FR 2271867 A1 19751219 FR 7418008 A 19740521 L'objet de la présente invention est une nouvelle composition catalytique pour la transformation des oléfines et plus particulièrement pour la polymerisa- tion, par ouverture de cycle, des cyclo monc-ou multioléfines. On connaît un grand nombre de compositions catalytiques à base de tungs tène ou de molytcène susceptibles de polymériser les cycooléfines et en parti culier le cyclopentène en trans-polypenténamère. Toutes ces compositions souf frent néanmoins d'un manque d'activité qui rend nécessaire d'une part la mise en oeuvre de concentrations élevées de monomères ce qui est prejudiciable à l'uniformité des caractéristiques du polymère, d'autre part l'emploi de quantités importantes de catalyseur ce qui. se traduit par un coût élevé du polymère. Il a été maintenant trouvé une nouvelle composition catalytique ne pré sentant pas ces inconvénients; cette composition catalytique, selon l'invention, est constituée a) d'un composé carbonyl substitué du molybdène ou du tungstène; b) de tétrachlorure de titane Les monomères qui peuvent être polymérisés par le système catalytique conforme à l'invention sont le cyclopentène et des oléfines cycliques comportant de 7 à 2 atomes de caroore dans le cycle, par exemple le cyclcoctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclododécatriène, le norbornène, le norbornadiène, ces oléfines étant prises seules ou en mélange. Les composés carbonyl substitués du molybdène et du tungstène qui con viennent à l'obtention du catalyseur répondent à la formule générale: M(CO)yLx I dans laquelle L est une molécule polaire telle qu'un éther, une amine, un nitrile, une cétone, une pyridine, une phosphine, une arsine, un atibine ou un trihalogénure de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine; M-est le molybdène ou le tungstène; x peut prendre toutes les valeurs entières de 1 à 5; y est égal à 6-x lorsque la molécule L renferme un seul groupe polaire tel que mentionné ci-dessus (éther, amine, nitrile...) et si L renferme 2 ou 3 groupes polaires "y" sera respectivement égal à 6-2x ou 6-3x etc... Parmi ces composés on peut citer, sans que cette liste soit en aucune façon limitative: W(CO)5(tétrahydrofuranne), W(CO)5(acétone), W(CO)5(acétonitrile), W(CO)4 (acétonitrile)2, W(CO)3(acétonitrile)3, W(CO)5(acrylonitrile),W(CO)5(morpholine), W(CO)5(cyclohexylamine), W(CO)4(éthylènediamine), W(CO)5(pyridine), W(CO)4(pyridine), W(CO)5(pyridine)3, W(CO)3(&alpha;-picoline), W(CO)4(&alpha;, &alpha;;'-dipyridyle), W(CO)5(n-butylmine) W(CO)5(aniline), W(CO)5(triphénylphosphine), W(CO)5(tributylphosphine), W(CO)4(trichlorure de phosphore)2, W(CO)5(hexaméthylphosphoramide), W(CO)4 (diphosphino-1 ,2 éthane), W(C0)5 (triphénylarsine), No(00)5(pyridine), MO(CO)4(pyridine)pt Ces composés peuvent être obtenus par substitution directe du métal carbonyl au moyen du coordinat de formule L, ou par toute-autre méthode connue de la littérature. La réaction dé polymérisation est réalisée de préférence en présence d'un solvant. Les solvants qui conviennent le mieux sont les solvants organiques tels les hydrocarbures-aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant de 5 à 10 atomes de carbone, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane ou les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, ou les hydrocarbures ali phasiques ou aromatiques halogdnés, tels que le chlorobenzène. Le volume du solvant mis en oeuvre dans la réaction sera de préférence compris entre une fois et 6 fois le volume du monomère utilisé. Dans un mode préféré de l'invention on prépare des solutions distinctes du composé de formule I, du tétrachlorure de titane et du monomère dans un des solvants mentionnés ci-dessus; puis on mélange, à la température choisie, les trois solutions. L'ordre de mélange est indifférent mais on évitera de laisser en contact le tétrachlorure de titane et la cyclooléfine en absence du composé de formule I. On opérera de préférence en atmosphère inerte, exempte d'oxygène et d'humidité, par exemple sous azote ou sous argon. La polymérisation a lieu avantageusement à pression atmosphérique mais il est possible d'opérer à pression supérieure ou inférieure. On effectue la polymérisation entre -300C et + 600C et de préférence entre O et + 50 C. La quantité du composé du tungstène ou du molybdène à utiliser pour 100 g de monomère est habituellement comprise entre 0,001 et 0,1 mX. La proportion molaire entre le tétrachlorure de titane et le composé du molybdène ou du tungstène