FR 2286789 A1 19760430 FR 7530145 A 19751002 La présente invention concerne une cornue pour générateurs endothermiques d'atmosphères controlées dans laquelle on obtient une réaction freinée et équilibrée, offrant des avantages appréciables par rapport aux techniques déjà connues en ce qui concerne la conduite de la réaction elle-même et la con-s rvation de la cornue. I1 est bien connu que, au cours de ces dernières années, s est rapidement répandu le concept de réalisation d'opérations technologiques diverses à l'abri de l'oxygène atmosphérique, notamment des traitements thermiques des métaux. Une des opérations les plus courantes est celle qui consiste à introduire dans les fours de traitement thermique des atmos phères de composition bien définies qui peuvent agir soit comme atmosphères protectrices, c'est à dire aptes à éviter les altérations dues à l'oxygène contenu dans l'air en contact avec les pièces chaudes, soit comme atmosphères de modification, zest à dire aptes à provoquer des variations, dans des limites déterminées, de la composition des matériaux (comme dans les procédés de cémentation gazeuse des aciers).Dans les productions industrielles, pour des raisons de coût et de prat i cité, on utilise, pour obtenir ces résultats, des générateurs d'atmosphère spéciaux qui font appel à des matières premières de coût peuNélevé. Un typeassez répandu de ces générateurs, dans-lequel on provoque essentiellement l'oxydation contrôlés d'un gaz combustible (générale- ment hydrocarbure) est représenté schématiquement sur la figure 1 du dessin annexé. la cornue 1, remplie avec un catalyseur déterminé 2, est échauffée dans le four 3. Dans ladite cornue on introduit un mélange gazeux forme par un gaz combustible 4, par exemple du gaz naturel, et de l'air 5, dans des proportions contrlees. L'admission du mélange dans la cornue s'effectue au moyen d'un compresseur-mélangeur 6. La quantité d'air et de gaz est réglée par des vannes 7 et mesurée par des débitmètres 8. la quantité d'air par rapport au gaz est naintenue à dessein au-dessous de la limite apte à assurer la combustion spontanée, de telle sorte que le processus d'oxydation puisse s'effectuer seulement avec apport extérieur de chaleur: C'est pour cette raison que ces types dé générateurs d'atmosphères controlées sont appelés d'une manière expéditive "endothermiques".A la sortie de la cornue on peut ainsi obtenir un mélange gazeux lii, sensiblement différent en composition de celui qui y avait été introduit. Une abondante littérature technique illustre le moyen avec lequel sleffectuent les réactions thermo-chimiques. la formule suivante en donne un exemple tgpique: Cette réaction est la réaction idéale relative à l'utilisation de gaz méthane pur avec de l'air dans des proportions respectives de 1 à 2,38; mais il est évident qu'en pratique, c'est dire dans les applications industrielles, les choses se produisent d'une façon sensiblement différente. le gaz naturel employé généralement n'est pas du méthane pur, bien que ce gaz constitue le composant principal. Les autres hydrocarbures (propane, butane) ou gaz (GLP, gaz de cockerie), tout autant employés, ne sont pas non plus des gaz purs ou de composition constante. Evidemment, ceci vaut également pour l'air. En outre, la présence importante et inconstante de vapeurs d'eau influe sensiblement sur le déroulement des réactions. Généralement, pour en améliorer l'efficacité, la réaction s' effectue en présence de catalyseurs appropriés, de préférence à base de nickel, et en maintenant la température de la cornue aux alentours de 105000. Des recsrches plus approfondies effectuées ces derniers temps ont démontré comment, même en faisant abstraction des conditions dérivées par la présence d'autres gaz, lesquelles modifient les valeurs des réactions idéales, ce qui se produit à l'intérieur de la cornue n'est pas aussi simple que pourrait-le faire croire la réaction-type indiquée ci-dessus. le diagramme de températures, obtenu par des explorations au moyen de thermo-couples particulièrement sensibles le long de 1' axe de la cornue, maintenue à une température de 10500C, a confirmé la complexité des phénomènes qui sy produisent. Ce