FR 2286211 A1 19760423 FR 7432435 A 19740926 La présente invention concerne un procédé amélioré pour traiter une surface de cuivre afin d'éviter qu'elle ne se tache. Les feuilles de cuivre sont généralement fabriquées par des piocédés électrolytiques et par laminages, à des fins multiples, notamment pour réaliser des circuit imprines. Un des problèmes liés à la fabrication des feuillas de cuivre est la formation de taches à la surface de la feuille de cuivre, formation pouvant avoir lieu avant l'utilisation de la feuille par l'acheteur.Le taches proviennent de l'exposition de la feuille Ûe cuivre à l'air ou à d'autres atmrsphères. La formation de taches est particulière- ment indésirable quand la feuille de cuivre est destinée à certaines utilisations ultimes telles que 13 rsalisation de circuits imprimées. Les taches sont égaleaint indésirables esthétiquement et nuisent à une bonne vente du produit. Il existe dans l'art antérieur diverses méthodes pour éviter qu'une feuille de cuivre ne se tache. Les procédés connus, s'ils ont généralement réussi à éviter les taches sur les feuilles de cuivre, ont en contrepartie un ou plusieurs désavantages simultanés qui affectent l'utilisation des feuilles de cuivre, pour réaliser notamment des circuits imprimés. Ces effets désavantageux des traitements de l'art antérieur comprennent a) uns diminution de l'énergie de liaison d'une telle feuille de cuivre dans des feuillets, b > une augmentation de la résistance à la gravure des feuilles de cuivre, c) une diminution de la résistance au solvant d'une interface traitée par un adhésif, et/ou une diminution de l'aptitude au soudage du côté brillant de la feuille de cuivre. La demande de brevet français n 7 128 C50 déposée le 30 Juillet 1971, au nom de Walter A Mckean, divulgue un procédé pour éviter que des taches ne se forment sur une feuille de cuivre, ledit procédé consistant à traiter par électrolyee tine feuille de cuivre dans un bain aqueux,sous des conditions critiques,soit une concentration en icn chrome llexavalent comprise entre 0,4 et 0,6g/l, une densité de courant de 20- à 40 Ampères/m (? à 4 A/pied carrê)et une durée de traitement Comprise entre 6 et 8 secondes.Bien que le procédé de McKean1parvienne à éviter les inconv4nients précédents,- néralement alliées atix traitements pluc classiques,le procédé a cependant pour conséquence une accumulation des cations chrome et cuivre dans le bain électrolytique, ce qui nuit à l'efficacité du traitement pour éviter les taches. Pour pellier à cet inconvénient associé au procédé de McKean, on a découvert qu'il fallait nécessairement éliminer en continu une partie de la solution d'électrolyse pour limiter la concentration en cations cuivre et chrome à un niveau suffisamment bas. La présente invention a pour objet un nouveau traitement pour éviter la formation de taches sur les feuilles de cuivre, traitement dépourvu des inconvénients alliés aux traitements de l'art antérieur, et qui permet d'obtenir une feuille ou un feuil (film) de cuivre dont la surface est plus résistante à l'oxydation et au ternissage. Selon le procédé de l'invention, on porte à un potentiel négatif la feuille (ou le feuil) de cuivre et on la plonge dans une solution aqueuse d'électrolyse contenant des anions contenant un ion chrome hexavalent et étant suffisamment aqueuse pour précipiter les cations cuivre et chrome. Ainsi, la présente invention a pour objet un nouveau traitement pour empêcher la formation de taches durant le traitement d'une feuille de cuivre, afin d'améliorer les caractéristiques de la surface de la feuille (ou du feuil) et de la rendre particulièrement adaptée aux circuits imprimés. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir un bain électrolytique amélioré pour empêcher la formation de taches à la surface de la feuille de cuivre. La présente invention a en outre pour objet de fournir une feuille de cuivre réfractaire aux taches, particulièrement adaptée à des feuils pour circuits imprimés. Les autres buts et avantages de la présente invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui suit, servant de support aux revendications jointes. Comme on l'a noté précédemment, la présente invention a pour objet un procédé amélioré pour éviter la formation de taches sur une plaque de cuivre. On a découvert qu'une feuille de cuivre ayant les caractéristiques de surface voulues peut Etre obtenue en rendant la feuille cathodique (en la portant à un potentiel négatif) et en l'immergeant dans un bain d'électrolyse aqueux contenant des anions qui contiennent un ion de chrome hexavalent,et en maintenant le bain électrolytiyue aqueux dans un état fortement alcalin, afin de précipiter toutes impuretés cationiques, princi palement les cations de cuivre et de chrome. Les feuilles et les feuils (film) de cuivre obtenus par électrolyse sont l'objet préférentiel du procédé de la présente invention (particulièrement pour les applications aux