FR 2278730 A1 19760213 FR 7441557 A 19741217 La présente invention concerne des polymères chargés et plus particulièrement des matières composites formées de polyoléfines hautement chargées, des procédés pour préparer ces compositions et des objets formés à partir d'elles. L'utilité des polymères organiques s'est développée ces dernières années dans une mesure telle que des polymères rigides comme le nylon, des résines ABS (acrylonitrile/butadiène/ styrène) et de polyacétal ont commencé à remplacer les matériaux plus classiques que sont les métaux, le bois et les matières céramiques. Le prix relativement bas de polyoléfines telles que le polyéthylène pourrait conduire à envisager pour elles un plus large éventail d'applications si certaines propriétés comme la température de déformation à chaud, la rigidité et la dureté pouvaient être améliorées. On a consacré beaucoup de recherches à essayer de trouver des procédés pour améliorer ces propriétés, le plus souvent en chargeant les polyoléfines avec des matières solides finement divisées ou une charge fibreuse. L'addition de charges à des polyoléfines sert aussi à augmenter l'utilisation des polyoléfines. Un procédé pour préparer une polyoléfine chargée consiste à mélanger à ltétat fondu la polyoléfine et une charge. Ce procédé, toutefois, exige que la polyoléfine ait une masse moléculaire relativement basse, par exemple une viscosité inhérente de 1 environ ou moins. Bien que la rigidité des produits résultants soit généralement accrue, ces produits présentent typiquement les inconvénients d'avoir un faible allongement, par exemple inférieur à 1c' environ, et entre fragiles, par exemple d'avoir une résistance au choc Izod inférieure à environ 0,1 kgm par cm d'entaille. De plus, on rencontre des difficultés sérieuses durant l'opération de mélange pour former ces produits, comprenant de grands besoins d'énergie pour les machines de mélange, la dégradation du polymère par la chaleur, l'hétérogénéité de la dispersion de charge, et une médiocre adhérence du polymère à la charge, même quand on utilise des agents de couplage. Pour éviter les difficultés rencontrées avec ces produits mélangés à l'état fondu, on a effectué diverses tentatives en vue de préparer des polyoléfines chargées sans mélanger la polyoléfine et la charge, celui de ces procédés qui est le plus largement utilisé étant la polymérisation de l'oléfine en présence de charges choisies. La plupart des procédés suggérés comportent l'utilisation de catalyseurs de coordination. Ces- catalyseurs bien connus sont des combinaisons d'un composé d'un métal de transition du Groupe IV A, V A ou VI A de la classification périodique et d'un composé réducteur, par exemple un composé du type alcoylaluminium ou, d'une façon plus générale, un composé organométallique d'un métal du groupe I, II au III de la classification périodique. toutefois, en général, ces procédés de formation d'une polyoléfine en présence d'une charge n'ont pas donné la ténacité désirée pour des compositions de polyoléfines très chargées. Bien que des résistances au choc Izod à -180C aussi élevées que d'environ 0,14 kgm par cm d'entaille et des allongements à la rupture aussi elevés que de 50% environ puissent être obtenus avec 30% de charge dans certains cas, ces valeurs diminuent notablement avec de plus fortes teneurs en charge. Par exemple, à 5Z? environ de charge, la résistance au choc Izod à -180C de ces mêmes compositions serait de l'ordre de seulement 0,014 kgm environ par cm d'entaille et l'allongement à la rupture serait de l'ordre de seulement 1% environ. La présente invention concerne une matière composite homogène en particules solides de polyoléfine très chargée qui peut être moulée en articles façonnés ayant des propriétés supérieures de ténacité, de rigidité et de dureté sans aucune autre opération de mélange avec la polyoléfine en masse. Le composite comprend (a) de 10 à 70;:: environ en poids d'une polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4 environ choisie parmi les homopolymères de 1-alcènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone environ et les copolymères de 1-alcènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone environ entre eux, et (b) de 30 à 90cSo environ en poids d'une charge inorganique finement divise ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent de particule sphérique, en moyenne en poids, de 0,1 à 50 environ et ayant, fixée par réaction sur sa surface, une quantité suffisante de composé de métal de transition catalytiquement actif pour fournir de 0,000001 à 1,7 millimole environ de métal de transition par gramme de charge, la polyoléfine étant polymérisée sur la surface de la charge et le composite ayant une homogénéité de micronisation à 10 secondes d'au moins 5 environ et un indice d'homogénéité de micronisation d'au moins 20 environ. Les compositions de la présente invention sont préparées par divers procédés. Un procédé qui comporte l'utilisation d'argiles au silicate d'aluminium contenant du dioxyde de titane comprend les étapes qui consistent à (A) déshydrater de l'argile de silicate d'aluminium finement divisée choisie parmi la kaolinite, l'attapulgite et la terre à foulon et contenant au moins O,O5ó environ en poids de dioxyde de titane, cette argile ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 s environ et étant exempte d'activation par un constituant catalyseur de coordination au métal de transition ajouté, par chauffage à une température de 400 à 14000C environ de manière à réduire l'eau d'hydratation à moins de 1 mole d'eau par mole de silicate d'aluminium; (B) disperser (1) au moins 1% environ en poids/volume de charge inorganique finement divisée, cette charge étant constituée de (a) 70 à 10J environ en poids de l'argile au silicate d'aluminium déshydratée et (b) O à 5 environ en poids d'un oxyde pigmentaire choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges, cet oxyde pigmentaire ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à celui de l'argile et (2) de 0,001 à 1,0 millimole environ, par gramme de charge, d'un composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les halogénures d'alcoylaluminium et des hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone environ chacun, dans un diluant hydrocarboné liquide inerte; (C) mettre en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone environ et leurs mélanges en agitant à une température de O à 2500C environ et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique environ et 500 atmosphères environ jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 70,- environ en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4 environ; et (D) isoler la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre s'écoulant librement. Un autre procédé de préparation des matières composites de la présente invention comportant le traitement préalable de la charge avec un composé hydrolysable du titane comprend les étapes qui consistent à (A) mettre en contact une charge inorganique finement divisée ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de C,1 à 50 environ avec suffisamment de composé hydrolysable du titane pour fournir de 0,000001 à 1,7 millimole environ, par gramme de charge, de titane fixé par réaction à la surface de la charge; (B) éliminer de la charge le composé du titane non adsorbé; (C) hydrolyser le composé du titane adsorbé;; (D) activer la charge traitée au titane par chauffage à une température d'au moins 1000C environ de manière à former une charge modifiée au dioxyde de titane; (E) disperser (1) au moins 1' > environ en poids/volume d'une charge inorganique finement divise, cette charge étant constituée de (a) 7 à 1C2,v environ en poids de la charge modifiée au dioxyde de titane ci-dessus, et (b) O à 30f environ en poids d'un oxyde pigmentaire qui n'est pas modifié par le dioxyde de titane, cet oxyde pigmentaire étant choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges et ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à celui de la charge modifiée par le dioxyde de titane;; (2) de 0,001 à 1,0 millimole environ, par gramme de charge, d'un composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les halogénures d'alcoylaluminium et des hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone chacun dans un diluant hydrocarboné liquide inerte;; (F) mettre en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges en agitant à une température de O à 2500C environ et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique environ et 500 atmosphères environ jusqu'à obtention d'une matière composite contenant de 10 à 70Xo environ en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4 environ; et (G) isoler la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre s'écoulant librement. Un autre procédé de préparation des matières composites de la présente invention comportant l'utilisation d'un composé organique de métal de transition soluble dans les hydrocarbures, selon lequel on fait réagir à l'avance le composé organoaluminium avec la charge comprend les étapes qui consistent à (A) disperser (1) au moins 1% environ en poids/volume d'une charge inorganique finement divisée ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de C,1 à 50 't environ, et (2) de 0,001 à 1,0 millimole environ, par gramme de charge, de composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les halogénures d'alcoylaluminium et des hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone chacun, dans un diluant hydrocarboné liquide inerte; (B) ajouter à la dispersion résultante de 0,00001 à 0,05 millimole environ, par gramme de charge, d'un composé organique de métal de transition catalytiquement actif soluble dans les hydrocarbures, ce composé de métal de transition étant présent en une quantité suffisante pour donner un rapport molaire du composé organo-aluminium au composé de métal de transition de 1000:1 à 4::1 environ; (t) mettre en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone environ et leurs mélanges en agitant à 0-100 C environ et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique environ et 500 atmosphères environ jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 70; environ en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4 environ; et (D) isoler la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre qui s 'écoule librement. Un autre procédé pour préparer les matières composites de la présente invention comportant l'utilisation d'un composé organique de métal de transition soluble dans les hydrocarbures, selon lequel on fait réagir à l'avance le composé organoaluminium avec le composé de métal de transition comprend les étapes qui consistent à (h) faire réagir un composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les halogénures d'alcoylaluminium et les hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone environ avec une quantité suffisante d'un composé organique de métal de transition catalytiquement actif soluble dans les hydrocarbures pour donner un rapport molaire du composé d'organo-aluminium au composé de métal de transition de 1000:1 environ à 4:1 environ de manière à former un complexe;; (B) disperser (1) au moins 19c environ en poids/volume d'une charge inorganique finement divisée ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50/t environ et (2) le complexe composé organo-aluminium/composé de métal de transition en quantité suffisante pour donner de 0,OC1 à 1,0 millimole environ, par gramme de charge, de composé organo-aluminium et de 0,00001 à 0,C5 millimole environ, par gramme de charge, de composé de métal de transition dans un diluant hydrocarboné liquide inerte; ; (C) mettre en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les l-alcènes ayant de 2 à -10 atomes de carbone environ et leurs mélanges en alitant à une température de C à 10000 environ et sous une pression comprise entre la pression atIiospherique et 500 atmosphères environ jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 70% environ en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4 environ; et (D) isoler la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre qui s'écoule librement. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : La figure 1 représente un graphique de micronisation pour la matière composite à 49/51% en poids polyéthylène/ argile kaolin de l'Exemple 1. La figure 2 représente un graphique de micronisation pour la matière composite à 52/68=û en poids polyéthylène/ trihydrate dtalumine de l'Exemple 2. La figure 3 représente un graphique de micronisation pour une composition formée par mélange en poudre de quantités égales en poids de polyéthylène et d'argile kaolin selon la technique antérieure. Contrairement aux polyoléfines chargées qui ont été décrites dans la technique antérieure, les matières composites polyoléfine chargée selon l'invention forment des objets qui ne sont pas cassants à des teneurs relativement élevées en charge, mais conservent les bonnes caractéristiques d'allongement, de résistance au choc et de propriétés électriques, par exemple de résistivité spécifique, qui sont propres aux polyoléfines non chargées. Par exemple, les matières composites de la présente invention, mime à une teneur en charge de 50%, ont typiquement des résistances au choc Izod à -180C de l'ordre d'environ 2,8 kgm par cm d'entaille et des allongements à la rupture de l'ordre de 4OOo' environ.D'une manière surprenante, dans beaucoup de cas, des résistances au choc Izod à -180C de l'ordre d'environ 0,14 kgn par cm d'entaille et des allongements à la rupture de l'ordre de 25% environ sont obtenus avec des teneurs en charge aussi élevées que d'environ 9%ó selon la présente invention. De plus, les matières composites polyoléfine chargée selon la présente invention font montre d'un ensemble de propriétés comprenant un module amélioré, une plus grande dureté, un fluage moindre, une température plus élevée de déformation à chaud et un prix de revient plus bas qui, quand on les compare aux polyoléfines non chargées, correspondent à une valeur pratique qui n'avait pas été obtenue antérieurement. Une des particularités importantes distinguant les matières composites polyoléfine chargée selon l'invention des compositions de polyoléfine chargée de la ta chnique antérieure est qu'elles sont hautement chargées, c'est-à-dire qu'elles contiennent au moins 3G, environ et jusqu'à 9C: environ en poids de charge. La présente invention permet une r-duction du prix de revient des compositions de polyoléfine par l'addition de grandes quantités de charge sans sacrifice concernant les propriétés physiques essentielles. Une autre caractéristique qui distingue les matières composites polyoléfine très chargée selon l'invention des compositions de polyoléfine chargées de la technique antérieure et conduit à la combinaison exceptionnelle de propriétés phy- siques des matières composites selon l'invention est que la polyoléfine est polymérisée sur la surface de la charge inorganique finement divisée. Ln d'autres termes, chaque chaîne de polymère est amorcée à la surface de la charge et se développe à partir de cette surface. Le terme "surface" englobe toutes les crevasses, les craquelures, les pores, les cavités et les autres interstices contribuant à la surface spécifique totale de la charge. Une autre caractéristique encore qui distingue les matières composites polyoléfine très chargée selon l'invention des compositions de polyoléfine chargées de la technique ante- rieure est la masse moléculaire élevée de la polyoléfine. La polyoléfine doit avoir une viscosité inhérente d'u moins 4 en- viron pour que les matières composites de la présente invention fassent montre de la combinaison exceptionnelle de propriétés qui les caractérise. De préférence, la polaoléfine a une viscosité inhérente d'au moins 8 environ et en particulier d'au moins 12 environ. L'expression "viscosité inhérente", telle qu'elle est utilisée ici, désigne les viscosités inhérentes déterminées de la manière normalisée décrite ci-après. Une autre caractéristique qui distingue les matières composites polyoléfine très chargée selon l'invention des compositions de polyoléfine chargées de la technique antérieure est qu'elles sont homogènes, c'est-à-dire sensiblement exemptes de charge exempte de polymère et de polymère exempt de charge. Le degré d'homogénsité de la matière composite est déterminé an mesurant son homogénéité de micronisation La détermination de l'homogénéité de micronisation cet effectuée par nicronsa- tion et centrifugation de la matière composite en particules en utilisant un microniseur à air. Cette mesure indique le degré auquel toutes les particules ont le meme rapport poly oléfine/charge. Les compositions qui contiennent une quantité importante de charge exempte de polyoléfine ou de polyoléfine exempte de charge ne possèdent pas cette homogénéité caractéristique. Les matières composites selon l'invention ont une homogénéité de micronisation à 10 secondes d'au moins 5o' environ et de préférence d'au moins 7 environ et un indice d'homogénéité de micronisation d'au moins 20 environ et de préférence d'au moins 50 environ. Les expressions "homogénéité de micronisation à 10 secondes" et "indice d'homogénéité de micronisation", telles qu'elles sont utilisées ici, se rapportent à des valeurs déterminées par les procédés normalisés décrits ci-après. On utilise ces procédés pour obtenir des graphiques de micronisation du type représenté sur les dessins. Les valeurs d'homogénéité de micronisation sont calculées d'après les résultats utilisés pour tracer ces graphiques. Les matières composites homogènes de la présente invention sont préparées par divers procédés particuliers par lesquels l'oléfine est polymérisée sur une charge à la surface de laquelle le constituant metal de transition du catalyseur de coordination a été fixé par réaction en présence d'un composé organo-aluminium. L'expression "fixé par réaction" veut dire lié directement, ou indirectement par l'intermédiaire du composé organo-aluminium, de manière à ne pas pouvoir être enlevé par lavage. L'expression 11à la surface" se rapporte à la couche monomoléculaire de la charge qui contient des sites actifs de polymérisation. Il existe deux règles importantes que l'on doit observer dans la préparation des matières composites de la présente invention. La première est que la quasi-totalité de la polymérisation doit avoir lieu sur la surface de la charge plutôt qu'en solution. Four cette raison, on préfère utiliser un composé de métal de transition qui, en cpmbinaiso avec un composé organoaluminium, est essentiellement inactif comme catalyseur de polymérisation d'oléfines en solution, mais qui, quand il est adsorbé sur la surface de la charge, est actif comme catalyseur de polymérisation. Si le métal de transition est actif en solution, le mode opératoire doit etre modifié de ranière nzue tout le métal de transition présent durant la polymérisation soit irréversiblement sur la surface de la charge. ainsi, dans le cas ae têtra- chlorure de tItane, le tétrachlorure de titane an excès non adsorbé par la charge doit être enlevé et le compos du titane adsorbé doit être