FR 2270222 A1 19751205 FR 7407899 A 19740308 Parmi les mélanges explosifs les plus courants ceux constitués d'un explosif cristallisé non-fusible à la température de fabrication du mélange et d'un liant explosif ou non, ont connu un développement très important. Il en est ainsi des mélanges explosifs constitués de cyclotriméthylène trinitramine (hexogène) ou de cyclotétraméthylène tétranitramine (octogéne) et de trinitrotoluène (tolite) éventuellement additionnés d'aluminium. I1 en est également ainsi des explosifs du type dit "composite" eonstitués le plus fréquemment d'hexogène, d'octogène ou de nitrate de pentaérythrithol et d'une matière plastique polymérisable. On considèrera dans la suite l'explosif non-fusible comme une charge et I' explosif fusible ou la matière plastique comme un liant. L'explosif cristallisé non-fusible apportant la plus grande contribution à l'énergie du mélange dans ces deux types de compositions, il est classique d' élever au maximum son pourcentage dans le mélange Il existe cependant un rapport en volume de la charge sur le liant au-delà duquel ce liant cesse de -rem- plir les intervalles entre les grains de la charge, donc d'assurer la cohésion du mélange. Ce rapport en volume dépend de la nature du liant et de l'état physique de la charge ainsi que du mode opératoire choisi pour la confection du mélange. Les techniques proposées jusqu'ici pour améliorer le taude charge dans le liant ont consiste principalement à modifier la nature du liant ou du mode opératoire de mélange, ou à l'emploi de mouillants efficaces Elles ont également consisté à choisir des formes de grains et des répartitions granulométriques de la charge permettant d'augmenter le taux de charge dans un volume donné du mélange explosif. Il est en effet très important en ce qui concerne l'utilisation des explosifs d'emmagasiner une énergie chimique importante dans un volume donné du mélange explosif, énergie destinée à être transférée, sous forme d'énergie cinétique par exemple, à un revêtement tel qu'une paroi d'obus ou unàrevêtement de charge creuse, ou bien à creuser un cratère dans un matériau, ou/tout autre travail. La réalisation de ce but permet par exemple, sans rien dhanger à la géométrie d'un obus ou d'une tête explosive quelconque, d'augmenter l'énergie disponible au prix d'une augmentation de masse généralement minime compte tenu des rapports de masse habituels entre le mélange explosif et le dispositif complet. Il a maintenant été découvert que l'addition de faibles quantités de divers corps oxydants choisis parmi le nitrate ou les oxydes supérieurs de plomb au taux de I à I5 % en masse dans le mélange explosif permet d'augmenter l'énergie libérée par la détonation du mélange par unité de volume plus que ne le ferait l'addition d'un volume égal d'explosif non-fusible. Outre cet avantage d'augmentation de l'énergie libérée, l'invention permet d'obtenir - la diminution du prix de revient du mélange grâce au remplacement partiel de l'explosif non fusible par un oxydant moins cher. En outre l'oxydant peut être employé sous forme finement pulvérisée, forme difficile et dangereuse à atteindre pour l'explosif non fusible lui-même et 8tre substitué ainsi aux fractions très fines de l'explosif non-fusible utilisées généralement pour remplir les intervalles laissés libres entre les gros grains de cet explosif. Il en résulte une deuxième amélioration du prix de revient puisqu'une plus grande partie de l'explosif non-fusible peut être utilisée sous sa forme technique à gros grains lorsque l'oxydant employé est finement pulvérisé ce qui est la forme commerciale la plus courante pour certains de ces composés tels que le minium Pb304. Il est probable que l'amélioration apportée par la substitution d'un oxydant selon l'invention à une partie de l'explosif non fusible résulte d'un meilleur équilibrage du bilan en oxygène du mélange, bilan négatif pour les mélanges explosifs classiques et encore plus défavorable s'ils contiennent de l'aluminium. En effet les explosifs non fusibles usuels tels que l'hexogène et l'octogène sont juste équilibrés pour une combustion donnant de l'eau et du moxooxyde de carbone CO, le trinitrotoluène est légèrement sous-oxygéné par rapport à CO et les liants plastiques sont très nettement déficitaires en oxygène. Les mélanges de l'explosif non fusible et du liant se caractérisent donc par un déficit en oxygène qui a pour effet - de diminuer l'énergie libérée par leur détonation, - de produire une importante quantité de carbone libre qui, n'étant pas gazeux, ne contribue pas à la propulsion du revêtement, au creusement du cratère, ou à tout autre effet lié à l'expansion d'un volume gazeux. L'addition d'un oxydant selon l'invention dans les proportions indiquées permet de bénéficier des avantages liés à la présence de ces composés dans les réactions chimiques qui ont