FR 2271026 A1 19751212 FR 7400109 A 19740103 L'invention a pour objet un procédé de préparation d'objets moulés par injection, en mousse de polyuréthane, entièrement recouverts d'une peau de même matière. Les objets en mousse de polyuréthane, entièrement recouverts d'une peau, ont acquis au cours des dernières années une importance croissante dans différents domaines. Dans la fabrication de souliers consistant, en tout ou partie, de matériaux synthétiques, l'emploi de mousses de polyuréthane entièrement recouvertes de peau a revêtu un intérêt particulier par suite de différents avantages propres à ces mousses. Les mousses entièrement recouvertes de peau sont employées avec avantage dans la fabrication de souliers de ski dont les parois extérieures ou supérieures sont formées entièrement de matière plastique. Une paroi extérieure de ce genre, qui peut être ou non divisée en deux ou plusieurs segments séparés, est fabriquée en même temps que la semelle par moulage par injection, dans un moule unique et en une seule opération. Lors du moulage d'un objet en mousse de polyuréthane entièrement recouvert de peau, il est hautement désiré d'obtenir un produit dont la surface soit lisse et complètement exempte d'irrégularités et qui ne contienne pas de vides ou d'espaces remplis d'air immédiatement au-dessous de la surface de la peau. Dans la pratique, ce but s'estavéré difficile à atteindre parce que, au cours du moulage par les techniques connues et habituelles, il se forme fréquemment et de manière imprévisible des bulles d'air ou des vides, si près de la surface de la peau qu'ils en deviennent clairement visibles. Une telle accumulation de vides nuit sérieusement à aspect de objet en mousse et limite ainsi ses possibilités d'emploi. Ainsi, par exemple, selon une technique de moulage connue pour la fabrication de mousses entièrement recouvertes de peau, la température superficielle de la paroi du moule est comprise d'habitude entre - 10 et + 700C ; de préférence elle se situe entre 20 et 700C et, dans certains cas particuliers, entre 20 et 550C. Lorsque la réaction exothermique du mélange réactionnel injecté, propre à former une mousse, a pour conséquence des températures du moule supérieures, on refroidit le moule de façon à maintenir la température superficielle de la paroi dans les limites mentionnées ci-dessus.Ces limites de température sont basées sur l'hypothèse que l'emploi de températures supérieures à la limite maximum pourrait détruire la nature poreuse à l'intérieur de ltob- jet moulé et que l'on ne pourrait obtenir des mousses entièrement recouvertes de peau. Aussi a-t-on cherché délibérément, dans les méthodes connues et habituelles de moulage d'objets en mousse de polyuréthane entièrement recouverts de peau, à exclure l'apport au moule d'une chaleur supérieure à celle qui s'y produit par le fait de la réaction chimique. Or, on a découvert, de manière inattendue, un procédé de préparation d'objets moulés par injection, en mousse de polyuréthane, entièrement recouverts d'une peau de même matière, qui prévient de manière pratiquement complète la présence de vides ou d'espaces remplis d'air immédiatement au-dessous de la surface de ladite peau. Le procédé est caractérisé en ce que l'on injecte dans un moule un mélange réactionnel de polyuréthane propre à former une mousse entièrement recouverte d'une peau, en maintenant ledit moule à une température supérieure à la température maximum que la réaction du mélange peut lui impartir, et que l'on fait réagir ledit mélange pour produire une mousse. Ainsi, au contraire des techniques connues et habituelles pour la préparation par moulage de mousses de polyuréthane entièrement recouvertes de peau, le procédé selon l'invention exige l'apport de chaleur. La peau qui se forme au cours du procédé présente une surface uniformément lisse et sans défaut. Bien que le procédé puisse être appliqué à la préparation de n'importe quel objet par moulage, il se prête particulièrement bien à la fabrication de souliers de ski par moulage. L'apport de chaleur au moule a pour autre avantage d'accélérer la vitesse de réaction mélange propre à former une mousse et de durcir le produit de la réaction. Dans les