FR 2285118 A1 19760416 FR 7431661 A 19740919 L'invention concerne un nouveau procédé pour rendre étanche la surface d'une composition pour obturation dentaire, cette composition comprenant un monomère acrylate polymérisable, de préférence un monomère uréthanne-acrylate contenant au moins deux groupes fonctionnels acryliques réactifs et au moins deux liaisons uréthanne par molécule. On a trouvé qu'un monomère de ce type préféré, lorsqu'il est polymérisé in situ dans une application dentaire du type décrit dans le présent mémoire, donne un polymère présentant d'excellentes propriétés comme produit d'obturation. La polymérisation est induite par un procédé radicalaire mettant en åeu soit un générateur de radicaux libres activés par les ultraviolets (désignés ci-après par "ut"), soit un composé peroxydé associé à un accélérateur connu de ce type de composé peroxydé.On peut également incorporer la composition dans un composite d'obturation dentaire (iui utilise le monomère uréthanne-acrylate décrit ci-dessus et des agents de durcissement, en association avec un produit d'obturation minéral. On applique cette composition ou ce composite dans une cavité dentaire préparée conformément aux techniques courantes de 1 art dentaire. La caractéristique nouvelle de la présente invention est l'application sur la composition ou sur le composite décrits ci-dessus d'une solution aqueuse de verre soluble, c'est-à-dire de métasilicate de sodium Na2SiO3. On laisse lteau stévaporer, laissant une pellicule ou un revttement solide de métasilicate de sodium essentiellement imperméable à 11 oxygène. De cette façon, l'oxygène est exclu de la surface de la composition durcissable, ce qui permet à la surface de durcir complètement. La pellicule de verre soluble est ensuite éliminée par rinçage à 11 eau. L'invention concerne également une composition comprenant une composition ou un composite d'obturation dentaire durcissable portant un revêtement de verre soluble. La caractéristique essentielle de l'invention est la création d'une pellicule essentiellement imperméable à ltoxy- gène sur la surface du composite ou deb composition d'obturation durcissable. En théorie, on peut utiliser n'importe quel produit capable de constituer une telle pellicule dans I 'envi- ronnement de la bouche sous réserve qu'il ne se mélange pas avec, ou n'absorbe pas, le produit d'obturation, que l'on puisse facilement l'éliminer sans endommager la surface durcie, et qu'il ne soit pas toxique. Ce produit est, de préférence, minéral. Il n'est pas recommandé d'utiliser des polymères organiques solubles dans l'eau tels que l'alcool polyvinylique et ses copolymères avec le chlorure de polyvinyle. On a trouvé que le produit qui convenait le mieux à cette fin était le verre soluble, c'est-à-dire le métasilicate de sodium Na2SiOs. En pratique, ce produit parait entre unique par sa capacité exceptionnelle de satisfaire à tous les critères énumérés dans le paragraphe précédent. Le verre soluble est de saveur douce et non toxique et ne se mélange pas avec le monomère durcissable. Il présente également la propriété très souhaitable entre fortement soluble dans l'eau, ce qui facilite son application et permet de l'éliminer facilement. Cette propriété permet aussi d'éliminer facilement et complètement la pellicule de verre soluble de la surface durcie du produit d'obturation par simple rinçage à l'eau, de préférence à l'eau tiède. Des concentrations utiles de verre soluble sont approxinativement dans la gamme de 25 à 60% du poids de la solution aqueuse. On préfère les concentrations inférieures du fait de leur viscosité relativement faible. La gamme de concentrations préférées est approximativement de 30 à 55% en poids. Il est également souhaitable d'ajouter à la solution de verre soluble Une petite quantité d'un agent tensio-actif ayant pour rtle d'améliorer les propriétés de mouillage de la solution de métasilicate de sodium, améliorant ainsi