FR 2268815 A1 19751121 FR 7414845 A 19740429 La présente invention concerne la stabilisation de polymè- res synthétiques halogénés contre leur dégradation par ra chaleur et la lumière. En effet, les polymères synthétiques halogénés et plus spécialement les poiy(halogénures de vinyle) et leurs co polymères se dégradent sous l'action de la chaleur et/ou de la lumière. - De nombreux systèmes stabilisants ont été proposés pour retarder ou atténuer les phénomènes de coloration liés au chauf fage de ces résines-au cours de leur transformation ou a leur ex position prolongée a la lumière. Parmi ces systèmes stabilisants, les plus-connus sont les sels de plomb, -les sels de baryum, de calcium, de zinc, de cadmium, d'étain, les dérivés organiques de I l'étain, utilisés seuls ou en combinaison. Ils sont considérés comme des compositions stabilisantes primaires. Pour cortaines applications, ces compositions stabilisante primaires sont insuffisamment efficaces. Elles sont renforcées par l'addition sont compositions stabilisantes secondaires dont plus connues sont les .phosphtes organiques, les dérivés époxydés, les antioxydants, les polyols et des dérivés azotés (alpha phényl indole, thiourées, amino-crotonates, dicyanodiamide, mélamine et similaires). -il Il est a remarquer que les compositions stabilisantes les lus efficaces sont souvent à base de produits présentant un carat tère de toxicité marqué soit au niveau de leur manipulation, soit au niveau de l'artiole transformé finalement obtenu. Les utili sations non toxiques tendant normalement a se développer, il est naturel de rechercher des compositions stabilisante's ne présen tant aucun danger. L'élaboration de tels stabilisants peut être t basée sur l'emploi de produits non toxiques tels que les sels de Ca, Mg, Zn et certains dérivés de l'étain. Pour obtenir des com positions stabilisantes utilisables, l'addition de stabilisants secondaires tels que définis précédemment est en général indispen sable.Malheureusement, la plupart des stabilisants secondaires disponibles présentant des inconvénients au niveau de l'utilisa- tion finale des articles transformés (altération des propriétés mécaniques, migration affectant les propriétés organoleptiques des matériaux en contact, diminution de la transparence, sensibilité à la lumière, par exemple). On a également cherché à améliorer les conditions de transformation par l'addition de résines thermoplastiques modifiant les propriétés rhéologiques des compositions d base de polymères halo génés durant la fabrication des articles finis. On peut aussi faciliter les processus de transformation en ajoutant aux résines thermoplastiques des lubrifiants, tel que des cires naturelles (cires de Montan), des esters naturels ou synthétiques d'acides gras comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 36, des cires de paraffine, des cires de polyéthylène, des acides gras. D'une manière générale, les résines thermoplastiques utilisées (copolymères acryliques, acétochlorure de vinyle, par exemple) ne présentent aucun effet stabilisant secondaire significatif. Bien au contraire, il est connu que les acetochlorures de vinyle accélèrent dans bien des cas le processus de dégradation. Or, la demanderesse a trouvé,-ce qui fait l'objet de la présente invention, que certaines résines thermoplastiques (I) contenant des motifs acétate de vinyle présentaient une action stabilisante secondaire remarquable vis-à-vis de systèmes stabili- sants primaires (II) conmtenant des composés de zinc@,cadmium,@e éta,ifi,- antimoine et plomb, utilisés éventuellement en combinaison avec des composés de-Ba, Ca, Mg et autres métaux présentant un effet synergetique avec les précédents. L'invention a donc pour objet une composition stabilisante pour polymères synthétiques halogénés caractérisée par ce qu'elle contient a) au moins une résine thermoplastique contenant des motifs acétate de vinyle, représentant de 0,5 à 99,5% en poids de la composition b) au moins un sel ou dérivé de zinc, cadmium, plomb, étain, antimoine, représentant de 0,05 à 98% en poids de la composition c) éventuellement' des sels ou dérivés de baryum, calcium, magnésium, lithium, sodium, potassium, strontium, représentant de o à 97% en poids de la composition d) éventuellement des stabilisants organiques secondaires, représentant de o à 98,5t en poids de la composition. Les systèmes stabilisants primaires (II) sont bien connus de l'homme de l'art et, en plus