FR 2280079 A1 19760220 FR 7523382 A 19750725 L'invention est relative à un dispositif pour la surveillance simultanée de la concentration quantitative dans la zone dtimmission et dans la zone d'émission, de matières gazeuses nocives. Le monoxyde d'azote, l'anhydride sulfureux, le monoxyde de carbone, l'hydrogène et le carbure d'hydrogène se manifestent, en tant que sous-produits parfois dangereux, dans la plupart de processus de combustion de combustibles,fossiles, comme par exemple, dans les gaz d'échappement des véhicules à moteur ou dans les gaz de fumée de centrales thermiques. Ces polluants de l'air constituent, entre autres, des matières nocives extrêmement délétères. fl est donc nécessaire de surveiller la concentration de ces composantes aussi ben dans la zone d'immision que dans la zone d'émission. ta détection de chaque corps individuel pendant une période prolongée présente un intérêt particulier pour la mise en évidence de relations sanitaires. I1 n'existe pas jusqu'à présent, en particulier a l'intention de personnes moins qualifiées du point de vue technique, un dispositif d'une mahipulation relativement simple pour mesurer et enregistrer csste à côte les matières nocives citées plus haut, cela tant dans la zone d' imrnision que dans la zone d'émission. Les appareils de mesure connus destinés aux différents composés fonctionnent pour chaque constituant séparément et suivant des méthodes différentes. Pour réduire ou éliminer les sensibilités transversales, on branche dans les procédés électrochimiques connus le plus souvent des filtres sélectifs en série ou en parallèle.L'inconvénient de l'emploi de tels filtres réside en ce que, même dans les mesures dans la zone daimmision, surtout lors d'enregistrements de longue durée, ces filtres s'épuisent rapidement, deviennent donc inutilisables et doivent être remplacés (brevet pris aux Etats-Unis d'Amérique sous le No 3.620.931). L'invention a pour objectif d'indiquer ou d'en- registrer en fonction du temps, cote à cote et simultanément, au moyen d'un dispositif unique et simple, en conformité avec un principe de mesure uniforme, les substances précitées pré- sentes dans les gaz, en particulier les gaz de combustion, ainsi que l'air, dans la gamme de concentration allant de 0,1 ppm à 5 % en volume. Le même dispositif devra en outre pouvoir s'adapter, moyennant une simple inversion, à des applications particulières, comme, par exemple, la surveillance de certaines substances ou de l'immision/émision. Suivant l'invention, ce but est atteint par le fait que la concentration des différentes substances nocives est captée dans un courant gazeux non divisé, dans des demicellules électrocnimiques disposées en série et branchées d'une manière potentiostatique, à l'aide de différents catalyseurs et avec des potentiels d'électrodes différents, et en ce que les cellules sont combinées entre elles, par l'entremise d > un réseau de résistances, de tee manière qu'il ne se forme, par cellule, qu'une tension de mesure affectée à une substance nocive déterminée, tandis que les tensions dues à d'autres substances nocives agissant sur la cellule, sont éliminées. L'invention sera décrite ci-après d'une manière plus détaillée en se reportant à un exemple de réalisation représenté d'une maniere schématique dans les dessiils annexés. nans ces dessins La figure 1 représente la structure de principe au dispositif. La figure 2 représente la constitution de la demi-cellule utilisée. La figure 3 représente la constitution de l'électrode de référence et de la contre-électrode, employées dans la demi-cellule. Dans le dispositif suivant la figure 1, un courant de gaz 200 de 30 à 60 I/h est refoulé au moyen d'une pompe, non représentée en particulier, à travers les demi-cellules 101 à 107. Les bornes a, b et c servent au raccordement d'une électrode de mesure 7, d'une électrode de référence 14 et d'unc contre-électrode 15. Aux bornes a, b est appliquée une tension de consigne ou prescrite Esoll d > un potentiostat, réglée pour une valeur constante. Les bornes a, b, c sont connectées par un commutateur 50 à une résistance de mesure R1 ou R2. Le potentiostat et la cellule forment un circuit