FR 2281951 A1 19760312 FR 7525085 A 19750812 La présente invention concerne la réaction catalysée de composé sés époxydés contenant des groupes époxy internes avec des acides ou anhydrides pofycarboxyliques. les matières présentant des groupes époxy terminaux telles que les polyéthers glycidyliques sont facilement durcissables avec des composés contenant de l'hydrogène actif pour former des résines élastomères ou dures destinées à diverses applications. On dispose facilement de matières présentant des groupes époxy internes telles que les huiles végétales époxydées, car ces matières ne dérivent pas du pétrole et sont relativement peu coûteuses. Bien que ces matières constituent des candidats intéressants pour remplacer les polyéthers glycidyliques, on a constaté qu'elles durcissaient très difficilement en raison de l'effet de substitution sur les deux atomes de carbone des groupes oxiranne. Les huiles végétales époxydées s'utilisent principalemant dans des applications non siccatives cosse plastifiants de stabilisation de systèmes à base de résine de chlorure de vinyle. On ocunait en pratique la nature extrêmement non réactive des huiles végé- tales époxydées lorsqu'elles réagissent avec des acides ou anhydrides polycarboxy- Ilqes, même lorsqu'elles sont catalysées par des catalyseurs cIasseee. On a essayé de surnrnter cette faible réactivité avec un certain succès en utilisant des corps reactionnels particulièrement activés tels que des acides ou anhydrides polycarboxyliques halogénés.Mais, même avec ces corps réactionnels particuliers, la température de durcissage est relativement élevée, ce qui limite le système a des corps réactionnels non sublimables, si bien que le système durcit à l'etat non collant relativEnt mou plutôt qu'à l'état complètement durci. La Demanderesse a maintenant découvert, selon la présente invention, que les composés contenant des groupes époxyde internes peuvent être amenés à réagir dans des conditions de température modérée avec dee acides ou anhydrides de diverses natures sans nécessiter d'activation spéciale. Les systèmes selon la présente invention peuvent être entièrement durcis à la température ambiante même avec les acides et anhydrides les moins actifs pour donner des produits résineux durs. le système à base de résine catalysée de 1' invention trouve une application dans les revêtements, tes pièces coulées avec ou sans solvant, les stratifiés, les agents d'étanchéité, les composés d'enrobage et les élastomères. La réaction des groupes époxyde internes est rendue possible selon l'invention en utilisant des catalyseurs remarquables au chrome III ayant des sites de coordination disponibles comme le montre la réaction suivante par exemple acide Oxyde de 2,3- acétate de 1,2-diméthyl-2- acétique butylène hydroiyéthyle La reaction s'effectue rapidement à la température ambiante. Lorsqu'on utilise des catalyseurs classiques tels que l'octoate stanneux ou la N,N-diméthylbenzylamine, la même réaction prend des centaines de fois plus de temps. Ces avantages de la présente invention ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillés qui va suivre. Selon l'invention, des mélanges mobiles de composé contenant un oxiranne interne tel que huile de soja époxydée, soit en tant que matière époxydée unique, soit en combinaison avec d'autres polyépo xydes tels que l'éther diglycidylique de bisphénol A, sont combinés avec une quantité essentiellement stoechiométrique d'un acide ou anhydride polycarboxylique comme agent de durcissage ou réticulation en présence d'une quantité catalytiquement active d'un catalyseur au chrome III. Les ingrédients réactifs de la résine peuvent être combinés avec des plastifiants, des charges, des agents de renforcement des fibres, des pigments, etc.. le système résineux peut être obtenu en vrac ou dans un solvant. le mélange mobile peut être appliqué comme revêtement, coulé, moulé ou imprégné sur une matière de renforcement telle que le graphite, le carbone ou une étoffe de fibres de verre avant passage à l'état durci.Si le catalyseur au chrome est sous la forme active, le durcissage s'effectue à la température ambiante ou à une température voisine, à une vitesse dépendant de la proportion de catalyseur; c1 est-à-dire lentement à de très basses proportions (inférieures à 1 % en poids de la formulation totale de résine) et rapidement à des proportions importantes (supérieures à 2 % en poids de la formulation totale de la résine) avec des vitesses modérées entre 1 et 2 %. les catalyseurs au chrome III latent permettent une conservation illimitée du système total à 500 C et des durcis sages très rapides à 1000 C ou plus. le catalyseur au chrome est présent dans la composition en une quantité comprise généralement entre 0,1 et 10 % en poids environ des corps réactionnels. Lorsque le mélange est chauffe à la température d'activation du catalyseur, il durcit rapidement en devenant plus rigide. On connais des sels de chrome dans lesquels l'état d'oxydation du chrome varie entre un et six. Cependant, des recherches poussées ont montré que le chrome III est l'état d-oxydation le plus stable et le plus important de l'élément. Une caractéristique importante de l'ion chrome III réside dans le fait qu'il présente six sites de coordination disposés en configuration octaédrique autour de l'ion central. les sites de coordination du chrome III expliquent l'exis- tence d'ions complexes stables tels que l'ion chrome hexahydraté Cr(X20)6+++ et l'ion hexasminochrome Or(NH3)6+++. Dans les deux exemples ci-dessus, l'eau et l'ammoniac, couramment désignés par ligands (L), occupent les six sites de coordination du chrome III et sont disposés en configuration octaédrique autour de l'ion central chrome III. Les ligands peuvent être de charge électrique neutre, comme dans le cas de l'eau et de l'ammoniac, ou chargés négativement comme dans le cas de l'ion cyanure qui donne naissance à l'ion heiacyanochrome Cr(CN)6 -3 chargé négativement. En outre, les agents de chélation tels que l'anion acétylacétonate, forment des chélats de chrome extrêmement stables dans lesquels tous les sites de coordination du chrome III sont occupés. L'élimination des ligands sus-mentionnés de l'ion chrome III ou le déplacement de ces ligands par d'autres ligands constitue un procédé extrêmement difficile et lent. C'est en grande partie à cause de cette inertie cinétique que de si nombreux complexes de chrome III peuvent être isolés et qu'ils restent