FR 2266695 A1 19751031 FR 7412074 A 19740405 La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de composés organiques nouveaux générateurs de complexes organiques stables avec des mentaux lourds et se rapporte également aux compositions pour le traitement des maladies des plantes provoquées par le manque d1oligoéléments ainsi obtenues conte- nant des chélates de métaux lourds. Elle se rapporte encore aux engrais contenant de tels chélates. On sait que les dérivés de diamines aliphatiques ont tendance a former des chélates. Des composés typiques de ce genre se retrouvent dans l'acide éthylé- nediaminététracétique (EDTA) qui sont très largement utilisés aussi bien en chimie analytique qu'en chimie industrielle et agricole. On peut à titre de tels composés citer ceux qui sont vendus sous la dénomination commerciale de FETRILON par la société allemande Badische Anilin und Sodafabrik qui consistent en des chélates de fer de l'acide éthylénediaminététracétique et qui permettent de remedier a la chlorose des plantes provoquée par la carence de fer. Un incon vénient majeur de ces composes, toutefois, est qu'ils n'agissent pas dans des sols calcaires alcalins.De p7us, leur utilisation sous la forme d'émulsions n'est pas sans problèmes car leur contact avec les feuilles et 7es-fruits peut y provoquer des brûlures. Les brevets suisses 352 688 et 353 747 de la société Geigy decrivent des dérivés d'acide bisphényléthylènediamine diacétiques substitués, différents, qui sont notamment vendus sous la dénomination commerciale de SEQUESTREN 138 Fe et qui conduiraient à de meilleurs résultats. Ces produits, toutefois, présentent une formule extrêmement complexe dont la préparation est relativement compliquee et en tout cas coûteuse. Les chélates de métaux lourds obtenus selon la méthode décrite dans le brevet hongrois n" 154 287 sont utilisés avec succès et présentent une bonne stabilité. Un inconvénient subsite; il est du à ce que les restes acides provenant des sels métalliques solubles dans l'eau utilisés pour l'obtention des sels métalliques conduisent à la formation d'acides minéraux qu'il est nécessaire de neutraliser. Ces sels organiques produits dans la neutralisation forment approximativement 35 à 50% du produit que l'on souhaite obtenir. L'élimination des sels minéraux qui se forment en tant que sous-produits, (c'est-à-dire la purification des complexes organiques) n'a pu être réalisée jusqu'à présent et il est probable qu'elle serait extrêmement compliquée. Il a été constaté et ceci n'est absolument pas décrit dans la littérature technique anterieure, qu'il est possible d'obtenir des chélates de métaux lords exempts de sous-produits, présentant la formule genérale dans laquelle - R est un ion alcalin ou alcalino-terreux - X est un atome d'hydrogène ou un ion alcalin ou alcalino-terreux - Me est un ion de métal lourd di- ou trivalent qui, en fonction du pH, est présent à raison de 0,5 à 1 atome gramme par mole de substance orga nique génératrice de complexes par un procedé de préparation qui consiste à faire réagir un aminoacide aliphatique dont la channe contient de 1 à 5 atomes de carbone, avec (exprimés par rapport au volume molaire de l'aminoacide) un volume molaire double de formaldéhyde et un volume molaire double d'un dérive phénolique comportant un groupe -RS03 en position para, le radical R étant tel que défini ci-dessus, puis à faire réagir le N,N-bis-(2-hydroxy-5-métalloxysulfonyl-benzyl)-aminoacide ainsi obtenu avec un équivalentmolaire d'un hydroxyde ou sel de metal lourd. Les composés générateurs de complexes conformes à la présente invention réagissent en solution aqueuse avec des hydroxydes de métaux lourds et conduisent à des chélates qui sont complètement exempts de sous-produits. Les inconvénients présentés par les produits connus, dans leurs applications agricoles, du fait de la présence d'impuretes consistant en sels