FR 2275465 A1 19760116 FR 7519096 A 19750618 La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'urazole et, d'une manière plus spécifique, de nouveaux dérivés d'urazole ayant un phényle substitué sur l'azote nucléaire (ou hétérocyclique) en position 4-, lesquels dérivés ont des activités biologiques intéressantes ou de valeur, Il est déjà connu que certains 1,2-alcoylèe-urazoles substitués en position 4-, tels que le 1,2-triméthylène-4- phénylurazole, le 1,2-tétraméthyléne-4-phénylurazole et le 1,2-pentaméthylène-4-phénylurazole sont synthéisés, mais leurs activités biologiques, en particulier leur activité herbicide, n1 ont pas encore été révélées[ voir G. Zinner et V. Deucker Arch. Pharm. 296 13 (1963) et R.C. Cookson et al : J. Chez. Soc. 1967, 1905t . En conséquence, un but de la présente invention est de pouvoir disposer d'un nouveau urazole ayant une activité herbicide spécifique0 Un autre but de la présente invention est de pouvoir disposer d'un procédé amélioré applicable industriellesent pour la production de tels dérivés d'urazole. Encore un autre but de la présente invention est de pouvoir disposer d'une composition herbicide comprenant un tel dérivé d'urazole coule ingrédient actif. Les dérivé d'urazole de la présente invention sont repré sentés par la formule générale I dans laquelle A représente un groupe alcoylène ou alcénylène contenant 1 à 8 atones de carbone qui peut posséder au soins un substituant latéral méthyle, X et Y représentent l'oxygène ou le soufre, respectiveuent, lais lorsque A est un alcénylène, X et Y sont tous deux du soufre, et R représente un phényle qui peut étre substitué par au moins halogène un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur, un nitro, un benzyloxy halogéné et un trihalométhyle; un naphtyle; un alcoyle inférieur; un alcényle inférieur ou un cycloalcoyle. Les composés de la présente invention peuvent dtre préparés par diverses vies.Lorsque X et Y sont tous deux de l'oxygène dans la formule I, alors le composé est préparé soit par la voie A , soit par la voie B. D'autre part, lorsque, dans la formule générale I, X est ltoxygène ou le soufre et Y est le soufre, le composé est préparé par la voie C ou D, tandis que lorsque X et Y sont tous deux du soufre, le composé correspondant est prépa- ré par la voie E Voie A Les 1,2-alcoylbne-urazoles substitués en position 4-, selon l'invention, sont préparés en faisant réagir un sel d'urazole substitué en position 4- , représenté par la formule générale III, avec un dihalogénure d'alcoylène représenté par la formule IV dans lesquelles formules R et A ont les lemmes significations que plus haut, X' représente un halogène, M représente un métal ou amine monovalent ou bivalent et x est 2 lorsque M est monovalent, tandis qu'il est 1 lorsque M est bivalent. L'urazole substitué en position 4- , qui est une matière première de ce procédé, peut être préparé par divers processus à partir de l'hydrate d'hydrazine; d'un point de vue coxsercial, un tel urazole substitué est préparé, d'une manière appropriée, par exemple en faisant réagir l'hydrazine avec un ester chlorocarbonique ou l'acide isocyanique pour obtenir une 1-carboalcoxyhydrazine ou une carbamoyl-hydrazine, cette réaction étant suivie par la réaction avec l'isocyanate représenté par RNCO (où R a la même signification que plus haut) pour donner le 1-carboalcoxy-semicarbazide correspondant substitué en position 4- (RHNCO-NH-NH-COOR) ou le biuret substitué en position 1 (RHN-C-NH-NH-CONH2) à la suite de quoi on procède à la cyclisation en utilisant un alcali, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, l'alcoeolate de sodium et l'alcoolate de potassium. L'urazole substitué en position 4- qui résulte peut Entre purifié, si on le désire, par recristallisation dans un solvant approprié tel que l'éthanol. On explique, au moyen de l'exemple de référence ci-après, un iode de réalisation de la production du 4-(4'-bromophényl) urazole qui est la matière première. Exemple de référence On chauffe au bain-iarie, pendant une heure, un mélange de 0,1 nole de 4-(4'-bromophéyl)-1-carbéthoxy-carbamoylhydrazine et de 50 il d'hydroxyde de potassium aqueux 4N, pour effectuer la réaction, à la suite de quoi on soumet le mélange réactionnel à la filtration. Le filtrat est laissé refroidir à la température ambiante et est acidifié par addition de 17 il d'acide chlorhydrique concentré. La substance solide précipitée est ensuite séparée par filtration, lavée avec de l'eau et séchée pour obtenir en produit solide pesant 23,0 g (rendement s 90 %). L'analyse élémentaire donne les résultats suivants, d'après la formule C6H6O2N3Br : C % H % N % Br % Calcul 37,52 2,36 16,41 31,21 Expérience 37,82 2,41 16,27 30,98 Le composé obtenu a été identifié cons étant le 4-(4'-bromophényl)urazole. Lorsqu'on effectue les processus de la voie A , on fait réagir un urazole substitué en position 4- avec des quantités molaires de 2 à 2,5 fois plus élevées d'une base pouvant former un sel et comprenant, par exemple, les hydroxydes de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de magnésium et de baryum; les carbonates de sodium et de potassium; les alcoolates de sodium et de potassium, les amidures de sodium et de potassium; l'ammoniac, les trialcoylamines,la pyridine, la picoline et l'hydrure de sodium, pour former un sel d'urazole substitué en position 4 La réaction de formation du sel est effectuée, d'une manière appropriée, en présence d'un solvant approprié comprenant l'eau, un alcool inférieur, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane, l'ammoniac liquide et le benzène, à une température de -400C à 1000C, sous agitation.Le mélange réactionnel contenant le sel d'urazole ainsi formé est soumis à la cycloalcoylation soit sans dilution, soit après dilution 5 à 50 fois en poids d'un solvant approprié autre que celui employé pour la réaction de formation du sel. La cycloalcoylation est effectuée en utilisant un agent de cycloalcoylation représenté par X'-A-X' (voir ci-dessus) en une quantité qui, généralement, est 2 à 3 fois molaire par rapport au sel d'urazole, à une température comprise entre la température ambiante et 2000C, pendant une durée d'une demi-heure à cinq heures, sous agitation. Comme exemples d'agents de cycloalcoylation qui peuvent être employés selon la présente invention, on peut citer, par exemple, les halogénures tels que les suivants 1,2-dichloroéthane, 1,2-dibromoéthane, 1, 2-diiodoéthane, 1,3-dichloropropane, 1,3-dibromopropane, 1,3-diiodopropane, 1-bromo-3-iodopropane, 1,3-dibromobutane, 1,3-diiodobutane, 1, 4-dichlorobutane, 1, 4-dibromobutane, 1, 4-diiodobutane, 1-chloro-4-bromobutane, 1,4-dibromo-2-méthylutane, 1,4-dibromopentane, 1, 4-diiodopentane, 2, 4-dibromopentane, 1, 5-dibromo- pentane, 1,5-diiodopentane, 1, 4-dibromo-3-néthylpentane, 1,5-dibromo-3-méthylpentane, 2,5-dibromohexane, 2,5-diiodohexane, 1, 5-dibromohexane, 1, 6-dibromohexane, 1,6-diiodohexane, 1,6dibromo-3-méthylhexane, 1, 7-dibromoheptane, 1, 8-dibromooctane et 1,8-diiodooctane; les bromures et les iodures étant les plus appropriés étant donne qu'ils sont faciles à manipuler et qu'ils donnent des rendements élevés.Comme exemples de solvants qui peuvent être utilisés dans la réaction de cycloalcoylation, on peut citer, par exemple, l'eau, les alcools tels que le méthanol, méthanol, le n-propanol, l'iso-butanol et le cyclohexanol, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le cumène, les éthers tels que le dioxine, l'éther dipropylique et ltéther di-isobutylique, les cétones tels que l'acétene, la méthyléthylcétone et la cyclohesanone, et les solvants polaires aprotiques tels que le N,N-diméthylformamide, le diméthylacétamine, la N-méthyl pyrelidone, le diméthylsulfoxyde, le sulforane, le tri ami de hexaméthylphosphorique, la N-méthylpyridine et la N,N-diéthyl- aniline utilisés seuls ou en mélange. Le produit de réaction peut être isolé en ajoutant au mélange réactionnel soit de l'eau, soit de l'éther de pétrole, soit du benzène, pour précipiter le produit ou en concentrant le mélange réactionnel et en lavant le résidu avec de l'eau. Si on le désire, le produit est soumis à une purification classique, par exemple une recristallisation dans n solvant approprié tel que l'éthanel, ou la chromatographie, ou une combinaison de ces traitements. Voie B Cette voie implique l'hydrogénation catalytique d'un 1,2-(2'-buténylène)urazole substitué en position 4- , dans un solvant en présence d'un catalyseur de réduction, pour préparer un 1, 2-alceylène-urazole substitué en position 4- : où R1 , R2 , R3 et R4 représentent l'hydrogène ou le méthyle, respectivement, et R a la même signification que plus haut. Comme exemples de catalyseur de réduction qui peut autre employé dans ce procédé, on peut citer, par exemple, l'oxyde de platine, un catalyseur formé par un métal noble tel que le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium, et un catalyseur métallique tel que le nickel Raney et le cobalt Raney, le palladium, le platine et l'oxyde de platine étant des catalyseurs préférés. Les conditions, telles que la température et la pression dans lesquelles la réaction est effectuée peuvent varier en fonction du type de catalyseur employé; en général la tempEra- ture de réaction va de O à 100 C, de préférence de 10 à 300C et la pression de réaction va de 1 à 100 kg/cm2, de préférence de 1 à 15 kg/cm2. Le solvant qui peut être employé dans le procédé peut être tout solvant pour autant qu'il est utilisé pour une hydrogénation catalytique classique dtune double liaison, un tel solvant étant par exemple choisi parmi l'eau, les alcools inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol, les acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide acétique, les esters aliphatiques inférieurs tels que l'acétate d'éthyle, et le dioxane; le méthanol et l'acétate d'éthyle sont cependant les solvants préférés. La matière première de la voie B, c'est-à-dire le 1,2 (2'-buténylène)-urazole substitué en position 4- , est préparée par une réaction de Diels-Alder d'un composé bionique et d'un déhydrourazole substitué en position 4 où R1 , R2 R3 , R4 et R ont les mêmes significations que plus haut. Cette réaction est effectuée en utilisant un déhydrourazole substitué en position 4- et préalablement préparé par réaction de Diels-Alder, mais il est aussi possible d'opérer en ajoutant au mélange d'un tel urazole substitué en position 4- et du diène un agent oxydant tel que le tétranitrate de plomb, le tétracétate de plomb, l'hypochloruro de t-butyle et le peroxyde d'azote. Le 1,2-(2'-buténylène)urazole substitué en position 4qui résulte peut être isolé par une technique connue de purification telle que la recristallisation dans le mélange éthanol-benzène, la chromatographie ou d'autres méthodes en soi connues. Voie C Cette voie est une cyclisation ou condensation intramoléculaire d'une 1,2-alcoylène-1-carboalcoxy(carboalcoylthio, thionocarboalcoxy ou dithiocarboalcoxy)-2-(thiocarbamoyl Nsubstitué) hydrazine pour former le composé de l'invention, selon le schéma réactionnel ci-après où A, R et X ont les mêmes significations que ci-dessus, Z représente l'oxygène ou le soufre et R' représente un alcoyle inférieur. Parmi les matières premières de ce procédé, la 1, 2-alcoy- lène-1-carboalcoxy-2-(thiocarbamoyl N-substitué)hydrazine (correspondant, dans la formule VII, au cas où x est l'oxygène) est préparée cons il suit. Par exemple, on fait réagir l'hydrate d'hydrazine avec un agent de carboalcoxylation, tel qu'un chloroformate d'alcoyle et un carbonate de dialcoyle, pour obtenir un dicarboxylate de dialcoylhydrazine (se référer à Org. Synth. Coll. 3, 375) qui est ensuite cycloalcoylé par un dihalogénure d'alcoylène pour obtenir une 1,2-alcoyline-1,2-dicarboalcoxy- hydrazine [ se référer à a. Zinner et V. Deucker : Arch.Pharm. 