FR 2273586 A1 19760102 FR 7419677 A 19740607 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroleine et a également pour objet le catalyseur utilisé a cet effet. On a proposé de nombreux catalyseurs jusqu'à maintenant, pour réaliser la synthese d'acides carboxyliques insaturés, par oxydation en phase gazeuse d'aldéhydes insaturés comme l'acroléine et la méthacroléine. Le brevet U.S. n 2 881 212 décrit par exemple un catalyseur du système phosphore-molybdene. Un tel catalyseur induit peu la formation d'acide méthacrylique, dont le rendement n'est que de 6,6%. Le brevet Japonais n 23 367/1971 decrit un catalyseur du système phos phore-molybdéne-chrome. Avec ce catalyseur, le taux de conversion de la méthacroléine est de 95,1S, la sélectivité en acide méthacrylique est de 60,1% et le rendement en acide méthacrylique est de 57,2%, dans des conditions dures (réaction a 380 C). En étudiant du point de vue industriel ces catalyseurs connus, on est parvenu à la conclusion qu'il est necessaire d'élaborer un catalyseur d'oxydation plus actif et ayant une meilleure sélectivité à des températures de réaction inférieures. La présente invention fournit un tel catalyseur, qui bénéficie de plus d'une longue durée de vie. Selon le procedé de l'invention, on produit de l'acide méthacrylique en oxydant de la méthacroléine à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur d'oxydation dont la composition est la suivante MoaPbSbcCudCreOf(NH4)g ou les indices a, b, c, d, e et f indiquent le nombre respectif d'atomes de molybdène, phosphore, antimoine, cuivre, chrome et oxygène;l'indice g est le nombre de groupes ammonium, et où a est 12, b est 1 à 4, c est O,I à 7, d est 0,1 à 5, e est O à 6 et g est 0 à 3,5 et f, généralement compris entre 35 et 80, est determiné autematiquement par la valence des autres atomes. Le catalyseur selon l'invention manifeste une nouvelle activité catalytique dans la réaction d'oxydation de la méthacroléine; ce catalyseur est extrémement actif à basse température, ce qui est intéressant du point de vue industriel; il permet une production d'acide méthacrylique avec une grande sélectivité et son activité catalytique est de longue durée. En utilisant ce catalyseur, la conversion de la methacroleine est élevee à de faibles températures de réaction; et, méme avec ce taux élevé de conversion, il apparaît très peu de gaz carbonique et d'oxyde de carbone, qui sont les produits de l'oxydation complète de la méthacroléine La quantité de chaleur dégagée au cours de la réactionest donc faible et la temperature est uniforme dans le lit de catalyseur; de plus, il se forme moins d'acide acétique, d'acide acrylique et d'acétone comme sous-produits de la réaction de formation d'acide méthacrylique, ce qui peut simplifier beaucoup l'opération de purification ultérieure.Comme la température de réaction est basse et que la quantite de chaleur dégagée au cours de la réaction est petite, il est facile de contrôler la réaction, ce qui est très important industriellement. Un catalyseur intéressant selon l'invention a la composition indiquée plus haut, avec les proportions suivantes a : b : c : d : e : f : g = 12 : 1,5 à 3,5 : 0,5 à 6 : 0,3 à 4,5 : 0,1 à 4 : 40 à 70 : 1 à 3,5 Le catalyseur est encore plus avantageux si les proportions sont dans les limites suivantes a : b : c : d : e : f : g = 12 : 2 à 3 : 2 à 4 : 0,5 à 2,5 : 0,5 à 1,5 : 45 à 57 : 2 à 3 Bien qu'on ne connaisse pas précisément la structure chimique du catalyseur selon l'invention, on pense qu'il est constitué des oxydes des divers composants et d'hétéro-polyacides complexes. On fait réagir selon l'invention de la méthacroléine et de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant. En géneral, on utilise de-l'air. Le gaz d'alimentation