FR 2270938 A1 19751212 FR 7402557 A 19740125 L'invention a pour objet un catalyseur perfectionné ayant une activite et une sélectivite elevees, contenant de l'oxyde chromique et de l'alumine, utilisable dans la conversion dthydro- carbures, en particulier dans l'hydrodesalkylation d'hydrocarbures alkyl-aromatiques en C7 à C142 et spécialement en C7 à C8 et la deshydrogénation d'hydrocarbures en C3 à C7, spécialement en C3 à C5, et le procédé de préparation de ce catalyseur. On connait l'utilisation de catalyseurs d'oxyde chromique sur support d'aluiine,-à une teneur d'environ 20 s en oxyde chro moque, dans lthydrodésalkylation du toluène en benzène et la déshy- drogénation d'hydrocarbures pour la production d'oléfines. La préparation d'un tel catalyseur consiste à déposer la substance active sur le support dtalumine ayant des caracteristi- ques physico-chimiques déterminées, par des techniques connues, surtout par 1 t imprégnation avec la solution aqueuse de l'acide chromique. Les caractéristiques de préparation et traitement thermique du support dtalumine et du catalyseur déterminent essentiellement l'activite, la sélectivité et aussi la résistance thermique du catalyseur. Les procédés connus d'augmentation de la sélectivité des catalyseurs oxyde chromique-alumine consistent en un traitement thermique sous atmosphère de vapeur contrôlée, en particulier sous atmosphère de vapeur d'eau, du support et du catalyseur. Le traitement thermique du support est fait à une température d'ehviron 600 C sous atmosphere de vapeur d'eau, et le traitement du catalyseur est fait à une température de 750-9000C, en présence d'un mélange air vapeur d'eau et hydrogène-vapeur d'eau.Ltinconvénient des des procédés de traitement sous atmosphère de vapeur à température élevée tient à ce que l'augmentation de la sélectivité des catalyseurs s'accom- pagne d'une diminution de l'activité et de la résistance mécanique. D'autres procédés d'augmentation de l'activité et de la sélectivité du catalyseur d'oxyde chromique sur support d'alumine utilisent des méthodes spéciales de préparation du support, par exemple la précipitation de l'alumine à partir d'une solution dtisopropylate d'aluminium ou--l 'utilisation d'agents spéciaux de précipitation comme l'hexaméthylenetétramlneX L'inconvénient de ce procédé réside dans le prix de revient élevé de la matiere première. L'invention écarte les inconvénients montrés ci-dessus en ce que, dans le but d'augmenter l'activité et la sélectivite des réactions de conversion d'hydrocarbures, en particulier de l'hydro- dêsaîkylation d'hydrocarbures en C7 à C14, spécialement en C7 à C8 et de déshydrogénation d'hydrocarbures en C3 à C7, spécialement en C3 -C52 on introduit du bioxyde de titane dans la composition du catalyseur d'oxyde chromique sur support d'alumine, en quantité de 1 à 50 % de préférence de 1 à 20 %, par rapport au poids total du catalyseur. Le procédé de préparation du catalyseur conforme à l'invention comporte les deux phases suivantes a) on prépare le support d'alumine avec une teneur en bioxyde de titane de 1,0 à 60 , de préférence de 1 à 30 s par l'addition de titane dans une phase convenable de préparation de l'alu- mine hydratée sous forme - de bioxyde de titane calciné, en poudre fine dispersée, dont la-majorité des particules présente un diamètre inférieur à 1 micron, ou/et d'oxyhydrate de titane ou/et - de dérivé soluble du titane, qui pendant la préparation de l'alumine hydratée se transforme en oxyhydrate de titane;; le mélange de l'alumine hydratée et du bioxyde ou/et de ltoxyhydrate de titane est soumis aux opérations d'extrusion et de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700 C, de préférence à une température comprise entre 400-600 C. b) on prépare le catalyseur par l'imprégnation du support avec la solution aqueuse d'anhydride chromique et d'hydroxyde alcalin de concentration suffisante pour obtenir de 5 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % d'oxyde chromique et de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,5 à 1 % d'oxyde alcalin dans le catalyseur, l'imprégnation étant suivie de la calcination du catalyseur à une température de 500 à 7000C, de préférence de 600 à 6500C, dans l'air ou dans un mélange air-vapeur d'eau, et finalement dans lthydrogène ou dans un mélange hydrogène-vapeur d'eau. Pour obtenir le support de catalyseur