son aptitude à recouvrir le produit d'obturation. L'agent tensio-actif doit évidemment ne pas être toxique. En théorie, on peut utiliser n'importe quel agent tensio-actif non ionique présentant des propriétés de mouillage adéquates; on préfère cependant les sulfates, les sulfonates, les phosphates ou les mélanges de ceux-ci. Des concentrations utiles d'agent tensio-actif sont dans la gamme d'environ 0,05 à environ 1% du poids de la solution aqueuse, de préférence d'environ 0,1 à environ 0,5% du poids. On peut appliquer la solution de verre soluble sur la surface de la composition ou du composite par n'importe quel moyen adéquat, par exemple au pinceau ou par pulvérisation. D'une façon générale, on peut utiliser dans l'invention n'importe quel monomère acrylate polymérisable par voie radi cal-aire , à condition qu'il soit par ailleurs acceptable pour l'utilisation dentaire. Il est connu dans ïa technique que la polymérisation de ces monomères tend à Btre inhibée dans une certaine mesure par la présence d'air ou d'oxygène, conduisant ainsi à un durcissement incomplet de la surface exposée de la masse en cours de polymérisation. Ce problème est résolu par la présente invention en recouvrant cette surface d'une pelli cule ou revêtement de verre soluble excluant T oxygène. Les monomères uréthanne-acrylate utilisés de préférence dans les compositions et dans le procédé de 1 'invention sont des substances ayant des structures telles qu'elles peuvent être considérées comme le produit de la réaction d'un poly iso cyanate organique avec un acrylate polymérisable ayant un groupe hydroxyle ou un groupe smino primaire ou secondaire dans sa partie alcoolique. L'atome d'hydrogène actif de la partie alcoolique de l'ester réagit avec le graupe isocyanate, produisant le monomère uréthanne-acrylate polymérisable utilisé dans 1 invention. On notera que certains de ces monomères peuvent, en fait, titre des oligomères ou d'autres polymères inférieurs du monomère uréthanne-acrylate qui contiennent au moins deux groupes fonctionnels acryliques, et on considérera que tous ces produits répondent à la définition du monomère uréthanneacrylate telle qu'elle est définie dans le présent mémoire. Des monomères adéquats sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 425 988 délivré à Gorman et al. les acrylates que l'on peut utiliser pour préparer le monomère uréthanne-acrylate sont des substances de la formule générale CH2 = CR2 - COOR (I) dans laquelle R2 est H, CH3, C2H5 ou Cl et R3 est un des groupes suivants : (a) un groupe hydroxyalkyle ou amino-alkyle en C1 à 08; (b) un groupe (alkyle en C1 à C)-amino-(alkyle en O1 à C8); ou (c) un groupe hydroxyphényle, aminophényle, hydro synaphtyle ou aminonaphtyle pouvant etre substitué supplémen tairement par un groupe alkyle, aikylamino ou dialkylsmino, chaque groupe alkyle de cette sous-section (c) contenant jus qu'à 3 atomes de carbone environ. Comme exemples non limitatifs de ces acrylates, on citera l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-aminopropyle, l'acrylate d'hydroxyhexyle, le méthacrylate de 2-tert-butylrminoéthyle et le méthacrylate dthydroxyoctyle. Dans un procédé eommode et connu de préparation du monomère polymérisable utilisé dans la composition polymérisable suivant l'invention, on fait réagir un acrylate de la formule générale I avec un diisocyanate ou un autre polyisocyanate, de préférence en présence d'un solvant, à une température dans la gamme de O à 2000C choisie, comme il sera décrit en détails ultérieurement, en fonction des réactifs particuliers mis en jeu. Les polyisocyanates que l'on peut utiliser pour préparer le monomère polymérisable peuvent être représentés par la formule générale (O = C = N)n Q, dans laquelle n est un entier de 2 à environ 20, de préférence de 2 à environ 5, et Q est un radical organique ayant une masse moléculaire jusqu'à environ 5000 et une valence égale à n.Une classe préférée d'isocyanates