FR 2270327 A1 19751205 FR 7513633 A 19750430 La présente invention concerne une composition liquide de tannage et de retannage, son procédé de préparation et son application au tannage au chrome. Dans le tannage au chrome, on doit veiller soigneusement à un choix convenable des agents tannants liquides. L'état chimique de l'agent tannant et les conditions dans lesquelles on effectue 1'opération de tannage sont critiques si l'on veut obtenir une pénétration uniforme dans toute l'épaisseur des peaux. Si l'agent de tannage au chrome présente une trop forte affinité pour les fibres protéiniques, la ma3eure partie de cet agent se fixe à la surface des peaux et une très faible quantité pénètre à l'intérieur de celles-ci. On obtient alors un cuir tanné médiocrement et non uniforme. Dans bien des tanneries, en particulier dans celles dtune importance modestie} on ne fabrique pas les agents de tannage au chrome et dans bon nombre d'entre elles on utilise maintenant, comme agent tannant, une solution de sulfate de chrome basique. Cette solution peut être préparée en réduisant une solution sulfurique de bichromate de sodium par du glucose ou de l'anhydride sulfureux. Les produits du commerce contiennent relativement peu de matière organique et sont disponibles en divers degrés de basicité. Si on le désire, on peut mélanger des liquides de forte basicité avec d'autres, de faible-basicité, pour obtenir des liquides d'une basicité intermédiaire.Deux produits liquides actuellement commercialisés sont des solutions de sulfate de chrome basique, obtenues par réduction par du glucose et présentant les caractéristiques suivantes Produit commercial N I II Cor203 17,5 14,1 basicité (A.L.C.A.) 47-49% 34~)7 On prépare une composition liquide de sulfate de chrome basique, destinée au tannage des peaux, en mélangeant une solution aqueuse d'un produit de condensation organique avec une solution de sulfate de chrome basique et en chauffant le mélange résultant. L'addition du produit de condensation à la composition assure, au tannage, un dépôt de chrome plus uniformément réparti dans toute l'épaisseur des peaux, une fleur plus lisse et de plus bel aspect et une meilleure fixation du chrome. On peut préparer une composi tyon perfectionnée en mélangeant des poids égaux d'une solution de sulfate de chrome basique, contenant 60 en poids de matières solides, et d'une solution d'un produit de condensation organique, contenant 44% en poids d'un tel produit, obtenu à partir d'un phénol sulfoné et d'un prépolymère urée-formaldéhyde et en chauffant le mélange de ces deux solutions. Suivant un mode de réalisation préféré, la composition liquide de sulfate de chrome basique suivant l'invention contient environ 2 à environ 25 en poids d'un produit de condensation organique soluble dans l'eau, ce produit pouvant résulter de la condensation d'un composé aromatique sulfoné avec a) du formaldéhyde, b) un mélange d'urée et de formaldéhyde ou c) un prépolymère urée-formaldéhyde, ledit composé aromatique pouvant être, à l'état non encore sulfoné, a) un phénol, b) un phénol substitué, c) un naphtol, d) un naphtol substitué, e) le naphtalène ou f) un naphtalène substitué. On prépare le produit de condensation organique sous la forme d'une solution aqueuse contenant environ 10% à environ 70% en poids de matières solides. Des solutions plus diluées peuvent aussi être utilisées mais elles ne sont normalement pas économiques. Si on le désire, onpeut dissoudre le produit de condensation organique, séché, dans la solution de sulfate de chrome basique. Des produits de condensation organiques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent des produits de condensation de composés aromatiques sulfonés ayant réagi avec du formaldéhyde et des produits de condensation de composés aromatiques sulfonés ayant réagi avec de l'urée et du formaldéhyde ou avec un prépolymère urée-formaldéhyde. Les composés aromatiques utilisables, après sulfonation, à la préparation de ces produits de condensation organiques comprennent les phénols, simples ou substitués, les naphtols, simples ou substitués, et le naphtalène et ses dérivés de substitution. Les composés utilisables de préférence comme produits de condensation organiques dans ces compositions à base sulfate de chrome basique comprennent des produits de condensation du phénol sulfoné ayant réagi avec du formaldéhyde, des produits de condensation du phénol sulfoné ayant réagi avec de l'urée et du formaldéhyde ou avec