selon l'invention, on peut utiliser de l'alumine hydratée de types différents qui se transforment par traitement thermique en alumine activée ayant une sur face spécifique de 20 m/g au minimum, et de préférence comprise entre 100 et 300 m/g, et présentant un volume de pores minimum de 0,2 cm /g,de préférence compris entre 0,4 et 1,0 cm /g. On peut utiliser par exemple de l'alumine hydratée de type bayerite, boehmite, pseudo-boehmite préparée par des méthodes connues, ou leur mélange. I1 est préférable que l'alumine hydratée contienne de I a 3 % d'oxyde de calcium introduit dans l'opération de précipitation de l'alumine hydratée. On donne ci-dessous des exemples non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 On ajoute 10 g de bioxyde de titane en poudre, ayant plus de 90 % de particules au-dessous de 1 micron à 100 grammes d'alumine hydratée pulvérulente, constituée de 27 % de bayerite et de 73 % de pseudo-boehmite, ayant une perte à la calcination de 30 % et plus de 90 % de particuleS au-dessous de 5 microns, préparée par précipitation d'une solution ' d'azotate d'aluminium avec une solution ammoniacale. On ajoute au mélange d'alumine hydratée et de bioxyde de titane en poudre, 48 cc de solution aqueuse à 1 % d'acide nitrique, et on continue de mélanger jusqu'à l'homogénisation complète de la pâte. On soumet à l'extrusion la pate homogène pour former des granules de 3,5 sa de diamètre, on les sèche à l10-I200C et on les calcine graduellement dans un four à moufle, à l'air, jusqutå la température de 6000C, à laquelle on les maintient 4 heures. Le support ainsi obtenu contient 12,5 % de bioxyde de titane et a une surface spécifique de 240 m2/g. On fait l'imprégnation des granules extrudées du support de A1203 - TiO2 avec une solution aqueuse qui contient 36 % de CrO3 et 2 % de NaOH. On seche les granules imprégnées à 1100C durant deux heures et on les calcine à 6350C dans un four tubulaire en courant gazeux comprenant 75 % d'air et 25 % de vapeur d'eau durant 15 heures, et en courant gazeux comprenant 75 % d'hydrogène et 25 % de vapeur d'eau durant 5 heures. Le catalyseur obtenu a une surface spécifique de 120 m/g et une teneur en TiO2 de 10,5 % en Cr203 de 16,2 %, et en Na2O de 1,0 %. On expérimente 40 cc du catalyseur ainsi obtenu dans la conversion du toluène en benzène. On opère dans les conditions suivantes : pression de 60 at; température de 6200C; rapport molaire hydrogène : hydrocarbure des6,5; vitesse volumétrique horaire du toluène liquide : HLSV de 0,8 l/h/l. On obtient un produit réactionnel liquide ayant la composition pondérale suivante : benzène : 80,2; toluène : 18,8; hydrocarbures aliphatiques : 0,15; diphényle 0,85. -1 Dans les mêmes conditions, mais avec HLSV = 0,5 h , on obtient 81,8 % de benzène et avec HLSV = Il h , on obtient 79,9 % de benzène. La quantité de coke déposé après 56 heures de traction à des températures entre 590 et 6400C, est en poids de 0,15 % le poids du catalyseur. L'exemple 2 ci-dessous se réfère aux catalyseurs préparés par le mode opératoire connu, sans application du perfectionnement conforme à l'invention. Exemple 2 La préparation du support et du catalyseur est la même que dans l'exemple 1, à la différence qu'on n'ajoute pas de bioxyde de titane à l'alumine hydratée. La surface spécifique du support d'alumine est de 250 m/g et du catalyseur de 130 m2/g. Le catalyseur contient 17 =0 de Cr203 et 1,0 46 de Na2O. On essaie ce catalyseur dans la réaction d'hydrodésalkylation du toluène dans des conditions identiques à celles montrées à l'exemple 1. On obtient à HLSV = 0,5 h un produit réactionnel liquide qui a la composition pondérale suivante 3 benzène : 75,25 %; toluène 23,30 %; hydrocarbures aliphatiques 0,40; diphényl : 1,05 h. La quantité de coke déposé après 56 heures de réaction dans les conditions montrées à l'exemple 1 est de 1,50 % en poids du ca catalyseur. Si lton prépare le catalyseur suivant le mode décrit dans l'exemple 2 ci-dessous, mais en effectuant le traitement thermique à 7500C, la surface spécifique baisse à 99,5 m2/g, et dans le test de l'activité dans la conversion du toluène, on obtient en poids 69,5 % de benzène, 29,65 % de toluène, 0,13 % d'hydrocarbures aliphatiques et 0,72 % de diphényle. La quantité de coke déposé après 40 heures de réaction est en poids de 0,50 % le poids du catalyseur. On constate que si l'on utilise