FR 2275586 A1 19760116 FR 7421445 A 19740620 La présente invention,à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Patrice PERRIN,a pour objet des compositionsde poudre thermocollante pour l'industrie textile. Par compositions de poudre thermocollante on désigne des dispersions aqueuses de poudre de polymère thermofusible destinées à etre déposées et fixées thermiquement sur des supportes textiles divers. Les polymères thermofusibles peuvent etre mis en oeuvre sous forme d'articles thermocollants : tissus, tricots, non-tissés, fils, par divers procédés. C'est toutefois le procédé d'impression qui conduit aux articles les plus réguliers et les plus souples ; il est aussi le plus facile à mettre en oeuvre si l'on dispose de dispersions convenables. Les articles thermocollants sont couramment utilisés pour assembler deux surfaces textiles autrement que par couture. Ainsi,des toiles thermocollantes enduites par points servent à la confection des vetements,et des rubans ther mocollants aident à la finition. Il existe aussi des pièces thermocollantes pour la réparation et le ravaudage des habits. Les dispersions aqueuses de poudre thermocollante sont connues. Divers adjuvants tels qu 'émulsifiants, colloides protecteurs, épaississants,ont été revendiqués, par exemple dans le brevet français 2.189.566 où des sels d'homo ou de copolymères d'acides acryliques, des sels de copolymères styrène-anhydride maléfique sont cités. Les propriétés rhéologiques nécessaires à une bonne mise en oeuvre des dispersions par impression,ainsi que la rétention d'eau,ne sont toutefois pas actuellement obtenues avec les adjuvants couramment utilisés. Les dispersions doivent avoir des propriétés rhéologiques comparables à celles des pâtes d'impression pour textiles I1 ne doit pas y avoir de décantation ni d'évolution de viscosité au stockage; les dispersions doivent etre pseudo-plastiques,c'est-à-dire que leur viscosité apparente doit diminuer quand la tension de cisaillement appliquée augmente. Enfin, il est nécessaire que la composition présente une certaine rétention d'eau. La rétention d'eau d'une composition peut être définie comme la capacité de cette composition à résister au transfert de l'eau et des composés hydrosolubles dans le support au cours de l'enduction. Or, il est nécessaire que la rétention d'eau de la composition soit importante et bien réglee, car dans le cas contraire sa formulation centésimale varie très rapidement, entraidant une modification complète des propriétés rhéologiques de cette composition. maintenant On trouvé des dispersions aqueuses de poudre therlocollante card-c- térisées en ce qu'elles contiennent, par rapport a la poudre de po'rc'c thcwr Les polymères thermofusibles qui peuvent être utilisés pour le therrno- collage des articles textiles sont choisis dans les familles des polyoléfines polyéthylène, polypropylène et leurs copolymères tels que polyéthylène - acétate de vinyle ; des polyesters saturés, des polyvinyliques : chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle et leurs copolymères tels qu 'acétoclllorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle - éthylène,acétals polyvinyliques : formals, butyrals; des polyuréthannes non réticulés; des polyamides : en particulier les copolyamides ternaires ou quaternaires préparés par copolycondensation de l's - caprolactame, la du 12 - dodécane-lactame, de/1,6 - héxaméthylène-diamine, de l'acide adipique ou sébacique, de l'acide amino - 7 beptanolque et de l'acide amino - Il undécanoique. On utilise avantageusement des polymères ayant un point de fusion comme pris entre 90 et 1500C. Ils sont mis en oeuvre sous forme de poudre ayant habituellement une granulometrie comprise entre 20 microns et 200 microns. Les dispersions aqueuses ont un extrait sec compris entre 20 et 60%. L'adjuvant du type hétéropolysaccharide de haute masse moléculaire présent dans les dispersions selon l'invention sert à la fois d'épaississant et d'agent rétenteur d'eau. De tels produits ont été décrits dans le brevet des USA 3 349 077 ou les brevets canadiens 681 525 et. 746 000. Ces produits sont stables à la chaleur et aux électrolytes. Ils résultent de la fermentation d'un hydrate de carbone par des bactéries du genre Xanthomonas ou Arthrobacter ou des levures du genre Cryptococcus. Ils ont une masse moléculaire égale à plusieurs millions, chaque molécule élémentaire comprenant principalement les composés suivants glucose, mannose, acide glucuronique sous forme de sels de sodium et de potassium. Les solutions de ces produits sont pseudo-plastiques. Elles se