FR 2271846 A1 19751219 FR 7515622 A 19750520 La présente invention vise des électrodes conçues pour être appliquées directement sur la peau de malades aux fins de stimulation électrique pour agir sur la douleur et la motricité. Ces types d'électrodes se distinguent de ceux utilisés simplement comme électrodes détectrices telles celles couramment utilisées en électrocardiographie et en électroencéphalographie. Notamment, ces derniers types sont constitués par des gels conducteurs permettant de réaliser un contact électrique à travers la peau du malade. Bien qutils conviennent pour cette utilisation limitée, ils sont salissants à utiliser et ont une durée limitée. Les propriétés électriques de ces électrodes de type pateux ne sont pas particulièrement rigoureuses, car les signaux qu'elles transmettent sont d'ordre très faible. Comme déjà indiqué, les électrodes suivant la présente invention sont de nature entièrement différente. Ces électrodes sont destinées à à transmettre des signaux électriques dans l'organisme, à diverses fins, entre autres afin de soulager la douleur par stimulation des nerfs transcutanés. En tant qu'électrode de transmission, il est nécessaire que l'électrode ait de bonnes propriétés électriques capables de supporter des courants d'un ordre de grandeur supérieur à celui des électrodes réceptrices de type gel. Il est également souhaitable qu'une électrode du type suivant 1' invention puisse adhérer pendant longtemps à la peau, afin d'éliminer la nécessité d'avoir à réappliquer l'électrode chaque fois qu'on veut l'utiliser. Pour satisfaire aux conditions à remplir pour le but visé une électrode de transmission appliquée sur la peau doit présenter les caractéristiques suivantes: (1) tous les constituants de I'électrode doivent être non toxiques, non irritants et non allergéniques; #2)la durabilité de l'électrode sur la peau, sous forme pelliculaire sèche et non recouverte, doit être d'au moins trois jours et de préférence plus; (3) la pellicule doit avoir une relativement bonne conductivité électrique, par comparaison avec les électrodes détectrices suivant les techniques antérieures; (4) la pellicule sèche doit "res pirer" afin de permettre la transmission de vapeur d'eau; (5) la pellicule sèche doit bien adhérer sur la peau afin d'éviter qu'elle se détache facilement et, cependant, doit pouvoir être aisément retirée lorsqu'on le souhaite;(6) la pellicule doit être souple afin d'aisément accompagner les mouvements normaux de la peau; (7) la pellicule sèche doit être sans effet sur les bactéries ou bactériostatique;(8) il est souhaitable que le pigment conducteur utilisé ne se dépose pas à l'état humide et préférable qu'il ait une couleur métallique. On sait que, dans le passé, des chercheurs ont mis au point des peintures conductrices à utiliser dans des applications industrielles telles que plaquettes de circuits imprimés, etc. Certaines de ces peintures conductrices suivant les techniques antérieures sont souples et utilisables sur plaquettes de circuits imprimés souples, etc. Toutefois, à la connaissance de la Demanderesse, aucun des matériaux utilisés dans ces applications industrielles ne possède des caractéristiques appropriées pour son utilisation comme électrode médicale de transmission, à appliquer sur la peau. Certains des constituants de ces électrodes conductrices de type peinture suivant les techniques antérieures sont très toxiques, irritants ou allergéniques et adhèrent mal à la peau du fait de la nature de la perte d'humidité de la peau et de la nature des sels à la surface de séparation électrode -peau, etc.. L'invention vise une électrode applicable sur la peau aux fins de transmission utilisant des liants résineux qui présentent essentiellement toutes les caractéristiques précitées à un degré plus ou moins important suivant quelle classe de produits, parmi un choix de trois, est utilisée comme liant. Le liant est mélangé avec une certaine quantité de poudre conductrice de l'ëlectricité qui peut correspondre à plusieurs types différents, bien que la forme pulvérulente préférée soit de l'argent pulvérulent sous forme de paillettes.Pour obtenir la conductivité maximale, associée aux caractéristiques nécessaires de souplesse et d'adhérence, la Demanderesse utilise la quantité maximale d'argent pulvérulent pouvant être mélangée de façon ap propriée avec la résine afin de conserver l'homogénéité électrique tout en apportant suffisamment de liant pour retenir la poudre conduo- trice sous la forme