FR 2285728 A1 19760416 FR 7431755 A 19740920 L'invention a trait à la conception des piles électrochimiques au lithium, et plus précisément des piles à anode de lithium, dans lesquelles on utilise, du côté cathodique, du soufre ou un composé soufré comme oxydant, ou dépolarisant. De manière classique, une pile au lithium, basée sur le système lithium-soufre, est constituée par une anode en lithium et une cathode, comprenant dans la plupart des cas du carbone, reliées par un électrolyte organique. La cathode contient en général un mélange de sulfure métallique et de carbone ou un mélange de soufre et de carbone. Par ailleurs, il est devenu classique d'utiliser comme électrolyte soit directement un solvant oxydant minéral, qui remplit le rible de dépolarisant (comme SOC12, S02C12, POUH , etc.), soit un solvant organique contenant un oxydant à Il état dissous, cet oxydant étant alors plus particulièrement l'ankydride sulfureux S02 dans les piles connues. les piles lithiumvsoufre, qui font application de la réaction: 2 Li + S Ht Li2 S présentent théoriquement l'avantage d'un potentiel élevé, de 2,48 volts, et d'une forte densité d'énergie, de Tordre de 2 900 Wh/k. Aussi ont-elles fait l'objet de nombreuses recherches qui visaient essentiellement à améliorer le rendement coulombique par une sélection appropriée de combinaisons particulières de solvant organique et soluté pour constituer les électrolytes. On a ainsi pu faire passer le rendement coulombique de décharge jusqu'à 2 volts de quelques pour cent à environ 15 % en utilisant comme électrolyte du diméthylsulfoxyde additionné de ECl04 ou des mélanges de diméthyl sulfoxyde et I-butvrolactone additionnés de KC104, ou même à 30 % en utilisant du LiBF4 en solution dans le tétrahydrofuranne. Malheureusement, il reste que toutes les piles ains constituées s'autodéchargent jusqu'à perdre 30 ou 40 % de leur capacité au bout d'une semaine seulement : cet inconvénient est tel qu'il a interdit jusqu'à ce jour l'exploitation pratique de ces piles. Il semble résulter de ce que le sulfure de lithium formé réagit avec le soufre pour fabriquer des polysulfures M2 Sn qui sont solubles dans le solvant et diffusent dans celui-ci jusqu'à l'anode, où ils réagissent directement sur le lithium selon la réaction Li, S + (n - 2) Li 9 > n M2 S La présente invention permet d'éliminer ces phénomènes d'autodécharge et de s'affranchir ainsi des inconvénients des piles antérieures grâce au remplacement au moins partiel du soufre par un composé du soufre dissous directement dans l'électrolyte et constitué par du sulfure de carbone. Ce composé étant liquide, l1inven- tion permet simultanément de s'affranchir des difficultés de réalisation pratiques rencontrées dans la mise au poirt des piles au lithium dans lesquelles le matériau cathodique actif est constitué par l'anhydride sulfureux, normalement gazeux et donc sous forte pression dans les piles le contenant.Elle permet encore de réaliser des piles dans lesquelles le solvant est un produit d'emploi facile, et d'éviter les dangers de solutions impliquant l'addition au solvant de produits toxiques comme le trifluorure de bore. L'invention a ainsi pour objet une pile électrochimique carat térisée en ce qu'elle comprend une anode de lithium et une cathode conductrice, généralement constituée de carbone et éventuellement de soufres reliées par un électrolyte organique contenant du sulfure de carbone au moins partiellement en solution. L'électrolyte organique peut être à base des solvants et solutés classiques. Comme solvants, on peut citer notamment le sulfolane (dioxyde de tétrahydrothiophène), le 3-méthylsulfolane, le té trahydrofuranne, le carbonate de propylène, le diméthylsulfoxyde, le [ -butyrolactone, l'acétonitrile, l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol. Toutefois, des solvants particulièrement avantageux sont constitués par l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol et ses mélanges avec le carbonate de propylène, ainsi que les mélanges de diméthylsulfoxyde et carbonate de propylène. Les solvants sont de préférence