FR 2283981 A1 19760402 FR 7526870 A 19750902 La présente invention concerne un procédé en continu pour azurer optiquement des matières fibreuses organiques en polyamide synthétique, à partir de solvants organiques ainsi que les matières polyamidiques azurées optiquement selon ce procédé. Dans les dernières années en liaison avec le problème des eaux-ésiduaires, on cherche à remplacer l'eau dans les pro cédés 'ennoblissement en tout ou en partie par des solvants organiques qui peuvent être récupérés. En particulier on pré fère le perchloréthylène (tétrachloréthylène), car il est relativement bon marché, incombustible et facile à se procurer et de plus il présente d'autres avantages techniques, comme par exemple la possibilité d'intégration au processus, tel que le regroupement d'un nettoyage chimique avec l'application de l'azurant. En outre le travail avec le perchloréthylène exige essentiellement moins d'énergie ; théoriquement pour sécher un kilogramme de matière textile contenant 100 /0 d'eau, il faut 619 kilocalories.Par contre si ce textile contient 160 % de perchloréthylène (qui est 1,6 fois plus lourd que l'eau), il faut seulement que 114 kilocalories ce qui correspond à un rapport calorifique de 1 : 5,5. La demanderesse a cherché à utiliser ces avantages aussi dans une application en continu d'azurants optiques. En outre on se heurte à des problèmes particuliers pour l'azurage optique des matières fibreuses synthétiques en polyamide. En général sont particulièrement appropriés pour l'azurage optique des matières fibreuses polyamide des azurants ioniques et non ioniques. Les produits non ioniques en général donnent des effets avec un échantillon élevé de solidités, toutefois actuellement en ce qui concerne la blancheur maximale et la brillance ils sont loin de valoir les azurants ioniques. Si la mise en oeuvre en continu en milieu aqueux des azurants non ioniques et ioniques est concerné, elle ne pose la plupart du temps aucun problème pour les produits non ioniques. On peut développer ces produits par la chaleur sèche (thermo-fixation) sans difficulté. Par contre les produits ioniques ne peuvent pas être fixés ou ne le sont qu'insuffi samment, si l'on n'utilise pas un auxiliaire de développement. Pour des applications en continu en milieu aqueux on utilise en général des polyéthylèneglycols comme auxiliaires de développement. Egalement dans les applications utilisant des solvants organiques non polaires, les azurants ioniques ne pouvaient pas être fixés thermiquement ou ne l'erre que d'une manière insuffisante. L'utilisation des polyéthylèneglycols comme auxiliaires de développement n'est pas possible, car ils sont ni solubles dans le perchloréthylène ni ne peuvent être mis en émulsion. C'est aussi la raison pour laquelle ces fibres sont encore azurées aujourd'hui souvent en discontinu. L'utilisation en continu d'azurants optiques ioniques sur polyamide est aussi limitée de ce fait parce que la possibilité de développement de ces azurants sur polyamide est déterminée en fonction de constitution chimique et de l'origine de la fibre. En général les azurants optiques ioniques peuvent être développés sur polyamide- 6 plus facilement au moyen de la chaleur sèche que sur polyamide- 6,6 ; la capacité de développement est toutefois rarement complète. Pour développer ces azurants optiques ioniques et par ce fait pour obtenir un degré de blancheur élevé, on sait déåà qu'il faut traiter par la vapeur la matière azurée avant ou après le passage à la rame. La chaleur humide (vaporisage avec de la vapeur d'eau) pour le développement en continu d'azurage optique sur polyamide ne peut être utilisée -cependant dans l'industrie textile en général que pour l'impressions car pour cela il faut des appgreils spéciaux. La demanderesse a trouvé maintenant un procédé qui offre la possibilité d'azurer en continu les matières synthétiques en polyamide avec les azurants optiques ioniques à partir de solvants organiques non polaires, surtout à partir du perchloréthylène, avec un degré de blancheur remarquable, par exemple sur des machines pour nettoyage en continu avec un dispositif d'application, le prénettoyage de la matière pouvant etre éventuellement effectué avec application d'un azurant sous forme d'un procédé intégré. 