FR 2282928 A1 19760326 FR 7429111 A 19740826 La présente invention concerne les procédés et installations d'échange isotopique par voie chimique, destinés à enrichir l'uranium en un de ses isotopes. Deux procédés d'enrichissement de l'uranium naturel en isotope 235 sont à l'heure actuelle utilisés industriellement ou sont sur le point de l'être. Il s'agit de la diffusion gazeuse et de la centrifuqation. Les deux procédés exigent que l'uranium soit sous forme d'hexafluorure, c'est-à-dire sous forme d'un gaz très corrosif, dangereux et difficile a manier. Ils sont très complexes et la conduite du processus est compliquée. Le premier procédé a de plus l'inconvénient d'une consommation d'énergie élevée. Le second exige des investissements initiaux énormes et n'est pas encore complètement maîtrisé. Par ailleurs, on connaît déjà divers procédés d'enrichissement isotopiaue de l'uranium par voie chimique. On a notamment étudié l'échange entre ions d'uranium à valence IV et d'uranium à valence VI, généralement sous forme d'ion uranyle. En particulier, on a Dropose d'effectuer un échange isotopiaue entre U+4 et U02 2 en solution aqueuse homogène (par exemple, dans le brevet des Etats-Unis n 2 787 587) ou dans des phases aqueuse et organique mises en contact (brevet des Etats-Unis n 2 835 687). On a également Dropons d'utiliser des résines échangeuses d'ions aui retiennent sélectivement un des isotopes : par exemple, on a proposé de fixer l'uranium à la valence IV sur une résine, puis de l'oxyder et de ltéluer. Ces procédés n'ont pas donné des résultats suffisamment satisfaisants : en sarticulier les facteurs d'échange par étage sont faibles. De plus, la plupart exigent des opérations chimiques complexes. On sait par ailleurs que l'uranium peut prendre des valences autres aue les valences IV et VI, qui ont été jusqu'ici utilisées dans les tentatives de séparation isotopique par voie chimique. SAITO a décrit en particulier des procédés de préparation de solutions acides de sels d'uranium à la valence III (Bull of the Chemical Society of Japan, 1967, Vol. 40, pp. 2107-2110). Mais les ions U+3 tendent spontanément à revenir, notamment en solution, à l'état d'ions uraneux U+4 ou même uranyle U02++ et on a attribué souvent ce phénomène à l'action de l'air atmosphérique. Cette ré-oxydation n'a en soi rifen d'étonnant si l'on se rappelle que le système U+3/U+4 forme un couple oxydoréducteur dont le potentiel normal est de - 0,63 volt par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Les ions U+3 présentent par conséquent un caractère réducteur tel qu'ils devraient théorique ment réduire l'eau en provoquant la formation d'hydrogène. L'invention vise notamment à fournir un procédé d'échange isotopique par voie chimique amélioré par rapport à ceux ci-dessus définis, notamment en ce qu'il donne des coefficients d'enrichissement par étage élevés, qu'il ne met en oeuvre que des matériels relativement classiques, d'utilisation facile, qu'il permet de travailler sur des phases non gazeuses, de préférence liquides, que la dépense en énergie qu'il implique se compare favorablement à celle exigée par la plupart des procédés connus et, enfin, qu'il peut être mis en oeuvre dans des installations de faible capacité. L'invention fait usage de la constatation qu'il est possible de former des solutions contenant de l'uranium à l'état de valence III et dans lesquelles cet état de valence peut être conservé de façon métastable, même en milieu acide, pendant des durées importantes, en particulier suffisantes pour ré liser des échanges isotopiques de façon industrielle, lorsque ces solutions sont maintenues à l'abri de tout contact avec des corps conducteurs et d'ions de métaux autres que les alcalins et alcalinoterreux (c'est-à-dire des métaux des groupes III à VIII de la classification périodiaue). Il est clair que, même si l'on fait abstraction du potentiel normal du couple oxydo-réducteur U+3/U+4 mentionné plus haut, l'espèce U 3 ne pouvait pas manquer de voir son nombre d'oxydation s'élever d'au moins une unité sous l'action des ions métalliques à caractère moins réducteur contenus dans leurs solutions communes. Il était cependant parfaitement ignoré que des quantités, même très faibles, d'autres ions métalliques du genre susindiqué vis-à-vis de la teneur en ions U 3 de leurs solutions communes avaient une action qui peut être qualifiée de catalytique à l'égard de l'oxydation rapide des ions U 3. On a constaté qu'il est posssble, pour chaque type d'ion métallique des groupes III à VIII de la classification périodique (autres que l'uranium), de déterminer expérimentalement les proportions minima, dites ci-après "proportions catalytiques" audelà desquelles on observe la transformation rapide des ions U+3 contenus dans les solutions considérées, en ions U+4. Ces proportions catalytiques sont très faibles, notamment de l'ordre du ppm (parties par million) rapporté à l'uranium pour des. ions tels que le nickel, le cuivre ou le cobalt. Lorsque, dans la suite de cet exposé, l'on parlera de solutions exemptes d'ions métalliques du. genre considéré, il faudra comprendre qu'il s'agit de solutions dont les teneurs en ces ions sont inférieures aux proportions catalytiques correspondantes, pour que l'oxydation soit suffisamment lente pour être compatible avec la constitution de cascades à nombre d'étages élevé. Non seulement la phase contenant U 3 doit être pratiquement exempte de certains ions, mais toute solution aqueuse contenant U doit être maintenue hors de contact avec des parois électriquement conductrices. En effet, lorsque, par exemple, une solution d'acide contenant U 3 est en contact avec un matériau conducteur, ce dernier peut favoriser la réaction entre U et et (oui est normalement très lente en phase homogène pure) en participant à l'échange d'électrons entre les deux partenaires de la réaction. Ce processus à caractère catalytique est plus ou moins rapide suivant la disposition relative des courbes intensitépotentiel des réactions, sur le matériau considéré.En particulier, le processus sera d'autant plus important que la surtension de l'hydrogène sur ce matériauseraplusfaible. Le procédé suivant un aspect de l'invention est caractérisé en ce que l'on effectue des échanges isotopiques en cascade par contact entre U III et U IV dans des conditions évitant l'oxydation de U III en U IV. Le procédé suivant un autre aspect de l'invention est caractérisé en ce que l'on met en contact une phase liquide contenant un composé d'uranium et pratiquement exempte de métaux moins réducteurs que U+3 dans ladite phase (dans la pratique, métaux des groupes III à VIII de la classification périodique), et dans laquelle l'uranium se présente sous la forme d'ions U+3, soit avec U III provenant d'un composé distinct, soit avec U IV à l'abri de tout contact avec un corps solide conducteur d'une part, d'agents apporteurs d'oxygène libre ou libérable d'autre part. Il n'est pas nécessaire de mettre les phases et notamment ladite phase liquide à l'abir de l'air atmosphérique, mais dans la plupart des cas, le procédé sera mis en oeuvre dans une installation fermée notamment pour par éviter les pertes de solvants par vaporisation. Grâce à ces mesures, l'oxydation peut être rendue suffisamment lente pour être compatible avec la durée de parcours des phases dans une cascade présentant un nombre d'étages suffisant pour assurer un enrichissement notable de l'uranium. On aura intérêt en général à constituer l'une des phases liquides (ou la phase liquide unique) par une phase aqueuse. Un procédé suivant un mode particulier de l'invention consiste à répéter un cycle comportant les étapes de - échange isotopique à contre-courant entre une phase aqueuse contenant un relarcjant et U et une phase organique contenant l'uranium à la valence IV dans des conditions telles qu les passages d'uranium à la valence IV de la phase organique à la phase aqueuse sont très faibles - extraction de U IV hors de la phase organique dans la phase aqueuse préalablement épuisée et réduction de U+4 en U+3 ; - oxydation de U+3 de la phase aqueuse en U+4 et transfert de l'uranium ainsi oxydé dans la phase organique préalablement épuisée. L'uranium à la valence IV peut être directement extrait de la phase organique par la phase aqueuse préalablement ajustée pour que le transfert soit pratiquement total ; cet ajustage peut notamment être constitué par une diminution de la teneur en relargant. L'extraction de U 3 hors de la phase aqueuse peut se +4 faire, après oxydation en U 4 par la phase organique choisie pour que le transfert soit également pratiquement total pour une teneur convenable de la phase aqueuse en relargant. La phase aqueuse qui contient U+3 en solution doit évidemment dans ce cas - pouvoir contenir U - autoriser l'extraction de l'uranium à la valence IVpar la phase organique et pour cela pouvoir recevoir un relargant qui sera en général un donneur d'ions halogènes, l'uranium étant alors présent en phase aqueuse sous forme d'halogénure, ce qui facilite beaucoup les opérations d'oxydation et de réduction, l'halogène ou l'hydracide obtenus lors de la réduction étant utilisés pour effectuer la réoxydation. On pourra en particulier utiliser comme relargant l'ion Cl et comme sel d'uranium en phase aqueuse UCl3.D'autres relargants non réducteurs peuvent toutefois être utilisés, Dans la pratique, pour une cascade à reflux total, les débits de phase organique et de phase aqueuse seront choisis en fonction des concentrations en uranium des deux phases pour que les débits d'uranium dans ces deux phases soient sensiblement égaux.Les conditions d'échange et notamment la teneur en relargcint de la phase acueuse seront