en solution pendant des périodes de temps relativement longues, même dans des conditions dans lesquelles elles sont thermodynamiquement très instables. Ainsi, la forme apparaissant normalement des composés de chrome III est l'état totalement coordiné. La stabilité cinétique de ses complexes de coordination largement répandus place l'ion chrome III en dehors de la plupart des autres ions de métaux de transition trivalents.La Demanderesse a découvert que les carboxylates de chrome III entièrement coordinéss que l'on trouve couramment sont de médiocres catalyseurs des réactions acide carboxylique-oxiranne. Cependant, et d'une façon tout à fait inattendue, on a constaté que les composés du chrome III dans lesquels les sites de coordination sont facilement disponibles pour la coordination (complexation) par des ligands chargés ou neutres sont d'excellents catalyseurs des réactions époxyde-acide et époxyde-anhydride. Bien qu'elle ne désire pas être liée à une théorie quelconque, la Demanderesse pense que la catalyse de la réaction acide-époxyde par Cr(OCOR)3 est baside sur l'occupation transitoire des sites de coordination du chrome III disponibles par un époxyde et/ou une mo- lécule d'acide carboxylique. Ce complexe activé remarquable place l'époxyde et l'acide carboxylique dans les conditions géométriques et énergétiques correctes pour que la réaction se produise. Le catalyseur est régénéré et peut ainsi participer à d'autres réactions. Une réaction typique dans laquelle l'époxyde et l'acide sont coordinés au chrome est indiquée ci-après. On remarquera que les anhydrides se comportent de la même manière que les acides dès que le noyau d'anhydriqe est séparé. Dans ces réactions, R a représente un groupe aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, aralkyle, alkaryle de 1 à 18 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivés de substitution par des radicaux halogéno, cyano, éther, ester et amide, qui ne réagissent pas avec les imides, époxyde ou acides. R, R' et R" sont des groupes hydrocarbonés identiques ou différents. Ces tricarboxylates de chrome III actifs satisfont les trois conditions requises pour une catalyse efficace de la réaction entre un acide et un époxyde: (a) solubilité dans les milieux réactionnels, (b) sites de coordination disponibles pour le catalyseur, et (c) aptitude à former des complexes de coordination cinétiquement stables en sorte que les durées de séjour des réactifs sur l'ion chrome III sont suffisantes pour permettre à la réaction de se produire.En général, le sel de chrome III actif est sous la forme carboxylate dans laquelle Ra est un groupe hydrocarboné. Cependant, Ra peut être partiellement substitué comme cidessus pour conférer au catalyseur, pour certaines applications, des propriétés physiques particulières souhaitables. Ces propriétés englobent une meilleure solubilité, une plus grande stabilité du catalyseur, un point de fusion plus bas, etc... Bien que, comme sus-mentionné, il semble que non seulement le site de coordination doive être utilisé pour la coordination des réactifs pour obtenir une activité catalytique du composé de chrome actif, on voit que plus il y a de sites rendus disponibles pour cette coordination, plus grande est l'activité catalytique du compost Comme indiqué en détail dans la description, les sites sont rendus disponibles pour la coordination par élimination de l'eau, à savoir l'élimination de l'eau coordinée. les tricarboxylates de chrome III préférés sont ceux dans lesquels trois des six sites de-coordination sur le chrome III sont inoccupés et sont ainsi disponibles pour participer à la catalyse. Dans ce cas, trois sites de coordination du chrome III sont occupés par les anions carboxylate pour produire une molécule neutre; les trois sites restants étant inoccupés. le groupe R de la channe latérale des anions carboxylate peut être ajusté afin d'obtenir la solubilité nécessaire dans divers milieux réactionnels nécessaires à une catalyse efficace. la structure d'un tricarboxylate typique de chrome III possédant trois sites de coordination inoccupés peut être envisagée de la façon suivante = = sites de coordination disponibles, chaque symbole Ra pouvant avoir la définition ci-dessus. les avantages de la présente invention peuvent s'obtenir en utilisant n'importe quel tricarboxylate de chrome III trivalent soluble présentant des sites de coordination inoccupés. Sous cette forme, les composés sont ditsêtre à l'état activé. Des exemples de composés qui, lorsqu'ils sont activés, sont utilisés dans la présente invention, comprennent sans y être limités I'hexanoate de chrome trivalent, le pentanoate de chrome trivalent, le butyrate de chrome trivalent, le 2-éthyl-hexanoate de chrome trivalent, le déeanoate de chrome trivalent, l'oléate de chrome trivalent, le stéarate de chrome trivalent, le toluate de chrome trivalent, le crésylate de chrome trivalent, le benzoate de chrome trivalent, les alkyl-benzoates de chrome trivalent, les alcoxybenzoates de chrome trivalent, les naphténates de chrome trivalent et les alcoolates de chrome trivalent. En général, bien que pas nécessairement, les catalyseurs au chrome trivalent déshydratés de la présente invention contiennent au total 6 à 60 atomes de carbone environ. La Demanderesse a constaté que ces catalyseurs sont au moins légèrement solubles dans le système réactionnel. Cette solubilité est essentielle à l'efficacité du catalyseur. Cependant, le degré exact de solubilité n'est pas déterminant. La préparation des tricarboxylates de chrome III trivalent actifs contenant des sites de coordination inoccupés est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 389 079 au nom de la Demanderesse, qui est citée dans le présent mémoire à titre de référence. Les corps réactionnels et le catalyseur peuvent étre dissous dans un solvant neutre non réactif. Les solvants neutres sont des solvants incapables de donner totalement une paire d'électrons non appariés à des cations métalliques. Ces-solvants neutres comprennent tous les alcanes et cycloalcanes renfermant de 5 à 10 atomes de carbone, les alcools tertiaires et secondaires monohydroxylés, les hydrocarbures halogénés qui contiennent de 1 à 10 atomes de carbone et au moins un atome d'halogène choisi parmi Br, C1, I et F, des monocétones organiques et des nitriles, des mono- et polyéthers à chaine droite ou ramifiée, des mono- et polyesters organiques, des hydrocarbures aromatiques et aromatiques