'les deux stades du procédé de nettoyage à partir de solvant et l'application de l'azurant et du séchage peuvent être ainsi effectués en une seule opération. Ce procédé en une opération est rendu possible grâce aux propriétés de mouillage et de pénétration remarquables des solvants organiques non polaires mis en oeuvre pour le processus d'application, ce qui fait que des vitesses élevées de travail des machines ont pour résultat un fini parfait et uniforme de la marchandise azuré optiquement. Puisque le solvant non polaire par exemple, le perchloréthylène, ne gonfle pas les fibres et de plus peut être éliminé facilement par essorage,la sécurité du procédé est assurée, ce qui n'est pas possible quand on utilise l'eau comme agent de traitement. Le procédé de la présente invention est donc caractérisé par le fait que a) on nettoie chimiquement la fibre, b) on applique sur la matière au moins un azurant optique ionique à partir d'une solution, d'une émulsion ou d'une dispersion dans un solvant organique non polaire, c) on sèche et d) on procède à une thermo-fixation, tandis qu'on utilise dans le bain d'application au moins un auxiliaire de développement de formule Z-(C2H4O)nH I dans laquelle Z est un reste de formule où R1 est un reste ou plusieurs restes alkyle ou aryle, R2 est un reste alkyle et n un nombre allant de 3 à 100, de préférence de 10 à 75. Des auxiliaires de développement particulièrement avantageux utilisables selon la présente invention sont des alkylphénolpolyglycoléthers formule dans laquelle R3 est un reste ou plusieurs restes alkyle, en particulier les restes ayant 3 à 20 atomes de carbone et m est un nombre allant de 8 à 75, des arylphénolpolyglycoléthers de formule dans laquelle R4 est un groupe phényle éventuellement substitué et m va de 8 à 75, des alcools gras polyglycol éthers de formule R30(C2H40)mR IV dans laquelle R3 et m ont les significations indiquées cidessus, et des esters d'acides gras et de polyglycol de formule R3-CO-O-(C2H40)m v dans laquelle R3 et m ont les significations indiquées cidessus. On utilise les auxiliaires de développement de préférence en des quantités allant de 1 à 10 grammes par litre de bain et de préférence de 3 à 6 grammes par litre. I1 est avantageux d'utiliser une partie de cette quantité pour la formulation de l'azurant optique ionique. 'les azurants optiques ioniques utilisables selon la présente invention peuvent appartenir aux classes chimiques les plus diverses. Sous le nom d'azurant optique ionique on désigne par exemple les azurants anioniques comme les produits de substitution d'acides sulfoniques et carboxyliques, ou les azurants cationiques comme les oxacyanines et les produits quaternaires. I1 s'agit par exemple de dérivés des types de composés suivants : cide,4,4'-diamfnostilbèn-2,2'-disulfoni (par exemple les dérivés bis-triazinyle et bis-v-triazolyle) ; 1,4-distyrylbenzène; 4,4'-distyrylbiphnyle ; benzidine ; benzoxazole ; benzimidazole 1,3,4-oxadiazole ; diphénylimidazolone ; 1,8-naphtalimide 4- ou 4,5-substitué ; Cumarine, 3-phénylcoumarine etc. ; pyrazoline, 1,3-diphénylpyrazoline etc. ; benzofuranne ; oxacyanine pyrène ; 4-styryl-4'-(1,2,3-pyrazol-4-yl-éthényî)-biphényle. lies azurants optiques ioniques peuvent être utilisés en outre non seulement sous forme de leurs sels minéraux, mais aussi sous forme de leurs sels organiques par exemple les azurants optiques anioniques sous forme de sels d'amine, de sels d'isothiuronium, etc., et les azurants optiques cationiques sous forme de sels d'acide gras. Les quantités dans lesquelles les azurants optiques du bain d'application peuvent être mis en oeuvre, peuvent varier selon l'azurage optique souhaité, et on recommande en général des quantités allant de 0,05 à 5 grammes par litre de bain. Pour des raisons de maniabilité il est avantageux en particulier quand les azurants optiques sont appliqués à partir d'une émulsion, de les mettre en oeuvre sous forme de préparations d'azurants. Celles-ci contiennent de petites quantités de tensio-actifs organo solubles, des