FR 2286713 A1 19760430 FR 7433260 A 19741003 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Laurent WETTLING et réalisée dans les Services de la Demanderesse, concerne l'impression lithographique et, plus particulièrement, un procédé pour obtenir des plages lipophobes, non imprimantes. Pour reproduire un original par impression lithographique offset, on peut utiliser des plaques comprenant un support hydrophile, ou qui a e été soumis à un traitement en vue de le rendre hydrophile, et une couche de résine photo sensible. Le support de ces plaques peut être, par exemple un support métallique, tel qu'un support en aluminium grainé ou anodisé, ce qui a l'avantage d'améliorer l'adhé- rence de la couche photosensible dont il est recouvert et de favoriser la rétention de l'eau, un support bi-métallique, un support en matière polymère synthétique, par exemple en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, ou en papier recouvert d'une couche hydrophile. Quel que soit le support utilisé, les plaques fournissent, après la formation d'une réserve hydrophobe par dépouillement d'une couche de résine insolée, des planches d'impression dont la surface est constituée de plages de résine non dépouillée hydrophobe qui ont de l'affinité pour les encres grasses et de plages de fond constituées par le support hydrophik mis à nu.Ainsi les plages de résine non dépouillée constituent les plages image lipophiles et hydrophobes et les plages de fond constituent les plages dites de non-image, hydrophiles ou lipophobes. I1 est bien connu des spécialistes de l'art lithographique que les plages hydrophiles non-imprimantes ont tendance à être recouvertes d'encre, produisant ainsi un maculage ou que les plages imprimantes s'encrent irrégulièrement. Ces problèmes sont dus à la difficulté que l'on rencontre pour garder intactes les caractéristiques antagonistes lipophiles et hydrophiles des plages imprimantes et non imprimantes contiguës. Jusqu'à présent, on a remédié à ce problème important par diverses méthodes, par exemple en améliorant l'hydrophilie du support par anodisation ou grainage ou par dépôt d'une couche hydrophile. Par exemple, le brevet français 2 093 418 décrit une plaque d'impression planographique comprenant notamment une couche de composés de diazonium et une sous-couche constituée photosensible à base/d'alcool polyvinylique, de dioxyde de titane et de silice. Cependant, lorsqu'on applique une couche hydrophile entre le support et la couche photosensible, les plages non-imprimantes constituées par la couche hydrophile mise à nue lors du dépouillement sont polluées par la substance photosensible non éliminée lors du dépouillement et, de ce fait, l'hydrophilie se trouve considérablement diminuée. Cette polution se manifeste au tirage par un voile ou maculage qui correspond, sur la planche, à la substance photosensible qui n'a pas pu être enlevée par la solution de dépouillement. Le brevet belge 750 688 décrit un procédé pour rendre hydrophiles les plages de non-image initialement oléophiles d'une plaque électrophotographique par application d'une solution de formiate ou d'acétate d'aluminium qui forme une couche insoluble après séchage. Cette solution s'applique uniquement aux plaques électrophotographiques à l'oxyde de zinc. L'invention a donc pour objets de fournir - un procédé pour traiter une plaque lithographique en vue de rendre hydrophiles les plages non-imprimantes. - une planche lithographique dont les plages non-imprimantes présentent une hydrophilie améliorée, obtenue par ce procédé. Selon l'invention, le procédé permettant d'obtenir une telle planche lithographique consiste à appliquer sur :ne plaque lithographique exposée et dépouillée une composition hydrophiielipephobe contenant de la silice et à éliminer cette composition dans les plages imprimantes. Au cours du dernier stade du procédé selon l'invention, on élimine la composition hydrophile contenant de la silice, dans les plages imprimantes en lavant la plaque après l'avoir séchée. En effet, un séchage préalable est nécessaire pour faire adhérer cette composition hydrophile sur les plages non-imprimantes qui doivent etre initialement formées, en surface, de substances colloidales hydrophiles. Celles-ci absorbent une partie de l'eau provenant de la composition à base de silice, ce qui favorise l'adhérence entre les deux compositions colloidales. C'est ainsi que, dans le cas où les plages non-imprimantes sont obtenues en mettant le support à nu (voir ex. 1), il est nécessaire que celui-ci porte un substratum de gélatine, afin que la composition hydrophile contenant de la silice s'accroche dans les plages lipophobes et permette d'obtenir les amélioratiomapportées par l'invention. Le procédé selon l'invention a l'avantage de garder intactes les propriétés hydrophiles ae la plaque lithographique puisque la composition hydrophile, utilisée selon l'invention, est déposée sur la couche photosensible après exposition et dépouillement. Les planches lithographiques