techniques de moulage connues et habituelles, la réaction et le durcissement du produit sont retardés dans les régions du moule adjacentes aux parois, par suite des températures relativement basses qui y règnent. Par l'apport de chaleur au moule, le procédé selonrinven- tion permet un rythme de production nettement plus élevé. On peut mettre en oeuvre dans le procédé n'importe quel mélange réactionnel connu ou habituel, propre à former une mousse entièrement recouverte de peau. Toutefois, il est particulièrement avantageux de mettre en jeu un mélange réactionnel qui comprend, en poids a) de 45 à 70 % d'un produit d'addition d'un polyol et d'un oxyde d'alkylène, ledit oxyde d'alkylène consistant, au moins an partie, en oxyde d'éthylène et ledit produit d'addition contenant de 2 à 6 groupes hydroxyle, pour la majeure partie des groupes hydroxyle primaires, et ayant un poids moléculaire d'au moins 250, b) de 5 à 15 % dun composé ayant une vitesse de réaction différente de celle du produit d'addition (a) et un poids moléculaire inférieur à 500, contenant au moins deux groupes polyfonctionnels à hydrogène actif choisis parmi les groupes hydroxyle primaires, les groupes hydroxyle secondaires, les groupes amine primaires, les groupes amine secondaires et des combinaisons de ces groupes, et pour le reste c) un polyisocyanate organique, d) un catalyseur de la réaction entre groupes isocyanate et groupes hydroxyle, et e) un agent d'expansion consistant en eau, un hydrocarbure aliphatique halogéné ou un mélange des deux. En mettant en jeu le mélange réactionnel ci-dessus, on obtient des objets en mousse de polyuréthane qui présentent une peau superficielle dense, de structure pratiquement non-cellulaire, et qui est résistante, non poreuse, relativement imperméable à la vapeur, d'épaisseur relativement uniforme et pratiquement exempte de vides immédiatement au-dessous de sa surface ; cette peau superficielle dense forme un tout avec et enveloppe le matériau intérieur qui est constitué d'une mousse pratiquement uniforme et de faible densité. Le produit d'addition d'un polyol et d'un oxyde d'alkylène, qui peut être employé avec avantage dans le procédé selon l'invention, peut être préparé par réaction d'un oxyde d'alkylène, tel que L'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, avec un diol, un triol, un tétrol ou un polyol supérieur. Si l'on a mis en jeu un oxyde autre que l'oxyde d'éthylène, on fait réagir le produit d'addition primaire, dans une seconde réaction, avec de l'oxyde d'éthylène de façon à obtenir un produit d'addition contenant en majeure partie des groupes hydroxyles primaires. Des exemples de composés polyfonctionnels d'un poids moléculaire inférieur à 500 qui peuvent être mis en jeu avec avantage dans le procédé selon l'invention comprennent les diols aliphatiques tels que l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol ; des alkylèneglycols, tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, etc. ; les produits de réaction de lactone, tel quer -caprolactone, avec des alkylène glycols etc. ; des polyesters contenant des groupes hydroxyle, par exemple ceux dérivés diacides polycarboxyliques et de polyalcools, l'adipate de éthylène glycol, etc. t des amines, tels que les amines aromatiques N-alkylées ou les amines aromatiques portant un substituant négatif sur le noyau aromatique, tels que par exemple la N,N'-diméthyl-méthylène-dianiline et la 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline) (MOCA). Parmi les pùlyisocyanates organiques, on peut mettre en jeu, par exemple, les isomères du diisocyanate de diphénylméthane ou leurs dérivés, tels que des produits prépolymérisés et autres. Des exemples de catalyseurs que lton peut mettre en jeu avec avantage sont des catalyseurs à hase d'amine tertiaire et des catalyseurs métalliques, tous bien connus dans la technique. Un catalyseur particulièrement approprié consiste en un mélange de composés organiques de l'étain et d'amines tertiaires, dans lequel le catalyseur à base d'étain fonctionne comme catalyseur primaire et l'amine tertiaire fonctionne comme catalyseur secondaire. Le ou les catalyseurs peuvent etre mis en jeu-à raison de 0,0001 à 5,0 % par rapport