FR 2282427 A1 19760319 FR 7428585 A 19740820 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'agents tensio-actifs utilisables dans les colorants de dispersion et, plus particulièrement, à un procédé de préparation d'agents de ce type ayant un excellent pouvoir dispersant lorsqu'on effectue une teinture à température élevée avec des colorants de dispersion insolubles dans l'eau pour fibres synthétiquesSet qui ne colorent que peu ou pas la cellulose lorsqu'on teint un tissu à base de filés mélangés fibres synthétiques/fibres cellulosiques par le procédé thermosol. "Colorants de dispersion" désigne des colorants de dispersion insolubles dans l'eau utilisables pour teindre les fibres synthdti- ques ainsi que les colorants de dispersion de type azoSque. Pour teindre des fibres polyester, on utilise le plus souvent, d'une façon gdnéraleS un procédé de teinture à température élevée suivant lequel les fibres sont teintes à l'aide d'un colorant de die- persion insoluble dans l'eau, sous pression à température élevée. Du fait de la production croissante de filés texturés en polyester, on rencontre de plus en plus souvent le cas suivant lequel c'est un filé texturé qui est le substrat à teindre, et cela a posé de nombreux problèmes de teinture tous dus aux propriétés du filé texturé. Parmi ces problèmes, le problème de l'effet de bon unisson a une importance particulière. En général, lorsqu'un filé texturé est soumis une teinture à température élevée avec un colorant de dispersion insoluble dans l'eau, on obtient souvent un degré d'effet de bon unisson insatisfaisant.Pour améliorer l'effet de bon unisson, on ajoute souvent, au cours de ltopération de teinture, des agents tensio-actfs appels agents d'unisson. Ces agents d'unisson sont habituellement constitués par des agents tensio-actifs non-ioniques ou anioniques et sont utilisés en des quantités si élevées que, bien que l'utilisation de ces agents permette d'obtenir un effet de bon unisson satisfaisant sur les filés texturés en polyester ou les tissus faits avec ceux-ci, ltétat de dispersion du colorant sous forme de granules fins a tendance à être détruit au cours du processus de teinture et a pour résultat une agrégation du colorant Finement broyé , ce qui, è son tour, pose de nombreux problèmes. En outre, les agents dl unisson ayant une action retardatrice,ils rEEd Ent souvent l'intensit4 de la teinture du substrat. Comme agent tensio-actif présentant un pouvoir dispersant Q température élevée, on utilisait précédemment l'agent tensio-actif dé crit dans PB Report 101462 qui est obtenu en faisant réagir, dans de l'eau comme solvant et sous pression, du crésol, du formol, du sulfite de sodium, le sel de sodium de l'acide de Schaffer (acide 2hydroxynaphtalène-6-sulfonique) et de l'hydroxyde de sodium. Cet agent tensio-actif, lorsqu'on l'utilise pour transformer un colorant en granules fins, présente un bon pouvoir dispersant en milieu alcalin, mais un pouvoir dispersant remarquablement réduit en milieu acide ou neutre. En outre, lorsqu'on l'utilise aux fins de teinture à température élevée en présence d'un agent d'unisson, il présente un pouvoir dispersant insuffisant à température élevée.De plus, son procédé de préparation est une réaction sous pression, de sorte que l'opération est extrêmement compliquée. En conséquence, la présente invention a pour but principal de fournir des agents tensio-actifs qui permettent de remédier aux défauts précités des techniques antérieures et de fournir un procédé de préparation de ces agents tensio-actifs. L'invention a également pour but de fournir un procédé dans lequel les agents tensio-actifs résultants présentent un excellent pouvoir dispersant à température élevée et, lorsqu'on les utilise avec un agent d'unisson, ne provoquent pas d' agrégation des colorants finement broyés et ne colorent qùepeu ou pas la cellulose lorsqu'on teint un filé ou tissu mélangé polyester/cellulose par le procédé thermosol. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. En cherchant à améliorer les propriétés des agents tensio-actifs suivant les techniques antérieures, ainsi que leur procédé de préparation, la Demanderesse a découvert qu'en utilisant le 2-hydroxynaphtalène au lieu du sel de sodium de l'acide de Schäffer on peut obtenir, par réaction à la pression normale, des agents tensio-actifs qui, lorsqu'on les utilise avec des colorants de dispersion insolubles dans l'eau, présentent un excellent pouvoir dispersant lorsqu'on transforme les colorants en granules fins, non seulement en milieu alcalin mais également en milieu acide ou neutre. En outre, leur pouvoir dispersant est élevé également à température élevée, de sorte qu'ils fournissent efficacement un effet de bon unisson