FR 2269112 A1 19751121 FR 7414544 A 19740426 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Patrick, Maurice Kunz et Maurice, Edgar Pfaff, et réalisée dans les services de la Demanderesse, concerne la photographie en couleurs par diffusion-transfert Plus particulièrement, la présente invention coneerne un produit composite-unitaire pour la photographie en couleurs par diffusion-transfert. On connatt différents systèmes pour obtenir des images photographiques en couleurs par diffusion-transfert. Toutefois, les systèmes les plus récemment proprosés et décrits dans la littérature consistent à utiliser un produit composite unitaire, ctest-à-dire un produit contenant en lui tous les éléments néces situes à l'obtention dfune image de colorant par diffusion et transfert et dont l'utilisation n'implique pas, après traitement, de séparer la partie négative de la partie réceptrice ou est recueillie l'image finale.Par partie "négative'l, on désigne l'élément dans lequel, par suite de ltexposition, on forme l'image argentique ; par extension, ce terme sera utilisé aussi dans le cas où; utilisant des émulsions positives-directes, on forme une Image argentique positive. Le traitement du produit composite unitaire est réalisé comme suit. Après la prise de vue, on extrait le produit de l'appareil de prtse de sues ; ce faisant, on le fait passer entre deux organes presseurs qui écrasent un sachet, ou une capsule contenant un liquide visqueux alcalin ; ce liquide est ainsi libéré dans le pro--- duit et en l'imprégnant permet au développement de s'accomplir.Le traitement est donc réalisé hors de l'appareil de prise de vues, ce qui nécessite à partir de ce moment la présence d'une ou plusieurs couches opaques, comme cela sera décrit plus en détail, ci-après. Un tel produit composite unitaire, ainsi que son fonctionnement sont décrits au brevet français 2 099 015. Etant donné qu'on ne sépare pas l'élémént négatif de ltélément récepteur, le problème de la stabilisation du produit après traitement est très critique ; de la solution apportée à ce problème essentiel#dépend en fait la stabilité de l'image de transfert. Ce problème est d'autant plus critique qu'aptes le traitement, les couches du produit composi#te unitaire sont imprégnées d'une quantité appréciable de liquide de traitement en présence duquel la stabilisation de l'image reste aléatoire. MMeme si le produit composite unitaire comprend une couche acide, parrexemple une couche de polymère acide, l'abaissement du pH. que p#steceudhe#ptb#o4uai1ièt#eut suffire à lui seul à stabiliser l'image, en présence de cette humidité.En outre, dans le cas de certains colorants, un abaissement trop marqué du pH peut nuire à la stabilité de l'image transférée. Lorsqu'on utilise en particulier pour former l'image,deseolorantsappartenant à la classe des indophénols, par exemple obtenus à partir des développateurs chromogènes appartenant à la classe des p-aminophénols, il est très difficile de trouver un acide, polymère ou non, permettant d'abaisser le pH interne du produit à la valeur convenable nlentratnant aucune modification de la teinte des colorants Enfin, l'expérience a montré que si le séchage d'un produit composite unitaire est souhaitable après exposition et traitement, un tel séchage ne peut être réalisé sans précautions, sous peine d'affecter la stabilité dimensionnelle du support, notamment par incurvation de supports Le séchage doit normalement se poursuivre durant plusieurs heures, de préférence durant dix à vingt heures environ. Il faut cependant comprendre que ce terme de séchage recouvre ån phdno- mène en réalité complexe, comprenant l'évacuation de l'humidité hors de certaines couches, le stockage éventuel de cette humidité dans d'autres couches du produit et enfin, l'élimination graduelle de cette humidité par évaporation à travers les supports. