FR 2265848 A1 19751024 FR 7411255 A 19740329 L'invention concerne de nouveaux additifs détergents super basiques" amél#orés, pour les lubrifiants et leur préparation. il est connu d'utiliser comme additifs détergents dans les lubrifiants, en particulier dans des lubrifiants pour moteurs à combustion interne, des sulfonates de métaux alcalino-terreux contenant une réserve de basicité", sous la forme d'un sel minéral basique; en général le carbonate d'un métal alcalino-terreux, dispersé à l'état colloïdal au sein de la composition. Ces additifs sont présentés le plus souvent sous forme de pré-mélanges dans des huiles minérales. Leur emploi est particulièrement apprécié dans les lubrifiants pour moteurs Diesel > -- dans lesquels il est important de pouvoir protéger l'huile contre l'action néfaste des gaz acides, par exemple des gaz sulfureux et/ou sulfurique qui proviennent de la combustion des composés soufrés contenus dans le carburant. Diverses méthodes de préparation de ces additifs détergents "superbasiques" ont déjà été proposées. D'une manière générale, elles consistent, dans un premier temps, à former, au sein d'une huile de base minérale ou synthétique, un sel sulfonique oléosoluble de métal alcalino-terreux (le plus souvent un sulfonate neutre de calcium ou de baryum) par action sur un acide sulfonique d'un excès d'oxyde ou d'hydroxyde du métal alcalino-terreux considéré (chaux ou baryte par exemple) , et, dans un deuxième temps, à neutraliser la plus grande partie possible de l'oxyde ou de l'-hydroxyde en excès par l'anhydride carbonique, de manière à former le carbonate correspondant, qui se trouve alors dispersé par la sulfonate à l'état coliordal au sein du substrat ; la fraction d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux qui n'a pas été carbonatée étant ensuite séparée du mélange réactionnel, en général par filtration On opère an général en présence d'un solvant, qui consiste par exemple en un mélange d'un monoalcool aliphatique léger avec un hydrocarbure aromatique. Afin dtaccroltre le plus possible la réserve de basicité des additifs préparés par les méthodes de ce type, on pourrait penser qu'il suffit d'augmenter à volonté l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalinoterreux et d'effectuer la carbonatation de la totalité de cet excès Or, lorsque l'on poursuit la réaction de carbonatation, il se trouve qu'à partir d'un certain degré d'avancement, variable suivant les conditions opératoires et la composition du milieu réactionnel, en particulier suivant l'importance de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux par rapport à la quantité de sulfonate présent à l'issue du premier stade de la méthodes il se produit une reprécipitation partielle ou totale du carbonate alcalino-terreux colloïdal, sous la forme d'une fine suspension difficile à séparer par filtration, ce qui a notamment pour conséquence que l'indice de base du produit final diminue considérablement ou meme devient nul. Dans les cas les plus favorables, la carbonatation doit être arrêtée lorsqu'environ 70 % de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalinoterreux a réagi avec l'anhydride carbonique. Le plus souvent, cette proportion n1 est que d'environ 40 à 50 %. On a maintenant découvert un procédé permettant d'améliorer dans de larges proportions le taux d'utilisation de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux, c'est à dire de retarder le moment où le carbonate alcalino-terreux commence à précipiter. Les additifs détergents superbasiques qu'il est possible de préparer selon ce procédé présenteront donc une réserve de basicité accrue dans les mêmes proportions. L'invention a donc pour objet un procédé perfectionné pour la préparation d'additifs détergents superbasiques. Elle a également pour objet les additifs améliorés ainsi obtenus, par exemple sous la forme de concentrats dans des huiles minérales ou synthétiques ainsi que les compositions lubrifiantes renfermant ces additifs améliorés D'une manière générale, le procédé de l'invention comprend les étapes principales qui ont été rappelées plus haut et il est caractérisé par le fait que dans le milieu réactionnel de départ, on introduit dans des proportions