FR 2276586 A1 19760123 FR 7422471 A 19740627 les électrodes permettant de déterminer l'activité des ions en solution sont connues depuis un certain temps. Les électrodes de verre pour mesurer le pH ont largement remplacé les électrodes à hydrogène et à quinhydrone. D'autres électrodes de verre peuvent autre utilisées pour déterminer 1i+ , Na+, K+, Rb+, Cs+ NR4+ , Âg+, Ti+, g2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ et des cations organiques. Une électrode de verre de structure usuelle comprend une membrane d'un verre dcu de sélectivité pour certains ions, fixée à un corps d'él trode en verre qui contient une demi-pile de référence interne comme une demi-pile agent-chlorure d'argent. La demi-pile de référence interne contient un électrolyte liquide comme une solution de chlorure de potassium et un conducteur métallique qui plonge dans 1' é- lectrolyte, comme par exemple un fil d'argent enrobé de chlorure d'argent. Le conducteur est relié par un circuit externe à travers un dispositif de mesure du potentiel à une électrode de référence telle qu'une électrode à calomel saturée qui est en contact avec la solution dans laquelle l'électrode de verre est immergée et dans laquelle l'activité d'un ion inconnu doit être déterminée. De telles électrodes doivent autre construites et disposées avec soin en vue d'éviter une perte de l'électrolyte interne et pour assurer une venue en contact appropriée de l'électrolyte avec le conducteur qui plonge dans ce dernier. Une électrode capable de détecter un ion ou des ions particuliers en solution et qui ne demande pas d'électrolyte liquide interne serait avantageuse et permettrait de satisfaire à la nécessité de disposer d'électrodes d'une fabrication plus facile et d'un fonctionnement plus souple. On a fait de nombreuses tentatives pour sa rapprocher de ce but. Une électrode à membrane en céramique au sulfure de cuivre (I) avantageuse pour mesurer l'activité des ions cuivre (II) dans une solution et dans laquelle un conducteur est fixé directement à la membrane a été décrite par Hiroshi Hirata, Kenji Higashiyama et genji Date, Anal. Chim. Jacta 51, 209 (1970). Une électrode de verre pour la mesure du pH comportant une couche mince de verre sensible aux ions qui est soudée à une électrode de cuivre oxydée est décrite dans le brevet américain nO 3 498 901. Toutefois, aucune de ces tentatives n'a permis d'obtenir une électrode de verre sélective pour certains ions de fabrication facile. La présente invention a donc pour objet l'obtention d'une nouvelle électrode perfectionnée à jonction solide ainsi que la fabrication d'une électrode de verre sélective pour certains ions pouvant entre utilisée dans n'importe quelle position. La présente invention a en outre pour objet l'obtention d'une électrode de ce genre qui peut être fabriquée facilement ainsi qu'une électrode sélective pour certains ions, qu'on peut fabriquer sous n'importe quelle forme désirée ou en toute dimension désirée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront au cours de la description détaillée qui va suivre. Une électrode de verre sélective pour certains ions, comportant une onction à l'état solide entre la cie terre demi-pile de référence interne et la membraners4tective pour certains ions de la tête détectrice, peut être fabriquée en utilisant un mélange d'oxyde d'argent (Ag20) et d'un sel d'argent d'un oxy-acide halogéné dans lequel l'halogène est présent dans l'un de ses états de valence supérieurs, comme par exemple du chlorate d'argent (Âg C103). Le mélange est appliqué sur la surface interne de la membrane de verre sélective et on le fait cuire à une température élevée pour constituer un élément composite å l'argent et à l'halogénure d'argent, par exemple un élément composite à l'argent et au chlorure d'argent soudé à la membrane de verre. On fixe ensuite un conducteur à la surface de l'é- lément composite pour établir une connexion dans un circuit électrique externe. L'électrode résultante est caractérisée par le fait qu'elle comporte un potentiel de jonction constant qui peut être déterminé par le choix du mélange utilisé pour former l'élément composite et par les conditions de la cuisson et d'autres opérations au cours de la fabrication de l'électrode. Une telle électrode peut être reliée à travers un dispositif de mesure du potentiel comme un potentiomètre ou un voltmètre à une électrode de référence telle qu'une électrode à calomel saturée et on peut l'utiliser pour déterminer l'activité de l'ion auquel la tête de détection en verre est sensible. Sur le dessin annexé la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un mode de réalisation d'une électrode en verre sélective pour certains ions, conforme à la présente invention la figure 2 est une coupe verticale d'un autre mode de réalisation de l'électrode en verre sélective pour certains ions, conforme à l'invention. Sur la figure l, on a représenté un corps 10 en verre, de forme généralement cylindrique, à l'extrémité duquel est soudée une membrane de verre il sélective pour certains ions, qui obture l'extrémité du cylindre. A l'intérieur du cylindre et au voisinage de son extrémité est prévue un élément composite 12 argent-halogénure d'argent, qui peut être par exemple un élément composite argent-chlorure d'argent. Un