circuits imprimés); on peut-toutefois, selon la présente invention, traiter d'autres sortes de plaques de cuivre (feuilles laminées, par exemple). Dans une variante de la présente invention, on plonge une plaque de cuivre étirée dans un bain d'électrolyse aqueux conte nant approximativement 2 à 20 g/l d'acide chromique (les poids étant calculés à partir de CrO3), de préférence 10g/1 d'acide chromique. On rend la plaque de cuivre cathodique, par rapport à l'anode ou aux anodes immergées dans le bain, en la mettant en contact avec des tiges conductrices. Le chrome du bain est dans son état hexavalent sous forme d'anions de chrome. Selon la présente invention, le pH du bain doit être fortement alcalin et situé entre 12 et 14, de préférence près de 14. La température du bain d'électrolyse doit être comprise entre 490 et 82oC (120 et 1700 F)- maintenue de préférence à envi ron 660E . La vitesse du mouvement de la feuille dans le bain doit hêtre réglée de façon à ce que la durée de l'immersion de chaque partie de la feuille soit de 4 à 8 secondes, 6 secondes de préférence. La densité du courant cathodique doit être de 100 à 500 ampères/m2 (10 à 50 A/pied carré), 300 ampères/m2 de préférence. Une concentration de soude caustique de 20 g/l donne au bain un pH d'approximativement 14, tandis qu'une concentration de soude caustique de 7 g/l donne au bain un pH d'approximativement 12. La concentration de soude caustique préférable est d'environ 20 g/l. Bien que l'hydroxyde de sodium (soude) soit le matériau alcalin le plus avantageux du point de vue prix et disponibilité, on peut également utiliser d'autres matériaux alcalins solubles dans l'eau (hydroxyde de potassium etc.). Le tableau 1 ci-après, représente les paramètres de fonctionnement selon lesquels on obtient les meilleurs résultats, de même que les conditions de fonctionnement préférentielles. TABLEAU 1 Conditon Fourchette de Valeur fonctionnement préférentielle - Densité du courant cathodique (ampères/m) 100-500 300 - Température du bain 49-82 66 d'électrolyse (C) - Concentration de l'acide chromique g/litre de Cr03 2-20 10 - Durée d'immersion (sec.) 4-8 6 - pH 12-14 14 - Concentration de soude caustique (g/litre) 7-20 20 Le dispositif particulier employé pour traiter les surfaces des feuilles de cuivre selon le procédé décrit plus haut, ne fait pas partie en tant que tel de la présente invention. Cependant, on peut utiliser,pour la mise en osuvre du procédé de la présente invention, le dispositif décrit dans la demande de brevet français nO 7 128 050 déposée le 30 Juillet 1971,au nom de WalterAMckean et détaillé ci-dessous. Un tel dispositif utilise des anodes en forme de plaques à la proximité desquelles la feuille de cuivre est enroulée en serpentin. On rend la feuille de cuivre cathodique par rapport aux anodes par un contact approprié entre le cuivre et des tiges conductrices. Des agents de contamination cuivre et chrome électrolytique sont rendus totalement insolubles par le procédé de la présente invention, et, de cette façon, le bain peut être recyclé à 100% après filtrage et, occasionnellement, réajustage du pH ou addition d'un peu de chrome. Cet avantage évite la régénération par échange d'ions requise dans les procédés de l'art antérieur, et ainsi, la consommation de sels de chrome est fortement réduite. Le procédé pour éviter la formation de taches de la présente invention est beaucoup moins sensible à la présence de résidus d'acide sur la feuille avant qu'on l'immerge dans le bain qui la rendra réfractaire aux taches, puisque ces résidus sont instantanément neutralisés par le bain fortement alcalin. Ce procédé offre en outre l'avantage que les agents de contamination les plus courants dans les procédés électrolytiques pour empêcher la formation des taches, les cations de cuivre et de chrome, sont retirés de la solution par précipitation. il est probable que la composition du dépôt protecteur sur la surface de la plaque de cuivre traitée selon le procédé de la présente invention diffère considérablement de la compost tion de ceux produits selon les procédés de l'art antérieur dans lesquels le seul anion disponible pour la précipitation est le radical chromate. Selon la présente invention, le déport en surface peut contenir des quantités considérables d'hydroxydes (probablement Cr (OH}3 et/ou Cr (OH) (CrO41 ) de même que des chromates (Cr2 (Cr04)3) puisque la concentration d'ions (CH ) est très élevée. Ce type de dépôt de surface offre l'avantage d'une résistance aux taches plus grande que celle obtenue par les procédés de l'art antérieur. Les formules des réactions du procédé selon la présente invention sont les suivantes a) Réduction de l'ion de chromate (demi-équation) b) Dépit du film sur la feuille Comme on l'a mentionné précédemment, objet de la présente invention consiste, non seulement à fournir un nouveau procédé pour produire une feuille de cuivre ayant une bonne résistance aux taches, pour