de règlage.La diffé- rence de potentiel a-b est la grandeur réglée, tandis que le courant a-c représente la grandeur réglante. Une résistance fixe de valeur élevée ou un potentiomètre R est branchée en parallèle avec la résistance de mesure R1 ou R2. Aux bornes de sortie d à r du dispositif sont recueillies les tensions proportionnelles à la concentration des différentes substances nocives, tensions destinées à des dispositifs indicateurs, non représentés en particulier, étalonnés d'une façon appropriée. Les résistances R1 , R2 constituent des résistances shunt. La résistance R1 ou la résistance R2 est bran- chée dans le circuit de courant de la cellule par le commutateur 50, compte tenu de la concentration, de sorte que l'on obtient dea étendues de mesures de la concentration. Les composantes contenues dans le gaz seront mesurées simultanément. Les électrodes de mesure 7 des cellules 101 à 107 sont constituées en des matières catalysantes différentes, ainsi qu'il sera exposé dans la suite d'une manière détaillée. Toutes les électrodes de mesure 7 sont des électrodes à diffusion gazeuse. Pour l'électrode de mesure de la cellule 101 on a adopté une matière catalysante qui ne réagit qu'avec le NO. Par conséquent, la tension u1 qui se manifeste aux bornes a, c de la cellule est proportionnelle à la concentration en NO, de même que la tension ul NO qui apparaît aux bornes de sortie d, e. Pour l'électrode de mesure 7 de la cellule 102, on a adopté une matière catalysante réagissant uniquement avec le NO2. La tension u2 NQ2 qui se manifeste aux bornes de sortie f, g est proportionnelle à la concentration en NO2. Chaque cellule est sélective pour une seule substance nocive. Or, la matiere catalysante de l'électrode de mesure 7 de la cellule 103 réagit non seulement avec le C2H4 , ce qui est recherché, mais aussi avec le No2.Par suite, il apparaît aux bornes a, c de cet-te cellule 103 une tension u3 , qui est proportionnelle à la concentration en C2H4 et en N02. La matière catalysante ae l'électrode de mesure 7 de la cellule 104 réagit uniquement avec le H2 , de sorte que la tension u4 H2 qui se manifeste aux bornes de sortie j, k est proportionnelle à la concentration en H2. La matière catalysante de l'électrode de mesure 7 de la cellule 105 réagit avec le S02 - ce qui est recherché - mais en outre aussi avec le NO et N 2 , de sorte que la tension u 5qui se manifeste aux bornes at c de la cellule est proportionnelle à la fois à la concentration en SO2 t mais aussi aux concentra tions en NO et N02. L'électrode de mesure 7 de la cellule lO6 réagit - ce qui est recherché - avec le CO, mais aussi avec le N0, le N 28 le H2, le So2 de sorte que la tension u6 qui se manifeste aux bornes a, c de cette cellule est proportionnelle à toutes ces concentrations.Finalement, la matière catalysante de l'électrode de mesure 7 de la cellule 107 réagit - ce qui est recherché - avec le C2H2 , mais aussi avec le NO, le NO2, le fl, le S02 et le CO de sorte que la tension u7 recueillie aux bornes a c de cette cellule est proportionnelle à ces concentrations. Les composantes de tension, dues aux concentrations non recherchées, des tensions u3, u5, u6 et U7 sont éliminées par le réseau de résistances constitué par les résistances R3. Aìn que la composante qui correspond à la concenw tration en No2, de la tension u3 de la cellule 103 n'atteigne les bornes de sortie h, i, mais qu'il s'y manifeste uniquement une tension u3 C2H4 proportionnelle à la concentration en C2H4 cette composante de tension non désirée, qui se manifeste sur le curseur et sur la ligne t du potentiomètre R3 affecté à la cellule 103, se voit opposer la tension u2 N02 qui correspond à la concentration en N 2 et qui est obtenue à l'intervention de la cellule 102.Ainsi qu'il ressort de la figure 1, il se manifeste entre la borne de sortie h et le curseur s du potentiomètre R3, affecté à la cellule 103, une tension u2 NO laquelle est antagoniste à la composante de tension NO2 qui apparaît entre le curseur s et la ligne t. Lorsque le curseur s est convenablement ajusté, il n'apparat entre les bornes de sortie h i, affectées à ta cellule 103, qu'une tension u3 C2H4 qui correspond