sur des fibres polyester dans les procédés de teinture à température élevée.De plus, lorsqu'on teint un filé ou un tissu mélangé polyester/cellulose par le procédé thermosol, il n'y a que peu ou pas de coloration de la cellulose. Comme exemples de crésols utilisables suivant la présente invention, on citera le m-crésol, le m-crésol de synthèse et le crésol fractionné. Par "m-crésol de synthèse" on veut désigner ici un mélange contenant, comme ingrédients principaux, du m-crésol, de l'o-crésol et du p-crésol et dans lequel la teneur en m-crésol n'est pas inférieure à 55%. La composition du m-crésol de synthèse accessible dans le commerce présente un rapport d'isomères n/p/o de (55 à 62)/(45 à 38)/0,1 à 0,3). Partcrésol fractionné" on veut désigner ici un mélange de phénol, d'o-crésol, de m-crésol, de p-crésol et de xylénol dans lequel la teneur en phénol n'est pas supérieure à 40% et la teneur en crésol non inférieure à 20%.La composition du crésol fractionné accessible dans le commerce présente un rapport phénol/o-cré sol/E-crésol/p-crésol/xylénol de (25 à 36)/(10 à 14)/(20 à 24)/(10 à 16)/(14 à 18). Lorsque, à titre de crésol de départ, on utilise le p-crésol seul, il est difficile d'obtenir des agents tensio-actifs satisfaisants. D'autre part, l'utilisation d'o-crésol, de phénol ou de xylénols fournit des agents tensio-actifs relativement satisfaisants qui, toutefois, sont inférieurs à ceux obtenus à partir du m-crésol. En conséquence, il est préférable d'utiliser comme crésol,suivant la présente invention, un crésol principalement constitué par du m-crésol et contenant l'isomère o- et/ou p- et/ou du phénol et/ou des xylénols. Le formaldéhyde utilisé suivant la présente invention est habituellement utilisé sous la forme d'une solution aqueuse de formaldéhyde contenant, par exemple, de 30 à 50% en poids de formaldéhyde, par exemple le formol accessible dans le commerce, bien qu'on puisse utiliser le paraformaldéhyde. En ce qui concerne, dans la description qui va suivre, la relation entre les quantités des substances de départ utilisées dans la réaction suivant la présente invention, la quantité de crésol sur sur laquelle le calcul est basé englobe également toute teneur en phénol et/ou en xylénol dans le crésol, le phénol et les xylénols étant considérés comme du crésol. Suivant la présente invention, il est préférable d'utiliser le formaldéhyde en une proportion de 1 à 4 moles par mole de crésol, le sulfite de sodium en une proportion de 0,4 k 1,5 mole par mole de cré sol et le Z-hydroxynaphtalene en une proportion de 5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de crésol. Encore mieux, le rapport molaire de formaldéhyde à crésol est de (1S5 a à 2,5)/1, le rapport mo- laire de sulfite de sodium à crésol est de (0,5 à 1,0)/i et le rapport pondéral de 2-hydroxynaphtalène à crésol est de (8 à 20)/100. Lorsque la quantité de formaldéhyde par mole de crésol est inférieure à 1 mole, la réaction a tendance à ne pas se poursuivre régu lièrement et la quantité de crésol n'ayant pas réagi augmente. D'autre part, lorsque la quantité est supérieure à 4 moles, le degré de la réaction de condensation devient trop élevé et une solidification se produit au cours de la réaction avec, pour résultat une réduction du pouvoir dispersant et un accroissement à la tendance à la coloration de la cellulose. Lorsque la quantité de sulfite de sodium, par mole de crésol, est inférieure à 0,4 mole, le caractère hydrophobe croit, ce qui accrott la tendance à la coloration de la cellulose. D'autre part, lorsqu'elle dépasse 1,5 mole, le caractère hydrophile devient trop élevé, ce qui réduit le pouvoir dispersant. Lorsque la quantité de 2-hydroxynaphtalène, pour 100 parties en poids de crésol, est inférieure à 5 parties en poids, la tendance à l'aggrégation du colorant lors de teinture k température élevée et à la coloration de la cellulose est affectée défavorablement. D'autre part, lorsqu'elle dépasse 30 parties en poids, l'effet nuisible sur la tendance à l'agrégation du colorant lors de teinture k température élevée réapparait. Suivant la présente invention, on fait réagir le crésol, le formaldéhyde, le sulfite de sodium et le 2-hydroxynaphtalène dans l'eau comme solvant, et la quantité d'eau (comprenant, lorsqu'on utilise le formaldéhyde sous forme de formol, la quantité d'eau qu'il contEnt) est de préférence de 280 à 500 parties, en poids, pour 100 parties, en poids, du crésol. Lorsque la quantité d'eau est inférieure à 280 parties, en poids, le mélange réactionnel à tendance à se solidifier au cours de la réaction et, en conséquence, il n'est pas souhaitable d'utiliser ces proportion; d'eau plus iaibles. D'autre part, lorsque la quantité dépasse 500 parties en poids, la réaction est ralentie et en conséquence, il n'est pas préférable non plus d'utiliser ces proportions d'eau plus élevées. Comme la vitesse de la réaction de condensation varie avec la nature du crésol utilisé comme substance de départ, la température de réaction et le temps de réaction ne sont pas rigoureusement définis, bien qu'il soit préférable que la température de réaction soit comprise entre 60t etle point d'ébullition du système réactionnel et que le temps de réaction soit compris entre 3 et 50 heures. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est préférable d'ajouter tout d'abord le crésol, le sulfite de sodium et le 2-hydroxynaphtalène à l'eau utilisée comme solvant, puis d'ajouter le formaldéhyde. Lorsqu'on inverse tordre d'addition, on ne peut obtenir qu'avec difficulté les agents tensio-actifs de haute qualité visés par la présente invention. C'est ainsi, par exemple, lorsqu'on ajoute tout d'abord le crésol, le 2-hydroxynaphtalène et le formaldéhyde à l'eau, puis le sulfite de sodium, la réaction de condensation entre le crésol ou le 2-hydroxynaphtalène et le formaldéhyde se produit préférentiellement, ce qui a pour résultat la formation d'un produit résineux et la réaction du sulfite de sodium, pour introduire des groupes hydrophiles, n'est pas régulière. Il est préférable d'ajouter le formaldéhyde peu à peu, en agitant, sous la forme de formol. Lorsqu'on l'ajoute en une seule fois, la réaction s'effectue rapidement, engendrant une importante exothermie, qui non seulement réduit 11 efficacité de l'opération, mais encore affecte défavorablement la qualité de l'agent tensio-actif ré sultans. Des points de vue de l'efficacité de l'opération et de la qualité du produit, il est très préférable de maintenir le système réactionnel à une température non supérieure à 50 C jusqu'à la fin de l'addition du formaldéhyde, et, ensuite, d'élever la température de la réaction jusqu'8 un point donné, dans les limites précitées, afin de poursuivre la réaction. La réaction du crésol, du 2-hydroxynaphtalène, du formaldéhyde et du sulfite de sodium utilisés suivant la présente invention est une réaction de condensation, mais le mécanisme de la réaction est compliqué et l'agent tensio-actif obtenu à titre de produit de la réaction de condensation est considéré comme étant un mélange de divers composés ayant des structures différentes.C'est ainsi qu'on considère que le formaldéhyde prend part à la réaction en forant des liaisons transversales méthylène entre les molécules de crésol et entre le crésol et le 2hydroxynaphtalène et, en même temps, réagit sur le sulfite de sodium en formant le groupe -CH2S03Na qu'on pense être fixé sur le crésol et le 2-hydroxynaphtalène sous une forme substituante sur le noyau, inhi bant ainsi la réaction de résinification tri-dimensionnelle qui, sinon, serait possible. Un exemple de la structure de l'agent tensio-actif obtenu suivant l'invention, en utilisant le m-crésol comme crésol, est représenté par la formule suivante: dans laquelle w, x, y et z représentent n'importe quelsnombresentiers. Lorsqu'on utilise le m-crésol de synthèse comme crésol suivant la présente invention, un exemple de structure de l'agent tensioactif résultant est représenté par une formule qui est la même que la formule ci-dessus, à cela près que ses fragments m-crésol sont partiellement remplacés par du p- ou o-crésol. De même, lorsqu'on utilise du crésol fractionné comme crésol, la structure de l'agent tensioactif résultant est représentée par une formule qui est la même que la formule ci-dessus, à cela près que les fragments crésol, dans la formule, sont en outre partiellement substitués par du phénol ou des xylénols. Lorsqu'on utilise effectivement les agents tensio-actifs suivant la présente invention, on utilise habituellement le mélange réactionnel tel quel, à titre d'agent dispersant pour colorants, etc.., bien que, si nécessaire, on puisse l'utiliser sous forme solide après sé- chage, par exemple après séchage par pulvérisation. Les agents tensio-actifs obtenus suivant la présente invention, lorsqu'on les utilise avec des colorants de dispersion insolubles dans l'eau, présentent un excellent pouvoir dispersant lorsqu'on transforme les colorants en fins granules (c'est-à-dire, lorsqu'on les broie), non seulement en milieu alcalin, mais également en milieu acide ou neutre. En outre, leur pouvoir dispersant est également élevé k haute température, de sorte qu'ils fournissent un effet de bon unisson aux fibres polyester dans les procédés de teinture à température élevée. De plus, lorsqu'on teint un filé ou tissu mélangé polyester/cellulose par le procédé thermosol, il n'y a que zut peu ou Pas aoloration de la cellulose. Outre les propriétés avantageuses