FR 2281394 A1 19760305 FR 7430273 A 19740906 La présente invention concerne de nouvelles masses de résines synthétiques, leur préparation et leurs utilisations. Les masses de résines synthétiques selon 11 invention sont constituées par 20 à 80%o en volume (par rapport au volume total) d'une résine synthétique durcissable et d'un durcisseur 80 à 20% en volume (par rapport au volume total) d'une charge minérale, 1 à 309 en volume (par rapport au volume total) d'une microcharge présentant une dimension de particules moyenne inférieure à 5 microns et, en partie au moins, une forme sphérordale, la somme des proportions des divers composants représentant 10045 en volume. Conformément à l'invention, on prépare ces masses de résines synthétiques par un procédé caractérisé par le fait que la microicharge 1. est dispersée dans la résine synthétique durcissable avant la préparation du mélange total, ou bien 2. est dispersée dans le durcisseur avant la préparation du mélange total, ou bien 3. est dispersée dans le mélange de la résine synthétique durcissable et du durcisseur, ou bien 4. est mélangée dans le mélange de résine durcissable, de durcisseur et de charges, et en ce que les mélanges énumérés sous 1 à 3 ci-dessus sont mélangés avec les autres composants. Un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, est caractérisé par le fait que la micro-charge est séchée avant la préparation de la masse de résine synthétique. L'invention comprend également l'utilisation des masses de résines synthétiques selon l'invention pour le façonnage de pièces moulées, la préparation de masses de revêtements, de mastics, de masses de noyage. On utilise depuis longtemps avec satisfaction des résines synthétiques comme liants pour des masses chargées, utilisées elle mêmes comme mortiers de revetements, mastics, masses de noyage et autres produits. Ces masses servent par exemple à la réfection ou au revêtement de bétons de ciment ou au noyage d'éléments électriques. Pour que de telles combinaisons donnent satisfaction dans la pratique, il est important que les dilatations a' la chaleur des matériaux associés soient aussi proches que possible. Le coefficient de dilatation linéaire du ciment (a = environ 10.10 6) est d'environ 10 à 20 fois plus faible que celui des résines synthétiques pures non chargées. De faibles variations de température suffisent pour provoquer, par des rétractions ou des dilatations différentes, de très fortes tensions dans la couche d'adhésion. En introduisant dans les résines synthétiques des charges inorganiques, le plus souvent des charges minérales, on provoque une diminution considérable de la dilatation à la chaleur de la masse.Ainsi par exemple, pour former un revêtement solide sur du béton de ciment exposé aux variations naturelles de température, on ne peut utiliser que du mortier de résine synthétique contenant plus de 859 en poids de charge et moins de 15% de liant. Pour des teneurs en résine aussi faibles, le coefficient de dilatation linéaire du mortier de résine synthétique n'est plus que de 2 à 3 fois supérieur à celui du béton de ciment. L'expérience montre que les tensions qui en résultent ne sont pas dangereuses pour l'ensemble. Cependant, ces mortiers de résines synthétiques fortement chargés ont un inconvénient : leur application demande une maind'oeuvre importante. La plupart du temps, ils doivent être appliqués à la main, à la truelle. Si l'on utilise des masses de résines synthétiques chargées, dans des conditions où les différences de température possibles sont plus faibles, on peut diminuer la proportion de charges dans la masse de résine synthétique. En effet, les différences de température plus faibles provoquent des dilatations et des rétractions plus faibles et par conséquent des tensions plus faibles. Des mortiers de ce genre, à faible teneur en charges, sont très avantageux à l'application, car