FR 2271307 A1 19751212 FR 7417195 A 19740517 On connait des traitements en bains de sels fondus, dont le principe actif est principalement l'anion cyanate Ont , qui int=* duisent notamment de l'azote dans les couches superficielle. de pièces mécaniques, en particulier en métaux ferreux. Ces traitements visent principalement à améliorer la résistance au grippage, à l'usure, à la corrosion et à la fatigue des pièces. Les bains correspondants peuvent être réalisés à partir de produits exempts de cyanure ; dans ce cas ils sont, au moins au départ, non polluants. Ces traitements ont toutefois un inconvénient, qui est l'apparition spontanée de cyanure par suite d'une dismutation des cyanates0 suivant une réaction du type Le principal problème que posent ces bains est donc d'éviter que du cyanure y apparaisse, afin qu'ils restent non pollu ante. Il est connu que des bains comportant d'une part des anions CO3-- et CN0-, d'autre part des cations alcalins tel le lithium et/ou alcalino-terreux, retardent 1'apparition des cyanures en freinant la réaction (1) précédente. Il est connu aussi que, grâce à un soufflage d'air dans le bain, on peut oxyder partiellement les cyanures qui y apparaissent, au fur et à mesure de leur formation, par une réaction du type s I1 est connu enfin que les cyanures peuvent Autre oxydés en cyanates par l'anhydride carbonique, selon une réaction du type: et que par soufflage de C02 dans le bain on peut oxyder partiellement les cyanures. Toutefois ces procédés ont des inconvénients dont le principal est qu'on n'arrive pas grtce à eux à éliminer totaleaent les cyanures. La présente invention propose un procédé exempt de ces inconvénients qui permet de disposer, dans le domaine de température compris entre 480 et 6500C, de bains de sels fondus dont le principe actif est l'anion cyanate CNQ et dont la teneur en cyanure est nulle ou tout au moins atteint des valeurs extra mement faibles, inégalées Jusqu'ici, dans tous les oas inférietns à 0,5 à 1 96i Cette invention est basée sur les observations et les découvertes que voici, qu'a faites la Demanderesse - les réactions telles celles du type (2) ou (3) sont d'autant plus complètes et leur vitesse est d'autant plus grande que respectivement l'oxygène qui intervient dans la réaction (2) et le C02 qui intervient dans la réaction (3) ne sont pas apportés de l'extérieur mais naissent directement au sein du bain. - l'oxydation des cyanures est d'autant plus grande que les deux réactions (2) et (3) ont lieu simultanément. - la présence dans le bain de faibles quantités d'une espèce soufrée favorise, par action catalytique, l'oxydation des cyanures en cyanates ; plus précisément cet effet est remar quable lorsque la teneur en poids de l'élément soufre dans le bain est comprise entre 0,001 et 0,1 % du poids dudit bain la ou les espèces soufrées conduisant à cet effet appartien sulfites nent au groupe formé par soufre et sulfureshyposulfites, sulfates, thiosulfates alcalins et alcalino-terreuz. - enfin il est possible d'obtenir la libération d'oxygène et de C 2 naissants in situ dans le bain en introduisant au sein de ce dernier une substance dans la formule chimique de laquelle intervient l'oxygène et plus précisément au moins un groupe carbonyle c'est à dire de la forme > C = 0 ou bien de la forme = C = 0 ; cet effet est particulièrement remarquable lorsqu'on introduit dans le bain une quantité de ladite subs tance telle, que par kilo de bain et par 24 heures de maintien en température, elle corresponde à un poids de CO, sous la forme carbonyle, compris entre 1 et 25 grammes par kilo de bain. Bien entendu les effets précédents sont d'autant-plus impor tants que le bain a une composition homogène, cette homogénéité pouvant être obtenue par n'importe quel moyen, le plus simple étant d'agiter le bain-par un soufflage d'air, technique qui en plus favorise l'action catalytique du soufre sur la transfor mation des cyanures en cyanates. En définitive le procédé selon l'invention consiste simul tafléiient - d'une part à introduire du soufre dans le bain et à maintenir sa teneur comprise entre 0,001 et 0,1 yo du poids du bain. - d'autre part à inJecter périodiquement ou en continu dans le bain dont le domaine d'utilisation en température est compris entre 480 et 650 C, une substance