FR 2268045 A1 19751114 FR 7511948 A 19750417 la présente invention concerne de nouveaux agents porogènes pour l'expansion de polymères polyuréthanes afin de produire des mousses flexibles à cellules ouvertes. les mousses de polyuréthane flexible sont bien connues dans la technique. On peut les préparer en faisant réagir des diisocyanates organiques avec des polyols en présence d'une petite proportion d'eau et, ordinairement, d'agents porogènes auxiliaires. Bruins (Ed.), Polyuréthane Dechnology, Interscience Publishers, Jobn Wiley & Sons, New York, NY. (1969) donne une bonne discussion de la production de telles mousses. le brevet des E.U.A. nO 3 072 582 est représentatif de la littérature des brevets et décrit des agents porogènes uniques utilisés ici en mélange. Le trichlorofluorométhane est considéré comme un agent porogène auxiliaire pour polyuréthanes mais est coûteux par rapport au prix des mousses. Le brevet des E.U.A. nO 3 183 192 décrit l'agent stabilisant alloocimène que l'on peut utiliser facultativement avec les présents agents porogènes. L'invention concerne, d'une manière générale, des agents porogènes pour mousses de polyuréthane flexibles et leur procédé d'utilisation. les agents porogènes eux-mêmes sont des combinaisons constituées essentiellement en poids d'environ 40-60 ffi de trichiorofluorométhane, 15-20 % de chlorure d'éthylène, et 20-40 ffi de chlorure de méthylène les combinaisons sont moins coûteuses que le tricblorofluorométhane seul, mais elles sont utilisées de manière habituelle, comme les agents de l'art antérieur, par exemple, comme décrit dans le brevet des E.U.B, nO 3 072 582 précité.- Dans la pratique de l'invention, on fait réagir un diisocyanate organique, typiquement un mélange de tolylène-2S4- et 2,6-diisocyanate, avec un polyol, ce qui donne des chaines ln- gues constituées de segments de polyol reliés entre eux par des groupes uréthane par l'intermédiaire du groupe tolylène. On peut utiliser divers types de polyols. Pour les mousses flexibles, les plus employés sont des polyéthers polyols obtenus par réaction entre un polyol, tel que le glycérol, et un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène ou ltoxyde de 1,2-propylène (comme dans les exemples ci-dessous). On ajoute normalement une petite quantité d'eau au mélange de polymérisation. L'eau réagit avec les groupes isocyanate en donnant un groupe amine, qui réagit supplémentairement, et une mole de gaz carbonique par mole d'eau. le gaz carbonique forme un grand nombre de cellules gazeuses, faisant ainsi mousser la masse en cours de polymérisation. les agents porogènes auxiliaires, qui font l'objet de l'invention, sont des matières volatiles inertes, habituellement liquides, qui, sous l'influence de la chaleur de polymérisation, se volatilisent en gaz, produisant ainsi ltexpansion des mousses. Des agents porogènes adéquats sont indiqués, par exemple, dans le brevet des E.U.Â. nO 3 072 582 mentionné ci-dessus. Dans les formulations optimales, les cellules remplies de gaz en expansion se rompent lorsque la mousse a atteint le degré de gonflement souhaité et le gaz des cellules est libéré. Si la rupture ne se produisait pas, les mousses se contracteraient à mesure que le gaz se refroidit. le point auquel se produit la rupture est déterminé par l'interaction d'un certain nombre de facteurs dont l'influence mutuelle est imprévisible, tels que la vitesse de polymérisation, la plastification et la permdation des parois des cellules par les agents progènes, etc. Du fait de Ilincertitude quant à la rupture des cellules, il n1 est en général utile d'estimer le volume potentiel total d'agents porogènes volatilisés que pour estimer le degré possible maximal d'expansion qu'on pourrait attendre d'une combinaison particulière d'agents porogènes. On peut utiliser des catalyseurs amines tertiaires, tels que la triéthylènediamine, pour accélérer à la fois la réaction entre llisocyanate et les groupes hydroxyle du polyol et la réaction entre les groupes isocyanate et l'eau pour produire du dioxyde de carbone. les catalyseurs à base d'étain tels que l'octanoate stanneux sont très efficaces pour catalyser la réaction des groupes