solvants organiques, des diluants et éventuellement également de petites quantités d'eau. En outre dans un grand nombre de cas on recommande d'ajouter des tensio-actifs ioniques aux bains de traitement comme émulsifiants. Comme tensio-actifs ioniques on peut citer en particulier les esters tensio-actifs de l'acide sulfosuccinique connus et ayant la formule dans laquelle R est un reste alkyle ayant 3 à 16 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone, et E est un métal alcalin ou un reste d'amine, ainsi que les mélanges de ces esters ; les tensio-actifs sont introduits en une quantité allant de 0,5 à 15 grammes, et de préférence de 1 à 5 grammes par litre de bain.Ces tensio-actifs peuvent etre utilisés éventuellement en combinaison avec des adjonetions de produits d'addition d'oxyde d'éthylène non ioniques pour stabiliser les émulsions, ces suppléments s'élevant en général jusqu'à 30 * au maximum par rapport à l'ester de l'acide sulfosuccinique. Au lieu d'ajouter directement les tensio-actifs aux bains de traitement, on peut avantageusement également aussi les empâter avec les azurants optiques et de cette façon les ajouter aux bains sous forme d'une pâte azurant-tensio-actif. Comme matières synthétiques en polyamide on peut citer par exemple le polyamide-6, le polyamide-6,6 ou le polyamide-6,10. En outre ce procédé s'applique aussi pour les tissus mixtes, comme par exemple ceux à base de polyamide/coton ou de polyamide/viscose. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour l'ennoblissement des matières en polyamide sous les formes les plus diverses comme par exemple sous forme d'étoffes textiles tissées ou tricotées, de feutres et surtout de bandes sans fin. Le traitement selon la présente invention s'effectue de façon qu'on nettoie chimiquement et éventuellement qu'on fait rétrécir la matière synthétique en polyamide d'abord soit dans un solvant, soit une émulsion, étant entendu que sous le nom de "solvant', on désigne des solvants organiques non polaires, c'est-à-dire ceux qui ne sont pas miscibles avec l'eau ou ne le sont que d'une façon très limitée, comme les hydrocarbures, par exemple l'essence lourde ou éventuellement les hydrocarbures aromatiques halogénés comme le chlorobenzène, ou de préférence les hydrocarburesaliphatîques halogénés comme par exemple le l,l,l-trichloréthane, le 1,1,2-trichloro-2,2,l-trifluoréthane, le tétrachlorure de carbone, le tri- ou le tétrachloréthylène, ou le dibromoéthylène.Si à ces solvants organiques hydrophobes on ajoute de faibles quantités d'eau, environ 0,05 à 2 % en poids, en utilisant un émulsifiant (= renforç-iteur de nettoyage) pour avoir des émulsions eau dans perchloréthylène, on obtient ainsi une émulsion qui peut entre également mise en oeuvre. Eventuellement on peut effectuer aussi le processus du nettoyage chimique à des températures élevées, pour faciliter le rétrécissement de la matière fibreuse. Sur cette matière préparée ainsi au préalable, et de préférence après l'essorage de la marchandise on applique directement mouillé sur mouillé c'està-dire sans séchage intermédiaire, le bain de traitement contenant au moins un azurant optique ionique et un produit d'addition de polyalkylènegîycol comme auxiliaire de développement, et ceci à partir d'une solution, d'une émulsion ou d'une dispersion, par exemple par foulardage, ce bain de traitement comprenant un ou plusieurs solvants organiques hydrophobes indiqués ci-dessus, et de préférence comprenant du perchloréthylène. Toutefois on peut également appliquer le bain de traitement sur la matière textile en polyamide selon le procédé en une opération de la présente invention non seulement mouillé sur mouillé mais aussi sec sur mouillé c'est-à-dire que le bain est appliqué sur la matière en polyamide nettoyée au préalable et sechee. Si l'application du bain de traitement est effectuée par foulardage, la matière fibreuse traverse le bain en continu, de préférence à la température ordinaire, puis est exprimée ou essorée à la teneur souhaitée, en solution d'imprégnation d'environ 30 à 150 * en poids par rapport au poids sec de la marchandise. Ensuite on débarrasse la matière fibreuse