même après une répartition grossière, ils s'écoulent et se nivellent. Cependant, pour parvenir à l'effet d'auto-écoulement, il faut augmenter considérablement la teneur en liant, de sorte que les frais de matières pour les mortiers qui s ' écoulent sont nettement plus élevés que pour les mortiers à appliquer à la truelle. Les mimes difficultés se rencontrent lorsqu'on utilise des masses de résine synthétique chargées dans d'autres domaines d1 application. fa Demanderesse a maintenant trouvé que si l'on utilisait des microcharges dont la dimension des particules moyenne est inférieure à 5 microns dans des masses de résine synthétiques chargées, on- pouvait diminuer la teneur en liant et améliorer les facilités d'application. Par adJonction selon l'invention de microcharges qui sont par exemple le bioxyde de titane, la calcite, la baryte sulfatée, on peut obtenir des mortiers applicables à la truelle qui se travaillent plus facilement car ils collent moins à la truelle et peuvent être appliqués avec une énergie plus faible. Il est donc possible d'abaisser la teneur en liant pour une facilité d'application identique des mortiers. "e procédé selon l'invention permet donc, en raison d'une facilité d'application plus grande et d'une teneur en liant plus faible, une utilisation économique des masses de résines synthétiques fortement chargées. On a en outre constaté qu'on parvenait à une amélioration supplémentaire lorsqu'on séchait la microcharge avant l'utilisation. On peut préparer par le procédé selon l'invention des masses de résines synthétiques qui s'écoulent dtelles-memes pour une teneur en liant inférieure à 15%. La faible dilatation à la chaleur de ces masses permet également l'application de mortiers de résines synthétiques s'écoulant d'eux-mêmes sur du béton de ciment. Le procédé selon l'invention permet l'application de technologies économisant le travail par utilisation de masses de résines synthétiques à teneur en liant réduite. Les avantages économiques de ce type de mortiers sont donc clairs. Le séchage préalable des microcharges est effectué avantageusement immédiatement avant l'utilisation. Si l'on conserve en effet la microcharge séchée à l'air, son humidité d'équilibre se rétablit rapidement. Un mode opératoire avantageux pour empêcher ltabsorption d'eau consiste à disperser la microcharge séchée dans un ou nlusieurs composants de la résine synthétique. L1 utilisation d'un tel mélangeattre pâteux facilite en outre le dosage de la micrshharge. Celle-ci peut etre dispersée chaude ou dans la résine synthétique chaude. Les microcharges appropriées à l'utilisation dans llinven- tion sont des matières inorganiques naturelles ou synthétiques présentant une dimension de particule moyenne inférieure à 5 microns et de forme sphéroidale, en partie au moins. On citera par exemple le bioxyde due titane, l'oxyde de fer, la baryte sulfatée, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, la calcite. Ires quantités nécessaires de microcharge ou d'un mélange de microcharges dépendent de la répartition des dimensions de particules de la charge et de la proportion de liant. La nature et la répartition de dimensions de particules des charges, la nature et la quantité des microcharges et la nature et la quantité des liants doivent être déterminées en fonction des applications prévues et des propriétés recherchées. Les intervalles de proportions Judicieux pour les microcharges se situent entre I et 30% du volume total de la masse de résine synthétique et, pour les liants, entre 20 et 80 de ce volume total. Dans le cas du quartz dont la masse spécifique est de 2,6, ces proportions en volume correspondent à des proportions de 9 à 60g en poids pour la résine synthétique et d'environ 2 à 60* en poids pour la microcharge. Les résines synthétiques utilisables sont tous les liants organiques durcissables à froid et à chaud