des catalyseurs préparés sans addition de TiO2 et - en effectuant le traitement thermique à 6500C, l'activité catalytique s'approche de celle du catalyseur préparé conformément à l'invention, mais la sélectivité est plus basse, ce que met en évidence le dépôt de coke 10 fois plus élevé et - en effectuant le traitement thermique à 7500 C, la sélectivité est améliorée dans une certaine mesure, mais l'activité est plus basse par rapport à celle du catalyseur préparé conforme ment à l'invention. Exemples 3 et 4 On mélange 40 g de bioxyde de titane en poudre dont plus de 90 % des particules ont un diamètre inférieur au micron, avec 278 g d'alumine hydratée en poudre, constituée de bayerite à 11,5 % et de pseudo-boehmite a' 88,5 A, ayant une perte à la calcination de 28 96, plus de 90 58 des particules ayant un diamètre inférieur à 5 microns, ladite alumine présentant une teneur en CaO de 1,5 9b, et étant préparée par la neutralisation de la solution de nitrate d'aluminium contenant la quantité suffisante de Ca(N03)2 par de 3 l'ammoniaque.On ajoute 140 cm de la solution aqueuse à 2 % d'aci- de nitrique au mélange de ces deux poudres et on continue de mélanger jusqu'à l'homogénéisation complète de la pate. La pâte est extrudée pour former des granules de 3,5 me de diamètre. On sèche les granules à une température comprise entre 110-1200C, et on les calcine graduellement à l'air, jusqu'à la température de 6000C, à laquelle on les maintient pendant 4 heures. Le support ainsi obtenu contient 16,7 % de bioxyde de 2 % de CaO, a une surface spécifique de 210 m2/g et un volume de 3 pores de 0,60 cm /g. On fait 11 imprégnation du support avec une solution aqueuse qui contient 40 % de Cr03 et 1,7 % de NaOH. On sèche le support imprégné à 1300C, on le calcine 8 heures à 7000C à l'air et on le traite 4 heures à 7000C, à l'hydrogène. Le catalyseur obtenu, nommé 2 catalyseur A, a une surface spécifique de 110 m2/g7 une teneur en TiO2 de 13,7 56,en Cr203 de 17,5 %, en Na20 de 0,8 % et en CaO de 1,6 %. Pour mettre en évidence les avantages du catalyseur A, pré- paré conformément à l'invention, on prépare un autre catalyseur dans les mêmes conditions que le catalyseur A, à la différence qu'on n'ajoute pas le bioxyde de titane à l'alumine hydratée. La surface spécifique du support est de 240 m/g et on fait l'imprégnation avec une solution contenant 37 % de CrO3, 1,6 % de NaOH. On obtient un catalyseur nommé catalyseur B, ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique 115 m/g, teneur en Cr203 : 17,8 , en Na20 : 0,8 % et en CaO : 1,6 %. On teste les catalyseurs A et B dans la déshydrogénation du butane sous une pression de 110 mm de Hg, à une température de 560 à 6000C et pendant un temps de contact 0,19 - 0s30 sec., en système adiabatique, et en cycles réaction-régénération. On determine aussi la résistance mécanique à la compression des granules de catalyseurs ayant des dimensions de 3,0 x e mm. Les résultats sont présentés dans le tableau Io Tableau I Exem- Cata- Résis- Temps Temp. Conver- Sélectivité ple lyseur tance de (C) sion (% en poids) Coke N méca- con- (% en buta-buta- (% en nique tact poids) diène diène poids) (kg) (sec) i + poids) ran. butènes 0,24 560 21210 19,06 79,00 0,88 3 A 20,7 0,36 580 33,0 20,18 76,40 1,74 0,19 600 30,40 23,50 77,00 1,81 0,24 560 20,22 21,59 72,13 1,33 4 B 1 16,2 0 > 30 580 27 > 42 22,57 64,77 2,29 Q29 600 30,40 22,81 59,26 3,21 Pour un meme temps de contact et à la meme température (0,24 secondes et 5600C, d'une part et 0,30 secondes et 5800C d'autre part), la conversion et la sélectivité en oléfines (butadiène, butènes) sont plus élevées, et le dépôt de coke est plus bas pour le catalyseur A, préparé conformément à l'invention, que pour le catalyseur B. A 6000C avec le catalyseur A, préparé conformément à vention, on obtient pour un temps de contact de 0,19 sec, une même conversion, une sélectivité en butadiène et une sélectivité en oléfines (butènes + butadiène) plus élevées et une quantité de coke déposé plus réduite par rapport aux résultats obtenus avec le catalyseur B au temps de contact de 0,29 sec. La résistance mécanique du catalyseur A, préparé conformément à l'invention est d'environ 30 % plus élevée que celle du catalyseur B. On fait un test de résistance thermique pour les catalyseurs A et B en les traitant 10 heures à 8500C à l'air et on analyse la structure