FR 2281379 A1 19760305 FR 7427158 A 19740805 L'invention concerne un procédé de polymérisation pour fabriquer essentiellement des poudres de densité apparente élevée de polyoléfines de densité élevée, généralement solides. Le procédé comprend les étapes de préparation d'un catalyseur spécial contenant du titane et les étapes de polymérisation de l'oléfine monomère en présence de ce catalyseur, sous une pression variant d'environ 5 à 30 bars à la température de polymérisation en "bouillie".Pour la préparation du catalyseur spécial contenant du titane, on fait réagir, en agitant énergiquement, le tétrachlorure de titane dissous dans un solvant hydrocarbure inerte avec le monochlorure de diéthylaluminium également dissous dans un solvant hydrocarbure inerte, de telle manière que le rapport molaire du tétrachlorure de titane au chlorure de diéthy:-aluminium soit au moins de 1 à un moment quelconque tant que le tétrachlorure de titane n'a pas totalement réagi, on lave ensuite le produit de la réaction avec le solvant hydrocarbure inerte et on filtre pour éliminer les impuretés solubles dans le solvant hydrocarbure ; et on active le produit de réaction lavé, en ajoutant du trialkyl-aluminium en quantité telle que le rapport molaire du trialkyl-aluminium et du produit de réaction contenant le titane soit compris entre 0,3 : 1 et 3 : 1 dans le catalyseur final. En plus du fait qu'il fournit des poudres de densité apparente élevée que l'on peut utiliser sans traitement ultérieur dans la plupart des opérations de fabrication de polymères, le procédé de la présente invention a aussi l'avantage de permettre la polymérisation en continu de bouillies ie matières solides de hauts polymères que l'on peut facilement agiter pour effectuer le transfert de chaleur adéquat Le nouveau procédé de la présente invention donne aussi des rendements en polymère par kilogramme de catalyseur utilisé plus élevés que ceux obtenus en utilisant des catalyseurs différents et des pressions inférieures. Dans la pratique des réalisations wé- férées de la présente invention, on fabrique des poudres de polyoléfines linéaires, normalement solides, qui ont des densités apparentes variant de 400 à 560 g/l. Le terme de "polyoléfine linéaire" se rapporte aux polymères dont la chaîne tronc de la macromolécule est sensiblement non réticulée et non ramifiée, et comprend les polymères d'éthylène, de propylène, de b'tène-1 et des l-alcènes supérieurs ayant 5 à 10 atomes de carbone, polymère dont la chaîne linéaire principale a des groupes de substitution qui lui sont rattachés, qui proviennent du monomère éthylénique substitué. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "polyoléfines" inclut les homopolymères, les copolymères et les interpolymères des l-alcènes. Les polyoléfines obtenues dans la pratique de cette invention ont des poids moléculaires comparables à ceux des polyoléfines fabriquées par les procédés conventionnels de polymérisation Ziegler-Natta, par exemple, de 100.000 à 3 millions ou plus. Lors de la première étape dans la préparation du catalyseur, le tétrachlorure de titane dissous dans un solvant hydrocarbure inerte tel que l'hexane est mis à réagir avec du mono chlorure de diéthyl-aluminium également dissous dans un solvant hydrocarbure inerte On effectue la réaction à des températures variant de 10 à 80 C et en absence d'air, d'humidité, de gaz carbonique et d'autres poisons connus des catalyseurs. Comme solvants hydrocarbures inertes, on utilise d'une manière appropriée les hydrocarbures saturés aliphatiques, acycliques et cycliques.Ce sont par exemple le butane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le pentane, l'octane et d'autres hydrocarbures dont le point d'ébullition se situe entre 600 et 2500C, Dans la réaction du tétrachlorure de titane avec le chlorure de diéthyl-aluminium, il faut s'assurer que, à un moment quelconque pris avant que la totalité