minéraux, ne se produisent pas lorsqu'on emploie les chélates obtenus conformément à la présente invention. Les composes préparés conformément à la présente invention se prêtent mieux à la pulvérisation que ceux obtenus conformément aux procédés décrits dans le brevet hongrois 154 287. Les composés générateurs de complexes sont par exemple préparés en solution aqueuse par réaction d'une mole de glycine avec 2 moles de formaldéhyde et 2 moles d'un phénol substitué en para, ladite réaction etant suivie d'une évaporation. Les composés chélatés de formulegénrale I peuvent également être prépares en solution aqueuse par réaction du composé générateur de complexes prépares en solution aqueuse,de la façon décrite,avec une quantité convenable d'un hydroxyde de métal lourd, par exemple d'un hydroxyde ferrique. Comme aucun sel n'est em ployé,il ne peut se former de restes d'acide iibres. La separation du chélate de formule générale I peut être réalisée par évaporation de la solution ou par précipitation grâce à l'intervention d'un solvant organique non miscible à l'eau et dans lequel le chélate n'est pas soluble, par exemple de l'acétone. Du fait de la stabilité élevée du complexe que forme le chélate de formule générale I,il est possible que le composé generateur de complexes réagisse également avec l'hydrbxyde de métal lourd pratiquement insoluble dans l'eau et forme avec lui des chélates. Les sels de métal lourd solubles dans l'eau ont également tendance à former,avec les compositions génératrices de complexes, des chélates. Le radical R que présente la formule I ci-dessus peut être librement choisi à condition cependant que le groupe métalloxysulfonyl soit en position para par rapport au groupe hydroxyde. Les composés de formule générale I résistent aux acides et aux bases; dans le sol, ils agissent avec succès sur la chlorose des plantes due a la carence de fer et en outre, ils peuvent être utilisés avec succès dans les sols alcalins et calcaires pour le traitement des maladies de carence des plantes. En outre, les composés selon la présente invention, totalement exempts de sels minéraux sont utilisables avec succès pour la pulvérisation et l'emploi sous la forme d'aérosols, ce que ne permettent pas les compositions connues. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés a titre d'exemple non limitatif. Dans la description et dans les revendications auxquelles elles donnent lieu,les proportions sont exprimées en parties % pondérales. EXEMPLE 1. N,N-bis-(2-hydroxy-5- potassium-oxysulfonyl-benzyl)-glycine Dans un ballon de 1 ODOmI pourvu d'un agitateur et d'un refrigérant à reflux sont introduits 212,1 parties de paraphénolsulfonate de potassium et 350,0 parties d'eau. Le phénol sulfonate est dissous sous agitation à une température de 35 à 650C. Lorsque la dissolution est totale, on introduit dans le ballon 30% de paraformaldéhyde (ou une quantité correspondante de formol à 37%) puis enfin-,sous agitation continue,37,5 parties de glycine. Lorsque cette addition est achevée, le melange réactionnel est alors maintenu au reflux durant 6 heures,sous agitation continue. Il est alors évaporé à sec et on obtient ainsi un rendement de l'ordre de 98% du rendement théorique. Le point de fusion du produit obtenu est de 1800C (avec décomposition).La teneur en azote calculée est de 2,67% tandis que la valeur en azote trouvée est de 2,71%. EXEMPLE 2. N,N-bis- (2-hydroxy-5-magnesiumoxysul fonyl -benzyl ) -glycine Dans un ballon de 1 0OOml pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux sont introduits 197,3 parties de paraphénolsulfonate de magnésium et 350,0 parties d'eau. Le phénol sulfonate est dissous sous agitation à une tem perature de 35 à 65 C. Lorsque la dissolution est totale, on introduit dans le ballon 30% de paraformaldéhyde puis enfin sous agitation continue,37,5 parties de glycine. Lorsque cette addition est achevée, le mélange