FR 2278372 A1 19760213 FR 7424903 A 19740717 La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Claude SCHRANZ, concerne un nouveau procédé d'élimination de composés borés dissous dans un milieu liquide organique. Ce procédé peut notamment etre appliqué à l'élimination de composés borés dissous dans un milieu liquide résultant d'une réaction qui met en jeu un catalyseur contenant un composé du bore. Les composés borés peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions. Par exemple, le trifluortire de bore peut être employé comme catalyseur dans la polymérisation des hydrocarbures insaturés. Ce même composé est également utilisé, complexé ou non, avec l'acide fluorhydrique, dans l'isomérisation des xylènes. Le trifluorure de bore, en combinaison avec l'alumine, catalyse aussi la réaction d'alkylation du benzène par l'éthylène, conduisant à la formation d'éthylbenzène. Le milieu liquide résultant de ces différentes réactions contient,en solution résidu catalytique,qu'il est nécessaire d'éliminer, car il constitue une impureté gênante. On sait que de telles impuretés contenues dans les polymères peuvent entra- ner leur dégradation rapide. Dans le cas de l'alkylation du ben zende par l'éthylène, le benzène qui n'a pas réagi est recyclé et doit auparavant etre purifié des "restes catalytiques" borés qu'il contient, ceux-ci n'étant pas actifs et nuisant à la formation de l'éthylbenzène. Ces restes catalytiques borés pourraient être constitués, comme l'indique le brevet américain nu 3 238 268, par des oxydes de bore et leurs hydrates, par exemple l'acide orthoborique, l'acide tétraborique ou l'acide métaborique. Des composés de coordination du bore, de l'hydrogène, de l'oxygène et du fluor, comme des composés de formule B (OH)2 F et B (OH) F2 pourraient également être présents, de même que des polymères de formule générale (BOF)x, où la valeur de x serait égale ou supérieure à 3 et pourrait même être supérieure à 10. Il est déjà connu, pour éliminer ces restes catalytiques borés,de les mettre en contact avec un corps susceptible de les fixer. Le brevet américain n 3 238 268 déjà cité concerne ainsi un procédé d'adsorption de ces composés borés par un oxyde inorganique anhydre comme l'alumine. Cet adsorbant peut être également un oxyde réfractaire mo- difié par un oxvde de soufre, comme décrit dans le brevet améri cain nO 3 331 881. Le brevet américain n 3 217 054 concerne la fixation de ces composés borés par un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le manganèse, le cobalt, le chrome, le vanadium et le nickel. Il est également déjà connu, pour purifier un milieu liquide, de le mettre en contact avec un polymère insoluble dans ce milieu. Ainsi, dans le brevet français nO 1 519 614 et ses certificats d'addition nO 95 671 et 95 099, dont la Demanderesse est titulaire, il est décrit un procédé pour éliminer les composés à fonction acide dissous dans un milieu liquide. Ce procédé consiste à mettre le milieu liquide à pufifier en contact avec un polymère, insoluble dans ce milieu et possèdant, réparties le long de de sa chaîne, des fonctions basiques de Lewis aptes à réagir avec les composés acides. Le polymère à fonctions basiques de Lewis contient des fonctions pouvant être choisies dans le groupe constitué par les amines tertiaires, les phosphines tertiaires, les éthers, les thioéthers et les hétérocycles simples ou multiples contenant des atomes ou groupes d'atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Poursuivant ses travaux, la Demanderesse a montré qutil était possible, dans le cas des composés borés, d'obtenir des résultats totalement imprévisibles et considérablement plus avantageux en utilisant un polymère particulier, dont l'appartenance au groupe défini dans le brevet et les certificats d'addition cités ci-dessus pourrait être discutée. Le but de la présente invention est donc l'élimination de composés borés dissous dans un milieu liquide organique. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé d'élimination de composés borés dissous dans un milieu liquide organique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le milieu liquide a purifier est mis en contact avec une substance solide insoluble dans le milieu et comprenant un polyamide. Un deuxième objet de l'invention est, à titre de produits industriels nouveaux, les produits purifiés obtenus par l'application du procédé selon l'invention. Bien que l'invention puisse s'appliquer parfaitement à l'élimination de composés borés dissous dans un milieu liquide à des concentrations de 1 000 p.p.m. et plus, elle est particuliè rement utile pour l'élimination de composés borés contenus dans le milieu liquide à purifier à des concentrations inférieures à 1 000 p.p.m. et même inférieures à 100 p.p.m., voire inférieures à 10 p.p.m. le procédé selon 11 invention permet d'obtenir l'élimination quasi complète de composés borés contenus dans le milieu à puri fier, celui-ci