FR 2278394 A1 19760213 FR 7419741 A 19740607 L'invention concerne un procédé de préparation de cristaux de citrine présentant une variété de quartz cristallin de couleur jaune avec diverses nuances. Les cristaux indiqués sont largement utilisés comme pierres semi-précieuses en joaillerie. On connaît un procédé d'obtention des cristaux de citrine qui consiste à faire croître des cristaux de quartz incolore dans des conditions hydrothermales selon une méthode de chute de la tempera- ture dans un autoclave à haute pression sur des lames d'amorçage en quartz cristallin orientées parallèlement au plan cristallographi que du pinacolde {OOOl } ou à des plans inclinées par rapport au plan cristallographique indiqué du pinacolde sous un angle allant jusqu'à 200, à partir de solutions aqueuses à haute concentration en carbonate de sodium, en utilisant comme charge du quartz cristallin; les cristaux de quartz incolores obtenus par croissance sont soumis à l'action d'un rayonnement ionisant qui fait apparaî tre une coloration citrine. Les cristaux naturels de citrine sont extrêmement rares et leur production industrielle sur les gisements est nulle. Le procédé indiqué de préparation de cristaux de citrine présente des inconvénients majeurs, que nous indiquons dans ce qui suit 1 - Une mauvaise reproductibilité du processus de croissance des cristaux de quartz incolores avec des centres potentiels à coloration citrine qui s'explique par l'incertitude des paramètres physico-chimiques de ce processus (de la température de cristallisation, de la pression dans l'autoclave et de la vitesse de croissance des cristaux de quartz sur les lames d'amorçage possédant l'orientation indiquée plus haut). 2 - Une intensité insuffisante de la coloration des cristaux de citrine pour l'utilisation pratique, qui est due à la structure spécifique des centres potentiels à coloration citrine dans les cristaux obtenus à partir dps solutions de carbonate de sodium. 3 - Les cristaux ayant des centres potentiels à coloration citrine après l'action du rayonnement ionisant n'acquièrent qu'une coloration jaune clair, ce qui limite l'éventail des pièces de joaillerie que l'on peut obtenir avec ces cristaux. 4 - Une répartition hétérogène des domaines colorés dans le volume du cristal, provoquée par une destruction thermique continue des centres potentiels à coloration citrine dans le matériau cristallin croissant sur la plaque d'amorçage : après l'irradiation ionisante, indépendamment de la durée du cycle de croissance et, respectivement, de la grandeur de la couche obtenue par croissance sur la lame d'amorçage, la coloration citrine n'est cependant acquise que par la zone externe du cristal de 1 à 4 mm d'épaisseur. Ceci exclue l'utilisation pratique rationnelle des cristaux de citrine obtenus selon le procédé sus-mentionné. 5 - Lorsqu'on utilise des solutions de carbonate de sodium à haute concentration au cours de la croissance des cristaux de quartz incolores, il se forme un dépôt de silicates de sodium, qui s'accumule dans la partie inférieure de l'autoclave et rend diffi exile l'extraction de l'autoclave des pièces du dispositif dans lequel on place le lit de fusion. Le nettoyage de l'autoclave en vue de le débarrasser du dépôt de silicate de sodium est un travail pénible et inefficace. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients sus-mentionnés. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation de cristaux de citrine ayant des paramètres déterminés du processus de croissance des cristaux en assurant ainsi une reproductibilité satisfaisante du processus indiqué, et également de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des cristaux de citrine colorés d'une façon intense dans tout leur volume avec des nuances variées et éliminant la formation d'un dépôt de silicate, qui rend difficile le déchargement de l'autoclave. La présente invention consiste en ce que l'on réalise la croissance des cristaux dans des conditions hydrothermales par un procédé de chute de température dans un autoclave à haute pression, sur des lames d'amorçage en cristal de quartz orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoîde {0001} ou à des plans inclinés au plan indique du pinacolde sous un angle ne dépassant pas 200, à partir de solutions aqueuses en utilisant du quartz cristallin en tant que charge.Selon le procédé de l'invention, avant la croissance des cristaux, on introduit dans l'autoclave du fer métallique en quantité de 2 à 20 g par litre de solution, ainsi que des nitrites et des nitrates de métaux alcalins ou du permanganate de potassium à raison de 1 à 20 g par litre de solution, et on réalise la croissance des cristaux à partir de solutions aqueuses de carbonate de potassium à une concentration de 5-10 % en