diagramme est représenté sur la partie droite de là figure 2, dont la partie gauche montre la cornue de la figure 1, de sorte que la progression de la température le long de l'axe de la cornue(ayant une géométrie et une quantité de catalyseur suivant les indications suggérées par la pratique), apparait d'une façon évidente. Â l'examen de la figure 2 il est aisé d'observer que, dans une première section A de la cornue, le mélange gazeux est porté, par le réchauffement dérivant du four 1, de la température ambian te à une température aux alentours de 1050 C. Dans une deuxième section B on a une augmentation de température T-ex (qui peut aller jusqu'a' 1500C) par rapport à celle où la cornue est réchauffée. Ensuite, dans la troisième section C indiquée sur la figure 2, il se produit un abaissement de température T-en par rapport à celle de la cornue (qui peut être de l'ordre de 100 C et plus) tandis que dans la dernière section D la température se rapproche de celle fixée pour le réchauffement de la cornue. Les phénomènes ont pu être expliqués de la manière suivante dans la section Â le mélange gazeux est simplement porté à la température fixée. Dans la section B la température subit une augmentation T-ex par rapport à celle de réchauffement de la cornue et ce phénomène ne peut être interprété qu'avec l'intervention d'une réaction exothermique. La présence de vapeur d'eau et de gaz carbonique qui peut être constatée dans cette section donne la confirmation des phénomènes de combustion partielle qui s'y produisent.En revanche, dans la section C l'abaissement de tempé- rature (T-en de 100 C et plus), du mélange gazeux par rapport à la température de réchauffement de la cornue, montre que dans son intérieur il se produit une réaction endothermique. Dans la section D de la cornue on obtient enfin un équilibrage assez homogène entre la température de la cornue et celle du mélange gazeux. Pour avoir un tableau complet des conditions qui se produisent dans la pratique, il faut par ailleurs considérer d'autres éléments. Il est nécessaire de rappeler que 3a cornue dans laquelle se produisent les réactions est rechsuffée de l'extérieur (en faisant appel à une source de chaleur de nature quelconque) et que la cornue est remplie avec un catalyseur approprié 2. Ce dernier est constitué par des particulen d'une forme géométriques apte à permettre la formation d'interntices à travers lesquels passe le mélange gazeux, de préférence des billes ou des plaquettes céramiques combinées avec du nickel. La conductibilité thermique d'un tal caltalyseur est en général assez basse, de sorte qu'à l'intérieur de la cornue il se produit une distribution inégale des températures même en sens transversal. Sur la figure 3 on peut observer une ligne imaginaire en pointillé L, avec laquelle en e divisé le catalyseur 2 en deux zones, une périphérique et l'autre interne. Des expériences, effectuées toujours au moyen de thermo-couples disposés sur des points dif férents d'un même plan transverssl, ont montre l'existence de dif ferences de température de l'ordre de 100 C entre les ueux zones, centrale et périphérique de la cornue de la figure 3. La manière selon laquelle s'effectue la réaction, le système de réchauffement de la cornue, et la disposition du catalyseur dans cette dernière, entraînent certaines conséquences lorsqu'cn opère à l'échelle industrielle, avec des cornues ayant une géométrie propre d'une certaine consistance (spécialement lorsqu'on désire obtenir des débits importants).Ces conséquences peuvent essentiellement se traduire par une détérioration sensible des matériaux de fabrication de la cornue (habituellement on utilise des super-alliages réfractaires, au nickel-chrome qui supportent assez mal des températures, avoisinant 12000C, qui peuvent être facilement atteintes dans la section B de la cornue (figure 2), ce qui peut provoquer des "épanchements" indésirables à la base de la cornue ele-me"'me) et par d'importantes différences de température entre le centre et la périphérie de la cornue (ce qui provoque des réfaction chimiques indésirables). Afin d'éviter ces inconvénients, il faut évidemment rationaliser le déroulement de