halogénés, tous devant avoir un point d'ébullition inférieur à 3000 C et devant être liquides au-dessus de 150 C environ. Des exemples de solvants neutres appartenant aux classes ci-dessus comprennent le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'isopropanol, le tertio-butanol, le tétrachlorure de carbone, le bromodichloréthane, le chloréthane, le dichloréthylène, le difluoréthane, l'ioduré de n-propyle, l'acétone, la méthylisobutylcétone, l'acétonitrile, 1' éther diisopropylique, l'éther diméthylique d'éthylène-glycol, 1' éther diméthylique de diéthylène-glycol, l'acétate d'éthyle, le diacétate d'éthylène-glycol, le benzène, le toluène, les o-, m- et p-xylènes, le chlorobenzène, le dibromobenzène et le 4-chlorotoluène. Pour une imprégnation plus efficace du graphite, du bord, du carbone ou des filaments de fibre de verre, des mats, des étoffes, des mèches, le catalyseur au chrome III peut être sous la forme latente. Une façon de rendre latent le catalyseur consiste à ajouter un solvant volatil capable de coordiner et de passiver le sel de chrome III et de la rendre actif par évaporation du solvant. Le solvant de coordination est généralement présent en une proportion en volume de 20 à 80 pour cent du système mixte de solvant neutre et de solvant de coordination. Une grande diversité de solvants permettent la désactivation de ces catalyseurs à divers degrés. Ces solvants entrent dans la classe des solvants dits donneurs d'électrons. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer: le N,N- diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le méthanol, l'éthanol, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde, le diméthylsulfolane, les nitroalcanes, les composés nitro-aromatiques, la tétraméthyl-urée, le N,N diméthylacétamide, le N-méthylcaprolactame et la -méthyl-pyrroli- done. Le solvant volatil utilisé pour coordiner le catalyseur doit être non réactif vis-à-vis des composants du système de résine épo xyde. Ainsi, par exemple, le méthanol réagit avec les anhydrides d' acides carboxyliques et ne peut être utilisé pour coordiner le catalyseur au cas où l'agent de durcissage est un anhydride. D'autre part, les anhydrides sont non réactifs avec la plupart des autres solvants de coordination tels que le N,N-diméthylformamide et le diméthylsulfolane, et par suite, ces solvants sont intéressants à utiliser dans les systèmes impliquant un-anhydride. À la lumière de la présente description, les spécialistes seront aptes à-choisir un solvant volatil non réactif approprié pour la coordination du catalyseur dans tout système donné. D'autres détails concernant les solvants de coordination sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 327 029 citée à titre de référence dans le présent mémoire. Le caractère latent peut également être obtenu en utilisant un catalyseur au chrome III chélaté. La Demanderesse a maintenant découvert que les composés de chrome III chélatés peuvent être conservés pendant de longues pdrio- des de temps avec un système comprenant un époxyde et de l'hydrogène labile sans qu'il se produise de réticulation. Le chauffage de la composition de catalyseur provoque une destruction du chélate et libère la forme catalytiquement active du chrome III; le durcissage se produit peu de temps après. L'aspect déterminant de ce système emmagasinable de catalyseur-résine est alors le blocage des sites de coordination primordiaux sur le chrome III par chélation. La température d'activation ou la température à laquelle le chélate de chrome III latent passivé est détruit dépend des caractéristiques de l'agent de chélation particulier. Pour former le chélate, on peut utiliser divers ligands. On préfère éviter des ligands tels que la diéthylènetriamine car ces ligands forment des complexes très résistants nécessitant des températures d'activation supérieures à 3000 C pour libérer le catalyseur actif. Des catalyseurs de chrome III passivés préférés qui sont inac- tifs à des températures inférieures à 5û0 C et qui sont rendus très actifs à des températures comprises entre SOO et 2000 C sont des chélates de composés bêtà-dicarbonylés tels que les dicétones, les dialdéhydes, les aldéhyde-cétones, les diesters ou diamides qui contiennent la structure partielle essentielle dans laquelle R1 peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone de préférence, par exemple un groupe méthyle, aryle tel que phényle, cycloalkyle, ou leurs dérivés à substituants hydroxy, halogéno, nitro ou cyan. Des exemples de groupes alkyle ou aryle substitués par des groupes qui n'interférent pas sont le groupe F3C- et nitrophényle.R1 peut également être un grou pe alcényle de 1 à 10 atomes de carbone (insaturé). Le ligand pour l'obtention du chélate peut avoir la formule générale dans laquelle R2 et R3sont choisis parmi R1, un groupe halogéno, N , -OR1; ou bien R2 et R1 peuvent être reliés pour former une structure cyclique ne renfermant pas plus de 10 atomes de carbone. Les dicétones éliminent l'atome d'hydrogène en alpha pour former un ligant négatif contenant des chélates de formule Des exemples de catalyseurs du type chélate de chrome III sont les suivants tris-(acétylacétonato)-chrome (III) tris- ( 2-acétylcyclohexanato ) -chrome (III) tris-( 1 , 3-diphényl-1 , 3-propanedionato)-chrome (III) tris-(1-phényl-1 ,3-butanedione)-chrome (III) tris-( 1 , 3-diphényl-1 ,3-pentanedionato)-chrome (III) tris-(picolinato)-chrome (III) tris- (dibenzoyl-méthane )-chrome (III) Le catalyseur latent d'homopolymérisation est-généralement présent en une proportion de 1 à 10 parties pour 100 parties des réactifs résineux (pcr).Le catalyseur latent au chrome III doit avoir une température d'activation d'au moins 250 C, et de préférence d'au moins 500 C inférieure à la température d'activation du catalyseur d'homopolymérisation. D'autres détails concernant la formation des catalyseurs du type chélate sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 477 377 citée à titre de référence. Les acides carboxyliques utilisables dans la présente invention peuvent être saturés ou non saturés, aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques, monomères et polymères. Ils peuvent également renfermer des groupes non gênants autres que l'acide carboxylique comme substituants sur le squelette organique. Les acides monomères polyfonctionnels utilisables comprennent l'acide citrique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide trimelli tique, l'acide