FR 2264489 A1 19751017 FR 7409465 A 19740320 On a cherché depuis longtemps à augmenter la valeur nutritive des fourrages plus ou moins grossiers en les soumettant à différents traitements physiques et mécaniques Bes résultats ont été décevants pour la raison que ces traitements ne diminueraient pas le constituant qui en abaisse le coefficient de digestibilité, à savoir la cellulose vraie. l'a présente invention a pour objet de fournit un procédé pour enrichir ctest-à-dire augmenter la valeur nutritive des foins et fourrages de qualité convenable et aussi pour transformer les fourrages grossiers et diverses matières riches en cellulose, tels par exemple que la paille en produits ayant une valeur alimentaire pour le bétail. La présente invention a également pour objet l'utilisation des produits de transformation ainsi obtenus seuls ou en association avec d'autres aliments. Enfin l'invention a pour objet les autres applications industrielles desdits nouveaux produits de transformation des fourrages grossiers. Be procédé de traitement des fourrages grossiers et matières riches en cellulose tels que la paille selon l'invention consiste à hydrolyser partiellement la cellulose contenue dans ces produits, pour obtenir un nouveau composé riche en sucres, à faible teneur en cellulose et d'une valeur nutritive très améliorée. On sait que la cellulose peut être hydrolysée par les acides et transformée en sucres. I1 existe des procédés de traitement de sciures et copeaux de bois par les acides chlorhydrique et sulfurique en solution de concentration variable qui permettent d'extraire des sucres fermentescibles pouvant servir à l'alimentation humaine ou animale ou à l'industrie (levures, alcool). Ces procédés d'extraction des sucres ne peuvent être mis en oeuvre dans la présente invention dont l'objet est la saccharification in situ de la cellulose de la paille et autres végétaux similaires. En effet ces procédés connus mettent en oeuvre des étapes de lessivage incomparables avec l'obået de l'invention. Ils exigent une séparation des sucres obtenus du milieu réactionnaire de départ ce qui est contraire à l'objet de la présente invention. Le procédé selon l'invention de saccharification in situ de la cellulose contenue dans une matière riche en cellulose comme la paille consiste à additionner ladite matière d'une solution contenant 1 à 3 parties d'un acide minéral tel que EC1 ou SO4H2 , et 2 à 5 parties d'acide phosphorique et une quantité d'eau, de l'ordre de 20 à 30 parties , variable selon l'état de siccité de la matière première, à malaxer en chauffant jusqu'à 106 C dans une enceinte fermée pendant une heure ou deux ou plus, puis à monter rapidement la température de la masse à 120 - 160 C pendant 15 à 30 minutes, à refroidir rapidement vers 1000 et à sécher jusqu'à la teneur en matières sèches désirée. On sait que la dégradation de la cellulose par hydrolyse par les acides est d'autant plus grande que la solution acide est plus concentrée, que la température et la durée de la réaction sont plus élevées. Avec des acides dilués on ne peut pas transformer toute la cellulose en sucres réducteurs en une fois, et par ailleurs des conditions d'acidités et de température trop élevées conduisent à la destruction des sucres après leur formation . Le choix des acides et de leur concentration est par conséquent capital. Par ailleurs, il faut noter que la majeure partie des acides utilisés se retrouvent en fin d'opérations dans le produit final, de sorte qu'ils doivent être compatibles avec les buts notamment alimentaires du produit obtenu. C'est pour cette raison que l'acide choi- si est l'acide phosphorique, qui introduit dans le produit alimentaire ultérieur la dose de phosphore nécessaire. I1 est intéressant de mélanger à l'acide phosphorique relativement doux, un acide plus actif dans la dégradation de la cellulose comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique . L'acide sulfurique apporte du soufre à l'aliment ultérieur, la dose d'acide sulfurique à mélanger à l'acide phosphorique doit être relativement faible, car il est susceptible de décomposer les sucres plus vite que l'acide phos phonique à température élevée. L'acide chlorhydrique donne à peu près les mêmes résultats, encore que la décomposition des sucres soit moins rapide qu'avec l'acide sulfurique . Un inconvénient est que le mélange acide phosphorique-acide chlorhydrique est assez agressif pour le matériel. L'exemple suivant est donné à titre illustratif et non limitatif du procédé de l'invention. La matière de départ, dans laquelle on veut saccharifier la cellulose, est une paille de blé d'automne qui contient Cellulose et craie 75 % Cellulose ss (hemicellulose) 28 % Lignine 18 eS Bes résultats de l'analyse