FR 2279670 A1 19760220 FR 7509261 A 19750325 La présente invention concerne un procédé d'élimination du chlore hors d'une solution de sulfate de zinc. On sait que certaines matières premières contenant du zinc contiennent également du chlore. La présence, dans les matières premières de chlore soluble, empoche de les traiter par les procédés hydrométallurgiquesparce que les solutions circulent en circuit fermé de sorte qu?il y a accumulation du chlore. Celui-ci constitue un élément chimique très g8nant car il accélère la corrosion des appareils utilisés si ceux-ci sont construits en acier inoxydable comme c?est notamment le cas des appareils employés dans les procédés de lixiviation des ferrites de zinc, à haute température, en milieu acide. En outre, si la teneur en chlore dépasse certaines limites dans les bains soumis à l?électrolyse,il se produit un dégagement partiel de chlore à l'anode. Ceci à comme conséquence de polluer l'atmosphère qui, non seulement, devient désagréable pour le personnel, mais aussi, corrosive pour les charpentes. De plus, ce dégagement accélère la corrosion des anodes en plomb ce qui a comme effet d'augmenter la teneur en plomb du zinc déposé à la cathode, parfois jusqutà une valeur pouvant entre supérieure à celle des normes de pureté. On a donc déjà prévu d'éliminer le chlore par certains procédés parmi lesquels on connaît notamment un procédé qui se base sur l'insolubilité du du chlorure argent: dans ce cas, à la solution à déchlorurer, on ajoute du nitrate d'argent de sorte que par échange des anions nitrate et chlore il se forme un précipité de chlorure d'argent qui est séparé de la solution. Ce dernier est retraité en milieu aqueux par de la poudre de zinc ce qui donne du chlorure de zinc en solution et de l'argent qui est séparé. L'argent métal est alors attaqué par de l'acide nitrique et est transformé en nitrate d'argent qui peut être à nouveau utilisé pour déchlorurer de la solution. La solution de chlorure de zinc est soit rejetée ce qui provoque une perte en zinc, soit traitée au moyen d'usa produit basique tel que de la chaux éteinte, de la soude, du carbonate de soude, afin de précipiter le zinc sous forme dshydroxyde et d'obtenir le chlorure de la base utilisée. Si ce procédé est intéressant dans son principe, il est cependant très coûteux à appliquer parce que comme dans tout procédé industriel il se produit toujours des pertes lors des manipulations, meAme en prenant des grands soins lors de l'exécution, et particulièrement, des pertes dtargent qui constitue un élément de valeur élevée; il en résulte que par ce procédé, l'élimination du chlore est coûteuse. Le problème à la base de l'invention est de fournir un procédé d'élimination du chlore, simple, facile à conduire et économique. Une solution à ce problème est obtenue par un procédé d'élimination du chlore hors d'une solution de sulfate de zinc suivant l'invention, dans lequel on abaisse le pH de la solution en dessous de 2,6 par addition d'acide sulfurique, on amène la teneur de la solution en ions cuivriques à une valeur telle qu'après ltélimination du chlore par précipitation sous forme de chlorure cuivreux il subsiste dans la solution un excès de cuivre cuivrique en une teneur dépassant toujours 0,5g/l. Le procédé se base sur ce que la déposante a constaté qu'il était possible d'utiliser du cuivre à l'état cuivreux pour provoquer dans certaines conditions la formation de CuCl qui précipite et permet d'éliminer le chlore hors d'une solution de sulfate de zinc, jusqunà ce qu'il tombe en-dessous d'une teneur résiduelle peu gênante pour l'électrolyse. Cette teneur résiduelle en chlore est guidée par les équilibres des réactions suivantes : Cu2+ + Cu # 2 Cu+ K = 6,310-7 (1) CuCl --y Cu + Cl K " 3,2 10 7 (2) (Cu2+). (OH)1,5 (SO@2)0,25 = 10-17,3 (3) (Cu2+). (0H)l,5 (so4 ) - 10 17,3 Les réactions (1) et (2) permettent de déduire que la teneur en C1 est liée à la teneur en cuivre cuivrique de la solution; après calcul on obtient la formule : où CCl est la concentration