FR 2270224 A1 19751205 FR 7514318 A 19750507 La présente invention concerne la production de chlorure de méthyle par réaction du méthanol et de l'acide chlorhydrique, et plus précisément la réalisation de cette réaction sans utiliser le catalyseur classique au chlorure de zinc aqueux. Bien qutil soit connu que le méthanol et l'acide chlorhydrique réagissent dans une certaine mesure sans catalyseur en produisant du chlorure de méthyle, comme l'indique par exemple le brevet des E.U.A. N 1.918.371, on effectue généralement la réaction dans une solution aqueuse de chlorure de zinc qui est supposée avoir un effet catalytique sur la réaction. Gomme brevets concernant un tel procédé, on peut citer les brevets des B.U.A. N0 2.0910986, N 2.308.170 et N0 2.847.484. Dans la production du chlorure de méthyle (Me Cl) à partir de méthanol (MeOH) et d'acide chlorhydrique avec ou sans catalyse, les réactions suivantes se produisent Dans la pratique industrielle courante, on effectue ces réactions dans un réacteur revêtu de briques en utilisant du chlorure de zinc comme catalyseur. On fait barboter les gaz d'alimentation MeOH et HC1 avec du MeCl éventuellement recyclé, dans une solution aqueuse à 70 à 80jD environ de ZnCl2, à une température de 145 à 16000 et sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure. (Sauf indications contraires, les pourcentages et proportions indiqués sont en poids). Les gaz formés contiennent, en plus du EeCl et de l'eau, du HCl et MeOE layant pas réagi, et de l'éther diméthy lique (DME) comme sous-produit. Le tableau 1 donne un bilan matières typique en kilogrammes, pour un réacteur à chlorure de méthyle catalyse au chlorure de zinc, pour la production de 100 kilogrammes de MeCl Il n'est pas nécessaire d'avoir du MeCl dans le courant d'alimentation, mais on peut facilement introduire ici un gaz courant d'alimentation de HC1 contenant du MeCl provenant des opérations en aval. TABLEAU 1 BILAN MATIERES Alimentation Produit MeCl 30,8 130,8 BC1 85,3 13,1 lvieOH 68,2 ,7 DlSS 0,7 H20 3s,0 184,3 184,3 Le brevet des E.U.h. N0 L.41.41 décrit des procédés de purification du chlorure de méthyle ainsi obtenu et contenant des quantités très faibles, mais indésirables, de méthanol et d'éther diméthylique.La purification s'effectue en lavant successivement les gaz dans de l'eau pour condenser la plus grande partie de l'eau, et pour absorber la plus grande partie du HC1 et du méthanol, puis dans une solution d'hydroxyde de sodium pour neutraliser le reste de HC1 et absorber la plus grande partie de l'eau restante, enfin dans de l'acide sulfurique pour absorber l'éther diméthylique et le reste de l'eau et du méthanol. Le HCl, le méthanol et l'éther diméthylique figurant dans la colonne "produit" du bilan matières typique ci-dessus, sont contenus dans les courants d'effluents sortant des laveurs, à l'exception d'une petite quantité de HC1 qui est neutralisée dans le laveur à soude caustique.Bien qu'on puisse traiter ces courants d'effluents, il serait préférable de produire un minimum d'éther diméthylique et d'avoir un minimum d'1101 et de méthanol n'ayant pas réagi. En plus des exigences à satisfaire concernant l'élimination des eaux résiduaires, l'éther diméthylique, le HC1 et le méthanol représentent des pertes de rendement, et une transformation plus complète en chlorure de méthyle serait préférable. De plus, bien que la solution de chlorure de zinc ait donné satisfaction depuis des années, il serait souhaitable d'avoir des moyens plus économiques de produire du chlorure de méthyle avec des rendements plus élevée, et moins d t effluents à éliminer. La présente invention fournit un procédé économiquement supérieur pour produire du chlorure de méthyle, avec des rendements améliorés et une production