FR 2281413 A1 19760305 FR 7428215 A 19740814 La présente invention est relative aux encres destinées à l'imprimerie par héliogravure avure et notamment aux procédés de préparation et aux formulations de ces encres y compris le choix de nouvelles matières premières tenant compte plus particulièrement des problèmes de l'environnement. Une encre d'héliogravure doit réunir un certain nombre de qualités techniques primordiales tout en restant à un niveau de prix économique acceptable. L'encre d'héliogravure doit présenter une brillance élevée à l'impression, elle doit entre de coloration profonde et nuancée, et posséder une certaine transparence. Elle doit sécher rapidement, ne pas coller meme à de grandes vitesses d'impression et ne doit pas faire de tâches. Elle doit présenter une grande stabilité aussi bien en ce qui concerne la viscosité que la suspension. En plus de ces qualités, encre d'héliogravure doit éviter d'utiliser des solvants aromatiques , tel que toluène, pour éviter les conséquences néfastes sur la santé du personnel des imprimeries , notamment les maladies professionnelles comme le benzolisme. Cette dernière condition pose des problèmes particulièrement délicats. Il est patent, par exemple que le caoutchouc chloré cyclisé, utilisé pour ses propriétés épaississantes, n'est compatible avec les autres constituants que dans un milieu aromatique et que l'éthylhydroxyéthylcellulose n'est pas compatible dans les conditions normales avec les résines de pétrole solubles dans les solvants organiques Siphatiques.C'est le cas également des antimousses, qui sont sans effet dans certaines conditions de mélange, des mouillants, des fluidifiants et des auxiliaires de suspension. L'expérience montre que l'emploi de ces matières premières peut conduire à des encres qui se gélifient en quelques heures et sont inutilisables. Et cependant les résines obtenues par polymérisation de produits pétroliers sont particulièrement in téressantes du fait de la difficulté d'approvisionnement et de la cherté de la colophane. Les recherches du demandeur lui ont permis de mettre au point un procédé de fabrication et des formulations permettant d'utiliser ces matières premières en évitant les incompatibilités ci-dessus de façon à obtenir des encres ayant les caractéristiques sus-indiquées, surtout de brillance, de séchage et de stabilité tout en utilisant des solvants organiques non aromatiques. Le procédé selon l'invention consiste dans la combinaison des opérations suivantes a) préparation d'une pAte À contenant les pigments, dans un appareil à dispersion rapide, muni d'un système de refroidissement. Ltempâtage est suivi d'un broyage éventuel et de dilution dans des conditions déterminées. Le produit obtenu est, dans tous les cas, filtré pour obtenir des encres ne contenant pas de particules au-dessus d'une certaine taille. Ce pré-empâtage ou empgtage des différentes matières premières doit conduire à obtenir une pâte véhiculable par pompe pour la suite des opérations. Dans cette opération les pigments sont mélangés à des résinates, polymérisés ou non, de métaux du groupe II de la classification périodique en présence de solvants paraffiniques linéaires ou cyclaniques. Lorsque le pigment est suffisamment fin,il nty a pas besoin de broyage, sinon on ajoutera un surfactif cationique comme mouillant de broyage. Le demandeur a trouvé que les conditions de llempatage, notamment la durée, l'ordre d'ajoute des produits et la température, ont une influence considérable sur la qualité de 11 encre terminée. Suivant les pigments et les résines utilisés, l'empâtage peut se faire en deux ou trois temps, chaque phase pouvant avoir une durée différente soit de 10 minutes à 2 heures. L'empijtage absorbant beaucoup-d'énergie, la température peut monter plus ou moins au cours de l'opération, d'où la nécessité d'avoir un système de refroidissement sur l'appareil d'empatage notamment une double enveloppe, pour titre martre de la température.On comprend bien qu'au cours-d'une opération d'empatage, qui met en jeu de l'énergie mécanique par frottement des molécules les unes contre les autres et produit une élévation de température qui favorise les réactions chimiques, par exemple, les