FR 2270064 A1 19751205 FR 7410495 A 19740327 La présente invention vise un procéda de fabrication de combinaisons de bois et de matières plastiques par imprégnation du bois avec des liquides formés essentiellement par des composés ou mélanges de composés organiques polymérisables et polymérisation desdits liquides en présence d'un catalyseur, sous l'action de la chaleur. Elle vise également les combinaisons de bois et de matieres plastiques fabriquées par ledit procédé. Il est connu que l'on peut aller aux qualités intrinsèques du bois d'autres propriétés intéressantes caractéristiques des matiè- res plastiques. De nombreuses techniques ont été décrites pour préparer lesdites combinaisons de bois et de matières plastiques qui ont en particulier des propriétés de dureté, résistance mécanique, stabilité dimensionnelle à lrhumidité, résistance à l'abrasion, aspect de surface, supérieures à celles présentées par 1'é- lément de bois initial. Tous les procédés décrits sont réalisés en deux étapes : a) l'étape dtimpregnation, qui consiste à faire pénétrer au sein de la pièce de bois, après l'avoir débarrassée de ltair et de l'eau qu'elle contient, une substance monomère susceptible de se polymériser dans la deuxième étape La nature de l'essence de bois utilisée, la nature du monomère et en particulier sa visco sité, ainsi que les conditions dtimprégnation telles que la température, la durée et la pression ont une grande influence sur la quantité de monomère absorbé par le bois. b) 1'6tape de polymérisation qui est initiée soit par des radiations ionisantes telles que les rayons gamma soit par action thermocatalytique. L'utilisation des radiations ionisantes permet le recyclage illimité de l'excès de monomère utilisé pour réaliser l'étape d'im prégnation. Par contre, ltimportance des investissements nécessaires (achat de la source, protection de l'installation et du personnel) rend tous les procédés radiochimiques lourds et coûteux. Le développement industriel n'est à priori envisageable que pour de grosses unitésFde fabrication. D'autre part, dans le cas où lton désire introduire dans les articles à fabriquer divers ingrédients dits de formulation tels que, par exemple, colorants, agents fongicides, stabilisants, pigments, agents de réticulation, plastifiants, agentsd'ignifugation, agents retardateurs de flammes, l'action du rayonnement peut etre néfaste et détruire ou fortement modifier lesdits ingrédients Selon les techniques de polymérisation thermocatalytique on soumet à la chaleur l'élément de bois imprégné de monomère, monomère auquel on a incorporé avant l'imprégnation, un catalyseur, c'est-à-dire une substance organique soluble dans ledit monomère et capable de se décomposer en donnant naissance à des radicaux lorsque l'on élève la température de l'élément de bois. Ces catalyseurs peuvent être, par exemple, des peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, des hydroperoxydes organiques, des perpivalates, des percarbonates, des composés azotés tels que l'azoisobutyronitrile. Les radicaux formés par la decomposition du catalyseur réagissent sur le monomère en donnant naissance à des macroradicaux et des macromolécules selon un mécanisme bien connu dit radicalaire. Les techniques de polymérisation thermocatalytique sont beaucoup plus souples que celles mettant en oeuvre des radiations ionisantes car elles n imposent pas d'investissements importants. Elles peuvent en effet être mises en oeuvre avec un appareillage classique tel qu'une étuve ou une presse chauffante. La chaleur peut être apportée par convection, par conduction ou par pertes diélectriques. Les techniques de polymérisation thermocaXlytique présentent toutefois deux inconvénients. Un premier inconvénient provient du fait que les réactions de polymérisation radicalaires, d'une façon générale, sont sensibles à la présence d'oxygène qui joue le rôle d'inhibiteur ; elles doi- vent donc être effectuées en atiosphère inerte, ce qui nécessite de placer les éléments de bois imprégnés dans des réacteurs clos dans lesquels