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients précités au moyen d'un produit composite unitaire comprenant une couche de séchage appropriée. Le produit composite unitaire pour la photographique par diffusion-transfert selon l'invention comprend a) un élément constitué par un support en matière cellulosique portant conn couches essentielles, successivemint, une couche réceptrice de colorant, une couche opaque, au moins ane couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'ar -gent-associée avec une substance formatrice d'image de colorant d'indophénol ;; b) une feuille complémentaire en matière cellulosique disposée sur la face de l'élément a) la plus éloignée du support de cet élément c) des moyens pour introduire une composition de traitement aqueuse dans le produit composite unitaire et il est caractérisé en ce que la feuille complémentaire comprend une couche contenant un liant hydrophile et un polyoxyde d'alkylène inférieur, dont la masse molaire est comprise environ entre 4000 et 20 000. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, la feuille com et réducteur plémentaire contient en outre un agent tampon/qui > de préférence, est le produit d'addition de l'anhydride sulfureux sur le bis-éthylaminoéthanol. Dans ce qui suit, la couche contenant le polyoxyde d'alcoylène sera désignée sous la dénomination de couche desséchante stabilisatrice. L'es polyoxydes d'alkylène utilisaiXes selon l'invention présentent une masse molaire moyenne, comprise entre 40oye et 20 000, environ. On peut choisir, dans cette gamme de masses molaires, de préférence, des polyoxydes d'alkylène inférieur, tels que les polyoxydes d~éthylène. Des polyoxydes d'alkylènes appropriés sont par exemple les produits Carbowax 4000, Carbowax 6000 vendus par la firme Union Carbide Corporation, ou EmWapol 6000, vendu par la firme Kuhlmann. Le liant utilisé pour disperser le polyoxyde d'alkylène est un polymère hydrophile -d'origine naturelle ou synthétique. On peut choisir à cet effet n'importe lequel des polymères hydrophiles utilisés de façon classique tomme liants, dans les couches photographiques. Parmi les substances ainsi utilisables comme liants, on peut citer notamment les polymères d'origine naturelle, tels que des~ protéines, par exemple la gélatine, des dérivés de cellulose, la gélatine modie fiée par exemple par l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique, des polysaccharides, et des polymères d'origine synthétique, tels que les composés polyvinyliques hydrophiles, par exemple, la polyvinylpyrrolidone, les polyacrylamides, etc. La\nature du liant, notamment son caractère hydrophile ainsi que l'intervalle dans lequel doit se situer la valeur de la masse molaire présentent une grande importance dans le cas de l'utilisation du polyoxyde d'alkylène comme subateace de séchage selon l'invention. Cette importance, mise en évidence par des essais comparatifs relatés ci-après > montre qutil ntest pas évident à priori de réaliser le séchage du produit composite unitaire au moyen de polyoxydes d' alkylène, bien que ces substances aient été décrites dans la technique antérieure comme agents de séchage pour-d'autres systèmes.En effet, dans le procédé de séchage décrit au brevet français 1 603 782, on applique sur un produit photographique humide une feuille de séchage constituée d'un support avec une couche d'une composition à base de polyoxydes d'alkylene ; la feuille de séchage est maintenue en contact avec le produit photographique pendant 1 mn environ, puis est séparée de ce produit.Dans ce brevet il est montré que l'on peut utiliser des polyoxydes dialkylène Bénfiralement de patite masse moléculaire, éventuellement dispersés dans un liant hydrophobe tel qu'un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire élevée, par exemple supérieure à 100 000.La plupart de ces substances ne permettent absolument pas de sécher et de stabiliser de façon satisfaisante un produit composite unitaire pour la photographiq par diffusion-transfert et présentent en outre l'inconvénient de former des couches insuffisamment transparentes ou présentant un mauvais état de surface. La réalisation d'une couche désséchante et stabilisatrice pour un produit composite unitaire exige donc de satisfaire mazes impératifs spécifiques qui n'étaient pas rencontrés dans les systèmes classiques, tels que celui décrit au brevet français 1 603 782, à cause, notamment, du fait que dans le cas du produit composite unitaire, la couche de séchage est destin#ée à rester de façon permanente avec l'élément négatif. On a indiqué ci-dessus que les colorants obtenus à partir des para aminophénols sont sujets en présence d'eau à un mécanisme de dégradation, mécanî#est d'ailleurs mal connu. En