FR 2273642 A1 19760102 FR 7517885 A 19750609 La présente invention se rapporte à des pellicules de polyesters linéaires syntnétiques revêtues et en particulier à des pellicules portant un revêtement antistatique. Des pellicules à revêtement antistatique ont déjà été décrites,par exemple,dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.43?.484 qui concerne des pellicules photographiques comprenant un support pelliculaire en polyester portant une couche d'un halogénure métallique et d'un alcool polyvinylique comme liant. Ce brevet mentionne en particulier des halogénures de métaux alcalins et spécialement le chlorure de sodium et le chlorure de potassium. Suivant la présente invention, une pellicule de polyester antistatique comprend une pellicule de polyester portant sur au moins une face une couche antistatique qui comprend du chlorure de calcium ,à raison d'au moins 25 /ug/dm2, et un alcool polyvinylique ou un poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé.L'invention se rapporte également à un procédé de production d'une pellicule antistatique de polyester, suivant lequel on revêt sur au moins une face une pellicule de polyester au moyen d'une composition antistatique comprenant une solution aqueuse de chlorure de calcium et un alcool polyvinylique ou un poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé comme liant, étant entendu que le chlorure de calcium est appliqué sur la pellicule en une concentration superficielle d'au moins 25 g/dm, par face de la pellicule. Suivant une forme de réalisation du procédé de l'invention, on extrude à l'état fondu une pellicule de polyester linéaire, on la refroidit rapidement jusqu'à l'état anorphe puis on oriente biaxialement la pellicule par étirage dans des directions mutuellement perpendiculaires et on applique la composition antistatique sur la pellicule avant le terme de l'étirage. Suivant une autre forme de réalisation, on applique la composition antistatique sur la pellicule après l'achèvement de l'étirage. L'invention a égale- ment pour objet des pellicules antistatiques obtenues par le procé- dé auquel elle se rapporte. La pellicule de polyester peut être faite de tout polyester linéaire propre à former une pellicule thermoplastique et pouvant s'obtenir par condensation d'un acide di carboxyli que, éventuellement sous forme de diester alkylique inférieur, et d'un glycol. De tels polyesters peuvent être préparés par condensation d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques,éventuellement sous forme de diestersalkyliques inférieurs, par exemple d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide phtalique, d'acide 2,5, 2,6 ou 2,7naphtalènedicarboxylique, d'acide succinique, d'acide sébacique, d'acide adipique, d'acide azélaique, d'acide bibenzoïque ou d'acide hexahydrotéréphtalique ou encore de bis-p-carboxyphénoxyéthane, avec un ou plusieurs glycols,par exemple l'éthylneglycol,le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentylglycol et le 1,4-cyclohexanedi- méthanol. Il convient de noter que la pellicule de polyester peut être faite d'un copolyester des divers composés ci-dessus. La pellicule de polyester est de préférence une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). Le chlorure de calcium a des propriétés hygroscopiques et est utilisé dans la composition de revêtement de manière à conférer les propriétés antistatiques requises. La Demanderesse a découvert que le chlorure de calcium confère des propriétés antistatiques plus intéressantes que celles que donnent des halogénures de.étaux alcalins, comme le chlorure de sodium et le chlorure de potassium, appliqués sur des pellicules de polyester avec le même liant et dans les conditions semblables, puisque le chlorure de sodium et le chlorure de potassium sont souvent inefficaces pour conférer des propriétés antistatiques. Le chlorure de calcium s'est révélé avoir certaines propriétés antistatiques dans des conditions d'humidité relative faibles, par exemple pour des humidités qui baissent jusqu'à environ 35y. Le liant. utilisé suivant l'invention peut être obtenu par hydrolyse partielle ou totale de poly(acétate de vinyle).La Demanderesse a découvert que la résistance à l'abrasion des revêtements augmente avec le degré d'hydrolyse, par exemple pour des degrés d'hydrolyse de plus de 70 moles %. La composition de revêtement peut comprendre des agents de réticulation,tels que le glyoxal et des produits de condensation d'une amine comme la mélamine avec un aldéhyde comme le formaldéhy de en vue de la réticulation du liant améliorant sa résistance à l'abrasion et aux solvants. Le revêtement peut être appliqué sur l'une des faces de la pellicule ou sur les deux. Les propriétés antistatiques se sont révélées satisfaisantes pour un poids de revêtement de l'ordre de 30 à 60 /ug/dm2 