un prépolymère urée-formaldéhyde, des produits de condensation d'ortho-, de méta- ou de para-crésol sulfoné /avec du formaldéhgde (ou de me langes de crésols sulfones) ayant reagiJavec de de l'urée et du formaldéhyde ou avec un prépolymère urée-formaldéhyde, - des produits de condensation de mélanges sulfonés de phénol et d'ortho., de méta- ou de para-crésol ayant réagi avec du formaldéhyde, avec de 1 'urée et du formaldéhyde ou avec un prépolymère urée-formaldéhyde, des produits de condensation de mélanges sulfonés de phénol et d'ortho-crésol ayant réagi avec de l'urée et du formaldéhyde ou avec un prépolymère urée-formaldéhyde, des produits de condensation de mélanges sulfonés de phénol et d' ortho-crésol ayant réagi avec de la dihydroxyméthylurée, des produits de-condensation d'alpha- ou de bEta-naphtol sulfoné ayant réagi avec du formaldéhyde et-des produits de condensation de naphtalène sulfoné ayant réagi avec du formaldéhyde. Des produits de condensation utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent des produits de condensation hydrosolubles tels qué ceux obtenus à partir de 1 mole d'un composé aromatique sulfoné avec a) environ 0,5 à environ 2 moles de formaldéhyde, b) environ 0,5 à environ 1,5 mole d'urée et environ 0,5 à environ 6 moles de formaldéhyde et c) environ 0,5 à environ 1,5 mole dtun prepolymère urée-formaldéhyde obtenu par réaction d'environ 1 mole d'urée avec environ 1 d environ 4 moles de formaldéhyde, ledit composé aromatique étant, à l'état non encore sulfoné, un phénol substitué ou non, un naphtol substitué ou non, du naphtalène substitué ou non ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. Dans le brevet américain n 3.340.215, on décrit la préparation de composés phénoliques sulfonés, de prépolymères urée-formaldéhyde et de leurs produits de condensation. Si on le désire, on peut également préparer les prépolgmères en milieu alcalin et en utilisant les mimes proportions d'urée et de formaldéhyde. Ces produits de condensation organiques sont bien connus dans la technique et ont été décrits dans de nombreux brevets et autres publications. On les ajoute sous forme de solutions aqueuses à des solutions de sulfate de chrome basique qui contiennent d'environ 25 à environ 75% en poids de matières solides. Ce terme de "matières solides" est utilisé ici, en ce qui concerne les solutions de sulfate de chrome basique, dans son sens industriel et ces matières solides comprennent bien entendu le sulfate de chrome basique, mais aussi le sulfate de sodium et tous autres sous-produits solides normalement formés ai cours de la réaction d'oxydo-réduction donnant naissance au sulfate de chrome basique, ainsi que de l'alun et une nouvelle quantité de sulfate de sodium éventuellement ajoutée ultérieurement, au cours de la fabrication. Les quantités respectives des deux solutions précitées sont choisies de manière que la composition contienne, après séchage, d'environ 5 à environ 50% en poids du produit de condensation organique hydrosoluble. On peut préparer les solutions de sulfate de chrome basique par réduction d'une solution sulfurique de bichromate de sodium. Des indications à ce sujet figurent dans les pages 254 à 259 de ltouvrage intitulé "Chemistry and Technology of Leather", vol. 2 , par O'Flaherty, Roddy & Lollar (éditeur : Reinhold, New-York, 1958, Monograph Series n" 134). Les solutions de produit de condensation organique hydrosoluble et du sulfate de chrome basique peuvent être mélangées en toutes proportions pour autant que cela conduise à des solutions contenant les produits dans les proportions désirées. Bien entendu, il se peut que la compositiôn liquide finale contienne de faibles quantités de sulfate de sodium provenant du produit de condensation organique ou formé comme sous-produit au cours de la fabrication du sulfate de chrome basique lorsque celui-ci est préparé à partir de bichromate de sodium. Pour préparer la composition suivant l'invention, à base de sulfate de chrome basique, on mélange une solution de ce sulfate avec une solution du produit de condensation organique, on chauf-fe la solution homogène résultante puis on la refroidit. La composition tannante suivant l'invention, contenant du sulfate de chrome basique, peut être utilisée dans les mêmes conditions que les agents elassiques de tannage au chrome et comme tanin primaire aussi bien que comme agent de retannage. On peut l'utiliser à raison d'environ 2 à environ 20% en poids par rapport