FR 2271238 A1 19751212 FR 7515193 A 19750515 La presente invention a pour objet un procede de préparation d'un polymère d'isoprène et plus particulièrement, un procédé de polymérisation d'isoprène pour produire du polyisopréne cis-1,4 a degre de polymérisation eleve et presentant une viscosite Mooney élevée, à l'aide dvun nouveau système catalytique et sous les conditions douces de temperatures relativement élevées Il est bien connu que l'isoprène est polymérise pour preparer du polyisoprène cis-l,4 degré de polymerisation eleve a l'aide d'un catalyseur de type Ziegler comprenant du tetrachlorure de titane et un trialkylaluminium, et que le produit resultant peut être utilise pour la preparation de caoutchouc synthetique et analogues. Et il est egalement connu que l'isoprène pourrait être polymérise pour donner du polysoprene cis-1,4 a degre de polymerisation élevé, avec un rendement élevé, en utilisant un système catalytique ternaire de type Ziegler composé de tétrahalogénure de titane, de trialkylaluminium et d'un éther (brevet britannique n. 1 150 535 ayant pour titre : "Procéde de polymérisation d'isoprène et système catalytique pour sa mise en oeuvre" (déposé le 18 janvier 1968 par le société dite . Goodrich-alf Chemicals). On a trouvé que les catalyseurs de Ziegler présentent divers inconvénients qui peuvent etre attribués aux procédés de préparation ou aux procédés de stockage et de vieillissement du catalyseur. Par exemple, l'effet le plus craint du stockage et du vieillissement des catalyseurs de Ziegler est une diminution de l'activité catalytique. Un autre problème sérieux rencontré dans les réactions mettant en oeuvre des catalyseurs de Ziegler est le manque de stabilite de l'activité catalytique au cours de la polymérisation. On a trouvé que ces -inconvénients peuvent etre considérablement mini wisés en préparant les catalyseurs à des températures inférieures a -lO0C. Mais un tel procédé n'est pas la meilleure solution aux problemes soulevés par la mise en oeuvre des catalyseurs de Ziegler. Le brevet britannique n 1 150 535 indiqué ci-dessus décrit un procédé de préparation d'un catalyseur qui comprend le mélange de AIR3 avec un produit de formule R1-0-R2, puis l'addition au mélange résultant de TiCl a des tempéra- tures inférieures a environ O'C, et de préférence comprises entre environ -50 C et -70 C, le systeme catalytique résultant étant ensuite laissé au repos pendant au moins deux heures a une température comprise entre -40 C et OOC, de préférence à une température comprise entre environ -20 C et environ -300C. Conformement au procédé, et du fait que les catalyseurs sont mélangés et laissés au repos à de basses températures, on doit employer une installation spéciale pour mélanger et laisser vieillir les catalyseurs. En conséquence, ce procédé présente de graves inconvénients pour la mise en oeuvre industrielle. Il en résulte qu'il est peu employé pour les applications commerciales. L'un des objets de cette invention est de fournir pour la polymérisa- tison de l'isoprène, un procédé de préparation de catalyseurs à activité élevée, qui ne présente pas les inconvénients des procédés classiques et qui puisse être mis en oeuvre sous des conditions plus douces de température. Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé de préparation de catalyseurs à activité élevée ne nécessitant pas d'installation spéciale, les installations spéciales présentant de nombreux inconvénients tels que d'importantes dépenses d'énergie. Un autre objet de cette invention est de fournir pour la polymérisation de l'isoprène, un procédé de préparation de catalyseurs à activité élevée à des températures comprises entre 10 et 700C.Un autre objet encore est de fournir un procédé de polumérisation d'isoprène pour produire du polyisoprene cis-1,4 à degré de polymérisation élevé, à l'aide desdits catalyseurs. D'autres