FR 2267392 A1 19751107 FR 7511421 A 19750411 L'invention concerne un bain de nickelage de Watts aqueux galvanique acide pour déposer des couches de nickel ductiles, résistant à la corrosion, égalisées, ayant un poli spéculaire, qui est caractérisé essentiellement par le fait qutil contient, outre les renfor çateurs primaires de poli utilisés habituellement, un mélange comme additif secondaire de poli, constitué par un sulfonimide aromatique bicyclique et un acide sulfonique aliphatique non saturé. La composition de base usuelle des bains de nickelage galvaniques acides est constituée par des sels de nickel tels que sulfate de ni kel, chlorure de nickel, fluoborate de nickel, sulfamate de nickel ou leurs mélanges, par une substance tampon, par de 1' acide borique et un mouillant tel que laurylsulfate de sodium, sulfate de sodium et dtéther laurylique ou éthers dialcools gras et de polyglycols sulfatés. Le bain électrolytique de nickelage utilisé le plus souvent, à savoir le bain de Watts, contient en général du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, de l'acide borique et fonctionne avec un pH compris entre 2,5 et 4,8 à des températures comprises entre 20 et 80 OC. Pour déposer des couches ayant un poli spécr ire, untel électrolyte contient encore des mouillants ainsi que les renforçateurs de poli primaires et secondaires précités. Les renforçateurs de poli primaires sont, par exemple, les composés hydrocarbonés à triple liaison connus depuis longtemps tels qutalcool propargylique, butyne-diol et homologues de structure analogue. On peut en outre envisager des sels de pyridinium, tels que la bétsSne N-propylpyridine-sulfonique. ME1B les renforçateurs primaires de poli ne suffisent pas en général pour satisfaire toutes les exigences auxquelles doit satisfaire une couche de nickel stable, résistant à la corrosion et ayant un poli spéculaire. Dtaprès de nombreuses publications telles que le brevet allei 220 225 et le brevet allemand 1 621 146, il est connu, pour obtenir des qualités optimales, d'ajouter des additifs secondaires pour le poli. Comme additifs secondaires, on cornait par exemple des acides sulfoniques monocycliques aromatiques, des sulfamides aromatiques monocycliques, des acides sulfoniques aromatiques bicycliques, des acides su2oniques hétérocycliques et principalement des benzènesulfimides, ainsi que la saccharine. Les deux composés cités en dernier ont donné les meilleurs résultats. Malgré la large utilisation de benzène-sulfimides, ces bains présentent quelques inconvénients. Ceux-ci se manifestent par exemple dans l'accroissement de la sensibilité aux impuretés de métaux étrangers, par exemple aux impuretés provenant d'ions de cuivre, la diminution de la dispersion lors de l'addition de renforçateurs de poli primaires, la nécessité de maintenir la concentration de renforçateurs de poli primaires dans des illites étroites, et la diminution de la ductilité des revetements après des périodes de service prolongées, ce qui peut provoquer dans les zones de faible densité de courant, des revttements noirs.La réduction de la dispersion empêche la formation d'une couche de nickel dépaisseur uniforme, et a pour conséquence la formation de couches qui ne résistent pas à tous les types de corrosion. Il était connu, par ailleurs, pour accrottre le poli des revé- tements de nickel, d'ajouter, en dehors des composés à triple liaison, des composés à double liaison tels que vinylsulBonate de sodium ou allylsulfonate de sodium. Mais ces additifs n' éliminent pas non plus les inconvénients mentionnés ci-dessus.La présente invention vise en conséquence une combinaison de renforçateurs de poli, qui évite les inconvénients des électrolytes pour nickelage à poli spé culaire actuellement utilisés, et qui permet