FR 2272135 A1 19751219 FR 7508388 A 19750318 La présente invention concerne des procédés de vulcanisation, en particulier un procédé pour diminuer, par l'incorporations d'esters d'acides sulféniques, la vulcanisation prématurée de compositions de caoutchouc vulcanisable. Lors de la fabrication de caoutchoucs vulcanisés, il est courant d'incorporer dans le caoutchouc vulcanisé divers additifs comme des antioxydants, des agents antiozone, des charges, des activateurs de la vulcanisation, etc., et, en dernier lieu, l'accélérateur de la vulcanisation et un agent de vulcanisation comme le soufre. On donne ensuiteà la composition de caoutchouc sa forme et finalement on en élève la température jusqu'à la température de vulcanisation. Cependant, avant le stade final, un peu de vulcanisation prématurée peut se'produire, en particulier au cours du stade de formation du mélange dans un malaxeur ou mélangeur Banbury où de la chaleur est engendrée, ou bien au cours d'opé- rations de mise en oeuvre comme le calandrage ou l'extrusion, ou bien, dans certains cas, meme pendant le magasinage. Une vulcanisation prématurée provoque la formation de grumeaux du caoutchouc, et il en résulte qu'il n'est pas possible d'effectuer de façon satisfaisante les opérations subséquentes de mise en oeuvre ou de vulcanisation. On peut diminuer une vulcanisation prématurée en utilisant des accélérateurs à action retardée appartenant, par exemple, au type du benzothia zyl-sulfnamide et, également, grâce à l'utilisation de retardateurs, comme la N-nitrosodiphénylamine ou l'acide salicylique, mais ce retardateur introduit très fréquemment d'autres diffi cultés. On n'a pas trouvé jusqu'à présent de moyens satisfaisants pour empêcher une vulcanisation prématurée, et l'utilisa- tion croissante des noirs de carbone de four et d'antioxygènes et d'agents antiozone à base de p-phénylènediamine a rendu le problème plus aigu. Il vient d'être trouvé que certains esters d'acides sulféniques sont des inhibiteurs puissants d'une vulcanisation prématurée. Selon l'invention, la Demanderesse propose un procédé pour réduire la vulcanisation prématurée d'un caoutchouc contenant un agent de vulcanisatipn et un accélérateur de vulcanisation. Ce procédé consiste à incorporer dans le caoutchouc un ester d'acide sulfénique de formule R-S-O-R1 où RL.est un groupe alkyle primaire ou secondaire, cycloalkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitués, et R est n-'importe lequel des groupes finis pour R1 ou bien R est un groupe alkyle tertiaire éventuellement substitué. Comme exemples du groupe représenté par R1, on peut mentionner des groupes alkyles primaires comme méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-dodécyle, n-pentadécyle et n-octadécyle ; des groupes alkyles secondaires comme iso-propyle, but-2-yle, pent-3-yle, hex-2-yle, non-4-yle, pentadéc-2-yle et octadéc-2-yle ; des groupes cyclo-alkyles comme cyclo-pentyle, cyclo-hexyle, méthyl-cyclo-hexyle ; des groupes aryles comme phényle, tolyle, éthylphényle et naphtyle ; et des groupes aralkyles comme benzyle, 2-phénylpropyle et naphtylméthyle. N'importe lequel des groupes indiqués ci-dessus peut être substitué, par exemple par des halogenes et en particulier par du chlore et du brome, par des radicaux cyano, hydroxyles, alcoxy comme méthoxy ou éthoxy, aryloxy comme phénoxy, aryloxycarbonyles comme phénoxy-carbonyle, bêta-naphtyloxy- carbonyle ou p-tolyloxy-carbonyle, alcoxy-carbonyles comme méthoxy-carbonyle ou éthoxy-carbonyle, ou alkyl-sulfonyles comme méthanesulfonyle. R1 peut être également substitue par - OS . R2 où R2 est un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué par du chlore ou par un groupe alcoxy, ce qui aboutit à des composés ayant, parmolécule, deux ou plusieurs groupes esters -de type sulfénate. Des substituants nitro peuvent être présents, mais il est habituellement souhaitable d'éviter des groupes nitroaryles. Comme exemples des groupes représentés par R, on peut mentionner n'importe lequel des groupes indiqués à titre dge- xemples pour Ri, ainsi que des groupes alkyles tertiaires comme tertio-butyle ou tertio-octyle, qui peuvent porter n'importe lequel des substituants indiqués ci-dessus. Comme exemples de groupes substitués particuliers que l'on peut représenter par R ou R1, on peut mentionner les groupes bêta-cyanéthyle, 4-tertio-bfltylphényle, p-méthoxy-phényle, o-tolylphényle, 4-chiorophényle