FR 2276295 A1 19760123 FR 7519932 A 19750625 La nitroguanidine, composé organique de formule a récemment pris une grande importance dans l'industrie des armements, étant à la base de certains explosifs, et notamment des poudres dites "froides't utilisées avec les armes à tir rapide et avec celles où il importe de réduire l'érosion produite par la poudre. La nitroguanidine cristallise dans le système orthorhombique et se présente sous deux formes: la forme o( , en aiguilles longues et soyeuses; la forme P , en plaquettes minces. Divers auteurs ont montré que l'une et l'autre variétés n'ont en réalité qu'une même forme cristalline, ne se différenciant que par le développement de la face (OIO). La solubilité de la nitroguanidine dans l'eau à 250C est d'environ 0,5% en poids, mais dans l'acide sulfurique à 45% et à 25"C elle est de 10,9% en poids. La nitroguanidine se prépare essentiellement à partir du nitrate de guanidine, lequel est obtenu par différents procédés qui tous donnent du nitrate de guanidine cristallisé, qu'une seconde opération transforme en nitroguanidine, par traitement à l'acide sulfurique concentré, dans lequel elle reste dissoute; d'où la nécessité de diluer à l'eau froide pour atteindre une concentration sulfurique de l'ordre de 15%; la précipitation de nitroguanidine sous forme cristalline survient dès que l'on a réussi à réduire le plus possible sa solubilité dans l'acide sulfurique dilué. I1 existe une autre méthode: celle de Marqueyrol et Loriette qui procure ditectement la nitroguanidine par sulfonation et nitration du dicyandiamide, la cristallisation s'effectuant dans l'eau froide par dilution de l'acide réactionnel, dans lequel reste dissoute la nitroguanidine tout comme dans le procédé à partir du nitrate de guanidine cristallisé. Mais ces procédés présentent divers inconvénients: (a) pour faire précipiter la nitroguanidine, il faut étendre l'acide sulfurique à une dilution tellement faible que sa récupération devient fort conteuse; ou bien il faut recourir à une neutralisation permettant d'éliminer les liquides résiduels sans risque de contamination. (b) la solubilité de la nitroguanidine dans l'acide dilué étant sensiblement supérieure à sa solubilité dans l'eau, il en résulte que les pertes par solubilité sont appréciables. (c) la grosseur de particule ainsi obtenue, bien que réduite, est encore excessive pour les applications de la nitroguanidine à l'armement. Pour résoudre ce dernier problème, de nombreuses études ont eu pour objet d'influer sur la cristallisation de la nitroguanidine afin d'obtenir. des microcristaux de grosseur convenable; on a ainsi utilisé des mélanges glace-eau, pour obtenir de petits cristaux, tout en abaissant la solubilité. D'autres procédés sont basés sur l'emploi de substances colloidales inhibant la croissance des cristaux; dans cet ordre d'idée on a utilisé comme colloides inhibiteurs des composés comme les carboxyméthylcelluloses, la méthylcellulose et l'amidon. D'autres auteurs emploient des produits organiques comme des aldéhydes, des cétones, des alcools, des substances contenant de l'azote, etc., qu'ils ajoutent à l'eau de dilution, ou bien ils versent des solutions aqueuses de nitroguanidine dans des solutions aqueuses de ces produits, en agitant fortement. D'autre part, et en y associant les techniques précédentes, on a recours à des moyens mécaniques, comme des pulvérisations de suspensions du produit brut sur lesdites solutions, ou des atomisations de solutions chaudes de nitroguanidine sur une paroi froide, ou des techniques utilisant la filtration sous vide de solutions chaudes du produit. Dans le procédé de l'invention on part de solutions sulfuriques ou sulfonitriques de nitroguanidine, et l'on fait précipiter cette dernière sous forme microcristalline, par neutralisation totale de l'acide dans lequel elle est dissoute. La neutralisation se réalise à l'aide de solutions ou suspensions aqueuses d'un produit alcalin capable de former de l'anhydride carbonique gazeux au sein de la solution. En effet, au moment où la microgoutte d'acide qui renferme la nitroguanidine dissoute, vient en contact avec la solution alcaline, il se produit une neutralisation pratiquement instantanée, de sorte que la nitroguanidine, très peu soluble en solution aqueuse, précipite sur le champ; mais en même temps, et allant de pair avec la neutralisation et la précipitation, on observe un dégagement de gaz carbonique "in situ", ce qui influe de façon décisive sur la grosseur des particules de nitroguanidine qui sont en train de précipiter. D'autre part, par suite de la chaleur de formation importante des composés alcalins capables de dégager de l'anhydride carbonique, par suite aussi de ltexpansion du gaz en formation, la neutralisation se fait sans élévation de température, de sorte que la précipitation se réalise à la température à laquelle se trouve la solution. Les avantages de ce nouveau procédé sont les suivants: (a) étant donné que dans les procédés d'obtention de la nitroguanidine, à la phase finale le produit apparait déjà dissous dans l'acide sulfurique ou le mélange sulfonitrique, on peut déjà employer directement cette solution pour la précipitation microcristalline; on évite ainsi la phase de dissolution de la nitroguanidine dans l'eau chaude, en vue de sa précipitation ultérieure, avec ce qui en résulte comme perte énergétique et importance des volumes traités (la solubilité dans l'eau à 95"C est de l'ordre de 9%); (b) la précipitation de la nitroguanidine, par le procédé proposé, s'effectue au sein d'une solution neutralisant l'acide, de sorte qu'en fin d'opération le liquide a un pH de 7. Placide est donc totalement éliminé, à la différence de ce qui se passe dans les autres méthodes où l'acide est retenu par capill-rite entre les microcristaux, et ne peut entre éliminé que par une série de lavages