des composés mentionnés, ils peuvent contenir, sans que cela limite l'invention, des phosphites organiques, des dérivés époxydés, des antioxydants, polyols, des dérivés azotés et d'autres dérivés de métaux comme le potassium, le lithium, le sodium, le strontium, etc... Les résines thermoplastiques (I), qui sont les stabilisants secondaires faisant l'objet de l'invention sont A) Les poly(acétate de vinyle) homopolymères et copolymères statistiques ou séquencés obtenus par polymérisation en masse, suspension ou émulsion d'acétate de vinyle et d'autres monomères éthyléniquement insaturés potentiellement cepolymé- risables, parmi lesquels-on peut citer les styrène, méthyl styrène, acrylonitrile, halogénures de vinyle, néodécanoate de vinyle, les acides acrylique, méthacrylique, -itaconique, crotonique, fumarique, aconitique et l'anhydride maléique et les esters correspondants a base d'alcools mono ou polyfonctionnels comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle etc..., le méthacrylate de glycidyle, l'acrylamide, le diacétone acrylamide, l'acrylate et le méthacrylate de diméthylamino allyle , etc... Ces comonomères sont incorporés a des doses pondérales comprises entre 0 et 100%, préférentiellement 0 a 108 par rapport a l'acé- tate de vinyle. B) Des copolymères thermoplastiques greffés par de l'acétate de vinyle grâce a un moyen quelconque connu de l'homme de l'art, tel que l'action de peroxydes ou de rayonnements ionisants. Les résines stabilisantes (I) selon l'invention étant principalement destinées à la stabilisation du poly(chlorure de vinyle), le polymère de base porteur des greffons sera préférentiellement le poly(chlorure de vinyle) lui-même. La teneur en acétate de vinyle greffé de la résine stabilisante (I > sera la plus importante possible, étant entendu que la résine stabilisante finale pourra être un mélange de copolymère greffé et de polyracétate de vinyle). C) Une combinaison des résines décrites au paragraphe A) et au paragraphe 'B). La présence de comonomères dans A) ou de polymères de base dans B) ne sert en général qu'a améliorer la compatibilité de la résine stabilisante (I) avec le poly(chlorure de vinyle) à stabiliser. Leurs quantités dans les résines stabilisantes (I) devront dont être limitées a 0 - 50% en poids, préférentiellement 0 - 10% pour les/comonomères. De plus, de trop grandes quantités de comonomères peuvent être néfastes et conduire à un effet inverse du but recherché, comme c'est par exemple le cas avec les acétochlorures de vinyle contenant plus de 80% de motifs chlorure de vinyle, que l'on trouve dans le commerce.Une telle altération ne se note pas avec les copolymères greffés, mais si la dilution des groupements acétate de vinyle par le polymère de base devient trop grande, l'efficacité du stabilisant est insignifiante et les quantités à utiliser peuvent être très importantes. La proportion des polymères de base, dans les résines stabilisantes (I), qui sont des copolymères greffés, peut être de 99,9-40% en poids -et est préférentiellement de 90-50% en poids, ce qui-correspond à une proportion en poids d'acétate de vinyle dans les résines (I) de 0,1-60%, de préférence 10-50%. Les résines stabilisantes (I) présentent un pouvoir stabilisant remarquable lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec les systèmes stabilisants primaires (II) additionnés ou non de stabilisants secondaires connus tels que définis précédemment. Les doses d'emploi dans le polymère halogéné à stabiliser peuvent être très variables, étant donné que la teneur en poly (acétate de vinyle) de la résine stabilisante, principalement dans les copolymères greffés, peut être aussi basse que 0,1% en poids, alors qu'elle est de 100% en poids dans l'homopolymère d'acétate de vinyle. I1 faut essentiellement tenir compte de la proportion de poly(acétate de vinyle) qui est incorporée dans la composition à stabiliser. La proportion de composition stabilisante ajoutée devra correspondre à 0,1 à 50%, préférentiellement 0,5 à 10% en poids d'acétate de vinyle par rapport au poids du polymère à stabiliser. On remarquera que pour des poly(chlorure.de vinyle) greffés par des quantités aussi faibles que 0,5% en poids d'acétate de vinyle, il est possible de se servir de la résine stabilisante '-- - elle-même comme polymère halogéné de départ pour la réalisation |d'articles finis. Les Les exemples suivants illustrent l'invention sans être pour autant limitatifs, Toutes