de chlorure de calcium sur une face ou sur chaque face de la pellicule finie. La proportion réelle de chlorure de calcium dans une domposition de revêtement qui est nécessaire pour atteindre ce poids de revêtement ou un poids supérieur dépend de la technique de revêtement choisie et du moment de l'application du revêtement lors de la fabrication de la pellicule, par exemple du fait que la pellicule est étirée ou non après le revêtement. La composition de revêtement appliquée sur la pellicule peut de plus comprendre des antioxydants, des colorants, des pigments, des lubrifiants, des agents antiblocage et/ou des agents de glissement} par exemple des solides broyés qui sont insolubles dans le revêtement comme de l'amidon, du talc, de l'oxyde de zinc, du carbonate de calcium, de la silice, du dioxyde de titane, du tétroxyde triferrique, des silicates, des aluminates, des aluminosilicates et des particules distinctes de polymères tels que le poly(chlorure de vinyle) ou poly(méthacrylate de méthyle,.Il est possible également d'incorporer à la composition de revêtement des cires comme agents antiblocage ou de glissement. Les propriétés antistatiques d'un produit peuvent être évaluées par mesure de sa résistivité superficielle. Suivant la Publication 93, première édition, 1958,due de l'international ilectro- technical Commission intitulée 'Eeconmended methods of test for volume and surface resistivities of electrical insulating materials" la résistivité superficielle d'un produit est égale à la résistance superficielle entre deux électrodes constituant les côtés opposés d'un carré, la dimension réelle du carré n'ayant pas d'importance. La mesure est donc exprimée en ohms/carré. L'activité antistatique requise pour une fin particulière de la pellicule revêtue conforme a' l'invention dépend généralement de l'application envisagée. Par exemple, pour la formation d'une couche d'émulsion photographique, les propriétés antistatiques se traduisant par des résistivités superficielles pouvant atStF dre environ îol4 ohms/carré conviennent pour empêcher le jaillissemeit d'étincelles dans l'appareillage de revêtement et ainsi l'apparition d'un voile sur l'émulsion photosensible qui pourrait résulter de la formation des étincelles, alors que à des fins d'emballage, des résistivités superficielles de plus d'environ 101 ohms/carré lie sont généralement pas efficaces pour permettre le passage aisé de la pellicule dans les Biachines d'emballage. Des résistivités superficielles inférieures à environ 1014 ohms/carré peuvent être atteintes conformément à l'invention avec une humidité relative qui baisse jusqu'à environ 35 tmesuréeà De manière générale, un pouvoir antistatiquesetraduisant par une résistivité superficielle de moins d'environ 1012 ohmss ré (dans une humidité relative d'environ 50i à 20qu) évite le dépit de la poussière atmosphérique sur la pellicule dans les conditions normales d'utilisationSour conférer une telle résistivité superficielle,le poids de revêtement ou concentration superficielle du chlo rure de calcium sur l'une ou chaque face de la pellicule f doit dat ebtre de 30 à 60 /ug/dm2 et,de manière générale, la Demanderesse préfère que la concentration superficielle réelle soit de l'ordre de 30 à 40 /ug/dm2 du fait que, bien que la résistivité superficielle soit encore davantage abaissée pour des concentrations superficielles plus élevées en chlorure-de calcium, l'accumulation de poussières sur la pellicule n'est que peu améliorée et l'humidité superficielle de la pellicule augmente, la surface de la pellicule pouvant être plus aisément endommagée lors des manipulations.De telles concentrations superficielles sont de plus efficaces pour conférer des propriétés antistatiques utiles à d'autres humidités relatives, par exemple qui baissent jusqu'à environ 35%. Le polyester préféré aux fins de l'invention est le poly(téréphtalate d'éthylène) et les pellicules qui en sont faites sont orientées de la manière classique par étirage à une température de 78 à 1250C. L'étirage dans le procédé de l'invention peut être exécuté à l'aide de divers appareils de type classique congus-pous éti- rer une longueur continue de pellicules dans le sens machine et dans le sens travers. La pellicule peutEtre étirée dans un ordre quelconque, cest-à-dire qu'elle peut être étirée d'abord dans le sens longitudinal ou transversal,puis dans l'autre,ou bien être étirée simultanément dans les deux sens. Par exemple, la pellicule peut avantageusement être étirée dans le sens machine par passage entre une paire ou une série de cylindres lents ou autour de tels cylindres qui peuvent être chauffés jusqu'à la température requise,puis entre une paire ou une série de cylindres rapides ou autour de tels cylindres.Une autre technique utile consiste à chauffer la pellicule au moyen