poids, à une température de cristallisation de 300 à 3450 et une pression de 300 à 1500 kg/cm, à une vitesse égale à 0,2-1 mm par jour. Les conditions indiquées de croissance permettent d'obtenir des cristaux de citrine à coloration régulière et intense avec des nuances variées (allant du verdatre à l'orange), qui sont utilisables en joaillerie comme pierre à tailler. Dans les conditions décri tes, les centres de coloration citrine naissent au cours m8me de la croissance des cristaux grace à l'introduction dans le réseau cristallin des ions d'impuretés de fer trivalent, qui se forment dans la solution aqueuse de carbonate de potassium (la solution de travail) lors de l'oxydation du fer métallique par suite de son interaction avec les nitrites et les nitrates de métaux alcalins ou le permanganate de potassium. Les centres indiqués de coloration citrine sont caractérisés par une stabilité thermique relativement élevée, ce qui empêche leur destruction thermique.Si le processus de croissance des cristaux est réalisé sans additif oxydant le fer en ion Fe3+, des ions Fe2+ peuvent s'introduire dans les cristaux, ce qui donne des cristaux de quart brun verdfttre. Le procédé proposé d'obtention des cristaux de citrine est simple du point de vue de l'agencement des appareils et des opzra- tions technologiques mis en oeuvre, exclu l'utilisation de produits de départ rares et comateux et présente une reproductibilité fiable dans les autoclaves haute pression de divers volumes. Dans le procédé proposé, l'intensité et les nuances de la coloration citrine des cristaux peut être modifiée dans le sens voulu selon les exigences des utilisateurs, dans des limites assez larges, en réglant la vitesse de croissance des cristaux. Ainsi, lorsque la vitesse de croissance augmente, l'intensité de coloration croit et les cristaux de citrine acquièrent une nuance orange. Au fur et à mesure que la vitesse de croissance diminue, l'intensité de la coloration s'affaiblit et les cristaux de citrine ont une nuance verdâtre. Parmi les additifs indiqués pour l'oxydation du fer métallique dans la solution de travail en ion Fe3+, indispensable pour la formation des centres de coloration citrine dans les cristaux, il est recommandé d'utiliser des nitrites ou des nitrates de métaux alcalins, possédant une solubilité suffisamment élevée dans la solution de travail de carbonate de potassium. I1 est avantageux d'utiliser comme nitrites ou nitrates de métaux alcalins des nitrites ou des nitrates de lithium. Les ions lithium "débarrassent" la solution de carbonate de potassium des impuretés d'aluminium indésirables qui pénètrent dans la solution à partir de la charge et fixent l'aluminium en formant des silicates faiblement solubles du type eucriptique LiAlSiO, ce qui est propice à la croissance homogène des pyramides des faces du cristal. En l'absence d'ions lithium, la solution de travail accumule l'impureté d'aluminium qui est captée par les cristaux de citrine en croissance.Il apparat alors à la surface des faces des cristaux de citrine des défectuosités en forme de bosses entre lesquelles, dans les dénivellations, prennent naissance des canaux capillaires non bouchés traversant dans un sens parallèle à l'axe optique, les cristaux de citrine, qui compromettent substantiellement leur homogénéité. Il est recommandé avant la croissance des cristaux dtintrodui- re dans l'autoclave du fer métallique en quantité de 10 g par litre de solution, des nitrites et des nitrates de métaux alcalins ou du permanganate de potassium en quantité de 5 g par litre de solution et de réaliser la croissance des cristaux à une température de 2 cristallisation égale à 335 C, à une pression de 1500 kg/cm avec une vitesse de 0,5 à 0,6 mm par jour. La réalisation du procédé aux température et pression indiquées assure un rendement élevé la vitesse de croissance étant assez élevée) et une haute reproductibilité. Pour une vitesse de croissance plus élevée, l'intensité de coloration des cristaux de citrine dépasse les limites optimales pour l'utilisation pratique des cristaux.Les pièces de Joaillerie réalisées avec des cristaux de citrine à coloration intense absorbent beaucoup de lumière et manquent d'éclat. Lorsqu'on diminue la pression et la température par rapport au niveau optima indiqué, à cause de l'apparition de sollicitations à la surface séparant la lame d'amorçage de la couche monocristalline obtenue sur elle par croissance, les cristaux de citrine se fendillent, ce qui réduit le rendement en cristaux valables. Par ailleurs, la vitesse de croissance des cristaux diminue en réduisant le rendement du procédé. Le procédé proposé d'obtention des cristaux de citrine est réalisé de la manière suivante. Dans la partie inférieure de l'autoclave à haute pression (la chambre de dissolution), on place un container avec une charge de quartz cristallin. Corne charge, on peut utiliser du quartz naturel mono- ou polycristallin, des cristaux de quartz synthétique ou un mélange de cristaux de quartz synthétique et de quartz naturel. On introduit dans la charge avant de la placer dans l'autoclave du fer métallique en ruban ou de la limaille de fer, en répartissant d'une manière uniforme le fer dans le volume de charge. Après la mise en place du container dans l'autoclave audessus de ce dernier, à mi-hauteur de l'autoclave, on installe une cloison-diaphragme munie d'ouvertures, qui sépare la chambre de dissolution de la partie supérieure de l'autoclave- la chambre de croissance. Puis on installe dans la chambre de croissance un cadre sur lequel sont montées des lames d'amorçage en quartz, qui sont orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoide ou 1 ou à des plans inclinés par rapport au plan cristallogra- phique indiqué du pinacolde sous un angle atteignant 200 au plus. On peut fixer simultanément sur le cadre des lames d'amorçage avec les diverses orientations indiquées. Après mise en place de la charge et des lames d'amorçage, on coule dans l'autoclave une solution aqueuse de carbonate de potassium (la solution de travail), puis on introduit à titre d'additif un constituant d'oxydation (du nitrite ou du nitrate d'un métal alcalin ou du permanganate de potassium). Les additifs indiqués peuvent litre également introduits dans la chambre de dissolution de l'autoclave (dans le container contenant la charge) avant de remplir l'autoclave de la solution de travail. Le degré de remplissage de l'autoclave avec la solution de travail est calculé de manière à obtenir la température nécessaire de cristallisation (dans les limites de 300 à 345 C) avec la pression requise dans l'autoclave. Après son chargement, l'autoclave est fermée de façon étanche et à l'aide des éléments chauffants électriques on crée le régime de croissance nécessaire (par régime de croissance on entend la température de cristallisation, la pression dans l'autoclave et la vitesse de croissance des cristaux). La pression dans l'autoclave est obtenue par la dilatation thermique de la solution de travail. Du fait que le procédé se déroule dans des conditions isochores, la valeur de la pression est fonction de la température dans l'autoclave. Le régime de croissance assigné est maintenu dans l'autoclave durant toute la durée du cycle de cristallisation. La durée du cycle (en jours) est calculée à l'aide de la formule r = d/V, d (mm) étant ltépaisseur de croissance assignée sur la lame d'amor çage ayant l'orientation choisie de la couche cristalline de citrine; V (mm/jour) étant la vitesse de croissance assignée de la couche de citrine cristalline que l'on fait croître sur la lame d'a morçage d'orientation choisie.Lorsque le cycle de croissance est terminé, on arrpte les éléments chauffants électriques, l'autoclave est refroidi naturellement jusqu'à la température ambiante, puis il est dépressurisé et on sort de celui-ci le cadre avec les cristaux de citrine que lton a fait crotte. Les cristaux sont enlevés du cadre, rincés dans l'eau à température ambiante, séchés et envoyés aux utilisateurs. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement des exemples d'obtention des cristaux de citrine, indiqués dans ce qui suit. EXEMPLE 1. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz synthétique monocristallin, des lames cristallines d'amorçage en quartz, orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoSde {0001} , une solution aqueuse de carbonate de potassium à une concentration de 5 % en poids, du fer métallique à raison de 2 g par litre de solution et du nitrite de lithium (LiNO3) à raison de 1 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 2 300 C, une pression de 300 kg/cm avec une vitesse de 0,2 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur jaune claire très pure et uniforme dans tout le volume des cristaux. Une partie (w 30 46) des cristaux de citrine comporte des fissures. EXEMPLE 2. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz polycristallin naturel, des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement aux plans inclinés sous un angle de 100 par rapport au plan cristallographique du pinacoide 0001 une solution aqueuse de carbonate de potassium à une concentration de 5 % en poids, du fer métallique en quantité de 5 g par litre de solution et du nitrate de lithium (LiNO3) en quantité égale à I g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 3150C, une pression de 380 kg/cm, à une vitesse de 0,3 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur jaune doré très pure, répartie uniformément dans tout le volume de ceux-ci et ne comportent que de rares fissures. EXEMPLE 3. