FR 2285466 A1 19760416 FR 7528710 A 19750919 La présente invention concerne l'extraction, à partir de minerais latéritiques contenant du nickel, du chrome en même temps que du nickel et des autres métaux qui leur sont associés, avec production d'un résidu ferreux dont le fer puisse entre extrait. Le chrome est, le plus souvent, extrait de minerais à haute teneur contenant en poids de 50 à 60 59 de chrome sous forme d' oxydes, en mme tenps que 12 à 25 ,as de fer à l'état d'oxyde ferreux. L'extraction du chrome à partir de minerais à faible teneur n'a pu jusqu'ici astre effectuée en conditions économiques. On a proposé un procédé d'extraction du chrome des minerais latéritiques de nickel, qui contiennent généralement moins de 5 6 de chrome. Ce procédé est décrit dans le brevet Etats-Unis NO 3082080,du 19 hars lq63,qui expose un procédé de récupération du chrome et du nickel contenus dans le fer des minerais latéritiques de limonite.Selon ce procédé le minerai est mélangé avec un oxyde naturel du manganèse tétravalent,en quantité stoechiométriquement suffisante pour oxyder le chrome,le minerai étant lessivé par une solution aqueuse acide contenant une quantité d'acide sulfurique au moins égale à 40 G du poids du minerai sec, et la quantité d'acide dans la bouillie étant réglée de façon qu'il n'y ait pas dissolution d'une fraction notable de fer présent. On opère à une température d'au moins 25000, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Il reste un résidu ferreux. Ce résidu n'est cependant pas assez pauvre en métaux associés, en chrome en particulier, pour & re utilisé comme produit de départ dans la métallurgie du fer. Four la solution de ce problème, un procédé a maintenant été développé, permettant l'extraction pratiquement intégrale du chrome et des autres métaux associés, à partir des minerais latéritiques contenant du nickel. Il a été trouvé que le chrome est présent dans le minerai sous deux formes, à savoir le chrome soluble et le chrome insoluble. Si l'on opère suivant les procédés connus, le chrome insoluble se retrouve principalement dans les résidus ferreux dont les possibilités d'emploi pour la métallurgie de l'acier sont ainsi réduites. La présente invention a donc pour premier objet un procédé d'extraction du chrome à partir de minerais particulaires contenant du fer, dans des conditions économiques, avec production d'un résidu ferreux utilisable dans la métallurgie de l'acier. Un second objet est l'extraction du chrome à partir de minéraux latéritiques contenant du nickel et du cobalt, et contenant aussi du fer, le nickel et le cobalt étant séparés avec le chrome, le fer restant dans les résidus dans un état permettant a récupération. L'invention est basée sur le fait que la totalité pratique du chrome soluble se trouve dans une fraction dimensionnelle du minerai particulaire ou broyé, de très faible grosseur, inférieure à 20 microns, et de préférence à 10 microns. Si le broyage du minerai est poussé jusqu'à l'obtention d'une fraction dans laquelle le chrome est pratiquement en totalité soluble dans les acides, et dont les métaux associés peuvent être extraits par un lessivage acide, il reste un résidu ferreux dont le fer peut être récupéré. La fraction contenant le chrome soluble forme de préférence dans le minerai au moins 50 % du produit soumis au traitement. Cette fraction "fine" forme en général de 50 à 85 % du total du produit mis en oeuvre.On ajoute de préférence à cette fraction du manganèse à l'état d'ion tétravalent, par exemple de bioxyde ( ou KnO4 , ou S208 2 ) en tant qu'agent oxydant dont le rôle est d'oxyder le chrome à un état de valence supérieure, en diminuant sa tendance à s'hydrolyser dans la solution. L'invention consiste donc en un procédé de séparation du chrome à partir de minerais latéritiques particulaires contenant des quantités notables de fer, ce procédé comprenant comme première opération un broyage fournissant une fraction pulvérulente dans laquelle sensiblement la totalité