choisies pour quc moins de 5h de l'uranium à la valence IV passent de la phase organique à la phase aqueuse.Il n'y aura pratiquement pas de passage d'uranium å la valence III de la phase aqueuse à la phase organique dans la quasi totalité des cas, étant donné qu'il existe très peu de compleants de l'uranium à la valence III. La phase aqueuse ne peut contenir UCl4 en solution que Si elle présente un minimum d'acidité (qui dépend de la concen traticn en ionsU44), faute de quoi l'uranium précipite à ltétat d'hydroxyde. Dans la pratique toutefois il sera souvent possible de réextraire UCl4 hors de la phase organique avec de l'eau qui s'acidifie en absorbant l'acide contenu dans la phase organique. Comme il a été indiqué plus haut, la phase aqueuse doit contenir un relargant lors des contacts avec la phase organique. Si l'on suppose pour simplifier que ce relargant est constitué par Cl , il faut donc avoir dans la phase contenant U+3 une concentration importante en acide chlorhydrique ou en chlorure. Mais dans ce dernier'cas on ne peut utiliser n'importe quel chlorure. Il- faut proscrire tout cation - qui fait partie d'un couple Redox dont le potentiel normal est supérieur å celui du système U+3/U+4, s'il réagit avec une vitesse notable, cette condition étant à respecter en phase homogène, - qui a les caractéristiques cislessus, si le second partenaire du couple est un métal. Ce métal sera alors réduit par l'uranium et généralement attaqué de nouveau par l'acide. On aura à faire à un processus à caractère catalytique qui conduira à une oxydation rapide de U+3 meme si l'ion responsable du processus est présent en très faible quantité. C'est notamment le cas des ions du nickel, du cuivre ou du cobalt, dont la teneur doit etre maintenue inférieure au ppm (partie par million) rapporté à l'uranium. Non seulement la phase contenant U+3 doit être pratiquement exempte de certains ions, mais toute solution aqueuse contenant U+3 doit etwe maintenue hors de contact avec des parois électriquement conductrices. En effet lorsque par exemple une solution d'acide contenant U+3 est en contactavec un matériau conducteur, ce dernier peut favoriser la réaction entre U+3 et H+ (qui est normalement très lente en phase homogène pure) en participant à 1' échznoe d'électrons entre les deux partenaires de la réaction. Ce processus à caractère catalytique est plus ou moins rapide suivant la disposition relative des courbes in tensité-potentiel des réactions, sur le matériau considéré.En particulier le processus sera d'autant plus important que la surtension de l'hydrogène sur ce matériau sera plus faible. En résumé, il faut éviter à la solution aqueuse le contact des matériaux conducteurs, sauf dans des cas très particu- liers (cathode pour réduction électrochimique maintenue sous tension) ainsi que la présence d'ions qui pourraient catalyser sa décomposition, en particulier ceux ayant un potentiel d'oxydoréduction comparable à celle du nickel, du cuivre et du cobalt, à des teneurs me me très basses. Les seuls cations tolérables sont ceux qui ne peuvent pas être ré par IJ+3, tels que les ions de métaux alcalins ou alcalino-te-reux. Les relargants chlorés qui conviennent, en plus de l-ICl, sont les chlorures alcalins ou alcalinowterreux suffisalnment solubles (tels que Licol ou MgCl2). Le mise en contact des valences III et IV peut s'effec- tuer par des procédés extrêmement divers. Les phases contenant l'uranium aux deux valences peuvent être miscibles, partiellement miscibles, ou non miscibles. L'une des phases (ou la phase en cas d'échange homogène) sera liquide. L'autre phase pourra être liquide ou solide, ce dernier cas étant notamment celui où lton utilise des résines d'ions. La phase liquide, ou chacune des phases liquides, pourra être aqueuse, organique ou mixte, contenant l'uranium sous forme d'ions ou à l'état de coraplexe (ce c;s étant souvent celui d'une phase organicue). On connait bien des solvants de l'uranium IV pouvant reinplir cette fonction. Par phase aqueuse, on entendra une solution aqueuse d'un sel minéral ou organique d'uranium à l'état dissocié. La phase aqueuse contenant U+3 sera n général une solution d'un hydracide dont l'ion halogène jouera un rôle de relargant. De toute façon, seuls sont évidemment utilisables des acides non oxydants. Pratiquement, on utilisera en gC-nèral une solution chlorhydrique, sel étant le moins coûteux des acides forts, bien que les autres hydracides et, dans une moindre mesure, les acides forts non oxydants puissent être envIsagés. Par. phase organique on entendra une solution dans un solvant organique (ou un mélange d tels so ] vnts) d 'un sel ou complexe d'uranium à la valence IïI ou IV, avec éventuellement adjonction d'un diluant, notamment lorsqu'on souhaite modifier la viscosité, la densité et/ou-la tension superficielle de-la phase organique et agir sur divers paramètres comme les temps de décantation.De très nombreux solvants organiques liquides peuvent être utilisés, et l'homme de l'art n'aura aucune difficulté sélectionner un solvant approprié, étant donné qu'il s'agira en général de ceux dont les propriétés sont bien connues du fait de leur utilisation dans le retraitement des combustibles nucléaires irradiés. Ces solvants organiques seront en règle générale choisis dans la liste ci-dessous, en fonction du sel d'uranium choisi; souvent il sera nécessaire d'y ajouter un diluant qui pourra etre choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et leurs dérivés (tels que benzène, toluène, dodécane, kérogène, xylène . . . ) liquides à la température ambiante.Les solvants peuvent notamment être des composés organiques appartenant aux familles ci-dessous, mais ne contenant pas d'impuretés oxydantes, choisis pour avoir une capacité déchant élevée et une bonne résistance à l'hydrolyse et permettre une décar tation facile : - alcools - échangeurs anioniques tels que le chlorure de tricapryl- méthylammonium (vendu sous la marque "Aliquat 336" par la General Mills, Kankakee, Illinois), - composés organophosphorés neutres, portant la fonction P=O qui donne avec les sels d'uranium des complexes comportant géné raclement plusieurs ligandes pour une molécule d'uranium.On en distingue plusieurs familles - les phosphates du type (RO)3 V&commat; > ou RO R'OR"OP radicaux R,R' et R" étant des chaines carbonées aliphatiques qénéral ou aromatiques linéaires ou ramifiées; en deux ne contiennent pas plus-de 8 8 atomes de carbone et la troisième peut al ler jusqu'à 12( le nombre étant toutefois dans la plupart des cac au plus 6 pour chacun), par exemple:: tributyîphqsphate TBP, triisobutylphosphate TiBP, tri propylphosphateç'J'PP), triéthyl 12 butylphosphate(T.'BP), - > ri 2 méthylbutylphosphate (T2MBP), tri 2 éthylbutylphosphate (T2EBP), tri 2 méth6ylamylphosphaté (T2MAP), tributoxyétthylphosphate (TBEP) les oxydes de phosphines RR'R"P)dans lesquels les radicaux sont de la même famille que précédemment ; parmi les oxydes de phosphine, on peut signaler une famille particulière dont l'une des chaînes porte la fonction éther oxyde et dont la formule générale est RO(CH2)n - P (O)R'R" ;R, R' et R" sont des radicaux comme ci-dessus et n est un nombre entier au moins égal à 1 trioctylphosphine oxyde TOPO, tributylphosphine oxyde TBPO, di-N-propylméthoxyoctylphosphine oxyde, di-N-butyléthyl-2 méthoxy-isobutylphosphine oxyde, di-isobutylméthyloctylphosphine oxyde, triamylphosphine oxyde (ayant toutefois l'inconvénient d'être soluble dans 1 'eau), trihexylphosphine oxyde les phosphonates de formule RtR'OR"P(0) qui constituent des composés intermédicaires R, R' et R" ayant les définitions déjà indiquées, tels que lesdibutylbutylphosphonate (DBBP), di-isobutylphosphonate, di-octyloctylphosphonate, di-isobutylbutylphosphonate, dibutyl isobutylphosphonate, di-isoamyiamylphosphonate, di-i-sopropyl- butylphosphonate, di-isobutylhexylphosphonate, di-isobutylisoamylphosphonate, di-isobutyloctylphosphonate, di-isobutyléthyl hexylphosphonate et di-isobutylméthoxylaurylphosphonate ; ces phosphonates pouvant âtre dilués par exemple par du dodécane et/ ou du xylène les phosphinates de formule ROR'R"P(O) qui sont également des composés intermédiaires entre les phosphates et les oxydes de phosphine, R, R' et R" ayant toujours le même sens parmi les phosphinates on peut citer : le di-isobutylphosphinate (utilisé dilué dans le toluène), le åihexylhexylphosphinate (utilisé dilué dans le kérogène R), le dibutylisobutylphosphinate (utilisé dilué dans le toluène) le di-isobutylbutylphosphinate (utilisé dilué dans le toluène), le dihexylisobutylphosphinate (utilisé dilué dans le kérosène R), le dioctyliso butylphosphinate (utilisé dilué dans le kérosène R). A l'heure actuelle, les phcsphates et les phosphonates semblent être les solvants qui donnent les résultats les meilleurs si l'on tient compte des divers facteurs qui interviennent (vitesse d'extraction, facilité de séparation, etc.). Lorsque l'on travaille par échange liquide-liquide entre du phases, il faut évidemment les choisir l?une en fonction de l'autre. Par phase organique solide, on entcnd tout échangeur d'ion organique ayant fixé des composés ioniques de l'uranium tel ciue résine échangeuse d'ions. On sait qu'on cannait des résines cationiques fortes (résines polystyrène sulfoniques notamment), cationiques faibles complexantes ou chelatantes (notamment résines portant des groupements carboxyliques, phosphate, aminodiacétique), anioniques fortes (notamment ammonium quaternaire), anioniques moyennes ou faibles (notamment amines diverses). On entendra aussi éventuellement un composé minéral ou organique déposé ou adsorbé sur un support organique solide (polystyrène, PTFE ou Kel F par exemple) ou