FR 2270273 A1 19751205 FR 7416238 A 19740510 La présente invention concerne des compositions polymères dérivant du polyethylène pour la fabrication d'objets conformés ou de revêtements qui présentent une résistance améliorée à la fissuration sous tension. Elle se rapporte également aux objets conformes, en particulier aux corps creux tels que récipients, flacons, bouteilles, tubes obtenus à partir de ces compositions ainsi qu'au objets, notamment câbles électriques, revêtus à l'aide desdites compositions. Lorsque des objets conformés, particulièrement des corps creux, ou des revêtements en polyéthylène placés au contact d'un environnement agressif,notamment d'un liquide polaire tel que savon, détergent, alcool, acide, sont soumis à des contraintes mécaniques, par exemple à des efforts de flexion, on observe après un temps relativement court l'apparition de fissures dans lesdits objets ou revêtements ce qui entraine une détérioration prématurée de ces objets ou revêtements. Ce phénomène connu sous le nom de fissuration sous tension limite très fortement ltemploi du polyéthylène pour la fabrication de corps creux ou de revêtements, lorsque ceux-ci sont des tinés à être mis fréquemment ou en permanence au contact de milieux polaires. Pour accroitre la résistance à la fissuration sous tension des objets ou revêtements en polyéthylène, on a proposé d'ajouter au polyéthylène servant à fabriquer lesdits objets ou revêtements, une quantité plus faible d'un caoutchouc ou d'vn copolymère statistique de l'éthylène et d'un-monomère vinylique tel que, par exemple l'acétate de vinyle. On n'est toutefois pas parvenu par ces moyens à une solution satisfaisante du problème. Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont permis de trouver des compositions polymères dérivant du polyéthylène à partir desquelles il est possible de fabriquer des objets conformés, notamment des corps creux, ou des revêtements divers qui présentent une résistance améliorée à la fissuration sous tension. Les compositions suivant l'invention sont caractérisées en ce que la matière polymère qui les constitue renferme de 40 100 % en poids d'un ou Dlusieurs coDolvmères qreffés d'éthylène et de dérivés acryliques de formule dans laquelle R1 désigne l'hydrogène ou un reste alcoyle en C1 à C3 et R2 représente un reste alcoyle en C2 à C12, de préférence en C4 à C8, et de 60 à 0 % en poids de polyéthylène, la proportion de séquences polyacryîiques apportées par le ou les copolymères greffés étant comprise entre 1 et 50 %, et plus particulièrement entre 2 et 20 %, du poids de ladite matière polymère. Les copolymères greffés utilisables dans les compositions suivant l'invention résultent du greffage d'un ou plusieurs des dérivés acryliques sur un substrat de polyéthylène, ledit substrat étant tout particulièrement constitué par du polyéthylène non réticulé. Avantageusement le copolymère greffé peut être le copo lymère brut issu de la réaction de greffage après élimination du dérivé acrylique non polymérisé; La préparation des copolymères greffés peut être réalisée par toute méthode connuedans l'art, et en particulier par la méthode de greffage en suspension aqueuse décrite dans le brevet français 1588502. Parmi'les dérivés acryliques susceptibles d'être gréffés sur le polyéthylène on peut citer avantageusement l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'heptyle, le méthacrylate de 2-éthyl hexyle, ainsi que le méthacrylate d'octyle. Les compositions suivant l'invention peuvent contenir, en plus de la matière polymère, les additifs, notamment plastifiants, stabilisants, lubrifiants, antioxydants, pigments,. colorants, qui sont utilises de façon bien connuedans les compositions de polyéthylène destinées à la préparation d'objets conformés ou de revêtements. Comme il a été dit précédemment, les compositions polymères suivant l'invention sont utilisées pour la préparation d'objets conformés par extrusion ou par moulage, notamment de corps -creux tels que recipients, sacs de grande contenance, flacons, bouteilles, tubes, ou de revêtements, en particulier revêtements de câbles électriques isolés, qui sont destinés à être placés au contact de milieux agressifs. Avant d'être envoyé dans le dispositif de façonnage ou de mise en forme, le copolymère greffé ou le mélange de copolymère greffé et de polyéthylène, additionné éventuellement d'additifs appropriés, est soumis avantageusement à une homogénéisation par malaxage à l'état fondu dans tout appareil convenable, notamment dans un malaxeur à vis, un mélangeur interne ou un réacteur agité. On peut également envisager de réaliser ladite homogénéisation directement dans le dispositif de façonnage ou de mise en forme, par exemple dans le corps de l'extrudeuse de façonnage ou dans le cylindre de l'appareil de moulage par injection. