FR 2277136 A1 19760130 FR 7422938 A 19740702 La présente invention due à Monsieur Clause GUESTAUX et réalisée dans les services de la demanderesse, concerne une nouvelle composition antistatique utilisable pour la préparation de couches antistatiques destinées, notamment, à des produits photographiques, cinématographiques, magnétiques, électrographiques et à la préparation de fibres antistatiques. Dans ce qui suit, on décrira généralement l'invention en se référant à des produits photographiques, bien qu'elle s'applique à tous produits pour lesquels se pose le problème de l'élimination des charges électrostatiques. Il est bien connu que de nombreux types de supports de pelliculesphotographiques ont tendance à engendrer des charges d'électricité statique lors de lten- roulement et du déroulement de ces pellicules, et que ces charges électriques ne se dissipent pas facilement, car les matières utilisées comme supports de pellicules sont mauvaises conductrices de l'électricité. Des potentiels élevés qui se sont crées de cette manière se déchargent souvent soudainement au cours de la fabrication ou de l'utilisation du produit par le client, ce qui produit un éclair de lumière et un enregistrement indésirable de la décharge drélectricité statique sur l'émulsion photographique.Afin d'éviter ce résultat, il était habituel dans la technique antérieure d'appliquer au dos du support de la pellicule, une couche conductrice permettant de faciliter la dissilJation des charges statiques, et ainsi d'éviter les décharges subites et les éclairs de lumière qui les accompagnent. Les couches antistatiques sont généralement constituées d'un liant dans lequel est dispersée une substance conductrice organique ou minérale, ce qui permet de rendre suffisamment conductrice la surface du support pour permettre l'écoulement des charges électrostatiques. Ce sont le plus souvent des couches plus ou moins hygroscopiques dont lléfficacité varie en fonction du dégré dthu- midité de l'air. De telles couches conviennent donc malaux faibles taux d'humidité, parce qu'elles ne sont plus conductrices.De meme, ces couches hygrosco piques conviennent mal aux taux d'humidité très élevés, parce qu'elle deviennent collantes et difficiles à séparer des surfaces auxquelles elles adhèrent, l'effort nécessaire pour séparer deux spires superposées crée même, parfois, des charges supérieures è celles qui apparaîtraient en l'absence de toute couche antistatique. Pour éliminer ces phénomènes électrostatiques, on a proposé , par exemple, l'utilisation de mélanges, tels que ceux décrits au brevet franchais 1 089 92t qui comprennent deux composés, irun de ces composés étant choisi parmi les alkyl-phospiiates de métaux alcalins, et les sels de métaux alcalins, d'amnìonium ou d'amines, de sulfate de cellulose ou d'acéto-sulfsate de cellulose, l'autre composé étant un agent d'étendage choisi parmi les esters d'acides gras supérieur et les polyalcools. On a aussi décrit des sels alcalins ou dammonium diesters formés à partir d'acides ortho-phosphorique et d'alcools aliphatiques tels que ceux décrits au brevet franchais 1 282 354. On a aussi décrit à la demande de brevet français 2 061 810, des compositions antistatiques qui comprennent comme agent antistatique un sel de métal alcalin de masse atomique au moins égale à 23 et d'un mono ou diester organique de l'acide phosphorique, dans un milieu organique ou aqueux, et qui peuvent, en outre, contenir un liant. Cependant les couches ne présentent pas toutes les qualités requises elles présentent, en effet, une résistivité superficielle souvent insuffisante, une variation importante de la résistivité en fonction de l'humidité relative, une disparition de l'effet antistatique après passage dans les bains de traitement dans le cas des produits photographiques et cinématographiques, et un coefficient de frottement difficilement adaptable au type d' utilisation prévue. La présente invention a donc pour objet une nouvelle composition antistatique dont la résistivité superficielle est pratiquement indépendante de l'humidité relative, que l'on peut appliquer en couche, qui présente, selon l'utilisation, un coefficient de frottement faible ou fort, une bonne résistance mécanique, et de plus, qui est soluble dans un solvant organique ou aqueux, et qui, dst éliminable ou stable pendant le traitement. La composition antistatique selon l'invention en nature ou appliquée en couche sur un support est constituée par une solution d'un composé vitreux amorphe (ou verre), obtenu par fusion d'un oxyde formateur de verre associe à un ou plusieurs oxydes d'un élément chimique qui existe dans le composé vitreux sous au moins deux états de valence. Suivant un mode de réalisation avantageux, Le composé vitreux