un composé organique solide utilise seul. L'échanqe isotopique selon le procédé conforme à l'inven- tion peut avoir lieu entre deux composés différents d'uranium III ou entre des composés d'uranium III et d'uranium IV : c'est cette dernière solution qui est de loin la plus intéressante. L 'échange isotopique suivant le procédé conforme à I lin- vention peut avoir lieu soit dans un système liquide monophasé, c'est-à-dire que les composés d'uranium sont mis en contact dans une phase homogène, soit dans un système biphasé, c'est-à-dire que les composés d'uranium sont dans deux phases différentes, comme un liquide et un solide ou deux, phases liches non miscibles.Mais lorsque l'échange isotopique est réalisé dans un système monophasé, il est nécessaire de séparer, après entre chissement, soit le composé appauvri, soit le composé enrichi en créant un système biphasé, ce qui complique le procédé et le rend économiquement moins avantageux. Parmi les modes de mise en oeuvre de l1invention, l'échange en phase liquide parait particulièrement intéressant en parti- culier parce qu'il est possible d'obtenir et de maintenir la pureté nécessaire sans difficultés excessives. Parmi ces proce- dés, ceux qui semblent les plus avantageua: à l'heure actuelle utilisent 1 'échange entre une phase aqueuse contenant ULTT et une phase organique contenant U IV. U III sera en général sous forme d'un sel dissocie on solution. Le sel sera par exemple UCl3 dans une solution acueuse de i!Cl joua:it le rôle de relar. gant. La conentration en uranium des phases aqueuse et orgarique des solutions est ajustée en fonction des composés de furanium utilisés, de leurs limites de cristellisation, de la température, de la limite d'engorganent du contactour choisi Elle sera choisie aussi élevée que possible pour réduire le volume de l'installation, mals elle doit, comme indiqué plus haut :: limiter les passages de le 1 uronium à la valence IV dc la phase organicue à la phase aqueuse au cours des contacts, le passage de l'uranium à la valence i;i dans la phase organique étant négligeable avec les solvants usuels - permettre la réextraction pratiquement totale moyennant des ajustements simples (élimination du relargant par exemple). Dans la pratique, on utilise en général pour l'échange : - une solution aqueuse à 0,1 - 2,5 N/1 de U III ; avec UCl3 en solution chlorhydrique, on se limitera de préférence à 2 M/1 ; une concentration de 1,5 M/1 donne de bons résultats - une phase organique à 0,1 . 1 1/1 de U IV. Avec UCl4, on pourra praticuement arriver à 0,5 M/1 à la température ambiante, en utilisant les complexants mentionnés plus haut. Les teneurs voisines de 1 M/1 exigent en général de travailler à des températures supérieures à 1 'ambiante, en diminuant la proportion de diluant. Un dispositif ou installation d'échange isotopique pour enrichir l'uranium en un de ses isotopes, suivant: un autre aspect de l'invention, comprend - une batterie d'échange constituce d'une pluralité d'étant ges comportant chacun un contacteur entre deux phases contenant l'une U III, l'autre U IV, et des moyens pour faire circuler l'une des phases à contre-courant de l'autre dans la batterie, - un circuit de reflux oxydant comportant des moyens d'extraction sensiblement co-plète de U III à partir de la phase qui le contient à l'extrémité de la batterie par où sort cette phase, d'oxydation de U III en U IV et de transfert de l'uranium oxydé dans l'autre phase pour introduction à la même extrémité de la batterie, - un circuit de reflux réducteur comportant des moyens d'extraction sensiblement complète de U IV à partir de la phase qui le contient à l'autre extrémité de la batterie, de réduction sensiblement complète d-e U IV en U III et de transfert de i 'ura- nium réduit dans l'autre phase pour introduction à ladite autre extrérii.té, l'ensemble des surfaces en contact avec U III étant électriquement isolantes. Les moyens de réduction de U IV en U III sont avantageu- serment prévus pour piéger les ions gênants: ainsi la pureté nécessaire est maintenue à condition que la veneur en ces ions des sports de solution d'uranium à enrichir soit inférieure au ppm- et que le reflux soit presque total, c'est-à-dire la cascade presque carrée. L 'uranium peut être amené à la cascade à la valence III ou IV : mais dans la plupart des cas, la charge initiale de la cascade imposera de disposer de composés particuliers de U III et U IV. De nombreux procédés de préparation de composés d'uranium à la valence IV sont déjà bien connus ; on peut citer la réduction électrolytioue de sels d'uranyle, la réduction chimique de ces sels avec un réducteur approprié ne permettant pas d'obtenir U 3 (hydrogène ou alalaoniac craqué sans impuretés), l'attaque directe d'un oxyde d'uranium (U02 par le tétrachlorure de carbone vers 600 C) ou de l'uranium métal par un acide, puis filtrage. L'uranium III peut être obtenu à partir de l'uranium IV ou de ses composés par les procédés qui seront décrits ci-après à propos des reflux réducteurs. On peut notamment utiliser la réduction de l'uranium IV par voie électrolytique, par voie chimique (notamment par le zinc ou son amalgame) ; on peut également attaquer par un acide de l'uranium métal dans des conditions précises, ou dissoudre UCl3 (ou d'autres sels de U à la valence III) obtenus par voie sèche. Il faut enfin noter que la réduction par le zinc d'une solution d'unsel d'uranyle avec une acidité appropriée (chlorhydrique 5 N par exemple) permet d'obtenir un mélange équimoléculaire d'uranium III et IV qu'il faut alors protéger contre l'oxyda- tion. Dans ce cas, un échange isotopique, en système monophasé, se produit en même temps que la formation des deux composés. Enfin, divers exemples dtappareils utilisabJes dans-les installations seront décrits à propos des divers modes de réalisation envisagés ci-après. Il est toutefois important de noter que les vitesses d'échange isotopique vont, très élevées et qu'en conséquence les temps de contact doivent être choisis aussi courts que possible, pour réduire le volume des solutions, surtout dans les- étages ou les cascades où l'uranium est très enrichi. Cette condition se traduira, dans le cas de l'échange liquide-liquide, par un avantage pour les appareils de contact à temps de transit court.On peut noter à titre indicatif que les mélangeurs-décanteurs courants ne permettent guère de descendre en-desso;us de 4 sec. et les colonnes pulsées rarement audessous de 30 sec., ce qui conduit à préférer d'autres appareils tels que des ensembles mélangurs-décanteurs centrifuges, malheureusement plus couteux. Divers modes de réalisation de l'invention seront maintenant donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 montre, dans un but d'explication, le schéma général d'une cascade d'enrichissement isotopique, utilisant un procédé qui peut être celui de l'invention - la figure 2 représente un schéma d'installation d'échange isotopique entre composés d'uranium III dans deux phases liquides différentes (aqueuse et organique) - -la figure 3 représente un schéma d'installation d'échange isotopique liouide-liquide irréversible entre des composés d'uranium III et d'uranium IV - la figure 4 est un schéma d'installation d'échange isotopique liquide-liquide réversible entre composés d'uranium III et composés d'uranium IV dans des phases différentes ;; - les figures 5 à 9 sont des schémas partiels d'installa- tions constituant des variantes de celle de la figure 4-; - la figure 10 est un schéma d'écoulement dans une batterie - la figure Il est un schéma d'échange isotopique liquide solide entre des composés d'uranium III et d'uranium IV. Pour plus de clarté, on décrira maintenant ltapplication du schéma classique d'un cascade à la mise en oeuvre de l'invention, avant de décrire en détail celle-ci La figure 1 montre les principaux éléments constitiitifs d'une cascade classique. On supposera maintenant cette cascade destinée à l'enrichissement isotopique de l'uranium naturel en isotope 235 par le procédé suivant l'invention d'échange entre une phase aqueuse contenant U III et une phase organique contenant U IV. La batterie d'échange 11 de la ca-scade comporte p étages identiques aui seront désignés -1,...., n,..,p. A l'étage n par exemple, la phase aqueuse 1 contenant U+3 provenant de l'étage n -+ 1 est mélangée à la phase organique contenant U 4 venant de l'étage n - 1 ; après séparation, les phases aqueuse et organique sortent respectivement en 3 et 4. La phase contenant U IV s'enrichit en isotope léger 235 U. Si ss cst le coefficient d'enrichissement par étage et si Rn est le rapport des richesses 235 U / 238 U (supposées égales aux entrées 1 et 2), la phase organique à la sortie a la richesse Rn. 5 en 235 U. La figure 1 montre encore schématiquement le reflux "riche" 7 où U IV enrichi en 235 U est réduit à l'état de U III et réintroduit à l'étage R en phase aqueuse, et le reflux 'appauvri" 8 oui remplit les fonctions inverses d'oxyde dation, de passage phase aqueuse-phase organique et de réintro diction dans l'étage 1. Les calculs classicues d'unc cascade d'enrichisse- ment montrent qu 'il y a intérêt à ajuster à chaque étage les débits montants (de 1 à p)et descendants de façon à éviter les remélanges isotopioues, c'est-à-dire à amener l'uranium arri vert en 2 à la même richesse isotopique cue l'uranium arrivant en 1 : cette condition n'est pas économicuement réalisable, aussi convient-il d'apprecher au mieux ce profil idéal en réalisant des reflux partiels entre un nombre limité de sous-cascades dites "carrées", telles cuc celles de la figure 1, avec un très faible débit d'apport en N et un très faible débit correspondant de soutirage d 'uranium enrichi