hydrolysé en oxyde de titane. i le métal de transition a une activité faible ou modérée en solution, mais est bien plus actif quand il est adsorbé sur la charge, par exemple 50 à 100 fois plus actif, il peut alors être utilisé pour former des matières composites homogènes sans qu'on effectue cette modification. La deuxième règle importante à respecter dans ces procédés est que la polymérisation doit avoir lieu sur la quasi- totalité des particules de la charge. oi le catalyseur est très actif et est facilement adsorbé par la charge, comme dans le cas du tétrabenzylzirconium, on doit prendre soin que le catalyseur ne soit pas adsorbé en totalité par une partie seulement de la charge. On peut surmonter cette difficulté en faisant réagir d'abord la charge avec un excès de composé organo-aluminium et en ajoutant ensuite le composé de métal de transition.Une autre manière de surmonter cette difficulté consiste à faire réagir à l'avance un excès du composé organoaluminium avec le composé de métal de transition de manière à former un complexe et à faire réagir ensuite ce complexe avec la charge. vec certains composés de métaux de transition comme l'octanoate de chrome, il est possible de faire réagir le composé de métal de transition avec la charge d'abord sans effet nuisible. Les matières composites selon l'invention contiennent de 10 à 70,0 environ de poids de polycléfine, de préférence de 15 à 6/ environ et en particulier de 20 à 55% environ. Au moins 109' environ en poids de polyoléflne sont nécessaires pour qu'il y ait assez de liant po former des objets solides. La quantité minimale de polyoléfine nécessaire dans un cas particulier quelconque dépendra de la densit, de la nature et de la grosseur des particules de la charge. Avec des particules relativement grosses et des densités relativement fortes, moins de polyoléfine est nécessaire. Les polyoléfines qui sont utiles selon la présente invention sont des homopolymGres de 1-alcènes de 2 à 10 atomes de carbone environ et des copolymères de deux ou plus de ces monomères entre eux. Les monomères utilisables comprennent l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3 me'thylbutène-1, le 4-méthylpentène-1, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-décène et leurs mélanges. On préfère particulièrement le polyéthylène, le polypropylène et des copolymères d'éthylène avec jusqu'à 15% environ en poids d'un ou plusieurs 1-alcènes ayant de 3 à 10 atomes de carbone environ.D'autres monomères connus comme étant réactifs dans des réactions de polymérisation par coordination, par exemple des dioléfines non conjuguées linéaires comme le 1,4-hexadiène, le 1,6-octadiène, le dicyclopentadiène, le norbornène et des dérivés de norbornène comme l'éthylidènenorbornène, peuvent aussi être ajoutés en petites quantités. Les matières composites de la présente invention contiennent aussi de 30 à EOJ; environ en poids d'une charge inorganique finement divisée, de préférence de 40 à 8', et en particulier de 45 à 809. quand la teneur en charge de la matière composite est accrue comme indiqué par le minimum dans les intervalles préféré et particulièrement préféré, la rigidité, la dureté et l'intervalle utile de température augmentent sans dégradation d'autres propriétés avantageuses de la matière composite. Les teneurs en charge sont déterminées par l'analyse des cendres, c'est-à-dire par la teneur en cendres par combustion.Comme la combustion élimine toute l'eau d'hydratation, la teneur en charge est calculée d'après la teneur en cendres en tenant compte de cette perte d'eau durant la combustion. N'importe quelle charge inorganique peut être utilisée selon la présente invention du moment qu'elle remplit les conditions indiquées ci-dessus. Par "charge inorganique", on désigne un composé solide qui ne contient pas de carbonate sauf sous la forme de carbonate. Les charges utilisables comprennent des minéraux, par exemple des hydrates d'alumine comme le trihydrate d'alumine et les composés du meme genre; des phosphates et sulfates de métaux comme des phosphates de calcium insolubles, du sulfate de calcium et du sulfate de baryum; des silices (silo2) comme du sable, de la terre de diatomées et de la ponce; des carbonates de métaux comme le carbonate de baryum, le carbonate de calcium et le carbonate de zinc; des oxydes de métaux comme le dioxyde de titane (par exemple l le rutile et l'anatase), l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et l'oxyde de fer (par exemple la magnétite FeO.Fe2O3); et des silicates insolubles dans l'eau comme des argiles de silicate d'aluminium; et des mélanges naturels de ces composés corme l'ardoise. D'autres charges inorganiques utilisables sont, par exemple, des silices synthétiques; des carbonates synthétiques; de la poudre et des fibres de verre; des silicates synthétiques comme celui dit "Silene" L, un silicate de calcium hydraté précipité; et des titan & es synthétiques comme celui dit "Fybex", un titanate de potassium aciculaire. Par "hydrates d'alumine" on désigne des alumines de la formule Al2O3.xH2O dans laquelle x a une valeur de 1,5 à 3,0 environ. Par "trihydrates d'alumine", on désigne des alumines de la formule Al2O3.xH2O dans laquelle x a une valeur de 2,5 à 3,0 environ. Par "silicates insolubles dans l'eau", on désigne des silicates qui sont complètement insolubles ou si peu solubles que la faible solubilité n'empêche pas d'obtenir les avantages de a présente invention. Des silicates insolubles dans l1eau typiques sont, par exemple, des silicates de calcium (CaSiO3) comme la Wollastonite; des silicates de magnésium comme le talc; des silicates de magnésium, de calcium et d'alu- minium [(Mg.Ca)OAl2O3.5SiO2.nH2O] comme la montmorillonite et la serpentine; des silicates de lithium et d'aluminium comme le spodumène [(Li,Na)2Al2Si4O12]; des silicates de potassium et d'aluminium comme le feldspath (K2O.Al2O3.6SiO2) et le mice comme l'olivin (K2O.3Al2O3.6SiO.2H2O); des silicates de magnésium et de fer/ [(Mg,Fe)2SiO4]; des silicates d'aluminium (Al2O3.SiO2) comme la sillimanite et la cyanite; et des argiles de silicate d1 aluminium. Une classe particulièrement préférée de charges est celle des arilles de silicate d'aluminium de la formule Al2O3.xSiO2.nH2O dans laquelle x a une valeur de 1 à 5 et n une valeur de O à 4. Des argiles de silicate d'aluminium utilisables sont, par exemple, la kaolinite, l'attapulgite, la terre à foulon et~ la bentonite. L'argile préférée est la kaolinite. Une autre classe préfère de charges est celle des trihydrates d'alumine. Quand au moins 30% environ en poids de la charge dans la matière composite est du trihydrate d'alumine, l'objet formé résultant présente des caractéristiques de com bustibilité réduite. La charge utilisée selon la présente invention doit avoir une surface neutre à acide. De nombreuses charges comme les hydrates d'alumine, les silices, les silicates insolubles dans l'eau, les phosphates de calcium insolubles dans l'eau, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges ont naturellement des surfaces neutres à acides. D'autres charges comme le sulfate de calcium, le carbonate de calcium le sulfate de baryum et le carbonate de zinc sont basiques de nature et empêchent ainsi la polyméri sationê D'autres minéraux encore comme le mica, les silices qui contiennent un métal alcalin ou alcalino-terreux et la wollastonite présentent un comportement variable en ce qui concerne la polymérisation. D ns les cas où la charge nTest pas neutre à acide, on a trouvé que les difficultés d'inhibition de la polymérisation peuvent être surmontées en revêtant d'abord la charge de 0,01 à o environ, par rapport à la charge, d'un oxyde acide comme de la silice, de l'alumine ou un phosphate acide, de manière à donner à la charge une surface acide. On pourrait en ajouter une plus grande quantité, mais il n'en résulterait pas d'avantage. La quantité d'oxyde acide à la surface de la charge peut varier de 0,001 à 0,5 millimole environ par gramme de charge, et de préférence de 0,01 à G,05 millimole. On obtient ces revetements d'oxyde acide en traitant la charge avec un composé qui est hydrolysé pour donner un oxyde acide. Par exemple, des charges de carbonate sont revêtues en mélangeant simplement une suspension aqueuse contenant de 10 à 45/o environ en poids de la charge solide avec une solution aqueuse contenant de 1 à 10jó en poids d'un sel d'aluminium :: D'autres minéraux peuvent être revêtus par traitement avec une solution aaueuse de sel et de l'ammoniac Des revêtements de phosphate acide peuvent être obtenus en traitant la charge avec de l'acide phosphorique bes revêtements de silice peuvent être obtenus, par exemple, en traitant du carbonate de calcium avec du tétrachlorure de silicium: Les charges utilisées selon la présente invention doivent avoir un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 environ. L'expression "diamètre équivalent de particule sphérique" est utilisée ici parce que les charges utiles ne sont pas toutes de forme sphérique et ainsi n'ont pas des diamètres simples.Cette expression signifie que la particule a un diamètre équivalent au diamètre d'une sphère ayant le même volume. De préférence, le diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique est inférieur à 45 > - environ et, en particulier, est de 1 à o5/~ environ. Si la grosseur moyenne des particules est inférieure à 0,1ntenvi- ron, alors on n'obtiendra pas les propriétés avantageuses de résistance au choc et d'allongement obtenues selon la présente invention.Si le diamètre moyen des particules est supérieur à 50 environ alors la résistance au choc sera moindre que celle désirée, spécialement pour des teneurs relativement élevées en charge. Egalemant, les matières composites contenant de Si grosses particules de charge donnent des objets formés ayant des surfaces rugueuses dans les zones qui subissent un étirage durant le façonnage. Les charges utilisées selon la présente invention ont aussi de préférence une surface spécifique d'environ 0,01 2 100 m /g. D'une manière particulièrement préférable, la sur- 2 face spécifique est comprise entre 0,5 et 50 m /g environ. Si la surface spécifique est trop petite, alors le produit peut ne pas avoir l'homogénéité requise. Si la surface spécifique est trop grande, la combinaison avantageuse de résistance au choc, d'allongement et de rigidité obtenue selon la présente invention pourra ne pas être obtenue. On prépare les matières composites de la présente invention er utilisant une charge inorganique ayant réagi à sa surface avec un composé de métal de transition catalytiquement actif Par "métal de transition, on désigne un métal du groupe IV A, V A ouVIÀ de la Classification périodique des éléments publiée dans Advanced Inorganic Chemîstry par F.li. Cotton et G. Wilkinson, Interscience Publishers (1972). Ces métaux sont le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène. 'importe lesquels des composés de métaux de transition des systèmes catalytiques de coordination décrits dans la technique antérieure comme étant utilisables pour la polymérisation d'oléfines sont utilisables selon la présente invention. De préférence, le composé de métal de transition, au stade où il vient en contact avec l'oléfine dans le processus de poly mérisation > ne contient substantiellement pas d'halogène lié au métal de transition. La charge doit contenir assez de composé de métal de transition pour fournir de 0,000001 à 1,7 millimole environ de métal de transition par gramme de charge, de préférence de 0,00001 à 0,8 environ. La limite supérieure de 1,7 millimole, par gramme de charge, de composé de métal de transition ayant réagi à la surface de la charge représente la saturation de la couche monomoléculaire à la surface de la charge avec le métal de transition dans la configuration la plus tassée possible. Bien que plus de métal de transition puisse être adsorbé sous la forme d'une couche supplémentaire, pas plus de 1,7 millimole de métal de transition ne peut réagir à la surface. Les procédés utilisés pour préparer les matières composites selon l'invention comprennent aussi comme partie du système catalytique de coordination un composé organo-aluminium 123 choisi parmi les trialcoylaluminiums (RRR Al), les hydrures de dialcoylaluminium (RRȂlH), les alcoolates de dialcoylaluminium (R1R2AlOR3), les halogénures d'alcoylaluminium 12 et R1A1X2) et les hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone environ chacun. Les composés utilisables comprennent les composés suivants disponibles dans le commerce triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-octylaluminium, tri-n-décylaluminium, hydrure de diéthylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium, étnylate de diéthylaluminium, éthylate de diisobutylaluminium, etc.. Des hydrocarbylaluminiums polymères comme les polymères aluriinium-isopropène sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 3.149.136. Les trialcoylaluminium et les hydrures de dialcoylaluminium sont préférés. Les halogénures d'alcoylaluminium ne sont pas préférés parce que le polymère final est corrosif pour le métal dns de nombreuses applications. De préférence, les matieres composites de la présente invention sont exemptes d'halogène résiduel et ainsi ne sont pas corrosives. Le composé organoaluminium doit être présent à raison de ,001 à 1,0 millimole par gramme de charge et, de préférence, à raison de 0,002 à 0,2 millimole environ. Une façon de préparer ces produits fait intervenir des techniques pour prdtraiter la charge de maniera qu'elle contienne de 0,000001 à 1,7 millimole environ, de préférence de 0,001 à 0,8 millimole environ, par gramme de charge, de certains métaux de transition sous la forme d'un composé de métal de transition catalytiquement actif ayant réagi à sa surface, sauf si la charge a déjà un tel constituant métallique fixé par réaction à sa surface dans l'état où on la trouve dans la nature, et pour séparer la charge contenant le composé de métal de transition de tout composé de métal de transition non fixé sur la charge.On effectue ensuite la polymérisation en dispersant la charge prétraitée dans un hydrocarbure liquide inerte en même temps que le composé organoaluminium et l'oléfine. quand la charge est une argile de silicate d'aluminium contenant au moins C,G5, environ et de préférence au moins 0,5% environ en poids de dioxyde de titane et choisie parmi la kaolinite, l'attapulgite et la terre à foulon, elle contient une quantité suffisante de dioxyde de titane sous une forme active à sa surface pour que la polymérisation soit provoquée en présence d'un composé de l'aluminium sans que l'addition d'un compos de métal de transition catalytiquement actif soit nécessaire. Une argile de silicate d'aluminium typique de ce genre contient, par exemple, de G,5 à 2,0; environ de dioxyde de titane.La préparation des matiras composites de la présente invention par ce procédé an utilisant de 0,01 à 2 environ en poids d'un composé alcoylaluminium, par rapport à la charge est décrite dans la demande de brevet des E.U.A. N0 t24.820 déposée le 14 décembre 1973 au nom dXnoward et assignée à la demanderesse. quand on utilise ces argiles contenant du dioxyde de titane sans métal de transition ajouté, on prépare des matières composites homogènes en déshydratant d'abord l'argile pour réduire sa teneur en eau d'hydratation à moins- de 1 mole d'eau par mole de silicate d'aluminium (A1203.xSiO2) conformément à l'équation dans laquelle x va de 1 à 5 n va de O à 4 et y est plus petit que 1. On effectue la déshydratation en chauffant l'argile dans une atmosphère sèche à une température de 400 à 140000-environ pendant un laps de temps allant jusqu'à 18 heures environ. On préfère dans la plupart des cas que l'atmosphère utilisée durant cette déshydratation soit une atmosphère oxydante. Par "atmosphère oxydante", on désigne une atmosphère contenant au moins 0,5 environ d'oxygène. Cn pense que la présence d'une quantité nominale d'oxygène dans l'atmosphère durant la déshydratation empêche une perte d'oxygène chimiquement combiné par l'argile. Dans le cas de certaines argiles comme celles ayant une basse teneur en fer, la déshydratation peut être effectuée dans une atmosphère non oxydante. On effectue ensuite la polymérisation en dispersant l'argile déshydratée dans un diluant hydrocarboné et en ajoutant le composé organoaluminium et l'oléfine. quand la charge ne contient pas assez de dioxyde de titane à l'état actif, elle peut être prétraitée de manière qu'elle contienne des sites actifs de titane par le procédé décrit dans les demandes de brevet des .E 424.821 et 424.822 déposées le 14 décembre 1973 au nom d'Howard et assignées à la demanderesse, qui concernent le traitement préalable de kaolinite, d'attapulgite, de terre à foulon, de bentonite et de trihydrate d'alumine. On a trouvé que n'importe quelle charge neutre à acide peut être prétraitée par ce procedé. Selon ce procédé, la charge est d'abord mise en contact avec un composé hydrolysable du titane, le composé du titane adsorbé est hydrolysé et la charge traitée au titane est activée. Des composés hydrolysables du titane utilisables sont, par exemple, le tétrachlorure de titane, des titanates de tétraalcoyle et leurs mélanges dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à o atomes de carbone. Dans le cas de tétrachlorure de titane, la charge peut être exposée à de la vapeur de tétrachlorure de titane jusqu'O ce que 1 surface coit satura. Dans le cas des esters titanate, la charge est broyée avec une solution d'ester titanate. Comme le compose du titane est adsorbé à partir de la solution par la charge, la concentration du titane dans la solution peut varier entre de larges limites du ont que la solution contient au moins la quantité minimale de titane qu'on désire à la surface de la charge. Des titanates de tétraalcoyle utilisables sont, par exemple, le titanate de tétramétrlwle, le titanate de tetraéthyle, le titanate de tétrapropyle le titanate de tétraisopropyle, etc.. On pennse que la mise an contact de la charge avec le tétrachlorure de titane ou un ester titanate entraîne l'enchaînement d'un groupe contenant du titane à la surface de la charge comme support.La charge contenant du titane est ensuite dépouillée du composé du titane non adsorbé par lavage ou par vaporisation, comme par balayage à l'azote chaud. Le composé du titane adsorbé est ensuite hydrolysé en ce qu'on pense être un dérivé d'acide titanique [Ti(OH)4] lié chimiquement à la surface de la particule. Quand le composé du titane est du tétrachlorure de titane, cela s'effectue en mettant en contact la charge traitée au titane avec de l'ammoniac gazeux ou gazeux humide pour assurer que tout le clore soit éliminé Dans le cas d'un ester titanate, on peut effectuer l'hydrolyse du composé du titane en exposant à de l'air humide la chargée traitée au titane. La charge traitée au titane est ensuite activée par chauffage à une température d'au moins 100 C environ. Bien que la forme du composé du titane sur la surface ne soit pas connue avec certitude, on pense qu'elle est très voisine du dioxyde de titane. Ln consequence, la charge traitée au titane hydrolysée et activée est appelez ici charge modifiée par du dioxyde de titane. Dans le cas de trihydrate d'alumine, la température d'activation ne doit laS passer 20000 environ et, de preférence, elle sera de 100 à 180 C environ. Dans le cas d'argile modifiée par du dioxyde de titane, on peut obtenir une activation supplémentaire, si on le désire, en déshy dratant l'argile de manière à rduire l'eau d'hydratation à moins que celle du monohydrate. Cette déshydratation est effectuée à une température de 400 à 14000C environ pendant un laps de temps allant jusqu'à 8 heures environ. Dans le cas d'argile modifiée par du dioxyde de titane, on peut avantageusement porter à leur maximum les effets de cette tape d'activation et/ou de déshydratation en la faisant précéder, accompagner ou suivre d'une étape d'hydrogénation. Cela s'effectue en chauffant l'argile à une température de 100 à 14000C environ pendant C,5 à 20 heures environ sous un courant d'hydrogène. Le changement effectué dans l'argile se conserve lors du stockage dans l'air ou de l'oxydation par l'air de l'argile à des températures élevées. Le degré réel d'oxydation ou de réduction de l'argile est sans importance quand cette hydrogénation est effectuée. Après l'activation, on effectue la polymérisation en mettant en contact la charge prétraitée avec un composé organo-aluminium et une oléfine. N'importe lesquelles des charges neutres à acides décrites ici peuvent être prétraitées de manie qu'un composé du chrome se fixe par réaction à la surface. On effectue l'étape de traitement au chrome en traitant la charge avec une solution d'un compose de chrome (III) dans un solvant approprié. Le solvant utilisé pour préparer cette solution peut être de l'eau ou n'importe quel liquide organique dans lequel le composé du chrome(III) est soluble. Une classe préférée de solvants comprend des solvants polaires comme l'eau et les alcools, spécialement des alcanols comme le méthanol. Des composés du chrome utilisables solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques sont, par exemple, le nitrate de chrome; des halogénures de chrome comme le fluorure 7 le chlorure, le bromure et l'iodure de chrome; des sels de chrome d'acides organiques de C1 à C12 comme l'acétate de chrome, l'oxalate de chrome, l'octanoate de chrome et le naphténate de chrome; le nitrate de fumaratochrome(III); l'hydroxyde de méthacrylatochrome; le chlorure de méthacrylatochrome; etc..; et leurs mélanges. Le composé du chrome est de préférence exempt d'halogène. La charge modifiée par le chrome est activée par séchage à une température de 25 à 4COOC environ, de préférence de 150 à 2500C environ, et en particulier de 175 à cOC C environ. À des températures au-dessous du point d'ébullition du solvant à éliminer, l'operation de séchage peut être aidée par utilisation d'une pression réduite. 