295, 526 (1962). Le produit est décarboxylé par la potasse alcoolique pour obtenir la 1,2-alcoylène-1-carboalcoxyhydrazine que l'on fait ensuite réagir avec l'isothiocyanate de formule RNCS (où R a la même signification que plus haut) pour donner le composé désiré. Dtautre part, la 1,2-alcoylène-1-thionocarboalcoxy-2- (thiocarbamoyl N-substitué) hydrazine, où X est le soufre, est préparée en faisant par exemple réagir une 1,2-alcoylènehydrazine avec un thiocyanate de formule RNCS (où R a la même signification que plus haut) pour donner la 1,2-alcoylène 2-(thiocarbamoyl N-substitué)hydrazine que l'en fait réagir avec an chlorothioformate d'alcoyle, représenté par ClCSOR' (où R' a la même signification que plus haut); selon un autre mode de réalisation, on faitfréagir ensuite la 1,2-alcoylènehydrazine avec un tel formate et l'isothiocyanatc. Le mélange réactionnel contenant le produit de formule VII ainsi formé peut être soumis directement, sans isolement, à la condensation intramoléculaire. La condensation est avantageusement effectuée en chauffant une solution de composé VIII dans un solvant approprié sous reflux; cependant, il est aussi possible d'opérer sans utiliser de solvant, à une température de 100 à 1500C; comme exemples de solvants qui peuvent être employés dans le procédé, on peut citer par exemple les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, cumène, le chlorobenzène et le nitrobenzène, les hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, les fractions du pétrole ayant un point d'ébullition allant de 50 à 2000C, les éthers tels que l'isopropyléther, les solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et le tétrahydrofurane et les alcools inférieurs tels que l'méthanol et 1'isobutanol. La quantité de solvant à utiliser n'est pas critique, mais on préfère en général utiliser 10 à 50 fois le poids du composé VII. La condensation est facilitée, d'une manière appropriée, en ajoutant, en une quantité de 0,001 à 1,0 fois le composé VII (sur une base molaire), un catalyseur comprenant par exemple un alcoxyde tel que l'éthoxyde de sodium, le méthoxyde de sodium, 1'éthoxyde de potassium et le méthoxyde de magnésium, un hydroxyde de métal alcalin tel que lthydroxyde de potassium et lthydroxyde de sodium, un sel de métal d'un acide aliphatique tel que l'acétate de sodium et l'acétate de potassium, et une amine tertiaire telle que la triéthylamine et la pyridine. le produit de réaction peut Otre isolé en ajoutant au mélange réactionnel, par exemple, de l'eau, de ltéther de pétrole, du n-hexane eu du benzène, pour précipiter le produit, ou en distillant le solvant du mélange réactionnel et lavant le résidu avec l'eau. Si on le désire, le produit peut être davantage purifié par recristallisation dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, par distillation, par chromatographie, ou par toute combinaison appropriée de ces méthodes. Voie D Par cette voie, on fait réagir un 1,2-alcoylène-urazole Nsubstitué sur un agent donneur de soufre pour donner un 1,2-alcoylène-thio(ou dithio)urazole N-substitué, selon le schéma réactionnel où A et R ont les significations précitées. La réaction d'introduction du soufre, selon cette voie, est effectuée en chauffant un mélange du dérivé d'urazole, un solvant et l'agent donneur de soufre dans des conditions de reflux. L'agent donneur de soufre est de préfOrence le pentasulfure de phosphore. Comme exemples de solvants qui peuvent être employés dans cette voie, on peut citer, par exemple, de préférence un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, le toluène, le xylène et cumène et, dans certains cas où le dérivé d'urazole se dissout seulement légèrement, la pyridine, la picoline et le N,N-diméthylformamide.La quantité de solvant à utiliser est d'environ 5 à 100 fois, en poids, la quantité de dérivé d'urazole. Selon un autre mode de réalisation, la réaction est effectuée à la température ambiante en faisant réagir le dérivé d'urazole avec le trisulfure de bore ou le disulfure de silicium dans le chloroforme. Selon cette voie, le dérivé monothio ou le dérivé dithio peut store sélectivement produit en contrdlant ou régulant le rapport de la matière première à 1'agent donneur de soufre. En d'autres termes, une quantité équimoléculaire de l'agent donneur de soufre et du groupe carbonyle dans la matière première donne un dérivé dithio, tandis qu'une quantité moitié de la quantité équimoléculaire donne un dérivé onothioO Le dérivé nonothiourazole qui peut être produit en mettant en oeuvre soit la moitié d'une quantité équimoléculaire de l'agent donneur de soufre, soit une condensation intramolécu laire de la 1,2-alcoylène-1-carboalcoxy-2-(thiocarbamoyl N substitué)hydrazine, peut strie transformé en un dérivé dithio par réaction avec davantage d'agent donneur de soufre. D'un point de vue commercial, le pentasulfure de phosphore est l'agent donneur de soufre qui est préféré. La quantité d'agent donneur de soufre peut varier en fonction du type de composé objet de l'invention, et, en général, on utilise 1 à 3 moles pour chaque mole de dérivé urazole de départ. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat est concentré pour obtenir le composé de l1invention. Pour une purification subséquente, les techniques précité. s peuvent btre lise s en oeuvre. Voie E Cette voie implique la réaction d'une 1,2-alcoylène-1- (thiocarbamoyl N-substitué)hydrazine avec le disulfure de carbone, selon le schéma réactionnel où A et R ont les significations précitées. La matière première (XI) de ce procédé est habituellement obtenue par l'une ou l'autre des deux façons suivantes (a) Comme montré dans la voie (C), on fait réagir la 1,2-alcoylène-1-thiocarbamoyl N-substitué)-2-carboalcoxyhydrazine avec un alcoolate alcalin tel que le système K0H/C2H5OH ou (b) on fait réagir l'hydrate d'hydrazine avec un anhydride dicarboxylique cyclique, tel que l'anhydride succinique, l'anhydride maléïque, l'anhydride glutarique et l'anhydride adipique pour obtenir un hydrazide cyclique, à la suite de quoi on réduit et on fait réagir avec un isothiocyanate où R a la signification précédemment indiquée et (CN )n a la même signification que A ci-dessus. On présume que la réaction du paragraphe (a) ci-dessus peut s'effectuer par l'intermédiaire d'un produit transitoire, qui n'est pas isolé, selon le schéma réactionnel ci-aprbs où A et R ont les significations précitées. Dans le processus du paragraphe (b) ci-dessus, on chauffe sous reflux, pendant 1 à 5 heures, un mélange de 1,2-alcoylène 1-(thiocarbamoyl N-substitué)hydrazine, de disulfure de carbone dans une quantité de 1 à 10 fois, en moles, du dérivé d'hydrazine, d'un alcali et d'un solvant approprié, cet alcali étant par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium ou analogue et ce solvant étant un alcool tel que le méthanol, ou le N,N-diméthylformamide. La quantité dudit solvant et de ladite substance alcaline, sur la base de la matière première est, respectivement, de 5 à 100 fois, en poids, et de 0,5 à 1,5 fois, en moles. Lorsque la réaction est terminée, le solvant et l'excès de sulfure de carbone sont éliminés par distillation et le résidu est amené à la neutralité par addition d'un acide dilué, afin de séparer le produit désiré. L'herbicide selon la présente invention comprend, en tant qu'ingrédient actif, un dérivé d'urazole représenté par la formule I précitée cet herbicite possede des possibilités uniques d'application par traitement du sol et par traitement du feuillage, ainsi qu'une excellente activité herbicide contre des plantes ou herbes telles que Digitaria adscendens, Eleusine inedeca, Echinochloa crusgalli, Poa annua, Cyperus esculentus, Alopecurus aequalis, Slegesbeckia pubescens, Amaranthus lividus, Polygonum nersicaria, ChenoPodium album, kalium amplexicaule, Acalynha australis, Galinsogo ciliate, Plantago asiatica, Portulaca oleracea, Commelina communis, Pinellia ternata et Artemisia princeps; ;cet herbicide permet également une lutte améliorée contre les mauvaises herbes vivace s telles que Eleocharis acicularis et Roem et Schulto La demanderesse a effectué des études intensives afin que des propriétés d'absorption, de déplacement , soient conférées au composé de I'invention, que l'activité herbicide soit augmentée, et que les dommages aux plantes utiles ou récoltes, la toxicité et la tendance à la pollution de l'envi- rongement soient diminués;En particulier, les efforts de la demanderesse ont été centrés de façon à déterminer un composé qui soit facilement dégradé par les micro-organismes dans le sol et qui ne soit pas persistant dans les mauvaises herbes, en d'autres termes un composé qui soit pratiquement biodégradabi. Il en est résulté la découvertes des nouveaux 1,2-alcoylèneurazoles substitués en position 4- , de formule générale I, qui sont appropriés pour de tels buts. D'une manière générale, on croit qutun composé biologiquement actif entraine une certaine interaction avec les tissus vitaux en développant diverses actions : Dans le cas d'un composé ayant une activité herbicide, on a pu se rendre compte que l'absorption du produit chimique