FR 2270262 A1 19751205 FR 7415881 A 19740508 La présente invention concerne un procédé de fabrica tion ae triamides Phosphoriques, et plus spécialement d'hexalkyl- phosphorotriamides, dans lequel la triamide est obtenue a un haut degré de pureté avec des rendements élevés etune vitesse de réaction élevée selon une technique continue ou discontinue. I1 est bien connu que les triamides phosphoriques sont préparées en utilisant la réaction de Michaelis qui consiste à faire réagir une amine sur un oxyhalogénure de phosphore au sein d'un diluant inerte, constitué par un carbure aliphatique inflammable. Avec les amines secondaires, et en adoptan-t l'oxychlo- rure de phosphore comme halogénure, la réaction de base peut S'écrire OP Cl3 +6 HN RR' OP N (RR')3 + 3H2N (RR') C1 où R et R' sont des radicaux alkyliques de 1 à 6 atomes de carbone. A l'origine, il paraissait nécessaire, en vue de minimiser la formation de sous-produits, d'effectuer cette réaction à des températures extrêmement masse, par exemple -40 C à -20 C, -ce qui impliquait un équipement de refroidissement coûteux. I1 fut ensuite proposé d'opérer entre 0 C -t 40 C, de préférence entre 10 C et 250 C, en recommandant qu'aucune quantité dteau ne soit présente dans l'équipement et qu'il n y el alt pas plus de 2%, de préférence pas plus de 0,1%, dans le mélange réactionnel.Les températures supérieures étaient réputées fournir des sous-produits peu souhaitables Mais la Demanderesse a trouvé que, si l'on niet en oeuvre dans un équipement anhydre un mélange réactionnel d'une teneur en eau inférieure à 0,1%, on peut maintenir une température opératoire d'au moins 60 C, sans formation gênante de sousproduits, c'est-à-dire avec un excellent rendement, et l'on ob- tient l'avantage d'une grande rapidité de réaction, permettant éventuellement d'opérer en continu. Selon l'invention, la teneur en eau de l'amine utilisée peut etre avantageusement de l'ordre de 0,02% et la température de l'ordre de 70 C.Pour éviter les réactions de décomposition, surtout dans le cas des amines primaires, il convient de ne pas dépasser 1700C. Le procédé de l'invention consiste donc à faire réagir à une température au moins égale à 600C une amine, sous forme gazeuse ou liquide, dont la teneur en eau est inférieure à 0,1% et, de préférence, d'environ 0,02%, sur un oxyhalogénure de phosphore au sein d'un diluant inerte. En outre, et ceci constitue également une partie de l'invention, la Demanderesse a observé-que les résultats obtenus, tant en ce qui concerne le rendement que la rapidité de la réaction, sont encore améliorés si lton opère en présence d'une quantité de triamide phosphorique représentant de 10 à 100% de l'équivalent molaire de l'oxyhalogénure de phosphore mis en oeuvre. On a constaté que les quantités supérieures à 1008 ne présentent pas d'intérêt particulier. C'est ainsi qu'en opérant en présence d'heptane avec de l'oxychlorure de phosphore et de la diméthylamine renfermant 0,02% d'eau, la Demanderesse a fait les constatations suivantes - en maintenant la température de réaction à 250 C, et sans recy clage d'hexaméthylphosphorotriamide, c 'est-à--dire conformément aux procédés antérieurs, le rendement a été de 91,5% et la durée de réaction de 4H 1/2. - en maintenant la température de réaction à 700C, conformément à l'invention, le rendement était de 96,3% et la durée de réaction 1H 1/2 sans recyclage d'hexaméthylphosphorotriamide. - avec recyclage de 20% de l'hexaméthylphosphorotriamide produite et en maintenant la température à 700C, conformément à l'inven tion, le rendement a été de 97,8% et la durée de réaction 1H 1/4. Alors que jusqu'à présent cette fabrication s'opérait exclusivement de façon discontinue, les conditions opératoires nouvelles proposées par la présente invention permettent une fabrication en continu. En effet, elles ont pour effet d'accroitre considérablement