isocyanate-hydroxyle. On utilise souvent les catalyseurs en combinaison pour obtenir un équilibre des propriétés et assurer un "durcissement" adéquat de la mousse. les silicones réglent la taille des cellules en réglant probablement la tension superficielle du polymère. Lorsqu'une réaction entre le trichlorofluorométhane et les polyols est possible, on préfère inhiber le méthane conformément aux indications données dans le brevet des E.U.A. nO 3 183 192. L'alloocimène est l'inhibiteur préféré. La quantité adéquate de cet inhibiteur est normalement d'environ 0,3 ffi en poids par rapport au mélange d'agents porogènes. les combinaisons de polyols et d'isccyanate et le mode opératoire sont généralement dans ce mémoire identiques à ceux de l'art antérieur excepté l'agent porogène et sont décrits en détail dans les modes de réalisation de l'invention et les exemples ci-après. Ces exemples représentent une bonne pratique industrielle de l'utilisation de catalyseurs et du réglage de la taille des cellules. Ils décrivent la préparation d'une série de mousses de densités comparables en utilisant diffé -rents agents porogènes auxiliaires. Il y est démontré que des quantités moindre d'agents porogènes de l'invention, ctest-à- dire en poids ou en mole, sont nécessaires pour produire des mousses ayant la densité qu'on obtient à partir de quantités supérieures de trichlorofluorométhane pur. les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils sont divisés en deux groupes, dont le premier concerne la préparation de mousses à partir de polyols de masses moléculaires relativement faibles et le second concerne la préparation de mousses à partir de polyols de masses moléculaires relativement élevées. Dans ces exemples, les pour centages sont en poids. les essais A, B, C, &commat; G et et H sont des témoins car ils montrent l'utilisation d'agent porogènes nten- trant pas dans le cadre de l'invention. Exemple 1 On prépare un mélange-maître constitué de polyol, ici un polyoxypropylènetriol à base de triméthylolpropane avec une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 3000 (Voranol CP-3000), d'eau et d'adjuvant pour l'utiliser dans les essais décrits ciaprès, de la manière suivante TABLEAU I Parties en poids Polyéthertriol 100 Silicone 1,0 Octanoate et anneaux 0,35 Triéthylènediamine 0,15 Eau 3,50 On mélange des portions du mélange-mattre à des portions d'agents porogènes auxiliaires, prémélangés lorsque l'on en utilise plus d'un, comme l'indique le Tableau II. TABlEAU II Agent auxiliaire A B C D E F ~ (témoin) - ~~~~~~ - - - Nombre relatif de moles d'agents auxiliaires - 1,0 1,4 1,0 1,0 1,0 Parties en poids d'agents auxiliaires par rapport à la formulation totale - 5,00 4,35 3,65 3,60 3,50 Trichlorofluorométhane (1) - 100 .- 57*0 50,0 40,0 Chlorure de méthylène (1) - - 100 20,0 30,0 40,0 Chlorure éthyle (1) - - - 23,0 20,0 20,0 (1) Pourcentage pondéral par rapport à l'agent auxiliaire. les mélanges du tableau et le tolylènediisocyanate sont séparément refoulés par des pompes vers une t8te de mélange classique pour mousses et déversés sur une courroie transporteuse ayant des côtés, de manière à produire des pains de mousse à cellules ouvertes. On choisit les vitesses de refoulement de façon à envoyer vers la tête 46 parties de tolylènediisocyanate pour des quantités des mélanges du tableau II correspondant à 100 parties en poids de triol. On mesure et on pèse les pains et, à partir de ces données, on calcule leurs densités. les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Composition Densité (kg/m3) A 27,6 B 22,6 C 22,6 D 21,9 E 21,3 F 22,4 On choisit les compositions D, E et F, qui entrent dans le cadre de l'invention, de sorte qu'elles contiennent le même nombre de moles d'agent porogène que dans la composition B de l'art antérieur (trichlorotrifluorométhane). On doit utiliser dans la composition C environ 40 ffi en plus de moles de chlorure de méthylène pour obtenir la même densité qu'avec la composition B. le pain produit par expansion au chlorure de méthylène (composition C) est collant et, par conséquent, non satisfaisant. Des tentatives de préparation de mousses, en utilisant du chlorure d'éthyle seul, échouent complètement