qui seront définies plus loin, au moins un sel de polyalkénylsuccinimide-amine répondant à l'une des formules générales suivantes Dans ces formules, R représente un radical hydrocarboné aliphatique, substantiellement saturé, c'est à dire, présentant au plus une faible insaturation éthylénique ; il peut résulter par exemple de la polymérisation (ou de la copolymérisation) d'oléfines légères ayant par exemple de 2 à 6 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, les butènes#l et-2, I'isobutène ou le méthyl-2 pentène 1, en présence de catalyseur appropriés. Le radical R contient en général de 20 à 250 atomes de carbone et plus spécialement de 50 à 150 atomes de carbone. X représente un radical alkylène de 2 à 5 atomes de carbone dont les valences. se situent sur deux atomes de carbone distincts. A titre d'exemplesde tels radicaux alkylènes, on peut citer les radicaux éthylène, propylène et butylène. n est un nombre entier qui prend l'une des valeurs de l à 5 et de préférence de 1 à 3. Z représente le reste anionique, minéral ou organique, d'un acide protonique ZE où m est un nombre entier. Le nombre qui représente le taux de neutralisation des fonctions amines des polyalkénylsuccinimid?s#amines est au plus égal à n + l dans la formule (I) et à n dans la formule (If), De préférence o# est d'au moins 50 Z du nombre de fonctions amines présentes. La préparation des polyalkénylsuccinimides-amines ou des bis polyalkénylsuccinimides-amines est bien connue des spécialistes; elle a été décrite notamment dans les brevets français 1.265 085 et 1. 422 401. L'obtention du sel de polyalkénylsuccinimide-amine utilisé dans l'invention est avantageusement réalisée, préalablement à la fabrication de l'additif superbasique,par réaction entre la polyalkénylsuccinimideamine telle que définie ci-dessus et une quantité de composé acide Z.Hm correspondant aux taux de neutralisation désiré des fonctions amines présentes (de préférence à la neutralisation de 50 à 100 %'de celles-ci). Parmi les composés acides utilisables, on peut citer par exemple - les acides halohydriques, tels que par exemple IlCI ou HBr - les acides monocarboxyliques de l à 24 atomes de carbone, tels que par exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, laurique, stéarique, benzolque, phénylacetique, et éthyl-2 hexanoMque ~ - les diacides et polyacides carboxyliques tels que, par exemple, les acides adipique, triméthyladipique, azélaique;; sébacique et phta lique ou les polyacides obtenus par dimérisation ou trimérisation d'acides gras insaturés tels que les acides oléique et linoléique - les composés polyfonctionnels renfermant au moins une fonction acide carboxylique tels que l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide salicylique, l'acide anthranilique ou l'acide monochlore-acétique La réaction de neutralisation est réalisée de préférence en milieu solvant. On utilise avantageusement comme solvant, une fraction du mélange solvant (alcool aliphatique léger + hydrocarbure aromatique) qui est utilisé dans la fabrication, selon l'invention, de fcadditif superbasique. Cette fraction est de préférence de 5 à 30 /. de la quantité totale de mélange solvant à utiliser. On décrit ci-après, de façon plus précise, la réalisation pratique du procédé de l'invention. Les# détails opératoires sont donnés à titre indicatif, étant entendu# que, dans chacune des diverses étap#es, il sera possible de faire varier-les conditions opératoires pour chercher à obtenir les résultats les plus avantageux, et cela sans sortir du cadre de I'invention. Dans un réacteur, on introduit au moins un sel de polyalkénylsuccinimide-amine tel que défini plus haut; un solvant consistant en général en un mélange d'un monoalcool alipha tique léger (le plus souvent le méthanol) avec un hydrocarbure aromatique (le plus souvent le toluène)} une fraction-de ce mélange ayant pu entre utilisée comme solvant dans la préparation préalable du sel de poly alkénylsuccinimide-amîne, comme indiqué plus haut; ce mélange présente avantageusement un rapport volumétrique alcool/hydrocarbure aromatique d'environ 1/3 au moins un acide sulfonique naturel ou synthétique ; de nombreux exem ples de tels acides sont donnés dans la