objets et avantages de cette invention ressortiront de la description suivante. Cette invention constitue un perfectionnement au procédé classique de- polymérisation d'isoprène pour produire du polyisoprène cis-1,4 à degré de polymérisation élevé. Il s'agit d'un procédé caractérisé en ce qu'il comprend l'emploi d'un système catalytique quaternaire incluant (A) un tétrahalogénure de titane, (B) un trialkylaluminium, (C) un halogénure d'alkylaluminium, et CD) un éther, en ce que ce système catalytique est préparé par mélange des composants (B), (C) et (D), et incorporation ultérieure au mélange du composant (A) à une température comprise entre O et 500C, et en ce qu'on laisse vieillir le système catalytique résultant à une température comprise entre 0 et 100'C, le rapport molaire de[(B) + (Ci/(A) étant compris entre 0,8 et 1,6, ce rapport étant évalué par le rapport molaire de la teneur en atomes d'aluminium à la teneur en atomes de titane, tandis que le rapport molaire (D)/(C) est compris entre 0,6 et 2,0, et que le rapport molaire (C)/(B) est compris entre 0,2 et 2,0. En résumé, on peut dire que l'invention constitue un procédé perfectionné de preparation de polyisoprène cils 1,4 à degré de polymérisation élevé, mettant en oeuvre un système catalytique préparé dans les conditions indiquées. L'une des caractéristiques du système catalytique quaternaire selon l'invention est que son activité catalytique est très stable. Lorsque les conditions indiquées sont satisfaites, les autres conditions telles que l'ordre d'addition des composants (B), (C) et CD), la température de mélange et la température à laquelle on laisse vieillir le mélange, n'affectent pas activité du catalyseur, comme cela ressort des exemples 3, 4 et 5. L'activité catalytique n'est pas réduite lorsque le rapport molaire (B)/(C) ou (3)1(D) varie à l'intérieur du domaine indiqué, comme cela ressort de l'exemple 2. Ces indications permettent de préparer les catalyseurs dans des conditions douces. En conséquence, pour la préparation des catalyseurs, l'ins tallation peut être simplifiée, les dépenses en énergie peuvent entre remarquablement rédùttes, et le procédé peut cette contrSlé très aisément. Une autre caractéristique de l'invention ressortant de l'exemple 6, est que l'isoprène peut être polymérisé à une température relativement élevée, comprise entre 10 et 700C1- pour donner à l'échelle industrielle et avec un rendement élevé, du polyisoprène cisol,4 à degré de polymérisation élevé et ayant une viscosite Mooney élevée grâce au catalyseur indiqué.Jusqu'ici, la polymérisation d'iso pyrène à l'aide de catalyseurs à base de titane, a été conduite à des températures de l'ordre de 10 C ou inférieures à cette valeur. Pour rester dans ces conditions de température, il était nécessaire de refroidir le réacteur de polymérisation. En conséquence, on considère que le système catalytique conventionnel présente l'inconvénient de nécessiter dtimportantes dépenses d'energie et d'importantes dépenses d'investissement. Une autre caractéristique de cette invention est qu'elle permet d'obtenir un rendement élevé en polyisoprène cis-1,4 à degré de polymérisation élevé avec une faible quantité de catalyseurs, comme indiqué à l'exemple 1. Les tétrahalogénures de titane constituant le composant (A) du catalyseur comprennent le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et analogues. En particulier, le tétrachlorure de titane est préférable. Les trialkylaluminium constituant le composant (B) du catalyseur comprennent le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexyl aluminium, le trioctyl aluminium et analogues. Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le triéthyl aluminium et le triisobutyl aluminium. Les composés de type alkyl aluminium halogéné constituant le composant (C? du catalyseur peuvent être représentés par la formule : RnAl X3n, où n vaut 2 ; 1,5 ; ou 1, s est un groupement alkyl et X désigne un atome de chlore, de brome, ou d'iode.Parmi les composes de ce type, on cite le chlorure de diéthyl aluminium, le sesquichlorure d'éthyl aluminium, le dichlorure d'éthyl aluminium, le chlorure de diisobutyl aluminium;; le sesquichlorure d'isobutyl aluminium, le dichlorure d'isobutyl aluminum, le chlorure de di-n-butyl aluminium, le sesquichiorure de n-butyl aluminium, le dicalorure de n-butyl aluminium, le chlorure de dihexyl aluminium, les sesquichlorure d'hexyl aluminium, le dichlorure dthexyl aluminium, le chlorure de dioctyl aluminium, le sesquichlorure d'octyl aluminium, le dichlorure d'octyl aluminium, le bromure de diéthyl aluminium, le sesquibromure d'éthyl aluminium, le dibromure d'éthyl aluminium, le bromure de diisobutyl aluminium, le sesquibromure d'isobutyl aluminium, le dibromure d'isobutyl aluminium, l'iodure de diéthyl aluminium, le sesquiiodure d'éthyl aluminium, le dîiodure d'éthyl aluminium, l'iodure de diisobutyl aluminium, le sesqujiodure d'isobutyl aluminium, et le diiodure d'isobutyl aluminium. Parmi les composés énumérés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le chlorure de diéthyl aluminium, les sesquichlorure d'éthyl aluminium, le dichlorure d'étyl aluminium, le chlorure de diisobutyi aluminium, le sesquichlorure d'isobutyl aluminium et le dichlorure d'isobutyl aluminium. Parmi les éthers pouvant constituer le composant (D) du catalyseur, on cite les alkyi et cycloalkyl éthers tels que le diméthyl éther, le méthyl éthyl éther, le méthyl propyl éther, le méthyl butyl éther, le diéthyl éther, l'éthyl propyl éther, l'éthyl butyl éther, le di-n-propyl éther, le propyl butyl éther, le di n-butyl éther, le di-doamyl éther, le di n-amyl éther, le di-n-hexyl éther, le cyclohexyl éther et analogues. D'autres composés peuvent encore être utilisés à titre de composant CD) du catalyseur. C'est en particulier le cas des diaryléthers tels que le diphényl éther, des alkyl aryl éthers, tels que le méthyl phényl éther, l'éthyl phényl éther, et le n-butyl phényl éther, et des cycloalkyl alcényl éthers tels que le cyclohexyl vinyléther.Parmi ces composés, on utilise de préférence le méthyl propyl éther, le di-n-butyl éther, le diisoasyl éther, le di-n-amyl éther, le di-n-propyl éther et le phényl éthyl éther. Le catalyseur de cette invention est préparé en combinant les quatre composés (A), (B), (C) et (D) sans solvant ou à l'aide d'un solvant convenable tel que le benzène, le toluène, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane. Le rapport molaire de la teneur en composés organo-aluminique à la teneur en composés de titane, à savoir le rapport :3) + (C)]/(A), estimé par le rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre d'atomes de titane, est compris entre 0,8 et 1,6, de préférence entre 0,9 et 1,4. Lorsque le rapport molaire est inférieur à 0,8, l'activité de polymérisation du catalyseur décroît remarquablement et le polyisoprène produit contient une teneur importante de gel, ce qui nuit aux propriétés du produit. Par ailleurs, lorsque ce rapport est supérieur à 1,6, l'activité de polymérisation décroît grandement. Le rapport scolaire : (D)/(C) est compris entre 0,6 et 2,0, de pré férence entre 0?7 et 1,4. Lorsque ce rapport molaire est inférieur à 0,6, l'activite de polymérisation decrott, et le polyisoprène obtenu contient une grande proportion de gel, ce qui nuit aux propriétés du produit. De mime, lorsque ce rapport est supérieur à 2,0, l'activité de polymérisation diminue. Le rapport molaire ; (C)/(B) varie entre 0,2 et 2,Q. Lorsque ce rapport molaire est inférieur à 0,2 ou supérieur à 2,0, l'activité de polymérisa- tion diminue. L'ordre dans lequel on combine les composants du catalyseur est le suivant ; on mélange tout d'abord (B), (C) et (D), puis on-ajoute au mélange le composant (A). En