du tétrachlorure de titane n'ait réagi, le rapport molaire du tétrachlorure de titane au ces ordure de dithyl-aluminium est au moins de 1. C'est pourquoi il est souhaitable de mettre d'abord le tétrachlorure de titane1 dissous dans un solvant hydrocarbure inerte,dans un récipient de réaction approprié et d'y introduire ensuite le chlorure de diéthyl-aluminium également dissous dans un solvant hydrocarbure inerte.D'une autre fa çon , on peut introduire en même temps les solutions des réactifs dans le récipient de réaction de telle manière que, à tout moment de la réaction, le rapport molaire du composé de titane au composé d'aluminium soit au moins de lo On a remarqué que si à un moment le tétrachlorure de titane vient en contact avec un excès de chlorure de diéthyl-aluminium, on n'obtient pas une poudre de densité apparente élevée convenant pour être utilisée directement dans les opérations de fabricationCe- pendant, après la réduction de tout le titane titanetrnt en tita- ne trivalent qui se produit généralement quand le rapport molaire du composé de titane au composé d'aluminium atteint environ 2::1, on peut avoir un excès de chlorure de diéthyl-aluminium.En fait, il est généralement souhaitable de continuer l'addition du chlorure de diéthyl-aluminium jusqu a ce que l'on atteigne un rapport molaire du composé d'aluminium au composé de titane variant de 0,7 : 1 à 4: 1, et de préférence environ 1,2 : 1 Comme autre caractéristique critique de la préparation du composé contenant du titane, la concentration du tétrachlorure de titane dans le solvant hydrocarbure inerte varie de 19 à 34 % en poids, et est de préférence d'environ 24X en poids, et la concentration du chlorure de diéthyl-aluminium dans le solvant hydrocarbure inerte varie de 15 à 40 % en poids et est de préférence d'environ 25 % en poids.Comme autre caractéristique, l'agitation du mélange réactionnel pendant la préparation du composé contenant du titane est également importante. Par exemple, l'utilisation de vitesse d'agitation généralement faible, par exemple 50 tours/mn pour l'agitateur à pales planes ayant huit pales et un diamètre extérieur de 7,6 cl, dans un récipient de 37,85 litres ayant un diamètre intérieur de 0,30 mè- tre,muni de quatre chicanes Çde 2,54 cm x 0,6 m) montées sur ses cotés, donne lieu à la formation de catalyseur qui donne des poudres de densité apparente relativement basse D'un autre côté, Si l'on effectue la réaction pour former le composé contenant du titane à des vitesses plus élevées par exemple d'environ 300 à environ 400 tours/mn, dans un appareil similaire, (it e agitation énergique) , on fabrique un catalyseur qui amène la formation de poudres de densité apparente élevée On doit comprendre qu'on ne peut pas spécifier d'une manière significative les vitesses d'agitation en termes de tours/minute qui s'appliquent à tous les mécanismes d'agitation ; cependant, la description précédente est suffisante pour permettre au spécialiste des systèmes d'agitation de convertir le degré d'agitation indiqué pour le récipient de 37985 litres contenant quatre chicanes et ayant un agitateur à pales planes, comme cela est indiqué sur tout système dta- gitation utilisé dans la technique. Une fois terminée la réaction pour former le composé contenant du titane et avant la polymérisation, il est souhaitable d'éliminer la matière soluble dans l'hydrocarbure, parmi laquelle se trouve le dichlorure de monoéthylaluminium qui s'est formé pendant la réaction du composé contenant du titane résultant et le dhlorure de diéthyl-aluminium qui n'a pas réagi. DeFréférence, en filtrant le composé contenant du titane insoluble dans l'hydrocarbure on effectue ette élimination du dichlorure de monoéthyl-aluminium soluble dans l'hydrocarbure et on lave le composé filtré avec du solvant hydrocarbure inerte supplémentaire0 On doit prendre soin dté- viter lthllmidité, l'air, le gaz carbonique