FR 2273834 A1 19760102 FR 7419168 A 19740604 Des résines époxy à haut poids moléculaire, utilisables comme poudre de revêtement ou d'enduction, présentent généralement un point de ramollissement Durran" compris entre 80 C et 1200C et supérieur à 1200C, et elles sont généralement préparées à partir d'éthers glycidyliques de bisphénols et de bisphénols. Cependant, de telles résines possèdent de faibles caractéristiques de résistance aux agents atmosphériques. Les compositions de résine époxy de la présente invention constituent un produit solide, présentant un point de ramollissement supérieur à 80-C, et de préférence compris entre 80 C et l20C, qui peut être transformé en une poudre stable dont l'écoulement est celui d'un fluide s'écoulant librement, poudre qui est obtenue à partir de la réaction d'un éther diglycidylique d'un bisphénol hydrogéné ou d'une novolaque hydrogénée avec un diacide aromatique ou cycloaliphatique, les quantités d'éther glycidylique et de diacide étant telles qu'elles permettent d'obtenir un rap- port époxy/COOH compris entre 1,1/1 et 2,0/1, de préférence entre 1,1/1 et 1,8/1, et mieux encore entre 1,3/1 et 1,5/1. Ces compositions de résine époxy présentent d'excellentes propriétés de résistance aux agents atmosphériques et sont utilisables dans des compositions d'enduction de poudre époxy. Les résines époxy de la présente invention sont convenablement représentées par la formule générale dans laquelle A est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un élément ou un radical -s-, ISSI, 0 O O il II n - -S-, -C- ou -O-, Q 1I O ou cycloaliphatique est le résidu organi que d'un diacide aromatique/, chaque R est indépendamment un atome dthydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, n a une valeur moyenne telle que le poids moyen d'équivalent époxyde (E.E.W) de la résine soit au moins égal à700, de préférence compris entre 1000 et 1550 et x est un nombre égal à O ou 1 ; ou dans laquelle chaque R, Q et n sont définis comme dans la formule I et chaque R- est indépendamment un atome d'hydrogène, ou un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 A 6 atomes de carbone, chaque m ayant une valeur-moyenne comprise entre 0,01 et O,6à de préférence entre 0,01 et 0,3. L'expression "poudre stable dont l'écoulement est analogue à celui d'un fluide s'écoulant librement", employée ici, signifie que la résine époxy conservera les propriétés d'un fluide s'écoulant librement pendant au moins 48 heures après avoir été moulue ou broyée. Ces compositions de résine époxy sont facilement préparées en faisant réagir un éther diglycidylique d'un bisphénol hydrogéné ou d'une novolaque hydrogénée avec un diacide aromatique ou cycloaliphatique, à une température comprise entre 80iC et 210*C et en présence d'un catalyseur approprié tel qu'une amine tertiaire, un composé d'ammonium quaternaire, un composé de phosphonium quaternaire, et d'autres composés similaires, pendant une période de temps nécessaire à l'obtention du produit, généralement de 0,5 à 30 heures. I1 est généralement souhaitable, particulièrement lorsque un matériel de laboratoire est utilisé, de mélanger au préalable tous les produits réagissants et d'y ajouter ensuite le catalyseur. Les catalyseurs utilisables comprennent par exemple, des composés d'ammonium quaternaire tel que le chlorure de benzyltriméthyl-ammonium, des amines telles que la N-méthylmorpholine et les composés de phosphonium tels que les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 477 990. Les éthers glycidyliques de bisphénol hydrogéné, utilisables, comprennent les éthers glycidyliques de bisphénols hydrogénés tels que, par exemple, le p,p-isopropylidinediphénol hydrogéné, p,p'-méthylénediphénol hydrogéné, le dihydroxydiphényl-sul- fone hydrogéné, le 4,4'-dihyctroxy-bisphényl hydrogéné, époxyde de 4,4'-dihydroxydiphényl hydrogéné, et des mélanges de ces composés et de composés similaires. Des éthers glycidyliques d'une novolaque hydrogénée utilisables comprennent les composés ayant un taux moyen de fonctionnalité compris entre 2,01 et 2,6 et de préférence compris entre 2,01 et 2,3. Les diacides aromatiques carboxyliques utilisables, comprennent par exemple l'acide phtalique, --------------------- l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, et les acides représentés par la formule III. dans laquelle Z est indépendamment choisi dans le même groupe que A dans la formule I, tel que par exemple, l'acide 4,4'-diphényl- sulfure dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphényldisulfure dicarboxylique, l'acide 2,5-furane dicarboxylique et les mélanges de ces composés. Les diacides cycloaliphatiques utilisables comprennent par exemple, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide méthyltétrahydrophtalique, l'acide héxyltétrahydrophtalique, l'acide diméthylhéxahydrophtalique, l'acide méthylhéxahydrophtalique, l'acide héxylhexahydrophtalique, l'acide bromotétrahydrophtalique, l'acide chlorotétrahydroisophtalique, l'acide chlorendique, l'acide méthyltétrahydrotéréphtalique, et les mélanges de ces composés et des composés similaires. Les compositions de résine époxy de la présente invention peuvent être durcies sous forme de produits thermodurcis par l'un quelconque des catalyseurs ou agents de durcissement bien connus tels que des amines primaires, des amines secondai res, et des amines tertiaires, des amides, des anhydrides d'acide et des composés similaires. Les quantités d'agent de durcissement ou catalyseurs utilisés dépendent du catalyseur ou de l'agent de durcissement particulier utilisé et le catalyseur ou l'agent de cuisson particulier dépend des propriétés que l'on veut obtenir, comme l'homme de l'art, dans le domaine des résines époxy, le comprend aisément. Bien que les résines époxy de la présente invention soient particulièrement employées dans des formulations d'enduction de résine époxy en poudre, elles peuvent être de même utilisées comme composition de moulage et mélangées avec des solvants appropriés, elles peuvent être utilisées comme agent d'enduction en solution, dans des mous daj revêtements de protection et d'isolation, dans des adhésifs et dans d'autres utilisations analogues. EXEMPTE 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de régulation de température, et de purge par de l'azote, on a ajouté 600 grammes de l'éther diglycidylique d'un bisphénol A hydrogéné ayant un poids d'équivalent époxy de 212, et 170 grammes d'acide isophtalique. Après chauffage à une température de 150*C, on a ajouté 0,9 grammes d'un catalyseur constitué d'un complexe (acide acétique-acétate d ' éthyltriphényl-phosphonium); la température a été maintenue à 1500C en chauffage ou en refroidissant, si nécessaire, pendant environ 5 heures. La résine époxy résultante avait un poids moyen d'équivalent époxyde de 1200 et un point de ramollissement "Durran" de 95in. Des poudres de revêtement ont été ensuite préparées à partir de la résine ci-dessus, désignée ci-après comme étant la résine A, en utilisant les compositions suivantes, désignées ciaprès comme étant les formulations A et B, en mélangeant les composants (1), (7) > (8) et (9) dans un broyeur à deux rouleaux pendant 10 minutes environ. Les composants (3) et (4) ou (5) et (6) mentionnés ci-dessous, ont été ensuite mélangés avec le mélange initial dans le broyeur à deux rouleaux pendant environ 3 minutes. Le mélange ci-dessus a été ensuite broyé dans un broyeur à marteau pour obtenir une fine poudre dont le mouvement est analogue à celui d'un fluide s'écoulant librement. La poudre a été ensuite tamisée par passage sur un tamis ne 200 de la série de tamis selon la norme "U.S. Standard".(Mailles de 0,127 mm, ouverture nominale de 0,074 mm). A des fins comparatives, des poudres de revetement ont été préparées à partir d'une résine époxy solide disponible dans le commerce, composée principalement de bisphénol-A ayant un poids moyen d'équivalent époxyde de 950 et un point de ramollissement "Durran" de 1000C, désignée sous le nom commercial de "D.E.R 664", produit commercialisé par la Société "The Dow Chemical Company". Ces formulations ont été désignées par C et D. COMPOSE FORMULATIONS A B C D (1) Résine A en grammes 300 300 - - (2) D.E.R 664, en grammes - - 300 300 (3) Anhydride trimellitique en grammes 30,7 - 45,5 - (4) Octoate stanneux accélérateur,en grammes 3,0 - 3,0 (5) Dicyandiamide en grammes ~ 4w5 - 6,4 (6) 82% Dicyandiamide,17% de 2-méthylimidazole et 1% de produit connu sous le nom de "Cab O-Sil" (en poids), en grammes - 4,5 - 6,4 (7) Ti02, sous forme de pigment en grammes 225 225 225 225 (8) Aérosil (1) en grammes 9,0 9,0 - - (9) Modaflow(2) 4,5 4,5 4,5 4,5 (1) "Aérosil" est de la silice pyrogénique submicrosoopique pré sentant une grande surface de contact commercialisée par la Société "Dégussa Inc". (2) Le "Modaflow" est un agent de contrôle d'écoulement commercial lisé par la Société "Monsanto Co". Chacune de ces formulations mentionnées ci-dessus sont pulvérisdes électrostatiquement sur des panneaux d'acier n 5412 du type Q et durcies à 200 C pendant 7 minutes pour les formulations A, C et D et 15 minutes pour la formulation B ; ensuite certains de ces panneaux ont été placés dans un appareil connu sous le nom de "Fade-O-Meter"(appareil contenant une lampe à arc qui émet des radiations proches de celle de la lumière naturelle, pour des essais accélérés, dans des conditions contrôlées de solidité des couleurs) ; les panneaux restants ont été placés dans un appareil connu sous le nom de "Weather-O-Meter" (appareil permettant de mesurer la capacité des revetements à résister aux agents atmosphériques). Ces tests ont été effectués selon la norme ASTM D-822 et ASTM E-42. Les résultats obtenus ont été les suivants Appareil "Fade-O-Meter" % Rétention du brillant Formulation 140 heures 300 heures 500 heures 800 heures A 100 90 90 92 B 100 100 100 100 C 32y (1) 7yc(2) N.D. (2) N n (3) N.D. D 55/ y 1//yc 13/yc N.D. Formulation Appareil "Weather-O-Meter" %. Rétention du brillant 100 heures 300 heures 400 heures 1000 heures A 90 64 58 N.D. B 92 76 76 69 C 81 15/y 13/y N.D. D 69 32/y 14/y 14/yc (1) y = jaunissement de la surface (2)yc = jaunissement, et aspect crayeux de la surface (3)ND = non déterminé EXEMPLE 2 Une solution de revêtement a été préparée en mélangeant les composés suivants - 300 grammes de résine A préparée comme dans l'exemple 1, - 213 grammes d'un agent de durcissement d'une résine, urée-formaldéhyde commercialisée par la Société "Reichhold Chem" et connu sous le nom commercial de "Beckamine P-138-60" - 343 grammes d'oxyde de titane sous forme de pigment, - 525 grammes d'un mélange de solvant renfermant trois parties en poids de xylène, 2 parties en poids de méthylisobutylcétone et 2 parties en poids de 2-éthoxyéthanol, - 8,6 grammes d'un agent diminuant la fluidité : un acide polycar boxylique non saturé à haut poids moléculaire commercialisé par la Société "Byk-Mallinkrodt Chem.Produkte RnlbH" et connu sous le nom de "BIK P104". La solution d'enduction a été appliquée sur un panneau de type Q et durcie à 1700C pendant une demi-heure environ. Le panneau enduit a été ensuite placé dans un appareil de mesure connu sous le nom de "Weather-O-Meter" et les résultats suivants ont été obtenus Temps d'exposition en heures XdeRetention du brillant 73 95 216 92 547 87 EXEMPLE 3 Une composition de moulage a été préparée à partir de la résine A obtenue dans l'Exemple 1 en mélangeant les composés suivants 50 grammes de résine A 5 grammes d'anhydride trimellitique La résine A a été moulue sous la forme d'une poudre grossière et mélangée ensuite avec l'agent de durcissement dans un broyeur à rouleaux. Le mélange a été ensuite placé dans un moule préchauffé, durci à 1770C à une pression relative de 68,9 bars pendant 30 secondes et enfin soumis à un durcissement supplémentaire à la température de 1770C et à la pression atmosphérique pendant 30 minutes. Le moulage a été placé dans un appareil connu sous le nom de "Weather-O-Meter'l et après plusieurs périodes d'exposition, le moulage a été soumis à des mesures selon le test ASTM D-495 (Résistance à l'arc). Les résultats obtenus ont été indiqués cidessous Temps d'exposition dans l'appareil Résistance à l'arc "Weather-O-Meter" exprimé en heures I en secondes Temps initial 85 331 85 706 85 REVENDICATIONS 1 - Composition de résine époxy répondant aux formules générales dans laquelle A est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un élément ou un radical -S -, -S-S-, et -O- , Q est le résidu d'un diacide ou cyclollpha@@@ique aromatique/carboxylique résultant de l'enlèvement des groupements carboxyliques, chaque R étant indépendamment un atome d'hydrogène, un radical aliphatique hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un chlore ou un brome, n étant un nombre entier tel que le poids moyen d'équivalent époxyde de la résine soit au moins égal à 700, x étant un nombre égal å 0 ou 1;; ou dans laquelle R, Q, et n sont définis comme dans la formule (I), chaque R' étant indépendamment un atome dthydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et chaque m ayant une valeur moyenne comprise entre 0,01 et 0,6, ladite composition ayant de plus un point de ramollissement "Durran" supérieur à 80 C. 2 - Composition de résine époxy selon la revendication 1, correspondant à la formule (I), caractérisée par le fait que le radical Q représente le résidu de l'acide isophtalique et x a une valeur égale à 1. 3 - Composition de résine époxy selon la revendication 1, représentée par la formule (II), caractérisée par le fait que le radical R' est un atome d'hydrogène et m a une valeur moyenne comprise entre 0,01 et 0,3. 4 - Composition thermodurcissable contenant une composition de résine époxy selon l'une des revendications 1 à 3 et un agent ou catalyseur de durcissement. 5 - Composition de revêtement comportant une poudre de résine époxy, caractérisée par le fait qu'elle contient comme composé de résine époxy, la composition de résine époxy selon l'une des revendications 1 à 3. 6 - Objet enduit avec une composition de revêtement de résine époxy en poudre, caractérisé par le fait que le composant résine époxy de la composition de revêtement est une composition de résine époxy selon l'une des revendications 1 à 3.