FR 2268791 A1 19751121 FR 7414526 A 19740425 La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'acides p-alkylbenzoïques et d'alcanolamines, en particulier de tels dérivés solubles ou pouvaut être dispersés dans l'eau résultant de la @ondeneation d'au moins un acide p-alkylbenzoïque et d'au moins une alcanolam@ne. On conraît déjà des produits de condensation d'acides aliphatiques monocarboxyliques contenant de 6 à 18 atomes de carbone et d'a@canolamines dans @@ rapport moléoulaire alcanolamine/acide carboxylique d'au moins 2:1 et on a signalé la pos sibilité d'obtenir aussi des produits de condensation d'acides aromatiques comme l'acide benzoïque, l'acide naphtoïque et d'acides hydroaromatiques comme l'acide abiétique. Ces produits trouvent des applications diverses suivant lours propriétés qui dépendent essentiellement de la nature de l'acide et de l'alcanolamine utilisés. Or, la présente invention concerne des produits qui, non seulement sont ç.as été signalés dans la littérature antérieure et n'ont pas été appliqués dans la technique antérieure, mais qui jouissent de propriétés que les autres membres de la famille antérieurement révélée n'ont pas ou ont à un degré inexploitable. a1 est ainsi que, de façon plus particulière, l'invention concerne de nouveaux @nhibiteurs de corrosion ou de nouvelles compositions aqueuses inhibitrices de corrosion à base d'au moins un produit de condensation d'au moins un acide p-alkylbenzoïque et d'au moins une alcanolamine et de préférence d'au moins un des produits de ce type obtenu à partir d'au moins un acide p-alkylbenzoïque dont les groupements alkyles contienn@@@ 3 ou 4 atomes de carbone et d'au moins une alcanolamine don@ les groupes hydroxyallyles comportent 2 ou 3 atomes de carbone. Les produits selon l'invention sont obtenus par le pro- cédé bien connu qui consiste à faire réagir une alcasolamine ou un mélange d'alcanolamines sur un acide p-alkylbenzoïque, en 11 absence d'eau, à une température supérieure à 120 C, de préférence voisine de 150 C, avantageusement sous vide, dans des proportions moléculaires acide/alcanolamine comprises entre 1:1,5 et 1:4, de préférence comprises entre 1:2 et 1:2,5. Les acides p-alkylbenzoïques utilisés selon l'invention sont ceux dont les groupements alkyles contiennent de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, ceux dont les groupements allyles contiennent 7 ou 4 atomes de carbone, notamment l'acide p-isopropylbenzoique, l'acide p-n-butylbenzoique, l'acide p-isobutylbenzolque et l'acide p-tertiobutylbenzoîque. les alcanolamines qui peuvent être utilisées sont celles dont les groupes hydroxyalkyles comportent 2 ou 3 atomes de carbone tels que les éthanolamines (mono-, di- ou triéthanolamines) ou, d'une manière générale, les produits de condensation de l'ammoniac avec au plus 5 molécules d'oxyde d'ëthy- lène, les Isopropanolamines ou, d'une manière générale, les produits de condensation de l'ammoniac avec un nombre peu élevé d'oxyde de propylène, ou les mélanges de ces produits. On préfère tout particulièrement la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diisopropanolamine. Comme indiqué précédemment, les produits selon l'inven- tion et en particulier ceux résultant d'acides p-alkyl benzol- ques dont les groupes alkyles contiennent 3 ou 4 atomes de carbone constituent de nouveaux inhibiteurs de corrosion fort in téressants. Dans ce domaine, on connaît de nombreux inhibiteurs minéraux et organiques pour protéger les métaux ferreux contre la corrosion par l'oxygène de l'air en présence d'eau ou d'humidité. Bes sels d'alcanolamines d'acides minéraux ou organiques sont notamment très utilisés ; mais il s'agit là, quel que soit l'acide utilisé, de sels obtenus par simple neutralisation avec l'alcanolamine dans des conditions de température relativement modérées. De toute façon il arrive souvent que certains de ces inhibiteurs cristallisent en cours d'utilisation ou dans leur solution, ce qui constitue un inconvénient. Par ailleurs, les inhibiteurs actuellement connus ne sont pas toujours insensi bleus aux eaux dures. Or il se trouve, de façon inattendue, que les produits de l'invention non seulement possèdent des propriétés anticorrosives comparables à celles des inhibiteurs connus comme les sels d'alcanolamines et d'acides p-tertiobutylbenzoîques, mais ils présentent en outre l'avantage appréciable d'être totalement insensibles aux eaux dures et de ne pas cristalliser. Bes produits selon l'invention ntont pas une;st-ucture connue avec exactitude et il est