résiduelle en chlore de la solution, exprimée en g/l et CCu2+ est la concentration de la solution en cuivre cuivrique exprimée en v 1. Cette formule (4) permet de calculer les valeurs d'équilibre suivantes à 250C : Cu2+ C1 1 g/l o ,îl4g/î 0,5 g/l 0,163g/l 0,25g/l 0,228g/l 0,05g/l 0,510g/l A partir de l'équation (3) an établit pour les concentrations habituelles d'environ 200 à 250 g/l d'ions sulfate des solutions, que le pH ne doit pas dépasser 2,618 si on veut garder au moins 1 g/l de cuivre cuivrique pour faire tomber le chlore à une teneur inférieure à 0,114 g/l. De ce qui précède on déduit que si le pH est inférieur à 2,6 la teneur finale en cuivre cuivrique est supérieure à 0,5 g/l, la teneur résiduelle en chlore de la solution peut être abaissée à une valeur inférieure à 0,163 g/l à la condition que, dans la solution, il y ait une quantité de cuivre cuivreux introduite ou produite, équivalente stoechiométriquement à la quantité de chlore à éliminer. Suivant une réalisation particulière de l'invention, pour obtenir du cuivre cuivreux dans la solution, il est prévu d'ajouter à ladite solution à déchlorurer un sel cuivrique tel que du sulfate cuivrique en une quantité telle que le cuivre contenu corresponde stoechiométriquement à la quantité de chlore à éliminer et laisse,après cette élimination du chlore,une teneur résiduelle en cuivre d'au moins 0,5 g/l, puis d'ajouter du zinc métallique en poudre en une quantité suffisante pour transformer le cuivre cuivrique non en excès,en cuivre cuivreux qui, avec le chlore, forme un précipité de chlorure cuivreux. Au cours de cette opération, se produisent les réactions suivantes : Suivant une autre réalisation de l'invention,il est prévu d'ajouter à la solution à déchlorurer, un mélange d'un sel cuivrique et de cuivre métallique en poudre en des quantités telles qu?à la fin de la transformation du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux et formation d'un précipité de CuCl il reste dans la solution un excès de cuivre cuivrique d'environ 0,5 g/l. Les réactions se bassent comme suit Suivant encore une autre réalisation de l'invention, il est prévu d'ajouter un sel cuivreux comme, par exemple, Cu20 , à la solution à déchlorurer préalablement additionnée de cuivre cuivrique en une quantité telle que la teneur après élimination du chlore soit supérieure à 0,5 g/l. Les réactions se produisent comme suit A l'aide de l'une ou l'autre de ces façons d'opérer, on peut abaisser la teneur en chlore d'une solution de sulfate de zinc jusqutà ce qu'à une teneur non gênante pour l'électrolyse, en éliminant cet élément toujours sous forme de chlorure cuivreux6 La méthode qui fait usage d'un sel cuivreux comme Cu20 offre l'avantage de ne pas consommer de poudre de zinc ni de cuivre pour la quantité de cuivre transformée en Cucul. Suivant une autre caractéristique de l'invention, il est prévu de transformer le chlorure cuivreux en oxyde cuivreux. Dans ce but, on remet CuCl en suspension dans de l'eau puis on ajoute une quantité suffisante d'une base dont le chlorure est soluble, telle que NaOH par exemple, La réaction est la suivante : D'un côté, on obtient un précipité de Cu20 qui est recueilli puis lavé et qui peut autre réutilisé pour une autre opération de déchloruration. D'izi autre coté, on obtient une solution de HaCl contenant donc le chlore éliminé hors de la solution de sulfate;cette solution de chlorure peut avoir un usage quelconque. Quant au cuivre cuivrique laissé en excès lors de la déc hlorurat ion il est cémenté par de la poudre de zinc, le cément obtenu est alors remis en suspension dans une solution acide provenant des solutions d'électrolyse du zinc et portée à 800C et dans laquelle on injecte de l'air; dans ces conditions le cuivre métal s'oxyde et se transforme en sulfate de cuivre. Le flow-sheet peut être exécuté industriellement de la façon suivante : matières zincifères contenant du chlore solution acide provenant de cellules d'd lectrolyse lixiviation a acide rsdparation 1 du rsidu / solution acide de du