du chrome est sous une forme soluble. Il a été trouvé que, dans le cas des minerais néocalédoniens, cette fraction doit être formée de particules inférieures a 20 microns, et de préférence à 10 microns. Comme il a été dit plus haut, on ajoute de préférence de l'oxyde. de manga nèse tétravalent ou un autre des agents oxydants mentionnés, en quantité stoechiométrique au moins suffisante pour oxyder le. chrome à un état supérieur de valence.Les opérations suivantes comprennent la formation d'une bouillie aqueuse du minerai, contenant une quantité d'acide sulfurique comprise, en poids, entre 0,1 et 0,5 partie d'acide pour une partie de minerai pris à 1' état sec, et un lessivage sous haute pression à une température élevée, séparant le chrome et les autres métaux associés du fer, qui reste dans le résidu. Ce résidu est très pauvre en les dits métaux associés. Il contient moins de 0,2 de chrome, et géné ralement moins de 0,1 %. La dimension limite des particules du minerai dépend de la distribution en grosseur des formes solubles et insolubles du chrome. On peut connaître la distribution en grosseur par le moyen suivant: On mélange 0,5 g de l'échantillon avec un cc de S04H236N, 10 cc de HCl 12 N et 2 cc de HP 10 N, dans une fiole de polypropylène de 100 cc. L'échantillon est décomposé pendant une heure au bain-marie à 1000C. On ajoute.75 ml d'une solution à 5 , d'acide borique, et on amène le volume à 200 cc. Le chrome soluble est mesuré par absorption atomique. L'opération est répétée sur des échantillons dp diverses ;rousseurs pour déterminer à partir de quelle finesse le chrome est pratiquement soluble dans les acides.Comme il a été dit plus haut, la fraction considérée doit de préférence former au moins 50 C, en poids du produit total mis en oeuvre. La teneur totale en chrome dans la fraction étudiée est me surée de façon classique par fusion au peroxyde de sodium, et le pourcentage de chrome soluble par rapport au chrome total est calculé. La finesse adoptée pour le produit soumis à la solubilisation par l'acide, à la suite de la mesure de la distribution du chrome soluble est telle que ce produit contient généralement la totalité du chrome soluble. Comme il a été dit précédemment, dans le cas des minerais latéritiques néo-calédoniens, il a été trouvé que le chrome contenu dans un produit broyé à moins de 10 microns contient plus de 90 , de chrome soluble. Ce point est important car il permet d'obtenir des résidus du lessivage contenant très peu de chrome, ou même pas du tout. Le produit broyé ainsi défini est facilement obtenu au moyen d'un hydrocyclone. On a trouvé, avec le minerai néo-calédonien, que si le produit est noins fin, d'une grosseur par exemple de 0,0)0 mm, il ne contient généralement qu'une teneur plus faible en chrome soluble, par exemple de 60 à 70 Xç du chrome total. Ceci doit être évité car le résidu de la solubilisation contient alors, en chrome, plus que le maximum généralement tolérable pour un minerai de fer. Lorsqu'on a adopté la finesse pour laquelle la totalité pratique du chrome contenu est soluble, on peut généralement obtenir un résidu ferreux contenant moins de 0,1 6 de chrome. Four avoir la certitude que le chrome soluble dissoue reste dans la solution, le lessivage est de préférence effectué en milieu oxydant, par exemple en introduisant un dérivé du manganèse tétravalent, contenant LnO2 ou un équivalent. Comme les minerais latéritiques néo-calédoniens contiennent le nickel et le cobalt en même temps que d'autres métaux associés, comme le chrome, ces métaux sont séparés en même temps que le chrome. Après la solubilisation, les divers métaux sont séparés les uns des autres par les techniques connues de précipitation chimique. La température de lessivage est généralement comprise entre 200 et 3000C, en particulier entre 230 et 28O0C, et est de préférence voisine de 2500C, la durée de l'opération étant d'ordinaire d'une heure au moins. La pression utilisée pour la solubilisation est généralement