est avantageusement comprise entre 5:1 et 300:1. Après une durée de réaction qui peut être comprise entre 1 heure et 10 heures, le catalyseur est désactivé, par exemple par addition de méthanol, d'éthanol ou-deau. Le polymère peut être stabilisé par les antioxydants utilisés pour les autres élastomères, par exemple le ditertiaire butyl para crésol ou la ss phénylnaphtylamine. On élimine ensuite le-solvant de réaction et la cyclooléfine qui n'a pas réagi, par exemple par entratnement hétéroazéotropique à la vapeur d'eau, soit à pression atmosphérique, soit sous une pression inférieure. Le polymère isolé est ensuite séché. L'élastomère ainsi obtenu contient toute l'insaturation contenue primitivement dans le monomère dont il est issu, les doubles liaisons ayant une configuration "cis" et "trans"; cependant, dans le cas du polypentênamère, la teneur en doubles liaisons "trans" est généralement élevée et supérieure a' 85%. La teneur en gel du polymère est nulle. On peut en outre faire varier la répartition des masses moléculaires du polymère en agissant sur la température et la durée de réaction. De plus, l'emploi du tétrachlorure de titane comme acide de Lewis se montre particulièrement avantageux sur le plan de l'activité du catalyseur, de sa facilité de mise en oeuvre et de son cotit; c'est ainsi qu'on peut obtenir de cette façon jusqu'à 50 kg de polymère par gramme de tungstène utilisé sous forme de substitué carbonyl. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Exemple 1 Dans un ballon en verre de 50 ml de capacité, préalablement purgé d'air et d'humidité on introduit à 3t C successivement 10 ml de cyclopentène, 20 ml de-benzène 0,5 mg - du complexe pentacarbonyl pyridine tungstène en solution dans 1 ml de benzène et 72 mg de tétrachlorure de titane en solution dans 1 ml d'heptane. On maintient la température pendant 6 heures puis on introduit 2 ml d'éthanol et 1 mg de ditertiairebutyl para crésol. Le benzène, l'heptane et le cyclopentène qui n1 a pas réagi sont entraînés sous vide à la vapeur d'eau en versant le contenu du réacteur dans environ 200 ml d'eau. Le polymère isolé est séché sous vide. On en a obtenu ainsi 4,6 g. soit une conversion de 60% par rapport au cyclopentène de départ. I1 possède une viscosité intrinsèque de 3,5 et une teneur en doubles liaisions "trans" de 87%. I1 ne contient pas de gel. Exemple 2 Dans les conditions de l'exemple 1, mais en mettant en oeuvre 1 mg de complexe tétracarbonyl dipyridine tungstène à la place du pentacarbonyl pyridinetungstène et 64 mg de tétrachlorure de titane, on a obtenu 3 g. de polymère dont la viscosité intrinsèque est de 3,2 et la teneur en doubles liaisons "trans" de 86%. Exemple 3 Dans les conditions de l'exemple 1, mais en mettant en oeuvre 0,5 mg du complexe tricarbonyl trisacétonitrile tungstène à la place du pentacarbonyl pyrldine tungstène on a obtenu 4,95 g. de polymère dont la viscosité intrinsèque est de 3,3 et la teneur en doubles liaisons "trans" de 87%. R 3 V 3 N D I C A T I O N S 1. Composition catalytique utilisable en particulier pour la polymérisation de cyclooléfines, caractérisée en ce qu'elle consiste en a) un composé carbonyl substitué du molybdène ou du tungstène et b) tétrachlorure de titane. 2.CatalyseurseIon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé a) répo. à la formule générale M (CO)yLx dans laquelle L est un éther, une amine, un nitrile, une cétone, une pyridine, une phosphine, une arsine ou une stibine, M est le molybdène ou le tungstène, x est un nombre entier de 1 à 5 et y est la différence entre 6 et le nombre de groupes polaires de L 3. Catalyseur selon l'une des revendications I et 2 caractérisé en ce que le composé a) est le- pentacarbonylpyridine tungstène, le tétracarbonyl dipyridine tungstène, le tétracarbonyl dipyridyle tungstène, le pentacarbonyl picoline tungstène, le tricarbonyl. tri pyridine tungstène, ou le pentacarbonyl aniline tungstène. 4. Catalyseur selon-l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport molaire b/a est compris entre 5 : 1 et 300 : 5. Procédé pour polymériser une mono ou poly-oléfine cyclique comportant 5 ou de 7 a 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'oléfine cyclique est mise en contact avec une-composition catalytique selon des revendications t à 4. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant qui est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant utilisé est le benzène. 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on opère entre 0 C et +50 C.