FR 2272395 A1 19751219 FR 7512717 A 19750423 La présente invention concerne un procédé de détection et de mesure de 11 activité d'un gaz à l'aide d'un élément à l'état solide ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procède. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé et à des moyens électrochimiques pour la détection d'un anhydride ou de vapeurs contenant des anhydrides et des composés du carbone, du soufre et de l'azote présents dans l'air ou dans les gaz oxygénés. L'invention est remarquable en ce qu'elle permet une évaluation quantitative de l'activité des anhydrides et des composés afférents polluants l'air environnant grâce à un détecteur électrolytique à l'état solide comportant un oxy-anion de l'anhydri- de correspondant. jusqu'ici, la recherche touchant l'analyse de la pollution atmosphérique s'est surtout attaquée au remplacement des détecteurs dits de première génération qui utilisent principalement des capteurs liquides dans l'échantillonnage de l'air Parmi les polluants atmospheriques,les composés sulfureux et les oxydes d'azote sont considérés comme étant les plus nocifs et les plus destructibles. En raison des variations considérables de concentration existant entre les déchets industriels gazeux et l'air ambiant, la fabrication d'un détecteur qui puisse jauger directement l'air ambiant et les autres sources polluantes de forte concentration est rendue d'autant plus difficile.Un dispositif de mesure de l'activité de S02 ayant comme base le principe d'une cellule à concentration est décrit dans le brevet EUA 3,718,546. Ce dispositif utilise comme électrolyte des sels fondus, ce qui le rend encombrant et difficilement transportable. De plus, uns grande stabilité dans le débit des gaz est requise pour l'obtention de mesures réalistes. Un premier objet de la présente invention consiste en des moyens améliorés pour la détection des anhydrides ou des composés dérivés mélangés à un gaz oxygéné. En particulier, la présente invention concerne la détermination quantitative de concentrations extrêmement faibles et à haute teneur de composés sulfureux en phase gazeuse à l'aide d'un éliment fritté contenant un oxy-anion de l'anhydride à détecter. Selon une autre particularité, l'invention concerne un détecteur solide mesurant l'activité du bioxyde de carbone et des composés du carbone éventuellement convertis en C02 à l'intérieur du détecteur sous les conditions de mesure. Le principe électro-chimique de la présente invention est aussi applieable à ltéchantillonnage du N02 dans l'air ou dans les gaz oxygenés, à l'aide d'une pastille de nitrate frittée. Un autre objet de la présente invention consiste en un détecteur qui est à l'état solide et capable de réagir indépendamment du débit du gaz servant de source de référence ou de celui dont on veut mesurer la concentration. Un autre obJet de la présente invention consiste à utiliser comme source de référence une électrode solide, ce qui élimine bs inconvénients dus à ltemploi d'un gaz comme source de référence et augmente sensiblement la miniaturisation du détecteur et ainsi diminue d'autant son encombrement. Un objet additionnel de l'invention consiste à prévoir un instrument de mesure-pouvant être facilement monté dans un appareil portatif et compact, pret à ètre utilisé là où l'on veut détecter la présence de gaz ou de vapeurs particulières de carbone, d'azote ou de composés carboniques ou sulfureux. Un autre objet de l'invention concerne un détecteur d'anhydrides-de construction facile et ayant une vie utile relativement longue et une stabilité de calibrage excellente. Un objet additionnel de l'invention est un instrument pouvant détecter sans interférence des composés sulfurés en présence d'autres vapeurs ou gaz. De même, il est possible de déceler sans interférence la présence de C02 ou de gaz contenant du carbone ou N02 en présence d'autres gaz ou vapeurs. Un objet supplémentaire de l'invention consiste en un détecteur amélioré dont le signal de la force électro-motrice détectée représente le logarithme de la concentration de l'anhy- dride et est linéaire. Les objets ci-dessus mentionnés