au poids des peaux en tripe, Bpour tanner ou retanner par exemple des peaux de vache, de veau, de chèvre, de porc, de cheval ou de reptiles. Dans le traitement de tannage ou de retannage, on introduit la composition, à raison d'environ 2 à environ 20% du poids des peaux en tripe, dans un foulon ou dans une coudreuse où sont les peaux dans un bain pouvant représenter jusqu'à 6 fois leur poids. Le pH de la charge peut varier d'environ 1,0 à environ 5,0 et la température d'environ 21 à environ 35 C. Le traitement de la charge peut être effectué pendant environ une à douze heures. Les compositions suivant l'invention peuvent être utilisées pour le tannage ou le retannage au chrome de tous types de peaux. Si on les utilise pour le tannage au chrome de peaux pour cuir à dessus, elles assurent un dépôt de chrome plus uniforme, une fleur plus nette, plus lisse, plus soyeuse et qui "court mieux que dans le cas du tannage au chrome par des agents classiques. Elles confèrent au cuir de meilleures qualités, une plus belle couleur et une fleur plus souple et plus nette. Pour un même poids de chrome compté en Cr203, le tanneur obtient avec ces compositions une meilleure fixation du chrome.Les cuirs préparés avec une quantité de composition correspondant à moins de Cor203 présentent touSss les caractéristiques des cuirs obtenus par tannage au chrome de type classique, avec des compositions d'une plus forte concentration en sels de chrome. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien-comprendre comment 11 invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples et sauf indication contraire, les parties et les proportions sont exprimées en poids. Exemple 1 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. A/ Préparation d'un produit de condensation organique destiné à la préparation de ladite composition de sulfate de chrome basique. On prépare un composant phénolique sulfoné en introduisant dans un réacteur un mélange de 6,97 parties de phénol et 7fui88 parties d'ortho-erésol et on ajoute à ce mélange, en agitant et en l'espace de 45 à 60 minutes, 14 > 85 parties d'acide sulfurique à 98%, tout en maintenant la température de réaction au-dessous de 10000 en refroidissant si nécessaire. L'addition d'acide sulfurique terminée, on chauffe le mélange de réaction, en agitant, à f15-1200C pendant trois heurtes. On détermine par titrage le degré de sulfonation et l'on constate que la sulfonation est pratiquement complète. On refroidit alors le mélange réactionnel au-dessous de 80"C, on y ajoute 5,94 parties d'un mélange d'eau et de glace et on le refroidit à 55-600C. Dans un autre réacteur, on prépare un prépolymère urée-formaldéhyde en mélangeant 19,33 parties de formol à 37% avec l,34partie d'alcool méthylique et on règle le pH de ce mélange à 7,8-8,2 par addition de soude caustique. On ajoute alors à ce mélange 7,11 parties d'urée et l'on porte lentement à reflux, en une heure. On maintient le chauffage à reflux pendant 10 minutes pour achever la réaction, puis on refroidit à dO-40 C. On obtient une bouillie aqueuse du prépolymère urée-formaldéhyde. On prépare un produit de condensation en ajoutant lentement le prépolymère urée-formaldéhyde au composant phénolique sulfoné. Au début de cette addiction, la température du composant phénolique est de 55 à 60"C mais s'élève rapidement. Au cours de l'addition, il est nécessaire de refroidir le mélange de réaction pour maintenir la température entre 70 et 720C. On ajoute le prépolymère urée-formaldéhyde à un débit qui assure le maintien de la température ainsi que la limpidité par dilution de 1 partie du mélange réactionnel avec 3 parties d'eau. S'il advient que le mélange de réaction produise une solution trouble par dilution avec de l'eau, on interrompt l'addition du prépolymère et l'on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une limpidité satisfaisante par dilution avec de l'eau. Après que l'addition du prépolymere urée-formaldéhyde est terminée et que, par dilution de 1 partie du mélange réactionnel avec 3 parties d'eau, on obtient une solution limpide, on refroidit le mélange réactionnel et on y ajoute 22,28 parties d'eau ou de glace. On ajoute alors, à température inférieure à 50"cl 14,30 parties d'une solution à 50% de soude caustique et l'on obtient une solution du produit de condensation présentant un pH de 7,1 à 7,3. La solution du produit de condensation contient 44% de matières solides et on l'utilise comme produit de condensation organique