et d'autres poisons des catalyseurs pendant l'étape d'épuration.Après 9'éli- mination de la matière soluble dans l'hydrocarbure, on remarque que le rapport molaire du composé d' aluminium au composé de titane dans le composé contenant du titane est de 0,08 : 1 à 0,2 : 1. On pense que le composé contenant du titane comprend en premier lieu du trichlorure de titane sous la forme b8ta- cristalline et probablement en complexe organométallique avec un groupe méthyle, On réalise la polymérisation ou la copolymérisation pour former des poudres de densité apparente élevée de polymères ou copolymères d'alpha-oléfines linéaires, normalement solides, en continu ou en discontinu dans un milieu de dispersion d'hydrocarbure liquide inerte, à des températures qui permettent la formation de polymères sous forme de particules solides (températures appelées températures de polymérisation en bouillie) et sous des pressions variant de 5 à 30 bars, de préférence de 10 à 13 bars0 Le mélange réactionnel de polymérisation est avantageusement agité à des vitesses qui sont habituellement utilisées dans la polymérisation en bouillie en présence d'un catalyseur Ziegler, normalement à la vitesse qui est suffisante pour effectuer le transfert de chaleur Dans les modes de r5alZ32.tion prdférds, on disperse d'abord le composé contenant du titane,préparé selon les procédés indiqués ci-dessus, dans un diluant hydrocarbure inerte, qui peut autre le même que le solvant hydrocarbure inerte décrit plus haut ; on l'active avec du trialkyl-aluminium , de préférence dissous dans du solvant hydrocarbure inerte; et on le charge dans la zone de polymérisation qui peut contenir un agent dispersant supplémentaire, c' est-à-dire un solvant hydrocatbure inerte. On comprend cependant que l'acti- vation peut être aussi réalisée dans le réacteur de polyséri- sation en introduisant le composé contenant du titane dispersé dans le diluant hydrocarbure et le triaItyl-aluminium dissous dans le solvant hydrocarbure séparément, dans le réacteur de polymérisation. Dans les objets de cette invention, le trialkyl-aluminium comprend le triméthyl-aluminium, le triét4yl-alumlnium, le tri-sec-propyl-aluminium, le tri-npropyl-aluminium, le tri-n-butyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium et d'autres où l'a)kyle a jusqu'à 10 atomes de car bonze. On utilise de préférence comme activateur le triisobu tyl-aluminium. On introduit le monomère dans le réacteur å une vitesse suffisante pour maintenir une pression d'au moins 5 bars d'un bout à l'autre de la polymérisation, de préférence de 10 à 13 bars. On peut régler la polymérisation quant au poids moléculaire, comme cela est connu dans la technique antérieure, avec des agents tels que l'hydrogène ou d'autres régulateurs connus. Quand on utilise l'hydrogène comme agent de régulation du poids moléculaire, on l'utilise de préférence en concentrations variant de 15 à 30 moles pour cent, exprimées comme concentration dans la phase gazeuse de la zone de polymérisation. Le monomère peut comprendre plus d'une alphamonooléfine aliphatique, par exemple, une combinaison d'éthylène et de butbne-l ou une combinaison d'éthylène et de propylène. La consentration du composé contenant du titane, dans la formul de polymérisation varie de 0,15 à 10 millimoles par litre de formule et est, de préférence environ de 1 millimole. L'activateur trialkyl-aluminium , est présent dans la formule en concentration suffisante pour donner un rapport molaire du composé d'aluminium au composé contenant du titane compris entre 0,3 : 1 et 3 : 1, de préférence d'environ 1 : 1. On peut avantageusement continuer la polymérisation jusqu'à ce que la quantité de polymères solides atteigne une valeur de 500 à 300000 grammes de polymère par gramme de composé contenant du titane, de préférence au moins environ 5000 grammes de polymère par gramme de composé. Pendant la préparation du catalyseur