FR 2283256 A1 19760326 FR 7526548 A 19750828 La présente invention est relative à un procédé de traitement de la laine, des tissus et des vêtements en laine avec une émulsion de polyuréthane afin de les rendre irrétrécissables. Plus particulièrement, elle est relative à un procédé pour rendre la laine, les tissus et les vêtements en laine traités par un polyuréthane irrétrécissables en exécutant le durcissement des articles traités à l'état humide sans aucun séchage préalable et sans élimination de l'eau restant dans ces articles après foulardage ou épuisement. La présente invention est également relative à un procédé de traitement de la laine avec des émulsions de polyuréthane par épuisement. Les émulsions de polyuréthane qui peuvent, être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention et qui sont désignées ci-après par émulsions de polguréthane sont celles qui sont décrites en détail dans les demandes de brevet déposées par la demanderesse le 21 décembre 1973 sous le nO 73 46 128 et le 22 août 1974 sous le nO 74 28 885.Bien que ces émulsions confèrent à la laine une-bonnë irrétrécissabilité et un toucher doux, et bien que le durcissement de la laine traitée, conformément à la technique antérieure, puisse être effectué par cuisson, à l'aide de vapeur ou d'eau bouillante, il était considéré comme nécessaire de sécher les articles traités avant le durcissement. Entant donné que le durcissement dans l'eau bouillante conférait au tissu de loin le toucher le plus doux, le fait que l'article imprégné devait être séché avant en fait d'être placé à nouveau dans l'eau bouillante pour le durcissement constituait un sérieux inconvénient. À ltéchel- le industrielle, ceci impliquait de sécher le tissu foulardé sur une rame, ce qui, outre la consommation importante d'énergie entrainée, a souvent tendance à devenir un facteur limitatif dans la production. De façon similaire, bien que les émulsions de polyuréthane soient connues pour pouvoir être appliquées sur la laine par épuisement, il n'était pas possible d'obtenir une irrétrécissabilité satisfaisante à moins que les articles en laine soient d'abord séchés. Ceci empêcherait évidemment que l'épuisement soit directement suivi par la teinture, car il se produirait un feutrage dans le bain de teinture. Ainsi, la présente invention a pour objet principal un procédé pour rendre irrétrécissable la laine traitée par une émulsion de polyuréthane dans un milieu aqueux sans séchage préalable. Ceci peut être obtenu si la laine traitée par une émulsion de polyuréthane est à l'état mouillé et est exposée aans séchage préalable à la chaleur sous forme de vapeur ou d'eau bouillante en présence d'un réducteur chimique. Le réducteur chimique préféré est un bisulfite, bien que d'autres réducteurs, comme par exemple un thiogLycolate, un thiosulfate, le sulfite de monoéthanolamine, un hydrosulfite -et le sulfoxylate de formaldéhyde puissent être utilisés. Lorsque l'on désire utiliser de la vapeur pour le durcissement, le bisulfite est avantageusement ajouté à l'émulsion de polyuréthane avant le foulardage. Les quantités de bisulfite utilisées sont généralement telles que le tissu foulardé ne contienne pas moins de 0,25 % et au maximum 2 % de métabisulfite de sodium sur la base du poids du tissu. Le tissu est généralement foulardé jusqu'à une absorption d'humidité de 100 % et dans cet état, sans aucune perte d'eau, est transféré dans un autoclave où il est durci avec de la vapeur vive à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures. La vapeur saturée est préférée car elle confère au tissu un toucher parti culièrement doux et plein.Les durées de vaporisage dépendent fortement de la température ou de la pression de vapeur, mais vont généralement de 5-15 minutes à 1000C à environ 1 minute à 1200C. Le tissu vaporisé à l'état humide, qui est devenu irrétrécissable, peut alors être transféré directement dans une machine de teinture et teint sans aucun risque de feutrage ou peut être soumis à tout autre traitement de finissage à l'état humide. Le procédé pour conférer un apprêt irrétrécissable par foulardage-durcissement par la vapeur è l'état humide peut être avantageusement combiné avec la teinture au foulard. On doit simplement veiller à ce que le colorant utilisé ne soit pas altéré par la présence du bisulfite et que les conditions de vaporisage soient telles qu'à la fois le durcissement du polyuréthane et la fixation du colorant aient lieu à un degré satisfaisant.Des bains de foulardage contenant 43 * de polyuréthane, jusqu'd 3 * de colorant réactif et C,5 -1 % de bisulfite peuvent tre préparés apliqués au tissu jusqu'à un taux d'absorption d'humidité de 