en E et appauvri en D. La figure 2 montre une cascade qui comporte une batterie d'échange, où au lieu de l'échange entre U III et U IV, on utilise l'échange entre une phase licuide inorganique d'uranium III et une phase organique d'uranium III. L'emploi de ceux des solvants organiques mentionnés plus haut qui ne peuvent complexer U III est évidemment exclu dans ce cas. La batterie d'échange li peut avoir une constitution analogue à celle décrit en figure 1, mais les reflux sont do nature différente. Les phases sont par exemple les suivantes Phase organique Uranium sous forme de complexe dans un solvant organictue dilué, susceptible de mettre l'uranium III sous forme d'un complexe, tel cue phosphonate. A température ambiante, un diluant inerte aliphatique ou aromatique, comme par exemple le dodécane, le kérosène, ou le xylène, est ajouté au solvant. On peut notamment utiliser une phase organique 0 constituée par (Phosphonate # 50% (par exemple dibutylbutylphosphonate ( DBBP) ( Xylène = 50X U U III = 0,005 M Phase inorganique : Uranium à faible. concentration en phase aqueuse A cette phase doit impérativement être ajouté un relargant puissant destine à maintenir le complexe d'uranium dans la phase organique Si 1 'uranium est sous forme UCl3, le relargant peut être Cl à forte concentration sous forme de Mcl et/ou de chlorure alcalin ou alcalino-terreux.On peut notamment utiliser comme phase aqueuse A ( U+3 : 0,2 M sous forme de UCl3 A ( HC1:5 5 à 8 N, avantageusement 7 lll. La phase aqueuse pénètre dans la batterie d'échange 11 par 12-. Dans le pot 13, l'acidité de cette phase aqueuse a été élevée de 0,5 à 7 N 1 grâce à de l'acide chlorhydrique venant du séparateur 14 par 15 Après échange isotopique, cette phase aqueuse va de la batterie d'échange 11 à un extracteur 17 par une conduite 16. Dans cet extracteur, la phase aqueuse A est mise en contact avec du DBt3P épuisé à 50% dans du xylène. L'uranium III passe alors totalement de la phase aqueuse dans la phase organique. La phase aqueuse épuise en uranium va ensuite dans le séparateur 14. Ce séparateur 14 extrait l'acide chlorhydrique en 15 et restitue une phase aqueuse dont la normalité IICl est passée de 7 N à 0,5 N. L'acide chlorhydrique est envoyé on 13 par 15 tandis que la phase aqueuse O, N, épuisée en uranium, est envoyée par 18 vers un réextracteur 19 où elle est mise en contact avec la phase organique 0 provenant de la batterie d'échange 11. La totalité de l'uranium III passe de la phase organique dans la phase aqueuse, celle--ci ne contc.nan-t pratiquement plus de relargant. La phase acueuse chargée A A être ensuite par 21 dans un appareil 20, où l'uranium, dont une partie a pu être oxydée, est ramené en totalité à la valence III. Enfin, la phase aqueuse est amenée par 22 dans le pot 13 oui introduit HCl jouant le rôle de relargant. L; phase organique 0, après échange isotopique dans la batterie d'échange 11, est dirigée par 23 vers l'extracteur 19 où L'uranium est extrait par la phase- aq;ueuse. La phase organique épuisée sortant de 19 par 24 va à l'extracteur 17 où l'uranium contenu dans la phase aqueuse passe dans la phase organique vierge, du fait de la présence de relargant dans la phase aqueuse. Enfin, la phase organique chargée en uranium entre dans 11 par 25. L'alimentation en uranium naturel s'effectue à très faible débit par N, le soutirage de l'uranium appauvri en D et le prélèvement de l'uranium enrichi en E. Les composants de la batterie peuvent avoir la constitution qui sera décrite plus loin à propos des figures 3 et 4. On va maintenant décrire de façon plus détaillée des batteries d'échange entre U III et U IV conformes au schéma de la figure 1. 1'échange isotopique liquide-liquide entre des composés de U III et des composés de U IV en phase liquide peut être effectué sous de nombreuses formes et deux d'entre elles seront décrites successivement - - l'échange en phase aqueuse homogène avec extrac- tion de U IV par une phase organique - l'échange entre phase aqueuse contenant U III et phase organique contenant U IV, cette solution donnant lieu à une moindre consommation d'énergie et à un appareillage plus simple nue la première et étant préférable en général. Ces deux modes seront successivement décrits en faisant référence à des exemples. Dans tous les cas, la phase contenant U IV s'enrichit en isotope léger (235 U dans le cas d'enrichissement de l'uranium naturel). La figure 3 montre schématiquement trois étages interm- diaires (de rang n-l,.1 et n+1) d'une cascade mettant en oeuvre l'échange en phase aqueuse homogène, ainsi que les deux étages terminaux 1 et p et les reflux. Le nombre P d'étages est choisi égal au nombre de plateaux théoriques pour obtenir l'enrichisse- ment désiré. Les reflux pauvre (c'est-à-dire appauvri en 235 U) et riche sont constitués par des appareils permettant de faire passer l'uranium contenu respectivement dans les phases conte nant UDI etUIV et sortant par une extrémité de la cascade à l'autre valence avant réintroduction à la meme extrémité de la batterie par l'autre phase. Les étages sont tous identiques. L'étage n par exemple comporte un appareillage 29 dans lequel s'effectue le mélange des phases aqueuses en vue de l'échange, puis l'extraction par la phase organique. L'appareillage 29 est par exemple une colonne pulsée, un mélangeur-décanteur (qui a l'inconvénient de ne pas permettre de descendre au-dessous d'un temps de contact de 40 secondes environ dans l'état actuel de la technique), ou mieux un ensemble mél-angeur statique-séparateur centrifuge Ces appareils devront ne présenter aucune surface en contact avec les phases d'échange électriquement conductrices et ne pas introduire d'ions gênants. Pour cela. on peut utiliser soit des appareils en matériaux plastiques, --~ soit des appareils à surface revêtuedtisolant : L'appareillage 29 de l'étage n reçoit, par 45, la phase aqueuse chargée en U III provenant de l'étage suivant n + 1 et, par 41, la phase aqueuse chargée en U IV de l'étage précédent n - 1. La phase aqueuse chargée en U III etappauvrie en 235 U sort de l'étage en 37 pour aller vers étage n - 1 après trai tement. Dans l'appareillage 29,U IV est extrait totalement par une phase organique circulant à contre-courant entent en 34 et sortant en 30. On peut notamment utiliser - corne phase d'entrée chargée en U III, une solution acueuse d'hydracide (chlerhydrique en général) 5 N environ, dont la teneur en U III peut aller de 0,1 à 2 M/l ; - comme phase d'entrée chargée en U IV, une solution acueuse ou mêt hydracide (chlorhydrieue en général) 5 N environ, dont la teneur en U IV peut aller de 0,1 à 2 M/l - comme phase organique d'extraction de U IV, suscepti ble d'extraire totalement Û IV de la phase acueuse présentant les teneurs en hydracide (constitué par HCl) indiquées plus haut, divers solvants, tels que - le Lrioctylphosphine oxyde (TOPO), dilué dans un diluant organique aromatiauc comme le xylène à raison de 10% de trioctylphosphine oxyde en poids, si on travaille à température ambiante, - le triheptylphosphine oxyde ou THpPO, - le trihexylphosphine oxyde ou THxPO, ces solvants étant également dilués. A l'appareillage 29 sont associés : - un ensemble d'ajustage de l'acidité de la solution aqueuse de U III, avant envoi à l'étage précédent, - un ensemble de réextraction de U IV hors de la phase organique par une phase aqueuse et d'ajustage de celle-ci avant envoi à l'étage n + 1. Le premier ensemble comporte un concentrateur d 'acide chlorhydrique 33, qui peut utiliser l'électrolyse, l'osmose ou l'évaporation (avec adjonction d'un sel pour s'affranchir de l'existence d'un azéotrope H20 - HCl à 20% de HCl à pression atmosphérique). Cette solution sera en général la plus avantageuse Le concentreseur pourra être d'un dos types lien connus pour la préparation de HCl concentré, tels que ceux déerits dans les brevets US n 2 357 095 (Evans et al) et GB n 669 671 (Winyfoot Corp.) ou dans l'article de N.J.Dehan "Le carbone et l'acide chlorphdrique" (Chimie et Industrie, Vol. 105, n 23, nov. 1972, pp. 1683-1687) , mais prévu pour éviter l'apport d'ions oxydants et le contact avec toute surface conductrice (ce qui implique des organes en verre) Du concentrateur 33 alimenté en solution aqueuse chlorhydrique 4-9 N arrivant par 37 sortent - en.32, une solution acueuse épuisée en uranium, très peu acide (moins de 0,5 N) pour pouvoir extraire U IV d'une phase organique ;; ltextraction peut memc se faire à I 'eau le TOPO ayant retenu suffisamment d'acide pour éviter la précipitation de U IV - en 38, l'acide concentré, en général sous forme gazeuse, - en 42, une solution aqueuse contenant la totalité de U III (appauvri en 235 U) qui va à l'étage n - 1. Le second ensemble comporte un réextracteur 31 (qui peut être tres similaire à l'appareillage 29) dans lequel UIV est extrait en totalité par la phase aqueuse très peu acide provenant par 32 du concentrateur 33. La solution aqueuse chargée en va par 35 à l'étage n+1 où elle sera réacidifiée avant introduction dans l'appareillage d'échange de l'étage. A chaque étage (n par exemple), la solution aqueuse provenant par 40 du réextracteur de l'étage précédent (n -1 par exemple) est acidifiée avant introduction dans l'appareillage 29 cette opération est effectuée dans un acidificateur à mélange 39 alimenté en acide chlorhydrique par le concentrateur 33, par l'intermédiaire de 38. L'uranium U IVenrichi en 235 U sortant en phase aqueuse concentrée1 très faiblement acide, du réextracteur de étage 2 est réduit à l'état de U hIet réintroduit à l'étage 2 par un reflux réducteur. Ce reflux réducteur comprend un appareillage 46, alimenté par 47 depuis la réextraction de l'étage p,qui ramène U