les rendements et la vitesse de réaction, à tel. point que pour une même capacité de production, le volume des réacteurs peut être réduit de 4 à 1. Le temps de passage dans ces réacteurs étant devenu assez court, de l'ordre de 90 minutes, l'on peut alors assurer une circulation en continu dans ces réacteurs, ce qui ne pouvait être envisagé économiquement dans les réacteurs de la technique antérieure. La technique continue offre dans le cas présent une plus grande sécurité opératoire, la ppssibilité de réduire les pertes accidentelles et surtout une grande facilité pour le maintien permanent de l'anhydricité du milieu. Enfin, la fabrication en continu permet dans tous les cas d'obtenir un produit fini constant en qualité et en quantité, ce qui ntest pas le cas de la fabrication enk discontinu. D'autre patron ast que l'utilisation de diluants inflammables, constitués par des carbures aliphatiques liquides de point éclair relativement bas, est une opération dangereuse à cause des risques permanents d'incendie et d'explosion et;ceci même avec un matériel bien adapté. Le fait de travailler en continu dans des appareils de volume aussi réduit que possible, sans besoin de stockages intermédiaires importants, avec un volant minimum de diluant, permet de minimiser ces risques. De plus, l'emploi d'un gaz de balayage anhydre et inerteSassure une sécurité totale. On comprend ainsi les avantages importants apportés par l'invention à la technique usuelle. Les meilleurs résultats en continu sont enregistrés, en atmosphère sèche, obtenue par un balayage permanent d'azote, avec un diluant organique anhydre, une amine dont la teneur en eau ne dépasse pas 0,02% et un oxyhalogénure de phosphore fratchement distillé, et en travaillant avec un recyclage de triamide de 100%, en continu. La Demanderesse a en outre mis en évidence un certain nombre de facteurs qui favorisent la réalisation pratique du procédé. Le diluant doit être choisi parmi les liquides inertes, anhydres, dans lesquels l'eau est insoluble et où la solubilité en présence de triamide phosphorique des halogénates d'amine ou halogénures d'ammonium est aussi faible que possible. Il doit être entendu que ce qui est ici dénommé diluant peut être constitué par un mélange de diluants primaires dont, en tous cas, le point d'ébullition moyen sera pratiquement compris entre 50 et 1800C. On a toutefois remarqué que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le diluant et l'oxyhalogénure de phosphore mis en réaction ont des points d'ébullition très voisins, pratiquement dans un rapport compris entre .0,9 et 1,2. Ainsi on prendra l'heptane (point d'ébullition.98,50C) avec l'oxychlorure de phosphore (point d'ébullition 105,30C) alors qu'avec l'oxybromure de phosphore (point d'ébullition 189,50C) on prendra le décane (point d'ébullition 1740C). L'expérience a montré que de bons résultats au point de vue du rendement sont obtenus lorsque la température de réaction est égale à la température moyenne d'ébullition du mélange halogénure de phosphore/diluant, diminuée de 300C. Ainsi le rendement d'amidation, toutes les autres conditions restant identiques, a été trouvé maximum à 700C pour le mélange heptane/trichlorure de phosphore Outre l'amélioration du rendement et de la rapidité de la réaction, l'invention apporte aussi les avantages suivants I1 a - été trouvé que la technique nouvelle pouvait permettre une récupération relativement facile' de l'amine bloquée sous forme de chlorhydrate. On sait en effet que dans les techniques connues l'amine est, en général, récupérée séparément à partir du chlorhydrate d'amine par déplacement, en milieu aqueux, au moyen d'une base forte telle la soude, la potasse ou la chaux. Dans quelques cas, on a proposé de jumeler la récupération et la réaction en traitant "in situ" le mélange réactionnel partiellement amidé par une base forte aqueuse. Or, il