FR 2264608 A1 19751017 FR 7409036 A 19740318 L'invention concerne des compositions pouvant servir de liants pour des particules, notamment de sable, du type constitué --de solution aqueuse de silicate alcalin dont on provoque le durcissement et la prise au moyen d'un composé organique Elle concerne plus particulièrement des compositions qui permettent la préparation de moules et de noyaux de fonderie à partir de sable lié. Il a été proposé différents types de durcisseurs pour les silicates alcalins, notamment les composés organiques qui par réac- tion d'hydrolyse par le silicate alcalin libèrent progressivement un agent capable de provoquer la gélification du silicate sous forme d'un gel de silice. On a proposé notamment les esters, en particulier ceux dont la solubilité dans les solutions aqueuses de silicates facilite la réaction d'hydrolyse.. On suppose en effet que l'hydrolyse des esters libère l'acide et l'alcool qui, en provoquant la précipitation de la silice du silicate, présentent tous deux une action gélifiante 7 mais à des degrés différents . on sait en effet que les alcools ont une action rapide mais donnent des précipités de résistance mécanique faible, tandis que les acides précipitent des gels stables de silice. Addition d'ùn alcool dans un silicate alcalin modifie en effet ltetat de solvatation de la sllice et provoque la destabilisation de la solution. Par contre l'addition d'acide provoque vraisemblablement une véritable réaction de neutralisation du silicate alcalin et la formation d'un acide polysilicique qui devient insoluble au delà d'un certain degré de condensation, Le choix des acides et des alcools a permis de faire connaitre depuis de longues années des esters qui répondent aux conditions techniques les plus couramment rencontrées, c'est ainsi que les esters de polyalcools, déjà connus pour-leur réactivité vis à-vis du constituant alcalin de solution de silicate, comme les formiates de glycol et de glycérol, en mélange avec des esters d'acides polybasiques de méthyle (oxalate de méthyle), ont été appliqués à la fabrication de ciments anti-acides par le brevet français 1.029.947 (HOECHST). On a proposé aussi le triacétate de glycérol, le tétraacétate de glyoxal, le tétraacétate de pentaérythritol, le diacétate d'é thylène-glycol, le triacétate de triméthylolpropane, dans le brevet français 1.298.359 (NOBEL-BOZEL).- Certains de ces composés -sont encore utilisés, malgré leur prix élevé et les difficultés de solubilité. Cependant, dans-la préparation des moules et noyaux de fonderie, il est souhaitable de pouvoir disposer de liantsqui, après la prise, donnent des résistances mécaniques suffisantes pour la coulée du métal et qui, de plus, présentent un temps de prise et de durcissement compatible avec la cadence adoptée par le fondeur. En vue d'accélérer la prise et le durcissement du silicate, on a émis l'hypothèse qu'on pourrait accélérer 1'olyse des esters, soit par un ajout d'acide, mais on a constaté dans ce cas que si la gélification est bien accélérée, la solution d'acide dans l'ester n'est pas stable, soit encore par un ajout d'alcool, mais il fallait choisir dans ce cas des alcools, de point éclair élevé, et qui soient, de plus,solubles dass les solutions aqueuses et dans les esters, c'est le cas des polyalcools. On a tenté, plus récemment, de proposer différents mélanges d'esters de polyalcools présentant divers degrés d'estérification pouvant aller jusqu'à représenter un excès de polyalcool libre ou libéré par hydrolyse.L'application de tels mélanges d'esters ne peut êtrefaite qu'en connaissant la quantité de polyalcool libre, qui n'est pas toujours constante, et les résultats, par suite, ne sont pastoujours reproductibles. Or, les qualités demandées aux moules et noyaux de fonderie doivent pouvoir être prévues avec une grande précision, principalement dans le cas de la coulée de pièces