FR 2265770 A1 19751024 FR 7509331 A 19750325 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'a -oléfTnes, en particulier de ltéthylène9 au moyen d'un système catalytique constitué par un composé allyle de l'alnlminium et par la combinaison d'un chlorure d'un métal de transition et du trichlorure de titane finement dispersée sur une matière ayant une surface spécifique élevée, ainsi que le catalyseur utilisé et son procédé de préparation. I1 est bien connu que les halogénures de titane, actifs d'un point de vue catalytique, sont utilises dans la; polymérisation à basse pression d' a-oléfines ; ils sont préparés par réduction de tétrahalogénures de titane avec des composés alkylés ou composés halogèno-alkylés de l'aluminium. La réaction est généra- lement effectuée dans une atmosphère inerte et en présence d'un solvant inerte.Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite utilisé conjoin- tement avec des composés de métaux alkylés pour la polymerisation d'&alpha; -oléfines en suspension dans un solvant organique sous des pressions raisonnables du monomère. Toutefois, ces halogénures de titane sont impurs à cause de la présence de composés de l'aluminium et ne montrent pas une activité catalytique très élevée de sorte que le polymère final nécessite des opérations de lavage onéreuses afin d'éliminer les résidus de catalyseur. -Récemment on a proposé des procédés selon lesquels les hPlogénures de titane sont portés par des substances minérales de sorte que les catalyseurs de polymérisation sont obtenus avec une efficacité accrue. Par exemple on utilise des supports choisis parmi l'oxyde ou lthydroxyde de magnésium ; toutefois on notera que l'activité catalytique du composé du titane, porté par ces matières, change fortement selon la nature chimique de la surface de celles-ci ; par suite de tels composés, dans de nombreux cas, pour améliorer leur efficacité, doivent subir des traitements avec des réactifs de Grignard, des composés alkylés de l'aluminium ou 1 'hydrogéne. Selon la présente invention, on a conçu un procédé pour la polymérisation d'a-oléfines au moyen d'un système catalytique qui a une haute activité et pour lequel il n'est pas ne- cessaire de traiter préliminairement le support. le système catalytique selon la présente invention est constitué de deux composants, à savoir (1) un composé d'aluminium choisi parmi ceux qui ont les formules AlR3 ou AlRxY3-x dans lesquelles R est un radical alkyle, aryle ou-cyc'loalkyle, Y est un atome d'halogène ou d'hydrogène et x est un nombre compris entre 1 et 2, et (2) un produit dérivant de la combinaison d'un chlorure de métal de transition avec le trichlorure de titane, une telle combinaison (ou association) étant finement dispersée sur une matière ayant une surface spécifique élevée. Ces associations sont très stables du point de vue chimique puisque le trichlorure de titane et le chlorure du métal de transition sont isostructurels,de plus ils contiennent le titane à l'état de valence optimum ce qui explique la meilleure activité catalytique. Ils sont préparés selon la présente invention par un procédé qui consiste à imprégner le support, préalablement déshydraté par un traitement thermique, avec un composé d'un métal de transition a une valence faible, particulièrement à une valence zéro, tel que par exemple un dérivé de- métal carbonyle, dissous dans un solvant hydrocarboné, et ensuite dans le tétrachorure de titane et enfin à éliminer L'excès de ce dernier du support. Le composé d'un métal de transition