sont ceux répondant à la formule (o = C = N)n R4 (II) dans laquelle n est égal à 2 et R4 est un radical alkylène, alkénylène ou cycloalkylène en C2 à C20 ou un radical xylène, alkarylène, araikarylène, alkyloxyalkylène ou aryloxyarylène en C6 à C40 pouvant être substitué par 1 à 4 atomes de chlore ou par 1 à 3 groupes amino ou mono- ou di-(alkyle en C1 à C3)amino ou alkoxy en C1 à C. Comme exemples typiques de ces isocyanates, on citera les toluène diisocyanates, le 4,4'-diphényl diisocyanate, le 4,4'-diphényl méthane diisocyanate, les dianisidine diisocyanates, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le 4,4'-diphényl éther diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le triméthy le ne diisocyanate, le tetraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, les cyclohexylène diisocyanates, le nonaméthylène diisocyanate, ltoctadécaméthy- lène diisocyanate, le 2-chloropropane diisocyanate, le 2,2'diéthyléther diisocyanate, le 2-(diméthylamino)pentane diisocyanate, le tétrachlorophénylène-1,4-diisocyanate, le 3-heptène diisocyanate et le transvinylène diisocyanate. D'autres polyisocyanates que l'on peut utiliser sont les polyisocyanates de masse moléculaire supérieure obtenus en faisant réagir des polyamines contenant des groupes amino primaire ou secondaire terminaux, ou des polyalcools, comme des alkane- ou alkène-polyols tels que le glycérol, le 1,2,6hexanetriol, le 1,5-pentènediol, l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le "Bisphénol-A" et le "Bis-phénol A" substitué avec un excès de l'un quelconque des diisocyanb s énumérés ci-dessus. Ges polyisocyanates d'uréthanne ou d'uréide de masse moléculaire élevée peuvent être représentés par la formule :: (0 = C = N - R4 - NH - CO - x n R5 (III) dans laquelle R4 a la signification indiquée ci-dessus; X représente 0 ou SR6, où R6 est H ou un groupe aryle en C1 à C7; et R5 est le résidu non fonctionnel d'une polyamine ou d'un polyalcool ayant au moins n groupes amino primaire ou secondaire ou hydroxyle, respectivement; et n est un entier de 2 à 20. En conséquence, lorsque le monomère dérive d'un des diisocyanates simples définis ci-dessus, il répond à la formule générale (CH2=CR2-(30-0R7-04-CO-NH- 2R4 ( w) dans laquelle R2 et R4 ont les significations indiquées cidessus et R7 représente R3 moins un atome d'hydrogène. Des mo nomères préférés répondant à cette définition sont des dérivés de diisocyanates d'alkylène supérieurs tels que le diisocyanate d'octaméthylène, et les diisocyanates aromatiques contenant plus de 8 atomes de carbone ne faisant pas partie du groupe isocyanate, tels que le durène diisocyanate, c'est-à-dire le tétraméthylphényl-1,4-diisocyanate et le 4,4'-diphényl diisocyanate.Si par contre le monomère dérive d'un des polyisocya nates d'uréthanne ou d'uréide de masse moléculaire plus élevée indiqués ci-dessus, il répond à la formule générale (C3I,=CR2-C00-R7-0-GO-NH-R4-NH-CO-X- ) nR5 (v) dans laquelle R2, R4, R5, R7, X et n ont les significations indiquées ci-dessus. Tel qu'ils sont utilisés ici, le terme uréthanne désigne un composé ayant dans sa molécule le groupe caractéristique -O-CO-NX- et le terme uréide désigne un composé ayant dans sa molécule le groupe caractéristique -NX-CO-NX-. Un monomère typique et préféré utilisable dans la composition polymérisable de l'invention est le monomère de formule IV dans laquelle R2 est CH3, R7 est n-C3H6 et R4 est Comme il a été indiqué ci-dessus, on fait réagir un acrylate avec un polyisocyanate pour former un monomère entrant dans la composition polymérisable de l'invention. Bien que les proportions des réactifs ne soient pas critiques, on préfère en général utiliser un excès d'environ 0,1 équivalent d'acrylate par rapport à la quantité nécessaire pour faire réagir pratiquement tous les groupes isocyanate avec un groupe hydroxyle ou amino de l'acrylate. La réaction peut s'effectuer en présence ou en l'absence d'un solvant. On