général, il est préférable que le composant (A) soit malaxé avec le mélange obtenu en ajoutant le composant (B) au mélange des composants (C) et (D), ou en ajoutant le composant (D) au mélange des composants (B) et (C). Si les composants (B), (C) et CD) n'ont pas été mélangés ensemble préalablement à l'addition du composant (A), l'activité de polymérisation du catalyseur et la viscosité Mooney du polymère produit ne sont pas suffisants. Les températures de mélange des composants peuvent varier entre O et 50 C, et sont de préférence inférieures à 40C. En dehors de ce domaine, on rencontre des inconvénients pour la mise en oeuvre industrielle, en raison de la nécessité d'une installation spéciale. Après la combinaison des composants tA), (B), (C) et CD), la préparation des catalyseurs est parfaite en laissant vieillir le système catalytique résultant à une température prédéterminée comprise entre 0- et 1009C, de préference comprise entre O et 60 C, pendant une période de temps prédéterminée.Lorsque la température de vieillissement est inférieure à OtC, on rencontre des difficultés pour la mise en oeuvre industrielle, en raison de la nécessité d'une installation spéciale, et lorsque cette température est supérieure à 100 C, on-rencontre des difficultés opératoires. -Le temps de vieillissement n'est pas limité et dépend de la température de vieillissement. Par exemple, il est suffisant de laisser vieillir le systeme pendant deux heures à 0 C ou pendant une heure à 400C. La polymérisation peut être conduite par addition des composants du catalyseur dans un ordre prédéterminé à des monomères mélangés avec un solvant organique convenable ou sans solvant, ou par addition de monomères à un catalyseur préparé préalablement et contenu dans un milieu . Les procédés classiques de polymérisation peuvent être appliqués à cette invention. Les solvants de polymérisation comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatIques tels que le pentane, l'hexa- ne et l'heptane, les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et analogues. La température de polymérisation n'est pas critique. Elle est ordinairement comprise entre 10 et 700 C. Le polyisoprène produit par le procédé de l'invention est en grande proportion sous la configuration ces1,4 et de poids moléculaire élevé. Le polyisoprène cis-1,4 de degré de polymErisation élevé présente une viscosité Mooney élevée, et jouit d'excellentes propriétés physiques du fait qu'il ne présente qu'une faible teneur en gel. L'activité catalytique est tellement élevée que le catalyseur présente une résistance élevée aux impuretés contenues dans le système de polymérisation, que la réaction peut être conduite en un temps court, et que l'on peut obtenir avec un rendement élevé du polyisoprène cis1,4 de poids moléculaire élevé avec une faible quantité de catalyseur. En conséquence, le polymère produit présente une faible teneur en résidu catalyti que, et le polyisoprène cis-l,4 résultant de poids moléculaire élevé jouit d'excellentes propriétés telles que résistance au vieillissement.De plus, sa viscosité Mooney peut être contrôlée, si nécessaire. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ne sauraient en limiter la portée. Exemple l On introduit dans un ballon de 50 ml équipé d'un agitateur revêtu de téflon préalablement séché et placé en atmosphère d'azote, 3 ml d'une solution à 0,5 mole /1 de chlorure de diéthyl aluminium (Et2AlCl) dans lthexane, puis ajoute goutte à goutte, lentement, 3 ml d'une solution dans l'hexane contenant 0,5 mole/l de di-n-butyl-éther (nBE), cette addition étant conduite 400C et en 15 mn pour permettre la réaction. On ajoute au mélange ci-dessus 7 ml d'une solution à 0,5 mole/l de triisobutyl aluminium (iBu3Al) dans l'hexane, et agite le mélange résultant à 40 C pendant 15 minutes. Après cela, on ajoute 7,15 ml du mélange à 5 ml d'une solution