imprégnée, du solvant organique, par exemple avec l'air chaud de 400 à 1200C, (ce solvant est à nouveau renvoyé dans le circuit en cycle fermé de la machine par condensation), et fixé thermiquement par un traitement ultérieur à la chaleur, par exemple à des températures comprises entre 1500 et 190ôC avec une durée de séjour de 60 à 20 secondes. Ici sont appropriés la chaleur de contact, un traitement par courant alternatif à haute fréquence, l'irradiation par infra-rouge ou un traitement par courant d'air chaud. Selon le procédé de la présente invention, on obtient un effet de blancheur remarquable sur la matière synthétique en polyamide. lies azurages sont en outre très uniformes et présentent de bonnes propriétés de solidité, par exemple une bonne solidité au nettoyage à sec et au lavage. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les températures sont données en degrés centigrades, et les parties sont indiquées en poids. VEXEZ 1 On partage en deux grandes pièces égales, 100 grammes d'une matière tricotée en polyamide-6,6, nettoyée au préalable dans le perchloréthylène, et on les foularde à l'état encore humide de solvant (teneur en perchloréthylène 65*) à la température ordinaire chacune avec un bain de solvant ayant la composition suivante Dans 1 litre de perchloréthylène on a dissous 6 g du 2-(éthyhexyl)-sulfosuccinate de sodium comme émulsifiant et avec un appareil à émulsifier, (par exemple ' &commat;; Ultra-Turrax") on a émulsifié 10 ml d'une solution contenant 1 g d'azurant optique de formule dans un mélange de 60 parties en poids d'éthylèneglycol, 20 parties en poids de polyéthylèneglycol 300 et 20 parties en poids d'eau. Ce bain est divisé en deux parties égales. Be bain n 1 ne contient aucun additif, tandis qu'au bain n 2 on ajoute encore 3 g d'un produit de condensation de 4 nonylphényle sur 35 moles d'oxyde d'éthylène. On foularde les pièces de polyamide avec ces deux bains en les exprimant jusqu'à 120 * et on les sèche à 1000 pendant 2 minutes. Puis on soumet les pièces à une thermofixation à 180 , pendant 30 secondes à l'air chaud. Be résultat de cet essai est que la pièce de polyamide n0 1 ne présente un degré de blancheur que faiblement développé, tandis que la pièce nO 2 est bien développée et possède un degré de blancheur remarquable. Caractérisation des degrés de blancheur : degré de blancheur Indice de : degré de blancheur ** : fluorescence Pièce 1 148 : 138 Pièce 2 220 : 174 Marchandise brute i - 61 * mesuré avec le "Fluorimètre Harrison modèle EE-100 B" Fabricant : Engineering Equipment Co., Boynton Beach, Fla USA. ** déterminé au colorimètre (voir revue OIBA-GEIGY - 1973/1 page 10-25). EXrEPIE 2 On procédé comme dans l'exemple 1 mais on prépare les bains de foulardage en émulsifiant 1 g d'azurant optique de formule dissous dans 12 ml d'eau. Pour cet essai il en résulte également que l'azurage avec le bain n 2 donne une très bonne blancheur, tandis que la pièce traitée avec le bain n 1 n'est pas développée. EXEMPLES 3 à 5 Si on utilise à la place de l'azurant optique des exemples 1 ou 2, des quantités égales d'un des azurants de formule Ex. N azurant oPtique ou le sel de potassium correspondant, ou et si on procède comme dans l'exemple 1 (pièce n 2), on obtient un azurage sur la matière en polyamide bien développée, également remarquable. EXEMPLES 6 à 11 Si on procède comme dans l'exemple 1, mais en rempla çant le produit d'addition d'oxyde d'éthylène (4 nonylphénol. 35 moles d'oxyde d'éthylène) par un des produits de condensation sur l'oxyde d'éthylène suivant 6) 4-nonylphénol 23 moles oxyde d'éthylène 7) alcool stéarylique 5 moles oxyde d'éthylène 8) alcool stéarylique 15 moles oxyde d'éthylène 9) alcool stéarylique 35 moles oxyde d'éthylène 10) acide stéarique 10 moles oxyde d'éthylène 11) O-phénylphénol 30 moles oxyde d'éthylène on obtient le degré de blancheur suivant : Exemple Indice de fluorescence : échelle de blancheur Ciba-Geigy 6 . 