résines d'hydrocarbures non saturées réagissent différemment avec les autres constituants des encres, non seulement à cause de leurs différentes grandeurs moléculaires, leur degré d'insaturation, leur polarité, en un mot, leurs caractéristiques chimiques, mais aussi à cause de leur température de fusion, solubilité, dureté,viscosité , en un mot, leurs catactéristiques physiques. Çeci est d'autant plus accentué que les encres d'héliogravure modernes comprennent un nombre de produits très importants et chimiquement compliqués, chacun ayant une action spécifique pouvant jouer un roule synergique avec un autre produit dans le cas d'addition dans le bon ordre et une action contraire dans le cas d'addition dans un ordre différent. b) Préparation d'un vernis B à base de résines oléfiniques obtenues par polymérisation d'hydrocarbures non saturés tirés des coupes de cracking en C5 ou C9 ou d'un mélange de ces coupes, dissoutes dans lesm8mes solvants paraffiniques que ci-dessus, avec addition éventuelle de charges renforçantes, d'anti-meusse et d'une solution antimaculante. c) Mélange de la plate Â et du vernis B. Les expériençes effectuées ont montré qu'en suivant cet ordre d'opérations et ces préparafions séparées de la pate et du vernis il était possible d'obtenir des encres d'héliogravures stables, sans que. les incompatibilités de produits se manifestent. D'autre part, bien que l'usage de solvants aromatiques soit possible, ceux-ci peuvent être éliminés au profit des seuls solvants aliphatiques, ce qui évite les dangers du benzolisme. Les encres obtenues sont très brillantes, non abrasives, séchant rapidement, avec une bonne résistance à l'arrachage et axfrottement, tout en évitant l'utilisation des solvants aromatiques pouvant provoquer du benzolisme. L'invention vise également les dispositions ci-après a) Des résines oléfiniques telles que spécifiées pour le vernis B sont également utilisées pour partie à la réalisation de la pate A; b) Des résinates métalliques sont également utilisées pour la réalisation du vernis B. c) La solution antimaculante est composée de cire polyoléfinique (cire de polyéthylène) broyée et dissoute dans les mimes solvants que ceux du vernis et de la pate ; d) La solution antimaculante contient du vernis B e) Pour la fabrication d'encres noires il ett prévu d'adjoindre une dissolution de bitume dans les mêmes solvants paraffiniques avec adjonction éventuelle d'alcool ou de polyalcool aliphatique. L'invention est explicitée par les exemples non limitatifs ci-après. Pate À Dans un appareil à dispersion rapide, muni de pales en forme de sabre et d'un système de refroidissement, double enveloppe ou autre, on procède à l'empttage des pigments, en une ou deux phases, par mélange de le le ou les pigments dans une propor tion en poids de : 5 à 32 % 2.Des résines, polymérisés ou non d'un métal du groupe Il de la clas sification périodique tels que rési nate de chaux ou de zinc, avec ad jonction partielle de une ou plusieurs résines oléfiniques provenant d'hy drocarbures non saturés, polymSriseer et rendus solubles dans les solvants paraft=iniques linéaires ou dans les cycloparaffines, dans une proportion totale de : 20 à 40 % 3.Les solvants paraffiniques linéaires tels que l'essence E, l'essence 92/98, ou 93/114,-ou cyclaniques tels que le cyclohexane ou le mé thylcyclohexane ,dans une- proportion de : 20 à 75 % Un surf actif cationique comme mouil lant de broyage (si le broyage du pigment est nécessaire) dans une proportion de s O à 3 % Cette pâte est broyée si nécessaire et filtrée. Sa dilution étant établie pour permettre son pompage. Vernis B On dissout des - Résines oléfiniques telles que ci-des sus définies dans une proportion de : 40 à 55 % --Avec des solvants paraffiniques tels que ceux de la pbate A dans une pro portion de : 45 à 60 * - avec adjonction éventuelle de charge renforçante pour améliorer la flexibilité et la résistance au frot tement, telle que l'éthylcellulose dans une proportion de : o à 4 % -- d'un mouillant de la charge renfor cantre, sous forme d'alcool aliphatique tel que l'alcool isopropylique ou de polyalcools aliphatiques tels que éthylglycol, diéthylèneglycol ou propylèneglycol dans une proportion de : 