dans la préparation de la composition modifiée de sulfate de chrome basique telle que décrite ci-après. B/ Préparation d'une composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé, on introduit 12,9 parties d'une solution à 33 de sulfate de chrome basique, contenant 70% de matières solides et d'une teneur en chrome équivalente à 17J52 de Cr20 . En agitant, on ajoute alors à cette solution de sulfate s de chrome 8,1 parties d'eau et, tout en continuant d'agiter, on chauffe jusqu'à 950 C. On ajoute alors, à cette température et tout en agitant, 4 parties de la solution de produit de condensation organique préparée suivant A/. On réchauffe jusqu'à 950C et l'on brasse le mélange à cette température pendant 30 minutes. Le produit résultant est une solution stable, de couleur vert foncé. La composition ainsi obtenue permet d'obtenir des cuirs de bonne qualité lorsqu'on ltutilise au tannage des peaux. Cette composition assure une remarquable fixation du chrome au cours du tannage. Elle est stable au stockage à la température ambiante (environ 21"C) pendant de longues durées et Jusqu'à un an. Elle ne donne pas lieu à une cristallisation quand on la refroidit audessous de 21"C, par exemple vérs 70C. Elle présente une bonne stabilité aux alternances de gel et dégel, c'est-à-dire que-si on la refroidit suffisamment pour la congeler et quton la laisse ensuite revenir à la température ambiante (210C), il y a dissolution totale en un liquide stable et de bonnes propriétés tannantes. Exemple 2 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. Dans une cuve émaillée, on introduit 12,5 parties d'une solution à 34-37% de sulfate de chrome basique et contenant un peu d'alun. Cette solution contient 60% de matières solides, sa teneur en chrome équivaut à 14,18 de Cr203 et sa teneur en aluminium équivaut à 0,96k d'-Al203. On mélange alors à cette solution 12,5 parties de la solution de produit de condensation organique telle que préparée suivant A/ de l-'exemple 1. On chauffe le mélange à reflux, on l'agite pendant 30 minutes à 98-102 C puis on le refroidit à la température ambiante. On obtient une solution stable au stockage. Exemple 3 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé, on introduit 15 parties d'une solution à 34-37% de sulfate de chrome basique, contenant un peu alun. Cette solution contient 60% de matières solides, sa teneur en chrome équivaut à 14,1% de Cr203 et sa teneur en aluminium, à 0,96k d'Al203. On mélange alors cette solution avec 10 partiesde la solution de produit de condensation préparée suivant A/ de l'exemple 1, on chauffe ce mélange à reflux, on l'agite à 97-l020C pendant 30 minutes, puis on le refroidit à la température ambiante. On obtient un liquide stable et de bonne conservation. Exemple 4 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé, on mélange 6 parties de la solution de produit de condensation organique telle que préparée suivant A/ de l'exemple 1 avec 3,5 parties veau puis, en agitant, on ajoute 14 parties d'une solution à 34-37% de sulfate de chrome basique contenant un peu d'alun. Cette dernière solution contient 60% de matières solides, sa teneur en chrome équivaut à 14,1% de Cor203 et sa teneur en aluminium équivaut à 0,96% d'A1203. On chauffe ce mélange à reflux, puis on l'agite pendant 30 minutes à 98-1020C. On obtient une solution vert foncé qu'on refroidit à la température ambiante. Exemple 5 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé, on introduit, en agitant, 4 parties de la solution de produit de condensation organique telle que préparée suivant A/ de l'exemple 1, 5 parties d'eau et 16 parties d'une solution à 34-374g de sulfate de chrome basique contenant un peu d'alun. Cette dernière solution contient 60% de matières solides, sa teneur en chrome équivaut à 14,1 de Cr et sa teneur en aluminium équivaut à o,96 d'A1203. On chauffe le mélange à reflux, on l'agite pendant 30 minutes à 98-102 C puis on le refroidit à la température ambiante. On obtient un liquide vert foncé. Exemple 6 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé, on introduit, en agitant, 2 parties de la solution de produit de condensation organique telle que préparée suivant A/ de l'exemple 1, 6,3 parties d'eau et 18 parties d'une solution à 34-37% de sulfate de chrome basique contenant un peu d'alun. Cette dernière solution contient 60% de matières solides, sa teneur en chrome équivaut à 14,1% de Cr203 et sa teneur en aluminium équivaut à 0 > 96% d'A1203. On