importantes, ou encore dans le cas de séries. D'autre part le prix des esters de polyalcools, notamment des glycols et glycérols, est élevé dans tous les cas précédents. Les études sur la gélification de solutions de silicate au moyen d'esters avaient permis précédemment de mettre au point et d'appliquer des diesters alcoyliques de diacides, notamment les esters de l'acide succinique dans le brevet français 1.476.636, et les mélanges d'esters des acides succinique, glutarique, adipique, dans le certificat d'addition nO 2.151.248 de la demanderesse. Poursuivant ses recherches sur les esters et mélanges d'esters cidessus, dont les propriétés et la mise en oeuvre sont bien connues, la demanderesse a trouvé maintenant des compositions dont les pro piétés, notamment les propriétés mécaniques et les temps de prise, trouvent des applications intéressantes notamment en tant que liant pour des particules, généralement de sable. L'objet de l'invention est de fournir des compositions présentant des temps de prise et des proprites mécaniques qui peuvent être réglées à l'avance. Ces compositions sont constituées d'une solution aqueuse de silicate alcalin et d'un durcisseur lui-même constitué d'au moins un diester alcoylique d'un diacide et d'un alcool aliphatique, le durcisseur contenant en outre un glycol. On choisit de préférence un diester alcoylique parmi les diesters de l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, dtau moins un monoalcool aliphatique dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 5. On choisit généralement des durcisseurs qui contiennent une quantité de glycol comprise entre 0,1 et 50 % en poids. On choisit de préférence une quantité de glycol de ltordre de 20 % en poids environ calculée par rapport au poids total du ducisseur. Bien que les composés de la classe des glycols eonviennent généralement, on choisit avantageusement un glycol dans le groupe forme par l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol, le dipropylène glycol et les polyethylène-glycols dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 20. Il est avantageux de choisir, en association avec l'un des glycols ci-dessus, au moins un doter alcoylique d'un des acides succinique, glutarique et adipique et d'un des alcools méthylique et éthylique. La quantité de durcisseur est de préférence au minimum égale à 0,2 % en poids du total du mélange constitué par les particules additionnées de liant et au maximum ne dépasse pas la quantité correspondante à la stoechiométrie de la neutralisation complète de l'hydroxyde de métal alcalin du silicate par le diacide du diester. On choisit généralement une solution aqueuse de silicate de métal alcalin Me, qui présente un rapport SiO2/Me2O compris entre 2 et 4. Dans la solution aqueuse de silicate du métal alcalin choisi, où Me peut représenter le sodium, le potassium ou le li- thium, la teneur en matière solide de la solution aqueuse est généralemnt comprise entre 20 et 55 % environ. Il est avantageux de régler la quantité en poids de la solution de silicate de métal alcalin entre 1 et 5 % du poids total du mélange de particules additionnées de liant; On met en oeuvre les compositions de l'invention dans le dur cissement du sable lié de toute manière connue en soi dans la préparation de moules et de noyaux de fonderie en continu ou discontinu. On mélange le sable et la solution aqueuse de silicate dans un appareil couramment utilisé, comme une mélangeuse munie de ppm- pes- doseuses. Bien que les solutions aqueuses de silicate et les composés constituant le durcisseur soient facilement miscibles, il est souvent préférable de les introduire séparément en réalisant un temps de mélange entre-chaque introduction. On a déterminé le temps de prise de sable additionné de silicate de métal alcalin de la manière suivante en laboratoire après le mélange de sable avec les différents