0à3* - d'un antimousse dans une propor tion de :O à 1* Solution antimaculante C On la prépare séparément - Cire polyoléfinique 15 à 30 % - ternis B comme ci-dessus 15 à 30 % - Solvants paraffiniques comme ci-dessus 40 à 70 % Vernis D Additif pour encres noires : - Bitume 30 à 50 % - Solvants paraffiniques comme ci-dessus de : 50 à 65 * - Alcool ou polyalcool aliphatique O à 5 * Exemples spécifiques de réalisation d'encres : Exemple I Encre jaune La ptte Â est préparée de la manière suivante On ajoute à - 45 * de solvant paraffinique 92/98 - 22 h de pigment jaune disazoSque genre benzi dine facilement dispersable. On mélange pendant 15 minutes et on ajoute - 33 * de résinate de chaux polymérisé. On continue l'opération pendant 1 neure et demie en s'assurant que la température reste stable à 550. Le vernis B est préparé en dissolvant dans un appareil approprié jusqu'à homogénéité totale - 46 % de résines oléfiniques dans - 52 % de solvant paraffinique 92/98. On y ajoute - 2 * d'éthylcellulose. La solution C est préparée en dissolvant dans - 22 no de vernis B - 20 h de cire de polyéthylène, te tout additionné de - 58 fiv de solvant paraffinique 92/98. Pour former un véhicule au pigment, le vernis B et la solution C sont mélangés dans la proportion de 62 parties de B et 5 parties de X. Pour faire l'encre, ce véhicule est additionné de la pâte A. Ainsi pour une encre prote à l'emploi ches l'imprimeur, d'une viscosité de 44 à 50 secondes à la coupe Ford 2,5 à 230C, il faut mélanger 33 parties de la pâte A à 67 parties du mélange B + C pendant 20 minutes. Dans le cas du jaune de benzidine facilement dispersable, l'encre est filtrée sur tamis métallique à 250 microns, sans broyage préalable. Exemple II Encre rouge Cqmme-dans l'exemple I la pâte A est préparée dans le disperseur, en mélangeant dans l'ordre - 43 % de solvant paraffinique 93/114 - 3 * de surfactif cationique - 24 * de pigment azoïque - 22 * de résinate de chaux polymérisé - 8 % de résinate de zinc L'empatage dure 1 heure à température constante de 580 C. La pâte obtenue est pompée en continu par une pompe doseuse spéciale dans un broyeur à microbilles qui la débite directement dans un mélangeur contenant le véhicule formé du mélange de vernis B et de la solution C. Ce véhicule est préparé en mélangeant 59 parties du vernis B et 4 parties de la solution C. Pour obtenir une encre prête à l'emploi chez l'im- primeur à la viscosité de 44 à 50 secondes à la coupe FORD 2,5 à 23 C, il faut mélanger 37 parties en poids de la plate A à 63 parties du mélange B + C pendant 25 minutes. Dans le cas du pigment azoïque, l'encre est filtrée sur tamis métallique à 250 microns. Exemple III Encre bleue Comme dans les exemples I et II la pate A est préparée dans le disperseur en mélangeant dans l'ordre : - 27 % de solvant paraffinique Essence E - 18 X de pigment bleu pbtalocyanine facilement dispersaWle. Après mélange pendant 10 minutes,on ajoute - 35 % de résinate de chaux polymérisé et - 20 * de solvant araffinique Essence E. On empâte pendant 1 heure 45 minutes, tout en maintenant la température à 620 C. Le vernis B et la solution C sont préparés de la meame façon que dans les exemples I et Il. Pour former le véhicule B + C on mélange 60 parties de vernis B avec 4 parties de la solution C. Pour obtenir une encre prête à l'emploi chez l'imprimeur à la viscosité de 44 à 50 secondes à la coupe Ford 2,5 à 2300, il faut mélanger 36 parties de pâte À à 64 parties du véhicule B + C cidessus, pendant 20 minutes. Dans le cas du pigment bleu de phtalocyanine, l'encre est filtrée sur tamis métallique de 250 microns et sur cartouche filtrante de 75 microns. Exemple IV Encre noire Comme dans les exemples I, II et III, on prépare la pâte À en mélangeant - 37 % de solvant paraffinique Essence E - 24 % de Carbon Black - ll * de bitume - 6 % de Colorant Induline - 6 * d'acide gras en C18 (oléine) - 2 % de surfactif cationique - 14 * de résinate de zinc L'empâtage dure 1 heure 30 minutes à la température de 650C.La pate obtenue est pompée en continu par une pompe doseuse dans un broyeur à microbilles à raison de 400 heure, qui la débite directement dans un mélangeur contenant un véhicule formé du mélange de vernis 3, de la solution