agite le mélange de réaction, on le chauffe à 95-98"C pendant 30 minutes et on le refroidit ensuite à 70 C puis à la température ambiante. Le produit obtenu est un liquide de couleur verte, Exemple 7 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. On introduit dans un réacteur émaillé 10,3 parties solution d'une solution à 33% de sulfate de chrome basique,#contenant 70% de matières solides et dont la teneur en chrome équivaut à 17,5% de Cr20D, puis 6,5 parties d'eau. On agite et chauffe à reflux cette solution vert foncé. On y ajoute alors peu à peu, en agitant, 3,2 parties de la solution de produit de condensation organique telle que préparée suivant A/ de l'exemple 1. On réchauffe le mélange de 980C à la température de reflux (1030C) puis, en maintenant cette température, on agite pendant 30 minutes. On refroidit la solution, vert foncé} à la température ambiante. Exemple 8 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. A/ Préparation d'un produit de condensation organique destiné à la préparation de ladite composition. On sulfone du naphtalène en le chauffant à 140-145 C avec de l'acide sulfurique concentré. On dilue alors la masse de sutfonation en la faisant couler, en agitant, dans de eau froide pour obtenir une solution acide naphtalènesulfonique. On fait ensuite réagir cet acide naphtalènesulfonique, à reflux, avec du formol à 37% de formaldéhyde pour obtenir un produit de condensation d'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde. Après neutralisaton, le produit de réaction est obtenu sous forme d'une solution du sel de sodium du produit de condensation d'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde, solution contenant approximativement 44% de matières solides.On utilise ce produit comme produit de condensation organique dans la préparation de la composition de sulfate de chrome basique décrite ci-après sous B/. B/ Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillés on introduit successivement 10,3 parties d'une solution à 33% de sulfate de chrome basique contenant 70% de matières solides et dont la teneur en chrome équivaut à 17J5X de Cr203 et 6,5 parties d'eau On agite et chauffe à reflux la solution vert foncé ainsi obtenue. On ajoute alors peu peu, en agitant, 3,2 parties de la solution de produit de condensation organique telle que préparée suivant A/ du présent- exemple. On agite alors le mélange à reflux (1030C) pendant 30 minutes, puis on refroidit à la température ambiante la solution résultante, vert foncé. Exemple 9 - Préparation d'une composition liquide modifiée et à base de sulfate de chrome basique. A/ Préparation-dtun produit de condensation destiné à la préparation de ladite composition. Sous atmosphère azote et en agitant, entre 22 et 40"C, on introduit peu à peu, en 10 minutes, 432,6 g (),00 moles) de b8ta-naphtol dans 360,0 g d'acide sulfurique à 98% (soit 352,8 g d'acide sulfurique à 100% = 3,60 moles). L'exothermicité de la réaction élève la température de 22 à 40 C. Une partie du bêta-naphtol se dissout en une solution jaune foncé et l'autre partie reste en suspension. On chauffe alors jusqu'à 110 C, en l'espace de 45 minutes, le mélange réactionnel de sulfonation. Dès qu'il est devenu très chaud (au-dessus de 950C), il y a dissolution totale et formation d'une solution jaune foncé, limpide et paraissant brunans la masse. La réaction est un peu exothermique. A 110 On, la solution vire progressivement au gris et, après 20 minutes, un peu de précipité gris se forme sur les parois du récipient. On agite le mélange de réaction pendant deux heures, à 110-115 C, sous atmosphère d'azote, puis onfait progressivement le vide. On distille sous pression réduite lteau formée au cours de la réaction de sulfonation. La pression estprogressi- vement réduite jusqu'à 25 mm/Hg et la température étant descendue à 103"C du fait de l'évaporation de.l'eau, on réchauffe jusqu'à 110 C.L'abaissement de la pression à 25 mm/lig et le réchauffage à 110 C tout en distillant sous vide l'eau formée nécessitent environ 4a minutes. On agite le mélange de réaction pendant encore une heure sous pression réduite à 25 mm/Hg et en maintenant la température du liquide à 110-115 C tout en distillant sous vide l'eau formée dans la réaction de sulfonation. On laisse alors refroidir sous vide le mélange réactionnel de sulfonation, on ajoute 600 g d'eau et l'on chauffe le mélange à 95"C pour former une solution de l'acide naphtol-2 sulfonique. On refroidit alors à 