est apparu que la récupération 'tin situ" pouvait s'appliquer à la technique proposée à condition de remplacer dans la réaction 50% de l'amine par une base parfaitement anhydre. Cette base sera, de préférence, gazeuse ou liquide de bons résultats ont été obtenus avec l'ammoniac qui a l'avant ge d'être un réactif de bas poids moléculaire relativement peu coûteux. Dans ce cas, la réaction de principe stécrit : - OPC13 + 3HN(RR') + 3H3N 3H4NCl + OP[N(RR')]3 De plus, le fait de travailler à chaud permet de diminuer en fin de cycle la solubilité de l'amine dans le milieu réactionnel et de ce fait de.réduire l'excès d'amine à une valeur très faible. Ainsi, les solutions obtenues, et par conséquent la triamide, sont sensiblement neutres. Du fait du recyclage deutriamide on obtient des solutions concentrées. Cette concentration peut à la limite atteindre 50%, ce qui contribue à simplifier les traitements ultérieurs de la triamide en vue de sa purification. Exemple -1 - Dans un réacteur de 500 litres, en acier inoxydable, équipé d'un agitateur à double hélice et maintenu sous azote sec, on introduit simultanément 250 litres dtheptane normal renfermant moins de 5 ppm d'eau et 45 kg d'oxychlorure de phosphore fraîche- ment distillé. Le mélange ainsi constitué est maintenu en agitation sous un léger courant d'azote de protection. Sa température est amenée à 700C par chauffage à laide dtun manteau chauffant. En ayant soin dtéviter une augmentation brutale de température, on admet lentement dans la masse 82 kg de diméthylamine renfermant 182 ppm d'eau. On obtient ainsi en 1h 30 minutes une bouillie cristalline épaisse qui présente un pH moyen de 11,8. Après refroidissement à la température ambiante, on procède à la séparation des cristaux constitués par du chlorhydrate de diméthylamine, de la solution heptanique qui renferme la triamide sur une essoreuse. Après essorage et avant extraction, les cristaux de chlorhydrate d'amine sont lavés soigneusement au moyen de 20 litres d'heptane normal. Dans cette opération, on a obtenu 286 litres dtune solution heptanique de densité 0,752 qui renfermait 169,8 g/l dthexaméthylphosphorotriamide soit au total 48,562 kg 20 > 6 litres d'une solution de lavage renfermant 57,8 g/l d thexaméthylphosphorotriamide on a donc obtenu 1,190 kg Soit au total : 48,562 + 1,190 = 49,752 kg Etant donné que théoriquement, avec 45 kg de trichlorure de phosphore on aurait dû obtenir 52,475 kg, le rendement a été de (49,752 / 52,475) x 100 -. 94,8%. Exemple 2 On opère comme pour l'exemple 1 mais on ajoute de plus au mélange heptane - trichlorure de phosphore, 5,3 kg d'hexaméthylphosphorotriamide représentant 10,1% de l'équivalent molaire de l'oxychlorure chargé. La réaction est plus facile à contrôler que pour l'exemple 1 et peut être terminée sans difficulté en 1 heure 17 minuteS. Après refroidissement, essorage et lavage, on a obtenu - 293- litres d'une solution heptanique de densité 0,755- renfermant 187,7 g/l d'hexaméthylphosphorotriamide soit au total 54,996 kg 22 litres d'une solution de lavage renfermant 81,8 g/l d'hexaméthylphosphorotriamide soit au total 1,799 kg On a ainsi récupéré 54,996 + 1,799 = 56,795 kg on a produit 56,795 - 3,300 = 51,495 kg Rendement (51,495 / 52,475) x 100 = 98,1% Exemple 3 Cet exemple est une généralisation de l'exemple précédent avec la particularité que le recyclage de triamide a été de 100%. D'autre part, pour avoir une idée plus réelle des avantages de l'invention, le bilan a été établi au terme de trente opérations successives. Il a été opéré comme pour l'exemple 2, mais l'hexaméthylphosphorotriamide recycle a été de 52,475 kg, soit un taux de recyclage de 100%, ce recyclage a été fait sous forme de soiution heptanique extraite de la production précédente. En 30 opérations, il a été chargé 1.350 kg de OPCl3 2.400 kg de diméthylamine On a obtenu en fin de cycle - 4.350 