FR 2270207 A1 19751205 FR 7415608 A 19740506 La présente invention se rapporte a un procédé pour la préparation d'agents séquestrants consistant en un mélange d'un composé organique comportant un groupe carboxylique ou carboxylate etayant au moins deux groupes hydroxy vicinaux, avec de l'acide borique et/ ou des borates. Un tel procédé a été décrit dans le brevet néerlandais n0 99.202 dans lequel on réalise un mélange d'un ou plusieurs composés organiques ayant au moins deux groupes OH vicinaux, de préférence l'acide gluconique ou un gluconate alcalin, avec de l'acide borique et/ou des borates. De plus il est connu d'après la revue Industrial and Engineering Chemistry 45, (1953), 2782-4 que parmi les sucres acides,l'acide glucarique a en milieu alcalin une meilleure action séquestrante que l'acide gluconique. Cependant, il est également connu de la revue Journal of the American Oil Chemists' Society 48 (1971) 682-3 que les sels de sodium de l'acide gluconique et de l'acide glucarique, bien qu'ils soient de bons agents séquestrants pour les ions calcium dans une solution 2-4% de soude, ont a pH de 10 une action séquestrante trop faible pour être appropriés pour une utilisation dans des détergents. En vue des problèmes hyginiques pour l'environnement, il est souhaitable de rechercher des substituts pour les polyphosphates dans les détergents car de tels polyphosphates conduisent à un phénomène d'eutrophie, c'est-à-dire à une augmentation extraordinaire de la croissance des plantes aquatiques. Il a été trouvé de façon surprenante que le mélange d'un ou de plusieurs hydroxy acides ayant au moins un groupe carboxylique terminal et au moins deux groupes hydroxy vicinaux en position cis, dont un groupe hydroxy est présent en position or par rapport au groupe carboxylique, tel que l'acide glucarique et/ou les mono ou di-sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium ou les sels d'ammonium substitués correspondants, avec de l'acide borique et/ou des borates et/ou des perborates, semble posséder dans certains cas, des propriétés bien meilleures, comme ceci sera montré ci-après, que des mélanges similaires d'acide gluconique, de gluconates et d'autres agents séquestrants. Il est exact que par exemple l'acide glucarique tombe sous la définition générale des composés organiques ayant au moins deux groupes OH vicinaux tels qu'ils ont été mentionnés dans le brevet néerlandais n0 99.202, mais dans celui-ci il n'est absolument rien dit en ce qui concerne les propriétés bien meilleures du mélange d'acide glucarique ou de glucarate avec l'acide borique et/ou des borates, vis-a-vis des mélanges correspondants de gluconate avec l'acide borique et/ou des borates. De plus l'acide glucarique contient deux groupes carboxyliques alors que l'acide gluconique en contient seulement un. En conséquence l'invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'agents séquestrants, consistant en un mélange d'un composé organique comportant un groupe carboxylique ou car boxylate et ayant au moins deux groupes OH vicinaux, avec l'acide borique et/ou des borates, procédé qui est caractérisé par l'emploi en tant que composé organique d'un ou plusieurs hydroxy acides ayant au moins un groupe carboxylique terminal et au moins deux groupes hydroxy vicinaux en position cis, dont un groupe hydroxy est présent en position a du groupe carboxylique ou dont au moins un groupe hydroxy est en position à par rapport à un des groupes carboxyliques,et/ou des mono ou di-sels de métaux alcalins, des sels d'ammonium ou des sels d'ammonium substitués correspondants, en association avec de l'acide borique et/ou des borates et/ou des perborates. A ce sujet les groupes d'hydroxy en position cis signifient que le composé organique est représenté selon la projection de Fischer avec une chaine droite, le ou les groupes carboxyliques étant placés au début et/ou à l'extrémité et les deux groupes hydroxy vicinaux étant projetés du même côté de la chaine droite. Les exemples d'acides qui correspondent à cette définition sont les acides polyhydroxy monocarboxyliques, tels que 1' aci- de érythronique, l'acide lyxonique, l'acide ribonique, l'acide allonique, l'acide mannonique, l'acide gulonique, l'acide talonique, l'acide glucuronique et l'acide mannuronique. Cependant les acides polyhydroxy