ainsi préparées éliminent les risques de voile ou de graissage sur presse et permettent d'obtenir des tirages sans maculage. Un autre avantage du procédé selon l'invention consiste à pouvoir utiliser un film argentique comme plaque offset à condition naturellement que ce film soit préparé à partis d'une émulsion pour arts graphiques telle qu'une émulsion du type lithographique ou autre. Des détails concernant ces émulsions sont donnés dans l'ouvrage de P. Glafkidès, page 672, Edition Paul Montel, 1967. Cela permet l'exposition par contact ou par projection au banc de reproduction. Le procédé selon l'invention a pour autre avantage de permettre l'utilisation d'un sujet de linéature très fine ; la distinction entre les plages imprimantes et non-imprimantes étant très nette, on obtient une reproduction de bonne- définition exempte de maculage. Sel ile procédé de l'invention, on utilise une composition à base de silice, par exemple de la silice "Aérosil" micronisée vendue par Degussa,ou une suspension aqueuse de silice "Ludox Hs" vendue par Dupont de Heurs. On utilise avantageusement, selon l'invention, de I'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé. Une telle composition ainsi que sa préparation est décrite dans la demande de brevet franchais 7332716 déposée le 12 septembre 1973 au nom de la demanderesse. DB-plus, cette composition contient un liant soluble dans l'eau, par exemple la polyvinylpyrrolidone, un copolymère de vinylméthyléther et d'anhydride naléique et, de préférence, l'alcool polyvinylique. On utilise par exemple 6 parties environ en masse de silice pour une partie de liant. Dans ces proportions, le produit d'hydrolyse de l'orthosilicate de tétraéthyle est le (Si02, 2H20). On peut utiliser des concentrations plus élevées, mais la stabilité de la solution est altérée défavorablement. Suivant un mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise conte composition de traitement, une composition contenant de l'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé et de l'alcool polyvinylique. Le produit dthydrolyse de l'orthosilicate de tétraéthyle est extremement hydrophile et a un effet durcissant particulier sur l'alcool polyvinylique. Quand on l'utilise à une concentration élevée, le produit d'hydrolyse de l'orthosilicate de tétraéthyle donne une couche très dure semblable à du verre, qui n'est pas satisfaisante pour la lithographie. Toutefois, quand on l'utilise à une concentration faible, on obtient une couche dure et résistante au frottement. En général, on incorpore le produit d'hydrolyse de l'ortbosilicate de tétraéthyle dans la composition de couchage à la concentration la plus élevée qui est compatible avec l'obtention d'une solution stable pendant au moins une semaine. La composition hydrophile utilisée selon l'invention peut contenir des adjuvants, tels que des pigments comme le dioxyde de titane rutile ou anatase), des pigments colorés, des agents tensioactifs conne le produit "Antarox G 100" qui est un agent tensioactif non ionique vendu par "Général Aniline et Film Corp.", des agents de conservation tels que des antioxygènes, des adjuvants pour controler la viscosité etc... La quantité de pigments inertes que l'on peut incorporer daSs la solution utilisée suivant l'invention peut varier jusqu'à 15 I en masse. Ces pigments ont, de préférence, une dimension comprise entre 0,1 P et 0,6 p On utilise avantageusement le dioxyde de titane. On peut aussi utiliser des argiles, telles que le kaolin ou des argiles de Chine, pourvu qu'elles soient de petites dimensions, le silicate de calcium, le sulfate de baryon et les mélanges de ces produits. Les pigments blancs donnent un fond d'image opaque à la planche lithographique, ce qui augmente favorablement le contraste. La composition utilisée dans la réalisation du procédé selon l'invention peut etre appliquée sur la plaque lithographique exposée et développée par n'importe quel moyen approprié par exemple à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau. Le procédé selon l'invention est applicable à toutes les plaques lithographiques du moment que celles-ci sont formées d'une couche photosensible unique. Les plaques d'impression utilisables selon l'invention comprennent un support et une couche photosensible. De nombreux supports ont déjà été utilisés en lithographie. De tels supports comprennent par exemple des feuilles de métaux tels que l'aluminium grainé, l'aluminium enduit de zinc, le zinc, le cuivre, etc., des feuilles fibreuses telles que le papier, le papier enduit d'un polymère, des supports de film polymère, tel qu'un support de polyester comme le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) un support cellulosique comme l'acétate de cellulose, un support polyamide, etc. Comme produit photosensible, on peut utiliser toute substance appropriée pour la reproduction lithographique. Par exemple, on peut utiliser des polymères qui possèdent une insaturation résiduelle susceptible de réagir sous l'action d'un rayonnement