de départ peut contenir des gaz inertes, comme l'azote, le gaz carbonique, etc.. Il est préférable que le rapport molaire de la méthacroléine à l'oxygène du gaz d'alimentation, soit de 1 : 0,5 à 15 et mieux de I : 1 à 7. Il est avantageux de melanger le gaz brut d'alimentation avec de l'eau. En général, donc, on mélange ce gaz avec de la vapeur, en une quantite telle que le rapport molaire de la vapeur à la méthacroléine soit de 1 à 20. Le catalyseur selon l'invention peut etre préparé selon une méthode connue. Par exemple, on mélange les matières de départ contenant les éléments constitutifs, au besoin avec une solution aqueuse d'ammoniac; on sèche le melange et le calcine entre 300 et 500 C et de préférence entre 350 et 43O0C. Pour préparer le catalyseur selon l'invention, on peut utiliser diverses substances de départ comme sources des élémentsconstitutifs.Ce peut être des oxydes, des métaux, des sels métalliques des acides ou des bases contenant les dits-eléments constitutifs. Pour apporter le molybdène, on peut utiliser l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, l'oxyde de molybdene et l'acide phosphomolybdique, pour le phosphore, on peut employer l'acide orthophosphorique, l'acide pyro phosphorique, le phosphate d'ammonium et l'acide phosphomolybdique; des sources d'antimoine sont le trioxyde d'antimoine, le pentoxyde et le trichîcrure d'antimoine; on peut utiliser pour le cuivre : du molybdate de cuivre, du chromate de cuivre, du phosphate de cuivre, du pyrophosphate de cuivre et de l'hydroxyde de cuivre; enfin, les sources de chrome sont du chromate d'ammonium, l'acide chromique, l'oxyde de chrome, le chromate de cuivre et le phosphate de chrome, par'exemple. Le catalyseur selon l'invention est très efficace sans support. Cependant, on peut utiliser une quantité convenable de support, pour augmenter la solidité et la résistivité thermique du catalyseur mis en oeuvre dans la réaction. Un tel support peut être par exemple une poudre de carbure de silicium, une poudre d'aluminium, de lla-alumine ou de la celite, chimiquement inertes par rapport à la méthacroléine et à l'acide méthacrylique. La température de la réaction selon l'invention est de préférence comprise entre 200 et 400 C et mieux entre 230 et 370 C. On introduit une quantité de gaz d'alimentation telle que la vitesse spatiale horaire soit comprise entre 100 et 3000 litres de gaz par litre de catalyseur et de préférence entre 250 et 1500. En fait, on choisit les meilleures conditions de reaction en fonction du pourcentage des composants du catalyseur, de la température de réaction, de la proportion catalyseur/support, etc.. On peut travailler sous pression réduite ou augmentée. En général, une pression proche de la pression atmosphérique est convenable. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé sous. forme de lit fixe, fluidisé ou mobile. On calcule le taux de conversion de méthacroléine,la sélectivité pour la formation d'acide methacrylique, le rendement en acide méthacrylique et la vitesse spatiale, selon les definitions suivantes Conversion de la méthacroléine (%) = nombre de moles de méthacroléine converties nombre de moles de methacroleine fournies x 100 Sélectivité en acide méthacrylique (%) = nombre de moles d'acide méthacrylique formées x 100 nombre de moles de méthacroléine converties Rendement d'acide mehacrylique (%) nombre de moles diacide méthacrylique formées x 100 nombre de moles de methacroleine fournies Vitesse spatiale (VS) = volume de gaz brut (T et P normales)(litres de gaz/heure) volume de catalyseur en jeu (litres de catalyseur) On calcule les rendements en acide acétique, gaz carbonique et oxyde de carbone sous-produits dans la réaction, de la façon suivante Rendement en acide