FR 2282434 A1 19760319 FR 7428992 A 19740823 La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères greffés styrène ou vinyltoluène-caoutchouc synthétique résistant aux chocs. Lesdits polymères sont très utilisés, en raison de leurs pro pridtEs intéressantes, pour la fabrication d'articles de grande consommation et de divers ouvrages techniques. Ils sont employés notamment pour la fabrication d'articles pour l'industrie de l'automobile, de boîtiers et d'éléments de postes radio, de postes de télévision, de magnétophones, de divers appareils d'éclairage, de pièces pour revsstement intérieur, d'armoires frigorifiques, de pièces pour presse-fruits, d'emballages pour produits alimentaires, etc.. Les copolymères greffés styrène-caoutchouc ou vinyltoluènecaoutchouc résistant aux chocs qui possèdent une structure optimale ainsi que les carac+éristiques physico-mécaniques les plus élevées s'obtiennent généralement par une polymérisation en suspension qui comprend les stades de dissolution du caoutchouc dans le styrè- ne, le chauffage de la solution obtenue Jusqutà un taux de conversion du monomère d. 25 % à 40 f (prépolymérisation) et polyeérisa- tion du prépolymère en suspension dans l'eau. On connatt déni un procédé de préparation de copolymères greffés à base de styrène résistant aux chocs (cf. le brevet des Etats-Unis d'ibérique N 3 428 712). Ce procédé consiste à dissoudre du caoutchouc butadiènique dans le styrène, notamment àune température ne dépassant pas 8000 et à porter la solution obtenue à une température de 600 à 1300 C en présence d'un plastifiant et d'un régulateur de la masse mold- culaire jusqu'à un taux de conversion du styrène de 25 à 40 % avec formation drun prépolymère. On soumet ce prépolymère à une polymé irisation en suspension en milieu aqueux à une température ne dépassant pas 1450 C en présence d'amorceurs de polymérisation et d'un système stabilisant constitué d'hydroxyéthylcellulose (0,025 à 1,5 % en poids) et de dodécylbenzylsulfate de sodium (0,001 à 0,01 % en poids).On effectue la polymérisation en suspension avec un rapport prépolymère/eau de 1/2 à 5/4. L'inconvénient mateur du procédé indiqué est sa faible productivité, le système stabilisant ne permettant pas d'effectuer la polymérisation en suspension avec un rapport prépolymère (phase 1huile") /eau (phase "aqueuse") supérieur à 5/4. Cela tient à la haute viscosité du système au cours de la copolymérisation en sus pension du monomère avec le caoutchouc et à la difficulté a'évacuer la chaleur ce qui est très souvent, surtout dans le cas de faibles rapports entre le prépolymère et l'eau, entraîne l'agglomération partielle ou totale du système. Un autre inconvénient du procédé considéré fient à la forte quantité d'eaux résiduaires conditionnée également par le rapport utilisé entre les phases "huile" et noueuse". La présente invention a pour but de supprimer les inconvé- nients susdits. On s'est donc proposé de sélectionner un système stabilisant permettant d'élever la productivité du procédé et de réduire la quantité des eaux résiduaires dans le procédé de préparation des copolymères greffés styrène ou vinyltoluène-caoutchouc synthétique résistant aux chocs par dissolution du caoutchouc dans le styrène ou le vinyltoluène à une température ne dépassant pas 800 C avec chauffage subséquent de la solution obtenue à une température de 850 C à 1250 C en présence d'un plastifiant et d'un régulateur de masse moléculaire jusqu'à la conversion du styrène ou du vinyltoluène à un taux de 25 à 40 % avec formation d'un prépolymère et polymérisation en suspension du prépolymère par chauffage en milieu aqueux jusqu'à une température ne dépassantpas 1400 C en présence d'amoweeurs de polymérisation et d'un système stabilisant. Suivant l'invention la solution consiste à effectuer la polymérisation en suspension du