ne contenant plus que des concentrations en déri vés borés d'environ 1 à 2 p.p.m. le procédé conforme à la présente invention permet, d'une façon générale, d'éliminer les composés borés dissous dans un milieu liquide organique quclconque. Ce procédé peut notamment être appliqué à la purification d'un milieu liquide résultant d'une réaction qui met en Jeu un catalyseur contenant un ou plusieurs composés du bore, l'un desdits composés pouvant êtrevpar exemple, du trifluorure de bore se trouvant seul ou en combinaison avec un autre corps. ladite réaction peut Stre,par exemple, une réaction de polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques, d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques ou d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques. Le milieu liquide à purifier doit être,de préférence,homogène; s'il s'agit d'un milieu réactionnel après polymérisation, les conditions opératoires du procédé d'élimination doivent être tel les que le polymère obtenu par la réaction soit dissous dans le milieu réactionnel. Lorsque le milieu liquide à purifier comporte une partie insoluble, la mise en contact dudit milieu avec le polyamide peut se faire avant l'élimination de la partie insoluble, mais il est préférable de l'éliminer du milieu à purifier, par exemple par filtration, avant sa mise en contact avec le polyamide. Le polyamide doit 8tresse préférence,sous une forme divisée apte à favoriser sa mise en contact avec le milieu liquide à purifier, par exemple sous forme de poudre ou de granuléseCes granulés peuvent par exemple entre préparés par extrusion d'un Jonc de polyamide fondu, ce jonc étant découpé après refroidissement, ou par dis solution d'une poudre de polyamide dans un solvant comme l'hexamétapol et reprécipitation dans l'eau. La mise en contact du milieu à purifier et du polyamide peut se faire par les moyens usuels de la technique. Le polyamide sous forme divisée peut, par exemple, être in troduit dans la solution à purifier. Après agitation,pendant le temps nécessaire pour que le polyamide retienne les composés borés que l'on veut éliminer, le mélange est filtré de façon à ce que le polyamide qui a fixé les composés à éliminer demeure sur le filtre. il est également possible de faire passer le milieu à purifier sur un lit fixe, fluide ou mobile, de polyamide divisé, qui retiendra au passage les composés borés à éliminer. il est préférable que la mise en contact du polyamide et du milieu à purifier se fasse en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote, de façon à éviter l'introduction d'eau dans le milieu à purifier. La quantité de polyamide à mettre en oeuvre dépend du milieu liquide à purifier, et en particulier de la concentration en comme posés borés. La température à laquelle est opérée la purification et le temps de contact varient également suivant les cas. Pour un si- lieu réactionnel après polymérisation par exemple, la température devra âtré telle que le polymère obtenu aoit dissous dans le milieu réactionnel. Les polyamides utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent etre préparés par des moyens classiques, c'est- & dire par polycondensation d'un diacide et d'une diamine ou polycondensation d'un amino-acide. la Demanderesse a ainsi utilisé un polyamide commercialisé sous le nom de RILSAN 11 et obtenu par polycondensation de l'acide amino-11 undécanoSque. Cette polycondensation peut être réalisée à une température supérieure à 2000C, l'eau formée au cours de la réaction étant éliminée par distillation. Trois figures sont annexées à la présente description. La figure 1,qui n'a aucun caractère limitatif, représente un schéma d'une application du procédé selon l'invention, ladite application concernant plus particulièrement la purification d'un milieu liquide constitué essentiellement de benzène contenant en solution des composés borés. Les figures 2 et 3sont des diagrammes illustrant respectivement la fixation de composés borés par un polyamide et par une polyvinylpyridine réticulée, ces figures seront explicitées dans l'exemple 1. On se réfèrera d'abord à la figure 1: du benzène à purifier provenant d'une unité d'alkylation de benzène par l'éthylène et destiné à être recyclé, après aikylation et séparation par distillation de l'éthylbenzène formes conduit par une ligne 1 dans un réservoir 2. La réaction d'alkylation est catalysée par du trifluorure de bore en combinaison avec de l'alumine; le benzène contient en solution des restes catalytiqUes à éliminer, contenant des composés borés. Le réservoir est muni d'un dispositi, non représenté, des tiné à maintenir une atmosphère inerte au-dessus du benzène. Par l'intermédiaire de la ligne 3, de la pompe 4 et de la ligne 5, le benzène est introduit dans un échangeur de chaleur 6 et y est porté à une température de 50 C. Le benzène en ressort pas la ligne 7 et est conduit à la partie inférieure d'une colonne de purification 8, dans laquelle est disposé le polyamide. le polyamide peut se trouver sous forme d'un lit fixe, préfluidisé ou encoré fluidisé. Le débit du benzène,à travers le polyamide,est est réglé en fonction de la concentration en composés borés. Le benzène,débarrassé des composés borés retenus sur le polyamide,sort à la partie supérieure de la colonne 8,par la ligne 9,et est conduit dans le filtre 10 destiné à arrenter les particules de polyamide éventuellement entraînées. L'ensemble composé de l'échangeur 6, de la colonne 8 et de la ligne 7 est maintenu à la température de 50 C. Le benzène sortant du filtre 10 est recueilli par la ligne 11. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans impliquer de limitation de celle-ci. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'élimination de composés borés dissous dans du benzène, ces composés borés constituant les restes catalytiques d'une réaction d'alkylation du benzène par l'éthylène catalysée par un trifluorure de bore en combinaison avec de l'alumine. L'appareillage utilisé est celui représenté sur la figure 1 annexée et décrit précédemment. Cet exemple est destiné également a montrer la supériorité d'un polyamide, par rapport à un polymère possèdant des fonctions basiques de Lewis, tel que décrit dans le brevet français n 1 519 614 cité précédemment, dans son application à l'élimination de composés borés. Deux essais sont réalisés: - l'essai A, réalisé en utilisant un polyamide; - l'essai B réalisé en utilisant un polymère possèdant des fonctions basiques de Lewis ESSAI A Le polyamide utilisé est un polyamide obtenu par polycondensation de l'acide amino-li undécanolque et commercialisé sous le nom de RILSAN 11. il se présente sous forme de poudre dont la surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T., est de 1 m2 par gramme et dont la densité apparente est de 0,58. Le nombre d'atomes/rammes d'azote par gramme de polyamide, pour un polymère pur, est de 5,5. Après séchage sous pression réduite à 90 C pendant deux heures, on introduit 1,8 g de polyamide dans la colonne de purification. La section de la colonne est de 1,7 cm2 et la hauteur du polyamide dans la colonne est de 10 cm. Le benzène à purifier a une teneur en bore, comptée en élément et mesurée par photocolorimétrie, de 14,9 p.p.m. Dans la suite de l'exemple, les teneurs en bore seront égament mesurées par photocolorimétrie. Le benzène préchauffé à une température de 500C est introduit dans la colonne maintenue à 500C a un débit tel que le lit de polyamide se trouve dans un état de préfluidisation. Le débit du benzène est, dans cet essai, de 1,1 litre/heUre. Un échantillon de benzène, après passage sur le polyamide, est prélevé toutes les quatre heures et sa teneur en bore est déterminée. Ces déterminations permettent de tracer la courbe apparaissant sur la figure 2 annexée et représentant le pourcentage de bore retenu sur le polyamide en fonction du volume de benzène passé sur le polyamide. On peut ainsi calculer la quantité de bore retenu par le polyamide. Cette courbe indique également le moment où intervient la saturation du polyamide. Après passage de 133 litres de benzène, on constate, en mesurant la surface de la partie hachurée de la figure 2, que 1 500 mg de bore sont retenus par 1,8 g de polyamide, soit 65 milliatomes /gramme de bore par gramme de polyamide, soit encore 12 atomes de bore pour t atome d'azote. ESSAI B Cet essai est réalisé,à titre de comparaison,en utilisant un polymère à fonctions basiques de Lewis qui est une polyvinylpyridine réticuléepréparée de la façon suivante on introduit dans un réacteur de deux litres, muni d'un dispositif d'agitation, 520 cm3 d'une solution aqueuse contenant 8 g d'alcool polyvinylique et 72 g de chlorure de sodium. On ajoute à cette solution un mélange de 240 cm de pyridine, 96 cm3 de divinylbenzène commercial (de densité 0,9 et contenant 55% de divinylbenzène pur), 60 cm3 de vinyl-4-pyridine, 40 cm3 de styrène et 4 g d'azo-bis-isobutyronitrile. la réaction est réalisée sous atmosphère d'azote et avec agitation, pendant 8 heures, à une température de 800C. Le polymère est ensuite filtré, lavé à l'eau, puis extrait pendant 4 heures, en atmosphère d'azote, par de la pyridine, et finalement séché sous pression réduite pendant 16 heures à 80 C. On effectue sur ce polymère une mesure de surface spécifique par la méthode B.E.T.. Cette surface est de 120 m2/grarnrne. Le dosage des motifs de monomère contenus dans ce polymère donne les résultats suivants t - pourcentage de divinylbenzène s 42,8, - pourcentage de vinyl-4-pyridine s 35,8, - pourcentage de styrène : 21 ,4. Le nombre total de milliatomes/gramme d'azote par grarme est de 3,4. On effectue également le dosage dans la polyvinylpyridine réticulde, par l'acide chlorhydrique, de la quantité d'azote "actif", c'est-à-dire susceptible de réagir avec un acide. Cette polyvinylpyridine réticulée possède 3 mllliatomes/gramse d'azote "actif" par