on a effectué un certain nombre de purges pour éliminer 1'oxygène. Les réacteurs clos sont également rendus nécessaires pour maintenir une atmosphère saturée de monomère et éviter, si le monomère a une tension de vapeur assez élevée à la température de polymérisation, que ce monomère ne s'échappe partiellement ou totalement de l'élément de bois avant de polymériser.L'utilisation de tels réacteurs clos-est un inconvénient sérieux car elle nécessite un appareillage relativement coûteux et rend discontinue l'étampe de polymérisation. Un second inconvénient important du procédé réside dans le fait que, le catalyseur étant introduit dans le monomère, il est difficile de conserver, donc de recycler plusieurs fois l'excès de monomère issu de l'imprégnation, en raison de la décomposition du catalyseur au cours du stockage. Cette décomposition entraîne une augmentation de la viscosité du monomère et une gélification plus ou moins rapide. Pour limiter la décomposition du catalyseur on peut stocker le monomère à basse température puis le réchauffer rapidement avant utilisation mais ceci rend le procédé plus coûteux et difficilement exploitable industriellement. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités. Le procédé, objet de l'invention, de fabrication de combinaisons de bois et de matières plastiques par imprégnation d'éléments en bois avec des liquides formés essentiellement par des composés ou mélanges de composés organiques polymérisables et polymérisation desdits liquides par chauffage en présence d'un catalyseur, à l'abri de l'air ou de l'oxygène, est caractérisé par le fait qu'après avoir imprégné l'élément en bois du liquide polymérisable, mais avant de faire polymériser ce liquide, on enrobe l'élément d'une couche liquide d'un corps de protection chimiquement inerte, contenant ledit catalyseur, cette couche liquide étant ensuite solidifiée avant polymérisation du liquide polymérisable et qu'on élimine, après polymerisatiog,la couche du corps de protection par chauffage. La demanderesse a en effet trouvé de façon surprenante que, sous l'action de la chaleur, les radicaux formés au sein du corps de protection contenant le catalyseur diffusaient à l'intérieur du bois imprégné de liquide polymérisable. Selon l'invention la polymérisation peut avoir lieu à l'air libre dans une étuve ou sous presse chauffante à une température convenablement choisie pour décomposer le catalyseur et avoir une bonne diffusion des radicaux formés au sein du matériau. La chaleur peut être apportée par convection, par conduction ou par pertes diélectriques, Comme corps de protection chimiquement inertes on peut citer des cires d'origine minérale telles que les paraffines, les olé- fines à chaîne longue, végétale ou animale, des acides gras solides à la température ambiante tels que la stéarine. Pour enrober les éléments en bois imprégné d'une couche de l'un des corps de protection précités il suffit de préparer,un bain du corps de protection contenant le catalyseur, d'y plonger lesdits éléments, de les en en retirer et de laisser solidificatier par refroidis- sement la couche liquide qui les recouvre. I1 convient d'effectuer l'enrobage des éléments à unetempérature assez -basse pour que la décomposition du catalyseur soit négligeable. I1 est à noter que dans le cas où le corps de protection est bien imperméable à l'eau, comme c'est le cas des paraffines, il est possible d'effectuer la polymérisation, sans faire appel à aucun appareillage spécial tel qu'étuve ou presse chauffante, en plaçant les éléments en bois imprégnés et enrobés dans un bain d'eau maintenue à température constante. Cette manière d'opérer est particulièrement intéressante pour l'évacuation des calories produites par la polymérisation. Lanature et les proportions du composé liquide polymérisable employé suivant le procédé de l'invention peuvent varier considérablement. On peut utiliser, seul ou en mélange, tout composé organique polymérisable selon un processus radicalaire, liquide à la température de l'expérience. On peut