IV à l'état U III.Il peut être très similaire à celui qu sera décrit plus loin en se réformant à la figure 4 et il suffit ici de noter oue cet appareillage 46 peut être - un réacteur dans lequel U IV est réduit en U III en phase aqueuse par un produit solide réducteur tel que le zinc métal que ou un amalgame de zin, une récupération du zinc devant alors être prévue. - une cuve à électrolyse à diaphragme dans lecuel l'uranium est réduit par voie électrochimique. La cuve peut être du type utilisé pour la fabrication du chlore, mais avec des parois non métalliques ou revêtues d'isolant (sauf les électrodes) et un diaphragme poreux en verre fritté, PVC, PTFE, ou membrane échangeuse d'ions, isolant le compartiment cathodique. La cathode peut notamment être en-un métal ou alliage dont la surtension d'hydrogène est suffisante, tel que le mercure ou un amalgame, de Pb par exemple. L'anode peut être en graphite. On peut aussi envisager Pb, Cd, Sn. La solution dans le compartiment cathodique est amenée entre 1 et 2 N par apport de HCl depuis le concentrateur 52. de l'étage 1 pour améliorer le rendement Faraday. Le chlore qui se dégage à l'anode est fractionné : une partie est recombinée à l'hydrogène formé à la cathode ; le reste est utilisé dans le reflux oxydant, comme on le verra plus loin. Dans la pratique, on ne dépassera pas 0,25 A/cm au cours de l'électrolyse. La solution aqueuse de Ù III prélevée par 48 dans l'appareillage 46 alimente le dernier étage p de la cascade, après avoir été acidifié par un débit de HCl provenant par 51 du concentrateur 52 de l'étage 1. Le reflux réducteur, lorsque l'on utilise une cathode à mercure, a également un rôle d'élimination des cations gênants (tels que Ni, Cu,...) et permet de maintenir leur teneur à la valeur très faible (inférieure au ppm) qui est nécessaire : ces cations sont amalgamés et retenus ensuite par un circuit-annexe de purification du mercure Le reflux oxydant est prévu au contraire pour oxyder de U III à U IV l'uranium sortant par 53 du concentrateur 52 du premier étage on phase aoueuse concentree peu acide et le réintroduire par 54 dans l'appareillage 291 de ce premier étage. Ce reflux comporte un réacteur 50 dans lequel U III est ramené à U IV, par exemple par ltune-des opérations suisan-t-es : - électrolyse -- barbotagc- d'un gaz oxydant (Cl2 par exemple, provenant par 49 de la cuve 46 comme indiqué sur la figure 3) Les conditions opératoires doivent évidemment être choisi sies pour éviter d'amener l'uranium à la valence VI. Dans le cas des reflux indiqués sur la figure 4, on a une double interaction entre les reflux - le chlore servant au reflux oxydant provient par 49 du compar timent anodique de l'électrolyseur 46 utilisé pour le reflux réducteur - l'acide provenant du désacidificateur 52 à étage 1 (corres pondant au reflux oxydant) est utilisé avant et après l'elec- trolyse en 46 pour permettre une bonne électrolyse et ajuster l'acidité de la solution sortante. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats d'un certain nombre d'essais en ampoules pour lesquels les sels d'uranium étaient des chlorures UCl4 et UCl3 à 0,2 M en milieu ISC1 de 4 à 9 N. n0 n ~ 2 3 4 5 8 7 milieu H > l, N 7 7 7 7 S 4 S 5 5 Agent d'extraction TOPO TOPO TOPO TOPO TOPO TOPO TOPO TOPO TOPO Durée 3 m 5 m 5 m 10 30 s 30 s 1 > 3 m 7 m a-1 x 104 38 40 40 38 39 38 37 36 35 Diluant Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Tol Température Amb 200 -20 Amb Amb Amb Amb Amb Amb 250 -25 n 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Milieu HCl, N 5 7 7 9 5 6 5 5 5 Agent d'extraction TOPO TOPO EH TBPO EH EH 3H HiPPO THxP Durée 15 m 2 m 1 m 4 m 1 m 1 m 1 m 1 m 1 m x-1 x 104 32 37 39 35 35 40 41 36 37 Diluant Tol Tol Ker Tol Ker Ker Ker Tol Tol Température Amb Amb Amb Amb Amb Amb Amb Amb Amb où : EH = Acide di2éthylhexySphosphorique acide ou D2EI{PA Tol = Toluène Ker = Kérosène Amb = Ambiante. Les résultats figurant dans ce tableau montrent que des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus dans les conditions suivantes - acidité du milieu aqueux dans les mélangeurs-décanteurs autour de 5N HCl - agent d'extraction : trioctylphosphine (TOPO) dilué. Le coefficient d'enrichissement a est d'autant plus élevé que l'ectrac:tion est rapide ; il diminue avec la durée de contact pour atteindre une valeur limitiez correspondant à l'échan- go réversible et qui correspond à des valeurs de a de tordre de 1,0027. Après l'exemple d'échange en phase aqueuse homogene illustré en figure 3, on va maintenant décrire l'échange entre phase aqueuse chlorhydrique de UCl3 et phase organique (par exemple UCl4 dans le TBP dilué dans le dodécane) en se référant aux exemples illustrés en figures 4 et 5. sur la figure 4, la batterie d'étages d'échange isotopique est encore désignée par 11. Chaque étage est constitué par un appareil de mise en contact des deux phases puis de sépara-- tion, similaire aux appareils 29 de la figure 4. Il peut notamment s'agir de - colonnes pulsées pour extraction liquide-liquide, telles que celles commercialisées sous la dénomination PSE par Stahl Apparate und Gerätebau, Viernheim, Hessen, R.F.A. - mélangeurs-décanteurs multiples (qui ont toutefois l'inconvénient d'une durée de contact élevée) tels que ceux commercialisés sous la dénomination LTE par Lurgi Ges. für Wärmetechnik mbH, Frankfurt, R.F.A. - contacteurs centrifuges Podbielnek en continu pour extraction liquide-liquide, commercialisés par Beker-Parkins Inc. Saginaw, Achigan, U.S.A. - extracteurs Lurgi Westfalia à tambour et circulation à contre-courant, commercialisés par Westfalia Separator AG, Oelde, R.F.A., qui permettent des débits allant jusqu'à 7m3/heure -- extracteurs centrifuges à contre-courant Alfa-Lavai - contacteurs à disques rotatifs - centrifugeuses d'extraction, telles que celles commer- cialisées par Liquid Dynamics, Chicago, U.S.A., sous la marque "QUADRONIC". Tous les appareils ci-dessus mentionnés, tels qu'ils sont disponibles dans le commerce, comporte de nombreuses pièces métalliques en contact avec le liquide : ils doivent évidemment être modifiés et les pièces en question doivent être constituées ou revêtues d'isolant électrique . Il peut s'agir de verre ou de plastique. Mais le plasticue doit être choisi pour résister à la fois aux acides concentrés (phase aqueuse chlorhydrique) et aux constituants de la phase organique (phos- -phates et hydrocarbures aromatiques notamment). A la batterie 11 sont associés - un reflux riche ou réducteur, comportant un réextrac- teur- 71, un appareil 72 de réduction de U4+ en U3+, un acidificateur 69, un appareil 73. d 'extraction éventuelle de HCl4 et les conduites et accessoires associés - un reflux pauvre ou oxydant, compartant un appareil 68 d'oxydation de U3+ en U4+, un appareil 74 d'augmentation de l'acldiLé, un extracteur 66 et les conduites et accessoires associés - enfin des appareils 70 et 75 de purification et de recyclage des phases aqueuse et organique. L'appareil 70 est destiné à éliminer tout ou partie de l'acide chlorhydrique d'une phase aqueuse chlorhydrique 5 - 7 N exempte d'uranium qu'il reçoit en 76 ; il en sort, en 77, une solution contenant entre 0,2 et 2 N d'HCl et, en 78, du gaz HCl contenant peu d'eau. Cet appareil est par exemple un distillateur. Dans l'appareil de réextraction 71, la solution provenant de 77 réextrait totalement le chlorure uraneux UCl4 contenu dans une phase organique arrivant en 79. U4+ contenu dans la phase aqueuse chargée de UCl4 sortant du réextracteur 71 est réduite dans l'électrolyseur 72 contenant un diaphragme semi-perméable et dont la cathode est constituée soit de mercure, soit de plomb, soit de plomb amalgamé, soit de métaux dont la surtension d'hydrogène est suffisante, par exemple Cd, Sn ; il se forme du chlorure hypo-uraneux UCl3 dans le compartiment cathodique. L'électrolyseur 72 peut être de l'un des types couram- ment utilisés dans la préparation par électrolyse du chlore, tels que décrits par exemple dans "Chlorine - Its Manufacture, Prbper- tics and Uses" J.S. Scance, Robert E. Krieger Publishing Company, Chapitres 5 et 6.On peut notamment utiliser - des cellules à cathode horizontale, à écoulement forcé ou par gravi Lé, en particulier, on peut utiliser des cellules à concourent de la phase aqueuse et d'une couche mince de mercure, le cori.-rartin.