selon l'invention est essentiellement constitué par un oxyde formateur de verre associé è un ou plusieurs oxydes modificateurs d'un métal de transition qui existe dans le com posé sous au moins deux états de valence. L'oxyde formateur de verre que l'on peut utiliser est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, de silicium, de phosphore, de gerrnanium, d'arsenic et d'antimoine, tandis que l'oxyde modificateur d'un métal de transition est choisi dans le groupe constitué par V205, Mo0\)0,Sb203 et Bi203. La composition antistatique selon l'invention peut etre une solution aqueuse; en effet, certains des composés vitreux sont solubles jusqu'a environ 30 g pou 100 ml d'eau ; en outre, les solutions aqueuses peuvent être diluées par des solvants organiques miscibles à l'eau tels que les alcools, les cétones à bas poids moléculaire, le dioxane, ou des solvants qui ont une constante diélectrique élevé tels que l'acétonîtrile, le diméthyl-formamide, le sulfoxyde de méthyle etc... La composition antistatique selon l'invention peut également être une solu tion dans un mélange eau-solvant organique, tel que ceux décrits précédemment, où la teneur en eau ne représente que 1/1000 du mélange solvant. Cette proppiété de la composition antistatique selon l'invention,d'tre soluble dans d l'eau ou dans un mélange eau-solvant organiquewpermet de lui incopporer des liants constitués par des hauts polymères naturels, artificiels ou synthétiques qui améliorent les propriétés mécaniques des couches obtenues à partir de la composition et permettent de leur conférer des propriétés bien particulières, telles que la possibilité d'être éliminables ou non au cours du traitement, un coefficient de frottement adaptable suivant l'utilisation, et l'insensibilité aux variations d'humidité relative.Parmi les liants utilisables dans les compositions antistatiques selon l'invention, on peut citer par exemple des dérivés de la ceLlulose tels que l'acétate de cellulose, l'acéto-phtalate de cellulose, des alcools polyvinyliques, des polyamides solubles, les copolymères de styrène et d'athydride maléique, des copolymères préparés en émulsion telq que le copolymère d'acrylate de méthyle, de chlorure de vinylidène et d'acide itaconique, etc. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé vitreux contient, en outre, un oxyde de métal alcalin pour augmenter Éa solubilité, sans nuire à la conducibilité. L'oxyde de métal alcalin peut être, par exemple, choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de sodium (Na20), l'oxyde de potassium (K20), l'oxyde de rubidium (Rb20) et l'oxyde de cesium (Cs20). Les quantités d'oxyde de métal alcalin peuvent varier grandement. On peut utiliser des proportions d'oxyde de métal alcalin allant jusqu'à 40/100 environ en masse par rapport au composé vitreux. On obtient des résultats intiressants avec 5/100 en masse d'oxyde par rapport à la masse totale du composé. En outre, suivant la couleur souhaitée, on incoppore au composé vitreux un oxyde de métal de terre rare. Les quantités de métal de terre rare peuvent varier grandement. On peut utiliser des proportions allant jusqu'à 10/100 en masse de la composition totale. On utilise, de préférence, une quantité d'envi- ron 4/100 de la masse totale du composé vitreux. Les films suivant l'invention peuvent avoir comme support une pellicule formée d'une des nombreuses matières filmogènes usuelles. On peut notamment uti liser comme supports des esters cellulosiques tels que l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, des polycarbonates, des copolyesters de téréphtalate et d'isophtalate d'éthylèneglycol et de 1,4-cyclohexane diméthanol, etc... Les procédés de couchage utilisés consistent généralement à prendre un cylindre mouilleur immergé dans la solution à appliquer et un cylindre autour duquel défile le support à traiter en créant entre eux un ménisque de solution que le support vient lécher. Cependant, on peut utiliser tous les procédés classiques tels que le couchage à la trémie, le léchage avec l'élimination de la quantité superflue par un "couteau d'air", le couchage à la brosse, etc... Les couches antistatiques obtenues à partir de la composition selon l'invention peuvent avoir un caractère permanent ou provisoire suivant l'utilisation envisagée pour les produits traités. Les compositions décrites précédemment sont intéressantes quand on les utilise sous forme de couches dorsales antistatiques pour supports-de pellicules photographiques, Par exemple, si on fait les comparaisons de la résistivité superficielle des couches de verre selon l'invention avec d'autres couches antistatiques, on constate que pour un verre au phosphate de vanadium la résistivité superficielle mesurée à 22ex, à respectivement 15/100, 301-100 et 50/100 d'humidité relative est égale à 5 G, 2 G.R et 2 GarLalors que pour une couche antistatique préparée à partir d'un sel de potassium de l'acide alkyl-phosphorique elle est de 200 000 GR, de 10 GJE à 5q CAet de 0,8 Gn à 1 Gnet pour le produit vendu sous la dénomination commerciale de Zelec D.P. par la société Dupont de Nemours, elle est égale à 1. 