FR 2279102 A1 19760213 FR 7425167 A 19740719 La présente invention concerne une méthode et un dispositif de dosage quantitatif de chlorométhyl méthyl éther (désigné par CMME en abrégé et de bis-(chlorométhyl)-éther (désigné par bis-CME en abrégé) dans un fluide. L'expérience montre que l'analyse dirècte de chlorométhylméthyl-éther et de bis-(chlorométhyl)-éther manque de sensibilité, de stabilité ou de spécificité pour contrôler de faibles quantités de ces composés dans des fluides, par des moyens convenables, tels que, par exemple, une colonne de chromatographie en phase gazeuse reliée à un détecteur approprié. La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif améliorés pour contrôler le chlorométhyl-méthyl-éther et/ou le bis- (chlorométhyl) -éther présents dans l'air ou dans un liquide, à des quantités de l'ordre de parties par milliard, ou à des quantités inférieures. Selon la présente invention, on fait reagirle chloromethyl méthyl-éther et/ou le bis-(chlorométhyl)-éther avec un réactif choisi dans le groupe formé par un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant I à 4 atomes de carbone, un sel de métal alcalin d'un phénol ou d'un alkyl-phénol ou d'un alcoxy-phénol ayant chacun 1 à 3 substituants alkyl, le nombre total d'atomes de carbone de ces substituants alkyl ne dépassant pas 6 atomes de carbone, un sel de métal alcalin d'un chlorophénol ou d'un bromophénol renfermant 1 à 5 atomes d'halogène, un sel de métal alcalin d'un pyridinol chloré ayant comme substituants 1 à 4 atomes de chlore et un sel de métal alcalin d'un thiophénol chloré ayant comme substituants 1 à 3 atomes de chlore.Le réactif est dissous dans un alcool pour donner un produit dérivé stable (avec une sensibilité améliorée) servant à l'analyse. Le ou les produit(s) dérivé(s) sont introduits dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse comportant un détecteur approprié. Le signal de sortie du détecteur est alors relié, en général, par l'interme- diaire d'un amplificateur, à un enregistreur ou à d'autres organes d'affichage. Le dispositif permet de traiter le réactif et les échantillons dans une chambre de réaction, d'introduire le réactif dans l'appareil de chromatographie et de mesurer la concentration du dérivé de chlorométhyl-méthyl)éther et/ou de bis (chlorométhyl) -éther. L'invention sera mieux comprise ci-après dans le détail en se référant au dessin annexé. Sur ce dessin - la figure 1 représente de façon schématique un dispositif d'analyse d'échantillons de gaz selon la présente invention - la figure 2 représente de façon schématique, un dispositif d'analyse d'échantillons liquides selon la présente invention. En se référant à la figure 1 du dessin, on voit que l'on a représenté un dispositif d'analyse des échantillons gazeux désigné par la référence 10, comprenant un tube de lavage ou de réaction 12 muni d'orifices de décharge 14 et 16 positionnés respectivement l'un près du bas de la tour et l'autre au bas de la tour. Le tube 12 est équipé à l'intérieur, d'un agitateur 18 fixe à l'extrémité d'un arbre 36, ledit arbre étant entraîné par un moteur 20 situé à itextérieur du tube. Six conduits 22, 24, 26, 28, 30, 32, de même que l'arbre 36, traversent la partie haute fermée 34 du tube de lavage. Un serpentin de chauffage entoure, pour partie, la zone inférieure du tube de lavage 12. Le conduit 26 est relié à une pipette de mesure 40 et à une cuve à niveau constant 42 par l'intermédiaire d'un robinet à trois voies 44. Les conduits 28 et 30 sont reliés de façon similaire, respectivement, aux pipettes 46 et 48, et aux cuves 50 et 52, par l'intermédiaire, respectivement, de robinets à trois voies 54 et 56. Le conduit 24 est relié à une pompe à vide 60 par l'intermédiaire d'un robinet 58. Le conduit 24 peut communiquer avec l'atmosphère par le robinet 62. Le conduit 32 est relié à un tube plongeur 64 et au robinet à six voies 66 de l'appareil de chromatographie. Un conduit 68 relie l'orifice d'admission 14 du tube de lavage par l'intermédiaire d'un robinet 70, d'un robinet de commande du débit 72 et d'un rotamètre 74, à une source d'air 74a (munie d'un robinet