FR 2270669 A1 19751205 FR 7511355 A 19750411 On tonnait les condensateurs fixes enroulés, formes par au moins un élément constitué essentiellement par deux armatures électriquement conductrices entre lesquelles est interposé comme diélectrique, une pellicule plastique. En particulier, ces derniers temps, on a utilisé de plus en plus la pellicule de polypropylène, en raison des caractéristiques optimales que présente cette pellicule plastique, surtout lorsqu'on l'utilise en courant alternatif. Cependant, il existe à l'intérieur de l'élément capacitif, entre les pellicules plastiques enroulées, de petites poches d'air qui restent emprisonnées pendant l'enroulement et qui sont situées notamment dans la partie initiale et la partie finale de ltenroule- ment. Lorsqu'on met le condensateur sous tension, les poches d'air sont le siège d'un champ électrique qui produit, s'il dépasse une valeur d'intensité déterminée, des phénomènes de décharges partielles qui provoquent en un temps plus ou moins long la cor rosion des armatures métallisées, avec une réduction corrélative de leur surface et, donc, de la capacité du condensateur. En pratique, on peut affirmer que des condensateurs réali- sés selon la technique décrite ne peuvent dépasser, quelle que soit l'épaisseur du diélectrique, une valeur de tension nominale maximale, pour 50 Hz, compulse dans la gamme de 250 à 500 V. Pour pouvoir élever la valeur de la tension nominale des condensateurs à pellicule plastique métallisée, on a effectué de nombreuses tentatives visant à les imprégner avec les fluides dié lectrlques utilisés normalement pour imprégner les condensateurs à papier, mais les résultats se sont avérés non satisfaisants. La présente invention résulte d'une intuition confirmés ensuite par une étude expérimentale longue et précise, orientée vers des produits, des dérivés organiques du phosphore, qui n'a vaient Jamais été utilisés comme agents d'imprégnation pour condensateur et dont les propriétés diélectriques n'auraient certes pas amené le spécialiste de la branche à prévoir leur possibilité d'utilisation comme agents d'imprégnation. Au cours de cette étude expérimentale, on a pu : a) établir que certains dérivés organiques du phosphore, rentrant dans le cadre des formules générales suivantes 1) RP(:O)R'-OCH(Z)-P(:O)-R'2 polyphosphonaté 2) RP(:O)(R')-[OCH(Z)P):O)(R')]n-OCH(Z)(:O)R'2 polyphosphonaté formules 1 et 2 dans lesquelles - R représente un groupe en C1 à C1? halo-alcoyle, halo-alcényle, alcoxy-halo-alcoyle ou aryloxy-halo-alcoyle, - R' est un groupe OR ou un groupe lié par un oxygène, un groupe hydrocarbure en C1 à C12 ou un groupe aromatique halogéné en C6 à C12' - Z est un H ou un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou un groupe en C1 à C17 alcoxy-alcoyîe ou alcoyl-thio, alcoxy, cyano, furfuryle, ou thionyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. 3) ROP-(R'O)-[OCH(Z)P)(:O)(R)]n OCH(Z)-PO(R)2 phosphités polyphosphonatés formule 3 dans laquelle - R est un groupe en O1 à C12 alcoyle, halo-alcoyle, alcoyle, halo-alcényle, alcoxy-alcoyle, aryloxy-alcoyle, alcoxy-halo- alcoyle, aryloxy-alcoyle, - R' est un OR ou un groupe en C6 à C12 hydrocarbure aromatique ou un groupe hydrocarbure halogéné, - Z est un H ou un groupe hydrocarbure, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou un groupe en C1 à C17 alcoxy-alcoyle ou alcoyl-thio, alcoxy, cyano, furfuryle ou thionyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. 