additionnés d'un soluté destiné à augmenter la conductibilité électrique. De tels solutés peuvent être notamment LiCl04, 1i3F4, Fol04, KSCN, Li2S, LiEr, 112033, les solutés préférés étant les composés du lithium, et plus particulièrement Licol04 et M2CS3. Le sulfure de carbone peut être en totalité dissous dans ce solvant à la fabrication de la pile, éventuellement Jusqu'à saturation. Il peut également être introduit en excès dans ce solvant et se dissoudre alors progre;sivement au cours du fonctionnement de la pile. Il est par ailleurs avantageux, comme dans toute pile classique, de disposer un séparateur, constitué généralement par une membrane poreuse en polyamide du type connu sous la dénomination commerciale nylon, en cellulose, ou en fibres de verre, entre la cathode et l'anode, pour empêcher tout court-circuit interne entre anode et cathode sans faire obstacle à la conduction ionique. Conformément à 1' invention, la cathode peut etre exempte de soufre libre, la dépolarisation faisant alors intervenir uniquement le soufre introduit dans 1' électrolyte sous forme de sulfure de carbone. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré de la pile objet de l'invention, celle-ci contient du soufre, pour partie sous forme de soufre moléculaire, présent au voisinage de la cathode ou mélangé à du carbone dans la cathode, et pour partie sous forme de sulfure de carbone CS2 totalement ou partiellement en solution dans 11 électrolyte organique. Le rapport molaire s/cs2 est alors de préférence compris entre 0,5 et 1,5, et de préférence encore de ltor- dre de 1. En effet, il est apparu que l'augmentation du rapport initial S/CS2 jusqu'à des valeurs de tordre de 1 a tendance à améliorer le rendement faradique et la capacité coulombique totale de la pile, alors que des valeurs nettement supérieures à 1 entraient des risques d'autodécharge par formation de polysulfures de lithium. L'emploi du sulfure de carbone dans la pile selon l'invention permet ainsi principalement d'améliorer la capacité et le rendement, et de réaliser des piles qui ne s'autodéchargent pratiquement pas. En fonctionnement, on constate la formation de trithiocarbonate et perthiocarbonate de lithium qui précIpitent dans l'électrolyte. Par suite, on peut supposer, sans vouloir naturellement donner aucune explication qui puisse être interprétée dans un sens restrictif pour la portée de l'invention, que les réactions électrochimiques suivantes se produisent dans la pile en fonctionnement : - d l'anode - à la cathode : formation d'ions sulfure par la réaction et, éventuellement. si le compartiment cathodique contient du sou- fre libre solide ou dissous - dans l'électrolyte, formation d'ions trithiocarbonate et précipitation de trithiocarbonate de lithium par les réactions avec évehtuellement, en présence de soufre libre, l'apparition de perthiocarbonates par les réactions :: Il est également possible, au moins théoriquement, que du trithiocarbonate de lithium se forme sur 11 anode par action directe du sulfure de carbone sur le lithium métal selon la réaction Toutefois, on ne constate aucun dépôt notable sur anode et l'on doit admettre que, slil se forme une couche de trithiocarbonate de lithium à la surface du métal, cette couche reste très limitée et laisse diffuser les ions Suivant que la pile contient ou non du soufre libre, on peut admettre les réactions globales suivantes pour un rapport S/CS2 de 1/1 Les énergies théoriques correspondantes sont respectivement 1050 Wh/kg et 1100 Wh/kg environ. On décrira maintenant, à titre d'exemples non limitatifs, des modes de réalisation particuliers de la pile selon llinvention, en faisant référence aux figures 1 et 2 des dessins annexés dans lesquelles : - la figure 1 représente schématiquement un premier mode de réalisation, - la figure 2 représente schématiquement un second mode de réalisation, utilisé plus particulièrement lorsque le solvant contient un éther diméthylique d'éthylène-glycol. Conformément au mode de réalisation de la figure 1, une pile selon l'invention est constituée dans un récipient1 en verre peu fusible