litres d'une solution heptanique renfermant 365,1 g/l d'hexaméthylphosphorotriamide soit au total 1.588,185 kg - 37 litres d'une solution de lavage à 82,5 g/l d'hexaméthylphosphorotriamide soit au total 3,052 kg Total récupéré: 1.588,185 + 3,052 = 1.591,237 kg Quantité effectivement produite 1.591,237 - 52,475 = 1.538,762 kg Rendement : 538,762 / 30 x 52,475) x 100 = 97,7% Exemple 4 Cet exemple montre l'application de l'invention à la préparation de l'hexaéthylphosphorotriamide alors que les exemples précédents concernaient l'hexaméthylphosphorotriamide. On opère dans le même réacteur que dans l'exemple 1. On introduit simultanément dans le réacteur 250 litres d'octane normal parfaitement anhydre, 7,5 ho dthexaéthylphosphoro- triamide provenant d'une opération précédente, 45 kg d'oxychlorure de phosphore fraîchement distillé. L'ensemble maintenu en agitation sous léger courant d'azote sec est porté à une température de 760C par chauffage à l'aide d'un manteau chauffant. On admet alors dans la masse pendant 2 heures 30 de la diéthylamine renfermant moins de 0,025% d'eau à un débit constant de 52 kg/heure. Pendant toute l'introduction, la température de la masse est régulée à 760C. En fin d'opération, le mélange réactionnel qui présente un pH de 9,2 est ramené par refroidissement à une température de 180 C. On procède alors à la séparation des cristaux de chlorhydrate de diéthylamine de la solution sur essoreuse. Après essorage sous gaz inerte sec, on lave les cristaux à l'aide de 30 litres d'octane anhydre. On a obtenu - 316 litres d'une solution octanique renfermant 243,6 g/l d'hexaéthylphosphorotriamide soit 76,977 kg - 29 litres d'une solution octanique de lavage renfermant 110,8 g/l dthexaéthylphosphorotriamide soit 3,212 kg Au total, on récupère : 76,977 + 3,213 = 80,190 kg Compte tenu des 7,5 kg de produit recyclé, on a fabriqué 80,190 - 7,500 = 72,690 kg Avec 45 kg de OPCl3 on doit produire théoriquement 77,085 kg. Le rendement de l'opération s'élève à (72,690 / 77,085) x 100 = 94,3% Exemple 5 Cet exemple montre que l'on obtient des résultats satisfaisants en remplaçant dans l'amidation une partie d'amine par de l'ammoniac gaz anhydre. On a opéré comme pour l'exemple 2. Cependant, on a opéré l'amidation en deux temps. - Pendant 1h 05 minutes, on a admis la diméthylamine anhydre au débit de 40 kg/heure. - Pendant 1h 05 minutes, on a admis l'ammoniac anhydre au débit de 16 kg/heure. Dans cette opération, on a obtenu - 290 litres d'une solution heptanique renfermant 185,3 g/l dthexaméthylphosphorotriamide soit 53,747 kg - 25 litres d'une solution heptanique de lavage renfermant 83,6 g/l dthexaméthylphosphorotriamide soit 2,090 kg On a récupéré au total : 53,747 + 2,090 = 55,837 kg On a fabriqué 55,837 - 5,300 = 50,537 kg Ce qui donne le rendement de (50,537 / 52,475) x 100 = 96,3% Toutefois, la consommation de diméthylamine au kilo dthexaméthylphosphorotriamide qui était pour l'exemple nO 2 de 80 / 51,495 = 1,553 kg/kg est passée à 43,333 / 50,537 = 0,857 kg/kg Quant aux cristaux extraits de ltessoreuse, leur poids est passé de 72,3 kg à 50,3 kg. Il sont constitués de 11,2% de chlorhydrate de diméthylamine et 88,88 de chlorure d'ammonium. Exemple 6 La fabrication en continu est réalisée dans un appareillage représenté schématiquement sur le dessin annexé. L'appareil comporte trois réacteurs (1, 2, 3) en cascade équipés chacun d'un agitateur et d'une double enveloppe où circule un fluide assurant le maintien en température. Le réacteur I reçoit en continu l'halogénure de phosphore venant d'un bac 15 et le mélange heptane/triamide recyclé à sa baste au niveau de lThélice est faite l'introduction d'amine. Le réacteur 2 fonctionne comme le réacteur 1 et reçoit en continu le mélange partiellement amidé par trop-plein du réacteur 1. Le réacteur 3 fonctionne comme le réacteur 2, toutefois l'amine peut être remplacée