4) (RO)(R'O)P [OCZR"P(O)(OR"')]2 phosphités phosphonés formule 4 dans laquelle - R,R' R" qui peuvent etre identiques ou différents, peuvent re- présenter des groupes alcoyles, aryles, arylalcoyles, alcoyloxy, aryloxy, aryloxy-alcoyles, alcoxy-alcoyles, et leurs dérivés halo- gênés, - Z est un H ou un groupe hydrocarbure, éventuellement halo-sube- titué ou un groupe en Cî à C17 alcoxy-alcoyle, alcoyl-thio, alcoxy, cyano, furfuryle, thionyle, 5) RO (R"O)P(:O)(OR"') dérivés de l'acide phosphorique dans lesquels au moins un groupe constituant oontient au moins un atome d'halogène, 6) R2-C [CH2-OP:O)(OR)2] 2 dérivés polyphosphorés, 7) (RO)R'P(::O)(OR")dérivés de l'acide phosphorique formules 5, 6 et 7 dans lesquelles les groupes substituants peuvent être identiques ou différents, renfermer un ou plusieurs atomes d'halogène, et être a) un radical linéaire ou ramifié d'un alcane ou d'un alcène en à à C18 et leurs dérivés halogénés et hydroxylés, b) un radical alcoxy-2-éthyle, dans lequel l'alcoyle substituant est un groupe alcoolique en C4 à C18, éventuellement halogéné, c) un radical arylique, alcoylarylique et leurs dérivés halogénés et hydroxylés, d) R' peut être substitué par un halogène, et leurs mélanges, donnent effectivement des résultats positifs de façon- surprenante;; b) établir que les dérivés monophosphorés des esters phosphoriques tertiaires non halogénés, déjà connus comme agents d'impré agnation, ne donnent pas de rSsultats satisfaisants; c) préciser que les agents d'imprégnation pour condensateurs utilisés jusqu'à présent ne donnent de résultats appréciables que si on les utilise en mélange avec les dérivés organiques du phosphore rentrant dans le cadre de la présente invention; d) établir de même que les dérivés organiques du phosphore rentrant dans le cadre de la présente invention et leurs mélanges acceptent en général les additifs normalement utilisés pour les agents d'imprégnation pour condensateurs avec les même résultats L'étude expérimentale a montré que les produits selon l'invention donnent des résultats positifs, en raison de leurs caractéristiques de constance diélectrique élevée, d'action chi maque sur la pellicule plastique, de tension de vapeur, de com portement à haute température, en exerçant une action favorable dans les zones d'air situées à l'intérieur de l'élément capacitif, de façon à réduire au minimum l'effet destructif du champ électri- que sur les armatures métallisées. Àu cours de l'expérimentation, on a ensuite observé que les liquides ainsi caractérisés ont en général la propriété d'être particulièrement ininflammables. in conséquence, le remplissage des condensateurs au moyen de ces produits présente l'avantage remarquable de rendre minimes les possibilités d'inflammation des condensateurs, par suite d'un arc électrique engendré, pour une raison quelconque, à l'intérieur de ceux-ci. Il y a lieu en effet de rappeler que certaines pellicules plastiques, utilisées comme diélectrique dans les condensateurs, par exemple le polypropylène, présentent un certain degré d'inflammabilité. T.e liquide à effet calorifuge qui entoure l'élé ment capacitif en pellicule plastique produit sur lui un fort effet d'extinction. L'étude expérimentale effectuée pour résoudre le problème de la réduction de la variation de capacité en cours de fonctionnement dans les condensateurs en pellicule plastique métallisée s'est également tournée vars la recherche du procédé le mieux approprié pour introduire les fluides à l'intérieur des condensateurs, et il constitue également un objet de l'invention, I1 a été constaté que le procédé utilisé, selon la technique connue, pour imprégner les condensateurs à papier et à dielectrique mixte, donne de bons résultats. Ce procédé consiste à placer le condensateur dans un autoclave, à évacuer l'air et ensuite à introduire sous vide le liquide dans la gaine du condensateur. L'étude expérimentale a toutefois amené à constater que les produits selon l'invention se