prépolymère avec un rapport prépolymère /eau de 5/3 à 10/3 et à utiliser à titre de système stabilisant un système contenant 0,15 à 1,5 % en poids, de phosphate tricalcique, 0,003 à 0,02 % en poids d'un mélange de sels sodiques de secalcoylsulfates répondant à une formule générale R-OS03Na, R étant un radical alcoyle secondaire en C8-C18 et 0,15 à 0,35 % en poids de carbonate de calcium qu'on introduit à une tempéra+ure ne dépassant pas 900 C au cours de la polymérisation en suspension. Grâce à la mise en oeuvre dans le procédé proposé d'un tel système stabilisant sélectionné doué d'une grande efficacité on arrive à augmenter considérablement la stabilité du procédé au stade de la polymérisation en suspension ce qui permet de réduire sensiblement le rapport entre le prépolymère et l'eau. Pour améliorer la stabilité de a suspension aussi bien quand on charge les réactifs directement (l"hul1e" dans liteau) çu'inver- sement (lteau dans huile") et pour obtenir un produit caractérisé par une plus haute pureté îlest recommandé d'effectuer a poly mérisation en suspension du prépolymère en présence de 0,2 à 0,7 % en poids de phosphate tricalcique, de 0,003 à 0,008 % en poids de sec.-alcoylsulfate de sodium, avec un rapport prépolymère/eau de 5/3 à 9/3. Le procédé suivant l'invention de préparation de copolymères greffés styrène ou vinyltoluène/caoutchouc synthétique résistant aux chocs, se distingue par la simplicité de sa technologie, par la possibilité de faire varier les conditions opérationnelles (la température et les proportions des réactifs), par sa haute productivité assurant un accroissement du rendement en produit de 13 à 39 % en poids avec un rapport prépolymère/eau de 5/3 à 10/3, par comparaison à ce qu'on obtient avec un rapport connu de 5/4. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des copolymères greffés résistant aux chocs de haute qualité caractérisés par des propriétés physico-mécaniques élevées avec une mise en oeuvre de quantités relativement modérées de caoutchouc (4 à 6 % en poids), une basse teneur en monomère résiduel (inférieure à 0,1 à 0,2 % en poids), une bonne fluidité.La mise en oeuvre de vinyltoluène contenant notamment 27 à 35 ffi en poids, d'isomères ortho et 73 à 65 ffi en poids d'isomères para au lieu de styrène dans la copolymérisation avec le caoutchouc permet d'élever la thermostabilité des polymères résistant aux chocs d'environl5g C ce qui est largement mis à profit dans la fabrication d'ouvrages exigeant une thermostabilité et une résistance mécanique accrues. Un autre avantage encore du procédé proposé est en outre la réduction de la quantité des eaux résiduaires. La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est réalisée de la manière suivante. On dissout un caoutchouc, notamment les polybutadiènes de structure variée, les caoutchoucs butadiène-styrène, les caoutchoucs à l'isoprène et au pentadiène (au pipérylène), les copolymères séquencés styrène-butadiène ou isoprène-butadiène dans le styrène ou le vinyltoluène, notamment de compositions suivantes 65 % méta, 35 % para; 27 à 35 % ortho, 73 à 65 ffi para, à une température ne dépassant pas 800 C jusqu'à dissolution complète du caoutchouc sous une agitatlon constante.Ensuite on effectue la prépolymérisation en masse de la solution obtenue en présence d'un plastifiant (huile de vaseline officinale ou stéarate de butyle), d'un régulateur de masse moléculaire (n-laurylmercaptan) et d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde de benzoyle (tempé rature de po1ymérisation : 850 à 900 C, de préférence 900 C) ou en absence d'amorceur de polymérisation (tempéra'ure e 1150 à 1250 a, de préférence 1200 C). On effectue la prépolymérisation jusqu'à un taux de conversion du monomère de 25 - 40 % ce qui exige un laps de temps de 2 à 4 heures. On soumet le prépolymère obtenu à une polymérisation en suspension dans l'veau avec un rapport prépolymère/eau de 5/3 à 10/3.On effectue la polymérisation en suspension dans l'eau sous agitation constante pendant 5 à 8 heures (y compris l'élévation de la température de 20 à 1400 C, de préférence à 1300 C et le maintien à cette température pendant 1 à 2 heures), en présence d'amorceurs et d'un système stabilisant. Le système stabilisant se compose de phosphate tricalcique (0,15 à 1,5 % en poids), de sec.