trimésique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, les o-, m- et pdicarboxybenzophénones, les acides 1,2- ou 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,7- ou 2,8-naphtalène-dicarboxyliques, un acide gras dimérisé, un acide gras trimérisé et des polyester-acides. On doit mentionner également les acides polymères polyfonctionnels qui comprennent les polyesters à fonction carboxy, les polyoléfines à groupe terminal carboxy, par exemple lepolybutadiène, les polyéthers à groupe terminal carboxy tels"que le semi-ester de l'acide succinique de polyéther-glycols, les acides gras dimérisés ou trimérisés. Des acides polycarboxyliques également appropriés comprennent les copolymères et terpolymères de butadiène et d'acide acrylique avec ou sans acrylonitrile, tels que "Hycar CTB", "Hycar Cobs", "PBAN et PBAA. Les anhydrides d'acides utilisés comme agents de durcissage dans le procédé de l'invention peuvent être n'importe quels anhydrides dérivant dsun acide carboxylique qui présente au moins deux groupes anhydride, c'est-à-dire Les acides carboxyliques utilisés dans la formation des anhydrides peuvent être saturés, insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.Des exemples de tels anhydrides comprennent entre autres l'anhydride di-, tétra- ou hexahydrophtalique, l'anhydride 3,1 ,5,6,7 ,7-heiachloro-3 , 6-endométhylène- 1 ,2,3, 6-tétrahydrophtalique (anhydride chlorendique), l'anhydride d'acide 3-méthoxy-1,2,3,6-tdtrahydrophtalique, l'anhydride 3-butoxy 1,2,3,6-tétrahydrophtalique, l'anhydride pyromellitique, 1' anhydri- de di-, tétra- ou hexahydropyromellitique, l'anhydride d'acide polyadipique, l'anhydride d'acide polysébacique, etc.. ainsi que leurs mélanges. Les anhydrides que l'on préfère utiliser dans le procédé comprennent les dianhydrides aromatiques (c'est-à-dire ceux possédant deux des groupes anhydride sus-mentionnés tels que l'anhydride pyromellitique), les monoanhydrides aliphatiques et cycloaliphatiques, et les dérivés chlorés des mono- et dianhydrides sus-mentionnés. On préfère en particulier les anhydrides normalement liquides ou à bas point de fusion. D'autres agents appropriés comprennent les produits d'addition d'anhydride trimellitique de formule gdndrale : dans laquelle R est un radical hydrocarboné, présentant de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, les noyaux aromatiques pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupes hydrocarbyle.Des produits d'addition très appropriés sont les produits d'addition d'anhydride trimellitique et de polyalcool, de préférence un produit d'addition d'un glycol tel que l'éthylne-glycol, et en particulier D'autres agents appropriés encore comprennent les dianhydrides benzophénone-tétraiarboxylique de formule dans laquelle les symboles X représentent un atome d'hydrogène, d' halogène, un groupe --NO, -COOR, --SO3H ou -NH2 et peuvent outre identiques ou différents. Des exemples de dianhydrides benzophénone-tétracarboxyliques comprennent entre autres le dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénonetétracarboxylique; le dianhydride 2-bromo-3 , 3' ,4 ,4 '-benzophénone- tétracarboxylique; et le dianhydride 5-nitro-3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique. D'autres anhydrides bien connus utilisables dans le présent procédé sont des anhydrides cycliques polyfonctionnels. Parmi eux, on peut citer le dianhydride d'acide pyromellitique tétracarboxylique, le dianhydride d'acide cyclopentane-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide éther de diphénylique tétracarboxylique et les trianhydrides d'acide hexacarboxylique dérivant du benzène et du cyclohexane. Comme s'en rendront compte les spécialistes, le rapport de 1' oxiranne à 1'anhydride d'acide polybasique organique peut varier dans une large gamme selon la fonctionnalité des corps réactionnels et les propriétés que le produit durci final doit présenter. Normalement, pour obtenir un produit dur et tenace, l'un au moins des deux corps réactionnels doit avoir une fonctionnalité supérieure à un. Il est préférable qu'il y ait présence, comme cocatalyseur, d'un composé capable de polariser l'anhydride d'acide carboxylique pour donner un fragment acide carboxylique réactif. Le cocatalyseur agit de façon à ouvrir le noyau d'anhydride pour former un fragment acide et le fragment acide réagit ensuite avec le composé d'oxiranne en présence du composé latent de chrome III. Des exemples de cocatalyseurs comprennent (1) hydroxydes et halogénures d'ammonium quaternaire (2) halogénures de phosphonium quaternaire (3) arsines tertiaires (4) oxydes d'amines tertiaires (5) aminophénols tertiaires (6) oxydes de phosphine tertiaires (7) phosphines tertiaires (8) amines tertiaires (9) phosphoramides tertiaires (10) phosphine-amines tertiaires De plus, chaque cocatalyseur ou combinaison de cocatalyseurs utilisés conjointement aux composés de chrome peut présenter un promoteur réactif utilisé comme troisième classe de composant de la composition catalytique, tel qu'un phénol. D'autres promoteurs réactifs comprennent des acides monocarbo xyliques et des monoalcools de formules R34 OH et o 5COOH dans les- quelles R34 et R35 sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 9 atomes de carbone. Des composés qui ont au moins deux groupes fonctionnels jouant le rôle de cocatalyseur ou qui combinent le cocatalyseur et les groupes du promoteur comprennent les phosphoamides, les phosphine-amines et les amino-phénols tertiaires. Parmi les hydroxydes d'ammonium quaternaire du Groupe (1) utilisables dans le présent procédé, on peut citer l'hydroxyde ou les halogénures de benzyltriméthylammonium, l'hydroxyde ou les halogénures de benzyltriéthylammonium ou de tétraméthylammonium, l'hydroxyde ou les halogénures de diphényldiméthylammonium ou de diphényldiméthylammonium, l'hydroxyde et les halogénures correspondants de tétraéthyl-ammonium. Des exemples d'halogénures de phosphonium du Groupe (2) comprennent le chlorure de tridodécylphosphonium et le bromure de tridécylphosphonium. les arsines convenant comme catalyseurs comprennent, sans y être limitées, les composés suivants : triméthyl-phosphine, tricyclohexyl-arsine, triphényl-arsine, trioctyl-arsine, diphényl-butylarsine, trixylyl-arsine, tridécyl-arsine, dicyclohesyl-arsine, et tricyclohexényl-arsine, triphényl-phosphine, diphényl-cyclohexylphosphine, tributyl-phosphine, trixylyl-phosphine, tridodécyl-phosphine, cyclohexyl-octyl-phosphine, etc.. Des