106 Gr, 10 000 Go et 50 GJnLfelle des supports non traités étant dans tous les cas > 106 CA La variation de la résistivité superficielle est donc infiniment plus petite avec les verres utilisés selon l'invention. Cependant on peut aussi les utiliser sous forme de sous-couche par rapport à l'émulsion. On peut aussi utiliser ces couches antistatiques en sur-couches de protection de l'émulsion. L'épaisseur de la couche antistatique varie entre 1 p et 10 p, et elle est, de préférence, comprise entre 2 p et 4 > i. Les résistivités superficielles sont très inférieures à celles d'un témoin non traité. En outre, on peut constater que le rapport de la valeur trouvée à 501100 d'humidité relative à celle trouvée à 15/100 d'humidité relative est faible et surtout il est inférieur à celui que l'on obtient lorsqu'on utilise des composés antistatiques à conductibilité ionique. Les couches antistatiques, selon l'invention, peuvent être utilisées pour des films photographiques et cinématographiques. Un autre domaine d'application des couches antistatiques selon l'invention est l'enregistrement magnétique, dans lequel on utilise des bandes magnétiques en dorsale desquelles, en parti culier, on peut appliquer une couche antistatique pour éliminer les charges dues notamment au frottement des bandes dans les divers appareils où elles sont susceptibles d'etre utilisées. On peut utiliser aussi les compositions antistatiques selon l'invention dans des produits électrophotographiques, ou on peut les appliquer à la préparation de fibres antistatiques. On peut préparer les verres utilisés selon l'invention de la manière suivante On chauffe les composés entre 6000C et 1600 C, soit sur un bec à gaz, soit dans un four à chauffage électrique, après les avoir introduits dans un creuset de platine ou de quartz selon les oxydes utilisés On agite ensuite le mélange en fusion à l'aide d'un fil de platine et on continue la fusion pendant environ 30 mn à 2 h. On coule ensuite le mélange en fusion rapidemment sur une plaque en acier ou en cuivre refroidi. On peut cependant préparer le produit par tout autre procédé qui permet de figer la structure existant à ltétat liquide sans diffraction présenter de phénomène de dévitrification. Par / X, on peut voir que le importants produit que l'on a obtenu ne présente pas de germes de cristallisation. Les produits vitreux solides que l'on a préparés sont ensuite broyés au mortier d'Abich, puis dissous sous agitation, dans le solvant considéré. D'une manière générale, on utilise des solutions de ces verres à raison de 2 g pour 100 ml d'eau (2/100) additionnée de 1/1000 d'un agent mouillant tel que celui vendu sous la dénomination commerciale d'Antarox Co 436 par la "General Aniline Film Corporation". Les différentes quantités des composés utilisés sont exprimées en masse pour cent par rapport au produit final. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemples 1 à 5 On chauffe sur un bec à gaz à une température d'environ 10000C les composés suivants V205 - P205 50 : 50 (ex t) V2O5 - P2O5 70 : 30 (ex 2) V2O5 - P2O5 80 : 20 (ex 3) 25-P205 80 : 20 (ex 3) V2O5 O P205 85 : 15 (ex 4) 2 5 P2 5 90 : 10 (ex 5) et on opère suivant le mode opératoire décrit précédemment. Ensuite, on prépare des solutions de ces composés qui contiennent chacune 2 g de produit pour 100 ml d'eau, et 1/1000 d'un agent mouillant (produit vendu sous la dénomination commerciale de Antarox Co 346 par "General Aniline Film Corporation"). On applique les solutions obtenues sur des supports de triacétate de cellulose, et on mesure la résistivité superficielle de chaque couche antistatique obtenue à différentes valeurs d'humidité relative, respectivement 50/100 HR, 30/100 HR et 15/100 HR. Les résistivités superficielles sont exprimées en CiL TABLEAU I Résistivités superficielles exprimées en G*D et mesurées à Exemples n 50 % HR 30 % HR 15 % HR 1 I 150 100 2 8 100 2000 3 8 100 2000 4 5 10 90 5 3 20 90 On peut ajouter des liants polymères aux compositions décrites ci-dessus. Exemples 6 à 8. On incorpore le composé décrit à l'exemple 1, respectivement dans différents liants à la concentration de 2/100 à une solution de méthyl-cellulose à 2/1000 dans un mélange méthanol-eau 80:20 (ex. 6), à raison de 2/100 à une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 2/1000 (ex. 7), à raison de 2/7GO à une solution d'un produit vendu sous la dénomination