FR 2267329 A1 19751107 FR 7412907 A 19740412 Dans la fabrication industrielle de polymères et de copolymères de monomères monooléfiniques tels que, par exemple, les polymères d'halogénures de vinyle et de vinylidène, seuls ou avec d'autres monomères de vinylidène comportant un groupe terminal CH2=C#, ou avec des monomères polyoléfiniques, les polymères sont formés en petites particules par polymérisa- tion en suspension dans lteaue On effectue ces réactions de po lymerisation en présence d'un initiateur ou dtun catalyseur ap proprio'0 Lorsqu'on les utilise tels quels, bon nombre des initiateurs pour ces réactions de polymérisation tels que, par exemple, le peroxy-percarbonate de diisopropyle, sont d'une manipulation difficile et dangereuse.Actuellement, dans la technique, on dissout 11 initiateur dans un solvant organique tel que lthexane ou le xylène, afin dten faciliter la manipulation et la conservation0 Toutefois, lorsqu'on utilise un solvant organique de ce type, il - a tendance à rester dans le polymère formé, ce qui, à son tour, rend le séchage du polymère plus difficile0 De plus, par suite de l';;nflammabilite de ces solvants organiques, leur élimination hors du polymère est dangereuse et coûteuse, De même, l'inflammabilité des solvants organiques pose un sé rieuxproblème de sécurité lors de leur conservation et de leur manipulation lorsqutils sont utilisés comme supports pour des initiateurs instables En conséquence, étant donné que la réaction de polymérisation a lieu dans un système de suspension dans l'eau, un initiateur hydrosoluble ou émulsionable dans l'eau offrirait des garanties de sécurité, en éliminant également les inconvénients que présente un solvant inflammable et difficilement éliminable e Lors de la polymérisation de monomères oléfini- ques en suspension aqueuse, on effectue habituellement la reac- tion a' des températures élevées et sous pression0 Bon nombre d'initiateurs utilises dans ces réactions de polymérisation se décomposent rapidement lorsqu'on les ajoute à l'eau de charge du réacteur à ces températures et sous ces pressions. En conséquence, il serait avantageux de prévoir un moyen permettant de charger ces initiateurs dans le milieu réactionnel en évitant les frais qu'entratne le chargement d'initiateurs instables dans des réacteurs sous pression avec des conditions de sécurité. Suivant la présente invention, on évite les difficultés mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres en formant une dispersion ou une émulsion d'un catalyseur ou d'un initiateur de pelymérisation de radicaux libres dans une solution aqueuse de monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne et d'alcool polyvi nyliqueO -Lors de la préparation de cette émulsion, on dissout l'alcool polyvinylique dans l'eau avec agitation, puis on y ajoute le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne et on agite jusqu'à ce qu'on obtienne la solution. Ensuite, on ajoute aussi rapidement que possible l'initiateur ou le catalyseur à la solution et on poursuit l'agitation ou le mélange jusqu'à ce que I'émulsification de l'initiateur soit achevée.L'émulsion de l'initiateur, en une concentration appropriée pour obtenir la quantité d'initiateur nécessaire pour la réaction de polymérisation, est chargée dans le récipient de réaction de polymérisa tion oléfinique de la même manière que l'on charge n'importe quelle autre solution à base d'eau dans la pratique industrielle connue actuellement0 La dispersion ou l'émulsion de catalyseur ou d'initiateur de radicaux libres suivant la présente invention est particulièrement adaptée pour etre utilisée dans les réactions de polymérisation que l'on effectue dans un milieu aqueux, par exemple, les réactions de polymérisation en émulsion et les réactions de polymérisation en dispersion ou en suspension. L'in- vention est particulièrement adaptée pour & re utilisée dans la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle, seul ou avec d'autres monomères de vinylidène comportant au moins un groupement terminal CH2=CH ' Bien que la présente invention soit spécifiquement illustrée ci-après en se référant à la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, il est entendu que cette illustration spécifique est donnée simplement afin de simplifier la description et que la dispersion ou l'émulsion d'initiateur de radicaux libres de la présente invention peut également oestre utilisée de la même manière pour la polymérisation en suspension ou en dispersion aqueuse de n'importe quel monomère polymérisable à insaturation éthyléniques seul ou en mélange avec d'autres monomères de ce type.Parmi ces monomères, il y