arsines particulièrement préférées comprennent les trialkyl-, tricycloalkyl-, tri(alkylcycloalkyl)-, triaryl- et trialkaryl-arsines, et en particulier celles dans lesquelles chaque radical alkyle, cycloalkyle, alkylcyclo- alkyle, aryle et aikaryle ne renferme pas plus de 12 atomes de carbone, et de préférence pas plus de 9 atomes de carbone. Parmi les oxydes d'amines utilisables comme cocatalyseurs dans le présent procédé, on peut citer le N-oxyde de pyridine, le N-oxyde de diméthyldodécénylamine et le N-oxyde de triméthylamine. les aminophénols pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent le diméthyl-amino-méthyl-phénol, le tris(diméthylaminométhyl ) -phénol. Des phosphines trihydrocarbonées et des oxydes de phosphines trihydrocarbonées convenant pour être utilisés comme cocatalyseurs comprennent les composés suivants tri-n-butylphosphine, oxyde de trioctylphosphine, oxyde de triphénylphosphine, tri-bêta-chloréthyl-phosphine, triphényl-phosphine, oxyde de tri-butyl-phosphine. Des exemples d'amines tertiaires servant de cocatalyseurs comprennent les composés suivants N,N-diméthylbenzylamine, N,N-diéthylbenzylamine, triéthylamine, N,N-diméthylaniline, N-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine-imidazole et tétrachlorométhyl-éthylène-amine, tétraméthyl-guanidine, triisopropylamine, pyridine, pipérazine, triéthylamine, tributylamine, diméthylbenzylamine, triphénylamine, tricyclohexylamine, quinoléine, triéthylamine, triphénylamine, tri (2, 3-diméthyl-cyclohexyl)-amine. Comme composés de la famille des phénols qui améliorent la vitesse de réaction en servant de promoteurs de la réaction, on peut citer le phénol lui-même, le crésol, le résorcinol, le catéchol, le carbacrol, le phloroglucinol, le diméthylphénol et le naphtol. On doit noter que plusieurs des motifs cocatalytiques peuvent être présents sur une molécule et qu'une molécule combinant le motif phénol et un motif cocatalytique peut également etre combinée comme par exemple dans l'aminophénol; des exemples en ont été cités précédemment. Bien qu'on n' ait mentionné comme promoteurs réactifs que des alcools monofonctionnels et des acides monofonctionnels de bas poids moléculaire, on voit que c'est la présence du groupe -OH ou -COOH qui provoque l'ouverture du noyau d'anhydride. On considère qu'il s'agit de promoteurs réactifs, étant donné que, contrairement aux catalyseurs ordinaires, ils participent à la réaction, mais ne sont cependant présents qu'en de faibles quantités seulement. Les acides et alcools bifonctionnels et de fonctionnalité supérieure qui sont habituellement ajoutés en des proportions raisonnables clivent le noyau anhydride également. Cependant, ces derniers, contrairement aux promoteurs réactifs définis, non seulement affectent notablement ia vitesse de réaction mais agissent également sur les propriétés physiques du produit final. Les systèmes de cocatalyseur de la présente invention doivent être utilisés à raison de 0,01 à 5 %. La proportion minimale de 1' agent d'ouverture du noyau et de chrome actif ne doit pas être inférieure à 0,015 % environ. Les promoteurs réactifs sont utilisés-à des proportions de 30 ffi du poids du système de cocatalyseur. Bien que de préférence, on n' utilise pas de solvants, des proportions mineures, inférieures à 10 % en poids de la composition de solvants inertes tels que benzène, toluène, méthylisobutylcétone, etc. peuvent être présentes. Si l'on ajoute au système d'autres ingrédients miscibles ou solubles, la proportion de catalyseur doit être basée sur le poids total en grammes de la phase en solution. Ainsi, si à 99 g des corps réactionnels, on ajoute 49,5 g de plastifiant, la proportion de catalyseur doit être de 1,5 g pour maintenir une concentration du catalyseur de 1 % si l'on désire maintenir des vitesses de réaction comparables à celles de la-réaction ci-dessus sans plastifiant. Si l'on ajoute au système des matières insolubles inertes telles que le noir de carbone, le gel de silice, CaC02, etc.., leur poids ne doit pas être pris en considération pour calculer la proportion du catalyseur. L'agent de réticulation peut également être un ester partiel d'un alcool polyfonctionnel présentant un indice d'acide d'au moins 50 dans un solvant pour vernis ou émail, tel que des composés de formule dans laquelle n est un nombre entier d'une valeur d'au moins 2, de préférence de 3 ou 4, R et R1 représentent le reste d'un alcool polyhydroxylique et d'acide ou d'un anhydride polycarboxylique et peuvent etre choisis parmi les-radicaux aliphatiques ou aromatiques. L'acide ou l'anhydride peut être choisi parmi les acides phtalique, hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique, maléique, trimellitique et tétrahydrophtalique, ou les anhydrides de ces acides. Les alcools polyfonctionnels peuvent être l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylelpropane, le sorbitol, le mono-, di- ou tripentaérythritol. D'autres détails sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ffo 3 218 274 cité à titre de référence dans le présent mémoire. Des polyesters du type alkyde du genre siccatif ou saturé non siccatif, peuvent également être utilisés comme agent de durcissage pour les composés époxyde internes. Les résines alkydes sont des polyesters armés à partir du produit de réaction d'un acide polycarboxylique tel que l'acide phtalique et d'un composé polyhydroxylique tel que le glycérol et sont modifiées par une huile avec 10 à 60 ffi d'acides gras saturés ou insaturés de t6 à 22 atomes de carbone pour augmenter la solubilité dans l'huile. Les polyesters alkydes ont typiquement des indices d'acide de 50 à 1 500. Les matières durcissables selon l'invention comprennent des composés du type polyépoxyde renfermant au moins un groupe époxyde interne de structure Chaque autre groupe époxyde peut être un groupe terminal de structure Des exemples de polyépoxydes appropriés comprennent les composés hydrocarbonés à courte channe ne présentant pas plus de 12 atomes de carbone, par exemple le bioxyde de vinyl-cyclohexène, le 2,3,4,6-diépoxyoctane, le 2,3,6,7-diépoxydodécane, le 1 ,2-époxy-3- (2,3-époxypropyl)-cyclohexane, le 2,2-bis (époxycyclohexyl)-propane et le 1 , 2-époxy-3- (3 ,4-époxybutyl)-cyclohexane. D'autres exemples comprennent les acides gras époxydés, les alcools gras, les huiles grasses et leurs esters. Les composés gras époxydés sont dérivés de mono- ou polyacides gras de 12 à 22 atomes de carbone ayant un