obtenir, dans une large plage de densités de courant, des couches de nickel à poli spéculaire, ductiles, égalisées et résistant à la corrosion, sans que des impuretés de métaux étrangers, même en grandes quantités, puissent pénétrer de façon gênante dans le dépit poli. Ce but est atteint avec un bain de nickelage galvanique à base de sels de nickel, d'acide borique, de renforçateurs primaires de poli à base de composés à liaison acétylénique et/ou de sels de pyridinium, et de renforçateurs de poli secondaires à base de sulfimides aromatiques, caractérisé par le fait que le bain de nickelage contient comme renforçateurs de poli secondaires un mélange d'au moins un sulfimide aromatique et d 'un acide vinylsulfonique et/ou allylsulfonique, le rapport entre le sulfimide et l'acide vinyl- et/ ou allylsulfonique étant compris entre 1 : 0,05 et 1 : 10. Si, dans un tel bain de nickelage de Watts, on ajoute à l'un des renforçateurs primaires de poli uniquement des sulfimides ben zéniques ou uniquement les acides sulfoniques aliphatiques non saturés selon la définition, on obtient des dépits dont la dispersion et l'éclat ne sont pas satisfaisants et qui ne peuvent pas satisfaire les exigences actuelles auxquelles doit répondre le nickelage à poli spéculaire. Mais, si un bain de nickelage contient la combinaison de i lin- vention, on obtient des revêtements de nickel bien égalises, polis et ductiles, mimes avec les épaisseurs de couches les plus faibles. Un bain de nickelage conforme à l'invention est basé par exemple sur le bain de Watts connu depuis longtemps, qui contient normalement environ 50 à 500 g/l, de préférence 250 à 350 g/î de sulfate de nickel, 20 à 70, de préférence 30 à 65 g/l de chlorure de nickel et 20 à 60 g/l, de préférence 30 à 50 g/l d'acide borique, et qui a en général un pH compris entre 2 et 5, de préférence entre 3,2 et 4,5. Le dép8t de nickel s'effectue normalement à une température comprise entre 20 et 700 C, de préférence entre 30 et 65 C. Pour le dépit de couches à poli particulièrement poussé, cet électrolyte contient des renforçateurs de poli primaires et le mélange conforme à l'invention de renforçateurs de poli secondaires. Comme renforçateurs de poli primaires, on utilise en général 0,002 à 0,5 g1l dtun ou de plusieurs composés à liaison acétylénique, en particulier des alcools à liaison acétylénique.Parmi ces alcools, on peut citer par exemple l'al- cool propargylique, le butyne-diol, lthegyne-diol et les composés oxalkylés, de préférence oxéthylés, correspondants, ou des sels de pyridinium tels que la bétaïne N-prop-ylpyridinesulfonique. Comme renforçateurs secondaires de poli conformes à l'invention, on utilise des sulfimides aromatiques de la formule dans laquelle R est en général de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, de préférence de l'hydrogène, appelé ci-après sulfimide. Â cet imide est ajouté un acide sulfonique à liaison éthylénique de la définition ci-dessus, donc acide vinylsulfonique, acide allylsulfonique ou leurs mélanges, la plupart du temps sous la forme de leurs sels alcalins, de préférence de leurs sels de sodium. Les mélanges de renforçateurs de poli secondaires sont présents dans les bains, de façon appropriée , en quantités allant de 0,5 à 30 g/l. Le rapport benzène-sulfimide : acide sulfonique aliphatique non saturé doit être choisi de façon appropriée entre 1 : 0,05 à 1 : 10, de préférence 1 : 0,5 à 1 : 3ê En outre, les bains de nickelage contiennent encore des agents tensio-actifs non ioniques et/ou anioniques, ou cationiques tels qu'éthers sulfates, alcools oxalkylés, etc. en quantité allant de 0,1 à I g/litre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. - EXEMPLE 1 A un électrolyte pour nickelage de la composition suivante - 300 g/l de sulfate