surtout lorsqu'on doit éliminer les problèmes résineux, bitumineux et mucilagineux en produisant des papiers et cartons avec une rigidité (résistan- ce) élevée. Les mélanges contenant plus de 20 % environ de sels alcalins avec anions fortement polarises, par rapport à la quantité totale de silicate, fluorosîlicate, carbonate et/ou bicarbonate alcalin et de composés polyhydroxyliques, possèdent une efficacité floculative très haute dans les suspensions aqueuses des fibres papetitres et on peut utiliser ces mélanges comme floculants et agents d'égouttage. Des recherches approfondies ont prouvé qu on peut obtenir des suivants possédant une activité précise en mélangeant des ssi- licites et fluorosilicates alcalins dans des proportions appropriées, le cas échéant en utilisant des additions précises de carbonates et/ou bicarbonates, fluorures alcalins, sels alcalins avec anions fortement polarisés et composés organiques polyhydroxyli ques et qu'on peut n'utiliser qu'un seul produit pendant la production du papier pouvant être utilisé à plusieurs fins. Dans la présente description, on a utilisé indifféremment les expressions fluorosilicate ou hexafluorosilicate pour désigner les memes composés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXE:PlE I 2 moles de trisilicate de potassium (silicate de potasse en solution) sont mélangés dans une malaxeuse ou dans un broyeur avec 1 mole de fluorosilicate de potassium jusqu 'a' synérèse du mélange. Le mélange est dilué avec de l'eau, puis est utilisé tel quel pendant la fabrication du papier ou il est rapidement mélangé avec 10 % de bicarbonate de potassium et 20 Yo d'amidon, puis, après séchage, le mélange final sec est utilisé dans l'in- dustrie papetière sous forme pulvérisée. Des additions de 0,05 à 0,5 % de proauit sec (par rapport aux matières sèches) éliminent les problèmes bitumineux et mucilagineux et améliorent la qualité de la surface du papier. EXhMUlE 2 1 mole de métasilicate de sodium pentahydraté et 7 moles de fluorosilicate de sodium sont mélangées avec 1 % de carbonate de soude. Ce mélange est un bon agent contre le mucilage et présente une efficacité biostatique et dispersive élevée. On peut utiliser ce mélange pour la trituration de papiers résistants à l'état humide. Pendant un essai pratique, on a fait bouillir de vieux papiers résistants à l'état humide (à base de mélamine-formaldéhyde) et on a obtenu les résultats suivants : addition du produit dans le digesteur (par rapport aux matières sèches) % : 0 0,05 0,1 0,2 0,3 Durée du lessivage nécessaire pour décomposition du matériau (minutes) : 180 170 120 90 80 ExEMIE 3 2 moles de disilicate de sodium sont moulas avec 1 mole de fluorosilicate de sodium pour obtenir de fines particules. Après addition de 10 % de perchlorate de potassium, 10 % de carbonate de potassium et 20 % de carboxyméthylcellulose, on mélange ces composants pour obtenir un mélange homogène.. On a utilisé le produit pulvérisé final pendant la trituration de vieux papiers dans un appareil de laboratoire dans des quantités égales à 0,5 à 1,5 c par rapport aux fibres sèches. Les suspensions des fibres ont été utiliséés de façon connue pour faire-des feuilles de papier pesant 100 g/m2. Puis, on a mesuré la pression de rupture et la valeur CT de ces échantillons, on a obtenu les résultats suivants, CMr représentant l'indice de résistance au choc à plat (dénommé en allemand "CONCORA MEDIUM TEST". addition du produit /0 : 0,0 0,5 1,0 1,5 pression de rupture relative kp/cm2 : 2,36 2,51 2,61 2,65 CM rel. kp : 14,13 16,70 17,79 18,60 Le même produit a été testé dans une usine pendant la fabrication de papier ondulé etsmême en ce cas, une amélioration de la résistance du papier pouvait être notée. Le produit a été dosé d'une part l'aide d'ua appareil de dosage vibrant et9d'au- tre part à l'aide d'une vis de dosage en des quantités égales à 0,8 à 1,2 % par rapport aux fibres sèches. Cependant, on a trouvé qu'on a pu doser le produit sans problème et avec une précision de + 3 % par rapport à la valeur initiale (appareil vibrant) ou de 1 % (vis de