FR 2268559 A1 19751121 FR 7414780 A 19740425 La présente invention concerne la fabrication de complexes catalytiques et leur utilisation dans les réactions de transformation de composés organiques insaturés, telles que la dimérisation, ltoligomerisation, la métathèse, l'isomérisation et, en particulier, l'hydrogenation. L'hydrogénation de substrats organiques insaturés s'effectue habituellement à plaide de catalyseurs hétérogânes dont l'élément actif est en général un métal de transition. L1 peut être utilisé comme constituant principal du catalysez, soit sous forme de métal finement divisé comme ctest le cas pour le nickel, le platine ou le nallaéium, soit sous forme d'oxyde ou de sulfure, corme par exemple l'oxyde de chrome ou le sulfure de molybdene. I1 peut être également utilisé eIr petite quailtité par rapport à la masse totale du catalyseur si on le dépose sur un support :: c1 est le cas du nickel déposé sur alumine ou sur Kieselguhr, du platine ou du palladium déposés sur charbon ou du platine déposé sur sulfate de baryum. Plus récemment ont été mis au point des catalyseurs homogènes faisant appel soit à des complexes de métaux de transition de structure moléculaire définie, tels que l1hydridopentacyanocobaltate de potassium, l'hydridoté- tracarbonylcobalt ou le monochlorotris(triphénylphosphine)rhodium, soit à des especes catalytiques non définies obtenues par action d'un dérivé organoalumini- que sur un sel de métal de transition (catalyseur de Ziegler-Natta). Le catalyseur de la présente invention met en jeu un métal de transition réduit associé à un ligand qui permet d'une part de le-stabiliser sous forme soluble en milieu organique, d'autre part d'accroître fortement son activité catalytique. Contrairement aux catalyseurs de type Ziegler-Natta où un seul réactif assure à la fois la réduction du sel de métal de transition et l'activation du métal réduit, dans le catalyseur de l'invention les deux fonctions sont assurées par deux réactifs différents ; ceci permet d'adapter plus facilement le catalyseur au type de réaction à activer, en jouant en particulier sur la nature du ligand stabilisant qui peut être choisi parmi un éventail de composés chimiques beaucoup plus variés que dans le cas des autres types de catalyseurs Le catalyseur de la presente invention est soluble dans différents milieux organiques polaires ou apolaires, en particulier dans les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. I1 permet donc de réaliser l'hydrogEnation de substrats insaturés en milieu liquide homogène avec tous les avantages que cette technique comporte en ce qui concerne les transferts de matiere et l'évacuation de la chaleur-de réaction dans les réacteurs industriels.On peut aussi le déposer sur un support afin de l'utiliser comme un catalyseur hétérogène si cette technique est préférée pour des raisons technologiques. I1 présente une activité élevée, rapportée à l'atome-gramme de métal de transition. I1 a en outre l'avantage de faire appel pour sa synthèse à des composés bon marché et qui n'ont pas le caractère pyrophorique des composés organoaluminiques utilisés dans certains catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur selon l'invention est obtenu par réaction entre un sel de métal de transition, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un dérivé halogéné organique et un composé présentant les caractéristiques d'un acide de Lewis. Les métaux de transition utilisés sous forme de sel pour la préparation du catalyseur sont ceux appartenant aux groupes I b, II b, IV b à VII b et VIII de la classification périodique (référence : Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Co, 1968-1969), et plus particulièrement le titane, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre ; un groupe de métaux préférés est celui comprenant le fer, le cobalt et le nickel. Ces métaux sont utilisés sous forme de sels simples ou de sels complexes qui peuvent être mis en oeuvre purs ou dissous dans un