à la concentration en C2H4. Les composantes de la tension u5, ducs aux concentrations en NO et N 2 sont éliminées par la mise en jeu des tensions u1 NO et u2 NO2, ainsi qu'il ressort de la figure 1, de sorte qu'il ne se manifeste entre les bornes de sortie l, m, affectées à la cellule 105, qu'une tension u5 SO2 correspondant à la concentration en S02. Les composantes non désirées, dues aux cellules 106, 107, des tensions u6, u7 sont éliminées dune manière si- milaire, de sorte qu'il n'apparaît entre les bornes de sortie n, o, affectées à la cellule 106, qu'une tension u6 CO correspon- dant à la concentration en CO, tandis qu'entre les bornes de sortie p, r, affectées à la cellule 107, n'apparais qu'une tension u7 C2H2 correspondant à la concentration en C2H2. Le dispositif ci-dessus permet de détecter sept substances nocives. Pour assurer L'équilibrage du réseau de résistances,' on fait passer successivement par les cellules 101 à 107 sept gaz d'étalonnage correspondants, qui comprennent chacun une seule composante, et l'on ajuste les curseurs des potentiomètres R3. Cet étalonnage étant effectué, le dispositif est prêt à entre mis en service. Suivant le figure 2 chaque demi-cellule est constituée par trois blocs I, Il et III, assemblés à l'aide de quatre vis 30 avec écrous 31. Les électrodes à diffusion gazeuse de chaque cellule fonctionnent sans une surpression de gaz importante. Pourcette raison, et afin d'empêcher une pénétration d'électrolyte liquide dans les chambres à gaz 3, 24, toutes les électrodes 7, 14, 15 sont munies, coté gaz, d'une couche de garniture hydrophobe en une feuille poreuse 6, 13, par exemple en poly fluoroéthylène. Dans le bloc I sont prévus, sur une face'fron- tale, un conduit d'entrée I et un conduit de sortie 2 pour le gaz à mesurer 200, conduits qui communiquent avec une chambre à gaz 3. Sur l'autre face frontale on prévoit un disque perforé 4, destiné à soutenir la feuille 6 et l'électrode de mesure 7,qui lui succèdent, et un jonc de garniture 5, destiné à assurer l'étanchéité. Le bord de la feuille 6 est interposé entre le bloc I et le bloc II qui lui est juxtaposé. Ce dernier est muni d'un conduit d'amenée 20, par lequel l'électrolyte liquide est introduit dans une chambre 9. L'électrolyte liquide peut être remplacé par un électrolyte de n'importe quel autre type. Entre les blocs II, III reste interposée une autre feuille 13, sur laquelle, sont appliquées une électrode de référence 14 et une contre-électrode 15 qui, tout comme l'électrode de mesure 7, sont en contact avec la chambre à électrolyte 9. La feuille 6 est constituée en polytétrafluo roéthylène par exemple , sur cette feuille est appliquée par frittage une couche catalysante 7, également poreuse. Min d'empêcher une diffusion éventuelle du gaz à mesurer de la chambre 3 vers l'extérieur à travers la feuille 6, la surface de cette dernière qui s'étend au-dela de la couche catalysante 7 est condensée par compression sous une pression de kgf/cmz environ. Pour assurer le contact électrique1 on prévoit entre la couche catalysante 7 et un anneau de maintien 8, prévu pour celle-ci un anneau lo résistant à la corrosion, constitué en un métal noble, et muni d'une traversée de fil 11 qui aboutit à la borne de raccordement extérieure a .Sur l'anneau de malntien 8 est appliquée une mince membrane 12, hermétique et stable vis-å-vis des acides, qui sert à blinder L'électrode de mesure 7 contre les produits de réaction gazeux formés au contact des contre-électrodes 14, 15. Sur la feuille 33 en polytétrafluoroéthylène sont disposées, coté chambre à électrolyte 9 la couche d'électro- de de référence 14 et la couche de contre-électrode 15,séparées l'une de l'autre par une étroite fente 40, comme représenté également dans la figure 3. Sur les couches 14, 15 sont appliqués des éléments de contact résistant à la corrosion 16, 17 en métal noble, munis de traversées de fil 18, 19 qui aboutissent aux bornes extérieures b, c. Un disque perforé 25 sert à maintenir la feuille 13, tandis qu'un anneau de maintien 26 est prévu pour les couches 14, 15. Le bloc III est juxtaposé au bloc II, un autre jonc de garniture 21 étant prévu pour assurer