du fait de la pression de vapeur excessive qui empêche d'effectuer le mélange. Comme le montre le tableau III, les agents porogènes de l'invention en quantités égales, comme mesurées en moles, à la quantité de trichlorofluorométhane dans la composition B, produisent des mousses de densité inférieure. Sur la base du poids, le comportement comparatif des agents porogènes de l'in- vention est encore plus net, Exemple 2 Cet exemple montre les avantages des agents pyrogènes auxiliaires de 11 invention pour des mousses flexibles élastiques à partir d'un polyol de masse moléculaire supérieure à celui de l'exemple 1. le polyol est'un polyoxypropylène triol à base de triméthylolpropane coiffé terminalement par de ltoxyde d'éthylène, le rapport moléculaire de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène étant de 12-15/80-85 et la masse moléculaire moyenne en nombre étant de 4700 (Voranol CP-4781) Cet exemple diffère aussi de l'exemple 1 en ce que les quantités d'agents porogènes auxiliaires ne sont pas équimolaires. Dans ce groupe d'expériences, on a essayé d'obtenir des densités plus ou moins égales pour comparer les quantités d'agents auxiliaires de l'art antérieur et de l'invention nécessaires pour obtenir cette densité. On prépare un mélange-maître, dont la composition est donnée par le tableau IV. TABlEAU IV Parties en poids Polyéther triol 100 Silicone 1,5 Octanoate stanneux 0,15 Triéthylène diamine 0,30 Eau 1,8 On mélange des portions du mélange-mattre à diverses concentrations d'agents porogènes auxiliaires comme l'indique le tableau V ci-dessous. On mélange ensuite rapidement les mélanges d'agent porogènes et de mélange-maftre à 25 parties de tolylène diisocyanate de l'exemple 1 à l'aide d'un agitateur électrique dans un seau à peinture en papier. On laisse les mélanges s'expanseur sur place.On mesure et on pèse ensuite les mousses et, à partir de ces données, on calcule leurs den sités. Les résultats sont les suivants TABlEAU V Agent auxiliaire G H I J Nombre relatif de moles d'agent auxiliaire - 1,0 0,77 0,84 Parties en poids d'agent auxiliaire par rapport à la formu- lation totale - 8,25 4,50 5,00 Trichlorofluorométhane (1) - 100 50 57 Chlorure de méthylène (1) - - 30 20 Chlcrure d'éthyle (1) - - 20 23 Densité (kg/m3) 78,8 41,0 40,4 36,9 (1) Pourcentage pondéral par rapport à l'agent auxiliaire. Le tableau V montre que les combinaisons d'agents pyrogènes de l'invention des compositions I et J produisent des mousses de densités inférieures avec nettement moins de moles d'agent porogène que la combinaison H dans laquelle on utilise du trichlorofluorométhane pur. La combinaison G montre la densité que l'on obtient avec du gaz carbonique seul, c'est-à-dire en l'absence d'agent auxiliaire. Bien que dans les nouveaux agents porogènes de l'inven- tion aient été illustrés relativement à deux polyols seulement, il est entendu que lton peut les utiliser axec tous les produits décrits, par exemple, par Bruins, op. cit. p. 12 et suivantes, et d'une manière substantiellement classique. On notera, de plus, que l'on peut faire varier les proportions des constituants des mélanges d'agent porogène à trois constituants dans une certaine mesure, en dehors des limites données tout en obtenant encore des performances acceptables. REVENDICATIONS 1. Agent porogène caractérisé en ce qutil consiste essentiellement, en poids, en 40 à 60 ffi de trichlorofluorométhane, 15 à 25 % de chlorure d'éthyle et 20 à 40 % de chlorure de méthylène. 2. Agent porogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en poids, en environ 57 fo de trichlorofluorométhane, 23 0 de chlorure d'éthyle et 20 % de chlorure de méthylène. 3. Agent porogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qutil consiste essentiellement, en poids, en environ 50 % de trichlorofluorométhane, 20 % de chlorure d'éthyle, et 30 % de chlorure de méthylène. 4. Agent porogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en poids, en environ 40 % de trichlorofluorométhane, 20 % de chlorure d'éthyle et 40 % de chlorure de méthylène. 5. Agent porogène suivant la revendication t, caractérisé en ce qutil contient, en outre, environ 0,3 ffi en poids d'alloocimene.