et pendant la polymérisation, il est souhaitable d'utiliser des produits de départ partieulièrement purs afin de rendre maximale l'efficacité du catalyseur et de fabriquer essentiellement des poudres de densité apparente uniformément élevée. Une fois terminée la polymérisation,on désactive le catalyseur et on peut récupérer le polymère en poudre selon un procédé qui est utilisé dans la récupération des polyoléfines de densité élevée à partir de bouillie de p lymère dans un diluant hydrocarbure inerte0 Dans les réalisations préférées de l'invention, on retire par intermittence ou en continu la bouillie de polymère du réacteur de polyméri -sation pour la mettre dans un récipient où le diluant hydrocarbure inerte et d'autres produits de point d'ébullition bas sont volatilisés et où le catalyseur est désactivé. On récupère le polymère de ce récipient et on le sèche en une poudre ayant une densité apparente de 400 à 560 g/l, généralement de 432 à 544 g/l, L'exemple suivant illustre l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraria0 Exemple 1 On effectue plusieurs essais(identifiés comme essai nQ 1 - 4 dans le tableau 1) , selon le procédé de la présente invention avec le mode opératoire suivant Préparation du catalyseur On ajoute 10,87 kg d'une solution à 25 % en poids de chlorure de diéthyl-aluminium dans le n-hexane à une vitesse de 3,6 kg/heure à 16,3 kg d'une solution à 23,8 * en poids dans le n-hexane de tétrachlorure de titane1 dans un réacteur d'acier inoxydable chemisé de 37,85 litres ayant un diamètre intérieur de 0,30 metre et une longueur de 0,60 mètre et équipé d'un dispositif de filtration, de quatre chicanes montées sur sa paroi intérieure et d'un agitateur à pales planes ayant huit pales et un diamètre extérieur de 7,6 cm. On effectue l'addition de la solution de chlorure de diéthyl-aluminium en atmosphère d'azote sec lani oxygène, & fln. température de 35 C et à une vitesse d'a- agitation de 300 tours/mn, ae qui entra$ne la formation t'un bouillie du composé catalyseur insoluble dans l'hexane. On filtre la bouillie sous atmosphère d'azote en utilisant le dispositif de filtration du réacteur et on lave deux fois avec du n-hexane frais pour éliminer les produits solubles dans l'hexane. le composé catalytique lavé qui contient du trichlorure de titane est dispersé de nouveau dans n-hexane à une concentration molaire de 27 millimoles. Polymérisation Dans un réacteur en acier inoxydable et chemisé de 757 litres, ayant un diamètre intérieur de 0,90 né- tre et une longueur de 1,20 mètre, et qui est équipé de deux agitateurs à pales planes ayant chacun six pales et un diamètre extérieur de 43,2 cm dune chicane et d'une soupape de décharge asservie au niveau, pour le prélèvement intermittent de la bouillie de polymère, on charge 340 kg de n-hexane sous une atmosphère d'azote sec sans oxygène. On chauffe le réac- teur à 88 C, sous une pression de 8 bars et on introduit H2 dans le réacteur jusqu'à ce que l'on atteigne la pression indiquée pour l'essai concerné dans le tableau 1.On introduit dans le réacteur la dispersion à 27 millimoles du catalyseur contenant du titane lavé, dans le n-hexane,et une solution à 27 millimoles de triisobutyl-aluminium dans le n-hexane, à une vitesse de @ kg/heure pour chacune. On pompe l'hexane normal dans le réacteur à une vitesse de 181 kg/heure et on commence à introduire l'éthylène dans le réacteur après avoir ajouté dans le réacteur 6,8 kg de l'ensemble dispersion du composé contenant du titane et solution de triisobutyl-aluminiua avec un débit qui est augmenté lorsque la pression et la tempéra- ture le permettent , de 60,7 kg/heure.On agite le mélange de polymérisation à 140 taurs/minute. Pendant la polymérisation, l'hydrogène éonstjtur ~ 43 moles % de la phase hazeuse, le reste de la phase gazeuse étant essentiellement de l'éthylène avec des traces d'hexane vaporisé9 Le polymère sous forme