comprise entre 28 et 110 bars. Le minerai est délayé dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, de façon que la teneur en matières solides soit supérieure à 20 oiO, et de préférence comprise entre 30 et 50 %-. Le rapport pondéral acide-minerai (minerai compté à sec) va de 0,1 à 0,5. Le rapport MnO2-minerai est variable suivant le type de minerai, mais est , en valeur stoechiométrique, au moins suffisant pour oxyder le chrome à son état de valence le plus élevé. Si le chrome soluble est extrait des minerais latéritiques de nickel par solubilisation, le nickel et le cobalt sont extraites à près de 100 c > , et les résidus satisfont aux conditions imposées aux matières premières ferreuses.Les résidus ferreux peuvent être soumis aux traitements connus de pastillage, grillage, etc. néces-. saires à un produit devant être utilisé pour la métallurgie de l'acier. L'exemple qui suit fera comprendre les avantages de l' invention. EXEMPLE 1 Un échantillon de minerai contenant : Ni, 1,44 % ; Co, 0,11%; Cr, 2,25 % ; Mn, 0,80 % ; Fe, 44,2 6/C; tous ces métaux à l'état d'oxydes, et le reste étant formé d'oxydes de silicium, aluminium, etc, est broyé à l'hydrocyclone de façon à fournir une fraction d'une granulométrie de 10 microns et moins, cette fraction formant 63 CÉ en poids du total de l'échantillon. Cette fraction contient comme métaux importants d'après 1' analyse chimique : Ni : ,43 % ; Co : 0,04 % ; Or: o,go O/G ; Mn: 0,40 cç ; et Fe: 48,0 %. Le chrome présent dans cette fraction comprend du chrome soluble et du chrome insoluble, le premier formant plus de 90 % du total. On soumet au traitement par l'acide un poids donné de la fraction broyée, sous forme d'une bouillie à 35 % de matières solides, avec un rapport acide-minerai de 0,25, le minerai étant compté en poids sec. Cette bouillie est traitée en autoclave pendant une heure sous une pression de 41 bars environ, à une température de 250 C. Le chrome soluble ainsi extrait du minerai correspond à une teneur de 0,85 ffi de chrome dans la fraction traitée qui contient au total 0,90 ,0 de chrome. Le rapport du chrome soluble extrait au chrome total est donc de 94 %. Les résidus ferreux contiennent par suite 0,06 , de chrome pour 52 ch de fer, ce qui est une composition acceptable. On 2 traité, pour comparaison, une fraction du minerai passant au tamis de 0,030 mm. Cette fraction contient au total 1,32 % de chrome, dont 0,80 C de soluble. Le rapport chrome soluble/chrome total est donc seulement de 61. Le lessivage acide de cette fraction dans les mêmes conditions que précédemment laisse un résidu contenant à l'analyse 0,57 S de chrome, chiffre non acceptable pour un produit qui doit être sensiblement exempt de chrome. Dans une fraction passant entre des tamis de 0,200 mm et de C,030 mm, avec une teneur totale en chrome de 7,48 % dont 1,75 0% en chrome soluble, le résidu ferreux titre 6,3 % de chrome, ce qui rend ce résidu encore moins utilisable comte source de fer. Dans une autre fraction pulvérulente de grosseur inférieure à 10 microns et contenant à l'analyse 0,95 y de chrome, le chrome était intégralement soluble, le résidu ferreux du lessivage acide ne contenant pratiquement pas de chrome. Dans le minerai, le chrome est sous forme trivalente, et a tendance à etre hydrolysé quand les valeurs f.e.m. ae la solution s'abaissent. Toutefois l'hydrolyse de Cr+3 peut être empêchée si les valeurs f.e.m. de la solution sont suffisamment oxydantes, par suite par exemple de l'introduction d'un ion manganèse tétravalent (par exemple de MnO2), ou d'un ion equivalent comme knO4 ou 5208 2 Il faut 3 molécules de Ln pour faire passer 2 molécules de Cr+3 à l'état de 2 molécules de Cr+6. L'addition de iin02 ou de son équivalent doit eAtre au moins stoechiométrique pour oxyder le chrome sous forme hexavalente.Le rapport pondéral entre et Cr+3 doit être compris entre 1,5 et 3. L'ion chromique produit -2 est Cr207 , qui est stable dans une large zone de pH. Il en résulte donc que, par lessivage