FR 2268061 A1 19751114 FR 7427736 A 19740809 La présente invention a trait aux composés dégivrants ou anti-gel liquides, et plus particulièrement à une préparation qui peut être appliquée à une surface exposée pour empêcher la glace et la neige de sty accumuler. L'accumulation de glace et de neige sur les voies piétonnières, routes ou autres surfaces non abritées nécessitait jusqu'a présent ltenlèvement de ces produits une fois qu'ils se sont accumulés ou formés. Un tel enlèvement implique usuellement l'évacuation physique ou mécanique de la glace ou de la neige de la surface qui en est couverte par pelletage, grattage, ou procédés similaires. Bien que certaines tentatives aient été faltes pour obtenir des moyens propres à empêcher l'accumulation avant qut elle se produise, ce type de solution n'a donné lieu qutà des résultats médiocres La solution traditionnelle à l'élimination de la glace et de la neige continue a mettre en jeu de fastidieuses opérations d'évacuation faute de prévention efficace de l'accumulation.Ceci est particulièrement vrai dans le cas des voies de circulation ordinaire pour piètons, pour voitures et autres voies similaires telles que celles normalement prévues dans les zones peuplées au voisinage des maisons ou des boutiques de commerçants. Bien qu'on dispose depuis un certain temps de préparations contenant du chlorure de sodium et du chlorure de calcium qui sont censées pouvoir étre appliquées à une surface pour empêcher l'accumulation, leur usage est limité, et la plupart des habitants des maisons ou des commerçants continuent à résoudre le problème par évacuation après accumulation plutôt que par prévention de l'accumulation avant qu'elle se produise La raison pour laquelle les agents de prévention d'accumulation connus jusqu a présent n'ont pas réussi à trouver un accueil et un succès notables semble tenir à plusieurs facteurs afférents à certains inconvénients inhérents à un degré ou à un autre à tous ces agents préventifs. Dans le cas des préparations au chlorure de sodium, communément désignées sous le nom de "sel gemme", leur application pour faire fondre la glace ou la neige présente de sérieux inconvénients, car elles produisent un résidu blanc crayeux qui est usuellement entraîné dans les maisons, boutiques ou autres locaux en provoquant ainsi de gênantes salissures Un autre facteur important en ce qui concerne de tels agents en-est le prix. Etant donné que la composition à utiliser doit être appliquée en grandes quantités pour couvrir des surfaces relativement étendues, un coût excessif tend à faire obstacle à l'accueil et au succès commerciaux. Bien que le sel gemme présente le grave inconvénient de produire un résidu salissant, son coût est suffisamment bas pour qu'il soit estimé acceptable dans une mesure limitée malgré ses inconvénients.Cepenaant, d'autres moyens visant à éliminer le problème du résidu salissant lié à l'utilisation du sel gemme doivent être rendus accessibles à prix relativement bas pour parvenir à trouver l'acceptabilité commerciale qui serait une condition préalable à la généralisation de leur acceptation et de leur utilisation. L'inaptitude des succédanés du sel gemme à assurer une prévention efficace de l'accumulation de la neige à un prix relativement bas s'est avérée constituer l'obstacle primordial d'une telle acceptabilitév En conséquence, il est clair que, pour pouvoir être consi deré globalement comme satisfaisant, un agent préventif de l'accumulation de glace et de neige doit simultanément être peu couteux et ne pas comporter d'autres inconvénients inacceptables tels que la création d'un résidu salissant.On comprendra qu'un agent qui combine ces caractéristiques dans une composition qui empêche de façon véritablement efficace l'accumulation de glace et de neige représente un progrès considérable sur l'état de la technique Une autre considération entrant en jeu à l'égard de tels agents préventifs d'accumulation tient au fait que leur application doit être périodiquement renouvelée. Lors dtune chute de neige de longue durée, l'efficacité d'un agent préventif d'accumulation finit par s'épuiser, et une nouvelle application devient nécessaire. Les compositions connues jusqu'à présent rendent difficile, voire impossible, de discerner le moment où il convient d'effectuer une nouvelle application.La nécessité de celleci ne devient usuellement évidente qu'auprès accumulation d'une notable quantité de neige, à un degré qui rend la réapplication moins efficace, voire totalement inopérante. Par conséquent, il serait avantageux de prévoir des moyens tels que la nécessité d'une nouvelle application d'un agent préventif d'accumulation puisse être discernée lors de, ou peu de temps après, l'épuisement de I'effet d'une première application de façon à éviter une montée obstructive de la neige avant mise en évidence