FR 2281900 A1 19760312 FR 7428500 A 19740814 On a decrit dans des brevets antérieurs plusieurs procédés de traite ment d'eaux résiduaires contenant de l'acide sulfurique, du sulfate d'ammoniaque et/ou des sulfates de métaux lourds (EN 73/42940, 7324127, 73/43318, 74/08095). Toutes les variantes antérieurement présentées se caractérisaient par la mise en oeuvre de sulfure de baryum, obtenu par réduction sélective du sulfate de baryum. I1 a été observé depuis qu'il était possible de substituer le baryum parle calcium et que cette substitution comportait des avantages. En particulier, on a constaté que la flexibilité du procédé était meilleure, ceci étant dû pour une large part au fait que le sulfate de calcium conduit par réduction au moyen de carbonedcs mélanges CaO - CaS et que la proportion CaO - CaS peut être réglée presque à volonté.On peut admettre en effet que le BaSO4 se réduit presque exclusivement en BaS selon la réaction Cette réaction est effectuée généralement dans des fours tournants, à des températures comprises entre 1--100 eut l 200 CC. La meme opération, effectuée sur le sulfate de calcium, par exemple entre 900 et 1 200 C conduit au mélange CaO - CaS selon le schéma simplifié suivant Il se formeaen-outre des oxydes de earbone ét de l'eau. Selon les-conditions réalisées dans le-four de réduction, on pourra obtenir toute proportion relative souhaitée entre-oxyde- et sulfure de calcium c.'est à dire que le rapport CaS pourra-ette varié entre-O et environ 5, cette CaO valeur maximale correspondant à la limite connue de sélectivité de réduction de CaSO4 en-CaS par - 4 lesmoyens classi4ues. Le procédé faisant itobjet de l'invention s'applique-à l'acide sulfurique et à tout mélange d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium en solution dans l'eau. La solution peut aussi renfermer-des sulfates solubles de métaux des groupes II à VIiI de ia classification périodique, par exemple des sulfaces de fer, cobalt, nickel, vanadium, magnésium, aluminium, cadmium, chrome, cuivre, manganèse, étain ou zinc. I1 permet de récupérer le soufre sous forme de gaz sulfureux concentré utilisable directement pour la synthèse du 50 Dans certains cas une partie du soufre est récupéré sous forme de soufre élémentaire. Les métaux sont récupérés sous forme de sulfures et/ou d'hydroxydes, précipités et filtrés. Dans le cas d'une récupération sous forme de sulfures-, ceux-cipeuvent être soumis éventuellement à grillage. Le S02 dilué produit est alors réintégré dans le schéma général de récupération. L'invention concerne un procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique, en vue de la récupération du soufre sous forme de dioxyde de soufre et éventuellement de soufre élémentaire, caractérisé en ce que (a) on fait réagir l'eau résiduaire avec une solutionaqueuse de sulfite d'ammo- nium et sépare le dioxyde de soufre formé de la solution,(b)on fait agir de l'oxyde de calcium sur la solution résultant de l'étape (a), de manière à précipiter les ions sulfate sous forme de sulfate de calcium et à former une solution aqueuse d'ammoniac, (c) on vaporise l'ammoniac de la solution aqueuse, (d) on réduit le sulfate de calcium au moyen de carbone pour former de l'oxyde de calcium et un gaz contenant du dioxyde de soufre, (e) on met l'ammoniac provenant de l'étape (c) en contact avec le gaz contenant du dioxyde de soufre et avec de l'eau, de manière à former-une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, (f) on renvoie au moins une partie de la dite solution aqueuse à l'étape (a) et (g) on renvoie à l'étape (b), au moins une partie de l'oxyde de calcium obtenu à l'étape (d). Ltinvention se rapporte également au cas où, au cours de l'étape (b) on utilise un mélange d'oxyde de calcium et sulfure de -calcium et dans lequel, au cours de l'étape (d) on ne réduit que partiellement le sulfate de calcium, de manière à obtenir un mélange d'oxyde de calcium et sulfure { calcium, on renvoie ce mélange à l'étape (b), de manière à obtenir, comme produits de cette étape (b) du sulfate de calcium et une solution aqueuse dans laquelle l'ammoniac est au moins en partie sous forme de sulfure d'ammonium, on chauffe cette solution pour -obtenir un gaz contenant de l'ammoniac et du sulfure d'hydrogène et l'on fait réagir