acide d'un produit dans lequel sensiblement la totalité du chrome est soluble, et passage du chrome de l'état trivalent à l'état hexavalent dans des conditions oxydantes, on obtient un résidu pratiquement débarrassé de chrome, qui constitue une matière première acceptable pour la métallurgie du fer. Le chrome peut cependant être maintenu à l'état trivalent s'il doit être séparé par précipitation à la suite de l'opération de solubilisation du chrome. Le procédé ci-dessus est applicable aux minerais latéritiques de nickel contenant : Ni : de 0,5 à 2,5 % ; Co : de 0,05 à 1,0 % ; Mn : de 0,2 à 10 yafi ; Cr: de 0,3 à 15 CA ; hl : de 0,2 à 10 Cï ; Mg: de 0,1 à 15 j; SiO2: de 2 à 45 Sz0; Fe: de 10 à 55 ; tous les métaux ci-dessus étant à l'état d'oxydes. Lors que le chrome est ainsi solubilisé par un lessivage acide sous pression par une solution sulfurique aqueuse, au moins 95 % du nickel et du colbalt sont généralement solubilisés avec le chrome, en même temps que du manganèse, de l'aluminium, du magnésium, etc. Le chrome peut dans ce cas être à l'état trivalent. es métaux élémentaires sont séparés par des procédés connus La solution mère à bas pH est; par exemple, neutralisée par une boue calcaire jusqu'à un pH de 2,5 à 2,8. Le nickel et le cobalt sont éliminés par précipitation par l'hydrogène sulfuré, en autoclave sous une pression de 12 bars et à une température de 12200. Le précipité des sulfures est séparé du filtrat contenant le chrome pour être traité à part. On régle le pH du filtrat à 5,3 de façon à précipiter le chrome (trivalent), l'aluminium et le fer éventuellement présents. Le chrome est isolé à partir du précipité par un procédé connu, par exemple par fusion aluminothermi4ue. Les autres ions nétalliques restant en solution après cette précipitation, tels que le plomb, le cuivre, le zinc, etc. peuvent être séparés par des précipitations d'autres types. Cn peut par exemple abaisser le p11 de la solution à 1,5, et précipiter ces métaux à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré. L'aspect le plus important de l'invention réside dans une technique permettant la séparation de la totalité pratique du chrome contenu dans un minerai particulaire. Ce minerai est d' abord broyé pour donner une fraction pulvérulente, dans laquelle la quasi-totalité du chrome est soluble dans les acides, le résidu de cette solubilisation étant sensiblement exempt de chrome. Lorsque le chrome est isolé sous forme hexavalente,(Cr207-2), il peut être intéressant de le séparer sélectivement à l'état de bichromate. Un procédé à cet effet consiste à faire passer le chrome de la solution à l'état hexavalent (afin d'éliminer les cations comme Cr+3 et Ni+2) par passage sur des échangeurs cationiques contenant une résine ionique dans laquelle le terme actif est du type acide sulfonique fort. Comme exemples de telles résines, on citera : la Dowex-50, dans laquelle des noyaux acides sulfoniques forts sont répartis dans une matrice de résine divinylbenzene ; l'amberlite-200,dans laquelle des noyaux sulfonés macroréticulaires sont répartis dans une résine styrène-divinylbenzène ; l'Amberlite IR-120, résine cationique à noyaux acides sulfonioues forts dans une résine polystyrène. Le liquide effluent de ce système échangeur ionique est neutralisé à pH 8, valeur pour laquelle le potentiel d'oxydation de la solution est assez faible pour que l'oxydation d'une résine anionique soit négligeable. La solution neutralisée est alors traitée par une résine échangeuse anionique. Lorsque la résine est saturée de chrome, elle est éluée par une solution d' hydroxyde de sodium, avec production d'une solution à FCG de chromate de sodium REVENDIChTIONS 1.Procédé d'extraction du chrome à partir d'un minerai latéritique particulaire contenant des quantités notables de fer, avec production d'un résidu purifié contenant le fer, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes a)le minerai particulaire est broyé de façon à donner une fraction pulvérulente dans