littérature, par exemple dans le brevet français 2.r01.13, pages 5 et 6. une huile de dilution, minérale ou synthétique, qui peut consister par exemple en une huile minérale légère, paraffinique ou naphténique, dont la viscosité à 37,80C est de 80 à 150 SSU, plus particulièrement voisine de 100 SSU, ou encore en une huile synthétique du type ester, polylgycol, polyoléfine ou alkylat aromatique et au moins un oxyde ou un hydroxyde d'un métal choisi parmi le lithium et les métaux du##Croupe Il A de la classification périodique, introduit en excès par rapport à l'acide sulfonique,en général en une quantité correspondant à un nombre de fonctions hydroxyles par équivalent acide supérieur à l et pouvant aller jusqu'à environ 20, la proportion choisie étant en réalité déterminée par le choix de l'indice total de bas-e que l'on désire obtenir dans le produit final. On utilise le plus souvent les oxydes ou hydroxydes de calcium et de baryum. On peut aussi utili ser par exemple l'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium. En outre, les divers ingrédients mentionnés ci-dessus sont en général introduits. dans les proportions suivantes Le sel de polyalkénylsuccinimide-amine est utilisé par exemple en une proportion molaire de 1 à 10 % , de préférence de 2 à 5 7. par rapport à l'acide sulfonique. L'huile de dilution est utilisée en une proportion de 10 d 90 , en poids par rapport à la quantité totale huile T acide sulfonique. L'huile de dilution peut titre introduite après l'acide sulfonique, ou en mélange avec celui-ci. Elle peut encore, si on le désire, entre ajoutée en plusieurs fractions, l'une rentre elles pouvant par exemple n'être ajoutée qu'en fin de fabrication, si l'on veut ajuster la viscosité et/ou la-basici,é du produit final. - Le volume total dessolvant utilisé est par exemple de 1 à 10 litres, plus particulièrement d'environ 3 litres, par kilogramme dutotal : acide sulfonique + sel de polyalkénylsuccinimide-amine + huile de di l-u t i on, La première étape du procédé de l'invention consiste en la ncu; tralisation de l'acide sulfonique par l'oxyde ou l'hydroxyde métallique. Elle peut avoir lieu par exemple à une température comprise entre la tem- pérature ambiante et la température d'ébullition du constituant le plus volatil du mélange réactionnel (en général, l'alcool aliphatique léger). La réaction se traduit par une élévation de la température du mélange et un changement de coloration de celui-ci. On maintient alors la température à une valeur d'environ 40 à 70C et, après la fin de la réaction de neutralisation, dans une deuxième étape, on met le mélange zéactionnel en contact avec de l'anhydride carbonique gazeux, pur ou, de préférence, dilué dans un gaz inerte vis-à-vis de la réaction de carbonatation; comme par exemple l'air ou l'azote, le taux de dilution étant avantageusement de 1 volume d'anhydride carbonique pour de-5 à 10 volumes de mélange gazeux, et ce, pendant un temps convenable pour carbonater la plus grande partie possible de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde métallique la réaction de carbonatation étant arrêtée avant que le carbonate commence à précipiter.En général, dans le procédé de l'invention, cette précipitation n'intervient que pour un degré d'avancement de la réaction de carbonatation supérieur à 75 %, allant dans certains cas jusqu'à environ 90 à 95 % de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde métallique. La réaction de carbonatation peut store effectuée par barbotage de l'anhydride carbonique (pur ou dilué) à travers le r.lélange réactionnel maintenu sous agitation mécanique dans un récipient clos à pression atmosphérique. Pour assurer une bonne utilisation de l'anhydride carbonique, il peut être avantageux de recupérer les gaz qui s'échappent du mélange et de les recycler à l'inJection, par exemple au moyen d'une pompe de recirculation. Dans un autre mode de réalisation, la réaction de carbonatation est effectuée dans une enceinte étanche, l'anhydride carbonique# étant utilisé pur ou dilué, sous une légère surpression, par exemple de 5 à 10 cm d'eau, sur le mélange réactionnel maintenu sous agitation mécanique. Dans ce cas, la vitesse de carbonatation est en grande partie