FR 2273842 A1 19760102 FR 7517619 A 19750605 On sait que les résines synthétiques contenant des groupes ester se dégradent sous l'action de la chaleur et/ou de l'humidité. Cette dégradation conduit à un amoindrissement du niveau des propriétés mécaniques. On a déjà décrit dans la littérature technique des composés qui améliorent la résistance des résines synthétiques contenant des groupes ester à la dégradation chimique. Mais ces substances et par exemple les carbodiimides (brevetsdes Etats-Unis d'stérique nO 3 193 522 et 3 193 523) ont deux inconvénients graves : a) elles ne présentent une efficacité suffisante qu'en proportions relativement fortes, de 1 à 2%, et b) dans la plupart des cas, elles ne sont pas combinées chimiquement. La demanderesse a maintenant trouvé que certains aminoalkylsilanes constituaient, meme à des proportions relativement faibles, des agents de protection contre le vieillissement combinables chimiquement et à haute efficacité pour les résines synthétiques contenant des groupes ester, agents de protection qui ne présentent pas les inconvénients r.entionnés ci-dessus. Cette découverte est tout à fait surprenante car l'effet stabilisant selon l'invention des aminoalkylsilanes décrits ci-après ne peut pas être expliqué par leur sensibilité bien connue à l'humidité; en effet, comme on le verra dans les exemples ci-après, meme dans un excès d'humidité (atmosphère de vapeur d'eau) les composés mis en oeuvre en quantité relativement faible conservent leur efficacité stabilisante pendant de longues durées et les aminométhylsilanes à utiliser selon l'invention diffèrent à peine par leur efficacité stabilisante des aminopropylsilanes analogues bien que, comme on le sait, les aminométhyltrialcoxysilanes présentent une réactivité vis-à-vis des composés portant des atomes d'hydrogène actifs, comme l'eau, qui est un multiple de celle des aminoalkyltrialcoxysilanes analogues dans lesquels le groupe amino est séparé du groupe trialcoxysilane par un groupe alkylène contenant plus d'un atome de carbone. L'invention concerne en conséquence l'utilisation de composés organiques contenant au moins une fois dans leur molécule le groupement dans lequel R représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C14 ou phényle, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle, et b est un nombre entier de 1 à 18, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement pour des résines synthétiques contenant des groupes ester. L'invention concerne également l'utilisation de composés organiques contenant au moins une fois dans leur molécule le groupement de formule dans laquelle R représente un groupe alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C5-C14 ou phénylène, et R" et b ont les significations indiquées ci-dessus, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement pour des résines synthétiques contenant des groupes ester. L'invention comprend également l'utilisation de composés de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C14 ou phényle ou bien, lorsque a=O ou 1, deux symboles R représentent ensemble un groupe alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C5-C14 ou phénylène, R' représente un groupe alkyle en Cl-Cl8, cycloalkyle en C4-C1O ou aryle en C6-C1O éventuellement substitués par des halogènes ou des groupes cyano, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle, R"' et R"", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl8, cycloalkyle en C4-C14, aryle en C6-C14 éventuellement substitués par des halogènes, des groupes cyano ou amino, a est un nombre entier de O à 2, et b est un nombre entier de 1 à 18, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement dans des résines synthétiques contenant des groupes ester. L'observation essentielle pour l'invention réside en ce que des composés organiques quelconques contenant dans leur molécule des groupes alcoxysilane reliés à l'azote par des groupes alkylène constituent d'excellents stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement, actifs en proportions extremement faibles, pour les résines synthétiques