indice d'iode compris entre 30 et 400, de préférence d'au moins 80 à 200, par exemple les acides lauroléique myrist oléique palmit olé ique oléique gadoléique éruc ique ricinoléique linoléique linolénique éléostéarique licanique arachidonique clupanodonique Les composés gras ont un indice d'oxiranne d'au moins 3 % après époxydation, de préférence d'au moins 5 %. Les esters époxydés d'acides gras utilisés dans la présente invention sont ceux de forme monomère ayant de préférence 12 à 22 atomes de carbone avec des groupes oxiranne internes dans les portions des chaînes grasses et 1 à 10 atomes de carbone dans les portions mono- et polyalcools, avec ou sans groupes oxiranne dans les parties alcooliques de la chaine. Les procédés d'époxydation de ces composés sont bien connus en pratique. A titre d'exemple, on peut citer quelques types préférés d'époxydes d'esters gras monomères comme l'huile de graines de linépoxydée, l'huile de soja époxydée, l'huile de carthame époxydée, etc... D'autres exemples comprennent le linoléate de méthyle époxydé, le linolénate de butyle époxydé, le 9,12-octadécadiénoate d'éthyle époxydé, le 9,12,15-octadécatriénoate de butyle époxydé, l'élaeos- téarate d'éthyle époxydé, le 9,12-octadécadiénoate d'octyle époxydé, ltélaeostéarate de méthyle époxydé, des monoglycérides d'acides gras d'huile de tung, les monoglycérides d'huile de soja, de tournesol, de colza, de chénevis, de sardine, de graine de cotonnier, etc.., y compris des Di- et triglycérides de ces produits naturels. Un autre groupe de matières époxydées utilisées dans le procédé de l'invention comprend des esters époxydés de monoalcools gras insaturés et d'acides polycarboxyliques, par exemple l'adipate de di(2,3-époxybutyle), l'oxalate de di(2,3-époxybutyle), le succinate de di(2,3-époxyhexyle), le maléate de di(3,4-époxybutyle), le pimélate de di(2,3-époxyoctyli, le phtalate de di(2,3-époxybutyle), le tétrahydrophtalate de di(2,3-époxyoctyle), le maléate de di(4,5époxydodécyle), le térephtalate de di(2,3-époxybutyle), le thiodipropionate de di(2,3-époxypentyle), le diphényldicarboxylate de di( 5,6-époxytétradécyle), le sulfonyldibutyrate de di(3,4-époxyheptyle), le 1,2,4-butanetricarboxylate de tri(2,3-époxybutyle), le tartrate de di(5,6-époxypentadécyle), le maléate de di(4,5-époxytétradécyle), l'azélate de di(2,)-époxybutyle), le citrate de di(2,3-époxybutyle), le cyclohexane-1 , 3-dicarboxylate de di(5,6-époxyoctyle), le malonate de di(4,5-époxyoctadécyle). Un autre groupe de matières époxydées comprend les esters époxydés d'alcools insaturés et d'acides carboxyliques insaturés tels que le 3,4-époxypentanoate de 2,3-époxybutyle, le 3,4-époxypentanoate de 3,4-époxyhexyle; le tétrahydrobenzoate de tétrahydrobenzyle époxydé, le 3,4-cyclohexanoate de 3,4-époxycyclohesyle, le 4,5-époxyoctanoate de 3,4-époxycyclohexyle, etc... Un autre groupe encore de matières époxydéesenglobe les dérivés époxydés d'acides polycarboxyliques à insaturation polyéthyléni que tels que le 8,9,12,13-diépoxyeicosanedioate de diméthyle, le 7,8,11 ,1 2-diépoxyoctadécanedioate de dibutyle, le 10,11-diéthyl-8,9, 12,1 3-diépoxy-eicosanedioate de dioctyle, le 6,7,10,11 -diépoxyhexa- décanedioate de dihexyle, le 9-époxy-éthyl-10,11-époxyoctadécène dioate de didécyle, le 3-butyl-D,4,5,6-diépoxycyclohexane-t,2-dicar- boxylate de dibutyle, le 7,4,5,6-diépoxycyclohexane-1,2-dicarboxy late de dicyclohexyle, le 1,2,4,5-diépoxycyclohexane-1,2-dicarbory- late de dibenzyle et le 5,6,10,11-diépoxyoctadécyl-succinate de diéthyle. Un autre groupe encore englobe les polyesters époxydés obtenus en faisant réagir un polyalcool insaturé et/ou des groupes acide ou anhydride polycarboxylique insaturé tels que le polyester obtenu en faisant réagir l'acide 8,9,12,13-eicosadiénedioSque avec l'éthylène- glycol, le polyester obtenu en faisant réagir le diéthylène-glycol avec l'acide 2-cyclohexène-1,4-dicarboxylique, etc.., et des mélange ges de ceux-ci. Un autre groupe englobe les polymères et copolymères époxydés de dioléfines telles que le butadiène. Des exemples comprennent entre autres les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile (caoutchouc flHycarfl), les copolymères de butadiène et de styrène, etc.. Des matières que l'on préfère particulièrement utiliser selon le procédé de l'invention comprennent des esters époxydés d'acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique ne renfermant pas plus de 22 atomes de carbone, les esters époxydés d'acides polyear- boxyliques à insaturation polyéthylénique ne renfermant pas plus de 25 atomes de carbone, et les esters époxydés de monoalcools à insaturation éthylénique et d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ne renfermant pas plus de 22 atomes de carbone. Les matières époxydées ci-dessus sont de préférence obtenues en époxydant les composés insaturés correspondants. Ainsi, les composés tels que le 8,9,12,13-diépoxy-eicosanedioate de diméthyle peuvent être obtenus en époxydant le 8,9,12,13-eicosadiènedioate de diméthyle. L'époxydation peut être réalisée en faisant réagir simplement le composé insaturé avec un agent époxydant. Les peracides organiques tels que l'acide performique, l'acide peracétique, l'acide perbenzolque, l'acide monoperphtalique, etc.., sont les agents préférés pour cette réaction. Le mélange réactionnel peut également contenir d'autres corps réactionnels polymérisables avec le catalyseur au chrome III, par exemple les di- ou polyimides ou époxydes terminaux. Une proportion pouvant atteindre 80 % en poids du composé époxy interne peut être remplacée par un polyépoxyde terminal. Etant donné que les polyimides sont généralement moyennement insolubles dans le mélange réactionnel, le polyimide est généralement présent en une proportion ne dépassant pas 30 % en poids du mélange réactionnel. Une classe largement utilisée de polyépoxydes pouvant être catalysés selon la mise en oeuvre du procédé de la présente invention englobe les époxypolyéthers obtenus en faisant réagir un époxyde halogéné ou une dihalogénhydrine telle que l'épichlorhydrine, l'épi- bromhydrine, l'épiiodhydrine, le 3-chloro-1,2-époxyoctane, etc.., avec un polyphénol ou un polyalcool. Parmi les polyphénols pouvant être utilisés pour préparer ces époxypolyéthers résineux, on peut citer les diphénols de formule générale dans laquelle les groupes hydroxy-phénoliques peuvent se trouver dans les positions 2,2', 2,3', 2,4', 3,3'' ,4' ou 4,4' des noyaux aromatiques, et