ce gaz avec une partie au moins du dioxyde de soufre formé dans l'étape (a), de manière à produire du soufre et à le libérer de l'ammoniac et l'on envoie cet ammoniac, au moins en partie, à l'étape (e). La solution de sulfite d'ammonium est habituellement une solution aqueuse de sulfite acide et sulfite neutre d'ammonium (rapport molaire NH3/S02 compris entre 1 et 2, de préférence entre 1,2 et 1,6) ; celle-ci peut contenir en sus une quantité supplémentaire de sulfate d'ammonium provenant d'une oxydation ménagée de la solution de sulfite. L'étape (a) est généralement conduite au voisinage de la pression atmosphérique, de préférence à une température comprise entre 20 et 120 OC, et de préférence entre 40 et 80 OC. La réaction de l'étape (a) provoque la libération de S02 concentré directement utilisable pour la synthèse de S03. Une partie de ce S02 pourra tette dérivée vers une unité produisant du soufre comme il sera indiqué ultérieurement. A l'issue de ce premier traitement, après dégagement de S02, on retrouve en présence d'une solution aqueuse contenant en proportions variables - sulfate neutre et sulfate acide d'ammonium - sulfates métalliques (si ceux-ci étaient présents initialement) - sulfite acide et sulfite neutre d'ammonium (si liteau à traiter avait une acidité libre insuffisante). La solution ainsi obtenue, débarassée au mieux du S02 libéré, par exemple par un stripping, est ensuite traitée, dans le cas où elle contient des -sulfates métalliques, avec de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré selon des pro -cédés connus, visant à provoquer la précipitation des hydroxydes et sulfures métalliques soit ensemble, soit séparément. Cette opération peut entre conduite de trois manières distinctes, bien connues de l'homme de l'art 1) - Action de l'ammoniaque, précipitant les hydroxydes. Séparation des hydroxydes par filtration et lavage. Action de l'hydrogène sulfuré en milieu ammoniacal, précipitant les sulfures. Séparation des sulfures par filtration et lavage. Ces opérations sont généralement conduites au voisinage de la pression atmosphérique et entre 50 et 80 "C. 2) - Action simultanée de l'ammoniaque et de l'hydrogène sulfuré provoquant la précipitation simultanée d'hydroxydes et de sulfures. Séparation du coprécipité et lavage. 3) - Action de l'ammoniaque, précipitation des hydroxydes puis action de l'hydrogène sulfuré et précipitation des sulfures sur les hydroxydes déjà formés. Séparation du précipité mixte et lavage. Suivant la nature des métaux à précipiter, on ajustera les quantités d'NH et d'H2S de manière à provoquer la précipitation complète de ces métaux. 3 Dans le cas où il apparait souhaitable de séparer sélectivement certains métaux, précipitables sous forme de sulfure en milieu acide, il y aurait lieu de réaliser le traitement à lthydrogène sulfuré avant le traitement à l'ammoniac et de procéder à une filtration intermédiaire des sulfures ainsi précipités. Dans le cas où la quantité de sulfures métalliques précipités justifie une récupération du soufre ainsi entrainé, on peut procéder à un grillage des précipités selon une méthode connue. Les fumées provenant de ce grillage contenant du S02 dilué sont jointes à d'autres courants de fumée de composition similaire et traitées en tant que telles dans une autre partie de l'installation qui sera décrite plus loin. La solution aqueuse débarassée des ions métalliques est envoyée ensuite vers le réacteur de précipitation des ions sulfates. Dans ce réacteur, on fait réagir la solution avec CaO ou avec un mélange de CaO et de CaS en quantités et en proportions calculées selon la composition et la quantité de liqueur à traiter. Le temps de réaction sera généralement compris entre 5 minutes et 2 heures et la température comprise par exemple entre 50 et 100 OC. La partie qui précipite constituée en majeure partie par du sulfate de calcium est séparée (par exemple filtrée et lavée), alors que le filtrat, contenant du sulfure d'ammonium et/ou de l'ammoniaque est envoyé dans une section de stripping où l'on récupère l'ammoniac et/ou l'hydrogène sulfuré. Cette section de stripping à la vapeur peut comporter une ou éventuellement deux colonnes, si l'on cherche à tirer partie du fait que l'hydrogène sulfuré est plus facile à stripper