100 %. Les durées de vapofixage efficaces peuvent aller de 30 minutes à 100 C à 5 minutes à 120 Cj Le tissu vapoisé, qui est irr6trci8sable, n'a généralement besoin que d'un léger rinçage destiné à Flimi- ner toute trace de colorant non fixé. Si le tissu foulardé doit être durci dans de l'eau bouil lante, le bisulfite est avantageusement ajouté au bain de dur cissement. On obtient généralement une irrétrécissabilité 8a- tisfaisante lorsque le bain de durcissement contient 0,1 à 0,% d'emploi de métabisulfite de sodium ou 2 à 6 % de bisulfite sur la base du poids du tissu. Il est en outre avantageux que le bain du durcissement contienne du- sulfate de sodium qui peut être utilisé en des quantités allant jusqu'à 20 % en poids, et qui est avantageux à la fois parce qu'il diminue la durée de dircissement et améliore l'irrétrécissabilité.Il est usuel de foularder le tissu jusqu'à une absorption d'humidité de 100 ffi avec une émulsion de polyuréthane et de placer ensuite le tis su foulardé sans séchage préalable dans un bain de durcissement maintenu à une température comprise entre 90 et 1000G. Après un temps de séjour dans le bain de durcissement de 1 à 10 minutes, on fait subiI au tissu un léger rinçage et on le sèche. Lorsque les émulsions de polyuréthane utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention sont appliquées à des tissus ou à d'autres articles en laine par la technique d'épuisement, on a constaté dans le passé qu'il était difficile d'obtenir une irrétrécissabilité suffisante et d'empêcher le feutrage durant la teinture, à moins que ces articles en laine soient séchés entre ltépuisement et la teinture.T'addition d'un ré- ducteur, tel qu'un bisulfite, au bain d'épuisement dès la fin de l'épuisement et le maintien du bain à la température d'é bullition ou å une tempdrature p r o c h e d e l' é bullition pendant une durée de 5 à 15~minutes permettent d'exécuter le durcissement du tissu traité sous l'eau et empê chent le feutr ge au cours du traitement à l'état humide sub séquent. L'addition de 2 à 6 % de métabisulfite de sodium sur la base du poids du tissu est généralement considéré comme suf fisante à cet effet. La découverte que les articles en laine traités avec un polyuréthane pouvaient être rendus irrétrécissables à l'état humide sans avoir recours à aucune sorte d'essorage ou de sé chage a permis pour la première fois l'application des techni ques d'épuisement aux tissus de laine peignée. Ces tissus étaient, conformément à la technique antérieure, connus pour être difficiles à rendre irrétrécissables et, dans le cas où ils étaient traités dans un système aqueux, étaient général en ment foulards après un prétraitement oxydant tel que le ohlorage.Il est maintenant devenu possible de rendre irrOtrécis- sables les tissus de laine peignée ayant seulement subi un dégraissage et en particulier les vêtements faits de tels tissus par traitement avec une émulsion de polyuréthane dans un bain d'épuisement et durcissement des tissus et vêtements traités dans le même bain en présence d'un réducteur tel qu'un bisulfite. Les émulsions de polyuréthane de l'invention sont par nature substantives vis-à-vis de la laine à condition aucun système d'émulsification approprié ait été utilisé pour leur préparation. La substantivité vis-à-vis de la laine est généralement augmentée par la présence dans l'émulsion d'agents de surface cationiques ou de polyélectrolytes cationiques. Cependant, sur certains articles en laine peignée, la vitesse d'épuisement peut être excessivement lente et on peut remédier à ceci par addition à l'émulsion terminée de certains adjuvants d'épuisement.Le type de composé qui est le plus efficace pour augmenter la substantivité de l'émulsion de polyuréthane peut être étant décrit au mieux comme/une polyamine-à longue chaine de préfé- rence cyclique, en particulier les nombreux dérivés différents d'acides gras des imidazolines, tels que ceux qui sont énumérés en tant que modificateurs dans la demande de brevet français de la demanderesse n 73 46 128. Les adjuvants d'épuisement efficaces doivent posséder au moins un atome d'azote tertiaire, être facilement absorbés dans les particules de polyuréthane et présenter une certaine activité tensio-active. Les composés du commerce qui peuvent être utilisés à cet effet tels que Birtran P (Glover Chem.) Carlex OD (Meggit), Carlex 0Â (Meggit), sont fréquemment rencontrés parmi les agents tensio-actifs ou les agents d'assouplissement et en tant que tels ne peuvent être que bénéfiques pour le traitement du tissu. Les adjuvants d'épuisement peuvent être utilisés en des concentrations allant de 1- 10 * sur la base du poids des matières