de la présente invention sont effectivement réalisés grâce à un détecteur comportant un élément électrolytique solide qui comprend un oxy-anion de 1'anhydride à détecter, cet élément solide étant en contact avec des surfaces métalliques auxquelles sont raccordés des moyens de mesure potentiométrique. Cet élément de détection est, de préféren- ce, réalisé par frittage et présente une composition soit homogène, soit hétérogène, selon que la source de référence est un gaz ou une électrode solide, respectivement. De plus, il est possible, afin d'augmenter la conductivité de l'élément électrolytique, d'en prévoir des moyens de chauffage. A titre d'exemple non-limitatif, les éléments suivants constituant le détecteur selon la présente invention permettent de déceler un anhydride particulier. 1) un électrolyte fritté contenant un oxy-anion de 'sourire, le potentiel de référence possédant un repère gazeux ou solide, est avantageusement utilisé pour mesurer l'activité de composés tels que SO3 , S02 , H2S , CL35, COS ou d'autrescomposés du soufre, transformables en 1'anhydride correspondant. 2) un électrolyte fritté contenant un oxy-anion de carbone permet de determiner la quantité de C02, en particulier, ou d'autres gaz contenant des composés du carbone dans l'air ou dans un mélange de gaz contenant de 1 'oxygène. 3) un électrolyte fritté contenant un oxy-anion d'azote est avantageusement utilisé pour mesurer, en particulier, la présence de bioxyde d'azote ou autres composés contenant de l'azote dans l'air ou dans un composé oxygéné transformables en l'anhydride correspondant. L'invention sera maintenant illustrée sans être aucunement limitée par la description donnée ci-après en référence aux dessins, dans lesquels Fig. 1 représente schématiquement un détecteur selon la présente invention utilisant comme repère une source gazeuse Fig. 2 illustre un autre détecteur selon la présente invention utilisant comme repère de référence une électrode solide Fig. 3 est un graphique sur lequel sont reportés les résultats expérimentaux de mesure de la force électro-motrice en fonction de divers mélanges S02 - Air, N02 - Air, CO2 - Air, COS - Air et H2S - Air. Ces résultats ont été obtenus à l'aide du détecteur illustré à la figure 2. La figure 1 illustre une première forme de réalisation du détecteur selon l'invention. Ce détecteur comprend un élément de détection 1 constitué d'un électrolyte fritté et contenant un oxy-anion de l'anhydride gazeux à analyser.Cet élément se compose également d'un sel alcalin ou alcalino-terreux. L'élément 1 illustré présente, de préférence, la forme d'une pastille, mais, bien sur, toute autre forme est également tout-à-fait convenable. Chacune des extrémités de l'élément 1 est en contact avec un matériau 2 et 3 électroniquement conducteur, tel que l'argent, le platine, l'or Ou autre. L'élément électrolytique 1 est inséré de façon étanche à l'intérieur d'un tube 4 en alumine, ce qui permet de séparer hermétiquement une chambre "A" dite de mesure d'une chambre "B" dite de référence. Les deux extrémités du tube 4 sont hermétiquement fermées à l'aide de tout matériau approprié. Un échantillon "C" de l'anhydride dont la concentration est à déterminer est introduit dans la chambre de mesure "A" par l'intermédiaire d'un conduit 5. Similairement, un anhydride correspondant "D" de concentration connue est introduit dans la chambre de référence "B" via un conduit 6. Ces conduits d'approvisionnement 5 et 6 sont préférablement disposés axialement et au centre du tube d'alumine 4 afin de permettre un meilleur contact de chacun des gaz aveclasurface de métal correspondante. Les gaz sont ensuite éva cués par l'intermédiaire de tubes d'échappement 7 et 8 reliant respectivement chacune des chambres avec l'extérieur. Les surfaces de métal 2 et 3 sont chacune relides aux bornes d'un instrument de mesure potentiométrique 9, tel un vol- mètre, par des fils conducteurs 10 et 11. L'instrument de mesure 9 sert à indiquer la différence de potentiel existant entre'les forces électromotrices créées sur chacune des surfaces conductri ces 2 et 3 au contact du gaz échantillonné