laborieux; (c) la précipitation de la nitroguanidine par le présent procédé est presque complète, tandis que dans les autres méthodes les pertes par solubilité sont élevées puisque la précipitation se fait par dilution et qu'il reste une suspension acide de cristaux dans laquelle la solubilité de la nitroguanidine est plus forte que dans la solution neutre aqueuse de sulfate qui se forme dans le présent procédé; ; (d) avec le procédé suivant l'invention on récupère intégralement, avec un bon rendement, l'acide sulfurique sous forme de sulfates, ce qui, dans les autres méthodes, posait un problème difficile et exigeait en tout cas la neutralisation des eaux résiduelles pour éviter de dangereuses contaminations. Avec la méthode proposée, les eaux résiduelles sortent neutres et avec une teneur en sulfates n'entraînant aucun risque de contamination; (e) enfin la grosseur de particule obtenue varie de 3 à 5 Les trois exemples suivants résultant de l'application de la méthode de Marqueyrol et Loriette, pour l'obtention de nitroguanidine (voir "Mémorial des Poudres", tome XXX (1948), page 143 "étude sur la nitroguanidine" par M,P,Aubertein)), illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 49g de dicyandiamide sont traités à l'acide sulfurique. A cette sulfonation fait suite une nitration à l'acide nitrique fumant, pour donner finalement la solution de nitroguanidine dans un mélange sulfonitrique, à 22-23 C. Pour précipiter ensuite la nitroguanidine on introduit dansun récipient de 1 litre muni d'un agitateur mécanique, 400cm3 d'eau où l'on dissout la quantité de carbonate de potassium nécessaire pour neutraliser tout l'acide; on met en marche l'agitateur et l'on ajoute progressivement, à la température ambiante, le produit de la réaction ci-dessus. Il se produit un fort dégagement d'anhydride carbonique, et la nitroguanidine précipite au sein de la solution carbonique. QUand la précipitation est terminée, on filtre et on lave à l'eau, pour éliminer le sulfate formé que le filtre a retenu en même temps que la nitroguanidine, jusqu'S ce que le liquide filtr ne donne plus de réaction caractéristique de l'ion sulfate, et l'on sèche la nitroguanidine à l'étuve à 100 0C. Les eaux-mères contenant le sulfate sont concentrées pour le faire cristalliser et le récupérer. Ainsi conduite, l'opération a un rendement de 90% en nitroguanidine, et de 90% en sulfonitrate de potassium. La nitroguanidine ainsi obtenue a une finesse de particules de 5 P EXEMPLE 2 Les réactions de sulfonation et nitration sont effectuées comme à l'Exemple 1. La précipitation de la nitroguanidine s'effectue dans une solution de 400 cm3 d'eau, avec la quantité de carbonate d'ammonium requise pour neutraliser totalement l'acide. Cette solution étant portée à -5 C, on y incorpore progressivement, en agitant bien, le produit de la réaction de sulfonation et de nitration. Il se produit un fort dégagement d'anhydride carbonique et, une fois terminée la neutralisation, on filtre, on lave et on seiche la nitroguanidine obtenue. Par concentration des eaux-mères, on récupère le sulfonitrate d'ammonium. Le rendement est de 90%, aussi bien pour la nitroguanidine que pour le sulfonitrate d'ammonium. La finesse des particules de nitroguanidine est de 3,5 . EXEMPLE 3 Les réactions de sulfonation et nitration sont effectuées comme aux exemples 1 et 2, et la précipiration s'effectue dans une solution de bicarbonate d'ammonium à laquelle on ajoute 0,5% de carboxyméthylcellulose; cette solution est amenée à 1314OC et, suivant la technique indiquée aux exemples précédents, on lui ajoute la solution de nitroguanidine dissoute dans l'acide sulfurique en excès. Le rendement est également de 90% en nitroguanidine et de 90 en sulfonitrate d'ammonium. La taille des particules est de 3r . Le procédé de cristallisation de la nitroguanidine sous forme microcristalline a été décrit en référence à trois exemples n'ayant aucun caractère limitatif quant au type de solution alcaline utilisée pour la précipitation, et aux additifs inhibiteurs de la croissance des cristaux, des variantes de détail pouvant être apportées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de cristallisation de la nitroguanidine sous forme microcristalline, caractérisé en ce que l'on procède à une neutralisation totale de l'acide dans lequel se trouve dissoute la nitroguanidine, en utilisant des solutions ou des suspensions aqueuses d'un produit alcalin susceptible de former de l'anhydride carbonique gazeux au sein de la solution sulfurique ou sulfonitrique employée. 2. Procédé de cristallisation de la nitroguanidine sous forme microcristalline selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation de la nitroguanidine au sein d'une solution neutralisant l'acide s'effectue de telle façon qu'en fin d'opération le liquide traité atteigne un pH de 7, ou légèrement supérieur. 3. Procédé de cristallisation de la nitroguanidine sous forme microcristalline, selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la grosseur des particules varie en fonction de la température à laquelle s'obtient la neutralisation. 4. Procédé de cristallisation de la nitroguanidine sous forme microcristalline, selon l'une quelconque des rev.1 2, ou 3, caractérisé en ce que la solution dans laquelle se dégage le gaz carbonique peut renfermer diverses substances, synthétiques ou naturelles, telles que des carboxyméthylcelluloses, de la méthylcellulose et de l'amidon, qui inhibent la croissance des cristaux. 5. Procédé de cristallisation de la nitroguanidine sous forme microcristalline, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l-'on obtient comme sous-produit un sulfate ou un sulfonitrate, selon que la nitroguanidine d'origine se trouve dissoute dans l'acide sulfurique ou dans un mélange sulfonitrique, de telle manière qu'il en résulte des eaux résiduelles neutres.