C, de composition identique aux exemples I, II et III auquel on ajoute un Vernis D de la composition suivante - Solvants 92/98, Essence E, méthyl- cyclohexane, (mélangés en parts égales) 52 % - bitume 43 % - alcool inopropylique 5 % Le véhicule B + C + D contient 64 parties de vernis B, 6 parties de solution C et 30 parties de vernis D. Pour obtenir une encre prSte & l'emploi chez l'imprimeur, par exemple à la viscosité de 41 à 45 necon- des à la coupe Ford 2,5 à la température- de 230C, il faut ajouter 20 parties de la pâte À à 80 parties du véhicule B + C + D et mélanger pendant 30 minutes. Dans le cas de encre noire a. cette composition, on procède à un préfiltrage magnétique, à une filtration sur toile métallique à 250 microns et sur cartouche filtrante de 75 microns ou moins Si cela est nécessaire. L'invention vise non seulement le procédé de fabrication mais les formulations ci-dessus décrites pour la pEte-A, le vernis Bet la solution C, etc., ainsi que les encres résultant de leur mélange. RVENDICÂT IONS 1. Procédé de préparation d'encres d'héliogravure caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser séparément une pbate Â et un vernis B qui seront mélangés ensuite avec adjonctions éventuelles, la plate À étant obtenue par mélange, dans un appareil à dispersion rapide, avec refroidissement, de pigments avec des résinates de métaux du groupe II de la classification périodique dissous dans des solvants paraffiniques linéaires ou cyclaniques, tandis que le vernis B est obtenu par dissolution dans les memes solvants, de résines oléfiniques obtenues par polymérisation d'hydrocarbures non saturés tirés des coupes de cracking en C5, C9 ou mélange de ces coupes. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le vernis X comporte l'une au moins des additions consistent dans les charges renforçantes; les anti-mousses et les solutions antimaculantes. 3. Procédé selon l'une quelconque des i-evendica- tions précédentes caractérisé en ce que l'on prépare séparément une solution antimaculante à base de cire polyoléfinique dissoute dans des solvants paraffiniques de la pâte À et du vernis B, avec adjonction éventuelle de vernis B, et on mélange cette solution au vernis B avant le mélange de ce dernier avec la patte. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on prépare séparément un vernis additionnel pour encres noires composé de bitumes dissous dans les solvants paraffiniques de la pâte et du vernis avec adjonction éventuelle d'alcool ou de polyalcool aliphatique et on mélange ce vernis additionnel au vernis B avant le mélange de ce dernier avec la pâte A. 5. Pate pour la préparation d'encre d'héliogravures caractérisée en ce qu'elle se compose principalement de pigments mélangés à des résinates-de métaux du groupe II de la classification périodique avec adjonction éventuelle de résines oléfiniques obtenues par polymérisation d'hydrocarbures non saturés tirés des coupes de cracking en C5 , C9 ou mélange de ces coupes, ces résines étant dissoutes dans des solvants paraffiniques linéaires ou cyclaniques. 6. Vernis pour la préparation d'encres d'héliogravures caractérisé en ce qu'il se compose de résines oléfiniques obtenues par polymérisation d'hydrocarbures non saturés tirés des coupes de cracking en C, C9 et mélange de ces coupes, ces résines étant dissoutes dans des solvants paraffiniques linéaires ou cyclaniques. 7. Solution antimaculante formée de cire polyoléfinique broyée dissoute dans des solvants paraffiniques linéaires ou cyclaniques. 8. Vernis selon la revendication 6, contenant des adjonctions de charges renforçantes, d'antimousse. 9. Encres formeesdu mélange de la patte selon la revendication 5 et de vernis selon l'une quelconque des revendications 6 et 8. 10. Encres formées du mélange de la patte selon la revendication 5 avec le vernis selon l'une quelconque des revendications 6 et 8 additionné de la solution selon la revendication 7. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et produits selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 dans lequel le solvant paraffinique est composé de l'un au moins des solvants du groupe Essence E essence 92/98, essence 93/114, cyclohexane méthyl cyclo- hexane.