a, par exemple, d'autres halogénures de vinyle et de vinylidène tels que le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène1 le fluorure de vinylidène, etc., les monomères de vi nylidène comportant au moins un groupement terminal CH2=CH# tels que les esters de l'acide acrylique, par exemple, l'acrylate de méthyle l'acrylate d'éthyle, lacrylate de butyle, ltacrylate d'octyle, l'acrylate de cyanoéthyle et analogues, les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyles le méthacrylate de butyle et analogues, le styrène et les dérivés de styrène, notamment l'oe-méthyî-styrène, le vinyl-toluène, le chlorostyrèno et analogues 12acrylonitrileo I'éthylvinyl-ben- zonez l'acétate de vinyle, le vinyl-naphtalène, le chloroprène et analogues, ainsi que d'autres monomères de vinylidène des types connus de l'homme de métier. Ainsi qu'on l'a souligné ci-dessusX la présente invention est particulièrement applicable à la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres monomères de vinylidène copolymérisables avec le chlorure de vinyle, en quantités aussi élevées qu'environ 80% en poids ou plus, calculés sur le poids du mélange des monomèreso parmi les initiateurs ou les catalyseurs pouvant être émulsionnés ou dispersés d'une manière appropriée dans la solution aqueuse du monolaurate de polyoxyéthylèno-sorbitanne et de l'alcool polyvinylique, il y a les percarbonates, les peroxyesters1 les composés azoïques, les monohydroperoxydes et les diperoxydes d'alcanoyleX d1aroyle, d'alcaroyle et d'aralcanoyle et analogues. Parmi ces catalyseurs, il y a, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le diperoxyde de lauryle, le perooxyde de diacétyle, les hydroperoxydes de eumène, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyleS le peroxyde de naphtoyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexane-sulfonyle, le perbenzoate de t-butyle, le perphtalate de di-t-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-(sec-butyle) et analogues, l'azo-bis-isobutyronitrile, l'oe, '-azodiisobutyrate et -ana- logues. Le choix de l'un ou l'autre initiateur ou catalyseur particulier de radicaux libres est déterminé, en partie par le ou les monomères particuliers à polymériser, par la couleur que doit avoir le polymère et, dans une certaine mesure, par la température de polymérisation à adopter0 Lors de la préparation de la dispersion ou de l'émulsion d'initiateur ou de catalyseur de la présente invention, on dissout tout d'abord l'alcool polyvinylique dans l'eau, habituellement, à une température d'environ 37,80C à 71,10C. Une concentration d'environ 1 à environ 5 /0 en poids d'alcool polyvinylique est suffisante pour l'objet de la présente invention, une concentration d'environ 2 à 3 en poids étant préférée. Après la dissolution complète de l'alcool polyvinylique dans l'eau, on ajoute le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne (appelé ci-après "Tween"), Toutefois, avant cette addition, on refroidit la solution d'alcool polyvinylique à une température de 37,SC ou moins, étant donné que la séparation se produit à des températures plus élevées On agite le mélange pendant une période suffisante pour obtenir une solution complètes Habituellement, une concentration de "Tween" comprise entre 1 et environ 60% en poids est satisfaisante pour llobjet de la présente invention0 Avant d'ajouter le catalyseur ou l'initiateur, il convient de refroidir la solution d'alcool polyvinylique et de "Tween" à une température comprise entre environ 4240C et 10 C Ensuite, on ajoute le catalyseur aussi rapidement que possible et l'on agitez le mélange pendant au moins 30 minutes afin dsas- surer l'émulsion ou la dispersion adéquate du catalyseur0 On utilise le catalyseur dans l'émulsion ou la dispersion en porte quelle quantité pouvant aller jusqu'à environ 19% en poids, calculés sur le poids total de l'émulsion0 A des concentrations plus élevées, la viscosité est trop forte et il est difficile de manipuler l'émulsion0 En règle générale, la viscosité de l'émul- sion doit & re inférieure à 250 centipoises pour assurer les meilleurs résultats et faciliter la manipulation. Il est préférable d'employer des émulsions ou des dispersions contenant environ 10 à 16 en poids de catalyseur0 On charge les matières employées lors du procédé de polymérisation de la présente invention dans une chambre de polymérisation pouvant & re n'importe quel récipient de poly mérisation habituellement utilisé pour ces réactions.Tout d'abord, on purge la chambre de polymérisation avec de l'azote ou on y fait le vide afin d'éliminer toutes les traces d'air0 Ensuite, on charge les matière devant etre utilisées