prêtent à des procédés dtimpré- gnation plus simplifiés, en donnant encore des résultats excellents. Pour mettre en évidence le progrès que représente la présente invention, on se référera ici, à titre d'exemple, à certains résultats d'essai de durée, bien connu-dans la technologie des condensateurs, obtenus sur des condensateurs réalisés selon l'invention. Bes essais ont toujours été effectués par comparaison avec des condensateurs réalisés selon la technologie connue antérieure- ment. 1) On a réalisé vingt éléments capacitifs avéc une pellicule de polypropylène métallisée d'une épaisseur de 10 microns, d rune capacité nominale de 20 microfarads. On a placé dix éléments parmi ces éléments capacitifs chacun dans un boîtier et on l'a scellé selon la technologie courante, sans traitement ultérieur. On a placé les dix autres éléments capacitifs dans aes boîtiers identiques à ceux utilisés précédemment, puis on les a imprégné du produit dont la formule structurale est : (CLCH2CH2O)P (:O)(CH2CH2Cl)OCHMeP (:O)(OCH2CH2Cl)OCHMeP(:O) (OCH2CH2C1)2; ce produit étant vendu sous la marque l'Phosgard C22R". On a soumis les vingt condensateurs ainsi obtenus à un essai de durée sous une tension alternative de 50 Hz et 550 V pen dant une durée de 500 heures, à une température de 850C. On a mesuré la capacité de chaque condensateur à la tempé rature ambiante, avant et après l'essai4 Le pourcentage de variation de capacité moyen des condensateurs classiques a été de 6,3, tandis que celui des condensateurs réalisés selon l'invention était de 0,43%. 2) On a réalisé trente éléments capacitifs avec de la pellicule de polypropylène métallisée, d'une épaisseur de 8 > et ayant une capacité nominale de 9 microfarads. On a inséré dix de ces éléments dans leurs bottiers, sans traitement ultérieur. On a placé dix éléments capacitifs dans le boltier, et on leur a fait subir ensuite un procédé d'imprégnation au moyen d'huile de ricin. On a imprégné les dix autres éléments de "Phosgard". L'essai de durée sur tous les condensateurs a eu lieu sous une tension alternative de 50 Hz, 500 V, pendant une durée de 500 heures, à une température de 850C. Comme d'habitude, on a mesuré la capacité de chaque condensateur å la température ambiante, avant et après l'essai. Be pourcentage moyen de variation de capacité des dix premiers condensateurs a été de 9,7%, celle des condensateurs imprégnés d'huile de ricin de 3,2% et celle des condensateurs selon l'invention de 0,97%. les condensateurs auxquels on s'est particulièrement référé au cours de la description de l'invention sont les condensateurs en pellicule plastique de polypropylène métallisée ayant un seul élément inséré dans une gaine, métallisée ou isolante, cylindrique, et destines à être alimentés par une tension alternative de 50 Hz. En pratique, on produit actuellement ces condensateurs en série pour les utiliser comme condensateurs de moteurs asynchrones monophasés et pour la mise en phase des lampes fluores centes. La présente invention s'applique cependant également à d'autres types de condensateurs de type de réalisation différent, utilisés pour d'autres applications. En effet, les améliorations obtenues sont identiques, même s'il y a dans un meme boltier plusieurs éléments reliés entre eux de façon appropriée. On peut trouver un exemple typique d'une telle réalisation dans les condensateurs monophasés ou triphasés de mise en phase, pour réseaux de distribution de l'énergie électrique. On réalise ces condensateurs qui ont en général des dimensions nettement supérieures à celles envisagées précédemment, en mettant un certain nombre d'éléments capacitifs cylindriques dans une gaine parallélépipédique ou cylindrique. La présente invention s'applique également avec un succès complet à ces condensateurs. On a constaté en outre que les avantages de l'invention qui sont particulièrement valables pour les condensateurs à diélectrique en polypropylène utilisés en courant a1ternati, sont encore nets si l'on applique l'invention aux condensateurs réalisés avec d'autres pellicules plastiques,et même pour les applications en courant continu R E V E N D I C A T I O N S 1.