FR 2274664 A1 19760109 FR 7518260 A 19750611 La présente invention se rapporte à des compositions tinctoriales à base de colorants basiques, destinées à la teinture et à l'impression de polymères de l'acrylonitrile, d'esters cellulosiques et de polyesters normaux et à modification anionique, compositions qui, avec des constituants usuels, contiennent des thiocyanates de colorants basiques à l'état dispersé. Parmi les colorants basiques, on citera en particulier les colorants de cyanines, d'azacyanines et d'oxrzines. Parmi les constituants usuels, on peut citer par exemple des agents dispersants, des agents humectants, des agents mouillants, des agents anti-mousses, des régulateurs de pH et des diluants. Parmi les agents dispersants qui conviennent, on citera à la fois des composés anioniques et non-ioniques, par exemple des lignines sulfonates, des produits de condensation du formaldéhyde sur des acides phénol- et/ou naphtalène-sulfoniques, des produits de sulfométhylation de phénols ou des produits oxyalkylation. Parmi les agents dispersants non-ioniques, on citera par exemple des produits de réaction d'alcools, de phénols, d'amines, d1acides carboxyliques ou de carboxamides avec des oxydes d'al kylène, plus spécialement 11 oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. On trouve des agents dispersants qui conviennent dans le commerce, par exemple sous les marques Tetronic, Nonionic, Tamol ou Basyntan. Les agents dispersants non-iniques préférés sont les produits de réaction de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène sur des diamines ; parmi les agents dispersants anioniques, on apprécie plus spécialement les lignines sulfonates et les produits de condensation du formaldéhyde sur un acide beta-naphta- lène sulfonique. Les compositions tinctoriales contiennent environ 10 à 20 ffi de colorant, de 20 à 30 d"agent dispersant, le reste consistant normalement en eau. En règle générale, les autres constituants sont présents en petites proportions. Pour la préparation des compositions tinctoriales selon l'invention on transforme d'abord avantageusement les colorants basiques en thiocyanates qu'on peut ensuite disperser de la manière habituelle. Comme les thiocyanates sont en général peu solubles ou insolubles dans l'eau, ils précipitent lorsquton ajoute par exemple des thiocyanates alcalins à des solutions de sels hydrosolubles des colorants, et peuvent être isolés par exemple par essorage. Les colorants basiques de la série des cyanines et de la série des azocyanines contiennent de préférence des groupements -N=N-CH- ou -N=N-, R représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. L'invention concerne donc en particulier des compositions contenant les colorants de formule. iA - X - 3] e SCN e dans laquelle A représente X représente -N-N-, -CH=CH-, -x-CH=CH-, et B représente R représente un groupe méthoxy ou éthoxy, R1 représente un groupe méthyle, éthyle, benzyle, bêta-hydroxy- éthyle, bêta-hydroxypropyle ou bêta-cyanéthyle, R2 représente un groupe alkyle en C1-C4, benzyle, cyclohexyle ou phényle, R3 représente un groupe alkyle en C1-C4, bEta-hydroxyéthyle, befta-hydroxypropyle ou beta-cyanéthyle, R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, beta-hydroxyéthyle ou bEta-hydroxypropyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou phé nyle. On apprécie en outre les compositions tinctoriales contenant des colorants de formule dans laquelle T représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, T1 représente un atome dthydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, b8ta-hydroxyéthyle, béta-hydroxypropyle ou béta-cyanéthyle, T2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, T3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, T4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, -phényle éventuellement substitué par