FR 2264844 A1 19751017 FR 7508404 A 19750318 La présente invention concerne des masses plastiques expan sibles à base de mélanges de polymérisats de styrène, de polyméri sats d'éthylène, d'unisseurs et de gonflants. tes masses plastiques expansibles à base de matières thermoplastiques sont connues. On les obtient, par exemple, en mélangeant une matière thermoplastique et un gonflant dans une boudineuse, sous une pression - laquelle la matière thermoplastique ne gonfle pas, et en extrudant le mélange. Dansa plupart des cas, les masses sont réduites en granulés et sont traitées ensuite sous cette forme, par exemple pour l'obtefltion de produits alvéolaires. La polymérisation des monomères aboutissant à la matière thermoplastique, peut aussi etre conduite en presence des gonflants. La polymérisation de styrène en présence d'un gonflant,en suspension aqueuse, a particulièrement fait ses preuves pour obtenir du polys tyrène expansible finement divisé. D'après les méthodes précitées, on obtient, par exemple, des polymérisats de styrène expansibles ou des polymérisats d'éthy- lène expansibles pouvant etre transformés en produitsalvéolaires dont les propriétés sont déterminées par les caractéristiques physico-chimiques des polymérisats mis en oeuvre. Jusqu a présent, les propriétés des produits alvéolaires obtenus à partir de mélanges de polymérisats de styrène, de polymérisats d'éthylène et de gonflants étaient peu satisfaisantes.En mélangeant, par exemple, du polystyrène et du polyéthylène dans une boudineuse, dans un rapport de 1/l et en présence d'un gonflant, et en réduisant le mélange en granulés finement divisés, ces derniers peuvent en effet être mis à gonfler, mais le produit alvéolaire en résultant présente des propriétés mécaniques peu satisfaisantes de sorte qu'il ne trouve pas de possibilités d'application industrielle. On=stest donc proposé comme but de mettre au point des masses plastiques à base de m- langes de matières thermoplastiques et de gonflants, oui ne pré- sentent pas l'inconvénient signalé. On atteint ce but, conformément à l'invention, en utilisant, comme matière thermoplastique, un mélange contenant un polymérisat de styrène, un polymérisat d'éthylène et un unisseur. On s'est également proposé comme but d'élaborer des masses plastiques expansibles de ce type. On atteint ce but en mélangeant un polymérisat de styrène, un polymérisat d'éthylène et un unis seur, en amenant le mélange à l'état finement divisé et en mettant les particules ainsi obtenues en contact avec le gonflant. Les masses plastiques expansibles contiennent avantageusement 10 à 95 parties en poids d'un ou de plusieurs polymérisats de styrène, notamment 30 à 90 parties en poids, 90 à 5 parties en poids d'un ou de plusieurs polymérisats d'éthylène, notamment 70 à 10 parties en poids, et 0,5 à 30 parties en poids d'un ou de plusieurs unisseurs pour 100 parties du mélange de polymérisats de styrène et d'éthylène. Par polymérisats de styrène, on entend des homopolymérisats et des copolymérisats du styrène. Outre le styrène, les copolymérisats contiennent encore d'autres monomères, copolymérisables avec le styrène,en quantités telles que la proportion de styrène, rapportée aux monomères, s' élève à 50 70 en poids au moins. Comme composants de copolymérisation de ce type, conviennent, par exemple, 1' a-méthylstyrène, les styrènes halogénés dans le noyau, l'acrylonitrile, les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'alcools en Ci à C8, le vinylcarbazole, ou encore de faibles quantités de composés contenant deux doubles liaisons polymérisables, comme le butadiène, le divinylbenzène et le diacrylate de butanediol. tes polymérisats de styrène présentent des indices de fusion variant entre 0,1 et 50 g/10 mn (2000C/5 kg). Parmi les polymérisats d'éthylène, conviennent les homopolymérisats et les copolymérisats d'éthylène. C'est ainsi qu'on peut utiliser des homopolymérisats d'éthylène qui s'obtiennent par les procédés de polymérisation haute pression ou basse pression et qui présentent une densité variant entre 0,85 et 0,965 g/cm3. Les copolymérisats d'éthylène appropriés contiennent, comme comonomères, ou-bien d'autres oléfines, comme le propylène et le butène-1, ou