FR 2274723 A1 19760109 FR 7420528 A 19740613 présente invention concerne un agent de blanchiment à base de composés du soufre réducteurs additionnés de composés du zinc. On utilise depuis de longues années dans les opérations de blanchiment, en particulier dans le blanchiment de la laine, mais plus tard également porr les fibres de polyamides, des agents de blanchiment réducteurs à base de composés du soufre à bas stade d'oxydation, comme les hydrosulfites, accompagnés éventuellement de composés du zinc comme le sulfate.Ces agents réducteurs sont habituellement, utilisés en milieu neutre, car juequ'à maintenant c'est dans ce domaine-de pH qu'on parvenait aux meilleurs effets de blanchiment. D'autre part, on peut aussi utiliser le bisulfite en milieu acide, mais l'emploi du bisulfite seul comme agent de blanchiment n'était pas particulièrement apprécié antérieurement, car les résultats de blanchiment sont moins bons, c'est à dire que le degré dè blanc atteint est encore trop faible. L'hydrosulfite, plus actif, n'est stable qu'à des pH élevés; on sait é effet que lorsqu'on abaisse le pH, ce composé se décompose rapidement en bisulfite et hydrogène sulfuré. Pour cette raison, ies agents de hjanchiment réducteurs du commerce à base d'hy- drosulfits contenaient jusqu'à maintenant des substances tampons. En général, on ùtilisait de 2/3 à 3/4 d'hydrosulfite et de 1/3 à 1/4 de substances tampons, par exemple des phosphates, mais egale- ment des agents complexants organiques (sels alcalins d'acides po iyaminopolycarboxyliques) Plus anciennement, avant que l'hydrosulfite suit deven@ un agent de blanchiment réducteur d'utilisation générale, on blan chissait en bain acide avec de l'acide sulfureux ou avec du bisul@ fite ou du pyrosulfite. Mais les résultats de blanchiment obtenu dans ces conditions étaient beaucoup moins bons qu'avec l'hydrosul- fite. les hydrosulfites qui constItuent de bons agents rie blanch@ ment présentent malheureusement des inconvénients dans d'autres domaines, de sorte que l'on a été amené a de nouvelles étu@e@ a ce sujet. Les hydrosulfites tels quels peuvent présenter @@@@@tat humide dés tendances à la décomposition. On a tenté de remp@acer les hydrosulfites alcalins par de l'hydroxulfite de zinc ou au moins une partie de l'hydrosulfite alcalin par de l'hydrosulfite de zinc (brevet allemand nO 1 546 239). 3ans ces produits, les ions zinc ont un effet stabilisant : ils absorbent l'hydrogène sulfuré formé, mais ils ne présentent pas d'effet proprement activant.Avec des adjonctions des composés du zinc, on est parvenu à réaliser l'opération de blanchiment en milieu légèrement acide (pH entre 4 et 7). Mais il fallait maintenir soigneusement la limite inférieure de pH sous peine de voir disparattre l'effet stabilisant des composés du zinc. Or, pour blanchir de la laine, il faut travailler autant que possible à des pH de 3, 5 à 5, c'est à dire qu'il faudrait pouvoir dépasser sans risque la limite inférieure précitée. La présente invention vise précisément à la mise au point d'un agent de blanchiment possédant une bonne efficacité en milieu fortement acide, une stabilité suffisante à la conservation et également au cours de l'utilisation, ce qui a été obtenu de façon surprenante, avec une composition à base de composés du soufre tétravalent. On a trouvé, suivant la présente invention, qu'on pouvait obtenir de bons résultats de blanchiment avec un agent de blanchiment réducteur à base de composés du soufre au stade d'oxydation + IV. Ces agents de blanchiment se caractérisent par une teneur (rapportée dans tous les cas à l'agent de blanchiment solide) de 60 à 95 fo en poids de bisulfite alcalin et/ou de pyrosulfite alcalin et de 40 à 5 % en poids d'oxyde de zinc ou de sels de zinc solubles. le blanchiment peut être exécuté à des pH de 3,5 à 5,5 mais également sans aucun risque au-dessous de 3,5 c'est à dire d'une manière générale en bain acide. Ceci explique la raison pour laquelle on peut remplacer les sels solubles de zinc par de l'oxyde de zinc, car dans ces conditions de pH, l'oxyde se dissout également et en dernière fin, le bain de blanchiment contient un certain pourcentage d'ions zinc.La différence avec le procédé antérieur précité (brevet allemand nO 1 546 299) réside