de la nécessité de réapplication de l'agent préventif. Selon la~présente invention, on a découvert que lorsqu'elle est appliquée à une surface exposée telle qu'une voie pour pie- tons, une voie pour voitures ou similaires, une solution contenant 30 à 45% en volume d'un alkylène glycol constitué préférentiellement par un amylène glycol contenant 2 à 6 atomes de carbone, et plus préférentiellement encore, par de 1'éthylène glycol ou du propylène glycol, et une faible quantité, normalement de l'ordre d'environ 0,1%, d'un colorant organique dans de l'eau assure une action préventive efficace à ltégard de l'accumulation de glace ou de neige sur une telle surface sans donner lieu à la formation d'un résidu inesthétique ou salissant.La composition selon la présente invention est susceptible deêtre commercialisée à un prix relativement bas qui favorise les chances de son succès commercial et de la généralisation de son utilisation le choix particulier des constituants et le domaine de variation des proportions sous lesquelles ils sont presents dans la composition selon l'invention donne naissance à la combinaison de propriétés avantageuses incluant la prévention de l'accumulation de la glace et de la neige pour un faible prix de revient sans donner lieu à des maculages ou salissures indésirables. utilisation d'un glycol, contrairement à celle d'autres alcools polyfonctionnels tels que le glycérol, est une caractéristique importante de l'invention, car la substitution d'un glycol au glycérol se traduit par une composition présentant une viscosité différente qui retentit sur la facilité d'application de la composition. De plus, et ctest là un facteur peut-être plus important encore, l'utilisation de glycérol conduit à une composition présentant un degré de friction inférieur à celui obtenu avec un glycol Ainsi, une surface couverte d'une composition à base de glycérol tend à être plus glissante qu'une surface couverte par la présente composition. le colorant permet de discerner la présence de la solution sur une surface. Au fur et à mesure que la neige ou la glace frappe la surface traitée, qu'elle fond et est emportée par ruissellement, l'efficacité de la composition au glycol appliquée va en diminuant, en raison de ce qutune partie de la composition est entraînée par ltécoulement-de fonte On le reconnaît en raison de la coloration conférée à la composition et à la surface sur laquelle celle-ci est appliquée par la présence du colorant. La coloration conférée par le colorant est discernable sur la surface traitée, et la décoloration progressive de celle-ci sous l'effet du ruissellement dû à la glace ou à la neige fondantes fournit une indication de la nécessité d'une réapplication sans requérir l'établissement dgun degré prohibitif d'accumulation. On s'est rendu compte que l'addition d'une quantité aussi faible qu'un dixième de pourcent en volume d'un colorant organî- que est suffisante pour fournir une indication adéquate de la nécessité d'une réapplication Bien entendu, on peut ajouter une quantité plus ou moins grande du colorant suivant l'intensité de coloration désirée. Ainsi; l'essentiel est d'ajouter une quantité de colorant suffisante pour conférer une coloration visible à la composition0 Sont adéquatement utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention les colorants organiques contenant des groupes acide sulfonique (-SOfH)o les colorants qui ne contiennent pas de tels groupes laissent des taches résiduelles très marquées sur la surface traitée.Il est par conséquent difficile, sinon impossible, de déterminer si la surface conserve ou non des propriétés anti-gel Fn d'autres termes, les colorants dépourvus de groupes -SOnE laissent demeurer un résidu coloré considérable même lorsque la résistance au gel a complètement disparu. Sont particulièrement appropriés les colorants appartenant aux groupes suivants acides sulfoniques aromatiques, tel le jaune acide 1, IvC. 10316 (I.C. = indice de couleur), et l'acide bromaminique; acides nitroso-sulfoniques, tel le vert acide 1, I.C 10020; acides monoazo-sulfoniques, tels ltorangé aoide 7, IoC, 15510, et le bleu acide 92, I0C. 13390; acides diazo-sulfoniques, tel le rouge acide 97, ICo 20890; et acides anthraquinone-sulfoniques, tels le bleu acide 78, le bleu acide 25, I,C, 62055, et le vert acide 25, I.C. 61550. D'autres colorants appartenant à ces groupes peuvent être utilisés, suivant la couleur désirée, pour autant qu'ils contiennent les groupes acide sulfonique La découverte selon laquelle une indication efficace de la nécessité de réapplication peut être fournie par l'addition d' une quantité aussi faible qu'un dixième de pourcent en volume d'un tel colorant à 30 à 45% en volume de glycol en solution aqueuse permet de disposer de cette propriété sous un coût mini mum en accentuant encore davantage les