que l'ammoniac lorsqu'il y a lieu de les stripper tous deux. Un tel cas est illustré dans l'exemple 3. La température de stripping est, par exemple, 100-150 OC. La pression est, par exemple, de 1 bar absolu à 5 bars absolus. Le gâteau de sulfate de calcium est envoyé au four de réduction en même temps que du carbone. La quantité de carbone et les autres con-ditions opératoires sont réglées de manière à obtenir la transformation d'au moins une partie du CaS04 en CaO seul ou en mélange CaO/CaS dans un rapport prédéterminé. Comme-source de carbone, on peut utiliser du coke, du charbon ou des hydrocarbures, quelle que soit leur teneur en soufre. La réduction s'accompagne de la formation de S02. Ce S02 dilué dans les fumées du four est joint aux autres courants de S02 dilué. Si nécessaire, on fait passer ces fumées dans un incinérateur pour transformer tous les composés soufrés en S02. L'eau débarassée de H2S et/ou NH3 par stripping est rejetée comme eau épurée. On peut si on le désire, utiliser une partie de cette eau pour diluer certains flux et en particulier le flux de charge à traiter. L'ammoniac et/ou l'hydrogène sulfuré obtenus en tête de la section de stripping sont utilisés à diverses fins : soit ensemble, soit séparément. Dans le cas où il y a des sels métalliques à précipiter, une partie du flux peut être dérivée vers le réacteur de précipitation des sulfures et hydroxydes métalliques, l'excédent étant envoyé dans un réacteur ou par. mise en contact avec du SQ2 dans un solvant on peut produire du soufre selon une technique connue. Cette technique permet d'une part de produire du soufre élémentaire et d'autre part de libérer un gaz riche en ammoniac sans produits soufrés en quantités notables. Cet ammoniac, si nécessaire après dissolution dans de l'eau, peut être utilisé - pour neutraliser des flux acides et amener le pH dans la zone convenable pour les opérations projetées de précipitation - pour absorber le S02 dilué contenu dans les diverses fumées produites dans le processus. On constitue ainsi la solution aqueuse de sulfite acide et/ou sulfite neutre d'ammoniaque, laquelle est utilisée en tête de la chaine de traitement pour être contactée avec la charge d'eaux résiduaires ; cette absorption peut se faire, par exemple, entre 25 et 80 CC. - en tant que produit de l'installation en limite de batterie lorsque la charge à traiter contenait des ions ammonium. Le procédé ainsi décrit comprend de nombreuses variantes possibles 1) - Plutôt que de produire le CaS nécessaire à la précipitation des sulfures, on peut ne produire que du CaO dans le four de réduction du CaS04 et apporter de l'extérieur la quantité nécessaire de sulfure par exemple sous la forme de solution de sulfure d'ammonium. Ce cas sera illustré dans l'exemple 2. 2) - Pour éviter la formation de thiosulfate par réaction entre sulfites et sulfures, on pourra provoquer une oxydation ménagée de la solution de sulfite dans la tour de captation du S02. Ce cas sera illustré dans l'exemple 5. 3) - Dans le cas de solutions d'eaux résiduaires concentrées, on pourra effectuer la réaction de précipitation des sulfates au moyen de mélange CaO-CaS en poudre de manière à obtenir une pâte semi-solide à traiter selon un schéma antérieurement décrit (EN 74/08095). Les exemples 1 à 5 qui vont suivre, permettront de mieux faire comprendre les différents avantages du processus ainsi que sa grande flexibilité. I1 sera montré qu'en utilisant tout ou partie d'un schéma de fabrication unique, il s'avère possible de traiter n'importe quelle solution aqueuse contenant en proportions quelconques de l'acide sulfurique, avec ou sans sulfate d'ammoniaque et/ou sulfates métalliques précipitables sous forme d'hydroxydes et de sulfures. Pour faciliter la compréhension du texte, on a présenté des bilans réactionnels sans pertes et on a négligé volontairement les réactions secondaires connues conduisant à des sous-produits dont la présence ne provoque pas d'inconvénients dans la suite du processus ou qui peuvent être éliminées de manière connue, par exemple par purges effectuées sur des courants dérivés. De meme, on a négligé de mettre en évidence l'apparition ou la disparition d'eau par réaction chimique. L'ensemble de ces dispositions permet de mieux visualiser toute la portée