gramme. On introduit 28 g de ce polymère dans la colonne de purification. la section de la colonne est de 4,5 cm2 et la hauteur du po lymère dans la colonne est de 60 cm. Le benzène à purifier a une teneur en bore, comptée en élément et mesurée par photocolorimétrie, de 15,0 p.p.m. Le benzène préchauffé à une température de 500C est introduit dans la colonne maintenue à 500C à un débit tel que le lit de polyvinylpyridine réticulée se trouve dans un état de préfluidisation. Le débit du benzène est, dans cet essai, de 10 litres/heure. Un échantillon de benzène, après passage sur le polymère,est prélevé toutes les deux heures, et sa teneur en bore est déterminée. Les déterminations permettent de tracer la courbe représentée sur la figure 9 annexée, qui illustre le pourcentage de bore retenu par le polymère en fonction du volume de benzène passé sur le polymère. On peut aussi calculer la quantité de bore retenu par le polymère. Après passage de 400 litres de benzène, on constate, en mesurant la surface de la partie hachurée de la figure 3, que 3 635 mg de bore sont retenus par 28 g de polymère, soit 12 milliatomes/grasme de bore par gramme de polymère et donc 4 atomes de bore pour 1 atome d'azote. Cet exemple permet donc de constater qu'un polyamide retient beaucoup mieux les composés borés qu'un polymère è fonctions basiques de Lewis. bans cet exemple, le polyamide a retenu cinq fois plus de composés borés que le polymère à fonctions basiques. EXEMPLE 2 Cet exemple est destiné à montrer que le comportement d'un polyamide3vis-à-vis des composés à fonction acide tels que décrits dans le brevet français n 1 519 614 et ses certificats d'addition cités précédemment, est tout à fait différent de celui des polymères à fonctions basiques de Lewis et qu'un polyamide ne saurait être inclus dans ce groupe de polymères. On effectue des essais C, D, E et F de fixation du tétrachlorure de titane sur un polyamide ou un polymère à fonctions basiques de Lewis en tous points semblables k ceux utilisé dans les essais A et B de l'exemple 1. 5 g de polymère sont mis en contact , sous atmosphère inerte et avec une agitation, k une température de 250C, avec 30 co3 d'une solution contenant 5 millimoles de Ti 014 dans du benzène ou dê 1 'hexane. Après un temps de contact d'une heure, le titane restant dans la solution est dosé pour déterminer,par différence,le pourcentage de Pi Cl4 retenu par le polymère. Le dosage s'effectue par voluxé- trie, le titane IV étant réduit en titane III par l'aluminium en milieu sulfurique, le titane III formé étant ensuite titré par une solution de fer III. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau I ci-après t - TABLEAU t - Nombre d'atomes de Quantité de titane re Essai Polymère Solvant Titane retenus par tenu en milliatomes/ un atome d'Azote (1) gramme de titane par gramme de polymère : : : : : : C Hexane 0 0 Polyamide D Benzène 0,09 0,5 E Polyvinyl- Hexane 0,88 3 : :pyridine : q réticulée F Benzène 0,94 3,2 (1) Le nombre d'atomes d'azote considéré est le nombre total. Ce tableau permet de constater que le polyamide ne retient pas le tétrachlorure de titane en solution d'hexane et le retient très peu en solution benzénique, contrairement au polymère k fonctions basiques de Lewis, qui le retient dans les deux cas. Le comportement des deux polymères est donc tout k fait différent ; d'une part, dans la fixation des composés borés, comme l'a montré l'Exemple 1, et, d'autre part, dans la fixation du tétrachlorure de titane. REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'élimination de composés borés dissous dans un milieu liquide organique, caractérisé en ce que le milieu liquide est mis en contact avec une substance solide insoluble dans ce milieu, ladite substance comprenant un polyamide. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact du milieu liquide avec le polyamide s'effectue en mélangeant le milieu et le polyamide à 11 état divisé et en agitant le mélange jusqu'à ce que les composés borés soient retenus par le polyamide. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact du milieu liquide avec le polyamide s1 effectue en faisant passer le milieu liquide à travers un lit de polyamide divisé. 4.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyamide utilisé est le produit de la polycondensation de l'acide amino-li undécanorque. 5.- L'application du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, à la purification d'un milieu liquide d'une réaction qui met en jeu un catalyseur contenant au moins un composé de bore. 6.- L'application selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite réaction est une réaction d'alkylation d'un hydrocarbure aromatique par un hydrocarbure éthylénique mettant en jeu un catalyseur contenant du trifluorure de bore. 7.- Les produits industriels purifiés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 ou par l'application du procédé selon les revendications 5 et 6O