bien, par exemple, des esters vinyliques d'acides en C2 à C4, comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, ou des esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'alcools en C1 à C10. Conviennent en outre l'anhydride carbonique, le styrène, le chlorure de vinyle, l'anhydride sulfureux, les esters diacide fu mariale et d'acide maléique.Des mélanges des polymérisats d'éthylène sont également appropriés, par exemple des mélanges de polyéthylène haute pression ou basse pression avec des copolymérisats d'éthylène, comme les copolymérisats d'éthylène et d'acétate de vinyle. ta teneur en comonomères dans les copolymérisats d'éthy lène est comprise, avantageusement, entre 1 et 49 ffi en poids, notamment entre 3 et 35 % en poids. l'indice de fusion des conolymé- risats peut varier entre de larges limites ; il se situera, de préférence, entre-0,i et i 000 g/iO mn (190 C/2,16 kg). Par unisseurs dans le sens de 11 invention, pouvant également être désignés par produits facilitant le mélange, on entend des substances qui, ajoutées à un mélange de polymérisats de styrène et de polymérisats d'éthylène, provoquent une fine répartition d'un polymérisat dans l'autre. Des éprouvettes obtenues à partir de masses contenant un polymérisat de styrène, un polymérisat d'éthylène et un unisseur présentent une meilleure résistance en traction (mesurée suivant DIN 53 455) que des éprouvettes à base de masses contenant uniquement un polymérisat de styrène et un polymérisat d'éthylène. Pour obtenir ce résultat, il faut observer les mêmes conditions de mélange. Conviennent comme unisseurs, par exemple, des polymérisats en greffe du styrène sur le polyéthylène et des copolymérisats d'éthylène et de styrène. Des polymérisats en blocs de styrène/ butadiène hydrogénés qui sont décrits, par exemple, dans Houben Weyl 14/1, p. 833, sont particulièrement bien appropriés. te poids moléculaire se situe entre 3 000 et 800 000, la proportion de styrène varie entre 10 et 80 % en poids. La proportion de polymérisat de styrène peut varier entre 10 et 95 ffi en poids. tes mélange-s de polymérisats de styrène, de polymérisats d'éthylène et d'unisseurs peuvent etre préparés de façon usuelle dans des malaxeurs ou des boudineuses. tes mélanges sont ensuite mis sous une forme finement divisée. Des particules d'une taille comprise entre 0,5 et 3 mm - une taille comprise entre 1 et 2 mm s'est avérée particulièrement avantageuse - s'obtiennent, par exemple, par extrusion des masses sous forme de joncs minces de 1 à 2 mm de diamètre qu'on coupe à chaud ou à froid. On peut toutefois aussi utiliser des particules obtenues, par exemple, en réduisant des granulés assez gros par broyage. Comme gonflants, les particules renfermeront avantageusement des -substances organiques- à bas poids moléculaire présentant un point d'ébullition, dans des conditions normales, compris entre - 50 et 1000go On utilisera avantageusement des hydrocarbures aii- phatiques ou cycloaliphatiques qui sont gazeux ou liquide dans des conditions normales, comme le propane, le butane, le pentane, l'he xane ou le cyclohexane, l'isobutane, l'isopentane ou l'isohe ane. Des hydrocarbures halogénés sont également appropriés, par exemple le chlorure de méthyle le chlorure de méthylène, le chlorure d'é thyle, le dichlorodifluorométhane, le trifluorochlorométhane. On peut aussi choisir des éthers, comme les ethers diméthylique ou diéthylique, ou des cétones, par exemple l'acétone. les gonflants peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux. Ils sont con- tenus dans les masses finement divisées en quantités comprises. entre 2 et 15 % en poids, de préférence entre 5 et 10 % en poids. Il s'est parfois avéré bon d'incorporer aux masses contenant des gonflants, additionnellement d'autres solvants, par exemple des alcools comme l'éthanol en proportions variant entre 1 et 10 en poids. Les mélanges finement divisés contenant des gonflants, peuvent s'obtenir par un procédé avantageux : on prépare d'abord, comme décrit plus haut, les mélanges finement divisés et on les met en contact avec le gonflant, soit à la température ambiante soit entre -10 & 1000C,sans pression ou sous une pression allant jusqu'à 50 atm. tes gonflants peuvent