au poids total du mélange réactionnel. Des exemples d'agents d'expansion ou d'agents moussants que l'on peut mettre en jeu avec avantage dans le mélange reactionnel sont l'eau, en petite quantité, par exemple de 0,5 à 5,0 % - pr rapport au poids total du mélange réactionnel, les hydro- carbures aliphatiques halogénés ayant un point d'ébullition compris entre - 40 et + 700C et qui se vaporisent au-dessous de ou à la température de la masse en cours de moussage, par exemple le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le dichîorométhane, le trîchlorométhane, le chlorométhane, le 1,1-dicfiloro-1-fluoroethene, etc., les hydrocarbures 3 bas point d'ébullition, tels que le butane, le pentane, lthexane, etc., et enfin l'anhydride carbonique. La quantité d'agent d'expansion utilise variera avec la densité que l'on désire obtenir dans le produit final. En général, on peut dire que pour IOG g de mélange réactionnel contenant des groupes isocyanates et des groupes hydroxyles en un rapport moyen de 1:1, il faut employer environ 0,005 à 0,3 moles de gaz pour obtenir des densités comprises respectivement entre 481 et 16 kg par mètre cube- Le mélange réactionnel peut contenir, en outre, des stabilisateurs de mousse ou des composés permettant de régler la dimension des cellules, par exemple les systèmes d'agents superficiels à base de copolymères de siloxaneoxyalkylène ; toutefois, l'inclusion de tels composés dans le mélange réactionnel n'est pas indispensable. Des exemples de ces composés sont Silicone L-520" (Union Carbide Corporation), Do Corning 190 Surfactant", (Dow Corning Corporation) etc. On peut mettre an jeu le stabilisateur de mousse jusqu'à un poids d'environ 0,5 7'-, par rapport au poids total du mélange renctionnel. DE même, on peut ajouter aussi d'autres additifs connus et habituels pour les mousses de polyuréthane, -telles que par exemple des charges, comme la craie ou la terre à foulon, et des colorants. Le tableau suivant donne des exemples de mélanges réactionnels qui peuvent être mis en jeu dans le procédé selon l'in- vention. La quantité de chaque composant est donnée en parties en poids. Composant Composition du mélange réactionnel 1 Produit d'addition A B d'un polyol et d'un oxyde d'alky- Produit de l'addition oxyde de lène (a) propylène/éthylène glycol suivie de l'addition d'oxyde d'éthylène, 85,40 indice d'hydroxyle 44,7 Composé difonc tionnel de poids moléculaire infé- Dléthylène glycol 14,60 rieur à 500 (b) Polyisocyanate Mélange de diisocyanates de diphénylméthane 62,00 N,N,N',N-tétraméthyl-1,3-butane- diamine (catalyseur I) et dilau- 0,40 Catalyseur rate de dibutyl-étain (catalyseur 0,07 II) Agent d'expan- Eau 0,65 sion 2 3 4 5 A B A B A B A B Comme sous 1 88,00 Cmme sous 1 80,00 Comme sous 1 87,50 Comme sous 1 87,00 1,4-butane-diol 12,00 Triéthylène- 20,00 1,5-pantane- 12,50 1,6-hexanediol 13,00 glycol diol Comme sous 1 61,30 Comme sous 1 62,00 Comme sous 1 57,71 Comme sous 1 54,35 Catalyseur I 0,40 Catalyseur I 0,40 Catalyseur I 0,40 Catalyseur I 0,40 et et et et Catalyseur II 0,05 Catalyseur II 0,07 Catalyseur II 0,06 Catalyseur II 0,06 Comme sous 1 0,65 Comme sous 1 0,65 Comme sous 1 0,65 Eau 0,65 6 7 8 9 10 A B A B A B A B A B Comme sous 1 85,40 Comme sous 1 85,40 Comme sous 1 90,00 Comme sous 1 80,00 Comme sous 1 86,00 Comme sous 1 14,60 Comme sous 1 14,60 1,3-propane- 10,00 Produit de 20,00 N-méthyl- 14,00 diol réaction d'é- diéthanol thylène-glycol amine et de epsilon caprolactone Comme sous 1 62,00 Comme sous 1 62,00 Comme sous 1 61,00 Comme sous 1 52,90 Comme sous 1 46,20 Catalyseur I 0,40 Catalyseur I 0,40 Catalyseur I 0,40 Catalyseur I 0,40 et et et et Catalyseur II 0,01 Catalyseur II 0,07 Catalyseur II 0,07 Catalyseur II 0,10 Catalyseur II 0,05 Comme sous 1 0,65 Eau et tri- 0,65 Comme sous 1 0,65 Eau 0,06 Trichloro- 10,00 chloro- trifluoro monofluoro- 10,00 éthane méthane La moule doit être maintenu a une température supérieu à -1 1 température maximum qu'il atteindrait par le seul effet de la réaction exovhermicur. Un peut atteindre ce résultat de manière avantageuse par les méthodes connues et habituelles, par exemple en entourant le moule e d'un manteau de vapeur ou d'une résistance ruffante. On a