chaque symbole R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, etc..; un groupe cyclo(nlkyle inférieur) tel que cyclohexyle ou cyclohexyle substitué, par exemple cyclohexyle à substituant méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle, ou un groupe aromatique tel que phényle, tolyle, xylyle, etc.De plus, les noyaux phénoliques peuvent porter d'autres substituants hormis le groupe hydroxyle, par exemple des groupes alkyle inférieur renfermant 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, tertio-butyle, des atomes dthalogène, c'est-à-dire de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, etc.. Les polyéthers glycidyliques préférés sus-décrits de diphénols peuvent être préparés en faisant réagir des proportions requises du diphénol et de ltépichlorhydrine dans un milieu alcalin, comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 768 153. Les imides polyfonctionnels comprennent les composés aliphatiques ou aromatique? saturés ou insaturés, linéaires ou cycliques tels que l'acide barbiturique, le cyclopentanediimide, le diimide pyromellitique, le benzophénonediimide, le diimide d'éther diphénylique, l'adipimide, le téréphtalodiimide ou le diimide d'éther bis (3,4-dicarboxyphényle). Des composés tels que le 4-carboxyphtalamide peuvent être amenés à réagir avec des diépoxydes pour produire des polyamideimides. Le mélange réactionnel peut également contenir des agents monD- fonctionnels de modification en une proportion atteignant 20 ffi en poids du mélange réactionnel, ces agents agissant comme agents de terminaison de chaîne pour diminuer la rigidité. Des modificateurs appropriés sont les imides monofonctionnels tels que le succinimide, le tétrahydrophtalimide, le maléimide, le phtalimide, l'hexahydro- phtalimide, le glutarimide et le benzène-sulfonimide.Des exemples d'acides monocarboxyliques sont les acides acétique, formique, 2-éthyl-hexanoique, octanoiqué, salicylique, dodécanoique, oléique, 2-méthoxy-propionique, toluique, ascorbique, linoléique, linolénique, acrylique, méthacrylique, benzoïque, naphtoique, chloracétique, lactique, ricinoléique, stéarique, benzylique, butyrique, cyclohexane-carboxylique, picolinique ou furanne-carboxylique. Les matières utilisées dans les exemples se définissent de la façon suivante ADMEX 710 (ADM) Huile de soja époxydée ayant un poids d'équivalent de 210 BDMA Benzyl-diméthylamine EPON 828 Ether diglycidylique de bisphénol À COT 2-éthylhexanoate de chrome III AMC2X2 Mélange d'octoate de chrome III activé et d'un di luant inerte VJLNDRIDEH Anhydride méthyl-téraphtalique EMPOLR1040 Un triacide en C54 ayant un poids d'équivalent de Acide trimère 290 (EMERY) ATCTM1 Mélange de COT et de cocatalyseurs ATCTM3 Mélange de COT, de cocatalyseurs et d'un diluant inerte ATCTM et ANCTN sont des marques déposées de la firme Cordova Chemical Division Exemple 1 Cet exemple illustre la non-réactivitd relative de l'huile de soja époxydée (ADMEX 710) avec l'acide trimérisé "Emerg" (Empol 1040) en utilisant comme catalyseur la N,N-diméthylbenzylamine (BDMA) en comparaison d'un système analogue dans lequel l'huile de soja époxydée est remplacée par l'éther diglycidylique de bisphénol A (Epon 828). Température réactionnelle : 500 C Masse réactionnelle : 50 g Compositions (parties en poids) À B EPOXYDE "Epon" 828 20 TERMINAL ADMEX 710 - 21,5 INTERNE EMPOL 1040 29,5 28,0 BDNA 0,5 0,5 Temps de gélification, heures 17 > 240 Exemple 2 Cet exemple illustre l'action catalytique élevée que le tri-2éthylhexanoate de chrome III actif présente dans les réactions de "Epon" 828 et de ADMEX 710 avec un acide trimérisé, et on notera qu'il faut de façon inattendue deux fois moins de temps pour la réaction de ADMEX 710 et de l'acide trimérisé que pour celle de Epon 828 et de l'acide trimérisé.Lorsque BDXA constitue le catalyseur (exemple 1) dans chaque cas, il faut 14 fois plus de temps pour d- lifier l'huile époxydée que dans le cas de l'éther diglycidylique. Température réactionnelld : 500 C Masse réactionnelle : 50 g Compositions (parties en poids) À B Epon 828 20 ADMEX 710 - 21,5 EMPOL 1040 29,5 28,0 COT o,5 0,5 Temps de gélification, minutes 35 66 Exemple 3 Cet exemple illustre le puissant effet catalytique de COT actif sur la réactivité de l'huile de soja époxydée avec un acide trimérisé par rapport aux autres catalyseurs. Température réactionnelle : 500 C Masse réactionnelle : 50 g Compositions A B C D ADMEX 710 21,5 21,5 21,5 21,5 EMPOL 1040 28,0 28,0 28,0 28,0 COT - 0,5 0 5 BDMA - - 0,5 Octoate stanneux - - - 0,5 Temps de gélification pas de gé heures lification > 240 1,1 )240 200 Exemple 4 A - A 100 g de ADMEX 710(huile de soja époxydée) et 80 g de EMBOL 1040 (acide trimérisé) on ajoute 2 g d'un système catalytique constitué d'octoate de chrome et de cocatalyseurs. On chauffe le le mélange à 500 C et on enregistre le temps de gélification (55 minutes). Le produit obtenu est un élastomère élastique. B - On effectue des essais analogues dans lesquels la résine et le durcisseur d'acide ne sont pas catalysés ou sont catalysés avec une concentration analogue de BDMA. On ne pourrait observer de réaction visible au bout de 8 heures lorsque l'essai est terminé. Exemple 5 On utilise un polyester alkyde saturé à groupe terminal acide vendu par Silmar Crp. et on l'estime en tant qu'agent de durcissage d'huile de soja époxydée. L'indice d'acide du polyester est de 634, déterminé par titrage. Le polyester est un solide à la température ambiante et ADMEX 710 est une huile. Un mélange à 50:50 d'acétone et de toluène semble donner une solution homogène ayant la composition suivante Parties en poids Polyester à groupe terminal acide 32 ADMEX 710 12 Acétone/toluène 100 On divise ce vernis en trois parties égales et on le catalyse respectivement avec BDMA, de l'octoate de chrome III et on laisse une partie témoin non catalysée.On chauffe à 900 C des pellicules humides de 250 microns et on les examine au bout de 2 heures, pour recueillir-les observations suivantes Mélange de départ 34 34 34 BDMA 0,2 - ATC-1(système catalyseur au chrome III) - 0,2 Au bout de 2 heures à 900 C 2 phases Pellicule 2 phases n'ayant tenace n'ayant pas réagi homogène pas réagi Les catalyseurs selon l'invention fournissent une réactivité suffisante entre- l'époxyde ADMEX et les acides pour permettre une compatibilité grâce à la réaction de ces corps réactionnels initialement non miscibles.Un catalyseur classique du type époxyde, BDMÀ, ne favorise aucune