des groupes méthyle ou méthoxy. Pami les colorants individuels, on citera par exemple les numéros 48.013, 48.o60, 51.004 du Colour Index, Les compositions tinctoriales selon l'invention conviennent en particulier à l'utilisation dans l'impression de polyesters non modifiés sur lesquels elles donnent, avec des colorants basiques brillants, les nuances brillantes correspondantes. Pour l'application, on peut exploiter les techniques d'impression usuelles pour les colorants dispersés ou encore des techniques de foulardage. On peut fixer par le procédé "Thermosol" ou par vaporisage à chaud. Toutes les opérations de teinture sont effectuées à pH acide. Pour l'application, et selon une technique usuelle, on traite la matière fibreuse par une couleur d'impression qui contient la composition tinctoriale et un agent épaississant, on sèche éventuellement et on soumet à un traitement à l'air chaud, à la vapeur ou à la lumière infrarouge à une température de 100 à 2100C, qui provoque la fixation de l'impression. Les couleurs d'impression contiennent, pour 1.000 parties en poids, environ 5 à 100 parties en poids de la composition tinctoriale et 550 à 850 parties en poids de pâte d'agent épaississant. Elles peuvent en outre contenir les produits auxiliaires usuels en impression, par exemple des agents oxydants organiques ou minéraux, des agents acidifiants ou des agents anti-mousses, par exemple de 10 à 20 parties d'un agent oxydant tel que le mnitrobenzène sulfonate de sodium, des petites quantités d'acides organiques tels que l'acide acétique l'acide tartrique ou l'acide glycolique pour le réglage d'un pH optimal, le solde à 1.000 parties consistant en eau.Les agents épaississants sont ceux qu'on utilise habituellement pour lespEtes d'impression et qui consistent en général en polymères naturels ou synthétiques ; on citera par exemple les éthers de farine de caroube, les éthers d'amidon ou les alginates. Les pâtes épaissies consistent en général en une solution aqueuse à environ 10 % de ces polymères. Les compositions tinctoriales selon l'invention permettent non seulement de teindre et/ou imprimer des polyesters mais également des esters cellulosiques, des polyesters à modification acide et des polymères de l'acrylonitrile. Il est tout à fait surprenant que les compositions tinctoriales selon l'invention permettent d'obtenir en particulier sur des polyesters non modifiés des teintures en nuances profondes et solides car habituellement les colorants basiques sont inutilisables sur les polyesters. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 A une solution de 500 parties du colorant de formule dans 7.000 parties d'eau on ajoute peu à peu, à température ambiante, 125 parties de thiocyanate d'ammonium en solution dans 125 parties d'eau. Le thiocyanate du colorant se sépare. On ltessore, on le lave avec 500 parties d'eau contenant à l'état dissous 25 parties de thiocyanate d'ammonium. Après séchage par essorage, on obtient 920 parties d'un gâteau humide, contenant 500 parties de matières sèches. On mélange 20 parties de ce thiocyanate de colorant séché et passé au broyeur à marteaux ou 32 parties du gâteau humide avec 30 parties du sel de sodium d'un lignine sulfonate à 0,25 groupe S03H par motif de phényl propane et on règle à pH 5,5-6,0 par l'acide acétique dilué. On On broie la suspension obtenue sur un appareil usuel à disperser, par exemple un broyeur à sable ou un broyeur à boulets, à des températures de 20 à 800C, jusqu'à un degré de dispersion, tel que dans l'essai au filtre (cf. par exemple A. Schlottmann, Textil-Praxis, Janvier 1957, page 63) on ne trouve pratiquement plus de résidu et dans ltessai de centrifugation (cf. Richter et Vescia, Melliand-Textilberichte, volume 6 (1965) > page 622) on obtient des valeurs d'environ 15, 20, 30, 35. On règle ensuite la dispersion broyée à un type