et 2-chloréthyle. On préfère que R soit un radical aryle éventuellement substitué, en particulier un radical phényle, tolyle ou 2-naphtyle. On préfère que R1 soit un radical alkyle primaire ou secondaire, en particulier un radical alkyle ayant 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Une classe particulièrement préférée des esters d'acides sulféniques est celle des composés dans lesquels R et R1 appartiennent chacun aux types préférés définis ci-dessus. L'agent de vulcanisation que l'on utilise dans le procédé de l'invention peut être un donneur de soufre, comme la N,N '-dithio-bis-morpholine, le N,N'-dithiobis-caprolactame, le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de diéthylthiophosphényle ou le trisulfure de diéthylthiophosphényle, ou de préférence le soufre élémentaire ou bien, par exemple, un peroxyde ou un autre type d'agent de vulcanisation. L'accélérateur de vulcanisation que l'on utilise dans le procédé de l'invention est de préférence un sulfénamide comme le N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide, le N-t-butyl benzothiazole-2-sulfenamide, le N-diéthylèneoxy-benzothiazole- 2-sulfénamide ou le N-dichlohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide, un thiazole comme le mercapto-thiazole, le 2-mercapto-benzothiazole ou le diùlfure de dibenzothiazyle, ou un thiurame, comme le monosulfure de tétramethyl-thiurame, le monosulfure de tétraéthyl-thiurame, le disulfure de tétraéthyî-thiurame, ou un dithiocarbamate de métal comme le diméthyl-dithiocarbamate de zinc ou le diéthyl-dithiocarbamate de sodium. On peut cependant utiliser d'autres types d'accélérateurs comme des diaryl-guanidines, des thiourées, des xanthates ou des produits de condensation aldéhydes/amines, ou des mElan- ges de n'importe lequel des accélérateurs précités et de ces accGlérateurs. La quantité de l'accélérateur de vulcanisation peut être celle servant de façon classique à la fabrication du vulcanisat de caoutchouc. La quantité de l'ester d'acide sulfénique peut se situer entre 0,05 et 5,0 pour cent, et de préférence entre 0,1 et 1,0 pour cent, du poids du caoutchouc. Les caoutchoucs que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention comprennent les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques et leurs mélanges. Le caoutchouc synthétique peut en général être n'importe quelle matière polymère contenant de l'insaturatîon oléfinique et qui est capable de subir une réticulation, par exemple sous l'influence du soufre, d'un peroxyde ou d'autres agents de réticulation. Des exemples de caoutchoucs synthétiques comprennent le cis-polybutadiene, le caoutchouc butyle, un terpolymère d'é- thylène et de propylène, des polymères de 1,3-butadiènes comme l'isoprène et le chloroprène, et des copolymères du 1,3-butadiène avec d'autres monomères comme le styrène, l'acrylonitrile et l'isobutylène. On peut incorporer l'ester d'acide sulfénique dans le mélange de caoutchouc par n'importe quel mode opératoire classique de mélange à sec du caoutchouc ou du latex, par exemple sur un broyeur à caoutchouc, dans un malaxeur interne, par passage dans une extrudeuse du type à vis, sous forme de solution dans un solvant organique ou sous forme d'une dispersion aqueuse. Le mélange de caoutchouc peut également contenir des adjuvants classiques pour le caoutchouc comme des antioxygènes des agents antiozone, des charges, des agents de peptisation, des pigments, des agents de gonflement et des activateurs de Ilaccéiérateur comme l'oxyde de zinc et l'oxyde stéarique. L'ester d'acide sulfénique que l'on utilise dans le procédé de la présente invention peut être mélangé à n'importe lequel des autres adjuvants du caoutchouc avant leur incorporation dans le mélange ou la composition de caoutchouc. Ainsi, il peut être commode de pré-mélanger l'ester d'acide sulfénique avec, par exemple, l'accélérateur de vulcanisation ou une charge inerte comme le carbonate de calcium. L'invention est particulièrement intéressante lorsque la composition de caoutchouc est renforcée par un noir de carbone de four ou lorsque cette composition contient un agent antiozone à base de p-phénylène-diamine, puisque de telles compositions de caoutchouc ont particulièrement tendance à subir une vulcanisation prématurf?e. Grâce au procédé de la présente invention, on obtient des compositions de caoutchouc vulcanisable pouvant être traitées sur des machines