dicarboxyliques sont préférés, tels que l'acide mésotartrique, l'acide ribarique, l'aci- de arabo-saccharique, l'acide glucarique, l'acide talosaccharique, l'acide manno-saccharique et l'acide allosaccharique. Si on le désire les acides ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés sous forme de mono ou dilactone dans des conditions alcalines. La préparation du mélange du composé organique et de l'acide borique et/ou des borates peut être réalisée à la fois avant et in situ, dans ce cas en conséquence les composés sont appliqués séparément au moment où l'activité séquestrante est désiré. L'invention se rapporte également à un procédé pour la préparation de détergents, procédé qui est caractérisé en ce que l'on utilise pour cela comme agent séquestrant un ou plusieurs hydroxyacides ayant au moins un groupe carboxylique terminal et au moins deux groupes hydroxy vicinaux en position cis, dont un groupe hydroxy est présent en position a par rapport au groupe carboxylique ou dont au moins un groupe hydroxy est en position a par rapport à l'un des groupes carboxyliques, et/ou les mono ou di-sels de métaux alcalins, les sels dlammonxm ou les sels d'ammonium substitués correspondants, en combinaison avec de l'acide de borique et/ou des borates et/ou des perborates. Le pouvoir des sels de métaux alcalins de l'acide glucarique et des mélanges correspondants , avec des composés contenant du bore, pour former des complexes solubles dans l'eau avec le calcium, le magnésium et le zinc,a été déterminé à pH d'au moins 7 et comparé avec le gluconate de sodium, ses mélanges avec des composés contenant du bore et quelques autres agents séquestrants connus. Le pouvoir de séquestrer les ions calcium a été déterminé au moyen de titrations avec l'oxalate comme indicateur. (Voir Industrial and Engineering Chemistry 45 , 1953, 2782-2784). Dans ce dosage, 25 cm-3 d'une solution d'agent séquestrant dans de l'eau distillée (concentration : 8 g/l), contenant 0,01 g d'oxalate de sodium sont amenés au pH désiré avec de la soude et après quoi sont titrés lentement (1 cm3 par 5 minutes) avec une solution d'acétate de calcium (concentration 10 g/l) jusqu'à ce qu'un léger trouble se forme. Durant la titration le pH est maintenu constant par addition d'unesoîution de soude 0,5 N. Le pouvoir séquestrant est défini comme la quantité en gramme d'ions métalliques séquestrée par 100 g (anhydre) d'agent séquestrant Le pouvoir pour séquestrer les ions magnésium est déterminé par addition de quantités croissantes d'une solution de chlorure de magnésium (MgCl2 6H20; concentration : 50 g/l) à 25 cm3 d'une solution d'agent séquestrant dans de l'eau distillée (concentration : 8 g/l), les mélanges étant ajustés au pH désiré au moyen d'une solution de soude 0,5 N. Le pouvoir séquestrant est défini comme la plus grande quantité de magnésium (en g par 100 g d'agent séquestrant) qui peut être ajoutée sans formation d'un trouble ou d'un précipité après 30 minutes à 900C. Le pouvoir pour séquestrer les ions zinc est déterminé en ajustant 25 cm3 d'une solution d'agent séquestrant (concentration 8 g/l) avec de la soude au pH désiré et après quoi on titre lentement (1 cm3 par 5 minutes) avec une solution de chlorure de zinc (concentration 10 g/l) jusqu'à ce qu'un léger trouble soit formé. Le pH est maintenu constant durant la titration par addition d'une solution de soude 0,5 N. Le pouvoir séquestrant est défini comme la quantité én gramme d'ions métalliques séquestrée par 100 g d'agent séquestrant. La quantité des composants de l'agent séquestrant peut varier dans de larges limites. Le degré, dans lequel l'activité séquestrante de l'acide glucarique est améliorée, dépend de la quantité du composé contenant du bore. En appliquant 0,25 atome de bore (sous forme d'acide borique ou de perborate de sodium) par mole d'acide glucarique, la même action séquestrante que celle du citrate de sodium, est obtenue, composé qui peut être utilisé comme substitut pour les polyphosphates dans les détergents. Par l'addition de 0,7 atome de bore par mole d'acide glucarique, la même bonne activité séquestrante que celle du tripolyphosphate de sodium, est obtenue. Par l'addition de plus de 2 à 3 atomes de bore par mole d'acide glucarique le pouvoir séquestrant est seulement additionnellement amélioré