FR 2284420 A1 19760409 FR 7528141 A 19750912 La présente invention se rspporte à un procédé pour la mise en granulés d'élastomères de de polyuréthannes ayant tendance à coller, procédé dans lequel l'élastomère est extrudé après réaction, sous forme d'un grand nombre de bondons fondus paralleles,refroidi et découpé en granulés. L'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé comporte au départ une extrudeuse à réaction comportant un grand nombre d'orifices de refoulement et qui est suivie dfun granulateur. Après préparation, les résines synthétiques solides sont en général mises à l'état de granulés permettant un stockage, un transport et des transformations plus faciles. On sait que l'on peut préparer des granulés réguliers de résine synthétique sous forme de cylindres, de cubes, de bfltoeinets ou de lentilles, par des techniques variées, selon le type de matériel et la capacité de production de l'installation. Les mises en granulés sur bondon, sur ruban, à l'anneau d'eau,par tete immergée et par découpage à chaud ne constituent que quelques-unes des techniques dont dispose l'industriel et parmi lesquelles il choisit la plus appropriée au but recherché. Pour mettre en granulés des élastomères de polyuréthannes, en particulier des produits élastiques qu' on. peut préparer directement 9 l'état fondu dans une extrudeuse à'réaction, les techniques connues antérieurement ne conviennent pas ou présentent des inconvénients tels qu'on ne peut les utiliser. Notamment, lorsqu'on refroidit rapidement la masse fondue fratche de polyuréthanne et qu'on la met à l'état de granulés, ceux-ci zani festent encore pendant quelque temps,~m2me lorsqu'ils sont mouillés, une forte tendance à la prise en masse. Cet effet de collage ne disparatt qu'au bout d'un certain temps pendant lequel le produit cristallise. Parmi les procédés et appareillages connus, une installation de mise en granulés de bondons avec parcours refroidi à l'eau, dispositif de découpage et granulateur alimenté horizontalement par les bondons constitue encore le type d'installation qui convient le mieux. Mais lorsqutcm produit des bondons fondus, on observe encore des incidents. Les bondons individuels peuvent se rompre ou coller dans le bain d'eau. Et méme avec ce type d'sppsreillage, on se heurte encore aux inconvénients mentionnés cidessus de prise en masse des granulés. La présente invention vise a un procédé et un appareillage perMettant le passage sans incident des bondons fondus dans le gra-- laceur et donnant des granulés non collants. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-apres. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention lorsqu'on dépose en continu et séparément les bondons fondus refoulés sur un support mobile sans fin qui les transporte, les bondons étant refroidis au cours de ce transport par un liquide qui provoque la cristallisation complète et le séchage de la matière des bondons, lesquels sont ensuite envoyés au découpage. Le procédé selon l'invention permet de parvenir à ce que les bondons déposés individuellement les uns à ctté des autres, au cours du transport sur le support mobile sans fin, ne viennent pas en contact entre eux, les bondons cassés étant également transportés et envoyés à llopé- ration de mise en granulés. La durée du transport est réglée en fonction de l'opération de refroidissement et de séchage, de manière que la matière contenue dans les bondons fondus soit entièrement cristallisée lorsqu'elle parvient au granulateur. Dans ces conditions, la tendance au collage disparatt également. L'opération qui précède la mise en granulés est de préférence une opération d'extrusion avec réaction, réalisée par exemple par réaction de diisocyanates, de composés polyhydroxylés de poids moléculaire 800 à 3500 et de glycols de poids moléculaire allant jusqu'à 300, éventuellement accompagnés de triols de poids moléculaire allant jusqu'à 500, en présence d'agents lubrifiants, dans des machines à vis akto-net- toyantes à deux axes, avec axes tournant dans le même sens, à des températures de 90 à 260"C, et dans un intervalle de viscosité en cours de réaction dans la machine à vis qui est d'environ 0,1 à 3000 poises, le procédé se caractérisant en ce que, pour parvenir à un produit final homogene et exempt de nodules, la phase de réaction critique dans laquelle le mélange de réaction est fortement collant et présente une viscosité dans l'intervalle d'environ 200 à 700 poises se produit dans une zone comportant des vis avec des éléments de malaxage mélangeurs intensifs à des fréquences de malaxage allant jusqu'à 15 hertz environ et avec une chute de vitesse dans le jeu radial entre le bord des vis et la paroi du carter qui est de plus de 2000 litres/seconde. Lorsqu'an maintient les conditions opératoires indiquées, on peut réaliser la réaction de manière à obtenir une masse homogène exempte