FR 2264589 A1 19751017 FR 7409089 A 19740318 La présente invention concerne un procédé de préparation épitaxies de carbure de silicium semi-conducteur. Ledit carbure de silicium semi-conducteur trouve des applications sous forme de monocristaux ou de couches épitaxiales des types 9 ou dans dans la fabrication de plusieurs dispositifs à semi-conducteurs tels que les dipodes W haute température de types variés, de sources de lumière à base de semi-conducteurs, de thermistances, de capteurs à haute température de grandeurs mécaniques, de dispositifs à très hautes fréquences. On connaît plusieurs procédés de préparation de carbure de silicium semi-conducteur. Dans les plus répandus on emploie la technique de la sublimation, ctest-à-dire de croissance de cristaux de carbure de silicium à partir de ses vapeurs sursaturées qui se forment par évaporation du carbure de silicium solide (source de vapeurs) maintenu à une température plus élevée que celle qui règne dans la chambre de croissance. On utilise comme source de vapeurs de carbure de silicium ussi bien le carbure de silicium polycristallin préalablement synthétisé (abrasif ou de pureté "semi-conducteur") que le carbure de silicium directement synthétisé à partir des vapeurs de silicium et de earbone~au cours du processus me'me de croissance.Ces procédés de croissance de monocristaux de carbure de silicium par sublimation à hautes températures dérivent de la méthode de Lely D'après cette méthode, la croissance des cristaux de carbure de silicium a lieu sur des germes de SiC qui naissent spontanément à des températures de 2450 à 2700La. Pour faire crotre des cristaux suivant ce procédé il est indispensable de mettre en jeu des fours spéciaux à dispositifs de réchauffage, à creuset pour la croissance de cristaux et à armature en graphite. Après ltévacuation des gaz du four en y faisant le vide à des températures jusqu'à 20000G, on le remplit d'un gaz inerte, en règle générale d'argon, jusqu'à des pressions qui dépassent légèrement la pression atmosphérique.La nécessité de préparer des cristaux de carbure de silicium de haute qualité et de surface importante, compte tenu de l'étanchéité insuffisante du creuset de graphite utilisé pour la croissance de ces cristaux, conduit à augmenter considérablement la capacité réelle du creuset (qui peut atteindre des dizaines de litres) qui, en fait, est toujours rempli d'un calorifuge finement dispersé ou poreux de graphite, ce qui revient à dire que le milieu gaeux à l'intérieur du creuset se trouve toujours lié au milieu gazeux du volume résiduel du four. I1 s'ensuit que les impuretés provenant du calorifuge de graphite et d'autres armatures pénètrent dans la chambre de croissance du creuset. Ainsi, l'inconvénient majeur des procédés de croissance de cristaux de carbure de silicium, dérivé de la méthode de Tels, est qu'ils se prêtent mal à la régulation de la genèse des germes et de la croissance des cristaux. la- présence d'un creuset d'une capacité réelle considérable, la nécessité de mettre en oeuvre une masse considérable de graphite poreux utilisé à titre de calorifuge et dans les éléments de construction du four, l'obligation de conduire les opérations à des températures extrêmement élevées au sein de gaz inertes qu'il est difficile de débarrasser des traces d'impuretés gazeuses, conduisent en outre à d'extrêmes difficultés dans la préparation aussi bien de cristaux purs que de cristaux dopés de quantités réglables d'impuretés requises. Ia mauvaise eontrolabilité de la genèse des germes et de la croissance des cristaux, ainsi que les difficultés de dopage, ont pour conséquence un bas rendement en cristaux de qualité. Les hautes tempEratures de travail entraînent de fortes consommations d'énergie et une consommation excessive de produits en graphite onéreux. On voit ainsi que, de pair avec le faible rendement en cristaux, les frais par unité de production sont considérables et le procédé est peu efficace. Plusieurs de ces inconvénients sont supprimés dans le procédé proposé par K. Hergenrother.Dans ce procédé aussi, on prépare le carbure de silicium par sublimation, c 'est-à-dire à partir de vapeurs sursaturées de carbure de silicium, mais avec la mise en oeuvre de germes cristallins de carbure de silicium, c'est-à-dire par voie épitaxiale. La source de vapeurs de carbure de silicium est le carbure de silicium à grains fins disposé à une distance considérable, de tordre de quelques centimètres, des germes cristallins qui sont orientés, par rapport à l'axe du four, sous un angle choisi par voie expérimentale.Les pressions de service réduites du gaz inerte (abaissées jusqu'à 20 mm de Hg) et la présence d'un germe permettent d'obtenir des couches cristallines à des températures plus basses (jusqu'à 20500C), toutefois ce procédé de croissance de carbure de silicium par sublimation présente, lui aussi des inconvénients, tels que : 1. la difficulté de créer un gradient de température réglable dans la zone de croissance du cristal (dans la chambre de croissance) et, par conséquent, l'impossibilité d'obtenir une même température pour chaque cristal, surtout au cas où le nombre de ces cristaux est considérable. Il en découle des conditions différentes de croissance des couches cristallines. 