-nt cathodicue étant surmonté d 'un diaphregme en verre fritté muni -de cheminées d'évacuation de l'hydro- gène, et le compartiment anodique muni de tuyauteries de départ du chlore - des cellules à cathode verticale constituée par un film de mercure tombant par gravité ton munies de diarhragmes non susceptibles d'apporter des impuret::és, par exemple en PTÈ, PVC, fluon, PTFE greffé (les diaphragmes pouvant être on résines echangeuses d'ions purifiées ou verre fritte), tels que décrits au chapitre 15, pp 575-596 de l'ouvrage "Insustrial Electrochemical Processes" de A.T. kuhn, Observer Pubs. Co. 1971 ; le mercure sert aussi de caloporteur et est refroidi avant retour aux cellules - des cellules à cathode horizontale tournante La phase aqueuse sortant du compartiment cathodique par 80 est acidifiée en 69 par du gaz HCl arrivant par 7 > a jusqu'à obtenir une solution aqueuse contenant plus de 2 N HC1 qui sort en 81. S'il subsiste du UC14 résiduel, il est extrait dans un appareil de contact 73 par une partie de la phase organique épuisée amenée par un by-pass 82. La phase aqueuse entre alors en 83 dans la batterie d'échange 11 où elle circule à contre-courant d'une phase organique entrant en 84 et contenant UCl4. En 68, l'uranium de la phase aqueuse est oxydé par le chlore arrivant par 85 du cômpar- timent anodique de l'électrolyseur 72 : UCl3 est transformé en UCl4. L'acidité de la phase aqueuse est-amenée à 5 - 7 N en 74 par une partie du gaz HCl arrivant de 70 par 78b. Puis UCl est extrait dans l'appareil 66 (batterie de colonnes pulsées par exemple) par la phase organique arrivant en 86, presque totalement étant donné la teneur élevée en relargant HC1 de la phase aqueuse. La phase aqueuse débarrassée de son uranium alimente alors en 76 le désacidificateur 70. La phase organique qui s'est chargée de UCl4 en 66 sort en 84 et circule dans Il à contre-courant de la phase aqueuse entrant en 83 : la phase organique s'enrichit en 235 U tandis que la phase aqueuse s'appauvrit en 235 U. UCl4 est réextrait en 71. La phase organique débarrassée de son uranium est alors lavée en 75 par un courant de carbonate de sodium qui retient les produits d'hydrolyse du solvant ainsi que les métaux oxydants éventuels qui précipitent. La solution organique purifiée est ensuite recyclée par 86. Une faible fraction est dérivée par 82 pour extraire U IV résiduel de la phase aqueuse. L'ensemble ainsi décrit constituerait lne batterie à reflux total ; la production est assurée en introduisant en N un débit de phase organique chargée en UCld très faible par rapport au débit circulant ; ce débit est compensé par des prélèvements effectués en E sur l'uranium enrichi et en D sur l'uranium appauvri. D'autres variantes de ce schéma sont possibles, notamment en ce qui concerne la désaèidification. Il est possible par exemple de remplacer HCJ gaz arrivant en 78b par une solution aqueuse concentrée d'UCl4 appauvri et de régler la batterie d'extraction 66 pour que, seule, une fraction déterminée qui d'UCl4 soit extraite ; la solution 76/contient alors de l'UC14 est concentrée en 70 pour libérer de l'eau peu acide en 77, du gaz HC1 en 78 et une solution concentrée d' UCl4 en 78b. HCl peut être remplacé par MgCl2 ou LiCl, au moins partiellement, pour augmenter la teneur en relargant sans augmenter l'acidité. Le mode de mise en oeuvre .llustrê en figure S se différencie du précézle--.t uniqlleraent par la constitution des reflux. Pour plus de simplicité, les appareils correspondant à ceux de la figure 4 portent le morne nuinéro de référence. Sur la figure 5, la batterie d'échange à contre- courant Il reçoit par 90 la solution aqueuse chlorhydrique MN de UCl3 à enrichir. Cette solution est mélangée à une phase aqueuse de UC13 provenant d'un reflux réducteur constitué par un extracteur 71, un électrolyseur à cathode de mercure 72; un acidificateur 69, entrant dans la batterie Il par la conduite d'alimentation 83. Dans la batterie 11, cette phase aqueuse rencontre, à contre-courant, une phase organique entrant par 84, constituée de TBP dilué à 30% dans le dodécane et chargée en UCl4, qui sort de la batterie par 79. La phase acueuse chlorhydrique 8N, sortant de la batterie 11, est divisée en deux fractions.Une première fraction, de faible débit, est rejetée en D. L'autre est envoyée par 92 au reflux oxydant. Elle est oxydée dans un barboteur 68, par un courant de chlore entrant par 85, et UCl3 passe ainsi à l'état de UCl4. La phase aqueuse chargée en UCl4 quitte le barboteur par la conduite 93 et entre dans un extracteur 66. Dans cet extracteur 66, UCl4 passe du milieu chlorhydrique 8N dans la phase organique entrant dans 66 par la conduite 86. La phase organique, chargée en UC14, quitte l'ex- tracteur 66 par 84 et alimente la batterie d'échange 11. La phase aqueuse chlorhydrique 8N épuisée en UC14 quitte laextracteur 66 par 76. Une partie de cette solution chlorhydrique est dirigée vers un appareil à distiller 70 et le reste (auquel on ajoute par 101 de l'eau provenant du distillateur 70, afin d'amener sa normalité au voisinage de 3N) entre par 102 dans un réextracteur 71, où la phase chlorhydrique 3N rencontre à contre-courant la phase organique chargée de UCl4 venant, par la conduite 79, de la batterie d'échange 11.Les conditions d'acidité sont telles-que la quasi totalité de UCl passe dans la phase aqueuse chlorhydrique 3N. lia phase organique, débarrassée de UCl4, quitte le réextracteur 71 par le conduit 94 pour se rendre dans un sépa rateur 95, où les produits de dégradation du TBP sont éliminés par 96. Ce séparateur peut être un pot de lavage par Na2CO3. Les produits de dégradation du TBP comportent des complexants cnergiques et peuvent entruinor une partie du UCl4 enrinhi. Une fraction de ces produits qui retienneii le UCI4 correspondant à la production est évacuée par E. L'autre fraction est traitée pour récupérer l'uranium qui est réintroduit en phase aqueuse dans l'installation par 980 La phase aqueuse chlorhydrique 3 N contenant UCl4 sort du reextracteur 71 par le conduit 99. Après mélange avec UCl4 récu- péré à partir de 95, elle est conduite par la canalisation 100 vers l'electrolyseur 72 dans lequel l'uranium IV est ramené à la valence III. L'appareil à distiller 70 sépare la solution chlorhydrique 8 N, sortant de l'extracteur 66, d'une part en acide chlorhydri que concentré 78 qui sert à relever à 8 N environ la normalité de la solution dé UCl3 sortant de l'électrolyseur 72, avant son entrée dans la-batterie d'échange 11 et, d'autre part, en eau lot utilisée pour diminuer la normalité de la solution chlorhydrique 8 N arrivant par 76 avant son entrée dans le réextracteur 71. Surales figures 6 à 9 sont décrits divers exemples dans lesquels on retrouve les mêmcsfonctions d'enrichissement et de reflux oxydant coté pauvre (qui n'est pas représenté), mais où la réduction côté reflux riche est assurée par un amalgame suivant diverses variantes : les mêmes numéros de référence seront encore utilisés pour désigner les organes correspondants. Sur la figure 6, on retrouve les mêmes dispositifs pour la mise en oeuvre du'procédé que sur la figure 5. Toutefois UC14 est réduit par l'amalgame de zinc, la colonne à plateaux 71 reçoit, outre les phases organique et aqueuse , comme sur la figure 5, un & troisième phase constituée d'amalgame de zinc provenant de l'électrolyseur 103 par la conduite 104. Cet amalgame est recyclé de la colonne 71 à l'électrolyseur 103 par la canalisation 105. Une petite quantité de zinc étant entraînée par la phase organique, un laveur supplémentaire 106 est prévu sur la conduite 86 de retour de la phase aqueuse. Sur la figure 7, on retrouve les mêmes dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé de la figure 4, mais l'électrolyseur est remplacé par un contacteur 107 dans lequel la réduction de 1 'uranium Ittr à l'uranium III est réalisée par 1 'amalgame de zinc venant par 108 de ltélectrolyseur 109. Dans le cas de la figure 8, les appareils de reflux 71 et de réduction 107 sont remplacés par un seul appareil 110 dans lequel circulent les trois phases : organique, aqueuse et amalgame de zinc. Les deux phases aqueuse et organique circulent à contre-courant alors que le sens de circula- tion de l'amalgame de zinc est indifférent. UCl4 est réextrait et réduit en une seule operation. Pour une phase aqueuse fortement concentrée en relargant (HCl ou chlorure), l'appareil 110 constitue à lui seul la totalité du reflux réducteur. Sur la figure si on a represente une variante du procédé qui convient aux phases aqueuses faiblement chargées en relargant La solution aqueuse contient alors du chlorure de zinc; elle traverse les appareils 69 - 73 - 67 - 68 - 74 - 66 sans perturber leur fonctionnement. Dans les figures 7 à 9, l'addition en 74 d'HCl gaz peut être avantageusement remplacée par l'addition d'une solution concentrée de relargant 111-(LiC1 ou MgC12 par exemple) sortant du désacidificateur 70. Le débit est réglé de façon telle que la concentration de relargant dans la solution 112 sortant de 74 est telle que l'uranium est extrait en 66 en un nombre convenable d'étages. La solution 76 épuisée en uranium est éleçtrolysée en 109, la cathode étant constituée par un film d'amalgame 113 appauvri en zinc provenant des réacteurs 107 et 110. La solution 114 qui sort de l'électrolyseur n'est pas complètement appauvrie en ZnCl2 pour maintenir un rendement Faraday convenable dans l'électrolyseur. Dans le désacidificateur 70 qui est, dans ces exemples, un ensemble de colonnes de rectification, on sort en 115-de la vapeur d'eau contenant peu d'HCl, en 78 de l'HCl contenant peu d'eau, et en 111 une solution concentrée de LiCl ou MgCl2 plus ou moins acide contenant aussi du ZnC12. Après condensation, la solution 115 sert à réextraire en 71, non seulement 1 ',UCl4 de la phase organique, mais aussi le Z;C12 que cette phase pourrait-aussl contenir. On notera qu'avec ce schéma, pour minimiser l'attaque par l'acide ch-,- hydrique du zinc dissous dans le mercure, il y a intérêt à remplacer une partie de l'acide chlorhydrique de 115 par un chlorure non réductible par l'analgame de zinc et ayant un bon effet relargant (MgCl2 ou Licol déjà cités peuvent convenir). Cela est obtenu en dérivant une partie du flux 114 directement vers 115. Mais alors du ZnCl2 reste dans la phase organique sortant de 71, qu'il faut éliminer ou non par lavage à l'eau acidulée selon que le lavage au carbonate 75 est en service ou non. Dans ce cas, l'électrolyseur à zinc peut éven tuellement être placé après la dérivation proposée au paragraphe précédent. On peut encore extraire le ZnCl2 par une phase organique complexant le ZnCl2,(TBP par exemple) indépendante de la phase organique principale, au niveau de 76, puis réextraire ce ZnCl2 par de l'acide chlorhydrique 1 N afin de réduire le zinc sur amalgame avec un très bon rendement Faraday. Les exemples suivants (d'échange unitaire pour les exemples 1 à 9) permettront d'apprécier l'importance du facteur de séparation. Exemple 1 Echance Uranium III - Uranium IV en système biphasé U III : en solution