contenant des groupes ester.Les représentants préférés de cette classe de composés sont ceux qui répondent à la formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C14 ou phényle ou bien, lorsque a = O ou 1, deux symboles R représentent ensemble un groupe alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C5-C14 ou phénylène, R' représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C1O ou aryle en C-C1O éventuellement substitués par des halogènes ou des groupes cyano, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle, R''' et R"", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydro gène ou un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C14 ou aryle en C6-Cl4, éventuellement substitués par des halogènes, des groupes cyano ou amino, a est un nombre entier de O à 2, et b est un nombre entier de 1 à 18. Parmi tous ces composés, on apprécie tout particulièrement ceux qui répondent à la formule générale ci-dessus dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un reste hydrocarboné aliphatique en C1-C4, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R"' et R"" représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C4, un groupe cyclohexyle ou phényle, a = 0 ou 1 et b est un nombre entier de 1 à 3. On peut également utiliser conformément à l'invention des dérivés des composés du type ci-dessus, tels qu'obtenus par exemple par réaction de ces composés avec des isocyanates (réaction de la liaison N-H avec le groupe isocyanate) ou par exemple par des réactions d'acétylation sur des atomes d'azote de groupes amino secondaire ou primaire, car ils remplissent également la seule condition essentielle : les stabilisants doivent contenir des groupes alcoxysilane reliés à l'azote par des ponts alkylène. Comme exemples particuliers des stabilisants qui conviennent à l'utilisation selon l'invention, on citera les composés répondant aux formules ci-après : 1) C6Hll-NH-CH2-Si(oC2H5)3 3) C6H5-NH-CH2-Si(OC4H9)3 6) (C2H5)2N-CH2-Si(0C2H5)3 7) H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(oC2H5)3 9) H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 11) H2N-(CH2)4-Si(OC3H7)3 12) H2N-(CH2)6-Si(OC2H5)3 Parmi les dérivés des aminoalkylsilanes, on citera par exemple les composés répondant aux formules ci-après Les composés 1) à 6), 9) et 11) à 13) sont particulièrement appréciés dans l'invention. Les aminoalkylsilanes selon l'invention permettent de stabiliser pratiquement toutes les résines synthétiques contenant des groupes ester et par exemple également des résines alkydes, des résines de polyesters insaturés, des polyester-polyuréthanns fortement réticulés, des polymères tels que l'acétate de polyvinyle, les polyacrylates et polyméthacrylates. On stabilise de préférence des polymères linéaires et peu ramifiés qui contiennent les groupes ester dans les chaînes principales et en particulier des polyester-uréthanes et des polye ster- polyuréthane curées. On citera par exemple des esters d'acides carboxyliques au moins dibasiques, comme les acides oxalique, succinique, glutarique, adipique, subérique, azélalque, sébacique, phtalique, isophtalique, trimellitique, tétrahydrophtalique hexahydrophtalique, endométhylène tétrahydropbtalique, maléique, fumarique et d'alcools polyvalents comme l'éthylène glycol, le 1,2- et le 1,3-propylène glycol, le 1,4- et le 2,3-butyline glycol, le 1,6-hexane diol, le 1,8-octane diol, le glycol néopentylique, le cyclohexane diméthanol(l,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane), le 2-méthyl-1,3-propane diol, le glycérol, le triméthylolpropane, l'hexane triol, le 1,2,4-butane triol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le quinitol, le mannitol et le sorbitol, le méthylglucoside et également le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, les polyéthylène glycols, le dipropylène glycol, les polypropylène glycols, le dibutylène glycol et les polybutylène glycols. Les polyesters peuvent porter une certaine quantité de groupes carboxyle terminaux. On peut également utiliser des mono- et poly-esters de lactones, par exemple de l'epsilon-caprolactone, ou