dosage). Pendant cet essai technologique effectué sur plusieurs jours, on a trouvé de plus que les additions de ce produit ont éliminé complètement tous les problèmes mucilagineux et bitumineux et la résistance au broyage était réduite, ce qui permettait une économie de 12 % de la consommation en énergie. Pendant cet essai la rétention des fibres sur la toile de la machine à papier et le contenu des matières insolubles dans l'eau clarifiée du décanteur ont été contrôlés, et on a obtenu les résultats suivants Addiction du produit % : 0,0 0,8 1,2 Rétention % : 73,2 80,6 82,4 Matières insolubles mg/l : 135,0 55,0 32,0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour llobtention d'adjuvants-pour l'industrie papetière, caractérisé en ce qu'on mélange des silicates alcalins et des hexafluorosilicates alcalinsfle cas échéant en présence de carbonates et/ou de bicarbonates alcalins et/ou de fluorures alcalins et éventuellement de sels alcalins avec anions fortement polarisés et/ou de composés organiques polyhydroxyliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange des silicates et hexafluorosilicates alcalins en des proportions telles que le pli est compris entre 4 et 12 pendant utilisation de ces adjuvants dans la fabrication du papier. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on melange lesdits adjuvants en présence de I % à 50 % de carbonates et/ou bicarbonates alcalins par rapport à la quantité totale du mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange lesdits adjuvants en présence de composés polyhydroxyliques tels que l'amidon, la méthyleellulose, la carboxyméthylcellulose, des mannogalactanes ou des polysaccharides en des proportions comprises entre 1 % et 50 * par rapport à la quantité totale du mélange final lorsqu'on utilise des silicates hydratés pour la production desdits adjuvants. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on mélange lesdits adjuvants en présence 2- de sels alcalins avec anions fortement polarisés tels que S0 SO2-, S2O2- ClO- ou ClO-. 3 3 4 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour l'obtention d'adjuvants présentant une bonne efficacité dispersive, caractérisé en ce qu'on ajoute 1 * à 20 % de fluorures alcalins éventuellement en présence de O à 1 * de sels alcalins avec anions fortement polarisés par rapport au mélange total. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour l'obtention d'adjuvants. * par rapport au mélange total. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour l'obtention d'adjuvants destinés à améliorer la floculation, la rétention et l'égouttage, caractérisé en ce qu'on ajoute des sels alcalins avec anions fortement polarisés en des quantités supérieures à 20 O/O par rapport du mélange total. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour l'obtention d'adjuvants pour élimination du mucilage ou pour la trituration des vieux papiers résistants à ltétat humide, caractérisé en ce qu'on mélange 1 mole de silicate alcalin avec 2 à 8 moles d'hexafluorosilicate alcalin. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'on utilise des trisilicates et/ou disilicates et/ou métasilicates de sodium et/ou de potassium, et de préférence des silicates alcalins hydratés. Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,caractérisé en ce qu1on utilise des hexafluoro8ilicates de sodium et/ou de potassium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à Il, caractérisé en ce qu'on utilise des carbonates et/ou bicarbonates de sodium et/ou de potassium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé en ce qu'on utilise,à titre de sels alcalins avec anions fortement polarisés, des sulfates et/ou sulfites et/ou thiosulfates et/ou chlorates et/ou perchlorates de sodium et/ou de potassium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'on mélange et/ou on moud les constituants solides, ou on mélange des solutions de ces constituants et on sèche les mélanges obtenus pour obtenir des produits secs. 15. AdJuvants pour l'industrie papetière obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.