et son déplacement dans les plantes, ainsi que la réaction au site de l'action, sont les facteurs les plus importants, lesquels facteurs sont sous la dépendance de l'équilibre entre les caractères lipophile et hydrophile du composé concerné. On peut considérer que les dérivés d'urazole présentent un bon équilibre lipophilit-hydrophilité basé sur l'introduction de la channe alcoylène reliée aux positions N1 et de la configuration cis aux positions N1 et N2 et aux parties donneuses dtélectrons, N1 et z , au lieu d'une double liaison dans le N-(p-chlorophényl)-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide. Ces caractères jouent un rôle important pour l'apparition des activités herbicides des dérivés d'urazole de la présente invention. Parmi les composés énumérés dans les tableaux V, VI et VII, les composés suivants peuvent être utilisés comme ingrédients herbicides actif s. Dérivés d'urazole 1,2-tétraméthylène-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-bromophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-iodophényl)urazole, I , 2-tétraméthylène-4-(4' -fluorophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-4'-(4"-chlorobenzyloxy)phényl urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-méthyl-4'-chlorophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-méthyl-4'-bromophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3',4'-dichlorophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-méthoxyphényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-bromophényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-[4'-(4"-chlorobenzyloxy)phényl]urazole, 1,2-triméthylène-4-(3',4'-dichlorophényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-méthoxyphényl)urazone, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-nitrophényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-bromo-4'-méthylphényl)urazzole, 1,2-tétraméthylène-4-(3',4'-diméthylphényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-méthylphényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-éthoxyphényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4' chlorophényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4,-bromophényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-[4'-(4"-chlorobenzylexy)phényl]urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(3',4'-dichlorophényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-méthoxyphéyl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-chlorophéyl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-bromophéyl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-trifluorométhylphényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-n-butexyphényl)urazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-(1"-méthyl triméthylène)-4-(4-chlorophényl)urazole, 1,2-(1"-méthyl tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-(2"-méthyl tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-nitrophényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-méthylphényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(3'-tridluorométhylphényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-nitrophényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-méthylphényl)urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(3'-trifluorométhylphényl)urazole, 1,2-hexaméthylène-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-éthylène-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-triméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-(1"-méthyl triméthylène)-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-(1"-méthyl tétraméthylène)-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-(2"-méthyl tétraméthylène)-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-(1",4"-dimàthyl tétraméthylène)-4-(3',5'-dichlorophényl) urazole, 1,2-(2",3"-diméthyl tétraméthylène)-4-(3',5'-dichlorophényl) urazole, 1,2-pentaméthylène-4-(3',5'-dichlorphényl)urazole, 1,2-hexaméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-octaméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)urazole, 1,2-(1",4"-diméthyl tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1,2-(2",3"-diméthyl tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole, 1, 2-tétraméthylène-4- (4 '-t-butylphényl )urazole, 1,2-tétraméthyléne-4-(llnaphtyl) urazole, 1,2-tétramAthylène-4- (2 '-méthylphényl)urazole, et 1, 2-tétraméthylène-4- (3 '-méthylphényl)urazole. Dérivés de monothiourazole 1,2-tétraméthylène-4-(4'-chlorophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-bromophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-iodophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-fluorophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-[4'-(4"-chlorobenzyloxy)phényl]monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3t,4'-dihlorophinyl)monothiourazole, 1,2-tatraméthylène-4-(3'-méthyl-4'-chlorophinyl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-mAthyl-4w-bromophényl)monothiourazole, 1,2-tdtramAthylène--(4'-nitrophinyl)monothiourazole, 1,2-tétramethylène-4-(4'-mAthopyphényl)monothiourazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-chlorophényl)monothiourazole, 1,2-trinéthylène-4-(4'-méthoxyphényl)monothiourazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-chlorophényl)monothiourazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-bromophinyl)monothiourazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-méthoxyphéyl)monothiourazole, 1,2-tétraeéthylène-4-(4'-méthylphényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-éthoxyphényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-chlorophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-bromophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3',4'-diméthylphényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-méthylphényl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-trifluorométhylphényl)monothiourazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-méthylphényl)monothiourazole, 1,2-triméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)monothiourazole, 1,2-pentaméthylène-4-(4'-méthylphényl)monothiourazole, 1,2-pentaméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)monothiourazole, 1,2-(2",3"-diméthyl tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl)monothio urazole, 1,2-hexaméthylène-4-(4'-chlorophXnyl)monothiourazole, 1,2-hexaméthylène-4-(4'-méthexyphinyl)monothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-méthylmonothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-éthylmonothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-allylmonothiourazole, 1, 2-tétraméthylène-4-cyclohexylmonothiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-n-butylphényl)monothiourazole, 1,2-tdtraséthylène-4 (2',6'-diéthylphényl)monothlourazole, 1,2-tdtraméthylene-4-(2'-méthylphényl)monothiourazole, et 1,2-tétraméthylène-4-(1'-naphtyl)monothiourazole. Dérivés de dithiourazole 1,2-tétraméthylène-4-(4'-chlorophényl)dithlourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-broophdnyl)dithiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-iodophényl)dithiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-fluorophényl)dithiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-méthyl-4'-chlorophényl)dithiourazole, 1,2-tétraxdthylene Xl-(3'-mdthyl-4'-bromophdnyl)dithsourazole, 1,2-ttraR6thylène-4-(3',4'-dschlorophényl)dithiourazole, 1,2-tatraméthylène-4-(4'-mdthoxyphényl)dithioura2olet 1,2-tétraméthylbue-4-(4'-nitrophényl)dithiourazole, 1,2-(2n-bu*énylène)-4-(4t-chlorophényl)dithiourazole, 1,2-triméthylène-4-(4'-chlorophényl)dithiourazole, 1,2-pentaméthylbne-4-(4'-chlorophényl)dithiourazole 1,2-(2"-méthyl tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl)dithiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(4'-méthylphényl)dithiourazole, 1,2-tétra4thylène-4-(3'-chlorophényl)dithiourazole, 1,2-tdtraaéthylène-4-(3'-bromophényl)dithiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3',4'-diméthylphényl)dithiourazole, 1,2-he2axéthylène-4-(4'-chlorophinyl)dithiourazole, 1,2-tdtraméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl)dithiourazole, 1,2-tétraméthylène-4-(3'-méthylphényl)dithiourazole, et 1,2-tétraméthylène-4-(3'-trifluorométhylphényl)dithiourazole. En raison de résultats plus détaillés, la position des substituants sur le noyau phényle relié en position N4 du cycle urazole peut exercer une grande influence sur l'activité herbicide. Plus particulièrement les composés qui ont un halogène, un alcoyle inférieur, un alcoxy ou un halogénobenzyloxy en position para du noyau phényle présentent d'excellentes activités herbicides. Les composés 3,4-dihalogénophényle et 3-alcoyl -4- halogénophényle présentent aussi de fortes activités. Le composé actif de la présente invention est formulé en composition herbicide par dilution avec un support inerte à l'état liquide ou solide et, si on le désire, par incorporation d'un agent surfactif, pour obtenir l'herbicide sous la forme d'une poudre pour saupoudrage, d'une émulsion, d'une poudre mouillable ou de granulés.Si nécessaire, il est possible d'ajouter un ou plusieurs autres ingrédients actifs, tels qu'un fongicide, un insecticide, un nématocide, un fertilisant, un agent synergique, un autre herbicide ou un régulateur de la croissance des plantes. Comme exemples de milieux liquides qui peuvent être utilisés dans la présente invention on peut citer divers solvants, par exemple les hydrocarbures tels que le kérosène, le benzène et le xylène, les hydrocarbures halogénés tels que le chlorobenzène et le dichloroéthylène, les alcools inférieurs tels que méthanol et les cétones teTiaque l'acétone. Comme exemples de supports sulides on peut citer par exemple la bentonite, la kaolinite, l'argile, le talc, l'argile activée, la terre de diatomées, le sable siliceux et la carbonate de calcium. Comme agent surfactif qui peut être utilisé pour la formulation de la composition herbicide selon la présente invention, on peut citer à titre d'exemples : les alcoylbenzène-sulfonates, les lignosulfonates, les sulfates d'alcools supérieurs, les esthers aliphatiques polyoxyéthylénés, les esthers aliphatiques de sorbitol polyoxyéthyléné, les dialcoyl-sulfosuccinates et les chlorures d'alcoyltriméthyl- ammonium. Le dosage d'application du composé de la présente invention, exprimé par rapport à l'ingrédient actif,n'est pas critique pour autant que l'on recherche une activité herbicide; cependant, il est en général préférable d'utiliser de 5 à 50g de