FR 2265160 A1 19751017 FR 7420921 A 19740617 La présente invention concerne les thermistances å base de céramique ayant un coeffcient de température positif pour la résistance électrique (dé signe es ci-apres par thermistances CTP), ainsi que leur procédé de fabrication. On sait que les thermistances CTP fabriquées à partir du titaniate de baryum (BaTio3) ont un coefficient de température positif pour la résistance et qu'elles sont caractérisées par une augmentation brusque de leur résistivité à une température particulière dont la valeur peut être contrôlée. C'est pourquoi, une telle propriété des thermistances CTP a été utilisée dans les circuits des transistors, dans les circuits de contrôle de température, etc... Cependant, jusqu'à présent le coefficient de température positif de l'une quelconque de ces thermistances n'a pu dépasser 13 %/ C. Si donc on peut obtenir une thermistance CTP présentant à la fois une faible résistivité à la températurmbiante et un coefficient-de température élevé, cette thermistance peut être uitlisée dans-de nouvelles applications, par exemple, la réalisation d'un interrupteur sans contacts. C'est, par conséquent, un objet de la présente invention de prévoir une nouvelle thermistance CTP améliorée présentant une faible résistivité et un coefficient de température important, tout en n'étant pas pratiquement influencée par la tension. Selon l'un des aspects de la présente invention, on prépare une composition en ajoutant du titaniate de baryum (BaTio3), une quantitéappropriée de Nb205 et de MnO2 ou de Mn(NO3)2 pour communiquer au premier composant, une propriété de semi conducteur et accroître le coefficientde-température, une quantité appropriée de Sio2 pour réduire l'influence de la tension, et une quantité appropriée en exces de TiO2 pour accroître le coefficient de température pour la résistance, puis on procede à la cuisson de ladite composition ainsi préparée.Afin de régler la température à laquelle il se produit une augmentation brusque de la résistivité ou du coefficient de température, le Ba et le Ti dans le BaTiO3 peuvent être remplacés par du S2, du Pbou du 5n sans pour cela sacrifier les avantages exposés ci-dessus. La thermistance CTP ainsi préparée en accord avec-la présente invention, présente une faible résistivité et un coefficient de-temperature élevé au moins egal à 20 %/ C. Dans les réalisations preferees de la présente inven tion, le BaCO31 le SiCO3, le Pb0, le TiO2, le SnO2, 1 le Nb2O5 et le MnO2 ou le Mn Mn(N03)2 ont été uitlisés comme matériaux de base. (Le Mn(N03)2 fut employé sous forme de solution). Les différents matériaux ci-dessus furent pesés en accord avec les chiffres de pour centage molaire portés dans le tableau 1 et ils furent mélangés à l'état humide dans un creuset en fer garni de caoutchouc, au moyen de billes -d'agathe. Le mélange fut séché puis calciné.Le matériau calciné fut ensuite broyé en condition humide dans un creuset similaire et après séchage, on ajouta 10 % en poids d'alcool polyvinylique à 5 %, puis on mélangea pour obtenir des granulés qui furent moulés sous une pression comprise entre 500 et 800 bars pour donner un disque. Ce disque moulé ensuite fut ensuite cuit à l'airi3 une température comprise entre 1250 et 1400 C pendant une période de temps comprise entre 0,5 et heures, puis refroidi sui- vant un taux de refroidissement inférieur à 200 C/heure. Sur les deux faces du produit résultant, des contacts ohmiques furent formés par