FR 2282445 A1 19760319 FR 7525994 A 19750822 La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de préparations à base de polyuréthannes et de pigments. Pour la teinture de matières thermoplastiques, on utilise soit une poudre de pigment soit une préparation de pigment solide ou liquide qui contiennent des pigments sous une forme prédispersée dans une matière support. Il n'est pas rare que l'utilisation de poudres de pigments conduise à des teintures inhomogènes, en particulier lorsque les pigments ont des grains durs et sort difficiles à disperser. Les teintures de matières plastiques obtenues à partir de préparations de pigments ont, en général, une meilleure qualité, mais, souvent elles sont insatisfaisantes du fait que les supports utilisés pour les préparations de pigments sont souvent incompatibles avec la matière plastique à teindre ou ont d'autres inconvénients. Cela se retrouve non seulement dans des préparations à base de polyuréthannes à composante unique mais aussi dans celles qui contiennent des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou de l'acétobutyrate de cellulose comme supports. Les supports polyuréthannes auxquels il faut avoir recours sont des produits du commerce, et présentent surtout l'inconvénient d'une solubilité insatisfaisante ou trop lente dans les solvants utilisés dans la préparation de couches de polyuréthannes. Ils sont, tout au plus, utilisables dans des cas uniques, mais pas généralement comme supports de pigments pour de telles préparations. Ils ont en outre l'inconvénient de rendre la dispersion des pigments difficile. Les autres supports mentionnés ci-dessus sont sensibles à l'égard de la température et de l'hydrolyse et leur utilisation conduit facilement à des diminutions en qualité de la matière teinte. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé d'obtention de préparations à base de polyuréthannes et de pigments, selon lequel on disperse un pigment sous la forme de poudre ou de gâteau de pression dans une ou plusieurs des composantes servant à la préparation d'un polyuréthanne ou dans un prépolymère de polyuréthanne avant ou pendant la formation de polymère, on ajoute alors, éventuellement, les composantes réactionnelles résiduelles, on fait réagir complètement le support de polyuréthanne en présence de pigments et on traite la préparation obtenue complémentaireinent de la manière habituelle. Pour l'obtention de ces préparations on disperse les pigments dans une ou plusieurs, éventuellement dans la totalité, des composantes de départ liquides à la température ambiante ou à température élevée pour la matière de support polyuréthanne désirée ou dans un prépolymère de celleci , si nécessaire , avec application de forces de cisaillement. L'incorporation des pigments dans les matières ou mélanges de matières mentionnées ci-dessus peut être effectuée avant ou pendant la réaction menant à la matière de support polyuréthanne. La matière synthétique est alors préparée de manière connue pour la préparation de polyuréthannes. Le traitement supplémentaire des préparations de polyuréthannes s'effectue de manière connue et peut être dirigé d'une ma nière telle que l'on obtient des produits granulés ou poudreux. Le choix des produits de départ pour la matière de support à préparer dépend en premier lieu des exigences à l'égard de ses propriétés techniques. Elle doit être entièrement compatible avec la matière synthétique à teindre et ne doit pas modifier désavantageusement ses propriétés physiques mécaniques, par exemple la stabilité à la flexion des couches textiles et des feuilles. De plus, elle doit être rapidement et pratiquement entièrement soluble, dans le domaine d'applications le plus important de ces préparations, à savoir, la teinture de pâtes à enduire à base de polyuréthannes, dans les solvants ou mélanges de solvants utilisés à cet effet. Pour la dernière raison, on utilise comme matières de départ pour de tels polyuréthannes essentiellement seulement des composés bifonctionnels dont le poids moléculaire moyen ne dépasse pas 3000. En utilisant en même temps de petites quantités de composés trifonctionnels, on peut modifier certaines pro priétés du support, tel que sa stabilité à l'égard de l'hydrolyse, dans de larges limites. Comme exemples de matières de départ, on peut citer les propanediols, butanediols, et diols cycloaliphatiques, polyesters hydroxyliques, amides de polyesters hydroxyliques et éthers de polyesters hydroxyliques portant des