citer notamment les composés contenant au moins une liaison insaturée dans leur molécule, tels que3 par exemple, les composés vinyliques ou vinylaromatiques ainsi que leurs produits de substitution, comme le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acides et les esters acryliques et méthacryliques, l'acétate de vinyle ; les dioléfines comme l'isoprène, le chloroprène ; des monomères difonctionnels jouant le rôle d'agents réticulants, comme le divinylbenzène, les diacrylates et diméthacrylates de mono, di, tri ou polyéthylèneglycol, le méthacrylate de vinyle. Ces monomères réticulants sont généralement utilisés en mélange avec d'autres monomères à des taux cbmpris entre 0,1 et 20 % et de préférence entre 0,1 et 10 % en poids par rapport à la totalité des monomères. Le composé organique polymérisable peut également contenir un accélérateur de décomposition du catalyseur de polymérisation. On peut aussi introduire dans les articles à fabriquer divers ingrédients dits de formulation tels que, par exemple, colorants, agents fongicides, stabilisants, pigments, agents de réticulation, plastifi nts, agents dtignifugation, agents retardateurs de flammes. Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à utiliser des composés organiques polymérisables contenant des polymères en dissolution. Comme polymères on peut citer notamment les polyesters et les polydioléfines telles que, par exemple, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène. Lesdits polymères permettent d'obtenir un produit de résistance au choc améliorée. La teneur en catalyseur rapportée à la quantité de liquide polymérisable est généralement comprise entre 0,1 et 10 % et de préférence entre 0,3 et 3 % en poids. Les exemples suivants sont donnés strictement afin d'illustrer la présente invention. On dispose pour chaque exemple d'un lot de 4 éprouvettes de hêtre dont les dimensions sont identiques (317 mm x 52 mm x 6,3 mm) et dont le taux d'humidité est de 7 % en poids. Pour chaque essai les conditions de démarrage sont les suivantes Les éprouvettes sont maintenues dans un panier porte-échantillon en acier inoxydable, lui-même placé dans un autoclave de 25 litres de capacité. Après avoir fermé l'autoclave on effectue à 200C une série de purges par une succession de mise sous vide et mise sous pression d'azote, puis maintient un vide de 1 mm de mercure pendant 5 heures. On poursuit les essais comme suit EXEMPLE 1 Cet exemple est donné à titre comparatif. Les éprouvettes sont numérotées de 1 à 4. On casse le vide par l'azote, ouvre l'autoclave et trempe les 4 éprouvettes dans un bain de paraffines en C 23, dont le point de fusion est de 52-550C, maintenu à 650C. On retire les éprouvettes du bain de paraffines, les laisse refroidir puis les dispose verticalement pendant 10 heures dans une étuve ventilée dont la température est maintenue à 500C. On porte la température de l'étuve et la maintient à 70tC pendant 2 heures pour ôter la paraffine. EXEMPLE 2 Les éprouvettes sont numérotées de 5 à 8. On casse le vide en remplissant l'autoclave par un mélange contenant - 20,8 kg d'une résine polyester non saturée commerciale, contenant 33 % en poids de styrène. - 4,2 kg de styrène contenant 0,63 g d'hydroquinone comme stabilisant. - 0,075 kg d'une solution de naphténate de vanadium à 3 % en poids de vanadium comme accélérateur de polymérisation. On maintient avec de l'azote une pression de 10 bars pendant 5 heures puis on décharge le liquide contenu dans l'autoclave et effectue une mise sous vide de 30 minutes pour éliminer l'excès de monomère qui se trouve sur les éprouvettes. On ouvre l'autoclave et trempe les 4 éprouvettes dans un bain de paraffines en C23 maintenu à 650C et contenant 25 g d'une solution à 70 % en poids d'hydroperoxyde de cumène pour 250 g de paraffines. On retire les éprouvettes du bain de paraffines, les laisse refroidir, puis les dispose verticalement pendant 10 heures dans une étuve ventilée dont la température est maintenue à 500C. On porte la température de l'étuve et la maintient à 700C