2. l'aptitude insuffisante à la régulation de ltécoule- ment de vapeur de carbure de silicium Il s'ensuit des pertes considérables en vapeur de carbure de silicium ne passant pas par la zone de croissance des couches cristallines, et des pertes importantes en carbure de silicium pur 3. l'impossibilité de réduire-davantage les températures de croissance en diminuant davantage la pression du gaz inerte, étant donné la graphitisation des germes cristallins qui accompagnerait une telle réduction. Toutes ces circonstances expliquent également la détérioration des caractéristiques économiques du procédé ainsi que les difficultés s'opposant à son utilisation à 1 échelle industrielle. fia présente invention vise a' supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposés dans le procédé de préparation épitaxial d'ton carbure de silicium semi-conducteur par sublimation en milieu inerte, c'est-à-dire par évaporation dtune source de valeurs de carbure de silicium et condensation de ces vapeurs sur des germes cristallins de carbure de silicium, de modifier les conditions opérationnelles de manière à assurer la régulation du champ de températures, de l'écoulement des vapeurs de carbure de silicium dans la zone de croissance du cristal, ainsi que d'abaisser les pertes en vapeurs de carbure de silicium au cours de la préparation aussi bien de cristaux purs que de cristaux de carbure de silicium semi-conducteur dopés au moyen d'impuretés determinées et présentant la surface requise. Suivant l'invention, on résout ce problème en disposant la source de vapeurs de carbure de silicium et le germe cristallin parallèlement l'un par rapport à l'autre à une. distance mutuelle ne dépassant pas 2/10 de la dimension linéaire maximale de ladite source, mesurée dans une direction perpendiculaire à la droite matérialisant la distance entre la source et le germe cristallin, et en effectuant la sublimation à une température de 16000 à 24000C et sous des pressions pouvant aller d'une valeur relative ou effective 1 atmosphère à une valeur de 10 5 mm de Hg. L'utilisation d'une fente étroite entre la source et le germe cristallin influe favorablement sur le processus de croissance des cristaux par sublimation. En respectant le rapport précité entre la largeur de la fente et la longueur de la source (2/10 au maximum-) les pertes latérales de vapeurs de carbure par cette fente, et l'écoulement de ses vapeurs est organisé d'une façon optimale, ctest-à-dire par le chemin le plus court entre la source et le germe cristallin.On se trouve alors à même de conduire les opérations sous des dépressions beaucoup plus basses, gracie au fait que la pression partielle en silicium-dont la vapeur à ltéquilibre est, comme on le sait, enrichie au-dessus du carbure de silicium, est automatiquement maintenue, en présence de la fente choisie, voisine de la pression d'équilibre. En m8me temps, il est possible, sans'varier la pression partielle en silicium, d'imposer les valeurs des pression partielles des autres constituants du milieu gazeux, c'est-à-dire celle de l'élément de dopage, notamment Be, B, Al, Ga, Se, O, N, introduit afin d'obtenir un carburé de silicium semi-conducteur ayant les c-actéristiques imposées, et celle du gaz inerte, par exemple de l'argon ou de l'hélium.A son tour la réduction de la pression partielle du milieu inerte à des valeurs pouvant aller d'une pression effective ou relative de 1 atmosphère. à une pression de 10 'medeRg permet, d'une part, de réduire sensiblement la température de croissance des cristaux de 2400 à 16000G et, d'autre part, de réaliser la croissance de cristaux purs de carbure de silicium, car les pressions partielles résiduelles des impuretés telles que l'azote et l'oxygène, dont l'action de dopage du carbure de silicium ne peut entre contrôlé et qui sont toujours présentes dans le milieu inerte, sont dans ce cas-beaucoup plus basses que dans les gaz inertes lorsqu'ils se trouvent sous la pression normale. Parallèlement, l'utilisation d'une fente étroite permet de maintenir les températures indispensables de la source et du germe cristallin et de maintenir de ce fait -entre eux la différence de température requise. En outre, on améliore l'uniformité du champ de températures le long du germe cristallin et de la source, et les irrégularités locales de températures sont lissées, ce qui est essentiel si l'on veut obtenir une croissance parfaite des couches cristallines. Ainsi, le procédé suivant l'invention, comparé aux procédés déjà connus, permet de réaliser : 1. Un champ de température homogène sur l'ensemble de la surface de service requise, avec un gradient de températures facilement réglable, (différence des températures sur le germe et à la source). 