la technique dite à injection de métal. Le tableau 1 montre les compositions aussi bien que les caractéristiques d'un certain d'exemples correspondant à des échantillons particuliers concernant la présente invention, dans lesquels le 3a du BaTiO3 fut remplacé par du Sr(échantillons n 2 à 6), par du Pb (échantillons n 7 à 11); le Ti du BaTiO3 fut remplacé par du Sn (échantillons 12 à 16). Les caractéristiques sont définies de la façon suivante c : Résistivité aux températures auxquelles le matériau présente une très faible variation de résistance. Ts : Température de "mise en circuit ou de commutation" à laquelle une résistivité double de pc se manifeste. &alpha; : : Coefficient de'température pour la résistance (ln (Ts + 50) - lnpTs)/(Ts + 50 - Ts). Alors que la température Ts de"mise en circuit "était de 120 C pour le BaTiO3 (Exemple n 1), la "commutation"s'opéra à une température Ts plus basse lorsqu'on remplaça le Ba par du Sr ou du Sn et à une température plus haute lorsqu'on remplaça le Ba par du Pb, ces variations de la température Ts étanten fonction de l'importance de la substitution. Les valeurs de pc et de montrèrent également cette tendance. Ainsi, lorsque la quantité du matériau de substitution croissait, le c croissait lui aussi progressivement jusqu'à ce que cette quantité substituée atteigne une certaine valeur au-delà de laquelle le c diminuait brusquement. Par ailleurs, le coefficient tituée augmentait. Dans les exemples 17 à 23, la quantité de Si02 ajoutée fut changée. Lorsqu'on ajouta 0,6 mole % (Echantillon n 18), le c chuta brusquement. Lorsque cette quantité d'addiction fut encore augmentée, le suc resta pratiquement invariable jusqu'à ce qu' une valeur d'addition égale à 3 moles % soit atteinte, valeur audelà de laquelle le c commença à augmenter. La température Ts ne présenta aucune variation lorsque ces différents changements de la quantité additionnelle de Si02 furent effectués. D'un autre côté le coefficient &alpha; diminua lorsque la quantité additionnelle augmenta jusqu'à 3 moles %, valeur au-delà de laquelle le coefficient décrut considérablement. Avec une faible quantité additionnelle de SiO2 on observa une influence considérable de la tension.C'est pourquoi, cette quantité additionnelle dût etre sélectionnée soi gneusement-. Dans les échantillons n 24 à 30 et dans les échantil- lons n 31 à 37, le Ba du BaTiO3 fut remplacé respectivement par du Sr et du Pb et la quantité additionnelle de SiO2 fut changée. Des tendances similaires à celles décrites ci-dessus furent obser vées. Dans les échantillons n 38 à 53, les quantités de Nb205 et de MnO2 furent changées et dans ces conditions, la valeur de Ts resta invariable alors que le coefficient z et la résistivité varièrent d'une façon notable-. Lorsque les quantités addition nelles de Nb2O5 et de MnO2 furent maintenues dans les fourchettes respectives 0,08- 0,15 mole % et 0,05 - O,1f mole %, on obtint un produit présentant une faible résistivité et un grand coefficient@. Dans les échantillons n 54-63, aucune quantité de SiO2 ne fut ajoutée, mais les quantités de Nb2O5 et de MnO2 furent changées. Dans ces conditions, les mêmes variations des valeurs de Ts, c e-t Dans les échantillons n 70-73, du Tio2 en-excès fut ajouté. Lorsque cette quantité additionnelle était inférieure à 2 moles %, la résistivité c était faible et le coefficient - Un procédé de préparation des compositions va maintenant être décrit en faisant référence au tableau 