commerciale de "polyamide soluble MB2" par la Société des produits chimiques Rhône-Poulenc, à 2/1000 dans un mélange eau:éthanol 20:80 (ex. 8). On applique ensuite ces solutions sur un support de triacétate de cellulose au moyen du cylindre de report, et on fait les mesures de résistivité superficielle des couches obtenues. TABLEAU Il Résistivité superficielle des couches obtenues en G# Exemple n 50%100 HR 30%100 HR 15%100 HR 6 0,09 0,15 0,5 7 0,04 0,07 0,2 8 0,007 0,06 0,4 Exemples 9 à 15 On utilise le composé vitreux décrit à l'exemple 4, et on l'incorpzre dans différents liants, respectivement à raison de 21100 dans une solution d'alcool polyvinylique (ex 9),à raison de 1/100, dans une solution céto-alcoolique con tenant 4/1000 d'ether phtalate de cellulose (ex 10), à raison de 1/100, dans une solution céto-alcoolique contenant 4/1000 d'acéto-phtalate de cellulose (ex 11), à raison de 1/100, dans une solution cétonique à 2/1000 d'acétate On applique ensuite les solutions obtenues sur des supports en triacétate de cellulose au moyen d'un cylindre de report et on fait les mesures des résistivités superficielles, pour chacun des échantillons, à diverses valeurs d'humidité relative respectivement 50/100, 30/100 etc15/100. On exprime les résistivités superficielles en Cil. TABLEAU III Résistivité superficielle G# à une humidité relative de : Exemple n 50%100 HR 30%100 HR 15%100 HR 9 0,04 8 20 10 20 40 40 11 20 30 40 12 1 1 1 13 4 2 10 14 1 2 2 15 2 4 3 Exemples 16 ai 18 On utilise le composé vitreux à L'exemple 5, et on l'incorpore dans diffé rents liants respectivement à raison de 2/100 à une solution de méthyl-cellulose (ex 16), à raison de 2/100 à une solution d'alcool-polyvinylique (ex 17), à raison de 2/100 à une solution de polyamide (ex 18). On applique ensuite les solutions obtenues sur des supports en triacétate de cellulose, et on effectue les mesures des résistivités superficielles des couches obtenues à des valeurs d'humidité relative différentes respectivement 50/100, 30/100 et 15/100. TABLEAU IV Résistivité superficielle en G# à Exemple n 50%100 HR 30%100 HR 15%100 HR 16 2 6 25 17 0,07 2 20 18 2 6 25 Exemples 19 à 22 On utilise le verre préparé à l'exemple 4, c'est-à-dire le mélange préparé par fusion à une température d'environ 10000C sur un bec à gaz et qui a la composition suivante V2O5 P2O5 85::15 (les compositions sont bien entendu exprimées en masse pour cent du produit final), puis on le broie au mortier d'Abich comme décrit ci-dessus et on le dissout, sous agitation, dans l'une des solution suivantes, à raison de 2/100 dans une solution d'acétate de cellulose à 1/100 (ex 19), à raison de 2/100 à une solution d'acétate de cellulose à 511000 (ex 20), à raison de 1/100 dans une solution d'acétate de cellulose à 5/1000 (ex 21), à raison de 1/100 dans une solution d'un copolymère d'ether vinyl-méthylique et d'anhydride maléique (ex22). On applique ensuite les solutions obtenues sur un support d'acétate de cellulose au moyen d'un cylindre de report, et on effectue les mesures de résis tivité > s valeurs d'humidité relatives différentes respectivement 50/100, 30/100; 15/100, 50/100, 15/100, 30/100, 50/100, 70/100, 501100. TABLEAU V Résistivités superficielles exprimées en GR et mesurées successivement a: EX. 50 % 30 % 15 % 50 % 15 % 30 /v # % 50 % 70 7 50 % 19 2 5,5 5 3,2 2,3 1,7 1,2 1,2 2 20 1 2,3 1,5 1,2 1 1,3 0,7 0,7 1,1 1,3 1,7 1,8 1,9 1 1,4 1 1 1,4 2,4 3,8 3 3,1 2,6 2,3 1,4 1,4 1,7 Les résultats obtenus montrent que les compositions antistatiques selon l'invention sont pratiquement insensibles aux différents cycles d'humidité relative. Exemples 23 à 34 On prépare de nouveaux composés vitreux, en remplaçant une partie de V205, par un troisième oxyde. On opère toujours la fusion en utilisant un bec à gaz. La composition générale de ces verres sera exprimée en masse pour cent du produit total V2O5 - 70 P2O5 - 20 M O - 10 xy ou M O représente xy Cr203 (ex 23) MN2O3 (ex 24) MnO2 (ex 25) Fe203 (ex 26) Co2O4 (ex 27) Co304 (ex 28) Ni2O3 (ex 29) RuO2 (ex 30) Nb2O5 (ex 31) MoO3 (ex 32) WO3 (ex 33) Bi2O3 (ex 34) On dissout ces composés vitreux dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml, et on ajoute 0,1 7 d'un agent mouillant qui est le produit vendu sous la dénomination commerciale de Antarox Co 346 par lazlGeneral Aniline Film Corporation". On applique ensuite ces solutions sur un support de polytéréphtalate d'éthylène glycol, et on mesure les resistivités superficielles des couches antistatiques réalisées avec les compositions selon l'invention. TABLEAU VI Résistivités superficielles exprimées en G et mesurées à Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 23 10 70 100 24 3 10 90 25 3 30 70 26 3 8 30 27 3 30 90 28 2 10 70 29 3 20 40 30 