contenant environ 18 % de colorant par addition d'eau et réglage comple- mentaire éventuel du pH. On obtient une dispersion stable et bien fluide qui conserve ses bonnes propriétés pendant des durées prolongées. Le lignine sulfonate peut être remplacé par le sel de sodium du produit de condensation de l'aldéhyde formique sur l'acide 2-naphtalène sulfonique ou par le produit de réaction de 48 moles d'oxyde de propylène et 51 moles d'oxyde d'éthylène sur 1' éthylène diamine. En impression sur machine > on imprime un tissu de polyester non modifié à l'aide d'une pâte contenant 45 parties d'une composition telle que décrite ci-dessus (et contenant elle-même comme agent dispersant le sel de sodium du produit de condensation du formaldéhyde sur l'acide bêta-naphtalène sulfonique), 130 parties d'eau et 825 parties d'une pâte à 10 % d'éther de farine de caroube. On sèche la matière imprimée et on la traite 1 mn à l'air chaud à 1900C; on rince à l'eau froide puis à l'eau chaude, on rince à nouveau à l'eau froide et on sèche. On obtient une impression rouge sur fond blanc, à très bonne profondeur de nuance et très bonne solidité au mouillé. Exemple 2 On imprime un tissu en polyester non modifié en impression au cadre à l'aide d'une pâte contenant 30 parties d'une composition, préparée comme décrit dans l'exemple 1, à partir du thiocyanate du colorant numéro 48013 du Colour Index et qui contient un sel de sodium de lignine sulfonate, 150 parties d'eau et 820 parties d'une pâte mélangée à 20 ffi de solution d'éther d'amidon à 10 % et 80 % d'éther de farine de caroube à 8 %. La matière imprimée est séchée et traitée 6 mn à 1800C à la vapeur puis rincée à l'eau froide puis à l'eau chaude, rincée à nouveau à l'eau froide et séchée. On obtient une impression d'un rouge profond et vif sur fond blanc avec d'excellentes solidités au mouillé. Exemple 3 On imprime un tissu de polyacrylonitrile à l'impression au cadre en machine à l'aide d'une pâte contenant 40 parties d'une composition à base du thiocyanate du colorant numéro 51.004 du Colour Index avec le produit de réaction de 48 moles d'oxyde de propylène et 51 moles d'oxyde d'éthylène sur l'éthylène diamine comme agent dispersant, 200 parties d'eau et 760 parties d'une pâte mélangée contenant 1/3 de solution d'éther d'amidon à 10 % et 2/3 de solution d'alginate à 8 %. La matière imprimée est séchée, traitée à la vapeur 5 mn à 140"c, lavée comme décrit dans l'exemple 1 et finie de la manière habituelle. On obtient une impression bleue sur fond blanc. Exemple 4 On imprime un tissu d'acétate de cellulose à l'impression en machine à l'aide d'une pâte contenant 50 partie d'une composition tinctoriale à base du thocyanate du colorant basique jaune de formule et d'une lignine sulfonate de sodium, 150 parties d'eau et 800 parties d'une pate d'éther de farine de caroube à 10 %. Le tissu imprimé est séché, traité 30 mn à la vapeur saturée à 102"C, rincé à l'eau froide puis à l'eau chaude, rincé à nouveau à l'eau froide et séché. On obtient une impression jaune sur fond blanc. Exemple 5 On foularde un tissu de polyester non modifié à l'aide d'une solution contenant 10 parties d'une composition tinctoriale à base du colorant de l'exemple 1 et du produit de réaction de 48 moles d'oxyde de propylène et 51 moles d'oxyde d'éthylène sur l'éthylène diamine, 550 parties d'une pâte d'éther de farine de caroube à 10 % et 440 parties d'eau. On sèche la marchandise foulardée et on la traite 1 mn à l'air chaud à 2000C. On rince à l'eau froide puis à l'eau chaude, on rince à nouveau à froid et on sèche. On obtientune coloration rose possédant une très bonne solidité au mouillé. Exemple 6 On imprime un tissu de triacétate de cellulose à l'impression au cadre à l'aide d'une pâte contenant 30 parties d'une composition d'inctoriale à base du thiocyanate du colorant basique jaune de