d'admission par exemple). Le conduit 68 est aussi relié, d'une part, au conduit 22, par l'intermédiaire d'un robinet 76, et d'autre part à une source d'air pressurisé 82, par l'intermédiaire d'un robinet à pointeau 78 et d'un robinet 80. Le conduit de décharge 16 du tube de lavage 12 communique, par l'intermédiaire d'un robinet 85, avec une purge 110. Le gaz porteur d'un réservoir (non représenté) est mis en communication, par l'intermédiaire d'un robinet 108 et d'un conduit 115, avec le robinet 84 d'injection des échantillons et donc, avec la colonne de chromatographie 92. Le conduit 112 relie le conduit 32, par l'intermédiaire d'un robinet de l'appareil de chromatographie 66, au robinet d'injection des échantillons 84. La sortie de la colonne de chromatographie 92 communique, par l'intermédiaire du conduit 114, avec un capteur d'électrons ou avec un autre détecteur convenable 94 dont la sortie est reliée à un "électromètre 96 ou à un autre amplificateur approprié et ensuite, à un enregistreur 98 ou un autre organe d'affichage. Un solvant convenable tel que l'hexane, par exemple, contenu dans un réservoir (non représenté) est injecté en 206a dans le réservoir 106, par l'intermédiaire d'un robinet à trois voies 102. L'extrémité supérieure du réservoir 106 communique avec un robinet à trois voies 104 qui est aussi relié à une source d'air 82a (analogue à la source 82). L'autre voie du robinet 102 communique avec le robinet à voies multiples 66 de l'appareil de chromatographie, par l'intermédiaire des robinets 101 et 90. Le robinet 101 peut aussi etre mis en communication avec une purge 110. Le robinet d'injection des échantillons 84 communique avec le robinet 66 du dispositif de chromatographie par l'intermediai- re du conduit 112 et d'un robinet 86. Le conduit 116 relie, par I'intermédiaire d'un robinet 88, une source d'air (non représentée) au robinet à voies multiples 66 de l'appareil de chromatographie. L'appareil de la figure 1 fonctionne comme indiqué ciaprès. Au démarrage du cycle de dosage, le tube de lavage 12 est -vide. Le robinet 54 est actionné pour permettre au réactif (qui réagira avec le CMME ou le bis-C!tE pour donner un dérivé) de s'écouler de la pipette 46 dans le tube de lavage, le robinet étant ensuite obturé. La pipette 46 a été remplie par la cuve à niveau constant 50. A ce moment, le robinet 58 est ouvert de manière à créer un vide dans le tube de lavage 12. L'échantillon d'air aspiré passe alors dans le rotamètre 74, le robinet de commande de débit 72, et ensuite dans le réactif, depuis le bas jusqu'au sommet du tube de lavage pour sortir par le conduit 24. Après un espace de temps prédéterminé (généralement de l'ordre de 8 minutes), on ouvre la valve 62 pour supprimer partiellement ou complètement le vide, ce qui réduira le débit d'air dans le tube de lavage 12. On chauffe le réactif du tube de lavage grâce au serpentin de chauffage 38 entourant le bas du tube 12. Le volume d'échantillon à prélever dépend de la concentration de CItnIE et de bis-CME dans l'échantillon d'air. Le volume d'échantillon à utiliser peut être de 10 à 40 litres, pour 10 parties par milliard (ppb) ou moins. Pour les concentrations plus élevées, on doit prélever un échantillon correspondant plus petit. Le moteur 20 de l'agitateur est actionné en même temps que le chauffage, pour assurer une agitation. Après avoir porté le liquide du tube de lavage 12 à une température légèrement supérieure à la température ambiante (la durée est établie expérimentalement), on actionne le robinet 44 pour permettre à l'eau de la pipette de mesure 40 de s'écouler dans le tube de lavage 12, la pipette ayant été alimentée par la cuve à niveau constant 42. Après l'admission d'eau, on actionne le robinet 56 pour introduire dans le tube de lavage un solvant tel que l'hexane venant de la pipette de mesure 48, qui a été alimentée par la cuve à niveau constant 52. Le robinet 58 est alors fermé pour supprimer complètement le vide dans le tube de lavage. Le moteur 20 de l'agitateur est toujours en fonctionnement pour assurer un mélange convenable de la solution du tube de lavage. Le robinet 80, qui