de l'invention ici revendiquée. Ces exemples sont fournis à titre illustratif. Ils ne sauraient être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 ( figure 1) Cas du traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique et des impuretés organiques. On traite une solution aqueuse sulfurique contenant des impuretés organiques. La teneur en acide sulfurique est de 15 % poids. En prenant comme base de bilan-matière 1 kmole de H2S04, on fait réagir dans le réacteur (1) l'eau résiduaire amenée par la conduite (2) avec une solution aqueuse de sulfite neutre et de sulfite acide d'ammoniaque provenant de la colonne d'absorption (3) par l'intermédiaire de la conduite (4). La réaction stoechiométrique s'écrit La température est de 60 "C. L'acide sulfurique déplace entièrement le S02 des sulfites. Le S02 concentré se dégage par la conduite (5). La solution, débarrassée de sa2, est envoyée par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation de sulfate de calcium (7) où elle est traitée par de la chaux amenée par la ligne (8). Le sulfate de calcium précipite selon la réaction La température est de 70 OC. La suspension est amenée par la ligne (9) au filtre (10). Le gâteau, lavé au moyen d'eau épurée, est envoyé par la ligne (11) au four de réduction (12) où on le fait réagir à 1 200 C avec du coke amené par la ligne (13) selon la stoechiométrie -de manière à ne produire pratiquement que CaO, à l'exclusion de CaS. Dans cet exemple, comme dans les suivants, on a fait figurer C02 comme seul oxyde de carbone, mais il est entendu que des quantités non négligeables de monoxyde de carbone peuvent être présentes. Le S02 qui s'échappe (ligne 14) en mélange à d'autres gaz, est envoyé vers la tour d'absorption (3) où on le met en contact à contre-courant avec une solution d'ammoniaque (ligne 15) de manière à constituer une saumure sulfitique selon la réaction La température est de 70 OC. Cette stoechiométrie n'est pas impérative. On pourra utiliser un rapport NH /so aussi faible que 1,2. Une valeur de ce rapport supérieure à 2, 3 2 sans être rejetée, conduit cependant à une surcharge excessive de la boucle de circulation de l'ammoniaque et à une perte d'ammoniac dans le courant gazeux rejeté en tête de la tour d'absorption (3) par la ligne (16). La solution aqueuse d'ammoniaque obtenue après filtration du CaS04 (ligne 17) est strippée à 105 OC dans la colonne (18) de manière à concentrer l'ammoniac en tête. On envoie pour cela de la vapeur d'eau par la conduite (41). Les vapeurs de tête condensées et refroidies sont utilisées pour effectuer la captation du S02 contenu dans les fumées (ligne 15). L'eau épurée sort du fond du strippeur par la ligne (19). La réaction globale peut s'écrire Le taux de récupération du S sous forme de S02 est de 99 %. EXEMPLE 2 ( figure 2) On traite une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et des sulfates métalliques à raison de 2 kmoles de H2SO4 et 0,6 kmole de MeS04. On se propose de récupérer les métaux sous forme de sulfures et d'hydroxydes. La quantité de métaux à précipiter étant relativement faible, on juge préférable d'approvisionner du sulfure d'ammonium plutôt que de régler le four de réduction du CaS04 de manière à produire la quantité nécessaire correspondante de CaS. En effet, et ceci apparaitra clairement dans les exemples présentés ultérieurement, l'utilisation de CaS pour assurer la précipitation des métaux sous forme de sulfures, entraîne ipso facto la formation de sulfure d'ammonium, source d'H2S excédentaire, devant alors faire l'objet d!un traitement séparé. I1 n'y a pas intérêt à utiliser plus de sulfure d'ammonium que nécessaire car ceci entraînerait le même inconvénient. La solution sulfitique contenant 1,3 kmoles de NH4H S03 et 1,3 kmoles de (NH4)2SO3 amenée par la conduite (4) est mise en contact avec I'effluent à traiter contenant 2 kmoles de H2S04 et 0,6 kmole de MeSO4 (2) dans le réacteur (1) à 80 OC. Le S02 libéré s'échappe par la conduite (5).La réaction peut s'écrire s'écrire 1,3 NH4H 3 + 1,3 (NH4) 803 + 2 H28O4 + 0,6 MeSO 2,6 802 + 1,90 (NH4)2 SO4 + 0,1 NH4H 804 + 0,6 MeSO4 La solution issue du réacteur (1) est ensuite envoyée par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) où l'on additionne 0,2 kmole de sulfure d'ammonium (NH4)2S amené de l'extérieur par la ligne (21) et 0,9 kmole d'NH3 provenant par la ligne (22) de la tête du stripper (18). La réaction suivante effectuée à 90 OC, prend place 0,6 MeSO4 + 1,90 (NH4) S04 + 0,1 NH4H S04 + 0,9 NH3 + 0,2 (NH4)2S 0,2 Me S + 0,4 Me (OH)2 + 2,6 (NH4) SO4 2 Le précipité est filtré (26), lavé à l'eau épurée et extrait du processus (ligne 27). Le filtrat (ligne 23) est traité par de la chaux dans le réacteur (7). 