utilise de préférence des solvants choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'hexane et l'heptane, mais on peut aussi utiliser si on le désire d'autres solvants tels que la méthylisobutylcétone, la dismyl cétone, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacrylate de cyclohexyle, en particulier, lorsqu'on désire une compatibilité complète avec l'adhésif dentaire. La raison principale de l'utilisation d'un solvant est d'éviter que le mélange réactionnel ne devienne trop visqueux. La température à laquelle on effectue la réaction peut varier dans une large gamme. Lorsque les réactifs sont présents dans des quantités à peu près équivalentes chimiquement, ou lorsqu'il y a un léger excès d'acrylate, les températures utilisables sont dans la gamme d'environ 10 à 175La. Lorsqu'on utilise les isocyanates les plus simples, les réactifs sont de préférence à la température ambiante ou au voisinage de celle-ci, par exemple de 200C à 300G. Dans la préparation des monomères de masse moléculaire élevée en utilisant un excès de l'acrylate, les réactifs peuvent titre combinés à la température ambiante, mais il est préférable de les faire réagir à une température dans la gamme de- 400C à 1500C, une gamme particulièrement préférée allant de 900C à 120 C. On trouvera d'autres détails à ce sujet dans le brevet des E.U.Â. n 3 425 988. La réaction s'effectue avec une légère élévation de température et elle est complète lorsque le dégagement de chaleur cesse. On refroidit ensuite- le mélange réactionnel à la température ambiante; Si le solvant utilisé se prote à l'incorporation dans la composition polymérisable suivant l'invention, le produit de la réaction ne nécessite ni extraction ni purification et il est prét à l'emploi. Pour conférer au monomère uréthanne-acrylate décrit ci-dessus l'aptitude nécessaire au durcissement, on lui associe un système initiateur adéquat. Si le monomère doit être durci par un mécanisme d'activation UT, on chaisit un générateur de radicaux libres active par les UT que l'on peut généralement incorporer directement dans le monomère uréthanne acrylate. Par exemple, il est possible d'utiliser un métal car bonyle de formule M(CO)y, dans laquelle M est un atome métal y lique, de préférence Cr, Nn, Fe, Co, Ni ou No, x est égal à 1 ou 2, et y est un entier déterminé par la valence totalé des atomes métalliques, généralement de 4 à 10.Les générateurs de radicaux libres activés par les W préférés sont choisis parmi : (a) les alkyl diones à chaste droite ou ramifiée en C1 à 016; et (b) les composés carbonyle de la formule générale R(CO)R1 dans laquelle R est un radical alkyle, aryle, aralkyle ou aikaryle en C1 à a10, et R1 est R ou H. R ou R1 peuvent contenir n'importe quels substituants n'affectant pas défavorablement l'aptitude du composé à remplir son rôle.Par exemple, R ou R1 peuvent être substitués en alpha par un radical alkyle, aryle, aikaryle, alkoxy ou aryloxy, ou par un de leurs dérivés amino ou mono- ou di-alkylamino chacun des substituants ci-dessus contenant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. En outre, R et R1, conjointement avec le groupe carbonyle auquel ils sont fixés, peuvent former une cétone aromatique ou hétérocyclique contenant jusqu a environ 16 atomes de carbone. Des initiateurs de polymérisation préférés sont l'acétophénone, la benzophénone et les 1- et 2-acétonaphtones. D'autres sont la 2,3-butadione, la 2,4-diméthyl-3-pentanone, les 1- et 2-naphtaldéhydes, la p-phénylacétophénone, la nproprionophénone, la fluorène-9-one, la xanthéne-9-one et la 4,41 -bis-diméthylamonobenzophénone. On utilise généralement les initiateurs W à une teneur comprise entre environ 0,1% et 7% en poids du monomère uréthanne-acrylate, et de préférence entre environ 0,2% et 4,0% en poids. Lorsque le durcissement doit être initié par un mécanisme à radicaux libres ne dépendant pas des UV, on utilise le monomère uréthanne-acrylate en association