d'une masse souple et cohésive. Trois classes de liants se sont révélées satisfaire à tous ou a' la plupart des critères ci-dessus. Ces trois substances sont : des composés acryliques polyvinyliques, des polyéther uréthanes et des acétates de polyvinyle. Ces trois classes de matériaux, dans des compositions permettant d'obtenir une substance pour électrode conductrice, seront décrites, par ordre de préférence, dans les exemples non limitatifs ci-après donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEIBLE I Comme exemple de polyéther uréthane utilisé comme liant fournissant le degré souhaité de propriétés adhésives sur la peau et la durabilité nécessaire, on citera un matériau fourni par la Société B.F. Goodrich Companv sous la désignation Estane-5714 F 1. Cette classe {'urct-lane polymère a des propriétés nettement supérieures à celles de polymères très voisins de types polyester uréthane du point de vue de son adhérence à long terme sur la peau. On remarquera, à ce propos, que l'adhérence des électrodes suivant l'invention variera nécessairement en durée d'un individu à l'autre du fait des différences d'une peau à l'autre. De même~, la durée de l'adhérence dépend de la zone d'application de l'électrode.Lorsqu'on donnera, dans les exemples ci-après, des renseignements concernant le temps d'adhérence des électrodes, ces renseignements concerneront une peau typique et sur la zone d'adhérence la plus difficile, le poignet. Le polyéther uréthane polymère suivant l'invention peut être obtenu de façon connue en faisant réagir des diols comble le polyéthylène glycol (PEG), le méthylène bis-(diisocyanato benzène)(iMDT) et le diisocyanate de toluène (TDI). Le rapport #IDI/TDI est compris entre i/i et 4/1. On peut faire varier la composition, par exemple en utilisant du polypropylène glycol au lieu de polyéthylène glycol. La masse moléculaire des polyglycols doit être comprise entre 200 et 1 zoo. On peut terminer la chaîne à l'aide d'amines primaires et secondaires monofonctionnelles (vis-à-vis du diisocyanate) de faible masse moléculaire. On peut également utiliser du caprolactame comme agent d'allongement de la chaîne. Les polyéther uréthane polymères utilisables suivant l'invention doivent avoir les propriétés représentatives suivantes: une résistance à la traction de 457 kg/cm2 avec un allongement de 60ri. Le module à un allongement de 300/~ est de 77 kg/cm2. La viscosité d'une solution à 15, de solides dans le tétrahydrofuranne est de 600 à 1200 cops. On prépare ensuite yne composition utilisant le polyéther uréthane polymère ci-dessus comme base, en opérant comme suit: On peut, de façon appropriée, utiliser un produit accessible dans le commerce, comme l'Estane 5714 F-1 précité, comme substance de départ. La Demanderesse utilise un mélange d'acétone et de cyclohexanone en un rapport volumique de 85/15 comme solvant servant de véhicule au polymère. L'utilisaion de ce solvant-liant polymère produit une géli- fication de sorte que le pigment conducteur a peu ou pas tendance à se déposer après le mélange. Toutefois, ce gel peut facilement être étale au pinceau. Un prépare un mélange liant résineux polymèresolvant-argent pulvérulent en les proportions pondérales ci-dessous, d'une manière décrite ci-après. Poids (g) Volume (cm3) Acétone 612 775 Cycohexanone 122 129 Polyéther uréthane (Estane 5724Pi) 81,6 73,5 Argent pulvérulent 235 22,4 Dans cet exemple, ainsi que dans les exemples suivants, le rapport volumique de poudre conductrice à liant (concentration volumique pignentai- re oucvp ) a une grande importante.La cvp critique est la concentration maximale de particules pulvérulentes qui dépasse l'état des particules dans une matrice de polymère continue, par comparaison avec un état où il y a insuffisamment de polymère pour uniformément rev8tir les particules et également pour former une matrice continue. La conductivité maximale se situe au pvc critique, ou juste au-dessous et la pellicule ne présente pas une souplesse optimale au-dessus de ce point. Le pvc pour chaque type de liant suivant l'invention varie quelque peu, suivant le liant et la forme et la dimension des particules pour cette poudre. L'argent pulvérulent peut, de façon appropriée, être un produit du commerce fourni sous la marque SILFLÂEE 135 par Handy and Harmon. On peut également utiliser de l'argent pulvérulent colloïdal bien que le produit résultant ait une couleur argileuse et ait tendance à laisser le pigment se séparer de la résine après durcissement. C'est