lors de la réaction dans la chambre de polymérisation de la manière suivante : tout d'abord, on ajoute l'eau ou le milieu réaction nel puis, tout en agitant, on ajoute, à l'eau, l'agent dispersant éventuellement utflisé. Si on le désire et, pour plus de facilité, on peut mélanger l'eau et l'agent dispersant avant la charge0 Habituellement, on ajoute ensuite le ou les monomères à polymériser, tout en agitant continuellement. Ensuite, on ajoute l'émulsion de catalyseur dans le réacteur.De la sorte, on évite les frais et les dangers que présente la charge, dans des réactours sous pression, de solutions d'initiateurs instables dans des solvants organiques0 Après l'addiction du ou des monomères, la température des ingrédients contenus dans le réacteur se situe normalement entre 25 et environ 70 Ce Le récipient de polymérisation est muni d'une enveloppe de façon que l'on puisse y faire passer des milieux de chauffage ou de refroidissement afin de maintenir la température des ingrédients du récipient de polymé- risation à la valeur appropriée et prédéterminée, à la fois avant et pendant la réaction de polymérisation.Habituellement, la température de la réaction de polymérisation se situe entre 45 et environ 700cl La température particulière utilisée dépend, dans une large mesure, du ou des monomères de vinylidène particuliers à polymériser. Le récipient de polymérisation comporte un chapeau ou un couvercle dans lequel est pratiquée une ouverture dans laquelle on introduit des éléments appropriés pour injecter les matières dans le milieu réactionnel, par exemple, un récipient ou une bouteille de charge sous pression. On ajoute l'émulsion du catalyseur ou de l'initiateur au milieu de la réaction de polymérisation en les injectant dans la chambre via ce couvercle ou ce chapeau. L'émulsion dtinitiateur peut etre ajoutée entièrement en une fois ou par incréments au cours de la réaction de polymérisation0 Dans de nombreus réactionz il peut etre souhaitable d'ajouter l'émulsion d'initiateur en continu pendant une période prédéterminée.Le mode d'addition de l'émulsion d'initiateur de la présente invention dépend, dans une large mesure, du catalyseur particulier employé et de la vitesse de polymérisation du ou des monomères de vinylidène particuliers à polymériser, ainsi que de la vitesse et du pourcentage de transformation que l'on désire atteindre dxnsl'une ou l'autre réaction de polymérisation particulière. La présente invention sera décrite plus en détail dans les exemples spécifiques ci-après, étant entendu que ces exemples sont donnes uniquement à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Dans les exemples1 sauf indication contraire, toutes les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple I On forme une émulsion de catalyseur de la maniés re suivante : tout en agitant, à une température de 37,8 C,on. ajoute 3 parties d'alcool polyvinylique à 100 parties d'eau. Ensuite, on porte la température à 65,60C et on poursuit l'agitation jusqu'à ce quton obtienne la solution9 Ensuite, on refroidit la solution à 23,90C et9 tout en agitant, on ajoute 4 parties de monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne Ensuite, on refroidit davantage la solution à 100, A la solution refroidie, on ajoute 20parties de peroxydicarbonate de di-sec-butyle et l'on poursuit l'agitation jusqu'à ce qu'il se forme une émulsion. On obtient une émulsion stable et uniforme en moins de 30 minutes L'excellente stabilité chimique du catalyseur est préservée lorsque l'émulsion est conservée à des températures comprises entre 1,700 et 7,200. Exemple II Cet exemple illustre le chargement à froid de l'émulsion de catalyseur dans le réacteur. On charge 200 parties d'eau de la manière habituelle dans un récipient de polymérisation à une température de 300C0 Ensuite, tout en agitant, on ajoute, dans le récipient, une quantité suffisante d'une solution aqueuse à 1% de méthyl-cellulose afin d'obtenir, dans le réacteur, 0,04 partie de méthyl-cellulose, calculé sur le poids du monomère à ajoute Ensuite, on ajoute une quantité suffisante de lsémul- sion de l'exemple I (émulsion à 20 de peroxydicarbonate de disec-butyle) dans le récipient réactionnel, pour obtenir 0,03 partie de catalyseur, calculé sur le poids du monomère9 Ensuite, on ferme hermétiquement le récipient réactionnel, on y fait le vide, puis on y charge 100 parties de chlorure de vinyle. On porte la température règnant dans le récipient à 700 C, tout en agitant et on poursuit la réaction de polymérisation jusqu'à son terme9 Le polymère obtenu possède d'excellentes propriétés, on ne rencontre aucune difficulté lors de l'addition du