FR 2286414 A1 19760423 FR 7525147 A 19750807 La présente invention concerne des matériaux photorésistants positifs de haute résolution. En particulier, elle concerne des matériaux photorésistants sensibles aux radiations aussi bien du faisceau d'electrons que de la lumière visible. La formation de masques réserves positifs résistant à l'acide utilisant des polymères et des copolymères dégradables aux radiations, est décrite dans le brevet des Etats-Unis 3 535 137. Un procédé pour la fabrication de polymères d'alphacétone à alkényle est décrit dans le brevet des Etats-Unis 3 159 603. Dans le passé, plusieurs matériaux polymères ont montré qu'ils étaient utiles pour la préparation de matériaux photorésistants positifs au faisceau d'électrons. Pour autant que le sache la demanderesse, cependant, la présente invention concerne le premier polymère photorésistant qui soit siiultanéient sensible à la lumière dans la région visible du spectre et à la radiation du faisceau dielectrons. La présente invention concerne un procédé pour former une image avec des matériaux photorésistants positifs de haute résolution. Des masques réserve positifs sont utilisés dans la fabrication des circuits intégrés, des plaques d'impression, etc Dans le procédé selon la présente invention, une couche de polymère est appliquée à un substrat et les parties de cette couche a enlever sont exposées à la radiation d'un faisceau d'electrons ou à une autre radiation qui intervient pour réduire le poids moléculaire du polymère dans les zones frappées par 7'énergie. Le polymère, dans les zones frappées par l'énergie, est alors enlevé sélectivement à l'aide d'une solution d'un solvant et d'un révélateur qui, de préférence, dissout la matière à poids moléculaire plus bas en laissant une couche protectrice de polymère sur laquelle ressort le dessin couvrant les zones non exposées. De tels procédés sont particulierement convenables pour l'utilisation dans la fabrication de microcircuits à haute densité en raison de la haute résolution que l'on peut obtenir par l'emploi de l'exposition au faisceau électronique. Afin de réduire le temps necessaire pour former les structures de circuit utilisant la lithographie au faisceau d'électrons, il est souhaitable de disposer de polymères présentant une sensibilité accrue aux radiations. La demanderesse a découvert que les polymères des alpha-(alcényle inférieur) cétones ont une grande sensibilité de ce type.Le polymère préféré est celui de la métnylisopropénylcétone, mais d'autres polymères for es de monomères dans lesquels le groupe méthyle est remplacé par d'autres groupes alkyle ou aryle inférieurs et/ou le groupe isopropényle est replacé par d'autres groupes alkényle inférieurs, peuvent entre utilisés. On peut égalent employer des copolymères comprenant une alpha-(alcénvle inférieur) cétone à titre de premier monomère et un autre monomère de vinyle insaturé. On pense que les polymères doivent leur utilité dans le procédé selon l'invention à la sensibilité relative de la liaison C=O à l'énergie de radiation et à l'énergie de la lumière ultraviolette. Cela permet à la dégradation du polymère de s'effectuer à une énergie plus faible, de sorte que le procédé de formation de l'image du masque réserve peut être effectué rapidement et avec un moindre besoin d'énergie. Le monomère de méthylisopropé nylcétone polymérise en un polymère transparent comme le verre par des mécanismes anioniques et cationiques à radical libre. Les polymères préparés par la demanderesse en utilisant des initiateurs à radical libre, ont donné des poids moléculaires se situant entre 15 000 et 500 000.Le fractionnement de ces polymères a donne des polymères a faible dispersibilité et un poids moléculaire supérieur à 500 000, permettant de tirer profit de la solubilité et des effets des poids moléculaires sur l'accroîssement de vitesse du masque réserve. Les solvants convenables doivent avoir des points d'ébullition inférieurs au point #de décomposition du polymère pour permettre 1 'enlèvement du solvant du film moulé par chauffage. Des exemples de solvants convenables sont des liquides organiques tels que, par exemple, le toluène, la cyclohéxanone, le benzène, le chlorobenzène, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, l'acétone, la dioxane, le xylène, la methylethylcetone, la néthylisobutylcétone et le sulfoxyde de diméthyle. Les films peuvent être coulés en diverses épaisseurs allant de 50 angstroms à environ 10 microns d'une façon déjà classique dans l'art, suivant le but désiré de l'image du masque de réserve. Par exemple, environ 0,5 a 2,0 microns pour un procédé de gravure et d'environ 1,5 à 3 microns pour un procédé de métallisation à enlèvement. Le procédé de coulée est classique, tel que le moulage par centrifugation ou par immersion. On préfère opérer la pré-cuisson du film à masque photorésistant dans l'air ou dans le vide a une température habituellement au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère, mais en dessous de la température de décomposition thermique. La pré-cuisson enlève les traces de solvant et élimine par recuit toutes les