être liquides ou se présenter à~l'état gazeux. Ils font légèrement gonfler les masses et se répartissent de façon homogène dans les particules. Pour assurer leur répartition unifor -me dans les particules, ces dernières doivent séjourner pendant une durée variant entre 0,5 et environ 48 heures dans l'atmosphère chargée de gonflants, de préférence entre 1 et 24 heures. Le gonflant peut être employé dans les quantités devant etre contenues dans les -masses, mais on peut également utiliser un excès et éliminer, par exemple par décantation ou par distillation, la partie non absorbée par les mélanges. Bes particules contenant un gonflant peuvent toutefois aussi être obtenues en mélangeant, dans des boudineuses, des polymérisats de styrène et des polymérisats d'éthylène en présence des unisseurs et des gonflants, et en réduisant le mélange en granulés. La taille de particules préférée correspond à celle qu'on a indiquée plus haut pour les particules ne contenant pas de gonflants. Outre les substances indiquées plus haut, les masses peuvent encore contenir d'autres substances. On peut leur incorporer, par exemple, des ignifugeants, des colorants, des charges, des lubrifiants ou encore d'autres substances polymères, par exemple des produits caoutchouteux, comme le polyisobutylène. Il est parfois avantageux d'ajouter aux polymérisats des charges ou des substances de renforcement fibreuses ou à gros grains. On peut aussi incorporer aux produits alvéolaires, comme renforts, des tissus, des tricots ou des filets à mailles larges en matières thermoplastiques. tes masses plastiques expansibles peuvent être utilisées comme matière de départ dans le moulage par injection. 'est ainsi, par exemple, qu'à partir des poudres à mouler expansibles conformes a' l'invention, on peut obtenir, par moulage par injection, des corps moulés à surface lisse et à structure alvéolaire, présentant un poids spécifique variant entre 50 et 600 g/l. De façon avantageuse, les masses plastiques expansibles sont mises à gonfler en évitant un frittage des particules. Le processus d'expansion peut être répété plusieurs fois Les particules alvéolaires en résultant, présentant une densité variant entre 10 et 200 g/l, peuvent être utilisées comme charges, par exemple pour le béton léger, ou pour la fabrication de panneaux de construction légers à base d'autres matériaux. tes produits alvéolaires offrent l'avantage d'allier certaines caractéristiques des polymérisats d'éthylène et de styrène. Ils présentent une élasticité supérieure à celle des polymérisats de styrène. Ce qu'il faut relever, en particulier, c'est leur insensibilité aux solvants, comme-l'acétate d'éthyle et le toluène. tes parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 40 parties d'un polyéthylène haute pression d'une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fusion de 4 g/10 mn (1900Cf/2,16 kg), 60 parties d'un polystyrène d'un indice de fusion de 2 g/iO mn (2000C/5 kg) et 5 parties d'un polymérisat de styrène/butadiène hydrogéné, d'un poids moléculaire de 70 000, sont mélangées pendant 5 minutes à 21000 dans un malaxeur et sont travaillées ensuite dans une boudineuse pour 1' obtention de granulés fins d'un diamètre de 1 mm et d'une longueur de -1 mm. On mélange ces granulés finement divisés, dans un mélangeur pendant 10 minutes avec 6 parties de butane et 2 parties de chlo rure de méthyle. Après un séjour de 12 heures, la masse plastique gonflable finement divisée peut être soumise au traitement ultérieur prévu Exemple 2 60 parties d'un polyéthylène basse pression d'une densité de 0,942 g/cm3 et d'un indice de fusion de 6 g/10 mn (19OoC/2,16 kg), 40 parties de polystyrène d'un indice de fusion de 9 g/i0 mn (200 C/5 kg) et 2 parties d'un polymérisat en blocs de styrène/ butadiène hydrogéné, présentant un poids moléculaire de 80 000, sont mélangées pendant 10 minutes, dans un malaxeur, à 23000 et sont réduites ensuite, en passant par une boudineuse, en granulés d'une taille des grains de 4 mm. Dans un broyeur centrifuge à disque, on amène ces granulés à une grosseur des grains comprise entre 1 et 2 mm, puis on les traite dans un mélangeur avec 10 parties de formiate de méthyle. Après un séjour de 6 heures, on