l'étanchéité. Dans le bloc il sont prévus deux conduits démenée 22, 23 aboutissant à une chambre 24, laquelle communique avec l'atmo- sphère par ces conduits. Les électrodes de mesure 7 des cellules 101 à 107 du dispositif suivant la figure 1 correspondent Au types suivants. Type 1 - Electrode en or Préparation : 3,5 g de poudre d'or et 0,6 g de poudre d'aluminium sont mélangés pour former une masse homo- gène et sont moulés sous une pression de 70 tonnes-force, dans un moule d'un diamètre de 34 mm, par exemple, pour former un disque d'une épaisseur de 0,5 mm. On élimine ensuite l'addition d'aluminium par dissolution dans le HCl 6 N. A ce disque on fixe ensuite par frittage, par-dessus d'une poudre de polyéthylène appliquée en des points épars, une feuille poreuse 6 en polytétrafluoroéthylène. Type 2 - Electrode en carbure de tungstène. Préparation : on établit un mélange homogène de 4,7 g de poudre WC, de 0,2 g de polyéthylène et 0,6 g de Na2S04 (36 à 71 microns) et l'applique sous une pression de 0,5 tonne-force à l'aide d'un moule d'un diamètre de 34 mm par exemple, sur une feuille poreuse en polytétrafluoroéthylène, en frittant pendant 30minutesenviron à une température de 1500C environ. On élimine ensuite le Na2SO4 par dissolutwon à laide d'un lavage à l'eau. Type 3 - Electrode en charbon actif. Préparation : on établit un mélange homogène de 22,5 g de charbon actif d'une grosseur de grain de 45 à 90 microns et de 7,5 ml d'une suspension de PTFE, que l'on dessèche ensuite. Puis, on fritte ce mélange dans un moule plat de 300 cm3 environ sous une pression de 90 tonnes-force, pendant 30 minutes à une température de 3700C environ. Pour obtenir des électrodes plus petites, d'un diamètre de 34 mm, par exemple, on découpe celles-ci à la presse. La fixation par frittage à la feuille poreuse est effectuée de la même manière que pour le type 1. Type 4 - Electrode en mousse de platine Préparation : on établit un mélange homogène de 1,5 g de noir de platine, de 0,3 g de Na2SO4 (36 à 71 microns) et de 0,1 g de polyéthylène, que l'on applique par frittage, dans un moule de 34 mm, sous une pression de 0,5 tonne-force, pendant 10 min., à une température de 160 C, sur une feuille poreuse de PTFE. On élimine ensuite le Na2S04 par dissolution a' l'aide d'un lavage à l'eau. L'électrode de référence et la contre-électrode respectivement 14 et 15 en charbon actif, sont préparées comme suit : sur la feuille poreuse 13 en PIFE dont le bord est prépressé, on fritte une couche d'électrode d'un diamètre de 34 mm par-dessus le polyéthylène appliqué en des points épars. En fraisant ou en découpant une fente 40 d'une largeur de 1 mm environ (figure 3), on obtent, à partir de cette seule couche, les couches formant l'électrode de référence et la contre-électro- de, respectivement 14, 15, qui sont séparées électriquement l'une de l'autre. La couche même est formée de la meme manicle que celle du type d'électrode 3.Avant l'application de la feuille 13 par frittage, on peut appliquer sur un côté une quantité de 5 mg de Pt/cm2. On peut aussi utiliser une électrode de référence et une contre-électrode sans dosage de platine. Les relations suivantes s'appliquent en commun à toutes les cellules i = k (1) c u = R1,2 . i (2) u = R 1-,2 k . c (3) u = chute de tension à la résistance R1, R2 i = courant de cellule c = concentration du gaz k = constante Ce la cellule, spécifique pour le gaz. Dans la cellule 101 a lieu, au contact d'une électrode de mesure de type 1 (électrode en or) avec un poten- tiel d'électrode de EH = 950 mV (N.H.E.) (électrode normale à l'hydrogène), l'oxydation anodique du monoxyde d'azote. On a : ul = u1NO = R1,2 . k1NO . cNO (4) Au contact de la contre-électrode a lieu la réduction de l'oxygène de l'air. Dans la cellule 102 a lieu au contact de l'électrode de mesure de type 1 (électrode en or) avec EH = 500 mV (N.H.E.) la réduction cathodique du peroxyde d'azote, on a u2 = u2NO2 = R1,2 # k2NO2 # cNO2 (5) Il Y a développement d'oxygène à la contreélectrode. Dans la cellule 103 a lieu la réduction cathodique de peroxyde d'azote et d'éthylène au contact d'une électrode de mesure de type 1 (électrode en or) avec = 350 mV (N.H.E.). On