qui, au cours de la préparation ou de l'utilisation des masses de résines synthétiques passent par la phase liquide. Parmi les liants qui conviennent tout spécialement, on citera des résines époxydiques , des résines de polyesters, des résines de polyuréthannes, des résines de polyacrylates. Les résines époxydes à utiliser selon l'invention sont durcissables à chaud et à froid avec des durcisseurs ou des mélanges de durcisseurs. Elles contiennent en moyenne plus d'un groupe époxyde par molécule et peuvent être des éthers glycidyliques soit d'alcools polyfonctionnels, tels que le glycérol ou le dihydroxyphénylpropane hydrogéné soit de phénols polyfonctionnels, tels que la résorcine et'le dihydroxyphénylpropane ou des condensats de phénols et d'aldéhydes. On peut aussi utiliser les esters glycidyliques d'acides carbopyliques polyfonctionnels, tels que l'acide hexahydrophtalique, ou d'acides gras dimérisés. On utilise de préférence des résines époxydes liquides à base d'épichlorhydrine et de dihydroxyphényl-propane ayant un poids moléculaire de 340 à 450. La viscosité du mélange peut être diminuée éventuellement avec des composés époxydiques monofonctionnels et l'aptitude au façonnage améliorée. Des exemples de tels composés sont des éthers glycidyliques aliphatiques et aromatiques, comme les oxydes de glycidyle et de butyle ou de glycidyle et de phényle, ou des esters glycidyliques, comme l'acrylate de glycidyle ou des époxydes comme l'oxyde de styrène. Des exemples de durcisseurs amines usuels sont des amines aliphatiques comme des polyéthylène-polyamines et des polypropylène-polyamines, par exemple la diéthylène-triamine et la dipropylène triamine ; des diamines cycloaliphatiques comme l'isophorone-diamine, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane, des amines hétérocycliques comme la pipérazine ; des polyéthers-amines à chaînes longues comme le 1,12-diamino-4,8- dioxadodécane ; des amines aromatiques comme la phénylènediamine, le disinino-diphényl-méthane ; des polyamido-amines à base d'acides gras naturels ou synthétiques et de polyamines des produits d'addition d'amines ; des condensats de phénols, d'aldéhydes et d'amines. Les durcisseurs aminés peuvent être formulés de manière connue avec des régulateurs de viscosité, des accélérateurs - comme des amines tertiaires, le triphényl-phosphite, des aIkyl- phénols - avec des durcisseurs accélérateurs, comme des bases de I B nich. Comme résines synthétiques à base d'esters carboxyliques insaturés capables de polymériser à utiliser selon l'invention, on peut utiliser des polyesters insaturés, c'est-à-dire des produits de condensation d'acides polycarboxyliques insaturés et d'alcools polyfonctionnels, dissous dans des monomères insaturés. Les acides pQlycarboxyliques insaturés les plus importants tecImiquement sont des acides dicarboxyliques insaturés en a, ss ou leurs anhydrides tels que les acidesmaléique, fumarique, itaconique, citraconique et chloromaiéique.Les acides dicarboxyliques insaturés peuvent être remplacés par des acides polycarboxyli- ques non saturés non conjugués ou leurs anhydrides comme les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, tétrsbrornophtaiique ou par des produits d'addition de diènes à l'acide-aléique comme l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide endcrnéthylène-tétrahydrophtalique ou par des acides polycarboxyli- ques saturés comme l'anhydride succinique, l'acide adipique et l'anhydride hexahydrophtalique. Comme alcools polyfonctionnels on peut utiliser principalement des diols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylène glycol, le propylèneglycol-l,2, le butanediol-1,3, le néopentyl glycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le diphénylol-propane hydrogéné, le butène-2-diol-i ,4 ou des alcools polyfonctionnels comme la glycérine, le triméthylolpropane, le sorbitol, le