lieu lors de la détonation, et ceci malgré l'effet qu'ils entraînent de diminution de la vitesse de détonation du mélange explosif. D'une façon générale, les additifs oxydants selon l'invention sont caractérisés en ce que - ils contiennent le plus possible d'oxygène disponible sous un volume donné, - Ils se décomposent à faible température en absorbant peu d'énergie, - Ils se décomposent assez rapidement pour que l'oxygène ainsi libXré puisse être au moins partiellement utilisé. Les résultats obtenus avec les additifs oxydants selen l'invention montrent que, dans une certaine gamme de concentrations, à taux de charge en volume donné dans le liant, il est préférable du point de vue énergétique d'employer une charge binaire constituée d'explosif non fusible et d'additif oxydant plutôt que d'utiliser de l'explosif non fusible pur, cet effet devenant maximum pour une certaine proportion de l'additif oxydant. Comme indiqué précédemment, la substitution d'additif oxydant à l'explosif non fusible ne prend dtintéret que dans les mélanges optimisés, c'est-à-dire ceux où l'on a déjà introduit au préalable le taux d'explosif non-fusible le plus élevé compatible avec le procédé industriel de mise en oeuvre et la granu lométrid de l'explosif non-fusible. S'il n'en était pas ainsi, il serait plus intéressant d'augmenter dans une première phase le taux d'explosif non-fusible dans le liant. Cependant, l'augmentation del'énergie libérée existe également, à taux de charge volumique constante mtme pour des mélanges non optimisés. A titre indicatif on considérera les mélanges comme optimisés lorsqu'ils contiennent comme taux de liant 30 à 40% en masse de trinittotoluène ou 20% environ de liant polymérisable. -L'énergie libérée par la détonation du mélange explosif est évaluée à partir de l'énergie cinétique maximale E qu'un volume unitaire de ce mélange peut communiquer sous forme d'énergie cinétique à un revêtement plan ou contact. La mesure est effectuée dans les conditions représentées sur la figure I où, à un instant donné0 A est l'explosif non encore détoné, B le front de détonation, C la surface libre des produits de détonation, R le revêtement en cours de projection etiP la valeur de l'angle maximum de la plaque après la détonation par rapport à sa position primitive. De cette valeur de S , on déduit l'énergie cinétique E communiquée au revêtement par unité de volume de l'explo sif : E =r. e D2 (I - cos ot D est la vitesse de détonation de l'explosif, P sa masse volumique etcle rapport entre la masse du revêtement et celle de l'explosif. On sait que, dans cette configuration, il existe une valeur optimale des pour laquelle E prend une valeur maximale que l'on notera h Cette valeur maximale chiffre l'énergie effectivement utilisable dans l'explosif et constitue le critère de sélection des explosifs. Les résultats expérimentaux montrent que, si l'on ajoute à l'explosif non fusible des taux croissants en volume soit d'explosif non fusible, soit d'additif oxydant - dans le premier cas, l'énergie E croit de façon monotone avec le taux m d'explosif non fusible, - dans le second cas, cette énergie passe par un maximum pour un taux donné d'additif oxydant dense et diminue ensuite rapidement. Pour les additifs oxydants selon l'invention, ce maximum se trouve au-dessus de la courbe correspondant aux additions d'explosif non fusible comme le montre la figure 2 sur laquelle énergie E est portée en ordonnée et le taux d'addi m tif S en abscisse. Sur cette figure, E représente la valeur de E pour le mé a o m lange explosif de base, Ex la courbe correspondant à des additions d'explosifs solides et Ox celle correspondant à des additions d'additifs oxydants. Si on se place à un taux correspondant à un point de la zone hachurée sur la figure2, l'addition de l'additif oxydant dense est préférable à celle de l'explosif soli de à rapport égal chaUge/liant en volume, le bénéfice devenant maximum pour un taux d'additif noté Sm sur la figure 2. L'invention a été exposée en se référant à l'utilisation de nitrate ou d'oxydes supérieurs de plomb, corps qui possédent la propriété de pouvoir être réduits jusqu'au plomb métal. D'autres corps sont éventuellement utilisables s'ils sont susceptibles de céder une quantité importante d'oxygène par unité de volume, sana toutefois être instables chimiquement, c'est à dire les nitra tes et les perchlorates. Afin d'illustrer la technique proposée on donne ci-dessous une série d'exem ples mettant en évidence les avantages découlant de l'emploi des additifs oxy dants selon l'invention. Exemple I On ajoute l'additif oxydant à une composition explosive constituée en poids de 65 % d'hexogène et 35 99 de trinitrotoluène et l'on compare l'énergie libérée par la détonation de cette composition à celle libérée par la détonation de la composition sans additif dans laquelle le taux de charge