réactionnel est alors maintenu au reflux durant 8 heures. Il est alors évaporé à sec et on obtient ainsi un rendement de l'ordre de 97 à 100% du rendement théorique. Le point de fusion du produit obtenu est de 175"C (avec décomposition).La teneur en azote calculée est de 2,83% tandis que la valeur en azote trouvée est de 2,90%. EXEMPLE 3. N,N-bis-(2-hydroxy-5-Potassium-oxysulfonyl-benzyl )-alanine Dans un ballon de 1 OOOml pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant a reflux sont introduits 212,1 parties de paraphénolsulfonate de potassium et 350,0 parties d'eau. Le phénol sulfonate est dissous sous agitation à une température de 35 a 65"C. Lorsque la dissolution est totale, on introduit dans le ballon 30% de paraformåldéhyde (ou une quantité correspondante de formol à 37%) puis enfin sous agitation continue,44,5 parties d'alanine. Lorsque cette addition est achevée, le mélange réactionnel est alors maintenu au reflux durant 6 heures sous agitation continue. Il est alors évaporé à sec et on obtient ainsi un rendement de l'ordre de 97% du rendement théorique.Le point de fusion du produit obtenu est de 1900C (avec décomposition). La teneur en azote calculee est de 2,60% tandis que la valeur en azote trouvée est de 2,67%. EXEMPLE 4. N,N-bis-(2-hydroxy-5-potassium-oxysulfonyl-benzyl )-val ine Dans un ballon de 1 000ml pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux sont introduits 212,1 parties de paraphénolsulfonate de potassium et 350,0 parties d'eau. Le phénol sulfonate est dissous sous agitation à une température de 35 à 65"C. Lorsque la dissolution est totale, on introduit dans le ballon 30% de paraformaldéhyde (ou une quantité correspondante de formol à 37%) puis enfin,sous agitation continue,58,5 parties de valine. Lorsque cette addition est achevée, le mélange réactionnel est alors maintenu au reflux durant 8 heures sous agitation continue.Il est alors évaporé a sec et on obtient ainsi un rendement de l'ordre de 96,3% du rendement théorique; Le point de fusion du produit obtenu est de 185"C (avec décomposition) et la teneur en azote calculée est de 2,46% tandis que la valeur en azote trouvée est de 2,55%. EXEMPLE 5. Les chélates de métal alcalin des composes décrits dans les exemples 1 a 4 peuvent être préparés de la façon suivante chelate ferrique de N,N-bis-(2-hydroxy-5-potassiumoxysulfonyl-benzyî)-glycine 135,1 parties de Fe1Cl3, 6H20 sont diluées à chaud dans 600ml d'eau. La solution ainsi obtenue est additionnée d'hydroxyde d'ammonium ou de soude caustique jusqu'à réaction faiblement alcaline. L'hydroxyde ferrique est séparé par décantation ou essorage,puis on lave la substance solide obtenue à l'aide d'eau du robinet jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'ions étrangers.L'hydroxyde ferrique obtenu est alors ajouté dans une solution de 232,6 parties du compose générateur de chélates préparé selon la méthode de l'exemple I, dissous dans 350 parties d'eau et le melange réactionnel, sous agitation continue, est maintenu, au reflux pendant 6 heures. La solution homogène est alors évaporée à sec. Des chélates ferriques des composés générateurs de chélates préparés selon la méthode des exemples 2 à 4 sont préparés de la même façon, à la différence toutefois que la quantité précisée ci-dessus d'hydroxyde ferrique est amenée a réagir ovec une solution aqueuse d'une mole de chacun des composés obtenus dans les exemples 2 à 4. Les produits obtenus sont remarquablement solubles dans l'eau, à peine solubles dans l'alcool et pratiquement insolubles dans les autres solvants organiques. Les chélates de manganèse, cobalt, cuivre, nickel et autres métaux lourds des composés générateurs de chélates conformes à la présente invention peuvent être obtenus selon la même méthode que celle qui est décrite ci-dessus pour les chélates de fer. Les composés de formule générale I cités ci-dessus peuvent etre