FR 2287436 A1 19760507 FR 7433960 A 19741009 La présente invention concerne un procédé de purification et plus particulièrement un nouveau procédé pour la purification de benzophénones hydroxy-substituées, par contact avec une argile du type bentonite activée. Les aryl-phénones comme la 2,4-dihydroxy-benzophénone et les benzophénones substituées apparentées, sont largement utilisées comme absorbants de la lumière ultra-violette en particulier dans des compositions résineuses et polymères, telles relue le polystyrène, le polyacryloniWrile, des polymères de polyacrylate et de polyméthacrylate.Ces composés sont aussi d'utiles intermédiaires de préparation d'autres absorbants de la lumière ultra-violette, tels > ;ue ceux décrits dans les-brevets des Etats Unis d'Amérique numéro 3.006.959, 3.5u5.405 et 3.526.666 Un procédé habituel de préparation de composés de ce type réside dans l'utilisation d'une réaction du type de Friedel-Crafts, selon laquelle on fait réagir du chlorure de benzoyle avec un benzène hyeroxy-substitué comme le résorcinol, en présence d'un acide de Lewis, tel que le chlorure d'aluminium. Les produits que l'on obtient par ce procédé sont généralement impurs, mais on peut les purifier dans une certaine mesure pour donner un produit de coloration très claire et d'un degré de pureté raisonnablement élevé. Cependant, ce procédé n'est pas in tressant du point de vue économique, du fait que les rendements sont relativement fàibles, c'est-à-dire rarement supérieurs à 75% et qu'er outre, de randes quantités d'acides de Lewis coûteux comme le chlorure d'aluminium sont nécessaires pour la réaction. Un autre procédé de production des produits de ce type est le procédé décrit dans Beilstein, 8, 312, selon lequel on fait réagir du tri chlorure de benzényle et du résorcinol a température modérée dans un solvant approprié. Ce procédé est interessant du point de vue économique en ce-sens que les inter média ires sont peu coûteux et que la réaction se fait aisément avec des rendements élevés. Ce procédé présente toutefois un inconvénient gênant du fait que le produit résultant de la réaction est fortement coloré et très difficile à purifier. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.526.666 discute ce procédé et ce produit et montre que les procédés de ce type sont indésirables en--raison de la forte coloration du produit brut qui rend impossible la purification dans certains cas et du fait quau mieux, la purification est difficile, longue et coûteuse et que les rendements sont souvent faibles. Il existe également le procédé Hoesch pour la production de 2,4-dihydroxy-benzophénones, selon lequel on traite un benzoni?.rile et un composé comme le résorcinol avec du gaz chlorhydrique et du chlorure de zinc, dans un solvant éthéré. - Ce procédé est discuté en détail par Spoerri et Du Bois dans "Organic Reactions", John Wiley and Sons, Inc. (New York, 1949), Volume 5 chapitre S. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.371.119 décrit un perfectionneent à ce procédé. Ce procédé présente un avantage économique par rapport au procédé de Friedel Crafts mais comme le procédé au Beilstein, décrit précédemment, le produit est fortement coloré et -difficile- à purifier. En raison de l'exigence d'une grande pureté et d'une faible coloration des produits de ce type, on a effectué un travail considérable en vue de trouver un procédé simple et peu coûteux pour éliminer les impuretés colorées provenant du produit fortement coloré obtenu par l'un quelconque de ces procédés de préparation. On a essayé divers procédés de purification, impliquant la fusion par zones, l'absorption sur divers supports organiques, l'isolelrent des sels insolubles, la destruction des impuretés par~hydrolyse en conditions acides et alcalines, la recristallisation à partir de systèmes solvants à deux composants la transformation dé composants colorés en composants non-colorés et analogues. Cependant, on a trouvé qu'aucune de ces techniques ne décolorait de façon satisfaisante les aryl-phénones obtenues par des procédés de ces types. Un procédé accepté de purification des aryl- phénones, en particulier, des benzophénones hydroxylées réside dans la recristallisation du produit à partir ae solvants aqueux ou organiques après traitement avec du charbon actif. Ce procédé est décrit dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 