avant et après ce traitement thermique par la méthode de diffraction des rayons X. On constate dans la diagramme de diffraction du catalyseur B, traité à 8500C, la présence dlun maximum intense de diffraction o à d = 1,672 A, 2 Q (CukoL) = 54,86 , correspondant à la solution solide6LCr203 - i- A1203 en quantité appréciable. Ce maximum ne montre qutune faible intensité dans les diagrammes de diffraction des catalyseurs A et B avant traitement à 8500C et du catalyseur A traité à 8500C. Ces résultats montrent que le catalyseur A préparé conformément å l'invention a une grande résistance thermique, qu'on attribue à la présence de bioxyde de titane dans le support. Les préparations données ci-dessus peuvent être réalisées à partir d'une autre sorte d'alumine-hydratée, par exemple à partir dtaluminehydratée préparée par neutralisation par des acides de l'aluminat de sodium qui contient plus de 50 A de bayerite; on peut aussi ajouter le titane sous une autre forme et en d'autres étapes de préparation de l'alumine hydratée, par exemple comme sel de Ti (IV) miscible dans 11 eau au sel de Al (III) dans le cas de précipitation de l'alumine hydratée avec des bases, ou comme titanate alcalin dans le cas de précipitation de la solution d'aluminate alcalin avec des acides, quand le titane coprécipite avec l'alumine nium sous forme d'oxyhydrate. Les catalyseurs peuvent être utilisés dans l'hydro-désalky- lation d'autres hydrocarbures, par exemple des xylènes, des triméthylbenzènes, des éthyl-, propyl- et butyl benzènes ou de leurs mélanges et aussi dans la déshydrogénation d'autres hydrocarbures aliphatiques ou oléfiniques de C3-C7 ou de leurs mélanges. L'activité et la sélectivité élevées du catalyseur préparé conformément à l'invention sont probablement dues à l'interaction du bioxyde de titane avec l'oxyde d'aluminium et avec oxyde chromique, ayant comme résultat le freinage de la formation de solution solide q-Cr203 -OC- Al2030 La préparation du catalyseur conforme à l t invention présente les avantages suivants - Les traitements spéciaux ne sont plus nécessaires pour régler les caractéristiques structurales et texturales du support d'alumine; - L'utilisation des températures élevées à la calcination des catalyseurs n'est pas nécessaire; - La résistance thermique du catalyseur est améliorée; - La résistance mécanique des catalyseurs est plus élevée. R-EVEND I CATI ON & 1. Catalyseur perfectionné contenant un oxyde chromique et de 1' alumine, ayant une activité et une sélectivité élevées, utilisable dans la conversion dthydrocarbures, en particulier dans l'hydrodésalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques en C7 à C14, spécialement en C7 à C8 et dans la deshydrogénation d' hydrocar- bures en C3 à C7, spécialement en C3 à C5, caractérisé en ce qu'on introduit du bioxyde de titane dans la composition du catalyseur, à raison de 1 à 40 %, de préférence de 1 à 20 % de bioxyde de titane par rapport au poids du catalyseur. 2. Procédé de préparation du catalyseur conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare au préalable le support d'alumine avec une teneur en bioxyde de titane de 1,0 à 60 %, de préférence de 1,0 à-30 1 et en ce quton fait ensuite l'imprégnation avec la solution aqueuse d'acide chromique et d'hydroxyde alcalin, pour obtenir un catalyseur contenant, par rapport à son poids, de 5 à 30 %,de préférence de 15 à 25 R,d'oxyde chromique et de 0,1 à 2 , de préférence de 0,5 à 1 %,d'oxyde alcalin, et on fait le traitement thermique du catalyseur à une température de 500 à 7000C, de préférence de 600 à 6500C à l'air ou à l'air contenant de la vapeur dteau, et finalement à lthydrogène ou à l'hydrogène contenant de la vapeur d'eau. 3. Procédé de préparation du catalyseur perfectionné conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare le support - par l'addition à l'alumine-hydratée de bioxyde de titane calcine enpoudre dont plus de 90 s des particules ont un diamètre infé rieur à 1 micron onset d'oxyhydrate de titane ou/et d'un dérivé soluble de titane qui se transforme en oxyhydrate de titane, au cours de la préparation de l'alumine hydratée, l'addition étant effectuée en une étape convenable de la préparation de l'alumine hydratée, et - par le traitement du mélange de l'alumine hydratée avec le dérivé de titane à une température de 300 à 7000 C, de préférence de 400 à 600 C.