et de provoquer ainsi la réticulation du polymère. Des polymères utilisables sont décrits notamment au brevet français 1 137 056. Ces polyesters sont préparés en condensant un ester d'un acide, tel que l'acide cinnamylidènemalonique avec des diols ou des diphénols. On peut aussi utiliser comme résines photosensibles des polymères tels que ceux décrits au brevet français 1 592 375, qui sont des polymères comprenant des groupements quinonediazide. La description et les exemples indiquent plus particulièrement l'utilisation de polymères photosensibles décrits dans les brevets précités. Cependant, on doit noter que l'on peut utiliser comme substances photosensibles d'autres polymères que ceux mentionnés précédemment. Le point commun entre tous les polymères photosensibles utilisables est qu'ils doivent, sous l'action d'un rayonnement activateur, se réticuler, (ou se détruire) et devenir relativement insolubles (ou solubles) dans les solvants dans lesquels ils sont solubles (ou insolubles) normalement, c'est-à-dire, lorsqu'ils ne sont pas exposés. I1 est aussi possible d'utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention, des produits photosensibles aux halogénures d'argent, comme les émulsions "Lith" qui sont vendues dans le commerce. Si on le désire, le support peut porter un substratum qui améliore l'adhérence du composé photo sensible sur le support et augmente les propriétés hydrophiles des plages de fond d'image de la planche d'impression. On doit cependant faire remarquer qu'une couche améliorant les caractères hydrophiles du support n'est pas nécessaire, puisque lton applique la solution hydrophile après le dépouillement. Pour dépouiller la plaque lithographique, après l'exposition, on peut utiliser tout solvant qui est susceptible de dissoudre le produit photosensible contenu dans les plages non exposées ou exposées suivant que celui-ci est négatif ou positif. Evidemment, ces solvants dépendent de la résine photosensible utilisée. La figure 1 représente un produit aux divers stades du procédé. Le produit A représente une plaque lithograp4ique constituée d'un support (10) et d'une couche photosensible (11). Le produit B représente les plages non-imprimantes (lot) et les plages imprimantes (11 t) obtenues après exposition et dépouillement. Le produit C représente la plaque lithographique traitée selon le procédé conforme à l'inven tion suivant lequel on applique une couche hydrophile (12) sur toute la surface de la plaque. Le produit D représente la planche lithographique prête à ltencrage. Elle est constituée de plages imprimantes de résine (11') et de plages non-imprimantes hydrophiles (12') obtenues après séchage et lavage à l'eau de la couche (12). A la figure 2, (E) représente un cliché original. (F) représente un produit photosensible (support 20 et émulsion aux halogénures d'argent 21) qui est exposé et développé. L'action d'un bain de blanchiment dégradant sur les plages exposées est représentée en G. (H) montre que l'on peut effectuer une deuxième exposition suivie d'un second développement. On obtient une image qui correspond à l'original. Après l'application de la solution hydrophile 24 selon l'invention, (I) séchage et lavage à l'eau (J), on obtient une planche lithographique (J) constituée par des plages de gélatine retenant la solution hydrophile (24) et des plages découvrant le support (20). La solution d'ncrage se dépose sur les plages (20') et on obtient une épreuve négative (L). La figure 3 représente une variante du traitement photographique que l'on fait subir à la plaque lithographique décrite à la figure 2. (M) montre le rôle du bain de blanchiment classique ; la plaque présente ainsi une couche uniforme de gélatine blanchie. Après une deuxième exposition et un second développement (N), on effectue un blanchiment dégradant (0). Après l'application de la couche hydrophile (P) et lavage à l'eau, on obtient une planche lithographique (Q) comportant des plages de gélatine dans les zones exposées et retenant la composition hydrophile. Après encrage des parties hydrophobes de la planche (R), on obtient une épreuve positive sur papier (S). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE i - Dans cet exemple, on utilise une plaque lithographique constituée d'un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté par de la gélatine et revetu d'une couche de résine photo sensible négative, constituée par du polycinnamylidène malonate de butanediol-1,4 (fig. 1). Après exposition, on dépouille la résine (B) avec une solution de dépouillement décrite à la demande de brevet français 7308042 et qui comprend, par exemple, un polyglycol non méthoxylé ("Carbowax 400" Union Carbide), puis on applique la composition hydrophile selon -l'invention, à l'aide d'un pinceau (C).Cette composition présente la formule suivante Solution à 10/100 de polyvinyl pyrrolidone 20 g "Ludox HS"(silice en solution à 30 % vendue par DuPont de Nemours) 15 g Ferrocyanure de zinc 15 g Eau 50 g Solution aqueuse à 10/100 d"'Antarox G 100" (agent tensioactif vendu par Général Aniline) 1,5 ml On laisse sécher la couche à la température ambiante, puis on lave la plaque à l'eau. On obtient ainsi une planche lithographique du type négatif dont seules les plages non-imprimantes, dépouillées de résine, comportent une couche hydrophile superficielle (D). On met la planche ainsi préparée sur une presse lithographique et on obtient un tirage sans aucun maculage. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise une plaque lithographique constituée d'un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté par de la gélatine et revêtu d'une résine photosensible positive, telle que celle décrite dans le brevet français 1 592 375 et vendue sous la dénomination "K WR3" MX 740-1, par Eastman Kodak Company. Après exposition, on dépouille la plaque avec la solution de dépouillement (MX 740-2) de la résine ' A R 3". On applique alors la composition hydrophile ci-dessous - Composition hydrophile Alcool polyvinylique à 5,5 7. 20 g Orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé 7 g Ferrocyanure de zinc 15 g H20 50 g Solution à 10/100 d"'Antarox G 10011 1,5 ml Après séchage à l'air ou dans une étuve pendant 15 mn à 6O0C, on lave la plaque à l'eau. La planche lithographique ainsi obtenue est mise sur presse et les tirages sont exempts de maculage. EXEMPLE 3 Pour cet exemple, on utilise non plus une résine photosensible mais un film argentique Kodalith Ortho type III (figure 2). Après exposition et développement avec le révélateur Kodalith (F) on fait agir un bain de blanchiment dégradant approprié (G). On effectue ensuite une seconde exposition et un deuxième développement. La plaque lithographique donne une image positive par rapport à l'original, les plages de non-image ne contenant plus de film argentique (H).Ensuite, on applique au moyen d'un pinceau une solution hydrophile de composition suivante (I) "Gantrez" (copolymère de vinylméthyléther et de l'anhydride maléique vendu par Général Aniline) 20 g "Ludox HS" 15 g HO 10 g Après séchage et lavage à l'eau, on obtient une planche lithographique négative (J) dont seules les plages où subsiste de la gélatine sont revêtues de la couche hydrophile. Une fois encrée et mise sur presse (K), la planche permet d'obtenir un tirage sans maculage. EXEMPLE 4 Au cours de cet exemple (fig. 3), on utilise le meme film argentique qu'à l'exemple 3 ; on l'expose de marnière identique mais après le développement, on utilise un bain de blanchiment non dégradant classique. La résine des plages exposées ntest donc pas enlevée (M). Après réexposition et un second développement (N), on fait agir un bain de blanchiment dégradant déjà décrit dans l'exemple 3 (O). La plaque lithographique (0) est alors constituée de plages non dégradées de gélatine et de plages dégradées sans gélatine. On applique une solution hydrophile (P) de composition suivante Alcool polyvinylique à 5,5 Z 20 g "Ludox HS 15 g H20 50 g Ferrocyanure de zinc 15 g Solution à 30/100 de glyoxal 1 g Acide oxalique 3 g TiO2 (rutile) 5 g Solution à 10/100 d"'Antarox G 10011 1,5 al Après séchage et lavage à l'eau, la couche hydrophile persiste seulement sur les plages de gélatine (Q). La planche lithographique positive ainsi préparée est alors mise sur presse, encrée et prête au tirage (R). On obtient un tirage positif sans maculage (s). REVENDICATIONS 1 - Procédé pour traiter une plaque lithographique comprenant un support et une couche photo sensible, en vue de rendre hydrophiles les plages non-imprimantes, caractérisé en ce que l'on applique sur la plaque lithographique exposée et dépouillée, une composition hydrophile et lipophobe comprenant de la silice, et qu'on élimine cette composition dans les plages imprimantes. 2 - Procédé conforme à la reveindication 1, caractérisé en ce que la composition hydrophile comprend de l'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caratérisé en ce que la composition hydrophile comprend un liant choisi parmi le groupe cons titué par l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et un copolymère de vinylméthyléther et d'anhydride maléique. 4 - Procédé conforme à 1 'une quelconque des revendications là 3, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, un ou des pigments inertes. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la composition contient du dioxyde de titane. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition comprend 6 parties en masse de silice pour 1 partie en masse de liant. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition hydrophile comprend de l'alcool polyvinylique, de ltortho- silicate de tétraéthyle hydrolysé et de dioxyde de titane. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications-I à 7, caractérisé en ce que la couche photo sensible de la plaque lithographique est une couche de polymère photosensible ou une couche d'émulsion argentique. 9 - Planche d'impression lithographique préparée par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à -8.