FR 2277837 A1 19760206 FR 7424371 A 19740712 La présente invention concerne des nouveaux copolymères anioniques d'acrylamide et/ou certains monomères anioniques polymérisables greffés sur un substrat dextrane. Ces copolymères greffés trouvent leur application dans la fabrication de papier comme additifs pour le renforcement de la résistance à sec. De plus ils sont utilisables comme floculants pour des procédés de séparation solides-liquides. Des homopolymères et copolymères anioniques ont trouvé une application dans beaucoup de domaines. On utilise par exemple des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique largement dans la fabrication de papier et dans les procédés de séparation solides-liquides. Plus récemment on a utilisé des polymères contenant de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfo nique comme aides de rétention et d'égouttage dans la fabrication de papier et comme floculant dans l'industrie minière. On n'a toutefois jamais utilisé des copolymères de monomères anioniques greffés sur un substrat dextrane. La composition et l'emploi de copolymères cationiques greffés sur dextrane sont décrits dans la demande de brevet parallèle aux noms de Hoover & al., "copolymères cationiques greffés sur dextrane comme additifs du papier pour améliorer la résistance à sec", déposée le 22 septembre 1971. La demanderesse a trouvé de nouveaux copolymères d'acrylamide et/ou monomères anioniques polymérisables greffés. Les copolymères greffés de l'invention ont deux constituants de base : (1) un substrat dextrane, et (2) un monomère anionique polymérisable. Les polymères greffés sont constituées de 5 à 97,5% en poids du substrat dextrane et du complément dérive d'un ou plusieurs monomères anioniques polymérisables. Les polymères préférés de l'invention contiennent un constituant additionnel comprenant l'acrylamide (ou le méthacrylamide). Les composés préférés sont des polymères greffés (1) sur un substrat dextrane, (2) l'acrylamide et (3) un ou plusieurs monomères anionique polymérisables. Ces polymères sont constitués de 5 à 97,5,' en poids du substrat dextrane et du complément dérivant de l'acrylamide et des monomères acryliques anioniques polymérisables. L'acrylamide doit représenter au moins 5 mais pas plus que 756oc du reste. Par conséquent les polymères préférés sont constitués de 5 à 97,5 en poids du substrat dextrane, d'environ 0,125 à environ 71 en poids d'acrylamide, le complément dérivent des monomères anioniques polymérisables. Le dextrane utilisé dans l'invention est un polymère naturel ayant un poids moléculaire entre 20 000 et 50 OCC 000 ou plus. La structure générale est illustrée ci-dessous. Comme indiqué plus haut les monomères utilisables dans la préparation des polymères -greffés de l'invention sont des monomères acryliques polymérisables par radicaux libres. Ces monomères sont bien connus dans la littérature et subissent facilement une polymérisation par radicaux libres. L'invention concerne trois types de monomères polymérisables. Ces types sont les monomères acryliques, vinyliques et allyliques (méthallyliques). L'invention concerne aussi trois classes de monomères anioniques qui sont les acides carboxyliques les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et leurs sels solubles dans l'eau. Le terme acide utilisé ici inclut les sels solubles dans l'eau.lLes sels solubles dans l'eau préférés sont les sels d'ammonium et des métaux alcalins. Quelques exemples d'acides carboxyliques préférés sont l'acide acrylique (ou son équivalent obtenu par hydrolyse de polyacrylamide) l'acide méthacrylique (ou son équivalent hydrolysé), l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide furfurylacrylique, l'acide allylacétique et l'acide fumarique. Quelques exemples d'acides sulfoniques préférés sont l'acide styrhne sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique, l'acide vinylsulfonique, le méthacrylate 2-sulfoéthyle, l'acide 2-hydroxyméthacryloxypropylsulfonique, l'acide allylsulfonique et l'acide méthallylsulfonique. Un exemple d'un acide phosphonique préféré est 1 'acide vinylphosphonique. La combinaison de deux ou plusieurs monomères anioniques polymérisables entre aussi dans le cadre de l'invention. Il existe un certain nombre de méthodes connues pour greffer des monomères variés sur des substrats du type hydrate de carbone. La méthode choisie finalement n'importe pas, aussi longtemps quelle donne un polymère greffé sur le dex transe. la méthode utilisée dans cette spécification est le système rédox avec un sel cérique. Il est connu que certains sels cériques forment un système rédox quand on le couple avec certains agents réducteurs tels que l'alcool, les aldéhydes et des amines. La réaction s'effectue par une phase de transfer d'un électron unique, résultant en un ion céreux et un agent réducteur