atouts d'acceptabilité et de succès commercial de l'inventionO Bien que l'éthylène glycol et le propylène glycol soient connus depuis longtemps en tant que produits anti-gel efficaces, en particulier en ce qui concerne les systèmes de refroidissement des moteurs pour automobiles, leur possibilité d'utilisation comme agents préventifs d'accumulation de neige par application à une, et traitement d'une, surface exposée n'avait jamis été com- mercialement démontrée avec succès.La présente invention a pour but de résoudre le problème en offrant une composition à base de glycol hautement simplifiée qui, en raison de sa simplicité, peut être obtenue sous un prix de revient minimum. toutefois, la caractéristique importante de la présente invention réside dans le fait que, malgré sa grande simplicité et le faible prix de revient qui en découle, elle fournit une composition qui, en plus de son efficacité pour empêcher l'accumulation de glace et de neige, est egalement propre et sans aléa dans son application et dans son utilisation du fait qu'elle élimine tout résidu salissant ou maculage.L'essence de l'invention réside dans la découverte que, lorsque de l'éthylène glycol ou du propylène glycol est mélangé avec de l'eau dans les limites critiques indiquées ci-après, ainsi qutavec un colorant, la combinaison de propriétés indiquée plus haut est réalisée. On se rendra encore mieux compte des avantages de la présente invention en considération du fait que, bien que de nombreux types différents de compositions à base de glycol aient été proposés dans la technique antérieure, ces compositions sont caractérisées par l'inclusion de nombreux additifs, qui, tout en apportant des propriétés additionnelles en rapport avec les performances et la modalité d'utilisation d'un composé, augmentent le coût et la complexité de celui-ci.Ce coût et cette complexité additionnels peuvent renforcer l'efficacité d'une solution de glycol particulière pour certaines applications spéciales, mais ils retentisoent défavorablement sur ses chances de succès commercial comme agent préventif commun d'accumulation de neige En raison de la simplicité et du bas prix de revient de la mise en oeuvre de la présente invention, la composition dans laquelle elle est mise en oeuvre peut être-acquise par un occupant d'immeuble ou un boutiquier et appliquée à un trottoir ou à une chaussée à un prix intéressant que la grande étendue de la surface devant être couverte ou traitée ne rend pas prohibitif.Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la composition peut être appliquée à une surface exposée qui est sensiblement exempte d'accumulation suivant l'une quelconque de nombreuses modalités appropriées, de préférence par le simple moyen consistant à la répandre par arrosage ou à la verser directement sur la surface à partir d'un récipient tel par exemple qu'un arrosoir ordinaire de jardin. La surface sur laquelle la composition est appliquée peut être constituée par un revêtement de sol extérieur ordinaire en béton, asphalte ou similaires. les limites de 30 à 45% en volume de glycol dans l'eau sont estimées critiques pour différentes raisons Etant donné que le but primordial de l'invention est de prévenir l'accumala- tion efficacement à un coût minimum, il s'est avéré que l'utilisation d'éthylène glycol ou de propylène glycol tend à réduire le coût au minimum tout en conservant l'efficacité.Bien que 1' éthylène glycol et le propylène glycol soient les glycols préférés dans la mise en oeuvre de l'invention, d'autres alkylène glycols et/ou polyalkylène glycols tels, par exemple, que le polyéthylène glycol ou le polypropylène glycol peuvent être utilisés avec efficacité0 Il doit toutefois être entendu qu'en considération du type d'utilisation envisagé, qui requiert un coût minimum, la mise en oeuvre de tels autres glycols doit impliquer une sélection propre à ne pas porter préjudice à l'acceptabilité commerciale de l'invention par un accroissement excessif de son prix de revient. Selon la présente invention, on a constaté qutau-delà des limites critiques de 30 à 45% en volume de glycol, l'efficacité de la composition pour empêcher l'accumulation diminue lorsque la concentration en glycol est établie au-dessus ou au-dessous du domaine critique. On a constaté que l'accroissement de la concentration en glycol au-dessus de 4MSo en volume réduit l'effica- cité de la composition pour empêcher l'accumulation, et un tel accroîssement doit être évité car il augmente inutilement le coût de la composition en raison au coût additionnel du glycol ajouté. La réduction de la concentration au-dessous de 30% en volume stest avérée affecter nuisiblement l'efficacité de la composition lors de son application à une surface à traiter, en tant que l'aptitude à empêcher l'accumulation s'en trouvait réduite. le mécanisme par lequel les