d'un léger degré par rapport à un atome de bore.En conséquence, il est approprié d'appliquer 0,25-3 atomes de bore par mole d'acide glucarique, de préférence 1-2 atomes de bore par mole d'acide glucarique. Bien que le mécanisme de formation des complexes au borate, qui apporte l'amélioration de l'action séquestrante, n'a pas été expliqué, il est clair en effet que le pouvoir séquestrant du complexe dépend de la configuration stéréochimique des groupes hydroxy dans les sucres acides. L'amélioration de l'action séquestrante des mélanges de l'acide glucarique et des composés contenant du bore (boroglucarate) par rapport au mélange d'acide gluconique et de composés contenant du bore (borogluconateh'est en tout cas pas exclusivement due au fait que l'acide glucarique (formule 6) contient le double de groupes carboxyliques que l'acide gluconique (formule 3), comme il est clair lorsque l'on compare le pouvoir séquestrant du tartrate de disodium (tableau A).L'acide tartrique (formule 1 et 2) contient le double de groupes carboxyliques que l'acide gluconique et autant de groupes carboxyliques que acide glucarique. Dans les résultats mentionnés dans le tableau B la légè- re action évidente de l'acide mucique (formule 8), comparé avec son isomère l'acide glucarique, est frappante. De plus la meilleure action séquestrante de l'acide mésotartrique (formule l) par rapport à l'acide tartrique L(+) (formule 2) et de l'acide gulonique (formule 5) par rapport à l'acide gluconique(formule 3) est nette lorsque l'on regarde les résultats du tableau C. En conséquence, la configuration des groupes hydroxy est d'une importance essentielle pour la plus grande amélioration possible de l'action séquestrante des acides sacchariques par la formation de complexe au bore. Il apparaît selon le tableau D que l'action séquestrante du céto-2 gluconate de sodium (acide ceto-2 gluconique = formule 4) augmente difficilement par l'addition de composés au bore, ceci montre qu'il est clair qu'un groupe hydroxy doit être présent en position a du groupe carboxylique. Parmi les acides polyhydroxycarboxyliques ayant 6 atomes de carbone, l'acide talosaccharique (formule 7), l'acide mannosaccharique (formule 9) et l'acide allosaccharique (formule 10) ont également une excellente action séquestrante pour les ions métalliques. Les mélanges selon l'invention peuvent être utilisés en toutes occasions, lorsque la séquestration d ions est souhaitée, par exemple lors de l'adoucissement de l'eau et surtout dans les détergents synthétiques comme substituts pour les agents séquestrants usuels. EXEMPLE I L'influence de l'addition de bore, sous la forme d'acide borique (H3B03) ou de perborate de sodium (Na B03. 4H20) aux sels de métaux alcalins de l'acide glucarique, de l'acide gluconique, de l'acide tartrique et de l'acide citrique sur la possibilité de séquestrer des ions calcium a été contrôlee. Les mesures réalisées selon la méthode décrite ci-dessous ont été effectuées à pH de 9,5. TABLEAU A Quantité d'atomes de bore par mole d'agent séquestrant 0 0.25 0.50 1.00 Agent s6guestrant Glucarate de potassium et sodium 1,8 5,8 10,5 15,4 (+ acide borique) Glucarate de potassium et sodium 1,8 6,6 11,5 14,9 (+ perborate de sodium) Gluconate de sodium 0,5 2,7 5,4 6,5 (+ acide borique) Tartrate disodique L(+) 2,0 3,3 6,8 8,8 (+ acide borique) Citrate trisodique 5,5 6,0 5,6 5,2 (+ acide borique) EXEMPLE II Dans cet exemple la faculté du boroglucarate de séquestrer les ions calcium à différents pH a été comparée à celle du borogluconate, du boromucate, du citrate trisodique, du nitrilotriacétate de sodium et du tripolyphosphate de sodium. TABLEAU B pa # 7 8 9,5 11 13 Agent séquestrant mole d'acide borique par mole d'agent séquestrant Glucarate disodique t) 1 9,2 11,0 16,5 20,0 20,0 Glucarate de potassium 1 9,0 10,8 15,4 19,8 19,7 et sodium Glucarate de potassium 2 10,6 13,5 34,7 23,5 21,1 et sodium Mucate disodique 1 1,5 5,6 14,0 13,8 5,3 Mucate disodique 2 2,1 6,0 18,7 11,7 9,3 Gluconate de sodium 1 3,7 5,7 6,5 6,8 7,4 Citrate trisodique - 0,9 3,6 5,5 6,2 6,7 Nitrilotriacétate de - 10,2 15,2 16,2 17,1 16,8 sodium Tripolyphosphate de sodium - 9,6 11,3 12,3 12,1 8,8 Préparé à partir de la dilactone de l'acide glucarique + soude EXEMPLE III Dans cet exemple l'influence de la présence de deux groupes