3ien que l'on n'ait pas compris exactement ce qui se produit durant cette étape d'activation, on pense qu'il s'agit de plus qu'un simple séchage.Les termes "sec" et "séchage" quand ils sont utilisés dans la présente description et les revendications à propos de la charge, veulent dire sec dans la mesure où les substances volatiles résiduelles n'ont plus d'influence d'favorable sur la polymérisation. Après l'activation, orl effectue la polymérisation en mettant en contact la charge prétraitée avec un composé organo-aluminium et une oléfine. Dans 1 conduite de la réaction de polymérisation, une partie de la charge prétraitée peut etre remplacée par un ou plusieurs de certains oxydes pigmentaires inorganiques n'ayant pas de composé de métal de transition catalytiquement actif fixé par réaction à leur surface. Ces pigments, qui peuvent constituer jusqu'à 3A, environ du poids de la charge en particules, sont par exemple le dioxyde de titane pigmentaire, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges. Bien que le dioxyde de titane pigmentaire catalyse un peu la polymérisation des oléfines, il n'est pas considéré comme étant catalytiquemant actif au sens des composés de métaux de transition catalytiquement actifs utilisés ici. %uand un oxyde pigmentaire est présent, la charge contient, de préférence, de 5 à 25% environ en poids d'oxyde pigmertaire. On peut activer l'oxyde pigmentaire, si on le désire, par chauffage à une température d'au moins 10000 environ. L'oxyde pigmentaire doit avoir un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à celui de la charge ayant un composé de métal de transition catalytiquement actif fixé par réaction à se surface.De préférence, l'oxyde pigmentaire a un diamètre équivalent moyer en poids de particule sphérique ne dépassant pas la moitié de celui de la charge ayant un compos- de métal de trarisition catalytiquement actif fixé par réaction à sa surface. Un support contenant un oxyde pigmentaire de la grosseur spécifiée de particules an plus de la charge contenant un métal de transition donne des produits plus blancs et permet même une plus forte proportion de charge que ce qui est possible autrement sans aucune perte dans les propriétés des produits. La combinaison de propriétés physiques de ces matières composites polyoléfine/charge/pigment est du même ordre que celle des coflteuses résines de copolymère ABS et donne ainsi un produit économiquement supérieur pour des applications exigeant de la ténacité, de la rigidité et une haute résistance au choc par rapport à une matière composite similaire ne contenant pas de pigment. uand la charge inorganique est un mélange de deux ou plus des constituants solides ci-dessus, le mélange est généralement broyé, par exemple dans un broyeur pour peinture, un broyeur à boulets, un moulin colloidal, un broyeur à sable ou un broyeur à éléments cylindriques jusqu ce que tous les constituants soient uniformément dispersés. Cette opération demande habituellement de 0,1 à 24 heures environ. Le broyage peut être effectué avec les constituants secs, mais il est effectué de préférence dans une bouillie de la charge dans un diluant inerte comme celui à utiliser dans l'étape de polymérisation. Avant que la charge puisse être utilisée dans la réaction de polymérisation, elle doit être d'abord dépouillée de l'oxygène gazeux, de l'eau et des autres impuretés polaires qui gênent la réaction de polymérisation. Cela s'effectue facilement par balayage de la charge avec un gaz inerte comme de l'azote en chauffant. On effectue la polymérisation en dispersant au moins 1% environ en poids/volusie et, de préférence, 5,: environ en poids/volume de la charge pr traite dans un hydrocarbure liquide inerte, an même temps que le composé organoaluminium. On ajoute ensuite l'oléfine et on effectue la polymérisation jusqu formation d'une matière composite contenant de 10 à 7,o environ en poids de polyoléfine, par rapport à la polyoléfine et à la charge. Le pourcentage en poids/volume, quand cette expression est utilisée dans la présente description et dans les revendications annexées, est la quantité en or myes de matière solide ajoute à 100 cm5 de liquide. Une autre façon de préparer les matières composites homogènes de la présente invention comporte l'adsorption d'un composé organique de métal de transition soluble dans les hydrocarbures à la surface de la charge dans le milieu de polymérisation. Par "soluble dans les hydrocarbures;', on veut dire un composé organique de métal de transition qui est soluble dans au moins un solvant hydrocarboné, ou qui peut entre solubilisé dans un tel solvant par la présence d'un composé organo-aluminium.On conduit la polymérisation dans des conditions dans lesquelles le composé de métal de transition est relativement plus actif comme catalyseur quand il est adsorbé à la surface de la charge, par exemple au moins 50 fois plus actif, que quand il est en solution. bn conséquence, ce procédé n'exige pas qu'on élimine du milieu de réaction de polymérisation le composé de métal de transition en excès. L'utilisation de ces composés organiques de métaux de transition dans une polymérisation d'oléfines en utilisant des hydrates d'alumine, des silices et des silicates insolubles dans l'eau est décrite dans la demande de brevet des E.U.À. N 444.295 déposée le 21 février 1974 au nom d'Howard et assignée à la demanderesse. On a maintenant trouvé que ce procédé peut être utilisé avec n'importe quelle charge neutre à acide.Selon ce procédé, on conduit la polymérisation en dispersant la charge dans un hydrocarbure liquide inerte en même temps que 0,00001 à 0,5 millimole environ, par gramme de charge, et de préférence 0,0001 à 0,01 millimole de métal de transition sous la forme d'un composé organique de métal de transition soluble dans les hydrocarbures, et 0,001 à 1,0 millimole environ par gramme de charge, d'un composé organo-aluminium, et de préférence 0,002 à 0,2 millimole environ. Les composés organiques de métaux de transition utilisés dans ce procédé sont de la formule LnMXp dans laquelle L est un ligand organique lié à M par du carbone de l'oxygène ou de 11 azote; Sil est un métal de transition; X est un ligand non-organique, de préférence un halogene; n est un nombre entier de 1 à la plus haute valence de ; et p est un nombre entier de O à 1 de moins que la plus haute valence de izii. Des groupes L utilisables sont, par exemple, des groupes hydrocarbonés tels que alcoyle et alcényle, des groupes hydrocOrbonés substitués tels que alcoyle substitué et alcényle substitué, des groupes hydrocarbyloxy, hydrocarbure-carbonyloxy, hydrocarbylsilylhydrocarbyle, dihydrocarbylamino, ss-dicétonato, etc.. Des classes de composés orgzn-iques de métaux de tran sition appropriés sont, par exemple, le tétrabenzylzirconium et les dérivés tétrabenzylés du même genre, tétrakis(benzyl substitué) et tétranaphtyle du titane, du zirconium et du hafnium décrits dans le brevet des E.U.a. N 3 635 935, dans le brevet des E.U.A. N 3 681 317, et dans le brevet des E.U.A. N 3 738 944; le tétrakis(triméthylsilylméthyl)zirconium et les composés du même genre décrits dans le brevet des E.U.A. N 3.738 944; et le tétranéophylchrome et les tétrahydrocarbylchromes du même genre décrits dans le brevet des E.U.A. N 3.798.250. Une classe préférée de composés organiques de métaux de transition solubles dans les hydrocarbures est constituée par ceux dans lesquels certains des groupes L ou tous sont des groupes alcoyle substitué de la formule -CH2Y dans laquelle Y représente un atome ou groupe capable d'interaction avec les orbitales d vacantes du métal M. Des groupes Y utilisables sont, par exemple, des groupes aromatiques tels que phényle, naphtyle phényle substitué et naphtyle substitué et des groupes de la formule L'(R)3 dans laquelle ' est du carbone ou du silicium et les R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés tels que alcoyle ou aryle. Des composés particuliers de métaux de transition solubles dans des hydrocarbures sont, par exemple, les suivants : tétrabenzylzirconium, tétrabenzyltitane, tétrabenzylhafnium, tétranéophylzirconium, tétranéophylchrome, tétranéophyltitane, tétrakis(p-isopropylbenzyl)-titane, tétratolyltitane, tétrakis(tétraéthylbenzyl)-titane, tétraméthyltitane, tétranéopentylzirconium, tétranéopentyltitane, tétranéopentylhafnium, tétrakis(p-méthylbenzyl)zirconium, tétrakis ( 1-naphtylméthyl)titane, tétrakis (triméthylsilylméthyl) zirconium, chlorure de tribenzylzirconium, bromure de tris ( -allyl)zirconium, chlorure de tris(# -méthallyl)-titane, tétrakis( o -allyl)hafnium, tétrakis( n -allyl)chrome, tétrakis( -r -allyl)niobium, octoate de chrome, naphténate de chrome, tétrakis(2,4-pentanedionato)zirconium, tétrakis(2,4- pentanedionato)titane, tétrakis(dimethylamino)titane, tétrakis(diéthylamino)vanadium, etc.. De préférence, le composé organique de métalde transition ne cortient ras d'halogène lié au métal. La quantité de compos organique de métal de transition soluble dans des hydrocarbures ajoutée pour la réaction de polyméritation doit être suffisante pour donner de 0,00001 à 0,05 millimole environ de métal de transition par gramme de charge et, de préférence, de 0,00G1 à 0,01 millimole environ. Cette quantité donnera une charge aient fixée par réaction à sa surface une quantité suffisante de composé organique de métal de transition pour donner de C,000001 à 0,05 millimole environ de métal de transition par gramme de charge et, de préférence, de 0,00001 à 0,01 millimole environ. Parmi les composes organiques de métaux de transition solubles dans des hydrocarbures, les préférés sont les composés du zirconium. De préférence, la réaction de polymérisation est conduite en présence d'assez de composé du zirconium pour donner de 0,0005 à 0,005 millimole environ de zirconium par gramme de charge. Cette quantité donnera une charge ayant fixée par réaction à sa surface une quantité suffisante de composé organique de métal de transition pour fournir de 0,0001 à 0,001 millimole environ de zirconium par gramme de charge. Les plus actifs des composés organiques de métaux de transition solubles dans des hydrocarbures sont les composés du zirconium. Pour obtenir des matières composites homogènes an utilisant des composés organiques du zirconium solubles dans des hydrocarbures, on a trouvé que l'ordre dans lequel les ingrédients sont mis en contact est très important. On suit avantageusement les mêmes règles dans le cas de composés de métaux de transition moins actifs, sauf éventuellement dans le cas de composés du chrome à faible activité avec lesquels on obtient des résultats satisfaisants en mettant en contact directement la charge et le composé de métal de transition. La règle la plus importante concernant l'ordre d'addition est que le contact initial pour la charge et le composé de métal de transition ne doit pas être un contact entre eux. Un contact initial entre lu charge et le composé de métal de transition conduit à un produit hétérogène et doit être évité. Dans la préparation de produits homogènes par ce procédé, on peut éviter un contact inItial entre la charge et le composé de métal de transition en prooédant de l'une des deux manières suivantes. Selon un premier procédé, on fait d'abord réagir la charge avec un excès important du composé organoaluminium. Le rapport molaire du composé organo-aluminium au composé de métal de transition doit être compris entre 1000:1 environ et 4:1 environ, et de préférence entre 40:1 environ et 10:1 environ. On pense que ce composé organo-aluminium en excès réagit avec beaucoup des groupes hydroxyle sur la surface de la charge, limitant ainsi les sites d'adsorption disponibles pour le composé de métal de transition. Le composé de métal de transition réagit alors uniformément avec toutes les particules de la charge tandis qu'il cherche le nombre limité de sites disponibles. Selon un autre procédé, qui est préféré, pour éviter un contact initial entre la charge et le composé de métal de transition, on fait d'abord réagir le composé de métal de transition avec un excès important du composé organo-aluminium dans des quantités qui fournissent un rapport molaire du composé organo-aluminium au composé de métal de transition de - 4:1 enviran 1000:1 environ/de manière à former un complexe. La dispersion de la charge dans le diluant hydrocarbure est ensuite mise en contact avec le complexe en quantité suffisante pour donner, par gramme de charge, de 0,001 à 1,0 millimole environ et, de préférence, de 0,002 à 0,2 millimole environ de composé organoaluminium et de 0,00001 à 0,05 millimole environ, de préférence de 0,0001 à 0,01 millimole environ, de composé de métal de transition. Des diluants hydrocarbonés liquides inertes utilisables comme milieu de polymérisation sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques saturés et alicycliques saturés. Bien que les hydrocarbures cycliques et acycliques liquides de 5 à 10 atomes de carbone environ comme le pentane, l'hexane, ltheptane, l'octane, le décane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylère et la tétraline soient préférés, les propanes et butanes à points d'ébullition plus bas peuvent aussi être utilisés. Le diluant doit être anhydre et de préférence on le rend anhydre en le faisant passer à travers de 1' alumine très adsorbante comme une colonne d'alumine acide de Joelm juste avant son utilisation. Le diluant liquide peut aussi entre débarrassé des impuretés telles que l'oxygène et l'eau par traitement avec des traces, par exemple 0,50c, par rapport au poids du diluant, du composé organo-aluminium à utiliser comme constituant du catalyseur dans la polymérisation. Cela, er même temps que le traitement acide de l'alumine, assure l'absence maximale d'humidité et d'autres impuretés. La bouillie de la charge dans le diluant parut être très visqueuse, spcialement dans le cas de bouillies à hautes teneurs en matières solides. L'addition du composé orgaIlo- aluminium à ces bouillies tandis qu'on agite énergiquement diminue spectaculairement la viscosité. Par exemple, la viscosité d'un système typique pourrait être réduite de 5 000 centipoises environ à 300 centipoises environ. La réaction de polymérisation peut être conduite à des températures de O à 2500C environ. Des températures de polymérisation au-dessous de celle à laquelle le diluant gonfle la polyoléfine sont préférées car le gonflement augmente beaucoup la viscosité du mélange réactionnel et rend l'agitation difficile ou impossible sauf si on utilise de faibles concentrations de matières. Pour des raisons pratiques, les polymérisations doivent être conduites à des températures ne dépassant pas 1000C environ quand on utilise des alcanes ou cycloalcanes purs. Quand un solvant puissant pour les polyoléfines, comme le benzène, le toluène, la tétraline ou le xylène, est utilisé, on utilisera des températures encore plus basses, comme de 60 C environ ou au-dessous.De préférence, on utilise des températures de 25 à 1000C environ, et en particulier de 5C à 90 C environ. l'a polymérisation est conduite facilement sous des pressions comprises entre la pression atmosphérique enviror et 500 atmosphères environ. Des pressions relativement faibles dans cet intervalle sont généralement préférées et des pressions de 3 à 70 atmosphères environ sont très satisfaisan- tes. On suit le cours de la réaction de polymérisation en notant la variation de poids du récipient d'alimentation con besant l'oléfine. Le récipient d'alimentation est normalement utilisé pour maintenir la pression dans le récipient à réaction. Les temps de réaction peuvent varier entre de larges limites, par exemple de quelques secondes à 24 heures environ. iuand on utilise des ccmbinaisons de charges en particules, une option de mélange intime est critique pour l'obtention des matières composites uniformes finement divisées. L'agitation durant la polymérisation règle à la fois la grosseur des particules et l'uniformité de la composition. Une forte agitation, telle qu'obtenue -avec un brassage très rapide, donne un produit à grain fin, sous la forme d'une poudre qui s'écoule librement. Cela est obtenu, de préférence, par utilisation d'un autoclave équipé d'un agitateur efficace. La matière composite polyoléfine/charge résultante est isolée sous la forme d'une poudre homogène qui s'écoule librement, au moyen d'étapes classiques comme de filtrstion, lavage