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé un copolymère greffé d'éthylène et d'acrylate de butyle en opérant comme suit Dans un autoclave de 2 litres, on introduisait 1 200 grammes d'eau, 266 grammes de granulés de polyéthylène basse densité dont l'indice de fusion, déterminé selon la norme ASTM D - 1238, était égal à 4, ainsi que 8,3 grammes de phosphate de sodium et 4,9 grammes de chlorure de calcium à titre d'agents de suspension. A la suspension ainsi obtenue, on ajoutait alors 26,6 grammes d'acrylate de butyle,puis 0,46 gramme de perbenzoate de tertiobutyle (catalyseur de la réaction de greffage). L'autoclave était alors purgé à l'azote,puis verrouillé et sa température était portée à 120 C,puis maintenue à cette valeur pendant deux heures. Après refroidissement le contenu de l'autoclave était versé sur un filtre, sur lequel le produit brut du greffage était séparé de la phase aqueuse. Après lavage dudit produit pour éliminer l'acrylate de butyle n'ayant pas réagi et les agents de suspension pouvant être encore présents, on obtenait un copolymère greffé brut renfermant 8,6 % en poids d'acrylate de butyle poly mérité. Ce copolymere greffé brut était malaxe à l'état fondu dans une extrudeuse et l'on obtenait ainsi une composition polymère homogène dont l'indice de fusion était égal à 3. A partir de cette composition polymère on préparait des éprouvettes par moulage par compression en suivant les indications de la norme ASTM -D - 1928 sauf en ce qui concerne le refroidissement desdites éprouvettes qui était effectué par trempage dans l'eau froide et non par diminution de la température à la vitesse de 150 C par minute On mesurait ensuite la résistance à la fissuration des éprouvettes placées dans une solution à 10 % d'un agent tensioactif non ionique commercialisé par la Société HOECHST sous le nom ARKOPAL HL 100 (nonyl phénol polyoxyéthylé), et pour ce faire, on utilisait les méthodes définies dans les norme ASTM - D - 2552 (éprouvettes soumises à un effort de traction) et ASTM - D - 169-3 (éprouvettes soumises à un effort de flexion). On déterminait également la résistance à la fissuration dans les mêmes conditions d'éprouvettes similaires préparées à partir du polyéthylène servant à synthétiser le copolymère greffé. Le temps moyen de rupture des éprouvettes en polyéthylène était de 25 minutes. Par contre au bout d'un mois on nienregistrait pas de rupture parmi les éprouvettes préparées à partir de la composition polymère constituée du copolymère greffé d'éthylène et d'acrylate de butyle. EXEMPLE 2 Le copolymère greffé brut décrit dans l'exemple 1 était introduit, sans homogénéisation préalable, dans une machine d'extrusion munie d'une vis à embout malaxeur et équipée pour la fabrication de flacons. On fabriquait ainsi une série A de 5 flacons de 125 cm3 de contenance. En utilisant la même machine, on fabriquait deux autres séries de cinq flacons similaires à ceux de la série A,l'une à partir du polyéthylène servant à préparer le copolymère greffé (série B) et l'autre à partir d'un polyéthylène basse densité d'indice de fusion égal à 2 (série C > . On déterminait ensuite la résistance à la fissuration des flacons de chaque série. Pour ce faire, on remplissait les flacons aux deux tiers avec un agent tensioactif non ionique commercialisé par la Société BASF sous le nom NEKANIL (éther alcoyl aryl polyglycolique) et après fermeture desdits flacons on amenait la pression d'air à l'intérieur de chacun d'eux à une valeur de 0,4 kg/cm2. Les flacons étaient ensuite placés dans une enceinte maintenue à 600 C et, à partir de cet instant, on notait les temps écoulés jusqu'à l'apparition de microfissures dans les divers flacons. Les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU I érine de Matière polymère Temps écoulé jusqu'à l'apparition flacons formant le flacon de microfissures Indice de flacon flacon flacon I flacon flacon Nature fusion N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 A Greffé 3 > 11 h > 11 h > 11 h 8,5 h > 11 h polyéthy B lène basse 4 20 mn 10 mn 10 mn 20 mn 20 mn densité lyéthy- C lène basse 2 50 mn 50 mn 40 mn 45 mn 30 mn densité La comparaison des résultats figurant au tableau ci-dessus met en évidence une augmentation très nette de la résistance à la fissuration des flacons fabriqués à partir de la composition polymère suivant l'invention (série A) par rapport à celle des flacons réalisés à partir de polyéthylène (séries B et C). EXEMPLE 3 En opérant dans des conditions similaires à celles utilisées dans l'exemple 1, mais en remplaçant toutefois l'acrylate de butyle par 35 grammes d'acrylate d'heptyle, on préparait une composition polymère constituée par un copolymère greffé brut d'éthylène et d'acrylate d'heptyle qui renfermait en poids li % d'acrylate d'heptyle polymérisé La résistance à la fissuration mesurée suivant les normes ASTM - D - 2552 et ASTM - D - 1693 sur des éprouvettes obtenues à partir de ladite composition polymère, en suivant les indications de la norme ASTM - D - 1928, était comparable à celle des éprouvettes réalisées à partir de la composition de l'exemple 1. EXEMPLE 4 En opérant dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, on préparait une composition polymère constituée par un copolymère greffé brut d'éthylène et d'acrylate de 2 - éthyl hexyle qui renfermait 8 % d'acrylate de 2 - éthylhexyle. La resistance la fissuration mesurée suivant la norme ASTM - D - 1693 (éprouvettes sous flexion) sur des éprouvettes réa lisées à partir de ladite composition polymère d'après la norme ASTM - D - 1928 était telie qu'après 20 jours de contact avec l'agent tensioactif ARKOPAL HL 100 aucune microfissuration des éprouvettes n'était observée. EXEMPLE 5 On préparait un copolymère greffé d'éthylène et d'acrylate de butyle comme suit Dans un autoclave de 100 litres on introduisait 12 kg de polyéthylène basse densité en granulés dont l'indice de fusion était égal à 2, puis 34 litres d'eau ainsi qu'une quantité appropriée d'agents de suspension, à savoir de phosphate trisodique et de chlorure de calcium. On ajoutait ensuite 2 100 grammes d'acrylate de butyle et 6,72' grammes de perbenzoate de tertiobutyle pur. Après avoir purgé l'autoclave à l'azote, le mélange réactionnel était porté à 1250 C et maintenu à cette température pendant 5 heures. Le contenu de l'autoclave était ensuite refroidi puis versé sur un filtre, sur lequel le produit solide était séparé de la phase aqueuse. Après lavage dudit produit solide pour en éliminer l'acrylate de butyle n'ayant pas réagi et les agents de suspension pouvant être encore présents, on obtenait un copolymère greffé brut renfermant 14 % d'acrylate de butyle polymérisé. Une fraction de 500 grammes de copolymère greffé brut était homogénéisée par malaxage à 1600 C dans une extrudeuse. La composition polymère ainsi obtenue était transformée en éprouvettes d'après la norme ASTM - D - 1928, et l'on mesurait la +épis tance à la fissuration desdites éprouvettes suivant la norme ASTM - D - 1693. Les éprouvettes obtenues à partir de la composition polymère constituée par le copolymère greffé brut d'éthylène et d'acrylate de butyle ne présentaient aucune trace de fissuration après 10 jours de contact avec ragent tensioactif ARKOPAL HL 100. Par contre des éprouvettes réalisées à partir du polyéthylène servant à préparer le greffé se fissuraient déjà au bout de 60 minutes de contact avec ledit agent tensioactif. La fraction restante du copolymère greffé brut était chargée de 2,5 % en poids de noir de carbone, puis, après homogé néisation, le melange était introduit dans une extrudeuse équipée pour réaliser le revêtement de câble. Au cours de l'opération, on observait un bon fondu matière et un revêtement régulier du câble. La résistance à la fissuration sous tension mesurée sur des échantillons du câble ainsi revêtu était également bien supérieure à celle d'échantillons d'un câble similaire revêtu dans des conditions analogues à ltaide du polyéthylène servant de substrat pour la préparation du copolymère. REVENDICATIONS 1 - Compositions polymères dérivant du polyéthylène pour la fabrication d'objets conformés ou de revêtements présentant une résistance améliorée à la fissuration sous tension, caractériséesen ce que la matière polymérique qui les constitue renferme de 40 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères greffés d'éthylène et de dérivés acryliques de formule dans laquelle R1 désigne l'hydrogène ou un reste alcoyle en C1 à C3 et R2 représente un reste alcoyle en C2 à C12, et de 60 à 0 % en poids de polyéthylène, la proportion de séquences polyacryliques apportées par le ou les copolymères greffés étant comprise entre 1 et 50 % du poids de ladite matière polymère. 2 - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la proportion de séquences polyacryliques apportées par le ou les copolymères greffés est comprise entre 2 et 20 % du poids de la matière polymère constituant lesdites compositions. 3 - Compositions suivant la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le reste R2 du dérivé acrylique est un reste alcoyle en C4 à C8. 4 - Compositions suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le copolymère greffé résulte du greffage d'un ou plusieurs des dérivés acryliques sur un substrat de polyéthylène, ledit substrat étant de préférence non réticulé. 5 - Compositions suivant la revendication 4, caractérisées en ce que le copolymère greffé est constitué par le copolymère brut issu de la réaction de greffage après élimination du derivé acrylique non polymérisé. 6 - Compositions suivant l'une des revendications 4 ou 5, caractérisées en ce que le copolymère greffé est obtenu par greffage en suspension aqueuse. 7 - Compositions suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent des additifs, en particulier des plastifiants, stabilisants, lubrifiants, anti-oxydants, pigments, colorants. 8 - Objets conformés, en particulier corps creux, obtenus à partir des compositions polymères suivant l'une des revendications 1 à 7. 9-- Objets, en particulier câbles, revêtus à l'aide des compositions polymères suivant l'une des revendications 1 à 7.