tris-(hydroxy-éthyl)-isocyanurate. les polyesters insaturés sont introduits en présence de monomères non saturés qui ont une influence considérable sur les propriétés de façonnage et de durcissement à chaud du liant. On utilise des composés vinyliques comme le styrène et ses dérivés, des dérivés acryLtues comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, des composés vinyliques azotés, comme la vinyl-pyridine et des composés allyliques comme des esters allyliques, le phtalate de diallyle, des éthers allyliques obtenus par exemple à partir d'alcool allylique et de pentaérythrite. Les polyesters et monomères insaturés polymérisent lentement d'eux-memes de sorte que l'on peut introduire des inhibiteurs pour augmenter la stabilité au stockage. Des inhibi teurs actifs sont surtout des phénols et des quinones tels que l'hydroquinone, le t-butyl-pyrocatechol et la p-benzoquinone. Pour durcir les polyesters insaturés on utilise des durcisseurs générateurs de radicaux et éventuellement, lors du durcissement à froid des accélérateurs. Des durcisseurs importants sont des peroxydes d'alkyles comme l'hydroperoxyde de tertiobutyle, des peresters comme le perbenzoate de tertiobutyle, des peracétals et des percétals tels que le 2,2-bis-(t-butyl-peroxy)-butane, des diacyl peracides et des peracides comme le peroxyde de benzoyle, des peroxydes d'aldéhydes et des cétones comme le peroxyde de la méthyl-éthyl-cétone, des composés azoïques comme l'azo-isobutyro-dinitrile. Le durcissement peut être effectué par photo-activation à l'aide de rayons gamma à haute énergie ou de rayonnements d'électrons. Pour l'aocélération des durcisseurs libérant des radicaux on utilise surtout, lors du durcissement à froid, des sels métaU1- ques d'acides organiques, des sels de cobalt comme le naphténate de cobalt, de vanadium ou d'autres métaux ainsi que des amines tertiaires telles que la diméthylamine, des thiols, des acides sulfiniques. Des combiiaisons appropriées ainsi que les principes importants de la formulation de tous les constituants sont décrits dans Kunetstoff-Handbuch, Vol. VIII, Carl Hauser Verlag, München, 1973. Comme esters insaturés on peut aussi utiliser des esters monomères obtenus à partir des acides acrylique et méthacrylique et d'alcools mono- ou polyfonctionnels, des mélanges de plusieurs daces esters et aussi des mélanges avec des polymérisats de méthacrylate d'alkyle. Comme composantes alcooliques on utilise les polyalcools déjà cités. On préfère les esters méthyliques et le diméthacrylate de triéthylène glycol. Comme polymérisats on peut utiliser des homopolymères et des copolymères d'esters méthacryliques avec d'autres méthacrylates et/ou des monomères insaturés comme le styrène, des dérivés acryliques comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile qui sont déjà décrits dans le principe. Les propriétés des acrylates et méthacrylates compo en général les polyesters insaturés peuvent etre influencées par les monomères non saturés déjà cités. Les quantités de monomères ajoutées sont inférieures à celles utilisées pour les résines de polyesters insaturés et sont environ de 10 à 20% en poids du liant total. Pour durcir les acrylates on utilise les générateurs de radicaux déjà cités, par exemple des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle et des accélérateurs comme des sels métalliques tels que le naphténate de cobalt. Comme autres liants à utiliser selon ltinvention on peut citer des résines de polyuréthannes qui sont obtenues par réaction de polyalcools avec des polyisocyanates à la température ambiante ou à température élevée. Les polyalcools peuvent entre des polyols aliphatiques insaturés tels que l'éthylèneglycol, le glycérol ou des polymères ou copolymères d'alkylène-glycols, d'aralkylèneglycols comme le propylèneglycol. Ces polymères et copolymères peuvent être obtenus selon des procédés usuels ou à partir des