communique avec une source d'air pur, pressurisé et filtré, est ouvert. Le robinet 78 est un robinet à pointeau qui réduit l'écoulement d'air à un faible débit. Après avoir mélangé convenablement les solutions dans le tube de lavage 12, on arrête le moteur de l'agitateur 20 et on laisse décanter le mélange hexane et eau-méthanol, pour obtenir une couche surnageante d'hexane.Après un espace de temps convenable (de l'ordre de 2 minutes) nécessaire à la séparation de la solution, les robinets 62, 56,et 44 sont fermés (si les robinets 54, 56 et 44 n'ont pas déjà été actionnés pour remplir à nouveau les pipettes 46, 48 et 40). La pression d'air refoule l'hexane jusqu'au tube plongeur 64 (l1extrémité du tuyau immergé est placée juste au-dessus de l'interface liquide-liquide, déterminé par tâtonnements). L'hexane est entrainé par différence de pression dans le conduit de transfert 32, le robinet à 6 voies 66 de l'appareil de chromatographie et le robinet d'injection des échantillons 84 jusqu'au robinet 86. Dès que le liquide a atteint le robinet 86, on actionne le robinet de l'appareil de chromatographie 66 et les robinets 88 et 90. Le robinet 88 communique avec une source d'air filtré et pressurisé. Le robinet 90 est normalement ouvert sur la purge pour permettre à l'air de s'échapper pendant le transfert de l'hexane. La manoeuvre des robinets 66, 90 et 88 entraîne le remplissage du conduit de part et d'autre du robinet d'échantil lonnage 84, ce qui empêche la formation de bulles d'air dans le liquide. Après avoir soumis le liquide à la pression de l'air, on actionne le robinet 84, de façon à injecter l'échantillon li quide dans la colonne de chromatographie 92 dans laquelle est opérée une séparation type par chromatographie en phase gazeuse (des appareils "Beckman Modele 320 DF" ou "Bendix Modèle 6000" peuvent, par exemple, être utilisés).Les composés de la colonne 92 sont élués dans un détecteur convenable 94 tel qu'un détecteur capteur d'électrons qui, par exemple, en présence d'un compose halogéné provoquera une réduction du courant électrique dans le détecteur. La faible diminution du courant est détecté par l"'electrometre" 96, amplifié et affiché sur l'enregistreur 98. Juste après avoir injecté l'échantillon, on ouvre la -valve 90 et l'hexane piégé dans le tube de transfert, de part et d'autre du robinet d'injection des échantillons 84, est entraîné sous pression d'air dans la purge 110, par l'intermédiaire du ro binet 101. Après un faible intervalle de temps, on ferme le robinet 88 et le robinet 66 est remis dans sa position initiale. Le robinet 90 reste en position ouverte, en vue d'un prochain transfert d liquide. On ouvre alors le robinet 85 sur la purge 110 de façon à chasser le liquide résiduaire du tube de lavage 12. On manoeuvre ensuite les robinets 101 et 102. Le robinet -104 est aussi ma noeuvré après un léger retard. Le robinet 104 communique avec la source d'air pur et pressurisé et avec le sommet du réservoir de lavage 106 qui avait été au préalable rempli d'hexane venant du réservoir 52, par l'intermédiaire du robinet 102. L'air pressuri sé entraîne alors l'hexane du réservoir de lavage 106, par l'in termédiaire des robinets 102, 101, 90 et 66, et du conduit de transfert 32, dans le tube de lavage 12 et, à la sortie du robi net 85, dans la purge 110. Ce lavage permet de chasser, de façon efficace, tout reste d'échantillon se trouvant dans les robinets ou dans le tube de lavage 12. Après avoir complètement purgé l'hexane du système, le robinet 104 est fermé ; puis on ferme les robinets 101, 102 et 90. Un nouveau remplissage du réservoir de lavage 106 par le réservoir 52 et le robinet 102, permet d'assurer un nouveau cycle de lavage. Le régulateur de pression 108 fait partie de l'unité de chromatographie en phase gazeuse et il sert à contrôler le débit de gaz porteur. Le système est alors pret à traiter un nouvel échantillon. Les différents robinets sont des robinets commandés à distance. Ces robinets ainsi que le moteur 20 sont actionnés par un dispositif de commande séquentielle 200 d'un type bien connu de l'homme de l'art dans le domaine de