les quantités indiquées sans précision d'unité représentent des parties en poids. Le phosphite de trinonyl phényle mentionné dans les exemples est préférablement du !phosphite de tri-(2,4,6-trinonyl phényle); cette substance peut aussi comprendre en mélange du phosphite de di(monononyl phényle) et de (2,4 ou 2,6-dinonyl phényle), ou être ce dernier phosphite seul. EXEMPLE 1 On prépare une résine stabilisante (IA) conforme à l'invention par copolymérisation en suspension de 107 grammes d'acéta- te de vinyle monomère et de 6 grammes diacide crotonique. On opère comme suit Dans de l'eau permutée (445 grammes), on dissout sous agitation de l'alcool polyvinylique (0,1 gramme), du peroxyde de benzoyle (1,4 gramme) et oxacide crotonique (6 grammes). On porte celle solution à 600C et ajoute en continu l'acétate de vinyle (107 grammes). On porte ensuite à reflux pendant 1 heure, puis refroidit, essore, lave et sèche le polymère en perles obtenu. IA A une composition classique de polymère halogéné sta- bilisé constituée de -résine de polychlorure de viny-le (PVC) dè type polymérisation en masse (référence LUCOVYL RB 8010 de la Société RHONE PROGIL, FRANCE) ; ' ........................................100 - résine modifiante antichoc du type copolymère MBS (référence KANE ACE B 18 de la Société japonaise KANEGAFUSCHI)............................................10 - phosphite de trinonyl phényle v 0,5 - huile de soja époxydée . ... 3 - stabilisant primaire éthyl-2 hexanoate/benzoate de Ca et de Zn de rapport pondéral Ca/Zn 1/1.....................2 - huile de ricin hydrogénée................................1 on ajoute des quantités variables de résine stabilisante secondaire (IA) définie précédemment, On réalise des feuilles par malaxage des compositions précédentes sur un mélangeur à 2 cylindres pendant 6 mn à 1400C et observe le changement de coloration d'échantillons placés dans une étuve ventilée a 1800C. Le copolymère MBS susindiqué est un copolymère méthacrylate-butadiène-styrène. On obtient les résultats suivants Quantité de résine (IA) 0 0,75 Temps de noircissement en mn 35 60 EXEMPLE 2 A l'aide de la résine stabilisante (IA) et sur les mêmes compositions qu'à l'exemple 1, on ajoute comme stabilisant secondaire supplémentaire de l'alpha phényl indole. Dans les mêmes conditions d'essai qu'd l'exemple précédent, on obtient les résultats suivants Quantité de résine (IA) 2 O : ' : 0,75 Quantité d'alpha phényl indole : ' 0 @ 0,3: 0,3 Temps de noircissement en mn 35 40 :- 65 EXEMPLE 3 On réalise les mêmes essais quià l'exemple 2 en remplaçant la résine de polychlorure de vinyle de type polymérisée en masse par une résine de polychlorure de vinyle de type polymérisée en suspension (référence SOLVIC 223 de la Société SOLVAY, FRANCE). Dans les mêmes conditions d'essai qu'à l'exemple 2, on obtient les résultats suivants Quantité de résine (IA) 0 0,75 Quantité d'alpha phényl indole 0,3 0,3 Temps de noircissement en mn 55 75 EXEMPLE 4 On réalise des feuilles suivant la technique définie à l'exemple 1 à l'aide de mélanges composés de :: - résine PVC type polymérisation en masse (référence LUCOVYL GB 1550 de la Société RHONE PROGIL) 100 - phtalate d'octyle (plastifiant) ......................... 50 - phosphite de diphényle et d'isodécyle ..................0,5 - stabilisant primaire laurate de baryum cadmium co précipité de rapport pondéral Ba/Cd 1/2 , 1 i - stéarine ..............................................0,3 On ajoute des quantités variables de résine stabili sante secondaire de l'exemple 1 (IA). On teste ces feuilles suivant les modes opératoires définis à l'exemple 1. On obtient les resultats suivants : Quantité de résine (IA) 0 0,75 Temps de noircissement en mn 80 120 EXEMPLE 5 On réalise des feuilles suivant le mode opératoire défine aux exemples précédents à l'aide de la composition: - résine PVC type --polymérisation en masse (référence LUCOVYL RS 8010 de la Société RHONE PROGIL).............100 - stéarate de Ca , 0,5 - stéarate de Zn .......................................0,9 - éthyl-2 hexanoate de potassium à 5% K .......................0,7 à à laquelle on ajoute éventúellement un poly(acétate de vinyle) - du commerce (référence RHODOPAS H de la Société RHONE POULENC, FRANCE). On teste/les feuilles suivant le mode opératoire déjà défini st obtient les résultats suivants . Quantité de RHODOPAS H O o I : Temps de noircissement en mn : 15 : 30 On note sur les/feuilles obtenus un