FR 2278700 A1 19760213 FR 7417091 A 19740516 La présente invention concerne un procédé de synthèse en phase hétérogène de phosphoramides et thiophosphoramides de formule générale dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, désignent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R3 désigne un radical alkyle inférieur X désigne l'oxygène ou le soufre m représente soit le nombre zéro soit le nombre un. I1 est connu de synthétiser ce type de composé en milieu organique en présence d'une amine tertiaire. Ainsi le brevet. allemand 854651 décrit la synthèse de composés du type R - P t N CH21 dan6 R-P11 2 CH2 dans CH2 2 le benzène en présence d'amimes tertiairea. Néanmoins la synthèse de phosphoramides en phase organique seule présente de-nombreux inconvénients. En effet, il est nécessaire d'obtenir les aziridines de départ pures, ce qui demande des distillations délicates et coû- teuses.De plus le chlorhydrate d'amine tertiaire formé doit entre filtré et lavé sur filtre, ce qui nécessite de la main-d'oeuvre et n'es,t,pas sans poser des problèmes de securite car le gâteau est souillé des matières dangereuses. On a cherché à remédier à ces inconvénients en opérant, non plus dans ngLrbasv organique homogène mais dans une phase aqueuse homogène. Ainsi le brevet français 1.065;359 préconise la synthèse de composés de forovte t dans l'eau en utilisant comme accepteur d'acide un carbonate alcalin, en curence le carbonate de sodium. L'Acide chlorhydrique est fixé par le carbonate de sodium sous forme de chlorure de sodium et de gaz carbonique qui se dégage. Ce procédé résoud le problème de l'élimination de l'acide chlorhydrique, par contre il présente deux inconvénients majeurs - du fait du contact avec l'eau du réactif halogéno-phosphoré- il y a hydrolyse du composé phosphoré et la réaction d'hydrolyse est compétitive avec la réac tion désirée sur l'aziridine. - pour limiter lthydrolyse la température est basse ce qui fait que les temps de réaction sont longs (plusieurs heures) et le procédé est coûteux. La demanderesse a maintenant découvert que lton peut remédier"'aux in convénients qui viennent d'entre cités et notamment obtenir les phosphoramides et thiophosphoramides selon la formule 1 en opérant dans un milieu réactionnel hétérogène constitué par deux phases - une phase aqueuse comprenant une aziridine et un carbonate alcalin, - une phase organique comprenant un solvant et l'oxychlorure de phosphore ou le thiochlorure de-phosphore. La réaction conduisant au composé (1) étant la suivante Du fait que l'on opère en émulsion, le phosphoramide (1) reste en phase organique et n'est pas altéré tandis que l'acide chlorhydrique formé est capté par le carbonate alcalin se trouvant dans la solution aqueuse. On obtient ainsi le composé (I) avec de très bons rendements et la durée de réaction est notablement amoindrie. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que, en général, l'aziridine est fabriquée sur place en solution aqueuse et grace au procédé selon I'invention, cette solution aqueuse peut être utilisée directement, sans purification spéciale, en vue de l'obtention du composé (1) puisque ce composé va se trouver en solution dans la phase organique.Cette simplification entraine également un abaissement du prix de revient du composé (1). On peut^-employer n'importe quel carbonate alcalin, mais, selon une version préférée de l'invention, on utilise le carbonate de potassium qui a une très grande solubilité dans liteau (112 % en poids à 200 C) et qui évite une dilution extrême de la phase aqueuse. Il faut en effet veiller à avoir suffisament de carbonate en solution pour fixer la totalité de l'acide chlorhydrique formé et pour rester constamment en milieu basique. La concentration massique en aziridine est avantageusement voisine de 10 %, pour des concentrations supérieures il y a précipitation de bicarbonate, ce qui n'affecte pas le rendement mais amène à introduire une opération, supplémentaire, soit de filtration, soit de dilution de la phase aqueuse, ce qui augmente le court global du procédé. Par ailleurs comme la réaction consiste en la condensation d'un composé monofonctionnel sur un composé polyfonctionnel il est nécessaire d'avoir un excès de composé manofonctionnel, en l'occurence l'aziridine, pour que la réaction soit complète. Cet excès est d'autant plus nécessaire qu'en cas de réaction incomplète les groupements P-C1 restants provoquent un début de polymérisation des cycles aziridines, il a été constaté qu'un excès massique de 10 % par rapport à la quantité stoeckiométrique évite cet inconvénient. Le solvant constituant la phase organique peut être un hydrocarbure aromatique ou aliphatique halogéné. Le toluène ou le chloroforme conviennent particulièrement bien, toutefois, selon une version préférée de l'invention, on emploie le chloroforme en raison de son ininflammabilité. Le rapport entre la phase organique et la phase aqueuse n'est pas critique et peut varier dans des limites assez larges. I1 faut cependant