FR 2272378 A1 19751219 FR 7418510 A 19740522 la présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs aux appareils de photométrie de tous types, colorimètres, fluorescimètres, néphélomètres et autres, dans chacun desquels est utilisée une paire de fibres optiques. L'une de ces fibres, ci-après dénommée émettrice, conduit la lumière d'une source à un échantillon liquide à étudier. L'autre fibre, dénommée ci-après réceptrice, conduit la lumière, qui a traversé cet échantillon, à un élément photosensible. Chaque fibre optique est constituée; classiquement, par un ensemble filiforme, généralement souple, composé de plusieurs fibres élémentaires, conductrices de lumière, disposées dans une enveloppe protectrice du genre gaine, simple ou composite. On a déåà proposé des appareils de photométrie, équipés de fibres optiques, dans lesquels le volume d'échantillon liquide, requis à chaque fois, pour une mesure, est relativement important, avec une sensibilité optique relativement réduite, du fait de la traversée par la lumière de parois transparentes. L'invention a pour principal but de réaliser des appareils de photométrie de tous types, colorimètres, fluorescimètres, néphélomètres, et autres, dans lesquels le volume d'échantillon liquide, requis pour chaque mesure ou évaluation, est réduit au minimum possible; ce qui est d'une grande importance, car très fréquents sont les cas oW la quantité disponible d'échantillon est petite ou doit être aussi faible que possible, par exemple dans le cas de certains prélèvements biologiques. Conformément à l'invention, un appareil de photométrie, de tout type, colortnètre, fluorescimètre, néphélomètre, et autre, équipé d'une paire de fibres optiques entre une source de lumière et un élément photosensible, est caractérisé par ce qu'il comporte au moins une paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice, dont les faces terminales respectives, à l'oppose de la source de lumière pour la fibre émettrice et de l'élément photosensible pour la fibre réceptrice, sont disposées au voisinage l'une de Itautre à l'intérieur d'une cavité destinée à recevoir en succession, une quantité réduite au minimum de chaque échantillon liquide à étudier; la lumière de la source, à partir de la face terminale de ladite fibre émettrice, étant transmise dans ladite cavité, à travers l'échantillon contenu dans celle-ci, à la face terminale de ladite fibre réceptrice et, par celle-ci, à l'élément photosensible correspondant; et des moyens complémentaires étant prévus. Selon une aitre caractéristique de l'invention, à l'opposé de la source de lumière pour ladite fibre émettrice et de l'élément photosensible correspondant pour ladite fibre réceptrice, les deux portions d' extrémités des fibres de chaque paire sont incorporées à un embout commun, à l'intérieur duquel est ménagée ladite cavité qui débouche extérieurement; ledit embout commun étant destiné à être plongé au fond, puis retiré, d'au moins un récipient contenant une quantité réduite au minimum d'un échantillon liquide à étudier; le volume extérieur de la portion plongeante dudit embout étant légèrement inférieur et correspondant par sa forme au volume intérieur de chaque récipient, de sorte qu'à l'enfoncement complet de ladite portion plongeante dans un récipient, la presque totalité de l'échantillon liquide contenu dans celui-ci emplit ladite cavité; les dits moyens complémentaires comportant un dispositif pour le passage successif, en plongée et en retrait, dudit embout d'un récipient au suivant, avec rinçage éventuel intermédiaire éliminant toute contamination: et les dits moyens complémentaires comportant aussi un passage ménagé dans ledit embout, pour la libre circulation d'air, lors du déplacement relatif de cet embout à l'intérieur de chaque récipient. l'invention est encore caractérisée par ce que, à l'intérieur dudit embout commun; les portions d'extrémités de chacune des dites fibres, émettrice et réceptrice, sont coudées de façon que leurs faces terminales respectives soient en regard l'une de l'autre à l'intérieur de ladite cavité pour une transmission directe de la lumière d'une fibre à l'autre à travers l'échantillon liquide à étudier. Selon une caractéristique encore différente de l'invention, dans ledit embout commun et à l'intérieur de ladite cavité est prévu au moins un élément optique à