solvant. Des mélanges de plusieurs sels de métaux de transition différents peuvent être également utilisés. Dans le cas où il s'agit de sels simples, l'anion ou les anions associés au métal sont choisis parmi les halogénures, par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure, l'anion cyclopentadiényle, les alcoolates, par exemple l'éthylate, l'isopropylate, le phénate, l'acétylacétonate, les carboxylates, par exemple l'acétate, le propionate, l'éthylhexanoate, le stéarate ; dans le cas des carboxylates, on préfère utiliser ceux comportant de 6 à 30 atomes de carbone. Outre les anions, le sel de métal de transition peut comporter un ou plusieurs composés présents dans la molécule sous forme non ionisée et liés au métal de transition par des liaisons de coordination, comme par exemple les amines, les phosphines ou les arsines.Parmi les sels complexes qui peuvent être utilisés, on peut citer : NiCl2.2 pyridines, CoCl2.2 pyridines, FeCl 22 pyridines, NiCl2.2 triphénylphosphines, NiCl2.2 triphénylarsines. Le métal alcalin ou alcalino-terreux utilisé pour la préparation du catalyseur peut hêtre, par exemple, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, ou des alliages intermétalliques tels que l'alliage sodium-potassium ou l'amalgame de sodium. On les util-ise, soit purs, soit en dispersion ou en solution dans un solvant organique. Par dérivé halogéné organique, on entend tous les composés répondant à la formule générale RX où R représente un radical monovalent alcoyle ou cycloalcoyle saturé ou insaturé, aryle ou arylalcoyle et X un reste inorganique, en particulier l'halogénure, tel que chlorure, bromure ou iodure. Le radical R renferme par exemple 1 à 30 atomes de carbone. Outre les atomes de carbone et d'hydrogène, le radical R peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que les atomes d'oxygène, d'azote, de chlore, de brome ou d'iode. Parmi les radicaux préférés, on peut citer à titre d'exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle, allyle, phényle, tolyle, naphtyle, butoxyéthyle, pyridyle, chloréthyle, bromonaphtyle, iodobutyle.On peut citer comme exemples de dérivés halogénés organiques convenant à la préparation du catalyseur les composés de formule générale CnH2n + 1X, où n 1X, ou H n 2n + l où n = 1- à 30 et X est défini comme ci- dessus, tels que le chlorure d'éthyle ou le bromure de n-hexyle, les composés de formule générale C H2m - 1X, où m = 2 à 30 et X est défini comme ci-dessus, tels que le chlorure d'allyle, le bromo-1-butène-2, l'iodocyclohexane, les com- posés naphténiques polycycliques tels que la bromodécaline, les composés où l'atome d'halogène est fixé sur un noyau aromatique tels que le chlorobenzène, le bromonaphtalene, les composés comportant, outre l'atome d'halogène un autre hétéroatome tels que le (chloro-4-butyl)éthyléther, la bromo-4-pyridine, le dichloro-1,2-éthane, le dibromo-2,6-naphtalene et le bromo-l-chloro-4-butane . Le dérivé halogéné organique peut être utilisé pur ou dissous dans un solvant organique. Par composé présentant les caractéristiques d'un acide de Lewis, on entend d'une manière générale les composés non réducteurs susceptibles, de par leurs proprietés électro-acceptrices, de former des liaisons avec des composés riches en électrons. Par exemple on peut citer les composés de formule générale M'Yp où M' représente un métal des groupes Il a, II b, III a, IV a de la classification périodique et Y un anion choisi, par exemple parmi les anions halo génures, notamment les chlorure, bromure et iodure, et les anions oxhydryle, carboxylates et alcoolates, à l'exclusion des-anions hydrure et hydrocarbyles ; p est la valence du métal M. On peut utiliser par exemple les halogénures de calcium, magnésium, bore, aluminium, gallium, indium, silicium, germanium ou étain.L'acide de Lewis peut être utilisé pur ou en solution dans un solvant organique. La réaction de préparation du catalyseur est avantageusement conduite au sein d'un solvant organique, à l'abri