pour cette raison que l'argent colloïdal est un produit moins intéressant pour l'utilisateur du produit final. Il est préférable d' utiliser l'argent pulvérulent sous forme de paillettes car, sous cette forme, il conserve la couleur métallique permettant à l'utilisateu de savoir qu'il y a présence d'un -matériau métallique approprié dans la résine et que le produit est effectivement conducteur. On mélange les ingrédients précités de-la manière suivante. On dissout le liant résineux à base de polyéther uréthane dans de la cyclohexanone contenant une petite quantité d'acétone. L'utilisation d'un récipient chauffé et sous agitation, muni d'un réfrigérant à reflux, aide à dissoudre la résine. Une fois la solution obtenue, on introduit le restant de l'acétone correspondant à la composition cidessus et on ajoute simultanément l'argent pulvérulent au mélange, en agitant. Le mélange est alors prêt à être conditionné aux fins d' utilisation ultérieure. Lorsqu'on utilise le produit, il est souhaitable de tout d'abord nettoyer la peau du sujet sur la zone sur laquelle l'électrode doit être appliquée, afin d'éliminer la saleté et l'excès d'huile cutanée. On obtient un nettoyage ap#roprié avec du savon ordinaire et de 1' eau. On utilise la composition suivant l'invention en étalant une mince couche du mélange sur la peau (qu'on tend au maximum), de façon à obtenir une couche de quelques microns d'épaisseur. On laisse évaporer le solvant. L'électrode pelliculaire résultante a une excellente souplesse, reste en bon contact électrique et physique avec la peau d'un sujet normal, pendant un laps de temps de 72 heures à 7 jours, sans détérioration appréciable des propriétés électriques ou solutions de continuité significatives de la pellicule. La résistivité volumique électrique à travers la surface de la pellicule séchée est de 350 ohm-cm. Il est bien entendu que si l'argant est la forme préférée de matériau conducteur, il existe d'autres conducteurs agissant de manière satisfaisante. Par exemple, le platine et l'or pulvérulent sont excellents dans ce-but, bien que leur cout soit naturellement considérablement supérieur à celui de l'argent. On peut également utiliser la forme graphite du carbone, bien que la conductivité de ces électrodes soit moins bonne et qu'il y ait tendance, de la part du mélange ainsi obtenu, d'avoir une viscosité excessivement élevée. On peut également modifier la composition de cet exemple en utilisant des solvants autres que l'acétone et la cyclohexanone précitées. La condition principale, dont on doit tenir compte, en ce qui concerne les solvants est que non seulement ils doivent dissoudre le produit résineux, mais encore qu'ils doivent être non irritants, relativement non toxiques et non allergéniquesvis-è-vis de la peau humaine ordi naire. Il va de soi qu'ils doivent s'évaporer pour que reste la résine sèche. Les autres variantes pouvant être apportées à la composition de la résine de polyéther uréthane vont de soi pour les spécialistes de la technique.Toutefois, la latitude avec laquelle on peut modifier le polyéther uréthane est limitée par la condition que le produit résultant doit présenter toutes les propriétés mécaniques indiquées et doit également être non irritant et non allergénique. EXEABLE Il Une deusème classe de composition de liant polymère utilisable pour obtenir un matériau acceptable pour électrode devant servir d' électrode appliquée sur la peau est celle des copolymères vinyliquesacryliques. Ces types de copolymères sont utilisés depuis un certain temps comme mastics adhésifs. En incorporant dans le polymère une certaine quantité d'une poudre conductrice appropriée, on obtient une composition pour électrode directement applicable sur la peau d' un malade humain et qui remplit la plupart des conditions précitées remplir de la part d'une électrode de transmission appliquée sur la peau. La préparation de ces copolymères est bien connue et Oll ne la dércira pas ici de façon détaillée, sauf pour faire remarquer qu'on peut préparer des copolymères vinyliques-acryliques utilisables suivant l'invention à partir de divers monomères vinyliques (acétate de vinyle, butyrate de vinyle, et chlorure de vinyle) et à partir de divers monomères acryliques (méthacrylate de méthyle, méthacrylate d' hydroxyéthyle), etc.. Un copolymère approprié de type vinylique-acrylique est fourni par la Société National Starch sous la désignation Resin 30-1289. D' ordinaire, ce produit est fourni sous la forme d'une solution à 40% de