d'énergie rayonnanteçsur une petite longueur de la pellicule,entre les cylindres rapides et lents. La pellicule peut être étirée dans le sens travers au moyen d'un appareil à cadre. Pour l'étirage dans ce dernier aspareil,le chauffage à l'étuve est préférable. La Demanderesse préfère exécuter l'étirage longitudinal à une température de 78 à 100 C et l'étirage transversal à une température de 80 à l250C et mieux de 100 à 125cl. La pellicule peut être étirée jusqu'à tout rapport d'étirage courant pour la production de pellicules de polyester et est généralerfient étirée jusqu'a environ 4,5 fois dans chaque direction. Des rapports d'étirage avantageux sont d'environ 3,5 fois dans chaque direction. La pellicule orientée biaxialement peut être avantageusement thermostabilisée à une température de 15C à 2W0 C. Les propriétés antistatiques de nombreux agents antistatiques courants sont détruites lorsque ces agents sont soumis È. l'étirage et à la thermostabilisation appliqués pour la production de pellicules de polyester. La Demanderesse a découvert avec surprise que les propriétés antistatiques conférées conformément à l'invention ne sont pas détruites dans-de telles conditions. Suivant l'invention, la composition antistatique peut être appliquée sur la pellicule avant le terme de l'étirage. Par exemple, elle peut être appliquée sur la pellicule amorphe, c'està-dire être appliquée sur la pellicule après l'extrusion et le refroidissement rapide > mais avant le premier étirage. En variante, la composition antistatique peut être appliquée sur la pellicule après l'étirage de celle-ci dans une direction,mais avant l'étirage dans la seconde direction.Comme la plupart des pellicules de polyester orientées biaxialement et disponibles dans le commerce sont obtenues par un procédé qui comprend l'étirage d'tabard dans le sens longitudinal,puis dans le sens transversal,avec thermostabilisation ultérieure, la composition antistatique est avantageusement appliquée sur la pellicule durant un tel procédé après l'étirage longitudinal,mais avant l'étirage ,transversal. Certaines pellicules orientées biaxialement sont étirées d'abord dans le sens transversal et le revêtement conformément à l'invention peut être exécuté avant le début de l'étirage ou bien après l'étirage transversal. En variante, la composition antistatique peut être appliquée sur la pellicule après l'étirage et la- theruo stabi li sation. Après dépôt de la composition antistatique sur la pellicule, le milieu à partir duquel elle a été appliquée doit normalement être chassé par un séchage qui peut avantageusement être exécuté dans une étuve à air maintenue à une température d'environ 80 à 125 C ou bien à l'aide de chaleur rayonnante.Lorsque la pellicule est étirée transversalement dans une machine à cadre, le chauffage ou l'étirage est généralement effectué dans une étuve à air chaud et il s'ensuit que le séchage peut être exécuté durant le préchauffage avant l'étirage transversal. Le revêtement peut être déposé suivant l'une quelconque des techniques classiques, par exemple à l'aide de cylindres, de fentes ou de racles. Les pellicules revêtues conformes à l'invention ont d'excellentes propriétés antistatiqqes. Les pellicules antistatiques de l'invention conviennent spécialement dans les procédés d'impression comprenant des techniques de montage pour lesquelles il est important d'éviter l'accumulation de poussière sur la pellicule. Les pellicules antistatiques manifestent de plus une bonne adhérence aux adhésifs et rubans adhésifs classiques utilisés pour les montages ainsi qu'aux encres d'imprimerie. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXBíPLE 1 On extrude à l'état fondu une pellicule de polytéréphtalate d'éthylène) et on la refroidit rapidement jusqu'à l'état amorphe sur un tambour de coulée rotatif refroidi. On étire la pellicule coulée jusqu'à environ 3,5 fois ses dirnensions initiales dans la direction d'extrusion à environ 850C puis on y applique,suivant une technique de revêtement par cylindres,sur une face,une composition aqueuse ayant la constitution ci-après, les parties étant données sur base pondérale:: poly(ac.