type fourrage de cette paille À sont indiqués dans le tableau I donné ci-après. A 100 parties de cette paille, on ajoute 30 parties d'une solution qui contient 1,5 partie de S04H2 2,5 parties de P04H5 25 parties d'eau La paille est hachée ou broyée, est introduite par aspiration par la tuyauterie 8 dans un mélangeur autoclave 1 muni d'un élément de chauffage 3 . On-verse sur la paille la solution très chaude venant du bad Il . On agite en maintenant la température au voisinage de 1000 pendant une heure ou deux, ou plus . Les fibres de cellulose gonflent, grâce--surtout à l'acide phosphorique, elles se désincrustent, deviennent souples et compressibles.Ce gonflement est important, il permet l'écartement des chaînes dans les parties amorphes et cristallines de la cellulose, facilitant la penétration du réactif et par conséquent réduit la durée de l'hydrolyse à la température élevée sous pression. Les hémicelluloses se dégradent et deviennent solubles, il se forme déjà des sucres réducteurs. On peut sans risque prolonger l'opération, à cette température, il n'y a pas destruction des sucres. Ensuite on ferme l'autoclave en condamnant les vannes 24, 25, 26 . On injecte de la vapeur vive par les injecteurs 2 pour porter rapidement la masse à la température désirée : 120 à 16QO que l'on maintiendra pendant 15 à 30 minutes suivant la nature de la matière cellulosique et le taux de dégradation souhaité . Au-dessus de 1600 les sucres sont détruits rapidement. La vapeur vive en se condensant dilue les acides au fur et à mesure de la montée en température , ce qui diminue la décomposition des sucres. Gn utilisera de la vapeur saturée ou surchauffée pour régler le degré de siccité. Après les 15 à 30 minutes ou plus de séjour à température élevée, on dégage l'autoclave en ouvrant la vanne 16 . Bes vapeurs passent à travers le réfrigérant 17 suivi d'un condenseur barométrique 19 ou une pompe à vide pour refroidir rapidement la masse au-dessous de 1000 avant de la décharger à l'air libre par la vanne 12. On la sèche par le fait mieux. Un séchage complémentaire peut être fait dans un séchoir à bande su rotatif alimenté par la vis 13. La température doit être basse 1000 C pour éviter la caramélisation et la décomposition éventuelle des sucres réducteurs. Le produit obtenu après séchage comtient entre 85 et 90 % de matières seches. Be tableau I ci-après donne les résultats de l'analyse type fourrage du produit obtenu en comparaison avec le produit de départ A. On peut noter la diminution notable du pourcentage de cellulose, l'augmentation de l'extractif non azoté ENA et de la valeur nutritive du produit exprimée en équivalent amidon. Les produits B et C sont obtenus selon l'exemple décrit ci-dessus respectivement par une hydrolyse ménagée à température maximum de 1200C pendant 30 minutes, et par une hydrolyse, puis poussée à température maximum de 1600C pendant 20 minutes. Le produit D est obtenu par hydrolyse de 100 parties de paille par 5 parties d'acide phosphorique à 50 % de P205 dans 25 parties d'eau, à une température maximum de 150 O pendant 30 minutes. TABLEAU I Pro- Matière Proté- Nat. E.N.A. Cellu- Val. Sucres Coefduit sèche ine grasse lose amidon ré- fi duct. cient %%%%% % K * admis A 86,0 3 1,2 35,9 40,8 10,9 5,0 0,30 B 90 3 1,2 48,9 30,8 42 15,0 0,70 C 90 3 1,2 58,2 20,8 60 28,8 0,80 90 3 1,2 51,76 24,8 52 20,2 0,75 E 90 3 1,2 62 14 74,5 32,0 0,85 Le produit E a été obtenu en ajoutant à 100 parties de paille à 86 * de matières sèches, 30 parties d'une solution très chaude (900) contenant 2 parties de S04H2 5 parties de PO4H3 Mélange à 1000 environ prolongé pendant 3 heures. Après fermeture des vannes 24, 25, 26, montée rapide 1600C par injection de vapeur vive à 10 g. Temps de séjour à cette température 15 minutes. Dégazage et refroidisseur rapide à 60 - 700 sans vide - vidange. On s'aperçoit qu'il est plus intéres sant d'utiliser un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique plutôt que de l'acide phosphorique seul. Le produit obtenu selon la présente invention contient non seulement des sucres réducteurs, mais aussi tous les glucides ou hydrates de carbone résultant de la dépolymérisation de la cellulose. I1 contient également les acides sulfurique et phosphorique, et de petites quantités d'acide acétique et formique qui se forment à température élevée. La neutralisation partielle du produit de 11 invention peut se faire par exemple en ajoutant environ une quantité suffisante ao de carbonate de calcium ou mieux d'urée si le produit est destiné aux animaux polygastriques. Le litre du produit de l'invention pèse environ 0,250 kg à 10 % dthu- midité. La figure 1 montre un schéma d'installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. I1 y a lieu de prévoir