surface réflectrice, destinée à rdfléchir le flux lumineux issu de la face terminale de ladite fibre émettrice sur la face terminale de ladite fibre réceptrice, à travers ltéchantillon liquide à étudier, quand celui-ci emplit ladite cavité. L'invention est aussi caractérisée par ce que, à l'intérieur dudit embout commun, les deux portions d'extrémités des dites fibres émettrice et réceptrice d'une même paire ont des directions sensiblement parallèles, avec leurs faces terminales respectives coplanaires à l'intérieur de ladite cavité, dans laquelle sont montés deux éléments optiques à surface réflectrice, de façon que le flux lumineux issu de la face terminale de ladite fibre émettrice soit réfléchi, à travers l'échantillon liquide contenu dans ladite cavité, d'une surface réflectrice à 11 autre et par celle-ci sur la face terminale de ladite fibre réceptrice. Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, ladite cavité est ménagée dans une pièce, sur laquelle sont montées les portions d'extrémités des dites fibres émettrice et réceptrice d'une meme paire, à ltopposé de la source de lumière et de l'élément photosensible correspondants, de telle sorte que les faces terminales de ces portions d'extrémités soient en regard l'une de l'autre dans ladite cavité; ladite pièce comportant des moyens pour la mise en communication de ladite cavité avec un dispositif destiné à introduire en succession des échantillon liquides à étudier dans cette cavité, avec rinçage éventuel de celle-ci entre deux passages d'échantillons; et des moyens de montage étant prévus pour permettre le réglage de la distance entre les faces terminales susmentionnées à l'intérieur de ladite cavité. 'invention est, en outre, caractérisée par un procédé d'utilisation d'un appareil de photométrie, équipé d'au moins une paire de fibres optiques; selon ce procédé des mesures successives à intervalles de temps définis et réglables sont effectuées sur un même échantillon liquide qui est composé d'un mélange réactif et e3t introduit dans ladite cavité; de façon à permettre d'étudier etXou de contrôler l'évolution d'une réaction en fonction du temps. Il est avantageux d'opérer sur des quantités très réduites d'échantillons, d'une part, du fait de ltéconomie réalisée sur les réactifs utilisés en photométrie et, d'autre part, du fait soit de la rareté relative de certains échantillons, soit des inconvénients qui pourraient résulter dlun prélèvement important, par exemple sur des organismes vivants. Le procédé ci-dessus permet des déterminations particulières, dans les cas où certaines réactions sont caractérisées par leur loi d'évolution en fonction du temps, ainsi que dans les cas où il est nécessaire d'arrêter une réaction à un moment donné de son évolution. La présente invention s'aplique d'une façon générale à l'ensemble du domaine chimique, pour les déterminations les plus diverses. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront au cours de la description donnée ci-après en référence au dessin annexé, dans lequel la figure l est une vue schématique montrant la disposition classique, dans un appareil de photométrie, d'une paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice, intercalée entre une source de lumière et un élément photosensible correspondant; les figures 2, 3, 4 et 5 sont des vues de profil, avec arrachements, de quatre variantes distinctes d'embout commun terminal d'une paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice, destinée à équiper, conformément a' à l'invention, un appareil de photométrie de tout type;; les figures 6 et 7 sont des vues, l'une de profil en coupe médiane avec arrachements, l'autre perspective, de deux autres variantes encore différentes, dans lesquelles les fibres optiques, émettrice et réceptrice, d'une paire destinée à équiper un appareil de photométrie conformément à l'invention, sont séparées l'une de l'autre, avec leurs faces terminales correspondantes disposées en vis à vis à ltintérieur d'une cavité ménagée dans une pièce spéciale; et la figure 8 est un schéma montrant, dans un appareil de photométrie, équipé conformément à l'invention, dtune paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice, à embout terminal commun, l'utilisation de celui-ci pour étudier l'évolution d'une réaction dans un mélange-liquide, en fonction du temps. En référence à la