-alcoylsulfate de sodium (0,003 d 0,02 % en poids) et de carbonate de calcium (0,15 à 0,35 % en poids) que 7'on introduit au cours de la polymérisation en suspension à une température ne dépassant pas 900 C. On obtient des sec-alcoyl sulfates de sodium répondant à la formule générale R-OS03Na, R étant un radical alcoyle secondaire en C8-C18 en sulfonant des oléfines et en neutralisant le produit. On met en oeuvre les alcoylsulfates de sodium sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration de 20 à 30 %. On peut préparer la suspension du prépolymère dans l'eau qui contient un système stabilisant aussi bien en y introduisant le prépolymère qu'en procédant inversement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 On place dans un autoclave d'une capacité de 50 litres muni d'un agitateur à pales, sous agitation constante le styrène et le caoutchouc butadiènique. Ensuite on dissout le caoutchouc à une température de 800 C pendant 2 à 3 heures. Après la dissolution on introduit dans l'autoclave un plastifiant tel que l'huile de vaseline et le peroxyde de benzoyle (0,11 % en poids). On porte la température à 900 C. On introduit le régulateur de masse moléculaire, le n-laurylmercaptan, par portions égales à des intervalles de 1 heure à partir du début de la polymérisation. On effectue la prépolymérisation sous une atmosphère d'azote pendant 3 à 4 heures, jusqu'à un taux de conversion du monomère de 25 à 40 %. Sans refroidir le prépolymère obtenu on le transvase dans un réacteur muni d'un agitateur où l'on a eu soin de préparer au préalable une phase aqueuse contenant le phosphate tricalcique obtenue en versant ensemble des solutions de phosphate de sodium et de chlorure de calcium en même temps que le sec-alcoylsulfate de sodium. Le rapport prépolymère/phase aqueuse est de 5/3 (en volume. Formule de la charge, % en poids : Phase "huile" Phase "aqueuse" styrène 143,6 eau 98,5 caoutchouc phosphate butadiénique 7,70 tricalcique 1,5 huile de vaseline officinale 3,1 peroxyde de sec-alcoylbenzoyle 0,3.1 sulfate de 0,003 sodium n-laurylmercaptan 0,046 tert-butylperben- carbonate de zoate 0,19 calcium 0,15 Après avoir introduit le prépolymère dans la phase aqueuse (la température de la suspension ne dépassant pas 40 à 500 C). on introduit le tert-butylperbenzoate et 0,2 ffi de peroxyde de benzoyle. Ensuite on purge le contenu du réacteur à l'azote et on porte la température à 130 C pendant 6 heures. Pendant l1élévation de la température et avant que celle-ci n'atteigne 900 C on introduit le carbonate de calcium. On maintient le milieu réactionnel à une température de 1300 C pendant 2 heures. Le procédé de l'invention est caractérisé par sa stabilité. On ne constate pratiquement pas d'adhérence de produits sur les parois et sur les pales de l'agitateur. Après la polymérisation on lave le polymère pour le débarrasser du stabilisant en ajoutant de l'acide chlorhydrique jusqu'à décomposition de Ca3(P04)2, on traite à la centrifugeuse et on sèche. Le produit obtenu présente des ca ractéristiques physico-mécaniques élevées résistance au choc (résilience) sur éprouvette entaillée Charpy 12 kgf. cm/cm2 au moins teneur en monomère résiduel 0,04 % en poids allongement relatif à la rupture 38 % Thertnostabilité sur appareil de Vicat 1000 C Rendement en produit 24,6 kg. Exemple 2 On effectue les opérations dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sauf qu'à titre de caoutchouc initial on prend le caoutchouc au butadiène-styrène, qu'on refroidit le prépolymère jusqu'à 200 C à 300 C après quoi on y introduit les amorceurs (le peroxyde de benzoyle et le tert-butylperbenzoate) et que 15 à 30 minutes après on y transvase la phase aqueuse contenant le système stabilisant. Le produit obtenu présente les caractéristiques physicomécanicues suivantes : résistance au choc (résilience) sur éprouvette entaillée Charpy 10 kgf/cm/cm2 au moins teneur en monomère résiduel 0,02 % en poids allongement relatif à la rupture 32 % thermostabilité sur appareil de Vicat 1010 C Rendement en produit 24,7 kg. Exemple 3 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sauf que le rapport prépolymère/phase liquide est de 6/3, le phosphate fricalcique est utilisé à raison de 0,15 % en poids, le sec-alcoylsulfate de sodium à raison de 0,008 % en poids, le carbonate de calcium à raison de 0,20 % en poids. Le régime de la polymérisation en suspension est le suivant élévation de la température par échelons: jusqu'à 900 C pendant 1 heure, maintien à 900 C pendant 1 heure, élévation de la tenpérature à 1050 C pendant 1 heure,élévation de la température à 1150 C pendant 1 heure, élévation de la température à 1300 C pendant 1 heure, maintien à 1300 pendans 1 heure. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pratiquement pas d'adhérence de produit sur les parois de 1'appareil. Les caractéristiques physico-mécaniques du produit obtenu sont les mêmes que les caractéristiques du polymère dont la préparation est décrite dans l'exemple 1. Rendement en produit 26,2 kg. Exemple 4 On applique le procédé dans les mêmes conditions Que celles de l'exemple 1, sauf qu'au lieu du styrène on prend le vinyltoluè- ne à 35 % en poids d'isomère ortho et de 65 % en poids d'isomère para. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pratiquement pas d'adhérence de produit sur les parois de l'appareil. Le produit obtenu présente des caractéristiques physico-mécaniques élevées : résistance au choc (résilience) sur Charpy éprouvettes entaillées 10 à il kgf/cm/cm2 teneur en monomère résiduel 0,08 % en poids allongement relatif à la rupture 30 * thermostabilité sur appareil Vicat 1150 C Rendement en produit 24,5 kg. Exemple 5 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sauf que le rapport prdpolymère/phase aqueuse est de 9/3, qu'on utilise le phosphate tricalcique à raison de 0,5 % en poids, le sec-alcoylsulfate de sodium à raison de 0,01 % en poids, le carbonate de calcium à raison de 0,3 % en poids. Le régime de la polymérisation en suspension du prépolymère est le suivant t élévation de la température par échelons: jusqu'd 90 C 1,5 heure, maintien à 90 C 1 heure, élévation jusqu'à une température de 100 C 1 heure, maintien à 1000 C 1 heure, élévation jusqu'à une température de 130 C 2,5 heures, maintien à 130 C 1 heure. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pra tiquement pas d'adhérence du produit sur les parois de~l'appareil et sur les pales de l'agitateur. Les caractéristiques physico- mécanique du polymbre sont les mêmes que dans l'exemple 1. Rendement en produit 29,5 kg. Exemple 6 On applique le procédé dans es conditions analogues à celles de l'exemple 1 sauf que le rapport prépolymère/phase aqueuse est de 10/3, que l'on prend le phosphate tricalcique à raison de 0, % en poids, le sec-alcoylsulfate de sodium à raison de 0,02 % en poids, le carbonate de calcium à raison de 0,35 % en poids. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pratiquement pas d'adhérence du produit sur les parois de ltappa- reil. Les caractéristiques physico-mécaniques du polymère sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le rendement en produit est de 30,3 kg. Exemple 7 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 5, sauf qu'au lieu du styrène on utilise le vinylto luène à 35 % en poids d'isomère para et à 65 % en poids d'isomère méta. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pratiquement pas d'adhérence du produit sur les parois deSl'appa- reil, ni sur les pales de l'agitateur. Les caractéristiques physico-mécaniques du polymère sont les suivantes : résistance aux chocs (résilience) sur éprouvettes entaillées Charpy 12 à 13 kgf/cm/cni2 allongement relatif à la rupture 40 % thermostabilité sur appareil Vicat 750 C teneur en monomère résiduel 0,05 % en poids Rendement en produit 29,6 kg. Exemple 8 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sauf qu'on effectue le stade de prépolymérisation en l'absence d'amorceur à une température de 1200 C pendant 3 à 4 heures jusqu'à un taux de conversion du monomère de 25 à 30 %. Les caractéristiques physico-mécaniques au polymère sont les suivantes: résistance au choc (résilience) sur éprouvettes entaillées Charpy 9 kgf/cm/cm2 au moins alongement relatif à la rupture 30 % teneur en monomère résiduel 0,05 % en poids. Exemple 9 On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sauf qu'on prend à titre de caoutchouc initial un copolymère séquence styrène-butadiène (rapport 40/60 parties pondérales respectivement) à raison de 10,6 % en poids. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pratiquement pas d'adhérence du produit sur les parois de l'appareil. Les caractéristiques physico-mécaniques du polymère sont les suivantes résistance au choc (résilience) sur éprouvette entaillée Charpy 8 à 10 kgf/cm/cm2 Allongement relatif 32 % teneur en monomère résiduel 0,03 % en poids thermostabilité sur appareil Vicat 1010 C Exemple 10 (témoin) On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de 1'exemple 1, sauf que le rapport prépolymère/phase aqueuse est de 5/4. Le procédé est caractérisé par sa stabilité. On ne dénote pratiquement pas d'adhérence du produit sur les parois de l'appareil. Les caractéristiques physico-mécaniques du polymère sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le rendement en produit est de 21,8 kg c'est-à-dire inférieur d'environ 13 ffi à celui de l'exemple 1. Revendications 1 - Procédé de préparation de copolymères greffés styrène ou vinyltoluène-caoutchouc synthétique résistant aux chocs par dissolution du caoutchouc dans le styrène ou dans le vinyltoluène à une température ne dépassant pas 800 C avec chauffage subsécuent de la solution obtenue jusqu'à une température de 850 à 1250 C en présence d'un plastifiant et d'un régulateur de masse molécu rlire jusqutà un taux de conversion du styrène ou du vinyltoluène de 25 à 40 % avec formation d'un prépolymère et par polymérisation en suspension du prépolymère par chauffage dans un milieu aqueux jusqu' à une température ne dépassant pas 1400 C en présence d'amorceurs ae polymérisation et d'un système stabilisant, caractérisé en ce que 1ton effectue la polymérisation en suspension du prépolymère avec un rapport prépolymère/eau de 5/3 à 10/3 respective- ment tandis cu'à titre de système stabilisant on utilise un système comprenant de 0,15 à 1,5 % en poids de phosphate +ricalcisue, de 0,003 à 0,02 % en poids d'un mélange de sels sodiques de secalcoylsulfates répondant à la formule R-OSO3Na, R étant un radical alcoyle secondaire en C8-C18 et de 0,15 à 0,35 % en poids de carbonate de calcium qu'on introduit au cours de la polymérisation en suspension à une température ne dépassant pas 900 C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise 0,2 à 0,7 % en poids de phosphate tricalcique. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise 0,003 à 0,008 % en poids du mélange de sels sodiques des sec-aleoylsulfates. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en suspension du prépolymère avec un rapport prépolymère/eau de 5/3 à 9/3.