225 185 ) 7 7 : 235 : 190 8 8 230 185 9 9 225 : 190 10 215 175 11 215 180 sans 5 ( sans : - : 138 ) additif marchan- : dise brute 61 EXEMPLE 12 On foularde 10 g d'un tricot sec ea polyamide-6 qui a été nettoyé chimiquement au préalable, avec un bain préparé par dissolution de 1 g 5 par litre, de l'azurant optique de formule et 5 g par litre du produit de condensation de 4 nonylphénol sur 35 moles d'oxyde d'éthylène. On exprime à 160 *. Ensuite on sèche à 1000 pendant deux minutes dans une étuve à circulation d'air puis on procède à la thermofixation à 1850 pendant 30 secondes. c'n obtient un azurage optique d'un bon degré de blancheur et bien brillant. EXEXPIE 13 On dissout 10 g de l'azurant optique dont la formule est donnée dans l'exemple 1, par agitation et avec un léger chauffage (500) dans un mélange ayant la composition suivante 20 g de 4-nonylphénol 35 moles d'oxyde d'éthylène, 10 g de polyéthylèneglycol 400 30 g de 2 diéthylhexyl sulfosuccinate et 10 g d'urée dissoute dans 20 ml d'eau. Le mélange ainsi préparé est émulsifié sans autre additif dans le perchloréthylène. Au moment de l'utilisation on émulsifie par exemple 15 g du mélange d'azurant ainsi préparé dans un litre de per chloréth lène. Avec ce bain on foularde un tricot polyamide (nylon-6) en exprimant jusqu'à 140 * et on sèche à 1200 pendant une minute. Ensuite on développe l'azurant par thermofixation à 1800 pendant 30 secondes dans l'air chaud. On obtient un azurage optique d'un haut degré de blancheur. FEVENDICATIONS 1 - Procédé pour azurer optiquement en continu d'une matière fibreuse synthétique en polyamide à partir de solvants organiques, caractérisé par le fait que a) on nettoie chimiquement la matière fibreuse,- b) on applique sur la matière au moins un azurant optique ionique à partir d'une solution, d'une émulsion ou d'une dispersion dans un solvant orga nique non polaire, c) on sèche et d) on procède à une thermofixation, tandis qu'on utilise dans le bain d'application au moins un auxiliaire de développement de formule Z-0-(02R40)11-H I dans laquelle Z est un reste de formule dans laquelle R1 est un reste ou plusieurs restes alkyle ou aryle, R2 est un reste alkyle et n est un nombre de 3 à 100 et de préférence de 10 à 75. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme auxilaires de développement des composés de formule dans laquelle R3 est un reste ou plusieurs restes alkyle, avec 3 à 20 atomes de carbone et m est un nombre de 8 à 75. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme auxiliaires de développement des composés de formule dans laquelle R4 est un groupe phényle éventuellement substitué et m va de 8 à 75. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme auxiliaires de développement des composés de formule R,-O-(C2H4P)m'H IV dans laquelle R3 et m ont les significations indiquées cidessus. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme auxiliaires de développement des composés de formule R3-CO"O-(C2H40)m Ir V dans laquelle R3 et m ont les significations indiquées cidessus. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise 1 à 10 g par litre de bain, de préférence 3 à 6 g par litre de bain d'un composé de formule 1. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, après le nettoyage chi- mique, et sans séchage intermédiaire on applique le bain de traitement en utilisant le même solvant organique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,-caractérisé par le fait quton utilise comme solvant non polaire, des hydrocarbures aliphatiques halogénés, en particulier du perchloréthylène, seul ou en émulsion dans liteau. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'en une seule opération on nettoie chimiquement la matière fibreuse en polyamide à partir de perchloréthylène et on applique le bain de traåte- ment. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on applique l'auxiliaire de développement et l'azurant optique à partir d'une émulsion. 11 - Bain de traitement pour l'exécution du procédé décrit dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un solvant organique non polaire, un azurant optique non ionique, et au moins un produit d'addition de polyalkylèneglycol de formule 1. 12 - La matière fibreuse synthétique en polyamide azurée optiquement selon le procéde décrit dans l'une quel conque des revendications 1 à 10, ou avec le bain selon la revendication 11.