FR 2285172 A1 19760416 FR 7431903 A 19740920 La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'introduction d'hydrogène gazeux dans de l'eau, applicable notamment à l'hydrogénation de l'eau pressurisée d'un réacteur nucléaire. Dans les réacteurs nucléaires du type à eau pressurisée, la pratique habituelle pour supprimer le phénomène de décomposition radiolytique de l'eau du circuit primaire, est de dissoudre dans cette eau une quantité définie d'hydrogène avant le démarrage du réacteur, puis de maintenir en fonctionnement la même concentration en gaz dissous. Cette teneur d'hydrogène peut être obtenue au démarrage du réacteur par introduction directe d'hydrogène gazeux dans le circuit primaire du réacteur. En fonctionnement, les appoints d'eau d'alimentation pour compenser les fuites inéluctables, rendent nécessaires des introductions périodiques d'hydrogène gazeux pour maintenir cette teneur dans liteau du circuit primaire. Cette méthode connue d'injection directe et discontinue d'hydrogène gazeux présente un certain ombre d'inconvénients dûs plus particulièrement au fait de la pression élevée de l'eau du circuit primaire qui est généralement de 11 ordre de 150 bars. Pour que l'hydrogène puisse être introduit dans ce circuit, il faut l'injecter à une pression supérieure à celle de l'eau du circuit primaire et il en résulte des difficultés de stockage de l'hydrogène à ces pressions- élevées, notamment dans le cas des réacteurs embarqués. D'autre part, pour parvenir à un réglage précis de la concentration en hydrogène, cette méthode exige une régulation, difficile à obtenir, du débit d'hydrogène injecté, avec le risque supplémentaire de formation de bulles à l'intérieur du circuit primaire qui perturbent le bon fonctionnement du réacteur. Une autre méthode connue pour parvenir à hydrogéner l'eau du circuit primaire d'un réacteur, consiste à utiliser un saturateur d'hydrogène comprenant un réservoir rempli d'eau et une rampe plongeante disposée dans ce réservoir en dessous du niveau de l1eau, cette rampe étant munie d'orifices par lesquels sort l'hydrogène gazeux qui se dissout dans l'eau à son contact. L'eau est ensuite introduite sous I'acion d'une pompe dans le circuit primaire du réacteur. Cette méthode présente également de nombreux inconvénients. Elle nécessite en effet, un appareillage de dimensions importantes pour assurer une grande surface de contact entre l'eau et l'hydrogène gazeux ; de plus, l'opération est lente et conduit à une faible concentration en hydrogène dissous. Le procédé d'introduction d'hydrogène gazeux dans de l'eau, objet de l'invention, pallie les divers inconvénients des méthodes rappelées ci-dessus, plus particulièrement dans son application à l'hydrogènation de l'eau pressurisée d'un réacteur nucléaire. Le procédé d'introduction d'hydrogène dans de l'eau, objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait circuler de part et d'autre d'une barrière constituée en un matériau à base de palladium, un courant d'hydrogène gazeux et un courant d'eau de façon à faire diffuser ledit hydrogène gazeux dans l'eau par passage dudit hydrogène à travers ladite barrière. Selon une caractéristique avantageuse du procédé, objet de l'invention, le matériau à base de palladium-est un alliage de palladium et d'argent, de préférence un alliage contenant 77 % en poids de palladium et 23% en poids d'argent Selon un mode d'application préféré, le procédé objet de l'invention est utilisé pour l'hydrogénation de l'eau pressurisée d'un réacteur nucléaire. Le procédé selon l'invention est basé sur le principe de la diffusion sélective de l'hydrogène gazeux à travers une barrière de palladium ou d'alliage de palladium. Le processus de diffusion d'hydrogène à travers une barrière de palladium est un phénomène connu pour le cas où la barrière sépare un milieu gazeux contenant de l'hydrogène d'un milieu gazeux exempt d'hydrogène ou en contenant sous une pression partielle inférieure. Les mécanismes de la réaction sont les suivants : lthydrogène moléculaire est tout d'abord absorbé sur la surface du matériau puis fixé sur des sites actifs par chimisorption. Sur ces sites, les molécules d'hydrogène se dissocient puis s'ionisent en protons qui se dissolvent dans le réseau du palladium. Sous l'effet de la différence des pressions