de l'air. La méthode préférée consiste à ajouter une solution contenant le sel de métal de transition et l'halogénure organique à une suspension de métal alcalin ou alcalino-terreux, et une fois l'addition terminée, à ajouter au mélange obtenu le composé acide de Lewis. On opère entre 00C et 1500C, de préférence entre 100C et 800C. Les quantités relatives des différents réactifs peuvent varier largement ; par exemple, pour une mole de sel de métal de transition, la quantité de métal alcalin. ou alcalino-terreux peut varier entre 2 et 50 moles, de préférence entre 4 et 20 moles, la quantité de dérivé halogéné organique entre 1 et 25 moles, de préférence entre 2 et 10 moles, et la quantité d'acide de Lewis entre 0,1 et 10 moles, de préference entre 0,2 et 3 moles. Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé pour hydro géner des composés organiques possédant une ou plusieurs liaisons multiples #C = C# , (y compris les composés aromatiques),-C=C- et/ou des groupes fonctionnels insaturés tels que les groupes C = O - C = N, - N02. Par exemple, on peut citer le propylène, le diméthyl-2,5-hexène-3, le cyclododécatriène, le benzène, l'hexyne-2, l'acétone, l'acétonitrile, le nitrobenzène, les huiles insaturées, les phénols, la pyridine, l'indole, les polymères insaturés par exemple le polybutadiène. L'hydrogénation est habituellement conduite entre 0 et 2500C, de préférence entre 25 et 2000C. La pression partielle d'hydrogène peut varier entre 0,1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 50 bars. La concentration en catalyseurs, rapportée à la quantité de sel de métal de transition, est comprise entre 10-5 et 10-1 Mol. , -1, de préférence entre 10-4 et 10-2 Mol.l 1. Le substrat à hydrogéner peut etre utilisé soit pur, soit dissous dans un solvant compatible avec le catalyseur. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, sans constituer une limitation quelconque à la portée de l'invention. Exemple 1 a) On dissout dans 10 cm de benzène, 2,20 g, soit 4,5.10-3 mole d'éthylhexanoate de cobalt et 1,1 g de chlorobenzène soit 9,8.10 -3 mole. On prépare dans un ballon de 1 1 une suspension de sodium dans le benzène, en 3 mélangeant 1,17 g de dispersion de sodium dans la paraffine, à 20 cm de benzène. La solution de cobalt et de.chlorobenzène est ajoutée à la suspension de sodium. Toutes les manipulations ont lieu sous atmosphère d'argon. 3 b) Après réaction, on soutire 3 cm du mélange obtenu qu'on introduit 3 dans un réacteur contenant 10 cm de cyclohexène. Durant 60 minutes d'agitation à température ambiante et pression d'hydrogène égale à 1 bar, on ne note aucune absorption d'hydrogène. c) Au produit de la réaction décrite dans la partie a), on ajoute 0,60 g de chlorure d'aluminium (4,5.10 -3 mole). Après un temps de réaction con 3 venable, on soutire comme précédemment 3 cm du mélange réactionnel qu'on ajoute à 10 cm de cyclohexène. Après 60 minutes d'agitation à température ambiante et pression d'hydrogène égale à 1 bar, le cyclohexène est entièrement transformé en cyclohexane. Exemple 2 3 -3 On dissout dans 10 cm de benzène 1,24 g, soit 2,5.10 mole d'éthyl -3 hexanoate de cobalt et 0,94 g de chlorobenzène, soit 8,3.10 mole. On prépare dans un ballon de 1 1 une suspension de sodium dans le benzène, contenant -3 mole de sodium dans 20 3 25,1.10 mole de sodium dans 20 cm de benzène. La solution de sel de cobalt et de chlorobenzène est ajoutée à la suspension de sodium. Toutes les opérations ont lieu à température ambiante sous atmosphère d'argon. A la suspension noire obte nue, on ajoute 0,335 g de chlorure d'aluminium, On soutire 2 cm du produit de la réaction, ce qui correspond à 0.17.10 3 mole de cobalt, que l'on introduit 3 dans un réacteur contenant 10 cm soit 0,1 mole, de cyclohexène.L'hydrogénation a lieu à température ambiante et sous une pression d'hydrogène de 1 bar. La conversion en cyclohexane est de 100 % après 60 minutes de réaction. Exemple 3 L'exemple 3 diffère de l'exemple 2 en- ce que lton opère sans dérivé halogéné organique. Les quantités des autres réactifs (éthylhexanoate de cobalt, sodium, chlorure d'aluminium) sont les mêmes et le mode opératoire est identique. 