FR 2287776 A1 19760507 FR 7433891 A 19741009 La présente invention concerne un procédé perfectionné defabrication en série de diodes photoémissives en un composé contenant du gallium et porte plus particulièrement sur le traitement de la surface desdites diodes en vue de l'amélioration de leurs performances et de leur fiabilité. Les diodes photoémissives, dites LED dans la littérature anglosaxonne, sont l'objet des travaux de nombreuses équipes de chercheurs. Parmi celles-ci, on peut citér celle travaillant aux Bell Laboratories à tiurra.y Hill - New Jersey - Etats-Unis oui a nartiellement étudié le problème de la passivation de ce type de diodes (cf. brevet français n 2.116.159 déposé le 29 Novembre 1971 pour "Procédé de traitement de dispositifs photo-émetteurs à jonction c-nl') et l'oxydation anodique de l'AsGa (cf. Journal Electrochemical Society - Octobre 1973 - page 1385). Le brevet cité mentionne la passivation de diodes photoémissives en composé 3-5 contenant du Ga ci l'aide d'une cremi~re couche, de quelques centièmes de micromètre, d'oxyde de Ga obtenue par oxydation spontanée ou catalsticrue du semiconducteur par de lteau oxygénée surmontée d'une seconde couche, plus én isse, de silice. Cette double couche protectrice vermet de prolonéer notablement la durée de vie des diodes, notamment dans le cas de diodes en GaP. La passivation est exécutée sur les dispositifs individuels, ce oui présente un inconvénient en production. La présente invention porte sur un procédé de fabrication en série permettant la pas,ivation simultanée de l'ensemble des diodes réalisées à partir de la morne plaquette de matériau. Un autre avantage des diodes fabriquées selon l'invention est cuvelles présentent un rendement lumineux accru grâce à la présence d'une couche superficielle d'indice intermédiaire entre celui de l'air et celui du matériau assurant une adaptation des propriétés optiaues des milieux en présence. Un autre avantage des diodes fabricuées selon l'invention réside dans leur rendement lumineux accru par réduction de l'épaisseur de la couche très absorbante de matériau traversée par les rayons lumineux. On sait en effet que l'atténuation, notamment de l'AsGa, est importante aux fréquences émises. Le procédé de la présente invention est essentiellement caractérisé en ce- que la forme d# l'électrode localisée de chacune des diodes élémentaires est choisie de façon à assurer la continuité électrique sur la totalité de la surface de la plaquette en vue de la passivation globale par oxydation anodique. Selon une variante de mise en oeuvre, l'électrode localisée des diodes élémentaires se présente sous la forme de deux bandes perpendiculaires se terminant, au voisinage du point de croisement, sur un anneau. Selon une variante, l'anneau porte des doigts dirigés vers son centre. Lesdits doigts ont une extrémité libre.Les deux réseaux de bandes orthogonales sont en contact avec un dépôt métallique suivant le périmètre de la plaquette dans une zone où la réalisation des diodes est interdite par la structure même de la plaquette (mangue d'homogénéité). Les caractéristiques secondaires de l'invention apparaltront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'illustration et aux figures oui l'accompagnent dans lesquelles - la figure 1 est un bloc diagramme du procédé de fabrication selon l'invention, - les figures 2 à 8 représentent des vues en coupe d'une diode élémentaire à différentes étapes de la fabrication, - la figure 8 est une vue de dessus drupe portion de la plaquette de matériau au stade de la passivation. La fabrication d'un ensemble de diodes en AsGa selon la présente invention comporte les stades représentés sur la figure 1 ; il est bien entendu que plusieurs plaquettes peuvent être traitées simultanément et que la nature du matériau n'est pas limitative. - préparation de la plaquette de matériau AsGa de type n (stade A) - délot d'une première sous-couche de protection en silice (stade B) - dépit d'une couche de nitrure de silicium destinée à coflsti- tuer le masque de diffusion et dépôt d'une deuxième couche de silice servant de masque pour la gravure du nitrure de silicium (stade C) - attaque ie la deuxième couche de silice et du nitrure de silicium (stade D) dite ouverture d'anode - pulvérisation cathodique d'oxyde dc zinc pour dopage de AsGa par Zn à travers la première sous-couche d'onrde de silicium suivant le dessin défini par les ouvertures dans la couche de nitrure de silicium (stade t - établissement d'une troisième couche passivante de silice (stade F) - traitement thermique de diffusion du zinc par décomposition du ZnO (stade G) - élimination de la troisième couche passivante de silice, de l'oxyde de zinc en excès et de la première sous-couche de silice aux droits des fenêtres ouvertes dans la couche de nitrure de silicium (stade H) dite désoxydation des anodes - métallisation par évaporation sous vide d'aluminium et gravure de la-couche d'aluminium suivant le dessin des électrodes localisées das diodes élémentaires et du cadre entourant le réseau ainsi formé (stade I) - passivation de la surfacé par oxydation anodique de AsGa (stade J) - métallisation de la deuxième face de la plaquette (stade K) - découpage et montage des diodes élémentaires (stade L) Selon l'invention, la passivation simultanée de l'ensemble des diodes réalisées sur une plaquette est assurée par oxydation anodique utilisant comme électrode le réseau conducteur constitué par 1-' ensemble des électrodes localisées des différentes diodes et la périphérie du dépôt conduçteur. La passivation est garantie à l'aide d'une seule couche ce qui simplifie la fabrication. Cette passivation est obtenue sans r.éces- siter d'électrode auxiliaire rapportée sur la diode puisque l'électrode nécessaire à cette opération est formée sur la plaquette au cours d'une étape de fabrication nécessaire par ailleurs. Les figures 2 à 7 représentent des vues en coupe de l'emplacement d'une diode élémentaire sur la plaquette à certains stades opératoires. Il est bien entendu que la fabrication porte sur le plus qrcina nombre possible de diodes ciest-à-dire sur des plaquettes semi-conductrices de dimensions maximales compatibles avec les possibilités de,fabri- cation du matériau. Celui-ci est constitué par de l'arséniflre de gallium type n monocristallin constituant le corps 1. La plaquette d'arséniure de gallium est revêtue sur ses deux faces d'une couche d'oxyde de silicium représentée respectivement en 2 et 3. Cette couche est obtenue par dépot chimique. L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 1000 Angströms.Ces couches 2 et 3 sont essentiellement destinées à protéger le matériau contre des actions corrosives en cours de traitement. Elles seront éliminées en fin de fabrication. La préparation de la jonction photoémettrice dans le corps 1 par diffusion nécessite l'établissement d'un masque. Celui-ci est réalisé, suivant une technologie connue en soi, en déposant sur la couche de silice 3 une coucne de nitrure de silicium destinée à servir de maque de diffusion. Afin de pouvoir graver la couche de nitrure, il est possible, ainsi qu'il est bien connu, d'utiliser une couche auxiliaire de silice représentée en 5. Les couches 4 et 5 sont obtenues- na-r dépôt chimique. La figure 2 renrésente une partie dé la plaquette relative à une diode élémentaire au stade C de la figure 1. La figure 3 représente l'état de la meme fraction de la. plaquette après formation de la fenetre de diffusion par attaque des couches 5 et 4 suivant un dessin prévu en fonction des caractéristiques des diodes à obtenir. La gravure de la fenêtre se fait suivant la technologie connue à savoir par attaque à l'acide orthophosphorique concentré chaud. Elle correspond au stade D de la figure 1. La figure 4 représente l'état de la plaquette avant les traitements thermiques de diffusion (stade F). Ainsi qu'il apparait, une couche d'oxyde de in 6 est dép#osée sur la face supérieure. Cette couche est de préférence obtenue par pulvérisation cathodicue.d'une cible frittée à tartir de poudre de ZnO de pureté convenable. La pulvérisation cathodique se fait dans les conditions d'ultra-vide initial co#rrespondant à une pression de l'ordre de 1O#8mm de mercure.Pour permettre la pulvérisation de l'oxyde de zinc et éviter la réduction de cet oxyde, la pulvérisation cathodique se fait dans un mélange d'argon et d'oxygène sous une pression de l'ordre de quelques centièmes de millimètre de mercure à une température inférieure à 100 C. La couche a une épaisseur comprise entre lOr'0 et 2000 An##tro##. La couche d'oxyde de zinc est immédiatement recou- verte d'une couche 7 de silice obtenue par dépôt chimique.La pas@ivation imméd'#ate de l'oxyde de zinc permet de controler d'une façon précise#les paramètres de la. diffusion qui est réalisée par chauffage à environ 800 C pendant quatre heures. La figure 5 montre l'état de la plaquette après diffusion du zinc en 8 et élimination de la couche protectrice de silice 7 et de l'ex- cès d'oxyde de zinc 6. Ce résultat est obtenu à l'aide de fluorure d'ammonium ainsi qu'il est connu. Elle correspond au stade H de la figure 1. La figure 6 montre l'état de la plaquette munie de 1' électrode 9 sur la zona diffusée. Elle est obtenue par évaporation sous vide d'une couche uniforme d'aluminium sur la totalité de la face avant de la plaquette. nette couche est ensuite gravée suivant la technique connue à l'aide d'un solution d'acide orthophosphorioue. La couche 10 repré- sente la résine protectrice de l'aluminium utilisée au cours de l'opéra- tion de gravure. On a utilisé la résine commercialisée par la Sté Shipley sous la référence AZ 1350. Selon une car .ctéristioue importante de l'invention, la confi- ruration