limitations critiques du volume de glycol de l'invention sont définies, dans la mesure de la compréhension que l'on en a actuellement, semble être rattaché aux caractéristiques de point de congélation conférées par la composition à la surface traitée et à l'effet corrélatif conféré à la glace ou à la neige frappant celle-ci.Dans la façon dont opère la composition selon l'invention, on pense que le point de congélation de la glace ou ae la-neige frappant la surface traitée est abaissé, d'où résulte sa fusion aux températures ordinairement rencontrées dans les zones peuplées, L'accroîssement de la concentration en glycol au-dessus de 45% en volume ou sa réduction au-dessous de 30% en volume tendent à créer un point de congélation plus élevé pour la glace ou la neige incidentes que celui qui serait créé par une proportion comprise dans ces limites, et il en résulte une réduction de 1' efficacité de la composition.Il doit être entendu que l'expli- cation qui précède est fournie afin de tâcher de faciliter la compréhension de l'invention et en tant que base probable pour l'établissement des limites critiques indiquées plus haut, mais qu'elle ne doit toutefois pas être interprétée dans un sens limitatif ou comme définissant l'objet et la portée de l'invention0 La forme de réalisation spécifique préférée de la présente invention est une composition contenant environ 37% en volume d'éthylène glycol ou de propylène glycol, ou de mélange de ces deux corps, dans de l'eau, avec addition d'environ 0,1% en volume de fuchsine.Cette composition s'est montrée efficace dans la prévention de l'accumulation de chutes de neige allant jusqu'à 16cm environ Lorsque la composition est appliquée directement sur une surface à traiter, en la versant ou bien en assurant d' une autre manière ltaspersion ou l'imprégnation de la surface à traiter, un revêtement de la composition préventive sur une tel le surface confère à celle-ci une coloration ou teinte sous lt effet de la présence du colorant qui a été ajouté à la composition selon l'invention.Cette coloration-est visible pour un utilisateur, et elle lui permet de discerner la présence de la composition préventive sur la surface traitée. lorsque la neige commen ee à tomber, son impact sur la surface traitée provoque sa fusion et son évacuation par écoulement. Cet écoulement tend à entrainer avec lui la composition qui a été appliquée à la surface, La prolongation de la chute de neige donne lieu à la disparition de la coloration ou teinte de la surface traitée Etant donné que, comme indiqué plus haut, une application unique de la présente composition est efficace pour une hauteur de chute de neige allant jusqu'à environ seize centimètres, on se rend compte que la coloration ou teinte de la surface traitée tend à diminuer ou à disparaître lorsqu'on approche de ce niveau de chute de neige.Ceci permet de discerner la nécessité d'une seconde application de la composition préventive. Bien entendu, il est évident que, lors dtune chute de neige forte ou prolongée, la nécessité de réapplications ultérieures de la composition pourra également être discernée de la façon précédemment décrite le mode préféré d'utilisation de la composition consiste à en arroser la surface à traiter en se servant d'un réservoir sous pression. D'une façon générale, des pressions de l'ordre de 1 bar sont utilisées pour vaincre la perte de charge d'une buse de pulvérisation fine à jet conique. Une buse unique placée à l'extrémité d'un tuyau flexible permet à l'opérateur de disposer du choix de la zone en cours d'aspersion, L'étendue à recouvrir est arrosée jusqu'à ce qu'elle soit visiblement mouillée.Ordinairement, un litre de la composition est suffisant pour couvrir une superficie d'environ 2,5m2. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de 1. invention Des blocs de béton scellés présentant chacun une surface d'environ 9,29dm ont été refroidis dans une chambre jusqu'à -6,6 C. Après refroidissement, on a pulvérisé de façon uniforme sur les blocs 38ml d'un mélange composé de 37% en volume d'éthylène glycol, de 67% en volume d'eau et de 0,1% en poids des colorants figurant dans le tableau ci-après, chaque bloc recevant l'application d'un colorant différent. Après pulvérisation, on a saupoudré chaque bloc de doses de 100ml de neige fraîchement tombée et conservée à -6,60C, que a a laissé fondre à -6,6 C. On a ensuite évalué pour chaque solution le temps nécessaire à la fusion complète de chaque dose de 100ml de neige et le nombre de ml de neige appliqués avant cessation de la fusion. Lorsqu'il demeurait une coloration suffisante à lsobservation visuelle, on a appliqué des doses additionnelles jusqu'à obtention du minimum de coloration résiduelle ou observation de la cessation de la fusion. Toutes les évaluations de coloration ont été effectuées par un observateur