FR 2273888 A1 19760102 FR 7419396 A 19740605 La présente invention concerne un procédé d'obtention de fibres polyacrylonitriliques mates d'un degré de blancheur élevé, a partir de mélanges du polyacrylonitrile et de triples copolymères greffés d'acrylonitrile et de styrene sur différents types d'élastomères. Il est bien connu jusqu 1a présent pour rendre mausles fibres polyacrylonitriliques d'utiliser exclusivement le bioxyde de titane a une quantité de 0,5 Z (par rapport au polyacrylonitrile). L'inconvenient de l'emploi du bioxyde de titane est que les fibres polyacrylonitriliques rendus mas par cet agent et obtenues a partir de solutions de polyacrylonitrile dans le diméthylformamide, la diméthylamine, le diméthylacétamide éthylcarbonate ou bien dans d'autres solvants, possedent un degré de blanc'heur relativement faible, un teint jaunâr tre et une affinité colorifique insuffisante. L'emploi des paraffines, des huiles minérales ou bien de leurs mélanges pour rendre mates fibres polyacryxlonitriliques est également bien connu, Les fibres rendus matesau moyen de ces agents ont un degré de blancheur faible, un teint jaunâtre et une résistance thermique insuffisante, ce qui est un obstacle pour leur utilisation pratique. Le but de la présente invention est l'obtention de fibres polyacrylo- nitriliques mates, possédant un degré de blancheur et une élasticité élevés, a partir de mélanges du polyacrylonitrile et de triples copolymeres greffés d'a crylonitrile et de styrene sur le caoutchouc butadiénique, le caoutchouc au butadiene-styrène, le caoutchouc isoprènique, le caoutchouc l'isoprène-styrène, le caoutchouc chloroprènique, le caoutchouc au chloroprène-styrène ou- bien sur leurs combinaisons. Le procédé d'obtention des fibres polyacrylonitriliques mates, d'un degré de blancheur élevé et d'une affinité colorifique améliorée, en accord avec la présente invention, consiste dans le moulage d'une solution de filage d'un mélange des deux copolymères, l'un d'eux étant le polvecrylonitrile et l'autre le triple copolymère greffé de l'acrylonitrile et du styrène sur le caoutchouc butadiènique ou bien le caoutchouc au butadiènecstyrène - le copolymere ABS Sous la désignation d'acrylonîtrile on sousxentend l'homopolymère ou bien les copolymères de l'acrylonitrile contenant au moins 80 Z d'acrylonitrile, Ces copolysères peuvent tertre obtenus- en coplymérisant l'acrylonitrile avec d'autres monomères vinyliques, comme par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthylacrylate, l'acétate de vinyle, le sulfonate de vinyle, le sulfonate d'allyle? le sulfonate de méthyle, la vinylpyrîdine, l'acide itaconique, l'acide acryliqueet d'autres. Le moulage des fibres polyacrylonitriliques mates, en partant de ces mélanges de polymères s'effectue en utilisant leurs solutions dans le diméthyl- formamide, la diméthylamine, le diméthylacétamide et d'autres solvants, lesquels dissolvent simultanément le polyacrylonitrile et les copolymères greffés de l'acrylonitrile et du styrène sur les différents types de caoutchoucs. Les fibres polyacrylonitriliques mates, d'un degré de blancheur élevé, d'une affinité colorifique améliorée et d'une élasticité élevée sont obtenus en partant de mélanges contenant de 90 à 99,8 % de polyacrylonitrile et de 0,2 à 10 % de copolymère ABS.Normalement on ne mélange pas directement les copolymères, mais on prépare leurs solutions dans le diméthylformamide ou bien dans les autres solvants, lesquels sont mélangées dans des proportions déterminées afin d'obtenir des fibres polyacrylonitriliques possédant les compositions désirées. Les fibres obtenues de cette façon, contenant jusqu'à 3 % de copolymère ABS, peuvent de plus être traitées au moyen d'une quantité maximale de 0,2 % (par rapport aux deux copolymères)de bioxyde de titane afin de les rendre mates au degré plus élevé désiré. Les fibres contenant 3 % ou plus de 3 % de copolymère ABS, sont aussi mates que les fibres traitées avec 0,5 % de bioxyde de titane (par rapport au polyacrilonitrile). Les fibres polyacrylonitriliques mates, obtenues à partir de mélanges du polyacrylonitrile et du copolymère ABS greffé ont un degré de blancheur, une affinité colorifique et une élasticité supérieurs à ceux des fibres polyacrylonitriliques obtenues uniquement à partir du polyacrylonitrile et rendues mates au moyen de 0,5 % de bioxyde de titane (Kronos, A.D.Italie), Les résultats obtenus sont exposés dans le tableau I. Les exemples suivants non limitatifs sont donnés pour illustrer l'invention. Exemple 1. Obtention d'une fibre polyacrylonîtrilique 3,3 dtex, contenant 99,5 % de polyacrylonitrile et 0,5 % de copolymère ABS. Avant la filtration on mélange les solutions du polyacrylonitrile et du copolymère ABS dans le diméthylformamide dans les rapports suivants 75 ml/min. de la solution (25 %) du copolymère polysacrylonitrilique (acrylonitrile 93 % ; méthacrylate de méthyle 6 % ; sulfonate de vinyle de sodium J %), contenant 0,5 % (par rapport au polyacrylonîtrile) d'acide oxalique et 0,02 % (par rapport au polyacrylonitrile) d'agent de blanchiment