FR 2277835 A1 19760206 FR 7424271 A 19740712 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'anhydride5 d'éthers aromatiques ou de thioéthers aromatiques. Plus particulièrement, on fait réagir un anhydride aromatique nitro ou halo-substitué avec un phénolate alcalin ou un thiophénolate alcalin. Les anhydrides d'éthers et de thioéthers aromatiques suivant la présente invention peuvent être représentés par les formules suivantes où R est un radical aromatique ayant de 6 à 13 atomes de carbone et X est un radical divalent choisi entre -S- et R dans les formules 1 et 2 représente plus particulièrement un radical phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle, et les dérivés halogénés de ces radicaux, tels que les radicaux chlorophényle, broniotolyle, etc. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication des anhydrides d'éthers et de thioéthers aromatiques de formules 1 et 2 qui consistent : (1) å faire réagir un phénolate ou un thiophénolate de métal alcalin de formule (III) R - X - M, et un anhydride aromatique nitro ou halo-substitué choisi parmi les composés de formule : ou Y peut représenter un radical nitro1 fluoro, chloro, bromo ou iodo, (2) à récupérer du mélange résultant de (1), un anhydride d'éther ou de thioéther aromatique dans lequel M est un ion d'un métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium et le rubidium, et R et X sont définis comme précédemment. Parmi les anhydrides d'éthers et de thioéthers aromatiques de formule (Ij, on peut citer les composés tels quelrarîhydride phénoxy-3 phtalique, l'anhydride phénoxy-4 phtalique, l'anhydride phénylthio-3 phtalique, l'anhydride phénylthio-4 phtalique, l'anhydride (chloro-4' phénoxy)-3 phtalique, l'anhydride (hydroxy-4' phénylthio)-4 phtalique1 etc. Parmi les composés de formules (2) on peut citer par exemple, l'anhydride phénoxy-4 naphtalique, l'anhydride phénoxy-2 naphtalique, l'anhydride phénylthio-4 naphtalique, l'anhydride (chloro-4' phénoxy)-4 naphtalique, l'anhydride (hydroxy-4' phénylthio)-2 naphtalique, etc. Ces composés de formules 1 et 2 sont utilisés comme agents de durcissement pour les résines époxy, les résines polyesters, comme limiteur de channe pour les polyimides, et comme anti-oxygène pour les graisses dthydrocarbures etc., Parmi les anhydrides aromatiques nitro ou halo-substitués de formule IV, on peut citer l'anhydride nitro-3 phtalique, l'anhydride nitro-4 phtalique, l'anhydride chloro-3 phtalique, l'anhydride chloro-4 phtalique, l'anhydride fluoro-3 phtalique, l'anhydride fluoro-4 phtalique, l'anhydride bromo-3 phtalique, l'anhydride bromo-4 phtalique, l'anhydride iodo-3 phtalique, l'anhydride iodo-4 phtalique. Parmi les anhydrides aromatiques nitro ou halo-substitués de formule V, on peut citer l'anhydride nitro naphtalique, l'anhydride nitro-2 naphtalique, l'anhydride chloro-4 naphtalique, 1 'anhydride-chloro-2 naphtalique, l'anhydride fluoro-4 naphtalique, l'anhydride fluoro-2 naphtalique, l'anhydride bromo-4 naphtalique, l'anhydride bromo-2 naphtali que, l'anhydride iodez naphtalique, l'anhydride iodo-2 naphtalique, etc., flans la mise en pratique de l'invention, on fait réagir le phénolate ou le thiophénolate de métal alcalin (qu'on appellera par la suite phénolate et thiophénolate respectivement), et l'anhydride aromatique nitro ou halosubstitué (qu'on appellera par la suite l'anhydride nitro ou halo-substitué). L'anhydride d'éther aromatique ou l'anhydride de thioéther aromatique résultant sera appelé par la suite éther anhydride. On peut employer de 1 à 3 moles de phénolate par mole d'éther anhydride. La température est de SOC à 1500C, et de préférence de 250C à o0OC. On utilise de préférence le phénolate ou le thiophénolate sous forme d'un mélange pré-obtenu d'un hydroxyde alcalin, de phénol ou de thiophénol et d'un mélange de solvants organiques. On peut éliminer l'eau de la réaction pendant qu'on fait refluer le mélange et