groupes hydroxyles terminaux et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 3000. A côté de ou au lieu des diols à courte channe mentionnés on peut aussi utiliser des aminoalcools et/ou des diamines. Comme composantes diisocyanates pour les polyuréthannes à préparer, on considère tous les diisocyanates généralement utilisés à cet effet de préférence des diisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques, par exemple le diisocyanate d'isophorone, le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'hexaméthylène ou le diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène. La préparation de polyuréthannes dans le cadre du procédé de l'invention peut aussi partir de précondensats d'un diol avec un diisocyanate. Des précondensats convenables sont des produits commerciaux, mais ils peuvent aussi facilement etre obtenus selon le procédé de préparation décrit pour les préparations de polyuréthannes, éventuellement en présence du pigment. Comme constituants des préparations cédant de la couleur, on peut aussi utiliser des pigments organiques et minéraux, de préférence ceux qui sont utilisés en règle géné- rale pour la teinture de matières synthétiques, en particulier de polyuréthannes. Ils peuvent être sous la forme d'une poudre ou d'un gâteau de pression contenant de l'eau. Dans le cas du gateau de pression, ce qui est un mode d'opération particulièrement rationnel, le procédé d'obtention des préparations est relié à un procédé de wflushingw ; il peut être effectué - en fonction des données pratiques - soit pendant la prédispersion du pigment dans une ou un mélange de plusieurs composantes de départ de matières plastiques soit pendant la réaction pour obtenir le polyuréthanne. La quantité de pigment est choisie de manière que les préparations finies contiennent de 20 à 80% en poids, de préférence de 30 à 75% en poids de pigment. Les préparations de pigment ainsi obtenues se distinguent surtout en ce qu'elles donnent dans des matières plastiques, en particulier dans des polyuréthannes, mais aussi dans des copolymères et polymères de chlorure de vinyle et des polyamides, des teintures homogènes, exemptes de taches et de rayures et dans des polyuréthannes des teintures ayant une stabilité à l'hydrolyse excellente et en ce que la partie polyuréthanne montre des- propriétés techniques excellentes, en particulier, une compatibilité élevée avec les matières synthétiques à teindre.L'utilisation comme milieu de dispersion des composantes réactionnelles de polyuréthannes qui ont une viscosité faible et sont plus polaires et de ce fait ont une plus grande capacité de mouillage par rapport aux matières synthétiques à teindre facilite considérablement la dispersion des pigments ce qui fait que la demande en énergie requise à cet effet est moindre. Il en résulte, que les machines employées dans les procédés connus de la technique, telles que les malaxeurs et les machines à rouleaux, peuvent avoir des dimensions plus petites ou être remplacées par des dispositifs de dispersion moins compliqués, tels que des agitateurs, en particulier des dispositifs de dissolution "Dissolver", lorsqu'on travaille selon le mode opératoire de l'invention. Un autre avantage essentiel du procédé de l'invention réside dans le fait que l'on peut obtenir pour chaque cas individuel d'application des préparations à base de polyuréthannes comme matières de support qui conviennent de façon optimale parce qu'elles sont entièrement compatibles aoec la matière à teindre. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On mélange, dans un petit malaxeur à double cuve d'environ 0,2 1, 18,8 parties d'un hydroxy polyester, obtenu par estérification d'un mélange d'acide adipique et d'un acide dimérique gras (nombre d'atomes de C moyen : 36) avec de l'ethylène-glycol et du triéthylène-glycol, ce qui a conduit à un polyester linéaire ayant deux groupes hydroxyles terminaux par molécule (indice d'hydroxyle : 59, indice d'acide : 0,05), 13,5 parties de butanediol-1,4 et 36,1 parties de diisocyanate d'isophorone (= 3-isocyanatométhyl-3 '5, 5-triméthylcyclohexyl- isocyanate).On introduit dans le mélange chauffé à environ 600C dans le malaxeur qui se trouve en opération, en 10 minu tes environ 69,9 parties de Pigment Yellow 83 (CI NO 21 108) (poudre)et immédiatement après 0,1 partie de tri-n-butylamine ainsi que 0,2 partie de dilaurate de di-n-butyl-étain, puis on malaxe le mélange plastique pendant 10 minutes à la température mentionnée