FR 2277770 A1 19760206 FR 7521498 A 19750707 La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'hydrates de soude caustique par refroidissement d'une lessive caustique de concentration proche de la saturation. Elle vise plus particulierement les procédés utilisant des cristalliseurs à échangeurs de chaleur et a pour objet un moyen recommandé pour éviter ou réduite sensiblement le broutage des surfaces réfrigérantes dû au dépôt de cristaux. La cristallisation d'hydrates de soude caustique à partir de solutions aqueuses est bien connue. Ce procédé est notamment utilisé pour obtenir de la soude caustique pratiquement pure à partir de la lessive caustique salée préparée par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans des cellules à diaphragme, On sait que dans cette électrolyse on ne décompose qu environ la moitié du chlorure de sodium présent dans la saumure en obtenant une lessive caustique salée qui contient 8 à 15 Z en poids de soude caustique et une quantité plus ou moins équivalente de chlorure de sodium, à côté de petites proportions d'impuretés.Le procédé bien connu d'épuration aux hydrates consiste à concentrer la lessive caustique var évaporation d'eau et en séparant du sel) jusqu a ce qu'elle atteigne une teneur en NaOH comprise entre 32 et 70 Z en poids, puis à la refroidir de manière à précipiter un hydrate de soude caustique, à savoir le monohydrate, le dihydrate ou l'hémiheptahydrate, suivant Les conditions de concentration et de température choisies, en laissant le sel et les autres impuretés dans la solution (R. NORRIS SHREVE - The Chemical Process Industries - 2e édition - 1956 - p. 301).Les cristaux de soude caustique hydratée ainsi formés sont séparés du brouet, par essorage ou filtration par exemple, et peuvent être fondus pour former une lessive épurée, ladite lessive pouvant au besoin être traitée de manière connue pour préparer de la soude caustique en paillettes, en perles ou en corps de forme spéciale. Dans les procédés de formation de cristaux par refroidissement d'une solution, on emploie couramment des installations à échangeurs de chaleur internes ou externes par rapport au récipient de cristallisation, lesdits échangeurs étant constitués de tubes ou d'autres éléments métalliques parcourus par un liquide réfrigérant, ou bien parcourus par la solution mais placés en contact direct avec le liquide réfrigérant. Pour des raisons d'économie, ces tubes ou autres éléments échangeurs de Frigories snnt généralement en acier ou en acier inoxydable, voire en un métal bon marché quelconque revêtu de plastique.Ce procédé, simple en principe, présente cependant un inconvénient majeur résultant du croûtage des surfaces réfrigérantes, du côté solution, par suite du dépôt de cristaux ; ce croutage réduit l'efficacité de l'échange thermique à un point tel que l'on se voit obligé de mettre en service des échangeurs en surnombre ou d'arrêter périodiquement la fabrication afin de nettoyer les surfaces encrouées. Divers moyens ont été envisagés pour réduire ce croûtage, notamment prévoir une grande vitesse d'écoulement de la solution, veiller au maintien d'une faible différence de température entre la solution et la surface réfrigérante (au), opérer à une densité de suspension aussi élevée que possible et employer des surfaces métalliques bien polies (cf. D.E.GARRETT - Industrial and Engineering Chemistry - 1961 - août p. 624), mais ces moyens ne se sont pas montrés suffisants. On a constaté que dans le cas de la cristallisation d'hydrates de soude caustique par refroidissement d'une lessive, le croûtage des surfaces échangeuses de frigories est rapide. Aussi, dans le brevet allemand 347.816 du 10.7.1920, au nom de BADISCHE ANILIN UND SODA-FABRIK, qui concerne le procédé de cristallisation d'hémiheptahydrate de soude caustique à partir d'une lessive caustique salée obtenue dans une cellule d'électrolyse à diaphragme, a-t-on proposé de réaliser la cristallisation de l'hémiheptahydrate dans un cristalliseur muni de tubes réfrigérants sur lesquels sont disposés des racloirs. Dans la demande de brevet néerlandais 67.01079 du 24.1.1967, au nom de la société CHICAGO BRIDGE AND IRON Co, relatif au procédé au monohydrate, on a attiré également l'attention sur les inconvénients dus au croûtage des surfaces réfrigérantes et on a proposé d'y remédier en procédant à la cristallisation par évaporation adiabatique sous pression réduite comprise entre 3 et 9 mm Hg a. Dans la pratique industrielle, l'emploi de tubes à racloirs est