FR 2279337 A1 19760220 FR 7523385 A 19750725 La présente invention concerne des compositions répulsives pour la protection contre les insectes, adaptées pour l'application sur la peau chez les humains en vue de produire un effet répulsif efficace contre les insectes pendant une longue durée. Deux des agents répulsifs les plus largement utilisés à l'heure actuelle contre les insectes sont le N,N-diéthyl m-toluamide et l'éthyl-Z hexanediol-1,3. Lorsqu'on les utilise,soit sous forme pure, soit avec des véhicules ou supports classiques, sous la forme d'une crème, d'une lotion, d'une pommade ou des analogues, les agents répulsifs ne conservent leur efficacité que pendant une durée relativement courte, apparemment parce que l'agent répulsif s'évapore. En outre, ils laissent une pellicule huileuse ou grasse sur la surface de la peau.Des tentatives pour conserver des agents répulsif s actifs sur la surface de la peau pendant de longues durées, en utilisant des polymères feuillogènes dans le véhicule, comme décrit par exemple dans le brevet canadien n" 943 861, n'ont pas donné satisfaction à cause de la sensation désagréable produite par la pellicule sur la peau. On a également proposé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 523 316 d'utiliser la bentonite comme agent émulsifiant pour les émulsions huile-dans-eau des insecticides qui laissent une pellicule imperméable dthuile adhérant sur la surface à laquelle on les applique. La demanderesse a découvert selon l'invention que lton peut prolonger ltefficacité de ces agents répulsifs contre les insectes au moyen d'une composition comprenant une argile trilamellaire gonflable finement divisée et une solution aqueuse de l'agent répulsif actif, le rapport pondéral de l'agent répulsif à l'argile dans la composition étant de 7:1 à 1:1 et le rapport pondéral argile/eau étant de 1:2 à 1:30.Les compositions qui sont sous la forme de fluides plus ou moins visqueux ou de gels peuvent etre facilement étalées sur la peau; lorsqu'elles sont sèches au toucher, après que le milieu aqueux est apparemment évaporé, elles laissent un revêtement efficace consistant en paillettes d'argile reconstituée et ayant les caractéristiques de texture et de frottement du talc et contenant l'agent actif répulsif contre les insectes; on peut facilement enlever le dépôt par l'eau lorsqu'on le désire. Il continue à fournir efficacement l'agent actif pendant une longue durée. Les argiles qui se sont révélées efficaces comprennent toutes les variétés de montmorillonites, l'hectorîte naturelle et synthétique et la saponite qui contient divers cations, tels que sodium, potassium, calcium ou magnésium; parmi celles-ci, on préfère les argiles contenant des cations sodium à cause de leur caractéristique élevée de gonflement dans l'eau. A cause de la solubilité relativement faible des agents répulsifs dans l'eau, on préfère préparer une solution aqueuse de l'agent actif dans un mélange d'eau avec une quantité suppiémenraire d'un solvant organique dermatologiquement acceptable, miscible avec l'eau, dissolvant l'agent répulsif, le solvant étant plus volatil que l'eau et présent en quantité de 1:2 à 2:1 le poids de l'eau. Parmi les solvant organiques les plus facilement disponibles et les moins coûteux remplissant ces conditions, on peut citer l'alcool éthylique et l'alcool isopropylique qui sont préférés. Bien que l'on puisse préparer la composition en mélangeant l'argile avec une solution aqueuse diluée de l'agent répulsif, il n'est pas souhaitable que la composition contienne plus de 30:1 en poids d'eau et la séparation de l'excès d'eau sans séparation de l'agent répulsif est couteuse.L'addition d'alcool éthylique ou isopropylique dans la composition ainsi préparée en plus de la quantité spécifiée d'eau offre l'avantage supplémentaire que la viscosité de la composition ainsi préparée est relativement faible, ce qui rend la composition facile à appliquer sur la peau, mais elle augmente à mesure que l'alcool s'évapore de sorte que la composition garde sa position sur la peau et présente peu ou pas de tendance à couler ou s'étaler après l'application initiale. On prépare de préférence la solution aqueuse de l'agent actif répulsif en dissolvant d'abord l'agent actif dans l'alcool éthylique ou isopropylique pour former une solution homogène, après quoi on dilue la solution avec la proportion désirée d'eau tout en agitant pour lui conserver son caractère homogène. On mélange ensuite la solution aqueuse avec l'argile. Pour