partielles en hydrogène de chaque côté de la barrière, les protons diffusent dans le métal vers la surface en contact avec le gaz exempt d'hydrogène ou en contenant à une pression partielle inférieure. Ces protons se recombinent ensuite en atomes d'hydrogène à la surface du matériau puis en molécules qui sont désorbées dans le gaz en contact avec cette surface. La perméabilité du palladium ou de l'alliage de palladium étant sélective pour l'hydrogène, seule la force motrice due aux différences des pressions partielles en hydrogène de chaque côté de la barrière régit la diffusion. Ce procédé permet donc de transférer l'hydrogène d'un milieu gazeux vers un autre milieu gazeux. Le demandeur a découvert, et c'est justement là l'objet de la -présente invention, que le transfert d'hydrogène se produit également lorsqu'on fait circuler de part et d'autre d'une barrière à base de palladium un courant d'hydrogène gazeux et un courant doleau. L'hydrogène galeux diffuse de la même façon dan-s la barrière de palladium puis se d-issout dans l'eau située sur l'autre face de cette barrière. De mère que dans le cas-d'une barrière séparant deux milieux gazeux, la diffusion de l'hydrogène est c-ondi- tionnée par-Ia- différence des pressions partielles existant de part et d'autre de la barrière. Et, en conséquence, l'hydrogène -diffuse dans l'eau meme s'il se trouve à une pression inférieure à celle de l'eau qui circ-ule de l'autre côté de la barrière. L'application de ce procédé à l'hydrogénation d'eau pressurisée destinée à un réacteur nucléaire présente donc un grand intérêt car, grace à l'invention, il n'est pas nécessaire d'introduire l'hydrogène dans leau pressurisée, sous des pressions élevée. Le processus de diffusion est influencé par divers facteurs, tels que : la pression de l'hydrogène, la pression et la-température de l'eau qui circule sur l'autre face de la barrière. Pour l'hydrogénation dé l'eau pressurisée d'un réacteur nucléaire, la pression et la tempéráture de l'eau dépendent des cond-ition-s de fonctionnement du réacteur. En effet, pour maintenir dans l'veau du circuit primaire une concentration définie d'hydrogène dissous, on injecte périodiquement, dans le circuit primaire du -réacteur de l'eau pressurisée préalablement enrichie avec de l'hydrogène. Aussi, pour ne pas perturber la banne marche du réacteur, l'eau préalablement enrichie an hydrogène est introduite- è la pression de l'eau du circuit primaire et à une température voisine de celle de cette eau, soit des pressions de 130 à 150 bars, et des tempéraratures de 250 à 3000 C. Avec des valeurs de cet ordre, le procédé est particulièrement efficace pour des pressions d'hydrogène allant de 10 à 200 bars, la température de l'eau étant de préférence supérieure à 2500 C. De même, le procédé est affecté de façon importante par l'état de surface de la barrière qui doit présenter un nombre suffisant de centres actifs pour que la diffusion puisse se produire. Les impuretés gazeuses-incapables de diffu ser- peuvent causer un empoisonnement de cette surface par physisorption et les impuretés contenues dans l'eau sont susceptibles elles aussi de diminuer l'activité de la barrière. Pour limiter - au maximum cet effet, on utilise de l'hydrogène de pureté-élevée et de l'eau déminéralisëe,-et on effectue également un traitementde régénération de la barrière pour lui restituer son activité chaque fois que cela -est nécessaire. Le traitement consiste en un chauffage de la barrière à 5tEo C environ, en atmosphère d'oxygène, sur les deux faces, suivi-d'un refroidissement à 140'OC environ et de la mise en atmosphère d'hydrogène.Le choix du matériau constitutif de la barrière permet aussi d'accroître les performances du procédé. Bien que le palladium pur soit tout à fait satisfaisant, on préfère utiliser des alliages de palladium et d'argent et parmi ceux-ci, les meilleurs résultants ont été obtenus avec l'alliage contenant 77% en poids de palladium et 23% en poids d'argent. La présente invention concerne également le dispositif pour-ia mise en oeuvre du procédé-considéré. Le dispositif conforme à l'invention secaractérise en ce que'il comprend une cellule tubulaire comportant respectivement, à chacune de ses extrémités, une conduite d'amenée et une conduite de sortie de l'eaux et une barrière de diffusion disposée à l'intérieur de ladite cellule, ladite barrière étant constituée par un tube, qui peut être de préférence de forme hélicoidale,en un matériau à base de palladium, chaque extrémité dudit tube étant raccordée respectivement à une conduite d'amenée d'hydrogène gazeux et à une conduite de purge Selon une caractéristique avantageuse de ce dispositif, le tube hélicoïdal est enroulé sur un barreau plein disposé au centre de la cellule. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivantes donnée à titre d'exemple non limitatif et se référant aux dessins annexés sur lesquels la fig. 1 est une représentation schématique d dispositif selon l'invention, la fig. 2 est une représentation schématique d'un circuit d'hydrogènatisn dieau pressurisée d'un réacteur nucléaire comportant des cellules de diffus ion selon l'invention Le dispositif représenté. à la fig 1 1 comprend une cellule tubulaire 1 avantageusement réalisée en acier inoxyda ble et munie respectivement à chacune de ses extrémités d'une conduite 2 d'amenée de l'eau et d'une conduite 3 de sortie nour l'eau qui a traversé la cellule.Une barrière de ri--usion est disposée à l'intérieur de la cellule tubulaire, SOLS la forme d'un tube 4 réalisé en alliage de Pd et dDAg et enroulé hélicoi- dalement sur un barreau plein 5 Le tube 4 est raccordé de façon étanche, à l'une de ses extrémités 6, à une conduite 7 d'amenée d' hydrogène et, à son autre extrémité 8, à une conduite 9 de sortie pour l'hydrogène ayant circulé à l'intérieur du tube hélicoldal 4. Le fonctionnement de la celle est le suivant : lors de son passage dans le tube hélicoïdal 4, l'hydrogène diffuse vers l'eau qui entour le tube 4 et il en résulte que l'eau évacuée de la cellule ' par la conduite 3 contient une certaine quantité d'hydrogène dissous En se reportant maintenant à la fig. 2, on voit de quelle façon la cellule de diffusion représenté à la fig.1 peut être utilisée pour l'hydrogénation de l'eau pressurisée d'un réacteur nucléaire. Pour cette application, on utilise de préférence plusieurs cellules 11, 12, 13, 14, identiques à la cellule de la fig. 1 et-munies chacune de conduites de sortie et d'amenée d'eau, ainsi que des~conduites d'amenée d'hydrogène gazeux et de purge. Les cellules sont montées en paralièle sur des conduites communes d'amenée et de sortie d'eau 15 et 16, ainsi que sur des conduites communes d'amenée et de sortie d'hydrogène gazeux 17 et 18. L'eau, issue d'un réservoir 19, est amenée à la pression souhaitée par une pompe 20 puis chauffée à la température voulue dans un préchauffeur 21 ; elle passe ensuite dans les cellules de diffusion dont les barrières -tubulaires sont alimentées en hydrogène gazeux provenant d'une source commune 22. Au cours de ce passage, l'eau se charge progressivement an hydrogène, puis elle quitte les cellules et s'écoule dans la conduite de sortie commune 16, équipée d'une vanne 23 et raccordée en 24 au circuit primaire du réacteur nucléaire. Elle se mélange alors à l'eau circulant dans le circuit primaire du réacteur et en augmente ainsi la teneur en hydrogène dissous. Le circuit primaire illustré très schématiquement comporte de façon classique le réacteur 25, le générateur de vapeur 26, la pompe de circulation 27, le pressuriser 28. flans ce circuit, l'eau circule du réacteur 25 vers le générateur de vapeur ou et retourne au réacteur par l'intermédiaire de la pompe ,. Un pressuriseur 28 maintient la pression dans le circuit. L'eau sous pression, enrichie en hydrogène, est injectée dans le circuit primaire en aval d générateur de vapeur 26. Pour permettre le fonctionnement automatique de l'installation d'hydrogénation, il est prévu sur le circuit primaire du réacteur un doseur automatique 29 d'hydrogène dissous dans l'eau ; ce doseur commande l'électrovanne 30 situee-sur la conduite commune d'arrivée d'hydrogène et le manomètre détendeur d'hydrogène motorisé 31 qui règle à une valeur constante la pression de l'hydrogène circulant à l'intérieur de chaque cellule, selon les besoins en hydrogène de leau du circuit p-;imaire. Chaque cellule est équipée de vannes d'arrêt automatique sur les canalisations -et d'hxd-ogene, de façon à pouvoir fonctionner indépendamment des autres. Pour les opérations de régénération des-barrières tubulaires situées dans chaque cellule, l'oxygène puis