d'éther diméthylique réduite . Cette invention peut être utilisée, soit en tant que procédé primaire pour produire le chlorure de méthyle, soit en tant que procédé de finissage pour produire du chlorure de méthyle à partir des gaz résiduels provenant de la réaction classique utilisant une solution de chlorure de zinc L'invention fournit un procédé continu de fabrication du chlorure de méthyle, qui consiste à faire réagir le méthanol et l'acide chlorhydrique dans un réacteur sous reflux et sans catalyseur au chlorure de zinc, à séparer le courant de gaz de tête, à condenser dans le courant de gaz de tête, et à ramener à la partie supérieure du réacteur un mélange d'azéotrope HCI-H20, d'eau et de méthanol. La figure 1 est une représentation schématique d'un procédé de l'invention devant être utilisé comme procédé de finissage appliqué aux gaz résiduels provenant d'une réaction avec une solution de chlorure de zinc, conduisant à un courant de queue d'acide chlorhydrique faible. La figure 2 est une représentation schématique d'un procédé de l'invention destiné à la réaction primaire de l'acide chlorhydrique et du méthanol, pour produire du chlorure de méthyle sans production d'un courant de queue d'acide chlorhydrique faible. la présente invention est applicable de diverses façons. On peut l'utiliser, soit en tant que procédé de finissage, soit en tant que réaction primaire pour la production de chlorure de méthyle. Dans chacun de ces cas, elle peut être utilisée pour produire un courant de queue d'acide chlorhydrique à 20% ou encore pour envoyer davantage d'eau dans le courant detête avec le chlorure de méthyle. Malgré l'utilisation industrielle généralisée de solutions de chlorure de zinc pour la fabrication de chlorure de méthyle, on a découvert le faitsurprenant qu'on pouvait utiliser à la place une réaction en colonne sous reflux, qui dnnne de meilleurs rendements et un minimum de sous-produits indésirables. Une conséquence économique intéressante du chauffage sous reflux est que l'on obtient 1101 à une concentration relativement élevée dans la partie supérieure de la colonne. La valeur de cette concentration et ses effets varient avec les conditions opératoires.Cette concentration élevée en HOl a pour conséquence de rendre plus complète la réaction (1) ci-dessus, en déplaçant l'équilibre de la réaction (2) vers la gauche, ce qui produit davantage de aeCl et moins de DME. Les essais en vue d'obtenir des résultats similaires dans la réaction avec une solution de chlorure de zinc se sont généralement révélés infructueux, en partie parce que la concentration de NCl dans le MeC1 obtenu est trop fortement augmentée, ce qui entraîne une perte de rendement en matières, et une augmentation du coût de la purification des produits. Au contraire, la présente invention inclut intégralement la séparation et le recyclage de l'excès de HCl dans le courant de gaz de tête, ou encore l'élimination d'une partie de celui-ci sous forme d'un courant de sous-produit d'acide chlorhydrique. Un condenseur partiel et un séparateur de liquides, dans le courant de gaz de texte, condensent MeOH, l'eau et 1101, généralement sous la forme d'un azéotrope HCl H2O contenant environ 20% d'11Cl et un excès d'eau plus ou moins important. En ajustant les conditions opératoires, on peut éliminer une partie de l'eau en excès avec le courant de gaz de produit plutôt que de la renvoyer au réacteur. Le condensat est renvoyé à la partie supérieure de la colonne, et maintient une concentration élevée d'HCl dans cette région. Pour obtenir les résultats désirés, et pour maitriser la réaction, on peut faire varier les matières d'alimentation envoyées au réacteur à solution de chlorure de zinc ou au réacteur à colonne, et ajuster les températures et pressions