utilisés dans l'agriculture sous des formes différentes; par exemple ils peuvent être combinés à la terre ou être pulvérisés sur la terre ou sur la plante. Par l'expression "combiné a la terre", on entend qu'ils peuvent être dispersés sur le sol ou introduits dans le sol sous forme solide et qu'il est également possible que ces composés soient mis sous la forme de solutions aqueuses(similaires aux engrais synthétiques liquides) que l'on utilise pour l'aspersion de la surface du sol ou pour l'injection dans le sol. Ces composés peuvent être ajoutés à des engrais azotés, phosphorés ou même potassiques de sorte que l'activité de ces engrais soit encore augmentée.Si l'on traite a l'aide du produit selon la méthode de l'exemple 6,un sol portant des plantes souffrant d'une carence en fer, on constate que disparaissent les symptomes dus a la carence de Fe et qu'augmente l'acti- vité de l'engrais. EXEMPLE 6. On forme un melange homogène de 1 partie de sel de Petit, une partie de superphosphate, une partie de sel de potassium et 0,3 partie du complexe ferrique obtenu dans les exemples 1 et 5, et on ajoute ce mélange au sol de la façon généralement employée pour lui ajouter les engrais. Traitement superficiel des feuilles: Les composés obtenus selon les methodes décrites dans les exemples 1 à 5 sont dissous dans de l'eau et on pulvérise les feuilles des plantes à traiter à l'aide de la solution ainsi obtenue. On constate que de bons résultats sont obtenus lorsque l'on soigne des plantes ayant souffert d'une carence de fer, lorsque ces plantes ont été pulvérisées à plusieurs reprises par une solution aqueuse à 0,4% d'un composé décrit dans l'exemple 7. Lorsqu'on utilise le produit sous forme de solution une teneur de 0,8% convient le mieux. EXEMPLE 7. On mélange 7 parties du complexe ferrique selon les exemples 1 à 5, à 2,9 parties de carbamide et 0,1 partie d'une poudre d'un résidu sul fi tique basique. On forme à partir du mélange ainsi obtenu, par broyage, une poudre homogène que l'on peut utiliser telle quelle ou sous la forme d'une composition aqueuse à 50% de matière sèche, et qui sont commercialisées sous cette forme. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. Elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produit industriel nouveau des chélates de métaux lourds de formule générale OH HO Me2,3 (OS-1 0 R503 t C N 3R (CH2) 1-4 coox dans laquelle : J - R est un ion alcalin ou alcalino-terreux - X est un atome d'hydrogène ou un ion alcalin ou alcalino-terreux - Me est un ion de métal lourd di- ou trivalent qui, en fonction du pH, est présent à raison de 0,5 a 1 atome gramme par mole de substance orga nique génératrice de complexes. 2.- Engrais artificiels contenant un chélate de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce chelate forme de 0,1 à 100 parties, exprimées en proportions pondérales, dudit engrais qui, éventuellement contient des supports, vehicules ou additifs convenables tels que notamment des engrais artificiels connus. 3.- Procédé pour la préparation de chélates de métaux lourds de formule générale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un aminoacide aliphatique dont la chaine comporte 1 à 5 atomes de carbone avec, exprimées par rapport à une mole d'aminoacide, 2 moles de formaldéhyde et 2 moles d'un dérivé phénolique comprenant un groupe RSO3 en position para, dans lequel le radical R a la même signification que ci-dessus et en ce que l'on fait réagir le N,N-bis-(2-hydroxy-5-metal loxysul fonyl-benzyl ) -aminoacide ainsi obtenu avec une quantité équivalente d'un hydroxyde ou sel de métal lourd. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de départ consiste en N,N-bis-(2-hydroxy-5-RSO3-benzyl)-aminoacide dans lequel R a la meme signification que ci-dessus. 5.- Procédé selon une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le complexe métallique est préparé en solution aqueuse.