formule et du sel de sodium du produit de condensation du formaldéhyde sur l'acide 2-naphtalène sulfonique, 170 parties d'eau et 800 parties d'une pâte à 25 ffi de solution d'éther d'amidon à 10 % et 75 ffi de solution d'éther de farine de caroube à 8 %. La matière imprimée est séchée, traitée 8 mn à la vapeur à 1950C, rincée à l'eau froide puis à l'eau chaude, rincée à nouveau à froid et séchée. On obtient une impression Jaune solide sur fond blanc. On obtient des colorations analogues lorsqu'on utilise les colorants identifiés dans le tableau ci-après Exemple Formule Nuance sur numéro polyester 7 2 - , Jaune H0H4C2- + N=N pJ . CH2C6H5 SCN-' 8 OH5'1N jaune CH CH 3 65 SON 9 5 C-HC-H2C- F N=N 3 H jaune OH )'H2 O,H- 5 6H5 SON OH 10 3 -i /7 -CJ::"' rouge H H C-N 9 N=N / H2-C6H5 OH3 SCN CH) SCN Exemple Formule Nuance sur numéro polyester 1l HO-H4C2-Ns $ Sw=N NC2H5 rouge 0H2à6H5 I ru L5 - SCN C2H5 12 -N=Nrouge - C2H5 R SON Ç,H3 13 CMk p CH3 rouge CL3 SON O,H 14 hYr N=N- OH2-O6H5 rouge t N OH3 SON OH2-06H5 15 KÇ fÉ\ rouge HC e N=N.NCH3 SCN 06H5 OH3 Exemple Formule Nuance sur numéro polyester 16 X Q ffi\ jaune OH5\ N=N \NH SON CH3. - CR3 17 CH-\' CH bleu 3 - N=NN2S CR3 C2H5 SON 18 01î2CONH(OH H bleu 3 SCNI 0H3 - C 2H 19 - N = N 5 C2HH450H bleu N C 2H4 OH CH, SON 20 CH O mX \ CH3 bleu bleu CH3 SCN Exempll1 - Formule Nuance sur 21 3 CH 21 '&commat; ;ÇÉÉiÉ3 SON bleu C,HI,OH 02114011 22 ss \ bleu CH3 SON 0113 - 02115 23 3 NH SON CIN2- bleu CH3 -5 02115 CH OH 24 CH3n o NH-CHXC jaune SCN CH ) C jaune 25 Cl -N H jaune 0=0-N SON RH O'R3 -e C1ç\It3 26 \Ch=OH SON jaune 0113 00H3 REVENDICATIONS 1. Compositions tinctoriales à base de colorants basiques, destinées à l'impression et à la teinture de polymères de l'acrylonitrile, d'esters cellulosiques et de polyesters normaux et à modification anionique, caractérisées en ce qu'elles contiennent, avec des constituants usuels, des thiocyanates de colorants basiques à l'état dispersé. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent un colorant basique dispersé choisi parmi les thiocyanates des colorants de méthines, d'azaméthines et d'oxazines, un agent dispersant anionique ou non-ionique et de l'eau. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme colorant basique un composé de formule [A - x B] # SCN dans laquelle A représente '4) Ri R1 R t NS v R s~R1 R R R M ou J N X représente -N--N-, -CH=CH-, --CW-CH-, -N=N-CIi- B représente / > N OCt, OCrF, OCHJ CH7 t N C R6 - -J I -e H N,-e > Rs ou ÉÉ t R représente un groupie méthoxy ou éthoxy, R1 représente un groupe méthyle, éthyle, benzoyle, beta-hydroxy- éthyle, beta-hydroxypropyle ou R2 représente un groupe alkyle en C1-C4, benzoyle, cyclohexyle ou phényle, R3 représente un groupe alkyle en C1-C4, bêta-hydroxyéthyle, bêta- R4 hydroxypropyle ou R représente un groupe alkyle en C1-C4, bEta-hydroxyéthyle ou bêta-hydroxypropyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme colorant basique un composé de formule dans laquelle T représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, T1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en r -C4, bAta-hydroxyéthyle, bEta-hydroxypropyle ou T2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, T5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, bêta-hydroxyéthyle ou bêta-hydroxypropyle, et 4 T4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, phényle éventuellement substitué par des groupes méthyle ou méthoxy. 5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent dispersant anionique un lignine sulfonate, un produit de condensation du formaldéhyde sur un acide phénol sulfonique ou un acide naphtalène sulfonique ou un produit de sulfométhylation d'un phénol ou d'un naphtol. 6. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent environ 10 à 20 % de thiocyanate de colorant basique, de 20 à 30 % d'un agent dispersant et de l'eau.