2,6 kmoles de chaux sont amenés par la ligne (8). La réaction de précipitation effectuée à 70 C, s'écrit Le sulfate de calcium est filtré et lavé dans le filtre (10) puis acheminé par la ligne (11) vers le four de réduction (12) où l'on introduit également 1,3 kmoles de carbone amené par la ligne (13). La réduction s'opère à 12000C selon la réaction La chaux est renvoyée en circuit par la ligne (8). Le S02 dilué est dirigé par la ligne (14) vers la captation à l'ammoniaque (3). Le filtrat en provenance du filtre (10) est acheminé par la ligne (17) vers le stripper (18) fonctionnant à 110 OC et alimenté en vapeur d'eau par la conduite (41). On récupère en tête du stripper 5,2 kmoles d'NH3. Une partie des vapeurs condensées est renvoyée au réacteur de précipitation des sulfures (20) par la ligne (22). La quantité est de 0,9 kmole d'NH3. l'autre partie (4,3 kmoles) est envoyée par la ligne (15) d'une part vers la tour d'absorption (3) (3,9 kmoles par la ligne 24) et d'autre part, par la ligne (25) sous forme d'excédent (0,4 kmole d'NH3). Le S02 dilué provenant du four de réduction (12) est envoyé par la ligne (14) à la tour d'absorption (3). La réaction d'absorption effectuée à 65 OC peut s'écrire L'équation globale du processus peut s'écrire.: + 1,3 CO2 + 0,4 NH3 + 1,8 H20 Le taux de récupération de soufre sous forme de 802 est de 99 %. Le taux de récupération d'ammoniac est de 95 %. EXEMPLE 3 (figure 3) Cas du mélange 2 moles H2S04 et 0,8 mole de Me S94 avec combustion des sulfures et stripping en deux colonnes. La solution sulfitique, comprenant 1,333 kmoles de NH4H S03 et 1,333 kmoles de (NH4) SO. est amenée par la ligne (4) dans le réacteur (1) où 23 elle est mise en- contact à 70 OC avec l'eau résiduaire contenant 2 kmoles H2S04 et 0,8 kmole de MeS04, amenée par la ligne (2). Le S02 libéré sort par la conduite (5). La quantité est de 2,666 kmoles. La solution neutre obtenue contient 2 kmoles de (NH4)-2S04 et 0,8 kmole de MeSO4. Elle est soutirée par la ligne (6). Cette solution est mise en contact à 75 OG dans le réacteur (20) avec un condensat provenant de la première colonne de stripping (18a) par la ligne (22). Ce condensat contient 4 kmoles de NH3 et 0,7 kmole d'H2S. Une partie des métaux précipite sous forme de Me S, l'autre partie sous forme dthydroxydes Me (OH)2. Dans exemple traité, les 7/8 des métaux précipitent sous forme de Me S et 1/8 sous forme de Me(OH)2. L'équation stoechiométrique de réaction décrit + o,l Me(OH) + 2,4 2 NH3 On a utilisé dans le cas présent exactement la quantité nécessaire d'H2S. On aurait pu utiliser un excès d'H2S, ce qui n'aurait eu pour effet que de surcharger toute la partie aval du traitement. Les sulfures et hydroxydes précipités sont filtrés dans le filtre (26). Le gâteau, lavé au moyen d'eau épurée est convoyé par la ligne (27) vers un four de grillage (28) alimenté en air par la ligne (42). Le 802 dilué provenant de la combustion des sulfures (0,7 kmole) est soutiré par la ligne (29) et joint aux autres courants de S02 dilué. Les oxydes métalliques sont soutirés à la partie inférieure du four sous forme de Me203 (0,4 kmole) par la ligne (30). Le filtrat du filtre (26) est acheminé par la ligne (23) vers le réacteur de précipitation du CaS04 (7). I1 contient 2,8 kmoles de (NH ) SO et 4 4 2,4 kmoles de NH3. Le mélange CaO - CaS en provenance du four de réduction (12) par la ligne (8) contient 1,97 kmoles de CaO et 0,83 kmole de CaS. La réaction de précipitation effectuée à 75 "C s'écrit Le gateau, filtré et lavé avec de l'eau épurée dans le filtre (10) est convoyé par la ligne (11) vers le four de réduction (12). Une quantité déterminée de carbone (2,64 kmoles) est amenée par la ligne (13). La réaction de réduction effectuée à 1 100 "C s'écrit Le S02 dilué produit quitte le four par la ligne (14) et est joint au courant de 802 dilué