et séchage. Les matières composites polyoléfine chargée selon l'invention sont essentiellement exemptes de charges électrostatiques. Cela signifie que les compositions en poudre s 'écou- lent librement dans un entonnoir en verre ayant un diamètre intérieur de tige de 1 centimètre. Be diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de la matière composite polyoléfine chargée peut varier dans l'intervalle de O,1à à 5 mm environ suivant le diamètre des particules de la charge et le degré d'agrégation dans le produit. Les agrégats sont facilement désagrégés. De préférence, le diamètre de particules est compris dans l'intervalle de 1 à 5CO / environ. Dans ces matières composites, on pense que la polyoléfine reveut la charge et pénètre dans la charge. Toutefois, la polyoléfine n' enrobe pas complètement les particules de charge comme le montre ltextraction de l'alumine des matières composites polyoléfine/argile par traitement avec un acide minéral. On pense de plus que la polyoléfine déposée est intimement liée à la charge. Les compositions selon l'invention, par conséquent, ne présentent pas de risque de séparation en leurs constituants durant l'agitation ou des opérations mécaniques. C'est là la base de l'utilisation de la micronisation par air pour déterminer I'homogénéité de ces matières composites. Deux matières composites ou plus selon l'invention ayant des propriétés différentes peuvent entre facilement mélangées ensemble pour donner une nouvelle matière composite ant des propriétés irtermédiaires entre celles des matières composites constitutives individuelles. Par exemple, une ma- tière composite à combustibilité traduite à base de trihydrate d'alumine peut être mélangée avec une matière composite ayant un module élevé et une température élevée de déformation à chaud à base de kaolin pour donner une matière composite ayant des propriétés intermédiaires entre celles des matières comme posites de départ.Ces mélanges peuvent être prépares s par des techniques de mélange utilisant des températures au-dessous du point de ramollissement de la matière composite. Par exemple, la composition peut être mélange par des techniques de mélange à sec. ou par agitation à grande vitesse des ratières composites constitutives dans un milieu liquide approprié. uand on utilise un milieu liquide, on a trouvé que l'utilisation d'une petite quantité d'un agent mouillant classique est utile. Une grande variété d'additifs peuvent être facilement mélangés avec les matières composites polyoléfine/charge sans la nécessite de fondre le polymère. Par exemple, les matières composites peuvent être stabilisées contre les ultraviolets et l'oxydation thermique par l'addition de stabilisants classiques et d'anti-oxydants classiques.Des additifs appropriés pour absorber l'ultraviolet sont, par exemple, des benzophénones substituées comme la 2-hydroxy-4-n-heptyloxybenzophé- none, des benzotriazoles comme des hydroxybenzotriazoles substitués, des salicylates comme le salicylate de phényle, des chélates de métaux comme ceux dits "Cyasorb" UV O et "Cyasorb" UV 2, et le noir de carbone. Des anti-oxydants utilisables pour addition aux tières composites selon l'invention sont, par exemple, des phénols et bis-phénols alcoylés comme le produit dit "Good-rite" 3114., et des polyphénols comme celui dit "Irganox" 1010 et la poudre "Santowhite"; des thio et dithio phénols bis-, triset poly-alcoyles comme celui dit "Santonox"; des produits de condensation de phénol comme celui dit "moponol" k; des amines comme celle dite "Carbstab" 501; des esters comme le thiodipropionate de dilauryle; et des phospliites et phosphates organiques comme le phosphite de tridécyle et les phosphites de tris(nonylphényle).Des ignifuges comme du polyéthylène chioré, des phosphates de zinc et du phosphate de tris(2,3dibromopropyle) peuvent aussi être ajoutes. Les matières composites selon l'invention peuvent aussi entre mélangées avec des pigments organiques et inorganiques classiques pour donner des systèmes colorés. Les pigments utilisables comprennent le rouge de quinacridone, le rouge d'anthraquinone, le jaune HR de diarylide, le rouge bisazolque, l'orange bis-azoique, le jaune bis-azolque, l'orangé d'iso-indolinone, le jaune d'iso-indolinone, le rouge d'isoindolinone, le bleu de phtalocyanine, le vert de phtalocyanine, le noir de carbone, l'oxyde de fer, le bleu outremer, le vert outremer, des oxydes pigmentaires comme le dioxyde de titane pigmentaire, oxyde de zinc et l'oxyde d'antimoine, etc.. Ces pigments doivent avoir un diamètre effectif moyen en poids des particules sphériques inférieur à celui de la charge contenant ies sites actifs de polymérisation. Bes matières composites de la présente invention sont mises sous la forme d'articles utiles par diverses techniques de façonnage, dont certaines ont été utilisées antérieurement avec des polyoléfines et d'autres résines et d'autres qui ont été utilisées antérieurement pour le formage de métaux, mais qui n'avaient pas été utilisées antérieurement pour des résines. Ces techniques comportent généralement l'exposition de la matière composite à une température à laquelle la matière composite se ramollit dans l'intervalle de 105 à 250 C environ et à une pression positive de 0,7 à 7000 kg/cm ou plus. l'es températures choisies dans un cas particulier quelconque dépendront de la charge particulière utilisée.Par exemple, des matières composites contenant du trihydrate d'alumine ne sont de préférence pas traitées au-dessus de 2000C environ. En général, on préfère des températures de 15G à 2250C environ et des pressions de 0,7 à 1055 kg/cm2 environ. Une manière utile de former des articles à partir de ces matières composites polyoléfine/charge est le moulage par compression, qui comporte l'applIcation simultanée de chaleur et de pression. On peut effectuer cette opération en remplissant un moule avec la poudre composite et en pressant la poudre dans le moule avec application d'une chaleur suffisante pour élever la tempérlture au-dessus du point de ramol- lissement de la matière composite. Des températures de 150 à 2250C environ et des pressions positives de 0,7 à 350 kg/cm2 2 environ, de préférence d'au moins 70 kg/cm , sont utilisables. uand l'article formé s'est refroidi au-desaus du point de fusion du polymère, on ouvre le moule et on enlève l'article. On peut former des feuilles à partir de ces matières composites polyoltfine/charge en utilisant un équipement approprié de formation de feuilles en faisant passer la matière composite le long d'une courroie continue, en soumettant la matière composite à une température de ramollissement comprise entre 150 et 250 C environ tandis qu'elle passe dans un espace restreint qui comprime la matière composite 2 contre la courroie à une pression de 3,5 à 350 kg/cm environ sans soumettre la matière composite à des forces de cisaillement et en enlevant la feuille résultante de la courroie continue après son passage dans l'espace restreint. Un appareil utilisable pour former ces feuilles est un vulcaniseur continu. En utilisant cet appareil, on place la poudre polyoléfine/charge sur une courroie continue qui passe entre des cylindres de compression sans cisaillement. La poudre est chauffée à une température de ramollissement comprise entre 150 et 2250C environ tandis qu'elle est comprimée entre les cylindres de compression à une pression de 3,5 à 7 kg/cm2 environ. La matière composite peut être chauffée d'une manière appropriée quelconque comme en faisant passer la courroie portant la matière composite à travers une zone de chauffage avant son passage entre les cylindres de comprise sion ou par utilisation d'un cylindre de compression chauffé. On peut aussi former des feuilles en utilisant un appareil de formation de feuilles du type décrit dans le brevet des E.U.A. Iv 3.286.008. Dans ce cas, la matière composite est chauffée à une température de ramollissement de 150 à 2500C environ tandis qu'elle est comprimee entre deux courroies continues qui, à mesure qu'elles avancent, se rapp,rochet l'une de autre, produisant une pression de 7G à 35C kg/cm' environ. La feuille résultante est ensuite refroidie à une température au-dessous du point de fusion de la polyoléfine et enlevée d'entre les courroie. Des articles utiles peuvent être préparés à partir de ces feuilles par des techniques appropriées de refaçonnage. Par exemple, des objets d'une grande variété de formes peuvent etre préparés en chauffant un morceau de feuille moulée pur compression et an comprimant ensuite la feuille chaude entre un poinçon et un tampon de matière élastomère. La température à laquelle la feuille est chauffée peut varier de 105 à 2250C environ. Le poinçon peut être formé d'une matière solide quelconque comme un métal, du bois, une résine, etc.. Des matières élastomères utilisables sont, par exemple, le caoutchouc silicone, le caoutchouc d'uréthage, etc. Le tampon lastomère peut être d'une épaisseur appropriée quelconque, par exemple ce peut être un bloc de matière élastomère comportant un support rigide. On laisse refroidir la feuille chaude tandis qu'elle est comprimée entre le poinçon et le tampon et ainsi elle peut être enlevée presque immédiatement. Dans certains cas, il. est avantageux de soumettre le poinçon à un refroidissement interne. Le refaçonnage de ces feuilles moulées par compression peut aussi être effectué par un formage hydraulique contrôlé dans lequel le tampon élastomère est un diaphragme en caoutchouc derrière lequel se trouve un fluide hydraulique. Un autre procédé encore de refaçonnage consiste en un formage au moyen d'un moule et d'un contre-moule rigides, c'est-à-dire par compression ou estampage de la feuille entre le moule et le contre-moule. Les matières composites de la présente invention peuvent aussi être mises sous la forme de pellicules. On peut obtenir ces pellicules en étirant une feuille ou pellicule formée par l'une quelconque des techniques de moulage par compression ci-dessus, comme les techniques de formation'de feuilles ci-dessus ou par compression entre des plateaux et chauffage. L'étirage peut être effectué à des températures allant de la température ambiante à des températures supérieures au point de fusion des polyoléfines. La feuille ou pellicule peut être étirée dans une seule direction ou dans plus d'une direction, successivement ou simultanément. La mesure dans laquelle des cavités sont formées durant l'étirage variera suivant la technique d'étirage, la charge et la grosseur des particules de charge qu'on utilise. Dans le cas d'un étirage par traction, on obtient une pellicule opaque ressemblant à du papier ayant une proportion accrue de cavités. Cette technique réduit l'épaisseur de la pellicule, mais ne change pas nécessairement sa résistance mécanique. L'étirage par laminage de la feuille ou pel licule sous pression donne une pellicule plus résistante que la pellicule initiale et a une teneur en cavités relativement plus faible qu'une pellicule similaire formée par étirage par traction. Dans cette technique de laminage, on peut utiliser des températures au-dessus ou au-dessous de la température normale de fusion de la polyoléfine. En raison de la nature en particules des matières composites de la présente invention, elles peuvent être soumises à un autre procédé de formation d'objets, basé sur la technologie des poudres, qui comporte une compression à froid dans un moule suivie d'un frittage. La poudre est placée dans un moule et comprimée à une pression de 7 à 7000 kg/cm environ, de préférence d'au moins 70 kg/cm environ et en particulier d'au moins 350 kg/cm environ, à une température qui est audessous du point de fusion du polymère pour former des articles se supportant eux-Tnêmes. L'article est ensuite enlevé du moule et densifié par chauffage à une température au-dessus du point de ramollissement de la matière composite, par exemple de 105 à 2250C environ, pour former l'article fini. Les matières composites de la présente invention sont utiles aussi pour revêtir une grande variété de supports par des techniques classiques de revêtement par poudre. Selon ces techniques, par exemple, un support peut être chauffé et ensuite plongé dans un lit fluidisé de la poudre de matière composite. La poudre adhérera au support chaud en raison du caractère adl;sif de la matière composite ramollie. Le revêtement en poudre est ensuite aggloméré par frittage. Cette technique est utile pour le revêtement de fils métalliques et pour des applications du mêre genre. Détermination de la viscosité inhérente La viscosité inhérente est mesurée de la manière suivante : Un échantillon de la poudre de matière composite choisi de manière qu'il contienne C,C'5 g de polyoléfine est placé dans un ballon fermé contenant un agitateur magnétique et prévu pour introduction d'un thermomètre et d'un condenseur contenant un tube de purge à l'azote. Dans ce ballon, on intro duit à la pipette 5G c-3 de 1,2 ,2,4-trichlorobenzène contenant 1,v3 g/l d'anti-oxydant hydroxybenzène butylé de manière a obtenir une solution à 0, 0,05% en poids/volume de polyoléfine. Avec le thermomètre et le condensateur en plage, on fait passer lentement de l'azote sur le contenu du ballon on met en marche l'agitateur magnétique et on chauffe à 1800C le contenu du ballon. On agite la solution à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, on enlève le condenseur et le thermomètre. Un bouchon en verre rodé est placé dans le puits thermométrique, un tube pour supporter un viscosimètre capillaire est introduit dans le puits du condenseur et l'unité entière est transférée dans un bain d'huile et maintenue à 1300C. Un viscosimètre capillaire comportant trois traits, un près du fond, un au-dessus du bulbe et un au-dessous du bulbe, est introduit dans le tube de support. Après 1 heure à 1300C dans le bain d'iluile, on règle le viscosimètre de manière que la pointe soit plongée dans la solution à la profondeur indiquée par le trait inférieur. On applique doucement une dépression au sommet du viscosimètre jusqu'à ce que la solution soit montée à un niveau au-dessus du trait supérieur du viscosimètre. On supprime la dépression et on laisse tomber la solution. On note la durée découlèment de la solution entre le trait au-dessus du bulbe et le trait au-dessous du bulbe. On répète cette mesure de la durée d'écoulement jusqutà ce qu'on obtienne trois valeurs qui se recoupent à 0,3 seconde près. La durée d'écoulement du solvant -pur est également mesurée à 130 C de la même manière. On calcule la viscosité inhérente en utilisant les équations suivantes Durée d'écoulement de la solution Viscosité relative = Durée d'ecoulement du solvant Logarithme népérien de la viscosité relative Viscosité inhérente = - - % en poids/volume de la concentration en polymères Détermination de l'homogénéité de micronisation à 10 secondes Les homogénéités de micronisation à 10 secondes des matières composites de la présente invention sont déterminées en utilisant un microniseur en acier inoxydable de 2G,)2 cm Jet Puiverizer Model 08-505 fabriqué par la Jet Pulverizer Co, Palmyra, N.J., E.U.A. Ce microniseur contient une chambre de broyage, un alimentateur pneumatique et un tube d'évacuation du produit.Le broyage est effectué par 6 jets d'air placés tangentiellement à un cercle de 1c,7 cm à la paroi périphérique de la chambre de broyage. L'alimentateur pneumatique est constitué d'un entonnoir débouchant dans un venturi relié à une extrémité à un jet d'air et débouchant à l'autre extrémité dans le haut de la chambre de broyage tnn ,entiellement à la paroi périphérique. Le tube d'évacuation du produit est une chambre centrale dans laquelle le produit tombe et par laquelle il est déchargé. Le mode opératoire pour déterminer l'homogénéité de micronisation à 10 secondes est le suivant : On met en marche les jets d'air du microniseur et on règle la pression d'air à 5,3 kg/cm. Un échantillon de 10 grammes de la matière composite polyolefine/charge est ajouté d'un seul coup directement dans 11 entonnoir d'alimentation. Dix secondes après l'addition de l'échantillon, on arrêta les jets d'air et la fraction de produit de micronisation de 10 secondes est recueillie à la sortie du tube d'évacuation. On détermine la teneur en charge de ce produit en mesurant sa teneur en cendres par combustion. La teneur en charge de cette fraction est ensuite comparée a la teneur en charge de la matière composite de départ pour donner une différence absolue de teneur en charge. Le pourcentage d'homogénéIté de micronisation à 10 secondes (MH) est déterminé conformément à la relation différence absolue de teneur an charge x 100 iMIT- = 100 teneur en charge de la matière composite de départ Détermination de l'indice dthomogérnéité de micronisation On détermine l'indice d'homogénéité de micronisation en remettant en marche le microniseur à air et an recueillant des fractions supplémentaires de produit par le tube d'évacuation du microniseur sans addition d'autre échantillon.On fait fonctionner le Licroniseur à une pression d'air de 5,3 kg/ cm2 pendant des périodes qui se révèlent convenables pour donner au moins trois fractions plus raisonnablement calibrées, le résidu éventuel retent considéré comme étant la dernière fraction. Le dernière fraction doit contenir de 5 à 15% en poids du produit recueilli, avec la condition que la pourcen- tage du produit recueilli total dans la dernière fraction ne doit pas dépasser le pourceLt"-ge de polyoléfine dans la matière composite de départ. La teneur en charge de chacune des fractions, y compris la première fraction de 1C secondes, est déterminée. On calcule ensuite l'indice d'homogénéité de micronisation ('ïHI) en soustrayant la différence (# # ) entre la teneur en charge de la fraction la plus chargée et la teneur en charge de la fraction la moins chargée du pourcentage d'homogénéité de micronisation de 10 secondes (iFI) conformément à la relation suivante =MH Les résultats de ces essais d'homogénéité sont en très bonne concordance avec les propriétés physiques des matières composites, spécialement avec l'allongement à la rupture et la résistance au choc Izod à -180C. Quand la teneur en charge de la composition est inférieure à 6o! environ, l'homogénéité de micronisation à 10 secondes seule sert à faire la distinction entre des compositions homogènes et hétérogènes. Par exemple, une composition à 5O',6 d'argile partiellement hétérogène typique de la technique antérieure préparée en polymédisant une oléfine en présence de trichlorure de titane et d'argile a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 43/0 environ. Dans un cas extrême d'hétérogénéité, un mélange 50/50 d'argile et de polyéthylène typique de la technique antérieure, ayant le graphique d'homogénéité représenté sur la figure 3, a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 3, environ. quand la teneur en charge de la composition est supérieure à 67% environ, l'essai à 10 secondes devient moins sûr par lui-meme comme indicateur d'homogénéité. Par exemple, un mélange 11/89 de polyéthylène et d'argile qui donne un graphique de micronisation similaire à celui de la figure 3 s'est révélé avoir une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 91%. Toutefois, l'indice d'homogénéité de micronisation est de -3. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvrez Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. Dans ces exemples, les propriétés physiques sont déterminées conformément aux normes ASTM suivantes Propriété Norme Résistance à la traction, maximum (T) ASTM D-638-71A Allongement à la rupture (Eb) ASTM D-638-71A Lodule en traction, initial (Mi) ASTM D-638-71A Résistance au choc Izod ASTM D-256-72A Résistance au choc Gardner (chute d'un dard) SPI TS-159 Température de déformation à chaud (HDT) ASTM D-648-56 Résistance à la flexion ASTM D-790-71 Module de flexion ASTM D-790-71 Dureté Rockwell ASTM D-785-65 Indice d'oxygène ASTI. D-2863 Dans les essais de traction, d'allongeent et de module, on utilise des éprouvettes de Type I et de Type V de la norme AST. 638-72 et des éprouvettes préparées conformément à la norme ASTM 638-44T. L'indice d'oxygène (OI) est une mesure de la fraction en volume d'oxygène dans un mélange oxygène-azote nécessaire pour entretenir la combustion de l'échantillon. Toute valeur supérieure à 0,21 indique une combustibilité réduite dans l'air. EXEMPLE 1 Cet exemple utilise du kaolin mou "Harwick" GK (Harwick Standard Chemical Co) qui a une surface spécifique de 9,3 m2/g dans lequel 53% des particules ont un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de moins de 2A et qui a une teneur totale en titane de 0,25 mmole de TiO2 par gramme. Une portion de 40 g de l'argile ci-dessus qui a été séchée à 2500C pendant 18 heures dans un courant d'azote de 30 litres par heure est ajoutée à 600. cm3 de cyclohexane désoxygéné dans une cuve de mélange dans laquelle on a déjà introduit 4 mmoles (0,8 g) de triisobutylaluminium et 0,2 mole de tétrabenzylzirconium en solution dans 2 cm3 de toluène. La polymérisation est conduite à 500C sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm pendant 25 minutes et produit 78 g de poudre passant à travers un tan ils de C,59 mm d'ouverture de mailles. On trouve par analyse de la cendre que le produit contient 51,02% d'argile. L'homogénéité de micronisation à 10 secondes est de 80 et l'indice d'homogénéité de micronisa tion est de 56. Des éprouvettes moulées par compression à 175 C et à 140 kg/cm ont les propriétés physiques suivantes: Résistance à la traction (T) 181,2 kg/cm Allongement ( ) 263% Module (M.) b 22 700 kg/cm Résistance au choc Izod à -180C 0,0947 kgm/cm d'entaille EXEMPLE 2 Cet exemple utilise du A1203.3H20 "GHA" 332 (Great Lakes Foundry and Sand Co) qui a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 4 microns. Le trihydrate d'alumine est séché à 180-1900C pendant 12,5 heures sous un courant d'azote de 700 litres par heure. Le mélange réactionnel est préparé dans un réservoir Binks sec équipé d'un agitateur sous pression d'azote. Les ingrédients suivants sont introduits dans le réservoir dans l'ordre spécifié 9,463 litres d'hexane désoxygéné anhydre 30,0 mmoles de triisobutylaluminium 1,2 mmole de tétrabenzylzirconium dans 12 cm3 de toluène. Le mélange est agité pendant 0,5 heure et ensuite on ajoute 1900 g de l'hydrate d'alumine. On continue l'agitation pendant 0,5 heure supplémentaire et le contenu entier du réservoir est refoulé sous atmosphère d'azote dans un autoclave de 18,92 litres agité. On rince le réservoir avec 3,78 litres supplémentaires d'hexane et le liquide de rinçage est ajouté aussi dans l'autoclave. La polymérisation est conduite 2 à 500C sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm pendant 29,5 minutes. On trouve que le produit contient 6873yá de A1203.3H20 par analyse de la cendre. L'homogénéité de micronisation à 10 secondes est de 93% et l'indice d'homogénéité de micronisation est de 79. Des éprouvettes moulées par compression 2 à 1750C et à 21C kg/cm ont les propriétés physiques suivantes: Résistance au choc Izod à -180C : 0,376 kgm/cm d'entaille Résistance au choc Gardner à 23,3 C: 1,61 kgn (échantillon de 3,175 min) Résistance au choc Gardner à -4C C:: 1,84 kgm (échantillon de 3,175 mm) EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir d'une kaolinite sans l'addition d'un constituant de catalyseur de coordination à base de métal de transition. Un échantillon de kaolin "Hardwick" Gn (Exemple 1) est séché (calciné) à 6000C sous un courant d'un mélange sec 4:1 azote:oxygène à 30 litres par heure pendant 13 heures et refroidi sous azote à la température ambiante. L'argile calcinée a une surface spécifique de 7,4 m/g. 500 cm de cyclohexane désoxygéné sont passés à travers un lit d'alumine acide de iYoelm et transféré sous atmosphère d'azote dans un mélangeur fermé. On agite le solvant et on ajoute successivement 0,5 mmole (0,1 g) de triisobutylaluminium et 40 g de l'argile ci-dessus et ensuite 0,15 g de triisobutylaluminium supplémentaire. La suspension d'argile résultante est transférée à un autoclave en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur entrainé magnétiquement. On ajoute de l'éthylène et le mélange est agité et chauffé sous une pression d'éthylène de 7 kg/ 2 cm pendant 1 heure et 27 minutes. On refroidit l'autoclave, on fait partir à l'extérieur l'éthylène n'ayant pas réagi et on filtre le mélange de réaction pour recueillir 76,5 g de matière composite polyéthylène/argile. L'analyse de la cendre indique que le produit contient 48,3% d'argile. Le polyéthylène a une viscosité inhérente de 12,88. La matière composite a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 80%. Une bande de pellicule, formée par compression à chaud à partir de ce produit, est orientée par un étirage de 5,5 X à 15000. On prépare des éprouvettes en chauffant la matière composite à 175 C pendant 3 minutes et en la soumettant ensuite à une pression de 140 kg/cm pendant 1 minute. Ces éprouvettes ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (T) : 220,3 212,9 kg/cm2 Allongement (Eb): 471% 422% Module (Mi) 32 550 28 800 kg/cm Résistance au choc Izcd à -180C 0,0267 kgm/cm d'entaille DCformation à chaud sous 18,6 kg/cm 560C EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la formation de feuilles à partir d'une matière composite polyoléfine/charge et la transformation de ces feuilles en objets de forme déterminée. (A) du kaolin "Hardwickt' GX (Exemple 1 est séché à 6000C pendant 18 heures sous un courant de 100 7/h d'un mélange 4:1 N2 2 et refroidi sous un courant d'azote. 9,46 litres de cyclohexane anhydre désoxygéné contenant 5 g de triisobutylaluminium sont placés dans un récipient de 18,92 litres revêtu intérieurement de verre, sec et exempt d'oxygène, sous une purge d'azote. Après agitation de cette solution pendant 10 minutes, une suspension de faible viscosité de 1500 g de l'argile ci-dessus dans 3,78 litres de cyclohexane anhydre et exempt d'oxygène contenant 10 g de triisobutylaluminium est ajoutée dans le récipient revêtu intérieurement de verre. La polymérisation est effectuée à 70 C pendant 12 heures sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm. Le produit est stabilisé par addition à la bouillie de 20 g d' "Irganox" 1010 (antioxydant) dissous dans 300 cm3 d'éther, recueilli par filtration et séché dans l'air. Le produit pèse 3142 g après passage à travers un tamis de 1,0û mm d'ouverture de mailles et a une teneur en argile de 43,41% par analyse de cendre. On prépare des éprouvettes en pré chauffant la matière composite dans un moule à 1750C pendant 3 minutes et en la soumettant ensuite à une pres 2 sion de 140 kg/cm pendant 1 minute. Ces éprouvettes ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (T) : 202,9 196,5 kg/cm Allongement ( ) 336% 408% Module (Mi) 17 400 20 700 kg/cm Résistance au choc Izod à -180C : 0,114 kgm/cm d'entaille (donne une rupture à charnière) (B) On répète la partie (h) ci-dessus. Le produit pèse 2778 g et a une teneur en argile de 48,05/o par analyse de cendre. L'homogénéité de micronisation à 10 secondes de ce produit est de 84% et l'indice d'homogénéité de micronisation est de 52. On prépare des éprouvettes en préchauffant la matière composite dans un moule à 1750C pendant 3 minutes et 2 en effectuant ensuite une compression à 14C kg/cm pendant 1 minute.Ces éprouvettes ont les propriétés suivantes: Résistance à la traction (T) : 225,4 160,0 kg/cm Allongement (Eb) 461% 230% Module (Mi) 26 000 21 900 kg/cm Résistance au choc Izod à -18 C: 0,098 kgm/cm (rupture à charnière) (C) Les produits des parties (A) et (3) sont placés dans un grand récipient et on fait rculer le récipient de nière à mélanger les poudres 'avant utilisation. On fait passer le mélange dans un grand vulcaniseur continu de 61 cm fabriqué par Adamson United Company (filiale de Uni tex Engineering and Foundry Co). Le vulcaniseur comporte des cylindres, dont l'un est chauffé, relies par une courroie continue en acier inoxydable. Dans ce mode opératoire, la poudre de matire composite est amenée sur la courroie en acier inoxydable, pressée entre les cylindres sans cisaillement et entraînée autour du cylindre chauffé à 2040C à une vitesse de 55 cm/min. La feuille est enlevée manuellement du cylindre. Les propriétés physiques de la feuille composite, mesurées dans deux directions, sont indiquées dans le Tableau I. On prépare des éprouvettes en préchauffant la matière composite dans un moule à 17500 pendant 3 minutes et en effectuant ensuite une compression de 2 140 kg/cm pendant 1 minute. Ces éprouvettes ont les propriétés indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I T tLi Eb Résistance au choc (kg/ (kg/ Izod à -18 C cm ) cm /o (a) d'entaille Direction machine 207 21 800 157 0,071 Direction transversale 181 24 900 205 0,071 Eprouvette moulée par 196 21 400 357 0,1C3 compression 193 23 900 345 0,098 (a) - pas de rupture nette, valeurs approximatives (D) La feuille de matière composite préparée cidessus est chauffée sur une plaque chaude et sa température est contrôlée avec un pyromètre de surface. quand elle atteint la température désirée, elle est transférée à un poinçon en forme de tronc de pyramide et pressée entre le poinçon et un bloc de caoutchouc silicone. Le caoutchouc prend la forme de la masse qui est pressée contre lui et sert ainsi de matrice. Une fois la feuille refroidie on ouvre le moule et on enlève la pyramide formée. Un essai de résistance au choc Izod est effectué à la température ambiante sur des éprouvettes découpées sur le c8té de la pièce formée. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Température de formage, OG Résistance au choc Izod à -180C, kgm/cm d'entaille 130 0,0838 145 0,0621 160 0,0680 Feuille non formée 0,0936 EXEMPLES 5 à 14 Cet exemple illustre la préparation de matières composites à partir de kaolin et d'oxyde pigmentaire en utilisant du tétrachlorure de titane comme composé de métal de transition. (A) Une portion de 500 g de kaolin "Harvick" 50-R (diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,55 @ ) est mise sous la forme d'une couche entre de la laine de verre dans un bécher de 3 litres et séchée à 600 C, tandis qu'on effectue une purge à l'azote. Après 18 heures, l'argile est refroidie à 1600C et des portions de 10 cm3 10 cm et 5 cm de tétrachlorure de titane sont vaporisées à travers l'argile à des intervalles de 3 heures. L'argile est refroidie sous purge d'azote et exposée à l'air pendant 4 jours. Un melange uniforme de 16C g de l'argile modifiée cidessus et de 4C g de rutile "Ti-Pure" R-101 (pigment dioxyde de titane, E.I. du Pont de Nemours and Co, diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,18 ) dans 200 cm3 de cyclohexane est broyé avec des batonnets de verre pendant 1 jour. Le mélange de charge est recueilli par filtration et séché à 6000C sous un courant de 30 litres par heure d'un mélange 4:1 azote:oxygène pendant 18 heures et refroidi sous azote à partir de 400 C. Du cyclohexane désoxygéné (500 cm ) est passé à travers un lit d'alumine acide de Woelm dans une cuvette fermée de mélangeur sous purge constante d'azote. On agite le solvant et on ajoute 5C g du mélange de charge ci-dessus. Durant l'agitation, on ajoute 0,79 g de triisobutylaluminium de manière à obtenir une suspension de très faible viscosité des matières inorganiques dans le cyclohexane. On effectue la polymérisation dans un autoclave agité magnétiquement qui a été séché sous purge d'azote tandis qu'on le chauffait à 1500C. La suspension ci-dessus est refoulée par de l'azote sous pression de la cuvette du mélangeur par une tube en polyéthylène dans l'autoclave. La polymérisation est conduite sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm et à une température de 700C. En 57 minutes, il se forme 75 g de poudre ayant une teneur en charge de 59,0% calculée par analyse du carbone. Des éprouvettes moulées par compression à 1750C ont les propriétés physiques suivantes rapportées dans le Tableau III. Une bande de pellicule formée par compression à chaud de ce produit est étirée à chaud à raison de 2,5 X à 250C et de 4,5 X à -300C. (B) Des variantes dans la préparation des matières composites polyéthylène/charge de la partie (A) sont indiquées aussi dans le Tableau III. Le Kaolin "ASP" 400 (Engelhard Minerals Co) a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 4,8 . Le kaolin "Hydrite" MP (Georgia Kaolin Co) a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 9 et un intervalle de 1,5 à 35 . Une bande de pellicule formée par compression à chaud du produit de l'Exemple 8 est orientée à la température ambiante. Une bande de pellicule formée par compression à chaud du produit de l'Exemple 9 est de couleur grise, tenace et orientable à la température ambiante. TABLEAU III Exem- Préparation de la charge Séchage de le charge Polymérisation ple Pigment(g) Type d'argile(g) Temp.( C) Charge séchée (iBu)3Al Durée (h:min) utilisée (g) (g) 5 R-101 (40) "Harwick" 50-R 600 50 0,79 0:57 (160) 6 R-101 (40) "ASP" 400 600 50 0,1/0,7d 3:00 (160) 7 R-101 (40) "Harwick" GK 600 40 0,1/0,5d 2:20 (160) 8 R-101 (160) "Harwick" GK 600 50 0,1/0,5d 13:32 (40) 9 R-101 (10) "Harwick" GK 600 50 0,1/0,5d 0:58 (190) 10 R-966 (30)e "Harwick" GK 600 50 0,1/0,5d 0:42 (270) 11 R-960 (30)e "Harwick" GK 500 60 0,1/0,5d 0:34 (270) 12 "Ti-Pure" LWg "Harwick" GK 500 60 0,1/0,5d 0:54 (30) (270) 13 R-101 (40) "Harwick" MP 600 40 0,1/0,5d 4:00a (160) 14 "Kadiox"15 "Harwick" GK 500 50 0,1/0,5d 5:42 (45)f (255) TABLEAU III (suite) Produit Exemple Iodis Charge Visc.T Eb Mi Izod (g) (%) inh bHb (kg/cm) (%) (Tonne/ -18 C Autres propriétés (%) cm) 5 75 59,0 - - 239 77 41,9 0,018 HDTc sous 1,6 kg/cm, 71 C Durete Rockwell 66 HDTc sous 4,6 kg/cm, 110 C 6 65 63,6 16,99 88 201 247 47,7 0,050 Izod à -40 C: 0,029, 0,026 0,046 Izod à 23 C: 0,047, 0,042 HDT sous 18,6 kg/cm, 69-70 C 7 77 - 19,71 87 250 390 30,5 0,093 Izod à -40 C: 0,076 HDTc sous 4,6 kg/cm, 110-112 C 8 89 50,9 23,16 99 217 377 18,3 0,120 9 73 66,7 - - 194 179 45,2 0,024 Module en flexion: 42.700 0,029 kg/cm Résistance à la flexion: 556 kg/cm 10 91 61,7 24,36 86 216 200 33,5 0,015 11 94 60,9 15,22 84 234 190 37,3 0,041 12 95 61,4 231 247 36,35 0,013 13 61 61,2 - 87 206 296 36,27 0,045 14 75 65,6 20,06 88 213 206 40,6 0,029 TABLEAU III (suite) a - Tube de secoueuse utilisé pour la polymérisation b - Homogénéité de micronisation à 10 secondes c - Température de déformation à chaud d - En deux portions, la plus petite avant addition du mélange argile/pigment e - E.I. du Pont de Nemours & Co, Pigment dioxyde de titane "Ti-Pure", rutile f - N.J. Zinc Co, oxyde de zinc g - E.I. du Pont de Nemours & Go, Pigment dioxyde de titane, anatase. EXEfrIPLE 15 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite contenant du polypropylène. Un mélange de 1200 g de kaolin t'Harwick" 5G-5 (Exemple 5) et de 10C cm3 de titanate de tétraisopropyle dans assez dbyclohexane pour rendre le mélange fluide est passé dans un broyeur à barres à la température ambiante pendant deux jours. L'argile est recueillie par filtration, lavée au cyclohexane, séchée à l'air et pulvérisée dans un mélangeur. L'argile est ensuite séchée pendant 18 heures à 6000C sous un courant de 30 litres par heure d'un mélange 4:1 N2:G2 et ensuite refroidie sous azote. On forme une bouillie à partir de 70 g de l'argile revêtue de dioxyde de titane, de 500 cm3 de cyclohexane anhydre désoxygéné et de 0,79 g de triisobutylaluminium. On transfère la bouillie dans un autoclave, on ajoute 150 g de propylène et on chauffe le mélange à GOC pendant 12 heures. Le produit brut est précipité par agitation énergique avec de l'acétone dans un mélangeur. On laisse reposer le mélange pour permettre la séparation, on décante le solvant et on répète deux fois l'agitation avec l'acétone et la decanta- tion. La matière composite solide propylène/charge est une poudre qui roule. On trouve par analyse du carbone et de l'hydrogène que le produit contient 76% d'argile. Le polypropylène a une viscosité inhérente de 6,8 mesurée dans la décaline à une concentration de 0,1% en poids/volume. Une pellicule formée par compression à 160 C et à 210 kg/cm peut être courbée, mais pas pliée. Des éprouvettes moulées par compression ont les propriétés suivantes: Résistance à la traction (T): 57,2 kg/cm Allongement (Eb) 2,3% Module (Mi) 16500 kg/cm Résistance au choc Izod à -4 C: 0,0016 kgm/cm d'entaille EXEMPLE 16: Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite contenant un copolymère éthylène/propylène. Une portion de 400 g de kaolin "Harwick" 5G-E (Exemple 5) est placée dans un bécher de 2 litres entre des couches de laine de verre. Le mélange est chauffé à 300 C et on fait passer de l'azote à travers le lit au moyen d'un tube plongeur. Après 8 heures, la température de l'argile est réglée à 160 C et trois portions de 10 cm de TiC14 sont injectées à des intervalles de 2 heures dans la couche inférieure de laine de verre. Ensuite, on fait encore passer de l'azote à travers l'argile à 160 C pour éliminer le TiCl4 en excès. La matière à 15 C est exposée à de l'air à 2500 pour hydrolyser le TiCl4 adsorbé. L'argile modifiée par du dioxyde de titane est ensuite séchée à 600 C pendant 18 heures sous un courant de 30 l/h d'un mélange gazeux 3:1 N2:O2 et refroidie dans un courant d'azote. Dans un tube de secoueuse de 00 cm3, sec et exempt d'oxygène, on introduit une suspension de 40 g de l'argile modifiée par du dioxyde de titane et séchée ci-dessus dans 150 cm3 de cyclohexane anhydre désoxygéné contenant 1 g de tri isobutylaluminium. On ferme le réacteur, on y introduit 150 g de propylène et on chauffe à 6000. Le propylène produit une pression de 21 kg/cm. La pression est augmentée de 7 kg/cm avec de l'éthylene. Après 6 heures, 35 g d'éthylène ont été consommés. La composition copolymere éthylène-propylène/charge pèse 72 g et contient 55% d'argile. Le polymère a une viscosité inhérente de 9,80. Une pellicule formée par compression à 150 C à partir du produit est caoutchouteuse et acut etre étirée à froid. La partie étirée est également ceoutc-outeuse. EXEMPLE 17 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir d'une argile hydrogénée et titanatée. Un mélange de 500 g de kaolin "farwick" GK (Exemple 1), de 500 cm de cyclohexane et de 75 cm' de titanate detétraisopropyle est passé au broyeur à barres pendant 1 jour et la matière solide est recueillie sur un filtre. Le gateau de filtration est lavé au cyclohexane, séché à l'air et pulvérisé dans un mélangeur. L'argile modifiée par l'oxyde de titane est calcinée à 600 C sous un courant de 30 litres par heure d'hydrogène pendant 18 heures et exposée à l'air. Une portion de 70 g du produit hydrogéné est oxydée par chauffage à 6000C pendant 18 heures sous un courant de 30 litres par heure d'un mélange 4:1 N2:02. L'argile oxygénée est introduite dans un autoclave avec 65C cm3 de cyclohexane et 0,792 g de triisobutylaluninium et on effectue la polymérisation à 70 C et sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm pendant 40 minutes. Cela donne 93 g d'un produit pulvérisé qui, d'après l'analyse des cendres, contient 69,66% d'argile et qui a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 8go. Les propriétés physiques d'éprouvettes moulées par compression à 175 C et 140 kg/cm sont les suivantes: 2 Résistance à la traction (T) : 239,1 243,9 kg/cm Allongement (Eb) 178% 200% Module (Mi) 67 900 58 850 kg/cm Résistance au choc Izod à -18 C 0,0054 kgm/cm d'entaille Déformation à chaud sous 18,6 kg/cm 90 C Dureté Rockwell (Echelle R) 85 (B) Une répétition de la polymérisation ci-dessus donne 85 g de poudre en un temps de réaction de 23 minutes. On trouve par analyse de la cendre que le produit a une teneur en argile de 71,86%. Le polymère a une viscosité inhérente de 14,77. Les propriétés physiques d'éprouvettes moulées par compression à 175 C et sous 140 kg/cm sont les suivantes Résistance à la traction (T) : 241,8 240,5 kg/cm2 Allongement (Eb) 44% 100% nodule (Mi) 89 980 78 100 kg/cm2 Choc Izod à -18 C 0,0082 kgm/cm d'entaille Déformation à chaud sous 18,6 kg/cm : 9800. EXEMPTE 18 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite en utilisant un sel de chrome soluble dans l'eau comme composé de métal de transition. Du kaolin "Harwick" GK (Exemple 1) est calciné à 600 C pour éliminer la quasi-totalite de l'eau d'hydratation et ensuite refroidi. Une portion de 1000 g de l'argile est mise sous la forme d'une bouillie avec 1100 cm3 d'eau distillée contenant 1,24 g de monohydrate d'acétate de chrome (III). La bouillie est broyée dans un broyeur à barres pendant 2 heures. Le pH reste sensiblement constant à 5,5-6. Finalement, la matière solide est isolée et on note que la solution aqueuse est de couleur légèrement plus claire que la solution initiale. L'argile traitée est séchée à 180 C dans un courent d'azote. Un autoclave de 3,78 litres est séché à 150 C sous purge d'azote et on y introduit sous purge d'azote 100 cm de cyclohexane séché et 2 cm de solution 1,6 de triéthylalumi- nium. Ensuite, on ajoute une bouillie, comprenant 180 g du kaolin traité ci-dessus et 800 g d'heptane sec contenant 4 cm3 de solution 1,6 lï de triéthylaluminium. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 60 C. La polymérisation est conduite sous une pression d'éthylène de 10,5 kg/cm pendant 2,16 heures. Le produit (370 g) est isolé, après rinçage au méthanol et séchage, sous la forme d'une fine poudre blanche. On trouve par analyse de ia cendre que la matière composite contient 46,2% d'argile et a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 89%. Le polymère a une viscosité inhérente de 11,60. Un échantillon de cette composition est moulé par compression à 175 C en éprouvettes ayant les propriétés suivantes Résistance à la traction (T) : 232 kg/cm2 Allongement (Eb) 500% Module (Mi) 304 400 kg/cm Choc Izod à 22,8 C 0,082 kgm/cm d'entaille EXEMPLE 19: Cet exemple montre combien il est important de ne pas mettre en contact la charge initialement avec un composé du zirconium. (A) Un autoclave de 1 litre entraîné magnétiquement est séché à 150 C en étant d'abord mis sous vide à une pression réduite de C,5 mm de Hg pendant 2 heures et sowis ensuite à une purge à l'azote à 150 C pendant 9 heures. Du kaolin "Harwick" GK (Exemple 1) est séché à 600 C pendant 18 heures sous un courant de 30 litres par heure d'un mélange 4:1 N2:02 et on le laisse refroidir dans de l'azote. L'argile résultante a une surface spécifique de 7,4 m2/g. On prépare le mélange réactionnel sous la forme d'une solution de faible viscosité en ajoutant 50 g de l'argile sèche dans une cuve de mélangeur fermée sèche sous purge d'azote contenant 500 cm3 de cyclohexane anhydre désoxygéné et 3 mmoles de triisobutylaluminium.Après agitation des ingrédients mentionnés ci-dessus, on ajoute 0,22 g (0,01 mole par gramme d'argile) de tétrabenzylzirconium. Le mélange rose-orangé pâle est transféré par un tube en polyéthylène dans l'autoclave par une pression d'hydrogène de 2 0,07 à 0,14 kg/cm appliquée à la cuve du mélangeur. La polymé- risation est conduite à 700C sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm pendant 2 heures et 3 minutes. On trouve par analyse de la cendre que le produit pulvérulent (98 g) a une teneur en argile de 46,45% st une homogé- néité de micronisation à 10 secondes de 73o'. Le polymère a une viscosité inhérente de 15,01. Des éprouvettes moulées par compression ont les propriétés physiques suivantes Résistance à la traction (T) 218,5 248,3 kg/cm2 Allongement (Eb) 353% 448% Module (Mi) 25 360 28 390 kg/cm Choc Izod à -180C 0,103 kgm/cm d'entaille (B) A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire ci-dessus, a ceci près qu'on n' ajoute pas d'argile et qu'on utilise O,C5G g de tétrabenzylzirconium. quand l'éthylène est traité avec le mélange résultant à 600C et sous 7 kg/cm pendant 3 heures et 14 minutes, il se forme seulement 0,1 g de polymère. (C) Encore pour comparaison, on répète le mode opératoire du présent exemple, à l'exception des modifications suivantes 1. La charge est constituée de 70 g d'1,Alcoa" C-3OBF Al203.3B20 séchés à 150 C pendant 18 heures sous un courant de 30 litres par heure d'hydrogène. 2. La quantité de tétrabenzylzirconium est de 0,050 g (0,0014 mmole par gramme de charge). 3. Le tétrabenzylzirconium est ajouté avant le tri isobutylaluhminium. 4. La réaction avec l'éthylène est conduite pendant 3 heures et 36 minutes à 60 C. Durant la période de 3 heures et 36 minutes, seulement 21 g d'éthylène sont fixés, et seulement 2 g dans les 58 dernières minutes. Les 21 g correspondent à une composition contenant seulement 23 de polyéthylène (53,5% dans le produit de la partie A). Le produit est grumeleux et hétérogène d'aspect. Des éprouvettes moulées par compression ont les propriétés physiques suivantes Résistance à la traction (T) : 86,89 98,42 kg/cnS Allongement (E ) 7,4 Les Module (.) b 40 47C 40 500 kg/cm Choc Izod à -18 C 0,0047 0,0046 kgm/cm d'entaille (D) Pour comparaison encore, on répète le mode opéra- toire de l'exemple comparatif immédiatement précédent à ceci près qu'on ajoute 0,1 g (G,0028 mmole par gramme de charge) de tétrabenzylzirconium et pas de triisobutylaluminium. Seulement une trace de polymerisation se produit après 3 heures. EXEMPLE 20 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir de terre de diatomées. Une portion de 247 g de terre de diatomées (silice) "Celite" ayant une surface spécifique de 10 à 20 m/g est placée entre deux couches de laine de verre dans un bécher de 2 litres, le système est chauffé à 1600C et on fait passer de l'azote à travers le lit minéral pendant 18 heures. On interrompt le passage d'azote et trois portions de 8 g de tétrachlorure de titane sont placées dans le fond du bécher au moyeu d'une seringue à des intervalles de 2 heures avec la température toujours à 160 C. Le système est ensuite purgé à l'azote pendant 2 heures. La matière minérale est agitée pendant toute une nuit avec de l'eau contenant assez d'hydroxyde d'ammonium pour rendre le mélange faiblement basique. Cn filtre le mélange et la matière solide sur le filtre est lave à l'eau jusqu'à ce que les nouvelles eaux de lavage soient exemptes d'ion chlorure. La matière solide humide est mise en suspension dans de l'eau, la suspension est passée à travers un tamis de 0,177 mm d'ouverture de mailles et la matière solide est séparée par filtration et séchée à 100 C. Elle contient 0,38% de Ti (C,08 mmole de TiO2 par gramme de minéral).Une partie du produit est encore séchée à 500 C pendant 18 heures dans un courant de mélange 4:1 2:C2 passant à raison de 30 litres par heure et refroidie dans un courant d'azote. Du cyclohexane désoxygéné (500 cm ) est passé à travers un lit d'alumine acide de Woelm dans une cuvette fermée de mélangeur sous pression constante d'azote. On comrence l'agitation et on ajoute 1 mmole de triisobutylaluminium, puis 50 g de charge séchée et encore 2 mmoles de triisobutylaluminium. La dispersion à faible viscosité ainsi obtenue est transférée par pression d'azote, à travers un tube en polyéthylène, dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur qui a été séché sous une purge d'azote à 150 C. On ferme l'autoclave, on commence l'agitation et on chaffe le mélange à 70 C, on introduit de l'éthylène jusqu'à 7 kg/cm et on continue ces conditions pendant 1C heures. Après refroidissement, la matière solide est séparée par filtration et séchée à l'air. Le produit est constitué de 1G3 g d'une matière composite polyéthylène/terre de diatomées et on trouve par analyse de la cendre que ce produit contient 38,92% de charge et a une homogénéité de nicronisation à 10 secondes de 83%. Le polymère a une viscosité inhérente de 23,33. Des éprouvettes moulées par compression ont les propriétés physiclues suivantes: Résistance à la traction (T) 298,4 295,0 kg/cmt Allongement (Eb) 301% 295% Module (Mi) 36 130 37 610 kg/cm' Choc Izod à -18 C 0,026 0,029 kgm/cm/d'entaille EXLLL; 21 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir de farine d'ardoise. De la farine d'ardoise (ardoise pulvérisée, 200 g), 50 cm de titanate de tétraisopropyle et 400 cm de cyclohexane sont mélangés dans un broyeur à barres pendant une heure, après quoi la farine d'ardoise est séparée -par filtration, lavée au cyclohexane et séchée à l'air. Elle contient 0,93' de Ti (0,2 mmole de TiO par grande de minéral). 50 g de l'ardoise traitée au dioxyde de titane (séchés encore comble dans l'Exemple 2D), 600 cm3 de cyclohexane désoxygéné et un total de C,4 mmole de triisobutylaluminium sont mélangés et traités avec de l'éthylène à 70 C et à 7 kg/cm2 suivant essentiellement le mode opératoire de l'Exemple 20 On arrête la polymérisation quand 50 g d'étehylène ont réagi (4 heures et 21 inutes). Le produit dans la phase liquide est constitué de 6 g de matière composite en poudre polyéthylène/erdoise qui, d 'après analyse de la cendre, a une teneur en charge de 51,85%. Une feuille formée à partir de la matière composite par compression à chaud est brune et très uniror e. Les éprouvettes moulées par compression ont les propriétés suivantes: Résistance à la traction (T): 240,9 kg/cm Allongement (Eb) 472% Module (Mi) 20 110 kg/cm Choc Izod à -18 C 0,077 0,087 kgm/cm d'entaille Déformation à chaud sous 18,6 kg/cm:55,5 57,5 C EXEMPLE 22: Cet exemple illustre la formation d'objets à partir d'une matière composite par compression à froid et frittage. 1500 g de Al2O3.3H3C"Alcoa" C-333 ayant l'analyse granulométrique suivante : 99% passant à travers un tamis de 44 d'ouverture de mailles, 94-99% moins de 30 , 85-93% moins de 20 , 56-67% moins de 10 , 20-40% moins de 5 et une grosseur moyenne de particules de 6,5 à 9,5 sont placés entre des couches de 2,54 cm de laine de verre dans un bécher de 3 litres dans une chemise chauffante. De l'azote sec est passe à travers le lit pendant 2 heures à 160 C. On interrompt ensuite le courant d'azote et trois portions succesives de 15 cm de TiCl4 sont vaporisées à des intervalles de 2 heures à travers l'hydrate d'alumine. La masse est refroidie sous un courant d'azote et agitée pendant 14 heures avec 2 litres d'eau distillée contenant 100 cm de solution aqueuse concentrée d'ammoniac.La matière solide est recueillie par filtration, lavée à l'eau distillee jusqu'à ce que le filtrat soit exempt d'ion chlorure et séchée à l'air (analyse: Ti, 0,53% ou 0,1 mmole de TiO2 par gramme de charge). La charge est séchée à 175 C pendant 16 heures sous un courant d'azote de 30 litres par heure avant utilisation. Une charge de 400 g du trihydrate d'alumine titanaté en suspension dans 1845 cm de cyclohexane contenant 18 mmoles de triisobutylaluminium est transférée à ur autoclave de 7,57 litres contenant déjà 2,65 litres de cyclohexane. La polymérisation est conduite à 70 C et sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm pendant 2 heures et 9 minutes et donne 592 g de poudre. On trouve que le produit contient 63,6; de A1203.3H20, par analyse de la cendre. Une pellicule formée à partir du produit par compression à l'état fondu est facilement orientée à froid. Les propriétés physiques d'éprouvettes moulées par compression à 1730C et à 210 kg/cm sont les suivantes Résistance à la traction (T) 239,2 234,1 kg/cm2 Allongement (Eb) 408% 395% Module ( 29 180 29 650 Choc Izod à -18 C 0,063 kgm/cm d'entaille (pas de rupture) Indice d'oxygène o,305 La matière composite en poudre est façonnée par compression à froid et frittage comme suit.La poudre est comprimée à la température ambiante en des formes non cuites ayant une résistance mécanique suffisante pour être manipulée sans techniques spéciales et cela est suivi d'un traitement thermique au-dessus du point de fusion du polymère. La pièce chaude est refroidie uniformément pour éviter les déformations. Les résultats du Tableau IV montrent l'effet de variations de pression dans la préparation des feuilles non cuites sur les propriétés physiques du produit final. Les feuilles non cuites sont frittées entre des plaques de laiton dans un four à circulation d'air et refroidies lentement en enveloppant les feuilles et les plaques de laiton dans un calorifugeage de laine de verre. Ce procédé est une technique souple pour préparer des articles de formes compliquées et de dimensions diverses. Comme les formes non cuites se contractent durant le frittage, il est nécessaire de donner à la forme non cuite des dimensions supérieures à celles de l'objet désiré. TABLEAU IV Pression de Densité à Densité Résistance à Allonge- Module Résistance au choc compression l'état non aprés la traction(T) ment (Mi) Izod à -18 C, kg/cm kg/cm cuit frittage kg/cm (Eb) % kg/cm d'entaille Frittage à 150 C pendant 1 heure 140 1,11 1,27 147,3 113 19 050 0,017 574 1,34 1,44 221,2 242 29 600 0,038 1055 1,48 1,47 229,0 260 29 240 0,041 1547 1,49 1,46 219,3 235 29 175 0,042 Frittage à 200 C pendant 20 minutes 140 1,13 1,25 132,8 107 17 220 0,014 616 1,38 1,40 224,4 238 32 480 0,041 1055 1,46 1,47 241,3 257 33 390 0,047 1547 1,49 1,48 237,5 248 32 900 0,048 Echantillon moulé par compression 236, 402 29 390 0,062 (pas de rupture) EXEMPLE 23 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite contenant de l'oxyde de zinc comme charge. Un mélange de 30G g d'oxyde de zinc "iLadox" 15 (Exemple 14), de 60 g de titanate de tétraisopropyle et de 400 cm3 de cyclohexane anhydre est secoué de temps à autre et abandonné pendant 7 heures. La matière solide est séparée par filtration, lavée avec du cyclohexane anhydre et séchée à l'air. Une portion du produit est séchée à 500 C pendant 18 heures sous un courant d'un mélange 4:1 S2:C2 passant à raison de 3G litres par heure et refroidie sous azote. En utilisant essentiellement le procédé de l'Exemple 20, on prépare un milieu de polymérisation à partir de 250 cm de cyclohexane anhydre désoxygéné, de 0,5 mmole de triisobutylaluminium, de 40 g de l'oxyde de zinc revêtu séché et de 2,5 mmoles supplémentaires de triisobutylaluninium et le mélange est traité avec de l'éthylène à 700C et à 3,5-7 kg/cm2 dans un tube de secoueuse jusqu a ce que 28 g d'éthylène aient réagi (8 heures). La matière composite polyéthylène/zinc ainsi obtenue pèse 64 g, ce qui indique que la matière composite contient 62jo1 environ d'oxyde de zinc. On prépare des éprovettes en préchauffant la matière composite dans un moule à 175 C pendant 3 minutes et en la soumettant ensuite à une pression de 2 140 kg/cm pendant 1 minute. Ces éprouvettes ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (D) : 198,2 196,8 kg/cm Allongement (Eb) 126% 145% Module z ) 19 330 16 940 kg/cm2 Choc Izod à 1800 0,103 kgm/cm d'entaille EXEMPLE 24 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir de phosphate acide de calcium. Du phosphate acide de calcium, CaHPO4 (J.T. Baker Co) est séché par chauffage à 500C pendant 18 heures sous un courant d'azote passant à raison de 30 litres par heure. En suivant essentiellement le procédé de l'Exemple 19, on mélange 60 g de la matière minérale séchée avec 60G cm' de cyclohexane anhydre désoxygéné, 4 mmoles de triisobutyl- aluminium et une solution de 0,100 g de tétrabenzylzirconium (0,2 mmole) dans 2 cm3 de toluène et le mélange est traité avec de l'éthylène à 50 C et sous 7 kg/cm jusqu a ce que 40 g d'éthylène aient réagi (3 heures et 43 minutes). La matière composite polyéthylène/CaHPO4 ainsi produite est constituée de 18 g de poudre et de 63 g de plus gros morceaux de matière solide. Ces matières donnent toutes deux par compression à chaud des pellicules résistantes. Les morceaux relativement gros sont pulvérisés dans un mélangeur, après quoi la matière solide passe à travers un tamis de 1,0 mm d'ouverture de mailles. On trouve par analyse de la cendre que le produit a une teneur en charge de 58,60%. On prépare des plaques (8,9 cm x 16,5 cm) en préchauffant la matière composite dans un moule à 180 C pendant 3 minutes avec ensuite une compression à 210 kg/cm pendant 2 minutes.Des éprouvettes découpées dans ces plaques ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (T): 156,8 154,8 kg/cm Allongement (Eb) 418Ç:'0 395% Module (Mi) 22 990 26 220 kg/cm Choc Izod à -18 C 0,0474 0,0468 kgm/cm d'entail le (rupture à char nière) Indice d'oxygène 0,227 EXEMPLE 25 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir de carbonate de calcium qui a été revêtu d'alumine. (4) Une portion de 1200 g de carbonate de calcium "Gamma Sperse" 80 (Georgia Marble Co) ayant surface spécifique de 3,6 m /g et un diamètre effectif moyen en poids de particule sphérique de 2,2 est mise en suspension dans 2 litres d'eau par agitation à 25 C pendant 1C minutes. Une solution de 57 g de Al2O3.6H2O dans 400 cm3 d'eau est ajoutée goutte à goutte tandis qu'on agite pendant 15 minutes et le mélange est agité pendant une heure et divisé en deux parties égales. Une partie est filtrée et la matière solide sur le filtre est lavée à l'eau jusqu'a ce que les nouveaux liquides de lavage soient exempts d'ion chlorure et elle est ensuite séchée.Elle contient 1,3,5 de AI, par fluorescence aux rayons X. Le produit est séché encore à 250 C pendant 18 heures sous un courant d'azote à 100 litres par heure. Un autoclave en acier inoxydable de 7,57 litres équipé d'un agitateur entraîné magnétiquement est séché et désoxygéné 2 par purge trois fois à 150 C avec de l'éthylène à 3,5 kg/cm , purge à 1500C pendant 3 heures avec de l'azote et refroidissement sous azote. On y introduit 2,46 litres d'hexane anhydre désoxygéné à 25 C. On introduit sous azote 500 g du carbonate de calcium revêtu d'alumine séché dans un ballon à fond rond bosselé de 5 litres équipé d'un ensemble mélangeur à pales pour