figure l, dans un appareil de photométrie, équipé classiquement d'une paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice, désignées par l et 2 respectivement, la fibre émettrice 1 est intercalée entre une source 3 de lumière, munie éventuellement d'un condensateur optique 4, et un récipient 5, en matière transparente, destiné à recevoir l'échantillon liquide à étudier La fibre réceptrice 2 est intercalée entre le récipient 5 et an élément photosensible 6.Dans ce cas, les faces terminales 7 et-8 des fibres l et 2, respectivement à l'écart de la source 3 et de l'élément photosensible 6, sont placées parallèlement en regard l'une de l'autre, de part et d'autre du récipient 5 et au dessous du niveau minimum que peut atteindre l'échantillon liquide dans ce récipient. Il apparat clairement que la disposition ci-dessus ne permet pas de réduire à une très faible valeur le volume de l'échantillon liquide à étudier. De plus, ltabsorption, provoquée par la traversée successive par la lumière de deux parois transparentes est relativement importante. Il convient de noter que l'invention stapplique aux appareils de photométrie de tous types, colorimetres, fluorescimètres, néphélonètres et autres, équipés de toutes sources de lumière et de tous éléments photosensibles appropriés et ceci d'une façon nullement lixitative. La figure 2 représente une variante dans laquelle une paire de fibres optiques, émettrice 9 et réceptrice 10, équipant conformément à l'invention un appareil de photométrie de tout type, possèdent des portions d'extrémités, coudées, à angle droit par exemple, dont les faces terminales respectives 11 et 12 sont en vis à vis, parallèlement l'une â l'autre et â une distance réduite au minimum. Les deux portions d'extrémités des fibres et 10 sont logées dans un embout commun 13, façonné de toute tanière appropriée, par exemple en matière plastique souple et chimiquement inerte. Cet embout 13 présente une rainure latérale 14 et possède une cavité 13' qui débouche à l'extérieur.Dans cette cavité 13' les faces terminales ll et 12 se font vis à vis, Par rapport à celle représentée à la figure 2, la variante de la figure 3 ne diffère que par la forme de sa rainure latérale 15. La figure 4 représente une variante, dans laquelle les fibres optiques, émettrice 16 et réceptrice 17 d'une nUme paire, possdent, à l'opposé de la source de lumière et de l'élément photosensible çorrespondants, des portions d'extrémités, dont les faces terminales respectives sont désignées par 18 et 19. Ces portions d'extrémités sont, cosse précédemment, enrobées dans un embout commun, en matière plastique chimiquement inerte par exemple.Cet embout commun 20 présente aussi une rainure latérale 21 et une cavité 20' qui débouche à ltextézieur. Sur un c8té de la cavité 20' est fixé un tiroir 22 . Dans cette cavité 20', à l'opposé du miroir 22, affleurent les faces terminales 18 et 19. Ainsi, le flux lumineux, issu de la face terminale l8, est réfléchi par le miroir 22 sur la face terminale 19, & l'intérieur de la cavité 20'. Par miroir 22, il faut entendre tout élément approprié présentant une surface réfléchissante. A la figure 5, dans la variante d'exécution représentée, les portions d'extrémités d'une méme paire de fibres optiques, émettrice 23 et réceptrice 24 possèdent des faces terminales coplanaires 25 et 26, respectivement. A chacune de ces faces 25 et 26 correspond un prisme 27 et 28, respectivement, destiné à travailler en réflexion totale. Les portions d'extrémités des fibres 23 et 24 et les prismes 27 et 28 sont incorporés à un embout commun 29, façonné de toute manière appropriée. Dans cet embout 29, entre les prismes 27 et 28, est ménagée une cavité 29'. La lumière issue de la face frontale 25 de la fibre émettrice 23 est réfléchie par le prisme 27 sur le prisme 28 et, par celui-ci, sur la face terminale 28 de la fibre réceptrice 24. L'embout 29 présente aussi une rainure latérale semblable aux rainures 14, 15, 21, susmentionnées. Pour chaque embout commun 13, 20, ou 29 est prévue une série de récipients dont chacun est désigné, en correspondance,par 13", 20" et 29". La forme de la surface extérieure de l'embout 13 (ou 20, ou 29) coricide, avec un faible jeu, avec la forme de la surface intérieure de chaque récipient 13tut (ou 20, ou 29) correspondant. Ainsi, après introduction d'une très petite