3 On utilise 2 cm -de solution catalytique (0,17.10 3 mole de cobalt) pour cata 3 lyser l'hydrogénation de 10 cm de cyclohexène. Après 60 minutes de réaction à température ambiante et pression d'hydrogène égale à 1 bar, la conversion en cyclohexane est de 7,5 %. Exemple 4 L'exemple 4 est semblable à l'exemple 2, mais au lieu d'utiliser l'éthylhexanoate de cobalt, on utilise l'éthylhexanoate de nickel. Les quantités des différents réactifs sont les suivantes : sodium 25,1.10 3 mole, éthylhexanoate de nickel, 2,5.10 3 mole, chlorobenzène 8,3.10 -3 mole, AlCl3 2,5.10 mole, 3 pour un volume total de 30 cm de benzène. En ajoutant 0,17.10 mole, calculé par rapport au nickel, de ce catalyseur à 10 cm3 de cyclohexène (0,1 mole), on obtient, à température ambiante et pression atmosphérique d'hydrogène, une conversion en cyclohexane de 100 % en 45 minutes. Exemple 5 On fait réagir selon le mode opératoire de l'exemple 2, 0,885 g (2,5.10 mole) d'acétylacétonate de fer111, 1,21 g (10,8.10 -3 mole)de chloro- benzène , 1,50 g de dispersion de sodium (32,6.10 -3 mole de sodium) et 0,334 g (2,5.I0 -3 mole) de chlorure d'aluminium dans 30 cm3 de benzène. 0,5.10 3 mole de catalyseur, calculé par rapport au fer, est ajouté à 40 cm3 dthexene-1 ; la réaction d'hydrogénation a lieu à 500C sous une pression d'hydrogène de 5 bars pendant 60 minutes ; la conversion en hexane est de 100 %. Exemple 6 On utilise 0,40.10 3 mole, calculé par rapport au nickel, du cataly 3 seur de l'exemple 4 pour hydrogéner 60 cm de benzène ; on opère à 1500C sous atmosphère d'hydrogène, à la pression totale de 30 bars ; après 120 minutes de réaction, la conversion en cyclohexane est de 94 %. Exemple 7 On utilise 0,30.10 mole, calculé par rapport au cobalt du catalyseur de l'exemple~2 pour hydrogéner 60 cm3 d'acétone ; la réaction a lieu à 800C sous atmosphère d'hydrogène, à la pression totale de 30 bars ; après 120 minutes de réaction la conversion en isopropanol est de 91 Z REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un catalyseur, caractérisé par le fait qu on fait réagir ensemble au moins un sel de métal de transition, au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, au moins un dérivé halogéné organique et au moins un acide de Lewis. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal de transition est un sel de titane, chrome, fer, cobalt, nickel ou cuivre. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium, le sodium et/ou le potassium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dérivé halogéné organique est le chlorobenzène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les halogénures de métaux des groupes II a, II b, III a et IV a de la classification périodique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le chlorure d'aluminium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la fabrication du catalyseur est effectuée entre O et 1500C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire du métal alcalin au sel de métal de transition est de 2 : 1 à 50 : 1. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire du dérivé halogéné organique au sel de métal de transition est de 1 : 1 à 25 : 1. 10 -Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Lewis au sel de métal de transition est de 0,1 : 1 à 10 : 1. 11 - Un catalyseur tel qu'obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - L'utilisation du catalyseur obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme catalyseur d'hydrogénation d'un composé hydrogénable. 13 - L'utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le composé hydrogénable est un hydrocarbure oléfinique, un hydrocarbure aromatique ou une cétone, caractérisée en ce que l'on opère à une température comprise entre O et 2500C sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre O,l et 100 bars