FR 2267380 A1 19751107 FR 7511270 A 19750410 La présente invention se rapporte à un procéé amélioré d'extraction de métaux à partir de solutions aqueuses avec des composés acides de phosphore de formule dans laquelle : R1 et R2 indépendamment ltun de l'autre sont un radical aliphati que, araliphatique ou aromatique éventuellement substi tué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et dans laquelle les radicaux organiques peuvent être attachés à l'atome de phosphore soit directement ou par un atome d'oxygène. L'cxtraction des métaux à partir de solutions aqueuses avec des composés acides de phosphore du genre précité est connue en soi (cf. par exemple Peter Markl, nExtraction und Extrctionschromatographie in der organischen Analytik", vol. 13, dans la série nMethoden der Analyse in der Chemie", Akademische Verlagsgesellschaft frankfurt/Main, 1972). Il est également connu que ltextraction des métaux avec des composés acides de phosphore de ce genre est régie par le pH. En général, un métal donné peut entre extrait à des valeurs de pH relativement élevées dans la solution plus efficacement qu?à une faible valeur de pH (K. Kimura, Bill. Chem. Soc. Japan 33, 1038 et suiv. (1960).Par exemple, des additifs basiques comme NaOH, CaO, CaCO3, Na2HPO4 ou Na3PO4 améliorent le comportement de ltextraction. ta présente invention se rapporte à un procédé d'extraction d'ions métalliques polyvalents à partir de solutions ou suspensions aqueuses ou de leurs sels avec des composés acides de phosphore substantiellement insolubles dans 11 eau de formule générale (I) donnée plus haut, facultativement en présence de solvants organiques, dans lequel les ions métalliques sont extraits à partir de solutions ou suspensions contenant un ou plusieurs sels neutres d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique à une concen tration environ 0,01 mole /litre jusqu'à la limite de solubili- té des sels neutres. On a fait la découverte surprenante que les sels neutres d'ammonium, de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux des acides minéraux précités, comme par exemple NaCl, NH4Cl, Na2S04, K2S04, (NH4)2S04, MgG12, CaClz ou EgS04, peuvent améliorer considérablement l'extraction des métaux à partir des solutions aqueuses avec des composés acides de phosphore. L'effet promoteur d'extraction des sels neutres précités d'acides minéraux forts est un genre nouveau de synergisme et il n'était pas prévisible sur la base des connaissances antérieures du mécanisme d'extraction. Alors que des additifs organiques, qui agissent synergiquement en combinaison avec un agent d'extraction, favorisent l'extraction mais compliquent la ré-extraction (par exemple des additions de phosphates de trialcoyle à des phosphates de dialcoyle), les additifs promoteurs d'extraction conformes à l'invention ne souffrent pas de cet inconvénient parce quteux-memes sont rarement extraits et demeurent donc dans la phase aqueuse. Les sels promoteurs-d'extraction ont l'avantage sur les additifs basiques qu'-ils n'ont qu'à titre présents, sans être consommés, au cours du processus d'extraction. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention est qu'un sel promoteur d'Extraction donné modifie généralement les coefficients de partage de l'un de deux métaux dans une mesure différente. Ceci rend possible l'amélioration de la séparation extractive des métaux en ajoutant un sel promoteur d'extraction approprié. L'effet promoteur d'extraction des sels neutres est obtenu avec des additions d'environ 0,01 mole par litre de la solu- tion ou suspension jusqu'à la limite de solubilité des additifs. Les sels neutres sont de préférence ajoutés en des quantités d'environ 0,05 à 0,5 mole. Le procédé conforme à l'invention convient généralement pour ltextraction de métaux quelconques, bien qu'il convienne particulièrement pour des solutions contenant du zinc et/ou du fer trivalent. L'extraction est exécutée à des températures de l'ordre d'environ UOC à 750C., de préférence à des température de l'or- dre d'environ 15 à 25 C. Ci-après sont donnés des exemples de composés de phosphore convenables phosphate de dibutyle phosphate de dî-(2-éthyl-I-hexyle) Les composés acides de phosphore peuvent être utilisés non dilués ou dans un solvant insoluble dans l'eau, comme par exemple le benzène, toluène, xylènes, hexane, cyclohexane ou heptane. Des solvants particulièrement bien adaptés sont les fractions à point d'ébullition élevé et substantiellement non inflammables du genre s'accumulant dans la distillation du pétrole. Des fractions de pétrole de ce genre existent dans le commerce, par exemple sous les noms de Shellsol, Solvesso et Escaid. En principe, les sels promoteurs d'extraction conformes à l'invention peuvent être utilisés dans des gammes quelconques de pH. On les utilise avec un avantage particulier dans la gamme de pH acide (de O à 5), parce que dans cette gamme les coefficients de partage de nombreux métaux sont trop bas en l'absence des sels précités. Le procédé conforme à l'invention est illustré dans les exemples qui suivent. Exemples. (a) Solutions de départ. Les