unique d'une façon purement visuelle, en vue de simuler les conditions d'utilisation nominales de la composition. En autres termes, étant donné qu'un usager du produit, tel par exemple qu'un habitant de maison, ne disposera évidemment d'aucune sorte dtappareillage de mesure quantitative, un tel usager devra nécessairement observer et déterminer visuellement s'il demeure, ou non, une coloration suffisante sur la surface pour nécessiter une réapplication. Tableau Temps nécessaire à la fusion de la neige COLORANT INDICE de PREMIER DEUXIEME vROISIENE GACHES COUREUR EEMPS EMPS TEMPS BESIDIJELLES en mn en mn en mn Groupe 1 jaune acide 1 10316 20 40 60 néant vert acide 25 61550 20 40 60 légères vert acide 1 10020 20 40 60 très légères rouge acide 97 20890 20 40 60 très légères orangé acide 7 15510 20 40 60 légères bleu acide 25 62055 20 40 60 légères bleu acide 78 62105 20 40 60 légères bleu acide 92 13390 20 40 60 légères acide bromaminique - 20 40 60 néant Groupe 2 violet basique 2 42520 20 40 60 légères violet basique 1 42535 20 40 60 très marquées violet basique 4 42600 20 40 60 très marquées bleu basique 26 44045 20 40 60 marquées bleu basique 7 42595 20 40 60 très marquées vert basique 4 42000 20 40 60 modérées Comme le montre l'examen des résultats du Tableau ci-dessus, les colorants du Groupe I ont en commun de disparaître d'une fa çon uniforme et à proportion de la perte des propriétés anti-gel. Ainsi, dans ce groupe de colorants, qui contiennent tous des radicaux acide sulfonique, il est clair que lorsque la coloration du colorant a sensiblement disparu, une nouvelle application de la composition est nécessaire. En ce qui concerne, par contre, les colorants du Groupe 2, non seulement les effets obtenus pour les différents colorants à l'égard des marques de coloration résiduelles ne sont pas uniformes, mais ces colorants laissent tous, à une exception près, des marques colorées relativement fortes sur le bloc, même lorsque les propriétés anti-gel ont complètement disparu. Bien que la présente invention ait été décrite en référence à des modes de mise en oeuvre particuliers, il doit être bien entendu que diverses modifications et variantes de la compétence de l'homme de l'art peuvent y être apportées sans, pour autant, sortir de son cadre. REVENDIGADIONS 1.- Composition liquide, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement 30 à 45% d'au moins ut alkylène glycol possédant de 2 à u atomes de carbone dans de 11 eau, et un colorant compatible avec celui-ci et choisi dans le groupe constitué par les colorants organiaues auxquels sont fixés des groupes acide sulfonique, ledit colorant étant présent dans ladite composition dans une proportion suffisante pour conférer à ladite composition une coloration visible lorsque ladite composition est en contact avec une surface. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion dudit colorant est d'environ un dixième de pourcent en volume de ladite composition. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant précité est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques aromatiques, les acides nitro-sulfoniques, les acides mono-azo-sulfoniques, les acides diazo-sulfoniques et les acides anthraquinone-sulfoniques. 4.-Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le colorant précité est choisi dans le groupe constitué par le jaune acide 1, 1 t acide bromaminique, le vert acide 1, 1' orangé acide 7, le bleu acide 92, le rouge acide 97, le bleu acide 78, le bleu acide 25 et le vert acide 25. 5.- Composition selon la revendication~1, caractérisée en ce que l'alkylène glycol précité est l'éthylène glycol, le propylène glycol ou un mélange de ces deux corps. 60- Procédé pour le traitement dtune surface exposée aux intempéries en vue de prévenir l'accumulation de glace et de neige sur celle-ci, caractérisé en ce qutil comprend l'application à ladite surface d'une composition liquide contenant essentiellement 30 à 45% d'au moins un alkylène glycol possédant de 2 à 6 atomes de carbone dans de l'eau ainsi qu'un colorant compatible avec celui-ci et choisi dans le groupe constitué par les colorants organiques auxquels sont fixés des groupes acide sulfonique, ledit colorant étant présent dans ladite composition dans une proportion suffisante pour conférer à ladite composition une coloration visible lorsque ladite composition est en contact avec une surface. 7.- Procédé selon la revendication-6, caractérisé en ce que l'alkylène glycol précité est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol, le propylène glycol et les mélanges de ces deux corps. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition précitée est appliquée à ladite surface exposée par pulvérisation directe sous pression sur ladite surface lorsque ladite surface est sensiblement exempte de toute accumulation de glace et de neige.