apporté par la ligne (29)-. Le mélange CaO - CaS est renvoyé au réacteur de précipitation (7) par la ligne-(8). Le filtrat du- filtre (10) est envoyé à la première colonne de strip ping (18a) par la ligne (17). On récupère en tête de la colonne (18a) 84 % du H2 S et 50 % de NH3 contenus dans la solution à stripper : c'est à dire 0,7 kmole d'H2S et 4 kmoles de NH3 qui sont envoyés par la ligne (22) au réacteur de précipitation des sulfures (20). Cette colonne fonctionne à 115 "C et est alimentée à sa base par de la vapeur d'eau (ligne 41 a). Le fond de tour est envoyé par la ligne (31) vers la deuxième colonne de stripping (18b) où l'on récupère en tête le reste de 1'H2S et du NH3, soit 0,13 H2S et 4 NH3. Cette dernière colonne fonctionne à 108 OC et est alimentée en vapeur par la conduite (41b). L'eau épurée est soutirée au fond du deuxième stripper par la ligne (19). La tête du deuxième stripper est envoyée par la ligne (32) au réacteur de production de soufre (33). Une partie du S02 véhiculé par la ligne (5) est dérivée par la ligne (34) vers le réacteur (33) (0,065 kmole). Dans ce réacteur se produit à 150 OC, la réaction L'ammoniac qui a servi de catalyseur pour cette réaction, s'échappe du réacteur (33) par la ligne (35) et est utilisé pour l'absorption dans la tour(3). Les flux rassemblés de S02 dilué sont-conduits par la ligne (36) vers la base de cette tour d'absorption (3). La réaction d'absorption effectuée à 70 C, peut s'écrire La liqueur sulfitique ainsi obtenue est acheminée par la ligne (4) vers le réacteur de libération de SO2 (1) de manière à boucler le circuit. Le taux de récupération sous forme de S02 du S engagé est de 91,5 %. Le taux de récupération sous forme de soufre élémentaire du S engagé est de 7,5 %. Le taux de récupération global du S est de 99 %. EXEMPLE 3 bis Si l'on répète l'exemple 3, mais en réalisant le stripping en une seule colonne, on observe que la quantité totale d'NH3 en circulation s'élève à 25 kmoles (au lieu de 8 kmoles dans le cas de l'exemple 3) dont 21 kmoles vont vers la précipitation des sulfures et 4 kmoles vers l'absorption de 802. Cet exemple montre clairement l'intérêt du stripping en deux colonnes successives. EXEMPLE 4 (figure 4) L'exemple 4 se réfère au cas du traitement de solutions aqueuses contenant de l'acide sulfurique et des sulfates métalliques, sans que l'on se pose de griller les sulfures et en s'imposant un rapport défini CaO - CaS dans le réduction du CaS04. Dans l'exemple, on a réalisé le cas 50 CaS - 50 CaO. Le bilan est ramené à 2 kmoles d'H2SO4 et 0,8 kmole de Me S04. La répartition 50/-50 entre CaO et CaS conduit à une répartition bien définie entre S02 et S comme produits ultimes récupérés. Une solution aqueuse sulfitique contenant 0,7 kmole de NH4H S03 et 0,7 kmole de (NH4) S03 est amenée par la ligne (4) au réacteur (1) en meme temps que l'effluent à traiter contenant 2 kmoles d'H2SO4 et 0,8 kmole de ME S04 (ligne 2). La réaction qui prend place à 80 C est la suivante 0,7 NH4H 803 + 0,7 (NH4)2SO3 + 0,8 e 804 4 2 H2 804 1,9 NH4H SO4 + 0,1 (NH4)2S04 + 0,8 Me S04 + 1,4 S02 Le S02 libéré est soutiré par la ligne (5). La liqueur débarrassée de 802 est envoyée par la ligne (6) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20). On introduit également dans ce réacteur 3,5 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole dtH2S par les lignes (22) et (40). Les métaux précipitent à 85 0C selon la réaction 1,9 NH4H S04 + 0,1 (mI4)2804 + 0,8 Me S04 + 3,5 NH3 + 0,7 H2S 2,8 (NH4) S04 + 0,7 Me S + 0,1 Me(OH)2 Le précipité est filtré et lavé sur le filtre (26). Le gâteau est extrait du processus par la ligne (27). Le filtrat est envoyé par la ligne (23) vers le réacteur de précipitation des sulfates (7).Dans ce réacteur fonctionnant à 90 "C on introduit 1,4 kmoles de CaO et 1,4 kmoles de CaS par la ligne (8). Le CaS04 précipite selon la réaction Le précipité est filtré et lavé sur le filtre (10) puis envoyé par la ligne (11) au four de réduction (12). La quantité de carbone amenée par la ligne (13) est réglée de manière telle que l'on produise un mélange 50/50 de CaO et CaS (à 1 100 OC). Le mélange CaO - CaS est envoyé au réacteur (7). Le S02 dilué s'échappe par la ligne (14) vers la colonne d'absorption (3). Le filtrat du filtre (10) est conduit par la ligne (17) vers le strip pèur (18), alimenté en vapeur d'eau par la conduite 41. On récupère en tête du strippeur 5,6 kmoles de NH3 et 1,4 kmoles de H2S. Le strippeur fonctionne à 125 OC. Ce flux est divisé en deux parties : une partie contenant 2,8 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole d'H2S est dirigée par la ligne (22) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20). L'autre partie, contenant 2,8 kmoles d'NH3 et 0,7 kmole d'H2S est dirigée par la ligne (32) vers le réacteur de production de soufre (33). Dans ce réacteur fonctionnant à 140 OC, on introduit par la ligne (34) 0,35 kmole de 802. La réaction de production de soufre s'écrit Le soufre est éliminé par la ligne (38). La production nette de S02 soit 1,05 kmoles est éliminée par la ligne (37). L'ammoniac récupéré en tête du réacteur (33) est dirigé en partie vers la colonne d'absorption (3) par la ligne (24). La quantité est de 2,1 kmoles d'NH3. L'autre partie est envoyée par la ligne (40) vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) (0,7 kmole). La réaction d'absorption effectuée à 40 OC peut écrire La solution sulfitique recueillie au bas de la tour d'absorption est conduite par la ligne (4) vers le réacteur (1) où on la contacte avec l'effluent à traiter. L'équation globale du processus peut s'écrire + 3,5 C02 + 1,9 H20 Le rendement de récupération du S engagé est de - 37 % sous la forme de soufre - 37 % sous le forme de S02 - 25 % sous la forme sulfures métalliques. EXEMPLE 5 ( figure 5) L'exemple 5 permet d'illustrer une variante du procédé où lton oxyde une partie de la solution sulfitique obtenue au cours de l'absorption. Le cas traité est celui d'une solution aqueuse contenant : 0,2 kmole d'H2S04, 1,3 kmoles de NH4H S04 et 0,5 kmole de Me S04, avec combustion des sulfures métalliques produits. Une solution sulfitique contenant : 0,7 kmole de NH4H S03, 0,5 kmole de (NH4) S03 et 0,2 kmole de (NH4)2S04, est acheminée par la ligne (4) vers le réacteur (1) où on la fait réagir avee l'effluent à traiter contenant les quantités indiquées précédemment, amené par la ligne (2), l'équation de réaction s'écrit 0,7 NH4H 803 + 0,5 (NH4)2S03 + 0,2 (NH4)2S04 + 0,2 H2SO + 1,3 NH H S04 La température de réaction est de 50 OC. Le S02 libéré s'échappe par la ligne (5). La solution résultante est acheminée par la ligne 6 vers le réacteur de précipitation des sulfures (20) où on la met en contact avec un mélange contenant 1,7 kmoles dlNH3 et 0,4 kmoles d'H2S amené par la ligne (22). Les métaux précipitent selon la réaction + 2,2 (NH4) SO + 2 0,7 NH3 Celle-ci est effectuée à 55 OC. Les sulfures sont filtrés et lavés sur le filtre (26) puis acheminés par la ligne (27) vers le four de-grillage des sulfures (28) où les métaux sont transformés en oxydes selon la réaction De l'air est introduit par la ligne (42). Le S02 dilué s'échappe par la ligne (29). Les oxydes sont déchargés par la ligne (30). Le-filtrat du filtre (26) est dirigé par la ligne (23) vers le réacteur de précipitation de Ca S04 (7) dans lequel on introduit également par la ligne (8) un mélange de CaO et CaS provenant du four de réduction (12) et contenant 1 kmole de CaO et 1,2 kmoles de CaS. La réaction de précipitation peut s'écrire Elle est effectuée à 70 OC. Le Ca S04 est filtré et lavé sur le filtre (10) puis envoyé par la ligne (11) vers le four de réduction (12). Dans ce four, on introduit également 2,9 kmoles de carbone (13), ce qui conduit à la réaction suivante, conduite aux environs de 1 100 OC Le S02 dilué s'échappe par la ligne (14). Le mélange CaO - CaS est renvoyé au réacteur (7) par la ligne (8). Le filtrat du filtre (10) est envoyé par la ligne (17) à la colonne de stripping (18). Cette colonne fonctionne à 112 OC. La vapeur de stripping est introduite par la ligne (41). On récupère en tête de cette colonne 5,1 kmoles d'NH3 et 1,2 kmoles d'H28. Ce flux est divisé en deux parties : une partie, contenant 1,7 kmoles dlNH3 et 0,4 kmole d'H2S est envoyée par la ligne (22) vers le réacteur (20), l'autre partie, contenant 3,4 kmoles d'NH3 et 0,8 kmole d'H2S est dirigée par la ligne (32) vers le réacteur (33). Le réacteur (33) est également alimenté par 0,4 kmole de S02 (ligne 34). La réaction qui prend place est la suivante La température