acétique (%) = nombre de moles d'acide acétique formées nombre de moles de méthacroléine fournies x 1/2 x 100 Rendement en gaz carbonique (%) = nombre de moles de gaz carbonique formées x 1/4 x 100 nombre de moles de méthacroléine fournies Rendement en oxyde de carbone (%) = nombre dè moles d'oxyde de carbone formées nombre de moles de methacroleine fournies x / x L'invention est davantage illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un broyeur à boulets, on mélange pendant 24 heures, 84,2 g d'acide phospho molybdique 10,5 g de chromate de cuivre, 19,4 g de trioxyde d'antimoine, 7,5 g de phosphate d'ammonium, 22,5 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 28% et 40 ml d'eau deionisée. On sèche pendant 3 heures le gateau obtenu, dans un sécheur à 120-130 C. Ensuite, on broie le produit sec en particules de 0,83 à 2,36 mm. On en garnit un tube de quartz de 25 mm de diamètre intérieur et 50 cm de longueur. On soumet le système à une calcination à 400 C pendant 7 heures, avec une alimentation en air de 4 t/h. Le catalyseur ainsi préparé a la composition suivante Mo12P2,7Sb3,7Cu2,4Cr0,79O54(NH4)2,7 On introduit 20 ml de ce catalyseur dans un réacteur d'acier inoxydable, de 20 mm de diamètre intérieur.On envoie un gaz brut d'alimentation comprenant de la méthacroléine, de l'oxygène, de la vapeur et de l'azote en un rapport molaire de 1 : 4,1 : 10,9 : 15,5, avec une vitesse spatiale de 1000 h-1 et une température de 2700C, pour provoquer une réaction d'oxydation. On obtient une conversion de méthacroléine de 87,5%, une Sélectivité d'acide méthacrylique de 81,4%, un rendement en aide méthacrylique de 71,2%, un rendement en acide acétique de 4,5%, un rendement en gaz carbonique de 5,4% et un rendement en oxyde de carbone de 4,5%. EXEMPLE 2 On mélange une solution de 56,1 g d'acidephosphomolybdique dans. 150 ml d'eau déionisée, avec 2,4 g de chromate de cuivre et 12,5 g de trioxyde d'antimoine. On agite le mélange à 500C pendant 2 heures, puis on ajoute 5,0 9 de phosphate d'ammonium et 1F ml d'ammoniaque à 28% On évapore à siccité la solution en suspension obtenue, tout en agitant. Le gateau résultant est traité tel que décrit dans exemple 1. -Le catalyseur ainsi préparé a la composition suivante: Mo12P2,7Sb3,6Cu0,81Cr0,27O49(NH4)2,7 3n met 20 ml de ce catalyseur dans un réacteur tubulaire. On introduit un gaz d'alimentation selon l'exemple 1, avec une vitesse spatiale de 1000 h-1 et à une température de 310 C, pour provoquer l'oxydation.On obtient une conversion de nethacroleine de 87,0%, une sélectivité en acide méthacrylique de 77,P%- et un rendement en acide méthacrylique de 67,7%. EXEMPLE 3 On garnit un réacteur tubulaire avec 40 ml du catalyseur de 1 exemple 2. On introduit le gaz d'alimentation selon l'exemple 1 à la vitesse spatiale de 500 h-l, à la température de 280 C pour provoquer l'oxydation. On obtient une conversion de méthacroléine de 92,5%, une sélectivité en acide méthacrvlique de 79,8%, un rendement en acide méthacrylique de 73,8%, un rendement en acide acétique de 5,7X, un rendement en gaz carbonique de 6,5X, un rendement en oxyde de carbone de 5,9%. EXEMPLES 4 à 12 On prépare 9 catalyseurs et les utilise pour réaliser l'oxydation de la méthacroléine selon la procédure de l'exemple 1. Les changements de la composition du catalyseur et de la température de réaction sont indiqués dans le tableau 1, ainsi que les résultats de cette oxydation. Les vitesses spatiales du gaz d'alimentation sont de 1000 h-1 dans les exemples 4, 6, 8, 11 et 12; de 700 h-1 pour les exemples 7, 9 et 1Q et de 1400 h-1 pour l'exemple 5. EXEMPLE 13 On prépare un catalyseur selon la procédure de exemple 1, si ce n'est qu'an remplace les 7,5 g de Phosphate d'ammonium par 7,5 g d'acide