FR 2279092 A1 19760213 FR 7425145 A 19740719 L'invention concerne un procédé et un dispositif de mesure du pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit à l'égard d'un composé gazeux ; elle peut en particulier entre appliquée pour mesurer le pouvoir d'absorption de la di-éthanol amine dans les unités de désulfuration qui ont pour but de débarrasser le gaz naturel d'un gisement des composés acides qu'il contient et, notamment, de l'hydrogène sulfuré. Les unités de désulfuration classiques se composent de colonnes d'absorption dans lesquelles le gaz naturel est en contact intime avec de la di-éthanol amine (D.E.A.) avide de composés acides. La conduite de telles unités ne peut être réalisée, de manière optimale, qu'en connaissant de façon précise le pouvoir absorbant de la D.E.A. à l'égard des composés acides dont on veut débarrasser le gaz et ce tout au long du processus d'absorption. La connnaissance d'un tel paramètre est à l'heure actuelle essentiellement obtenue par deux procédés - soit par une mesure 'à postériori" en déterminant la quantité de composé gazeux qui est libérée lors de la régénération du produit absorbant - soit par des analyses du produit en laboratoire qui ont pour but de déterminer la composition chimique de celui-ci, à partir de laquelle est déduit son pouvoir absorbant. Les mesures à postériori fournissent des indications générales sur les divers reglages à effectuer sur le cycle suivant mais ne permettent pas de contr8ler avec précision le comportement de l'installation au fur et à mesure du déroulement d'un cycle donné. Les mesures par analyses sont très complexes et ne peuvent êtrèmenées qu'à très faible fréquence ; de plus, la connaissance de la structure chimique d'un produit ne permet pas d'établir de façon précise quel est son pouvoir absorbant à l'égard d'un composé gazeux, surtout lorsque ce composé est un mélange aussi complexe que le gaz naturel. La présente invention se propose de pallier les défauts sus-évoqués et d'indiquer un procédé de mesure permettant de déterminer, de façon simple et rapide, le pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit à l'égard d'un composé gazeux. Elle vise, en outre, à fournir un dispositif de mesure pour la mise,en oeuvre de ce procédé. Le procédé conforme à l'invention pour la mesure du pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit à l'égard d'un composé gazeux consiste - à introduire le composé gazeux dans une enceinte étanche, à une pression prédéterminée PI, - à injecter à un instant ti une quantité connue du produit sus-évoqué, - à détecter un instant t'1 proche de tl où la pression de l'enceinte a commencé à varier et pris une valeur P'1 proche de PI, - à détecter un instant t2 où la pression du réservoir passe à une valeur P2 prédéterminée, - à engendrer un signal représentatif de l'écart en temps t2 - t'1, proportionnel au pouvoir d'absorption ou de désorption du produit. Dans un tel procédé, la mesure est effectuée à partir du phénomène réel d'absorption ou de désorption et donne une valeur précise du paramètre quelle que soit la nature et la complexité des produit et composé gazeux en présence. Cette mesure dont le mode opératoire est fort simple, fournit un signal image d'un écart de temps qui est directement proportionnel au pouvoir d'absorption ou de désorption du produit. Cette mesure est rapide et peut être reproduite à fréquence élevée pour suivre le déroulement d'un cycle d'absorption ou de désorption ; par exemple, pour ce qui concerne l'absorption de l'hydrogène sulfuré et des composés acides du gaz naturel par de la di-éthanol amine, l'écart de temps t2 - t'1 varie de quelques secondes pour de l'amine pure à plusieurs minutes pour de l'amine saturée et le procédé peut être mis en oeuvre plusieurs fois par heure pour contrôler le déroulement de l'opération d'absorption. Dans le cas de mesure du pouvoir d'absorption d'un produit absorbant la pression P2 est, bien entendu, fixée à une valeur inférieure à la pression PI, le phénomène d'absorption provoquant une décroissance de la pression interne de l'encein- te ; la pression P'1 est inférieure à PI, d'un faible pourcentage donné. L'instant t'1 où la pression passe par cette valeur définit l'origine des temps à partir duquel le phénomène est pris en compte ; sont ainsi éliminées les erreurs qui proviendraient d'éventuelles différences dans la façon dont le produit est injecté dans l'enceinte. Dans le cas de mesures du pouvoir de désorption, la pression P2 est fixée à une valeur supérieure à la pression P1 et la pression P'1 à une valeur très légèrement supérieure. Par