FR 2273775 A1 19760102 FR 7517813 A 19750606 L'invention a pour objet l'utilisation de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse pour l'armature de matériaux de construction préparés à partir de liants inorganiques. On sait que les fibres de verre du commerce, en raison de leur composition chimique et de leur structure, sont attaquées et décomposées par les solutions basiques, et par conséquent par les matériaux de construction à base de liants inorganiques, de sorte que les propriétés mécaniques favorables des fibres, en particulier leur résistance élevée à la traction, sont perdues. On a suivi principalement jusqu'à présent trois voies pour éliminer l'obstacle que représente le défaut de stabilité chimique des fibres de verre. On a essayé de réduire la basicité des suspensions de liant. Cette méthode ne peut naturellement pas empêcher totalement l'attaque chimique. Par la suite, on a mis au point des fibres de verre qui sont recouvertes d'une couche de protection stable vis-b-vis des alcalis. La couche protectrice peut consister, par exemple,en un vernis de divinylacétylène, en acétate de polyvinyle ou en polyéthylhydrosiloxanne. Il est clair que la liaison entre ces fibres de verre et le liant est affaiblie par la couche de matiere plastique. En outre, la couche protectrice peut être altérée lors du traitement ultérieur des fibres de verre pour la préparation de matériaux de construction, de sorte qu'il peut alors se produire une corrosion chimique au moins partielle. Même les verres résistants dans les conditions normales ne se sont pas révélés stables dans le béton sous la forme de fibres. Leur utilisation n'était donc possible qu'en liaison avec des liants pauvres en alcalis, tels que les ciments d'argile, qui ne sont cependant pas admis dans la construction en élévation. L'invention a pour objet l'utilisation de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse ayant la composition suivante 10 à 607 en poids de CaO 35 à 757. en poids de SiO2 O à 207o en poids d'AI 203 et ayant une teneur totale en impuretés à base d'oxydes de fer et de métaux alcalins de 2% en poids au maximum, pour l'armature du béton. Les fibres de verre particulièrement appropriées sont celles dont l'analyse chimique se situe dans les intervalles suivants 15 à 50% en poids de CaO 40 à 65% en poids de Si02 1 à 20% en poids d'A12O3 Les fibres de verre peuvent etre préparées par des procédés connus, à partir de masses fondues de verre de silicate de calcium.Les fibres de silicate de calcium de structure vitreuse se situent par leur composition chimique dans le domaine des scories de hauts fourneaux vitreuses, riches en calcium connues qui, on le sait, ont un caractère hydraulique latent et, broyées avec du ciment de Portland, sont capables, par addition d'eau, de former des hydrosilicates de calcium (ciments métallurgiques). On pouvait donc s'attendre à ce que les fibres préparées à partir de verres riches en calcium soient dissoutes ou détruites dans la préparation de matériaux de construction en combinaison avec le ciment. La demanderesse a cependant constaté de façon surprenante selon l'invention que les fibres de silicate de calcium de structure vitreuse préparées à partir de masses fondues de verre de silicate de calcium ayant la composition chimique indiquée ci-dessus possèdent une résistance élevée vis-à-vis du milieu basique dans les bétons à base de liants inorganiques. Les masses fondues de verre appropriées pour la préparation des fibres de silicate de calcium de structure vitreuse peuvent entre obtenues de la manière habituelle par mélange de matières premières naturelles ou synthétiques contenant de l'oxyde de calcium et de l'acide silicique puis fusion du mélange. On peut citer en particulier l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium ou d'autres sels de calcium, tels que le calcaire comme constituants de CaO, qui peuvent contenir aussi MgO, et le sable de quartz, la farine de quartz, le gel de silice et d'autres formes d'acide silicique comme constituants de SiO2. Mais en outre,on peut également traiter des déchets industriels de composition correspondante avec une masse fondue de verre homogène.On-peut citer surtout comne supports d'acide silicique la poudre de SiO2 qui se forme dans le système d'évacuation des gaz des fours dans la préparation de silicium métallique, de ferrosilicium, de carbure de silicium, etc. I1 est sans danger d'introduire avec les matières premières des impuretés à base d'oxydes de fer et d'oxydes alcalins, jusqu'à un total de 2% en poids au maximum, ou de faibles teneurs en fluor et en phosphore. La préparation des fibres de verre à partir de la masse fondue de verre de silicate de calcium s'effectue par des procédés connus; on doit choisir les conditions de refroidissement