peu commode. D'autre part, la mise en oeuvre de vides poussés pour obtenir une pression absolue de 3-9 mm Hg nécessite l'application de moyens coûteux en énergie, par exemple des éjecteurs de vapeur ; si l'on voulait cristalliser du dihydrate ou de l'hémiheptahydrate, la pression devrait être encore plus réduite et atteindrait des valeurs inabordables. La Demanderesse a examiné ce problème sous l'angle de la recherche d'un matériau peu enclin à favoriser le croûtage et est arrivée à des résultats excellents qui n'étaient nullement prévisibles compte tenu de l'art antérieur. Le procédé faisant l'objet de la présente invention a trait à la cristallisation d'hydrates de soude caustique par refroidissement d'une lessive caustique de concentration proche de la saturation au contact d'un échangeur de chaleur et est caractérisé en ce que la surface de l'échangeur de chaleur devant entrer en contact avec la lessive caustique est en cuivre, en nickel, en chrome ou en un alliage à teneur prédominante en l'un de ces métaux afin de réduire au minimum le croûtage de ladite surface. Il n'est bien entendu pas necessaire que les tubes ou autres éléments d'échange thermique devant entrer en contact avec la lessive caustique soient entièrement construits en cuivre, en nickel, en chrome ou en alliage de l'un de ces métaux ; ils peuvent aussi être construits en un matériau métallique different, par exemple en acier au carbone, et être doublés de l'un des matériaux conformes à l'invention sur la ou les faces exposées à la lessive caustique. L'invention est applicable pour la fabrication de cristaux d'hydrates de soude caustique par refroidissement d'une lessive caustique contenant ou ne contenant pas d'autres produits en solution. Corme indiqué, elle convient pour le traitement de lessives caustiques salées provenant de cellules d'électrolyse à diaphragme, mais elle peut aussi être appliquée au traitement de solutions ne contenant que de la soude caustique ou contenant de la soude caustique et des impuretés autres que le chlorure de sodium. La cristallisation conformément à l'invention peut être réalisée sous la pression atmosphérique ou sous nne pression positive ou négative s'écartant peu de la pression atmosphérique. Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple donne la comparaison entre le croûtage de tubes échangeurs construits en divers métaux ou alliages, munis éventuellement d'un revêtement de plastique, au cours de la cristallisation de NaOH.3,5H20 à partir d'une solution alimentaire contenant, par kg, 351 g de NaOH et 12,5 g de NaCl. La température de cristallisation est de 80 C, la vitesse de circulation de la suspension dans le tube échangeur est de 0,5 m/sec et la composition des eaux mères à 80 C est, par kg, de 324 g de NaOH et de 21,5 g de NaCl. L'installation comprend un cristalliseur et un échangeur inclus dans-une boucle extérieure par rapport au cristalliseur. Le cristalliseur est constitué par une virole cylindrique à simple paroi, calorifugée et à fond plat ; il est équipé d'un agitateur à hélice. Le soutirage du brouet se fait par un tropplein. La boucle de circulation prend naissance au fond du cristalliseur et y retourne perpendiculairement à la paroi latérale. L'échangeur est constitué par deux tubes verticaux concentriques ; le tube intérieur a un diamètre d'environ 50 mm et une longueur utile de 4,6 m, tandis que le tube extérieur - constituant la double enveloppe - a un diamètre de 75 mm. La circulation du liquide réfrigérant - prélevé dans un circuit annexe - est assurée de bas en haut, dans la double enveloppe de l'échangeur, par un accélérateur. La circulation du brouet dans l'échangeur est assurée de bas en haut par une pompe centrifuge et la solution alimentaire est introduite dans la boucle de circulation, à l'aspiration de la pompe. La température est régularisée dans la double enveloppe de l'échangeur par l'admission automatique de fluide frigorifique, admission réglée par une électrovanne commandée par la température le débit de fluide frigorifique est contrôlé au moyen d'un compteur. Pour le démarrage des essais, la solution alimentaire est refroidie jus qu'à la température de saturation, puis est ensemencée par NaOH.3,5H2O solide. La température de cristallisation et la composition de la solution alimentaire étant prédéterminées, il est possible en s'imposant un flux thermique donné, c'est+à-dire un débit de solution alimentaire constant, de régler la température de la double enveloppe de manière à assurer le transfert thermique prévu et ainsi maintenir constante la température de cristallisation. On peut aussi s imposer un écart de température au niveau de l'échangeur et régler le débit de solution alimentaire de manière à maintenir constant cet écart en même temps que la température de cristallisation. Les essais 1 à 10 basés sur ces principes, en utilisant l'installation décrite, montrent l'importance du choix du matériau constituant l'échangeur sur le croûtage. 