de fonctionnement du réacteur est de 160 OC. Le soufre est évacué du système par la ligne (38). L'ammoniac qui échappe en tête est divisé en deux flux : 1,3 kmoles constituent la production (25), 2,1 kmoles sont dirigés vers l'absorption par la ligne (24). Vers la tour d'absorption (3) convergent les différents flux de dilué (lignes 14 et 29) et 2,1 kmoles d'NH3 (24). On procède également à une oxydation partielle par injection d'air à la partie inférieure (ligne 43). La réaction, conduite à 70 OC, peut s'écrire + 0,2 (NH4) S04 Cette solution est envoyée par la ligne (4) au réacteur (1). L'équation globale du processus peut s'écrire 0,2 H2SO4 + 1,3 NH4H S04 + 0,5 Me 804 + 2,9 C + 0,825 02 0,8 SO2 + 1,2 S + 1,3 NH3 + 2,9 C02 + 0,25 Me2O3 + 1,5 1,5 H2O Le rendement de récupération du S sous forme de S02 est de 39,6 % " " " " S est de 59,4 % Le rendement de récupération de l'NH3 est de 95 %. REVENDICATIOMS 1) - Procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique, en vue de la récupération du soufre sous forme de dioxyde de soufre et éventuellement de soufre élémentaire, caractérisé en ce que (a) on fait réagir l'eau résiduaire avec une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et sépare le dioxyde de soufre formé de la solution, (b) on fait agir de l'oxyde de calcium sur la solution résultant de l'étape (a), de manière à précipiter les ions sulfate sous forme de sulfate de calcium et à former une solution aqueuse d'ammoniac, (c) on vaporise l'ammoniac de la solution aqueuse, (d) on réduit le sulfate de calcium au moyen de carbone pour former de l'oxyde de calcium et un gaz contenant du- dioxyde de soufre, (e) on met l'ammoniac provenant de l'étape (c) en contact avec le gaz contenant du dioxyde de soufre et avec de l'eau, de manière à former une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, (f) on renvoie au moins une partie de la dite solution aqueuse à l'étape (a) et (g) on renvoie à l'étape (b) au moins une partie de l'oxyde de calcium obtenu à l'étape (d). 2) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au cours de l'étape (b) on utilise un mélange d'oxyde de calcium et sulfure de calcium et dans lequel, au cours de étape (d), on ne réduit que partiellement le sulfate de calcium, de manière à obtenir un mélange d'oxyde calcium et sulfure de calcium, on renvoie ce mélange à l'étape (b), de manière à obtenir, comme produits de cette étape (b), du sulfate de calcium et une solution aqueuse dans laquelle 11 ammoniac est au moins en partie sous forme de sulfure d'ammonium, on chauffe cette solution pour obtenir un gaz contenant de l'ammoniac et du sulfure d'hydrogène et l'on fait réagir ce gaz avec une partie au moins du dioxyde de soufre formé dans l'étape (a), de manière à produire du soufre et à libérer de l'ammoniac et l'on envoie cet ammoniac, au moins en partie, à étape (e). 3) - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'eau résiduaire contient à la fois de l'acide sulfurique et du sulfate d'ammonium. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'eau résiduaire contient aussi des sulfates solubles de métaux et où l'on traite l'eau résiduaire provenant de l'étape (a) par le sulfure d'hydrogène et/ou l'ammoniac et l'on sépare les précipités fermés de l'eau résiduaire que l'on envoie ensuite à l'étape (b) du procédé. 5) - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le sulfure d'hydrogène est introduit sous forme de sulfure d'ammonium. 6) - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel on utilise du sulfure dthydrogène ou du sulfure d'ammonium et l'on grille ensuite les sulfures de métaux formés, de façon à former du dioxyde de soufre que l?on utilise dans le procédé. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel, au terme de l'étape (b), on sépare le sulfate de calcium de la solution aqueuse d'ammoniac par filtration, et l'on envoie seulement la solution aqueuse à ltéta- pe (c). 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel, au terme de l'étape (b), on vaporise l'ammoniac directement à partir du mélange de sulfate de calcium et de solution aqueuse d'ammoniac. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on oxyde partiellement la solution de sulfite d'ammonium de l'étape (e) avant de la renvoyer à l'étape (a).