à la. valence zéro peut contenir des ligands d'un type différent de celui du carbo nyle,,par exemple des groupes allyle, cyclopentadièniliques, oléfi- niques, nitrosyle, etc. Durant le procédé des substances volatiles se dégageait, particulièrement, dans le cas de composés d'un métal carbonyle, du monoxyde de carbone et l'oxydation du métal et la réduction simultanée du tétrachlorure de titane en triclilorure ont lieu selon la réaction dans laquelle signifie le nombre de carbonyle et n signifie l'é- tat de valence pris par le métal de transition M durant son oxydation à partir du tétrachlorure de titane. La matière utilisée comme support pour la réaction ir.- diquée ci-dessus est choisie parmi celles qui ont une surface spécifique élevée, particulièrement parmi les oxydes des éléments appartenant aux groupes II à IV du système périodique, tandis que le métal de transition est de préférence choisi parmi V, Mn, Fe, Co et il est utilisé en une quantité comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids du support, de préférence entre 1 et 3% en poids. Plus particulièrement la matière, utilisée comme support, est choisie parmi silice, Silice-alumine, ZnO2 ,- TiO2 CaO. Comme mentionné , selon la présente invention, des prétraitements ne sont pas nécessaire puisque l'activité du présent système catalytique est élevée et homogène, même si la nature chimique du support subit des changements ; toutefois de tels supports peuvent également être soumis à des prétraitements avec des réactifs de Grignard ou des composés d'aluminium halogèno-alkylés de façon a augmenter ultérieurement les performances de ceux-ci. Les activités observées dans la polymérisation sont dans tous les cas supérieures à celles obtenues au moyen de supports traités seulement par ial4 , les autres conditions restant identiques. Ces catalyseurs montrent un bon comportement en présence dthydrogène et, dans le cas de la polymérisation de l'éthylène, don nent naissance à une distribution des poids moléculaires plus étroite. La réaction de polymérisation est effectuée selon des processus connus à des températures entre 0 et 200 C et sous des pressions comprises entre 0,1 et 50 atmosphères. La polymérisation est effectuée dans un autoclave en acier équipé d'un agitateur fixe quand les opérations sont effectuées à pression supérieure à la pression atmosphérique. Le catalyseur est introduit en même temps que le solvant et le composé du métal aikylé. L'autoclave étant thermostaté à la température de polymérisation, H2 et ensuite l'éthylène y sont introduits sous pression aux taux de pression désirais. Laréaction est stoppée par addition d'alcool dans l'autoclave. Dans les exemples non limitatifs ci-après, le solvant, l'association composé organique du métal Al(-C4H9(3 (en concentration égale à 0,2% en volume) et composés d'éléments de transition, préalablement préparée comme spécifié, sont introduits dans l'autoclave thermostaté à 85 C. La pression d'éthylène est maintenue constante pour la totalité de l'essai qui dure 6 heures. Les procédés décrits dans les exemples suivants se réfèrent à ces conditions de travail (polymèrisation standard). les polymères obtenus sont séchés sous vide avant l'évaluation des rendements en polymères. Dans les exemples donnés ci-après, à titre illustratif mais ne limitant en aucun cas la présente invention, MFx (Melt Flow Index) représente l'indice de fluidité à chaud des poly-oléfines. EXEMPLE 1 On porte au reflux 100 g de "Alumine faible" SiO2/Al2O3, Surface spécifique =400 m2 /g , à l'ébulition du xylène afin d'éliminer l'eau par voie azéotropique. On ajoute le produit, séché, filtré sous azote et lavé à l'hexane, à 3 g de vanadium tétracarbonyle cyclopentadiényle, V (CO)4 Cp, dans 200 ml d'hexane. On élimine ce solvant aans un évaporateur rotatif et on porte au reflux la matière jaune sensible à l'air après l'avoir mise en suspension dans 200-ml de TiC14 t pendant 6 heures. Durant ce temps, la matière devient violet foncé. Ensuite, on la filtre, on la lave de plus en plus à lthexane et on la sèche sous vide. L'analyse indique la composition ci-après Ti 7,30% V 0,40% C1 12,54% On utilise 240 mg de ce catalyseur dans la polyméristation de l'éthylène aux pressions partielles de H2= 13 atm. et C2H4 = 8 atm. On obtient 500 g de polyéthylène ayant MF21,6 = 1, ###décaline135 C = 4,6 dl/g et contenant 36 ppm de Ti + V dont 33 ppm de Ti. EXEMPLE 2 On porte au reflux le mime SiO2 - Al2O3 utilisé dans l'exemple 1, dans les mimes conditions avec seulement le tétrachlorure de titane. Après le même trait-ement la matière blanche, sensible à l'air, donne les résultats d'analyse ci-après. Ti 4,10% Cl 7,98% 224 mg de ce catalyseur donne, dans les conditions de polymérisation égales à celles décrites dans exemple 1, 60 g de polymère ayant MF21,6 = 0,2, ###décaline135 C = 4,6 dl/g et une teneur en Ti égale à 150 ppm. EXEMPLE 3 On déshydrate 25 g de SiO2 (7 à 99%) surface spécifique = 400 mC/gs par une distillation azéotropique, avec du xylène selon ce qui a été dit dans l'exemple précédent, on les traite avec 0,65 g de V(OO)4 Cp dans lthexane (50 ml) et on les porte ensuite au reflux après élimination du solvant hydrocarboné dans TiCl4 liquide (50 ml) pendant le temps et selon la technique décrits dans 12 exemple 1. La couleur du catalyseur ainsi obtenu est violet foncé. L'analyse indique la composition Ti 4,65% V 0,40% ai 8,24% On utilise 105 mg de ce catalyseur ainsi obtenu pour une polymérisation standard aux pressions relatives H2/C2H4 = 10/10 atm.On obtient 102 g de polyéthyièie ayant MF21,6 = 0,3 et teneur en Ti+V = = 52 ppm dont 46 ppi tie Ti. EXEMPLE 4 On sèche, dans un four à moufle à 4000C pendant 24 heures, 85 g de SiO2/Al2O3 du même type qututilisé dans les exemples 1 et 2 et ensuite on les imprègne avec 4,0 g de Mn2(CO)10 dans 200 ml dthexane. On élimine à l'évaporateur rotatif le solvant et l'on porte au reflux le solide jaune orangé dans TiCl4 bouillant pendant 6 heures. La matière violette filtrée, lavée à l'hexane et séchée sous vide montre analyse ci-après Ti 5,73% Mn 1,35% C1 MF2,16 = 0,350, MF21,6 = 15,684, MF21,6/MF2,16 = 44, ###=3,3 dl/g et 79 ppm de Me + Ti, dont 64 ppm de Ti. EXEMPLE 5 416 mg du produit décrit dans l'exemple 4, utilisé dans une polymérisation standard aux pressions relatives H2/C2H4 = 10/5 atm., produit 55 g de polyéthylène ayant 135 C MF2,16 = 5,16, MF21,6 = 211,6, MF21,6/MF2,16 = 41, ###décaline135 C = 1,6 dl/g et Ti + Mn = 229 ppm dont 185 ppm de Ti. EXEMPLE 6 On utilise dans une polymérisation standard 260mg dunro duit utilisé dans l'exemple 4 en remplaçant Al(i-C4Hg)3 par AlEt2Cl et en travaillant aux pressions relatives H2/C2H4 égales à 10:10 atmosphéres. On obtient 120 g de polymère ayant MF2,16 = 0,135, MF21,6 = 8,727, MF21,6/MF2,16 = 64, ###décaline135 C = 3,5 dl/g et teneur Ti + Nn = 153 ppm, dont 124 ppm de Ti. EXEMPLE 7 On fait réagir 25 g de MgO finement pulvérisé, séché dans un four à moufle à 4000C pendant une nuit, avec 1,5 g de Co2(CO)8 dans 100 mi d'hexane. On élimine ensuite le solvant à