ailleurs, dans la plupart des applications, le composé gazeux introduit dans l'enceinte étanche est le composé même à l'égard duquel il convient de mesurer le pouvoir d'absorption du produit absorbant ; toutefois, il est possible dans certaines applications, notamment lorsque ce compose C1 est dangereux, de le remplacer par un autre composé C2 présentant sensiblement la me- me affinité à l'égard du produit absorbant que le composé CI. Ainsi, par exemple, pour ce qui concerne le pouvoir absorbant de la di-éthanol amine, l'hydrogène sulfureux toxique peut, le cas échéant, être remplacé par du gaz carbonique. La présente invention s'étend à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit ; = cet effet, un dispositif de mesure comprend - une enceinte tanche destinée à contenir le composé gazeux, - des moyens de remplissage de l'enceinte adaptés pour permettre d'introduire dans celle-ci le composé à la pression prédéterminée P1, - des moyens d'injection du produit, reliés à l'enceinté et adaptés pour permettre, à la commande, d'injecter dans celle-ci une nantit connue de produit, - un capteur de pression relié à l'enceinte en vue de mesurer la pression interne de celle-ci, ledit capteur étant adapté pour fournir un signal électrique représentatif de cette pression, - un comparateur électrique relié au compteur et adapté pour détecter les instants t'1 et t2 où la pression passe par les valeurs P'1 et P2 préalablement affichées dans celui-ci, ledit comparateur étant appelé à délivrer un signal proportionnel à l'écart de temps t2 - t'1. D'autres caractérisques, buts et avantages de l'invention, se dégageront de la description qui suit, en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins : - la figure 1 schématise un mode de réalisation d'un dispositif de mesure conforme à l'invention, - les figures 2a et 2b sont des diagrammes illustrant le fonctionnement de ce dispositif, - les figures 3 et 4 sont des coupes de détail d'organes de ce dispositif. Le dispositif représenté à titre d'exemple non limitatif à la figure 1 comprend une enceinte I et un réservoir de référence 2, situés dans la même ambiance thermique. Ce reser- voir est relié par un conduit 3 à des moyens de mise en pression 4 permettant de le charger à une pression constante. L'enceinte 1 peut être remplie à une pression prédéterminée PI d'un composé gazeux par un conduit 5 équipé d'une électrovanne 6. Des moyens de stabilisation de pression (symbolisés 7) permettent après remplissage de stabiliser la pression de l'enceinte à la valeur P1. Ces moyens sont en l'exemple constitués par un déverseur de type classique mis en communication avec l'enceinte I au moyen d'une électrovanne 8. Par ailleurs, le dispositif est équipé de moyens d'injection dans l'enceinte 1 d'un produit liquide à travers un conduit 9. Selonunmodederéalisation avantageux, ces moyens comprennent un doseur 10 composé d'une chambre de volume déterminé et d'un piston Il d'aspiration et de refoulement ; ce doseur est relié à l'enceinte 1 au moyen du conduit 9 par l'entremise d'un clapet anti-retour 12. Le produit à injecter est amené dans le doseur par un conduit 13 équipé d'une électrovanne 14. Le piston 11 peut être lentement déplacé dans le sens de l'aspiration (vers le haut, sur la figure) par un moteur 15 dont l'arbre moteur est associe à une câme ; cette câme vient en butée contre une platine que comporte une tige 16 solidaire du piston 11. Pendant l'aspiration, le clapet anti-retour 12 joue le rôle de moyens d'arrêt et, après ouverture de l'électrovanne 14, le produit est lentement aspiré dans la chambre du doseur la vitesse de remontée du piston 11 est ajustée par un réglage de la vitesse de rotation du moteur 15 de façon à éviter la formation de bulles au cours de l'aspiration. Lorsque la chambre du doseur est pleine, l'éléctrovanne 14 est fermée et le piston peut être brusquement repoussé vers le bas pour chasser le produit vers l'enceinte I ; le cla pet anti-retour 12 est taré pour s'ouvrir à la pression du refoulement du produit et rester obturé en l'absence d'une telle pression. L'entratnement rapide du piston dans le sens du refoulement est, en l'exemple, assuré par de l'air comprimé délivré à travers un conduit 17 dans le doseur ; une électrovanne 18 permet de déclencher l'action de l'air comprimé. Ainsi, la dose de produit emmagasinée par aspiration dans la chambre du doseur peut être, à un instant ti, brusquement refoulée dans l'enceinte 1 où elle se trouve en présence du composé gazeux à la pression stabilisée P1. Un capteur'différentiel 19 est relié à l'enceinte 1 et au réservoir