trouvé qu'une température comprise entre environ 9u- et 120 C est particulièrement propice. Le mélange de polyol et l'isocyanate peuvent être conserves séparément jusque immédiatement avant leur mélange On prévoit de maintenir l'un ou les deux composants sous pression et à des températures levées Par exemple, le composant polyol peut être conservé dans un récipient sous pression à une tempéreture d'environ 70 C.Le composant isocyanate contenant du trichloro fluorométhane comme agent d'expansion doit être conservé au-dessus du point d'ébullition de ce dernier à la pression donnée et, de préférence, à une tempérnture d'environ 30 à 40 C. Pour éviter que l'agent d'expension n'agisse prématurément dans le réservoir, ce dernier sera maintenu sous pression, à environ 3 à 4 kg/cm2. Lorsque les deux composants sont mélangés dans une buse de mélange ou un autre dispositif, dans les proportions voulues, le mélange réactionnel formé est maintenu encore sous pression, de sorte que 11 agent d'expansion ne puisse agir. Immé diatement lors de l'entrée dans la cavité du moule, la pression diminuer. un peu avec formation immédiate et accélérée de mousse p3r l'effet de l'agent d'expansion. La formation de mousse est due à la température relativement élevée agissant sur l'agent d'expan- sion à partir des composants et du moule chauffés au préalable, axant la réticulation des composants du mélange réactionnel. Par suite du chauffage préalable des composants, et per là du mélange réactionnel lui-même, la réaction des composants s'effectue immédiatement ; d'autre part, par suite du chauffage préalable du moule, i rection se déroule immédiatement à une vitesse accélérée, même dans les régions les plus éloignées du moule. I1 s'est avéré avantageux aussi d'augmenter la pression à l'intérieur du moule aussitôt après 11 injection du mélange réactionnel. Par exemple, dans le moulage de chaussures de ski par le procédé selon l'invention, une élévation de la pression du moule de l'ordre d'environ 3 à 4 1 La quantité de matériel en phase liquide injectée dans une cavité de moule d'un volume donné sera, de préférence, composée selon des proportions définies, c'est-à-dire de façon telle qu'un matériel ayant une densité d'environ 0,3 acquiert, par la réaction et formation de mousse, une densité d'au moins 0,85 dans le moule à injection et sous les conditions opératoires utilisées. Cette augmentation de densité équivaut à un "tassement" du matériel de 200 à 300 %. Le mélange réactionnel liquide injecté est maintenu dans le moule, sous pression, et il se transforme tout d'abord en une mousse liquide,puis il durcit par l'effet de la réticulation. On obtient ainsi la structure de mousse désirée et une peau dont la surface est lisse et exempte de défaut. REVENDICATIONS t.- Composition permettant la préparation de mousse de polyurétha ne entièrement recouverte d'une peau de même matière par injection dans un moule maintenu à une température supérieure à la température maximum que la réaction de la composition peut lui impartir, et la pression dans le moule étant élevée aussitôt après llinjec- tion caractérisée en ce qu'elle comprend en poids : a) 45 à 70 % en poids d'un produit d'addition d'un polyol et d'un oxyde d'alkylène, ledit oxyde d'alkylène consistant, au moins en partie, en oxyde d'éthylène et ledit produit d'addition contenant de 2 à 5 groupes hydroxyle, pour la majeure partie des groupes hydroxyle primaire, et ayant un poids moléculaire dtau moins 250. b) de 5 à 15 % d'un composé ayant une vitesse de réaction différente de celle du produit d'addition (a) et un poids molécula ire inférieure à 500, contenant au moins deux groupes polyfonctionnels à hydrogène actif choisis parmi les groupes hydroxyle primaire, les groupes hydroxyle secondaire, les groupes amine primaire les groupes amine secondaire et des combinaisons de ces groupes. c) un polyisocyanate organique d) un catalyseur consistant en un mélange de composés organiques de l'étain et d'amines tertiaires. e) un agent d'expansion qui est l'eau, un hydrocarbure aliphatique halogéné ou un mélange des deux. 2.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le catalyseur y représente 0,0001 à 5 % du poids total.