et on ajoute 0,67 partie de triméthylolpropane. Après avoir continué à malaxer pendant 10 minutes, on laisse refroidir le produit avec le malaxeur hors d'opération ; en remettant le malaxeur en opération, on le fragmente en une masse à petits fragments contenant 50% de pigment. Ce produit convient d'une manière excellente pour la teinture de matière de polyuréthannes commerciales convenant pour 1'enduction de textiles et papier. Pour examiner la qualité de cette préparation, on prépare à partir de celle-ci et d'un polyuréthanne dissous une pate a enduire que l'on transforme d'une manière connue sur un substrat convenable en une couche ayant une teneur en pigment de 2% (couche A). On fait une couche pareille (B) a partir de la même matière de base et d'une préparation ayant une teneur en pigment de 60% (CI NO 21 108) qui a été préparée par malaxage d'un Pigment Yellow 83 avec un polyuréthanne a composante unique commerciale convenable pour l'enduction avec addition d'un stabilisant a l'oxydation. On teint la matière pour une troisième enduction (C) avec une quantité de préparation commerciale de Pigment Yellow 83 dans un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (teneur en pigment : 50%) telle que l'on obtient également une enduction contenant 2% de pigment. La couche A a une intensité de couleur de 8 à 10% plus forte, elle est plus couvrante et plus brillante que la couche B. Un caractère de qualité essentiel pour des préparations à base de polyuréthannes est la stabilité à l'égard de l'hydrolyse de couches d'enduction de polyuréthannes teintes avec celles-ci ; une mesure pour cela est la quantité de ma tière capable d'être extraite de celles-ci a l'aide d'acétate d'éthyle après l'action de vapeur d'eau sur la couche dans des conditions déterminées. Cette quantité augmente lorsque la stabilité a l'égard de l'hydrolyse diminue. On a évalué, après hydrolyse, à partir des couches A et C ainsi que d'un autre enduit (D) préparé à partir de la même matière de base et qui na pas été teints les quantités d'extraction suivantes A 9,8 - 10,4% C 26,8 - 29,2% D 10,5 - 11,4%. I1 ressort que la teinture de la matière d'enduction avec une préparation obtenue selon le procédé de l'invention n'influe pratiquement pas sur la stabilité à l'hydrolyse. Par contre, la couche C teinte avec une autre préparation est beaucoup moins stable à l'hydrolyse ce qui est montré par la quantité relativement élevée d'extraction par de l'acétate d'éthyle. Les résultats d'essais mentionnés montrent que la couche A teinte avec la préparation obtenue dans l'exemple 1 est supérieure en qualité aux couches B et C qui ont été teintes avec d'autres préparations obtenues selon des procédés connus. Cette supériorité s'étend aux propriétes coloristiques aussi bien qu'à la stabilité à l'égard de l'hydrolyse des couches. EXEMPLE 2 On mélange, avec un dispositif de dissolution Dissolver, 12,5 parties d'un polyester qui a été obtenu à partir des mêmes matières de départ qu'à l'exemple 1 mais sous une forme faiblement modifiée et dont les indices sont 55 pour l'hydroxyle et 2,0 pour l'acide, avec 30,5 parties de diisocyanate d'isophorone et 55 parties de Pigment Red 104 (CI NO 77 605) d'une manière telle que le pigment est dissous le plus largement possible dans le liquide. Après addition de 12,5 parties de butanediol-1,4 la température et la viscosité du mélange augmentent nettement presque momentanément ce qui interdit l'agitation continue. On maintient le mélange à 700C pendant environ une heure. On obtient une matière dure cassante que l'on broie pour en faire une poudre. Elle a une teneur en pigment de 50%. La partie polyuréthanne de cette préparation est entièrement soluble dans du diméthyfformamlde, du tétrahydrofuranne, un mélange d'alcool isopropylique et de toluène (1 : 1) (v/v) ainsi que la mêthyl-éthyl-cétone. Les teintures de la matière de base utilisée selon l'exemple 1, obtenues avec cette préparation ont les mêmes bonnes propriétés. EXEMPLE 3 On mélange à la main 50 parties du polyester utilisé selon l'exemple 2, 50 parties de butanediol-1,4, 126,6 parties de diisocyanate d'isophorone et 120 parties de Pigment Yellow 17 (CI NO 21 105). On fait passer ce mélange trois fois sur une machine a trois rouleaux dont on maintient les rouleaux à une température de 200C. Les pigments sont ainsi dispersés si largement que le mélange ne contient que des fragments de pigment d'une dimension inférieure a 10 p. Le produit refroidi a la température