fonction de la vitesse d'agitationdu milieu. A la fin de l'opération de carbonatation, le mélange réactionnel est débarrassé des particules solides qu'il peut contenir, par exemple par filtration et le solvant (alcool léger + hydrocarbure aromatique) est chassé par exemple par évaporation sous vide. On obtient l'additif détergent "superbasique" sous la forme d'un concentrat dans l'huile de dilution ajoutée au départ. Les additifs détergents 1superbasiques" obtenus selon l'invention présentent de façon surprenante une "réserve de basicité" élevée, qui peut être par exemple de 40 à 50 X supérieure à celle que présenteraient les additifs détergents correspondants préparés dans les mêmes conditions mais sans addition de sel de polyalkénylsuccinimide-amine. Ils sont utilisés avantageusement dans les huiles lubrifiantes; tant minérales que synthétiques, destinées au graissage des moteurs, en particulier des moteurs Diesel ainsi que des moteurs à essence à deuxtemps ou à 4 temps et des moteurs à pistons rotatifs Ils peuvent être ajoutés aux lubrifiants dans des proportions de 0,5 à 25 %, de préférence de 1 à 10 Z, en poids par rapport au poids total de lubrifiant. Le lubrifiant peut égaiement contenir des quantités convenables d'additifs usuels tels que alkylphénates, sulfurés ou non, phosphonatesa salicylates, alké nylsuccinimideso antioxydants tels que dîalkyl-ou diaryldithiophosphate de zinc, alkylphénols ou amines aromatiques. Les exemples suivants illustrent. > l'invention ; ils ne doivent, en aucune manière être considérés comme limitatifs. Dans ces exemples, l'indice total de base des additifs décrits (T.B.N.) a été mesuré par la méthodè normalisée ASTM D 664. Il est exprimé en mg de potasse par gramme de produit. Exemple I On prépare séparément les différents réactifs suivants 1) Un mélange de 631 g d'un acide sulfonique synthétique (Indice d'Acide 80,4) et de 229 g d'une huile minérale de viscosité 100 SSU à 37,80C 2) 430 g (5,8 moles) d'hydroxyde de calcium de qualité technique 3) Un mélange solvant composé de 2,25 litres de toluène et de 0,75 litre de méthanol 4) Le chlorhydrate d'une polyalkénylsuccinimide -amine commerciale de formule générale où R représente un radical pùîyisobutényle ayant un poids moléculaire de l'ordre de 1200 à 1300 et n = 3 (le groupement polyamine dérivé de la tétraéthylène pentamine). - Le produit commercial, qui a un indice total de base de 38,3 consiste en une dilution à 50 % en poids de la polyisobuténylsuccinimide-amine définie ci-dessus dans une base lubrifiante de faible viscosité. Pour préparer le chlorhydrate on dissout 140 g du pro duit commercial (ce qui représente 70 g de polyisobuténylsuccinimide amine pure) dans 200 ml du mélange solvant défini ci-dessus -en (3) et on ajoute sous agitation la quantité d'acide chlorhydrique (calculée par rapport-à l'indice total de base) nécessaire pour obtenir le sel de la p-olyis#obuténylsuccinimide-amine désiré. Les différents réactifs sont introduits dans un réacteur étanche d'une capacité de 6 litres, équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique, d'une arrivée d'anhydride carbonique, et d'un manomètre différentiel à eau. Quelques instants après la mise en marche de l'agitation, on observe une élévation de température et un changement de coloration du milieu qui correspondent à la neutralisation de l'acide sulfonique. La température étant maintenue entre 50 et 550C, on applique continuellement dans le réacteur une pression d'anhydre carbonique de quelques centimètres d'eau Pendant la carbonatatio#n, l'absorption du gaz carbonique est mesurée par un compteur volumétrique et l'opération est arrêtée quand on a consommé un volume de gaz correspondant à la neutralisation de 80 % de l'excès d'hydroxyle de calcium.Le contenu du réacteur est ensuite filtré et le solvant est chassé par évaporation sous vide. On obtient 1315 g d'une composition huileuse qui présente un indice total de base de 364. Exemple Il Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'Exemple I. La composition et les proportions des réactifs restent inchangées, à ceci près que l'on neutralise la polyisobuténylsuccinimide amine avec de l'acide formique au lieu de l'acide chlorhydrique. On