orthophosphorique et qu'on supprime l'ammoniaque à 28%. Le catalyseur ainsi préparé a la composition suivante : Mo12P2,7Sb3,7Cu2,4Cr0,79O54 On envoie un gaz d'alimentation tel que dans l'exemple 1, avec une vitesse spatiale de 700 h-1 et à une température de 3350C, pour provoquer l'oxydation (exemple 1). On obtient ainsi une conversion de méthacroléine de 90,5%, une sélectivité et un rendement en acide méthacrylique de 64,1 et 58,0% respectivement. TABLEAU 1 Exemple Composition du catalyseur Température Conversion Sélectivité Rendement en n de de la en l'acide l'acide réaction métha- métha- méthacrylique ( C) croléine crylique (%) (%) (%) 4 Mo12P2,7Sb3,7Cu0,47Cr0,96O50(NH4)2,7 320 86,5 71,6 61,9 5 Mo12P2,7Sb3,6Cu4,1Cr1,4O55(NH4)2,6 270 92,0 75,5 69,5 6 Mo12P1,7Sb3,7Cu2,4Cr0,79O49(NH4)2,5 280 89,0 70,5 62,7 7 Mo12P3,5Sb3,7Cu2,4Cr0,79O55(NH4)2,7 305 86,5 71,5 61,8 8 Mo12P2,7Sb5,8Cu2,4Cr0,79O56(NH4)2,6 295 88,4 75,4 66,7 9 Mo12P2,7Sb3,7Cu2,4Cr3,6O56(NH4)2,9 295 89,5 78,5 70,3 10 Mo12P2,7Sb3,7Cu2,4Cr5,4O58(NH4)2,8 305 87,0 70,5 61,3 11 Mo12P2,7Sb0,82Cu0,81Cr0,27O45(NH4)2,7 300 92,0 64,1 59,0 12 Mo12P2,7Sb3,7Cu2,4Cr0,79O54(NH4)1,5 285 84,9 72,1 61,2 EXEMPLE 14 On dissout 200 g de molybdate d'ammonium dans 400 ml d'eau distillée, a 700C. On mélange cette solution avec 20 ml d'une solution aqueuse d'ammoniac a 28%, puis 15,5 g de pyrophosphate de cuivre. On ajoute ensuite lentement 48,4 g de trioxyde d'antimoine, puis 30 ml d'une solution aqueuse contenant 19,2 g de phosphate d'ammonium. On évapore a siccité la suspension formée, tout en agitant. On sèche le gateau obtenu, pendant environ 3 heures, dans un sécheur à 120-150 C.On brise le produit obtenu en particules de 0,83 à 2,36 mm. On en garnit un tube de quartz de 25 mm de diametre intérieur et 50 cm de longueur. On soumet le produit à une calcination à 405 C,pendant 7 heures, avec un apport d'air de 4 t/h. Le catalyseur ainsi préparé a la composition suivante Mo12P2,6Sb3,5Cu0,85O49(NH4)2,6 On introduit 20 ml de ce catalyseur dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 20 mm de diamètre intérieur. On y envoie un gaz d'alimentation comprenant de la méthacroléine, de l'oxygène, de la vapeur et de l'azote en un rapport molaire de 1 : 1,8 : 18 : 20. La durée de contact est de 4 secondes (VS = 900 h 1), et la température de 285 C.On obtient une conversion de méthacroléine de 93,8%, une sélectivité et un rendement en acide méthacrylique de 73,8 et 69,2% respectivement. EXEMPLE 15 On calcine le catalyseur de l'exemple 14 à 390 C, en présence de 4 t d'air par heure. Ensuite, on le soumet à un traitement préliminaire à 300 C, dans un courant de methacroléine contenant de l'isobutylène. On calcine a nouveau le catalyseur à 390 C pendant 7 heures et on réalise l'oxydation dans les conditions de exemple 14, si ce n'est que la température est de 297 C. On obtient une conversion de méthacroléine de 93,6%, une sélectivité et un rendement en acide méthacrylique de 74,8 et 7O,0% respectivement. EXEMPLE 16 On dissout 56,1 g d'acide phosphomolybdique dans 150 ml d'eau distillée, à la température ambiante. On mélange cette solution avec 20 mi d'une solution aqueuse d'ammoniac à 28%, puis 7,8 g de pyrophosphate de cuivre. On ajoute ensuite lentement 12,1 g de trioxyde d'antimoine. On evapore à siccité la suspension obtenue, tout en agitant. On sèche le gateau résultant pendant environ 3 heures dans un sécheur entre 120 et 150 C. On broie le produit sec en particules de Q,83 à 2,36 mm et on en garnit un tube de quartz de 25 mm de diamètre intérieur et 50 cm de long.Or calcine pendant 7 heures à 390 C, sous un apport de 42 d'air par heure. Le, catalyseur ainsi produit a la composi- tion suivante Mo12P2,7Sb3,5Cu1,7O50(NH4)2,6 On soumet le catalyseur à un traitement