observer qutun rapport volumique solvant/eau trop faible entraîne la perte d'une certaine quantité de phosphoramide par dissolution dans liteau. Dans ce cas il est nécessaire de procéder à une extraction du phosphoramide ce qui introduit une opération supplémentaire. Un rapport volumique solvant/eau voisin de 0,6 est donc conseillé pour éviter l'inconvénient qui vient d'être cité mais la réaction peut se faire avec des rapports de phase compris entre 0,15 et 1 sans que ces bornes soient impératives. On donne ci-dessous une description détaillée de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé consiste à utiliser une solution aqueuse d'aziridine dans laquelle on ajoute le carbonate alcalin. On peut alors mettre en route l'agitation et couler lentement l'oxychlorure de phosphore ou le thiochlorure de phosphore en solution dans le solvant organique, mais, selon une version préférée de l'invention, on ajoute d'abord à la solution aqueuse une partie de la quantité totale du solvant organique (environ 2/3) puis on met en route- l'agi- tation et on coule lentement la quantité restante de solvant avec le composé phosphoré. Dans les procédés en phase homogène, notamment dans le brevet français 1.065.359, il est recommandé de ne pas dépasser 50 Celsius dans le mélange réao tionnel, la réaction dure alors plusieurs heures. Ces conditions sont évidemment applicables au procédé selon l'invention. I1 a cependant été constaté par la demanderesse que les meilleures conditions opératoires correspondent, pour le procédé selon l'invention, à une température comprise entre 10 et. 400 C et préférentiellement à une température d'environ 350 - 40 C qui peut être maintenue à l'aide d'une circulation d'eau, la durée de coulée de la phase organique étant alors comprise entre 20 et 30 minutes et la durée d'agitation après la coulée étant de 45 mn. Ces conditions entrainent un autre avantage du procédé selon l'invention : le refroidissement du réacteur peut être assuré par de l'eau industrielle et non par une saumure qui est beaucoup plus couteuse. Après réaction il est nécessaire de purifier le produit brut. Cette purification peut avantageusement être faite sous forme de distillation moléculaire en continu après évaporation du solvant. Cette dernière solution présente plusieurs avantages - température de distillation peu élevée, - durée de chauffage réduite, - faible quantité de produit chauffé en meme temps, - évacuation en continu des résidus de distillation qui sont dangereux. Selon une version préférée de l'invention on procède à un dégazage de la phase organique réactionnelle avant de procéder à la distillation moléculaire de cette dernière dans les conditions suivantes Pression : 10-3 torr Température : 800 C Pureté moyenne : 95 - 98 % Rendement moyen : 65 7. Les phosphoramides et thiophosphoramides obtenus par le procédé objet de l'invention sont de bons agents de réticulation des polybutadiènes carboxytéléchéliques. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs de sa mise en oeuvre qui suivent Exemple 1 Cet exemple concerne la synthèse de l'oxyde de tris (méthyl-2 a;iridinyl-l) phosphine de formule Dans un réacteur de 5 litres en verre à double enveloppe et muni d'une vanne de fond, d'un agitateur rotatif, d'un condenseur vertical, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre on introduit - une solution de méthyl-2 aziridine de composition : 281 g d'aziridine pour 2 529 g d'eau. - 660 g de carbonate de potassium. - un litre de chloroforme. L'agitation est mise en route et on fait circuler l'eau de- réfrigéra- tion. - 233 g de trichlorure de phosphonyle (POC13) en solution dans 0,5 1 de chloro forme sont alors introduits. La coulée est au début rapide, puis ralentie quand la température atteint environ 350 C. La durée de la coulée varie avec la température choisie pour la réaction, avec de liteau à 250 C elle est d'environ 25 minutes. On laisse revenir à température ambiante ce qui demande environ 45 mi-- nutes. On stoppe l'agitation et on récupère la phase organique dont la décantation est instantanée. On récupère le chloroforme à l'évaporateur rotatif sous pression réduite (50 torr à 50 C), on dégaze -soigneusement le produit brut obtenu à 50 C sous 1 torr, puis on le distille dans un appareil de distillation moléculaire à 800 C sous 10-3 torr. Le rendement s'élève à 94 7 de produit dont la pureté calculée- sur le taux d'aziridine est de 70 %. Exemple 2 Cet exemple concerne la synthèse de l'oxyde de tris aziridinyl-l phosphine de formule Le mode opiratoire est analogue a celui de l'exemple 1. On On utilise 2l3adtaZiridine dans 1917 g d'eau. Les conditions opératoi- res sont les suivantes - température avant la coulée 180 C - temperatute après la coulée .. 