FR 2272089 A1 19751219 FR 7515807 A 19750521 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anthraquinone-(1,2-c)-isoxazoles par réaction d'une l-nitro-2-alkylanthraquinone avec ltanhydride sulfurique dans des solvants organiques. Selon les Brevets allemand N - 360.422, 361.181 et 2.052.783, on obtient l'anthraquinone-(1,2-c)isoxazole par réaction d'une 1-nitro-2-alkylanthraquinone avec l'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique (oléum). Ce procédé, jusqu'à maintenant, n'a-pas pu etre exploité à l'échelle industrielle car la réaction dégage des grandes quantités de chaleur dont l'évacuation provoque des difficultés consiaérables. Ainsi par exemple, dans le brevet allemand NQ 360.422, on recommande d'effectuer la réaction en présence d'un excès de sable de quartz ou de 11 exécuter dans l'acide chlorosulfonique servant de solvant et diluant.Selon le brevet allemand NQ 2.052.783, la durée de réaction ne doit pas dépasser 15 mn si l'on veut parvenir à un bon rendement en dérivé d'isoxa- zole. La demanderesse a recherché un procédé permettant d'obtenir des anthraquinone-(1,2-c)-isoxazoles purs avec des rendements élevés à partir de 1-nitro-alkylanthraquinones et qui puissent être mis en oeuvre et contrôlées facilement à l'échelle industrielle. A la suite de ces recherches, la demanderesse a trouvé quel'onobtenait des anthraquinone-(1,2-c)-isoxazoles avec de bons rendements et dans des états de haute pureté par réaction de 1- nitro-2-alkylanthraquinones dont le groupe alkyle contient de l à 6 atomes due carbone avec l'anhydride sulfurique, lorsqu'on effectuait la réaction dans dessolvants organiques inertes dans les conditions observées ou ne participant pas à des réactions indésirables avec les substances mises en oeuvre, à des températures comprises entre -20 et +500C. On obtient ainsi vn dérivé dtisoxazole pur, ne contenant pas ou pratiquement pas a'nmpuretés ou de produits secondaires gênants. La réaction peut etre représentée par le schéma ci-après Dans les formules I et II, R représente un atome dthydro- gène ou un groupe alkyle en C -C, et de préférence un atome d'h-dro- gène ou un groupe méthyle. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on introduit en général l'anhydride sulfurique, tel quel ou dissous dans un solvant, dans un mélange de la l-nitro-2-alkylanthraquino- ne et du solvant organique, à la température voulue. Les solvants organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont lessolvants inertes dans les conditions observées ou qui ne participent pas à des réactions indésirables avec l'Kahy- dride sulfurique. Parmi ces solvants, on citera surtout des hydrocarbures aliphatiques halogénés et de préférence des hydrocarbures chlorés.On citera par exemple plus en détail le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1- et le 1,2dichloréthane, le 1 , 1 ,2-trichloréthane, le 1,t,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le tri- et le tétrachloréthylène, le 1,2- et le 1,3-dichloropropane, le 1,2,3-trichloropropane, le 1,1,2,3- et le 1 , 1 ,3 ,3-tétrachloropropane, le 1,1,1,3,3-pentachloropropane, le 1,1,1,2,3,3-, le 1,1,1,2,3,3- et le 1,1,1,2,2, 3-hexachlororroane, le 1,1,1,2,2,3,3- et le 1 ,1,1 ,2,3,3,3-heptachloropropane, le 1,2et le 1,4-dichlorobutane et leurs mélanges. On peut également utiliser comme solvants des hydrocarbures bromés comme le bromure de méthylène, -le bromoforme, le tétrabrométhane, le 1,2-dibrométhane, le 1,2-dibromopropane et leurs mélanges. On peut encore utiliser des hydrocarbures aliphatiques halogénés par des halogènes différents comme le fluorotrichlorométhane, le difluorodichlorométhane, le difluorodibromométhane, le 1 , 1 ,2-trifluoro-1 ,2,2-trichloréthane, le perfluoro-1 ,3-diméthyl- cyclohexane, des mélanges de ces solvants entre eux ou avec les solvants mentionnés plus haut. On peut également opérer dans des hydrocarbures aliphatiques non halogénés et/ou dans des hydrocarbures aromatiques éventuellement substitués par du chlore, du