constituants, on remplit trois sachets en polyéthylène avec des quantités égales de sable traité, et on ferme immédiatement oes sachets afin de soustraire le sable traité à l'action- du gaz carbonique de l'air. On suit le durcissement du mélange de 10 minutes en 10 minutes en effectuant une pression avec le doigt, on note le moment où il est impossible de modifier la surface du sable par pression avec le doigt, ce qui donne le temps pendant lequel le mélange est suffisamment plastique pour être moulé, ce moyen commode de mesure fournit dans ce qui suit ce que l'on appellera le "temps de prise". On constate que les temps de prise des durcisseurs de l'invention sont d'autant plus faibles que la quantité totale des diesters choisis est plus importante et que la quantité de glycol est plus importante. Pour déterminer les propriétés mécaniques du sable lié on prépare des éprouvettes de la manière suivante : on pèse, sitot le mélange terminé, 160 g de sable lié et On l'introduit dans un tube cylindrique de 50 mm de diamètre intérieur et de 140 mm de haut à l'aide d'un appareil à damer de G. Fischer. On donne trois coups de ttdamoir'! Sur l'éprouvette que lton stocke à l'abri de l'air on mesure à intervalles de temps déterminés, la résistance en compression à l'aide de l'appareil type SPDR de G. Fischer, on exprime le résultat en kg/cm2. On constate que la résistance en compression est d'autant plus élevée que la quantité de durcisseur de l'invention est plus élevée. On dispose donc, dans la mise en oeuvre des compositions de l'invention, de moyens de réglage commodes du temps de prise et des propriétés mécaniques. On peut notamment déterminer à l'avance une résistance mécanique qui permettra, selon la taille du moule, la coulée du métal et un démoulage facile On constate aussi, au moment du démoulage ou "décochage", une certalne facilité dans la séparation des grains de sable ; cet avantage est analogue à celui qui est obtenu généralement par l'ajout de sucre et on l'interprète en émettant l'hypothèse que la pyrolyse des constituants du mélange durcisseur pourrait provoquer la formation locale de composés favorisant la séparation des grains de sable lors du décochage. De plus les compositions de l'invention ne donnent pas lieu à des fumées ou à des vapeurs agressives aux températures atteintes lors de la coulée du métal. On sait aussi que le temps de prise est fortement influencé par la température à laquelle se fait le mélange. Si on voulait respecter les temps de prise compatibles avec les nécessités industrielles, on était amené jusqu'ici à travailler à des températures supérieures à 10 C. Les compositions de l'invention permettent de travailler à des températures plus basses, voisines de 0 C ou même inférieures, et de conserver à ces températures des temps de prise du même ordre qu'à température ordinaire. On obtint ee résultat avantageux en mettant en oeuvre des durcisseurs contenant soit des quantités relativement élevées de glycol pouvant aller par exemple jusqu'à 50 % en poids, soit en choisissant un diester ou un mélange de diesters selon l'invention qui conduirait, aux températures ordinaires, à des temps de prise très rapides Bien que l'application des compositions de l'invention à la préparation de moules et noyaux de fonderie soit particulièrement intéressante, les exemples qui suivent de préparation de liants ne sont donnés qu'à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE Dans un malaxeur Simpson Mix Muller, à meules, de- laboratoire, on introduit 4 kg de sable de fonderie Ormoy AA 55, séché et 140 g, soit 3,5 % par rapport au sable, d'une solution de silicate de soude dont le rapport SiO2/Na20 est 2,4, le degré Baumé 50, et la teneur en matière sèche 44 % environ g Après malaxage d'une durée de deux minutes on ajoute le durcisseur à la- dose de 15 7o par rapport au silicate introduit, c'est à-dire 21 