ambiante est dur et cassant et montre, lors de l'examen, des propriétés techniques aussi favorables que les préparations obtenues selon les exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 On melange avec un agitateur a lamelles de laboratoire, 30 parties de polyéthylène-glycol 600, 22,2 parties de diisocyanate d'isophorone, 8,5 parties de-diamine d'isophorone (= 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine) et 80 parties de Pigment Orange 20 (CI NO 77 199 > . Le mélange est faiblement chauffé. Après addition de 0,3 partie de triéthylènediamine, on l'extrudé sur une boudineuse de laboratoire dont la chemise est chauffée à 1800C. Après refroidissement la matière qui a une constitution visqueuse-plastique a la chaleur est une masse dure et cassante. Elle sert a obtenir, ce qui ressort d'examens correspondants, des teintures satisfaisantes et d'une haute qualité de polyuréthannes commerciaux à une et à deux composantes pour l'enduction de textiles. EXEMPLE 5 On soumet a un procédé de flushage, d'une manière connue dans un malaxeur a double cuve, 510 parties d'un gatau de pression du Pigment Red 176 (CI NO 12 515) ayant une teneur en pigment pur de 32,6% avec 200 parties du polyester utilisé selon les exemples 2 et 3. La pâte de flushage ainsi obtenue est malaxée avec 0,3 partie d'acétate de phényle de mercure, 145,7 parties de diisocyanate d'isophorone et 50 parties de butanediol-1,4, à une température de 700C de la chemise du malaxeur. La température de la masse malaxée s'élève à environ 1200C. Après un malaxage durant environ 20 minutes, on interrompt, on refroidit la matière malaxée dans le malaxeur et on la fragmente la-dedans. Elle a une teneur en pigment de 29,6%.Une teinture ainsi préparée d'une matière d'enduction a base de polyuréthanne montre les mêmes bonnes propriétés que l'enduction A selon l'exemple 1. EXEMPLE 6 On agite avec un dispositif de dissolution Dissolver 30 parties de polyêthylène-glycol 600, 22,2 parties de diisocyanate d'isophorone, 8,5 parties d'isophorone-diamine et 70 parties de Pigment Red 108 (CI NO 77 202), de manière à ce que le pigment se dissolve le plus largement possible dans le mélange de liquide. Après addition de 0,1 partie de triéthylène-diamine à la dispersion obtenue les constituants actifs du mélange entrent en réaction avec dégagement de chaleur ; la viscosité du mélange réactionnel monte alors à un tel degré qu'on ne peut plus continuer à agiter. On laisse se compléter la réaction à environ 800C et on fragmente la préparation obtenue sur un moulin de coupure. Ce produit convient excellemment, ce que montre l'essai illustré ci-après, pour la teinture de fibres filées de polyamides. On mélange 294,5 parties de granulé de polyamide qui n'a pas été maté, avec 5,5 parties de la préparation décrite ci-dessus. Par filage de manière connue, le mélange donne des fibres ayant le titre 40 f 8 ; le rapport d'étirage des fibres étant de 1/3,65. Un examen microscopique montre une dispersion du pigment bonne et régulière. EXEMPLE 7 a) Préparation d'un precondensat de polyuréthanne On mélange dans un ballon rond de 500 ml, muni d'un thermomètre et d'un dispositif de protection contre llhu- midité, 114,3 parties de polyéthylène-glycol 600 avec 15,0 parties de 2-méthylpentane-diol-2,4 et on chauffe le mélange à 950C. On ajoute, goutte a goutte, en 30 minutes, tout en agitant, et en maintenant la température à 95 - 1000C, 70,8 parties de diisocyanate d'isophorone (99,15%), on agite pendant 2 heures à environ 950C (température intérieure) et on refroidit à la température ambiante en refroidissant le flacon avec de l'eau a l'extérieur. La détermination analytique du taux de conversion montre qu'environ 50% des groupes isocyanates mis en réaction ont réagi. Le produit obtenu est un liquide huileux presque incolore. b) Obtention d'une préparation a base de polyuréthanne et de pigment. On chauffe 157,6 parties du précondensat préparé selon a) à environ 1300C dans un malaxeur de dispersion de 2 1 et on ajoute, successivement, en faisant marcher les arbres du malaxeur, 292,5 parties de Pigment Red 208 (CI NO 12 514), sous forme de poudre, et immédiatement après chaque fois 0,075 partie (0,05%, par rapport au polyuréthanne) de triéthylène-diamine et de dilaurate de dibutyl-étain On malaxe le mélange pendant environ 5 minutes, on remplace le chauffage du malaxeur requis jusqu'ici par un refroidissement à l'eau et on continue à malaxer pendant environ 30 minutes. Après une