7000. Dans cette solution d'acide naphtol-2 sulfonique, on ajoute ensuite progressivement, pendant deux heures, en agitant, à 70-750C et sous atmosphère d'azote, 162 g de 'formol à 37% (soit 2 moles de formaldéhyde). On agite le mélange réactionnel de condensation, sous atmosphère d'azote, à 70-75 C pendant encore cinq heures. On ajoute à ce produit, tout en agitant sous atmosphère d'azote, encore 600 g d'eau. On ajoute alors lentement, en 30 minutes, au moyen d'une ampoule à brome et tout en agitant, sous atmosphère d'azote, à une température inférieure à 400C, 319 g d'une solution à 50,9% de soude caustique (ce qui équivaut à 162,4 g, soit 4,06 moles, de soude caustique pure), puis on refroidit dans un bain de glace. Le pH est alors de 3,0. On obtient 2423,4 g d'un liquide brun foncé contenant 37,2% de matières solides et qu'on utilise, comme décrit ci-après, comme produit de condensation organique pour la préparation de la composition de sulfate de chrome basique. B/ Préparation d'une composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique. Dans une cuve émaillée, on introduit 10,3 parties d'une solution à 33% de sulfate de chrome basique, contenant 70% de matières solides et dont la teneur en chrome équivaut àl7,5% de Cr203, puis 6,5 parties d'eau. Tout en ltagitanta on chauffe cette solution à reflux pendant 30 minutes. On y ajoute alors peu à peu, en 10 minutes, 3,2 parties de la solution de produit de condensation organique préparée suivant A/ du présent exemple. On réchauffe alors le mélange de 1000C à la température de reflux (103 C) en 5 minutes, on maintient le reflux, en agitant, pendant encore 30 minutes, puis on refroidit. Exemple 10 - Préparation dtune composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé et contenant un mélange de 550 parties de la solution de produit de condensation organique préparée suivant A/ de exemple 1 et 700 parties d'eau, on introduit 2400 parties d'une solution à 34-3751; de sulfate de chrome basique, solution contenant un peu dtalun et présentant une teneur en chrome équivalente à 14,1%de Cr2O3 et une teneur en aluminium équivalente à 0,96% d'A1203. On chauffe à 77,8 C la solution résultante, verte, on la brasse et on la maintient pendant deux heures à 7t,8-78,94C. Exemple 11 - Préparation d'une composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique. Dans un réacteur émaillé et contenant 275 parties de la solution de produit de condensation organique préparée suivant A/ de l'exemple 1 ët 1000 parties d'eau, on introduit 2400 parties d'une solution å 34-37 de sulfate de chrome basique contenant un peu d'alun, dont la teneur en chrome équivaut à 14,1% de Cr2O3 et dont la teneur en aluminium équivaut à 0,96% d'Al203. On chauffe à 77,8 C la solution résultante, vert foncé, on la brasse et on la maintient pendant deux heures à 77.,8-78,94C. Exemple 12 - Préparation d'une composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique. On opère de la manièretidiquée sous B/ de l'exemple 1, à cette seule différence près que la solution utilisée est à 42% de sulfate de chrome basique. Exemple 19 - Préparation d'une composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique. On opère de la manière décrite sous B/ de l'exemple 1, à cette seule différence près que la solution utilisée est à 48% de sulfate de chrome basique. Exemple 14 - Etude des conditions pouvant affecter la stabilité des compositions liquides, modifiées, de sulfate de chrome basique. On traite de diverses manières des compositions liquides modifiées de sulfate de chrome basique, préparées de la manière décrite dans l'exemple 1, et on les utilise pour tanner en pleine épaisseur des peaux pour cuir à dessus. 1. Stockage à environ 210C pendant un an. 2. Stockage à environ 210C pendant six semaines. 3. Stockage à environ 210C pendant un an., puis chauffage à reflux pendant 30 minutes, juste avant l'emploi. 4. Stockage à environ 210C pendant six semaines, puis chauffage à reflux pendant 30 minutes, juste avant l'emploi. 5. Produit séché par atomisation au moment de la fabrication. 