quantité d'échantillon liquide dans un récipient 13" (ou 20", ou 29"), la plongée à fond dans celui-ci de l'embout commun 13 (ou 20, ou 29) provoque dans la cavité 13' (ou 20', ou 29') de celui-ci, la pénétration de la presque totalité de cet échantillon liquide. Bien entendu, chaque récipient 1311 (ou 20", ou 29") d'une mtme série de récipients identiques est susceptible de recevoir un échantillon liquide particulier, différent d'unwécipient à l'autre. On a prévu un dispositif classique (non représenté) destiné - prelièrement, à recevoir sur un support approprié un jeu de récipients identiques 13" (ou 20", ou 29"). - deuxièmement, à mettre, en succession, chacun des récipients de ce jiu en regard de l'embout commun 13 (ou 20, ou 29). - troisièmement, à faire plonger, après chaque mise en correspondance, au fond du récipient 13" (ou 20", ou 29"), l'embout commun 13 (ou 20, ou 29).- et - quatrièmement, à extraire, après chaque plongée, det embout du récipient, à chaque fois. Ce mame dispositif comporte éventuellement des moyens destinés au rinçage de l'embout commun 13 (ou 20, ou 29) avant chaque plongée de cet embout dans un récipients en vue d'éliminer tout risque de contamination. A chaque plongée de l'embout commun 13(ou 20, on 29) dans un récipient 13" (ou20", ou 29") la mesure désirée est effectuée par l'appareil-de photométrie, équipé conformémeflt à l'invention. Dans les variantes précédentes chaque embout commun possèdent des rainures latérales qui servent à la libre circulation de l'air lors de chaque mouvement de plongée et de retrait de cet embout, relativement à un récipient. La figure 6 représente une variante, dans laquelle les portions d'extrémités d'une même paire de fibres optiques, émettrice 30 et réceptrice 31, sont distinctes l'une de l'autre, possèdent des faces terminales 32 et 33 respectivement et sont chacune enrobées dans un embout individuel 34 et 35, respectivement. Les embouts 34 et 35 sont montés, & l'opposé l'un de l'autre dans un canal 36 ménagé dans une pièce 37. Entre les faces terminales des embouts 34 et 35 est déterminée, dans le canal 36, une cavité 38, dans laquelle débouchent, distinctement, les passages internes de deux éléments de raccordement 39 et 40. L'élément de raccordement 3Q est relié à un conduit 41; tandis que l'élément de raccordement 40 est relié à une aiguille 42.Le conduit 41 est connecté à un dispositif (non représenté) d'aspiration et de refoulenent, de tout type classique approprié, et l'aiguille 42 est destinée à entre plongée à chaque fois dans un récipient (non représenté) contenant l'échantillon liquide à étudier; ce récipient faisant partie d'un jeu de récipients, dont chacun est susceptible de recevoir un échantillon différent.Ce jeu de récipients est monté sur un dispositif classique (non représenté) destiné à faire plonger, en succession, l'aiguille 42 dans chaque récipient dudit jeu, avec éventuellement des moyens de rinçage pour éviter toute côntamination A chaque plongée de l'aiguille 42 dans un récipient, une petite quantité de liquide échantillon est aspirée dans la cavité 38 et l'appareil de photométrie équipé, conformément à l'invention, exécute la mesure désirez. Dans la variante, représentée à la figure 7, les deux fibres optiques, émettrice 43 et réceptrice 44 d'une meme paire, sont à embouts individuels, comme précédemment. Ces embouts sont également montés, à l'opposé lrun de l'autre, dans un canal qui est ménagé dans une pièce 45 et est raccordé à deux conduits 46 et 47. Cette variante est utilisable dans un ensemble à flux continu, dans lequel des échantillons liquides séparés les uns des autres par un fluide sont introduits successivement dans le canal de la pièce 45, par le conduit 46, puis évacués par le conduit 47. A chaque introduction d'un échantillon dans le canal de la pièce 45, l'appareil de photométrie, équipé conformément à l'invention, effectue la mesure désirée. Dans le cas des variantes, représentées aux figures 6 et 7, on a prévu, pour les embouts d'extrémités des fibres optiques J 0,31 et 43, 44 de chaque paire, un montage classique, étanche- et coulissant dans le canal respectif de chaque pièce 37 et 45 correspondante, de façon à rendre possible le réglage du volume de la cavité délimitée dans chaque canal par les faces terminales des fibres 30, 31 et 43, 44. Un tel montage permet de faire