l'évaporateur rotatif tandis qu'on porte au reflux le résidu sous azote dans TiC14 (100 ml) pendant 8 heures. On filtre à chaud une poudre violette qui , lavée de plus en plus à l'hexane et séchée sous vide à la composition suivante. Ti 3,70% Co 1,55% Cl 31,15% On utilise 31 mg de ce produit ainsi obtenu dans une polymérisation standard à 10 atmosphères H2 et 10 atmosphères C2E4. On obtient 250 g de polyéthylène ayant MF2,16 = 0,869, MF21,6 = 34,97, MF21,6/MF2,16 = 40,2, ###décaline135 C = 1,92 dl/g et teneur Ti + Co = 6,5 ppm, dont 4,6 ppm de Ti. EXEMPLE 8 On hydrate un échantillon de MgO commercial dans l'eau à 800C pendant 4 heures et on le sèche ensuite au four à moufle à 400 C dans l'air pendant 24 heures. On imprègne 20 mg de MgO ainsi traité avec V(CO),Cp (1,2 g) dans 1'hexane (100 ml) et on élimine le solvant à l'éva- porateur rotatif. On porte ensuite au reflux le résidu sec dans TiC14 bouillant (100 ml) pendant 4 heures. On filtre un produit violet, on le lave et on le sèche sous vide, il a la composition suivante Ti 3,31% V 0,58% Cl 35,23% On utilise 20 mg de ce catalyseur dans une polymérisa tion standard aux pressions relatives H2/C2H4 = 10/10 atm. On obtient 235 g de polyéthylène ayant MF2,16 = 1,203, MF21,6 = 49,03, MF21,6/MF2,16 = 40,8 ###décaline135 C = 1,90 dl/g et contenant 3,3 ppm de Ti + V, dont 2,8 ppm de Ti. EXEMPLE 9 On porte au reflux 20 g de MgO traité selon le procédé de l'exemple 8, dans TiCl4 bouillant (100 ml) pendant 4 heures. On filtre ensuite un solide blanc qu'on lave et qu'on sèche sous vide. I1 montre la composition suivante Ti 1,43% C1 31,62% On utilise 42 mg de ce catalyseur pour un essai de comparaison, dans une polymérisation standard effectuée selon celle décrite dans l'exemple 8. On obtient 81 g de polyéthylène ayant MF2,16 = 1,81, MF21,6 = 44, MF21,6/MF2,16 = 36,3 ###décaline135 C = 2,73 dl/g et teneur Ti = 7,4 ppm. EXEMPLE 10 On déshydrate au moyen d'une distillation azéotropique avec le xylène 25 g de SiO2 , du même type qu'utilisé dans l'exemple 3, et les fait réagir avec 2 ml de AlEtCl2 dans l'hexane (100 mi). On ajoute ensuite la suspension à V (CO)4 Cp (1,0 g) et on élimine ensuite le solvant à l'évaporateur rotatif. On porte au reflux la matière ainsi obtenue avec TiCl4 bouillant pendant 6 heures. Après filtrations lavage à l'hexane et séchage sous vide le produit violet à la composition suivante Ti 2,97% V 0,86% AI 1,90% C1 8,59% On utilise 192 mg du catalyseur ainsi obtenu dans une polymérisation standard aux pressions relatives H2/C2H4 égales à 10/10 atmosphères.On obtient 96 g de polyéthylène ayant MF2,16 = 0,775, MF21,6 = 14,1, MF21,6/MF2,16 = 42,1 ###= 2,63 dl/g et teneur Ti + V = 80 ppm, dont 60 ppm Ti. EXEMPLE Il On traite 25 g de SiO2 - Al2O3 du même type qu'utilisé dans exemple I, séché une nuit dans une étuve à 200 C, avec une solution éthérée de chlorobutyle de Grignard(10 mi, solution 1/1 mi) dans 10 ml d'hexane. On évapore le solvant à l'évaporateur rotatif et ensuite on ajoute 1,2 g de V(CO)4 Cp dans 100 ml d'hexane, Après élimination du solvant à l1 évaporateur, on porte au reflux le produit sec dans TiC14 bouillant pendant 6 heures, enfin on filtre lave et sèche un solide violet ayant composition suivante 9,20% V 0,74% Mg 1,07% C1 21,85% 212 mg de ce produit utilisés. dans une polymérisation standard avec 7,5 atmosphères d'éthylène et 15 atm de H2 produisent 325 g de polyéthylène ayant MF2,16 = 1,014, MF21,6 = 45,44, MF21,6/MF2,16 = 45,44 ###= 2,0 dl/g et contenant 65 ppm de Ti + V dont 61 ppm de Ti.