à proximité de l'instal- lation un magasin à pailles, fourrages et autres matières cellulosiques, avec hache-pailles et broyeurs à marteaux pour tiges grossières ; un silo de stockage avec réponse par suceuse pour charger l'autoclave ; un stockage d'acides, un mé- langeur d'acides et eau 2 un bac 11 contenant le mélange prêt à l'emploi avec échauffeur. Be nouveau produit dérivé de la paille, à 90 * de matières sèches, partiellement neutralisé, riche en sucres réducteurs, possède un coefficient de digestibilité élevé en raison de la baisse de la teneur en cellulose, et une valeur nutritive élevée qui, exprimée en équivalent amidon est de l'ordre de 60 à 75 %. Ce produit peut être introduit dans les aliments composés destinés au bétail à raison d'environ 20 à 30 %, parties pour 100 parties dzaliments, et préférentiellement 30 à 40 parties dans l'ensilage des fourrages verts. Lorsque ce produit est ainsi mélangé aux végétaux destinés à l'ensilage vert il constitue un excellent agent conservateur grâce à la fois à sa teneur en sucres, à son pH relativement bas et aux antiseptiques formés pendant l'opération. I1 a été ainsi possible de réussir parfaitement des ensilages de graminées, muais aussi de légumineuses (trèfle violet, luzerne) en mélangeant 70 parties de ces fourrages à 30 parties de paille traitée selon le procédé décrit ci-dessus. 1'ensilage ainsi réalisé se conserve bien et longtemps, sans apparition de moisissure sur les-bords de la masse ensilée, avec un très bon rendement des matières utiles et amélioration du coefficient de digestibilité et de la valeur énergétique Cette amélioration apparaît nettement dans le tableau comparatif ci-dessous. TABLEAU Mat. Pro- Mat. E.N.A CeNu- Valeur sèches téine grasse lose amidon Foin de luzerne 83 14,2 2,6 29,2 29,5 22,4 Ensilage de luzerne 16,9 3,7 1,4 4,8 5,0 6,6 Ensilage de luzerne avec paille traitée (330) 28,0 3 1,1 13,5 6,0 16,7 En examinant ce tableau on constate entre autres, une augmentation considérable de la teneur en matières sèches qui est 11 élément de base pour le calcul de la ration des animaux tels que les vaches laitières. R z V E N D I C A 2 I O 1i ss 1. Procédé de transformation en sucres réducteurs de la cellulose contenue dans des matières végétales riches en cellulose comme la paille , caractérisé en ce qu'on place ladite matière dans une enceinte fermée et qu'on l'additionne d'environ 30 % d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique et éventuellement de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, on malaxe la masse obtenue en chauffant à 1000C pendant au moins 1 heure, puis on fait monter rapidement la température de la masse à 120 - 1600C pendant 15 à 30 minutes, on refroidit ensuite rapidement et on sèche le produit obtenu à une température ne dépassant pas 1000C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière riche en cellulose est-additionnée de 5 parties d'acide phosphorique à 50 % de P205 et de 25 parties d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution ajoutée contient 2 à 5 parties d'acide phosphorique à 50 * de P205, 1 à 3 parties d'acide chlorhydrique ou sulfurique et 25 parties d'eau. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la solution ajoutée contient 2,5 parties d'acide phosphorique à 50 % de P205 et 1,5 partie d'acide sulfurique et 25 parties d'eau. 5. Produit destiné à l'alimentation du bétail, caractérisé en ce qu il est constitué par une matière végétale riche en cellulose et ne contenant pas plus de 20 % à 30 % de lignine, dans laquelle une partie de ladite cellulose a été transformée en sucres réducteurs au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Produit selon la revendication 5 caractérisé en ce que la teneur en cellulose est la moitié de la teneur du produit de départ. 7. Produit selon la revendication 5 caractérisé en ce que sa valeur nutritive exprimée en équivalent amidon est comprise entre 40 % et 75 % alors que celle du produit de départ était de l'ordre de 10 %. 8. Produit selon la revendication 5 caractérisé en ce que sa teneur en sucres réducteurs est de l'ordre de 20 à 30 %.- 9. Produits alimentaires poule bétail caractérisés en ce qu'ils contiennent de 20 % à 30 % du nouveau produit selon la revendication 5.- 10. Produit destinés à l'ensilage du fourrage vert, caractérisé en ce qu'il est constitué par une matière végétale riche en cellulose et ne contenant pas plus de 20 à 30 % de lignine dans laquelle une partie de ladite cellulose a été transformée en sucres réducteurs au mayen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 11. Produit destiné à l'ensilage du fourrage vert, selon la revendication 10, caractérisé en ce qutil est additionné au fourrage dans une proportion pouvant aller jusqu'à