oxirannes correspondants, comme l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et l'oxyde de styrène. On obtient des polyéthers comportant des groupes termi naux hydroxyles dont la chaîne de base peut Outre linéaire ou ramifiée. Des polyalcools ramifiés peuvent dtre obtenus par éthérification de la channe polymère avec des polyols à bas poids moléculaire comme le glycérol.On utilise surtout des polypropyléneglycols, linéaires ou ramifiés, à base de glycérol, ayant des poids moléculaires moyens de 300 à 6000, de préférence de 1000 à 4000. Le polyol à bas poids moléculaire peut être remplacé par des acides carboxyliques polyfonctionnels à bas poids moléculaire tels que les acides adipique, succinique, phtalique de sorte que les chattes de polyalkylèneglycols sont liées par des groupes esters et on obtient ainsi par exemple l'adipate de dipolypropylè- neglycol. La composante polyîsocyanate peut être aliphatique comme l'hexaméthylène-dissocyanate, 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate ou cycloaliphatique comme l'isophoronediisocyanate aromatique comme le toluylènediisocyanate, le bis-(4-isocyanato-phényl)-méthane, ou araliphatique comme le xylylènediisocyanate. Pour accélérer la réaction du polyol avec le polyisocyanate il peut dtre utile d'ajouter au liant un catalyseur, par exemple des composés de l'étain (IV) comme le dilaurate de dibutyl-étain. n est utile d'absorber l'eau de la composante polyalcool pour éviter la réaction de l'isocyanate avec l'eau. A cet effet on utilise certaines zéolithes. Les matières de charge sont toutes les matières minérales à dimension de particule appropriée, De préférence, on utilise du sable de quartz, mais on peut également utiliser du basalte, de la bauxite, du sable de fonderie, de la craie. On peut également utiliser dans le cadre de l'invention des additifs tels que des agents mouillants, des pigments, des agents lubrifiants, des stabilisants, des régulateurs de viscosité et autres additifs sans nuire aux effets recherchés. Les masses de résines synthétiques selon l'invention trouvent des applications dans la fabrication de pièces moulées, la préparation de masses de revêtements, de mastics, de masses de noyage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Par ailleurs, on a utilisé dans ces exemples des résines époxydiques à base de bis-phénol À et d'épichlorhydrine, présentant une viscosité d'environ 100 poises à 250C et un poids équivalent d'époxyde de 0,53, avec un durcisseur du type polyamino-imidazoline à base d'acide gras de tall-oil et de triéthylènetétramine, viscosité environ 5 poises à 25 C, indice d'amine environ 400 (proportions relatives entre la résine époxydique et le durcis seur : 100 : 50). Les microcharges utilisées possèdent les dimensions de particule ci-après, en microns rutile 0,2 à 1 baryte sulfatée 98% inférieure à 10 microns dimension de particule moyenne 2,2 microns calcite 100% inférieure à 4 miorons dimension de particule moyenne 0,8 micron EXEMPLES 1 à 7 On donne ci-après les formules de mortiers de résines époxydiques s'écoulant d'eux-mmes contenant 15% de liant Dimension de particule (mm) @@@@@@@ @@@ Farine de quartz Sable de quartz I 0,1 - 0,3 1200 Sable de quartz II 0,7 - 1,2 520 Grès de quartz 1 - 2 840 Microcharge Liant 600 4000 rre'pration des masses de résines sYnthétiaues EXEMPLE 1 La charge est introduite dans un malaxeur ; on ajoute le rutile puis le mélange préalable de liant et on malaxe pendant 5 minutes. S PIE 2 On introduit la charge dans le malaxeur comme dans l'exemple t. On disperse par ailleurs le rutile dans la résine époxydique, dans un appareil "Dissolver". On ajoute le durcisseur au mélangemattre rutile/résine époxydique puis on ajoute ce mélange à la charge dans le malaxeur et on malaxe pendant 5 minutes. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2, mais on sèche le rutile au préalable pendant 2 heures à 1500C, on l'introduit sous agitation, chaud, dans la résine époxydique puis on disperse dans l'appareil "Dissolver". R PIE 4 On opère comme dans exemple 1 mais on sèche le rutile au préalable pendant 2 heures à 1500C. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 2 mais on remplace le rutile par de la baryte sulfatée. EXEMPTE 6 On opère comme dans exemple 2, mais on utilise comme microcharge de la calcite. EXEMPLE 7 (comparatif) On prépare comme dans l'exemple 1 une masse de résine synthétique sans microcharge, laquelle est remplacée par un complément de farine de quartz. Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 7 sont rapportés dans le tableau ci-après. Pour apprécier la qualité des masses obtenues, on s'est servi des critères suivants 1. On a déterminé la viscosité au viscosimètre Brookfield, avec la broche de mesure n 7. 2. On a apprécié les propriétés d T écoulement : on a placé un tas de 300 g de la masse de résine synthétique sur une tôle revêtue de cire comme agent anti-adhérence. Après écoulement et durcissement de la masse à 23 C, on a dessiné la surface limite du mortier sur du papier graphi que et on a pesé le papier. Ce poids sert de mesure des propriétés d'écoulement. 3. Appréciation de la facilité d'application à la truelle On a appliqué sur une plaque de fer environ 1000 g de la masse de résine synthétique à l'aide d'une truelle de maçon. On a apprécié le collage à la truelle et la force nécessaire à l'application. Les appréciations peu collant, collant, fortement collant et : facile à appliquer, facilité moyenne d'application, et diffi cile à appliquer ont été exprimées respectivement par les coefficients 1 à 3. 4. Résistance du mortier durci Dans des moules d'acier, on a préparé à chaque fois 5 prismes de dimensions 4 x 4 x 16 cm comme décrit dans la, norme allemande I)IN 1164, on a durci une haure trente à 120 C et déterminé la résilience sous flexion (RF) et la résistance à la compression (RC). On a établi les valeurs moyennes pour 5 éprouvettes dans le cas de la résilience sous flexion et 10 éprouvettes dans le cas de la résistance à la compression et on a calculé la variation moyenne (V). TABLEAU 1 Nousses de résines synthétiques s'écoulant d'elles-mêmes Ecou- Aptitude Microcharge Résistance (kg/cm2) le- à l'ap ment plication sé- non dans dans RF V RC V ché sé- ré- char- Col- forsi ché ge lage ce ne Ex. 1 - x - x 61 1 1 435 8 1360 23 Ex. 2 - x x - 82 1 1 441 10 1320 37 Ex. 3 x - x - 205 2 1 472 26 1464 27 Ex. 4 x - - x 76 2 1 453 23 1407 24 Ex. 5 - x x - 140 2 1 464 19 1439 11 Ex. 6 - x x - 88 2 1 450 12 1466 17 Ex. 7 - - - - 112 3 2 449 18 1422 17 Légende : Aptitude à l'application 1 = bien 2 - moyen 3 = mauvais EXEMPLES 8 à 12 On donne ci-après la formule d'un mortier à base de résine époxydique applicable à la truelle, à 10% de liant. Dimension de Quantité (g) particule (mm) Farine de quartz Sable de quartz I 0,1 - 0,3 1260 Sable de quartz II 0,7 - 1,2 540 Grès de quartz 1 - 2 900 Microcharge Liant 400 4000 EXEMPLE 8 La charge est introduite dans un malaxeur ; on ajoute le rutile puis le mélange préalable de liant et on malaxe pendant 5 minutes. EXEMPLE 9 On introduit la charge comme dans l'exemple 8, on ajoute le rutile séché au préalable deux heures à 1500C puis le liant et on malaxe pendant 5 minutes. EXEMPLE 10 On remplace le rutile par la calcite, en opérant comme dans l'exemple 8. EXEMPLE 11 On remplace le rutile séché au préalable par la calcite séchée au préalable en opérant comme dans l'exemple 8. EXEMPLE 12 (comparatif) On prépare une masse de résine synthétique sans microcharge, laquelle est remplacée par un complément de farine de quartz, en opérant comme dans l'exemple 8. Les résultats obtenus dans les exemples 8 à 12 sont rapportés dans le tableau il ci-après. Les critères de qualité son 1. L'appréciation des facilités d'application à la truelle comme dans les exemples 1 à 7. 