d'acides hydroxycarboxyliques comme l'acide oméga-hydroxycaproSque, et des esters de l'acide carbonique. Les polycarbonates portant des groupes hydroxy sont entre autres ceux de types connus en soi et qu'on peut préparer par exemple par réaction de diols tels que le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol et/ou le 1,6-hexane diol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, avec des carbonates de diaryle comme le carbonate de diphényle ou avec le phosgène. Les polyesters peuvent être purs, à l'état macromoléculaire, ou exister à l'état de séquences, par exemple dans des polyuréthanes, des polyuréthane-polyurées, des polyester-polyamides, des polyéther-polyesters, etc. On forme par exemple de manière connue en soi de tels polymères séquencés à partir de polyesters portant des groupes hydroxy, de polyisocyanates et éventuellement de glycols et/ou de polyamines. Les aminoalkylsilanes et leurs dérivés peuvent etre combinés avec les molécules de polymères par des procédés variés. Ainsi par exemple, le ou les groupes alcoxysilyle peuvent réagir avec des groupes OH alcooliques par transestérification, avec des groupes carboxyle d'anhydrides mélangés, le ou les groupes amino, lorsque l'azote du groupe amino porte au moins un atome d'hydrogène, peuvent former des amides avec des groupes carboxyle et ester, et réagir avec les composants de la préparation des polyesters, par exemple des polyisocyanates lors de la formation de polymères séquencés. Les aminoalkylsilanes sont avantageusement ajoutés au polymère contenant des groupes ester avant ou durant sa préparation. Les températures observées à la polymérisation, à la polycondensation et/ou à la polyaddition suffisent en général pour provoquer la combinaison du silane avec les channes polymères. Le cas échéant, la réaction de l'amino- alkylsilane ou de son dérivé avec le polymère en cours de formation est effectuée à des températures allant jusqu'à 250"C et en l'absence ou en présence de catalyseurs métalliques tels que le 2-éthylhexanoate stanneux, le dilaurate d'étain-dibutyle, le tétrabutylate de titane et/ou des sels d'amines, comme le 2-éthylhexanoate de dibutylammonium, etc.. On peut également introduire dans l'aminoalkylsilane, par réaction chimique, d'autres groupes fonctionnels qui, le cas échéant, permettent une combinaison plus facile avec les molécules de polymeres. Ainsi par exemple, par réaction avec la quantité équimoléculaire d'un polyisocyanate, on peut former une molécule de silane contenant des groupes isocyanate Conformément à l'invention, on utilise de 0,01 à 2,0 et de préférence de 0,02 à 0,8% d'aminoalkylsilanes par rapport au poids de la résine synthétique contenant des groupes ester. L'effet de stabilisation des aminoalkylsilanes selon l'invention se manifeste sur pratiquement toutes les résines synthétiques contenant des groupes ester et qui peuvent par exemple se trouver sous la forme de revetements, de feuilles, de fibres, d'élastomères, de résines à couler, de matières à mouler par compression ou de mousses. Les aminoalkylsilanes utilisés selon l'invention sont des stabilisants à haute efficacité protégeant les résines synthétiques contenant des-groupes ester contre les dégradations provoquées par la chaleur et l'hydrolyse. Des quantités très faibles donnent déjà une excellente stabilisation. La combinaison chimique selon l'invention des silanes avec les molécules de polymères empêche une migration du stabilisant hors de la résine synthétique, qui conduirait à un amoindrissement de l'effet de protection et à des effets superficiels indésirables (tels que des effets de matage, des propriétés collantes et une mauvaise aptitude à l'application de peinture). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de vt s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 (exemple comparatif) Dans un récipient équipé d'un agitateur, on chauffe- à 80 C 450 parties d'un polyester acide adipique/l,6-hexane diol/2,2-diméthylpropane diol-1,3, indice d'hydroxyle 69 (mg KOH/g), indice d'acide 0,85(mgKOH/g), 225 parties d'un polyester acide adipique-éthane diol d'indice d'hydroxyle 54, indice d'acide 0,85 et 18 parties de 1,4-butane diol. On' ajoute ensuite 103,2 parties de diisocyanate d'hexaméthyîène et on agite pendant 10 minutes environ jusqu'à ce que la chaleur de réaction porte la température à 100 C;; on coule la masse dans un récipient métallique revêtu de polytétrafluoréthylène qu on maintient couvert (mais non hermétique) pendant 8 heures à 100oC. Le produit refroidi (I) est broyé dans un granulateur de laboratoire, Exemple 2 a) On opère comme dans l'exemple 1 mais 10 minutes avant l'addition du diisocyanate, on introduit sous agitation dans le mélange des polyesters et de butane diol, 0,7 pnrtie de N-cyclohexyl-aminométhyltriéthoxy- silane. Le produit obtenu est le produit II a). b) On opère comme en a) ci-dessus mais on utilise 103,5 parties de diisocyanate d'hexaméthylène; le produit obtenu est le produit II b). Après conservation de 8 jours et 3 mois on détermine les viscosités à l'état fondu dans un appareil de détermination de l'indice de fusion type MI 21,6 de la firme Gdttfert à 1800C sous une force de 5 kg. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. T A B L E A U I Produit Indice de fusion, g/10 mn Après 8 jours de conservation Après 3 mois de conservation Après 5 10 15 20 5 10 15 20 mn à 1800C I 8,1 12,5 13,4 15 28,4 41,5 48,2 53,5 lia 51,0 58,0 63,0 66,0 54,0 63,0 70,0 73,5 ilb 0,3 0,4 0,9 1,5 2,0 1,6 1,9 3,8 Contrairement à ce que l'on observe pour le produit I, les indices de fusion des produits IIa et IIb n'ont pratiquement pas changé après 3 mois de conservation à température ambiante. Exemple 3 A partir des produits I, IIa et IIb, on prépareS avec des quantités égales de chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension et stabilisé, des feuilles de laminage qu'on moule en plaques par compression; les plaques sont exposées à la vapeur d'eau à 100 C. Dans un autre essai on ajoute au produit I et au chlorure de polyvinyle, avant laminage, 2%, par rapport au produit I, de bis-(2,6-diisopropylphény!)- carbodiimide (produit I a). Les valeurs de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture mesurées avant et après exposition à la vapes d'eau sont rapportées dans le tableau II ci-après. T A B L E A U II Pro- Avant exposition à Après 48 heures d'ex- Après 120 heures d'ex duit la vapeur d'eau position à la vapeur d'eau position à la vapeur d'eau Résistan- Allonge- Résistance Allongement Résistan- Allonge ce à la ment à à la trac- à la ruptu- ce à la ment à la traction, la rup- tion, re, % traction, rupture, kg/cm ture, X kg/cm2 kg/Cm2 I 142 345 100 108 non mesurable, surface grasse Ia 140 334 101 167 98 125 IIa 171 567 131 280 123 200 iib 143 457 121 252 115 190 Exemple comparatif 4 a Dans l'appareil de l'exemple 1, on chauffe à 80 C un mélange de 465 parties d'un polyadipate d'éthane diol, indice d'hydroxyle 56, indice d'acide 0,7, et 465 parties d'un polyadipate de diéthylène glycol, indice d'hydroxyle 44, indice d'acide 0,9. On introduit sous agitation 71 parties de diisocyanate de toluylène (65% de l'isomère 2,4-) lorsque la chaleur de réaction a porté la température à 100 C, on coule dans un moule métallique revetu d'un agent de démoulage et dont le couvercle ne ferme pas hermétiquement et on laisse dans le moule 18 heures à 130 C. Le produit refroidi (III a) est broyé et dissous à la concentration de 30% dans l'acétate d'éthyle. Exemple comparatif 4 b On opère comme dans l'exemple 4 a) mais on introduit sous agitation dans le mélange de polyols chauffé à 1200C 14 parties d'un oligocarbodiimide contenant des radicaux 2,6-diisopropylphényle et 2,4,6-triisopropylphényle puis on refroidit à 800C et on fait réagir comme décrit dans l'exemple 4 a) avec du diisocyanate de toluylène. Le produit obtenu est le produit III b). Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 4a) mais avant addition du diisocyanate de toluylène, on introduit sous agitation 0,93 partie de gamma aminopropyl-triéthoxy-silane dans le mélange de polyesters. Le produit obtenu est le produit IV. Après conservation à température ambiante, les produits III a, III b et IV sont dissous à la concentration de 30% dans l'acétate d'éthyle; on détermine les viscosités comparatives des solutions par la méthode à la chute de la bille. Les résultats sont rapportés dans le tableau III ci-après. Les durées rapportées sont celles nécessaires pour qu une bille de 15 mm de diamètre pesant 13 g coule d'une profondeur de 100 mm dans une solution à la température de 20 C maintenue dans un récipient cylindrique vertical de 25 mm de diamètre. T A B L E A U III Produit Durée de chute de la bille, secondes, après conservation à température ambiante pendant 8 jours 3 mois IIIa 74 55 IIIb 20 18,5 IV 28 34,5 Alors que pour les produits comparatifs III a et b on.trouve au bout de 3 mois une viscosité plus faible que celle trouvée au bout d'une semaine, le produit stabilisé IV donne au bout de 3 mois des solutions plus visqueuses qu'au bout d'une semaine. Exemple 6 On mélange 100 parties de la solution à 30% du produit III a, 4 parties d'un adduct de constitution idéale trois molécules de diisocyanate de toluylène et 1 molécule de triméthylolpropane, 0,35 partie du bs-phényl- uréthane de la N-méthyldiéthanolamine et 0,1 partie de tétrabutylate de titane. Par étirage de la solution sur des glaces, séchage de 15 mn à 120 C et décollage des pellicules dans l'eau, on forme les pellicules V. Sur ces pellicules on détermine la dégradation par hydrolyse dans une conservation de 14 jours à 70 C et 95% d'humidité relative. Exemple 7 On opère comme décrit dans l'exemple 6 mais on part du produit IV; les pellicules obtenues sont les pellicules VI. T A B L E A U IV Comparaison entre les résistances à la traction et les allongements à la rupture de pellicules non stabilisées V et stabilisées VI dans des conditions favorisant la dégradation par hydrolyse (700C, 95% d'humidité relative). Pellicule V VI Résistance à la traction, avant l'exposition, kg/cm 228 251 Allongement à la rupture, avant l'exposition, % 820 850 Résistance à la traction au bout de 7 jours d'exposition, kg/cm 25 85 Allongement à la rupture au bout de 7 jours d'exposition, % 670 750 Résistance à la traction au bout de 14 jours aucune résistance d'exposition, kg/cm mécanique 36 Allongement à la rupture au bout de 14 jours d'exposition, % - 140 R E V E N D I C A T I O N S 1 Utilisation de composés organiques contenant au moins une fois dans la molécule le groupement de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-Cl4 ou phényle, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle et b est un nombre entier de 1 à 18, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement pour des résines synthétiques contenant des groupes ester. 2. Utilisation de composés organiques contenant au moins une fois dans la molécule le groupement de formule dans laquelle R représente un groupe alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C5-C14 ou phénylène et R" et b ont les significations indiquées dans la revendication I, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement pour des résines synthétiques contenant des groupes ester. 3. Utilisation selon la revendication 1) ou 2), de composés répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C14 ou phényle ou bien, lorsque a = O ou 1, deux symboles R représentent ensemble un groupe alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C5-C14 ou phénylène, R' représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C10 ou aryle en C6-C10 éventuellement substitués par des halogènes ou des groupes cyano, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle, K"' et R"", identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C18, cycloalkyte en C4-C14 ou aryle en C6-C14 éventuellement substitués par des halogènes, des groupes cyano ou amino, a est un nombre entier de O à 2, et b est un nombre entier de 1 à 18, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement dans des résines synthétiques contenant des groupes ester. 4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme stabilisants contre l'hydrolyse et/ou le vieillissement pour des polyuréthanes contenant des groupes ester.