vraisemblable qu'ils sont constitués de mélanges d'amides et d'esters provenant de la réaction des fonctions acides sur les groupes amines et hydroxyles des alcanolamines. I1 va de soi que pour leur utilisation les produits selon l'invention peuvent être mélangés à d'autres composés susceptibles d'apporter des propriétés complementaires, par exemple à des tiers-solvants susceptibles d'améliorer la solubilité des produits dans 11 eau aux faibles concentrations ou tout autre additif usuel des compositions anticorroslves. Bes produits selon l'invention peuvent. cAtre avantageusement utilisésdans toutes compositions anticorrosives, en particulier dans les compositions aqueuses, qu'elles soient sous formes de solutions ou sous formes d'émulsions huileusès employées dans les fluides de coupe, dans les fluides de refroipissement, etc. en remplacement des inhibiteurs habituellement utilisés lies exemples suivants sont destinés à illustrer la préparation des composés selon l'invention et les propriétés anticorrosives de certains d'entre eux pris comme exemples mais ils ne limitent en aucune ravière l'invention. EXEMPLE 1 Bans un ballon muni d'un dispositif de distillation sous vide, on introduit 210,3 g (2 moles) de diéftarolamine et 178 g (1 mole) d'acide p-tertiobutylbenzoïque. Le mélange est chauffé à 15000 environ sous une pression de 35 m: de mer-cure. Au bout de 6 heures de réaction le produit obtenu est un liquide visqueux à température ambiante, de couleur jaune clair, ne cristallisant pas, facilement soluble dans l'eau à des concentrations de 5 % et au-delà. Pour des concentrations inférieures à 5 % les solutions restent troubles. lies pH des solutions aqueuses de concentration 1 % et 80 % sont respectivement, 8,5 et 9,8. les solutions aqueuses du produit préparé coe cidessus ne sont pas précipités par les sels des eaux dures, meAme aux très fortes concentrations ; de plus par évaporation en couche mince de l'eau de dissolution on obtient une pellicule ne présentant pas de traces de cristallisation. la mesure du pouvoir anticorrosif des solutions aqueuses a été effectué au moyen d'un essai simple utilisant des copeaux de fonte de la Société HERBERT 5 g de copeaux HERBER sont déposés sur un papier-filtre de 90 mm de diamètre placé sur un verre de montre de même diamètre. Ces copeaux sont arrosés au moyen de 10 cm3 de solution du produit à essayer dans une eau de dureté contrôlés. Après 24 heures de séjour dans une atmosphère à environ 50 % d'humidité relative et à 200C les copeaux sont enlevés, le papier-filtre est rincé à l'acétone et séché puis on examine s'il s'est formé des taches de rouille. On effectue p lu- sieurs essais avec des solutions de produit de concentrations croissantes et on détermine ainsi la concentration limite, c'est-à-dire la concentration minimale pour laquelle il n'y a pas trace de rouille, donc pour laquelle aucune corrosion ntest observée. En solution à 0,4 d0 dans de l'eau à 20 degrés hydro- timétriques français (11,2 degrés allemands), le produit du présent exemple ne donne aucune trace de corrosion dans les conditions de l'essai décrit ci-dessus. Utilisé dans le même essai de corrosion le sel de l'acide p-tertiobutylbenzoïque et de la diéthanolamine donne un résultat identique. A titre de comparaison, on a préparé un produit dérivant de l'acide benzoïque en condensant sous 40 mm de mercure pendant 6 heures à 16000: Acide benzoïque 122,1 g (1 mole) Diéthanolamine 210,3 g (2 moles) On a recueilli sensiblement 18 g dteau. lie produit obtenu est un liquide visqueux jaune paille se diluant totalement dans l'eau. A l'essai de corrosion sur copeaux HERBERT, la solution aqueuse à 2 % du produit obtenu provoque encore une corrosion. Ceci démontre l'influence sur les propriétés anticorrosives du groupement alkyle situé en para sur le noyau. EXEMPLE 2 On prépare de façon identique un autre-produit en faisant réagir 262,8 g (2,5 moles) de diéthanolamine avec 178 g (1 mole) d'acide p-tertiobutylbenzoïque sous vide à 150 C. Après 6 heures de réaction, on a éliminé 23 g d'eau. lie produit obtenu est un liquide visqueux de couleur orange, ne cristalli- sant pas au refroidissement, insensible aux sels des eaux dures; il est entièrement soluble dans l'eau à des concentrations supérieures à 5 %. LE pH de la solution aqueuse à 1 % est de 8,9 ; celui de la solution à 80 % de 10,05. En solution à 0,4 % dans de l'eau à 2C degrés hydroti métriques français (11,2 degrés allemands), le produit du présent exemple ne donne qu'use très légère tache de corrosion