entre autres en ce que, dans ce dernier cas, on indique expressément que le mélange doit contenir des composés insolubles du zinc, c'est à dire que le pH, dans le procédé de la technique antérieure, est suffisamment élevé pour que l'oxyde de zinc, également mentionné expressément dans le procédé du brevet allemand nO 1 546 239, compte encore parmi les composés insolubles. En outre, dans les procédés de la technique antérieure, les composés du zinc ont simplement un effet stabilisant. Par contre, dans l'agent de blanchiment selon l'invention, le zinc possède contre toute attente une activité telle que les dégrès de blaoe insuffisant s antérieurement dans le cas du blanchiment avec du bisulfite de sodium peuvent être portés maintenant à un niveau qu'on ne pouvait atteindre antérieurement qu'avec un agent de blanchiment à base d'hydrosulfite. Ainsi par exemple, dans le blanchiment de la laine, on obtient des valeurs de rémission, mesurées avec l'appareil Blrepho de la Firme Zeiss, filtre R 46T, qui ne pouvaient être atteintes qu'avec les hydrosulfites stabilisées du commerce. Avec les polyamides, on observe une activité analogue. le.blanchiment lui-même est avantageusement effectué à des pH de 3,5 à 5,5 de préférence de 4,5 à 5,5. Bes températures opératoi- res varient de 60 à 900 C. De préférence, on blanchit à des températures de 70 à 900 C. La durée de blanchiment peut aller de 20 minutes à plus d'une heure; elle est de préférence de 30 à 60 minutes selon la température. les agents de blanchiment selon l'invention se composent de 60 à 95, de préférence de 65 à 90 % de leur poids sec, de bisulfite alcalin, de préférence de pyrosulfite, plus spécialement de pyrosulfite alcalin ou de sodium et de 40 à 5, de préférence de 35 à 10 ffi en poids d'oxyde de zinc (ou de sels de zinc solubles, par exemple de chlorure ou de sulfate). En général, on compte, pour 1 mole de composé du zinc, de 2 à 10 moles de bisulfite (environ 1 à 5 moles de pyrosulfite) de préférence de 5 à 8 moles de bisulfite (environ 1,5 à 4 moles de pyrosulfite). le fort excès de bisulfite ou de pyrosulfite a également pour résultat un prix beaucoup plus bas que celui des mélanges d'hydrosulfite stabilisés antérieurement. Par ailleurs, dans les agents de blanchiment selon l'invention, une partie du bisulfite ou du pyrosulfite peut Qtre remplacée par de l'hydrosulfite ou des sels de l'acide hydroxyméthane sulfinique. On peut utiliser par exemple l'hydroxyméthane sulfinate de sodium ou de zinc. On obtient alors des effets de blanchiment excellents, surpassant encore dans une mesure considérable ceux qu'on pouvait atteindre antérieurement avec l'hydrosulfite stabilisé seul. Les quantités d'hydroxyméthane sulfinate représentent en général moins de 50 ss du poids de l'agent de blanchiment. On en utilise de préférence de 15 à 5 % du poids du mélange total de blanchiment et on opère alors avantageusement dans les conditions de pH préférées qui sont de 4,5 à 5,5. En principe, on peut utiliser un acide quelconque, minéral ou organique, pour régler le pH. On peut utiliser ainsi de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide phosphorique ou, parmi les acides organiques, de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide adipique, de l'acide succinique, de l'acide glutarique, de l'acide fumarique, de l'acide maléfique, de l'acide lactique, de l'acide tartrique, de l'acide oxalique, de l'acide citrique ou d'autres acides carboxyliques. L'agent de blanchiment total doit entre considéré comme une com binaison, car en principe il s'agit d'un mélange synergétique. On sait d'une part que l'on peut obtenir des effets de blanchiment dé j'à satisfaisants avec l'hydrosulfite et des petites quantités de composés du zinc et d'autre part que l'on peut parvenir à certains effets de blanchiment avec un bisulfite alcalin. Nais on ne savait pas que l'utilisation en commun de composés du zinc et de bisulfite ou l'utilisation du mélange préféré de bisulfite et de proportions mineures d'hydrosulfite ou d'hydroxyméthane sulfinate et de composés du zinc pouvait prpvoquer une telle augmentation d'activité. L'invention repose sur la découverte de ce mélange synergétique et les progrès techniques surprenants qui peuvent en résulter. Jusqu'à