hydroxy vicinaux en position cis, dont au moins un est présent en position a par rapport au groupe carboxylique sur la séquestration du calcium par l'addition de bore à différents pH est démontrée selon deux types d'acides hydroxy isomères. TABLEAU C pH 7 8 9,5 11 13 Quantité d'atomesde hore par mola d'agent séquestrant 1,0 1,0 0 0,25 0,5 1,0 1,0 1,0 Agent séquestrant Acide méso-tartrique ; 4,0 4,2 2,5 5,5 8,6 12,9 12,9 (7,52) sal disodique Sel disodique de l'acide 3,3 3,7 2,0 3,3 6,8 8,8 8,2 10,6 tartrique L-(+) Galonate de sodium 1) 6,7 7,1 2,9 4,4 6,8 7,5 9,3 12,9 Gluconate de sodium 1) 3,3-3,4 5,0-5,4 1,4 3,0 5,2 6,6-6,4 7,2-6,7 7,9-7,6 1) Produits de départ : &gamma;-lactone de l'acide L-gulonique et #-lactone de l'acide D-gluconique ; concentration de la solution de l'agent séquestrant : 0,8 g/l ; 0,005 g d'oxalate de sodium ; concentration de la solution d'acétate de calcium : 1 g/l. EXEMPLE IV. Dans cet exemple l'influence de l'addition de bore à des pH variés sur la séquestration du calcium par l'acide gluconique et l'acide céto-2 gluconique est élucidée. TABLEAU D pH 9,5 11 12 13 Quantité d'atomes de bore par 0 1 0 1 0 1 0 1 mole d'agent séquestrant : Agent séquestrant Céto-2 gluconate de sodium 0,9 1,2 1,0 1,5 20,6 21,8 27,6 31,4 Gluconate de sodium 0,5-1,4 6,5 0,9 6,9 2,0 7,2 4,5 7,6 EXEMPLE V. Le pouvoir séquestrant pour les ions magnésium, déterminé selon la méthode décrite ci-dessus, dé l'agent séquestrant selon l'invention est comparé avec celui d'agents séquestrants connus tels le boro gluconate, le sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique et le tripolyphosphate de sodium. Les résultats sont rassemblés dans le tableau E. TABLEAU E pH 9 10 gent séquestrant Glucarate de sodium et potassium 31 25,5 (+ 1 mole d'acide borique par mole) Gluconate de sodium 22 9,5 (+ 1 mole d'acide borique par mole) Sel trisodique de l'acide nitrilotri- 12 10 acétique Tripolyphosphate de sodium 8 8 Il est clair d'après les résultats que le pouvoir séques trant du boro glucarate est très bon. EXEMPLE VI. Le pouvoir séquestrant pour les ions zinc, déterminé selon la méthode décrite ci-dessus, pour l'agent séquestrant selon llin- vention, est comparé avec celui du boro gluconate. Les résultats ont été rassemblés dans le tableau F. TABLEAU F pH 8 9,5 11 Agent séguestrant Glucarate de potassium et sodium 57,7 53,0 15,3 (+ 1 mole d'acide borique par mole) Gluconate de sodium 28,4 14,6 3,5 (+ 1 mole d'acide borique par mole) Il est clair d'après les résultats que le pouvoir séques trant vis-à-vis du zinc du boroglucarate est considérablement plus grand que celui du borogluconate, qui par exemple peut être d'une certaine importance dans le zincage électrolytique dans des bains exempt de cyanure. EXEMPLE VII. Le pouvoir séquestrant du boroglucarate et du borogluconate en présence de quelques composés détergents possibles et en particulier des verres solubles alcalins (-Na2Q.2SiO2) a été déterminé de la façon décrite ci-après. Le fait est que le silicate est le plus important composé parmi les détergents synthétiques qui provoquent des précipitations dans les eaux dures en l'absence de phosphates. La présence de silicate est pratiquement toujours nécessaire pour les raisons suivantes a) Le silicate agit en tant qu'inhibiteur de corrosion pour de nombreux métaux qui sont utilisés dans les machines à laver. b) Le silicate prévient la décomposition du perborate, dans lequel les ions de métaux lourds ont un effet catalytique; le jaunissement du linge par de petites quantités de sels de fer dans l'eau est également évité par la formation de complexes ferrosilicate non colorés. c) Le silicate a un pouvoir de suspension de la saleté vis-à-vis des particules de saleté inorganiques. d) Le silicate permet la préparation d'une poudre,ne floculant pas ou ne s'agglomérant pas avec le détergent pulvérulent ou rend moins difficile l'obtention d'une poudre consistanten perles creuses. Les préparations suivantes ont été réalisées (concentration en grammes par litre) composés a b c d e Glucarate acide de potassium 1) 5 5 1,25 - Gluconate de sodium - - - 1,14 Tripolyphosphate de sodium - - - - 2,0 Borax (Na2B407.10H20) 2,26 1,302) 0,57 0,50 - Verres solubles alcalins (100%) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,28 Divers - 2 402) - - - 1) Avec la préparation c les concentrations de glucarate et de borax ont été diminuées du 1/4 par rapport à la quantité d'origine; en effet avec de fortes concentrations il était difficile de dé 'terminer visuellement si de légères précipitations étaient formées ou n'étaient pas formées. 