FR 2272053 A1 19751219 FR 7417847 A 19740522 On a déjà proposé de récupérer des acides carboxylique tels que l'acide acétique1 acide cyanoacétique, l'acide for mique et l'acide propionique, à partir d'une solution aqueuse par extraction au moyen d'un solvant tel que les dialkyl-cétones comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, l'acétate d'amyle, 7a méthylamyl-cétone, le diéthyl-sulfure, la méthyl-isobutyl-cétone et la cyclohexanone. Cependant, la récupération d'acide carboxylique à partir de solutions aqueuses n'est généralement pas suffisamment efficace pour opérer à partir de solutions très diluées.En géneral, de telles solutions peuvent être recyclées ou, si elles ne renferment pas, en outre, des matières toxiques et/ou persistantes ou non dégradables, elles peuvent être rejetées sans constituer une source sérieuse de pollution. Cependant, oe n'est pas toujours le cas. Par exemple, le procédé bien connu de préparation du phénol à partir de chlorobenzène produit un effluent de saumure résiduaire renfermant 18 à 20% en poids de chlorure de sodium, 0,2% d'acétate de sodium et des quantités à l'état de trace de phénol, de benzène et d'acétone.De tels effluents, qui ne peuvent entre écoulés dans les eaux de surface, présentent aussi une teneur trop élevée en matières organiques pour être utilisés comme charge d'alimentation de cellules électrolytiques chlore/alcali. I1 a été maintenant découvert que de telles solutions peuvent titre rendues utilisables comme charge d'alimentation de cellules à un cotit minimum. La teneur en acétate de sodium de l'effluent de saumure est transformée en chlorure de sodium et en acide acétique par addition d'une quantité équivalente d'acide chlorhydrique. t'acide acétique est ensuite convenablement extrait selon la mise en oeuvre de la présente invention. Selon la présente invention, les acides carboxyliques peuvent être efficacement récupérés à partir de solutions aqueuses ne renfermant pas plus de 2% en poids d'un ou plusieurs acides mono-ou dicarboxyliques comportant1 d'une part,de 2 à 4 atomes de carbone, d'autre part, un rapport (carbone/oxygène) compris entre plus 1 et 2, et enfin, au plus 3 substituants chlorure ou fluorure etau/ un substituant hydroxy, oxo, cyano, méthoxy ou éthoxy. tes acides carboxyliques sont récupérés en mettant en contact la solution aqueuse sans l'aide d'une membrane à perméabilité sélective avec un extracteur ou agent d'extraction, liquide non miscible > l'eau, qui se compose de ou qui renferme au moins 1% en poids d'un extracteur polaire choisi parmi le groupe comportant les dialkyl-alkyl- phosphonates, les alkyl-dialkyl-phosphionates, et les oxydes de trialkyl-phosphines renrernant de 10 f > 3G atomes de carbone par molécule et dont les groupes alkyl renferment de 2 à 12 atomes de carbone, les dialkyl (alicycliques) amido-phosphates, dont les groupes al-yl renfermant de 2 à 12 atomes de carbone et dont le groupe alicyclique renferme 5 à 7 atomes de carbone, et les dialkyl- sulfoxydes renfermant au moins 8 atomes de carbone par molécule et dont les groupes alkyl renferment de 3 à 12 atomes de carbone .Le produit raffiné et l'extraction sont séparés et l'acide est récupérée à partir de l'extracteur. tes acides carboxyliques inférieurs telles gui peuvent être récupérés sont les acides comportant un rapport (carbone/oxygéne) égal à 1, fiels que l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide trifluoroacétique, l'acide pyruvique, le monomé thyl-ester de l'acide malonique, l'acide étanche-1,1-dicarboxylique et l'acide acétylène-dicarboxylique. tes acides comportant un rapport (carbone/oxygéne) de 1,33 comprennent l'éther éthylique de l'acide glycolique, l'éther méthylique de l'acide lacti-que.Avec un rapport (carbone/oxygène) de 1,5, les acides pouvant être récupérés par le procédé selon l'invention sont l'acide propanoïque, l'acide propiolique, l'acide cyanoacétique, et l'acide 2,3-dichloroacrylique. Avec