1 9 10 31 3 30 300 32 4 30 200 33 5 30 70 34 4 10 30 Exemples 35 à 43 On peut également préparer d'autres compositions antistatiques en faisant varier la quantité du troisième oxyde utilisé.On peut par exemple réaliser les composés vitreux suivants Ex 35 V205 P205 MoO3 70-10-20 36 " 75- 9-16 37 11 75-16- 9 38 " 59-26-15 39 " 78,5-19,6-1,9 2 V205 2 5 Bi203 70,5-6,8-24,7 41 " 80,5-14,2-5,3 42 V205 P205 W03 70-20-10 43 " 8-16- 3 On dissout ensuite ces verres dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml d'eau et on applique les solutions obtenues sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On mesure les résistivités superficielles des couches obtenues, à différentes valeurs d'humidité relative. TABLEAU VII Résistivités superficielles exprimées en G Q et mesurées à Exemples 50 % HR 30 % HR 15 7 mi 35 10 300 300 36 4 20 40 37 4 30 200 38 9 90 200 39 6 30 40 40 4 10 30 41 5 60 200 42 5 40 70 43 5 200 200 Exemples 44 à 49 On prépare de nouveaux composés vitreux en remplaçant une partie de V par un oxyde d'un métal alcalin, par exemple Na20. Pour préparer ces nouveaux verres, on procède suivant le mode opératoire décrit précédemment, c'est-à-dire que l'on effectue la fusion des composés sur un bec à gaz à une température d'environ 1000 C, puis on continue la fusion pendant un temps variable compris entre 30 mu et 2 h. On agite les mélanges en fusion à l'aide d'un fil de platine, et on les couvi: rapidement sur une plaque en acier ou en cuivre refroidi. Ensuite on broie le verre, et on le dissout dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml d'eau, puis on ajoute un agent mouillant. On applique ensuite les solutions obtenues sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On mesure les résistivités superficielles des couches obtenues à différentes valeurs d'humidité relative. On prépare donc les composés vitreux suivants Composés vitreux obtenus en remplaçant une partie de V205 par oxyde d'un métal alcalin par exemple Na20. EX. 44 V205 O P205 NaO2 59,3-25,4-15,3 45 72,8-18,9- 8,3 46 77,6-19,8- 2,6 47 78,6-17,5- 3,9 48 73,6-19,1- 7,3 49 70 -20 -10 et on mesure les resistivités superficielles des couches obtenues. TABLEAU VIII Résistivité superficialle an G # et measurées a: Exemples 50 7 HR 30 % HR 15 % HR 44 1 7 10 45 3 20 70 46 2 20 30 47 1 5 30 48 1 4 10 49 0,08 0,8 8 On constate que si le troisième oxyde abaisse la viscosité des mélanges, les propriétés des couches ne sont pas modifiées de manière importante. Exemples 50 à 62 On prépare des nouveaux composés vitreux en faisant la fusion des composés suivants, dans les quantités indiquées EX. 50 V205 P205 B 203 70-20-10 51 " Ir CaO 52 11 " CuO 53 " " ZnO 54 " " GeO2 " 55 " rl As 203 56 " " Ag2O " 57 " " CdO 58 " " SnO2 59 " " 5h 203 60 " II TeO2 61 " II U 308 62 " " PhO rr sur un bec à gaz à une température d'environ 1000 C pendant environ 30 mn à 2 h, suivant les composés. On opère ensuite suivant le mode opératoire décrit ci-dessus. On broie les échantillons et on les dissout dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml d'eau, puis on ajoute l'agent mouillant précité. On applique ensuite les solutions obtenues sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On donne dans le tableau ci-après, les valeurs des resistivités superficielles trouvées en fonction de l'humidité relative. TABLEAU IX Résistivités superficielles exprimées en G# et mesurée à : Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 50 20 40 t 50 51 3 16 200 52 5 40 | 1000 53 5 40 60 54 2 70- 140 55 10 40 200 56 70 200 400 57 1 6 50 58 0,8 2 60 59 30 200 2000 60 300 600 600 61 1 30 30 62 100 800 2000 Exemples 63 à 76 On prépare de nouveaux composés vitreux en remplaçant une partie de V2O5 par des oxydes de terres rares. On associe par exemple les composés suivants dans les rapports en masse indiqués EX. 63 V205 2 2O5 La 203 81-15-4 64 " t, " 81-15-2 65 " " Ce203 81-15-2 66 " " " 81-15-4 67 " " Pr2O3 81-12-2 68 t, " 81-15-4 69 t, " Nd203 84-15-1 70 " " Sm2O3 83-15-2 71 " " Eu2O3 83-15-2 72 " " Gd203 83-15-2 73 " " Dy2O3 81-15-4 74 " " Er2O3 81-15-4 75 " " Yb2O3 83-15-2 76 " " Yb2O3 80-15-5 On fait la fusion de ces composés dans un four électrique à une températu@e omprise environ entre 1300 C et 1400 C.On opère suivant le mode opératoi@ décrit ci-dessus, puis on dissout les verres préparés dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml (2/100), et on applique lessolutions obtenues sur des supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol par le procédé au couteau d'air. On mesure ensuite les résistivités superficielles des couches antistatiques ainsi préparées. On donne au tableau suivant les résultats trouvés. TABLEAU X Résistivités superficielles exprimées en G# et mesurées à : Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 63 5 60 700 64 6 60 400 65 10 100 1000 66 5 50 200 67 3 40 600 68 3 20 100 69 10 50 300 70 2 60 600 71 20 1 - 200 700 72 10 100 500 73 10 100 400 7 60 500 9 75 9 t 90 ' 600 76 5 20 ' 100 Exemples 77 à 92 On prépare les composés vitreux suivants en utilisant un, sel décomposable à la place du troisième oxyde. Ceci peut être utile et meme/lorsque l'oxyde a un point de fusion élevé ou lorsque l'on risque une réaction violente. On associe par exemple les composés suivants EX. 77 V2O5 P205 CdS 83,5-12,4-4,1 78 V205 P205 Ni(CH3Coo)2 81,2-12-6,8 79 " " CoCO3 84,3-12,5-3,2 80 " " Cr(CH3COO)3 81,4-12,2-6,37 81- " " Pr2(Co3)3 78,7-12,3-9 82 " " La2(Co3)3 82,8-14,2-3 83 " " Nd2(Co3)3 82,8-14,2-3 84 " " Ce2(Co3)3 82,8-14,2-3 85 " " Co3K2 85-12,24-4,74 86 " " RbO@ 84,2-12,3,4 87 ' CH2@@@ 74,8-11,3-13, EX. 88 V205 P205 Co3Na2 86,5-12,4-1,1 89 " . " " 85,5-12,5-2 90 " " " 82,5-12,7-4,8 91 " " " 76,8-13,2-10 92 " " " 64-14,1-20,9 On fait la fusion en utilisant un bec à gaz, puis on opère suivant le mode opératoite décrit précédemiment. On dilue ensuite les composés vitreux obtenus dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml ; et on ajoute un agent mouillant. On applique alors les solutions obtenues sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et on fait les mesures des résistivités superficielles des couches préparées selon le procédé à différents taux d'humidité relative, respectivement 50/100, 30/100, et 15/100. On donne au tableau suivant les résultats obtenus. TABLEAU XI Résistivités superficielles exprimées en G# et mesurées à : Exemples 50 % HR 30 % HR 15 7. HR 77 20 100 300 78 20 200 700 79 10 600 300 80 70 200 800 81 4 60 400 82 14 40 200 83 3 30 300 84 4 80 200 85 1 7 80 86 7 30 500 87 9 70 500 88 2 30 100 89 4 30 100 90 1 4 50 91 . 0,8 3 20 92 . 0,1 0,5 5 Exemples 93 à 102 On prépare les composés vitreux suivants EX. 93 V2O5 P2O5 CoMoO4 82,8-12,1-5,1 94 " " " 80,2-12,7-7,8 95 " " " " 49,9-10,9-39,2 EX. 96 V205 P205 CdMoO4 82,2-11,8-6 97 " " " 66 -11,2-22,8 98 " " CaW03 84,8-11,9-3,3 99 " " " 65 -11 -24 100 " " " 49,6-10,1-40,3 101 " " Bi2(MoO4)3 79,2-11,2-9,6 102 " " " 60,2- 9 Pour ce faire, on opère suivant le mode opératoire décrit précédemment. On dissout ensuite ces verres dans de l'eau à raison de 2 g par 100 ml d'eau, en présence de 0,1 % d'un agent mouillant.On applique-la solution préparée sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et on fait des mesures de résistivitré superficielle. On donne au tableau suivant les résultats obtenus. TABLEAU XII Résistivités superficielles exprimées en G# et mesurées à : Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 93 2 20 10 94 1 8 200 95 5 40 700 96 8 60 20 97 3 10 90 98 7 70 600 99 3 20 70 100 22 200 800 101 5 20 100 102 5 10 20 Exemples 103-à 109 On prépare de nouveaux composés vitreux, en utilisant d'autres formateurs que P205, ou d'autres modificateurs que V205. On donne ci-dessous la nature des composés préparés EX. 103 V205 Te 2 60-40 104 V205-Geo2 75-25 105 2,,5 50-50 106 P 205 -MoO3 20-80 107 P 205 -MoO3 30-70 108 P 205 -TeO2 20-80 109 P 205-As 203 20-80 On opère suivant le mode opératoire décrit précédemment pour préparer ces nouveaux verres. On dissout ensuite-ces composés dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml en présence de 0,1 7 d'un agent mjuillant. On applique les solutions préparées sur un support de-polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On donne au tableau suivant les résultats obtenus TABLEAU XIII Résistivités superficielles exprimées en G# et mesurées à : Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 103 3 1000 1000 104 0,06 0,1 0,1 105 0,5 0,9 1 106 0,8 600 900 107 0,4 20 400 108 20 1000 1000 109 2 100 500 Exemples 110 à 114 On prépare les composés vitreux décrits ci-dessous, suivant un mode opératoire décrit précédemment. Ces composés contiennent plus de 3 oxydes.Les quantités des différents composés utilisés sont exprimées en masse pour cent par rapport à la masse totale des composés. EX. 110 V205 - P205 - As2O3 S Sb2O3 2 2O3 65-16-8-8-3 111 V2O5 - As2O3 - B2O3 - Pbo - Sb2O5 73-9-4-5-9 112 V2O5 - P2O5 - As2O5 - B2O3 - PbO 67-17-8,3-3,3-4,4 113 V2O5 - P2O5 - As2O3 - B2O3 - PbO 62-15,5-7,7-3-4,1-7,7 114 V2O5 - P2O5 - As2O3 - MoO3 80-7-3-10 on dissout ces verres dans de l'eau à raison de 2 g pour 100 ml d'eau en présence d'un agent mouillant # on applique les solutions préparées sur un support de triacétate de cellulose. On donne au tableau suivant les résultats obtenus. TABLEAU XIV Résistivités superficielles exprimées en GSL et mesurées a: Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 110 7 70 100 111 100 700 400 112 20 130 800 113 70 600 114 3 50 Exemples 115 à 117 On prépare ci-dessous des composés vitreux divers, puis on les dissout dans des mélanges solvants différents. On prépare un composé vitreux P205-V205 (15:85), et on le dissout dans une solution aqueuse à 25/100 (ex.