qu'on l'agite sous azote. On peut utiliser comme solvant organique par exemple, du benzène, du toluène du xylène, du cyclohexane ou des mélanges de ces solvants avec des solvants dipolaires aprotiques tels que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, etc. On a trouvé que la réaction entre le phénoxyde et l'éther anhydride peut titre facilitée par l'emploi d'un solvant organique tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le triamide hexaméthylphosphorique, le sulfolane, etc. On peut efectuer la récupération de l'éther anhydride et du thioéther anhydrides en coulant le mélange dans un solvant de précipitation, tel que lteauw le méthanol, etc. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On agite sous azote et au reflux, un mélange de 0,281 parties d'une solution aqueuses d'hydroxyde de sodium à 49,4 , 0, 329 parties de phénol, environ 15 parties de diméthylformamide et environ 20 parties de benzène. On porte le mélange au reflux pendant 3 heures en éliminant l'eau de réaction formée, puis on distille ensuite le benzène. On ajoute au mélange pré-obtenu de phénolate de sodium & température ashiantet 0,85 partie d'anhydride - 1:8 nitro-4 naphtalique, puis environ 10 parties de diméthylformamide. Après 5 minutes, une analyse par chromatographie en phase vapeur montre que le mélange réactionnel ne comporte plus de produits de départ. On coule alors le mélange dans environ 150 parties d'eau distillée. On obtient un précipité que l'on récupère et lave avec de l'eau. Après séchage & l'air, on obtient avec un rendement de 80 % un produit ayant un point de fusion de 179 à 1800cl En se basant sur le procédé de préparation et sur le spectre infrarouge on en déduit que le produit est l'anhydride - 1:8 phénoxy-4 naphtalique. On ajoute l'éther anhydride ci-dessus a un condensat de diglycidyléther de bisphénol-A pour obtenir un mélange de résine époxy durcissable ayant une quantité effective de l'éther anhydride ci-dessus par rapport au poids du mélange. La résine époxy a une masse molaire moyenne d'environ 340 et une viscosité d'environ 50 à 150 centipoises et l'équivalent en époxyde est d'environ 175 - 210. Le mélange nécessite plusieurs heures pour durcir. On obtient un solide rigide, ce qui montre que l'agent de durcissement éther anhydride peut etre employé pour obtenir un mélange résineux durcissable ayant un grand nombre d'applications telles qu'adhésif, encapsulation, etc. Exemple 2. On prépare du thiophénolate de sodium à partir de 0,80 partie d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 49,4 %, 0,10 partie de thiophénol, environ 20 parties de dimethylsulfoxyde et environ 30 parties de benzène en utilisant le procédé décrit ci-dessus. On ajoute au thiophénolate de sodium décrit ci-dessus, à la température ambiante, 1 > 93 parties d'anhydride nitro-3 phtalique dissous dans environ 10 par- ties de diméthylsulfoxyde. On note une réaction immédiate qui se manifeste par 1 l'apparition d'une coloration rouge brun foncé. Après 15 minutes, on ajoute environ 40 parties dune solution d'hydroxyde de sodium à environ 10 %, et on porte le mélange résultant au reflux pendant 1 2 heure. Après refroidissement du mélange à la température ambiante, on extrait la phase aqueuse à l'éther et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique, puis on extrait de nouveau à l'éther On obtient un produit brut que lton porte au reflux pendant 3 heures avec environ 25 parties d'acide acétique glacial et environ 2 parties d'anhydride acétique. Après refroidissement, on concentre la solution et on triture le solide avec de l'hexane. On obtient avec un rendement supérieur à 80 % un produit qui, en se basant sur le procédé de préparation et l'analyse par chromatographie en phase vapeurs est l'anhydride phénylthio-3 phtalique. Exemple 3. On agite dans le diméthylformamide à 250C pendant 1 heure un mélange de 0,798 partie de potassium et de 0,78 parties