2. Des conditions optimales d'amenée des vapeurs de carbure de silicium au germe cristallin, avec réduction des pertes à un minimum, ce qui est essentiel pour la croissance des cristaux par sublimation de carbure de silicium haute pureté. 3. La possibilité de faire croître le carbure de silicium sous des pression réduites,ce qui permet de réduire sensiblement les températures de croissance jusqu'à des valeurs qu'il serait impossible d'obtenir dans d'autres procédés par sublimation, et de les réduire en fait jusqu'à des températures typiques pour la croissance du carbure de silicium par des procédés de transfert de gaz, ainsi que d'élever la pureté du milieu gaz-vapeur et la contr81abilité de sa composition. 4. Une réduction de la capacité réelle du creuset, ce qui est essentiel pour l'obtention de carbure de silicium semi-conducteur pur ou dopé. 5. La possibilité de faire croître en un. seul processus un grand nombre de couches de grande surface ayant des caractéristiques identiques. 6. La possibilité de régler l'épaisseur des couches aussi bien en modifiant la température du procédé et la différence de températures entre la source et le germe cristallin, que par variation de la fente existant entre eux. Tout cela permet, dans la préparation d'un carbure de silicium de haute qualité, de réduire les frais par unit de production par un abaissement sensible des températures de service, par une réduction considérable des pertes en carbure de silicium extra-pur au cours de la sublimation, par une économie importante des frais relatifs à l'armature en graphite, et par une élévation marquée du rendement en cristaux à caractéristiques identiques (de 10 à t5 pour le procédé da IIely jusqu'à 300 à 500 pour le procédé suivant l'invention). D'autres caractéristiques et-avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le dessin unique annexé, dans lequel t - la figure 1 représente schématiquement une cellule de croissance de carbure de silicium semi-conducteur comprenant une source de vapeurs de carbure de silicium sous forme de poudre finement dispersée de carbure de silicium, disposée au-dessous du germe cristallin de carbure de silicium ; - la figure 2 représente schématiquement une cellule de croissance de carbure de silicium semi-condueteur, comprenant une source de vapeurs de carbure de silicium sous forme d'une lame polycristalline de carbure de silicium disposée audessus du germe cristallin de carbure de silicium. Suivant la figure 1 , la cellule de croissance est un germe cristallin de carbure de silicium t placé sur une lame de graphite 2. Au moyen de l'anneau de butée en graphite 3 on maintient entre le germe cristallin et la source de vapeurs de carburé de silicium, constituée par une poudre finement dispersée 4 disposée au-dessous du germe cristallin, un intervalle (une fente) de 0,6 à 8 mm pour une dimension linéaire maximale de la source de 60 à 80 mm. On peut utiliser également, en tant que source de vapeurs, une lame polycristalline de carbure de silicium. Ta cellule de croissance représentée sur la figure 2 est analogue à la cellule de croissance représentée sur la figure t, sauf que la source de vapeurs de carbure de silicium est une lame polycristalline 5 de carbure de silicium disposée au-dessus du germe cristallin. On place une ou plusieurs cellules, telles que celles représentées sur la figure 1 ou la figure 2, dans un creuset (non représenté sur le dessin) exécuté en graphite. Pour doper le carbure de silicium on utilise des éléments chimiques très purs, soit tels quels, soit sous forme de leurs composés. On place les éléments ou leurs composés, qui se trouvent à ltétat solide ou liquide, dans une partie plus froide dudit creuset. On introduit les éléments gazeux ou leurs composés dans ce creuset à travers un orifice spécial.On place le creuset dans un four où l'on crée la température nécessaire à la croissance des cristaux et une différence de température entre la source de vapeurs et le germe cristallin. Au préalable on purge le four des gaz qu'il contient. Ensuite on remplit le four d'un gaz inerte pur, sous des pressions pouvant aller d'une pression effective ou relative de 7 atmosphère à une pression de tO 5 mm de Hg, et on effectue la sublimation à une température de 16000 à 24000C. Qn trouvera ci-après des exemples concrets de