outre, ces colorants sont sensibles à t'action de certaines substances tel que les développateurs oxydés. C'est pourquoi il est souhaitable d'ajepter dans la couche de séchage un agent réducteur qui est aussi un agent capable de tamponner le pH. Selon l'invention on choisit, deppréférence, à cet effet un composé d'addition de l'anhydride sulfureux et du bis-éthyl aminoéthanol, car ce composé ne perturbe pas la transparence des couche auxquelles on l'incorpore.Bien entendu si la structure du produit composite unitaire est telle qu'il n'est pas nécessaire que la couche de séchage soit transparente, on petit utiliser d'autres substances, telles par exemple, le métabisulfite de sodium. Il est souhaitable que la couche désséchante stabilisatrice ne puisse exercer son action qu'à partir du moment où le développement du produit exposé est achevé. A cet effet, on dispose, entre la couche désséchante stabilisatrice et le reste du produit composite, une couche retardatrice dont le rle est de différer l'action de séchage et de stabilisation jusqu'au moment où le développement du produit est achevé. Une variante consiste à utiliser une couche unique comprenant un liant dans lequel sont dispersés des globules dont le coeur est constitué de la composition désséchante stabilisatrice et dont la coque périphé- rique est constituée d'une composition retardatrice analogue à celle utilisée pour réaliser la couche retardatrice.Ces compositions sont bien connues et comprennent notamment des polymères hydrolysables en présence des solutions alcalines, ou simplement, des polymères perméables aux solutions alcalines. Au dessin annexé, les figures 1 et 2 représentent d'une façon schématique la stpucture de deux produits composites selon l'invention. Suivant le mode réalisation représenté à la figure 1, le produit comprend un support 10 transparent, une couche réceptrice 11 contenant un mordant pour les colorants transférés, une couche 12, réfléchissante contenant un pigment blanc tel que le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, ou l'oxyde de zinc, une couche 13 opaque contenant un pigment noir, par exemple du noir de carbone, un élément 14 photosensible ("négatif") comprenant les différentes couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles aux régions bleue,verte et rouge du spectre, respectivement, et associées à des substances formatrices de colorants, une couche retardatrice 15, une couche désséchante stabilisatrice 16 et une feuille complémentaire 17 ; le sachet frangible 18 contient une composition de traitement comprenant de l'eau, un agent épaississant tel que l'hydroxyéthylcéllulose ou le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, un alcali, tel que la soude ou la potasse, un agent opacifiant tel que le noir de carbone et éventuellement, un agent développateur auxiliaire et un agent antivoile ou retardateur de développement. Le produit est exposé par la face externe de la feuille 17 et l'image de transfert est examinée à travers le support transparent 10 sur le fond blanc fourni par la couche 12. De plus amples détails concernant ce produit, la structure et la composition des couches qui le constituent,ainsi que son fonctionnement, sont donnés au brevet français 2 099 015. Suivant un autre mode de réalisation, représenté à la figure 2, le produit selon l'invention comprend un support transparent 20, une couche réceptrice 21, un élément photosensible 2o, une couche retardatrice 23, une couche stabilisatrice désséchante 24 et un support opaque 25 ; le sachet frangible 26 contient une composition analogue à celle du sachet 18 de la figure 1 clest-à-dire une composition comprenant un pigment opacifiant capable de former un fond réflec; teur pour l'examen de l'image de transfert. Ce produit est exposé par la face externe du support 20 et l'image de transfert recueillie dans la couche 21 est examinée à travers le support 20, sur le fond blanc fourni par la couche 22. On a indiqué que les colorants utilisés pour former pour former l'image étaient, selon l'invention, obtenus à partir des para-aminophénols. Ceci signifie que ces colorants sont formés par suite dlun couplage entre le produit d'oxydation d'nn para-aminophénol et un coupleur. Ce couplage peut être réalisé d'une façon bien connue au cours d'un