2. La résistance du mortier durci comme dans les exemples 1 à 7. TABLEAU 2 Mortiers à appliquer à la truelle Aptitude à Microcharge Résistance (kg/cm2) l'application séchée non collage force RF V RC V séchée Ex. 8 - x 1 2 464 26 1530 37 Ex. 9 x - 1 1 473 8 1552 53 Ex. 10 - x 1 2 479 13 1530 37 Ex. 11 x - 1 1 493 26 1472 82 Ex. 12 - - 2 3 444 11 1529 25 Légende : Aptitude à l'application 1 = bien 2 = moyen 3 = mauvais Dans les exemples suivants on utilise des polyesters insaturés dissous dans du styrène à base d'acide o-phtalique ayant une teneur en styrène de 43% en poids, viscosité à 250C : 3 poises environ, poids spécifique à 200C : 1,07 g/cm3. On durcit avec un système accélérateur hydroperoxyde de cumène/cobalt. Comme microcharge on utilise du rutile. Préparation des masses de résines synthétiques EXEMPLE 13 Quantité ( ) Polyester insaturé 406) Durcisseur 21 ) = 18,9 % en poids Accélérateur 21 ) Rutile 195 Farine de quartz (0,04 - 0,1 mm) 906 Sable de quartz (0,-1 - 0,3 mm) 604 On place la charge dans un malaxeur. Le rutile séché pendant deux heures est dispersé dans un broyeur à billes dans la résine de polyester insaturé. Le mélange rutile-polyester insaturés résine-pate de base avec le durcisseur et accélérateur est ajouté à la charge et mélangé pendant 5 mm. EXEMPLE 14 Quantité (g) Polyester insaturé 406) Durcisseur b 21t) = 19,4% en poids Accélérateur 21 ) Farine des quartz 986 Sable de quartz 657@ Sable de quartz La charge est placée dans un malaxeur, le liant prémélangé est ajouté et on agite pendant 5 mm. EXEMPLE 15 Quantité (g) Polyester insaturé 481) Durcisseur 24 ) = 23,5% en poids Accélérateur 24) Rutile 195 Farine de quartz 795 Sable de quartz 530 On opère comme dans l'exemple 13. EXEMPEL 16 Quantité (g) Polyester insaturé 481 = 24,2% en poids Durcisseur 24 Accélérateur 24 Farine de quartz 874 Sable de quartz 583 On opère comme dans l'exemple 14. On détermine les propriétés de façonnage et les qualités en tant que durcmères, comme indiqué ci-dessous 1) Détermination de la viscosité de la résine chargée avec un viscosimètre à rotation Brookfield, avec la broche de mesure n 7 2) Détermination des propriétés d'écoulement par étalement de 300 g d'une masse de résine sur une plaque en fer cirée et mesure de la surface recouverte. TABLEAU 3 Microcharge Viscosité Ecoulement/ 23 C/ dans liant 23 C, cm2 23 C/ la la % 80% rF* poises 50 % rF* résine charge en volume Ex. 13 + - 38 750 325 Ex. 14 - - 38 1200 280 Ex. 15 + - 44 200 530 540 Ex. 16 - - - 44 360 490 500 * rF = humidité relative de l'air Dans les exemples suivants on utilise des mélanges d'estere acryliques et méthacryliques comportant une partie volatile selon DIN 16 945 de 66% environ (viscosité à 250C : 3 poises environ, poids spécifique à 200C : 0,995 g/cm3 environ). On durcit avec du peroxyde de benzoyle (à 50%). Préparation des masses de résines synthétiques EXEMPLE 17 Quantité (g) Résine acrylique 407 = 19,3% en poids Durcisseur 2 Rutile 195 Farine de quartz 906 Sable de quartz I 604 On sèche le rutile pendant deux heures à 1500C, on l'introduit en agitant dans la résine et on disperse dans un appareil "DissolveS On place la charge dans un malaxeur, on ajoute le mélange rutile-résine acrylique-pâte de base avec le durcisseur et on mélange pendant 5 mm. EXEMPTE 18 Quantité (g) Résine acrylique 407 =19,8%en poids Durcisseur 2 Farine de quartz 986 Sable de quartz I 657 On place la charge dans un malaxeur, on ajoute le mélange de liant et on mélange pendant 5 mn. EXEMPLE 19 Quantité (g) Résine acrylique 471 = 23,3% en poids Durcisseur 2,3 Rutile 195 Farine de quartz 810 Sable de quartz I 540 On procède comme dans exemple 17. EXEMPLE 20 Quantité (g) Résine acrylique 471 = 23,9 en poids Durcisseur 2,3 Farine de quartz 905 Sable de quartz I 593 On procède comme dans l'exemple 18. Les propriétés de mise en oeuvre ont été déterminées