réaliser des circuits imprimés, mais aussi de fournir des feuillets comprenant une feuille de cuivre traitée selon le procédé de l'invention adhérant à un substrat approprié. Comme il apparat à l'homme de l'art, le substrat particulier utilisé pour les feuillets dépend de l'utilisation que l'on va faire de ces derniers, et les conditions de fonctionnement dans lesquelles ils seront utilisés.Des substrats particulièrement apwopriés qui s'adaptent aux feuillets destinés aux circuits imprimés comprennent des supports non flexibles tels que les fibres de verre imprégnées de Teflon (Teflon est la marque déposée pour le polytétrafluoroéthylène), des fibres de verre imprégnées de "Kel-F" (Kel-F est la marque déposée pour certains produits fluorocarbonés comprenant les polymères de trifluorochloroéthylène et certains copolymères ou d'autres produits équivalents.Les substrats flexibles comprennent les polyimides tels que ceux connus sous les désignations de "Kapton" et "H-Film" (tous deux sont fabriqués par la firme du Pont de Nemours et sont des résines polyimides produites par la condensation d'un anhydride pyromelitque avec un diamine aromatique). Les adhésifs utilisés pour coller aux substrats la feuille (ou le feuil) de cuivre traitée sont ceux que l'on utilise généralement pour cette application spécifique. "FEP" (une résine propylène-ethylène fluorée sous forme d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène dont les propriétés sont semblables à celles du Teflon) est particulièrement bien adaptée aux substrats de "Teflon" et de "Kel-F". Les résines époxy conventionnelles conviennent aux autres substrats. Le procédé de collage du cuivre sur le substrat est conventionnel et ne fait pas partie de la présente invention, les détails particuliers d'un tel collage étant énoncés, par exemple, dans le brevet US NO 3 328 275 du 27 juin 1967 au nom de Warren V. Waterbury, brevet dont les enseignements apparaissent ici en tant que référence. Selon un exemple spécifique de la présente invention, on fait passer une feuille de cuivre d'une once (qui a été préalablement traitée électrochimiquement pour amél-orer son énergie de liaison) roulée en serpentin, de la manière indiquée précédemment par-dessus des anodes conductrices insolubles immergées dans un bain d'électrolyse aqueux d'acide chromique contenant 10 g/l dotions de chrome hexavalent (les poids étant calculés à partir de Cr03). La température du bain d'électrolyse est de 69 C (1500 F), la densité du courant cathodique est de 300 ampères/m2 (30 A/pied carré) et le cuivre est immergé dans l'électrolyte pendant 6 secondes. La feuille de cuivre qui résulte de cette opération offre une excellente résistance aux taches par rapport à la résistance aux taches d'un sulfide courant utilisé pour les circuits imprimés. Le test courant de résistance aux taches par un sulfide de même que le test courant de résistance à la gravure sont décrits en détail dans la demande de brevet français nO 7 128 050 cité précédemment. L'invention peut être réalisée sous d'autres formes spécifiques sans que lton s'éloigne de l'esprit de ses caractéristiques essentielles. C'est pourquoi, la présente réalisation doit être considérée comme une illustration de l'invention ; elle ntest en aucun cas restrictive, l'étendue de l'invention étant indiquée par les revendications jointes, plut8t que par la description précédente, toute variante restant dans le cadre des équivalences étant compris dans l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé électrolytique pour rendre une plaque de cuivre résistante aux taches, selon lequel ladite plaque de cuivre est portée à un potentiel négatif pendant qu'on l'immerge dans un bain électrolytique, caractérisé en ce que - ledit bain électrolytique est une solution aqueuse incluant des anions contenant un ion de chrome hexavalent, ledit électrolyte étant suffisamment alcalin pour causer la précipitation des cations de cuivre et de chrome , et, - la réduction desdits anions est telle qu'elle a lieu à la surface de ladite plaque de cuivre. 2. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le pH dudit électrolyte est compris entre 12 et 14 environ. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pH dudit électrolyte est d'environ 14. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité du courant cathodique est d'environ 100 à 500 ampère/m, la température de l'électrolyte est d'environ 490C à 820C, le pH de l'électrolyte est d'environ 12 à 14, la concentration de chromate est d'environ 2 j 20 g/l(calculé à partir de la formule CrO3), et le temps d'immersion est d'environ 4 à 8 secondes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. caractérisé en ce que ladite plaque de cuivre est un feuil de cuivre. 6. Feuil de cuivre produit selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Feuillet caractérisé en ce que le feuil de cuivre de 1 revendication 6 est laminée sur un substrat convenable.