et très résistant tel que celui commerclalisé sous la dénomination pyrex. Une anode 3 est formée par un disque de lithium préparé par pressage d'un bloc de lithium et poli en surface. Ce disque, de 3 à 4 mm d'épaisseur et de 23 mm de diamètre dans le cas particulier considéré, est disposé au fond du récipient 1. Un fil de tungstène 2, enfoncé dans ce disque, traverse le fond du récipient,auquel il est soudé, et constitue la borne négative de la pile. Un separateur 4, constitué par une membrane poreuse en fibres de nylon, est disposé sur anode 5, qu'il sépare de la cathode formée de plusieurs couches de carbone. Une première couche 5 est formée par environ 0,5 g de suie, de graphite (poudre de granulométrie 80 microns) ou d'un mélange de graphite et soufre pulvérisé. Sur cette première couche peuvent être rajoutés un ou plusieurs feutres de graphite 6, constitués de fibres de graphite entrelacées et de très bonne conductivité électronique. Chaque disque présente un diamètre de 23 mm et une épaisseur initiale de 7 Ma qui diminue jusqu'à 3 mm lorsqu'il est comprimé au moment de la fabrication de la pile. Un disque 7 de carbone vitreux étanche complète la cathode en assurant la distribution des électrons.A ce disque est collé un fil de cuivre, qui assure le contact électrique et constitue la borne positive de la pile. La pile est fermée hermétiquement sous atmosphère d'argon anhy- dre par un joint 8 en colle du genre résine époxy à deux composants. Elle est auparavant remplie d'un volume mesuré d'électrolyte conte nant du sulfure de carbone à saturation et éventuellement d'un volume supplémentaire de sulfure de carbone. Cet électrolyte est préparé auparavant en dissolvant, dans le solvant organique anhydre utilisé, du sulfure de carbone en excès, ainsi que du perchlorate de lithium à une concentration déterminée, De plus, la dissolution est effectuée en présence de morceaux de lithium, ce qui a pour effet, d'une part, de maintenir anhydre la solution et, d'autre part, de produire in situ le trithiocarbonate de lithium en solution saturée. Dans la variante de réalisation de la figure 2, la pile selon l'invention est constituée pour l'essentiel de la même manière que sur la figure 1, et les éléments analogues portent les mêmes références. Toutefois, un bouchon en verre 12, assorti dlun joint en polytétrafluoréthylène 10, maintenu par une bague 11, assure l'étanchéité de la pile, en remplacement du joint en résine époxy de la figure 1, qui ne convient pas à tous les solvants susceptibles d'entrer dans la constitution de l'électrolyte. Ainsi, la variante de la figure 2 est utilisée en particulier lorsque l'électrolyte contient de l'éther diméthylique de 1'éthylène-glycol. Les caractéristiques des piles réalisées conformément à ce qui précède, en utilisant différentes natures d'électrolytes et différente s proportions de soufre dans la cathode et de sulfure de carbone dans l'électrolyte, sont rapportées ci-après. Dans tous les cas, la surface de l'anode en lithium est supposée de 4 cm2, et la cathode comprend un feutre contenant 200 mg de carbone en plus des quantités de carbone, en suie, en poudre de graphite ou en feutre, qui sont indiquées.Les abréviations utilisées dans le tableau ciaprès sont les suivantes : DMSO = diméthylsulfoxyde ; CP = carbonate de propylène ; LME = éther diméthylique de l1éthylène-glycol CP-DNE = rapport en volume 1/1 ; CP-DMSO = rapport en volume 1/1 i est l'intensité moyenne par cm2 de surface ; Rf = rendement faradique calculé selon l'équation globale dans le cas da sulfure de carbone employé seul, ou selon dans le cas d'un rapport molaire S/CS2 &num; O, par rapport à la masse de S si S/CS2 Capacité et rendement des piles au lithium-sulfure de carbone (avec ou sans soufre) Electrolyte Cathode Décharge Décharge Décharge finale Rapport f.e.m. jusqu'à 2 V jusqu'à 1,25 V Vol. dont molaire à circuit Fin de Solvant Soluté to- vol. C* S S/CS2 ouvert i Cap. i Cap. déchar- Cap. Rf tal CS2 ge ml ml mg mg Volts mA/cm C/cm mA/cm C/cm heures C/cm % Sulfolane LiClO41M 1 0,11 suie 0 0 2,50 0,050 2 0,040 19 500 45 78 CP " 0,2M 2 0,162 #500 0 0 2,60 0,052 4 0,042 120 1000 135 160 CP Li2CS3eat. 4 excès 400 0 0 2,60 0,055 2 0,040 100 1000 125 DMSO LiClO41M 2 0,26 200 0 0 2,70 0,062 90 0,054 120 1000 155 113 CP-DME " " 4 1,16 400 0 0 2,65 0,052 18 0,042 190 1500 210 35 DMSO " " 2 0,26 555 115 0,83 2,90 0,060 60 0,055 75 1000 122 71 CP " " 2 0,162 350 300 3,5 2,50 0,060 69 0,052 80 1000 104 79 CP LiClO41M 2 0,162 500 0 0 2,70 - 0 0,20 8 100 50 59 CP " " 2 0,162 1050 0 0 3,00 - 0 0,165 47 100 60 71 CMSO " " 2 0,26 600 0 0 2,80 0,30 5 0,25 23 100 55 41 CP-DME " " 4 1,16 400 0 0 2,65 0,32 17 0,24 162 200 170 27 CP-DMSO " " 5 1,40 400 0 0 2,70 0,27 40 0,21 160 200 175 23 DMSO " " 2 0,26 508 112 0,81 2,90 0,32 15 0,27 40 100 61 37 CP " " 2 0,162 530 79 0,93 2,60 0,29 5 0,23 42 100 66 56 DMSO " " 2 0,26 355 230 1,66 2,90 0,32 15 0,29 34 100 69 32 CP " " 2 0,162 340 157 1,82 2,65 0,26 3 0,24 27 100 47 36 * non compris 200 mg de feutre de graphite Naturellement, dans la pratique, la pile selon l'invention peut titre réalisée sous bien des formes autres que celles des figures 1 et 2, convenant mieux à des usages industriels.Ainsi notamment, l'anode et la cathode peuvent être sous la forme de bandes isolées entre elles par le séparateur et enroulées en spirale dans un récipient métallique cylindrique, en contact électrique avec la cathode pour constituer la borne positive, tandis que la bande de lithium constituant 11 anode est connectée à une borne négative axiale. Dans une autre disposition, l'anode peut être une bande de lithium laminée et pliée en zigzag dans un récipient parallélépipé- dique, tandis que la cathode peut etre formée de plaques de graphite en poudre agglomérée ou en feutre, insérées entre les plis de la bande de lithium, cathode et anode étant respectivement en contact électrique avec une borne positive et une borne négative dépassant du récipient. De plus, comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, 11 invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation qui ont été plus spécifiquement envisagés. Elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes, aussi bien du point de vue du choix des constituants de la pile que de celui de la disposition pratique des éléments. REVENDICATIONS 1 - Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode de lithium et une cathode conductrice, reliées par un électrolyte organique contenant du sulfure de carbone au moins partiellement en solution. 2 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, du soufre libre au voisinage de la cathode ou mélangé à celle-ci. 3 - Pile selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la cathode est au moins partiellement constituée de carbone. 4 - Pile selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que le rapport molaire S/CS2 entre le soufre libre, notamment en mélange avec du carbone dans la cathode, et le sulfure de carbone, au moins partiellement en solution dans ltélectrolyte, est compris entre 0,5 et 1,5, et de préférence de l'ordre de 1. 5 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ltélectrolyte est constitué par un solvant organique contenant un soluté tel que le perchlorate de lithium, 6 - Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant est au moins partiellement constitué de diméthylsulfoxyde. 7 - Pile selon lune des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le solvant est au moins partiellement constitué de carbonate de propylène. 8 - Pile selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le solvant est au moins partiellement constitué d'éther diméthylique de l'éthylène-glycol. 9 - Pile selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que le solvant est au moins partiellement constitué de sulfolane, ou de tétrahydrofunne, ou de -butyrolactone, ou d'acétonitrile. 10 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'électrolyte est saturé en trithiocarbonate de lithium. 11 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce quelle comprend un séparateur, constitué par une membrane poreuse de nylon, cellulose ou fibre de verre, disposé entre 11 anode et la cathode.