réalisation qui ne limitent nullement les variantes possibles de sa réalisation. EXEi\I 1. Pour préparer du carbure de silicium semi-conducteur non dopé, de pureté améliorée, on effectue la croissance de couches épi+aciales dans un creuset en carbone spectroscopiquement pur, obtenu par pyrolise. On effectue les opérations sous un vide de 10-4 à 10-5 mm de Hg à une température de 1600 à 1850 C. La dimension de la source est de 40 à 50 mm, l'intervalle entre la source et le germe cristallin est de 2 à 5 mm. Avant de commencer les opérations on purge tout le système des gaz qu'il contient, à des température ne dépassant pas 1500 C, et on le balaye à l'hydrogène et à l'hélium extra-purs à des températures ne dépassant pas 1400 C. EXEMPLE 2. Pour préparer du carbure de silicium à lacunes, dopé à l'aluminium ou au gallium, on conduit les opérations dans un milieu d'argon ou d'hélium sous la pression normale et à une température de 2000 à 210000. On utilise lue gallium ou l'aluminium sous la forme d'un métal spectroscopiquement pur et on le dispose dans la partie la plus froide du creuset à une température de 1600 à 1950 C. La dimension de la source est de 60 à 80 mm, la valeur de l'intervalle est égale de 7 à 3 mm. EXEMPLE 3. Pour obtenir des couches épaisses, actives au point de vue de la luminescence, de carbure de silicium (de l'ordre de 100 microns ou au-dessus), dopées au scandium on effectue les opérations dans un milieu d'argon sous une pression relative de 5 atmosphère et à des températures de 2300 à 24000C. On utilise le scandium sous forme d'un métal spectroscopiquement pur ou d'oxyde de scandium, qu'on dispose dans la partie la plus froide du creuset à des températures de 17006 à 22000C. La dimension de la source est de 6-0 à 80 mm. Ta valeur de l'intervalle est de 0,6 à 1,5 mm. EXEMPLE 4. Pour obtenir des couches à lacunes de garbure de silicium, dopées au bore, on conduit les opérations à des températures de 1800 à 1900 C et sous des pressions réduites d'un gaz inerte, notamment d'argon (10-1 à 10-2 mm de Hg), on admet dans le creuset a' travers un robinet réglable un faible courant de vapeurs d'un dérivé volatile du bore, tel que BF3, BBr3. Dimensions de la source 60 à 80 mm. Valeur de l'intervalle 0,8 à 2,5 mm. EXEMPLE 5. Pour obtenir du carbure de silicium à conductibilité du type électronique, dopé à l'oxygène et à l'azote et destiné, en particulier, à la création de diodes luminescentes, on conduit les opérations à des températures de 1700 à 1800 C et sous une pression réduite de 10-2 à 10-4 mm de Hg réglée par admission d'oxygène ou d'un gaz oxygéné, notamment de CO ou d'eau, et d'azote ou d'un gaz azoté, notamment d'ammoniac, par un robinet réglable. Il se forme alors des couches présentant les caractéristiques les plus élevées au point de vue luminescence. Dimension de la source 60 à 80 mm. Valeur de l'intervalle 1 à 6 mm. EXEMPLE 6. Pour préparer des couches épaisses (de l'ordre de 100 microns et au-dessus), non dopées, de carbure de silicium,on effectue les opérations au sein d'argon ou d'hélium sous la pression normale et à des températures de 2200 à 2300 C. Dimension de la source óO-à 80 mm. Valeur de l'intervalle à A 0,8 mm EXEMPLE 7. Pour obtenir des couches de carbure de silicium, actives au point de vue de la luminescence et dopées au béryllium à l'état pur ou sous la forme de carbure, on effectue les opérations au sein d'argon ou d'hélium, sous-des pressions de 0,1 à 1 mm de Hg et à des températures de 1850 à 1950 C. On dispose le béryllium dans la partie a plus froide du creuset, à des températures de 16000C à 170000. Dimension de la source 60 à 80 mm. Valeur de- l'intervalle 0,7 à 1 mm. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de realisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICADIONS 1. Procédé de préparation dpLtadal de carbure de silicium semi-conducteur dans un milieu inerte par sublimation consistant à évaporer une source de vapeurs de carbure de silicium et à les condenser sur un germe cristallin de carbure de silicium,- caractérisé en ce que-l'on dispose ladite source et le germe cristallin parallèlement l'un à l'autre à une distance mutuelle ne dépassant pas 2/10 de la plus grande dimension linéaire de ladite source mesurée dans une direction perpendiculaire à celle de la distance entre la source et le germe cristallin, et on effectue la sublimation à une température de 16000C à 24O00C et sous des pressions pouvant aller d'une pression relative ou effective de t atmosphère à une pression de 10-5 mm de Hg. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la sublimation en présence d'éléments de dopage du carbure de silicium, tels que Be, B, Al, Ga, Sc, O, N. 3. Carbure de silicium semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.