de la colonne et du condenseur. En général, ces ajustements permettent aussi de régler la quantité d'HCl et d'H2O éliminée avec les gaz de texte de produit non condensés. Si l'on considère à présent les dessins, les figures 1 et 2 représentent deux des quatre modes de fonctionnement LondaLentaux de l'invention. Bien que la figure i représente le procédé de l'invention appliqué au finissage de la réaction des gaz résiduels provenant d'un réacteur primaire à chlorure de zinc, avec production d'un courant de queue d'acide chlorhydrioue faible, et que la figure 2 représente l'invention utilisée pour la réaction primaire sans courant de queue d'acide faible, on notera que le courant de queue est facultatif et peut être produit dans l'un et l'autre cas. Le troisième mode est donc celui de la figure 1 sans courant de queue d'acide, et le quatrième celui de la figure 2, avec un courant de queue d'acide. Sur la figure 1, çeOE et ZCl sont envoyés dans un réacteur primaire 1 à solution de ZnCl. On effectue de préférence un réglage du débit d'11Cl et du rapport d'HCl à MeOH. L'alimentation principale en MeOH traverse un évaporateur 2, mais la température du réacteur 1 peut être réglée efficacement en court-circuitant l'évaporateur et en utilisant une canalisation de keOR liquide 3 dans laquelle le débit varie en fonction de la température du réacteur. On peut faire fonctionner le réacteur à ZnCl1 1 de la façon décrite ci-dessus. Les gaz provenant du réacteur à ZnCl2 comprenant du MeCl, de l'eau, ainsi que du ECl et du keOE n'ayant pas réagi, sont prélevés au sommet du réacteur 1 et envoyés dans le récipient 4 de récupération de ZnCl2 où le ZnCl2 eventuellement entraîné est séparé et renvoyé au réacteur 1. Le mélange des gaz passe alors au finisseur à colonne 6. Les traces éventuelles de ZnCl2 entrainées dans le finisseur à colonne 6 sont si faibles qu'elles ne pourraient être efficaces comme catalyseur. Sur la figure 1, la ligne 5 en tireté indique la séparation entre la partie réacteur à ZnCl2 à gauche, et la partie finisseur à colonne 6 à droite, dans l'enchaînement du procédé. Le finisseur à colonne 6 comporte en général 12 ou 13 plateaux perforés quand la colonne est utilisée comme finisseur avec production d'un courant d'acide chlorhydrique faible. Pour d'autres modes de fonctionnement, on emploie généralement un plus grand nombre de plateaux, conformément aux calculs habituels de conception des colonnes* On peut aussi utiliser d'autres conceptions comme des plateaux-tamis ou un en forme garnissage/ae selle . Suivant la pression a laquelle la colonne doit résister, on utilise divers matériaux pour la fabriquer. Du fait de la présence d'acide chlorhydrique chaud et dlhydro- carbures chlorés, il faut employer des matériaux spéciaux pour la colonne et ses éléments intérieurs. Un matériau préféré est une résine phénol-formaldéhyde renforcée d'amiante comme l'11aveg 41, fabriquée par l'Haveg Corporation of Wilmington, Delaware, U.S.A. Si la pression n'est pas trop forte pour l'appareil à la température de fonctionnement, ce matériau peut convenir jusqu a une température d'environ 1500C. Un appareillage en acier revêtu de verre peut fonctionner jusqu'à environ 200-260 C et un appareillage en tantale, à des tempé- ratures supérieures.Le fait de travailler à des températures de fonctionnement plus élevées dans la colonne 6 conduit généralement à un meilleur rendement, lorsque cela est économi quement possible, et pour autant que les produits chimicues entrant en jeu ne soient pas dégradés par la température, comme le comprendront aisément les techniciens. On effectue, de préférence, la réaction à une température d'au moins environ 80 C, et généralement inférieure à environ 1500C. On règle, de préférence, la vitesse