partiellement oxydé sous forme d'un radical libre, le radical libre étant formé sur le substrat dextrane. Si un mo- nomère est présent il se produit une polymérisation.Toutefois, puisque le radical libre se trouve sur le substrat, il se forme uniquement des polymères greffés sans la formation d'autres polymères. En utilisant cette méthode on a préparé une série de copolymères greffés sur le dextrane. On peut cependant préparer les mêmes polymères greffés par toute autre méthode de greffage connue. Les exemple ci-dessous illustrent la préparation de quelques copolymères greffés sur le dextrane de l'invention. Exemple 1 On a préparé comme suit un copolymère greffé sur le dextrane d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulSonique et acrylamide contenant 40% de dextrane, 3096 d'acide 2-acrylamido2-méthylpropanesulfonique et 30,6 d'acrylamide: Les réactifs utilisés étaient les suivants 8g de dextrane ayant un poids moléculaire d'environ 50 million, 6g d'acrylamide, 6 g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, 178 g d'eau et 2 ml d'une solution de nitrate d'ammonium cérique 0,1 N dans de l'acide nitrique 1N. On charge dans un ballon à quatre cols de aD0 ml équipé avec un tube de purge, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, le dextrane, les monomères et 178 g d'eau. On purge le milieu réactionnel avec de l'azote pendant une heure à 300C. On ajoute alors la solution du catalyseur cérique et on laisse monter la température par réaction exothermique. On agite pendant 2 1/2 heures à environ 310C. On dilue le polymère obtenu avec de l'eau et on précipite dans l'acétone. Exemple II On prépare un copolymères greffé constitué par 20% de dextrane, 6046 d'acrylamide, 20,' d'acide acrylique, de la façon suivante : Dans un ballon d'un litre équipé avec un tube de purge, un thermomètre, un agitateur et un condenseur, on charge 10 g de dextrane, et 450 g d'eau. On purge la solution de dextrane avec de l'azote pendant une heure à 300C. On ajoute alors 10 g d'acide acrylique et on agite pendant 5 minutes. On ajoute l'acrylamide et on agite encore pendant 5 minutes. On ajoute 5 ml du catalyseur cérique ( le même que dans l'exemple I) et on agite pendant 3 heures. On-dilue le polymère obtenu avec de l'eau et on précipite dans l'acétone. Exemple III On prépare comme suit un copolymère greffé constitué par 4096 de dextrane, 54% d'acrylamide, 6% d'acide 2-acrylamido2-méthylpropanesulfonique : On charge dans un ballon de 500 ml équipé avec un tube de purge, un thermomètre, un agitateur et un condenseur, 8 g d'un dextrane à haut poids moléculaire et 125g d'eau. On chauffe la solution de dextrane à 300C et on purge pendant une heure avec de l'azote. Entre temps on dissout 10,8 g d 'acrylamide et 1,2g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique dans 50 ml d'eau. On ajoute alors cette-solution à la solution de dextrane, puis 5 ml de la solution de catalyseur cérique et on laisse monter la température par réaction exothermique à environ 350C. On maintient à environ 33QC pendant environ 3 heures. On dilue le polymère formé avec de l'eau et on précipite dans l'acétone. On a préparé un nombre de copolymères greffés avec d'autres monomères, avec des rapports de poids variés de dextrane et de monomère et des rapports de poids variés des différents comonomères. Les polymères greffés de l'invention sont constitués pour 5 à 97,5% en poids du substrat dextrane, le complément étant défini comme décrit ci-dessus. On a évalué l'aptitude des copolymères anioniques greffés sur le dextrane, à conférer une résistance à sec au papier. On a en plus évalué l'effet comme aides pour la rétention et l'égouttage dans la fabrication du papier et comme floculant dans l'industrie minière. Les performance de rétention ont été évaluées en incorporant le polymère dans les fibres avant la formation des feuilles, en formant les feuilles à la machine à main Noble Woode et en les réduisant en cendres. La rétention en pourcent est obtenue en divisant le pourcentage de cendres trouvées dans la feuille par le pourcentage de matières de charge ajoutés à la pâte à papier. Les systèmes suivants de compositions et de conditions ont été utilisés pour l'évaluation des polymères anioniques greffés sur dextrane. La composition était une pâte à papier kraft de 50/50 bois dur/bois tendre. Les pâtes de bois dur et de bois tendre étaient défibrées séparément jusqu'à une qualité de 530 millilitres au Schopper Riegler puis on les a mélangées. La concentration de la pâte était 1,7 % en poids. Les additifs utilisés étaient 10 kg par tonne de colophane, 20 kg par tonne d'alun et 1046 d'argile par rapport au poids sec de la pâte. La colophape, l'alun et l'argile ont été ajoutés après défibrage et avant la dilution de la caisse à pâte en tête de la machine. On a préparé les feuilles en utilisant