280 C - durée de la coulée : 20 mn - température de l'eau . : 10 C La distillation est faite dans un ballon muni d'une colonne Vigreux, elle donne les résultat suivants - produit brut : 191 g - distillat : 143 g - résidus : 25 g - produits volatils : 23 g Les caractéristiques du distillat sont les suivantes - température d'ébullition : 100 C/O,1 torr ( théorique : 17,34 équivalentlkg - taux d'aziridine -) ( réel : 16,77 - pureté calculée sur lue taux d'aziridine : 96,5 % - rendement : 55 70 Exemple 3 Cet exemple concerne la synthèse de l'oxyde bis (méthyl-2 aziridinyl-l) phosphine de formule On opère comme décrit dans l'exemple 2 en utilisant 250 g de méthyl-2 aziridine dans 2250 g d'eau, avec 628 g de carbonate de potassium, 266 g de chlorure de méthyl phosphonyle dans 500 cm3 de chloroforme. Les conditions opérationnelles sont les suivantes - température avant la coulée 10 C - température après la coulée 170 C - durée de la coulée 20 mn - température de l'eau 5 C La distillation donne les résultats suivants - produit brut : 225 g - distillat : 158 g - résidus : 46 g - volatils : 21 g Les caractéristiques du distillat sont les suivantes - température d'ébullition : 20 C /0,1 tert ( théorique : 11,49 équivalent/kg - taux daziridine ) ( réel : 11,24 " - pureté calculée sur le taux d'aziridine : 98 % - - rendement : 45,5 % Exemple 4 Cet exemple concerne la synthèse du sulfure de méthyl bis (méthyl-2 aziridinyl 1) phosphine de formule On opère comme décrit dans l'exemple 2 avec 250 g de méthyl-2 aziridine dans 2250 g d'eau et 298 g de chlorure de mXthylthiophosphonyle dans 500 cm3 de chloroforme. Les conditions opératoires sont les suivantes - température avant coulée : 100 C - température après coulée : 200 C - durée de la coulée : 20 mn - température de l'eau : 100 C Résultats de la distillation - produit brut : 352 g - distillat : 215 g - Résidus : 115 g - Volatils : 22 g Caractéristiques du distillat - température d'ébullition : 700 G/O,1 torr ( théorique : 10,57 equivalent/kg - taux d'aziridine ) ( réel : 10,14 - pureté calculée sur le taux dlaziridine : 96,1 Z - rendement de l'opération 56,5 % Exemple 5 Cet exemple concerne la synthèse du sulfure de tris (méthyl-2 aziridinyl-l) phosphine de formule A titre de comparaison avec les exemples précédents on réalise cette synthèse selon le procédé objet de l'invention mais à basse température et en employant le toluène comme solvant. Dans un ballon de 6 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée on introduit - 1980 g de solution aqueuse de méthyl-2 aziridine à 10 % (198 g de méthyl-2 aziridine soit 3,32 moles) - 1220 g d'eau, - 1,5 litre de toluène, - 530 g de carbonate de potassium. Le mélange est agité et refroidi à une température comprise entre 0 et 50 C. On coule à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 5 C une solution de 186 g (1,06 mole) de trichlorure de thiophosphonyle dans 300 cm3 de toluène, ce qui demande environ 30 à 40 minutes. On agite encore deux heures en laissant revenir le mélange à température ambiante. Après séparation de la phase organique, évaporation du toluène et distillation, on obtient 166 g de distillat qui présente les caractéristiques suivantes - température d'ébullition :-900 C/0,2 torr ( théorique : 12,99 équivalent/kg - taux d'aziridine ) ( réel : 12,35- " - pureté calculée sur le taux d'aziridine : 95,4 % - rendement : 67,7 7o On constate qu'en opérant à basse température la qualité du produit final n'est pas altérée, par contre la durée de réaction est notablement allongée et il est nécessaire d'employer une saumure pour assurer un refroidissement à 0 C, ce qui augmente le coflt global du procédé. REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse de phosphoramides et thiophosphoramides de formule dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste alkyle-inférieur, - R3 représente un reste alkyle inférieur - X représente l'oxygène ou le soufre - m représente soit le nombre zéro, soit le nombre un, par réaction d'un dérivé chloré du phosphore sur une aziridine de formule de formule (3) caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un milieu réactionnel en phase hétérogène constitué par deux phases a) une phase aqueuse comprenant l'aziridine (3) et un carbonate alcalin, b) une phase organique comprenant le composé phosphoré (2) et un solvant choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aromatiques et les hydrocar bures aliphatiques chlorés. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carbonate alcalin est du carbonate de potassium. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit solvant est le toluène. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit solvant est le chloroforme. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le rapport volumique solvant/eau est compris entre 0,15 et 1. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport volumique solvant/eau est voisin de 0,6. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on emploie un excès massique d'aziridine (3) par rapport à la quantité stoechiomdtrique voisin de 10 %. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la concentration mas sique de .l'aziridine (3) dans la phase aqueuse est comprise entre G,1 et 10 %. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la concentration