l'azote nécessaire pour purger les canalisations après le passage de l'oxygène, sont amenées par des canalisations munies de vannestandem basculées en butée, de sorte qu'aucun contact direct ne -puisse se produire entre l'hydrogène et ltoxygène. L'installation d'hydrogènation est munie, en plus,de dispositifs de sécurité, fermant toutes les vannes automatiques en cas de rupture d'une barrière ou d'autres fuites importantes. La canalisation commune d'arrivée d'hydrogène et la canalisation collectrice d'eau hydrogénée sont pourvues de clapets antï-retour 32 et 33 évitant respectivement ltentrée d'eau dans-le manomètre détendeur d'hydrogène 31 en cas de rupture d'une barrière et le retour d'eau primaire contenant des impuretés radioactives dans les cellules d'hydrogénation. A titre non limitatif, on donne ci-dessous un exemple d'utilisation du procédé et du dispositif conformes à l'invention pour l'hydrogénation de l'eau pressurisée d'un réacteur-nucléaire du type PWR dans lequel l'eau du circu-it primaire, maintenue à une pression de 150 bars, sort du coeur du réacteur à une température de 3200 C. Pour éviter le phénomène de radiolyse de l'eau, la teneur requise en hydrogène dissous est de 10 Ncm3 par litre d'eau. Si- le volume d'eau du circuit primaire est d'environ 20 m3, il est donc nécessaire d'introduire, au démarrage du réacteur, un volume de l'ordre de 200 litres d'hydrogène pour obtenir cette teneur en hydrogène de 10 Ncm3 par litre d'eau. Pour parvenir à -ce résultat, on fait passer l'eau destinée au réacteur dans trois cellules identiques montées an parallèle, comme représenté à la fig. 2. Dàns chaque- cellule, lthydrogène circule sous une pression de 150 bars à l'intérieur d'une barrière tubulaire en alliage de palladium à 23 % d'argent, 2 de 0,1 mm d'épaisseur et d'une surface due~77 cm . La quatrième cellule est en réserve. Le débit d'eau étant fixé à 8 litres par heure, la pression de l'eau à 150 bars et la température à 300oC, le temps nécessaire pour la diffusion de 200 litres d'hydrogène dans l'eau est d'environ 4 heures, ce qui représente une vitesse moyenne de diffusion de l'hydrogène de 18 litres par heure. Pour une pression d'hydrogène fixée à ltO bars, le temps nécessaire est d'environ 5 heures, ce qui représente une vitesse moyenne de diffusion de 13,25 litres par heure. On observe qu'au début-de la diffusion-, la vitesse de diffusion de l'hydrogène dans l'eau.est supérieure et atteint la valeur de 19,5 litres par heure pour une pression d'hydrogène fixée è 110 bars. Aussi, pendent le fonctionnement du réacteur, pour assurer le maintien de la concentration en hydrogène dissous de l'eau du circuit primaire, on fait fonctionner l'installation d'hydrogénation de manière discontinue, de façon à introduire dans l'eau du circuit primaire, une faible quantité d'eau présentant une forte concentration- en hydrogène dissous, une seule cellule étant alors- utilisée. REVENDICAT TONS 1. Procédé d'introduction d'hydrogène dans de l'eau, caractérisé en ce que l'on fait circuler, de part et d'autre d'une barrière constituée en un matériau à base de palladium, un courant d'hydrogène gazeux et un oeuvrant d'eau de façon à faire diffuser ledit hydrogène gazeux dans l'eau par passage dudit hydrogène à travers ladite barrière. o. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à base de palladium est constitué d'un alliage de palladium et d'argent. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage de palladium et d'argent contient 77% en poids de palladium et 23% an poids d'argent. 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce qu?il comprend une cellule tubulaire comportant respectivement à chacune de ses extrémités une conduite d'amenée et une conduite de sortie de l'eau et une barrière de diffusion disposée à l'intérieur de ladite cellule, ladite barrière étant constituée par un tube en un matériau à base de palladium, chaque extrémité dudit tube étant raccordée respectivement à une conduite d'amenée d'hydrogène gazeux et a une conduite de purge. J Dispositif selon la revendication 4 dans lequel le tube est un tube hélicoldal enroulé dr un barreau plein disposé au centre de la cellules. 6. Application du procédé seionitune quelconque des revendications 1 à 3, à l'hydrogénation de lVeau pressurisée d'un réacteur nucléaire.