2.419.553 2.682.559,2.854.485, 2.861.105, 2.921.662 et 3.092.663.Ce pro cédé de purification des produits fortement colorés obtenus par l'un ou l'autre des deux procédés décrits ci-dessus, à savoir le procédé ce Beilstein et le procédé de Hoesch, se conduit généralement par dissolution dans un solvant organique, traitement avec le charbon actif, clarification du crista lisat de façon à éliminer les impuretés. Cependant, ce procédé de purification n'éli sine pas en général les impuretés de façon suffisante si bien que les produits résultants sont toujours colorés de façon non satisfaisante.A moins que le produit ne soit assez clair, on ne peut l'utiliser pour de non;bréuses fins du fait que la couleur provoque une coloration indésirable des produits finals, tels (ue les matières plastiques, que l'on entend protéger contre le rayonnement ultra-violet. Un autre procédé de purification est mentionné dans le brevet des Etats @nis d'Amérique numéro 3.526.666 et particuli rement dans l'exemple 2, selon lequel on purifie un produit de ce tj e par contact avec une argile actiee en présence d'un solvant polaire, qui est dans ce cas, le système méthanol-acétone. Toutefoi , au cours des travaux que la Demanderesse a effectués sur ce procé@é, elle a déterminé que même lorsqu'on utilise une argile activée avec un solv.---nt polare, le procédé de combinaison de purifica-ion est inéffica@e pour éliminer les impuretés fortement colores de aryl-phénones, e particulier lorsqu'elles sont préparées par le procédé de Beilstein ou par l'intermédiaire du trichlorure de benzènyle. La présente invention concerne un procédé de purification d'aryl-phénones qui surmonte ou compense de quelqu'autre façon les inconvénients de la technique -ntérieure. En conséquence, l'un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de purification d'arylphénones obtenues par un procédé quelconque et qui contiennent des impuretés et des colorants qui sont difficiles à éliminer par des procédés classiques. La présente invention fournit un procédé de purification d'arylphénones, qui comprend la réaction des arylphénones avec une argile activé, en présence d'un solvant nonpolaire Pour parvenir aux objets et avantages précédents, la présente invention concerne un procédé de purification d'aryl-phénones, et en particulier de 2,4-dihydroxy-benzophénones substituées ou non substituées, qui comprend la réaction des aryl-phénones impures avec une argile activée en présence d'un solvant non polaire, l'élimination de l'argile et l'isolement du produit purifié à partir de la solution résultante. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a découvert que si l'on remplace le charbon actif par des argiles activées dans le processus de purification des arylphénones, la décoloration et par conséquent la purification est simple, peu coûteuse et efficace. Les argiles activées conside > - rées comme étant les plus efficaces dans le procédé selon la présente invention sont des argiles du type bentonite, dont le pouvoir décolorant est renforcé par un traitement acide. Le procédé général d'activation des argiles du type bentonite est bien connu et implique le mélange de l'argile avec de l'eau pour former une suspension à laquelle on ajoute ensuite un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou leurs mélanges.On chauffe ensuite le mélange pendant plusieurs heures à température d'environ 50 à 1000C on le dilue avec de l'eau, on le filtre et on le lave pour éliminer l'acide. Les gâteaux d'argile activée sont ensuite séchés jusqu'à une teneur commode en humidité et pulvérisés en préparation pour l'application dans le procédé selon la présente invention. Les aryl-phénones auxquelles s'applique le procédé selon la présente invention peuvent être définies par la Î ornîule générale suivante: dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe OH R1 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un groupe OH ou OR et R représente un groupe alcoyl en C1 à C12.Des composés choisis auxquels s'applique la présente invention sont les suivants: 2, 4-dihydroxy-benzophénone 2,2'-dihydroxy-benzophénone 2,2',4-trihydroxy-benzophénone 2,2',4,4'-tétrahydroxy-benzophénone 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone 2,2'-dihydroxy-4,4'-diéthoxy-benzophénone 2,2'-dihydroxy-4-éthoxy-benzophénone 