constituant actif pour 100m2. Il est prouvé d'après les expérimentations relatées ciaprès que l'herbicide selon la présente invention, présente dans le traitement du sol ou de la partie aérienne des plantes, une excellente activité herbicide contre diverses mauvaises herbes, aurstad de germination et de croissance. On donne dans les exemples ci-après différents modes de réalisation, sous forme de formulations de l'herbicide selon la présente invention; le numéro du composé enployé correspond au numéro de composé des tableaux 1, 2 et 3; les parties et les pourcentages exprimés ci-aprss sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 ( Huile émulsifiable) On dissout 30 parties du composé Nol dans un solvant mixte constitué par 30 parties de xylène et 25 parties de N,N- diméthylformamid. et on ajoute 15 parties d'un agent surfactif, conu sous la dénomination commerciale "Solpole 900A" ( Toho Chemical Industries Limited, Tokyo, Japon) à la solution pour formuler une émulsion contenant 30,' de l'ingrédient actif. Exemple 2 ( Poudre mouillable) On broie complètement un mélange de 50 parties du composé Go 6, de 45 parties de terre de diatomées et de 5 parties d'un agent surfactif connu sous la dénomination commerciale " Solpole 8070" (Toho Chemical Industries Limited), de façon à obtenir une poudre mouillable contenant 50% dtingr*- dient actif. Exemple 3 ( Granules) On ajoute de l'eau à un mélange de 5 parties de composé No 12, 66 parties de talc, 27 parties de bentonite et 2 parties d'un agent surfactif connu sous la dénomination commerciale " Aerole CT-I" (Toho Chemical Industries Limited), tout en pétrissant. La pâte ainsi obtenue est traitée par une machine de granulation, le produit étant séché à 60 C pendant deux heures, ce qui donne des granulés contenant 5% d'ingrédient actif. Exemple 4 ( Huile énulsifiable) On mélange avec 10 parties du produit connu sous la dénomination commerciale " Solpole 9838", pour obtenir une émulsion, une solution de 20 parties de composé No 60 dans 70 parties d'un solvant mixte constitué en quantités égales, en poids, de N,N-diméthylforeamide et d'un solvant organique connu sous la dénomination commerciale w Kawakasol" (Kavasati Chemical Industries Limited, Tokyo, Japon). Exemple 5 ( Poudre mouillable) On formule une poudre mouillable en mélangeant et broyant 50 parties du composé No 51 , 45 parties de terres de diatomées et 5 parties de "Solpole 8070". Exemple 6 Une solution de 30 parties du composé No 43 dans un solvant mixte constitué de 30 parties de N,N- diméthylformamide et de 35 parties de xylène est mélangée avec 5 paries de naphtyléthersulfonate polyoxyéthyléné pour donner une émulsion contenant 30% de l'ingrédient actif. ExemPle 7 ( Poudre mouillable) On formule une poudre mouillable contenant 50% d'ingré- dient actif en mélangeant et broyant 50 parties du composé No 95, 10 parties de terres de diatomées, 35 parties de kas- linite et 5 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium. Exemple 8 ( Granulés) On pétrit avec de l'eau un mélange de 5 parties du composé No 18, 27 parties de terre de diatomées, 66 parties de bentonite et 2 parties de " Aerole CT-?n et on granule le mélange obtenu. Les granulés résultants sont séchés à 600C pendant deux heures, ce qui donne un herbicide contenant 5% d'ingrédient actif. On expliquera ci-après, au moyen d'exemples, la préparation du composé de la présente invention. Il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée à de tels exemples. La lettre placée entre parenthèses après le numéro de l'exemple désigne la voie qui a été employée. Exemple 9 (A) On mélange 30 ml de méthanol contenant 0,46g de sodium avec 2,12g de 4-(4'-chlorophényle)urazole; au bour d'un certain moment on élimine le méthanol du mélange par distillation. On ajoute au résidu 30ml de N*,N-diméthylformamide et 2,4 g de bromure de tétraméthylène, à la suite de quoi on chauffe le mélange sous reflux pendant une heure, avec agitation. On sépare, par filtration, le bromure de sodium qui a précipité. Le filtrat est concentré sous vide et dilué avec de l'eau -, ce qui donne un précipité de cristaux qui sont recueillis par filtration; le rendement en produit brut est de 98%. Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 2,2g de 4-(4'-chlorophényl)-1,2-tétramethyleneurazole ayant un point de fusion de 192,0- 193,0 C; le rendement est de 83%. L'analyse élémentaire sur la base de la formule C12H12O2N3Cl est: C% H% N% Calcul 52,24 4,55 15,82 13,35 Expérience 54,38 4,40 15,91 13,33 Exemple 10(A) On répète les processus de l'exemple 9, mais on utilise 0,8g de potassium au lieu de sodium, pour obtenir 1,95g de 4- (4' -chlorophényl1 )-1,2-tétraméthylènsurazole ( rendement: 73,'). Le point de fusion et l'analyse élémentaire du produit sont substantiellement identiques à ceux de l'exemple 9. Exemple 11 (A) On mélange une solution de 0,01 mole de chacun des phénylurazoles substitués en position 4, qui sont énumérés dans le tableau 1 ( le solvant étant constitué par 30ml de N,N-diméthylformamide) avec 0,01 mole de chacune des bases formatrices de sels qui sont énumérés dans le tableau 1, afin de former un sel d'urazole. Après addition d'une millimole de bromure de tétraméthylène au mélange contenant le sel, le mélange résultant est chauffé pendant une heure sous reflux et sous agitation et il est traité comme dans 1'exemple 9, ce qui donne les 1,2- tétraméthylène-phénylurazoles substitués en position 4. Chaque produit est identifié au moyen de son point de fusion et de son spectre infrarouge. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Agent formateur Rendement (%) de sel 4'-Cl KOH 88 4'-Br BOH 83 3',4'-Cl2 KOH 92 4'- NaOH 75 CH3ONa 80 NaH 84 n NaNH2 79 " (C2H5)3N 65 " NH3 55 Pyridine 42 n Ba(OH)2,8H20 83 Exemple 12(A) On répète les processus de l'exemple 10, excepté qu'au lieu d'utiliser le N,N-diméthylformamide, on utilise les divers solvants donnés dansle tableau 2, pour produire le 4-(4'-chlorophényl )-1,2- tétraméthylèneurazole. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Solvant Rendement en produit (%) Diméthylsulfoxyde 91 Diméthylacétamide 84 N-methylpyrolidone 86 Sulfolane 90 Tri amide hexaméthyl phosphorique 93 Exemple 13(A) Dans cet exemple, on répate les processus de l'exemple 9, mais on change les conditions de la cycloalcoylation, comprenant la température de réaction, la durée de réaction et l'halogénure, comme indiqué dans le tableau 3. Tableau 3 Température Durée (h) Rendement (%) BrCH2CH2CH2CH2Br 1000C 1 72 " 25 C 1 15 ICH CH CH@CH I sous reflux 1 88 " 100 C 1 85 " 25 C 3 47 Exemple 14(A) On chauffe sous reflux pendant une heure, un mélange de 0,01 mole d'un phénylurazole substitué en position 4, 0,02 mole d'une base formatrice de sel, 30ml d'un solvant et 0,01 mole de bromure de tétraméthylène, à la suite de quoi on chasse le solvant par distillation et on ajoute de l'eau au résidu pour précipiter des cristaux qui sont ensuite filtrés. Les résultats, de même que les matières premières et les solvants, sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 X' Solvant Agent formateur Rendement de sel (%) 4'-Cl C2H5OH C2 5 Na 63 4'-OCH3 " " 61 4'-Cl C2H5OH KOH 49 " Dioxane-H2O(4:1) " 58 " Dioxane-H2O(2:1) " 43 n Toluène C2H5ONa 12 Exemple 15(A) On mélange une solution de 0,01 mole de 4-(4'- chlorophenyl)urazole dans 3Oml d'acétone, 0,02 mole de carbonate de potassium, 0,001 mole d'iodure de potassium et 0,01 mole d'halogénure de tétraméthylène ( bromure ou chlorure); on chauffe au reflux pendant cinq heures, à la suite de quoi on verse le mélange réactionnel dans une quantité substantielle d'eau pour précipiter le 4-(4'- chlorophenyl)-1,2 tétraméthylèneurazole. Le rendement est de 66% ou 53 %, respectivement, suivant que l'on utilise le bromure ou le chlorure. Divers autres 1,2-alcoylène- 4-aryl -urazoles, donnés dans le tableau 5 sont synthétisés selon des processus similaires à ceux de l'exemple 9. Exemple 16 ( h) On absorbe 1,35g de 1,3-butadiène dans une suspension de 4,87g(0,023 mole) de 4-(4'- chlorophényl )uraaole dans 100ml de dichlorométhane. On doute ensuite goutte à goutte, pendant trente minutes une solution de 13,4g ( 0,026mole) de tétracétate de plomb dans 100ml de dichlorométhane, au mélange réactionnel préparé comme ci-dessus, lequel est maintenu sous agitation à une température de O à 50C dans un bain de glace fondante; après poursuite de l'agitation pendant une durée additionnelle de deux heures à cette température, on élimine le dichlorométhane par distillation sous vide à une température inférieure à 400 C. Le résidu est ensuite lavé successivement avec à chaque fois 75ml d'eau, d'acide nitrique 0,1N, dthydroxyde de sodium O,1N et d'eau; après recristallisation dans l'acétate d'éthyle on obtient 4,3g de 1,2-(2"- buténylène)-4-(4'-chlorophényl) urazole ( rendement: 71%). Le point de fusion est de 176-177C et l'analyse élémentaire, en référence à la formule C12H1602N3Cl est: C% E% N% Cl% Calcul 54,66 3,82 15,94 13,45 Expérience 54,40 3,70 15,71 13,31 Exemple 19(B) A une suspension de 5,3g (0,025mole) de 4-(4'-chloro phényl)urazole dans 12 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute 2,5g d'hypochlorite de t-butyle, pendant 20 minutes, sous agitation et dans un courant d'azote; on agite ensuite le mélange réactionnel pendant 40 minutes à la température ambiante pour rendre la réaction complète.Après séparation du solvant par distillation sous vide à une température inférieure à 400 C, on dissout le produit brut résultant, à savoir la 4-(4'-chlorophényl)-1,2,4-triazoline-3,5-dione, dans 30 mi d'acétone et, par addition de 1,64g de 2,4-hexadiène à la solution qui est maintenue à une température de -50C sous courant d'azote, la réaction est instantanément terminée. Le solvant est éliminé du mélange réactionnel par évaporation sous vide à une température inférieure à 40 C et le produit solide récupéré est recristallisé dans le mélange méthanol -eau pour obtenir le 1,2-(1",4"-dimethyl-2"- but6nylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole, ayant un point de fusion de 147-148,5 C, en une quantité de 2,3g ( rendement: 40%). L'analyse élémentaire, en référence à la formule C14H1402N3Cl est: H,' H96 N% Cl,' Calcul 57,63 4,84 14,41 12,15 Expérience 57,85 4,68 14,59 12,11 En suivant les processus des exemples 17 et 18, on synthétise les composés suivants:: Point de fusion ( OC) 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-méthylphényl)urazole 175 -7 