2. Une température de maintien comprise entre 1250 et 1350 C donna une ré sistivité c minimale. A environ 1200 OC, le processus de cuisson ne se développa pas complètement. De plus, au-dessus de 1400 OC, la résistivité c augmenta. Au fur et à mesure que le temps de maintien croissait, la résistivité c et le coefficient &alpha; aug- mentaient également. Cependant, au-dessous de 0,5 heures, le processus de cuisson ne se poursuivit pas -normalement.Lorsque le taux de refroidissement fut augmenté, la résistivité c et le coefficient t augmentèrent également.Cependant, au-dessus de 200 C/h, le coefficient q chuta notablement. C'est pourquo-i, il fut nécessaire de revenir à un taux de refroidissement plus lent. TABLEAU 1 - COMPOSITIONS ET CARACTERISTIQUES - No. B@O SrO PbO TiO2 SnO2 SiO2 Nb2O5 MnO2 Nb2O5/MnO2 #c Ts &alpha; (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol%) (mol%) (mol%) (# cm) ( C) (%/ C) 1 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 3,5x10 120 20 2 0,90 0,10 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 3,5x10 85 20 3 0,80 0,20 0 1,00 0 2,4 0,13 0,06 4,0x10 55 19 4 0,70 0,30 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 8,0x10 20 18 5 0,60 0,40 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 6,5x102 -20 17 6 0,50 0,50 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 1,5x105 - 7 0,90 0 0.10 1,00 0 2,4 0,13 0,08 3,3x10 160 19 8 0,80 0 0.20 1,00 0 2,4 0,13 0,08 1,0x102 203 17 9 0,70 0 0.30 1,00 0 2,4 0,13 0,08 5,4x103 255 10 10 0,60 0 0.40 1,00 0 2,4 0,13 0,08 8,7x105 - 11 0,50 0 0.50 1,00 0 2,4 0,13 0,08 106 - 12 1,00 0 0 0,95 0.05 2,4 0,13 0,08 8,9x10 82 20 13 1,00 0 0 0.90 0,10 2,4 0,13 0,08 2,4x102 45 17 14 1,00 0 0 0,85 0.15 2,4 0,13 0,08 9,2x102 5 16 No. @@O SrO PbO TiO2 SnO2 SiO2 Nb2O5 MnO2 Nb2O5/MnO2 #c Ts &alpha;; (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol%) (mol%) (mol%) (# cm) ( C) (%/ C) 15 1,00 0 0 0,80 0,20 2,4 0,13 0,08 5,0x103 -30 14 16 1,00 0 0 0,75 0,25 2,4 0,13 0,08 6,4x105 - 17 1,00 0 0 1,00 0 0 0,13 0,08 4,1x103 115 27 18 1,00 0 0 1,00 0 0,6 0,13 0,08 2,9x10 120 23 19 1,00 0 0 1,00 0 1,2 0,13 0,08 3,1x10 120 21 20 1,00 0 0 1,00 0 1,8 0,13 0,08 3,3x10 120 20 21 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 3,6x10 120 20 22 1,00 0 0 1,00 0 3,0 0,13 0,08 7,2x10 119 18 23 1,00 0 0 1,00 0 3,6 0,13 0,08 3,4x102 117 15 24 0,75 0,25 0 1,00 0 0 0,13 0,08 7,3x103 37 25 250 0,75 0,25 0 1,00 0 0,6 0,13 0,08 4,2x10 40 21 26 0,75 0,25 0 1,00 0 1,2 0,13 0,08 4,8x10 40 19 27 0,75 0,25 0 1,00 0 1,8 0,13 0,08 5,4x10 41 19 28 0,75 0,25 0 1,00 0 2,4 0,13 0,08 6,1x10 40 18 29 0,75 0,25 0 1,00 0 3,0 0,13 0,08 9,5x10 39 17 30 0,75 0,25 0 1,00 0 3,6 0,13 0,08 4,8x102 38 13 No. B@O SrO FbO TiO2 SnO2 SiO2 Nb2O5 MnO2 Nb2O5/MnO2 #c Ts &alpha;; (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol%) (mol%) (mol%) (# cm) ( C) (%/ C) 31 0,80 0 0,20 1,00 0 0 0,13 0,08 2,1x103 198 20 32 0,80 0 0,20 1,00 0 0,6 0,13 0,08 7,2x10 205 18 33 0,80 0 0,20 1,00 0 1,2 0,13 0,08 7,2x10 206 18 34 0,80 0 0,20 1,00 0 1,8 0,13 0,08 8,6x10 205 17 35 0,80 0 0,20 1,00 0 2,4 0,13 0,08 1,0x102 203 17 36 0,80 0 0,20 1,00 0 3,0 0,13 0,08 3,7x102 203 15 37 0,80 0 0,20 1,00 0 3,6 0,13 0,08 1,4x103 200 10 38 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,05 0,03 1,67 8,4x102 118 7 39 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,05 0,06 0,83 3,2x103 116 12 40 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,05 0,09 0,56 1,7x106 - 41 