solides du-po1réthane L'huile doit btre soigneusemett éliminée de la laine car l'émulsion de polyur6thane s'épuise faiblement sur les tissus insuffisamment dégraissés0 L'épuisemment a lieu gOnOraletent ra pidement à température ambiante, et lorsque l'éclaircissement du bain a bien progressé, on ajoute du sulfate de sodium et on élève la température pour accélérer l'achèvement du procédé. On ajoute du bisulfite au bain éclairci et on durcit la laine ou les articles en laine traités en laissant le bain à ébullition pendant un court instant. Les exemples suivants sont simplement illustratifs et non limitatifs de la portée de l'invention. Exemple 1 On prépare une émulsion de polyuréthane sur le même principe qu'indiqué dans la demande de brevet français de la demanderesse nO 74 28 885; en émulsifiant un prépolymère préparé à partir de 200 g d'un polypropylène glycol à haut poids moléculaire connu sous la marque de Niax 1127 (Union Carbide), 33 g d'un po lysififure liquide connu sous la marque IP 3 (hiokol) et 26 g d'un mélange d'isomères de toluène diisocyanate connu sous la marque Hylene TN (Du Pont), dans une solution aqueuse contenant des agents de surface et un stabilisant de viscosité. On dilue cette émulsion jusqu'à une teneur en solides de 5 96, on ajoute 1 % de-métabisulfite de sodium et on applique le bain de foulardage contenant à la fois le polyuréthane et le bisulfite sur un tissu pour chemises en jersey simple entièrement en laine jusqu'à une absorption d'humidité de 100 %. On foularde un autre morceau du même tissu avec l'émulsion de polyuréthane d'une manière similaire, sauf qu'on supprime l'addition de bisulfite au bain de foulardage. Les échantillons de tissu foulardé sont ensuite, tout en étant encore humides et sans séchage préalable, placés dans un autoclave et vaporisés pendant une minute à 1200C. Les échantillons de tissu traité plus un échantillon témoin non traité du même tissu sont ensuite lavés dans une machine à laver Cubex pendant 45 minutes conformément aux normes de l'Office Australien de la laine applicables à la laine lavable en machine. Le retrait superficiel est le suivant - échantillon témoin non traité s 55 % - fohantillon foulardé avec le polyuréthane : seulement 16% - échantillon foulardé avec le polyuréthane et le bisulfite te : 1,7 %. Exemple 2 Des échantillons d'un tissu de laine peignée uni sont foulardés aveo l'émulsion diluée de l'exemple 1, soumis à diff6- rents traitements de durcissement, puis lavés pendant 60 minutes dans une machine à laver Cubex selon les normes de l'Office Australien de la laine pour la laine lavable eX machine. Les conditions de durcissement et les retraits superficiels correspondants sont les suivants - échantillon 1 - pas de traitement 48% - échantillon 2 - séché à l'air, puis placé pendant 10 minutes dans un bain d'eau bouillante : 1,4 % - échantillon 3 -placé à l'état humide et sans-séchage préalable pendant 10 minutes dans un bain d'eau bouil lante : 28 96 - échantillon 4 - placé à l'état humide et sans séchage préalable pendant 5 minutes dans un bain d'eau bouillan te contenant 0,15 % en poids de métabisulfite de potas sium (5 % sur la base du poids du tissu) - retrait;4,5%. - échantillon 5 - placé à l'état humide et sans séchage préalable pendant 5 minutes dans un bain d'eau bouil lante contenant 10 % en poids de sulfate de sodium, retrait : 13 %. - échantillon 6 - placé à l'état humide et sans séchage préalable pendant 2 minutes dans un bain d'eau bouillante contenant 0,15 % en poids de métabisulfite de potassium (5 % sur SUIVI la base du poids du tissu) et 10 % en poids de sulfate de sodium, retrait : 0,7 %. Exemple On prépare une émulsion de polyuréthane, sur le même principe qu'indiqué dans la demande de brevet français n 74 28 885 de la demanderesse, en émulsifiant un prépolymère préparé à partir de 200 parties d'un polypropylène glycol à haut poids moléculaire connu sous la marque Niax 1127 (Union Carbide), 33 parties d'un polysulfure liquide connu sous 1a marque LP3 (Thiokol) et 26 parties d'un mélange d'isomères de toluène diisocyanate connu sous la marque Hylene Tfl (Du Pont), dans un volume égal d'une composition aqueuse contenant 4 parties d'un agent de surface non ionique connu sous la marque Antarox CO 880 (GAF), 10 parties d'un agent de surface cationique connu sous la marque Vantoc N (ICI), 3 parties d'un polyvinyl-pyrrolidone alkylée connue sous la marque titarox P 904 (GAP) et 2,5 parties d'une polyvinyl-pyrrolidone quaternisée connue sous la marque Gafquat 755 (GAF). On ajoute ensuite à l'émulsion terminée 14 parties d'un dérivé d'acide gras d'imidazoline connu sous la marque Carlex OÂ (Meggit) à l'aide