et du gaz de référence respectivement. Afin d'augmenter la conductivité de l'élément 1, et ainsi acrroRtre la production d'oxy-anions, le tube 4 peut être introduit dans un four électrique (non représenté). La figure 2 illustre une variante du montage montré à la figure 1. A la source gazeuse de référence "D" de la figure 1 est substitué un élément de référence à l'état solide, en ltoc- currence-une électrode 12. ainsi, les conduits 6et8 servant dé conduits d'approvisionnement et d'évacuation du gaz de référence deviennent superflus et sont éliminés. L'utilisation de l'électro- de solide 12,qui est métallique, est rendue possible grâce à la mise en oeuvre d'un élément hétérogène de détection 1'.Cet élément hétérogène est fabriqué par frittage successif d'un composé électrolytique pur la constitué d'un sel alcalin ou alcalino-ter reux correspondant à 1'oxy-anion de anhydride à détecter et un second composé lb constitué du composé la auquel a été mélangé une faible quantité d'un sel métallique. L'électrode 12 doit, évidemment, être formée du métal correspondant au sel métallique ajouté par dopage ou vice-versa.Par exemple, si l'on utilise K,SO pur comme composé la, le composé lb comprendra K2S04 dopé de, par exem pîe,l% de AO4 ou de AgC1, si l'électrode 12 est en argent.Les autres repères utilisds à la figure 2 représentent les mêmes élé mentsque'ceux auxquels ils se réfèrent à la figure 1. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le détecteur montré aux figures 1 et -2 peut être introduit dans un four électrique (non représenté) afin d'augmenter la conductivité de l'élément électrolytique. Cependant, la température de ce four ne devra pas dépasser la température de fusion de l'électrolyte. I1 est à noter que les détecteurs de concentration illustrés aux figures 1 et 2 peuvent produire des différences de po- tentiel allant de quelques millivolts à plusieurs centaines de millivolts lorsqu'un composé à l'état gazeux est mis en contact avec la partie de détection. On indique ci-après quelques exemples d'expériences effectuées à l'aide des montages illustrés aux figures 1 et 2 et dont certains résultats sont reportés surfa figure 3. EXEMPLE 1 On a exécuté une série d'analyses en utilisant le montage illustré à la figure 1 pour déterminer la quantité de S02 dans l'air. Différents mélanges S02 - Air furent préparés et subséquemment analysés. Dans un écart de concentration variant entre 0,1 et 2000 ppm, on a démontré qutune relatfon linéaire existe entre le logarithme de la concentration de S02 d'un échantillon de gaz et- la force électromotrice enregistrée- au voltmètre. EXEMPLE 2 On a exécuté une série d'analyses en utilisant le montage de la figure 2 à partir d'échantillons tels que S02, H2S, CH3S et COS dans l'air. Une pastille hétérogène similaire à celle de la figure 2 fut utilisée comme détecteur. Cette pastille était composée de K2304 pur en contact avec une électrode de platine et de K2S04 dopé de 1 électrode -d'argent. Pour chaque série d'analyses d'une molécule véhiculant du soufre pris dans un échantillon d'air à différentes concentrations, on a obtenu une relation linéaire entre le logarithme de la concentration du composé véhiculant le soufre et la force électromotrice enregistrée sur le voltmètre. Les résultats obtenus à partir des mélanges S02 - Air, H2S - Air et COS - Air sont reportés sur la figure 3. On a également démontré que la présence d'une forte concentration de N02 dans l'échantillon analysé n'affecte aucunement la teneur mesurée du 802. Le montage de la figure 2 a été maintenu en opération pendant plus de cmq semaines et on n'a noté ni instabilité ni nécessité de recalibrage du détecteur. EXEMPLE 3 On a exécuté une autre série d'analyses utilisant le montage expérimental de la figure 2 pour déterminer les quantités de C02, CO, COS, HCHO, CH3OH, (CH3)2CO, CH4-, C2H6, C2H4 et C2H2 dans des échantillons d'air. La pastille hétérogène utilisée pour ces analyses consistait en du K2C03 près d'une électrode de platine et en du K2C03 dopé de 1% de Ag2S04 près dtune électrode d'argent. Les résultats obtenus avec différents mélanges C02 - Air sont