brome ou des groupes nitro, pour autant que ces solvants ne soient pas attaqués dans les conditions observées par l'anhydride sulfurique. On citera par exemple l'éther de pétroles la ligroine, l'hexane, le pentane, l'liep- tane, la cyclohexane, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène et les nitroalkanes. Pour des raisons économiques et de technique opératoire, on apprécie plus particulièrement en tant que solvants leshydrocar- bures aliphatiques chlorés car ces solvants donnent un anthraquino ne-(1,2-c)-isoxazole particulièrement pur avec des rendements espace-temps élevés. La quantité de solvant peut, varier dans des limites étendues. La quantité minimale est déterminée par le fait que le mélange avant, durant et après la réaction, doit pouvoir être bien agité, permettant ainsi une bonne évacuation de la chaleur dégagée et évitant des surchauffes locales. En général, on utilise les solvants en quantités de 5 à 15 fois et de préférence de 6 à 10 fois le poids de la 1-nitro-2-alkylanthraquinone pour parvenir aux meilleurs rendements espace-temps. Ila quantité d'anhydride sulfurique représente en général de 5 à 15 moles par mole de la 1-nitro-2-alkylanthraquinone. Sors- qu'on en utilise moins de 5 moles, on risque une réaction incomplète. Lorsqu'on en utilise plus de 15 moles, on obtient des isoxa golfes souillés par des produits secondaires. Pour des raisons d'ordre économique et écologique , on maintiendra la quantité d'anhydride sulfurique aussi faible que possible, ce qui correspond à une quantité préférée de 7 à 10 moles par mole de 1-nitro-2-alkylanthraquinone. La réaction est effectuée entre -20 et +so0a de préférence entre 0 et + 1500. Au-dessous de -200G, la vitesse de réaction est trop faible pour que le procédé-puisse être exploité économiquement. En outre, aux températures inférieures à -200C, on observe dans le mélange des formations de grumeaux qui gênent ou empêchent l'homogénéisation du mélange de réaction. Aux températures supérieures à 500C, la réaction est effectivement très rapide mais on constate des formations croissantes de produits secondaires gênants. Bes 1-nitro-alkylanthraquinones sont par exemple le dérivé propylé, butylé, amylé ou hexylé en position 2 mais surtout la 1-nitro-2-méthylanthraquinone et la 1-nitro-2-éthylanthraquino- ne. De préférence, la réaction est effectuée en atmosphère de gaz inerte, par exemple en atmosphère d'azote ou d'anhydride carbonique. En général, dans les conditions spécifiées, la réaction est terminée en 1 à 10 heures. Le mélange de réaction est décomposé de la manière habituelle, par exemple par coulée dans l'eau glacée. On sépare ensuite le solvant, par exemple par distillation, entrainement à la vapeur ou par séparation de phases. Le dérivé d'isoxazole recherché est ensuite séparé de la phase aqueuse par filtration ou centrifugation. Be solvant récupéré peut être réutilisé dans la réaction après séchage. l'e procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Pour la mise en oeuvre continue, on opère avantageusement dans une série de plusieurs réacteurs ou dans un tube à écoulement. Tes composés obtenus par le procédé selon l'invention sont des produits de départ intéressants de la préparation de matières premières de colorants et de colorants comme l'acide 1aminoanthraquinone-2-carboxylique, le 1 -aminoanthraquinone-2- aldéhyde, la 1-amino-2-acétylanthraquinone et la 1,4-diamino-2acétylanthraquinone. Tes exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. l'es puretés indiquées dans les exemples ont été déterminées par chromatographie sur colonne. EXEMPtE 1. - Dans un mélange de 1.000 parties de tétrachlorure de carbone et 100 parties de 1-nitro-2-méthylanthraquinone on envoie en 1 heure à une température de 5 à 1000 250 parties d'anhydride sulfurique et on poursuit l'agitation pendant 20 mn à 5 -10 C On coule ensuite le mélange de réaction sur 2.000 parties d'un mélange d'eau et de glace et on chasse le solvant par entraînement à la