a u3 = u2NO2 + u3C2H4 (6) De l'oxygène se développe au contact de la contre-électrode. Dans la cellule 104 a lieu, au contact d'une électrode de mesure de type 2 (électrode en WC), avec EH = 200 mV (N.H.E.) l'oxydation de l'hydrogène. On a u4 = u4H = R1 2 # k4H # cH (8) 2 4H2 La réduction de l'oxygène de l'air a lieu au contact de la contre-électrode. Dans la cellule 105 a lieu, au contact d'une électrode de mesure de type 3 (électrode en charbon actif) avec EH = 870 mV l'oxydation anodique tant de l'anhydride sulfureux que du monoxyde d'azote et du peroxyde d'azote. On a : u5 = u5NO + u5NO2 + u5SO2 (9) La réduction de l'oxygène de l'air a lieu au contact de la contre-électrode. Dans la cellulue 105 a lieu, au contact d'une électrode de mesure de type 4 (électrode en Pt) avec EH = 950 mV l'oxydation tant du monoxyde de carbone que de l'anhydride sulfureux, de l'hydrogène, du monoxyde d'azote et du peroxyde d'azote. On a u6 = u6NO + u6NO2 + u6H2 + u6SO2 + u6CO (11) La réduction de l'oxygène de l'air 2 lieu au contact de la contre-électrode. Dans la cellule 107 a lieu, au contact d'une électrode de mesure ds type 4(électrode en platine), avec EH = 1100 mv l'oxydation à la fois de l'acétylène, du CO, du SO2, du H2, du NO et du NO2. On a u7 = u7NO + u7NO2 + u7H2 + u7SO2 + u7CO + u7C2H2 (13) La réduction de l'oxygène de l'air a lieu au contact de la contre-électrode. En ajustant les potentiomètres R3 des cellule 3,5,6 et 7 de la figure 1, on peut recueillir aux bornes de sortie d à r du dispositif les tensions proportionnelles à la concentration des gaz. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au dispositif qui vient d'entre décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour la surveillance simultanée de la concentration quantitative, dans la zone d'immission et dans la zone d'émission de substances gazeuses nocives, caractérisé en ce que la concentration des différentes substances nocives est capté, dans un courant gazeux non divisé, dans des demicellules électrochimiques disposées en série et branchées d'une manière potentiostatique, à l'aide de différents catalyseurs et avec des potentiels d'électrodes différents et en ce que les cellules sont combinées entre elles, par l'entremise d'un réseau de résistances, de telle manière qu'il ne se forme,par cellule, qu'une tension de mesure affectée à une substance nocive déter- minée, tandis que les tensions dues à d'autres substances nocives agissant sur la cellule sont éliminées. 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la mesure de la concentration en NO, N02 C2H4, H2, S02, CO et C2, le courant gazeux (200) traverse d'abord trois cellules (loi à 103) comprenant chacune une électrode poreuse en Au, ensuite une cellule (104) avec une électrode poreuse en WC, puis mie cellule (105) avec une électrode poreuse en charbon actif, suivie de deux cellules (106, 107) comprenant chacune une électrode poreuse en Pt, les potentiels différant d'une cellule à l'autre. 3. Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1- et 2, caractérisé en ce que chaque cellule est constituée par trois blocs juxtaposés (I, II, III) en forme de disques munis d'un orifice central r èn ce que des conduits d'amenée (1, 2; 22, 23) aboutissant aux orifices centraux qui constituent les chambres à gaz (3, 24) sont encastrés dans les parois en bout fermées et accessibles des blocs extérieurs (I, III) t et en ce qu'il est prévu une électrode de mesure par diffusion gazeuse (6, 7) entre les parois en bout d'un bloc extérieur (I) et le bloc médian (II), tandis qu'une électrode de référence à diffusion gazeuse (13, 14, 15) est prévue entre les parois en bout respectives de l'autre bloc extérieur (III) et du bloc médian (II), la disposition étant telle que les couches catalysantes (7, 14, 15) des électrodes sont situes dans la région de l'orifice central qui forme la chambre à électrolyte (9) du bloc médian (II). 4. Dispositif suivent l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrode de référence et la contre-électrode de chaque cellule sont constituées par une couche d'électrode unique présentant une fente (40) qui la divise électriquement en deux parties (14, 15).