7L O Durée Flwr keal/h.m2 Llt, OC Croûtage Z Nature du rube de. 1 I Epaisseur Vitesse de ';d I'essai fin moyenne, croissance, m dut ' fin nnn nan/h 1 Acier dozordinaire 5 h 900 750 5,1 6,3 3,1 0,6 2 Acier doux poli 5 h 2300 1300 11,8 7,4 1,4 3 Acier inoxydable 3 NYBINOX 18/10 LMDT 2h 40111 2200 1600 12,0 7,5 2,8 4 Acier inoxydable VALLINOX 110 3h 15m 1400 + 8,3 2,5 Acier inoxydable Acier inoxydable 5 VALLINOX NOTBC 7h 30m 1300 600 12,1 15 2,0 "Pétrole" 316 1 3tu de r Natal revetu de PVC 7 sur une épaisseur j 8h 1500 1 900 12 12,7 1,6 e Se 3 mm 8 Nickel 8h 3000 12 - 9 Cuivre désoxydé 15h 5300 22 - au phosphore 10 vicier chromé 8h 3000 12 - Ces essais montrent que la formation de croûtes sur la paroi d'échange au cours de la cristallisation de l'hémiheptahydrate de soude caustique par refroidissement d'une lessive caustique est notablement influencée par la nature de cette paroi. L'efficacité du nickel, du cuivre et du chrome pour empêcher le croûtage est mise manifestement en évidence. Les résultats peu favorables obtenus avec les aciers inoxydabLes montrent que le poli de la surface ne constitue pas un critère suffisant pour l'obtention de l'effet recherché et qu'il existe un effet spécifique des métaux et alliages faisant l'objet de l'invention. On remarquera que le cuivre, notamment, a permis d'atteindre un flux thermique de 5300 kcal/h.m2 sans qu'apparaisse la moindre croûte. Les matériaux conformes à l'invention permettent de conserver le meme flux thermique pendant toute la durée de l'essai, avec le même At, alors qu'avec les autres matériaux le flux thermique a décru au cours de l'essai par suite du développement du croutage. Exemple 2 Cet exemple donne la comparaison entre le croutage de tubes échangeurs en cuivre et en acier inoxydable, au cours de la cristallisation de NaOH.2H20 à partir d'une solution alimentaire contenant, par kg, 484 g de NaOH et 9,0 g de NaCl. La température de cristallisation est fixée à 6,5 C ; la composition des eaux mères est, par kg, de 464 g de NaOH et de 9,0 g de NaCl. La suspens ion contient le dihydrate cristallisé et quelques fins cristaux de NaCl. Les essais ont été réalisés dans le même appareillage que celui utilisé à l'exemple 1 pour la cristallisation de l'hémiheptahydrate de soude caustique. Les résultats ci-après montrent l'importance du choix du matériau constituant l'échangeur sur le croûtage. NO Durée Flux, kcal/h.m2 Croutage d'essai Nature du tube de début fin At, Epaisseur Vitesse de OC moyenne, croissance, TEEL mm/h Acier inoxydable 8h 1400 700 12,5 14 1,8 VALLINOX MOTBC "Pétrole" 316 L 12 Cuivre désoxydé 13h ~ 00 4800 20 : 0 0 L'efficacité du cuivre pour empêcher le croûtage est mise manifestement en évidence. REVENDICATIONS 1 - Procédé de cristallisation d'hydrates de soude caustique par refroidissement d'une lessive caustique de concentration proche de la saturation au contact d'un échangeur de chaleur, caractérisé en ce que la surface de l'é- changeur de chaleur devant entrer en contact avec la lessive caustique est en cuivre, en nickel, en chrome ou en un alliage à teneur prédominante en l'un de ces métaux afin de réduire au minimum le croûtage de ladite surface. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les éléments de l'échangeur de chaleur devant entrer en contact avec la lessive caustique sont entièrement construits en cuivre, en nickel, en chrome ou en un alliage à teneur prédominante en l'un de ces métaux. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments de l'échangeur de chaleur devant entrer en contact avec la lessive caustique sont construits en un métal quelconque mais sont doublés de cuivre, de nickel, de chrome ou d'un alliage à teneur prédominante en l'un de ces métaux sur la ou les faces exposées à la lessive caustique. 4 - Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, carac térisé en ce qu il est utilisé pour séparer des hydrates de soude caustique à partir de la lessive caustique salée obtenue par électrolyse'une saumure de chlorure de sodium dans des cellules à diaphragme.