vapeur. On filtre le résidu et on le lave jusqu 'à neutralité.Après séchage, on obtient 87,7 parties (94% de la théorie) d'anthraqui none-(1,2-c)-isoxazole. Lorsqu'on hydrolyse le produit par la lessive de soude à 3% on obtient avec un rendement pratiauement quantitatif l'acide 1-aminoanthraquinone-2-carboxylique à 95,7% de pureté. EXEMPLE 2. On opère comme dans l'exemple 1 mais on remplace les 1.000 parties de tétrachlorure de carbone par 1.000 parties de 1,1,2,2-tétrachlo-réthane; on obtient 89,2 parties d'anthraquinone (1,2-c)-isoxazole. A partir de ce composé, on prépare un acide 1-aminoanthraquinone-2-carboxylique à 94,8% de pureté. EXEMPLE 3.- On opère comme dans l'exemple 1 mais on utilise 800 parties de chlorure de méthylène comme solvant et on travaille à 1500 au lieu de 5 à 10 C; on obtient 84,7 parties d'anthraquinone (1,2-c)-isoxazole. Un acide 1-aminoanthraquinone-2-carboxylique préparé à partir de ce composé est à 90,1% de pureté. EXEMPLE 4. A un mélange de 1.000 parties de 1,1,2,2-tétrachloréthane et 100 parties de 1-nitro-2-éthylanthraquinone on ajoute goutte à goutte à 5-10 C en I heure 250 parties d'anhydride sulfurique et on poursuit l'agitation pendant 30 mn à la meme température. On coule le mélange de réaction sur 2.000 partles d'eau glacée, on chasse le solvant- par entraînement à la vapeur, on filtre le résidu et on lave jusqu'à neutralité.Après séchage, on obtient 90,2 parties d'anthraquinone-(1X2-c)-isoxazole. Ecrsq-aton fait réagir ce produit avec l'acide sulfurique et le sulfate ferreux, on obtient la 1amino-2-acétylanthraquinone avec un rendement pratiquement quantité tif et avec une pureté de 94,60. EXEMPLE 5. A un mélange de o00 parties de 1,1,2,2-tétrachloréthane et 100 parties de 1-nitro-2-méthylanthraqunone on ajoute goutte à goutte à 5 -10 C en une heure une solution de 250 parties d'anhydride sulfurique dans 750 parties de 1,1,2,2-tétrackloréthane; on poursuit l'agitation 10 mn à la même température. On coule le mélange de,réaction sur un mélange eau-glace et on termine comme dans l'exemple 1. On obtient 88,7 parties d'anthraquinor.e-(1,2-c)- isoxazole. Un acide l-aminoanthraquinone-2-carboxylique préparé à partir de ce composé est à 92,4% de pureté. EXEMPLE 6.- On opère comme dans l'exemple 1 mais on utilise comme solvant 1.000 parties de bromure de méthylène; on obtient 87,7 parties d'anthraquinone-(1,2-c)-isoxazole. Un acide 1-aminoanthraqui- none-2-carboxylique préparé à partir de ce composé présente une pureté de 91,9%. -REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'anthraquinone-(1,2-c)isoxazoles par réaction de 1-nitro-2-alkylanthraquinone-dont le groupe alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone avec l'anhydride sulfurique, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la réaction dans des solvants organiques inertes dans les conditions observées ou qui ne participent pas à des réactions indésirables avec les substances mises en oeuvre, à des températures comprises entre -20 et +50tu. 2.- Procédé- selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de O à 1500. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants des hydrocarbures aliphatiques halogénés. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants des hydrocarbures aliphatiques chlorés. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le solvant en quantité de 5 à 15 fois le poids de la nitroalkylanthraquinone. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le solvant en proportion de 6 à 10 fois le poids de la nitroalkylanthraquinone. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 5 à 15 moles d'anhydride sulfurique par mole de 1-nftro-2-alkylanthraquinone. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé- en ce que l'on utilise de 7 à 10 moles d'anhydride sulfurique par mole de 1-nitro-2-alkylanthraquinone. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que la 1-nitro-2-alkylanthraquinone est la 1-nitro-2-méthylanthraquinone ou la 1-nitro-2-éthylanthraquinone.