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,05 0,12 0,42 106 - 42 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,09 0,03 3,00 1,7x102 117 10 43 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,09 0,06 1,50 2,8x10 119 16 44 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,09 0,09 1,00 5,4x102 115 19 45 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,09 0,12 0,75 7,9x105 - No. BaO SrO PbO TiO2 SnO2 SiO2 Nb2O5 MnO2 Nb2O5/Mn@ #c Ts &alpha;; (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol%) (mol%) (mol%) (# cm) ( C) (%/ C) 46 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,13 0,03 4,33 2,3x102 116 9 47 1,00 o 0 1,00 0 2,4 0,13 - 0,06 2,17 9,5x10 122 16 48 1,00 0 0 1,00 o 2,4 0,13 0,09 1,44 | 5,8x10 120 21 49 1,00 O O 1,00 O 2,4 0,13 0,12 1,08 7,6x102 118 25 50 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,17 0,03 5,67 106 - 51 1,00 0 0 1,00 0 2,4 0,17 0,06 2,83 3,6x105 - 52- | 1,00 0 0 1,00 O 2,4 0,17 0,09 1,89 1,1x104 116 16 53 - 1,00 0 0 1,00 0 O 2,4 0,17 0,12 1,42 3,2x103 116 19 54 1,00 0 0 1,00 0 0 0,05 0,03 1,67 1,6x104 114 16 55 | 1,00 O 0 1,00 O 0 O,05 0,06 0,83 9,7x104 112 21 56 1,00 0 0 1,00 0 0 0,05 0,09 0,56 106 - 57 1,00 0 | 0 1,00 0 0 -- 0,05 0,12 0,42 106 c - 58 1,00 | 0 O 1,00 0 O 0,09 0,03 - 3,00 3,5x103 - 116 - 23 59 1,00 0 0 1,00 0 0 0,09 0,06 1,50 4,0x102 117 28 60 1,00 O O 1,00 O 0 - 0,09 0,09 1,00 7,3x103 116 ' 30 61 1,00 0 0 1,00 0 0 0,09 0,12 0,75 106 - 62 1,00 0 0 - 1,00 0 0 0 - 0,13 - 0,03 4,33 3,9x102 117 25 63 1,00 0 0 1,00 0 0 0,13 0,06 2,17 9,2x10 118 30 64 1,00 0 0 1,00 0 0 0,13 0,09 1,44 7,7x102 116 33 65 1,00 0 0 1,00 0 0 0,13 0,12 1,08 2,1x105 113 66 1,00 0 0 1,00 O O 0,17 0,03 5,67 106 C- 67 1,00 0 0 1,00 0 0 0,17 0,06 2,83 106 - 68 1,00 0 O 1,00 O O 0,17 0,09 1,89 9,3x105 112 69 1,00 O O 1,00 O O 0,17 0,12 1,42 6,5x10 112 70 | 1,00 0 0 1,01 0 2,4 0,13 - 0,08 7,5x10 117 21 -71 1,00 O O 1,02 0 2,4 0,13 0.08 9x10@ 121 21 72 1,00 0 0 1,03 0 2,4 0,13 0,08 4,3x10 @116 19 73 1,00 0 0 1,04 0 2,4 0,13 0,08 2,0x102 114 18 TABLEAU 2 - CONDITIONS DE CUISSON ET CARACTERISTIQUES U OI = clP ri v QO m o 1 8 8 8 C O nL N nr n u n r i ri cu N. N Y a 1 E N CUo L"o o No O-fo L"o ''o Nc C'o O W1 X X y X V X X H is H X X X H x ^ 000 W E XVXX u U CU L 04CO rtOL \D\ti U\ O irl r3 ; I, ture de N disse- O (%/0C) (Clcm > O O b o O H H G m O mainten maintien ent n H $ \ rA O ao UX n H H n UE xQ b U} i 100 118 7 s: 51 LA 205 19 ra u H ~ k n O N O O 1::oo O 100 O O O 19 3x10 O O îa 3r2xîO oOoOo 1 56 17 53x10 207 18 1 100 3r5XlO 120 W k,OxîO 55 19 203 17 w 1I0o i 100 Cs tU N + C~ 1 =1 xD ;t UZ P1 4 1î00o cO ;;t 116 22 2,6x105 SsOs 1207 \o î2or66X w "\ " " 122 O 17 rq n O 63XîO2 20 1350 H ru 3t5x1o 120 ao N 55 19 îtOxîO H H oo d 100 117 22 53 20 Sp 6x1024 O 201 19 H H N H H sU N H H , H af Cu 1350 4 100 6?5x102 H H H23 5p1X10 51 H H H H H k O " N 25 oO-to 23 1r3x104 N 22 oPoOoN O O E oo N 50 7.3x102 117 23 .53 x x x Hx H 1390 1 z ii 100 r I K 203 ZouWv X O C m st 20 n Q \0 55 19 i,0x10 h 200 6.8x100 121 16 St?xîO0 56 15 7?3x).00 206 1350 O koo lp2xîO0 123 il i,7O0 57 1 3,.1x100 ao 8 o ql / X $ O C O O O O O O O O LA O O O O Ul t a t1 U1 S O O O O O O O O O O o O O C) 21 ç / b H XlN / A Z Z / g oZ H H H H H H O H Q H H H H H I X/ EsX E 1 0/ I / n ReH O O o O O O O O O O C O O O O f AlU C) o - O % 13 . t~ L^. x 1/ g a) U Y H H H H H H rs n H H H H H H r UMfi B&commat;E ~ ~ REVEND ICAT IONS 1. Composition pour thermistance CTP, caractérisée en ce qu'elle est préparée en ajoutant à 1 mole de BaTiO31 une masse de Nib205 comprise entre 0,08 et 0,15 mole % et une masse de MnC2 comprise entre 0,05 et 0,10 mole %. 