laquelle sensiblement la totalité du chrome est soluble dans les acides; b)on forme avec ledit minerai une bouillie aqueuse contenant une quantité d'acide sulfurique correspondant à O,1 à 0,5 partie en poids par partie du dit minerai c)la bouillie est soumise à un lessivage sous pression et à température élevée pendant un temps suffisant pour que ladit chrome soluble soit séparé du minerai, en donnant une liqueur mère contenant les métaux autres que le fer, et en laissant un résidu contenant le fer;; d)la dite liqueur mère est séparée du dit résidu; e)le dit résidu est lavé, en donnant un produit purifié contenant essentiellement du fer, avec moins de 0,2 c,; de chrome. 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite bouillie contient plus de 20 k de matières solides,- et en ce que ladite bouillie est lessivée sous une pression de 28 à 70 bars et à une température de 2000C à 3000C. 3.Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai contient du nickel et du cobalt, et en ce que sensiblement la totalité du nickel et du cobalt est solubilisée par le lessivage avec le chrome soluble. 4.Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le minerai contient : de 0,5 à 2,5 % de nickel ; de 0,05 à 1,0 % de cobalt ; de 0,25 à 5,0 59 de manganèse ; de 0,3 à 15 % de chrome de 0,2 à 10 % d'aluminium ; de 0,1 à 15 % de magnésium ; de 2 à 45 /i de silice (Si02) ; et de 10 à 55 % de fer. 5.Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que, après le lessivage, le nickel et le cobalt sont isolés séparément de ladite solution en laissant un liquide contenant le chrome. 6.Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le chrome est ensuite séparé à partir dudit liquide. 7.Procédé d'extraction du chrome à partir d'un minerai latéritique particulaire contenant du fer, avec production d'un résidu contenant du fer, ce procédé étant caractérisé par les opérations suivantes a)le minerai particulaire est broyé de façon à donner une fraction pulvérulente dans laquelle sensiblement la totalité du chrome est soluble dans les acides b)on ajoute audit minerai un agent oxydant en quantité au moins suffisante stoechiométriquement pour oxyder le chrome, amené à l'état hexavalent c)on forme avec ledit minerai une bouillie aqueuse contenant une quantité d'acide sulfurique correspondant à 0,1 à 0,5 partie en poids par partie dudit minerai d)la bouillie est soumise à un lessivage sous pression et à température élevée pendant un temps suffisant pour que ledit chrome soluble soit séparé du minerai, en donnant une liqueur mère contenant les métaux autres que le fer, et en laissant un résidu contenant le fer. e)ladite liqueur mère est séparée du dit résidu f)ledit résidu est lavé, en donnant un produit purifié contenant essentiellement du fer, avec moins de 0,2 c,c de chrome. 8.Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que 1'agent oxydant contient l'un des ions : Mn+4, LinO4-1 et S208-2. 9.Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ladite bouillie contient plus de 20 % de matières solides, et en ce que ladite bouillie est lessivée sous une pression de 28 à 70 bars et à une température de 20O0Cà3000C. 10.Procédé suivant la revendication 9, carctérisé en ce que le minerai contient du nickel et du cobalt, et en ce que sensiblement la totalité du nickel et du cobalt est solubilisée par le lessivage avec le chrome soluble. 11.Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce le minerai contient : de 0,5 à 2,5 % de nickel ; de 0,05 à 1,0 6 de cobalt ; de 0,25 à 5,0 % de manganèse ; de 0,3 à 15 50 de chrome; de 0,2 à 10 O'G d'aluminium ; de 0,1 à 15 % de magnésium ; de 2 à 45 % de silice (Si02) ; et de 10 à 55 % de fer. 12.Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, après le lessivage, le nickel et le cobalt sont isolés séparément de la dite solution en laissant un liquide contenant le chrome. 13.Procédé suivant la revendication 12,caractérisé en ce que, le chrome est ensuite séparé à partir dudit liquide.