développement chromogène classique. Dans ce cas, le produit composite unitaire contient un développateur chromogène appartenant à la classe des para-aminophénols. Les mécanismes de ces thantions de couplage pour# la formation d'image de colorant par diffusion-transfert sont décrits aux brevets fiançais 2 065 875 (pages 10 à 14) et 2 099 015 (pages 8 à 12).Il faut remarquer que si on utilise des émulsions négatives classiques, le développement en noir et blanc se produit dans les plages exposées du produit et qu'il est nécessaire de prévoir des moyens pour produire le développement chromogène dans les plages non exposées ; on peut par exemple utiliser des cou ches de germes de développement physique, ou nuclei, comme cela est décrit au brevet français2 099 015 (page 19, ligne 32 à page 21, ligne 30 et exemple 2). Si on choisit d'utiliser des couches d'émulsion négative, l'élément photosensible peut être constitué comme suit. L'élément 14 comprend par exemple à partir de Aa couche 13, une couche de nuclei contenant une substance formatrice d'image de colorant bleu-vert, une couche d'émulsion sensible au rouge, une couche de nuclei contenant une substance formatrice d'image de colorant magenta, une couche d'émulsion sensible au vert, une couche de nuclei contenant une substance formatrice limage de colorant jaune et une couche d'émulsion sensible au bleu. En outre le produit contient un solvant des halogénures d'argent, par exempie incorporé au contenu du sachet frangible, un agent dévelpppateur noir et blanc et un para-aminophénol comme développateur, chromogène, Les substances formatrices de colorant sont par exemple des coupleurs qui libèrent des colorants diffusibles par suite de la réaction avec le développateur chromogène oxydé D'autre part les différentes unités constituées par l'association d'une couche de nuclei et d'une couche d'émulsion peuvent être séparées les unes des autres par des intercouches, ou des couches barrière, comprenant un collotde hydrophile perméable aux alcalis, telle que la gélatine et, éventuellement, un agent susceptible de consommer l'excès de développateur chromogène oxydé. Bien entendu, ces couches de nuclei ne sont pas néc#essaires, si on utilise des couches d'émulsions positives-directes, puisque datis ce cas le développement en noir et blanc se produit dans Les plages non exposées. Par suite, l'élément photosensible 24 peut être constitué comme suit. Il comprend successivement, à partir#de la couche 3, une couche d'émulsion posiè tive-directe sensible au bleu, associée à une substance formatrice d'image de colorant jaune diffusible, une couche d'émulsion positive-directe sensible au vert,et associée à une substance formatrice d'image de colorant magenta diffusible et une couche d'émulsion positive-directe sensible au rouge, associée à une substance formatrice d'image de colorant blOu-vert diffusible. Dans le cas du produit représenté à la figure 1, l'ordre des couches d'émulsion est de préférence inverse puisque le produit est exposé à travers la feuille 17. L'invention comprend aussi l'utilisation de colorants du para-aminophénol préformés (colorants indophénols). Dans ce cas, dans son état initial, le produit composite unitaire contient les colorants qui serviront à former l'image de transfert. En fait, quel que soit le mécanisme de développement chromogène mis en jeu, dans un produit composite pour la diffusion-transfert, à partir du moment où ce développement chromogène enduit à la formation de colorants indophénols, on peut stabiliser l'image de transfert en utilisant la couche désséchante et stabilisatrice selon l'invention. Les substances utilisables comme support pour le produit selon l'invention sont, avantageusement des substances filmogènes cellulosiques teLles que les acétates de cellulose, notamment le triacétaèe de cellulose. Des détails concernant les liants utilisables #pour former les diffétentes couches du produit composite unitaire, les substances utilisables comme support, les différents adjuvants tels que les colorants sensibilisateurs, les subattaces photosensibles, les coupleurs, etc, sont donnés au brevet français 2 099 015. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1. Sur un support en triacétate de cellulose d'une épaisseur égale à 140 p on applique successivement : 1) une couche réceptrice d'image contenant par d'imagedm2, 43 mg d'un mondant de chlorure qui est un copolymère de styrène et/de N,N-diméthyl-N-benzyl-(3-maléimidopropyl) ammonium 2) une couche réflectrice contenant par dom2, 215 mg de Ti02 et 21,5 mg de gélatine 3) une couche opaque contenant par dm2, 26 mg de noir de carbone et 32 mg de gélatine 4) une couche contesath par dm2, O,I mg de nuclei d'or, 20 mg d'un coupleur formateur de colorant bleu-vert, le l-hydroxy-4-/#-(3'-pentadécylphéhoxy)- butyramide]phénoxy-N-éthyl-(2",5"-dicarboxy)-2-naphtanilide et 6,7 mg de gélatine;; 5) une couche barrière contenant par dm2, 7 mg d'un composé de formule capable de consommer le développateur chromogène oxydé et 4,5 mg de gélatine 6) une couche d'émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au rouge, (10 mg/dm2), contenant en outre par dm2, 10 mg du composé ci-dessus capable de consommer le développateur chromogène oxydé, 0,4 mg de phénidone et 1,1 mg de para-aminophénol 7) une couche barrière conttsast par dm2, 1,5 mg d'une dispersion d'ar- :: Femg, 9 mg de gélatine et 7,5 mg du composé capable de consommer le développateur chromogène oxydé ; 8) une couche contenant par dm, 0,1 mg de nuclei d'or, 10 mg d'un coupleur formateur de colorant magenta, la 1-phényl-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-(m #ctadécyIcarbarnylphényIthio)-5-pyrazolone et 6,7 mg de gélatine 9) une couche bartière identique à la couche 5 ; 10) une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent sensible qu vert (10 b0/dm2) contenant en outre par dm2, 10 mg du composé capable de consommer le développateur chromogène oxydé, 0,4 mg de phénidone, 1,1 mg de para-aminophénol;; 11) une couche barrière identique à la couche 7 12) une couche contenant par dm, 0,1 mg de nuclei d'or, 10 mg d'un coupleur formateur de colorant jaune, de formule et 6,7 mg de gélatine ; 13) une couche barrière identique à la couche 5 ; 14) une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent, sensible au bleu (10 mg/dm 2) contenant en outre, p dm, 0,4 mg de phénidone, 1,1 mg de paraaminophénol et 10 mg de composé capable de consommer le développateur chromogène oxydé ; 15) une couche contenant par dm2, 0,03 mg de nuclei d'or, 5,8 mg de gélatine et 5,6 mg du composé capable de consommer le développateur chromogene oxydé ;; On prépare ensuite un élément stabilisateur et désséchant présentant la structure suivante 16) une couche retardatrice contenant 10 mg/dm2 de gélatine 17) une couche désséchante et stabilisatrice contenant, par dm2, 200 mg de polyoxyde d'éthylène Emkapol 6000, vendu par la firme Kuhlmann, I50 mg de polyvinylpyrrolidone K-90, vendu par la firme BASF et 40 mg de métabisulfite de sodium 18) une feuille de triacétate de cellulose de 140 p d'épaisseur. On expose le produit par la face 15) et sur cette face exposée on étale un liquide de traitement qui présente la composition suivante . Hydroxy Ethyl Cellulose (solution à 3 %) 50,0 g . Hydroxyde de sodium 3,0 g . Thiosulfate de sodium 1,0 g . Sulfite de sodium 2,0 g . Noir de carbone 1,0 g . Eau q.s.p. loo, o ml. On applique une pellicule transparente sur le liquide ainsi étalé et on maintient l'ensemble en contact pendant 3 minutes ; puis, on sépare la pellicule transparente et on applique l'élément stabilisateur de façpn à mettre en contact les couches 15) et 16). On constate qu'au bout d'un mois de conservation, l'image est toujours visible. Après 5 heures de contact, les densités minimale et aaximate sont identiques à celles d'un produit témoin lavé ; elles ne présentent aucune teinte dominante parasite. Exemple 2. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise cette fois de la gélatine phtalilée à 7 L, comme liant de la couche désséchante stabilisatrice (150 mg par dm2). On obtient des résultats analogues à ceux obtenus à l'exemple 1. Exemple 3. On reprend le mode opétatoire de l'exemple 2, mais dans la couche désséchante stabilisatrice, on remplace le métabisialfite de sodium par une quantité équivalente du produit d'addition de 502 sur le bis-éthylaminoFthanol. On obtient quant à la stabilisation, des résultata analogues à ceux obtenus à l'exemple 1 en outre transparence de la couche est améliorée et son état de surfane est meilleur, le composé agissant comme plastifiant. Exemple 4. Cet exemple est un exemple comparatif. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais dans la #couche stabilisatrice désséchante, on utilise uniquement le polyoxyde d'éthylène Polyox WSR 35,vendu par la firme Union Carbide Corpetvdont la masse molaire est environ de 200 OOQ à raison de 10 mg de matières sèches par dm2. Au bout d'une heure de contact#l'image de transfert n'est plus visible. Exemple 5. Cet exemple est un exemple comparatif. On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, mais dans la couche désséchante stabilisatrice, on utilise un mélange de polyoxyde d'éthylène Polyox WSR-750 de masse sF*mo1tire environ égale à I 000 000; et de polyoxyde d'éthylène Carbowax 1500 (dont la masse molaire est environ 1500). Au bout de deux heures de contact, 1'image de transfert n'est plus visible. Exemple 6 Cet exemple est un exemple comparatif. On reprend le mode opératoire de l'exemple 4 > mais on utilise cette fois dans la couche désséchante un mélange de polyoxydes d'éthylène Polyox WSR-750 et Carbowax 4000 (masse molaire environ égale à 4000) et de métabisulfite de sodium, Au bout de 48 heures de contact > l'image n'est plus visible. REVENDICATIONS. 1 - Produit composite unitaire pour la photographie par diffusion-transfert, comprenant a) un élément constitué par un support portant, comme couches essentielles, successivement une couche réceptrice de colorant, une couche opaque réflé chissante, au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent associée avec une substan:: formatrice image de colorant indo phénol, b) une feuille complémentaire, dispes8e sur la face de l'élément a) la plus éloignée du support de cet élément, c) des moyens pour introduire une composition de traitement dans le produit composite unitaire, caractérisé en ce que la feuille complémentaire com prend une couche désséchante contenant un liant hydrophile, un polyoxyde daîkylène inférieur dont la masse molaire est comprise entre 4000 et 20000 environ, et un agent à la fois réducteur et capable de tamponner le pH à une valeur comprise entre 5 et 10. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le support et la feuille complémentaire sont réalisés avec une matière cellulosique. 3 - Produit conforme à ltune dnd~rev~ndications 1 ou 2, caractérisé ep ce que, dans la couche désséchante, le polyoxyde d'alkylène est un polyoxyde d#é- thylène. 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche désséchante contient un composé résultant de l'addition de l'anhydride sulfureux sur le bis éthylaminoéthanol. 5 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sur un support transparent, il comprend successivement, une cou che réceptrice de colorant, une couche réflectrice, une couche opaque, un élément photosensible comprenant au moins une couche d'émulsion aux hålo- génures d'argent associée à une substance formatrice d'image de colorant d'indophénol diffusible, une couche retardatrice, la couche désséchante et une feuille complémentaire transparente, un sachet frangible contenant une composition alcaline de traitement et un agent opacifiant étant en outre disposé de manière à permettre l'introduction de son contenu entre la cou che retardatrice et la face de l'élément photosensible la plus éloignée du support transparent. 6 - Produit conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément photosensible contient une couc#he d'émulsion aux halogénures d'argent sensi ble au bleu et associée à une substance formatrice d'image de colorant jaune, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert et associée à une substance formatrice d'image de colorant magenta, et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge et associée à une substance formatrice d'image de colorant bleu-vert. 7 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont positives-directes. 8 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient un solvant des halogénures d'argent et en ce que chaque couche d'émulsion-aux halogénures d'argent est associée à une couche de germes de développement physique qui contient la substance formatrice d'image de colorant. 9 - Produit conforme k l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support transparent et la feuille complémentaire sont en triacétate de cellulose.