trouble prononcé du à une incompatibilité partielle du poly(acétate de vinyle) EXEMPLE 6 On prépare une/résine stabilisante (IB) conforme à l'invention par greffage d'acétate de vinyle sur une résine polychlorure de vinyle du commerce obtenue par un quelconque des pro cédés en émulsion, en suspension ou en masse. On obtient la. résine (IB) en dispersant dans 544 grammes d'eau permutée, dans laquelle a été préalablement dis sous de l'alcool polyvinylique (3 grammes) et du dioctylsulfosuccinate de sodium (0,03 gramme), 100 grammes de la résine de polychlorure de vinyle. A cette dispersion, on ajoute sous agitation du peroxyde de benzoyle (11 grammes) et on coule en continu de l'acétate de vinyle monomère (100 grammes). A la fin de l'addition, on porte a reflux et on s'y maintient une heure. Après refroidissement, on obtient des perles que l'on essore, lave et sèche. On obtient ainsi la résine stabilisante (IB) directement utilisable. Dans une composition de polymère halogéné identique à celle de l'exemple 1, on ajoute des quantités variables de résine On obtient les résultats suivants Quantité de résine (IB) 0 k1@5 3@ 6 Temps de noircissement en mn 35 50 55 65 On remarque que les feuilles obtenues sont transparentes, ce qui prouve la bonne compatibilité de la résine (IB) avec le polychlorure de vinyle. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 2 en remplaçant la résine (IA) par la résine (IB). On obtient les résultats suivants Quantité de résine (IB) 0 0 1,5 Quantité d'alpha phényl indole 0 0,3 0,3 Temps de noircissement en mn 35 40 65 EXEMPLE 8 A partir de la résine stabilisante (IB), on prépare la résine (IC) par extraction par l'éthanol de l'homopolymère qui s'est formé lors du greffage. L'extraction est effectuée par traitement à froid, sous agi.tation, de 5 g de résine stabilisante (IB) par 250 ml d'éthanol pendant 2 heures. La résine est ensuite essorée, lavée à ltéthanol et séchée; on obtient la résine tIC). Le stabilisant (IC) correspond a une résine de polychlorure de vinyle greffé par 10,5% en poids d'acétate de vinyle par rapport au poids du copolymère greffé. On répète l'exemple 1 en remplaçant la résine (IA) par la résine (IC) et obtient les résultats suivants. Quantité de résine (IC) 0,5 5 7 Temps de noircissement en mn 35 45 50 On remarque que la compatibilité de la résine (IC) et du PVC est bonne. Cet exemple illustre le fait que la partie active des résines stabilisantes conformes à l'invention est le motif poly(acétate de vinyle). EXEMPLE 9 On prépare des feuilles à partir d'une composition comprenant -résine PVC de type polymérisation en suspension (référence SOLVIC 223 de la Société SOLVAY) ........... 100 -stabilisant éthyl-2 hexanoate/benzoate de Ca et de Zn par rapport pondéral Ca/Zn 1/1 .................. 2 -phosphite de trinonyl phényle ..................... 0,15 '-huile de soja époxydée g. 3 -éthyl-2 hexanoate d'étain ..................... voir tableau -alpha phényl indole ... n -résine stabilisante (IB) .* " i' Ces feuilles testées suivant le mode opératoire défini à l'exemple 1 conduisent aux résultats suivants Quantité de résine (IB) 0 : O : 1 : 1 Quantité d'éthyl-2 hexanoate d'étain 0 0,2 0,2 0,2 Quantité d'alpha phényl indole 0 0 0 0,2 | Temps de noircissement en mn 35 40 60 65 EXEMPLE 10 On répète l'exemple 4 en remplaçant la résine (IA) par la résine (IB). Dans les mêmes conditions d'essai, on obtient les -résultats suivants Quantité de résine (IB) . 0 | 0,5 : 1 Temps de noircissement en mn: 80 : 100 : 120 EXEMPLE 11 On prépare des feuilles comprenant résine acéto-chlorure de vinyle (réf. GA 8502 de la société RHONE PROGIL, FRANCE) , 100 résine modifiante antichoc du type copolymère méthacrylate/butadiène/styrène (KANE ACE B 18 de la Société japonaise KANEGAFUSCHI) ............................ B phosphite de di (monononyl phényle) et de (2,4-dinonyl phényle) 0,5 huile de soja époxydée ................................ 1 alpha phényle lndole ....................................0,2 stabilisant primaire éthyl-2 hexanoate/benzoate de calcium et de zinc de rapport pondéral Ca/Zn 1/1 ........................ 2. On ajoute des quantités variables'de résines stabilisantes (IB) définies précédemment. On réalise des feuilles par malaxage des compositions précédentes sur un mélangeur à deux cylindres pendant 6 mn à 1300C et étudie l'évolution de la coloration d'échantillons placés dans une étuve ventilée à 1800C. On obtient les résultats suivants quantité de résine (IB) ......... 