un rapport (carbone/oxygène) égal à 2, l'acide butyrique, l'acide crotonique, et l'acide méthacrylique peuvent titre récupérés. tes solutions aqueuses de l'acide ou des acides à récupérer peuvent comprendre en plus, d'autres substances dissoutes ou en suspension qui n'interférent pas avec l'extraction de l'acide dans la phase organique. par exemple, d'autres solutés organiques, des sels, des particules de carbone en suspension, des résines échangeuses d'ion, ou des fibres cellulosiques peuvent autre présentes. Que d'autres produits organiques soient co-extraits ou pas avec l'acide est sans conséquence pour la présente invention.Si cette co-extraction se produit et si l'on désire séparer l'acide récupérés, ceci- peut titre fait en utilisant de nombreuses façons connues de l'homme ma tirer. Ds lors que l'utilité principale du présent procédé est de constituer une dernière opération de nettoyage avant de disposer ou de recycler un effluent, une oo-xtrac- tion de l'un quelconque des produits organiques sera généralement avantageuse. Les liquides organiques convenables pour la mise en oeuvre de la présente invention présentent une solubilité négli geable dans les solutions aqueuses à traiter et comprennent au moins 1i5 en poids d'un ou plusieurs extracteurs polaires c'noisis. On a constaté que ces extracteurs donnent des résultats satisfai sants pour la récupération d'acides carboxyliques inférieurs à partir de solutions aqueuses diluées. tes extracteurs, qui sont liquides à la température d'extraction considérée, peuvent entre utilisés purs ou en solution avec un solvant organique qui est peu ou pas soluble dans les solutions acides aqueuses à traiter. tes extracteurs, qui sont des produits solides comme-ltoxyde de trioctyl-phosphine-doivent être nécessairement dissous dans de tels solvants. ta concentration de l'extracteur dans la phase or ganique est principalement limitée par la viscosité. Des exemples de diluants organiques convenables sont le kérosène, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'amyle, le toluène l'éthyl-benzyl-cétone, le dibutyl-éther, le benzonitrile, le 2,2-dichloro-propane, l'heptane, le l-nitrobutane, le triéthyl phosphite, le l-pentanol, lréthoxy-(triethyl)-silane et le l-fauo- ropentane. Le choix d'un diluant dépendra de plusieurs facteurs, qui sont généralement connus de l'homme de l'art. Par exemple, le diluant doit etre un solvant suffisamment bon pour l'extracteur ou les extracteurs polaires pour produire une concentration totale d'au moins 1% en poids. Le diluant ne doit pas titre dégradé de façon significative par l'un quelconque des traitements physiques ou chimiques nécessaires pour séparer l'acide extrait de la solu tion d'extracteur chargée. Si la séparation est effectuee par une mise en contact d'un liquide aqueux par exemple, la phase extraite contenant l'extracteur doit entre non miscible avec la solution aqueuse et facilement séparable de celle-ci. Toute méthode appropriée peut être utilisée pour récu pérer l'acide carboxylique à partir de l'extracteur ou de la solu tion d'extracteur chargée. Par exemple, la solution peut être sé parée de l'acide par un simple contact de celle-ci avec de liteau. Puisque les extracteurs de L'invention ont une affinité prononcée pour les acides carboxyliques inférieurs, un grand nombre de volu mes d'eau sera nécessaire pour influer sur la séparation. Cepen dant, à moins que d'autres produits organiques ne soientco-eXtraits, la solution extraite diluée résultante ne pose pas de sé rieux problèmes si l'on veut en disposer, Une méthode considérablement plus efficace de séparation consiste à utiliser une solu tion aqueuse d'une base, tel que l'hydroxyde de sodium.Une autre méthode consiste- t mettre en contact directement la phase extrac- tive chargée avec de l'ammoniac gazeux et le carboxylate d'ammo nium résultant est séparé par filtration ou dissous par lavage d'eau, Encore d'autres méthodes sont connues de lthomme