einc contenant du chlore poudre de donc F - t ' ziflo jdéchlorurntionl Boluton dchloruréc. Id8cantation) --- ,Zn décuivrage solution + ionalavage- ment de cuivre H,O .e -L- Ifiit-gtfol+laVagef -cénent d cuivrel air 1 solution de NaCI 111 solution zincif ère déchlorurbe et ddoulvrdi Dans le flow-sheet ci-dessus, on ajoute du sulfate de cuivre dans le circuit afin de compenser les pertes de cuivre et de la poudre de zinc à la déchloruration, afin de pouvoir démarrer le procédé lorsqu'il nty a pas encore eu production de Cu20 et pour compenser une éventuelle réoxydation possible du Cu20. Exemple 1 Comme matière de départ, on utilise des cendres de galvanisation qui contiennent du zinc métallique, du zinc oxydé et du zinc chloruré, On prend 10 kg de ces matières contenant C1 : 6,13% et Zn : 76,30% et, dans un trommel, on les soumet à lixiviation au moyen de 50litres d'une solution acide provenant des cellules d'électrolyse et contenant H2S04 suivant une concentration d'environ 162 g/l. Après lixiviation, on sépare 2kg de métal dont la teneur en Zn est d'environ 96% et on recueille une solution acide contenant environ 11,50 g/l de C1 et 7g/l de H2SO4- On prélève 10 litres de cette solution acide dont on amène la teneur en H2S04 à 20 g/î, la teneur en Cl étant alors de 10,79 g/l. On porte cette solution à une température d'environ 300C et on y ajoute 830g de Cu S045H20 à 25% de cuivre. Après dissolution du CuSO45H2O, on ajoute 108,5 g de poussière de zinc métallique, à 90% de zinc, préalablement mouillée. On laisse réagir environ 30 minutes puis on dose le chlore et le cuivre dans la solution et on trouve C1 : 1,384 g/l et Cu : environ 4g/1. A ce moment, on fait une ajoute supplémentaire de 15,1 g de poussière de zinc et on laisse réagir environ 1 heure puis on dose à nouveau le chlore et le cuivre et on trouve C1 : 0,248 g/l et Cu : 0,900 v 1. On arrête la réaction, on décante et on filtre et on recueille 10,55 1 de filtrat dont les teneurs en C1 et Cu sont respectivement de 0,23 g/l et 0,910 g/l. Le précipité de CuCI recueilli n'est pas analysé car il est transformé en Cu20 de la façon expliquée plus loin. On peut alors faire les calculs suivants : Quantité de C1 éliminée : 10 litres x 10,79 g/l - 10,55 litres x 0,23 g/l = 105,49 g Cuivre théoriquement lié au C1 éliminé sous forme de CuCl 105,49 g x ##### = 189,0848 g Cuivre laissé en solution 0,91 g/l x 10,55 = 9,6005 g Quantité totale de Cu présente est donc de 189,0848 g + 9,6005 g X 198,6853 g. Quantité de cuivre ajoutée par les 830 g de CuSo45H20 à 25% de Cu est de : 207,5 g. Zn métallique théoriquement nécessaire 189,0848 x 65,38 = 97,28 g 2 x 63,54 Zn métallique ajouté réellement (108,5 g + 15,1 g) 0,92 = 113,71 g Quantité de cuivre métallique formé 207,5 - 19t,6853 - 8,0147 Quantité de zinc nécessaire pour réduire ce cuivre sous forme métallique : a,0147 x e = 9,07 g Quantité totale de zinc nécessaire pour former le Cu+ 97,28 g pour former le Cu 9,07 g total 106,35 g Zn en excès : 113,71 - 106,35 g = 7,36 g Ceci permet de supposer qu'une partie du Zn s'est hydrolysée directement en dégageant de l'hydrogène. Le précipité de CuC1 récolté ci-dessus est alors traité pour transformer CuCl en Cu20 de la façon suivante. Ce précipité est relavé puis lentement ajouté à 600 cc d'une solution aqueuse contenant 118,9 g de NaOH. Après une heure de réaction, le pH s'élève à ll et il se forme un précipité de Cu20 qu'on récupère et qu'on lave trois fois au moyen de 300 cc d'eau Dans le filtrat et les eaux de lavage on dose Cl, Cu et Na; on obtient les résultats repris après : volume Cl Cu Na filtrat 510 cc 115,73g/l 0,5mg/l 82 g/l lè eau de lavage 270 cc 115,02g/1 tmg/l 84,5g/l 2e eau de lavage 295 cc 29,82g/l 0,5mg/l 12,7g/1 3e eau de lavage 410 cc 1,77g/1 0,5mg/l 1,2g/l On peut alors faire les calculs suivants . Quantité totale de chlore contenue dans le filtrat et les eaux de lavage : 0,51 x 115,73 + 0,27 x 115,02 + 0,295 x 29,82 + 0,410 x 1,77 n 99,60 g Quantité totale de Na contenue dans les filtrats : 0,51 x 82 + 0,27 x 