0 0,5 1 Temps de noircissement en mn ...... 10 15. 20 On réalise les mêmes essais sur une composition différente de 11 exemple précédent par ce qu'elle contient de la résine stabilisante (IA), on obtient les résaltats suivants Quantité de résine (IA) .............. 0 0,5 Temps de noircissement en mn .......... 10 20. REVENDICATIONS 1.- Composition stabilisante pour polymères synthétiques halogénés caractérisée par ce qu'elle contient a) au moins une résine thermoplastique contenant des motifs acétate de vinyle, représentant de 0,5 a 99,5% en poids de la composition b) au moins un sel ou dérivé de zinc, cadmium, plomb, étain, antimoine, représentant de 0,05 à 98% en poids de la composition c) éventuellement des sels ou dérivés de baryum, calcium, magnésium, lithium,- sodium, potassium, stro' tiur représentant de 0 à 97% en poids de la composition d) éventuellement des stabilisants organiques secondaires, représentant de 0 à 98,5% en poids detla-composition. 2.- Composition selon la revenaication 1, caractérisée en ce que ladite résine est du poly(acétate de vinyle) homopolymère. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine est un copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un comonomère éthyléniquement insaturé copolymérisable. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité pondérale de monomères copolymérisables est inférieure ou égale à 100%, par rapport à l'acétate de vinyle. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité pondérale de monomères copolymérisables est inférieure ou égale à 10% par rapport à l'acétate de vinyle. 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine est un copolymère greffé obtenu par greffage d'acétate de vinyle sur un polymère de base. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée-en ce que le polymère de base est le poly(chlorure de vinyle). 8.- Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la teneur pondéra le en acétate de vinyle de la résine est de 0;1 à 60% , de préférence de 10 à 50%. 9.- Composition selon la revendication 8, carac térisée en ce que la teneur pondéra le en acétate de vinyle greffé de la résine est de 10,5%. 10.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un mélange de deux au moins des résines contenait des motifs acétate de vinyle définies dans les revendications 2, 3 et 6. 11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le copolymère greffé est constitue d'acétate de vinyle greffé sur du polychlorure de vinyle. 12.- Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la teneur en acétate de vinyle est de 50% en poids par rapport à ladite résine. 13.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la teneur en polychlorure de vinyle est de 50% en poids par rapport à ladite résine. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à i31 caractérisée par ce qu'elle contient un sel ou dérivé de métal choisi parmi les sels de zinc, de cadmium, de plomb, d'étain et les dérivés organiques de l'étain. 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée par ce qu'elle contient un sel ou dérivé de métal choisi parmi les sels ou dérivés de baryum, de calcium, de magnésium, de lithium,-de sodium, de potassium et de strontium. 16.- Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composant choisi parmi les phosphites organiques, les dérivés époxydés, les antioxydants, les polyols, l'alpha phényl indole, les esters aminocrotoniques, les dérivés de la thiourée, le dicyanodiamide, la mélamine, et les mélanges de ces substances. 17.- Application de la composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 1-6 à la préparation de polymères synthétiques halogénés stabilisés, par addition de ladite composition au polymère synthétique halogéné, dans la proportion de 0,1 à 50%, de préférence 0,5 à 10% en poids d'acétate de vinyle par rapport au poids du polymère à stabiliser. 18.- Application selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère synthétique halogéné est choisi parmi le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétochlorure de vinyle) et les mélanges de ces substances avec une résine antichoc. i9.- Application selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que l'on ajoute des lubrifiants choisis, parmi les cires naturelles, les esters naturels ou synthétiques d'acides gras comportant 8 a 36 atomes de carbone, les cires de paraffine, les cires de polyéthylène, les acides gras.