solutions aqueuses de départ contiennent chacune par litre 0,1 mole du métal à extraire sous la forme de son chlorure ou sulfate, en faisant varier les quantités indiquées au tableau du "sel promoteur d'extraction". Elles ne contiennent pas d'autres substancesO Les solutions organiques contiennent par litre 0,2 mole du composé acide de phosphore dans le cas de l'acide dioctylphosphinique et 1 mole du composé acide de phosphore dans tous les autres cas. Dans chaque cas, on utilise un mélange hydrocarboné (Shellsol RA) comme solvant. Ce mélange hydrocarboné a une densité de 0,904, contient 99 7o d'aromatiques, a un point d'éclair de 680C et- un intervalle d'ébullition de 183 å 3l20C. (b) Méthode. On secoue vigoureusement 50 ml de la solution aqueuse de départ et 50 ml de la solution organique d'agent d'extraction pendant 30 minutes dans des ampoules à secouer commandées mécani quement Bien que la distribution du métal soit la même, dans les limites d'exactitude de l'analyse, après 2 minutes et après 30 minutes de secouage, on secoue les mélanges pendant 30 minutes pour obtenir un réglage de l'équilibre plus complet. Après séparation des phases, on détermine la teneur en métal des deux phases par photométrie d'absorption atomique. (c) Résultats, Les coefficients de partage des métaux Q e indiqués au tableau suivant ont été calculés d'après les concentrations mesurées CMe des métaux conformément à la formule suivante CMe (phase organique) -Me CMe (phase aqueuse) On comprendra que la présente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation et que diverses modifications et changements peuvent serre apportés sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. Tableau. Coefficients de partage des métaux en l'absence et @n la présence des "sels promoteurs d'extraction". Sels métalliques à Sel promoteur d'extraction. Composé soide de phosphore : Coefficient de parextraire : concentra- concentration dans la phase tage tion de 0,1 mole de Formuls C organique. CMe (org.) métal par litre de phase aqueuse dMe= phase aqueuse. [mole/litre] CMe (aq.) ZnSO4 Na2SO4 0,0 DEHP dZn=1,56 0,1 1-molaire 2,04 0,5 2,92 0,0 HHP dZn=1,27 0,94 1-molaire 2,0 0,0 PEHP dZn=4,91 0,94 1-molaire 10,3 0,0 DOP dZn=0,92 0,94 0,2-molaire 1,54 ZnSO4 K2SO4 0,0 DEHP dZn=1,56 0,1 1-molaire 1,89 0,5 2,50 1,0 3,54 ZnSO4 (NH4)2SO4 0,0 DEHP dZn=1,56 0,1 1-molaire 2,02 0,5 2,96 MgSO4 0,0 DEHP dZn=1,56 1,0 1-molaire 2,07 à suivre Tableau - suite. Sels métalliques à Sel promoteur d'extraction. Composé acide de phosphore : Coefficient de parextraire concentra- concentration dans la phass tage tion de 0.1 mole de Formule C organique. CMe (org.) métal par litre de phase aqueuse dMe= phase aqueuse. [mole/litre] CMe (aq.) Na2MoO4 Na2SO4 0,0 DEHP dMo=0,7 1,0 1-molaire 1,0 Fe2(SO4)3 NaCl 0,0 DEHP dFe=3,23 1,0 1-molaire 6,14 NH4Cl 0,0 DEHP dFe=3,23 1,0 1-molaire 3,81 MgCl2 0,0 DEHP dFe=3,23 1,0 1-molaire 18,0 FeCl3 MgCl2 0,0 DEHP dFe=28,4 1,0 1-molaire 257,5 CaCl2 0,0 DEHP dFe=28,4 1,0 1-molaire 171,7 SbCl3 NaCl 0,0 DEHP dSb=0,091 1,0 1-molaire 1,138 NH4Cl 0,0 DEHP dSb=0,091 1,0 1-molaire 0,173 TiOSO4 Na2SO4 0,0 DEHP dTi=1350 0,94 1-molaire 1533 REVENDIGATIONS, 1. Procédé d'extraction d'ions de métaux polyvalents à partir de solutions ou suspensions aqueuses de leurs sels, caractérisé en ce quton extrait la solution ou suspension aqueuse avec un composé acide de phosphore substantiellement insoluble dans l'eau, répondant à la formule générale (I) :: dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical aliphatique linéaire ou ramifié, éven tuellement substitué, ou un radical-araliphatique ou a romatique éventuellement substitué ayant jusqu'à l ato mes de carbone, et dans laquelle les radicaux R1 et R2 peuvent être attachés à l'atome de phosphore directement ou par l'intermédiaire d'un atome acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique à une concentration de 0;oî mole/litre jusqutà la limite de solubilité du sel neutre. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le composé acide de phosphore est du phosphate de di-(2-éthyl- l-hexyle). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide de phosphore est du phosphate de phényle (2-éthyl-l-hexyle). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel promoteur d'extraction est du chlorure de sodium, du chlorure de magnésium, du sulfate de sodium ou du sulfate d'ammonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal polyvalent est du fer trivalent et le sel promoteur d'extraction est du chlorure de sodium etXou du chlorure d'ammonium et/ou du chlorure de calcium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal polyvalent est du zinc et le sel promoteur d'extraction est du sulfate de sodium et/ou du sulfate d'ammonium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique est du benzène, du toluène, un xylène, de l'hexane, du cyclohexane ou de l'heptane. d. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée à une température de O à 750C et à un pH de 0 à 5. 9. Ions métalliques polyvalents, lorsqu'ils sont extraits par un procédé selon l'une quelconque des revendications I à t.