courte interruption de l'opération et refroidissement du produit, on enlève le produit du malaxeur. Lors de l'examen au niveau technique, cette préparation qui a une teneur en pigment de 65% en poids, a d'excellentes propriétés. EXEMPLE 8 On mélange, dans un malaxeur de dispersion de 1 1 dont la cuve est chauffée à environ 1300C, 78,5 parties de polyéthylène-glycol 600 et 116,3 parties de diisocyanate d'isophorone. En laissant lentement tourner les arbres du malaxeur, on introduit 750 parties de Pigment White 6 (CI NO 77 891) et 20 parties de poudre de kaolin, on mélange le tout pendant en Viron 10 minutes, on ajoute chaque fois 0,12 partie de dilaurate de dibutyl-étain et de triéthylène-diamine, on ajoute encore 35,4 parties de butanediol-1,4, on arrête le chauffage du malaxeur et on continue à malaxer pendant 30 minutes avec environ 40 à 50 rotations des arbres du malaxeur.Après refroidissement suffisant on enlève la matière malaxée du malaxeur et on la fragmente en un granulé à couper en ajoutant 20 parties de poudre de talc. EXEMPLE 9 On mélange dans un malaxeur à double cuve de laboratoire de 200 ml, qui a été chauffé à 1200C, 37,7 parties de polyéthylène-glycol 600, 1,9 partie de butanediol-1,4 et 23,4 parties de diisocyanate d'isophorone. On malaxe 44 parties de Pigment Black 6 (CI NO 77 266), que l'on introduit peu a peu en 5 minutes environ, on ajoute, après encore 5 minutes, chaque fois 0,033 partie de dilaurate de dibutyl-étain et de triéthylène-diamine, on malaxe pendant 10 minutes, on ajoute 1,9 partie de triméthylolpropane, on malaxe pendant 30 minutes avec continuation modérée du chauffage du malaxeur, on incorpore encore 1,1 partie de stéarate de calcium dans la masse en malaxant et on la laisse refroidir a un tel degré qu'elle est facile à enlever du malaxeur. EXEMPLE 10 On introduit, en malaxant, pendant environ 10 minutes, dans un mélange de 141,5 parties de polyéthylèneglycol 600 et de 87,5 parties de diisocyanate d'isophorone, dans un malaxeur de dispersion de 2 1 dont la cuve a été chauffée à environ 1250C, 487,5 parties de Pigment Blue 15 : 3 (CI NO 74 160) et 15 parties de kaolin. On ajoute encore, chaque fois, 0,125 partie de dilaurate de dibutyl-étain et de triéthylène-diamine à la matière malaxée, on malaxe encore environ 10 minutes, on ajoute au produit visqueux 19,4 parties de 2-méthyl-pentanediol-2,4, on malaxe encore 10 minutes en continuant à chauffer et 20 minutes en refroidissant la cuve du malaxeur. Après enlèvement du produit du malaxeur, on le transforme en un granulé à couper. EXEMPLES 11 à 17 Lorsqu'on remplace le pigment utilisé selon 1' exemple 10 par la même quantité d'un pigment indiqué dans le tableau suivant, on obtient dans les mêmes conditions d'opération, des préparations ayant des propriétés comparables. Exemple NO Pigment N0 du CI (Colour Index) 11 Pigment Red 149 71 137 12 Pigment Orange 43 71 105 13 Pigment Violet 23 51 319 14 Pigment Green 7 74 260 15 Pigment Red 88 73 312 16 Pigment Red 68 15 525 17 Pigment Orange 34 21 115 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de préparations à base de polyuréthanne et de pigment, procédé caractérisé en ce que l'on disperse un pigment dans une ou plusieurs composantes servant à la préparation d'un polyuréthanne ou dans un prépolymère de polyuréthanne, avant ou pendant la formation du polymère, on ajoute ensuite éventuellement les composantes réactionnelles restantes, on fait réagir complètement la matière support polyuréthanne en présence des pigments et on traite complémentairement la préparation d'une manière usuelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on disperse le pigment dans le mélange des composantes requises pour la formation de polyuréthanne. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir complètement le polyuréthanne sous l'action de forces de cisaillement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on emploie le pigment sous forme de gâteau de pression aqueux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute le pigment en une quantité telle que la préparation terminée contient de 20 à 70% en poids, de préférence de 30 à 60% en poids, de pigment. 6. Préparation de pigment ayant une teneur en pigment de 20 à 80% en poids et une teneur en polyuréthanne de 80 à 20% en poids, obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Utilisation de la préparation de pigment obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la teinture de matières polyuréthannes.