rassemblés à la figure 3 et démontrent bien la linéarité des valeurs détectées. EXEMPLE 4 On a également fait une série d'analyses sur des mélanges N20 - Air, ND2 - Air, NO - Air et N2 N. Air en utilisant des pastilles hétérogènes de nitrate. La pastille consistait en du Ba(NO3)2 pur près d'une électrode de platine et en du Ba(N03)2 dopé de 1% de AgCl près d'une électrode d'argent. La température d'opération du système était approximativement de 4500C. Les résultats obtenus à partir de différents mélanges d'oxyde d'azote dans l'air indiquent que les mélanges NO2 - Air produisent un signal gem linéaire à travers la pastille hétérogène de nitrate. Ces résultats avec des mélanges de bioxyde d'azote-Air sont reproduits sur la figure 3. En plus des expériences décrites cis et qui démontrent bien les avantages inhérents au dispositif de l'invention, des essais furent effectués afin d'en faire ressortir toute la souplesse et la simplicité de fabrication. Ainsi, au cours d'une série d'analyses sur des mélanges S02 - Air, une pastille hétérogène fut suspendue dans le tube d'alumine à travers lequel un mélange échantillonné circulait. Les deux extrémités de la pastille se trouvaient alors en contact avec 1 'échantillon gazeux et on a pourtant obtenu des points expérimentaux pour différentes concentrations de S02 qui concordaient exactement avec les courbes obtenues à partir de l'exemple 2.Il apparatt donc que l'élément électrolytique du détecteur de la figure 2 ne requiert aucun appui hermétique contre la cloison du tube d'alumine, ce qui en simplifie énormément le montage sans pour cela en affecter l'efficacité. I1 en résulte également qu'une foule de formes géométriques de l'élément catalytique peuvent être adoptées indépendamment de la forme et des dimensions du tube qui le contient. Egalement, dans le but de démontrer que les formes du détecteur propose ne sont nullement limitatives et que toutes sortes de formes respectant le principe électro-chimique du détecteur peuvent être utilisées, des essais furent effectués sur un détecteur de forme allongée, constitué de K2S04 . Près et autour d'une extrémité de ce détecteur, un anneau fut en premier lieu traité d'une de afin de déposer sur K2S04 une mince couche d'une solution/Ag2S04 (1 etde K2S04. Un fil d'argent fut attaché à cette mince couche. A l'autre extrémité de la tige, un anneaude platine coiffa le K2S04 et fut attaché à un fil de platine. Le détecteur ainsi conçu fut introduit dans un tube d'alumine et ce dernier placé dans un four. Quelques échantillons de mélange S02 -Air circulèrent à travers le tube et des potentiels correspondants à ceux enregistrés à Itexem- ple 2 furent observés. Evidemment, il est entendu que les réalisations et les exemples donnés ci-dessus constituent des formes préférentielles de la présente invention. -REVENDICATIONS 1. Dispositif de détection servant à mesurer l'activi- té dés anhydrides sous forme de composé gazeux en présence d'un gaz contenant deA'oxygène, comprenant un élément électrolytique solide comportant au moins un oxy-anion d'un anhydride à détecter, une première électrode en contact avec ledit élément électrolytique et l'anhydride, une seconde-électrode spatialement éloignée de la première électrode en contact avec l'élément électrolytique, un bAti supportant ledit élément solide ainsi que lesdites première et seconde électrodes, et un détecteur potentiométrique raccordé auxdites électrodes permettant-de mesurer l'activité dudit anhydride 2.Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément électrolytique solide possède une composition hétérogène. 3. Dispositif de détection selon la revendication 2, caractérisé en ce que élément hétérogène est composé-'d'un sel alcalin ou alcalino-terreux contenant l'oxy-anion de l'anhydride, et d'un composé constitué d'un mélange dudit sel alcalin ou aloa- lino-terreux et d'un sel métallique correspondant au métal de ladite seconde électrode. 4. Dispositif de détection selon la revendication 2, comprenant un conduit permettant d'introduire ledit anhydride à l'intérieur du bâti et un conduit d'évacuation de l'anhydride vers l'extérieur. 