varier la longueur du trajet optique utile dans l'échantillon liquide et, par suite, la sensibilité de la mesure effectuée par l'appareil de photométrie correspondant. La figure 8 est un schéma de fonctionnement montrant trois embouts communs 48, 49 et 50 identiques entre eux etSQRblables à l'un ou l'autre des embouts 13, 20 ou 29, précédemment décrits. A chacun des embouts 48, 49 et 50 correspond une paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice. A l'opposé de chaque embout commun 48 49 et 50, les extrémités des fibres émettrices correspondantes sont éclairées par la source de lumière d'un mgre appareil de photométrie; tandis que toutes les extrémités des fibres réceptrices transmettent la lumière à un même élément photosensible de cet appareil. Un dispositif est prévu pour plonger en succession, à intervalles de temps définis et réglables les embouts 48; 49 et 50 dans un même récipient 51.Ce récipient 51 a reçu au préalable un petite quantité d'un mélange composé d'un échantillon liquide à étudier et d'au moins un réactif. Ainsi, il estpossible de déterminer, en fonction du temps, l'évolution de la réaction du mélange considéré; ce qui est important dans le cas de nombreuses déterminations. Bien entendu, il est possible de prévoir plus de trois embouts communs. Il est également possible d'utiliser un embout commun unique, qui est plongé autant de fois que désiré et à des intervalles de temps définis et reglables dans un stee récipient contenant un mélange en réaction, pour déterminer la loi suivant laquelle s'effectue cette réaction. Il faut noter que les fibres optiques de touts types connus sont utilisables, conformément à 1 t invention, et ceci dans la totalité des longueurs d'ondes de rayonnements susceptibles entre employés en photosétrie, avec évidemment les compléments correspondants, tels que filtres, surfaces réfléchissantes diverses, photomultiplicateurs, convertisseurs de fréquences et autres. Il convient également d'observer que, dans un appareil de photométrie équipé conformément à l'invention, il es possible d'utiliser, avec une oEne source de lumière plusieurs fibres optiques émettrices, à chacune desquelles correspond une fibre réceptrice qui transmet la lumière, après traversée de l'échantillon à étudier, soit à un élément photosensible individuel, soit éventuellement à un élément photosensible commun, connecté, au besoin, à un commutateur électronique. De nombreuses modifications et adjonctions pourraient entre apportées aux perfectionnements ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention, pour l'intelligence de laquelle on a décrit et représenté des variantes dtexécution à titre d'exemples nullement limitatifs Ainsi, dans le procédé susmentionné, pour exécuter des mesures photométriques sur différents mélanges en réaction, contenus dans des récipients respectifs successifs rl, r2, r3, r4, r5, ..., A par exemple trois intervalles de temps croissants tl, t2, tg, pour chacun de ces mélange, il est possible d1 établir un programme, suivant lequel : les trois embouts communs el, e2, e3, utilisée sont plongés à l'intérieur puis retirés, en succession, de chaque récipient rl, r2 > .., r5, etc., ..., après exécution de la mesure correspondante, dans chacun de ces récipients, au temps t1 par l'embout el, au temps t2 par l'embout e2 et au temps t3 par l'embout e3. Bien entendu, si le nombre des récipients n'est pas limité, celui des embouts et des intervalles de temps correspondants est limitable à 3, 4, ou 5, ou plus Si désire. Un rinçage efficace est prévu à chaque passage d un embout d'un récipient au suivant. R E V E N D I C A 2 I O N S 1. Appareil de photométrie de tout type, colorimètre, fluorescimètre, néphélomètre, et autre, équipé d'une paire de fibres optiques entre une source de lumière et un élément photosensible, caractérisé par ce qu'il comporte au moins une paire de fibres optiques, émettrice et réceptrice, dont les faces terminales respectives, à l'opposé de la source de lumière pour ladite fibre émettrice et del'élément photosensible pour ladite fibre réceptrice, sont disposées au voisinage l'une de l'autre à l'intérieur d'une cavité destinée à recevoir en succession, une quantité réduite au minimum de chaque échantillon liquide à étudier; la lumière de la source, à partir de la face terminale de ladite fibre émettrice, étant transmise dans ladite cavité, à travers 1'échantillon contenu dans celle-ci, à la face terminale de ladite fibre réceptrice et, par celle-ci, à 11 élément photosensible correspondant; et des moyens complémentaires étant prévus. 