d'un mélangeur à cisaillement élevé. Le polyuréthane est ensuite déposé par épuisement sur un tissu croisé peigné n'ayant pas subi d'autre prétraitement dans un bain d' épuisement préparé avec un rapport de bain de 25 : 1 et contenant 2 ffi de polyuréthane sur la base du poids du tissu. L1 épuisement est poursuivi pendant 15 minutes à température ambiante, la température est ensuite élevée à 800C pendant encore 15 minutes et on ajoute 5 * de métabisulfite de sodium sur la base du poids du tissu. On porte ensuite le bain à ébullitior peton le maintient à ébullition pendant 10 minutes. À la suite de quoi le tissu est rincé et séché. La durée totale d'épuisement est 40 minutes. Lorsqu'on supprime l'addition de Carlex CA, on atteint le même degré d'épuisement après 90 minutes. Lorsque le tissu traité est lavé pendant 60 minutes dans une machine à laver Cubex selon les normes de l'Office Austra- liea de la laine pour la laine lavable en machine, on constate un retrait superficiel de 2,1 %. Le retrait d'un échantillon non traité est 22 X. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour rendre irrétrécissables la laine, les tissus de laine ou les articles en laine traités avec un bain aqueux contenant un polyuréthane émulsifié ou dispersé, caractérisé T ar le fait qu'il consiste à soumettre lesdits articles, tandis qu'ils sont encore à l'état humide et sans aucun séchage préalable ou élimination d'eau préalable, à des températures élevées en présence d'un réducteur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réducteur est un bisulfite. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'émulsion de polyuréthane est appliquée par foulardage. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le bisulfite est ajouté au bain de foulardage et le durcissement du tissu foulardé est effectué à l'aide de vapeur saturée à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la quantité de bisulfite ajoutée au bain de foulardage est comprise entre 0,25% et2 % sur la base du poids du tissu. 6.- Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le durcissement du tissu foulardé est exécuté à l'aide de vapeur saturée pendant 1 minute à 120 C, 7.- Procédé selon les revendications 1, 2.et.3, caractéri- sé par le fait que le durcissement du tissu foulardé est exécuté dans une solution aqueuse d'un bisulfite. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le bain de durcissement contient 0,1 % à 0,3 % en poids/volume ou 2 à 6 % sur la base du poids du tissu de métabisulfite de sodium. 9.- Procédé selon les revendioations 7 et 8, caractérisé par le fait que le bain de durcissement est maintenu A une te'- pérature comprise entre 90 et 1000C et que la durée du traitement est comprise entre 1 et 15 minutes. 10.- Procédé selon let ravEdltationX 7, 8 et 9, caracté- risé par le fait que le bain de durcissement contient en plus du bisulfite jusqu'à 20 % en poids/vole atun sel neutre, tel que le sulfate de sodium 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'application du polyuréthane est effectuée par épuisement. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le bisulfite est ajouté au bain d'épuisement lorsque l'épuisement est terminé et la tempéras rye du bain d'épuisement est élevée jusqu'à la température d'bullition. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la quantité de bisulfite ajoutée au bain d'épuisement est comprise entre 1 et 6 * du poids du tissu et la durée du traitement d'irrétrécissabilité dans le bain à ébullition est comprise entre 2 et 30 minutes. 14.- Procédé selon les revendications 11, 12 et 13, caractérisé par le fait que les tissus, vêtements et articles en laine sont constitués de filés peignés. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que des polyamines à longue chaine possédant au moins un atome d'azote tertiaire sont utilisées comme adjuvants d'épuisement pour accélérer la vitesse d'épuisement du polyuréthane sur les tissus, vêtements ou articles en laine peignée. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les adjuvants d'épuisement sont des dérivés à longue chaîne de l'imidazoline. 17.- Procédé selon les revendications 15 & 16, caractérisé par le fait igue les adjuvants d'épuisement sont des dérivés d'acides gras de l'imidazoline. 18.- Procédé selon les rezendications 15, 16 et 17, caractérisé par le fait que les adjuvants d'épuisement sont ajoutés à l'émulsion de polyuréthane en des concentrations allant jus qu'à 10% du poids des solides contenus dans le polyuréthane. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 18, caractérisé par le fait que les articles en laine sont des tricots ou des articles pour couvrir les pieds.