obtient une composition huileuse qui présente un indice total de base de 358, avec un rendement de 1366 g. Exemple III Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple I, mais cette fois on utilise l'acide acétique pour former le sel de la polyiso buténylsuccinimide-amine. On obtient 1366 g d'une composition huileuse qui présente un indice total de base de 354. Exemple IV Dans cette opération, on utilise l'acide laurique pour former le sel de polyisobuténylsuccinimide les conditions opératoires On étant par ailleurs identiques à celles des exemples précédents. On obtient 1348 g d'une composition huileuse qui présente un indice total de base de 348. Exemple V Cette opération est identique à celle décrite dans les exemples précédents, à ceci près que l'on utilise l'acide 2-éthylhexanoMque pour salifier la poIyisobuténylsuccinim#de-amine. La composition huileuse obtenue avec un rendement de 1325 g présente un indice total de base de 360. Exemple VI Les conditions opératoires sont les mêmes que dans les exemples précédents. La composition et les proportions des réactifs restent inchangées, en ce qui concerne le mélange acide sulfonique-huile minérale et le -mélange solvant. On utilise maintenant le sel d'acide acétique d'une bis (polyisobuténylsuccinimide-amine) commerciale de formule générale où R représente, comme dans l'Exemple I, un radical polyisobutényle ayant un poids moléculaire de 1200 à 1300, et n = 3 (le groupement poly amine#dérive de la tétraéthylène pentamine). Le produit commercial qui a un indice total de base de 20,3 consiste en une dilution à 50 % en poids de la bis(poîyisobutényîsuccinimide-amine)définie ci-dessus dans une huile minérale de faible viscosité.Pour préparer le sel d'acide acétique, dans 200 ml du mélange solvant toluène-méthanol, on ajoute à 140 g du produit commercial la quantité théorique d'acide a#cétique (calculée par rapport à l'indice total de base) nécessa#ire pour obtenir l'acétate désiré. La quantité d'hydroxyde de calcium mise en jeu est de 614 g (8,3 moles) etla carbonatation est poussée à 85 % de la quantité théorique nécessaire pour la neutralisation de l'hydroxyde -de calcium en excès. On obtient 1486 g d'une composition huileuse qui présente un indice total de base de 438. Essais 1 à. 5 Les essais d'aptitude à la détergence des additifs préparés dans les Exemples I à VI ont été effectués sur moteur Petter AV1 méthode AT4. Les résultats sont réunis dans le Tableau I dans lequel on a indiqué le mérite sur 10 des divers éléments du piston, et le mérite sur 80 de l'ensemble du piston. Les additifs ont été utilisés à raison de 3,5 % en poids dans une huile 200 Neutral contenant 1 7. en poids d'additifs antioxydants. Dans les essais n 1, 2, 3, 4 et 5 on a utilisé des formulations comprenant les sulfonates superbasiques obtenus dans les Exemples I, Dans III et VI. Dans l'essai no 4 on utilise une formulation avec le sulfonate de l'Exemple III dans laquelle on a remplacé 1 I. en poids de l'additif détergent par de la bis polyalkénylsuccinimide-amine sous forme non salifiée du type utilisé dans l'Exemple VI. Les résultats des essais 1 à 5 montrent les bonnes propriétés détergentes obtenues avec les sulfonates superbasiques de l'invention. TABLEAU I 1. Essai n 1 1 2 3 4 5 Essai i - ! Sulfonate SulfonatiSulfonate de l'Ex. Sulfonate Additif détergent de de de III+bis de l'Ex. l'Ex. II#l'E#III 'succini- !###VI !x. I I 1 I I ! Liberté des segments ! 10 ! 10 10 10 ! 10 I I I Obstruction segment racleur 10 ! 10 10 ! 10 ! Couronne ! 9,1 9,2 ! 8,7 9,5 9,1 1 ! Fond de Piston AT4 !- 5,7 6,7 ! 6,5 7,0 6,5 I i I ! Jupe après lavage ! 10 10 10 ! 10 ! 10 j. j I I- 1 I Moyenne cordons ! 7,5 7,6 1 7,7 7,6 I 9,4 I I ! ! ! ! ! ! Moyenne gorges carbone 1 9,9 ! 9,8 1 9,9 } 9,9 ! 10 ! ! 1 1 ! 1 ! ! Moyenne gorges vernis ! 9,0 9,1 9,5 9,5 9,6 . i1 I ! Mérite général piston/80 72,4 72,3 ! 73,5 ! 