conducteur 13 est fixé à l'élément composite 12 au moyen d'une soudure 14 qui peut être faite à base de résine époxy et d'un ciment d'argent. le conducteur 13 peut entre en platine ou un autre métal conducteur et est logé dans un câble 15 qui s'étend au-delà du corps 10 de l'électrode pour établir une connexion électrique externe appropriée.Une matière plastique 16 d'isolement et de scellement comble l'espace restant dans le corps 10 de l'électrode. Sur la figure 2, on a représenté un autre mode de réalisation de l'électrode de la présente invention comportant e corps 20 d'une électrode de verre, de forme généralement cylindrique, 8 l'extrémité inférieure de laquelle est soudée une tête de uetection sélective 21, en verre Un élément composite 22 argent-halogénure d'argent est soudé à la surface interne de la tête 21 et un conducteur de cuivre 23 est fixé à cet élément au moyen d'un joint 24. Un ctble 25 s'étend à partir du conducteur 23 vers l'extérieur du corps 20 de l'électrode pour établir une connexion électrique avec un circuit externe.Un matériau de remplissage 26 comble le reste du corps 20 de l'électrode L'élément composite argent-halogénure d'argent qui est soudé à la tette de détection en verre sélective pour certains ions peut être préparé de plusieurs manières différentes selon les caractéristiques recherchées pour l'électrode contenant cet élément composite. En général, on mélange de l'oxyde d'argent avec un sel d'argent d'un oxy-acide halogéné dans lequel l'halogène est présent dans l'un de ses états de valence supérieurs comme par exemple le chlorate d'argent (AgC103), le perchlorate d'argent (AgCl04), le bromate d'argent (AgBrO3) ou l'iodate d'argent (AgIO), D'autres sels pouvant astre utilisés comprennent 1'hypochlorite d'argent CAgOlO) et le chlorite d'argent (AgOl02) ainsi que les sels d'argent oxyacides correspondants du brome et de l'iode. Le mélange dlun oxyde et a'un sel d'un oxy-acide halogéné peut contenir une proportion principale de l'un ou l'autre des ingrédients selon le potentiel de jonction désiré. Une proportion plus élevée d'un sel d'un oxy-acide halogéné se traduit par un potentiel de jonction plus négatif.Une quantité asusi faible qu'environ o,1 % en poids de l'un ou l'autre des ingrédients peut être utilise, si on le désire, bien qu'une quantité d'au moins environ 10 % soit préférée. Bien que le mélange d'un oxyde et d'un oxy-acide halogéné puisse autre utilisé sans liant, dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, on utilise un liant au verre pour faciliter encore lå fabnicaZ tion de l'électrode et pour permettre d'obtenir les propriétés désirées, y compris une résistance mécanique et une durée améliorées. A cet effet, on peut utiliser n'importe quel verre en poudre à bas point de fusion, comme par exemple le verre de soudure Owens-Illinois SG-67. Le verre peut autre ajouté au mélange comprenant un oxyde et un sel d'un oxy-acide halogéné en une quantité telle qu'il représente environ 10 å 50 * du mélange. Une proportion d'environ 20 à 40 * est préférée. Pcur une application sur la surface d'un verre sélectif pour certains ions, on prépare une pâte en mélangeant les ingrédients solides décrits ci-dessus dans un véhicule organique inerte approprié tel qu'une solution d'une résine acrylique. La viscosité recherchée de la pate dépend du mode d'application sur la surface du verre sélectif. Un véhicule approprié de ce type comprend 1 partie de résine acrylique, 3 parties d'adikate de diisobutyle et 5 * en poids d' éthylène glycol. La pâte peut entre appliquée sur la surface intérieure du verre sélectif pour certains ions à la brosse ou selon une technique classique d'impression d'une pellicule épaisse pour déposer la pâte au pochoir à la surface du verre, sur l'épaisseur désirée. Ordinairement, l'impression d'un film épais permet d'obtenir un film ayant une épaisseur d'environ 0,0254 mm après cuisson. Toutefois, selon la présente invention, on peut obtenir un film plus épais ou ,plus mince , En général, une épaisseur d'environ 0,0762 à 0,762 mm est désirée. Après l'application de la patte sur la surface du verre sélectif, on cuit l'électrode à une température d'environ 400 à 6500C pendant un laps de temps d'environ 1/4 d'heure à 1 heure, Ce traitement permet de convertir le mélange d'oxyde d'argent et de sel d'argent C'un oxy-acide halogéné en un élément composite argent-halogénure d'argent qui est soudé à la surface interne de la membrane de verre sélective pour certains ions. Un conducteur métellique tel qu'un fil métallique est ensuite raccordé à la surface de l'élément composite résultant pour compléter la demi-pile de référence interne. A cet effet, un fil de cuivre, par exemple, peut être soudé à la surface de l'élément composite à l'aide d'un adhésif conducteur d'électricité comme un ciment à base de résine époxy et d'argent. On comprendra mieux l'invention en se référant aux exemples détaillés qui vont suivre et qui sont donnés uniquement à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention. Exemple 1 On transforme un mélange de 3,0 g d'oxyde d'argent et de 0,3 g de perchlorate d'argent en une pâte épaisse en utilisant un mélange comprenant 50 g de résine acrylique "Elvacite" et 150 g d'adipate de diisobutyle avec 5 % en poids d'éthylène glycol. On applique la pâte sur la surface interne d'une électrode en verre et on place ensuite l'électrode en verre enrobée dans un four. On élève lentement la température à 5200C à raison d'environ 250C/minute et on la maintient à 5200C pendant 1 heure. On arrête ensuite le chauffage du four et on laisse l'électrode refroidir jusqu'à la température ambiante. On fixe un conducteur de cuivre sur le revêtement argent-chlorure d'argent ainsi formé sur la surface interne de l'électrode de verre, en utilisant un ciment à base de résine époxy et d'argent "Eccobond V91". L'électrode résultante donne une indication de - 134 mv par rapport à une électrode de référence argent-chlorure d'argent dans une solution tampon à pH 7. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1 à cette exception qu'on incorpore à la patte 1,8 g de verre de soudure Owens-Illinois SG-67 ayant la composition donnée dans le tableau ci-dessous. On obtient une indication de + 20 mv. rCABAU SiO2 3 B203 16 Al2 3 3 Sb2O3 3 PbO 62 -ZnO 9 CuO 4 Les électrodes de la présente invention sont souples commodes et relativement durables.On peut facilement les fa briquer en leur donnant une forme désirée et elles peuvent etre fournies en toutes dimensions, y compris sous les dimensions miniaturisées qu'on ne pourrait pas facilement obtenir en utilisant l'-lectrode de verre normalisée avec l'électrolyte liquide interne de la technique antérieure. Un peut également les utiliser dans n'importe quelle position, y compris sens dessus dessous , car il n'y a aucun risque de projeter l'électrolyte liquide à l'extérieur. R E V E N D I C A T I O N S 1. Electrode de verre comportant une jonction à l'état solide et qui comprend un corps d'électrode, une membrane faite d'un verre sélectif pour certains ions, qui obture l'une des extrémités de ce corps, et un élément composite argent-halogénure d'argent soudé directement à la surface interne de la membrane, cette électrode étant caractérisée par le fait que l'élément composite est le produit de la réaction d'un mélange comprenant (a) au moins environ 0,1 * en poids d'oxyde d'argent, sur la base du mélange et (b) au moins 0,1 en poids, sur la base du mélange, d'un sel d'argent d'un oxy-acide halogéné, le mélange étant chauffé à une température d'environ 400 - 6500C, et un moyen pour raccorder cet élément composite à un circuit électrique externe. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'élément composite est un élément composite argent-chlorure d'argent. 3. Electrode selon la revendication l, caractérisée par le fait que ledit élément composite est un élément composite argent-bromure d'argent. 4. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'élément composite est un élément composite argent-iodure d'argent. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisée par le fait que l'élément composite contient environ 10 à 50 % du poids du mélange d'un liant vitreux. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisée par le fait que l'élément composite contient un verre à bas point de fusion. 7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le verre à bas point de fusion possède la composition centésimale approximative suivante, en poids Composant * en poids Si02 3 B203 16 A1203 3 Sb203 3 Composant (suite) % en poids PbO 62 Zoo 9 CuO 4 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 & 7 , caractérisée par le fait que le moyen précité est un conducteur métallique. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 & à 7, caractérisée par le fait que le moyen précité est fixé à l'élément composite précité par un agent adhésif conducteur de l'électricité. 10. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que ledit moyen est un fil de cuivre qui est fixé à l'élément composite par un ciment à base de résine époxy. 11. Procédé de production d'une électrode de verre comportant une jonction à l'état solide, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la surface interne d'une membrane de verre sélect: f pour certains ions, qui obture l'une des extrémités d'un'corps d'électrode, une pâte comprenant un mélange d'oxyde d'argent et d'un sel d'argent d'un oxy-acide halogéné au sein d'un véhicule inerte, à cuire à une température et pendant un temps suffisant pour convertir la pate en un élément composite argent-halogénured'argent, à souder cet élément composite à ladite membrane et à fixer un moyen de connexion électrique à l'élément composite. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le sel précité est le chlorate d'argent. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le sel précité est le perchlorate d'argent. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le sel précité est le bromate d'argent. 15. Procédé selon la revendication ll, caractérisé par le fait que le sel précité est l'iodate d'argent. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications il à 15, caractérisé par le fait que le véhicule précité comprend une solution d'une résine acrylique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait que la pâte contient du verre en poudre. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 caractérisé par le fait que la cuisson est exécutée à une température d'environ 400 à 65000 pendant un laps de temps d'environ 1/4 d'heure à 1 heure.