aliments et contenant 18 mmoles de triisobutylaluminium ajouté sous la forme d'une solution 1 N dans de l'heptane et 2,65 litres de cyclohexane anhydre désoxygéné. Le mélange est agité brièvement pour donner une dispersion de faible viscosité et on ajoute 0,25 g (0,00011 mmole par gramme de carbonate de calcium) de tétrabenzylzirconium. La dispersion est transférée sous pression d'hydrogène par un tube en polyéthylène dans l'autoclave et le système est chauffé à 70 C et mis sous pression avec de l'éthylène à une pression maximale de 4,85 kg/cm2 avec agitation jusqu'à ce que 410 g d'éthylène aient réagi (24 min).La composition solide polyéthylène/carbonate de calcium ainsi formée est isolée par filtration, lavée au cyclohexane et séchée. Le produit est constitué de 1000 g d'une poudre qui passe à travers un tamis de 1,41 mm d'ouverture de mailles, plus 40 g de particules plus grosses. On trouve par analyse de la cendre que la poudre contient 49,5% de CaCO3. Une feuille de 3,2 mm moulée par compression à 175 C et 140 kg/cm est découpée en éprouvettes qui ont les propriétés suivantes: Résistance à la traction (T): 245,9 227,0 kg/cm Résistance à la traction (T) à 70 C : 266,0 kg/cm Allongement (Eb) 386% 309% Allongement (Eb) à 70 C 890% Module (Mi) 15 960 18 420 kg/cm Choc Izcd à -18 C 0,073 0,074 kgm/cm d'entaille Déformation à chaud sous 18,6 kg/cm : 54,5 55 C (B) Au contraire, quand 425 g de. carbonate de calcium n'ayant pas été revêtu d'alumine sont-traités avec de l'éthy- 2 lène avec le même système catalytique, à 60 C et 7 kg/cm2, seulement 50 g d'éthylène réagissent en deux heures. EXEMPLE 26 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir de carbonate de calcium revêtu de silice. On prépare une solution d'acide silicique monomère en ajoutant 28 g de tétrachlorure de silicium à 200 g de glace en agitant énergiquement dans un mélangeur. La solution claire résultante est ajoutée immédiatement, goutte à goutte, avec agitation, à une suspension de 1000 g de carbonate de calcium "Gamma Sperse" GC (Exemple 25) dans 2 litres d'eau. On filtre le mélange et la matière solide sur le filtre est lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte de chlore, séchée et pulvérisée. Elle est encore séchée à CCOC sous un courant d'azote passant à raison de 30 litres par heure. On fait passer du cyclohexane (600 cm ) à travers un lit d'alumine acide de oelm dans une cuve fermée de mélangeur sous azote. On ajoute du triisobutylaluminium (4 mmoles), puis 70 g du carbonate de calcium revêtu de silice décrit cidessus et 0,10 g de tétrabenzylzirconim (0,001 mmole par gramme de carbonate de calcium), le tout en agitant.Le mélange final est rose-orangé, On transfère la dispersion par un tube en polyéthylène sous pression d'azote dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur magnétique, autoclave qui a été séché à 150 C et sous une pression réduite à 0,5 mm pendant 2 heures, avec ensuite purge à l'azote à 15000. On chauffe le système à 60 C, on introduit de l'éthylène jusqu'à 7 kg/cm et on maintient le mélange réactionnel à 60 C et 7 kg/cm jusqu'à que 37 g d'éthylène aient réagi (45 min). Par filtration et séchage, on obtient 93 g de matière composite polyéthylène/carbonate de calcium sous la forme d'une poudre qui passe à travers un tamis de 0,59 mm d'ouverture de mailles. On trouve par analyse de la cendre que le produit contient : 66,?; de carbonate de calcium. Des éprouvestes moulées par compression ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (T) : 196,2 187,4 kg/cm2 Allongement (;b) 354% 288% 2 Module (Mi) 21 160 28 190 kg/cm Choc Izod à -18 C 0,080 0,0675 kgm/cm d'entaille EXEMPLE 27 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite à partir de carbonate de calcium revêtu de phosphate acide. Une solution de 45 g d'acide phosphorique à 85% dans 200 cm3 d'eau est ajoutée goutte à goutte avec agitation à une suspension de 600 g de carbonate de calcium "Gamma Sperse" 80 (Exemple 25). On filtre la suspension et la matière solide sur le filtre est lavée à l'eau et séchée. Elle contient 1,98% de phosphore. La matière solide est encore séchée à 250 C pendant 18 heures dans un courant d'azote. En suivant essentiellement le procédé de l'Exemple 19, on mélange 70 g de carbonate de calcium séché avec 600 g de cyclohexane, 4 mmoles de triisobutylaluminium et une solution de 0,100 g de tétrabenzylzirconium dans 5 cm3 de toluène et le mélange est truite avec de l'éthylène à 50 C et 7 kg/cm pendant 1 heure et 2 minutes pour donner 72 g de composition polyéthylène/carbonate de calcium sous la forme d'une poudre. On trouve par analyse de la cendre que le produit contient 63,9% de carbonate de calcium. Une pellicule préparée par compression à chaud de cette matière composite est tenace et étirable à froid. On prépare des plaques (8,9 cm x 16,5 cm) en préchauffant la matière composite dans un moule à 1800C pendant 3 minutes et en effectuant ensuite une compression à 210 kg/cm pendant 2 minutes.Des éprouvettes découpées dans ces plaques ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (T) : 178,8 176,2 kg/cm2 Allongement (Eb) 421% 357% Module (Mi) 45 480 43 940 kg/cm Choc Izod à -180C 0,C523 0,0528 kgm/cm d'entaille (rupture à char nière) EXEMPLES 28 A 33 Ces exemples illustrent la préparation de matières composites en utilisant divers composés organiques de métaux de transition solubles dans des hydrocarbures. Jusqu'au début de la polymérisation, toutes les opérations sont conduites sous azote sec. Deux litres ae cyclohexane de la qualite réactif sont passés à travers un lit de 7,62 cm d'alumine acide de Woelm dans un ballon de 5 litres à fond rond équipé d'un mélangeur à sa base. On commence l'agita- tion et on ajoute 7,5 mmoles de triisobutylaluminium à l'aide d'une seringue, et 10 à 15 secondes plus tard 185 g de kaolin "Harwick" GK (Exemple 1) qui ont été séchés à 265-275 C pendant 16 heures dans un courant d'azote et refroidis sous azote. Après agitation pendant 1 minute, une solution de 0,2 mmole (90 mg) de tétrabenzyltitane dans 6 cm3 de toluène est ajoutée au moyen d'une seringue et la suspension est agitée énergiquement pendant 5 minutes. La suspension est ensuite transférée par un tube en polyéthylène sous pression d'azote dans un autoclave en acier ordinaire, sec et exempt d'azote, équipé d'un agitateur. On fait fonctionner l'agitateur à 1000 tpm durant l'addition et la polymérisation qui suit. L'autoclave est chauffé à 600C, on replace l'azote par assez d'éthylène (45 g) pour atteindre une pression de 7 kg/cm et le système est chauffé à 60 C et maintenu à 7 kg/cm jusqu'à ce que 90 g supplémentaires d'éthylène aient été ajoutés.On vise à former une matière composite argile/polyéthylène de composition approximativement 67/33. L'autoclave est immédiatement ouvert à l'atmosphère et refroidi et la matière composite solide est séparée par filtration et séchée à l'air pour donner 261,9 g de poudre qui passe à travers un tamis de O,59 mm d'ouverture de mailles. Une portion du produit est ajoutée à un mélange CHBr3 : CCl4 (1:1); toute la poudre flotte, ce qui indique qu'il n'y a pas de particules non attachées présentes, c'est-à- dire que toutes les particules d'argile ont été revêtues de polyéthylène. Dans un essai similaire avec CCl4:n-C 3H70H (3:2 en volume), toute la poudre tombe au fond, ce qui indique qu'il n'y a pas de polyéthylène exempt d'argile présent. On trouve par analyse de la cendre que le produit a une teneur en argile de 64,0% En utilisant essentiellement le mode opératoire précédent, on prépare es matières composites polyéthylCne:argile avec d'autres catalyseurs à la place du tétrabenzvvltitane. Ces essais sont résumés dans le Tableau V, ainsi que les propriétés des produits. Les résultats de résistance au choc Gardner ont été obtenus sur des éprouvettes moulées par compression adorant les épaisseurs indiquées entre parenthèses dans le Tableau. TABLEAU V Propriétés des produits Mmoles IBu3Al:Mmole Polymérisation de cataly- kg/cm2 / heure % de Visc. T, Eb, Li, seur charge inh. kg/cm tonnes/ kg/cm Exemple Catalyseur cm2 28 tétrabenzyltitane 7,5:0,2 7/1,12 64,0 19,2 201,9 17,2 37,8 29 tétrabenzylhafnium " 7/0,59 64,9 19,0 195,7 27,1 40,1 30 tétranéopentyl- " 7/0,40 62,6 19,4 205 25,9 35,4 zirconium 31 tétranéopentyl- " 7/0,75 65,5 17,9 196,9 5,3 43,2 hafnium 32 tétrakis(triméthyl- 7,5:0,17 7/0,28 64,4 13,2 208,8 16,9 41,4 silylméthyl)uirconium 33 tétrakis(diméthyl- 7,5::0,2 21/0,82 64,8 15,5 199,8 12,7 54,4 amino)vanadium 28/2,60 TABLEAU V (suite) Propriétés des produits Résistance au choc Homogénéité Gardner, kgm Izod à -18 C de micronisation kgm/cm Exemple 25 C (mm) -40 C d'entaille % 28 2,76 (3,18) 1,84 0,015 84 29 2,76 (3,28) 1,84 0,036 85 30 2,76 (3,18) 1,32 0,0076 85 31 1,38 (3,18) - 0,015 89 32 2,76 (3,15) 1,15 0,010 84 33 2,70 (3,15) - 0,007 85 34 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite en utilisant du tétranéophénylzirconium comme composé de métal de transition soluble dans des hydrocarbures. Toutes les opérations jusqu' au début de la polymérisation sont conduites sous azote sec. L'appareil est similaire à celui de l'Exemple 28. A une solution de Il mmoles) d'hydrure de diisobutylaluminium dans 2,5 litres de cyclohexane anhydre et désoxygéné, on ajoute 0,31 g (0,5 mmole) de tétranéophénylzirconium [tétrakis(2-méthyl-2-phénylpropyl)zirconium. Après une courte agitation, le mélange est abandonné pendant une heure. La solution devient orangée durant la première demiheure; il ne se produit guère de changement de couleur ensuite. On ajoute 500 g de trihydrate d'alumine "GHA" 431 (Great Lakes Foundry & Sand Co, diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique 3,5 ) qui ont été séchés pendant une fin de semaine à 180 C sous un courant d'azote et refroidis et on agite le mélange pendant 5 minutes environ pour obtenir une suspension uniforme. On transfère la solution à un autoclave contenant 2,38 litres de cyclohexane et on la traite avec de l'éthylène à 40 C et 7,7 kg/cm avec et 7,7 kg/cm , avec agitation à 450 tpm, jusqu a ce que 200 g d'éthylène aient réagi (77 min). On ouvre l'autoclave à l'atmosphère, on refroidit le mélange et la composition polyéthylène/trihydrate d'alumine est séparée par filtration, lavée au cyclohexane et séchée à l'air. Le produit est une poudre, dont 96; passe à travers un tamis de 1,0 mn d'ouverture de mailles. Par analyse de la cendre, on trouve que le produit a une teneur en trihydrate d'alumine de 63,6%. La viscosité inhérente du polyèfe est de 26,57. Des éprouvettes moulées par compression ont les propriétés physiques suivantes: Résistance à la traction (T) : 212,9 204,3 kg/cm Allongement (Eb) 440% 403', > - Module (Mi) 26 920 33 25C kg/cm2 Choc Izod à -180-C 0,C38 0,041 kgm/cm d'entaille Choc Gardner 2,76 kgm (3,25 mm) Déformation à chaud sous 18,6 kg/cm : 67 C 77 C Nodule de flexion 28 58C 28 23 kg/cm EXAMPLE 35 : Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite en utilisant du tétranéophénylchrome comme composé de métal de transiticn soluble dans des hydrocarbures. en autoclave de 3,785 litres est séché 150 C scus purge d'azote, refroidit et on y introduit 1,135 litre d'hexane séché et 1 cm de solution 1,6 M de triéthylaluminium dans de l'hexane. On introduit ensuite sous purge d'azote une bouillie préparée à partir de 700 cm d'heptane déshydraté auxquels on a ajouté, en agitant, dans l'ordre : 115 g de kaolin déshydrate "Satintene" D 1 (Engelhard Mineral Co) ayant un diamètre effectif moyen en poids de particule sphérique de 2 microns et ure surface spécifique de 8,2 m/g, 0,007 mole de tétranéophylchrome en solution dans de l'hexane et c ci 5 d'une solution 1,6 M de triéthylaluminium dans de l'hexane. On ferme l'autoclave et on conduit la polymérisation à 50 C pendant 15,5 heures sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm. Le produit, 188g, est isolé sur un filtre sous la forme d'une poudre fine presque blanche et on trouve par analyse de la cendre qu'elle contient 59,08% d'argile. La viscosité inhérente du polymère est de 19,22 et la composition a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 90. Des échantillons moulés à partir de la composition à 175 C et sous une pression de 140 kg/cm ont les propriétés suivantes: Résistance à la traction (T) : 212,2 Allongement (Eb) 304% Module (Mi) 41 340 kg/cm Choc Izod à -18 C 0,037 kgm/cm d'entaille 3 36 Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite en utilisant de l'octoate de chrome comme composé de métal de transition soluble dans des hydrocarbures. Un autoclave de 3,785 litres est séché à 150 C sous purge d'azote, refroidi et on y introduit 1,135 litre d'hexane déshydraté et 1 cm d'une solution 1,5 de triéthylaluminium dans l'hexane. On introduit ensuite sous purge d'azote une bouillie préparée à partir de 700 d'heptane auxquels on a ajouté successivement, en agitant 1 cm d'une solution 0,01 g d'octoate de chrome dans l'heptane; 146 g de kaolin "Satintone" N 1 (Exemple 35), séchés à 190 C; encore 1 cm3 de la solution 0,01 M d'octoate de chrome dans l'heptane; et 1,5 cm d' d'une solution 1,6 M de triéthylaluminium dans l'hexane. On ferme l'autoclave et on conduit la polymérisation à 50 C pendant 7,3 heures sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm. Le produit, 285,3 g, est isolé sur un filtre sous la forme d'une poudre très fine, presque blanche. Il contient, d'après l'analyse de la cendre, 49,35% d'argile et a une homogénéité de micronisation à 10 secondes de 84o. La viscosité inhérente du polymère est de 24,28. Des éprouvettes moulées à partir de cette composition à 1750C et sous une pression 2 De 140 kg/cm ont les propriétés physiques suivantes Résistance à la traction (T) 197,5 kg/cm Allongement (Eb) 358% Module (Mi) 26 080 kg/cm2 Choc Izod à -18 C 0,048 kgm/cm d'entaille EXEMPLE 37: Cet exemple illustre la préparation d'une matière composite en utilisant du titmatede tétraméthyle dans la réaction de polymérisation. Les opérations suivantes sont toutes effectuées dans une atmosphère d'hydrogène. A 2 litres de cyclohexane dans un vase en verre de 5 litres équipé d'un mélangeur Waring, on ajoute 5,1 mmoles de (C2H5)3A1 sous la forme d'une solution 1,6 E dans l'heptane, et ensuite 2uO g de Al2O3.3H2O "Alcoa" C-30BF (Aluminium Co of America), ayant l'analyse granulométrique suivante : 1-3% refusés par un tamis de 74 microns, 15-50% refusées par un tamis de 44 microns et 80-85/ó passant à travers un tamis de 44 microns, et une surface spécifique 2 de 1,6 m2/g, chauffés à 1320C pendant 16 heures dans un cou- rant d'azote et refroidis dans l'azote. Le mélange est agité énergiquement pendant 1 minute. On ajoute ensuite 0,3 mmole de Ti(0CH3)g sous la forme d'une matière solide et ensuite on agite énergiquement pendant 8 minutes. On transfère cette suspension à un autoclave de 3X78 litres sous pression d'azote; on fait tourner l'agitateur dans l'autoclave à 100C tpm durant le transfert et durant la polymérisation résultante. La polymérisation est conduite à une pression d'éthylène de 2 17,5 kg/cm pendant 3,25 heures. L'autoclave est ensuite ouvert à l'atmosphère et refroidi et les matières solides sont séparées par filtration et séchées à l'air. Le poids total du produit recueilli est de 287,9 g; 156 g de ce produit passent à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles et 52,3 g seulement à travers un tamis de 1,14 mm d'ouverture de mailles. On trouve par analyse de la cendre que la matière passant à travers le tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles contient 67,8% de Al2O3.3H2O. Le polymère a une viscosité inhérente de 16,25. Le produit est pressé à 180 C et à 140 kg/cm en une plaque de 3,28-3,30 mm. Des éprouvettes découpées dans cette plaque ont les propriétés suivantes Résistance à la traction (T) : 145,5 kg/cm2 Allongement (Eb) 313% Module (Mi) 33 320 kg/cm Choc Izod à -18 C 0,060 kgm/cm d'entaille Choc Gardner à 250C 1,32 kgm. REVD' ICATIONS 1. Une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 1C à 7X- en poids de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4 choisie parmi les homopolymères de 1-alcènes de 2 à 10 atomes de carbone et les copolymères de 1-alcènes de 2 à 10 atomes de carbone entre eux, et (b) de 30 à 90% en poids d'une charge inorganique finement divisée ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 microns et ayant, fixée par réaction à sa surface, une quantité de composé de métal de transition catalytiquement actif suffisante pour fournir de 0,000001 à 1,7 millimole de métal de transition par gramme de charge, la polyoléfine étant polymérisée sur la surface de la charge et la matière composite ayant une homogénéité de micronisation à 10 secondes d'au moins 5/ et un indice d'ho homogénéité de micronisation d'au moins 20. 2. Une matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière composite comprend de 30 à 80% d'argile de silicate d'aluminium choisie parmi la kaolinite, l'attapulgite et la terre à foulon et ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de moins de 45 microns et une teneur en dioxyde de titane de 1,765' en poids par rapport à l'argile de départ. 3. Une matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 80% d'argile de silicate d'aluminium choisie parmi la kaolinite, l'-ttapulgite, la terre à foulon et la bentonite et ayant un diaLtre équivalent moyen en poids de particule sphérique de oins de 45 microns et une surface qui est saturée de dioxyde de titane. 4. Une matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est un trihydrate d'alumine ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de oins de 50 microns et une surface qui est saturée de dioxyde de titane. 3. Une matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 80% d'une charge inorganique, cette charge étant choisie parmi les hydrates d'alumine, les silices et les silicates insolubles dans l'eau et ayant une surface spécifique de moins de 100 m/g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de oins de 5C microns, et ayant fixée par réaction à s -ur- face une quantité de compose de métal de transition catal-- tiquement actif suffisante pour fournir de 0,00001 à O, nillimole, par gramme de charge, d'un métal de transition choisi parmi le titane, le zirconium et le hafnium. 6. Une matière composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 30 à 90% d'une charge inorganique finement divisée, cette charge étant constituée de (a) 70 à 100% en poids d'une charge ayant un composé de métal de transition catalytiquement actif fixé par réaction à se surface, et (b) O à 30% en poids d'un oxyde pigmentaire n'ayant pas de compos de métal de transition catalytiquement actif fixé par réaction à sa surface, cet oxyde pigmentaire étant choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges, et ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à celui de la charge ayant un composé de métal de transition catalytique- ment actif fixé par réaction à sa surface. 