74,6 I 1 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation d'un additif détergent superbasique, compre nant principalement (a) une première étape dans laquelle on forme un sel sulfonique oléosoluble d'un métal choisi parmi le lithium et les métaux du groupe II A de la classification périodique, par action sur un acide sulfonique d'un excès d'oxyde ou d'hydroxyde dudit métal, au sein d'une huile minérale ou synthétique et en présence d'un sol vant consistant en un mélange d'alcool aliphatique léger et d'hydro carbure aromatique, et (b) une deuxième étape dans laquelle on effec- tue la carbonatation de la plus grande partie possible de l'oxyde ou de l'hydroxyde en excès par l'anhydride carbonique, sans aller Jus qutà la précipitation du carbonate formé, la fraction d'oxyde ou d'hy droxyde qui n'a pas été carbonatée étant ensuite séparée du mélange réactionnel et le solvant éliminé, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange réactionnel de départ au moins un sel de polyalkénylsuccinimide-amine répondant à l'une des formules générales et dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné aliphatique substantiellement saturé contenant de 20 à 250 atomes de carbone, X représente un #radical -alkylène de 2 à 5 atomes de carbone dont les valences se situent sur des atomes de carbone distincts, n est-un nombre entier de 1 à * Z représente le reste anionique d'un acide protonique de formule ZEm, OÙ m est un nombre entier, et le nombre qui représente le taux de neutralisation des fonctions amines de la polyalkénylsuccinimide-amine est au plus égal à n + 1 dans la for mule (I) et à n dans la formule (Il). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de neutralisation de la polyalkénylsuccinimide-amine est d'au moins 50 % des fonctions amines. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le taux de neutralisation de la polyaîke-nyîsuccînimide-amine est de -100 %.des fonctions amines. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de polyalkénylsuceinimide-amine est introduit en une proportion molaire de 1 à 10 %, par rapport à L'acide sulfonique. 5 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde mise en Jeu correspond à un nombre de fonctions hydroxyles par équivalent acide supérieur à 1 et allant jusqu'à environ 20. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'huila minérale ou synthétique est utilisée en une proportion de 10 à 90 7. en poids par rapport à la quantité- totale huile + acide sulfonique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le volume de solvant utilisé est de 1 à 10 litres par kilogramme du total : acide sulfonique + sel de polyalkénylsuccinimide-amine + huile minérale ou synthétique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxyde ou l'hydroxyde est choisi parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de baryum. 9 - Procédé selon l'une des -revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la première étape est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du constituant le plus volatil présent dans le mélange réactionnel. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée à une température de 40 à 70 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, on utilisa l'anhydride carbonique dilué dans un gaz inerte vis-à-vis de la réaction de carbonatation 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à Il, caractérisé en ce que l'an effectue la réaction de- carbonatation de la deuxième étape, par barbotage d'anhydride carbonique, pur ou dilué par un gaz inerte, à travers le mélange réactionnel maintenu sous agitation. 13 - Procédé selon lrune des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de carbonatation de la deuxième étape, en introduisant Itanhydride carbonique, pur ou dilué par un gaz inerte, sur le mélange réactionnel maintenu sous agitation, sous une surpression de 5 à 10 cm d'eau 14 - Additif détergent superbasique#tel qu'obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 15 - Additif selon la revendication 14, obtenu sous la fqrme d'un concentré huileux. L6 - Composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'au moins une huile lubrifiante usuelle et une proportion mineure d'au moins un additif détergent superbasique selon l'une des revendications 14 et 13. 17 - Composition lubrifiante selon la revendication 16, dans laquelle l'additif détergent superbasique représente de 0,5 à 25 % en poids. 18 - Composition lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle l'additif détergent superbasique représente de 1 à 10 % en poids.