aqueuse 0,4 M, milieu chlorhydrique 7 N U IY : : 0,4M en phase organique benzène et-TBP Température : 21 C Temps d'échange : 15 secondes Facteur de séparation : a = 1,0030. Exemple 2 Echange liouide-liquide en mélanqeur-décanteur à contre-courant Phase aqueuse : U III = 0,2 M LC1H = 7 N Phase organique : U U IV = 0,2 M TBP à 50% dans un mélange dodécane-toluène 40% - 10% Temps de contact variable de 49 à 132 secondes. Facteur de séparation : a = 1,0012 à 1,062 selon le temps de contact et l'agitation. Exemple 3 : Echange liquide-liquide utilisant comme solvant organique un phosphate d'alcoyle UCl3 = 0,4 M en solution aqueuse chlorhydrique 7 N UCl4 = 0,4 M complexé par du TBP (40%) dilué dans du kérosène@CC Température : 21 C Temps de contact :'15 secondes Facteur de séparation : a = 1,0025. Exemple 4 Echanqe iiauide-lîouide utilisant comme solvant orqanigue un phosphate d'alcoyle UCl3 = 2,35 M + UCl4 = 0,13 M en solution HCl 1,55 N UCl4 = 0,42 @2 M dans tri-isobutylphosphate (42% en volume) dilué dans du xylène (58% en volume) Température : 35 C Temps de contact : 30 secondes Facteur de séparation : a = 1,0028. Exemple 5 : Echanqe liquide-liquide utilisant comme solvant un phosphonate UCl3 = 1 M + 0,125 M UCl4 en solution HCl 4,6 N UCl4 = 0,55 M dans du di-isobutylphosphonate de n-butyl à 40% dans du dodécane Rapport des volumes organique =2 aqueux Température : 20 C Témps de contact : 1 minute Facteur de séparation : a = 1,0025. Exemple 6 Echange liquide-liouide utilisant comme solvant un phosphine oxyde UCl3 = 0,11 M + UCl4 = 0,01 dans HCl 5 N UCl4 = 0,12 M dans du trioctylphosphine oxyde (TOPO) dilué à uné teneur de 10X dans du toluène Température : 25 C Temps de contact : 1 minute Facteur de séparation : : a 1,0024. Exemple 7 échange liquide-liquide utilisant comme solvant un sulfoxyde UCl3 ~ 0,42 M + UCl4 = 0,16 M dans HCl 4,5 N UCl4 - 0,44 M dans une phase organique contenant 2 M/l dc di-n-amylsulfoxyde dilué dans un mélange à volumes égaux de tetrachloroethane et de tétra bromoéthane -Température : 250C Temps de contact : 1 minute Facteur de séparation : = 1,0020 (ce qui correspond au moins à 1,0025 si l'on tient copte de UCl4 restant en phase aqueuse) Exemple 8 échange liouide-liquide utilisant comme solvant une amine UCl3 = 0,08 M dans HCl 6 N UCl4 = 0,08 M dans de l'aliquat 336 dilué à raison de 17% dans du toluène (l'aliquat 336 est un mélange indus triel d'ammonium quaternaire fabriqué par GENERAL MILLS, KANKAREE, Illinois) Température : 220C Temps de contact : 1 minute Facteur de séparation :. a = 1,0026. Exemple 9 Echange liquide-liquide phase agueuse phase organique UCl3 = 0,7 M en solution aqueuse chlorhydrique 7,25 N UCl@@ = 0,68 M complexé par du tri-isobutylphosphate à 50% dans le kérosène R Température : 250C Temps de contact : 1 minute Facteur de séparation : a = 1,0027. Exemple 10 Echan;e liouide-liquide phase aqueuse phase orqanicue UCl3 = 0,7 M en solution aqueuse chlorhydrique 8s2 N UC ] .4 = 0,67 M complexé par du tri-2-méthylbutyîphospi'ate dans le dodècane à 50% Température : 300C Temps de contact : 1 minute Facteur de séparation : a = 1,0027. Exemple Il Echanqe liquide-liquide phase aqueuse phase organique UCl3 = 0,08 M dans de l'acide bromhydrique 6 N UC14 = 0,08 M dans du D2EHPA (acide diéthyl2hexylphospherique) dilué à 30% dans du toluène Température ambiante Temps de contact : 5 S minutes Facteur de séparation : &alpha; = 1,0020 Exemple 12 Cascade du type de Woodward à cuatre étages selon le schéma de la figure 10 Phase aqueuse A : UCl3 = 0,42 N HCl 8 N Phase organique O :UCl4 = 0,42 M TBP 50% - Toluène 50% Le rapport des richesses en 235 U a été mesuré aux difféientes étapes (voir sur schéma) ; en particulier, le. rapport entre la richesse du produit le plus riche en 235 U et la richesse du- produit le plus pauvre en 235 U est égal à 1,0109, ce qui correspond à un facteur moyen. de séparation égal à 1,0027 par étage Branche de droite : l'uranium contenu dans la phase organique O est divisé en deux parties ; la moitié est portée à la valence III et amenée aux conditions indiquées précédemment pour la phase aqueuse ; le reste est Conservé en phase organique et un nouveau contact est réalisé ; l'opération est répétée à chaque étage. Branche de gauche : opérations identiques mais en traitant les phases aqueuses. Exemple 13 Ecnanc: con ifs on cascade du Hutchinson & Murphy On a réalise une cascade à quatre plateaux et effectué quatre opérations d'équilibre, chacune étant suivie d'un transfert rotatif pour approcher l'équilibre. La phase aqueuse a les caractéristiques suivantes 0,4 M en U III et 8 N en HCl La phase organique : 0,4 M en U IV, TBP à 50% dans le benzène Le temps de contact de chaque opération est de 5 minutes Facteur de séparation : a = 1,0026. -Exemple 14 Echanqes successifs en cascade du type contré courant à reflux total, c'est-à-dire- cascade "carrée" à quatre étages conformé ment à la figure 1, chacun des contacts ainsi que les reflux étant réalisés. pas à pas. Trois rotations ont été réalisées. Les analyses isotopiques ont permis de suivre la montée à l'équilibre d'une telle cascade en reflux total, remplie uni formément au; départ avec de l'uranium naturel. Les phases avaient les caractéristiques suivantes Phase aqueuse .: UCl3 = 0,4 M HCl = 8 N Phase organique : UCl4 = 0,4 M TBP = 50% dans le benzène Temps de contact pour chaque opération : S minutes. Les différentes étapes donnent bien un enrichissement conforme à la théorie, en particulier le rapport des richesses extrèmes est de 1,0080, ce qui correspond à a = 1,0026. Tous les modes particuliers de réalisation décrits jusqu'ici utilisent l'échange en phase liquide. L'invention peut également utiliser l'échange entre une phase solide et une phase liquide. La réaction d'échange isotopique est avantageusement la même que dans les cas précédents, c'est-à-dire que l'une des phases contient préférentiellement la valence III de l'uranium et l'autre la valence IV : c'est cette dernière qui s'enrichit on isotope lécjer. La technique opératoire utilisant les supports solides (résines échangeuses d'ions par exemple) et permettant la mul tiplication de l'échange est celle du déplacement de bande. Le déplacement dé bande peut etre considéré comme étant la réunion de deux analyses frontales, l'une-dite directe-en tête de bande, 1 'autre-dite inverse en queue de bande. Ces deux opérations étant symétriques, il va être donné un exemple d'analyse fron-tale directe.On suppose que l'on est placé dans les conditions où U IV se fixe sur la masse solide Avant toute introduction d'uranium, on fixe sur la phase solide un composé capable d'oxyder U III on U IV d'une façon quantitative et on introduit en sommet de colonne une solution d' U III. Dans une petite hauteur de phase solide, qu'on assimile à un plateau, l'U III dans la solution arrivant au contact de oxydant se fixera à l'état U IV sur la phase solide à la condition qu'il ait plus d'affinité pour la phase solide que le produit de réduction du composé oxydant primitif Si le choix est convenable, on aurra opéré un déplacement dans le premier plateau.Si par un transfert de solution on amène dans ce plateau une nouvelle fraction de la solution d'alimentation, on aura un échange isotopique entre l'U+4 fixé sur la phase solide et l'U+3 en solution. En opérant ainsi, on pourra constater que, pour une hauteur de phase solide donnée, la première goutte d'uranium sortante sera appauvrie en 235U d'autant plus que la colonne est plus grande, tandis que la dernière goutte sortante aura la composition isotopique initiale. Si on interrompt l'alimentation en uranium une fois que toute la phase solide est saturée d'U IV et qu'on alimente avec un réducteur qui transforme U IV en U III et dont le produit d'oxydation a plus d'affinité pour la phase solide qu' U III, on pourra considérer à nouveau les phénomènes qui se passent au niveau de plateau théorique et constater qu'au fur et à mesure du passage de la solution, l'U IV sortira de la colonne de plus en plus enrichi. On aura réalisé une analyse frontale inverse. On åisting-.le pour le cas de l'invention quatre types d'analyse frontale suivant qu'elle est directe ou inverse et que le reflux qui correspond au passage de l'uranium d'une phase dans l'autre grâce à la réaction d 'oxydo-réduction est oxydant ou réducteur. - Analyse frontale directe (ase) avec reflux oxydant - Analse frontale inverse (AFI) avec reflux réducteur - Analyse frontale directe (ses) avec reflux réducteur - analyse frontale inverse (AFI) avec reflux oxydant. Pour réaliser un déplacement en bande, il faut combi ner deux frontales opposées, l'une oxydante, l'autre réduc trics. Il y a donc deux possibilités suivant que le front oxydant est en tête ou en queue de bande - AFD ox + AFI- red - AFD red + AFI ox le choix de l'un ou l'autre des deux systèmes étant fixé pour des raisons pratiques. Il faut donc trouver - un milieu où se fixe préférentiellement une des valences - deux composés Redox dont le produit de réaction déplace l'uranium (frontale inverse) ou est déplacé par lui (frontale directe) et dont la vitesse de réaction sur l'ura nium soit de l'ordre de grandeur de la vitesse d'échange isotopique. On peut effectuer les réaCtions d'oxydo-réduction en dehors de la phase solide et disjoindre les deux opérations qui constituent le reflux - la réaction d'oxydo-réduction, - le passage de 1turaniura d'une phase dans l'autre. On a alors un procédé dit à reflux extérieur néce-s sairement discontinu; Les phases intervenant dans le procédé sont des phases liquides et solides telles qu'elles ont été décrites précédemment. Les concentrations en phase aqueuse peuvent varier entre 0,01 et 1 mole/litre