en volume est identi que. Les résultats figurent sur la planche II qui donne en ordonnée la valeur de Em, en Joule/cm en fonction du taux d'additif oxydant en volume dans cha que eomposition.Les taux d'additif oxydant en masse correspondant à certains points des courbes sont portés directement sur celles-ci. La courbe I est relative à l'utilisation du nitrate de plomb Pb (non) 2. La courbe II est relative à l'utilisation du minium Pb304. La courbe III est relative à l'utilisation de l'oxyde PbO2. La courbe IV donne l'augmentation de l'énergie libérée par une compositinn Héxogène-trinitrotoiSne sans additif oxydant, lorsque l'on fait croître le taux d'hexogène qu'elle contient. Les valeurs maximum de Em pour chaque additif oxydant sont comparées aux valeurs correspondantas de Em pour les compositions hexogène-trinitrotoluène, sans additif oxydant, dans le tableau suivant TAUX EN MASSE (JEm;cm3) Hexogène Trinitrotoluène Additif oxydant ompositions avec 67,5 32,5 O 2030 Pb (No ) 3 2 59 32 9 2IIO I Compositions avec 67 33 0 2020 Pb304 59 32 9 2095 Compositions avec 67 33 0 ; 2020 PbO2 59 32 9 2085 Exemple 2 On réalise des compositions explosives du même type que celles de l'exemple I mais au lieu d'ajouter l'additif oxydant, on le substitue à l'hexogène en conservant un taux de charge constant en-volume. On part d'une composition contenant - hexogène 70 Z en masse - Trinitrotoluène 30 X en masse dans laquelle on substitue une partie de 1 'hexogène par du nitrate de plomb Pb (NO ) 2. C'est la fraction fine de l'hexogène qui est remplacée par leni- 3 trate de plomb. La courbe de l'évolution de l'énergie Em avec le taux d'additif en masse et en volume dans la composition est représentée sur la planche III. On constate que le maximum correspond à la composition - hexogène 62 Z en massa - nitrate de plomb IO % en masse - trinitrotoluène 28 Z en masse L'énergie Em libérée par la détonation est alors de 2240 J/cm3 3 Cette valeur est à comparer au chiffre de 2I95 J/cm obtenu avec une composition hexogène-trinitrotoluène 70/30 Exemple 3 On substitue une partie de hexogène par du nitrate de plomb dans un explosif composite de composition de départ - hexogène 84 Z en poids - liant 16 % en poids Le liant est constitué de - Polyol T I27I ( ) - Isophorone diisocyanate ...................I,05 Z par rapport à la stoechiométrie - Dioctyl azélate ........................... 40 % en masse par rapport au liant - Lécithine ................................. 0,5 X en masse par rapport au liant (I) Commercialisé par la Société SICAP. En conservant un taux de charge volumique constant, (73,40 %) on substitue partiellement l'hexogène par du nitrate de plomb ce qui conduit aux résultats suivants qui sont reportés sur la planche IV. Taux de Pb(N03)2 Taux de Pb(N03)2 2 Densité Vitesse de Em 3 2 théorique détonation 3 en volume en masse P D(m/seC) J/cm O O I,667 8I70 I933 I 2,69 I,694 8I90 I998 2 5,29 I,720 8095 2I33 7,82 I,746 7990 22I7 4 10,27 1,772 7890 I93I 5 I2,65 I,798 7785 I800 Exemple 4 On remplace le nitrate de plomb de l'exemple 3 par du minium utilisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3. Les résultats obtenus figurant dans le tableau ci-dessous et sont reportés également sur la planche V. Taux de minium Taux de minium Densité Théorique Vitesse de Em en volume en masse P détonation J/cm D(nXsec) o O I,667 8I70 I933 I 5,24 1,739 7940 2028 2 I0,07 I,8II 77IO 1980 3 I4,53 I,883 7530 1850 4 I8,72 I,956 7360 I700 REVENDICATIONS I - Mélanges explosifs constitués d'un explosif eristallisé non-fusible à la température de fabrication du mélange et d'un liant, explosif ou non caractérisés en ca que I on incorpore auxdits mélanges un additif oxydant choisi parmi le nitrate et les oxydes supérieure de plomb Pbo2 et Pb304 au taux de I à I5 Z en masse. 2 - Mélanges explosifs selon la revendication I caractérisés en ce que l'explo- sif cristallisé non-fusible est hexogène ou ltoctogène et le liant est le trinitrotoluène. 3 - Mélanges explosifs selon la revendication 2 caractérisés en ce que l'explosif cristallisé non-fusible est l'hexogène et en ce que le trinitrotoluène est présent à un taux d'environ 30 à 40 Z en masse du mélange total. 4- Mélanges explosifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que l'explosif cristallisé non-fusible est lthéxogène, l'octogène ou le trinitrate de pentaérythritol et le liant est un liant polymérisable. 5- Mélanges explosifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que le liant est un liant polymérisable présent au taux d'environ 20 Z en masse dans le mélange total. 6- Mélanges explosifs selon la revendication I dans lesquels l'explosif cristallisé non-fusible est utilisé sous forme de différentes fractions granulomé- triques, caractérisés en ce que l'additif oxydant est substitué en partie à la fraction fine de l'explosif cristallisé non-fusible.