maintenant, les composés du zinc n'avaient qu'un effet stabilisant mais non activant. L'agent de blanchiment selon l'invention permet de blanchir de manière satisfaisante surtout la laine et les fibres de polyamides. Mais en principe, on peut également blanchir, conformément à l'invention, des matières textiles à base de cellulose (par exemple du coton) ou de cellulose régénérée ou encore des fibres animales sensibles comme la soie et les fourrures, le cuir, sans compter le papier ou la pâte de bois. On effectue en général le blanchiment à des rapports de bain de 1 : 5 à 1 : 60, mais on peut travailler en bain plus court ou plus long. Les résultats de blanchiment -obtenus sur laine et polyamide ont été rapportés dans les deux tableaux annexés comparativement à ceux obtenus avec des agents de blanchiment de la technique antérieure, de manière à mettre en évidence les progrès atteints grâce à l'invention. Par ailleurs, on obtient les mimes résultats relatifs au degré de blanc lorsque les différents blanchiments sont effectués non pas sur matière brute ou écrue mais sur matière soumise au préalable à un blanchiment oxydant par du peroxyde d'hydrogène. les résultats rapportés dans les tableaux I et II sont relatifs à des opérations sur laine (exemples 1 à 7a) et sur polyamide-6,6 (exemples 8 à 12). les blanchiments ont été effectués dans tous les cas de manière connue en soi, à un rapport de bain de 1 : 40 et en une durée d'une heure. La technique du blanchiment est connue depuis longtemps de sor- te que l'on n'a pas jugé utile de la décrire ici plus en détail; TABLEAU I Laine en pièces (rémission = 56,1 %), nettoyés au préalable Agent de blanchiment pH Température Rémission C % 1. 3g/i de pyrosulfite de Na 4,0 85 60,1 2. 2,3 g/l d'hydrosulfite de Na (à 90 %), 7,0 70 65,4 0,7 g/l de pyrophosphate de Na 3. 2,7 g/l de pyrosulfite de Na, 4,0 85 63,8 0,3 g/l d'oxyde de sine 4. 2,4 g/l de pyrosulfite de Na, 4,0 85 64,2 0,6 g/l d'oxyde de zinc 5. 2,0 g/l de pyrosulfite de Na, 0,3 g/l d'oxyde de zinc, 4,5 85 67,6 0,7 g/l d'hydrosulfite de Na (à 90 %) 5a. 2,0g/l de pyrosulfite de Na, 0,3g/l d'oxyde de zinc, 5,0 85 68,2 0,7g/l d'hydrosulfite de Na à 90 %) 6. 2,28 g/l de pyrosulfite de Na, 0.12 g/l d'oxyde de zinc, 4,5 85 68,8 0,6 g/l d'hydroxyméthane sul finate de Zn 6a. 2,28g/l de pyrosulfite de Na, 0,12 g/l d'oxyde de zinc, 5,0 85 68,3 0,6 g/l d'hydroxyméthane sul finate de Zn 7. 2,28 g/l de pyrosulfite de Na, 0,27 g/l d'oxyde de zinc, 4,5 85 67,6 0,48 g/l d'hydroxyméthane sul finate de Na 7a. 2,28 g/l de pyrosulfite de Na, 0,27 g d'oxyde de zinc, 5,0 85 67,3 0,48 g/l d'hydroxyméthane sul finate de Na TABLEAU II Tricot de polyamide-6,6 (rémission = 82,4 %), néttoyé au préalable Agent de blanchiment pH Température Rémission C % 8. 2,3 g/l d'hydrosulfite de Na (à 90 %), 7,0 70 85,1 0,7 g/l de pyrophosphate de Na 9. 2,0 g/l de pyrosulfite de Na, 0,3 g/l d'oxyde de zinc, 4,5 85 86,4 0,7 g/l d'hydrosulfite de Na (à 90%) 10. 2,0 g/l de pyrosulfite de Na, 0,3 gïl d'oxyde de zinc, 5,0 85 86,5 0,7 g/l d'hydrosulfite de Na (à 90%) 11. 2,28 g/l de pyrosulfite de Na, 0,12 g/l d'oxyde de zinc, 4,5 85 87,1 0,6 g/l d'hydroxyméthane sul finate de Zn 12. 2,28 g/l de pyrosulfite de Na, 0,12 g/l d'oxyde de zinc 5,0 85 87,1 0,6 g/l d'hydroxyméthane sul finate de Zn REVEND ICÂT IONS 1.- Agent de blanchiment réducteur à base de composés du soufre au stade d'oxydation + IV, caractérisé en ce qu'il contient dans tous les cas par rapport au poids de l'agent de blanchiment solide - de 60 à 95 P en poids de bisulfite alcalin et/ou de pyrosulfite alcalin et de 40 à 5 % en poids d'oxyde de zinc ou de sels de zinc solubles. 2.- Agent de blanchiment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bisulfite alcalin ou le pyrosulfite alcalin est remplacé en partie par un hydrosulfite alcalin ou un hydroxyméthane sulfinate de métal alcalin ou de zinc. 3.- Agent de blanchiment selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 15 à 35 k de son poids sec d'hydrosulfite alcalin ou d'hydroxyméthane sulfinate alcalin. 4.- 3ain de blanchiment caractérisé en ce qu'il contient un agent de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et présente une concentration en ions hydrogène correspondant à un pH de 3,5 à 5,5.