de particules gonflées (particules de gel, nodules). Le dégagement de chaleur provoqué par la réaction éxothermique et par le frottement dans la machine à vis maintient l'élastomère de polyuréthanne formé dans un état thermoplastique, de sorte que le produit de réaction peut être mis facilement à l'état de bondons à la sortie de la machine. Parmi les produits de départ servant dans le procédé d'extrusion par réaction selon l'invention, on citera des composés polyhydroxylés de poids moléculaire 800 à 3500 et de type connu en soi, par exemple les polyesters, polyéthers, polythioéthers, polyester-amides, polyacétals et polycarbonates portant des groupes hydroxy et connus en soi. Parmi les polyéthers -polyols qui conviennent tout spécialement, on citera par exemple des adducts de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur des molécules de base tels que liteau, le glycol7 le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane ou des amines telles que NH3, lléthylènediamine. Conviennent également des polyéthers de butylèneglycol et des polyéthers mélangés qui, en plus des composants mentionnés, contiennent encore d'autres radicaux de glycols, par exemple des radicaux de phényléthylèneglycol. On utilise de préférence des dihydroxypolyéthers. On peut également utiliser des mélanges de dihydroxypolyéthers et de polyéthers polyfonctionnels. Parmi les polyesters hydroxylés qui contiennent de préférence des groupes hydroxy primaires, on citera par exemple des polyesters tels qu'on peut les préparer à partir d'acides dicarboxyliques comme l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide cyclohexane dicarboxyliqud ou l'acide téréphtalique et de diols comme l'éthylèneglycol, le l,2-propylèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,4-butanediol ou le 1,6-hexanediol. On utilise de préférence des polyesters portant deux groupes hydroxy mais on peut également utiliser des mélanges de polyesters bifonctionnels et de polyesters polyfonctionnels. Deb polycarbonates aliphatiques portant des groupes hydroxy en position terminale conviennent également dans le procédé selon l'invention. On citera en particulier un polycarbonate de 1,4-butanediol et un polycarbonate de l,6-hexanediol qu'on peut préparer par exemple par réaction des glycols correspondants avec le carbonate de diphényle. On peut également utiliser dans le procédé d'extrusion par réaction des mélanges de composés polyhydroxylés quelconques parmi ceux mentionnés ci-dessus, par exemple des mélanges de polycarbonates et de polyesters, ou des mélanges de polyéthers, de polycarbonates et de polyacétals. Les diisocyanates sont des produits quelconques de types connus et par exemple les diisocyanates de 2,4-toluylène et/ou de 2,6-toluylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 1,4-phénylène, le diisocyanate de 1,3-phénylène, le 4,4'- et/ou le 2,4i-diiso- cyanatodiphénylméthane, le 4,4' diisocyanatodiphénylpropane, le 3,3'-dimé thyl-4, 4' -diisocyanatodiphényIméthane , le 3,3'-diméthoxy-4,4' 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanato- diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanatodiphényle ou le l,5-diisocyanato- naphtalène. De préférence, on utilise comme diisocyanates des préadducts portant des groupes isocyanate mulon a préparés à partir de diisocyanates monomères et de composés polyhydroxylés de poids moléculaire 800 à 3500. Parmi les glycols à bas poids moléculaire (jusqu'à 300) on citera l'éthyièneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, l'éther bis-hydroxyéthylique de l'hydroquinone, le diéthylène- et le triéthylèneglycol. Ces agents d'allongement des chatnes portent de préférence des groupes OH primaires. Le cas échéant, on peut utiliser conjointement des triols, tels que le triméthylolpropane, le glycérol ou le 1,2,6hexanetriol, présentant en général des poids moléculaires allant jusqu'à 500. Dans la mise en oeuvre du procédé d'extrusion par réaction, on maintient en général des proportions à peu près stoechiometriques entre les groupes NCO et les groupes OH présents. En général, le rapport NCO/OH se situe entre 0,97 et 1,10. Naturellement, on peut tolérer des petits écarts par rapport à ces rapports. L'extrusion par réaction est effectuée en présence d'agents lubrifiants qui amoindrissent le collage du mélange de réaction sur les vis et les parois des extrudeuses à vis multiples. Il stagit d'agents lubrifiants ou d'agents de démoulage de type connu en soi. Ainsi par exemple, on peut utiliser dans l'invention des dérivés naturels et synthétiques d'acides gras. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des amides d'acides monocarboxyliques en C8-C20 comme le dodécylamide, le décylamide, l'oléylamide ou le stéarylamide en quantités d'environ 0,3 à 5 %. Conviennent également très bien les diamides d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant plus de 9 atomes de carbone et de diamines aromatiques ou aliphatiques, par exemple le phénylène-bis-palmitamide ou l'éthylène-bis-stéaramide. On citera encore des esters d'acide gras contenant de préférence plus de 10 atomes de carbone comme le palmitate de méthyle ou le stéarate de butyle ou des glycérides d'acides carboxyliques contenant plus de 8 atomes de carbone. On peutégalement utiliser des cires de polyéthylène et des cires synthétiques, des cires de lignite et leurs mélanges. De préférence, on utilise comme agents lubrifiants dans le procédé selon l'invention de 0,3 à 5 7. en poids (par rapport aux matières solides de polyuréthannes) de dérivés d'acides gras contenant plus de 12 atomes de carbone, par exemple d'esters ou d'amides de ces acides gras. La réaction des composants de départ peut & re réalisée selon des techniques connues, en un stade ou en deux stades, éventuellement en présence d'activateurs de type connu en soi, par exemple des composés de ltétain et des amines. Dans la technique en un stade, tous les composants sont mélangés et envoyés à réagir dans l'extrudeuse à vis multiples; dans le procédé en deux stades, on forme d'abord à partir des isocyanates monomères et du composé polyhydroxylé de poids moléculaire 800 à 3500 un préadduct portant des groupes isocyanate qu'on fait ensuite réagir avec les agents d'allongement des chatnes. Dans le procédé d'extrusion par réaction, la technique en deux stades est préférée.Un mode de réalisation particulier du procédé consiste à effectuer la réaction en présence de solvants organiques inertes, par exemple d'esters, d'éthers, de cétones, d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures halogénés. Parmi les solvants qui conviennent, on citera par exemple l'acétate de butyle, la méthyléthylcétone, le chlorotenzène, la décaline et l'acétone. Les réactifs peuvent être dosés et éventuellement mélangés au préalable de manière connue en soi, par exemple à laide de pompes A engrenages ou à pistons. tçs 8 réactifs sont introduits individuellement ou après prémélange dans une machine à vis à plusieurs axes de type connu en soi et existant dans le commerce. Parmi les machines qui conviennent on citera par exemple des machines à vis auto-nettoyantes à deux axes tournant dans le même sens avec chauffage ou refroidissement par zones du carter, par exemple à l'aide d'un agent de transfert de la chaleur consistant en un liquide. De préférence, les bondons fondus sont en outre refroidis à l'air. Ce mode de refroidissement présente un avantage : l'air froid absorbe déjà une partie de l'humidité et contribue donc essentiellement au séchage. Dans un mode de réalisation particulier, les bondons fondus pendent librement du support au moment où ils atteignent l'appareil de découpage. Dans cette phase de l'opération, les bondons n'ont aucun contact ni entre eux ni avec d'autres surfaces, de sorte que la surface des bondons qui, auparavant, était en contact avec le support, peut sécher. Dans l'appareillage selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé, on a disposé entre l'extrudeuse à réaction et le granulateur une bande transporteuse sans fin dont la surface porte de petites saillies; la bande elle-même porte des perforations, et au-dessus de la partie supérieure de la bande, on a disposé des conduits d'amenée de liquide. La vitesse de la bande est réglée sur la vitesse de sortie des bondons fondus. Si la vitesse de la bande est plus forte, il peut y avoir un effet d'étirage et si elle est plus faible un effet de tassement. Dans le premier cas, on risque de casser les bondons; dans le deuxième cas, les bondons peuvent se repousser mutuellement et coller entre eux. En raison de ces petites saillies, la surface de la bande nta que de faibles contacts avec les bondons fondus. Le liquide de refroidissement, liteau en particulier, peut donc passer au-dessous des bondons et les mouiller également à cet endroit. En même temps, on évite un flottement des bondons sur la bande. On utilise par exemple une bande de tissu revêtue de polyuréthanne et dont la surface est finement cannelée.Lorsque les' cannelures sont disposées én croix, le résultat consiste en petites pyramide sur lesquelles reposent les bondons. Les perforations de la bande consistent en un grand nombre d'orifices de diamètre 2 à 15 mm, de préférence 5 à 10 mm. Sur la partie supérieure de la bande, on a de préférence prévu des amenées d'air froid. Naturellement, la solution la plus économique consiste à amener de l'air atmosphérique, par exemple sous une pression de 3 bars. Dans un autre mode de réalisation de l'appareillage selon l'invention, la bande transporteuse peut être inclinée par rapport à l'horizontale. Si l'angle est positif dans le sens du transport, le refroidissement par liquide s'effectue à contre-courant. En fonction de angle d'inclinaison de la