contraintes intérieures dans le film. Les températures convenables de cuisson vont d'environ 250C à quelques degrés en dessous de la température de décomposition du polymère. Le futur masque réserve est exposé suivant un modèle donné à des radiations telles que, par exemple, les rayons ultraviolets, la lumière visible, le faisceau d'électrons, les rayons X et les rayons gamma qui interviennent pour faire dégrader rapidement le polymère. La sensibilité des polymères les rend particulièrement utiles dans un procédé employant la radiation à faible énergie d'un faisceau d'electrons d'environ 10 a environ 30 Kev, avec des densités de charge allant de 1 x 10 6 coulomb/cm2 à environ I coulomb/cm2 comme il est connu dans l'art. Les doses requises peuvent être réduites en chauffant le polymère pendant l'exposition. Les produits finaux de la décomposition du polymère sont le monomère, l'oxyde de carbone et les produits de résidu cyclique. Dans une des formes de réalisation de l'invention, l'image est développée au solvant en utilisant des solvants qui de préférence dissolvent le polymère dégradé à poids moléculaire inférieur dans les parties exposées du film. Les solvants convenables comprennent, par exemple, le toluène, la mêthylisobutylcétone, l'acétate de butyle, le xylène, la cyclohéxanone, l'acétate de cellosolve, le benzène et le chlorobenzene. La vitesse de développement peut être réglée par le chauffage ou le refroidissement du solvant. Le développement au solvant est effectue de préférence dans la gamme de température allant de 10 C à 50 C environ. Trois types de processus de développement peuvent être utilisés. Dans le premier, un bon solvant à la fois du polymère exposé et du polymère non exposé est utilisé pour gagner de la vitesse avec une épaisseur du masque réserve réglé de façon que le film de masque réserve non exposé restant est assez épais pour protéger le substrat pendant le traitement ultérieur. En variante on peut utiliser uniquement un solvant pour les zones exposées. Dans le troisieme type de développement, on utilise un mélange de solvant aussi bien pour le polymère exposé que pour le polymère non exposé et un solvant pour le polymère expose seulement.Le temps optimal de développement est déterminé dans chaque cas par les facteurs de la dose d'exposition, de l'épaisseur du film, des systèmes de solvants et de la température des solvants suivant des procédés connus de 1 homme de l'art. L'image du masque réserve ainsi dessinée n'a pas besùin de post-cuisson et présente des hauts degrés de résolution inférieurs à l'épaisseur du film ; par exemple, des images de lignes et d'espaces de 0,50 micron dans une épaisseur de film de 1,0 micron. Les films masques réserve peuvent être pelliculés au solvant pour les détacher du substrat à la suite des procédés de gravure. Des solvants convenables de pelliculage sont des solvants tels que, par exemple, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les cétones et les acétates qui sont chauffés depuis environ 210C jusqu'a 100 C. Un solvant peut servir dans le procédé à titre de solvant de coulée, de révélateur et de solvant de pelliculage en ajustant la température de traitement. Par exemple, l'acétate d'éthyle peut être utilisée à la température ambiante pour appliquer et développer le masque réserve et le toluène peut être utilisé à la température de 500C pour le pelliculer. Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés commue des limitations de l'invention, car de nombreuses possibilités de variantes sont possibles sans sortir pour cela de l'esprit ou du domaine de ladite invention. Exemple 1 Polymérisation de la méthyl i sopropényl cétone (a) Purification du monomère - La methyl isopropénylcétone monomère a été purifiée par distillation sous hélium dans l'obscurité a 75-85 mm de mercure et à 540C dans une colonne de 30 x 25 cm équipée de serpentins de verre. Le monomère a été emmagasine dans l'obscurité à OOC. (b) Préparation des polymères - L'homopolymere a été préalablement préparé par des techniques de polymérisation en masse et de solution, en utilisant des catalyseurs a radical libre tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, et le t-butylhydroperoxyde. Les polymérisations en masse ont été effectuées dans des tubes de verre de borosilicate dans lesquels on a fait le vide et que l'on a scellés. Les tubes ont été immergés dans un bain d'huile contrôlé par thermostat pendant un temps fixé et ensuite refroidis à la température ambiante. Les polymères résultants ont été dissous dans l'acetone, précipités dans l'éther froid de pétrole et séchés sous vide a 70'-750C. Les polymérisations par solution ont été effectuées dans des flacons à trois tubulures et équipés d'agitateurs, de condenseurs a reflux, de thermomètres et d'entrées de gaz. La solution a été polymérisée sous drainage lent d'hélium à 700C pendant 24 heures Le traitement du polymère a été fait avec un mélange d'acétone/éther de pétrole. Un exemple caractéristique de cette polymérisation est le suivant : un tube de Schlenk contenant 8,4 g (0,1 mole) de monomère et 16,4 mg d'azo-bis-isobutyronitrile (1 x10-4 mole) a