de 0,5 mole/l de tétrachlorure de titane (TiCl ) dans l'hexane, 4 et agite le mélange à 400C pendant une heure pour préparer le catalyseur. On obtient ainsi un catiyseur dans lequel le rapport molaire : Al/Ti est de 1,1 / le rapport molaire : di-n-butyl éther/monochlorure de diéthyl aluminium est de 1,0, et le rapport molaire chlorure de diéthylaluminium/triisobutylaluminium est de 0,43. On introduit dans un réacteur de verre de 300 ml résistant à la pression et préalablement placé enatmosphère d'azote, 160 ml d'hexane déshydra- té et désoxygéné, et 40 ml (27,2 g) d'isoprène (IP) purifié. Ensuite, on ajoute une quantité prédéterminée de ladite solution catalytique, puis scelle le réacteur. Après cela, on agite le réacteur dans un bain maintenu à 40"C, pendant 5 heures pour permettre la polymérisation. A la fin de la polymérisation, on termine la réaction par addition d'alcool isopropylique contenant du 2,4 (ou 6)-di-t-butyl-p-crésol en tant qu'antioxydant. On verse ensuite la solution contenant le polymère dans une grande quantité de méthanol, tout en agitant. Le polymère précipite et est récupéré. Après lavage au méthanol, on sèche ledit polymère à 45"C, sous pression réduite pendant heures. La microstructure de polyisoprène est à 98,3 % de configuration cis-1,4 et à 1,7 % de configuration - 3,4. Les résultats delà polymérisation sont rapportés au tableau 1. Il ressort du tableau 1 que le catalyseur de polymérisation selon l'invention possède une activité très élevée, et que lton peut obtenir du poîyi- soprène cis-1,4 (IP) de poids moléculaire élevé, et avec un rendement élevé, à peu près quantitativement et à l'aide d'une faible quantité de catalyseur. Exemple 2 On répète des expériences analogues à cellesdécritesà l'exemple 1 mais avec un rapport molaire : IPtTi de 3 000 et en faisant varier le rapport molaire : (C)l(B). Les résultats de la polymérisation sont rapportés au tableau 2. Il ressort du tableau 2 que les catalyseurs selon l'invention possèdent une activité catalytique élevée même lorsque le rapport molaire (C)/(B) varie largement à l'intérieur du domaine selon l'invention. Exemple de référence l On répète les expériences indiquées à l'exemple 1, mais en utili- sant des catalyseurs dans lesquels manquent 1 ou 2 des quatre composants essentiels du catalyseur selon l'invention. Le rapport molaire IP/Ti est de 2 000 et le rapport molaire[( B) + (C/(A)-est de 1,1. Les résultats de la polymérisation sont rapportés au tableau 3. Comme indiqué au tableau 3, ces catalyseurs présentent une faible activité comparativement à celle des catalyseurs selon l'invention. Exemple 3 On prépare un système catalytique quaternaire dans lequel le rapport molaire de la teneur en le (ou les) composé(s) organo-aluminique(s) composant (B) (+ composant (C)) a la teneur en TiC14 (composant A), soit le rapport Al/Ti, vaut 1,0, le rapport molaire de la teneur en di-n-butylether (composant D) à la teneur Et2AlCl vaut 1,0, et le rapport molaire de la teneur enEt2AIG1 à la teneur en iBu2Al vaut 0,67. Les préparations catalytiques sont effectuées en faisant varier l'ordre d'addition des composants (B), (C), et (D) comme indiqué au tableau 3, et en mélangeant le composant (A) à la mixture résultante. On polymérise l'isoprène à 400C pendant 5 heures, à l'aide du catalyseur obtenu. Le tableau 4 rapporte les résultats obtenus, les symboles indiquant l'ordre dans lequel ont été ajoutés les composants du catalyseur, et le symbole + signifiant que les deux composants liés par le signe ont été ajoutés simultanément. Le tableau 4 montre qu'une modification dans l'ordre d'addition des composants (B), (C) et (p) n'entraîne pas d'effet appréciable sur activité du catalyseur selon l'invention. Exemple de référence 2 Aux fins de comparaison avec les résultats de l'exemple 3, on répète l'expérience selon cet exemple, mais en ajoutant le composant (C) au mélange de (A), (B) et (D). Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 5. Le tableau 5 montre que le catalyseur obtenu présente une activité plus faible et conduit à un polymère de viscosité plus faible que les catalyseurs selon finvention. Exemple 4 On reprend les composants de catalyseur dans les proportions indiquées à l'exemple 3. Pour la préparation du catalyseur, on opère comme à l'expérience n" 1 du tableau 4, mais en faisant varier la température de la dernière étape d'incorporation de TiC14 au mélange contenant Et2Al,iBu3Al et du di-n-butyl éther. Le tableau 6 rapporte les résultats de polymérisation obtenus à l'aide desdits catalyseurs. I1 ressort du tableau 6 que l'activité du catalyseur selon l'invention n'est pas modifiée de manière appréciable par la variation de température. Exemple 5 Les composants étant dans les mêmes proportions qu'à l'exemple 3, on prépare un catalyseur par le procédé de l'expérience 1 du tableau 4, dans les mêmes conditions de mélange qu'à l'expérience 2 du tableau 6, mais en faisant varier la durée et la température de vieillissement. Le tableau 7 rapporte les résultats de la polymérisation d'isoprène à 40"C, pendant 5 heures, à l'aide desdits catalyseurs. I1 ressort du tableau 7 que l'activité du catalyseur selon l'invention n'est pas affectée de manière appréciable par la modification de la température et de la durée de vieillissement. Exemple 6 On conduit la polymérisation de l'isoprène à diverses températures à l'aide du catalyseur préparé à l'expérience n 2 du tableau 7. Les résultats sont rapportés au tableau 8. Il ressort du tableau 8 que le catalyseur selon l'invention présente une activité élevée dans une large gamme de température de polymérisation. Exemple 7 On répète les expériences de l'exemple 1, mais en remplaçant le di-n-butyléther par d'autres éthers (ROR'). Les résultats de la polymérisation sont rapportés au tableau 9. Le tableau 9 montre que l'activité catalytique n'est pas modifiée de manière appréciable par le type d'éther. Exemple 8 On prépare divers catalyseurs dans les mêmes conditions qu'à l'expérience n 1 du tableau 4, à l'aide de Et2AlCl,iBu2AlCl et de Et15 AlCl1,5 à titre d'halogénure d'alkylaluminium (R Al g3 ) et de iBu3Al à titre de composé trialkylaluminium. Le tableau 10 rapporte les résultats de la polymérisation dtiso- prène à 400C pendant 5 heures à l'aide de ces catalyseurs. I1 ressort du tableau 10 que, même lorsque le type de composé alkyl aluminium halogène et de trialkyl aluminium varient, les catalyseurs conservent une activité élevée, Exemple 9 On répète le mode opératoire indiqué à l'expérience n 1 du tableau 4, mais avec divers rapports molaires du di-n-butyl éther à Et2AlCl. Les résultats sont rapportés au tableau 11. Il ressort du tableau ll que les catalyseurs présentent une activité élevée pour un rapport molaire de la teneur en di-n-butyl éther à la teneur en Et2AlCl compris entre 0,6 et 2,0. TABLEAU 1 Catalyseur Polymère Expérience Rapport molaire Rendement Viscosité N IP/Ti % Mooney 1 2000 98,7 81 2 2500 97,8 81 3 3000 90,4 84 TABLEAU 2 (IP/Ti=3000) Catalyseur Polymère Expérience Rapport molaire Rendement No (C)/(B) 1 9,00 70,3 2 2,33 76,1 3 1,50 88,1 4 1,00 88,2 5 0,67 88,5 6 0,43 90,4 7 0,25 88,0 8 0,11 77,4 9 0,05 62,0 TABLEAU 3 (IP/Ti=2000) Catalyseur Polymère Expérience Rapport molaire Rendement N Et2AlCl : nBE : iBu3Al % 1 3 : O : 7 24,9 2 0 : 4 : 10 69,4 3 10 : 10: 0 27,6 4 0 :O : 10 28,1 TABLEAU 4 (IP/Ti=2000) Catalyseur Polymère Expérience Procède de préparation Rendement Viscosite N (%) Mooney I ((Et2AlCl#nBE)#iBu3Al)#TiCl4 97,0 81 (40 -15') (40 -15') (40 -60') 2 ((Et2AlCl#nBE)#iBu3Al)#TiCl4 91 > 5 81,5 (40 -15') (40 -15') (40 -60') 3 ((Et2AlCl#iBu3Al)#nBE)#TiCl4 94,0 80 (40 -15') (40 -15') (40 -60') 4 ((iBu3Al#nBE)#Et2AlCl)#TiCl4 91,9 80 (40 -15') (40 -15') (40 -60') 5 ((Et2AlCl#nBE)#iBu3Al)#TiCl4 