bande, et tenu compte dans chaque cas de la dimension des perforations et de la quantité de liquide amenée2 on peut régler la vitesse relative entre l'agent réfrigérant les bondons. Lorsque la bande est inclinée dans le sens du transport, il y a refroidissement en courants parallèles ce qui, dans certains cas, peut apporter des avantages. De préférence, les amenées de liquide et d'air froid ont une position réglable. On peut alors régler la longueur du trajet pendant lequel il y a refroidissement. Dans des essais réels, on a pu obtenir les résultats ci-après le débit des bondons était de 300 à 1500 kg/h a une température de sortie de 180 à 2200 C. Le nombre de bondons sortant de l'ap- pareil est de 15 à 70 avec un diamètre de 3 mm chacun. La distance entre bondons, mesurée d'axe en axe, était de 10 mm. La bande circulait à la vitesse de 40 m/mn. Un angle positif dans le sens du transport de la bande, de 8 , a donné de très bons résultats. On a amené comme liquide de refroidissement de l'eau au débit de 1,5 à 2,5 m3/h. A cet effet, on a utilisé plusieurs gicleurs réglables sur glissière. L'eau à l'entrée était à une température d'environ 20"C et à la sortie d'environ 250C.Une partie de l'eau vaporise directement sur les bondons. L'air de refroidissement a été 3 amené en quantité de 100 à 300 m normaux à ltheure, comprimé à 3 bars et à température ambiante. La température moyenne des bondons avant le granulateur était de 60 à 900C, la température superficielle étant de 40 à 50"C et la température à l'intérieur de 90 à llO"C. La bande (partie supérieure transporteuse) avait une longueur de 10 m. La distance entre l'extrémité de la bande et les cylindres d'alimentation du granulateur subséquent était d'environ 500 mm. Le granulateur avait une vitesse de découpage de 4,5 ils. La dimension des granulés était de 3 ""m de diamètre et environ 3 mm de longueur. Parmi les granulateurs de bondons qui conviennent, on peut utiliser par exemple un\granulateur à collecteur d'entrée vertical tel que l'appareil vendu sous la marque ASG 60 par la Firme AUTOMATIK, ASCHAFFENBURG. La figure unique du dessin annexé représente schéma iquement un appareillage pour la mise en oeuvre d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Dans cette figure, les bondons fondus 2 sont refoulés d'une extrudeuse à réaction 1 par une filière à orifices multiples 3 et déposés sur la partie supérieure 4 d'une bande transporteuse 5 cannelée faisant avec l'horizontale un angle de 8 . Au-dessus de la première section de la bande transporteuse, on a disposé des amenées de liquide réglables 6. La seconde section est équipée d'une amenée d'air de refroidissement 7. La bande en circulation 8 est perforée par des orifices de 8 mm de diamètre disposes régulièrement. La répartition des orifices est en carré de 43 mm de catie La surface de perforation représente 2,7 % de la surface totale de la bande. Sous l'extrémité de sortie 9 de la bande 5, on a placé un granulateur 10 mQ par le moteur 11. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour mettre en granulés des élastomères de polyuréthannes ayant tendance à colleur, ces élastomères étant extrudés après réaction, à l'état de bondons fondus multiples parallèles, refroidis et découpés en granulés, le procédé se caractérisant en ce que les bondons fondus refoulés de l'extrudeuse sont déposés en continu, séparés les uns des autres, sur un support mobile sans fin qui les transporte, et refroidis au cours du transport par un liquide, dans des conditions telles que la matière des bondons fondus cristallise entièrement et est séchée, après quoi les bondons sont envoyés à l'opération de découpage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les bondons fondus sont en outre refroidis à l'air. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les bondons fondus pendent librement du support mobile entre ce dernier et l'appareil à découper. 4. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comportant une extrudeuse à réaction avec filière à orifices multiples et granulateur subséquent, l'appareillage se caractérisant en ce que, entre l'extrudeuse à réaction et le granulateur, on a disposé une bande transporteuse sans fin 5 dont la surface porte des petites saillies, la bande 8 portant elle-même des perforations, et en ce que, audessus de la partie supérieure 4 de la bande 5, on a disposé des amenées de liquide 6. 5. Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on a égarement prévu au-dessus de la partie supérieure 4 de la bande 5 des dispositifs d'amenée d'air de refroidissement 7. 6. Appareillage selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la bande transporteuse 5 fait avec l'horizontale un angle réglable. 7. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les positions des amenées de liquide 6 et des amenées d'air de refroidissement 7 sont réglables.