de telle sorte que la formation et la croissance des germes dans la fibre de verre soiént réduites. Les impuretés naturelles de la scorie phosphatée consistent en particulier en oxydes de métaux alcalins et de fer. Elles doivent atteindre dans les fibres un total de 25 en poids au maxixun. Il est avantageux que la teneur en impuretés soit au maximum de 1X. Il s'est en outre avéré que de faibles quantités de fluor et de phosphore sont inoffensives. Par l'utilisation de fibres de silicate de calcium Bodi- fiées par des additifs pour l'armature de matériaux de construction préparés à partir de liants inorganiques, on peut obtenir une nouvelle augmentation de la résistance aux alcalis. I1 est essentiel que le pH des fibres vitreuses dans l'eau varie sous l'action des additifs et puisse donc être adapté chaque fois au pH du Milieu du matériau de construction. On peut citer comme additifs pour la lasse fondue, en particulier, TiO2, ZrO2, Cr203, ZnO, seuls ou en iSlanges, ainsi que les produits contenant ces oxyde.. Les quantités d'additifs seat de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, par rapport ai mélange de départ. Les fibres de silicate de calcium de structure vitreuse particulièrement résistantes dans le milieu alcalin du béton sont celles qui contiennent environ 2 à 5% en poids de ZnO et dont la composition se situe dans les intervalles de 15 à 50% en poids de CaO, 40 à 65% en poids de SiO2 et 1 à 205 en poids d'Â1203. Les additifs sont mélangés avec le mélange de départ, on fait ensuite fondre le mélange et on étire ensuite des fibres de verre selon des procédés connus. Mais on peut aussi ajouter les additifs à la masse fondue encore liquide déjà à la suite de la récupération du phos phore et transformer ensuite celle-ci, il immédiatement ou après granulation et fusion, en fibres vitreuses. On économise ainsi dans le preMier cas un stade du procédé. On préfère les fibres de verre en particulier sous forte de faisceaux de fibres de verre sans fin, de Bats de fibres de verre, de constructions semblables à des fils ou à des câbles, ou de section de faisceaux de fibres de verre ayant une longueur de 0,05 à 5,0 ci et un diamètre de 0,005 à 0,05 - Elles possèdent un module d'élasticité élevé dans l'intervalle d'environ 5 600 à 6 400 kg/mm2 et des résistances à la traction de l'ordre de grandeur de 800 à 1 300 kg/cm. On a pu établir par des analyses de diffraction des rayons X que les fibres de silicate de calcium modifiées utilisées selon l'invention ne présentent pas de phase cristalline, mais sont totalement solidifiées sous forme vitreuse. Le tableau I ci-dessous montre que le pR des fibres de verre peut Outre modifié par les additifs mentionnés. On détermine le pH de la manière suivante : on agite chaque fois 7 parties en poids de fibres de verre, ayant chaque fois à peu près la meme longueur et le meme diamètre, dans des récipients en matière plastique avec 10 parties en poids d'eau bidistillée et, ensuite, on détermine quatre fois en 2 semaines le pH dans le liquide après déport des matières solides. On obtient en moyenne les pH suivants TABLEAU I Matériau Teneur en Teneur on pH SiO2, % CaO, % 1. Fibres de verre de silice 99 - 7,5 2. Fibres de verre E 55 21 10,4 3 Fibres de verre selon la de1*nde da brevet français N 74-09984 60 25 10,9 Fibres de verre selon l'invention avec additif 4. 3,2% de TiO2 41 46 11,1 5. 3,1X de Cr2O3 41 46 11,3 6. 4,1X de Zr02 41 46 11,4 7. 2,9% de ZnO 41 46 11,7 8. 4,3% de TiO2 + ZnO+ Cr203+Zr02 41 46 11,5 En outre, on peut aussi, bien entendu, ajuster le pH par les quantités d'additifs choisies chaque fois. On peut aussi déterminer l'utilisation optimale par la connaissance du pH des fibres de silicate de calcium, c'est-à-dire que l'utilisation peut entre choisie chaque fois selon le pH du milieu du matériau de construction, de sorte que les deux pH doivent entre les plus voisines possible ou même égaux. Dans cette mesure, on obtient une utilisation particulièrement favorable des fibres n" 7 dans le tableau I pour l'armature du béton. Pour déterminer la stabilité des fibres modifiées dans un milieu tel que celui présent dans le béton durci, on découpe des prismes de 1 x 1 x 6 cm et on les conserve sous l'eau pendant 180 jours à 20 C. Ensuite, on détermine chimiquement la teneur en Ca(OH)2 libre dans-les prismes. On compare chaque fois ces valeurs avec celle des prismes préparés sans fibres, prise égale à 100. Donc, si les fibres de verre réagissent avec Ca(OH)2, la teneur en Ca(OH)2 libre des prismes renforcés par les fibres de verre doit baisser. Le tableau II ci-dessous donne les teneurs relatives en Ca(OH)2 libre après 180 jours pour les divers échantillons. TABLEAU II Prismes préparés avec addition de Teneur relative en Ca(0H)2 5% de fibres libre après 180 jours Sans addition