dans la formule chimique de laquelle intervient au moins un groupe carbonyle en quantité telle que par kilo de bain et par 24 heures de maintien en température, elle corresponde à un poids de CO compris entre 1 et 25 grammes. De la sorte on obtient des bains, dont le principe actif est principalement l'anion cyanate CNO-, dont la teneur en cyanure atteint et conserve dans le temps des valeurs extrêmement faibles, inégalées jusqu'ici. Avantageusement la substance comportant dans sa formule un groupe carbonyle est aJoutée en même temps qu'un agent régénérant de l'anion cyanate connu. Ceci permet de réduire les opérations de recharge du bain. Il est particulièrement avantageux que la substance comportant dans sa formule un groupe carbonyle constitue également un agent régénérant de l'anion cyanate, avec un ou plusieurs groupes amine ou amide par exemple. L'exemple ci-après, donné à titre non limitatif; illustre cet effet remarquable. Exemnie On part d'un bain ayant la composition pondérale de départ suivante t CO32- 25 % CN0 35 % Na 20 % 20 2Q % Après 24 heures de chauffe à 565 # 5 C on constate que la composition du bain devient 2- 29 48 3 CNO- 25 % CN- 6 % Na+ 20 % K+ 20 % Autrement dit il y a eu apparition de cyanure dans le bain si on laisse le bain évoluer,-les cyanures continuent d'y aug- menter. Si par contre et conformément à l'invention on rajoute dans le bain, en poids 0,03 % de K2S 0,5 % de biuret de formule on constate que la composition du bain devient la suivante après 24 heures de chauffe à 565 + 5*0: coD2- 25,2 % ONO 34,8 % CN- 0,08 % Na+ 20 % K+ 20 % La composition du bain s'est maintenue pratiquement constante. La teneur en cyanures dans le bain est quasiment nulle. Elle conserve d'ailleurs cette valeur extrêmement|faible après un maintien en température prolongé, à condition bien entendu, conformément à-l'invention d'une part de maintenir dans le bain ladite teneur en K2S d'autre part de rajouter par exemple en continu dans le bain une quantité de biuret égale par exemple à 0,5 % en poids du bain par 24 heures de maintien en tempéra- ture. Dans cet exemple la teneur en élément soufre du bain est égale à 0,01 % du poids du bain, c'est-à-dire est bien comprise entre 0,001 et 0,1 * du poids dudit bain 5 on rajoute dans le bain pour 24 heures de maintien en température une quantité de biuret égale à 0,5 % du poids du bain, ce qui correspond à 2,6 grammes de CO par kilo de bain, quantité qui est bien comprise entre 1 et 25 grammes conformément à l'invention. REVhNDICAUIONS 1. Procédé pour maintenir à des valeurs très basses le taux de cyanures dans les bains de sels fondus dont le principe actif est principalement l'anion cyanate CNO s procédé caractérisé en ce que conjointement le bain de sels comporte au moins une espèce soufrée en quantité telle que la teneur en élément soufre dans le bain est comprise entre 0,001 et 0,1 * du poids du bain et en ce que au moins une substance comportant dans sa formule chimique au moins un groupe carbonyle est introduite périodiquement ou en continu dans le bain. 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que la substance comportant dans sa formule chimique au moins un groupe carbonyle est introduite en quantité telle que, par kilo de bain et par 24 heures de maintien en température, elle corresponde à un poids de CO compris entre 1 et 25 grammes. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 480 et 650*0. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les espèces soufrées présentes dans le bain sont choisies dans le groupe formé par : soufre et sulfures, sulfites, hgpo- sulfites, sulfates, thiosulfates alcalins et alcalino-terreux. 54 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les substances dont la formule chimique comporte au moins un groupe carbonyle sont introduites dans le bain en même temps qu'un agent régénérant de 1' anion cyanate connu. 60 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la ou les substances dont la formule chimique compte au moins un groupe carbonyle constituent également un agent régénérant de l'anion cyanate. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est homogénéisé par un quelconque moyen. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le moyen d'homogénéisation du bain est une insufflation d'air.