d'ébullition dans la colonne 6 au moyen d'un radiateur à faisceau tubulaire 9 chauffé à la vapeur. Une vitesse d'ébullition plus élevée augmente le pourcentage d'HCl dans le MeOH, tout au long de la colonne, élève le taux de conversion d'HCl et MeOH en Merl, et réduit la quantité de DES obtenue comme sous-produit. On doit mettre en balance ces avantages avec le coflt du surplus de vapeur à fournir. La pompe 10 fait circuler le liquide dans le faisceau tubulaire 9. La pression dans la colonne 6 est généralement limitée par les matériaux de construction. Dans le cas de la figure 1, la pression dans la colonne 6 ne sera pas plus élevée que dans le réacteur à ZnCl2 1, à moins qu'on n'augmente la pression des gaz sortant du réacteur 1, par exemple par pompage. Un condenseur partiel 7 condense la plus grande partie de H20, HCl - H2O et MeOH sortant du haut de la colonne 6, et un séparateur liquide-gaz 8 renvoie à la colonne 6 les liquides condensés. Les gaz de produit sortant du séparateur 8 sont envoyés à une série de laveurs comme celle décrite dans le brevet des E.U.A. N 2.421.441, précité.Le DI8iE et le MeCl ont tous deux une température d'ébullition basse, d'environ -24-OC, et ils s'échappent dans le courant de gaz de produit, mais comme le reflux et la concentration élevée en HC1 à la partie supérieure de la colonne 6 déplacent la réaction (2) vers la gauche, la concentration en DME dans les produits obtenus est fortement réduite par rapport à ce qu'elle serait sans l'utili sation de l'invention. La séparation de l'azéotrope HCl-H20, bouillant à une température relativement élevée, d'avec les gaz formés, est particulièrement bonne, de sorte que la partie supérieure de la colonne 6 peut être chargée en KC1 sans perte importante de HCl dans les gaz formés. On peut, si on le désire, faire fonctionner la colonne 6 pour produire un courant de queue de HCl soutiré au bas de la colonne 6, le débit étant réglé par le niveau de liquide au bas de la colonne 6. C'est en général un azéotrope HCl-H2O à 20% d'11C1, qui peut etre utilisé ou vendu tel quel, ou concentré davantage, par exemple à 31%, par addition d'un supplément d'HCl. Par une conception appropriée de la distillation, le méthanol des produits de queue peut être limité à 0,01%'. Ce mode de fonctionnement élimine environ 94o de l'eau de réaction et 89% de l'HCl n'ayant pas réagi dans le courant de queue.Dans ces conditions, le rendement calculé pour la transformation de HCl en MeOl est de 88,o, mais en comprenant dans les produits utiles le courant de queue d'acide cnlorhydrique, il est de 98,o'. Si l'on ne veut pas de courant de queue de HCl, les proportions de BC1 et MeOH dans les charges d'alimentation, et les températures de la colonne 6 et du condenseur partiel 7 peuvent entre ajustées de telle sorte que l'eau de la réaction 1 en excès passe en tête et aux laveurs des gaz de produit, de façon qu'il n'y ait pas d'HCl en excès, comme le représente la figure 2. Dans la mesure où l'on peut utiliser économiquement l'acide chlorhydrique à 20% du courant de queue, on préfère opérer avec un tel courant de queue1 qui conduit à un rapport plus élevé de 1101 à MeOH tout au long de la colonne, puisque le prélèvement de queue augmente la condensation nécessaire dans le condenseur partiel 7, en augmentant ainsi la quantité de 1101 et à un degré moindre, le MeOH recyclé dans la colonne. De plus, avec le prélèvement de queue, la concentration préférée pour le HC1 sortant du condenseur partiel 7est de 20 à 25%, tandis qu'en l'absence de prélèvement de queues, on préfère une- concentration d'environ 16 ou de 15 à 18%. Ceci augmente encore le rapport d'HCl à MeOH dans le cas du prélèvement de queues. il s'ensuit que, dans le cas où l'on ne prélève pas de queues, on a besoin, pour