de l'art, Généralement, la séparation à contre-courant avec une solution aqueuse basique est préférée. EXEMPLE 1 On a préparé une solution contenant 1920 parties en poids par partie (ppm) d'acide acétique dans une solution aqueuse à 18% en poids de NaCl. Une quantité à l'état de trace d'acide acétique marqué au carbone 14 radioactif a été ajoutée. Des parties de cette solution ont été mélangées par agitation pendant 30 minu tes avec des volumes égaux de solutions d'extracteur dont la compo sition est donnée dans le tableau ci-dessous. tes phases ont été séparées et leur concentration relative d'acide acétique a été déterminée par comptage radiométrique sur un compteur à scintilla tions . Le coefficient de partage (rapport des concentrations d'a cide acétique dans les phases organique et aqueuse) pour chaque extraction est aussi donné dans le tableau. Concentration Coefficient Extracteur/polaire de Solvant l'extracteur utilisé de partage Dibutyl-butyl-phosphonate 0,5 A* 1,003 Oxyde de trioctyl-phosphine 0,5 " 6,1 Diéthyl-cyclohexylamido phosphate 0,5 CHCl3 1,13 Di (n-butyl)-sulfoxyde 0,5 A 1,00 *Mélange à point d'ébullition élevé d'hydrocarbures aromatiques alkylés ayant un point de distillation à 50% de 161 C. EXEMPLE 2: De la nême manière que dans l'exemple 1, des solutions aqueuses renfermant de l'ordre de 0,025 mole d'acide acétique, d'acide glycolique et d'acide lactique ont été extraites par des volumes égaux de produit " TOPO " (oxyde de trioctyl-phosphine) en solution dans du kérosène ou dans du solvant 3, un solvant de pétrole à haut point d'ébullition composé d'un mélange d'hydrocar bures aromatiques alkylés dont le point de distillation à 5o' est de 188 C. tes coefficients de partage trouvés sont donnés dans le tableau suivant. On peut voir que l'acide glycolique (rapport carbone/ oxygène de 2/3) est extrait de façon beaucoup moins efficace que l'acide acétique et l'acide lactique (rapport carbone/oxygène de 2/2 et 3/3 respectivement). Coefficient de partage Test de comparaison TOPO Phase Solvant conc. aqueuse Acide acétique Acide lactique Acide glycolique Kéroséne 0,2 N 1 fois 1,46 0,40 0,13 molaire NaCl Solvant B 0,5 " 3,2 1,4 0,39 " " eau 2,8 1,02 0,35 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de récupération d'acides carboxyliques Z partir de solutions aqueuses renfermant au plus ' en poids d'un ou plusieurs acides mono- ou dicarboxyliques contenant de 2 à 4 atomes de carbone et présentant un rapport (carbone/oxygène) de 1 à 2, et comportant au plus trois substituants chlorure ou fluorure, et au plus un substituant hydroxy, oxo, cyano, méthoxy ou éthoxv, caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite solution aqueuse avec un agent d'extraction ou extracteur liquide non miscible à l'eau qui est composé ou qui renferme au moins 1% en poids d'un extracteur polaire choisi dans le groupe comprenant les dialkyl-alkyl-phosphonates, les alkyl-dialkyl-phosphinates et les oxydes de trialkyl-phosphine renfermant 10 à 36 atomes de carbone par molécule, dont les groupes alkyl renferment de 2 à 12 atomes de carbone, les dialkyl (alicycliques) amido-phosphates dont les groupes alkyl renferment 2 à 12 atomes de carbone et dont le groupe alicyclique renferme de 5 à 7 atomes de carbone et les dialkylsulfoxydes renfermant au moins 8 atomes de carbone par molécule, dont les groupes alkyl renferment 3 à 12 atomes de carbone, que l'on sépare l'extracteur du produit raffiné et que l'on récupère l'acide à partir de l'extracteur 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse est un effluent résiduaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que-la solution aqueuse est une saumure renfermant un ou plusieurs chlorures métalliques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'extracteur polaire est choisi dans le groupe comprenant le dibutyl-butyl-phosphonate, l'oxyde de trioctyl- phosphine, le diéthyl-cycloexylamidophosphate et le di-(n-butyl)sulfoxyde.