dans les conditions de l'essai précédent ; en solution à 0,8 % il nty a aucune trace de corrosion. EXEMPLE 3 On fait réagir sous azote à 150 C pendant 3 heures, 400 g (3 moles) de diisopropanolamine avec 267 g (1,5 mole) d'acide p-tertiobutylbenzoïque ; on recueille 31 g d'eau de condensation. lie produit obtenu, très visqueux de couleur jaune pale, ne cristallise pas par refroidissement. Il est moins soluble dans l'eau que les produits des exemples 1 et 2 mais il peut être mis en solution à l'aide de tiers solvants, notamment des alcools. lie pH de la solution aqueuse à 80 % est de 10,05. L'essai de corrosion décrit plus haut effectué avec une solution eau-alcool propylique à 10 % d'alcool, indique une concentration limite de 0,5 % en produit du présent exemple. EXEMPLE 4 On fait réagir sous azote à 140 -150 C durant 24 heures, 895g(6 moles) de triéthanolamine et 534 g (3 moles) d'acide p-tertiobutylbenzoique ; on recueille 56,5 g d'eau. Le produit obtenu d'aspect huileux, brun foncé, ne cristallise pas au refroidissement et-n'est pas sensible aux sels des eaux dures. Il est entièrement soluble dans l'eau pour les concentrations supérieures à 20 ; pour des concentrations inférieures, on peut le solubiliser dans l'eau en le mélangeant avec certains tiers-solvants, comme le nonylphénol condensé avec 30 molécules d'oxyde d'éthylène. lie pH de la solution aqueuse à 1 % est de 8;celui de la solution à 80 % de 9,1.. L'essai de corrosion a été effectué avec des solutions dans l'eau à 200 hydrotimétriques français (11,2 degrés allemands) d'un mélange à 80 , du présent produit et 20 % de nonylphénol condensé avec 30 molécules d'oxyde d'éthylène. On a trouvé qu'une solution à 1 % du mélange, soit 0,80 % du produit du présent exemple, ne provoquait aucune corrosion. EXEMPTE 5 On fait réagir sous azote à 140-150 C pendant 6 heures 210,5 g (2 moles) de diéthanolamine et 164 g (1 mole) d'acide p-isopropylbenzoïque (acide cuminique) sous une pression de 35 mm de mercure. le produit obtenu est un liquide huileux, de couleur jaune, ne cristallisant pas, facilement soluble dans l'eau à des concentrations supérieures à 4 fo. Pour des concentrations infé rieures les solutions restent troubles. lie pH des solutions aqueuses de concentration 1 , et 80 % sont respectivement 8,6 et 9,9. En solution à 0,5 % dans de l'eau à 20 degrés hydrotimétriques français (11,2 degrés allemands), le produit du présent exemple ne donne aucune trace de corrosion dans les conditions d'essai de l'exemple 1. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini dans les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Produits solubles ou pouvant être dispersés dans l'eau dérivant d'acides p-alkylbensoSques et d'alcanolamines, caractérisés par le fait que les groupements alkyles des acides comportent de 1 à 6 atomes de carbone, que les groupes hydroxyalkyles des alcanolamines comportent 2 ou 3 atomes de carbone et par le fait qu'ils résultent de la condensation d'au moins un acide p-alkylbenzoSque (dont le groupement alkyle est tel que défini ci-dessus) et d'au moins une alcanblamine (dont le groupe hydroxy alkyle est tel que défini ci-dessus), condensation effectuée en milieu anhydre, a' une température supérieure à 12O0C,de préférence voisine de 1500C, avantageusement sous vide, avec des proportions moléculaires acide/alcanolamine comprise-s entre 1:1,5 et 1::4, de préférence comprises entre 1:2 et 1:2,5. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les groupements alkyles des acides comportent 3 ou 4 atomes de carbone. 3. Produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que l'acide p-alkylbenzoïque est l'acide p-Isopro- pylbenzoque , l'acide p-n-butylbenzoSque, l'acide p-isobutylbenzoïque ou l'acide p-tertiobutylbenzoSque. 4. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 a' 3, caractérisés par le fait que l'alcanolamine est choisie parmi les éthanolamines (mono-, di- et triéthanolamines), les produits de condensation de l'ammoniac avec au plus cinq molécules d'oxyde d'éthylène , les isopropanolamines, les produits de condénsation dé l'ammoniac avec un nombre peu élevé de molécules d'oxyde de propylène et les mélanges de ces produits. 5. Inhibiteurs de corrosion et compositions inhibitrices de corrosion pour les métaux ferreux, caractérisés par le fait qu'ils sont à base-d'au moins un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Inhibiteurs et compositions inhibitrices de corrosion selon la revendication 5, caractérisés par le fait qu'ils sont en milieu aqueux.