7. Une matière composite selci la revendication a, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 3, la matière compo- site comprend de 4C à 85% de charge inorganictue, la charge ayant, fixé par réaction è sa surface, un composé de étal de transition catalytiquement actif choisi parmi les hydrates d'alumine, les silices, les silicates- insolubles dans l'eau, les phosphates insolubles de calcium, de dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges, et ayant une surface spécifique de 0,01 à 1CO m/g, et l'oxyde pigmentaire e un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique non supérieur à la moiti de celui de la charge ayant ur composé de rètal de transition catal-tique- ment actif fixé par réaction à sa surface. 3. Une matière composite selon la revendication 7, caracterîsâe ce que le polyéthylène a une viscosité inhé rente d'au moins 12, la matière composite comprend de 45 à 80% de charge inorganique, et la matière composite a une homogénéité de micronisation à 10 secondes d'au moins 70% et un indice d'homogénéité de micronisation d'au moins 50. 9. Une matière composite selon la revendication 8, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi les argiles de silicate d'aluminium, les trihydrates d'alumine et leurs mélanges, et la charge inorganique a, fixée par réaction à sa surface, une quantité de composé de métal de transition catalytiquement actif suffisante pour fournir de 0,00001 à 0,8 millimole, par gramme de charge, de titane ou de zirconium. 10. Une matière composite selon la revendication 9, caractérisée en be que le métal de transition est du titane. 11. Une matière composite selon la revendication 9, caractérisée en ce que la charge a, fixée par réaction à sa surface, une quantité de composé de zirconium catalytiquement actif suffisante pour fournir de 0,0001 à 0,001 millimole de zirconium par gramme de charge. 12. Une matière composite selon la revendication 11, caractérisée en ce que la charge a une surface spécifique de 0,5 à 50 m2/g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 1 à 25 microns. 13. Un procédé pour préparer une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce qu'on (A) on déshydrate une argile de silicate d'aluminium finement divisée choisie parmi la kaolinite, l'attapulgite et la terre à foulon et contenant au moins 0,9 en poids de dioxyde de titane, cette argile ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 microns et étant exempt d'activation par un constituant de catalyseur de coordination à base de métal de transition ajouté, par chauffage à une température de 400 à 14000C de manière à réduire l'eau d'hydratation à moins de 1 mole d'eau par mole de silicate d t aluminium; ; (B) on disperse (1) au moins 17 > en poids/volume d'une charge inorganique finement divisée, cette charge étant constituée de (a) 70 à 1o' en poids de ladite argile de silicate d'aluminium déshydratée, et (b) O à 30% en poids d'un oxyde pigmentaire choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges, cet oxyde piO entaire ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à celui de l'argile, et (2) de 0,001 à 1,0 millimole, par gramme de charge, d'un composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les halogénures de dialcoylaluminium et les hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone chacun, dans un diluant hydrocarboné liquide inerte; (C) on met en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes ayant de 2 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges avec agitation à une température de O à 250 C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 50C atmosphères jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 70% en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, d'une polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4; et (D) on isole la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre qui s'écoule librement. 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'argile de silicate d'aluminium a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de moins de 45 microns et une teneur en dioxyde de titane de 1,76 en poids, et la dispersion contient de 0,01 à 2- en poids, par rapport au poids de la charge, d'un composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium et les halogénures d'alcoylaluminium. 15. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'argile de silicate d'aluminium a une surface spécifique de 0,01 à 100 m2/g, l'oxyde pigmentaire a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique non supérieur à la moitié de celui de l'argile de silicate d'aluminium, l'oléfine est de l'éthylène, et la dispersion est mise en contact avec de l'éthylène jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 15 à zozo en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 8. 16. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'argile de silicate d'aluminium contient au soins 0,5% en poids de dioxyde de titane, a une surface specifique de 0,5 à 50 m/g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 1 à 25 microns, la dispersion contient de 0,05 à 0,15 millimole de composé organo-aluminium par gramme de charge, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 20 à 55% en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 12. 17. Un procédé de préparation d'une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce que (A) on met en contact une charge inorganique finement divisée ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 microns avec assez d'un composé hydrolysable du titane pour fournir de 0,000001 à 1,7 millicole, par gramme de charge, de titane fixé par réaction à la surface de la charge; (B) on élimine de \la charge le composé du titane non adsorbé; (C) on hydrolyse le composé du titane adsorbé; (D) on active la charge traitée au titane par chauffage à une température d'au moins 10000 pour former une charge modifiée par du dioxyde de titane;; (E) cn disperse (1) au moins 1% en poids/volume d'une charge inorganique finement divisée, cette charge étant constituée de (a) 70 à 100% en poids de ladite charge modifiée par du dioxyde de titane, et (b) O à 3a, en poids d'un oxyde pigmentaire qui n'est pas modifié par du dioxyde de titane, cet oxyde pigmentaire étant choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges et ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à celui de la charge modifiée par du dioxyde de titane;; (2) de C,001 à 1,0 illimole, par gramme de charge, d'un composé organo-aluminiur choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les lialogénures d'alcoylaluminium, et les hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone chacun, dans un diluant hydrocarboné liquide inerte;; (B) on met en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes ayant de 2 à 1C atomes de carbone et leurs mélanges en agitant à une température de O à 2500C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 500 atmosphères jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 7O en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4; et (G) on isole la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre qui s'écoule librement. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la charge inorganique est une argile de silicate d'aluminium choisie parmi la kaolinite, l'attapulgite, la terre à foulon et la bentonite et a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de moins de 45 microns, la surface de l'argile de silicate d'aluminium est saturée de composé hydrolysable du titane, et la dispersion contient de 0,01 à zk en poids, par rapport à la charge, d'un composé organo-aluminium choisi paroli les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluclinium, les alcoolates de dialcoylaluminium et les halogénures d'alcoylaluminium. 19. Un procédé selon la revendication 1rg, caractérisé en ce que la charge inorganique est un trihydrate d'aluminium ayant un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de moins de 5G microns, la surface du trihydrate d'alumine est saturée de composé hydrolysable du titane, le trihydrate d'alumine traité au titane est activé par chauffage à 100-200 C, et la dispersion contient de 0,01 à 2 > /o en poids, par rapport à la charge, d'un composé organo-aluminium choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium et les halogénures d' alcoylaluminium. 20. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge inorganique ayant une surface neutre à acide est choisie parmi les hydrates d'alumine, les silices, les silicates insolubles dans l'eau, les phosphates de calcium insolubles, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges et a une surface spécifique de 0,01 à 100 m/g, l'oxyde pigmentaire a un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique non supérieur à la moitié de celui de la charge modifiée par le dioxyde de titane, l'oléfine est de l'éthylène, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu formation d'une matière composite contenant de 15 à 6Ció en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 8. 21. Un procedé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la charge inorganique ayant une surface neutre à 2 acide a une surface spécifique de 0,5 à 50 m /g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 1 à 25 microns, la dispersion contient de 0,05 à 0,15 millimole de composé organo-aluminium par gramme de charge, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 20 à 55; en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 12. 22. Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la charge inorganique ayant une surface neutre à acide est choisie parmi les argiles de silicate d'aluminium, les trihydrates d'alumine et leurs mélanges. 23. Un procédé de préparation d'une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce que (A) on disperse (1) au moins ljt en poids/volume d'une charge inorganique finement divisee ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 microns, et (2) de 0,001 à 1,0 millimole, par gramme de charge, d'un composé organo-aluminium choisi parmi les trialccylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylaluminium, les halogénures d'alcoylaluminium et les hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone chacun, dans un diluant hydrocarboné liquide inerte;; (B) on ajoute à la dispersion résultante de C,C0001 à 0,05 millimole, par gramme de charge, d'un composé organique de métal de transition catalytiquement actif soluble dans des hydrocarbures, ce ccosé organique de métal de tran sition étant présent en quantité suffisante pour fournir un rapport molaire du composé organo-aluminiim u composé de métal de transition compris entre 1000:1 et ::'; (C) on met en contact la dispersion resultate avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes de 2 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges en agitant à une température de O à 1000C et sous une pression comprise entre la pression atmos- phérique et 500 atmosphères jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 70% en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4; et (D) on isole la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre qui s'écoule librement. 24. Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la charge inorganique a une surface spécifique inférieure à 100 m/g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique inférieur à 50 microns et est choisi parmi les hydrates d'alumine, les silices et les silicates insolubles dans l'eau, la dispersion contient de 0,01 à 2% en poids, par rapport à la charge, du composé organoaluminium, le constituant organo-métal de transition du catalyseur de coordination est choisi parmi le tétrabenzyltitane, le tétrabenzylzirconium et le tétrabenzylhafnium, le composé de métal de transition réagit avec le composé organo-aluminium sur la surface de la charge, et la dispersion est mise en contact avec l'oléfine jusqu'à formation de 20 à 7Qî en poids de polyoléfine d'une masse moléculaire filmogène. 25. Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la charge inorganique est choisie panrd les hydrates d'alumine, les silices, les silicates insolubles dans l'eau, les phos1-hates ce calcium insolubles dans l'eau, le dioxyde de titane, 1' oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde d'antimoine et leurs mélanges et a une surface spécifique de C,C1 à 100 m/g, l'oléfine est de l'éthylène, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 15 à 60% en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 8. 26. Un procédé selon 1; revendication 2), caractéri sé en ce que le charge inorganique a une surface spécifique de 0,5 à 50 m/g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 1 à 25 microns, la dispersion contient de 0,05 à 0,15 millimole de composé organo-aluminium par gramme de charge, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu à formation de 2C à 559t en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 12. 27. Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la charge inorganique est choisie parmi les aryles de silicate d'aluminium, les trihydrates d'alumine et leurs mélanges. 28. Un procédé de préparation d'une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce que (A) on fait réagir un composé organo-aluminiun choisi parmi les trialcoylaluminiums, les hydrures de dialcoylaluminium, les alcoolates de dialcoylalumitium, les halogénures d'alcoylaluminium et les hydrocarbylaluminiums polymères dans lesquels les groupes alcoyle, identiques ou différents, ont de 1 à 10 atomes de carbone chacun avec suffisamment d'un composé organique de métal de transition soluble dans des hydrocarbures pour obtenir un rapport molaire du composé organo-aluminium au composé de métal de transition compris entre 1000:1 et 4::1 de manière à former un complexe; (B) on disperse (1) au moins 1% en poids/volume d'une charge inorganique finement divisée ayant une surface neutre à acide et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 0,1 à 50 microns, et (2) le complexe composé organoaluminium-métal de transition dans une quantité suffisante pour fournir de 0,001 à 1,0 millimole 7 par gramme de charge, de composé organoaluminium et de G00001 à 0,05 millimole, par gramme de charge, de composé de métal de transition dans un diluant hydrocarboné . liquide inerte; ; (C) on met en contact la dispersion résultante avec une oléfine choisie parmi les 1-alcènes de 2 à 10 atomes de carbone et leurs mélanges en agitant à une température de O à 1000C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 500 atmosphères jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 10 à 7vo en poids, par rapport à la polyoléfine et à la charge, de polyoléfine ayant une viscosité inhérente d'au moins 4; et (D) on isole la matière composite polyoléfine/charge résultante sous la forme d'une poudre qui s'écoule librement. 5 Un procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la charge inorganique est choisie parmi les hydrates d'alumine, les silices, les silicates insolubles dans l'eau, les phosphates de calcium insolubles, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde d'anti-.oine et leurs mélanges et a une surface spécifique de 0,01 à 100 m/g, l'oléfine est de l'éthylène, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 15 à 6QP,o' en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 8. 30. Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la charge inorganique a une surface spécifique de 0,5 à 50 m2/g et un diamètre équivalent moyen en poids de particule sphérique de 1 à 25 microns, la dispersion contient de 0,05 à 0X15 millimole de composé organo-aluminium par gramme de charge, et la dispersion est mise en contact avec l'éthylène jusqu'à formation d'une matière composite contenant de 20 à 55% en poids de polyéthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 12. 31. Un procédez selon la revendication 30, caractérisé en ce que la charge inorganique est choisie parmi les argiles de silicate d'aluminium, les trihydrates d'alumine et leurs mélanges. 32. Un procédé de formation d'articles à partir d'une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce qu'on soumet une matière composite selon la revendication 1 à une température à laquelle la matière composite se ramollit comprise entre 105 et 25000 et à une pression positive de 0,7 à 7000 kg/cmt 33. Un procédé de formation d'articles selon la revendication 32, caractérisé en ce que la matière composite est soumise simultanément à une température de 150 à 225 C et à une pression de 0,7 à 350 kg/cm. 34. Un procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que des feuilles sont formées par un procédé selon lequel on fait passer une matière composite selon la revendica cation 1 le long d'une courroie continue, on soumet la matière composite à une tenpérature de ramollissement de 150 à 2500C tandis qu'elle passe dans un espace restreint qui presse la matière composite contre la courroie à une pression de 3,5 à 350 kg/cm sans soumettre la matière composite à des forces de cisaillement et on enlève la feuille résultante de la courroie continue après son passage dans l'espace restreint. 35. Un procédé de formation de feuillas selon la revendication 34, caractérisé en ce que la matière composite est soumise à une température de 150 à 2250C, tandis qu'elle passe entre des cylindres de compression sans cisaillement à une pression de 3,5 à 7 kg/cm. 36. Un procédé de formation de feuilles selon la revendication 34, caractérisé en ce que la matière composite est soumise à une température de 150 à 2500C tandis qu'elle est comprimée entre deux courroies continues qui, à mesure qu'elles avancent, se rapprochent l'une de l'autre de manière à produire une pression de 70 à 350 kg/cm. 37. Un procédé de formation d'articles à partir d'une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce qu'une feuille préparée selon le procédé de la revendication 34 est refaçonnée par chauffage à une température de 105 à 2250G et compression entre un poinçon et un tampon de matière élastomère. 38. Un procédé de formation d'articles selon la revendication 37, caractérisé en ce que le tampon de matière élastomère est un diaphragme élastomère soutenu par un fluide hydraulique. 39. Un procédé de formation d'articles à partir d'une matière composite polyoléfine à haute teneur en charge sous la forme de particules solides homogènes, caractérisé en ce qu'une feuille préparée conformément au procédé de la revendication 34 est refaçonnée par formage à froid sous pression. 40. Un procédé de formation d'articles selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'on place la matière composite de la revendication I dans un moule, on comprime la matière composite sous une pression de 7 à 7000 kg/cm2 à une température au-dessous du point de fusion du polymère, et on enlevée la matière composite comprimée du moule et on la chauffe à une température au-dessus du point de ramollisse- ment de la matière composite dans l'intervalle de 105 à 2250C. 41. Les articles de forme déterminée obtenus par un procédé selon la revendication 32. 42 Un article selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une pellicule. 43. Les feuilles obtenues par un procédé selon la revendication 34. 44. Les articles de forme déterminée obtenus par un procédé de refaçonnage selon la revendication 37. 45. Les articles de forme déterminée obtenus par un procédé de compression à froid et de frittage selon la revendication 40.