6. Produit préparé immédiatement avant l'emploi. Mode opératoire de tannage. a) Traitement dans un poids égal de bain; 5% de chlorure de sodium par rapport au poids de peaux en tripe pickles et égouXées. b) Addition de la composition modifiée de sulfate de chrome basique en une quantité équivalente à 1,72% de Cr203. c) Traitement au foulon jusqu a pénétration complète du bain. Tous les agents de tannage liquides pénètrent sensiblement à la même vitesse, celui séché par atomisation pénètre un peu plus lentement. d) Addition en plusieurs fois, en ltespace de deux heures, de 1,0625 de bicarbonate de sodium. e) Séchage sur chevalets jusqu'au lendemain, puis refendage. f) Lavage, neutralisation et nourriture du cuir ainsi préparé. g) Séchage à l'air à 49 C. Après mise en humeur, on évalue les cuirs et l'on constate qu'ils sont de qualité équivalente, les différences n'étant que celles généralement constatées dans les lots. Tous ces cuirs présentent une fleur fine, serrée et soyeuse, caractéristique de ce tannage. Cet exemple montre que la durée ae stockage dtune composition de tannage suivant l'invention n'est pas critique. Exemple 15 - Supériorité d'une composition liquide de sulfate de chrome basique, modifiée suivant l'invention, sur des agents de tannage actuellement commercialisés et à base de sulfate de chrome basique. On a évalué l'efficacité de la composition liquide modifiée de sulfate de chrome basique de l'exemple 1 dans un essai comparatif, par rapport à un sulfate de chrome basique du commerce, séché par atomisation, et à une composition liquide de sulfate de chrome basique du commerce, de tannage en pleine épaisseur d'une peau pickles, pour cuir à dessus. Le mode opératoire observé pour le tannage est analogue à celui décrit dans l'exemple 14. On constate que les deux agents de tannage liquides pénètrent plus rapidement que le produit séché par atomisation. On refend alors les cuirs ainsi tannés, on lave la partie fleur, on la neutralise et on la nourrit avec 5% d'une huile sulfatée. On évalue les cuirs séchés et mis en humeur et lton constate que le cuir obtenu par bannage avec la composition de l'exemple 1 est d'une qualité eomparable aux autres bien qu'il nuait reçu que 1,72% de Cr2O3) au lieu de 1,88ç. Cet exemple montre que la composition suivant l'invention permet d'obtenir des cuirs de qualité égale ou superieure à partir de plus faibles taux de Cor203. Exemple 16. Influence de diverses conditions de stockage sur l'utilisation d'une composition liquide, modifiée suivant I'invention, de sulfate de chrome basique. On effectue une série d'essais de tannage, sur des peaux pour cuir à dessus, picklées et en pleine épaisseur (non refendues), àvec les produits suivants, provenant tous du mAeme lot de la composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique préparée de la manière décrite dans l'exemple 1. 1. Produit stocké pendant 8 semaines à la température ambiante. 2. Produit stocké pendant 8 semaines à 70C. 3. Produit stocké pendant 8 semaines à 49 C. 4. Produit stocké pendant 8 semaines à la température ambiante puis maintenu à la température de reflux pendant 30 minutes, juste avant ltemploi. 5. Produit séché par atomisation au moment de sa préparation. Tous les tannages sont effectués de la manière décrite dans l'exemple 14. Les cuirs présentent tous des températures de retrait et une fixation du chrome comprises en dedans des limites prévues. Cet exemple montre que la température de stockage n'est pas critique. Exemple 17 - Composition liquide, modifiée, de sulfate de chrome basique à divers degrés de basicité. On prépare de telles compositions suivant les exemples 1, 12 et 13 fournissant une gamme convenant aussi. bien au tannage qu'au retannage. On applique ces produits à des peaux pour cuir à dessus, picklées et enpleine épaisseur (non. refendues), en opérant de la manière indiquée dans l'exemple 14. On refend alors les cuirs ainsi tannés, puis on lave la partie fleur, on la neutralise, on la nourrit et on la seche. Au cours du tannage, on constate que la composition présentant la basicité la plus faible pénètre le plus rapidement, quoique pas plus que ce à quoi l'on pourrait s'attendre si l'on utilisait des agents de tannage du commerce. Les températures finales de retrait pour les cuirs en pleine épaisseur, c'est-à-dire non refendus, sont les suivantes: 1. 940C. 2. 95"C. 3. 