2. Composition pour thermistance CTP caractérisée en ce que elle est préparée en ajoutant à 1 mole de BaTiO3, une masse de Nb205 comprise entre 0,08 et 0,15 mole % et une masse de Mn(N03)2 comprise entre 0,05 et 0,10 mole %. 3. Composition pour thermistance CTP caractérisée en ce qu' elle est préparée en ajoutant à 1 mole de BaTi03, une masse de Si02 comprise entre 0,5 et 3,0 moles %. 4. Composition pour thermistance CTP, caractérisée en ce qu' elle est préparée en ajoutant à une mole de BaTiO3, une masse de Tio2 comprise entre 0,5 et 2 moles %. 5. Composition pour thermistance CTP, caractérisée en ce qu' elle est préparée en ajoutant à 1 mole de BaTi03, une masse de Nb205 comprise entre 0,08 et 0,15 mole %, une masse de Mn02 comprise entre 0,05 et 0,10 mole %, une masse de Si02 comprise entre 0,5 et 3,0 moles %, et une masse de TiO2 égale à 2 moles %. 6. Composition pour thermistance CTP, selon la revendication 5, dans laquelle le Ba est remplacé par une masse de Sr inférieure à 35 atomes %. 7. Composition pour thermistance CTP selon la revendication 5, dans laquelle le Ba est remplacé par une masse de Pb -inférieure à 25 atomes %. 8. Composition pour thermistance CTP selon la revendication 5, dans laquelle le Ti est remplacé par une masse de Sn plus petite que 20 atomes %. 9. Composition pour thermistance CTP selon la revendication 5, dans laquelle le Ba est remplacé par une masse de Sr comprise entre 1 et 35 atomes % et une masse de Pb comprise entre 1 et 25 atomes %. 10. Composition pour thermistance CTP selon la revendication S,dans laquelle le Ti est remplacé par une masse de Sn comprise entre 1 et 20 atomes % et dans laquelle le Ba est remplacé par une masse de Pb comprise entre 1 et 25 atomes %. 11. Procédé de fabrication d'une thermistance CTP dont une composition est préparée en ajoutant à 1 mole de Sati03, une masse de Nb205 comprise entre 0,08 et 0,15 mole %, une masse de MnO2 comprise entre 0,05 et 0,10 mole %, une masse de SiO2 comprise entre 0,5 et 3,0 moles %, et une masse de TiO2 au plus égale à 2 moles % caractérisé eQe qu'on mélange ladite composition, on la calcine, on la broye et on la comprime pour former un disque, puis on cuit ce disque dans l'air à une température comprise entre 1250 et 1400 C pendant un intervalle de temps compris entre 0,5 et 5 heures et enfin, on refroiditsledit disque à un taux de refroidissement ne dépassant pas 200 C/heure jusqu'à ce que sa température soit-tombée à 400 OC. 12. Procédé de fabrication dtune thermistance CTP selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit le taux de re- froidissement dans la fourchette comprise entre 50 et 200 C/heure. 13. Procédé de fabrication d'une thermistance CTP dont une composition est préparée en ajoutant à 1 mole de BaTiO3, une masse de Nb205 comprise entre 0,8 et 0,15 mole %, une masse de Mn(N03)2 comprise entre 0,05 et 0,10 mole %, une masse de SiO2 comprise entre Q,5 et 3 moles %,et une masse de TiO2 au plus -egale à 2 moles %, caractérisé en ce qu t on mélange ladite composition, on la calcine, on la broye et on la comprime pour former un disque, on cuit ce disque dans dans l'air entre 1250 et 14000C pendant un intervalle de temps compris entre 0,5 et 5 heures et enfin, on refroidit ledit disque à un taux ne dépassant pas 2000C/heure, jusqu'à ce que sa température soit tombée à 4000C.