et en phase résine entre 0,1 et 1,5 mole par kg de résine sèche. On va décrire un exemple de procédé avec reflux extérieur. La figure 11 schématise une eascade élémentaire et ses annexes dans le cas. d'une résine anionique. La section d'échange 116 est constituée par des colonnes en série, la longueur de chacune résultant d'ure optimisation touant compte de la hauteur du plateau théorI- que, du parcours de la bande de charge en oeuvre riche. La phase solide chargée on U IV sortant de la section d'échange 116 va dans le reflux riche 117. Dans le cas de la résine -anionîque forte (figure 11), une phase aqueuse peu acide (0,5 N HCI)) déplace l'uranium IV de la résine. La phase solide debarressée de l'uranium IV va par 118 dans le reflux pauvre 119 où elle se charge en uranium IV avant de retourner à la section d'échange 116. La phase liquide sortant du reflux riche 117 est acidifiée par 120 avant de passer dans le réducteur 121. La réduction de la valence IV à la valence III se fait par voie chimique ou électrocllimiqtle. Après acidification par 122, la phase liquide traverse la section d'échange 116.Elle est ensuite oxydée en 123 par tout moyen connu, tel que décrit précédemment, par exemple par du chlore provenant par 124 de l'électrolyseur 121. Cette phase liquide traverse le reflux pauvre 119 où elle cède son uranium à la phase solide. La phase liquide va ensuite dans le désacidificateur 125. Il en sort d'une part une solution aqueuse peu acide qui est envoyée par 126 au reflux riche et d'autre part, une solution d'HCl par 127. La solution d' U III étant très sensible à la présence de toute substance susceptible de l'oxyder, il faut non seulement que la condition de pureté de la solution en substance dangereuse soit assurée pour la stabilité de l'U III, mais aussi que la phase résine en soit exempte. Or, les résines commerciales contiennent des groupes oxydants provenant de la fabrication (peroxydes ayant servi de catalyseurs de polymérisation) ou du traitement (impuretés ayant été fixées sur la résine et provenant de l'attaque de matériaux métalliques provenant de l'installation par exemple). L'exemple suivant montre l'effet unitaire obtenu : On a fixé l'uranium IV sur une résine anionique forte en milieu HC1 8 N. Cette résine, similaire aux résines DOWEX 2X10, avait été fabriquée à partir d'un-réseau, provenant de la copo ymérisation de styrène et de divinyl-benzène, avec fixation de groupements échangeurs portant la fonction ammonium quaternaire, puis purifiée. La résine ayant fixé U IV a été ensuite mise en contact avec une solution d'uranium III dans le même milieu et en quantité égale. On a récupéré séparément l'uranium de chacune des phases, l'uranium IV s'gluant de la résine à l'eau faiblement acide.Le rapport des richesses isotopiques de chacune des deux fractions obtenues est : 1,0024. On peut également 8utiliser, au moins pour des échanges unitaires, une résine échallgeuse de cations moyennomon- réticu7ne, constituée par une structure de polystyrène croisé au aivinylbenzène, sur laquelle sont greffés des groupes actifs sulfoniques, comparable à la résine DOl;EX 50 }a8 mais débarrassée des impure tés oxydantes. On a fixé U+3 sur la résine en milieu H2 504 d'acidité 0,5 N. On a mis en contact pendant deux heures environ cette résine avec une solution d'uranium IV en quantité égale, puis récupéré séparément l'uranium de chacune des phases ; on a mesuré le rapport des richesses, on a trouvé a = 1,0020. Les installations industrïelles peuvent avoir la même constitution générale que certaines de celles utilisant échange U+ - U+6, déjà décrites dans les documents mentionnés plus haut. Dans les figures et dans les exemples, il n'est pas toujours précisé si l'alimentation, la production et le rejet se font en phase aqueuse ou organique. En fait, cela est indifférent. De même, les points d'introduction et de soutirage riches et pauvres peuvent être placés différemment. De façon plus générale, il doit être entendu que la portée du présent brevet s'étend aux variantes de tout ou partie des dispositions décrites restant daas le cadre des équivalences. REVENDICATIONS lo Procédé d 'enrichissement de l'uranium en un de ses isotopes, caractérise en.ce que l'on effectue des échanges isotope piques en cascade par contact entre U III et U IV dans des condi tions évitant l'oxydation de U III en U IV. 2. Procédé d'échange isotopique pour enrichissement de l'uranium en un de ses isotopes, caractérisé en ce que lon met en contact une phase -liquide contenant un composé d'uranium et exempte d'autres métaux du groupe IIS à VIII de la classification périodique, dans laquelle l'uranium se présente à une première valence, avec un composé d'uranium à une seconde valence, à l'abri de tout contact avec un corps solide conducteur d'une part, d'agent apporteurs d'oxygène libre ou libérable d'autre part, lesdites première et seconde valences étant l'une la valence III et l'autre la valence IV ou bien la première et la seconde valences étant la valence III, mais l'uranium étant alors présent sous forme de deux composés distincts. 3. Procédé d'enrichissement isotopique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en contact une phase aqueuse chargée en uranium qui se présente sous la forme d'ions U et une phase distincte chargée en uranium qui se pté- sente sous forme U IV, dans des conditions qui limitent les transferts de l'uranium à la valence IV dans la phase aqueuse. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la seconde phase est une phase organique. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de - échange isotopique à contre-courant entre une phase aqueuse contenant un relargant de U+4 et l'uranium sous forme d'ions U+3 et une phase organique contenant l'uranium à la valence IV - extraction de U IV hors de la phase organique dans la phase aqueuse préalablement épuisée et réduction de l'uranium de la valence IV à la valence III - oxydation de IJ III de la phase aqueuse en U IV et transfert de U IV dans la phase organique préalablement épuisée. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'extraction de U TV hoL*s de la phase organique est effectuée à l aide de la phase aqueuse épuisée ,dans laquelle la teneur en relargant a été préalablelnent diminuée. 7. Procédé suivant-la revendication 5 du 6, caractérisé en cn que le relarganç est constitué par des ions halogènes sous forme d'hydracide et/nu d'halogénure alcalin ou alcalins terreux, U III étarL- présent dans la phase aqueuse sous forme d 'halogénure. 8. Procédé suivant la revendication 5, 6 ou 7, carac térisé en ce que la phase aqueuse est, constituée par une solution chlorhydrique 4 N.à 9 N contenant entre 0,1 et 2,5 Mfl de U III sous forme de UCl3, et avantageusement environ 1,5 M/1. 9. Procédé suivant l'a revendication 7, caractérisé en ce que la phase organique èontient 0,1 à 1 M/L de U IV. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à '9, caractérisé en ce que la phase organique comporte un solvant complexant U IV, choisi dans le groupe constitué par les alkylphosphates (RO)3 P(O) ou ROR'OR"OP(O), les oxydes de phosphine RR'R"P(O) et en particulier les oxydes de trialkylphosphine R3P(Oj, les phosphonates ROR'OR"P(O) et notamment les .alkylphosphonates de dialkyle (RO)2RP(O) et les phosphonates ROR'R"P(O) et en particulier les dialkylphosphinates d'allyle (RO)R2P(O). 11-. Dispositif d'échange isotopique pour enrichir l'uranium en l'une ses isotopes, caractérisé en ce qu'il comprend - une batterie d'échange constituée d'une pluralité d'étages comportant chacun un contacteur entre une première phase contenant U III et une seconde phase contenant U IV, et des moyens pour faire circuler l'une des phases à contre-courant de l'autre dans la batterie - un circuit de reflux oxydant qui reçoit la première phase contenant U III sortant de la batterie, et qui comporte. des moyens d'oxydation de U III en U IV et de. transfert de l'uranium dans la seconde phase quiest introduite à l'extrémité de la batterie par où sort la phase contenant U III - un circuit de reflux réducteur qui reçoit la seconde phase contenant U IV qui sort à l'autre extrémité de la batterie, comportant des moyens de réduction sensiblement complète de U IV ' en U III et de transfert de l.'uranium dana la première phase qui est introduite- à ladite autre extrémité, +3 l'ensemble des surfaces en contact avec U +3 étant électriquement isolant et des moyens étant prévus pour maintenir la teneur des phases en métaux des groupes III à VIII de la classification périodique au-dessous de proportions catalytiques. 12. Dispositif suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, la première phase étant constituée par'une phase aqueuse contenant-U III sous forme d'halorénure, le circuit de reflux réducteur comporte un échangeur d'extraction sensiblement complète de U III à partir de la phase qui le contient dans ladite phase aqueuse préalablement épuisée et un appareillage de réduction électrolytique à cathode en graphite ou en un métal ou alliage réducteur dont la surtension d1hydro- gène est suffisante, tel que le mercure, un amalgame, le plomb, le cadmium et l'étain, avec diaphragme poreux de séparation. 13. Dispositif suivant la revendication12, caractérisé en ce que l'appareillage de réduction est un bac électrolytique à co-courant de la phase aqueuse et d'une cathode en mercure. 14. Dispositif suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ledit reflux réducteur comporte des moyens tels qu'un évaporateur sous pression réduite de diminution de la teneur en hydracide de la phase aqueuse, avant épuisement de celle-ci et avant extraction par celle-c-i de U IV à partir de la phase organique.