préliminaire à 280 C, avec de la méthacroléine contenant de l'isobutylène. On recalcine ensuite pendant 7 heures à 390 C, puis on effectue l'oxydation dans les conditions de l'exemple 14, si ce n'est que la température est de 270 C. On obtient une conversion de methacroléine de 96,6%, une sélectivité et un rendement en acide methacrylique de 70,2 et 67,8% respeQtivement. EXEMPLE 17 On prépare selon la procédure de l'exemple 14, un catalyseur ayant la composition suivante Mo12P2,7Sb3,5Cu0,76O50(NH4)2,6 On met 40 ml de ce catalyseur dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, de 20 mn de diamètre intérieur. On introduit alors un gaz constitué de méthacroléine, oxygène, vapeur et azote en un rapport molaire de 1 : 4,1 : 10,9 15,5; la durée de contact est de 3,9 secondes (vitesse spatiale = 920 h-1) et la température est de 2800C. On obtient une conversion de 90,6% de méthacroleine, une sélectivité et un rendement en acide méthacrylique de 84,4% et 76,5% respectivement. Le rendement en acide acetique est de 3,5t, celui de gaz carbonique de 5,3% et celui de l'oxyde de carbone est de 4,2%. EXEMPLE 18 On prépare un catalyseur selon l-a procédure de l'exemple 14, avec 56,1 g d'acide phosphomolybdique, 4,4 g de molybdate de cuivre, 12,9 g de trioxyde d'antimoine et 5,0 g d'acide orthophosphorique à 85%. La composition du catalyseur ainsi obtenu est la suivante Mo12P2,7Sb3,5Cu0,78O50 On réalise une oxydation avec ce catalyseur selon la procedure de l'exemple 14, si ce n'est que la temperature de reaction est de 3300C. On obtient une conversion de méthacroléine de 81,5%, une sélectivité et un rendement en acide méthacrylique de 62,5 et 50,9% respectivement. EXEMPLES 19 à 23 On prépare 5 catalyseurs et les utilise pour réaliser une oxydation de la methacroleine, selon la technique de l'exemple 16, si ce n'est que l'on modifie la composition des catalyseurs et la température de réaction de la façon indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2 Température Conversion Sélectivité Rendement de Exemple de la de la en acide l'acide Composition du catalyseur n réaction métha- métha- méthacrylique ( C) croléine crylique (%) (%) (%) 19 Mo12P1,7Sb3,5Cu1,7O47(NH4)2,4 290 89,5 65,0 58,2 20 Mo12P3,2Sb3,5Cu1,7O51(NH4)2,6 295 85,0 68,8 58,5 21 Mo12P3,2Sb1,8Cu1,7O48(NH4)2,6 300 92,0 62,3 57,3 22 Mo12P2,7Sb3,5Cu1,7O49(NH4)2,5 315 90,0 74,0 66,6 23 Mo12P2,7Sb3,5Cu0,78O50(NH4)1,5 290 88,8 70,4 62,5 REVENDICATIONS 1.- Catalyseur d'oxydation, caractérise en ce que sa composition est la suivante MoaPbSbcCudCreOf(NH4)g où les indices a, b, c, d, e et f indiquent le nombre d'atomes de molybdène, phosphore, antimoine, cuivre, chrome et oxygène, et g le nombre de groupes ammonium et où a est 12, b est 1 à 4, c est 0,1 à 7, d est 0,1 à 5, e est O à 6, et 9 est 0 à 3,5 et f est généralement compris entre 35 et 80 et automatiquement détermine par la valence des autres atomes. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que a est 12, b est 1,5 à 3,5, c est 0,5 à 6, d est 0,3 à 4,5, e est 0,1 à 4, d est 40 à 70 et g est 1 à 3,5. 3.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que a est 12, b est 2 à 3, c est 2 à 4, d est 0,5 à 2,5, e est 0,5 à 1,5, f est 45 à 57 et g est 2 à 3. 4.- Procédé pour préparer de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine par de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction en présence de vapeur d'eau. 6.- Procédé selon la revendication. ou 5, caractérise en ce que la température de réaction est comprise entre 200 et 4000C. 7.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la temperature de réaction est comprise entre 230 et 370 C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxygène, la vapeur et la méthacroléine. est de 0,5 à 15 : 1 à 20 : 1.