une concentration de 0,21496. Le pH de la caisse à pâte et de la forme à feuille était 4,7 (ajusté avec H2S04 0,5N) On a ajouté les polymères à la caisse à pâte sous forme d'une solution aqueuse à 0,1,' et on a mélangé énergiquement avec un Fisher Dyna Mix réglé à 1,5 pendant 30 secondes. Le débit du polymère a été 0,25kg par tonne. Chaque feuille avait un poids d'environ 2 g ce qui est équivalent a environ 50 g par m2.Après préparation on a séché les feuilles, on les a pesées et on les a brulées dans un creuset avec une flamme. On les a calcinée dans un four à 9000C pendant 1,5 heures. On a refroidi à la température ambiante dans un déssicateur et on a pesé et on a calculé la rétention en pourcent. Les résultats sont marqués dans le tableau I. TABLEAU I Rétention d'argile dans les copolymères anioniques greffés sur dextrane Composition % de cendres - de rétention sans addition 3,64 4C,O 30/30/40 AM/AS/dextrane 4,27 46,9 3G/XO/40 A.fl/AS/dextrane 4,52 49,7 AM est l'acrylamide et AS est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique. Les copolymères anioniques greffés sur dextrane de l'invention ont été évalués pour leur résistance à sec dans des milieu alcalins et milieux acides. Les polymères ont été évalué S en préparant une série de feuilles à la main sur une machine Noble Wood. Les feuilles ont été alors conditionnées à une humidité relative de 5096 pendant un minimum de 24 heures à 210C et on été ensuite testées au point de vue résistance au pliage et résistance à la déchirure. Les valeurs des résistances obtenues représentntl'augmentation en pourcent par rapport aux témoins. Les témoins étaient des feuilles préparées dans des conditions similaires sauf qu'on n'a pas ajouté des additifs pour augmenter la résistance à sec. La pâte à papier utilisée pour la préparation des feuilles était de la pâte au sulfite de bois, dur, blanchi. La qualité était 650 ml Schopper Reigler. Quand on a utilisé un milieu acide on a employé 2% d'alun. Quand on a utilisé un milieu alcalin on n'a ajouté aucun additif autre que le composé pour augmenter la résistance à sec. Ces feuilles avaient un poids d'environ 3 g par feuille ce qui est approximativement équivalent à 75g par m2. On a ajouté les composés pour augmenter la résistance à sec dans la caisse à pâte et on les a mélangés pendant trois minutes. Quand on a opéré en milieu acide, le pH de la caisse à pâte et de la forme à feuilles était ajusté à 4,7 avec H2S04 0,5N. Quand on a opéré dans des conditions alcalines on n'a pas touché au pH qui était environ 7,9. Gn a séché les feuilles pendant 5 minutes à 1100C avant condition nement et évaluation.La résistance à la pliure a été testée avec un Mullen Tester selon la procédure TAPPI de test standart T 403. La résistance à la déchirure a été testée avec un instrument TMI selon la procédUre TAPPI de test standart T 404. Le tableau suivant illustre les résultats obtenus pour améliorer la résistance à sec selon l'invention. Tableau II Résistance à sec Composition S augmentation en,' pliure déchirure 30/30/40 AM/AS/dextrane acide 18,9 8,7 basique 5,4 8,1 On a évalué de nombreux autres copolymères anioniques greffés sur dextrane. Les résultats des évaluations montrent que les copolymères anioniques greffés sur dextrane augmentent la résistance à sec du papier. De plus, les polymères greffés sur dextrane peuvent Autre utilisés comma aide pour la rétention dans l'industrie du papier. REVENDICATIONS 1) Polymère greffé caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 à 97,5 D en poids d'un substrat de dextrane, le complément dérivant d'un ou plusieurs monomères anioniques polymérisables par radicaux libres. 2) Copolymère greffé caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 à 97,5% en poids d'un substrat de dextrane, de 0,125 à 71% en poids d'acrylamide, le complément dérivant d'un ou plusieurs monomères anioniques polymérisables par radicaux libres. 3) Copolymères greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère anionique polymérisable est choisi parmi un ou plusieurs monomères du groupe constitué par le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, l'acide 2-hydroxyméthacryloxypropylsulfonique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et l'acide styrènesulfonique. 4) Copolymère greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère anionique polymérisable est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique. 5) Copolymère greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère anionique polymérisable est l'acide acrylique. Ó) Copolymère greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère anionique polymérisable est 1' acide 2-hydroxyméthacryloxypropylsulfonique. 7) Copolymère greffé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère anionique polymérisable est le méthacrylate de 2-sulfoéthyle.