2. Appareil de photométrie, conforme à la revendication 1, caractérisé par ce que, à l'opposé de la source de lumière pour ladite fibre émettrice et de l'élément photosensible correspondant pour ladite fibre réceptrice, les deux portions d'extrémités des fibres de chaque paire sont incorporées à un embout commun, à l'intérieur duquel est ménagée ladite cavité qui débouche extérieurement; ledit embout commun étant destiné à etre plongé au fond, puis retiré, d'au moins un récipient contenant une quantité réduite au minimum d'un échantillon liquide à étudier; le volume extérieur de la portion plongeante dudit embout étant légèrement inférieur et correspondant par Sa forme au volume intérieur de chaque récipient, de sorte qu'à l'enfoncement complet de ladite portion plongeante dans un récipient, la presque totalité de l'échantillon liquide contenu dans celui-ci emplit ladite cavité; les dits moyens complémentaires comportant un dispositif pour le passage successif, en plongée et en retrait, dudit embout d'un récipient au suivant, avec rinçage éventuel intermédiaire éliminant toute contamination; et les dits moyens complémentaires comportant aussi un passage ménagé dans ledit embout, pour la libre circulation d'air, lors du déplacement relatif de cet embout à l'intérieur de chaque récipient. 3. Appareil de photométrie, conforme à la revendication 2, caractérisé par ce que, à l'intérieur dudit embout commun, les portions d'extrémités de chacune des dites fibres, émettrice et réceptrice, sont coudées- de façon que leurs faces terminales respectives soient en regard l'une de l'autre à l'intérieur de ladite cavité, pour une transmission directe de la lumière d'une fibre à l'autre à travers ltéchantillon liquide à étudier. 4. Appareil de photométrie, conforme à la revendication 2, caractérisé par ce que, dans ledit embout commun et à l'intérieur de ladite cavité, est prévu au moins un élément optique à surface réflectrice, destinée à réfléchir le flux lumineux issu de la face terminale de ladite fibre émettrice sur la face terminale de ladite fibre réceptrice, à travers l'échantillon liquide à étudier, quand celui-ci emplit ladite cavité. 5. Appareil de photométrie, conforme à l'une quelconque des revendications 2 et 4, caractérisé par ce que, à l'intérieur dudit embout commun, les deux portions d'extrémités des dites fibres émettrice et réceptrice d'une même paire ont des directions sensiblement parallèles, avec leurs faces terminales respectives coplanaires à l'intérieur de ladite cavité, dans laquelle sont montés deux éléments optiques à surface réflectrice, de façon que le flux lumineux issu de la face terminale de ladite fibre émettrice soit réfléchi, à travers l'échantillon liquide contenu dans ladite cavité, d'une surface réflectrice à 11 autre et par celle-ci sur la face terminale de ladite fibre réceptrice. 6. Appareil de photométrie, conforme à la revendication 1, caractérisé par ce que ladite eavité est ménagée dans une pièce, sur laquelle sont montées les portions d'extrémités des dites fibres ettrice et réceptrice d'une meflie paire, à l'opposé de la source de lumière et de l'élément photosensible correspondants, de telle sorte que les faces terminales de ces portions d'extrémités soient en regard l'une de l'autre dans ladite cavité; ladite pièce comportant des moyens pour la mise en communication de ladite cavité avec un dispositif destiné à introduire en succession des échantillons liquides à étudier dans cette cavité, avec rinçage éventuel de celle-ci entre deux passages d'échantillons; et des moyens de montage étant prévus pour permettre le réglage de la distance entre les faces terminales susmentionnées à l'intérieur de ladite cavité. 7. Procédé dfutilisation d'un appareil de photométrie, conforme à l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé par des mesures successives à intervalles de temps définis et réglables effectuées sur un même liquide qui est composé d'un échantillon et d'au moins un réactif et qui est introduit dans ladite cavité au préalable, ce qui permet d'étudier ou de contrôler l'évolution d'une réaction en fonction du temps.