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-nitrophényl)urazole 267 - 8 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole 176 - 7 1,2-(2"-buténylène)-4-(3',4'-dichlorophényl) urazole 233 - 5 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-fluorophényl)urazole 186 - 8 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-bromophényl)urazole 1,2-(2"-buténylène)-4-(3'-trifluorolaéthylphényl) urazole 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-méthoxyphényl)urazole 153 - 4 1,2-(2"-buténylène)-4-(3',5'-dichlorophényl) urazole 167 - 8 1,2-(1"-méthyl-2"-buténylène)-4-(2'-,3'- ou 4'-méthylphényl)urazole 1,2-(1 n -méthyl-2 n -buténylène)-4-(4'-méthoxyphényl) urazole 1,2-(1"-méthyl-2"-buténylène)-4-(4'-chlorophényl) urazole 128 - 31 1,2-(1"-méthyl-2"-buténylène)-4-(3',5'-dichlorophényl )urazole 151 - 3 1,2-(1"-méthyl-2"-buténylène)-4-(4'-fluorophényl) urazole 1,2-(1"-méthyl-2"-buténylène)-4-(4'-bromophényl) urazole 1,2-(2"-méthyl-2"-buténylène)-4-(21,3- ou 4'méthylphényl)urazole 1,2-(2"-méthyl-2"- butyléne)-4-(4'-méthoxyphényl) urazole 1,2-(2"-méthyl-2"-buténylène)-4-(4'-chlorophényl) urazole 157 -9,5 1,2-(2"-éthyl-2"-buténylène)-4-(3',5'-dichlorb phényl)urazole 193 - 4 1,2-(2"-méthyl-2"-buténylène)-4-(4'-fluorophényl) urazole 1,2-(2"-méthyl-2"-buténylène)-4-(4'-bromophényl) urazole 1,2-(2",3"-diméthyl-2"-butényléne)-4-(3'- ou 4' léthylphényl ) urazole 1,2-(2"-,3"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(4' méthoxyphényl)urazole 1,2-(2",3"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(4'- chlorophényl)urazole 178 - 80 1,2-(2",3"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(3',5'dichlorophényl)urazole 370 1,2-(2"-3"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(4'fluorophényl)urazole 1,2-(2",3"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(4' bromophényl ) urazele 1,2-(1",4"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(2'-, 3'ou 4'-méthylphényl)urazole 1,2-(1",4"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(4'chlorophényl)urazole 147 - 8,5 1,2-(1",4"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(4'méthoxyphénol)urazole 1,2-(1",4"-diméthyl-2"-buténylène)-4-4'bromophényl)urazole 231 - 3 1,2-(1",4"-diméthyl-2"-buténylène)-4-(3', 5'- dichlorophényl)urazole. Exemple 18( B) A une solution de 2,63g de 1,2-(2"-butdnylène)-4-(4'- chlorophényl)urazole dans 100ml d'acétate d'éthyle, on ajoute 100mg d'un catalyseur à 5% de palladium suporté sur du carbone, et on fait absorber 25Oml d'hydrogène au mélange réactionnel préparé comme ci-dessus. Après séparation du catalyseur par filtration, on élimine le solvant par distillation sous vide pour obteniroen une quantité quantitative, le 1,2tétraméthylène-4-(4'-chlorophényl)urazole ayant un point de fusion de 192,0- 193,0 C. On répète les processus de cet exemple pour préparer les composés numéros 1,2,7 à9, 11, 14,43,44,46,48 et 50 du tableau 5. Exemple 19 (B) On fait passer de l'hydrogène, à une température de 250C, à travers un mélange de 2,92g de 1,2-(2",3"-diméthyl-2'-buté- nylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole,de 100ml d'acide acétique glacial et de 100mg d'un catalyseur d'oxyde de platine pour effectuer lihydrogénation, la quantité d'hydrogène absorbée étant de 250ml.Après séparation du catalyseur par filtration, on élimine l'acide acétique par distillation sous vide et l'on recristallise le résidu dans le mélange éthanol-acétate d'éthyle pour obtenir le 1,2-(2",3"-diméthyl-tétraméthylène)- 4-(4'-chlorophényl)urazole ayant un point de fusion de 174,5 175,50C, en une quantité de 2,65g, le rendement étant de 909s: L'analyse élémentaire de ce composé est donnée dans le tableau 5. Exemple 20(B) On répète des processus similaires à ceux de l'exemple 18, mais on utilise comme solvant le méthanol; on prépare ainsi, à partir de 2,92g de 1,2-(11,41-diméthyl-2"- butéty- léne)-4-(4'-chlorophényl)urazloe, une quantité quantitative de 1,2-(1",4"-diméthyl-tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl) urazole dont le point de fusion est de 165,0-167,5 C: On prépare aussi selon les processus de cet exemple, les composés numéros 3 et 4 du tableau 5. Exemple 21 (B) On introduit dans un autoclave, d'une capacité de 300ml, une solution de 2,78g de 1,2-(2"-méthyl-2 "-butdnylène) -4-(4'-chlorophényl)urazole dans 100 ml de méthanol et îOOmg de palladium à 10% supporté sur un catalyseur de carbone; on fait passer l'hydrogène à travers la masse, sous agitation, et sous une pression de 30 Kg/cm2 pour effectuer l'hydrogénation. Après séparation du catalyseur par filtration, on élimine du filtrat , par distillation, le méthanol pour obtenir une quantité quantitative de 1,2-(2"-méthyl-tétraméthylène)-4- (4'-chlorophényl) urazole ayant un point de fusion de 1601620C: Exemple 22(B) On fait absorber 250ml dthydrogène dans une solution de 2, 59g de 1,2-(2"-buténylène)-4-(4'-chlorophényl)urazole dans 150 ml de méthanol contenant 150 mg d 1un catalyseur de sulfate de baryum à 5% de silicium. On sépare le catalyseur par filtration et on enlève le méthanol du filtrat, de façon à obtenir un matériau solide qui est recristallisé dans l'éthanol. Le produit pèse 2,20 g et a un point d'ébulition de 148 - 153 OC; il est identifié comme étant le 1,2-tétraméthylène-4-(4'-méthoxyphényl)urazole. On répète les processus de cet exemple pour produire le composé No 13 du tableau 5. Exemple 23 (C) A une solution de 1,58g (0,01 mole) de 1,2-tétraméthylène 1-carbéthoxyhydrazine dans 25 ml de cumène, on ajoute, par petit quantités , 1,80g (0,01 mole) d'isothiocyanate de pnitrophényle, alors que la solution est soumise à agitation; on observe une précipitation instantanée de cristaux de 1 ,2- tétraméthylène-1-carbéthoxy-2-(4'-nitrophényle- thiocarbamoyl) hydrazine en une quantité quantitative. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 12 heures pour effectuer la cyclisation. Après refroidissement du mélange, le système réactionnel est mélangé avec de l'éther de pétrole, ce qui précipite des cristaux qui sont séparés par filtration et lavés à l'éther de pétrole pour obtenir 1,78g de 1,2-tétraiéthylène-4-(4'- nitrophinyl ) thiourazole ( rendement :95%). Après recristallisation dans le mélange éthanol- benzène, on obtient n produit purifié ayant un point de fusion de 168 - 169,5 C: L'analyse éléientaire de ce produit est donnée dans le tableau 6. On répète les mêmes processus, mais on utilise coae matière première la 1,2-tétraméthylène-1-carbométhoxy-hydrazine de façon à obtenir le 1,2-tétraméthylène-4-(4'-nitrophényle) thiourazole. Exemple 24 (C) On répète des processus similaires à ceux de l'exemple 23, excepté que l'on utilise comme matières premières la 1,2-(2",3"-diméthyl-tétraméthylène)-1-carbéthoxydrazine et l'isothiocyanate de p- chlorophényle, et l'on soumet pendant 8 heures au reflux pour obtenir 2,94 g ( rendement :95X) de 1,2-(2,3-dixéthyl-téSraméthylène)4(4'-chlorophényl ) thiourazole brut. Par recristallisation dans méthanol, on obtient des cristaux en forme d'aiguilles incolores ayant un point de fusion de 239 - 241 OC: L'analyse élémentaire de ce produit est donnée dans le tableau 6. Exemple 25(C) On chauffe sous reflux, pendant 5 heures, sous agitation, un mélange de 3,00g (0,01 mole) de 1,2-tétraméthylène-1- carbométhoxy-2-(p-chlorophényl -thiocarbamoyl ) hydrazine, de 200mg d'acétate de sodium et de 40 ml de xylène. Après élimination du solvant par distillation sous vide, on lave les cristaux précipités avec de l'eau et on effectue une recristallisation dans le mélange benzène éthanol pour obtenir 2,42g ( rendement: 86%) de 1,2-têtraséthylène -4-(4'-chlorophényle)thiourazole. Le point de fusion du produit est de 163 - 165 C: L'analyse élémentaire du produit est donnée dans le tableau 6. On répète les mêmes processus en utilisant 30 mg d'éthylate de sodium, 100mg d'hydroxyde de potassium et 30Omg de triéthylamine au lieu d'acétate de sodium, pour obtenir le composé ci-dessus avec des rendements de, respectivement, 96%, 63% et 75%. D'une manière similaire, on prépare également le composé ci-dessus à partir de la 1,2-tétraméthylène-1-carbéthoxy-2- (4'-chlorophényl -thiocarbamoyl ) hydrazine. Exemple 26(C) On ajoute, par petites quantités, 2g ( 0,01 mole) de 3,5-dichlorophényl isothiocyanate, à une solution de 1,7g (0,01 mole) de 1,2- pentaiéthylène-1-carbéthoxy- hydrazine, sous agitation et l'on produit alors presque instantanément, en une quantité quantitative, la 1 , 2-pentaméthylène-1 - carbé- thoxy-2-(3',4'- dichlorophényl -thiocarbamoyl ) hydrazine. On recueille une partie du mélange réactionnel et on en élimine le solvant pour précipiter des cristaux; on détermine alors le point de fusion de ceux-ci et on en fait l'analyse élémentaire; on obtient les résultats suivants: Point de fusion : 128 - 130 C Analyse élélsentaire,en référence à la formule C15H19Cl2H3O2S : C% R% N% Cl% S% Calcul 47,88 5,09 11,17 18,84 8,52 Expérience 47,85 5,06 11,22 18,75 8,48 On chauffe ensuite le mélange réactionnel contenant le produit comme ci-dessus, sous reflux, pendant 8 heures, on laisse refroidir et on dilue avec de l'éther de pétrole pour précipiter des cristaux qui sont recueillis par filtration, lavés avec de 11 éther de pétrole et recristallisés dans le mélange éthanol-benzène pour obtenir 2,5g ( rendement: 77%) de 1,2-pentaméthylène-4-(3',5'-dichlorophényl ) thiourazole: Le point de fusion de ce produit est de 168 -170 C. L'analyse élémentaire de celui-ci est donnée dans le tableau 6. Exemple 27 (C) A une solution de 1,74 g (0,02 mole) de 1,2 tétraméthylène-1- thionocarbethoxyhydrazine dans 10 ml de chlorobenzène, on ajoute 1, 70 g ( 0,01 mole) d'isothiocyanate de p-chlorophényle, sous agitation, à la suite de quoi la 1,2- tétra méthylène-1-thionocarbéthoxy-2-(4'-chlorophényle-thionocar- bamoyle)hydrazine précipite presque instantanément. On chauffe le mélange réactionnel sous reflux pendant 8 heures, on laisse refroidir et on mélange avec de l'éther de pétrole pour précipiter des cristaux qui sont recueillis par filtration et lavés avec de l'éther de pétrole, ce qui donne 1,83g( rendement: 9596) de 1,2-tétraméthylène-4-(4'- chlorophenyle) dtithiourazole. Ce produit est purifié par recristallisation dans le mélange acétate d'éthyle- éthanol. Le point de fusion du composé obtenu est 106 -208 C: Par des processus similaires, on obtient le 1,2- tétraméthylène-4-(4'- bromophényle)dithiourazole avec un rendement de 9596. Exemple 28 (C) On ajoute 2g d'isocyanate de 3,5-dichlorophényle à une solution de 1,74g de 