pendant 2 heures pour ôter la paraffine et éventuellement terminer la polymérisation. EXEMPLE 3 Les éprouvettes sont numérotées de 9 à 12. On utilise les mêmes conditions d'imprégnation que dans l'exemple 2. On ouvre l'autoclave et trempe les 4 éprouvettes dans un bain de paraffines en C23 maintenu à 650C et contenant 25 g d'une solution organique à 70 % en poids d'hydroperoxyde de cumène pour 250g de paraffines. On reire les éprouvettes du bain de paraffines, les laisse refroidir puis on les dispose verticalement pendant 10 heures dans un panier, réalisé à l'aide d'un grillage métallique, immergé dans' un bain d'eau maintenue à la température de 500C. On retire ensuite le panier du bain, égoutte les éprouvettes et les dispose dans une étuve ventilée, portée et maintenue à 7O0C pendant 2 heures, puis à 100 C pendant 1 heure. EXEMPLE 4 Les éprouvettes sont numérotées de 13 à 16. On utilise les mêmes'conditions d'imprégnation que dans l'exemple 2. On ouvre l'autoclave et trempe les 4éprouvettes dans un bain d'acide stéarique, dont le point de fusion est de 700C, maintenu à 730C et contenant 25 g d'une solution à 70 % en poids d > hydro- peroxyde de cumène pour 250 g de paraffines. On retire les éprouvettes du bain d'acide stéarique, les laisse refroidir puis les dispose verticaloement pendant 10 heures dans une étuve ventilée dontlk température est maintenue à 650C. On porte la température de l'étuve et la maintient à 800C pendant 2 heures pour ôter l'acide stéarique. EXEMPLE 5 Les éprouvettes sont numérotées de 17 à 20. On casse le vide en remplissant l'autoclave avec du méthacrylate de méthyle contenant 15 ppm d'hydroquinone comme stabilisant. On maintient avec de l'azote une pression de 10 bars pendant 5 heures puis on décharge le liquide contenu dans l'autoclave et effectue une mise sous vide de 30 minutes pour éliminer l'excès de monomère qui se trouve sur les éprouvettes. On ouvre l'autoclave et trempe les 4 éprouvettes dans un bain de paraffines en C23 maintenu à 6O0C et contenant 50 g d'une pâte à 50 % en poids de peroxyde de benzoyle dans le phtalate de butyle pour 250 g de paraffines. On retire les éprouvettes du bain de paraffines, les laisse refroidir puis les maintient sous pression entre les plateaux d'une presse chauffante qui les porte à la température de 550C pendant 5 heures, puis de 8O0C pendant 5 heures. On reire lestrouvettes de la presse et les dispose pendant 1 heure dans uoe étuve ventilée dont la température est maintenue à 800C. Le tableau I ci-après indique les valeurs de densité initiale, densité finale et dureté MONNIN %hale relatives à chacune des 20 éprouvettes mises en oeuvre dans les exemples I à 5. La dureté MONNIN est déterminée selon la norme française B 51.002. TABLEAU I Numéro des Densité Dureté et et des: Densité ( éprouvettes . initiale finale MONNIN ( EXEMPLE 1 1 1 . 0,68 : 0,69' 5,3 2 2 . 0,67 : 0,68 : 6,1 ( 3 0,655 : 0,66 : 5,2 4 0,72 0,73 : 5,1 EXEMPLE 2 5 : 0,715 : 1,10 18,2 6 6 . 0,76 : 1,13 : 14,7 7 7 0,77 : 1,15 : 16,1 8 8 0,71 : 1,11 : 15,4 ( EXEMPLE 3 9 9 0,705 : 1,10 17,3 10 : 0,73 : 1,12 : 16,2 11 : 0,72 : 1,12 : 15,0 12 . 0,72 1,15 16,9 ( EXEMPLE 4 13 0,69 : 1,09 : 14,9 14 : 0,70 : 1,11 : 16,3 15 0,69 : 1,12 : 15,9 16 : 0,72 1,10 : 17,0 ( EXEMPLE 5 C 17 0,695 : 0,95 12,4 18 0,70 : 0,96 : 11,5 ( 19 : 0,68 : 0,92 : 13,5 ( 20 : 0,685 : 0,95 : 12,7 . On voit que la densité des éprouvettes témoins (exemple 1) n'est pas modifiée par le traitement alors qu'elle augmente considérablement pour les éprouvettes traitées selon l'invention (exemples 2, 3, 4 et 5). On voit également que la dureté MONNIN des éprouvettes traitées selon l'invention est considérablement plus élevée que cèle des éprouvettes témoins. On constate en outre que les éprouvettes traitées selon l'invention présentent un-aspect brillant qui peut être renforcé par un léger ponçage et qui évite, pour certaines applications, un traitement supplémentaire tel qu'un veraissage. REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de combinaisons de bois et de matières plastiques