2,2'-dihydroxy-4-butoxy-benzophénone 2-hydroxy-4-éthoxy-benzophénone 2-hydroxy-4-octyloxy-benzophénone 2-hydroxy-4-décyloxy-bebzophénone 2-hydroxy-4-dodécyloxy-benzophénone. Ces composés sont bien connus de la technique et on les prépare par le procédé de Seilstein précédemment décrit, c'est-à-dire par réaction d'un trlchlorure de benzènyle et d'un second composé comme le résorcinol dans des conditions modérées de température et dans un solvant approprié. Les solvants sont des mélanges d'alcool et d'eau de 20:8O à 80:20 en poids, dans lesquels l'alcool est un alcanol inférieur de 1 à 3 atomes e carbone. On conduit cette réaction er mettant en contact les réactifs à température d'environ :; à 5O0C et en ajoutant lentement le trichlorure de benzényle à l'autre réactif. Un maximum ae 5G C est satisfaisant pour ce procédé. Après achèvement de l'addition des réactifs, il est généralement nécessaire de continuer d'agiter à température modérée pour acilever la réaction et on peut récupérer le produit par renroidissement, séparation du solide telle que par filtration, lavage et séchage. Bien que le procédé selon la présente invention soit particulièrement approprié à la purification du produit résultant de ce procédé de préparation, la présente invention s'applique également à la purification de ces produits, prépares par un procédé quelconque, y compris le procédé de -Hoesch précédemment décrit. Une caractéristique particulièrement importante du procédé de préparation selon la présente invention est que le contact du produit fortement coloré avec l'argile activée s'effectue en présence d'un solvant non polaire. On entend par "solvant non polaire" que le solvant est un composé du type dans lequel les molécules ne possèdent pas de moments électriques permanents et ce sont en premier lieu des solvants qui ne s'ionisent pas (ou ne s'ionisent que très faiblemnt) en solution. Les solvants de ce type que l'on peut signaler, sont les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés, les hydrocarbures nitro-substitués, les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aliphatiques halogénés, aussi bien que leurs mélanges. Des solvants non polaires, particulièrement préférés sont le benzène, le toluène, lsortho-, le éta- et le para-xylène le chlorobenzène, l'ortho-, le métaet ie para-dichlorobenzène, le nitrobenzène, l'ortho-, le métaet le para-dinitrobenzène, le n-heptane, le n-hexane, le n-pentane, le 1,2-dichloroéthane, le trichloroéthane et leurs mélanges. Les argiles activées qui conviennent pour l'utilisation selon la présente Invention sont les arilles complexes du t@pe cristal ite à trois couches de la classe générale de la Montmorilonite et en particulier les argiles du type de la bentonite, une sous-classe spécifique de ce groupe, du fait que lbn a obtenu des résultats avantageux avec l'utilisation des argiles de ce type. Cependant on peut utiliser d'autres argiles activées qui fournissent des résultats comparables. En effectuant le processus de purification, on dissout environ une partie de la matière première d'aryl-phé-none fortement coloree dans 1 à 10 parties environ de solvant non polaire. On ajoute ensuite à cette solution environ 0,04 à 0,5 partie d'argile activée. On chauffe alors le mélange au reflux. La décoloration se produit presque instantanément mais pour obtenir une couleur légèrement plus claire, on continue le reflux pendant environ 30 minutes à 5 heures, la température du reflux dépendant du solvant, on filtre, on refroidit et on sépare les cristaux par filtration, on lave et on sèche Four fournir le produit trs pur. Les parties auxquelles on se réfère dans le présent procédé de purification sont pondérales. On a tro@vé que ce procédé pouvait être encore modifié de façon à être efficace en assurant un affaiblissement supplémentaire de la coloration. S'est ainsi quton a trouvé dans un cas qu'une brève distillation sous la pression atmosphé- ri@ue ou sous une ression légèrement inférieure a celle de l'atmosphère de la solution d'aryl-phénone et du solvant non po lire avant l'addition de l'argile activée, fournit un produit plus clair.On pense que ceci est dû à l'exclusion ou à l'élimi- nation de l'eau de la solution avant le traitement avec l'argile activée. r conséquence, cette étape de distillation représente une forme séparée préférée de mise en oeuvre @e la