fluidifient par cisaillement, mais retrouvent immédiatement leur viscosité lorsque la tension de cisaillement est supprimée ou diminuée. Il suffit d'une faible concentration du polysaccharide pour épaissir les dispersions de poudre . Une quantité aussi faible que 0,1% en poids par rapport à la composition provoque un épaississement appréciable et l'on peut utiliser des quantités de l'ordre de 10% et même jusqu'à 15% sans nuire aux propriétés rhéologiques des compositions. Le polysaccharide peut etre ineorporé à la composition par tout mode opératoire approprié. On dissout habituellement le polysaccharide dans une petite quantité d'eau et on mélange cette solution a' la composition. Les compositions peuvent contenir des agents bactéricides et fongicides pour les préserver d'attaques de microorganismes en cours de stockage. De très nombreux produits peuvent convenir, comme les dérivés du zinc, du mercure ou les dérivés phénoliques. Ainsi le pentachlorophénate de soude donne de très bons résultats à des doses comprises entre 1 et 8% en poids par. rapport à la quantité d'hétéropo lysaccharide. La mise en oeuvre des compositions selon l'invention pour obtenir des articles thermocollants peut etre faite par différents procédés d'impression couramment utilisés dans l'industrie textile,tels que l'impression au cadre rotatif ou l'impression par sérigraphie. Les dispersions selon l'invention.présentent de nombreux avantages elles peuvent avoir une concentration qui varie dans de grandes limites selon le mode de mise en oeuvre choisi mais qui est généralement comprise entre 20 et 60% tout en maintenant des propriétés rhéologiques adéquates favorisant une bonne répartition sur le support. On a meme trouvé que l'emploi d'hétéropolysaccharide permet d'abaisser la viscosité de dispersions ayant des extraits secs supérieurs a' 40%. La rétention d'eau ainsi que le pouvoir liant intrinsèque de l'hétéro- la polysaccharide favorisent/ fixation de la dispersion sur le support,permettant ainsi d'éviter le farinage de la poudre avant que celle-ci ne soit fixée par fusion sur le support. L'additif ne gêne toutefois pas l'agglomération de la poudre thermoplastique à la fusion ni le thermocollage à la presse. Les propriétés de la composition sont testées par différents moyens. On mesure les propriétés rhéologiques au moyen d'un viscosimètre Brookfield RTV å huit vitesses. L'échantillon de composition et placé dans un bain thermostaté à 23 C. On mesure la viscosité pour chaque vitesse après 30 secondes d'agitation à cette vitesse. Les résultats sont donnés en centipoises. On mesure la pseudo-plasticité de la composition pour de faibles contraintes avec un viscosimètre de torsion cône - plan de type Ferranti-Shirley. On mesure par ailleurs la rétention d'eau selon un test qui consiste à évaluer par mesures conductimétriques la vitesse dc traversée d'un papier buvard par l'eau relâchée par le bain de couchage. On peut trouver la description de ce test, connu sous le nom de test Warren, dans l'article "The Water Retention Test in Evaluating Coating Color" de S.C. Stinchfield, R.A. Clift et S.S. Thomas, paru dans la revue T A P P I, volume 41 n0 2 page 77 de Février 1958. Les exemples suivantes, donnés à titre non-limitatif, illustrent l'invention. Exemple l Dans un bécher en acier inoxydable d'un litre on introduit 400 g d'une poudre de copolyamide résultant de l'association ternaire de polyamides à base d'adipate d'hexaméthylène-diamine, d' - caprolactame et de sébaçate d'hexaméthylène-dia- mine,7ayant une granulométrie inférieure à 125 microns. Le copolyamide a une plage de fusion, mesurée au banc de Kofler,de 125 - 1350C, une viscosité inhérente,mesurée en solution à 0,5 g dans 100 cm3 de métacrésol, de 0,93 et un indice de flui dité,mesuré selon la norme A S T N D 1238 dans les conditions ambiantes,de 10,0. Avec agitation, on disperse nrogressivement le copolyamide dans 500 cm3 d'eau puis dans 100 g d'une solution à 2,1 % d'un hétéropolysaccharide obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone par la bactérie Xanthomonas campestris. On agite modérément jusqu'à homogénéisation complète en évitant les entrées d'air dans la suspension. La dispersion a un extrait sec de 40-,2%. On mesure la viscosité de la composition à 23 C avec un viscosimètre Brookfiels RTV équipé du mobile n 6. On obtient les résultats suivants 0,5 T/mn 70 000 cPo 2,5 T/mn 28 000 cPo 50 T/mn 5 000 cPo 100 T/mn 3 770 cPo L'emploi d'hétéropolysaccharide augmente la viscosité, empêche la composition de décanter et accentue sa pseudo-plasticité comme l'indique le rapport