d'une bouillie dans laquelle les particules de polymère en poudre ont une densité apparente telle qu'indiquée dans le tableau 1 sous "densité apparente rrimaire" est par intermittence éliminé on haut du réacteur par la soupape de décharge asservie au niveau et passe dans un récipient pour désactiver le catalyseur et récupérer l'hexane. On désactive le catalyseur avec du n-propanol et on élimine les produits volatils par entratnement à la vapeur. Le polymère humide est séché aussi rapidement que possible jusqu'à moins de 0,1 96 de constituants volatils. Les particules sèches forment une poudre dont la densité apparente finale est indiquée dans le tableau 1. La densité du polyéthylène formé dans les divers essais est de 0,965 g/ml et l'indice de fusion (l900C, 2,16 k;) varie de 0,95 à 1,20 dg/mn. Dans le but de comparer et de montrer les avantages de la présente invention, on effectue aussi un essai témoin (identifié dans le tableau 1 par nessai N C1") essentiellement comme les essais précédents sauf que l'on utilise des pressions de 5 bars et un débit d'introduction du monomère de 27,2 kg/heure pendant le procédé de polymérisation . Les densités apparentes primaire et finale de la poudre résultante sont rapportées aussi dans le tableau lo La densité et l'indice de fusion (l900C, 2,16 kg) du polyéthylène sont respectivement de 0,965 et s79 dg/mn. TABLEAU Essai Pression de Densité apparente (1) Efficacité du ca n polymérisation talyseur gramme (bars) Primaire finale de polymère/gram g/î 1 me de composé Ti 1 10,9 485 534 ~ 2400 1 11,2 485 534 ~ 2400 2 11,2 485 526 ~ 2400 3 11 483 528 ~ 2400 4 10,2 453 517 , & 400 C1* 5 342 419 c\i 1350 * Ce n'est pas un exemple de cette invention (1) ASgM D-716-45 REVENDICÂTIONS 1. Procédé pour la fabrication d'une poudre de densité apparente élevée d'une polyoléfine linéaire, normalement solide, par polymérisation d'au moins une alpha-monooléfine dans une zone de polymérisation > sous une pression variant de 5 b 30 bars, à la température de polynérisation7 en bouillie, dans un milieu dispersant d' hydrocarbure liquide inerte en présence d'un catalyseur préparé (1) par réaction du tétrachlorure de titane, dissous dans un solvant hydrocarbure inerte, avec du chlorurt de diéthyl-aluminium, dissous dans un solvant organique, en mélangeant les réactifs sous une agitation énergique de telle manière que le rapport molaire du tétrachlorure de titane au chlorure de didshyl-aluminium à tout moment précédent celui où la totalité du tétrachlorure de titane a réagi soit au moins égal à 1 ; (2) par élimination des impuretés, solubles dans le solvant hydrocarbure du produit de réaction résultant contenant du titane insoluble dans le sol vant hydrocarbure i caractérisé par (3) l'activation du pro, duit de réaction insoluble dans le solvant hydroearburqob2;;enue en combinant le produit avec un composé de trialkyl-aluminiul dans un milieu dispersant liquide d'hydrocarbure inerte de telle manière que le rapport molaire du trialkyl-aluminiun au produit de réaction contenant du titane varie de 0,3 1 à 3 ; 1. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation sous une pression comprise entre 10 et 13 bars. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que 1'aIpha-monooléfine est l'éthylène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'hydrogène est présent pendant la polymérisation en une concentration comprise entre 15 et 30 moles pour cent de la phase gazeuse de la zone de polymérisation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 4 caractérisé par le fait que le milieu dispersant et le solvant hydrocarbure sont constitués par le n-hexane. 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le trialkyl-aluminium est le triisobutyl-aluminium. 7. Poudre de densité apparente élevée d'une polyoléfine linéaire, normalement solide, préparée chaque fois par le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.