matières solides dans le toluène et l'acétate d'éthyle. Lorsqu'on les utilise pour préparer un ruban conducteur ou une électrode à jeter, comme décrit ci-dessous, ces solvants sont acceptables car on les fait évaporer avant d'appliquer l'électrode sur la peau du malade. Toutefois, lorsque la composition vinylique-acrylique pour électrode doit être appliquée directement, sous forme de peinture, sur la peau du sujet, le solvant toluène-acétate d'éthyle est inutilisable du ait de sa nature toxique et irritante. Pour l'application directe sur la peau, on doit utiliser des solvants tels que l'acétone, 1' alcool éthylique ou isopropylique ou autres solvants bien connus comme étant compatibles avec la peau. On trouvera ci-après un exemple préféré d'un mélange utilisable aux fins d'application directe sur la peau: Poids (n) Volume(cm3) Acétone 500 633 Polymère vinylique-acrylique (Resyn 30-1289) (matières solides) 333 287 Silflake (135) (Paillettes d'argent) 833 79;3 On prépare le mélange en dissolvant les matières solides du polymère vinylique-acrylique dans l'acétone puis en incorporant la poudre d'argent. L'argent a une certaine tendance se déposer dans le produit mou, de sorte que l'utilisateur doit agiter le produit résultant immédiatement avant de l'appliquer sur la peau. Aux fins d'utilisation, on applique la composition ci-dessus, au pinceau, sur la peau propre du sujet, comme décrit à l'exemple I. On laisse évaporer le solvant. L'électrode cutanée est alors preste à être utilisée. La résistivité volumique , à travers la surface de la pellicule séchée, est de 60 ohm-cm. Comme le liant est un adhésif de contact, on peut, de façon appropriée, le mettre en contact électrique en revêtant de façon similaire la surface du conducteur électrique et en appliquant les deux surfaces revêtues l'une sur l'autre. On peut préparer une électrode appropriée7 sous forme de ruban ou de pellicule, utilisant essentiellement les matières premières de la composition de cet exemple. Lorsqu'on prépare un ruban, on peut utiliser la composition telle que décrite ci-dessus (bien que, comme déjà indiqué, on peut utiliser le solvant normalement présent dans le produit accessible dans le comn;erce, c'est-à-dire un mélange de toluène et d'acétate d'éthyle). On applique ce mélange de résine vinylique-acrylique, de matériau conducteur et de solvant sur un matériau pour ruban (par exemple du papier, une matière plastique, un tissu ou, de façon appropriée, une feuille métallique) et on laisse évaporer le solvant. Le produit résultant a un pouvoir collant juste suffisant pour adhérer de façon intime sur la peau humaine.On peut obtenir une conductivité plus élevée et plus reproductible avec un pouvoir collant inférieur à nul, en utilisant de 1,5 à 2 fois la quantité d'argent précitée. Ces électrodes pelliculaires ont des profils très minces et sont réutilisables pendant un certain temps, mais on peut les considérer comme des électrodes à jeter après utilisation. Ces produits secs, utilisables comme électrodes, présentent certains avantages évidents Il n'est plusnécessaire d'appliquer l'électrode au pinceau et on n'a pas -besoin d'attendre que le solvant s'évapore. L'utilisation d'un support métallique conducteur, par exemple une feuille d'aluminium, pour le ruban, fournit un procédé simple de contact électrique avec l'électrode cutanée. il va de soi qu'en cours de stockage on utilisera un papier détachable qui n'adhère pas bien sur le mastic. Ces papiers détachables sont couramment utilisés sur les rubans adhésifs et sont bien connus dans la technique. No ment, ces produits sont de minces pellicules d'un matériau thermoplastique, tel que du polyéthylène, sur un support en papier. L' épaisseur du revêtement obtenu avec la composition ci-dessus à appliquer sur un ruban est, de façon souhaitable, un peu supérieure à celle utilisée pour un ruban adhésif ordinaire. La raison en est qu'il faut assurer une mise en contact aussi intime que possible entre l'adhésif et la peau. Une épaisseur de 0,25 à 0,38 mm est appropriée. EXEMPLE III Une troisième classe de liants utilisables suivant l'invention, bien que généralement moins satisfaisants que ceux des exemples I et Il, est celle des polymères d'acétates polyvinyliques. On polymérise un monomère d'acétate polyvinylique de façon connue, afin d'obtenir une émulsion contenant de 40 à 60%de matières solides. Puis on plastifie l'émulsion à l'aide d'un plastifiant tel que le phtalate de diéthyle ou de dibutyle, à l'aide d'un