la réaction (qui, à la lumière des observations exposées précédemment, doit être considérée comme une réaction de type endotilermique seulement dans le sens qu'elle est une somme algébrique de différentes réactions exothermiques et endothermiques avec bilan calorifique négatif) de façon à éviter les plus graves inégalités dans la répartition de la température à l'intérieur de la cornue. I1 faut par conséquent a) "aplatir" la crête de température dans la section B de la cornue : pour ce faire il faut atténuer la réaction qui s'y produit, par exemple en la répartissant sur un plus grand parcours de gaz. b) compenser au moins partiellement la crête positive de tei- pérature dans la section B (T-ex) avec celle négative de la section C (T-en), en agissant sur le flux des gaz mis à réagir. Ces objets sont atteints avec la cornue objet de la présente invention, qui est caractérisée essentiellement par le fait qu' elle se compose de deux éléments tubulaires coaxiaux, dont le second présente une longueur et un diamètre inférieurs à ceux du premier, disposés l'un dans l'autre en opposition, avec l'espace intermédiaire rempli de matériau de catalyse, et d'une conduite d'alimentation qui traverse le fond borgne du premier élément tubulaire et qui se termine ouverte près du fond borgne du second. Suivant une autre particularité importante de la présente invention, dans la zone de la cornue qui environne le fond borgne du second élément tubulaire (correspondant à la zone A du diagramme de la figure 2) le matériau de catalyse peut tout aussi bien être absent ou être constitué par du simple matériau céramique non imprégné; dans la zone immédiatement adjacente à la première (et correspondante à la zone B du diagramme de la figure 2) le-matériau de catalyse est constitué par du matériau céramique faiblement ou très faiblement imprégné de nickel, tandis que dans les zones restantes de la cornue, le matériau de catalyse est constitué par du matériau imprégné de nickel du type conventionnel généralement employé dans les cornues due type courant. L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans une forme de réalisation préférée clairement illustrée-par la-figure 4 du dessin annexé. La cornue 10 suivant l'invention, disposée d'une façon bien connue dans un four approprié 11, est composée de deux éléments tubulaires 12 et 13 disposés coaxialement et en opposition l'un à l'intérieur de l'autre.L'élément tubulaire extérieur 12, de diamètre et longueur supérieurs au second a son propre fond 14, à l'intérieur du four 11, relié à une conduite 15 d'admission du mélange de gaz destiné à êtres soumis à réaction (alimenté comme montré-sur la figure 1) et son propre fond 16 extérieur au four 11 complétement borgne. l'élément. tubulaire 13 est dispose à l'intéri-eur de l'élément tubulaire 12 avec son fond borgne 17 près du fond 14 de l'élément 12 et l'autre extrémité ouverte 18 dans une zone intermédiaire de l'élément 12, à peu près -au droit de l'extrémité du four .11. L'espace intermédiaire entre les éléments tubulaires 12 et- 13 est rempli d'un catalyseur 19, tandis que la partie qui se trouve à proximité du fond borgne 16 de l'élément tubulaire 12, extérieure au four 11, est parcourue d'une manière conventionnelle par un fluide de refroidissement, généralement de l'eau. Suivant l'invention, le choix ét la répartition du catalyseur 19 ont une grande importance. De préférence, dans la zone environnant le fond borgne de la'élément tubulaire 13-zone qui correspond a celle indiquée par-l'indice A dans le diagramme de la figure 2on dispose de simples éléments-céramiques non imprégnés, mais on peut aussi bien éviter la présence de- tout matériau de catalyse dans ia zone immédiatement adjacente à la présente - et sur une brève extension, correspondant à la zone indiquée par B dans le diagramme de la figure 2 -on dispose des éléments céramiques faiblement ou très faiblement imprégnés de nickel ; enfin, dans la partie restante de la cornue on dispose des éléments céramiques imprégnés de nickel du type conventionnel, comme ceux employés actuellement dans les cornues de fabrication courante. La cornue objet de la presente invention est complétée