été mis sous vide et scellé a 10 mm de Hg. Le tube a été chauffé à 750C pendant 24 heures, pour donner une masse vitreuse dure de polymère.Le polymère a été purifié par dissolution dans l'acétone et précipitation dans l'éther de pétrole de façon à donner après séchage sous ide 2,8 g (33,3%) de polymère blanc dont les analyses chimique et physique sont les suivantes: Analyse calculée pour (C5H80)n : C 71,39 ; H 9,59 ; 0 19,02. Valeur trouvée : C 71,04, 71,10 ; H 9,H 9,68 ; 9,61 ; O 18,40, 18,76. Poids moléculaire par chromatographie par permeation sur gel Mw 105,640; En 63,160 ; v n 167 Température de transition vitreuse (Tg ) : 620C Une série de polymères de polyméthylisopropénylcétone de poids moléculaires suivants ont été obtenus par synthèse et fractionnement comme indiqué dans le tableau suivant :: Mw Mn Mw/Mn Synthèse Fractionnement 15.200 7.925 1,92 X 31.725 16.750 1,80 X 91.200 51.415 1,77 X 105.640 63.160 1,67 X 150.100 124.950 1,27 X 179.315 131.800 1,30 X 207.050 36.410 5,69 X 416.580 124.000 3,36 X 560.650 137.850 4,07 X 682.725 481.370 1,42 X Exemple 2 Sensibilité de polymères La sensibilité du polymère (-Mw 682.725) a été déterminée a la densité de charge minimale par les besoins de dosage relatifs à -la production d'images nettes. Pour un masque réserve positif, une épaisseur nette de film d'au moins 3000 est définie pour la couche amincie non exposée.Un rapport de solubilité de S/SO dans lequel S est le taux de dissolution de la partie exposée et SO le taux de dissolution de la partie non exposée du masque de réserve, est déterminé à 2,0 comme minimum. Une exposition à plein feu de carrés de 10 ml a été utilisée pour l'essai sensitométrique. Un film centrifugé de 5000 a été coulé en partant d'une solution à 10% de polymère dans le nitrométhane et pré-cuit à 900C pendant l heure. Le film a été exposé à des doses de faisceaux électroniques mesurées. Le film exposé a été développé dans l'acétate d'éthyle à 210C puis cuit, et des traits fins d'une dimension de 1/10 de millième de pouce (0,00254 mm) ont été gravés sur une épaisseur de 5000 d'oxyde de silicium thermique. La sensibilité obtenue pour ie polyimère a été de 3 x 10-6 2 pour le polymère a été de 3 x 10 -6 coulombs/cm Kv. Exemple 3 Emploi comme matériau photoresistant Pour démontrer la validité de la réserve de polymère de méthylisopropényl- cétone en tant que matériau photorésistant, une image a été imprimée par contact a l'aide d'un cliché de chrome sur du verre pyrex sur un film de 7500 sur un disque de silicium. L'échantillon a été exposé pendant une minute en utilisant un arc à mercure à haute pression de 100 watts. L'image de la réserve a été développée dans un solvant a l'acétate d'éthyle. Une image positive de réserve a été fidèlement reproduite. Dans les Mêmes conditions d'expérience, un film de méthacrylate de polyméthyle n'a pas donné d'image. Exemple 4 Copolymère de méthylisopropénylcétone et de méthyl #-cyanoacryl ate Un tube de Schlenk contenant 8,4 g (0,1 mole) de méthylisopropénylcétone, 11 g (0,1 mole) de méthyl -&alpha;-cyanoacrylate et 48 mg (2 x 10 4 mole) d'un initiateur au peroxyde de benzoyle a été mis sous vide et scellé à 10-5 mm de Hg. Le tube a été chauffé à 700C pendant 24 heures de façon à donner un mélange visqueux qui a été dissous dans le nitrométhane. Le polymère a été récupéré par précipitation dans l'éther absolu. Le polymère a été purifié par dissolution répétée dans le chloroforme et extraction de l'alcool de méthyle. Après séchage pendant 48 heures a 500C et sous vide, on a obtenu 11,6 g (57%) de polymère blanc dont on a déterminé les caractéristiques. L'analyse des éléments a indiqué un copolymère à environ 60/40 de méthyl -&alpha;-cyanoacrylate/méthylisopropényle. Analyse calculée pour un copolymère 60/40 : C 60,99 ; H 6,56 ; 0 24,89 ; N 7,56. Valeur trouvée : C 59,76 ; H 6,57 ; 0 24,05 ; N 7,55. Poids moléculaire par chromatographie par perméation de gel. M 91.250 ; w Mn 51.000 ; MMn 1,79. Température de transition vitreuse (T g) : 70 C. REVENDICATIONS 1. Matériau photorésistant positif de haute résolution caractérisé en ce qu'il comprend un polymère dàlpha-(alcényle inférieur) cétone. 2. Procédé pour former une image avec un matériau photorésistant positif de haute résolution et comprenant les étapes suivantes (1) formation sur un substrat d'un film comprenant un polymère d'alpha-(alcényle inférieur) cétone selon la revendication 1, (2) l'exposition dudit film suivant un dessin prédéterminé aux radiations, et (3) l'enlèvement de la région exposée aux radiations dudit film avec un solvant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la radiation est celle d'un faisceau d'électrons à faible énergie d'environ 10 a 30 KeV. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la radiation est fournie par de la lumière dans la région visible du spectre. 5. Procédé selon la revendication 2 > dans lequel i 'alpha-(alcényle inférieur) cétone est la méthylisopropénylcétone. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la radiation est celle d'un faisceau d'électrons avec une densité de charge de l'ordre de 3 x 1G 6 coulombs/cm2.