1,2-tétraméthylènehydrazine-1-dithiocarboxylate d'éthyle dans 10 ml de benzène, sous agitation, et on observe alors la précipitation de cristaux du composé suivant: Point de fusion : 147 - 149 C Analyse élémentaire par référence à la formule C14H17Cl2N3S3: C% H% N% Cl% Calcul 42,63 4,35 10,65 17,98 24,39 Expérience 42,58 4,31 10,62 18,04 24,33 Le mélange réactionnel contenant les cristaux précipités est traité comme dans l'exemple 27 pour obtenir 2,4g ( rendement:65%) de 1,2-tétraméthylène-4-(3',5'-dichlorophényle)dithiourazole. Le point de fusion et l'analyse élémentaire du produit purifié recristallisé dans le mélange acétate d'éthyle-éthanol sont donnés dans le tableau 7. Exemples 29(C) et(D) On chauffe sous reflux, pendant 8 heures, un mélange de 3,3g (0,01 mole) de 1,2-tétraméthylène-1-éthoxycarbonyl-2-(4' chlorophényl -thiocarbanoyl )hydrazine et de 25 ml de cumène, et on refroidit à la température ambiante, à la suite de quoi on ajoute 2,22g (0,01 mole) de pentasulfure de phosphore et 25 ml de cumène; on chauffe alors la masse réactionnelle sous reflux pendant 5 heures, sous agitation. Après refroidissement de la masse, la substance précipitée est séparée par filtration et le filtrat est concentré sous vide pour obtenir un produit brut qui est recristallisé dans 1 'éthanol. OrL obtient 2,55g de produit, ce qui correspond à un rendement de 85,6%; point de fusion: 206 -208 C; la formule de ce produit est: Exemple 30 (D) On chauffe sous reflux, pendant 4 heures, sous agitation, un mélange de 2,61g(0,01 mole) de 1,2-tétraméthylène-4-(4'- méthoxyphényle)urazole, de 2,22g (0,01 mole) de pentasulfure de phosphore et de 50 ml de xylène. Après refroidissement du mélange réactionnel, les substances non dissoutes sont retirées par filtration et le filtrat est concentré par distillation sus vide pour obtenir des cristaux qui sont recristallisés dans l'éthanol.Le produit résultant, le 1,2- tétraméthylène- 4-(4'- méthoxyphényle)thiourazole, pèse 1,71g ( rendement:62%); point de fusion: 140 - 1410C; sa formule est On prépare les composés suivants, qui sont aussi donnés dans le tableau 6, avec les rendements indiqués, en opérantse selon les processus de cet exemple. No du composé Rendement(%) 57 60 58 72 66 65 71 65 73 75 74 72 74 75 No du composé Rendement (%) 83 70 84 68 Exemple 31(D) Dans cet exemple, on emploie des processus similaires à ceux de l'exemple 30, mais la matière première est le 1,2-(2',3'-diméthyl -tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl ) urazole, ce qui permet d'obtenir le 1,2-(2',3'-diméthyl - tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl )monothiourazole ayant un point de fusion de 239 - 241 OC, avec un rendement de 61%:: exemple 32 (D) On chauffe sons reflux, pendant 4 heures, sous agitation, un mélange de 5,7g (0,02 mole) de 1,2- triméthylène-4-(3',5'- dichlorophényle)urazole, de 4,4g (0,02 mole) de pentasulfure de phosphore et de 50 nl de xylène.Après refroidissement, la substance solide précipité. est séparée par filtration et le filtrat est concentré sous vide pour obtenir des cristaux qui sont recristallisés dans méthanol. Le produit obtenu est le 1,2- triméthylène-4-(3',5'- dichlorophényl )monothiourazole pesant 2,5g ( le rendement étant de 41%) et ayant un point de fusion de 164 -165,5 C: Exemple 33 (D) On chauffe sous reflux, pendant 8 heures, sous agitation, un mélange de 2,8g (quoi mole) de 1,2-(2'-méthyl -tétraméthylène)-4--(4'-chlorophényl )urazole, 4,44g (0,02 mole) de pentasulfure de phosphore et 60 ml de xylène.Après refroidissement du mélange réactionnel, les substances non dissoutes sont séparées par filtration et le filtrat est concentré sous vide pour précipiter des cristaux qui sont recristallisés dans méthanol pour obtenir 2,62g (rendement: 84%) de 1,2 (2 -méthyl -tétraméthylène)-4-(4'-chlorophényl ) dithiourazole ayant un point de fusion de 213 - 2160C: Exemple 34 (D) On chauffe au reflux, pendant 8 heures, sous agitation, un mélange de 2,64g (0,01 mole) de 1,2-(2"-buténylène)-4 (4'-chlorophényl )urazole, 4,44g (0,02 mole) de pentasulfure de phosphore et 60 ml de xylène.Après refroidissement du mélange réactionnel, les substances solides non dissoutes sont séparées par filtration et le filtrat est concentré par distillation sous vide, ce qui entraine la précipitation de cristaux qui sont recristallisés dans méthanol en donnant 1,56g ( rendement: 60%) du produit désiré, ayant un point de fusion de 207 - 209 eC, de formule: Exemple 35 (D) On chauffe sous reflux, pendant 7 heures, sous agitation, un mélange de 2,66g (0,01 mole) de 1,2- tétraméthylène-4 (4'-chlorophényl ) thiourazole, 2,22g (0,01 mole) de pentasulfure de phosphore et 60 ml de-toluène.Après refroidissement, la substance précipitée est séparée par filtration et le filtrat est concentré sous vide pour récupérer une substance solide qui est recristallisée dans le mélange éthanol- acétate d'éthyle, pour obtenir 2,64g ( rendement; 88,') du produit désiré, le 1,2- tétraméthylène-4-(4'-chlorophényle)dithiourazole, dout le point de fusion est de 206 - 2080C, et qui a pour formule: Exemple 36 (E) A un mélange de 60 ml d' méthanol et de 2ml d'une solution laqueuse contenant 0,66g d'hydroxyde de potassium, on ajoute 2,56g de 1,2-tétraméthylène-1-(p-chlorophényl -thiocarbamoyl -) hydrazine et 0,8g de disulfure de carbone. Le système réactionnel résultant est chauffé sous reflux pendant 3 heures, sous agitation, et le solvant est éliminé par distillation sous vide, pour obtenir une substance solide qui est versée dans de 11 acide chlorhydrique dilué. La substance non dissoute est séparée par filtration, lavée avec de l'eau et recristallisée dans le mélange éthanol- acétate d'éthyle, ce qui donne 2,2g ( le rendement étant de 75%) de 1,2- tétraméthylène-4- (4'-chlorophényl )dithiourazole, dont le point de fusion est 206 - 208 OC. En répétant des processus similaires à ceux de cet exemple, les composés suivants, donnés dans le tableau 7, sont préparés avec les rendements indiqués ci-dessous. Composé No Rendement (%) 94 63 95 75 96 80 Composé No Rendement (%) 98 78 100 81 101 75 102 70 103 72 Par des processus similaires, on prépare également le 1,2-tétraméthylène-4-isopropyl -dithiourazole et le 1,2-tétraméthylène-4-cyclohexyl -dithiourazole. Tableau 5 om Structure Point I Analyse aIémentaire (%) Rendt losi de ment No 109"c H N X (O) O CB, - 63,66 6,16 17,1: 72 1 N A/ fi 172,5-174 ~~ 63,69 6,1 17,1 O o - ( %8" 17,1 2 4N' '3 1 1 76 63,66 6,16 17,1 X 1 N4XCH ,5475 89 3 Y H. 3 63,81 6,11 17,21 ,N 6 6381 6,11 17121 0 66,87 7,37 14,6 4 N1NN/\tC4H 186189 66,89 7,31 82 66,89 7,31 14,6 I o ; /4 Cl 54,24 4,55 15,8 X=Cl 5 t . SA ~ ~ 1Z9 .129-i30 15,foc 13,35 77 54,35 54,2 4,5 z 15,8 15 X=Cl 6- Cl 192'493 13,35 93 N Cl 54,3 4,4 15,9113,33 u 4,4q 7 f Ns N dCl 182~185 23,63 95 o 48,3 3,51 13,8 23,59 0 o 48,0 3,614,00 X=Cl )Cl 1 1 23,63 92 8 nu 139~144 48,2 3,6d13,99 23,51 Cl 1 0 46,47 3,90 13,55 X=Br ri6147 . N1\ I. ,90113,55 1 89 9N . --. . ~ . I Co Point os Structure de Analyse élémentaire , -- (%) Rende ( C) C x N ment (5ó) No C H N fX- 40,35 ~~~ N 40,35 3,39111,7g 10 t- O I 217u219 88 C N ~ .- . . . ~ ~ t 57,82 4,8 16,8 Il LN M- 175~178 57,so 4,81 1,8' u O 59,71 5,7c 16,0 1 N \)-OCH, 4 & i53 90 13 tA OC H 179,5~18 866,2 15,2 86 61,ot 6,21 i'i,4 O O CF 14 ÉNNI . 141 ç 143 86 i-N v 52,41 4,2 14,0 /N n/ I O ~~~~~~~~~~~~~~~~ O 63,35 6,9E 15 CN} e 4 9 118i19, 63,5 6,9 13,8 - 83 o o 52,17 4,38 ?0,28 16 ~ 225'227 -89 NN\NO2 52,00 4,11 20,08 . ~ .. .. ~ .. * 0 68,31 5,38 14,94 1 N 2O003 z2()0~203 84 68,31 5,38 14,89 68,29 6 5,35 14,89 .. .. ~ ., . ~. ,. ~ , o 61,38 4,88 11,30 X=C1 18 L NCTi NO OCÇ C1 161~162 9,53 85 O 61?19 4,76 11,41 9,57 I, Col Point de na yse élémentaire (%) Rende os 05( fusion r -~ -- ment No Structure ("c) C H N X zfusion ( C) ---3-- C H N X (%) O 50,54 3,39 17,6 X=Cl 1 1 5 Cl > 280 50,81 3,22 14 s 92 21 - m$ j0,81 3,22 17,8S 13, 1 0 1? 1 po 62,32 5,6 18,17 20 ( z KNH3 167,5~169 74 62,3 5,6 18,2 ~ . .. ~ . ; o 52,4 4,01 16,7 zX=Cl rN Jk v75 14,09 14 09 78 21 9 1 N Cl 52,61 - 16,71 14,22 zf o o 44,61 3,40 14,19 X=Br N = 188~189 . 26,99 7.8 22 (; N -2Br 44,65 3,46 14,25 -26,71 r o 1 ~,Cl 46,17 3,17 14,69 X=Cl 23 Çi - N12 Cl . 176~179 24,79 80 N ç 46,21 3,18 14,69 24,77 . 46,17 3,17 16,69 X=Cl 24 C1 46,17 3,17 16,69 24 ( 1 N 4Xj 142~143,5 24,78 fi 46,00 Cl o o 58,29 5,3017, 156,557,5 77 rN Jk ns 25 tN û 58,30 5,22 17,21 . . - ~ o 50,38 3,8 21,3 26 ( { gNt No2 - 21 =215 82 o . 50,4E 3,8 21,2t o CF3 50.5 3,5 14,7 . f CF3 99 9100 3,5 69 Çi t| N P0 . Com, Point de Analyse Elémentaire (% Ren pos > Structure fusion ~ de No C 1H N X ment O 60,42 4,51 11,74 x=cl 28 C" 9 > 91 IocI5-cl 166169 73 60,73 4,59 16669 60,73 4,59 11,72 9,68 O o 64,84 6,61 16,21 2" 1~ rt NCH? 186N187 68 65,00 6,51 186N187 0 N/U\ 55,82 5,05' 75,02 X=C1 CI' 118cr119,5 12,68 3C j4 Nr( T5,s5 fi,06 15,i1 72,61 48,16 4,35 12,9 2X4B55 31 70 1 48,il 4,39 12,91 24,41 o a Cl 49,70 4,17 13,3 X=Cl 32 C$ N)C1 133.c1134 2,57 75 49,68 M=/ . 49,68 4,15 13,3 22,62 0 X Cl 49,70 4,17 13,3 X=Cl Pi C1 N \=/ 21: 66 4, 2t t3, 37 22,60 49,66 4, 34ÇNI3N%m7\YOCH3 134~135 OCH, 734-135 70 NIr( 0 -aN fi-L 35 C NPZ. 168 N02 168~169 72 o . O 36 CY CIEK d 103xi04 . . 66 S Con . Point de Analyse Blémentaire (96) Rende po é Stcture fusion . . ment N ( C) CHN N x 1 37 rN NDOCW1 168 ~170 62,26 5,22 10,8 X=C1 71 62,33 5,31 10,8 9,12 o / 57,24 5,49 14,31 X=C1 38 i X NN C1 84 14,39 12,07 58 NCl 57,21 5,50 14,39 12,06 o ,C1 51r23 4,0 12,801 X=C1 39NlO1NCCl 117-119 9 51,09 4,55 12,68i X=Cl I C1 0 I I i 0 5J,94 5,ge 1 i ,80, X=C1 40 (CH)8 iI N 171-173 19r91 C1 53 > 67 5r31 ii49/ 19180 0 CH 0 54,24 4,55 i5182i X=C1 /LN-V ; 13,35 54 {;î(YliÏÉÉiiCÎ 23,63 2,48 N - Cl 48,02 3,69 14,00 X=Cl 47,99 3,53 14,11 23,48 CH3 O 55,82 5,05 15,02 X=C1 43 . NCl 137i39 55,64 4,90 15,19 12,68 I ,1 N - C1 ? 37-139 55 CH3 O --------- ------ Cl 44 CJ N 4 149A50 0 C1 49,56 4,13 13,27 22,41 O cl I 45 C\JÇO CI O 55s82 5,0 15s02 X=Cl 3 i5,82 5,Of5 15, CI 160162 i 66 55,8e 5,21 15,11 12,43 Point | Point de Analyse éîémentaire(%) Rende oe Structure fusion l----- ment NQ (OC) C | HN X (%) 36( CH3 )\ 4,1711338 Cl \ClbN 46 Â 9,13 4S08 13,25 22,42 S CH O ~ . 14,3 JEN X 57,2 5o49 14,3 X=C1 \cr 165-167,' 12,07 47 CH3 f 57,25 ;57,25 5,5c w CH O CH, O I/ C1 i 51,23 4,60 i2,80 X=C1 48 CKN- 21,60 2462248 ,58 4,28 12,64 21,0 LC 51 -iL :1 0 0 57124/ 5,49 14,31 12,07 57,30 5,44 i4,28 12,00 3 51,43 4,44|12,6E 21,23 .. . j ~ o e N/ r 3r 46,473,9013,5 X=Br 85 1 C | NU 126~127,5 85 46,40 3, 0 CH, 68,8.4 6,61' 16,21 N,\CH3 68,8. 