présente inv ntlon. son autre procédé qui fournit des produits encore mieux purifiés réside dans l'addition d'une petite quantité d'un acide' organique en quantité comprise entre environ 0,001 et 0,01 partie en poids, du fat qu'on a trouvé 4ue ceci améliore la couleur du produit fini, Les acides utilisés sont ceux qui exercent une action rédue rice ou complexante sur le fer comme l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide malicue, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide amino-triacétique, l'acide éthylène-diamino-tétra-acétique, leurs mélanges et analogues.On pense cue cet effet est dû ê la forum tison de sels de fer incolores, solubles, par additio@ des acides organiques. On a également découvert que l'addition d'une petite quantité de charbon actif du type habituel en quantité comprise entre environ 0,02 et 0,25 partie en poids fournit un éclaircissement suoplémentaire de la coloration du produit final. On pense que ceci est dû à l'élimination de certaines impuretés qui ne sont pas affectées par l'argile activée. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé de purification selon la présente invention. Dans ces exemples et tout au long de la présente description, les parties sont pondérales à moins d'une indication contraire. E X E M P L E -1 A) - On combine 35 g de résorcinol (0,32 mole) 61 cm3 d'eau et 30 cm3 de méthanol sur un bain d'eau à 350C. 0d ajoute ensuite lentement, 68,9 g (0,35 mole) de trichlorure de benzényle, le mélange réactionnel étant ensemencé après chaque addition de 5 g de trichlorure de benzényle jusqu'à ce que débute la cristallisation. On laisse la charge atteindre un maximum-de 5O0C. On agite ensuite la charge sur le bain d'-eau à 350C pendant 5 heures, on la refroidit dans la glace, on la filtre, on la lave avec du chlorobenzène froid puis à l'eau froide. Le rendement est excellent, mais le produit est fortement coloré en orangé. B) - On ajoute à 37,5 g de ce-produit fortement coloré, 110 cm3 de chlorobenzène et 0,1 g d'acide oxalique. On chauffe et on distille pour éliminer 11 eau (20 cm3 sont chassés par distillation). On ajoute ensuite 2,0 g de "Tonsil IFF" qui est une argile acide activée (produit de L.A. Salomon Bros.) et on porte la charge au reflux pendant 1 heure. Puis on ajoute l,Og de "Nuchar" (charbon actif). On agite pendant 10 minutes, on filtre, on refroidit à 5 C, on filtre et on lave à l'eau froide. Le produit est constitué par des cristaux très pâles, presque incolores. C) - On répète cette expérience en remplaçant le "Tonsil IFF't par 2,0g de "Nuchar", avec et sans acide oxalique. Dans les deux cas il résulte une forte coloration jaune orangé qui n'est pas satisfaisante comme absorbant de la lumière ultra-violette. D) - On répète cette- expérience dans-laquelle on omet le "Nuchar". Le produit est considérablement éclairci, mais à toujours-une coloration, probablement due à des impuretés contre lesquelles le "Tonsil IF" est inefficace. - - On répète ce procédé en utilisant à la fois le "Tonsil IVF" et le "tFuchar", mais sans acide oxalique. La couleur est considérablement éclaircie par rapport au composé originel. Un traitement ultérieur avec l'acide oxalique transforme le produit en cristaux très pâles presque incolores. Donc, d'après les expériences ci-dessus, il apparait que l'argile activée diminue beaucoup plus la coloration que le "Nuchar" seul, que le traitement avec l'argile activée et le "Nuchar" donne lieu à une coloration encore plus claire, et que lorsque l'on utilise à la fois l'argile activée et le "Nuchar" en présence d'acide oxalique, on obtient un produit très pâle, totalement satisfaisant. E X E M P L E -2 On répète la partie purification de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise de la "Glarolite T-50" (produit de Georgia Kaolin Distributors). Les résultats sont comparables à ceux obtenus à l'exemple 1. E X E R P L E -5- On répète l'exemple 1 à ceci près aue l'on remplace le chlorobenzène par :(a) du toluè@e, (b) du dichloro- benzène, (c) du xylène, (d) du dichlorét@ane, (e) du trichloréthane, (f) de la N-méthylpyrro idone, (g) du diméthylformamide, et (h) un mélange d'acétone et de méthanol (comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.525.666). On obtient des produit: de coloration claire avec des rerdements éle és dans les exemples (e) à (e). Dans les cas de (g) et (n), on oient des rendements plus faibles de produits fortement colores. E X E M P L E -4 On répète l'exemple 1 à ceci près qu'on remplace l'acide oxalique par l'acide citrique. Le produit est constitué par des cristaux ce couleur pâle. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) - Procédé de purication d'une aryl-phénone brute, et fortement colorée de formule suivante: dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe OH, R; et R3 représentent un atome d'hydrogène, un groupe OH ou OR dans lequel R représente un groupe alcoyle en C1 à C12, cette aryl-phénone étant préparée par réaction d'un trihalogénure de benzène ou d'un benzonitrile avec un benzène hydroxy-substitué à température comprise entre 35 et 500C, caractérisé en ce quton met en contact l'aryl-phénone brute avec une argile activée, on dissout l'aryl-phénone brute dans un solvant non polaire choisi parmi des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, deshydrocar- bures aromatiques halogénés ou aliphatiques halogénés, das hydrocarbures nitro-substitués ou leurs mélanges, puis on traite la :solution résultante avec l'argile activée. . 2 ) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact la solution résultante avec due la bentonite pour fournir des cristaux jaune pâle à pratiquement incolores. 3 ) - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'argile activée est une argile de type bentonite qui a été activée par mélange de l'argile avec de l'eau pour former une suspension, par addition d'un acide minéral, chauffage pendant plusieurs heures, par dilution avec de l'eau, par séparation du solide et par lavage pour libérer de l'acide. 40) - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise entre environ 1 et 10 parties en poids de solvant non polaire par partie en poids daryl-phéno- ne brute. 5 ) - Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que l'on chauffe l'aryl-phénone impure, le solvant non polaire et l'argile activée à température de 750C environ jusqu'à la température de reflux du solvant pendant environ 30 minutes à 5 heures et on recueille les cristaux. 60) - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on dissout environ 1 partie en poids d'aryl-phénone impure dans environ 1 à 10 parties en poids de solvant non polaire, et on les mets en contact avec environ 0,04 à 0,5 partie en poids d'argile activée. 7 ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'aryl-phénone est choisie parmi: la ?,4-dih-droxy-benzophénone, la 2,21 -dihydroxy-benzophénone, la 2,A',4-trihydroxy-ienzophénone, la 2,2',4,4'-tétrahydroxy-benzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4'-4-diméthoxy-benzophénone, la 2,2'-dlsnydroxy-4,4'-diéthoxy-benzophénone, la 2,2' dihydroxy-4-éthoxy-benzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4-éyhoxy-benzophénone; la 2-hydroxy-4-éthoxy-benzophénone, la 2-hydroxy-4-octyloxy-benzophénone, la 2-hydroxy-4-décyloxy-benzophénone, et la 2-hydroxy-4-dodécyloxy-benzophénone. 8 ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant non polaire est le benzène le toluène, le chlorobenzène, l'ortho-, le méta- ou le para-di- chlorobenzène, le nitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le para-dinitrobenzène, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le 1,2-dichloroéthane, le trichloroéthane ou leurs mélanges. 9 ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on distille la solution d'aryl-phénone et du solvant non polaire pour éliminer l'eau avant l'addition de l'argile activée. 10 ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange environ 0,001 à 0,01 partie d'un acide organique qui exerce une action réductrice ou complexante sur le fer. 110) - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide amino-triacétique, l'acide éthylène diamine tétra-acétique.ou leurs mélanges. 120) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on met en contact la solution d'arylphénone avec au moins un agent de purification choisi parmi un acide organique et du charbon actif. 130) - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute environ 0,02 à 0,25 partie en poids de charbon actif au mélange de purification. 14 ) - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1'-ryl-phénone à purifier est la 2,4-dihydroxybenzophénone. 150) - Les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 14.