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz monocristallin synthétique, des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement aux plans inclinés sous un angle de 180 par rapport au plan cristallographique du pinacolde ipoo , une uns solution aqueuse de carbonate de potassium à une concentration de 10 ffi en poids, du fer métallique en quantité égale à 10 g/l de solution et du nitrate de lithium (LiNO3) en quantité égale à 20 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 3350C, à une pression de 1400 kg/cm et à une vitesse de croissance de 0,5 mn par jour. Les cristaux de citrine obtenus ne comportent pas de fissure et sont de couleur jaune doré- intense très pure répartie uniformément dans tout le volume des cristaux. EXEMPLE 4. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz monocristallin naturel, des lames d'amorçage en quartz cristailin orientées parallèlement à des plans inclinés sous un angle égal à 200 par rapport au plan cristallographique du pinacoide jooo 001} , une solution aqueuse de carbonate de potassium à une concentration de 10 % en poids, du fer métallique en quantité de 15 g par litre de solution et du nitrite de potassium EN02 en quantité de 5 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation égale à 3200C, à une pression de 400 kg/cm à une vitesse de 0,4 E par jour. Les cristaux de citrine obtenus ne comportent pas de fissure et sont de couleur jaune répartie uniformément dans tout le volume du cristal. EXEMPLE 5. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz synthétique monocristallin, des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacolde 1000?1J , et d'autres parallèlement à des plans inclinés sous un angle de 18 par rapport au plan cristallographique indiqué, une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration de 5 ffi en poids, du fer métallique en quantité égale à '10 g par litre de solution. On procède à la croissance des cristaux de citrine à une température de cristallisation de 335 C, à une pression de 1400 kg/cm à une vitesse de 0,6 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus dans les conditions indiquées sont de couleur jaune-doré intense. EXEMPLE 6. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge constituée d'un mélange de quartz synthétique monocristallin et de quartz naturel polycristallin, des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoude {0001} , ainsi que parallèlement à des plans inclinés sous un angle égal à 180, par rapport au plan cristallographique indiqué du pinacolde, une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration de 5 % en poids, du fer métallique en une quantité de 20 g par litre de solution et du nitrate de potassium (KN03) en une quantité de 5 g par litre de solution. On procède à la croissance des cristaux de citrine à une température de cristallisation égale à 3200C, à une pression de 400 kg/cm à une vitesse de 0,4 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus ont de rares fissures et sont de couleur jaune, répartie uniformément dans tout le volume des cristaux. EXEMPLE 7. On place dans un autoclave haute pression, une charge de quartz synthétique monocristallin, des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoi- de {OOOt) , une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration de 10 ffi en poids, du fer métallique en quantité égale à 12 g par litre de solution et du nitrite de potassium (NaN02) à raison de 10 g par litre de solution. On procède à la croissance des cristaux de citrine à une température de cristallisation de 3450C, à une pression égale à 1500 kg/cm et à une vitesse de 1 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur jaune suffisamment pure (opalescente), plus claire dans la couche externe des cristaux, qui se distingue par une surface bosselée du pinacolde avec des canaux capillaires dans la couche externe de 4 mm d'épais seur.- EXEMPLE 8. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz synthétique monocristallin, des lames d'amorçage en quartz cristallin orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoide 400019 , une solution aqueuse de carbonate de potas sium d'une concentration de 5 % en poids, du fer métallique en une quantité de 20 g par litre de solution et du nitrate de potassium (NaNO ) en une quantité de 10 g par litre de solution. La croissan 3- ce des cristaux de citrine est réalisée à une température de cris tallisatio de 3200C, à une pression de 1500 kg/cm et à une vitesse de 1 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur intense rouge orange opalescente. La coloration est uniformément répartie dans tout le volume des cristaux. Les cristaux ne comportent pas de fissure. EXEMPLE 9. On place dans un