étate de vinyle) d'un degré de polyméri sation de 500 à 600, hydrolysé a 72 0,5 partie chlorure de calcium C54 partie nonylphénol condensé avec en moyenne 8 proportions molaires d'oxyde d'éthylène, comme émulsionnant 0,5 partie eau distillée 98,6 parties On étire la pellicule revêtue dans le sens travers jus qu'à environ 3,5 fois ses dimensions initiales à environ llO0C,puis on la soumet à une thermostabilisation à 2lOoC. La pellicule finie a un poids de revêtement de chlorure de calcium de 30 /ug/dm2. On mesure la résistivité superficielle de la pellicule revetue aux diverses humidités relatives reprises au tableau qui donne les résultats. La pellicule résiste à l'accumulation de poussière et manifeste une bonne adhérence à d'autres revêtements tels que les encres d'imprimerie et les couches pour diazotypie. La pellicule revêtue antistatique peut être réextrudée avec du poly(téréphtalate d'éthylène) frais pour la formation d'une pellicule contenant environ W0% en poids de pellicule revêtue recyclée sans détérioration sensible des propriétés de la pellicule si ce n'est un léger jaunissement. EXEMPLES 2 à 4 On répète les opérations de l'exemple 1 pour revêtir des pellicules de poly(téréphtalate d'éthylène) avec les compositions ci-après et atteindre les poids de revêtement de chlorure de calcium indiqués. Exemples 2 3 4 Constituant, parties en poids Poly(acétate de vinyle) d'un degré de polymérisation de 5CO à 600 hydrolysé 0,5 s5 1,0 Chlorure de calcium 0 > 4 0,4 0,8 Polymère acrylique "Primal" AC73 0,1 - - Produit de condensation mélamine formaldéhyde - 0,05 - Eau distillée 99,0 99,05 98,2 Poids de revêt ment de chlorure de cal- 30 30 53 cium, Dans les exemples 2 et 3, le polyacétate de vinyle est hydrolysé à raison de 72 moles g cependant que dans l'exemple 4, il est hydrolysé à raison de 88 moles %. On mesure les résistivités superficielles des pellicules revêtues aux diverses humidités relatives mentionnées au tableau qui donne les résultats. Les pellicules résistent à l'accumulation de poussière et manifestent une bonne adhérence à d'autres revêtements tels que des encres d'imprimerie et les couches pour diazotypie. Les pellicules revêtues antistatiques peuvent être réextrudées avec du poly(téréphtalate d'éthylène) frais pour donner des pellicules contenant environ WGfi en poids de pellicule revêtue recyclée Résistivité superficielle (en log10 ohms par carre mesurée pour humidités relatives à 200C de Exemple s 37% 55% 66 81 1 13,6 11,2 10,4 8,5 2 13,6 11,7 9,6 8,8 3 13,6 12,1 9,6 8,9 4 12,7 9,6 8,7 8,6 A titre de comparaison, on répète les opérations de l'exemple 1 pour revêtir des pellicules de poly(téréphtalate d'éthylène) au moyen de diverses compositions contenant du chlorure de sodium et du chlorure de potassium plutOt que le chlorure de calcium utilisé à l'exemple 19 les échantillons revêtus ayant un poids de revêtement de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium pouvant atteindre 67,5/ug/dm. Les pellicules revêtues se révèlent avoir une résistivité superficielle de plus de 2 x 1014 ohms par carré, comme on peut le mesurer dans une humidité relative de 50 à 20 C. De telles résistivités superficielles ne confèrent pas des propriétés antistatiques permettant l'application générale des produits. R E V E N D I C A T T O N S. 1 - Pellicule de polyester antistatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une pellicule de polyester portant sur au moins une face une couche antistatique qui comprend du chlorure de calcium et un alcool polyvinylique ou un poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, la couche antistatique comprenant au moins 25 Xug/dm2 de chlorure de calcium. 2 - Pellicule antistatique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule de polyester est une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). 3 - Pellicule antistatique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le poly(acétate de vinyle) partiellement hydrolysé a un degré d'hydrolyse de plus de 70 moles .. 4 - Pellicule antistatique suivant la revendication 1, 2 ou 3 caractérisée en ce que la couche antistatique comprend 30 à 60ug/dn2 de chlorure de calcium. 5 - Pellicule antistatique suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la couche antistatique comprend 30 à 40 lug/dm de chlorure de calcium. 6 - Procédé de production d'une pellicule de polyester antistatique, caractérisé en ce qu'on applique sur au moins une face d'une pellicule de polyester une composition antistatique qui comprend une solution aqueuse de chlorure de calcium et d'un alcool polyvinylique ou d'un poly(acétate de vinyle) partiellemeS hy- drolysé comme liant, le chlorure de calcium étant appliqué sur la pellicule en une concentration superficielle d'au moins 25/ug/dm2 par face de la pellicule. 7 - Procédé suivant la revendication 6,caractérisé en ce qu'on extrude à l'état fondu une pellicule de polyester linéaire, on la refroidit rapidement jusqu'à l'état amorphe, puis on oriente biaxialement la pellicule par étirage dans les directions mutuellement perpendiculaires et on applique la composition antistatique sur la pellicule avant le terme de l'étirage. 8 - Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on applique le chlorure de calcium sur la pellicule en une concentration superficielle de 30 à 60 /ug/dm2. 9 - Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on applique le chlorure de calcium sur la pellicule en une concentration superficielle de 30 à 40 /ug/dm2.