l'instrumentation. On prépare un réactif type pour stockage dans le réservoir 50, en dissolvant 2,4 g de méthoxyde de sodium et 0,5 g de phénol chloré dans 100 ml de solvant méthanol. On obtient un phénate de sodium chloré en solution dans du méthanol, utilisable dans ce genre d'analyse lorsque l'on emploie, par exemple, un détecteur capteur d'électrons. L'analyse mise en oeuvre selon l'invention est basée sur la réaction du chlorométhyl-méthyl-ether (CMME) et/ou de bis (chlorométhyl)-éther (bis-CME) avec le groupe de réactifs précité, pour former un dérivé utilisable dans les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Les réactions donnant lieu à la formation des produits dérivés sont représentées sur le tableau suivant T A B L E A U 4J n n Q U H H H U U ci a a a u H H H u u a, F rZI m x u \cu R-C1 -C5 k 0 Q1 N N \cu Y I P:: w O CQ es ou N CV N uE u e c U O: C U U UX U 3rrr, O 0 O m D O b 9 X 9 9 U 21 X U XN; Gaz xÀÉ0CH20cH3 x I OCHx2ÉÀx EC a 1 m m m c C c m a > r O Cl ci Om 3: kYU\a)el U U U 6 i PIEU I I I U 00-10 0 0 0 0 Liq. ou Gaz O Cl .C ' X bUX X t\ f N N N N&verbar; 'O 6 O O C) O a} 2 Ak O O O O > t 4 X N &verbar; d Xs a a a O a qq o o o / o t W &verbar; K > Xt X 9 ts tU ~ T A B L E A U (Suite) k a H u a, de o réaction avec o Détecteur \a, Type aq a méthyl éther Crr k Gaz ÉÉ0CH20CH3 Ç2OCHOCH2XO EC ~~ Xg QXp chlore N N N Q)r: sur le H lO O O O \a, N N N " ou Gaz SCH20CH3 SCH20CH2S m ou FID 2Jri 6 as04 S . 1 à 3 atomes de H2S chlore t tQ r1 4J O g O ,1 H Sq :I: O 2 X = a 20 U XQ m U U X g zz O X O O O O O 4) 4 o sq o aa) x o ç = = o o z E U 4 a U U $H O H O X t I s I X I n U E X x N &verbar; N &verbar; H U O E,l O N g O Dans ce tableau, FID désigne un détecteur à ionisation de flamme d'hydrogène EC désigne un détecteur capteur d'électrons FP désigne un détecteur photométrique à flamme Sur ce tableau, le fait d'avoir souligné "Liq." ou "Gaz" indique l'état préféré. de l'échantillon à utiliser dans les analyses. Dans les réactions mentionnées dans le tableau cidessus, à chaque fois, on dissout le réactif dans un alcool inférieur, de préférence dans l'alcool correspondant. Le réactif peut de même être préparé en dissolvant un métal alcalin dans l'alcool désiré : par exemple, du sodium métal lique dissout dans du méthanol ou dans un autre alcool inférieur. On peut aussi utiliser du potassium, du lithium ou du cesium. La proportion de réactif par rapport au chlorométhylméthyl-éther ou au bis-(chlorométhyl)-éther n'est pas un facteur critique, à condition qu'il y ait suffisamment de réactif pour réagir avec tout l'éther présent. Les conditions dans lesquelles on doit effectuer la chromatographie, pour doser des quantités à état de traces, nécessitent l'utilisation de colonnes de verre garnies de (0,1 % de OV- 17 + 0,1 % de QF-1) sur du produit (120/140 GLC-I10). Sur la -colonne, on doit utiliser la technique d'injection pour éviter la dégradation des dérivés de CMME et de bis-CME. La température de colonne est portée à 140a C, et le débit approximatif de gaz porteur est de 40 ml/min. En règle générale, on doit opérer dans ces conditions lorsqu'on traite par chromatographie des composés dérivés de la taille du trichlorophénate ou d'une taille supérieure.En ce qui concerne les dérivés de poids moléculaire plus faible, il a été démontré que les colonnes métalliques et les garnitures classiques suffisent. Les dérivés communiquent des sensibilité, stabilité et spécificité très grandes au CMME et au bis-CME lorsqu'on utilise un détecteur convenable (le détecteur capteur d'électrons est un détecteur habituel de chromatographie en phase gazeuse qui réagit de façon très spécifique en présence de composés renfermant du chlore par exemple). Cependant, le détecteur capteur d'électrons n'est pas très sensible au CMME et au bis-CME si on les soumet directement à une chromatographie. On utilise en général le détecteur à ionisation de flamme d'hydrogène avec des quantités de CMME ou de bis-CME allant de quelques parties par million à quelques pourcents. Le détecteur capteur d'électrons est particulièrement utilisable lorsque la concentration varie depuis moins d'une partie