de référence 2 en vue d'effectuer une mesure différentielle de la pression interne de l'enceinte rapportée à la pression du réservoir ; ce capteur délivre un signal électrique représentatif à chaque instant de la différence entre la pression de. l'enceinte et la pression du réservoir. Il permet, donc, de connattre les variations de la pression interne de l'enceinte, indépendamment des fluctuations thermiques. Le capteur 19 est éiectriquement relié à un comparateur 20 (ou : détecteur électronique de niveau, adapté pour détecter les instants de passage de la pression pardeux valeurs ?'1 et P2 et délivrer un signal proportionnel à l'écart de temps séparant ces instants. Ce signal peut être enregistré dans un compteur numérique 21 ou dans un système analogique 22. Après chaque mesure l'enceinte 1 est lavée grtce à des moyens de projection d'un liquide de lavage, comportant un conduit d'amenée 23 et une électrovanne de commande 24 ; des moyens d'évacuation comprenant un conduit d'évacuation 25 et une électrovanne 26 assurent l'élimination de l'eau de lavage. Les figures 2a et 2b illustrent les courbes de variation de pressions pour un produit absorbant dans deux états différents ; le diagramme de la figure 2a montre que, l'écart t2 t'1 étant réduit, le pouvoir absorbant du produit correspondant est élevé ; au contraire, à la figure 2b, le produit est dans un état de saturation plus important et son pouvoir absorbant est très atténué. Dans chaque application, un étalonnage du signal délivré par le comparateur 20 permet de connattre le pouvoir absorbant de produit à l'égard du composé gazeux concerné. A titre d'exemple, on a représenté à la figure 3 un ensemble enceinte étanche-réservoir de référence, formé par un compartiment supérieur la et un compartiment intérieur 2a d'une cuve cylindrique 27. On aperçoit en 3a le conduit de remplissage du réservoir de référence 2a et en 28 la prise de pression du capteur sur ce réservoir. Le produit à injecter est intoduit dans l'enceinte la par une pomme de distribution qui le répartit dans celle-ci. L'eau du lavage est projetée dans l'enceinte par une rampe d'arrosage 30 et est évacuée par un conduit 14a pourvu d'un siphon pour éviter l'écoulement du produit pendant la mesure. Le fond de l'enceinte la est formé par une paroi 31 de forme légèrement cônique. De plus, on aperçoit en Sa le conduit de remplissagege de l'enceinte par lequel est amené le composé gazeux et en 32 un conduit qui relie celle-ci aux moyens de stabilisation de sa pression interne. La figure 4 présente à titre d'exemple un doseur 10a pour l'injection d'un produit liquide dans l'enceinte ; ce doseur comprend un piston d'aspiration et de refoulement lla, mobile dans une chambre 33 et solidarisé par une tige 34 à un second piston 35 de section plus importante, lequel est mobile dans une seconde chambre. Ce second piston est solidaire d'une tige 16a entraînée dans le sens de l'aspiration par les câme et moteur déjà décrits. Dans le sens du refoulement, le piston 35 est mu par de l'air comprimé délivré par une canalisation 17a. Cette disposition du doseur permet, à pression d'air comprimé égale, d'accroître la pression de refoulement du produit liquide et d'assurer une meilleure étanchéité entre l'air comprimé et le produit liquide. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux termes de la description qui précède, mais en comprend toutes les variantes à la portée de l'homme de l'art. Elle peut être appliquée dans tous les cas où il convient de mesurer le pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit à l'égard d'un composé gazeux et, en particulier, dans les unités de désulfuration, pcur permettre d'assurer une conduite optimale de celles-ci par des mesures précises et fréquentes au cours du cycle de désulfuration du pouvoir d'absorption de la di-éthanol amine à l'éoard de l'hydrogène sulfuré et des composés acides contenus dans le gaz naturel. REVENDICATIONS 1 - Procédé de mesure du pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit à l'égard d'un composé gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : - à introduire le compos gazeux dans une enceinte étanche, à une pression prédéterminée P1, - à injecter à un instant tl une quantité connue du produit sus-évoqué, - à détecter un instant t'1 proche de tl où la pression de l'enceinte a commence à varier et pris une valeur P'1 proche de P1, - à détecter un instant t2 où la pression du réservoir passe par une valeur prédéterminée, - à engendrer un signal representatif de ltecart en temps t2 - t'1, proportionnel au pouvoir d'absorption ou de désorption du produit. 