g de durcisseur. On mélange pendant deux minutes et on vidange la totalité du contenu du malaxeur dans un récipient, puis on remplit avec le mélange trois sachets de polyéthylène que l'on ferme soigneusement, et dont on détermine le temps de prise ainsi que décrit plus haut. On fait une série d'essais avec des doses de 8, 10, 12, 15 et 20 % de durcisseurs, et on choisit comme durcisseurs un mélange d'esters méthyliques des acides succinique 20 %, adipique 10 %, glutarique 70 %, ce mélange étant associé respectivement à l'éthy- lène glycol, au diéthylène glycol, au propylène glycol, au dipropylène glycol, au polyéthylène glycol. Les compositions ainsi que les temps de prise obtenus sont portés dans les tableaux ci-après (Tableaux I, II, III). Dans une série d'aubes mesures, on détermine les résistances à la compression d'éprouvettes cylindriques de sable aggloméré au silicate, grâce aux mêmes durcisseurs et préparées comme décrit plus haut. Le résultat est exprimé en kg/cm2. On a rassemblé les résultats obtenus dans les tableaux ciaprès (IV et V). La comparaison des temps de prise des exemples 1 et 10 du tableau II monde que l'addition dans un durcisseur constitué par un mélange d'esters méthyliques des acides succinique, glutarique, et adipique et de 30 % en poids de monopropylène glycol permet de diminuer le temps de prise qui était de 12 h jusqu a 15 minutes La comparaison des exemples ll à 14 montre que des quantités de durcisseurs croissantes favorisent la diminution de temps de prise indépendamment de la présence de glycol. Les propriétés mécaniques montrent, de plus, que l'on peut choisir les résistances désirées pour l'application envisagée, une résistance mécanique très importante n'étant pas toujours souhaitable, notamment dans le cas de difficultés de démoulage. Dans une série de mesures, on soumet les mélanges préparés comme ci-dessus à la fabrication de moules et noyaux de fonderie. A cet effet, le sable est introduit dans la trémie d'un appareil mélangeur munie à sa base d'une vis mélangeuse. Les deux liquides, durcisseur et silicate, sont dosés au moyen de pompes et introduits en deux points successifs de la vis dans les proportions suivantes: 10 Silicate de sodium : (Rapport 2,4 densité 500Bé) 3,5 % en poids par rapport au sable 20 Durcisseur : (Esters méthyliques 80 %3 (DiEthylèneglycol 20 % > 15 % par rapport au silicate à la sortie de la vis, on recueille un mélange intime de sable de silicate et de mélange durcisseur. Ce mélange est réparti dans une forme en bois et tassé à la main. On prend la précaution de sceller dans le sable de la forme des crochets en acier destinés à favoriser la manutention du moule On réalise aussi un moule en forme de coquille pesant environ 1 tonne. Après 3 heures de repos, la forme en bois est extraite du moule, le sable ayant pris une consistance suffisante et le moule est amené au point de coulée par l'intermédiaire d'un pont roulant. On coule dans le moule environ 300 kg d'acier à la température moyenne de 15000C. On constate que le létal se répartit régulièrement dans le moule, et que le sable aggloméré supporte sans déformation, rupture ou émission de fumées le contact avec le métal en fusion. Après refroidissement, on détruit le moule qui se désagrège facilement et on constate que la pièce coulée présente une surface régulière et relativement lisse, ce qui-montre la bonne tenue du sable aggloméré à la température. On constate également que la pièce coulée présente des dimensions exactement conformes aux calculs de retrait ce qui démontre la grande précision dimensionnelle du moule. TABLEAU I @@@@@@@@ @@ @@@@@ @@ @@@@ @ COMPOSITION DU DURCISSEUR FORMULE DURCISSEUR (Minutes) 1 ESTERS METHYLIQUES 100 % 720 2 Esters méthyliques 80 % ( :Monopropylène glycol 20 % : )40 3 Esters méthyliques 80 % : ) 70 Dipropylène glycol 20 % 15 % par rapport ( 4 :Esters méthyliques 80 % : )par rapport: au Sillcate 20@ Ethylène glycol 20 % 5 Esters méthyliques 80 % 60 Diéthylène glycol 20 % 6 Esters méthyliques 80 % 115 Polyéthylène glycol 20 % T A B L E A U II ( : @ COMPOSITION DU DURCISSEUR : QUANTITE DE : TEMPS DE ) ( N0 : Esters : Monoprcpylè DURCISSEUR . @ (minutes) (minutes) méthyliques glycol FORMULE % % ( 1 : 100 O : ) : 720 ) 7 90 10 100 ( 8 : 85 : 15 : ) 15 % par : 60 ) 2 80 20 rapport au 40 9 75 25 silicate 30 10 70 30 15 T A B L E A U III ( COMPOSITION DU DURCISSEUR (Esters méthyliques 80 % ( (Monopropylène glycol 20 % N N QUANTITE DE DURCISSEUR : TEMPS DE PRISE ) ( FORMULE : PAR RAPPORT AU SILICATE : (Minutes) ) ( ) ( 11 8 % 93 ) 12 10 % 72 13 12 % 55 2 15 % 40 14 20 % 24 T A B L E A U IV RESISTANCE A LA COMPRESSION KG/CM2 APRES N C O M P O S I T I O N ( % en poids) 30' 1 h 2 h 4 h 6 h 12 h 24 h 48 h FORMULE 1 Esters méthyliques 100 % 0,15 0,15 0,15 0,15 0,20 1,10 5,50 18 Esters méthyliques 80 % 2 0,45 0,75 2,00 5,90 10,00 15,7 18,9 26 Monopropylène glycol 20 % Esters méthyliques 80 % 4 0,15 0,20 0,45 1,20 2,7 14,1 16,8 25 Ethylène glycol 20 % Esters méthyliques 80 % 5 0,90 3,10 6,20 11,0 14,9 18,9 20,4 25 Diéthylène glycol 20 % Esters méthyliques 80 % 0,70 1,00 2,30 6,5 10,7 16,4 18,9 25,5 Polyéthylène glycol 20 % T A B L E A U V COMPOSITION RESISTANCE A LA COMPRESSION KG/CM2 N Esters méthyli- Monopropylène 30' 1 h 2 h 4 h 6 h 12 h 24 h 48 h FORMULE ques (% poids) glycol (% poids) 1 100 0 0,15 0,15 0,15 0,15 0,20 1,10 5,50 18 7 90 10 0,15 0,15 0,20 0,40 0,80 5,20 16,1 25 8 85 15 0,20 0,35 0,90 2,60 5,40 14,2 18,4 26 2 80 20 0,45 0,75 2,00 5,90 10,00 15,7 18,9 26 9 75 25 0,75 1,50 3,70 8,70 12,6 17,3 19,5 25 10 70 30 1,80 3,40 6,70 11,50 15,00 18,9 20,4 25 REVENDICATIONS 1. Composition pouvant servir de liant pour des particules, notamment de sable, consituée d'une solution aqueuse de silicate alcalin et d'un durcisseur lui-même constitué d'au moins un diester alcoylique d'un diacide et d'un alcool aliphatique, caractérisée en ce que le durcisseur contient en outre-un glycol. 2. Composition selon 1, caractérisée en ce qu'on choisit un dxster alcoylique parmi les diesters des acides succinique, glutarique, adipique et des mono-alcools aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 5. 3. Composition selon 1, caractérisée en ce que la quantité de glycol par rapport à celle du durcisseur est comprise entre 0,1 et 50 % en poids. 4. Composition selon 1, caractérisée en ce quton choisit un glycol dans le groupe formé par ltéthylène-glycol, le diéthylèneglycol, le monopropylène-glycol, le dipropylène-glycol, et les polyéthylène-glycols dont le nombre d'atomes de carbone dans la molécule est inférieur à 20. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on choisit un diester d'un des alcools méthylique et éthylique. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de durcisseur est au minimum égale à 0,2 % en poids par rapport au total du mélange constitué par les particules additionnées de liant, et au maximum, ne dépasse pas la quantité correspondant àla stoechiométrie de la neutralisation complète de lthydroxyde de métal alcalin du silicate par le diacide du diester. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin Me, présente un rapport SiO2/Me2O compris entre 2 et 4, et une teneur en matière solide comprise entre 20 et 55- %. 8. Composition selon larevendication 1, caractérisée en ce que lavquantité en poids de la solution de silicate de métal alcalin est comprise entre 1 et 5 % du poids total du mélange de particules additionnées de liant. 9. Procédé pour le durcissement de sable lié par la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de prise estdéterminé à volonté par les quantités de glycol et de diesters alcoyliques présentes dans le durcisseur. 10. Application des compositions des revendications précédentes à la fabrication de moules et noyaux de fonderie.