par milliard jusqu'aux valeurs inférieures de la gamme des parties par million. Le détecteur photométrique à flamme, présentant une relation linéaire logarithmique dans la détection de composés renfermant du soufre, est utilisable lorsque la concentration est comprise dans la gamme des parties par milliard et la gamme des parties par million. En conséquence, le choix du réactif et du détecteur dépend de la nature de l'échantillon (sous forme liquide ou sous forme gazeuse) et de la concentration supposée de CMME ou de bis CME dans l'échantillon. Le dispositif représenté sur la figure 1 s'adresse tout particulièrement à des analyses d'échantillons d'air. Pour analyser des échantillons liquides, on pourra utiliser le dispositif, quelque peu simplifié, représenté sur la figure 2. En se référant à la figure 2, on voit que l'on a repré senté un dispositif désigné par 111 dans son ensemble, comprenant un tube de réaction 113 comportant un orifice de décharge 116 disposé au bas du tube de réaction. Le tube de réaction 113 comporte un agitateur 18a qui est actionné par un moteur 120 situé à l'extérieur du tube. Des conduits 126, 130 et 132, de même que l'arbre 136, traversent le sommet fermé du tube de réaction 113. Une source d'air pressurisé 82a communique avec l'inte- rieur du tube de réaction 113, par un robinet à pointeau 80a, un robinet de fermeture 78a et par un conduit 22a. Un serpentin de chauffage 138 entoure pour partie la zone inférieure du tube de réaction 113. Le conduit 126 est relié, par l'intermédiaire d'un robinet à trois voies 144, à une pipette de mesure 140 et à une cuve à niveau constant 142. Le conduit 130 est de même relié par l'intermédiaire du robinet à trois voies 154 à la pipette de mesure 152 et à la cuve à niveau constant 150. Le conduit 132 est relié à un tube plongeur 164 pénétrant dans le tube de réaction 113 et à un robinet à six voies 166 de l'appareil de chromatographie. La sortie 116 du tube de réaction 113 communique par l'intermédiaire du robinet 184 avec la purge llOa. Un gaz porteur provenant d'un réservoir (non représenté) est relié par l'intermédiaire d'un robinet 108a et d'un conduit 115a à un robinet 84a d'injection des échantillons et ensuite à la colonne de chromatographie 92a. Le conduit 112a raccorde le conduit 132 avec le robinet d'injection des échantillons 84a, par l'intermédiaire du robinet 166 de l'appareil de chromatographie. La sortie de la colonne de chromatographie 92a communique par l'intermédiaire du conduit 114a avec un détecteur convenable 94a, dont la sortie est reliée à un électromètre 96a ou à tout autre amplificateur convenable et ensuite, à un enregistreur 98a ou à un autre dispositif d'affichage. Un solvant convenable, tel que par exemple l'éthanol ou le méthanol, contenu dans un réservoir (non représenté) alimente en 206b un réservoir de lavage 106a par l'intermédiaire d'un ro binet à trois voies 102a. L'extrémité supérieure du réservoir 106a communique avec un robinet à trois voies 104a qui est aussi relié à une source d'air (non représentée). L'autre extrémité du robinet 102a communique, par l'inter médiaire d'un robinet îOOa et d'un robinet 90a, avec le robinet à plusieurs voies 166 de l'appareil de chromatographie. De même, le robinet lOOa est susceptible d'être relié à la purge 110a. Le robinet 84a d'injection des échantillons est relié par l'intermédiaire du conduit 112a au robinet 166 de l'appareil de chromatographie. Un conduit 118 se raccorde avec le robinet 88 disposé entre une source d'air (non représentée) et le robinet à plusieurs voies 166 de l'appareil de chromatographie. Au démarrage du cycle d'analyse, le tube de réaction 113 est vide. On manoeuvre le robinet 144 pour introduire le réactif de la pipette 140 dans le tube 113, le robinet étant ensuite fer -me. Le remplissage de la pipette 140 a été effectué par la cuve à niveau constant 142. Le robinet 154 est alors ouvert de façon à introduire l'échantillon liquide de la pipette 152, par l'in termédiaire du conduit 130, dans le tube de réaction 113. Le robinet 154 est alors fermé. Le contenu du tube 113 est soumis à un chauffage (grâce au