par imprégnation d'éléments en bois avec des liquides formés essentiellement par des composés ou mélanges de composés organiques polymérisables et polymérisation desdits liquides par chauffage en présence d'un catalyseur, à l'abri de l'air ou de l'oxygène1 selon lequel après avoir imprégné l'élément en bois du liquide polymérisable, mais avant de faire polymériser ce liquide, on enrobe l'élément d'une couche liquide d'un corps de protection chimiquement inerte, cette couche liquide étant ensuite solidifiée avant polymérisation du liquide polymérisable et on élimine, après polymérisation, la couche du corps de protection par chauffage, caractérisé par le fait qu'avant l'en- robage de l'élément par le corps de protection on incorpore ledit catalyseur au corps de protection. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le corps de protection est constitué par au moins une cire d'origine minérale, végétale ou animale. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le corps de protection est constitué d'au moins un acide gras. 4, Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par le fait que l'on prépare un bain du corps de protection fondu contenant le catalyseur, que l'on plonge l'élé- ment en bois imprégné dans ce bain, que l'on l'en retire, que l'on laisse solidifier par refroidissement la couche liquide qui le recouvre et que l'on soumet à un chauffage l'élément imprégné et enrobé obtenu. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par le fait que le chauffage de l'élément en bois imprégné et enrobé est réalisé dans une étuve. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par le fait que le chauffage de l'élément en bois imprégné et enrobé est réalisé dans une presse chauffante. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par le fait que le corps de protection est imperméable à l'eau et que le chauffage de l'élément en bois imprégné et enrobé est réalisé dans un bain d'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé par le fait que les composés organiques polymérisables sont constitués par les composés contenant au moins une liaison insaturée dans leur molécule. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les composés organiques polymérisables sont choisis dans le groupe formé par les composés vinyliques, les composés vinylaromatiques et leurs produits de substitution comme le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acides et les esters acryliques et méthacryliques, l'acétate de vinyle. IO. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les composés organiques polymérisables sont des dioléfines comme l'isoprène, le chloroprène. II. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les composés organiques polymérisables sont des monomères difonctionnels jouant le rôle d'agents réticulants, comme le divinylbenzène, les diacrylates et diméthacrylates de mono, di, tri, ou poryéthylèneglycol, le méthacrylate de vinyle. I2. Procédé selon la revendication II, caractérisé par le fait que les monomères difonctionnels jouant le rôle d'agents réticulants sont utilisés en mélange avec d'autres monomères à des taux compris entre O,I et 20 % et de préférence entre O,I et IO % en poids par rapport à la totalité des monomères. I3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à I2, caractérisé par le fait que l'on utilise des composés organiques polymérisables contenant des polymères en dissolution. I4. Procédé selon la revendication I3, caractérisé par le fait que les polymères sont choisis dans le groupe formé par les polyesters et les polydioléfines telles que le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène. I5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à I4, caractérisé par le fait que la teneur en catalyseur rapportée à la quantité de liquide polymérisable est comprise entre O,I et IO % et de préférence entre 0,3 et 3 % en poids. I6. Combinaisons de bois et de matières plastiques, caractérisées par le fait qu'elles sont fabriquées par le procédé selon l'une quelconque des revendications I à 15.