obtient-une masse expansible dans laquelle le gonflant est réparti de façon homogène. Exemple 3 80 parties d'un polyéthylène haute pression d'une densité de 0,918 et d'un indice de fusion de 1 g/10 mn (19000/2,16 kg), 20 parties de polystyrène d'un indice de fusion de 1 g/10 mn (20000/5 kg) et 5 parties d'un polymérisat en greffe de styrène sur un polyéthylène, d'uneteneur en styrène de 30 %, sont mélangées pendant 8 minutes dans un malaxeur à 1900C et sont réduites ensuite en grains fins de 0,8 x 1,0 mm en passant par une boudineuse. -Dans un mélangeur, on traite ces granulés avec 9 parties de pentane à la température ambiante. Au bout de 12 heures, on obtient une masse expansible. Exemple 4 On mélange, de la manière décrite à l'exemple 3, 40 parties d'un polyéthylène basse pression d'une densité de 0,961 et d'un indice de fusion inférieur à 0,1 g/10 mn (19000/2,16 kg), 60 parties d'un copolymérisat de styrène composé de 95 parties de styrène et de 5 parties d'acrylonitrile, présentant une densité de 1,06 g/ cm3 et un point de fusion de 1,0 g/10 mn (20000/5 kg) et 5 parties d'un copolymérisat d'éthylène/styrène contenant 20 parties d'éthylène et présentant une densité de 0,97 g/cm3 et un indice de fusion de 15 g/10 mn (20000/5 kg). tes granulés ainsi obtenus sont traités avec 9 parties de chlorure de méthyle et sont soumis à l'expansion. REYENDI CATI 0N 1. - Masse plastique ou poudre à mouler expansible, à base de matières thermoplastiques et de gonflants, caractérisée par le fait qu'on utilise, comme matière thermoplastique, un melange eom- posé d'un polymérisat de styrène, d'un polymérisat d'éthylène et d'un unisseur. 2. - Masse plastique expansible suivant la revendication 1, dans laquelle les polymérisats de styrène sont constitues de polystyrène d'un indice de fusion compris entre 0,1 et 50 g/10 mn (20000/5 kg). 3. - Masse plastique expansible suivant la revendication 1, dans laquelle les polymérisats de styrène sont des copolymerisats du styrène dans lesquels la proportionvde styrène stélève à 50 ss en poids au moins. 4. - Masse plastique expansible suivant la revendication 1, dans laquelle le polymérisat de styrène est un copolymérisat de styrène et d'acrylonitrile. 5. - Masse plastique expansible suivant la revendication 1, dans laquelle les polymérisats d'éthylène sont des homopolymérisats dtéthylène présentant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/ cm3. -6. - Masse plastisue expansible suivant la revendication 1, dans laquelle les polymérisats d'éthylène sont des capolymérisats d'éthylène présentant des indices de fusion compris entre 0,1 et i 000 g/10 mn (19000/2,16 kg) et contenant une proportion d'éthylène de 50 % en poids au moins. 7. - Masse plastique expansible suivant la revendication i, dans laquelle l'unisseur est un polymérisat en blocs de styrène/ butadiène hydrogéné, présentant un poids moléculaire compris entre 7 000 et 800 000 et contenant entre 10 et 95 ffi en poids de sty rêne. 8: - Masse plastique expansible suivant la revendication i, dans laquelle l'unisseur est an polymérisat en greffe du styrène sur un polyéthylène. 9. - Masse plastique expansible suivant la revendication 1, dans laquelle l'unisseur est un copolymérisat d'éthylène/styrène. 10. - Procédé de fabrication de nasses plastiques ou poudres à mouler expansibles, finement divisées suivant l'une des re vendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on mélange des polymérisats de styrène, des polymérisats d'éthylène et des unisseurs, on amène le mélange à l'état finement divisé et on le met en contact avec des gonflants. il. - Procédé suivant la- revendication 10, dans lequel on utilise, comme gonflants, des substances organiques à bas poids moléculaire présentant un point d'ébullition variant entre 50 et 1000C. 12. - Procédé suivant la revendication 10, dans lequel on utilise, comme gonflant, un mélange de butane et de chlorure de méthylène. 13. - Procédé suivant la revendication 10, dans lequel on utilise, comme gonflant, du formiate de méthyle. 14. - Procédé suivant la revendication 10, dans lequel on utilise, comme gonflant, du pentane. 15. - Procédé suivant la revendication 10, dans lequel on utilise, comme gonflant, du chlorure de méthyle.