6,6I16,21 52. -1 6,6 87 64,sEv 6,68 16,21 CH 55,8 15,ou 15,0X=Cl 3 12,68 53 N-'-. Cl 151~152 ; 90 55,8 55,8 5,03 15,0; 12,82 I . ~ X CH3 48,1 4,3i 12,9 X=Br CH, 24,65 24,65 E.t 5 CN N 48,3 4,1 48,3 4,1C 12,8E 24,66 91 o m Point de alyse Rend éb'mentaire(%) Com . Point de Analyse éMmentaire(%) Rendf Structure Fusion . . ment No ( C) CHNJC (%) n - ~- ~ --; ~ 55 Cob N d CE 163~165 48,1 4,3 12,94 i2X4-,65r 84 N Y 3 48,1 431 12,85 24,55 Tableau 6 I R I LI\ Ln Ln rt rn t Q)vl CO cO cO f t d d r I o \o M -ct Q, cU cU M N CU Xrl W Pi rJNM itln h 3C WMhrc rl r UMM aR Xrtrlcucu v v P O CO cU 00 0 Q k " cuc M cu" cu" (-I" N O O pc Cl~h \OI DC rl rl rl rl rf rl rl rl rf rf cd a 2 \o \D" Ln' \o~ ,^ M Mc M C\f CUL 49,28 3,62 13,78 12,10 13,31 o. X n Ln Ln n mM N Ln \o u, S Cl N n 1S 3,00 n 10,61 C\l O 4 4 a a n n ìS In Q uo N 4 4 4 4 4 X NÇÇ rn cn m Ln t t t 59 164165,5 43,68 cq 13,86 10,63 23;4s7î 33 41 a rn A E1 cO rl Ln Ln rr\ M YOh (J Lh rr\ U) O\ I Elr U rl rl ri rl 2 60 É . N-CH3 lL,5l45,5 45,38 5,99 22,69 17,31 24 75 rr 61 ÇNNfNC2HS 90,5N93 48,22 6,58 21,09 16,09 24 75 h t3 73 , I V Vi m 3 oh o U] =O u) 0 U) O ~ss= cOv sseo ç iNsi kJ ioai I; a~) \ ) E e O KD [ > OY O =; O O z in SX in in tD v A &commat; 4Zo o c\;i c\; o 4 g ng b o0 X 0 0 Ci- Point de oa in ~ ple ment Ne (o) C H N 4 X 4 s 1 6,20 19,89 15,18 6P IN-CH2-CH=CH2 73N74 24 70 X N tt; R o çq H n 7,50 cu" n Cx 4 in &commat;; H m ire ( S CX -i CM Ct CW [ O O gj s a a \o" \o \o" \oI \o \o \o \o" M" rrf rll 1 rl rl i rl rl rl rt rl rf rf rl 00 CD N OM/O(X) O rn w QX 0E \0 &commat; &commat; s \0 &commat; D fiD n in ,1 oF ,1 ,1 H ,1 ,F H r1 H ,1 H -1 o n O aD o a n o A; Z t cnz n tn n s o s a s (n ,1 ÇNNIÎ0N 59,88 5,90 16,05 12,40 *1 \0\0/ c~ rC X m" cd M a > o rc a, r- o\ Mln 4 u i,, rlrl, In \o\o Lnln rnln rr\rn Inln rn 65 59,74 5,79 ln izn m 82 rra rf c o~ 5,95 n in a Yito C Ih 2 r co cu II Pt M rl rf rl r1 À\CH3 59,78 r1 16,13 12,45 . s 67 ÛNt1NC4H9n 63,33 6 13,85 10,57 24 84 i V 8 13,84 10,66 I a vZ k fo w So OX So mi Z o mV So 4gJ =t Z-t U U Zu tX w Z o ck in 4 irs 90 O- x tD tD t0 tD tD tD Co; Point de Analyse Elémentaire (,') Exeip e posé Structure fusion Netflm:flndte No 0 C NH S X O Qt ~lolc= EI wi -- --- - - --- - - - -- :- 8 ÇNNil5N 63,33 6,98 \O o > E N tU (U (U (U N X U aDv) cOm cOo X Lnu, LM rl C r U(U(V U(UcL :: II - rl II - c R X X v I S cu rlrl a\u ooo\ cLni a Vq Ln L O I O CU M rl o' o F rlh k rf i rl rl rl rl rl d 8 3: h h r h h h h a W O i s L t C C C 5 C C p I O Ln L n Ln wo ~ ln n n jln 4 t R ;1- 4 M MQ N Mi LS U/ M4 M \o orr PC4 pe, \44 Ln Ln Ln Ln Ln Ln ~IfLf Ln Ln~ Q, MY a In Ln E: rl M4 \0 CO oo M cu ri I ÇNNiÉ0N 51,28 4,38 14,85 i 12,65 7 ÇNNIîND/\l l63,l65 51,15 4,29 14,91 ll38 X=1C2l,58 26 95 I |W 3 | ( B O| cu me zUt tz azX z /Uz ozUz F TD z 0N H cui ;~ v A * Indice de réfraction &commat; 71 AF O ? ill) WUM o n Fiv ~Q1 posé Elémen Rende W t ;t N J 4 4 4 oR Y 8 N1N1Cl 45,58 w tN ri 10 > 14 4 ins &num; Krucu ycucU C9-f hN (U aNN II cUC\f R X ""co Mln (30 PIV\ -rn M r10 oo\ mrc rfMCnL o" o" o o o a co co" o o" o o" rlrt rl rfrf f o\in o\ri Eoo \oa, rcc n g r; c r c. r 4 " o o W t In I rn D ?t (\ ,F; ;i f in n aw aw ,F f ; ~,F; ,F ,F 1 ,F; l~1 i 11 RI ,1 c1 0 ,I CXl si aD J m 4 tn a N.Ç > ffi\Br 71 0 3 > 92 ae ,l 24,69 P A M MMM M MM Q CD 00 000 i(St CU 0 M m C Ln \O M q cL LA CC- LI T U Ln LnC Ln Ln f ga > ao QQ QQ Q M Q 3 -s Ln In rn In cr g 38,62 3,24 11,26 8,59 24 90 S a ;t 8 cv 38,49 O o 8,70 78 N,\CF3 133N134 49,52 t 1333 41 24 63 (U 3,95 13 > 30 1O35 79 ÇNN$5.NN02 1169.5 49,30 4 > 14 l917 10,97 24 95 49, M R e w z a W 90 eX 9 mV 90 v 90 m 0 Q it z z h-z z {- U /W Q t > U U U 0 4 rk vo ck Coi- Point de posé Structure fusion Analyse Elémentaire (%) Exei Rende No C co o F N0 ment Cs S~ t fi o -E -if ga cu cu c c cu cu E cu I o\o cra > s .5 58,83 4,68 10,83 8,27 X=Cl v X SC OOCO axe N OCH2 F 58,80 O o1 10,90 8,42 1S s Q, C O CUc O rl CO o k vl O O cOl o' o o o e n o n o vo In cu ,1 ,1 u cm o eL 4 CO, O\, I (\I U (U t Cc s 3 3 cu cu 1 t3 x Z , l ,1 'n Hn J J J J H r1 r1 ÇNNI N 208N210 61,06 e- 15,26 11,65 x m3 3 L d rc\ R \D11 cOcO O CccD \o V(U u - co' r= ao' cu cu" c-c c-" o \o In \o o rn cn rn rn -J a > Ln Ln a In cl rl O\ O PC if 0 YO \O LC\ rf oD Lh Cc vo S o In W W en tn n tn ~ . 4 . 4 ~ ~ In IA 4) g ~ ,1 o ,ol N H e HO H H 8 & & BR ES Cl l54.5N155 plcCc O ,nl ç > ,,1 ... Q cul =n mv ,1 c\ X cU U rl > o 47,22 3,86 12,70 o 21,53 o g o z z-z; z;- z z- 2; z-:E; o vz o t 4 U U {J &verbar; v 13 m o O H c\. n 4 uo tO) SZ Point de &verbar; - . XPs o 00 oO o Q N sH Cr:SI pie ment No C H cu cu Cxl &num;I-rs kF4 X k n r, 15ON152 ,i ^ ~ ,1 ~ 4 m Lrs mMM Urlrl Urlrl II cU i II rl rl il rl XCC, X X iX SC i K Ln v N O Oii F13 M LnU) IcrnlMIJ o c L. " i O o" o' o: k a\cr oo oo I rl I Y 0 O D I 0 Z cu" M c\C ML MC 1C\f C; C C Ln Ln ri rl rl rl ri rt rl it r Lnln P403 CD H3c( N N 54,36 5,38 Ln 8 &commat; s o t 0 NiÉWÉBr 168.5 t ;{4}8 ;.:;{ H H N 85 0 CH3 x -o ot x O 00 O o --6)--------I---- ---- - do Structure fusion ment W . PI a E3 NI$NCl 16oL? 5?,69 ... 14 > ?O 1O,9 8? oc rr o 0Ln 93 'si 0' C Ow -Rr X 197 5o,8 5 ~ .,- i1q g - j 45;84 4,14-- H t C X Z Ct Ck L k Lr ~ 4 4 I ct cs X P: 1N H ç I gr -I Q U X ~ LfE rr 4 g ~ a S42D 1 ON ,P4t H I r m h C oo t ag / i /ti-zi/ e \J \J Ar0 c O cOj A Z Tableau 7 a, r 'CrY Ln rf Ln c\l Ln F:F: CC 1 " " co Ui J O e u dB Q1 Otn H1Q tr1 Jo II o M M M r cU 9 > 3r; K W I o\Ln tc i rc\ fm O\Os rr\Ln ri 4 CI 1 rl 4 &num; cUcU i -Urlrl Urlrl Urlrf h rr r i 11 rl rI II cU cU II cV rU CR X i X ~X I X oin N f \o in /M 0 k0 \0 c rl a3 o\ In o ,i ,1 n n ,1 H vo ç cUcV ,1 ,1 H ,1 ,1 H H ,1 ,1 ,1 ,1 0 a a c -c " " (u" NI (U \B, Inrr\ ff o O Ln, Q M M O cU M -;;t M rr\ aI 4h h 4 h L 4 C h m M4 Ln Ln Ln Ln MM MM s 4 r: L 44 Q M MM Elh S CO cD M 0 tu (u cu o d0 In o ti cu N cU cU CU rc Id rv m k fl- \b (3 S S ov N N t N & & & S o d O Cl 206N208 r39 aO 4 H (V CQ tel N 98 S Cl Cl ? 12 > 65 19,30 21,34 34 82 M X=Cl b > o o vQ v 9e 99 (DNNI;:NÎ 250 Up( vl 12/65 19 > 30 X=2C11 > 34 29 65 o n- z 2 -s 3;30 12 > 58 19,27 Z 4X tJ t > { } U O O 4 uo tD Cv CD S C5E O O O G o o Point Composé de Analyse Elêmentaire (%) Exemple Rende Stt fusion UO O J o rucure (0C C H N S X cO \35 Q)v e rc -;;t M 100 m 4 230N232 42,11 J 12,28 18,74 J J J u r-o ooc- Fo Q, o k Inoo Mm a3 rcf kc\"M" rl h4 A -LiZ X uoo U (ucu ri rl rl II rl ri II rl ;;JC X X X x x v 0 k FR C " " o o (J o o o' rl cOo3 U)\D Y o o q o a ruc\r coa, C" Q\ -J n N cu o a x O O M MA 4 rC L . .. .~ . ~~ . ... q) X m^ rl N In u o\ o m rc -;t cU fi rc rc\? M M M h ~ ~ s1 n 4 4 ~ ~ 4 J 1n ,1 ,1 N b O Ai 1S ,-1 cm 08 a, ,cu , cu cu sj 5)03 op F 10 > 97 ~i cu o r o \o Ef" M Ln C N O SO V CCl C > l 2 2 r1 O rl 8rl -3- 13 > 48 2 A 0s Oa av c 104 s 50)21 4;;75 CU 71 cxl C\l CU u r cu cu cu h N1NCl 2O7N209 48,72 t 14;21 2l68 X=1C11 > 99 35 60 a wt xZ; "Zs w=; X W + g z- z z- z~z z- P:: X MD B0 O D Ò O H 0n w R n O O O ou uo uz g tD 4 o;:os re 1Pfis s élément ire I N s N N N > x Stjotu N e rl n In n n M J FC\ D m N F 238 5122 4;;30 14,94 2279 33 73 N 5120 Z 15 > 02 22,92 1 68 f i Ln M x B' O ms n N1 r v 11 CM 04 1 I 1 7 m O CU t O I rr\ Ln cr\ cu Ln cn o M R : f- cr cO \D I n rn C rr\ jc3 > FC\i 108 1N'N(\À' cu JOOir 4;06 14,11 M!O\s n j 71 t1 I N 4,05 0v 21;S5 11;97 36 04 tD ! It , l l k cu f L rr\ o co cr\ Ln rr\ a, r- ru ril i 0 0 O CU M M D C\1 109 O ^ '?46-267 42;10 ------ 18;74 S 4 N ;É) 42;11 O 1?;;39 cz o { 36 69 rli En CT\ C O Ln t U > CO fO M S i-- I t 202 56,28 545 1515 23,12 33 82 628 110 Ofc\r \\ - ,, =/ar?cO 75 > i i, l, I i i l I ,1 cc\ Ln I ;t t Ln Ln ; rr\ n 111 bU C! Cu CU C\i zou o. ! 8 l M i o , X lo 5 I i f\ I 76 112 ÀîN;ÀÉÉ,iH3;is9l6î ùîmoiî,s lIÉ I O i i g t m V iLt 0 Z-Wi I Z-t Ze to I 9 1 \ i I O i O i v jQS, O I O I O t O ; O l O I V I I I I I g g B,rg,,,Ln No n ~~----- ---,--- N O iXi -X > W > zi o a E, rl 14 rc\L)MU3 ?39 s n S i o ,, M M oX Y N NN.5k v F; 3,96 11j79 18OO ??;43 33 81 Ln M pnO w F ~ Br ;G?-.8 4 > 89 3,8? 11,77 18,?? k 36 78 r C; gn v v cx od .i tos cç i4 2 CH O I O c 4380 3,90 1185 1811 ??,40 36 75 115 - | o 11,79 18OO 33 69 ~ igz v v w o o i iXi oo C ~ X ck I v v v v &commat; ~ ~ iz, i O OL N O in H x 4 in iN cD 4X 9 n v v v v I v v ;. v v v ie i K C s Gi s o iH I iru 0 O O MD p ~ v ~ ~ i 4 4 isz sr; n n o l > tD i-fE Cd CJA Ct O n o r ix; cci ix; iZ it i ~ v. ~s ~ v n o o iS- r is n uo irX I 4 4 s rr &verbar; , &commat; g n I i C, A o ^l I to I > vH m3, C I f Cx Iz D Cv v lS j V lmo l ii 1 1 1 I r f &num; Ug Fj o I s. I iS zO, ;,7 Exemple 1 d'expérimentation (Application dans un champ de riz) On emploie des pots de Marger (1/50 m2) remplis de terre ou sol d'un champ de riz. On étend sur la surface de cette terre de la terre contenant des graines de pied-de-coq( Echinochloa-crus-galli) et de Rotala indica ("toothcup") et l'on plante des plants de riz( à un stade à trois feuilles véritables). On maintient la pro- fondeur d'eau à 3 cm et au bout de cinq jours on applique uniformément à la surface de l'eau, l'herbicide de la présente invention, sous la forme de granules, à raison de IOg, 20g, 30g et 40g de constituant actif pour 100m2. L'eau est ensuite drainée à raison d'une profondeur d'environ 3cm/jour pendant 3jours, à la suite de quoi 25 jours après l'application de l'herbicide, on observe l'effet herbicide et la phytotoxicité contre les plants de riz. Dans un but de comparaison, on a effectué des essais similaires en utilisant un herbicide disponible dans le commerce, contenant du N,N-diéthyl -S-(4-chlorobenzyl )thiol carbonate, en tant que produit chimique témoin . Les résultats sont donnés dans le tableau 8. L'effet herbicide et la phytotoxicité sont évalués à laide des repères 0 à 5 définis comme indiqués ci-après: Repères Effet herbicide Phytotoxicité O Aucun Aucune 1 Trace Trace 2 Léger Légère 3 Modéré Modérée 4 Important Importante 5 Dgstruction Destruction Tableau 8 Composé Dosage Effet herbicide g/100 m2 Phytotoxi cité Pied de coq Rotala indica 3 40 4 5 0 20 2 5 0 10 2 5 0 4 40 4 5 0 20 3 5 O 10 2 4 O 6 40 5 5 O 20 5 5 0 10 5 5 O 8 40 3 3 O 20 2 2 0 10 O O . O 12 40 4 5 0 20 2 5 0 10 1 4 0 16 40 5 5 1 20 3 5 O 10 2 ~ 4 O 25 40 3 5 O 20 2 4 O 10 1 4 O 51 30 4 5 O 10 3 4 O 52 30 5 5 1 10 4 5 0 55 30 4 4 O 10 3 4 O 57 30 4 4 0 10 3 4 O 59 30 5 5 O 10 4 | 4 O Effet herbicide Phyto Composé No Dosage Pied de coq Rotala indica 61 30 5 5 0 10 5 5 0 62 30 5 5 0 10 4 5 0 64 30 5 5 0 10 5 5 0 66 30 5 5 0 10 5 5 0 69 30 5 5 0 10 4 5 0 73 30 5 5 0 10 3 4 0 74 30 5 5 1 10 5 5 0 76 30 5 5 0 10 5 5 0 77 30 5 5 0 10 4 5 0 79 30 5 5 0 10 5 5 0 83 30 5 5 0 10 