avec un composé peroxyde et un activateur de ce composé peroxyde. Le composé peroxyde particulier et son activateur sont choisis en fonction de la vitesse de durcissement désirée pour la composition de scellement ou d1obturation dentaire finale. On peut également faire varier cette vitesse de durcissement par un équilibre adéquat des concentrations en monomère, composé peroxyde et activateur. On peut utiliser des hydroperoxydes organiques et des peresters organiques dans les compositions et procédés de l'invention, en particulier ceux ayant une masse moléculaire comprise entre environ 90 et environ 800, de préférence entre 90 et 400.Comme exemples typiques, on citera le perbenzoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de t-butyle. Ces initiateurs s'utilisent en général à une concentration comprise entre environ 0,5 et 10% en poids du monomère uréthanne-acrylate, de préférence entre 1% et 5%. Les composés peroxydes du paragraphe précédent peuvent fréquemment être activés en utilisant des sulfimides organiques (tels que le sulfimide benzorque) et/ou des amines primaires, secondaires ou tertiaires (de préférence celles décrites ci-après). En général, ces activateurs s'utilisent à une concentration comprise entre environ 0,1 et environ 7% en poids du monomère uréthanne-acrylate, de préférence entre 0,2% et 4% en poids. En variante, on peut souvent utiliser de faibles concentrations de composés de métaux de transition, ordinairement une concentration comprise entre environ 1 et 1000 parties par million en poids du monomère uréthanne-acrylate. Le plus souvent, le métal de transition est choisi parmi le cuivre, le fer, le manganèse et le cobalt. Le système initiateur peroxyde préféré est obtenu en utilisant un initiateur peroxyde choisi parmi les peroxydes d'acyle et les peroxydes de silyle. Les peroxydes d'acyle répondent à la formule générale Ar - CO - 02 - CO - Ar dans laquelle chacun des Ar est un radical aryle contenant jusqu'à environ 10 atomes de carbone et est de préférence C6, ClC6H4, NO2C6H4, ou Cl2C6H3. Les peroxydes de silyle répondent à la formule générale CH2=CH-8i (00R8) 3 dans laquelle R8 est un radical allyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié. Les composés préférés de chaque groupe sont le peroxyde de benzoyle et le vinyl tris(t-butyl peroxy)silane, respectivement. La classe préférée est celle des peroxydes d'acyle. Les peroxydes de ce paragraphe s'utilisent en général à une concentration comprise entre environ 0,05 et 5% en poids du monomère uréthanne-acrylate, de préférence de 0-,1% à 3% en poids. Les peroxydes du paragraphe précédent, et tout par tculièrement les peroxydes d'acyle, sont activés le plus souvent par une amine organique, ayant en général une masse moléculaire inférieure à environ 800. Bien qu'on puisse utiliser des alkyl-, aryl- ou alkyl/aryl amines primaires, secondaires ou tertiaires, les amines préférées sont des amines répondant à la formule Ar NR9 R10 dans laquelle Ar répond à la définition ci-dessus, et est de référence un radical C6H5 ou un radical C6H5 substitué par un radical alkyle en C1 à C4, et R et R sont tous deux l'hydrogène ou un groupe allyle en C1 à C4. R1 et R10 sont de préférence chacun un radical méthyle ou éthyle. Les amines sont utilisées à la même concentration que celle indiquée dans le paragraphe précédent pour les peroxydes. Outre les ingrédients ci-dessus, on peut ajouter d'autres ingrédients connus dans le domaine des compositions d'obturation dentaire. L'additif courant, essentiel dans la plupart des compositions d'obturation dentaire, est une charge inorganique, telle que de la poudre de verre finement broyée. La charge préférée est un verre au borosilicate d'aluminium, ayant de préférence une taille moyenne de particules inférieure à environ 40 microns. La charge inorganique représente souvent une proportion importante, et meme une proportion majeure, des composites d'obturation