optique UVITEX MA et 1,88 ml/min. d'une solution à 5 % de copolymère ABS. L'obtention (le moulage) des fibres à partir de la solution de filage obtenue de la manière ci-dessus, s'effectue au moyen du procédé par voie humide de filage dans un bain de précipitation (coagulation), contenant 50 % de diméthylformamide et 50 % d'eau. Les fibres obtenues sont caractérisées par les caractéristiques suivantes : degré de blancheur 77,8 % ; affinité colorifique 0,42 g/100 g de fibre résistance 25,5 CN/tex ; élongation 33 % ; produit : résistance par élongation = 842. Exemple 2. Obtention d'une fibre polyacrylonitrilique mate 3,3 dtex, contenant 99 % de polyacrylonitrile et 1 % de copolymère ABS. Avant la filtration on mélange les solutions de polyacrylonitrile et de copolymère ABS dans les rapports suivants : 75 ml/min. de la solution du polyacrylonitrile (25 %) dans le diméthylformamide d'une composition identique à celle de l'exemple 1 et 3,78 ml/min. d'une solution de copolymère ABS (5 % ) dans le diméthylformamide. L'obtention des fibres en partant de la solution de filage obtenue, s'effectue comme dans l'exemple 1. Les fibres obtenues ont les caractéristiques suivantes : degré de blancheur 78,6 Z ; affinité colorifique 0,45 g/100 g dinde fibre ; résistance 24,38 CN/tex ; élongation 33,4 Z ; produit : résistance par élongation = 813. Exemple 3. Obtention d'une fibre polyacrylonitrilique mate 3,3 dtex, contenant 98 Z de polyacrylonitrile et 2 Z de copolymère ABS. Avant la filtration on mélange les solutions de polyacrylonitrile et de copolymère ABS dans les rapports suivants : 75 ml/min. de la solution de polyacrylonitrile (25 %) dans le diméthylformamide, d'une composition identique à celle de l'exemple I et 7,64 ml/mia d'une solution à 5 Z de copolymère ABS dans le diméthylformamide. L'obtention des fibres en partant de la solution de filage obtenue de cette façon s'effectue comme dans l'exemple 1. Les fibres obtenues ont les caractéristiques suivantes : degré de blancheur 79,5 Z, affinité colorifique 0,46 g/100 g dinde fibre ; résistance 24,2 CN/tex ; élongation 33,1 Z ; produit résistance par élongation 801. Perte de la résistance dans le noeud (looping) = 32 Z (la même valeur pour le "Bulana" est 51 Z ; et 43,5 % pour le "Dralon"). Exemple 4. Obtention d'une fibre polyacrylonitrilique mate 3,3 dtex, contenant 97 % de polyacrylonitrile et 3 Z de copolymère ABS. Avant la filtration on mélange les solutions de polyacrylonitrile et de copolymère ABS dans les rapports suivants : 75 ml/min. de la solution du polyacrylonitrile (25 %) dans le dimethylformamide d'une composition identique à celle de l'exemple 1 et 11,60 ml/min. d'une solution à 5 % de copolymère ABS dans le diméthplformamide. L'obtention des fibres en partant de la solution de filage ainsi obtenue s'effectue comme dans l'exemple 1. Les fibres obtenues ont les caractéristiques suivantes : degré de blancheur 80,8 %, affinité colorifique 0,46 g/100 g de fibre ; résistance23,8 CN/tex ; élongation 31,8 Z ; produit résistance par élongation 756. Exemple 5. Obtention d'une fibre polyacrylonîtrilique 3,3 dtex, contenant 98 Z de polyacrylonitrile ; 2 Z de copolymère ABS et 0,1 % de bioxyde de titane KRONOS AD. (par rapport au polyacrylonitrile et le copolymère ABS). Avant la filtration on mélange les solutions de polyacrylonitrile et de copolymère ABS dans les rapports suivants : 75 ml/min. de la solution (25 %) de polyacrylonitrile dans le diméthylformamide, d'une composition iden tique à celle de l'exemple 1 et 7,64 ml/min. d'une solution (5 %) du copolymère ABS dans le diméthylformamide, contenant 0,25 % de bioxyde de titane. L'obtention des fibres en partant de la solution de filage ainsi obtenue s'effectue comme dans l'exemple 1. Les fibres obtenues ont les caracté ristiques suivantes : degré de blancheur 78,9 % ; affinité colorifique 0,45 g/ 100 g de fibre ; résistance 23,4 CN/tex ; élongation 32,3 % ; produit : résistance par élongation = 750. TABLEAU I N Composition Degré de Affinité Résistance Elongation Produit de la fibre blancheur colorifique à la rupture à la rupture résistance % gfiOO g de CN/tex % par élonga- fibre tion 1. 99,5 % PAN 77,8 0,42 25,5- 33 842 0,5 Z ABS 2. 99,0 Z PAN 1,0 %-ABS 78,6 0,45 24,38 33,4 813 3. 98,0 % PAN 2,0 Z ABS > 0,46 24,2 33,1 801 4. 97,0 ZPAN 80,8 0,46 23,8 31,8 756 3,0 % ABS 5. 98,0 % PAN 2,0 % ABS 78,9 0,45 23,4 32,3 750 0,1 % TiO2 (par rapport à PAN + ABS) 6. 100 % PAN 0,5 % Thiol 75 0,38 23,0 31,8 732 (par rapport à PAN) Exemple 6. L'obtention s'effectue comme dans l'exemple 3, mais avec la différence que le copolymère ABS est substitué par le caoutchouc SKN-40. On obtient des fibres brillantes d'un degré de blancheur faible. Exemple 7. L'obtention s'effectue comme dans l'exemple 3, avec la différence que le copolymère ABS est substitué par le polystyrène. On obtient des fibres brillantes. REVENDICATION Procédé d'obtention de fibres polyacrylonitriliques mates, caractérisé en ce que dans la solution de filage on ajoute un triple copolymère greffé de l'acrylonitrile et du styrène sur un caoutchouc.