- Conaensateur électrique comprenant au moins un élément enroulé à diélectrique en pellicule plastique métallisée inséré dans un bottier en général cylindrique scellé par un couvercle caractérisé en ce qu'il est imprégné d'un liquide comprenant au moins un dérivé organique du piiospbore, mais qui n'est pas,à pro purement parler, un diélectrique employé comme imprégnant dans les condensateurs. 2.- Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule plastique est en polypropylène. 3.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liquide d'imprégnation comprend au moins un dérivé organique du phosphore répondant à l'une au mois des formules structurales suivantes : 1) RP(:O)R'-OCH(Z)-P(:O)-R'2 polyphosphonaté 2) RP(:O)(R')-[OCH(Z)P(:O)(R')]n-OCH(Z)P(:O)R'2 polyphosphonaté formules 1 et 2 dans lesquelles :: - R représente un groupe en C1 à C12 halo-alcoyle, halo-alcényle, alcoxy-halo-alcoyle ou aryloxy-halo-alcoyle, - R' est un groupe OR ou un groupe lié par un oxygène, un groupe hydrocarbures en C1 à C12 ou un groupe aromatique halogéné en C6 à C12, - Z est un H ou un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou un groupe en C1 à O17 alcoxy-alcoyle ou alcoyl-thio, alcoxy, cyano, furfuryle, ou thionyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. 3) ROP-(R'O)-[OCH(Z)P(:O)(R)]n OCH(Z)-PO(R)2 phosphités polyphosphonatés formule 3 dans laquelle : - R est un groupe en C1 à C12 alcoyle, halo-alcoyle, alcényle, halo-alcényle, alcoxy-alcoyle, aryloxy-alcoyle, alcoxy-haloalcoyle, aryloxy-alcoyle, - R' est un OR ou un groupe en C6 à C12 hydrocarbure aromatique ou un groupe hydrocarbure halogéné, - Z est un H ou un groupe hydrocarbure éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou un groupe en C1 à C17 alcoxy-alcoyle ou alcoyl-thio, alcoxy, cyano, furfuyle ou thionyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. 4) (RO)(R'O)P[OCZR"P(O)(OR"')]2 phosphités phophonés formule 4 dans laquelle : - R Rl R" qui peuvent être identiques ou différents peuvent repré senter des groupes alcoyles, aryles, arylalcoyles, alcoyloxy, aryloxy, aryloxy-alcoyles, alcoxy-alcoyles, et leurs dérivés halogénés, - Z est un H ou un groupe hydrocarbure, éventuellement h lo-subs- titué ou un groupe en C1 à C17 alco.xy-alcoyle, alcoyl-thio, alcoxy, cyano, furfuryle, thionyle, 5) RO (R"O)P(:O)(OR"') dérivés de l'acide phosphorique, dans lesquels au moins un groupe constituant contient au moins un atome d'halogène, 6) R2-C [CH2-OP:O(OR)2]2 dérivés polyphosphorés, 7) (RO)R'P(: :Q)(OR") dérivés de l'acide phosphorique, formules 5, 6 et 7 dans lesquelles les groupes substituants peuvent être identiques ou différents, renfermer un ou plusieurs atomes d'halogène, et être : a) un radical linéaire ou ramifié d'un alcane ou d'un alcène en C1 à C18 et leurs dérivés halogénés et hydroxylés-, b) un radical alcoxy-2-éthyle, dans lequel l'alcoyle substituant est un groupe alcoylique en C4 à C18, éventuellement halogéné, c) un radical arylique, alcoylarylique et leurs dérivés halogénés et hydroxylés, a) R' peut être substitué par un halogène. 4.- Condensateur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte, comme agent d'imprégnation, le polyphosphonate dont la formule structurale est (ClCH2CH2O)P(:O)(CH2CH2Cl)OCHMeP(:O)(OCH2CH2Cl)OCHMeF (:0) (OCH2CH2Cl)2