par une canalisation 20 qui-pénètre dans les deux éléments tubulaires en traversant le fond borgne 16 du premier et en pénétrant dans le second sur-presque toute sa longueur, pour finir à proximité du fond borgne 17 de ce dernier. Le parcours des gaz, indiqué par les flèches, est le suivant: le mélange alimenté à travers la conduite 15 pénètre dans l'espace intermédiaire entre les éléments 12 et 13 rempli de catalyseur et, après l'avoir parcouru sur toute sa longueur, est obligé de pénétrer dans le second élément tubulaire 13, en invertissant son propre sens d'avancement jusqu'à ce qu'il soit recueilli par la conduite d'alimentation 20 à proximité du fond borgne 17 de 1' élément 13. Naturellement le four est rechauffé et, pendant que les gaz accomplissent le parcours indiqué, s'effectue la réaction dont on a déjà parlé plus haut. Cepandant, grâce à la cornue objet de la présente invention, les conditions dans lesquelles elle se produit son complètement changées.On remarquera avant tout que le catalyseur 19 ne remplit plus, comme dans la technique bien connue, toute la cavité de la cornue, mais seulement l'espace intermédiaire entre les éléments 12 et 13, ce qui réduit sensiblement le gradient thermique entre le centre et la périphérie de la cornue . En outre, le passage du gaz chaud à l'intérieur de l'élément tubulaire 13 provoque le réchauffement de la partie intérieure du catalyseur en entraînant une répartition convenable de la chaleur. On doit en plus faire remarquer l'amélioration qui dérive des conditions dans lesquelles se produit la réaction dans la cornue suivant l' invention et de la répartition qualitative du matériau de catalyse 19. Par l'effet de cette distribution (déjà précisée précédemment) le catalyseur 19 joue un rôle purement mécanique (en facilitant le contact entre les gaz soumis à réaction) dans la zone comprise entre les fonds 14 et 17 des éléments tubulaires 12 et 13, un rôle essentiellement thermique dans la zone immédiatement adjacente à la première, et un rôle pleinement thermo-chimique dans les parties restantes de la cornue. Decette manière, la réaction exotermique qui se produit dans la partie initiale de la cornue se trouve freinée, tandis qu'elle se trouve favorisée dans les autres parties, avec des effets bénéfiques pour la redistribution de la chaleur et des températures suivant des critères rationnels. Bien entendu, la cornue représentée à la figure 4 du dessin annexé est ici décrite seulement à titre d'exemple non limitatif d'un mode de réalisation préféré de l'invention, lequel pourra se prêter ou donner lieu odive;sg modifications et variantes sans sortir, pour autant, du cadre de l'invention. IEEe IChTIONS 1) Cornue pour générateurs endothermiques d'atmosphères controlées, caractérisée par le fait qu'elle se compose de deux éléments tubulaires coaxiaux à- fond borgne, dont le deuxième présente un diamètre et une longueur inférieurs à ceux du premier, disposées l'un dans l'autre en opposition, avec l'espace intermédiaire rempli de matériau de catalyse, et d'une conduite d'alimentation qui traverse le fond borgne du premier élément tubulaire pour se terminer avec une extrémité ouverte à proximité du fond borgne du second. 2) Cornue suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le second élément tubulaire occupe seulement une partie de la longueur du premier et que celui-ci termine à l'extérieur du four avec une partie munie de moyens de refroidissement. 3) Cornue suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'espace intermédiaire entre lesdits élémentstubulaires est rempli avec un matériau de catalyse de qualités différentes de zone à zone. 4)Cornue suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que, dans la zone proche du fond borgne du second élément tubulaire ledit matériau de catalyse est constitué par un simple matériau céramique ou est même omis, alors que, dans la zone adjacente à la première ledit matériau de catalyse est constitué par du matériau céramique faiblement imprégné de nickel et que, dans les parties restantes de la cornue, ledit matériau de catalyse est constitué par du matériau céramique imprégné de nickel du type conventionnel.