4 5 0 84 40 5 5 0 20 5 5 0 10 4 5 0 85 30 5 5 0 10 4 5 0 86 30 4 5 0 10 3 4 0 88 30 5 5 0 10 5 5 0 Composé Dosage Effet Herbicide Phytotoxi a Pied de coq 89 30 5 5 0 10 4 4 0 93 30 5 5 O 10 5 5 O 94 30 5 5 O 10 5 5 0 30 5 5 0 Témoin 10 5 4 0 pas d'app- ~ O 0 O lication 51 40 5 5 0 53 40 5 5 0 20 5' 1 5 O 10 5 5 5 o 54 40 5 5 0 20 5 5 0 10 4 5 0 90 30 5 5 0 10 4 5 0 91 30 5 5 0 91 30 I 5 1 O 10 4 5 0 93 30 5 5 0 10 5 5 0 106 30 5 --"-ù 5 O 10 5 5 0 109 30 5 5 0 10 4 5 0 110 30 4 4 0 10 3 3 O 112 30 3 3 4 O 10 2 3 0 113 30 5 5 0 10 4 5 0 Exemple d'expérimentation N 2 (Application au sol) On sème à une profondeur de 2 à 3 cm, dans des pots de Wagner de 1/50 m2 contenant de la terre provenant d'un champ, du riz, du soja et du mais et on recouvre la surface avec de la terre contenant des graines de panic sanguin ( Digitaria adscendens) et de pourpier commun ( Partulaca oleracea), à la suite de quoi on applique des dilutions aqueuses de la poudre mouillable selon la présente invention, à un dosage, pour 100m2 de 10g, 20g, 30g et 40g, sur la surface de la terre des pots. 25 jours après application, on observe l'effet herbicide et la phytotoxicité. Dans un but de comparaison, on effectue les mmes essais en utilisant un herbicide disponible dans le conerce qui cos- prend la 3-(3,4- dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, corme produit chimique témoin. Les résultats sont donnés dans le tableau 9. Tableau 9 ComposéDosage Effet Herbicide Phytotoxicité g/100m2 Panis Pourpier No sanguin commun Riz soja Mais 2 40 4 4 0 0 0 20 2 3 0 0 0 3 40 5 5 0 0 0 20 4 5 0 0 0 5 40 3 5 0 0 0 20 1 3 0 0 0 6 40 5 5 0 0 0 20 5 5 0 0 0 9 40 5 5 1 0 1 20 5 5 0 0 0 10 40 5 5 0 0 0 20 5 5 0 0 0 13 40 5 5 0 0 0 20 4 5 0 0 0 15 40 4 4 0 0 0 20 2 3 0 0 0 17 40 4 5 0 0 0 20 3 4 0 0 0 19 40 3 4 0 0 0 20 1 2 0 0 0 20 40 4 5 0 0 0 20 3 4 0 0 0 22 40 5 5 1 0 1 20 4 4 0 0 0 23 40 4 4 0 0 0 20 2 3 0 0 0 26 40 4 4 0 0 0 20 2 3 0 0 0 29 40 4 5 0 0 0 20 3 4 0 0 0 Dosage Effet herbicide Phytotoxicité Composé Panic Pourpier Riz Soja Maïs sanguin commun 30 40 5 5 1 0 1 20 4 4 0 0 0 31 40 5 5 0 0 0 20 32 40 5 5 O O O 20 4 4 0 O O 34 40 4 5 0 0 0 20 2 3 O O O 35 40 4 5 O O O 20 3 3 O O O 49 30 5 5 O O o 10 4 5 0 0 0 53 30 5 5 2 0 1 10 4 5 O O 0 56 30 4 5 O O O 10 3 5 O O O 58 30 4 5 O O O 10 3 3 O O O 60 30 4 5 O O O 10 3 4 0 0 0 61 30 5 5 1 0 0 10 4 5 O O O 63 30 5 5 O 0 O 10 3 4 O 0 O 65 30 5 5 0 0 0 10 4 5 0 0 0 67 30 5 5 0 0 0 10 4 | 5 O 0 O 68 30 5 5 1 0 0 10 5 ! 5 o O 0 0 71 30 5 5 0 0 0 10 5 5 0 0 0 Composé Dosage Effet herbieide Phytotoxicité Panic Pourpier No g/100m2 sanguin commun Riz soja Maïs 72 30 5 5 0 0 0 10 5 5 O O O 75 30 4 5 O O 0 10 3 3 0 0 0 78 30 5 5 0 0 0 10 5 5 O 0 0 81 30 5 5 0 0 O 10 5 5 O O O 82 30 5 5 O 0 O 10 4 4 O O 0 87 30 5 5 1 0 O 10 5 5 0 o O 91 30 5 5 O O O 10 5 5 O O O 92 30 5 5 O O O 10 4 4 0 0 0 95 30 5 5 O O O 10 5 5 O 0 0 96 30 5 5 O O O 10 5 5 O 0 O 30 5 5 1 0 0 Témoins 10 4 5 0 0 0 pas d'AR - 0 0 0 0 0 plication 52 40 4 5 0 0 0 20 3 4 0 0 0 53 40 5 5 1 0 1 20 4 5 o o O 55 40 3 4 O 0 0 20 2 2 0 0 0 Effet herbicide Phytotoxicité Composé Dosage Panic Pourpier No g/100m2 Riz Soja Maïs sanguin commun 90 30 5 5 0 0 0 10 4 5 O O O 92 30 5 5 O O 0 10 5 5 0 O O 93 30 5 5 O O O 10 5 5 O | O O 107 30 5 5 O O O 10 4 4 0 0 0 108 30 | 4 4 0 O O 10 3 3 0 0 110 30 4 4 0 0 0 10 2 3 0 0 0 114 30 5 5 0 0 0 10 4 5 0 0 0 115 30 4 4 0 0 0 10 3 3 0 0 0 Exemple d'expérimentation N 3 (Application foliaire) On sème dans des pots de Wagner de 1/50 m2 des piedsde-coq ( Echinochloa crus-galli) , de panic sanguin (Digitaria adscendens) et de radis ( Raphnus sativas) et, après croissance des plantes, on pulvérise sur le feuillage, en une quantité de 101 pour 100m , au moyen d'un petit canon de pulvérisation sous pression ( 0,5- 1,0 Kg/cm2), des émulsions contenant 0,1%; 0,25% ; 0,3% et 0,50% d'ingrédient actif selon la présente invention. 20 jours après l'application, on observe les effets herbicides. Les moments auxquels ltherbicide a été pulvérisé correspondaient au stade à 3 feuilles dans le cas du pied-de-coq et du panic sanguin et au stade à la première feuille véritable dans le cas du radis. Dans un but de comparaison, les mies essais ont été effectués avec un herbicide disponible dans le conerce, comprenant le 3,4-dichloropropionanilide, conte produit chimique témoin. Les résultats sont donnés dans le tableau 10. Tableau 10 Composé Concen- Effet herbicide tration Panic No Pied de Radis (%) coq sanguin 1 0,50 3 4 4 0,25 2 3 3 7 0,50 4 5 5 0,25 3 5 4 9 0,50 5 5 5 0,25 3 5 5 11 0,50 4 5 5 0,25 3 4 4 21 0,50 5 5 5 0,25 4 5 5 30 0,50 5 5 5 0,25 4 5 5 38 0,50 3 4 4 0,25 2 3 3 49 0,3 4 5 5 0,1 3 3 4 52 0,3 4 5 5 0,1 3 4 5 53 0,3 5 5 5 0,1 3 5 5 64 0,3 5 5 5 0,1 4 5 5 66 0,3 5 5 5 0,1 5 5 5 68 0,3 5 5 5 0,1 5 5 5 71 0,3 5 5 5 0,1 5 5 5 72 0,3 4 5 5 0,1 3 4 4 78 0,3 4 5 5 0,1 3 4 4 Composé Concen Effet herbicide Pied de Panic (%) Radis coq sanguin 79 0,3 5 5 5 0,1 5 5 5 83 0,3 4 5 5 0,1 3 5 4 84 0,3 5 5 5 0,1 4 4 5 85 0,3 5 5 5 0,1 5 5 5 88 0,3 5 5 5 0,1 5 5 5 93 0,3 5 5 5 0,1 4 5 5 96 0,3 5 5 5 0,1 4 5 5 0,3 5 5 5 Témoin 0,1 4 5 4 pas d'applica- - 0 0 0 tion 51 0,50 4 5 5 0,25 2 4 5 52 0,50 3 4 4 0,25 2 3 3 55 0,50 3 3 4 0,25 2 2 3 91 0,3 3 4 4 0,1 2 3 3 92 0,3 5 5 5 0,1 4 5 5 106 0,3 5 5 5 0,1 4 5 5 108 0,3 4 5 5 0,1 3 4 4 Concen- Effet herbicide Pied de Panic No (%) Radis coq sanguin 111 0,3 3 3 4 0,1 2 3 3 112 0,3 3 4 4 0,1 2 3 3 114 0,3 5 5 5 0,1 4 5 5 REVENDICATIONS 1. Nouveau composé caractérisé en ce qu'il est constitué par un 1 ,2-Alcoylène-urazole substitué en position 4, représenté par la formule générale: dans laquelle A représente un alcoylène ou un alcénylène contenant 1 à 8 atomes de carbone qui peut avoir au moins un groupe méthyle en position de ramification, X et Y représentent l'oxygène ou le soufre, respectivement, mais à la fois X et Y étant le soufre lorsque A est un alcénylène, et R représente un phényle qui peut être substitué par un halogène, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur, un nitro, un benzyloxy halogéné ou trihalométhyle; ou un naphtyle, un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un cycloalcoyle. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un phényle qui peut store substitué par un halogène, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur, un nitro, un benzyloxy halogéné ou un tPhEométhyle. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que A est un alcoylène ou un alcénylène contenant 3 à 6 atomes de carbone et en ce que le substituant du phényle est en position 3- ou 4- du noyau phényle. 4. Nouveau composé caractérisé en ce qu'il est constitué par un 1,2-alcoylène- urazole substitué en position 4, de formule générale: dans laquelle A représente un alcoylene ou un alcénylène contenant 3 à 6 atomes de carbone, X et Y représentent l'oxy- gène ou le soufre, respectivement, mais X et Y sont tous deux le soufre lorsque A est un alcénylène, Z1 représente l'hydrogène, un halogène, un alcoyle inférieur ou un trihalométhyle, et z2 représente l'hydrogène, un halogène, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur, un nitro ou un benzyloxy halogéné, avec la condition que Z1 et z2 ne sont pas tous deux de l'hydrogène. 5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que z1 représente l'hydrogène, un méthyle ou un halogène et z2 représente un halogène ou un benzyloxy halogéné. 6. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Z1 représente l'hydrogène, un méthyle ou un halogène, z2 représente un halogène ou un benzyloxy halogéné, X représente le soufre et Y représente l'oxygène ou le soufre. 7. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que z1 représente l'hydrogène, un méthyle ou un halogène, z2 représente un halogène ou un benzyloxy halogéné, et X et Y représentent l'oxygène. 8. Composé selon la- revendication 4, caractérisé en ce que A représente un alcoylène ou un alcénylène contenant 3 à 5 atomes de carbone, Za représente un halogène ou un benzyloxy halogéné et Z représente l'hydrogène, un méthyle ou un halogène. 9. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que A représente un tétraméthylène ou 2-buténylène, Z1 représente l'hydrogène, un méthyle ou un halogène, z2 représente un halogène ou un benzyloxy halogéné. 10. Composé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que A représente un tétraméthylène ou un 2-buténylène. 11. Composé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que X et Y représentent tous deux ltoxygène. 12. Composé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que X représente le soufre et Y représente l'oxygène et le soufre. 13. Agent herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend, comme ingrédient actif, au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé de préparation du composé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un sel d'urazcle substitué en position 4, représenté par la formule générale avec un dihalogénure d'alooylène représenté par la formule générale dans laquelle R et A ont les significations précitées, M représente une amine ou un métal monovalent ou bivalent et x est 2 lorsque M est monovalent ou 1 lorsque M est bivalent représentant un halogène. 15. Procédé de préparation du composé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrogénation catalytique, dans un solvant, du 1,2-(2' - buténylène)-urazole substitué en position 4, représenté par la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène ou un méthyle, respectivement, et R a la même signification que plus haut. 16. Procédé de préparation du composé de la revendication1, caractérisé en ce qu'il comprend la condensation intramoléculaire d1une 1,2 - alcoylène 1-(carboalcoxy, carboalcoylthio, thi aiocarboalcoxy ou dithiocarboalcoxy)-2-(thiocarbamoyle N-substitué) hydrazine représentée par la formule générale dans laquelle A, R et X ont les mêmes significations que plus haut, Z représente 1 1oxygène ou le soufre et R' représente un alcoyle inférieur. 17. Procédé de préparation du composé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un 1,2- alcoylène- urazole N-substitué, représenté par la formule générale avec un agent donneur de soufre, A et R ayan.t les mêmes significations que ci-dessus. 18. Procédé de préparation du composé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une 1, 2-alcoylène-1 -(thiocarbamoyle N-substitué) hydrazine, représentée par la formule avec le disulfure de carhone, dans laquelle formule A et R ont les mêmes,significations que plus haut.