84,5 + 0,295 x 12,7 + 0,41 x 1,2 n 68,8735 g Quantité de Na contenu dans le NaOH aouté 22,99 118,9 x = 68,35 g 39,99 Comme par le CuCl on a ajouté 105,49 g de C1 il y a donc 105,49 g - 99,6g = 5,89 de C1 dans le Cu20 ; ainsi environ 5% du C1 est réintroduit vers la déchloruration. On en déduit également que l'on ne réintroduit pas de sodium vers 1 étape de déchloruration. Exemple 2 On prélève 10 litres de la solution acide de l'exemple 1 ci-dessus, recueillie après lixiviation des cendres de galvanisa- tion.0n amène la teneur en K2S04 de cette solution à 20 g/l et on porte la température à 40 C; on ajoute du sulfate cuivrique pour porter la teneur en cuivre de la solution à environ 0,480 v 1. On ajoute ensuite tout le Cu20 humide récupéré à l'exemple 1 ci-dessus, c'est-à-dire environ 350 g. On laisse réagir environ 30 minutes puis on dose le chlore dans la solution; on trouve environ 390 mg/l.On laisse décanter, on filtre; après avoir recueilli le précipité de CuCl on le remet en suspension dans 0,6 litre d'eau et on ajoute 124,1 g de NaOH. On laisse réagir 1 heure; à ce moment le pH est 11. I1 se forme un précipité de Cu20 quton récupère par filtration et qu'on lave trois fois au moyen de 300 cc d'eau. On recueille le filtrat et les eaux de lavage et on y dose Cl, Cu et Na. Les résultats sont consignés ci-après volume C1 Cu Na filtrat 0,555 1 110,76 g/l 0,7 mg/l 78 g/l lè eau de lavage 0,275 1 113,60 g/l 1,1 mg/l 81,5 g/l 2e eau de lavage 0,295 1 24,85 g/l 0,5 mg/l l 17,25 g/l 3e eau de lavage 0,410 1 1,63 g/l 0,5 mg/l 1,01 g/l On peut alors faire les calculs suivants Quantité totale de Na contenu dans le filtrat et les eaux de lavage 0,555 x 78 + 0,275 x 81,5 + 0,295 x 17,25 + 0,41 x 1,01 = 71,21 g Quantité de sodium contenu dans le NaOH ajouté 22,99 124.1 g x = 71,34 g 39,99 On peut conclure que l'on ne recircule pas de sodium vers la phase de déchloruration. Quantité totale de C1 contenu dans le filtrat et les eaux de lavage 0,555 x 110,76 + 0,275 x 113,60 + 0,295 x 24,85 + 0,410 x 1,63 n 100,71 g Quantité de chlore contenue dans le CuCul = Cl contenu dans la solution de départ + Cl contenu dans le Cu2 ajouté - le chlore dans la solution finale : = 10 x 10,792 g/l + 5,89 g - 10,570 x 0,337 g/l = 110, 25 g. Quantité de chlore que l'on recircule vers la déchloruration 110,25 - 100,71 = 9,54 g. REVENDlCATIUNS l.Procédé d'élimination du chlore hors d'une solution de sulfate de zinc dans lequel on abaisse le pH de la solution en dessous de 2,6 par addition d'acide sulfurique, on amène la teneur de la solution en ions cuivriques à une valeur telle qu'après l'élimination du chlore par précipitation sous forme de chlorure cuivreux il subsiste dans la solution un excès de cuivre cuivrique en une teneur dépassant toujours 0,5 g/l. 2.Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que l'on ajoute à la solution, un sel cuivrique tel que du sulfate cuivrique et du zinc métallique en poudre pour transformer du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux, qui, avec le chlore forme un précipité de Cucul. 3.Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que l'on ajoute à la solution, un mélange d'un sel cuivrique et de cuivre métallique finement divisé pour transformer du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux qui, avec le chlore, forme un précipité de CuCI. 4.Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que lton ajoute à la solution du cuivre cuivrique puis un sel cuivreux tel que Cu2O qui ensuite se transforme en un précipité de Cucul 5.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, c a r a c t é r i s é en ce que l'on recueille le précipité de CuCl qui est lavé puis traité par une base dont le chlorure est soluble et telle que NaOH, en une quantité telle que le pH soit supérieur à 7 ce qui fournit un précipité de Cu2O séparé par filtration. 6.Procédé suivant la revendication 4, c a r a c t é r i s é en ce qutà la solution à déchlorurer, on ajoute du Cu20 en une quantité stoechiométriquement nécessaire à la formation du CuCl.