l'efficacité maximale, le rapport pondéral agent actif répulsif/argile doit être d'environ 3:1, ce qui semble entre la proportion maximale de l'agent actif adsorbée dans l'argile ou liée à celleci, pour que son évaporation ultérieure soit retardée; on préfère des rapports de 5:1 à 2:1. Le rapport pondéral de l'argile à l'eau peut varier selon la viscosité désirée dans la compasition finale.Lorsque le rapport est de 1:2, le produit est sous forme d'un liquide très visqueux; lorsque la proportion d'argile diminue, le.produit devient d'abord un gel et, à mesure que la proportion diminue encore, il devient à nouveau un liquide dont la viscosité décrott à mesure que le rapport s'approche de 1:30. Pour les meilleurs résultats, il est préférable que ce rapport soit de 1:2 à lt5 en poids. Bien que l'on puisse obtenir le gonflement désiré de l'argile par l'eau simplement en agitant ensemble les ingrédientsetenlaissantreposer3le gonflement a lieu très lentement dans ces conditions. Pour obtenir rapidement une composition ayant les caractéristiques désirées, il est souhaitable de soumettre le mélange à l'action d'un broyeur colloïdal, d'un homogénéiseur ou d'un disperseur submicronique, pour accélérer le gonflement de l'argile. En outre, plusieurs des argiles trilaminaires gonflables du commerce contiennent des additifs tels que pyrophosphate tétrasodique, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose ou des substances semblables en quantités de 0,2 à lu,0% en poids de l'argile, qui facilitent et accélèrent le gonflement de l'argile par l'eau. Ces additifs peuvent etre présents dans les argiles utilisées selon l'invention. Le solvant organique éventuellement présent dans la composition s'évapore assez rapidement lorsque la composition est exposée à l'air, en particulier lorsqu'on l'étale en mince pellicule sur la surface de la peau. L'eau présente s'évapore plus lentement, en laissant sur la peau une pellicule pulvérulente seche semblable à celle produite par la poudre de talc.Les particules d'argile sèche tendent à retenir agent actif répulsif contre les insectes en retardant ou en prolongeant son éva potion, la composition conservant ainsi son efficacité pendant une plus longue durée que ce n'est le cas lorsqu'il n'y a pas d'argile. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout en agitant dans 27 parties en poids d'alcool éthylique 38 parties en poids de N,N-diéthyl m-toluamide. On introduit ensuite en agitant dans la solution 27 parties en poids d'eau puis 8 parties en poids d'hectorite contenant des additifs facilitant la délamination et la dispersion, vendue sous le nom de Benaqua. On soumet ensuite le mélange à des forces élevées de cisaillement dans un mélangeur Waring. Toutes les opérations sont effectuées à la température ambiante, et donnent une composition sous la forme d'un liquide visqueux qui- est facilement essuyé ou étalé sur la peau et qui sèche sur place en laissant une pellicule pulvérulente repoussant efficacement les insectes. EXEMPLES 2 à 10 On obtient des résultats semblables en remplaçant dans le mode opératoire précédent le Benaqua par une quantité égale de chacune des argiles suivantes Exemple Argile 2 Montmorillonite à 99,5% de pureté, vendue sous le nom de Volclay BC 3 Saponite sous forme d'une moudre microscopique, vendue sous le nom de Veegum F 4 Hectorite de haute pureté, vendue sous le nom de Benagel 5 Hectorite contenant des additifs de délamina tion et dispersion,vendue sous le nom de Benagel EW 6 Hectorite synthétique de haute pureté, vendue sous le nom de Laponite 4904 7 Hectorite synthétique contenant du pyrophos phate tétrasodique comme auxiliaire de délami nation et de dispersion, vendue sous le nom de Laponite SP 8 Hectorite synthétique, vendue sous le nom de Laponite CP 9 Saponite vendue sous le nom de Veegum HV 10 Hectorite contenant un auxiZaire de délamina- tion et de dispersion, vendue sous le nom de Bentone LT EXEMPLE 11 On dissout en agitant 5 parties en poids de N,N-diéthyl m-toluamide dans 46 parties en poids d'éthanol absolu et on dilue la solution en mélangeant avec 46 parties en poids d'eau.On ajoute à cette solution 3 parties en poids d'hectorite vendue sous le nom de marque de Benaqua et l'on soumet la composition à des forces élevées de cisaillement, comme décrit à l'exemple 1 Le produit est sous la forme d'un fluide qui peut être facilement étalé sur la peau et qui sèche en donnant une pellicule, comme décrit à l'exemple 1 EXEMPLES 12 et 13 On obtient des résultats