de la couche d'aluminium gravée est conçue de façon à assurer le contact entre les électrodes de chacune des diodes individuelles et à disposer, à la périphérie de la plaquette, d'une Mande conductriee assurant la mise en court-circuirt des électrodes des diodes élémentaires en vue de l'opération ultérirure de pasoivation des diodes. La figure 8 renrésente une vue de dessus partielle de la pla- cuette sur laquelle apparait le tracé du dessin conducteur après gravure. Ainsi au'il app#rait, le tracé condlleteur est constitué par une bordure 13 entourant un quadrillage conducteur. Las points de croisement de ce quadrillage sont situés sur une anode de diode élémentaire. Les croisements sont remplacés par des anneaux 10 entourant la zone diffusée 8 de chaque diode. Des doigts, aporoximativement trapèzoïdaux 15, prolongent les conducteurs du quadrillage vers l'intérieur des anneaux sans mettre ceux-ci en court-circuit. Ils sont destinés à rendre plus homogène le champ électrique à la surface de la jonction au cours de l'pératîcn d'oxydation anodique de celle-ci. La surface de la plaquette, en dehors des zones diffusées, reste protégée par les couches de silice et de nitrure de silicium 3 et 4.En vue de l'opération de passivotion de la surface semiconductrice des fenêtres 8, par oxydation anodique de itarséninre de gallium, les conducteurs en aluminium sont protégés de l'oxydant à l'aide de la résine à l'exclusion de deux zones opposées de la bordure conduc trice auxquels sont connectés les fils d'amenée du courant d'oxydation anodique. La résine protectrice est représentée sur les figures 6 et 8 par la couche 10. L'opération de passivation est conduite avec de l'eau oxygénée ainsi qu'il est expliaué dans l'article cité plus haut. Après à l'aide oxydation, la résine est éliminée/d'un solvant usuel. On a représenté en 11 sur la figure 7 la couche à base d'oxyde de gallium. On procède ensuite à l'établissement du deuxième contact des diodes sur la face opposée ainsi qu'il est représenté en 12 sur la figure 7 par évaporation sous vide d'un alliage or-germanium ainsi qu'il est connu. La figure 7 représente la plaquette au stade K de la figure 1. La plaquette est ensuite découpée et les diodes élémentaires sont montées. Les diodes photoémissives réalisées par mise en oeuvre de l'invention présentent, sur des diodes analogues ne présentant la couche d'oxyde 11, un rondement lumineux accru. L'augrnentàtion d'énergie lumineuse varie entre 50 % et 100 % suivant le type de diode. Cette auCnen- tation peut etrè attribuée à deux facteurs : : Ime partie du matériau de type p- anodicue, à absorption élevée, est ren7U1acée par le composé oxydé a faible perte par transnission. D'autre part l'indice du composé oxydé voisin de 1,8 assure une adaptation entre l'indice du matériau de base voisin de 3,3 et celui de l'air, voisin de 1. RBVEN1)ICATIONS 1. Procédé de fabrication en série de diodes photoémissives à jonction diffusée en matériau semiconducteur contenant du gallium dopé au zinc caractérisé par la suite des stades opératoires suivants - préparation de la plaquette de matériau de type n - protection des deux faces de la plaquette par dépôt de silice - dépôt sur la face supérieure d'une couche de nitrure- de silicium - ouverture de fenêtres de diffusion dans la couche de nitrure - dépôt d'une couche d'oxyde de zinc - dépôt d'une couche passlvante tr - traitement thermiqueen vlle de la diffusion du zinc de l'oxyde# de zinc dans le matèriau - élimination de l'excès de l'oxyde de zinc et des couches de protection - dépôt d'une couche métallique sur la surface de la plaquette - gravure de la couche métallique suivant un dessin assurant la conti nuité électrique entre les électrodes des diodes élémentaires et uge zone périphérique de la plaquette - oxydation anodique des jonctions en utilisant la# couche métallique gravée comme électrode d'amenée du courant et le masque a & gr##'avure comme protection du#métal - métallisation de la face arrière - découpe et montage des diodes élémentaires. 2. Procédé de fabrieation de diodes photoémissives selon revendication 1 dans lequel le zinc est déposé sous forme d'oxyde par pulvérisation cathodique. 3. Procédé de fabrication de diodes photoémissives selon revendication 1 dans lequel les électrodes déposées sur les emplacements des diodes élémentaires se présentent sous la forme d'un anneau, de diamtro .intérieur supérieur au diamètre de la zone diffusée, prolongé par des doigts radiaux troncôniques dirigés vers le centre. 4. Procédé de fabrication de diodes photoémîssives selon revendication 1 dans lequel l'épaisseur de la couche oxydée de Ga est au moins égale à 1700 5. Procédé de fabrication de diodes photoémissives selon revendication 1 dans lequel le matériau est A Ga. 6. Diode photoémissive réalisée par mise en oeuvre du procédé de la revendication l.