serpentin 138) et mis sous agitation au moyen de l'agitateu 18a.Après une période d'agitation convena ble nécessaire à la formation du dérivé, le liquide est prélevé, par le haut, au moyen du tube plongeur 164 et du conduit 132, et introduit dans le robinet à plusieurs voies 166 de l'appareil de chromatographie en ouvrant le robinet 78a pour mettre le volume intérieur du tube 113 sous pression. Jusqu'ici, le fonctionnement du mode de réalisation représente sur la ligure 2 est identique à celui de l'apparellla- ge de la figure 1. A la place de l'hexane utilisé comme solvant, on peut employer le benzène, le n-decane, le n-octane, l'iso-octane, le pentane, l'alkyl-benzène ou des mélanges de ceux-ci par exemple. Des solvants similaires, presentant une viscosité convenable, sont de même utilisables. Dans un exemple d'analyse d'un échantillon liquide, l'analyse est opérée en ajoutant l'échantillon liquide dans un rapport de 0,1 g pour 10 ml de solution de reactif (éthoxyde de sodium, de l'ordre de 3,5 g) dissous dans 100 ml d'éthanol. La solution d'échantillon est soumise à un chauffage et à une agitation et elle est ensuite injectée dans l'appareil de chromatographie Les composés sont alors séparés sur la colonne et élués dans un détecteur convenable (détecteur à ionisation de flamme, par exemple) pour achever l'analyse. Le procédé selon l'invention est de même utilisable chaque fois que l'on souhaite doser la quantité de bis-(chlorométhyl) -éther et/ou de chlorométhyl-méthyl-éther avec d'autres composés générateurs de formaldéhyde et présents dans un flux de chlorométhyl-éther, de manière à équilibrer avec précision les réactions de chlorométhylation dans la préparation de résines électroconductrices et de résines échangeuses d'ions. Par exemple, on sépare et on dose le diméthoxyméthane, le méthanol, le chloromé-thyl-méthyl-éther et le dichlorure d'éthylène, en utilisant une colonne en acier inoxydable de 4,57 m x 0,32 cm environ dont la garniture renferme (25 % de "LAC-2R446" + 2 % H3P04) sur un produit "100/120 chromosorb WHP". La température de la colonne est de 1100 C et le débit de gaz porteur est de l'ordre de 30 ml/mn. Le bis-(chlorométhyl)-éther est dosé en portant la température de la colonne à 1200 C. REViNDI CAT IONS 1 - Procédé de dosage de chlorométhyl-méthyl-éther ou de bis-(chlorométhyl)-6ther dans un fluide, dans lequel on fait réagir le chlorométhyl-méthyl-éther ou le bis-(chlorométhyl)éther contenu dans ledit fluide avec un réactif, on introduit le produit de la réaction dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse et l'on introduit les composants élués dans un détecteur, la sortie dudit détecteur étant reliée à un dispositif d'affichage, caractérisé par le fait que le réactif du chlorométhylméthyl-éther ou du bis-(chlorométhyl)-éther est choisi dans le groupe formé par un sel d'un métal alcalin d'un alcool renfermant 1 à 4 atomes de carbone, un sel de métal alcalin d'un phénol, d'un alkyl-phénol ou d'un alcoxy-phénol ayant 1 à 3 substituants alkyl, les substituants alkyl renfermant au plus 6 atomes de carbone, un sel de métal alcalin d'un chlorophénol ou d'un bromophénol renfermant I à 5 atomes d'-halogène, un sel de métal alcalin d'un pyridinol chloré renfermant 1 à 4 atomes de chlore, et un sel de métal alcalin d'un thiophénol chloré renfermant 1 à 3 atomes de chlore , ledit réactif étant dissous dans un alcool renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un phénol ou d'un alkyl-phénol renfermant 1 à 3 radicaux alkyl, le nombre total d'atomes de carbone dans lesdits radicaux étant au plus égal à 6. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un chlorophénol renfermant 1 à 5 atomes de chlore. 5 - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un bromophénol renfermant 1 à 5 atomes de brome. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un alcoxy-phénol renfermant 1 à 3 radicaux alcoxy, le nombre total d'atomes de carbone dans lesdits radicaux étant au plus égal A 6. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un thiophénol. 8 - procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est un sel de métal alcalin d'un pyridinol chloré renfermant 1 à 4 atomes de chlore. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluide soumis au dosage comprend un liquide ren-er- mant du dichlorure d'éthylène, du méthanol, du dialéthoxyméthalle et du chlorométhyl-méthyl-éther. 10 - Procédé de dosage de chlorométhyl-méthyl-éther ou de bis-(chlorométhyl)-éther présent dans un gaz, dans lequel on utilise une colonne de chromatographie en phase gazeuse, le flux élué de ladite colonne étant introduit dans un détecteur pour obtenir un signal de sortie qui est délivré à un dispositif d'affichage, caractérisé par le fait que l'on introduit une quantité prédéterminée du gaz contenant le chlorométhyl-méthyl-érher ou le bis-(chlorométhyl)-éther dans un réactif dissous dans un alcool renfermant 1 à 4 atomes de carbone, ledit réactif étant choisi dans le groupe formé par un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant 1 à 4 atomes de carbone, un sel de métal alcalin d'un phénol, d'un alkyl-phénol ou d'un alkoxy-phénol ayant chacun a à 3 substituants alkyl, le nombre total d'atomes de carbone dans lesdits substituants alkyl étant inférieur à 6, un sel de métal alcalin d'un chlorophénol ou d'un bromophénol renfermant 1 à 5 atomes d'halogène, un sel de métal alcalin d'un pyridinol chloré renfermant comme substituants l à 4 atomes de chlore, un sel de métal alcalin d'un thiophénol chloré renfermant comme substituants 1 à 3 atomes de chlore ; que l'on ajoute de l'eau et un solvant hydrocarbure audit réactif, le mélange de réactif d'eau et de solvant étant mis sous agitation ; et que l'on sépare une partie du dissolvant du reste du mélange pour l'introduire dans la colonne de chromatographie. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit appareillage de chromatographie en phase gazeuse comprend une colonne de chromatographie en verre peu chargée. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on chauffe le réactif avant d'introduire l'eau et le solvant. 13 - Dispositif pour déterminer la présence de chlore méthyl-méthyl-étherou de bis-(chlorométhyl)-éther dans un fluide, ce dispositif comprenant une chambre de réaction, des moyens d lin- troduction d'échantillon de fluide dans ladite chambre et une co lonne de chromatographie alimentée par ladite chambre, caractérisé par le fait qutil comporte des moyens pour introduire dans la chambre de réaction un réactif dissous dans un alcool inférieur, des moyens pour mettre en contact l'échantillon de fluide avec ledit réactif dans la chambre de réaction, des moyens de brassage du liquide dans ladite chambre, des moyens pour prélever une partie dudit liquide dans ladite chambre et pour l'introduire dans la colonne de chromatographie, des moyens pour éluerles composés de ladite colonne et pour entrarner lesdits composés dans un détecteur convenable qui fournit un signal de sortie, des moyens d'affichage du signal de sortie reliés audit détecteur et des moyens de commande programmée pour la commande séquentielle d'une part desdits moyens d'introduction du réactif, d'autre part desdits moyens d'introduction de l'échantillon dans la chambre, et enfin desdits moyens de brassage du liquide et des moyens de purge du solvant. 14 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la colonne de chromatographie est une colonne de verre peu chargée lorsque le fluide soumis au dispositif est un gaz. 15 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le détecteur est un détecteur à ionisation de flamme. 16 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le détecteur est un photomètre à flamme. 17 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la chambre de réaction est un tube de lavage ou tube de réaction dont l'extrémité inférieure comporte un orifice d'admission du fluide. 18 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comporte des moyens pour introduire séquentiellement de l'eau et un solvant hydrocarbure dans ledit tube de lavage. 19 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé p r le fait qu'il comporte un tube de lavage fermé et des moyens pour évacuer et pour mettre sous pression ledit tube.