de fibres 100 Fibres sans additif 89 Fibres avec additif 3,2% de TiO2 96 3,15 de Cr2O3 97 4,19. de ZrOt 100 2,9% de ZnO 99 4,3Z de TiO2 + ZrO2 + Cr203 + ZnO 100 On notera que les fibres sans additif ont réagi plus fortement que les fibres avec additif. On notera en outre que les fibres de silicate de calcium utilisées selon l'invention présentent diverses réactivités selon l'additif ou la quantité d'additif. Ces résultats montrent également que l'utilisation de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse,contenant ZnO comme additif,offre des possibilités particulières pour l'armature du béton. Les fibres de silicate de calcium modifiées de structure fibreuse sont appropriées comme agrégats pour l'armature du béton à base de ciment d'argile aussi bien que de ciment de Portland. Elles élèvent la résistance à la traction du béton sans que celui-ci contienne d'armatures en acier et augmentent ainsi également sa résistance à la flexion et sa résistance aux chocs ainsi que sa résistance vis-à-vis des craquellements aux températures élevées. L'armature du béton par les fibres de verre peut être avantageusement combinée avec les armatures en acier. Les fibres de silicate de calcium modifiées de structure vitreuse sont appropriées en outre pour la préparation d'autres matériaux de construction à base de ciment, en particulier pour ceux qui étaient jusqu'à présent armés avec des fibres d'asbeste, tels qu'enduit imperméable, mortier et enduit finis, ainsi que plaques, plaquesondulées., tubes sous pression, jardinières, chéneaux et gouttières et autres produits caractérisés comme articles en ciment d'asbeste. En outre, l'utilisation des fibres de silicate de calcium modifiées est également possible dans les matériaux de construction à base d'autres liants inorganiques, par exemple chaux et pl tre, et dans les matériaux de construction à base de liants organiques. On peut également les utiliser comme charges pour les matières plastiques. Un autre domaine d-'utilisation intéressant est le secteur des bétons durcis par voie hydrothermique. Dans ce cas, les fibres de verre modifiées servent également comme agrégats pour l'armature du béton. Elles ne réagissent dans le procédé en autoclave que de manière insignifiante avec la solution basique et conservent donc pratiquement leur stabilité dimensionnelle. Leur couleur claire est particulièrement aven- tageuse de ce point de vue, de sorte que les bétons au silicate de calcium ainsi préparés n'ont pas seulement une résistance accrue mais conservent aussi leur couleur claire ou blanche. I1 est en outre possible de produire et d'utiliser économiquement de nombreux autres articles de ciment aux fibres de verre, en particulier des articles plats, qui n'étaient pas recommandés avec les fibres d'asbeste en raison de leurs modules d'élasticité inappropriés. REVEND I CATI ON S 1 - Utilisation de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse pour l'armature de matériaux de construction renfermant un liant inorganique, caractérisé en ce que lesdites fibres de silicate ont la composition suivante 10 à 60t en poids de CaO 35 à 75% en poids de SiO2 O à 20% en poids d'A1203 et renferment une teneur totale en impuretés d'oxydes de fer et de métaux alcalins de 2Z en poids au maximum. 2 - Utilisation de fibres de silicate de calcium selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'dés ont la composition suivante 15 à 50% en poids de CaO 40 à 655 en poids de SiO2 1 à 20% en poids d'Alz03 3 - Utilisation de fibres de silicate de calcium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise des fibre. modifiées par des additifs. 4 - Utilisation de fibres de silicate de calcium selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise des fibres contenant comme additifs ZnO, ZrO2, Cr203, Tir2, seuls ou en mélanges, ou des produits contenant ces oxydes. 5 - Utilisation de fibres de silicate de calcium selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que l'on utilise des fibres qui contiennent comme additifs 0,1 à 10% en poids, de préférence 0,5 à 7Z en poids, des oxydes par rapport au mélange de départ. 6 - Utilisation de fibres de silicate de calcium selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisée en ce que lton utilise pour l'armature du béton des fibres de composition suivante 15 à 504. en poids de CaO - 40 à 65% en poids de SiO2 1 à 20% en poids d'A12O3 2 à 5% en poids de ZnO 7 - Utilisation de fibres de silicate de calcium selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que l'on utilise des fibres dont le pH correspond chaque fois à celui du matériau de construction ou s'en rapproche le plus possible. 8 - Utilisation de fibres de silicate de calcium modifiées telles que définies à la revendication 1 ou 2 comme charges pour les matières plastiques.