mélangeur à fort cisaillement. Ces émulsions sont facilement accessibles dans le commerce. On dissout ensuite ce mélange en utilisant une certaine quantité d'alcool, par exemple d'éthanol, de façon à obtenir un vernis. On mélange ensuite le mélange résultant avec de l'argent pulvérulent, de préfé rence des paillettes d'argent (comme plus haut), obtenant ainsi le mélange à utiliser comme revêtement. Bien qu'on puisse faire varier dam une certaine mesure les proportions entre les divers ingrédients, la composition préférée est la suivante, en poids: de 6,5 à 8 parties d' argent, 4 parties de solution aqueuse d'acétate de polyvinyle plastifié à 50% et 8 parties d'éthanol. Lorsqu'on l'applique sur la peau, on obtient une couche adhésive souple ayant unebonne conductivité.La rhéologie est telle que l'argent pulvérulent a peu tendance à se déposer au repos. La durée de ce produit, lorsqu'on l'applique au pinceau sur la peau d'un sujet, est nettement inférieure à celle des produits des exemples I et Il précités, bien que supérieure à celle de compositi#ons accessibles dans le commerce aux fins d'utilisation dans le domaine des circuits imprimés. L'utilisation de plusieurs couches très minces de cette composition améliore dans une certaine mesure la durée de l'application sur la peau du sujet. Bien qu'on ait décrit invention en se réiérant particulière- ment aux trois classes de produits précitées, il est bien entendu que chacun des exemples particuliers donnés peut être modifié dans une certaine mesure tout en restant dans le cadre de l'invention. Par exemple, bien quton ait décrit, à propos de chacune des résines ci-dessus, les solvants les plus accessibles et les plus compatibles avec la peau humaine, on peut utiliser d'autres solvants. La seule condition est qu'ils aient un pouvoir solvant approprié et soient sans danger pour la peau humaine normale. De même, on peut apporter des variantes au polymère particulièrement décrit et utiliser sensiblement les mêmes compositions avec des variantes mineures, comme déjà décrit à propos de chacune des classes de produits. REVENDICATIONS 1. Composition à appliquer directement sur la peau humaine, utilisable comme électrode de transmission en médecine, comprenant un liant résineux polymère choisi parmi les polyéther uréthanes, les acétates de polyvinyle et les copolymères vinyliques-acryliques dans lequel est dispersé une poudre conductrice de 1V électricité, compatible avec la peau, en une concentration volumique pigmentaire (cvp) inférieure à la cvp critique, ainsi qu'un solvant servant de véhicule. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant résineux est un polyéther uréthane et la poudre conductrice est de l'argent métallique. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'argent pulvérulent est sous forme de paillettes. 4. Composition suivant la revendication 2,. caractériséeen ce que le polyéther uréthane est le produit de réaction polymérisé d' un polyglycol ayant une masse moléculaire de 200 à 1000, le méthylène bis(diisocyanato benzène) ou I-DI et de diisocyanate de toluène ou TDI, le rapport ADI/TDI étant compris entre 1/1 et 4/1 et le solvant servant de véhicule est un mélange d'acétone et de cyclohexanone. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'argent pulvérulent est sous forme de paillettes et représente environ 20%. du volume de la composition séchée. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant résineux est un mastic adhésif à base de copolymère vinylique-acrylique et la poudre conductrice est de l'argent métallique 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'argent est sous forme de paillettes. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que les paillettes d'argent représentent environ 20% du volume de la composition séchée. 9. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la composition séchée est appliquée sur une mince bande souple d'un support afin d'obtenir un ruban. 10. Ruban suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le support est une feuille métallique. 11. Composition séchée suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'argent représente d'environ 20 à O du volume du mélange de polymère et de métal. 12. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est un acétate de polyvinyle dissous dans un mélange eau-alcool et le métal est de l'argent 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'argent est sous forme de paillettes et représente environ 28% du volume du produit séché.