2) Toujours avec cette préparation un nombre d'autres composés détergents possibles ont été ajoutés. 0,30 g de benzenesulfonate d'alkyl linéaire (île%) 3 0,30 g de détergent synthétique non ionique iso-octylphénol, condensé avec environ 11 groupes epoxy éthane par molécule (100%); 0,50 g de sulfate de sodium (anhydre); 0,05 g de CMC de sodium (100%); 1,25 g de perborate de sodium (NaB03.4H20); 0,01 g d'EDTA (100%). La quantité totale de borates (borax + perborate de sodium) par mole d'agent séquestrant correspond à la quantité de borax dans les préparations a et c. Les déterminations ont été réalisées à pH de 9 et 10. Comme pouvoir séquestrant la plus haute valeur de dureté en me (milli-équivalent) par gramme est donnée,à laquelle aucun pré- cipité était formé dans la solution après 1 heure à 90 C. Le glucarate d'acide de potassium a été dissous dans un exces de soude 2N; les autres composés ont été dissous de façon usuelle dans l'eau distillée dans les quantités indiquées. Les résultats ont été rassemblés dans le tableau G. TABLEAU G Pouvoir séquestrant en me/g à 900 C. Préparation a b c d Dureté calcium - pH 9 - - > 20 > 20 - pH 10 - - 9,8 4,5 Calcium + magnésium (rapport mol. Ca++ : Mg++ = 7,4 : 1) Dureté - pH 9 5,5 6,8 5,4 2,0 - pH 103) 3,7 4,3 8,0 2,0 3) voir remarque 1 aux préparations - Pour la préparation e, le tripolyphosphate de sodium, une capacité séquestrante à pH îD pour les ions calcium et magnésium a été mesurée et a été de 3,9 me/g et 6,2 me/g respectivement. Sous ces conditions expérimentales, il apparaît également que le glucarate séquestre très bien les ions calcium et magnésium en présence de borates. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'agents séquestrants consistant en un mélange d'un composé organique comportant un groupe carboxylique ou carboxylate ayant au moins deux groupes OH vicinaux avec de l'acide borique et/ou des borates, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que composé organique un ou plusieurs hydroxyacides ayant au moins un groupe carboxylique terminal et au moins deux groupes hydroxy vicinaux en position cis, dont un groupe hydroxy est présent en position a par rapport au groupe carboxylique ou dont au moins un groupe hydroxy est en position a par rapport à un des groupes carboxyliques et/ou des monoou di-sels de métaux alcalins, des sels d'ammonium ou des sels d'ammonium substitues correspondants, en association avec de l'acide borique et/ou des borates et/ou des perborates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange du composé organique et de l'acide borique et/ou des borates et/ou des perborates est préparé in situ. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'en tant que composé organique on utilise un ou plusieurs acides polyhydroxydicarboxyliques et/ou leurs sels correspondants. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que composé organique l'acide glucarique ou ses sels de métaux alcalins. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que composé organique du glucarate acide de potassium ou la lactone de l'acide glucarique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange d'un composé contenant du bore et un acide hydroxy ayant au moins un groupe carboxylique terminal et au moins deux groupes hydroxy vicinaux en position cis, dont un groupe hydroxy est présent en-position a par rapport au groupe carboxylique ou dont au moins un groupe hydroxy est en position a par rapport aux groupes carboxyliques, et/ou des mono- ou di-sels de métaux alcalins, des sels d'ammonium ou des sels d'ammonium substitués correspondants dans un rapport d'un atome de bore par mole d'acide hydroxy. 7. Agents séquestrants tels qu'obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé pour la préparation de compositions détergentes, caractérisé par le fait que l'on introduit en tant qu'agent séquestrant, un agent séquestrant selon l'une des revendications précédentes. 9. Préparations détergentes obtenues lorsqu'on applique le procédé selon la revendication~7.