des viscosités à 2,5 et 100T /mn,qui est de 7,4. Par ailleurs, on mesure la rétention d'eau selon le test Warren. La vitesse de traversée de l'eau est donnée en minutes pour diverses intensités électriques en mA : Intensité électrique 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 Temps de traversée 2 > 15 3 > 30 5 7 13 120 Pour une intensité de 0,5 mA et pour un témoin-ne contenant pas d'hétéropolysaccharide, le temps de traversée est de 30 secondes environ. L'addition d'hétéropolysaccharide diminue de façon considérable la vitesse de traversée de l'eau et met en évidence une rétention d'eau importante de la composition. Sur une machine à impression horizontale de type STORK de 160 cm de large et équipée d'un cylindre perforé SCREENTEX dont le diamètre des trous est environ 1,5 mut.on-enduit de la dispersion cidessus un support-en toile de coton. La vitesse de la machine est réglée à 13 m/mn. Les trois sections du four sont à 117, 125 et l450C. L'enduction se passe dans de bonnes conditions : pas de bouchage des trous du cylindre, et le dépt,en matière sèche,de poudre thermocollante est de 20 in conduisant à des résistances des collages de l'ordre de 220 à 370 g pour un centimètre. Exemple 2: On opère comme à l'exemple 1, mais on remplace le polyamide par un copolymère chlorure de vinyle - acétate de en poids vinyle modifié à l'acide maléfique. Ce copolymère contient 85%/de groupes chlorure en poids de polyvinyle et 0,5%/d'acide maléfique copolymérisé. Il a un indice de viscosité, en ml/g selon la norme N F T 51013,de 53. La dispersion contient 400 g de polymère, soit 22,8t, 1327,5 g d'eau et 22,5 g d'hétéropolysaccharide, soit 5,6% par rapport au polymère. L'extrait sec de la dispersion est de 24,2%. On mesure la viscosité de la dispersion avec un viscosimètre a torsion de type Ferranti-Shirley. On obtient les résultats suivants, la vitesse du mobile étant exprimée en T/nm et la viscosité en poises Vitesse 2 5 10 50 100 500 1000 osité 3150 1330 610 118 57 11 5 On mesure la rétention d'eau selon le test Warren. La vitesse de traversée de l'eau est exprimée en mn pour diverses intensités électriques exprimées en mA.: Intensité électrique 0,01 0,02 0,05 051 0,2 0,5 Temps de traversée 3 5 7,30 9,45 15 145 Pour une intensité de 0,5 mA et pour un témoin ne contenant pas d'hétéropolysaccharide, le temps de traversée est de 25 a' 30 secondes. Exemple 3 : 3 On opère comme à ltexemple 1, mais on remplace le polyamide par une poudre de polyéthylène haute-densité ayant un indice de fluidité,mesuré selon la norme A S T M,D D 1238 dans les conditions ambiantes, de 28 et une densité de 0,969. La dispersion a un extrait sec de 40,2 % et contient 2,5 % d'hétéropolysaccharîde par rapport au polymère. On mesure la rétention d'eau selon le test Warren. La vitesse de traversée de l'eau est exprimée en mn pour diverses intensités électriques exprimées en mA Intensité électrique 0,01 0,02 0,05 0,1 0s2 0,5 Temps de traversée 3,30 4,45 6,30 8,30 16,30 160 Pour une intensité de 0,5 mA et pour un témoin sans hétéropolysaccharide, le temps de traversée est inférieur I 30 secondes. On mesure la viscosité avec un viscosîmètre Brookfield RTV équipé du mobile 6. On obtient les résultats suivants 2,5 T/mn 78 400 cPo 50 T/mn 6 940 cPo 100 T/mn 4 130 cPo Le rapport des viscosités à 2,5 et 100 T/mn est de 177,ce qui traduit une très forte pseudo-plasticité. REVENDICATIONS 1 - Dispersions aqueuses de poudre thermocollante à base d'un polymère thermofusible, pour applications dans l'industrie textile, caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport à la poudre thermocollante, de 1 à 15 % en poids d'un hétéropolysaccharide ayant une masse moléculaire de plusieurs millions. 2 - Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'hétéropolysaccharide est produit par fermentation d'un hydrate de carbone provoquée par des bactéries du genre Xanthomonas ou Arthrobacter ou des levures du genre Cryptococcus. 3 - Dispersions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polymère thermofusible est un copolyamide de granulométrie comprise entre 20 et 200 microns. 4 - Procédé de préparation de dispersions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on disperse par agitation la poudre de polymère thermofusible dans une solution aqueuse contenant lthétéropolysaccharide. 5 - Articles textiles thermocollants obtenus par enduction ou impression d'un support fibreux avec des dispersions selon l'une des revendications 1 à 3, élimination de liteau par chauffage, puis fixation de la poudre thermofusible sur le support fibreux par fusion.