94 C. ce qui indique une bonne correspondance dans l'uniformité. On constate que les cuirs ainsi obtenus sont d'une excellente qualité et présentent des caractéristiques conformes à oe qu'on peut attendre de la gamme de basicités utilisées. Le cuir obtenu au moyen du produit de l'exemple 1 est le plus ferme et le plus serré, celui obtenu au moyen du produit de l'exemple 12 est d'un degré moyen et celui obtenu au moyen de produit de l'exemple 13 est le plus souple et le moins serré. On pourrait s'attendre à des résultats comparables si l'on utilisait des agents de tannage du commerce à base de sulfate de chrome basique. Toutefois, la gamme des résultats serait alors plus large, les produits de la basicité la plus forte ayant tendance à donner des cuirs loches. Ceci est en accord avec le fait que, comme on l'a constaté, la composition liquide à base de sulfate de chrome basique, modifiée suivant l'invention, fournit un cuir qui est plus souple, d'une fleur plus fine et qui encourt mieux", que du cuir préparé au moyen dune composition de tannage à base de sulfate de chrome basique et de type classique. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une composition de tannage liquide comprenant environ 2 à environ 25% en poids d'un produit de condensation organique hydrosoluble, environ 20 à environ 70% en poids de sulfate de chrome basique et, en complément, de l'eau, caractérisé par le fait que ledit produit de condensation est obtenu à partir d'un composé aromatique sulfoné et d'un réactif choisi dans le groupe constitué par le formaldéhyde, un mélange d'urée et de formaldéhyde et un prépolymère urée-formaldéhyde, ledit composé aromatique à 11 état non encore sulfoné étant choisi dans le groupe constitué par le phénol et ses dérivés de substitution, les naphtols et leurs dérivés de substitution et le naphtalène et ses dérivés de substitution, et que ledit procédé comprend le mélange d'une solution d'environ 10 à environ 70% en poids dudit produit de condensation avec une solution d'environ 25 à environ 75% en poids de sulfate de chrome basique et le chauffage de la solution résultante pour obtenir une composition assurant une bonne pénétration et une bonne fixation du chrome dans les peaux traitées. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise environ 5% à environ 20% en poids dudit produit de condensation. 3.- Composition de sulfate de chrome basique comprenant environ 2 à environ 25% en poids d'un produit de condensation organique hydrosoluble, environ 20 à environ 70% en poids de sulfate de chrome basique et, en complément, de l'eau, caractérisée par le fait que ledit produit de condensation est obtenu à partir de (a) 1 mole d'un composé aromatique sulfoné et, respectivement (b) un réactif choisi dans le groupe constitué par oC) environ 0,5 à environ 2 moles de formaldéhyde, J ) un mélange d'environ 0,5 à environ 1,5 mole d'urée et d'environ 0,5 à environ 6 moles de formaldéhyde et & environ 0,5 à environ 1,5 mole d'un prépolymère urée-formaldéhyde obtenu par réaction d'environ 1 mole d'urée avec environ 1 à environ 4 moles de formaldéhyde, ledit composé aromatique à l'étant non encore sulfoné étant choisi dans le groupe constitué par le phénol et ses dérivés de substitution, les naphtols et leurs dérivés de substitution et le naphtalène et ses dérivés de substitution, ladite composition résultant du mélange d'une solution d'environ 10 à environ 70% en poids dudit produit de condensation avec une solution d'environ 25 à environ 75 en poids du sulfate de chrome basique et du chauffage de ce mélange et assurant une bonne pénétration et une bonne fixation du chrome dans les peaux traitées. 4. - Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit produit de condensation est obtenu à partir de (a) un prépolymère urée-formaldéhyde obtenu par réaction d'environ 1 à 4 moles de formaldéhyde avec 1 mole d'urée et (b) environ 0,7 à environ 2 moles d'un composant phénolique sulfoné par mole d'urée utilisée å la préparation dudit prépolymère, ledit composant phénolique sulfoné étant choisi dans le groupe constitué par les acides phénolsulfoniques, les acides crésolsulfoniques, les acides xylénolsulfoniques, les acides résorcinolsulfoniques et les acides naphtolsulfoniques. 5. - Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 7% en poids dudit produit de condensation. 6.- Procédé de tannage et de retannage, caractérisé par le fait qu'on aJoute à la charge la composition suivant la reven dication 5 en une quantité suffisante pour tanner ou retanner les peaux. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de composition ajoutée est comprise entre environ 2 et environ 20 en poids par rapport au poids de peaux en tripe. 8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on traite des peaux choisies dans le groupe constitué par les peaux de vache, de veau, de mouton, de chèvre, de porc et de cheval. 9.- Cuir tel qu'obtenu par traitement de peaux par le procédé suivant la revendication 6.