obtenir les mêmes résultats, d'une colonne plus grande avec davantage de plateaux. Lorsque toute leau de réaction est éliminée en tête avec un rapport de HCl à MeO11 dans lacharge d'alimentation d'environ 1,0 à une température de reflux d'environ 91 C, et avec environ 17% d'1101 dans le reflux, le rendement de la transformation d'HCl en seCl est d'environ 6to. Quand on utilise la colonne 6 comme réacteur primaire, comme dans la figure 2, au lieu de l'utiliser comme réacteur de finissage, l'appareillage accomplit les mêmes fonctions que celles décrites ci-dessus à propos de la figure 1. tn outre, le fait de pouvoir réguler séparément les alimentations en HCl et MeOH, et de ne pas être obligé de les ajuster pour l'alimentation du réacteur à ZnCl2, apporte une plus grande souplesse de régulation et de fonctionnement. De plus, la pression d'entrée des gaz n'est pas limitée à la pression du produit du réacteur à ZnCl2. Bien que la figure 2 montre l'introduction du MeCit dans le courant de recyclage des queues avant la pompe 9 et le faisceau tubulaire 10, on peut introduire le MeOH là où il permettra le meilleur fonctionnement de la colonne pour les résultats désirés, sur le même plateau ou au même niveau que l'alimentation en HCl, ou sur un plateau ou à un niveau différent. Par ailleurs, dans les installations neuves, il est souhaitable d'éviter les investissements et les frais de fonctionnement du réacteur à ZnCl2. Que la colonne fonctionne comme finisseur ou comme réacteur primaire, si lton soutire de l'acide chlorhydrique dilué au bas de la colonne, il est généralement souhaitable d'avoir un rapport molaire de HC1 à MeO11 dans les courants d'alimentation envoyés dans le système réactionnel d'environ 1,09. Dans le cas où la colonne fonctionne comme finisseur, ce nombre représente le rapport molaire de HC1 au MeO11 dans le réacteur à ZnCl2 1. Dans le cas où la colonne fonctionne comme réacteur primaire, ce nombre représente le rapport molaire du HC1 au BieGH entrant dans la colonne 6.Quand on n'opère pas de prélèvements de queues dans la colonne, on préfère avoir, dans les charges d'alimentation respectives introduites dans le réacteur à ZnCl2 7 ou dans la colonne 6, un rapport d'1101 à ieeOE d'environ 1,G. Ce rapport doit être ajusté périodiquement pour que la teneur en HC1 du liquide refluant du condenseur partiel 7 soit maintenue dans la gamme d'environ 20 à 25% quand il y a élimination de queues d'acide chlorhydrique et de 15 à 19% en l'absence d'une telle élimination. On peut déterminer les proportions optimales en mesurant les pertes en HCl, MeO11 et DME dans le gaz produit, à differentes concentrations en HC1 dans le reflux. Le pourcentage optimal est celui qui réduit au minimum l'importance de ces pertes. Si le rapport d'HCl à MeOH revient excessif, l'excès de HCl s'éch & pe en tête de la colonne 6, entraînant une augmentation du débit du courant de gaz de produit. On peut utiliser cette information sur le débit de gaz produits pour réguler en boucle le rapport des gaz d'alimentation, et même pour déclencher l'arrêt de cette alimentation si nécessaire. EXEMPLE 1 Dans le cas de l'utilisation du système de la figure 1 pour fabriquer 100 kilogrammes de chlorure de méthyle avec les alimentations au réacteur à ZnCl2 indiquées cidessous, la partie inférieure de la colonne 6 étant à 115 C et sous 997 mm Hg, la partie supérieure étant à 99 C et sous 929 mm 11g, et le condenseur partiel étant à 40 C, on aboutit au bilan matières du tableau 2, ce bilan étant exprimé en kilogrammes TABLEAU 2 BILAN MATIERES Alimentation entrant Vapeurs sortant Vapeurs sortant Reflux entrant Produits de dans le réacteur à du réacteur à de la colonne dans la par- queues sortant ZnCl2 ZnCl2 tie supérieure de la colonne de la colonne