catalyseur et l'on en obtient une dispersion uniforme dans tout le milieu réactionnel. Exemple III Dans cet exemple, on décrit le chargement de lsé- mulsion de catalyseur dans le réacteur à chaud. On charge 200 parties d'eau dans un réacteur de polymérisation de la manière habituelle à une température de 700C, Ensuite, tout en agitant, on ajoute, dans le réacteur, 0,04 partie de méthyl-cellulose sous forme de solution aqueuse à 1s9 Ensuite, on fait le vide dans le réacteur et, tout en poursuivant l'agitation, on introduit sous vide, dans le réacteur, 0,03 partie de peroxydicarbonate de di-sec-butyle sous forme d'une émulsion à 2096, comme décrit à l'exemple I et ensuite, on ajoute 100 parties de chlorure de vinyle.On maintient la température regnantdans le réacteur à 700C et l'on poursuit la réaction de polymérisation jusqu son termes Le polymère obtenu possède de bonnes propriétés, On ne rencontre aucune difficulté lors de l'addition de l'émulsion de catalyseur bien que l'on effectue le chargement dans le réacteur sous vide. Dans cet exemple, de meme qu'à l'exemple II, le séchage du polymère est condidérablement facilité par suite de l'absence de solvants organique s dans le milieu de polymérisation. D'après la description et les exemples ci-dessus, on constate aisément qu'un des avantages principaux de la présente invention réside dans le fait qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser, dans les réactions de polymérisation, des solvants organiques comme supports pour les initiateurs ou les catalyseurs, tandis que les polymères obtenus sont aisément séchés0 I1 n'est plus nécessaire d'éliminer des solvants organiques du polymère et, dès lors, il n'y a plus de risque d'incendie par suite de l'inflammabilité de ces solvants, ce qui réduit également les frais de fabrication du polymère.Suivant une caractéristique importante, les émulsions de catalyseurs de la présente invention peuvént etre conservées telles quelles, avec ou sans agitation, dans des conditions de sécurité et pendant des périodes appropriées compatibles avec un fonctionnement efficace de l'installation Un autre avantage du système d'émulsion de la présente invention réside dans la meilleure stabilité chimique ou le taux de décomposition réduit de l'initiateur ou du catalyseur, principalement aux températures ambiantes, éliminant ainsi les risques de décomposition avec explosion en cas de défaillance de la réfrigération prévue pour la conservation et analogues. L'homme de métier reconnattra aisément de nombreux autres avantages de la présente invention0 Bien que la présente invention ait été décrite en se référant à ses formes de réalisations spécifiques, l'homme de métier en reconnaitra certaines modifications et certains équivalents rentrant dans le cadre de l'invention qui n'est limité que par les revendications ci-après REVENDICATIONS 1, Dans un procédé dé polymérisation d'un ou de plusieurs monomères de vinylidène comportant un groupement terminal CH2=CH , procédé dans lequel on disperse ce ou ces monomères dans un milieu aqueux de réaction de polymérisation, le perfectionnement consistant à ajouter un catalyseur de polymérisation de radicaux libres au milieu aqueux de la réaction de polymérisation, sous forme d'une émulsion de ce catalyseur dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de monolaurate de polyoxyé thylène- s orb itanne . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère de vinylidène est le chlorure de vinyle0 30 Procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce que les monomères de vinylidène sont le chlorure de vinyle et l'acrylate d'éthyleç 4e Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est le pero ydicarbonate de di-(sec butyle) . 5. Procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce que le catalyseur est le peroxyde d'acétyl-cyclohexane- sulfonyle. 6e Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que le catalyseur est le peroxydicarbonate de di ec-bu- tyle) e 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est le peroxyde d'acétyl-cyclohexanesulfonyle. 8. Nouvelle composition comprenant une émulsion d'un catalyseur de polymérisation de radicaux libres dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de monolaurate de poly oxyéthyléne-sorbitanne. 9ç Nouvelle composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur comprend 1 à 1996 en poids de l'émulsion 10. Nouvelle composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le catalyseur est le peroxydicarbonate de di-(sec-butyle). 11. Nouvelle composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le catalyseur est le peroxyde d'acétylcyclohexane-sulfonyle