de thiophénol. On ajoute ensuite 1,73 partie d'anhydride-l : 8 nitro-4 naphtalique au mélange. Le mélange passe d'une coloration légèrement jaunâtre à une coloration orange vif. Après agitation du mélange pendant 10 minutes, on ne retrouve plus aucun produit de départ lors d'une analyse par chromatographie en phase vapeur. On obtient un produit jaune vif avec un rendement d'environ 80 %* En se basant sur le procédé de préparation et le spectre infrarouge, on identifie le produit comme étant l'anhydride-1:8 phénylthio-4 naphtalique. On place dans un appareil de polymérisation équipé d'un agitateur à vis > d'une entrée d'azote et d'un col latéral, un mélange de 100 moles de dianhydride de l'acide bis t(dicarboxy-3f4 phénoxy)-4 phényl3-2w2 propane, 105 moles d'oxydianiline et 10 moles d'anhydride phénylthio-4 naphtalique. On chauffe le mélange sous agitation et sous azote pendant 45 minutes à 28O0C. On refroidit le polymère à la température ambiante, on le dissout dans le diméthylacétamide et on filtre la solution. On précipite le polymère en coulant le filtrat dans l'eau. De cette manière on obtient avec un rendement de 75 X un polymère qui a un indice limite de viscosité de 0,35 dl/g. Exemple 4. On mélange à température ambiante et sous une atmosphère d'azote, une partie de phénolate de sodium et 1,43 parties d'anhydride fluoro-3 phtalique et 18 parties de diméthylformamide anhydre. On place rapidement le mélange réactionnel dans un bain & 1700C, et on agite la solution au reflux pendant 20 minutes. On refroidit le mélange et on l'ajoute à 180 parties de HCl 1,2 N mélangé à de la glace ; On recueille le précipité blanc qui en résulte, et on le sèche. De cette manière, on obtient 1 ,65 parties (rendement 80 X) d'anhydride phénoxy-3 phtalique, ayant un point de fusion de 103-105 C. On a identifié ce composé à partir de son spectre infrarouge et-des spectres rmn de proton et de carbone. On chauffe à 2700C pendant 1 heure et sous une atmosphère d'azote, un mélange de 100 moles de dianhydride de l'acide bis 0(dicarboxy-2,3 phénoxy)4 phényl 1-2,2 propane 105 moles de méthylène-dianiline et 10 moles d'anhydride phénoxy-3 phtalique. On refroidit le polymère fondu, on le dissout dans le dans le diméthylformamide et on le fait précipité dans l'eau. Le précipité blanc de polymère obtenu est recueilli et sèché pour obtenir 90 % de polymère ayant un indice limite de viscosité de 0,34 dl/g. Exemple 5. On mélange à température ambiante sous une atmosphère d'azote, une partie de phénolate de sodium, 1,58 parties d'anhydride chloro-3 phtalique et 50 parties de diméthylformamide anhydre. On place le mélange dans un bain d'huile à 100 C et on le porte au reflux pendant 5 1 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on élimine le chlorure de sodium par filtration. On ajoute le filtrat à 250 parties d'HCl 1,2 N mélange à de la glace. On extrait le mélange au chloroforme, on sèche les extraits chloroformiques, et on les concentre. On porte le produit résultant au reflux pendant 3 heures avec un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique. On obtient avec un rendement de 90 % un produit qu'on a Identifié en se basant sur son procédé de préparation et sur sa chromatographie en phase vapeur comme étant l'anhydride phénoxy-3 phtalique. Exemple 6. On agite avec 12 parties de diméthylformamide anhydre sous atmosphère d'azote et à tempe rature ambiante pendant 1 - heure un mélange d une partie de thiocrésolate de sodium et 1,13 parties d'anhydride fluoro-3 phtalique. On coule le mélange réactionnel dans 100 parties de EICl 1,2 N mélangé à de la glace et on récupère le précipité jaune pâle qui en résulte. On sèche le précipité pour obtenir 1,73 parties (rendement 94 %) d'anhydride crésylthio -3 phtalique, (point de fusion 136,5 - 1380C). On a confirmé la structure de ce produit par son spectre infrarouge et ses spectres rmn sur le proton et le carbone. Exemple 7. On agite sous atmosphère d'azote à 60 C pendant 1 heure un mélange partie de thiocrésolate de sodium, 1 > 25 -parties d'anhydride chloro-3 phtalique et 14 parties de diméthylformamide. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante et on l'ajoute à 50 parties de HCl 1 1,2 N mélangé à de la glace. On récupère le précipité résultant et on le sèche pour obtenir 1,72 parties (rendement 93 ) d'anhydride crésylthio-3 phtalique, (point de fusion 132-133,5 C). Ce produit est identique au composé de ltexemple 0 comme le montre les spectres infrarouge et rmn. Exemple 8. On chauffe à oOOC sous une atmosphère d'azote pendant 2 heures, un mélange d'une partie de thiocrésolate de sodium 1,25 parties d'anhydride chloro-4 phtalique et 12 parties de diméthylformamide anhydre. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante et on l'ajoute à 120 parties de HCl 1t2 N mélangé à de la glace. On obtient avec un rendement de 87 X un précipité jaune sombre que l > on recueille et que l > on sèche. Le produit est l'anhydride crésylthio-4 phtalique (point de fusion de 119,5 - 1210C). On a identifié ce produit par son spectre infrarouge et ses spectres rmn protonique et sur le carbone. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'anhydride d'éther ou de thioéther aromatique de formules caractérisé en ce q 'il consiste s (1) a faire réagir un phénolate ou un thiophénolate de métal alcalin de formule s R-X-M et un anhydride aromatique nitro ou halo-substitué choisi parmi les composés de formule dans lesquels Y peut etre un groupe nitro, chloro, fluoro, bromo ou iodo > (2) a récupérer du mélange résultant de (1) un anhydride d'éther ou de thioéther aromatique, dans lequel H est un ion d'un métal alcalin choisi parmi le sodium le potassium, le lithium et le rubidium et R est un radical aromatique ayant de 6 à 13 atomes de carbone et X est un radical divalent choisi parmi -S-et-O-. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phénolate de métal alcalin est le phénolate de sodium. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride aromatique nitro-substituée est l'anhydride nitro-3 phtalique. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride aromatique nitro-substitué est l'anhydride nitro-4 phtalique. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride aromatique halo-substitué est l'anhydride chloro-3 phtalique. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride aromatique halo-substitué est l'anhydride chloro-4 phtalique. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride aromatique halo-substitué est l'anhydride fluoro-3 phtalique. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride aromatique nitro-substitué est l'anhydride - 1 : 8 nitro-4 naphtalique. 9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'éther aromatique est l'anhydride phénoxy-3 phtalique. 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride de thioéther aromatique est l'anhydride phénylthio-3 phtalique. il - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride de thioéther aromatique est l'anhydride -1 : 8 phénylthio-4 naphtalique. 12 - Anhydride choisi dans la classe comprenant dans laquelle R est un radical aromatique ayant de 6 à 13 atomes de carbone, et X est choisi entre -S- et -O-. 13 - Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride phénylthio-4 naphtalique. 14 - Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride phénylthio-3 phtalique0 15 - Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride crésylthio-3 phtalique. 1o - Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride crésylthio-4 phtalique. 17 - Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride-1 :8 phénoxy-4 naphtalique. 18 - Composé suivant la revnedication 12, caractérisé en ce que le composé est l'anhydride phénoxy-3 phtalique. 19 - Composé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que le composé est l'anhydride phénoxy-4 phtalique.