FR 2282862 A1 19760326 FR 7525798 A 19750820 La présente invention concerne des antiperspirants du type zirconium-aluminium, et leurs procédés de préparation. De façon générale, les antiperspirants sont obtenus par réaction d'environ 1 mole de chlorure de zirconyle (zrOCl ) sur d'environ 0,75 à 1,5 mole de gly 2 cinate de dihydroxyaluminium, et réaction ultérieure de la composition résultante sur d'environ 0,25 à 6 moles d'un chlorohydroxide d'aluminium. Le chlorure de zirconyle est depuis longtemps connu en tant qu'antiperspirant plus efficace que les chlorohydroxides d'alumium largement commercialisés. Cependant, en raison du caractère acide du chlorure de zirconyle, qui fait qu'il irrite quelque peu la peau, et endommage les vetements, cette substance n'a pas été largement utilisée. Différentes techniques ont été proposées afin de réduire son acidité, par combinaison avec des composés basiques d'aluminium seuls ou en association avec d'autres substances telles que urées ou aminoacides, mais aucune de ces techniques ne s'est révélée etre totalement efficace. L'invention concerne ltobtention d'antiperspirsnts du type aluminium-zirconium,(a) qui présententune acidité n'irritant pas la peau et n'endommageant pas les vetements,et (b) qui présentent une activité antiperspirante comparable à celle des complexes antiperspirants aluminium-zirconium actuellement commercialisés, les coûts de production étant par ailleurs comparables. f De façon générale, la demanderesse a découvert que les objets ci-dessus peuvent etre atteints par un antiperspirant obtenu par réaction d'environ 1 mole de chlorure de zirconyle et d'environ 0,75 à 1,5 mole, et de préférence I mole de glycinate de dihydroxyaluminium, et réaction ultérieure de la composition résultante sur d'environ 0,25 à 6 moles, de préférence 0,25 à 2 moles, et mieux encore environ 1,25 mole d'un chlorohydroxide d'aluminium de formule Al2(OH)6-aCla dans laquelle "a" désigne un nombre compris entre 0,8 et 2,0, et est de préférence égal à 1.De façon générale, les complexes zirconium-aluminium selon l'invention peuvent etre représentés par la formule ZrOCl2,/ Al (OH)2OOCCH2NH2]x, [Al2(OH)6-aCla]y dans laquelle "a" est tel que défini ci-dessus, "x" représente un nombre compris entre 0,75 et 1,5, et de préférence 1; et "y" représente un nombre compris entre 0,25 et 6, et de préférence compris entre 0,25 et 2. Des compositions pour lesquelles "x" vaut environ 1 et "y" vaut environ 1,25 se sont revélées être particulièrement utiles. De façon générale, les antiperspirants selon l'invention sont obtenus en milieu aqueux On sait que le glycinate de dihydroxyaluminium est pratiquement insoluble dans l'eau. Cependant, la demanderesse a découvert que durant la réaction avec le chlorure de zirconyle, il est solubilisé, et la réaction se développe assez facilement. Un mode opératoire préféré permettant d'effectuer cette réaction est le suivant : on prépare une suspension du glycinate de dihydroxyaluminium dans l'eau, et on l'associe avec une solution aqueuse de chlorure de zirconyle.De façon générale, la réaction peut & re accelérée par un chauffage modéré, par exemple jusqu'à 100"C, et de préférence à 45 - 60"C, de la solution de chlorure de zirconyle avant d'ajouter la suspension de glycinate de dihydroxyaluminium. Par chauffage dans le domaine préféré de température mentionné ci-dessus, la demanderesse a découvert que le glycinate de dihydroxyaluminium est pratiquement dissous en environ 30 minutes. la composition résultante, qui est soluble dans l'eau, est ensuite associée à une solution aqueuse du chlorohydroxide d'aluminium.L'antiperspirant résultant peut être utilisé dans la solution dans laquelle il est obtenu, afin d'obtenir des compositions antiperspirantes, ou peut être séparé à l'état pulvérulent, par exemple par séchage par pulvérisation, et ensuite utilisé dans les différents types-de formulationsantiperspirantes commercialisées, par exemple crèmes, bâtons du type "sticks", applicateurs à billes du type "roll-on", et aérosols. De façon générale, le séchage du complexe est effectué dans des conditions conduisant à une teneur en humidité comprise entre environ 3 et 15 %, et de préférence environ 6 et 12 %. De façon générale, les antiperspirants selon l'in- vention, dans des milieux aqueux, présentent un pH compris entre 3,8 et 4,1. On sait qu'un tel pH est tout à fait souhaitable du point de vue de la protection de la peau et des vêtements. Si on le désire, les antiperspirants peuvent être de plus tamponnés par d'autres substances telles que urée et aminoacides, Les antiperspirants selon l'invention se sont révélés etre particulièrement utiles dans des compositions antiperspirantes en aérosols, du type dans lequel le composé actif est mis en suspension sous forme d'une fine poudre dans un support liquide hydrophobe pratiquement anhydre.Généralement, de telles compositions d'aérosol comprennent (a)d'environl à 15 7 du composé antiperspirant; (b) d'environ 0,1 à 5,0 X d'un agent de mise en suspension tel que silice colloYdale, argiles traitées (par exemple produit de réaction de la bentonite et d'un agent tensioactif cationique), et amides et amines aliphatiques de haut poids moléculaire, par exemple laurylamine et stéaryl monoéthanolamide; (c) d'environ 1 à 15 7. de support liquide hydrophobe tel que des esters d'acide gras (par exemple myristate d'isopropyle et palmitate d'isopropyle), esters d'acidesdifonctionnels tels que succinate de diéthyle, esters d'acide trifonctionnel, tels que citrate de triéthyle, huiles minérales, alcools tels que alcool laurylique, acides gras tels que acide stéarique et huiles de silicones, par exemple diméthylpolysiloxane; et (d) d'environ 70 à 90 X d'un agent propulseur tel que dichlorodifluorométhane, trichlorofluorométhane, dicbîorotétraflûoroéthane, trichlorotrifluoroéthane, propane, butane, et des associations de ces composés. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 14,8 kg d'une solution aqueuse de chlorure de zirconyle (20 % ZrO2) sont chauffés à 50"C dans un réacteur à revetement de verre. 3,18 kg de glycinate de dihydroxyaluminium (anhydre), mis en suspension dans 9,1 kg d'eau désionisée, sont ajoutés sous agitation à la solution de chlorure de zirconyle chauffée, par petites portions, en 10 - 15 minutes. Après l'addition de la totalité de la suspension, à l'aide de 4,5 kg supplémentairesd'eau, on poursuit l'agitation durant 30 minutes supplémentaires afin d'assurer la dissolution totale du glycinate. On ajoute ensuite -sous agitation 13 kg d'une solution aqueuse à 50 7. de chlorhydrate d'aluminium (12,5 7 Al). La composition résultante est filtrée, ce qui permet d'obtenir une solution limpide à 38 7 que l'on sèche par pulvérisation en une poudre s'écoulant librement, qui est ensuite broyée à la dimension souhaitée de particule. Le séchage par pulvérisation est effectué dans un sécheur par pulvérisation d'une unité pilote, à raison de 110 ml par minute, la température d'entrée étant de 190 - 193 C, et la température de sortie de 82,2 93,3 C, la pression d'air étant de 6,32 kg/cm. Les proportions atomique Al/Zr/Cl dans l'antiperspirant terminé sont de 3,5 : 1 : 3,25, et une solu tioq aqueuse à 15 7 de ce composé présente un pH d'environ 3,9. L'antiperspirant obtenu dans cet exemple est incorporé dans une composition antiperspirante en aérosol de formulation suivante Antiperspirant de l'exemple 1,6 7 Myristate d'isopropyle 4,0 7 Silice colloYdale Cab-O-Sil 0,35 % Parfum 0,3 % Agent propulseur 90,75 % (40 parties de dichloro difluorométhane) (60 parties de trichloro fluorométhane) ~~~~~~~~~~~~ 100,00 % La composition ci-dessus est soumise à des essais au moyen d'un mode opératoire semblable à celui décrit par Fredell et Longfellow dans Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Vol. 9 (2), pages 108, 1958, sur 125 femmes et l'on effectue une comparaison avec une composition antiperspirante commerciale en aérosol, contenant en tant qu'élément actif un complexe de chlorohydroxide d'aluminium, d'hydroxychlorure de zirconyle, et de glycine. Après quatre applications, sur cinq jours, le pourcentage de réduction d'activité sudorale est le suivant Produit Pourcentage de réduction moyen Antiperspirant de cet exemple 42,9 Antiperspirant commercial 40,5 D'après ce qui précède, on voit que l'antiperspirant selon l'invention est au moins aussi efficace que l'antiperspirant commercial. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Antiperspirant du type zirconium-aluminium, caractérisé en ce qu'il répond a la formule empirique ZrOCl2, / Al(OH)200CCH2NR2]x, [Al(OH)6-aCla]y / a- y dans laquelle "a" est un nombre compris entre 0,8 et 2,0, "x" est un nombre compris entre 0,75 et 1,5 et "y" est un nombre compris entre 0,25 et 6. 2. Antiperspirant selon la revendication 1, carac térisé en ce que "at' vaut environ 1. 3. Antiperspirant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que "y" est compris entre environ 0,25 et 2,0. 4. Antiperspirant selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que "x" vaut 1 et "y" vaut 1,25. 5. Procédé de préparation d'un antiperapirtant du type zirconium-aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans un milieu aqueux d'environ 0,75 à 1,5 mole de glycinate de dihydroxyaluminium sur 1 mole de chlorure de zirconyle, avant de faire réagir le produit résultant sur d'environ 0,25 à 6 moles d'un chlorohydroxide d'aluminium de formule Al2(OH)6-aCla dans laquelle "a" représente un nombre compris entre 0,8 et 2,0. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce que "a" vaut environ I. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit produit résultant sur d'environ 0,25 à 2 moles du chlorohydroxide d'aluminium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi catiens5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise environ 1 mole de glycinate de dihydroxyaluminium, et en ce que l'on fait réagir ledit produit résultant sur environ 1,25 mole de chlorohydroxide d'aluminium, 9. Composition antiperspirante, caractérisée en ce qu'elle contient un antiperspirant du type zirconium-aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ainsi qu'un support convenable. 10. Composition antiperspirante selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit support est un liquide hydrophobe pratiquement anhydre. 11. Composition antiperspirante selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'antiperspirant du type zirconiumaluminium est mis en suspension sous forme d'une fine poudre dans ledit liquide hydrophobe. 12. Composition antiperspirante selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 1 à 15 % en poids de l'agent antiperspirant du type zirconium aluminium, (b) de 0,1 à 5,0 % en poids d'un agent de mise en suspension, (c) de 1 à 15 % en poids dudit support liquide hydrophobe, et (d) de 70 à 90 % en poids d'un agent propulseur. 13. Composition antiperspirante selon la rêvendi- cation 12, caractérisée en ce que l'agent de mise en suspension consiste en silice coîlotdale ou en argile traitée. 14. Composition antiperspirante selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le support est choisi parmi les esters d'acide gras,les esters d'acide di- ou trifonctionnel, les huiles minérales, les alcools, les acides gras, ou les huiles de silicone.