-115), puis un composé vitreux V205-P205 (85:15), et on le dissout dans une solution eau-acétone.8O:20 à la concentration de 20/100, (ex. 116) ; on dissout le même composé dans un mélange eau-acétone 20:80 à raison de 2/100. On applique les solutions préparées sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol et on mesure les résistivités superficielles des différents échantillons. TABLEAU XV Résistivités superficielles Quantités déposées ex rimées en Gat mesurées à : exprimées en Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR gaz 115 0,5 70 1300 5,7 116 1,4 90 3000 4,6 117 - 1,0 10 200 1,1 On constate d'après les résultats ci-dessus que les propriétés des couches ne dépendent pas directement des quantités de produit déposé. Exemples 118 à 124 On prépare un verre de V205-P2G5 (85:15), en solution à 2/100 dans l'eau (ex. 118), une composition vitreuse V205-P205 (85:15) en solution à 12/100 dan l'eau (ex. 119), une composition V2O5-P2O5 en solution à 3/100 dans un mélange acétone-eau (80:20), (ex. 120), une composition vitreuse V205- P205 en solution à 3/100 dans un mélange acétone-eau (20:80) (ex. 121), une composition V205 P205 en solution à 2/100 dans un mélange eau-acétonitrile (20:80), une composi- tion V2O5-P2-O5 en solution à 2/100 dans un mélage eau-éthanol (20:80) (ex.123), et une composition V2O5-P2O5 en solution à 2/100 obtenue par dissolution directe dans un mélange eau-acétone (20:80). On donne au tableau suivant les résultats obtenus. TABLEAU XVI Résistivités superficielles exprimées en G et mesurées à Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 118 7 # 50 200 119 4 120 130 120 3 80 2600 121 30 600 2200 122 50 300 840 123 10 200 - 2000 124 4 40 240 On constate d'après les résultats obtenus, que suivant le solvant que l'on utilise, on obtient des résistivités superficielles différentes. Exemples 125 à 135 On prépare divers composés vitreux, on les dissout dans un liant polymère en milieu solvant organique, soit dans un polymère obtenu par polymérisation en émulsion EX. 125 Composition V205 - P205 - MoO3 75-9-16 en solution à 1 % dans une solution à 0,2 % d'acétate de cellulose secondaire dans un mélange eau, acétone, éthanol 20-64-16 126 Composition V205 - P205 85/15 en solution à 2 % dans une solu tion à 0,1 % de méthyl cellulose dans un mélange eau, acétone, éthanol, méthyl glycol 15-64-16-5 127 Composition V205 - P205 - MOO3 75-9-16 en solution à 2 % dans une solution de méthyl cellulose à 2/1000 dans le mélange solvant de exemple 126 128 Composition P205 - MoO3 20/80 en solution à 1 % dans une solu tion de méthyl cellulose à 0,1 % dans le mélange solvant de l'exemple 126 129 Identique à l'exemple 128 avec 3 % de la composition vitreuse 130 Identique à l'exemple 129 en utilisant une solution de méthyl cellulose à 0,2 % 131 Composition V205 -' P 205 85/15 en solution à 2 % dans une solu tion de' méthyl cellulose à 0,1 7 dans le mélange solvant de l'exemple 126 132 Composition V205 - P205 Na20 77,3-13,6-9,1 à 2 % dans une émul sion aqueuse d'un copolymère acrylate de méthyle, chlorure de vinylidène acide itaconique à la concentration de 0,5 % en copolymère 133 Identique à l'exemple précédent avec la composition V205 - P205 EX. Na20 80,9-14,3-4,8 134 Identique à l'exemple 132 avec la composition V205 - P205- Ex 203 80,7-5,1-14,2 135 Identique à l'exemple 132 avec la composition P205 MoO3 70-30 On donne au tableau suivant les résistivités superficielles des couches préparées. TABLEAU XVII Résistivités superficielles exprimées en Gnet mesurée a: Exemples 50 % HR 30 % HR 15 % HR 125 0,7 2 126 10 95 1500 127 4 55 370 128 65 1100 2700 129 0,09 0,7 7 130 0,08 8 5 131- 0,25 0,29 0,26 132 1 20 30 133 3 20 '200 134 2 40 400 135 0,6 40 400 Exemples 136 On prépare un composé vitreux suivant le procédé décrit ci-dessus qui contient du V205 - P2O5 à raison de 85:15 en masse. On fait la fusion, et on solubilise le verre obtenu dans de l'eau à la concentration de 15 g de verre pour 100 g d'eau Ensuite on incorpore 1 g du composé vitreux dans un vernis qui à la camperattdnn suivante: a) diacétate de cellulose 0,5 g Acétone 64 ml Méthanol 16 ml Eau 20 ml On applique la composition obtenue sur un support de triacétate de cellulose, selon un procédé usuel, par exemple, au moyen d'un cylindre de report, puis on sèche le produit.Sur l'autre face du support, on dépose un substratum à base de gélatine et une émulsion aux halogénures d'argent; On fait les mesures de résistivités superficielles des couches préparées avant d'appliquer l'émulsion, après avoir appliqué celle-ci, et