autoclave à haute pression une charge de quartz naturel polycristallin, des lames en quartz cristallin orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoIde ainsi , ainsi que parallèlement à des plans inclinés sous un angle de 50 par rapport au plan cristallographique indiqué du pinacode, une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration de 10 % en poids, du fer métallique en une quantité de 10 g par litre de solution et du permanganate de potassium (KMnO ) en 4 une quantité de 5 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 3350C, à une pression de 1200 kg/cm, à une vitesse de 0,6 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur jaune-doré, répartie uniformément dans tout le volume des cristaux, et ils n'ont pas de fissure. EXEMPLE 10. On place dans un autoclave à haute pression, une charge de quartz monocristallin synthétique, des lames d'amorçage en quartz orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacolde {0001} , une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration égale à 10 (LiNO2) en une quantité de 5 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 3450C, à une pression de 600 kg/cm avec une vitesse de 0,8 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur jaunâtre- orange dans les zones internes et jaune clair dans la zone externe de 5 mm d'épaisseur. La zone externe contient des cavités capillaires compromettant l'homogénéité des cristaux de citrine. EXEMPLE 11. On place dans un autoclave à haute pression, une charge de quartz naturel polycristallin, des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacolde i0001} , une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration de 7 It en poids, du fer métallique en une quantité égale à 5 g par litre de solution et du nitrate de césium (CsN03) en une quantité de 3 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 33O0C, à une pression de 800 kg/cm, avec une vitesse égale à 0,4 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus sont de couleur jaune clair, répartie uniformément dans tout le volume des cristaux. La surface du cristal est inégale. EXEMPLE 12. Dans un autoclave à haute pression, on place une charge de quartz cristallin synthétique, des lames d'amorçage en quartz orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoide ainsi , ainsi que parallèlement à des plans inclinés sous un bugle de 180 par rapport au plan cristallographique indiqué du pinacolde, une solution aqueuse de carbonate de potassium en une concentration de 7 % en poids, du fer métallique en une quantité de 5 g par litre de solution et du nitrite de lithium en une quantité de 5 g par litre de solution. La croissance des cristaux de citrine est réalisée à une température de cristallisation de 3350C, à une pression de 1500 kg/cm, avec une vitesse de 0,5 mm par jour. Les cristaux de citrine obtenus n1 ont pas de fissure et se distinguent par une couleur jaune intense avec une nuance orange. Les cristaux sont colorés d'une façon uniforme dans tout le volume de la couche monocristalline obtenue par croissance. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation de cristaux de citrine par croissance dans des conditions hydrothermales par une méthode de chute de température dans un autoclave à haute pression sur des lames d'amorçage en quartz cristallin, orientées parallèlement au plan cristallographique du pinacoide tOOOt} 11) ou à des plans inclinés sous un angle allant jusqu'à 200 par rapport au plan cristallographique indiqué du pinacoIde, à partir de solutions aqueuses en utilisant comme charge du quartz cristallin, caractérisé en ce qu'avant de commencer la croissance des cristaux, on introduit dans l'autoclave du fer métallique en une quantité de 2 à 20 g par litre de solution, ainsi que des nitrites ou des nitrates de métaux alcalins, ou du permanganate de potassium en une quantité de 1 à 20 g par litre de solution, et on effectue la croissance des cristaux dans des solutions aqueuses de carbonate de potassium en une concentration de 5 à 10 * en poids, à une température de cristallisation de 300 à 345 C, à une pression de 300 à 1500 kg/cm avec une vitesse de 0,2 à 1 mm par jour. 2 - Procédé selon la revendication ), caractérisé en ce comme nitrites ou nitrates de métaux alcalins, on utilise des nitrites ou des nitrates de lithium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la croissance des cristaux on place dans l'autoclave du fer métallique en une quantité de 10 g par litre de solution, des nitrites ou des nitrates métaux alcalins ou du permanganate de potassium à raison de 5 g par litre de solution et on réalise la croissance des cristaux à une température de cristal 2 lîsation de 335 C, une pression de 1500 kg/cm , avec une vitesse de 0,5 à o,6 mm par jour.