dentaire. Par exemple, il peut représenter d'environ 40 à environ 95 pour cent en poids de la composition totale, de préférence de 70 à 90% en poids. Il est souvent désirable d'ajouter de faibles concentrations, par exemple jusqu'à environ 500 parties par million en poids, d'un stabilisant pour radicaux libres ou Uv, dont on connaît un grand nombre dans la technique, pour éviter une polymérisation intempestive de la composition avant le moment de l'utilisation prévue. Comme stabilisants pour radicaux libres adéquats, on citera lthydroquinone, la p-benzoquinone, le butylate d'hydroxy toluène et le butylate d'hydroxyanisole. Il peut aussi oestre souhaitable de modifier les compositions par addition d'ingrédients polymérisables de faible viscosité, le plus souvent des acrylates de faible viscosité. Comme exemples typiques, on citera le méthacrylate dthydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de butylèneglycol et le diméthacrylate de polyéthylène glycol. De nombreux autres acrylates sont connus dans la technique, et on peut utiliser pratiquement n'importe lequel de ces esters aux fins indiquées. On utilise la quantité d'acrylate de faible viscosité nécessaire pour produire la viscosité désirée, mais lorsque l'ester choisi ne contient qu'un groupe fonctionnel acrylique, la quantité utilisée ne doit pas dépasser le poids de l'uréthanneacrylate car la dureté ou la durabilité du produit final pourrait en etre affectée. On peut utiliser, si on le désire, d'autres matériaux, tels que des agents adhésifs, des plastifiants, des pigments, etc.. En ce qui concerne les rapports d'utilisation des divers constituants, la masse de la composition doit etre constituée d'au moins 5% en poids du monomère uréthanne-acrylate, plus le système initiateur et la charge inorganique. Tous les autres ingrédients représentent, de préférence, pas plus de 30 pour cent en poids environ de la composition. Pour un système devant être initié par un mécanisme W, il est généralement préférable d'ajouter l'initiateur à radicaux libres activé par les W directement au mélange de monomère uréthanne-acrylate et des autres ingrédients décrits ici. Ceci fournit un système en une seule partie que l'on peut utiliser directement pour obturer les ouvertures ou cavités dans les dents, et qui est activé immédiatement par les UV. Dans les systèmes qui ne doivent pas être activés par les UV, il est possible de préparer des systèmes qui peuvent contenir tous les agents de durcissement nécessaires sous forme d'une composition en une seule partie, tels qu'un système dans lequel le durcissement s'effectue par un système initiateur hydroper oxyde/amine. Ces systèmes à peroxyde en une seule partie tendent à être excessivement lents. Une voie bien préférable est d'isoler soit le composé peroxyde, soit son activateur dans une seconde partie devant etre ajoutée immédiatement avant l'utilisation. De cette façon, on peut choisir et utiliser des composés en quantité telle que lton ait un durcissement beaucoup plus rapide.C'est pour cette raison qu'un certain nombre de systèmes'énumérés ci-dessus ont été indiqués comme compositions préférées. Quand on doit utiliser un système en deux parties, il est préférable que le composé peroxyde soit utilisé comme additif au moment de l'emploi, car c'est de cette façon que l'on peut préparer les compositions les plus stables. Le dentiste peut alors mesurer les quantités adéquates de chacun des deux constituants et les mélanger, les appliquer directement dans l'ouverture ou la cavité, et il se forme rapidement dans la dent, par exemple en 1 à 30 minutes, une composition d'obturation dure et durable. Lorsqu'on utilise le système en deux parties, il est généralement souhaitable de mélanger l'ingrédient peroxyde avec un plastifiant ou un acrylate polymérisable, y compris un monomère uréthanne-acrylate, pour faciliter le mélange au moment de l'utilisation. L'équilibre des poids utilisés entre les deux parties sera choisi en fonction des systèmes utilisés, et sa détermination est tout-à-fait du ressort d'un chimiste normalement qualifié. Les compositions de l'invention se sont révélées faciles à préparer et à utiliser. Placée et durcie dans une cavité dentaire, la composition forme des liaisons adhésives dures et durables avec la structure normale de la dent. La composition durcie est résistante à l'abrasion et on peut aisément la formuler de façon à l'assortir à la couleur et à la texture de la dent. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les monomères utilisés dans les exemples sont les monomères Â et B, qui ont pour formules dans lesquelles PR représente un oligomère de propylène triol (masse moléculaire moyenne 2500) dépourvu de ses trois groupes hydroxyle. EXEMPTS I On prépare une composition dentaire en mélangeant les ingrédients suivants, exprimés en parties en poids 1 monomère A 14 2 monomère B 7 3 acide méthocrylique 0,8 4 méthacryloxy-triméthoxysilane 0,66 5 naphtoquinone 0,33 6 hydroperoxyde de cumène 0,166 7 Benzophénone 1,6 8 méthacrylate dthydroxyéthyle 14 9 "Uniflex" 330 15 10 poudre de verre (qualité dentsire)Q.S pour 100 les ingrédients 3 et 4 sont des promoteurs d'adhérence, 5 est un stabilisant, 6 est un inhibiteur à radicaux libres, 7 est le composé carbonyle photo-initié, 8 et 9 sont des régulateurs de viscosité, 9 étant un produit fabriqué par l'Union Camp Corporation, Wayne, New Jersey, BUTA, qui contient du poly(sébaçate de butylène), et 10 est un agent d'allongement mécanique et un agent de renforcement utilisé dans les compositions classiques d'obturation des dents. On applique. la composition à une cavité dentaire préparée, on la moule à la forme voulue, et on 1 1enduit au pinceau avec la solution suivante verre soluble 100 cm3 (sous forme d'une solution aqueuse à 54% en poids) "Neutrobrite" 0,5 g Eau 50 cm3 Dans cette formule, l'eau joue le r81e de diluant et d'agent modifiant la viscosité. "Neutrobrite1, est la marque commerciale d'un mélange dthexamétaphosphate de sodium et de lauryl sulfate de sodium fourni par I' Albright and Wilson Ltd.. On laisse 11 eau s'évaporer, laissant une pellicule de verre soluble. On irradie ensuite la composition recouverte pendant 60 secondes, à une distance de 30,5 cm, avec une lampe à ultraviolets à vapeur de mercure sous haute pression Philips EPK de 125 Watts. Par ce traitement, la composition durcit rapidement en donnant me obturation dentaire très satisfaisante. On élimine ensuite facilement la pellicule de verre soluble en rin çant à l'eau tiède, laissant l'obturation intacte. :xMPIE II On prépare une composition d'obturation dentaire en deux parties, en utilisant les ingrédients suivants, les proportions étant indiquées en parties en poids Première Partie 1 monomère A 14 2 monomère B 8 3 acide méthacrylique 1 4 méthacryloxy-triméthoxysilane 0,66 5 naphtoquinone 0,3 6 N,N-diméthyl-p-toluidine 0,5 7 méthacrylate d'hydroxypropyle 14 8 "Uniflex" 330 10 9 poudre de verre, Q.S. pour faire 100 Seconde partie 10 peroxyde de dibenzoyle 5 11 "Uniflex" 330 45 12 poudre de verre 50 On mélange 10 parties en poids de la première partie avec une partie en poids de la seconde partie. On applique le mélange dans une cavité dentaire préparée, où on le moule à la forme désirée. On applique ensuite la solution de verre soluble de l'exemple I et on laisse l'eau s'évaporer. Au bout de plusieurs minutes, l'obturation est suffisamment dure pour l'utilisation normale et constitue une obturation dentaire tout à fait satisfaisante d'après les critères professionnels ordinaires. On élimine la pellicule de verre soluble par rinçage à l'eau tiède, laissant l'obturation intacte. Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'il serait possible de le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REvENDICATI0 1. Procédé d'obturation des caries dentaires, selon lequel (a) on élimine la structure dentaire cariée pour former une cavité dentaire; (b) on remplit cette cavité d'une composition d'obturation den taire qui comprend (1) un monomère uréthanne-acrylate formé par la réaction d'un polyisocyanate organique avec un es ter acrylate polymérisable ayant un groupe hydroxyle ou amino dans sa partie alcoolique, (2) un initiateur de po lymérisation par radicaux libres; et (3) une charge miné rale; caractérisé en ce que (c) on applique une solution aqueuse d'environ 25 à environ 60% en poids de verre soluble sur la surface de la compo sition et on laisse l'eau s 'évaporer de manière à laisser un rev8tement de verre soluble solide essentiellement im perméable à l'oxygène; (d) on laisse durcir cette composition pour former une surface dentaire restaurée; et (e) on élimine le revêtement de verre soluble par lavage à l'eau. 2. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que la solution aqueuse de verre soluble contient aussi environ 0,05 à environ 1,0 en poids d'un agent tensio-actif soluble dans l'eau. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1 'acrylate répond à la formule CH2-CR2a00R3 dans laquelle R2 est H, CH3, C2E5 ou Cl et R3 est un des groupes suivants : (a) un groupe hydroxyalkyle ou aminoalkyle en C1 à C8, (b) un groupe (alkyl en C1 à a6) amino(alkyl en C1 à C8Y, et (c) un groupe hydroxyphényle, aminophényle, hydroxynaphtyle ou aminonaphtyle qui peut Qtre substitué supplémentairement par un groupe alkyle, aikylamino ou diaikylamino, chaque groupe allyle de cette sous-section (c) contenant jusqu'à environ 3 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate répond à la formule (0=C=N)nR4 dans laquelle n est 2 et R4 est un radical alkylène, alkénylène ou cycloalkylène en C2 à C20 ou un radical arylène, arkarylène aralkarylène, alkyloxyalkylène ou aryloxyarylène en C6 à C40 pouvant être substitué par 1 à 4 atomes de chlore ou par 1 à 3 groupes amino ou mono- ou di-(alkyle en C1 à C3)amino ou alkoxy en C1 à a. 5 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 1' initiateur de polymérisation par radicaux libres est un générateur de radicaux libres activé par les W choisi parmi (a) les alkyl-diones linéaires ou ramifiées en Ci à C16 et (b) les composés carbonylés répondant à la formule générale R(CO)R1 dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C10, aryle, aralkyle ou alkaryle et R est R ou H. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation par radicaux libres est un initiateur peroxydé choisi parmi (a) les peroxydes d'acyle répondant à la formule ArC(0)02C(O)Ar, dans laquelle chacun des Ar est un radical aryle contenant jusqu'à environ 10 atomes de carbone et (b) les peroxydes de silyle répondant à la formule CH2=CH-Si(OOR8)3 dans laquelle chacun des R8 est un radical allyle en C1 à C6. 7. Procédé d'obturation des caries dentaires, selon lequel (a) on élimine la structure dentaire cariée pour former une cavité dentaire; (b) on remplit cette cavité d'une composition d'obturation dentaire qui comprend (1) un monomère acrylate polymérisable par radicaux libres, (2) un initiateur de polymérisation par radicaux libres, et (3) une charge minérale; caractérisé en ce que (c) on applique une solution aqueuse de verre soluble sur la surface de la composition et on laisse l'eau s'évaporer en laissant un rev & ement de verre soluble solide pratiquement imperméable à ltoxygène; (d) on laisse durcir cette composition pour former une surface dentaire mstaurée; et (e) on élimine le revêtement de verre soluble par lavage à l'eau. 8. Composition d'obturation dentaire comprenant (1) un monomère uréthanne-acrylate formé par la réaction d'un polyisocyanate organique avec un acrylate polymérisable ayant un groupe hydroxyle ou amino dans sa partie alcoolique, (2) un initiateur de polymérisation par radicauxlibres, et (3) une charge minérale, caractérisée en ce quelle porte, en outre, une pellicule superficielle de métasilicate de sodium pour exclure l'oxygène.