5. Dispositif de détection selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bâti est une enceinte hermétique et présente des ouvertures pour lesdits conduits. 6. Dispositif de détection selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le détecteur potentiometrique est un voltmètre. 7. Dispositif de détection servant à mesurer l'activité des anhydrides sous forme de composés gazeux en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, comprenant un élément électrolytique contenant au moins un oxy-anion d'un anhydride à détecter, ledit élément étant composé d'un sel alcalin ou alcalino-terreux contenant ledit oxy-anion et d'un mélange formé dudit sel et d'un sel métallique,une première électrode en contact avec ledit sel alcalin ou alcalino-terreux et l'anhydride, une seconde électrode constituée du métal correspondant audit sel métallique et en con tact avec ledit mélange, un hâtai supportant ledit élément ainsi que lesdites première et seconde électrodes, et un détecteur potentiométrique relié auxdites électrodes permettant de mesurer l'activité dudit anhydride. 8. Dispositif de détection selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un conduit d'alimentation amène l'anhydride en contact avec ladite première électrode et qu'un conduit d 'é- vacuation libère ledit anhydride. 9. Dispositif de détection selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit bâti est une enceinte hermétique et présente des ouvertures pour lesdits conduits. 10. Dispositif de détection selon la revendication-l, caractérisé en ce que ledit élément solide est de composition ho mogène. 11. Dispositif de détection selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit élément est inséré de façon étanche à l'intérieur du bAti afin de définir une chambre de mesure et une chambre de référence, l'anhydride à détecter étant introduit dans ladite chambre de mesure tandis qu'un gaz correspondant est introduit dans ladite chambre de référence. 12. Dispositif de détection selon la revendication 11, caractérisé en ce que des conduits d'approvisionnement et d'évacuation sont disposés dans chacune des chambres. 13. Dispositif de détection selon la revendication 12, earactérisé -en ce que lesdites chambres sont hermétiquement isolées de l'extérieur et sont pourvues d'ouvertures permettant llin- sertion des conduits dans les chambres respectives. 14. Dispositif de détection selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le bâti est un cylindre et l'élément homogène possède la forme d'une pastille. 15. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications I à14 incluant un four électrique dans lequel est introduit ledit bâti, ledit four produisant une température inférieure au point de fusion. 16. Procédé de détection servant à mesurer l'activité des anhydrides sous forme de composés gazeux en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que : on forme un élément électrolytique solide comportant au moins un oxy-anion d'un anhydri de à détecter ; on met en contact avec ledit élément deux électrodes spatialement éloignées l'une de l'autre; on introduit l'élé- ment de détection ainsi formé dans un bâti; et on relie chacune des électrodes aux bornes respectives d'un détecteur potentiométrique. 17. Procedé de détection selon la revendication 16, caractérisé en ce quton chauffe électriquement le bâti à une température inférieure au point de fusion dudit élément. 18. Procédé de détection selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit élément est obtenu par frittage successif d'une composition comportant un sel alcalin ou alcalino-terreux et d'un mélange constitué de ladite première composition auquel est ajoutée une faible quantité d'un sel correspondant au métal de l'é- lectrode avec laquelle ledit mélange est en contact. 19. Procédé de détection selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit élément est inséré dans ledit bâti en définissant deux chambres hermétiquement isolées l'une de l'autre, l'anhydride à détecter étant introduit dans l'une des chambres alors que, dans l'autre chambre, un gaz de référence est injecté.