lorsque l'on a développé te produit. On donne au tableau suivant les résultats obtenus. TABLEAU XVIII Avant application de Après application de Après dévelopement l'émulsion l'émulsion Résistivité superficielle exprimée en G# et measurée à :: 15% 30% 50% 15% 30% 50% 15% 30% 50% Exemple HR HR HR HR HR HR HR HR HR 136 0,4 0,6 1 7 14 7 80 100 50 Les résultats obtenus montrent que le composition de l'invention permet de préparer des couches dorsales antistatiques qui conservent leurs propriétés meee après avoir subi des opérations de développement. Exemple 137 On peut également utiliser la composition décrite à l'exemple précédent en tant que sous couche. On prépare un produit qui comprend 1) un support en triacétate de cellulose 2) un vernis conducteur tel que celui décrit à l'exemple précédent 3) une couche de substratum sur la couche conductrice (2) 4) une couche d'émulsion photosensible sur l'ensemble des couches 2 et 3. On fait des mesures des résistivités superficielles 1) pour la couche antistatique seule ; on obtient à 15/100 humidité relative, 2 G# , à 30/100 d'humidité relative, 3 G# et à 50/100 d'humidité relative à 0,5 GJ 2) pour la couche antistatique et la couche substratum ; on obtient à 15/100 de HR une résistivité superficielle de 0,9 GZL, à 30/100 de HR une résistivité superficielle de 3 CJL , et à 50/100 d'humi dité relative une résistivité superficielle de 4 G# 3) couche antistatique, substratum,couche photoseasible ; on obtient à 15/100 d'humidité relative une résistivité égale à 1600 G#, à 30/100 de HR une résistivité égale à 600 G#et 50/100 de HR une résistivité égale à 20 CJL. Les résultats obtenus montrent que malgré la superposition de deux couches non conductrices l'éfficacité de la composition antistatique est conservée tout au moins en partie. REVENDICATIONS 1 - Composition antistatique en nature ou appliquée en couche sur un support caractériseeen ce qu'elle est constituée par une solution d'un composé vi-- treux amorphe, obtenu par fusion d'un oxyde formateur de verre associé à un ou plusieurs oxydes modificateurs d'un élément chimique existant dans le composé vitreux sous au moins deux états de valence. 2 - Composition antistatique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qa l'élément chimique est un métal de transition. 3 - Composition antistatique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la solution est une solution aqueuse, éventuellement diluée par des sol vants organiques 4 - Composition antistatique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la solution est une solution organique contenant au moins 2/100 d'eau. 5 - Composition antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un oxyde de métal alcalin pour aug menter la solubilité sans nuire à la conductibilité. antistatique 6 - Compositlonlconforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté- risée en ce qu'elle contient, un oxyde de métal de la série des terres rares pour modifier la coloration. 7 - Composition antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient,en outre, un liant. 8 - Composition antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé formateur de verre est P 205 9 - Composition antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé formateur de verre est GeO2. 10 - Composition antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en cewaue l'oxyde modificateur est choisi dans le groupe constitué par V2O5, MoO3, WO3, Sb2O5, Bi2O3, As2O3, SeO2, TeO2. 11 - Composition antistatique conforme à l'une quelconque des renedications 5 à 10, caractérisée en ce que l'oxyde de métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par Na3O2 K2O, Cs2O. 12 - Produit pour l'enregistrement d'images constitué d'un support sur lequel sont appliquées une couche sensible au rayonnement et une couche d'une com position antistatique correspondant à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 - Produit conforme à la revendication 12, caractérisée en ce que le support est choisi nota-E-ent dans le groupe constitué par le polytéréphtalate d'éthylène glycol, le triaceate de cellulose et un support de papier enduit de polyoléfine. j. - Produit pou- l'enremist-eFnent d:infornations constitué d'un support sur lequel sont appliqués une couche magnétique et une couche d'une composition antistatique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15 - Produit électrophotographique constitué d'un support sur lequel sont appli quées une couche photoconductrice et une couche d'une composition antista tique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16 - Application de la composition antistaique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, à la préparation d'une fibre antistatique contenant ladite composition.