90,3 80 (40 -15') (40 -15') (40 -60') 6 ((Et2AlCl+nBE + iBu3Al)#TiCl4 94,9 78 (20 -0') (40 -60') Note (40 -15') signifie : (agitation à 400C et pendant 15 minutes. TABLEAU 5 (IP/Ti=2000) Catalyseur Polymère Expérience Procédé de préparation Rendement Viscosité N (%) Mooney 1 ((Et2AlCl#nBE)#TiCl4)#iBu3Al 81,2 76 (40 -15') (40 -15') (40 -60') TABLEAU 6 (IP/Ti=2000) Catalyseur Polymère Expérience Température de mélange Rendement N ( C) 1 40 97,0 2 0 100,0 TABLEAU 7 (IP/Ti=2000) Catalyseur Polymère Expérience Température de Temps de Rendement Viscosité vieillissement vieillissement Mooney N ( C) (h) (%) 1 0 2 98,1 50,5 2 40 1 99,3 80 3 40 22 99,1 85 4 60 1 100,0 79,5 5 80 1 96,7 80,5 TABLEAU 8 (IP/Ti=2000) Polymère Expérience Température de polymérisation Rendement N ( C) (%) 1 10 92,6 2 30 98,2 3 40 96,2 4 50 96,2 5 70 92,9 TABLEAU 9 Catalyseur Expérience Ethers (ROR') Rapport molaire Rendement N TP/Ti (%) 1 Néthylpropyîéther 2000 98,8 2 Di-n-propyléther 3000 94,1 3 Di-n-amyléther 2000 97,7 4 Di-iso-amyléther 2000 98,7 5 Phénétde 2000 97,1 TABLEAU 10 (C/D=1 IP/Ti=2000) Catalyseur Polymère Rapport molaire Expérience RnAlX3-n R3Al Al/Ti RnAlX3-n:R3Al Rendement Viscosité N (%) Mooney 1 Et2AlCl Et3Al 1,0 4 : 6 98,4 78 2 Et2AlCI iBu3Al 1,0 4 : 6 95,5 80 3 iBu2AlCl Et3Al 1,0 4 : 6 94,1 74 4 iBu2AlCl iBu3Al 1,2 4 ; 6 98,3 78 5 Et1,5AlCl1,5 iBu3Al 1,1 4 6 100,0 80 TABLEAU 11 (IP/Ti=3000) Catalyseur Polymère Expérience nBE/Et2AlCl Al/Ti nBE/Al Rendement Viscosité Mooney N % 1 0,6 1,1 0,4 62,7 84 2 0,8 " " 86,9 80 3 1,0 " " 88,5 82 4 1 > 2 " " 74,4 80 5 2,0 " " 61,6 83 REVENDICATIONS 1.- Procédé perfectionné de polymérisation d'isoprène pour produire du polyisoprène cis-1,4 à degré de-polymérisation élevé, caractérisé en ce qu'il comprend l'emploi d'un système catalytique quaternaire incluant (A) un tétrahalogénure de titane, (B) un trialkylaluminium, (C) un halogénure d'alkylaluminium, et (D) un éther, en ce que ce système catalytique est préparé par mélange des composants (B), (C) et (D), et incorporation ultérieure au mélange du composant (A) à une température comprise entre 0 et 500C, et en ce qu'on laise vieillir le'système catalytique résultant à une température comprise entre O et 1000 C, le-rapport molaire der(B) + (C)]/(A) étant compris entre 0,8 et 1,6, ce rapport étant évalué par le rapport molaire de la teneuren atomes d'aluminium à la teneur en atomes de titane, tandis que le rapport molaire (D)/(C) est compris entre 0,6 et 2,0, et que le rapport molaire (C)/(B) est compris entre 0,2 et 2,0. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de.titane est du tétrachlorure de titane. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trialkyl aluminium est du triéthyl aluminium ou du triisobutyl aluminium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkyl aluminium halogéné est un chlorure d'alkyl aluminium. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le -chlorure d'alkyl aluminium est un monochlorure de diéthyl aluminium, un sesquiun dichlorure d'éthyl aluminium chlorure - d'éthyl alumlnium,/un monochlorure de aiisobutyl aluminium, un sesquichlorure d'isobutyl aluminium ou un dichlorure d'isobutyl aluminium. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther est du méthyl propyl éther, du di-n-butyl éther, du diisoamyl éther, du di-namyl éther, du di-n-propyl éther ou du phényl éthyl éther. 7,- Procédé selon la fevendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire ( (B) + (C) )/(A) est compris entre 0,9 et 1,4 estimé par le rapport molaire Al/Ti. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que-le rapport molaire (D)/(C) est compris entre 0,7 et 1,4. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures de mélange sont comprises entre 0 et 400 C. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les température de vieillissement se situent entre O et 600C.