éventuellement par de l'ammoniac anhydre. Le trop-plein du réacteur 3 s'écoule en continu dans une cuve de refroidissement4 dénommée cristalliseur, où la bouillie est ramenée à la température de 159C. Le refroidissement s'effec- tue à l'eau par circulation dans une double enveloppe ; le cristalliseur est équipé d'un agitateur à pales racleuses tournant à faible vitesse. Le trop-plein du cristalliseur 4 s'écoule par un col de cygne dans une essoreuse continue 5 avec dispositif de lavage par le diluant. Les cristaux de chlorhydrate d'amine, ou, le cas échéant, de chlorure d'ammonium, sont extraits de l'appareil en continu par la canalisation 8 pour être récupérés. S'il s'agit de chlorhydrate d'amine, les cristaux sont envoyés vers un régénérateur, s'il s'agit de chlorure d'ammonium, les cristaux sont récupérés pour être utilisés par exemple pour la fabrication d'engrais. La solution concentrée extraite en 9 est dirigée à raison de 50% vers le réacteur 1, les autres 50% étant dirigés vers l'appareil d'extraction de la triamide, constitué d'une colonne de distillation 10 et du condenseur 11. Dans l'essoreuse 5, les cristaux sont lavés avec du diluant récupéré venant du condenseur 11 par l'intermédiaire du réservoir 15 avec un apport éventuel de diluant venant du réservoir 12, ceci pour eompenser les pertes. Dans le distillateur primaire 10, la solution sortant de l'essoreuse est distillée, le diluant récupéré est recyclé pour le lavage des cristaux sur essoreuse. Quant à la triamide brute extraite, elle est dirigée vers le rectificateur à deux colonnes 12a, 12b pour être reçue en 13, des résidus étant évacués en 14 en bas de la première colonne 12a. Pour la fabrication d'hexaméthylphosphorotriamide, la température des réacteurs est maintenue à 700 C. Le réacteur 1 reçoit en moyenne 22,5 kg/h de OPE13 125 litres d'une solution heptanique renfermant 26,2 kg d'hexaméthylphosphorotriamide ( y compris la quantité recyclée). L'ensemble des trois réacteurs reçoit 40 kg/h de diméthylamine. Dans ces conditions - On extrait de l'essoreuse 142 à 150 litres/heure de solution heptanique d'hexa méthylphosphorotriamide, dont 70 à 75 litres sont recyclés vers 1 et une partie égale dirigée vers la colonne 10. - L'essoreuse reçoit, venant du condenseur Il par l'in termédiaire du réservoir 15, de 48 à 50 litres dthep- tane pour lavage ; le lavage est dirigé vers 1. On extrait en continu du distillateur 10,26 kg/h en moyenne dthexaméthylphosphorotriamide brute. Dans le rectificateur 12,. les 26 kg de triamide brute donnent en moyenne 23,6 kg de produit pur et 2,4 kg de résidu qui renferment encore 50 à 60% de triamide. Le produit rectifié présente l'analyse suivante - Hexaméthylphosphorotriamide 99,9 % - Octométhylphosphoramide, inférieur à 0,01% - Eau 0,02% - Chlore total inférieur à 0,01% - pH 7 - 8,5 - Densité 200 1025 - Indice de réfraction N20 1458 ND - Point d'ébullition 690C sous lmm/Hg Exemple 7 Préparation d'hexabutylphosphorotriamide. On opère dans le même appareillage que pour l'exemple n 1. On introduit dans le réacteur 250 litres d'octane normal anhydre de point d'ébullition 1250 C, 13 kg d dThexabutylphosphoro triamide et 45 kg d'oxychlorure de phosphore fraîchement distillé. Le mélange maintenu en agitation sous- faible courant d'azote sec est porté, par chauffage, à l'aide du manteau chauffant à 850C. On admet alors pendant 4 heures la dibutylamine au débit moyen de 57 kg/h. La dibutylamine a été au préalable distillée et ne renferme pas plus de 0,015% d'eau et moins de 18 d'impuretés organiques. Pendant toute l'opération, la température est maintenue à 850C + 10. En fin d'opération, le mélange est ramené à la température de 200C avant d'être soumis à un essorage destiné à éliminer les cristaux de chlorhydrate formés. Les cristaux sont lavés avec 100 litres dtoctane normal avant d'être extraits de appareil On a ainsi