2 - Procédé de mesure selon la revendication 1 carac térisé en ce que la détection des instants t'1 et t2 est réali- sée à partir de mesures différentielles de la pression interne de l'enceinte, laquelle est rapportée à une pression de référence. 3 - Procédé de mesure selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'instant t'l correspond à l'instant où la pression interne de l'enceinte a varié d'un faible pourcentage prédéterminé de la pression P1. 4 - Procédé de mesure selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 pour la mesure d'un pouvoir d'absorption, caractérise en ce que le produit est un produit absorbant à l'égard du compose gazeux, la pression P2 ayant une valeur inférieure à la pression P1. S - Procédé de mesure selon la revendication 4 carac térise en ce que le produit absorbant est constitu par de la di-éthanol amine, le composé gazeux étant un composé acide. G - Procède de mesure du pouvoir d'absorption d'un produit absorbant à l'égard d'un compose gazeux C1, ledit pro cédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre le procédé conforme à l'une des revendications 4 ou 5 en utilisant un compos gazeux C2 présentant sensiblement la même afl-i- nité à l'égard du produit absorbant que le composé C1. 7 - Procédé de mesure selon les revendications 5 et 6 prises ensemble, caractérisé en ce que le composé CI est du H2S et le composé C2 dru C02. 8 - Dispositif de mesure destiné à fournir un signal représentatif du pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit à l'égard d'un composé gazeux, ledit dispositif étant adapté pour mettre en oeuvre le procédé conforme à la revendication 1 et étant caractérisé en ce qu'il comprend - une enceinte étanche destinée à contenir le composé gazeux, - des moyens de remplissage de l'enceinte adaptés pour permettre d'introduire dans celle-ci le composé à la pression prédéterminée P1, - des moyens d'injection du produit, reliés à l'enceinte et adaptés pour permettre, à la commande, d'injecter dans celle-ci une quantité connue de produit, - un capteur de pression relié à l'enceinte en vue de mesurer la pression interne de celle-ci, ledit capteur étant adapté pour fournir un signal électrique représentatif de cette pression, - un comparateur, électriquement relié au capteur et adapté pour détecter les instants t'l et t2 où la pression passe par les valeurs P'1 et P2, préalablement affichées dans celui-ci, ledit comparateur étant appelé à délivrer un signal proportionnel à l'écart de temps t2 - t'1. 9 - Dispositif. de mesure selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir de référence, situé dans la même ambiance thermique que l'enceinte étanche et relié à des moyens de mise en pression permettant de le charger à une pression instante, le capteur étant un capteur différentiel relié audit réservoir de référence en vue d'effectuer une mesure différentielle de la pression interne de l'enceinte rapportée à la pression dudit réservoir. 10 - Dispositif de mesure selon l'une des revendications 8 ou 9, adapté pour la mesure du pouvoir d'absorption ou de désorption d'un produit liquide, caractérisé en ce que les moyens d'injection du produit comprennent un doseur composé d'une chambre de volume déterminé et d'un piston d'aspiration et de refoulement logé dans celle-ci, des moyens de canalisa tibn reliant ladite chambre à l'enceinte étanche, des moyens d'arrêt associés auxdits moyens de canalisation pour obturer ou ouvrir le passage au produit, des moyens d'amenée du produit dans la chambre avec vanne de fermeture et des moyens d'entrat- nement du piston dans le sens de l'aspiration et dans le sens de refoulement. il - Dispositif de mesure selon la revendication 10 caractérisé en ce que les moyens d'entraînement du piston se composent d'un organe d'entraînement rapide de celui-ci dans le sens du refoulement et d'un organe d'entraSnement lent dans le sens de l'aspiration. 12 - Dispositif de mesure selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les moyens d'arrêt sont constitués par un clapet anti-retour taré pour s'ouvrir à la pression de refoulement du produit et rester obturé en l'absence d'une telle pression. 13 - Dispositif de mesure selon l'une des revendications 8, 9, 10, 11 ou 12, caractérisé en ce que l'enceinte étanche est équipée de moyens de stabilisation de sa pression interne à la valeur PI. 14 - Dispositif de mesure selon l'une des revendications 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que l'enceinte étanche est équipée de moyens de projection d'un liquide de lavage et de moyens d'évacuation de celui-ci.