MeCl 30,9 125,8 130,9 0,2 HCl 81,55 13,0 1,1 17,7 8,3 MeOH 85,76 4,4 1,7 3,3 DME - 0,8 0,4 - H2O - 34,2 2,0 52,7 33,8 TOTAL 178,2 178,2 136,1 73,9 42,1 EXEMPLE 2 les chiffres des tableaux 4 et 5 sont calculés à partir d'essais de laboratoire effectués dans les conditions de réaction du tableau 3 avec le système de la figure Ils montrent l'amélioration notable du taux de conversion de MeOR en ieCl, la diminution de l'effluent de DES, et d'autres avantages apportés par l'invention. TABLEAU 3 CONDITIONS DE REACTION Vitesse d'alimentation en MeOH g/h 213 Vitesse d'alimentation en HCl g/h 265 Reflux vers la colonne cm /min 12,0 Rapport molaire de HC1 à MeOH 1,095 Température du réacteur à ZnCl2, OC 156,5 Temperature à la base de la colonne, C 112 Température du reflux, OC 20 Le bilan-matières calculé en g. molesZh est présenté dans le tableau 4, et les rendements en pourcentages pondéraux dans le tableau 5. TABLEAU 4 BILAN MATIERES Alimentation entrant Vapeurs sortant Vapeurs sortant Reflux entrant Produits de dans le réacteur à du réacteur à de la colonne dans la partie queues sortant ZnCl2 ZnCl2 supérieure de de la colonne la colonne MeCl - 6,223 6,538 0,084 HCl 7,226 1,043 0,003 4,112 0,725 MeOH 6,634 0,361 0,060 1,537 DME - 0,025 0,018 - H2O - 6,248 0,148 32,669 6,408 TOTAL 13,900 13,900 6,767 38,402 7,133 TABLEAU 5 RENDEMENTS dans la réacteur global, à ZnCl2 colonne comprise Taux de conversion de MeOH en MeCl (rendement) 93,80 98,56 Taux de conversion de MeOH en DME 0,76 0,53 Rendement en HCl transformé en MeCl 85,64 89,99 Rendement en HCl passant dans le courant de queues - 9,98 Rendement total en HCl 85,64 99,96 les résultats du tableau 5 montrent l'amélioration des rendements en MeOl par rapport aux alimentations en MeOH et HCl, pouvant entre obtenue grâce à l'utilisation du réacteur à colonne de l'invention (chiffres de la colonne de droite) par rapport aux résultats du réacteur à ZnCl2 de l'art antérieur (chiffres de la colonne de gauche), ainsi que l'amélioration du rendement total en HCl en tenant compte du courant dè queue d'acide, et la diminution de la quantité de DER produit. Ces résultats établissent clairement les améliorations pouvant être obtenues en utilisant l'invention dans ses divers modes de réalisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication continue de chlorure de méthyle, caractérisé en ce que a) on fait réagir du méthanol et de l'acide chlorhydrique dans un réacteur, sous reflux, et sans catalyseur au chlorure de zinc; b) on sépare un courant de gaz de tête et c) on condense dans le courant de gaz de texte, et on renvoie à a partie supérieure du réacteur un mélange d'azéotrope 11C11120 d'eau et de méthanol. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du méthanol et de 11 acide chlorhydrique à une température d'au moins 80 C environ. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prélève au moins une partie de l'eau de la réaction en excès dans le courant de gaz de tête, et qu'on ne la renvoie pas au réacteur. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prélève au moins une partie de l'eau de la réaction en excès sous forme d'un courant de queues d'acide chlorhydrique dilué. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que-le méthanol et l'acide chlorhydrique introduits au stade (a) sont une partie de l'effluent de gaz mélangés n'ayant pas réagi de la réaction partielle du méthanol et de i acide chlorhydrique dans une solution aqueuse de chlorure de zinc. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le méthanol et l'acide chlorhydrique introduits au stade (a) sont une partie de l'effluent de gaz mélangés n'ayant pas réagi de la réaction partielle du méthanol et de l'acide chlorhydrique dans une solution aqueuse de chlorure de zinc.