comme dans les exemples 13-16. TABLEAU 4 Microcharge liant Viscosité Ecoulement (cm2) dans la % 23 C, @@ 23 C/50% F* 23 C/80% F* résine charge en poises volume Ex. 17 + - 38 2100 133 128 Ex. 18 - - - 38 1800 104 99 Ex. 19 + - 44 400 350 339 Ex. 20 - - 44 1000 298 287 * humidité de l'air relative. Dans les exemples suivants on utilise un polyisocyanate aromatique ayant une teneur en NCO de 30% environ (viscosité à 2500 : 110 poises environ, poids spécifique à 200C : 1,22 g/cm3 environ). On le fait réagir avec un polyalcool ramifié comportant des groupes éthers et esters, dont la teneur en hydroxyles est de 5% environ, l'indice d'acide inférieur à 2, la viscosité à 25 C de 55 poises environ, le poids spécifique à 200C de 1,03 g /cm3, une teneur en eau inférieure à 0,2%. Le rapport de mélange est de 48,5 parties en poids d'isocyanate pour 100 parties en poids de polyol. Préparation des masses de résines synthétiques Exemple 21 Quantité (g) Polyisocyanate 135) 19,6% en poids Polyalcool 278 ) Pâte de zéolithe tamis moléculaire 28 Rutile 184 Farine de quartz 890 Sable de quartz I 592 On sèche le rutile pendant deux heures à 150 C, on introduit dans la composante polyalcool, on ajoute la pate zéclithe et on disperse. On place la charge dans un malaxeur, on ajoute le mélange de polyisocyanate et de pSte de base de polyalcool et on agite pendant 5 mn. EXEMPLE 22 Quantité (g) Polyisocyanate 135) = 20% en poids Polyalcool 278) Pâte de zéolithe tamis moléculaire 29 Farine de quartz 970 Sable de quartz I 646 La pâte zéolithe tamis moléculaire est introduite par agitation dans la composante polyalcool. An place la charge dans un malaxeur, on ajoute le mélange de liants puis on agite pendant 5 mm. EXEMPLE 23 Quantité (g) Polyisocyanate 155) = 23,2% en poids Polyalcool 319) Pâte de zéclithe tamis moléculaire 32 Rutile - 211 Farine de quartz 795 Sable de quartz I 530 on procède comme dans l'exemple 21. EXEMPLE 24 Quantité (g) Polyisocianate 155) = 24,2% en poids Polyalcool ; 320 ) PEte de S éolithe tamis moléculaire 32 Fraine de quartz 874 Sable de quartz I 583 On procède comme dans l'exemple 22. Les propriétés de mise en oeuvre sont déterminées comme dans les exemples 12 à 16. TABLEAU 5 Exem- Microcharge Liant Viscosité Ecoulement (cm2) ple dans la % 23 C, 23 C/50% 23 C/80% résine charge en poises F* F* volume 21 + - 38 4900 230 230 22 - - 38 37200 70 60 23 + - 43 1300 380 360 24 - - 43 3600 240 240 *? = humidité relative de l'air REVENDICATIONS 1. Nasses de résines synthétiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées par 20 à 80* en volume (par rapport au volume total) d'une résine synthétique durcissable et d'un durcisseur, 80 à 2o en volume (par rapport au volume total) d'une charge inorganique, 1 à 30% en volume (par rapport au volume total) d'une micro charge présentant une dimension de particules moyenne inférieur à 5 microns et en partie au moins de forme sphéroïdale, la somme des proportions des divers composants représentant 1oO5 en volume. 2. Procédé de préparation des masses de résines synthétiques selon la revendication 1, procédé caractérisé par le fait que la microcharge a) est dispersée dans la résine synthétique durcissable avant préparation du mélange total, ou bien, b) est dispersée dans le durcisseur avant préparation du mélange total, ou bien c) est dispersée dans le mélange de résine synthétique durcissable et de durcisseur, ou bien d) est mélangée dans le mélange de résine durcissable, de dur cisseur et de charge, et en ce que les mélanges énumérés sous a) a' c) sont mélangés avec les autres composantes. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la microcharge est séchée avant la préparation de la masse de résine synthétique. 4. Utilisation des masses de résines synthétiques selon la revendication 1 pour la confection de pièces moulées, de masses de revêtementsS de mastics, de masses de noyage.