semblables en remplaçant l'hectorite dans l'exemple 11 par les argiles suivantes. Exemple Argile 12 Hectorite synthétique modifiée par le pyrophos phate tétrasodique, vendue sous le nom de marque Laponite SP 13 Hectorite synthétique, vendue sous le nom de marque Laponite CP EXEMPLE 14 On dissout 45 parties en poids de N,N-diéthyl m-toluamide dans 25 parties en poids d'éthanol absolu et on ajoute à la solution 20 parties en poids d'eau. On ajoute à cette solution 10 parties en poids d'hectorite contenant des additifs, vendue sous le nom de Benaqua et on fait passer le mélange au broyeur colloidal. Le produit est sous la forme d'un liquide visqueux semblable à celui de l'exemple 1 EXEMPLES 15 à 21 On obtient des résultats semblables en préparant des compositions par le même mode opératoire général que décrit à l'exemple 14, avec les ingrédients énumérés dans le tableau ci-dessous. Ingrédient Exemple (parties en poids) 15 16 17 18 19 20 21 N,N-diéthyl m-toluamide 30 20 36 30 38 38 Ethyl-2 hexanediol-1,3 - - - - - - 30 Eau 40 50 27 41 26 24 41 Ethanol 25 25 27 21 - - 21 Alcool isopropylique - - - - 28 27 Benaqua 5 3 10 - 8 11 8 Veegum HV - - - 8 - - On détermine le degré auquel chacune des compositions des exemples 1, 2, 4, 7, 9, 11 et 14 retarde l'évaporation ou la perte de l'ingrédient actif répulsif en appliquant la composition sur un avant-bras d'un sujet, tandis qu'on applique sur l'autre avant-bras une composition témoin sans argile, constituant ordinairement en une solution dans l'éthanol absolu contenant 85% en poids de l'agent répulsif essayé.Immédiatement après l'application des deux compositions sur les avant-bras, on place un bécher sans fond en trois points successifs sur chaque avant-bras et on extrait chaque fois avec 2 ml d'éthanol contenant 0,25% en poids de myristate d'isopropyle comme étalon interne. On étudie les extraits éthanoliques par chromatographie gazeuse et on détermine la quantité d'ingrédient actif par unité de surface sur chaque avant-bras. Après plusieurs heures, on extrait trois autres points sur chaque avant-bras,de la même manière, la quantité restante d'agent répulsif. Lorsque l'on étudie les compositions des exemples 1, 9 et 14 de la manière précédente, on trouve qu'après 6 h il reste sur la peau 17% de l'agent répulsif initialement appliqué, au lieu de 2% seulement de l'agent appliqué avec la composition témoin. Dans le cas des compositions des exemples 2 et 11, la perte en ingrédient actif répulsif sur une période de plusieurs heures est seulement la moitié de la perte observée pour la composition témoin correspondante. Dans le cas des compositions des exemples 4 et 7, la perte en ingrédient actif répulsif sur une durée de plusieurs heures est d'environ les deux tiers de la perte én ingrédient actif dans la composition témoin. REVENDICATIONS 1 - Compositions répulsives contre les insectes, caractérisées en ce qu'elles comprennent une argile trilaminaire gonflable finement divisée et une solution aqueuse d'un agent répulsif consistant en N,N-diéthyl m-toluamide ou en éthyl-2 hexanediol-1,3, le rapport pondéral ingrédient actif/argile dans ladite composition étant de 7:1 à 1:1 et le rapport argile/eau étant de 1:2 à 1:30. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite argile consiste en montmorillonite, hectorite naturelle ou synthétique, ou saponite. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un solvant organique dudit agent actif dermatologiquement acceptable et miscible à l'eau, ledit solvant étant plus volatil que l'eau présent en quantité de 1:2 à 2:1 par rapport au poids de l'eau. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit solvant est l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique. 5- - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport dudit agent à l'argile est de 5:1 à 2:1 et le rapport de l'argile à l'eau est de 1:2 à 1:5 6 - Procédé de préparation d'une composition répulsive contre les insectes, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse d'un agent répulsif consistant en N,N-diéthyl m-toluamide ou en éthyl-2 hexanediol-1,3 dans un mélange d'eau et d'un solvant miscible dermatologiquement acceptable dissolvant ledit agent actif et plus volatile que l'eau, le rapport du solvant à l'eau étant de 1:2 à 2:1 en poids, et on mélange ladite solution avec une argile trilaminaire gonflable finement divisée, le rapport pondéral dudit agent à ladite argile étant de 7:1 à 1:1 et le rapport pondéral de l'argile à l'eau étant de 1:2 à 1:30.