obtenu - 339 litres d'une solution octanique de densité 0,856 renfermant 320,42 g/l d'hexabutylphosphorotriamide soit 108,62 kg - 98,2 litres d'une solution octanique de lavage renfermant 214,3 g/l d'hexabutylphosphorotriamide soit 21,04 kg On a ainsi récupéré 108,62 + 21,04 - 129,66 kg d'hexabutylphosphorotriamide On a extrait 129,66 - 13,00 = 116,66 kg Théoriquement, avec 45 kg de OPCl3 pur, on devrait obtenir 126,35 kg d'hexabutylphosphorotriamide. Le rendement de l'opération s'élève à (116,66 / 126,35) x 100 = 92,3% REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de triamide phosphorique effectuéepar introduction progressive d'amine dans un mélange dloxyhalogénure de phosphore et de diluant inerte, le milieu réactionnel ayant une teneur en eau inférieure à 0,1%, caractérisé par ceci que le milieu réactionnel est maintenu à une température supérieure à 600C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'addition de triamide phosphorique au mélange du solvant et de 1' oxyhalogénure. 3. Procédé selon la revendication- 2 dans lequel on opère en présence d'une quantité recyclée de triamide phosphorique représentant de 10 à 100% de l'équivalent molaire de ltoxyhalogénure de phosphore mis en oeuvre. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on opère en atmosphère sèche obtenue par balayage permanent de l'azote. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le diluant a son point d'ébullition compris entre 50 et 1800C. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le rapport des températures d'ébullition du diluant et de l'oxyhalogé- nure de phosphore est compris entre 0,9 et 1,2. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ltoxyhalogénure de phosphore est le trichlorure et le diluant est l'heptane. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'oxyhalogénure de phosphore est le tribromure et le diluant est le décane. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2- dans lequel le milieu réactionnel est maintenu à une température sensiblement égale à la température moyenne d'ébullition du mélange oxyhalogénure de phosphore f diluant, diminuée de 300C. 10. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la température du milieu réactionnel est maintenue aux environs de 700C. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on remplace jusqu'à 50% de l'amine par une base --anhydre susceptible de fixer l'halogène de l'oxyhalogénure. 12. Procédé continu selon la revendication 2 dans lequel l'amine renfermant moins de 0,18 d'eau est introduite progressivement dans le mélange d'oxyhalogénure et diluant et de triamide recyclés circulant à travers des réacteurs successifs maintenus à une température d'environ 600C, et la bouillie obtenue est, après refroidissement, essorée en continu, la solution issue de l'esso- rage étant pour une partie remise en circulation dans les réacteurs successifs et pour le reste, distillée pour en extraire la triamide. 13. Procédé continu selon les revendicatio 11 et 12 dans lequel on remplace jusqu'à 5-0% de l'amine par une base anhydre susceptible de fixer l'halogène de l'oxyhalogénure. 14. Procédé continu selon la revendication 13 dans lequel la base anhydre est l'ammoniac. 15. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en eau du milieu réactionnel est de l'ordre de 0,02%. 16. Installation pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon la revendication 12 comportant une série de réacteurs en cascade dont celui de tête reçoit l'amine ainsi que l'halogénure de phosphore et le mélange diluant / triamide recyclé , un cristalliseur alimenté par le dernier réacteur et une essoreuse recevant le produit du cristalliseur, cette essoreuse étant réunie d'une part au premier réacteur pour le recyclage partiel du liquide, et d'autre part à un appareil d'extraction de la triamide, suivi de préférence par un appareil rectificateur.