réaction mesurable et donne des résultats analogues à ceux obtenus avec le témoin non catalysé, c'est-à-dire 2 phases séparées n1 ayant pas réagi. Exemple 6 On mélange 55 parties de ADMEX 710 avec 40 parties d'anhydride méthyl-tétrahydrophtalique (Vandride 4) et 2 parties de ATC-3. Après dégazage sous vide, on coule la matière et on la maintient à 500 C. La gélification se produit en 4 heures. On fait encore durcir la pièce coulée à 1000 C pendant 3 heures. La pièce coulée ainsi obtenue est dure et vitreuse. Bien que l'invention ait été décrite en utilisant des huiles végétales à époxydation interne, il est évident qu'on a utilisé ces huiles uniquement parce qu'on en dispose facilement et qu'elles sont peu coûteuses. On sait que les polymères synthétiques contenant des groupes époxyde internes peuvent être fabriqués, par exemple le produit connu sous la désignation OXIRCNR fabriqué par FMC Corporation, et le polybutadiène époxydé. Cette demande illustre le fait que les systèmes de catalyseurs au chrome III actif ne sont pas sélectifs vis-à-vis des groupes époxyde pouvant réagir avec les agents de réticulation. Alors que les amines et autres systèmes catalytiques actuellement connus présentent des vitesses de réaction différentes selon les divers types de groupes époxyde. Le système catalytique selon l'invention permet des vitesses de réaction du même ordre de grandeur pour tous les types de groupes époxyde. Cette découverte fait ressortir l'intérêt de la mise au point de nouveaux prépolymères et polymères à groupes époxyde internes. Ainsi, on peut préparer de nouvelles résines de moulage, de coulée, de revêtement et de stratification en utilisant les catalyseurs décrits dans la présente demande. Il est évident qu'on peut utiliser une diversité de composés pour chaque composant décrit. Ainsi, la présente invention envisage des mélanges d'agents de réticulation et des mélanges de composés époxydés et de catalyseurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine, caractérisé en ce qu'il consiste a former un mélange d'un polyépoxyde contenant au moins un groupe époxy interne, un agent de durcissage choisi parmi les acides et anhydrides polycarboxyliques et un système catalytique comprenant un catalyseur actif au chrome III présentant des sites de coordination disponibles ; et a faire réagir ledit composé avec l'agent de durcissage pour former la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé et l'agent de durcissage sont présents dans le mélange en un rapport essentiellement stoechiométrique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyépoxyde contient un groupe époxy interne de formule 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que. le polyépoxyde est un hydrocarbure ne présentant pas plus de 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyépoxyde est choisi parmi les acides gras époxydés insaturés etleurs dérivés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide gras renferme 12 a 22 atomes de carbone et présente un indice d'iode compris entre 30 et 400 et un indice d'oxiranne d'au moins 3 % après époxydation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les dérivés sont choisis parmi les alcools gras époxydés et les esters d'acides gras. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester est un ester dudit acide gras époxydé insaturé et d'un alcool de 1 à 10 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les esters sont des glycérides d'acides gras. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les glycérides sont des huiles végétales triglycéridiques, notamment une huile de soja. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride est un anhydride d'acide dibasique organique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise de plus un cocatalyseur choisi parmi les composés alkyliques, aryliques, aralkylique et alkaryliques à trois substituants appartenant aux groupes des hydroxydes d'ammonium quaternaire, halogénures d'ammonium quaternaire, halogénures de phosphonium quaternaire ; arsines, oxydes d'amines ; oxydes de phosphine trihydrocarbonée ; phosphines trihydrocarbonées ; amines tertiaires et leurs mélanges. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au chrome III est présent en une proportion de 0,1 à. 10 % en poids des corps réactionnels. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur est un chélate latent au chrome III, activable par la chaleur, ou un tricarboxylate de chrome III actif, notamment le - 2-éthyl-hexanoate de chrome III. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température inférieure à 1500C, notamment dans les conditions ambiantes. 17. Comosition polymérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un polyépoxyde ayant au moins un groupe époxy interne, un agent de durcissage choisi parmi des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acides polybasiques, et une quantité catalytiquement active d'un catalyseur au chrome III présentant des sites de coordination disponibles. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le composé et l'agent de durcissage sont présents en un rapport essentiellement stoechiométrique et le catalyseur est présent en une proportion de 0,1 à 10 % en poids des corps réactionnels. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le polyépoxyde contient des groupes époxy internes de formule 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un hydrocarbure époxydé en présentant pas plus de 12 atomes de carbone. 21. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le polyépoxyde est choisi parmi les acides gras époxydés insa turés de 12 à 22 atomes de carbone, ayant un indice d'iode compris entre 30 et 400 et un indice d'oxiranne d'au moins 3 % après époxydation, et leurs dérivés choisis parmi les alcools gras et les esters d'acides gras. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'ester est un ester dudit acide gras époxydé et d'un alcool de 1 à 10 atomes de carbone. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que les esters sont des glycérides d'acides gras, notamment des huiles végétales triglycéridiques. 24. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le catalyseur est un tricarboxylate de chrome III actif notamment le 2-éthyl-hexanoate de chrome III. 25. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polyépoxyde est une huile végétale époxydée. 26. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polyépoxyde est une oléfine époxydée.