classiques de mise en oeuvre du caoutchouc ou pouvant être magasinées pendant une longue période de temps avec peu de tendance à une vulcanisation prématurée, mais qui vulcaniseront facilement aux températures classiques de vulcanisation pour donner des vulcanisats ayant d'excellentes propriétés physiques. Ces compositions de caoutchouc non vulca nisé, leur vulcanisation par chauffage jusqu'à des températures de vulcanisation, et les vulcanisats ainsi obtenus constituent d'autres caractéristiques de la présente invention. Les esters d'acides sulféniques que l'on utilise dans le procédé de la présente invention peuvent être produits par n'importe quel moyen classique. Par exemple, on peut les obtenir en faisant réagir des halogénures de sulfényles R-S-X (où X est un halogène,en particulier du chlore, et R a le sens précité) avec des alcoolates de métaux alcalins R1 -O-M out M est un métal alcalin, en particulier le sodium ou le potassium, et R1 a le sens précité. On effectue commodément la réaction dans un solvant inerte comme l'hexane ou le toluène, habituellement par chauf fa- -ge jusqu'à des températures de 300 à 800 C. L'invention est illustrée, mais non limitée, par l'exemple suivant dans lequel toutes les parties sont en poids. Exemple I - On essaie dans du caoutchouc, par l'essai de brûlage Mooney, du phényl-sulfénate d'éthyle (I) et du phényl-sul fénate de n-butyle (II) Les résultats obtenus apparaissent au tableau ci-après. On détermine les temps de brûlage Mooney à 120 C à l'aide d'un plastomètre Mooney. On enregistre le temps en minutes (t10) nécessaire pour que la lecture de l'indice Mooney augmente de 10 unités en plus de la viscosité minimale. L'inhibiteur est d'autant plus efficace que la période de temps t10 est plus longue. De longues périodes de temps t10 sont souhaitables, puisque cela indique une plus grande sûreté de mise en oeuvre. Les temps de vulcanisation sont déterminés à l'aide d'un rhéomètre à disque oscillant. D'après les données obtenues à l'aide de ce rhéomètre, on note les données "R.M.T." " (valeur maximale du module de torsion en unités du rhéomètre), et T95, qui est le temps nécessaire pour obtenir un module de 95 pour cent de la valeur maximale. Le mélange-maitre de caoutchouc naturel Al comprend les constituants suivants Mélange-maïtre Al - feuille fumée de caoutchouc naturel 100 parties - noir de carbone de four à grande résis tance à l'abrasion (HAF) 45 - oxyde de zinc 3,5 - acide stéarique 3,0 " - agent de ramollissement 3,5 " - soufre 2,5 TABLEAU Parties Parties Parties Mélange-maître Al 157,5 157,5 157,5 N-cyclohexyl-benzothia zole-2-sulfénamide 0,5 0,5 0,5 Phényl-sulfénate d'éthy le (composé I) - 0,25 Phényl-sulfénate de n-bu tyle (composé II) - - 0,25 Brûlage Mooney à 1200 C t10 22 34 37 31 2 Indications du rhéomètre à 1500 T95 20,9 22,5 22,3 R.M.T. 55 60 56 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réduire la vulcanisation prématurée d'un caoutchouc contenant un agent de vulcanisation et un accé- lérateur de vulcanisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore dans le caoutchouc un ester d'acide sulfénique de formule R - S - O - R1 où R1 est choisi parmi un radical alkyle primaire, un radical alkyle secondaire, un radical cycloalkyle, aryle et aralkyle éventuellement substitués ; et R est choisi parmi n'importe quel groupe défini-pour R1 et un groupe alkyle tertiaire éventuellement substitué. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R est un groupe aryle éventuellement substitué. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe R est choisi parmi un radical phényle, tolyle et 2-naphtyle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe R est choisi parmi un radical alkyle primaire et secondaire. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe R1 comporte 2, 3 ou 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester d'acide sulfénique constitue de 0,05 à 5,0 pour cent du poids du caoutchouc. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide sulfenique constitue de 0,1 à 1,0 pour cent du poids du caoutchouc. 8 - Composition de caoutchouc non vulcanisé, caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Procédé de vulcanisation du caoutchouc, caractérisé en ce qu'on chauffe jusqu'à des températures de vulcanisation des compositions selon la revendication 8. 10 - Vulcanisats de caoutchouc, obtenus par le procédé selon la revendication 9.