de nickel, - 60 g1l de chlorure de nickel, - 45 g/l d'acide borique, - 0,5 g/l de laurylsulfonate de sodium, on ajoute les mélanges suivants de renforçateurs de poli et on les soumet à un essai à la cellule de Hull (250 ml) selon DIN 50957 à une température de bain de 500C. 1a) - 2 g/l de saccharine, - 0,3 g/l de 1,4-butyne-diol, - 0,05 g/l d'alcool propargylique. Avec ce bain, on n'obtient des couches de nickel dépourvues de voile que dans une plage de densités de courant comprise entre 2 et 10 A/dm2. lb) - 2 g/l de benzène-sulfimide, - 2 g/l de sulfonate d'allyle, - 0,9 g/l de 1 ,4-butyne-2-dîoi, - 0,05 g/i 1 d'alcool propargylique. Les couches de nickel déposées ont un poli spéculaire dans une plage de densités de courant inférieures à 0,5 A/dm2 et supérieures à 12 A/dm2 et ont un poli en profondeur remarquable. On n'observe pas la diminution de dispersion due aux renforçateurs de poli primaires. - EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais on ajoute aux électrolytes 1a) et 1b), par étapes, des ions de cuivre en tant qu'impuretés métalliques. 2a) Le type de bain contenant de la saccharine présente déjà pour 30 mg/l 1 de cuivre de fortes colorations noires dans les zones de faibles densités de courant (2 A/dm2). 2b) Avec les électrolytes de l'exemple lb), on observe de légères colorations noires seulement à la concentration très élevée, qui atteint 305 mg/l. - EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple t avec un électrolyte de la composition suivante : - 280 g/l de sulfate de nickel, - 55 g/l de chlorure de nickel, - 45 g/l d'acide borique, - 0,5 g/i l de laurylsulfonate de sodium (mouillant), - 0,3 g/l de bétaïne N-propylpyridinesulfonique, - 1,8 g/l de bis-(benzènesulfonyl)-imide(benzène-sulfi- mide), - 1,5 g/l de sulfonate de vinyle. Le dépôt a un poli spéculaire dans une plage de densités de courant allant de moins de 0,5 A/dm2 jusqu'à 12 A/dm2 et est très égal. - EXEMPLE 4 On teste un bain de nickelage de la composition suivante : - 210 g/i de sulfate de nickel, - 37 g/l de chlorure de nickel, - 32 g/l d'acide borique, - 0,3 g/i de 1,4-butyne-diol, - 2,5 g/l de benzène-sulfimide, - 0,5 g/l de sulfonate d'ailyle, - 0,8 g/l de sulfonate de vinyle. On obtient les mêmes résultats. - EXEMPLE 5 Aux électrolytes pour nickelage cités dans l'exemple 1, on ajoute les renforçateurs de poli suivants et on procède comme dans l'exemple 1. a) 3,8 g/i d'acide m-benzènedisulfonique (sel sodique), des quan tités croissantes de 0,1 à 0,5 g/i l de 1, 4-dihydroxyéthoxybu- tyne-2. On n'obtient des couches dé nickel satisfaisantes, dans ce cas, que dans une plage étroite de concentrations comprise entre 0,17 et 0,24 g/i du composé à liaison acétylénique,pour une densité de courant comprise entre 1,5 et 8,5 A/dm2. Aux concentrations plus élevées, les dépôts sont cassants et s'écaillent. b) - 1,9 g1l de benzène-sulfonyiimide, - 3,5 g/l de sulfonate d'allyle, sont ajoutés à la place de l'acide m-benzènedisulfonique. Dans ce cas, pour des densités de courant inférieures à 0,5 et supé rieures à 12 A/dm2, on obtient, dans une plage de concentrations comprise entre 0,1 et 0,45 g/l, des couches de nickel à poli spéculaire, ductiles et bien égales. - REVENDICATION - Bain de nickelage galvanique à base de sels de nickel, d'acide borique, de renforçateurs primaires de poli à base de composés à liaison acétylénique etXou de sels de pyridinium, et de renforçateurs de poli secondaires à base de sulfimides aromatiques, caractérisé par le fait que le bain de nickelage contient comme renfor çateurs de poli secondaires un mélange d'au moins un sulfimide aromatique et d'un acide vinylsulfonique et/ou allylsulfonique, le rapport entre le sulfimide et l'acide vinyl- et/ou allylsulfonique étant compris entre 1 : 0,05 et I : 10.