des agents tensio-actifs obtenus, la présente invention fournit des avantages significatifs du point de vue des conditions réactionnelles. Par exemple, le procédé décrit dans PB Report 101462 est une réaction sons pression et, ainsi, nécessite l'utilisation d'un réacteur sous pression, tandis que la présente invention, en utilisant le 2-hydroxynaphtalène au lieu du sel de sodium de l'acide de Schaffer, permet de préparer d'excellents agents tensio-actifs à la pression normale.Les agents tensioactifs obtenus par réaction avec le sel de sodium de l'acide de SchiN fer, à la pression normale, présentent, en présence d'un agent d' unisson, un médiocre pouvoir dispersant à température élevée et, ainsi, lorsqu'on teint à température élevé, il y a agrégation des fins granules de colorant et on ne peut obtenir un effet de bon unisson. En outre, alors que dans le procédé décrit dans le PB Report la réac- tion de condensation est effectuée en deux étapes, le procédé suivant la présente invention peut entre mis en oeuvre en une étape unique. Il découle de ce qui précède que la présente invention fournit des avantages significatifs dans la qualité des agents tensio-actifs résultants ainsi que des points de vue des cotts de production et des conditions opératoires. Les exemples non limitatif s suivants sont donnés k titre dtil- lustration de la présente invention. Sauf autre indication, les par- tien et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On ajoute 90 parties de sulfite de sodium à 265 parties d'eau et on chauffe jusqu'à dissolution. On dissout 100 parties de m-crésol de synthèse (o-crésol/m-crésol/p-crésol = 0,3/60/38) et 15 parties de 2-hydroxynaphtalène dans la solution à 500C et on ajoute ensuite peu à peu 158 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37%, goutte k goutte. On élève le mélange Jusqu'à une température de 98 k 1000C et on le maintient à cette température pendant 14 heures. Une fois la réaction terminée, on refroidit le mélange réactionnel k la température ambiante, obtenant ainsi une solution aqueuse de 1' agent tensio-actif. On mélange bien 19 parties (teneur en matières solides, ctest- > dire les constituants autres que l'eau) de cet agent tensio-actif avec 10 parties d'un colorant (colorant "C.I. Disperse Red 56) de dispersion rouge, finement broyé de la manière habituelle, et on sèche. On désigne la composition de colorant résultante Echantillon No.1. On prépare un deuxième agent tensio-actif de la manière décrite ci-dessus, à cela près qu'on n'ajoute pas le 2-hydroxynaphtalène comme substance de départ, puis on utilise l'agent résultant, les mêmes traitements de fin broyage et de séchage que pour la préparation de l'échantillon No.1. On désigne la composition de colorant résultante Echantillon No.2. On prépare un troisième agent tensio-actif, comme décrit dans le PB Report 101462 : 1.060ka de crésol, 1.125 kg de solution aqueuse de formaldéhyde à 30% (rapport molaire erésol/formaldéhyde 1/1,13), 1.040 kg de sulfite de sodium (cristallisé; rapport molaire crésol/ sulfite de sodium = 1/0,84) et 1.040 kg d'eau quson introduit dans un autoclave, amène à une température de 1250C, maintient à cette température et sous une pression de 1,6 à 2 atmosphères pendant 1,5 à 2 heures, puis on refroidit (à ce stade, il se forme une Bakélite de crésol sulfoné).On ajoute au mélange réactionnel 200 kg (calcul basé sur la finesse) d'une pâte du sel de sodium de l'acide de Schàffer et 148 kg de soude caustique à 400 Bé, et on'chauffe le mélange à une température de 110 à 1150C et sous une pression de 1,3 à 1,5 atmosphère, pendant 2 heures, afin d'obtenir un agent tensio-actif. On utilise cet agent tensio-actif et on effectue les mêmes traitements de fin broyage et de séchage que pour la préparation de l'échantillon No.1, obtenant ainsi une composition de colorant désignée Echantillon No.3. Les résultats obtenus avec les échantillons respectifs, des points de vue agrégation du colorant lors de teinture à température élevée et coloration sur coton avec le procédé thermosol sont rapportés au tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Echan- Agrégation du colorant lors de Coloration sur coton tillon teinture à température élevée avec le procédé thermo No. (1) sol (2) A B C D 2 1 2 1 i k2 3 3 1 3 2 Remarques: 1) On effectue les évaluations conformément aux normes de l'essai Dye-o-Meter Test (Seni, 22, 426 (1970)).On prépare une dispersion de colorant ayant la composition suivante: L'un quelconque des échantillons 1 à 3 2 parties Sunsaît 1200 (agent tensio-actif non-ionique, fourni par Nikka Gagaku Co., Ltd.) 1 partie Eau 1000 parties On traite 7 parties d'un échantillon de Tetron (polyester, fourni par Toray Co., Ltd.) dans un Dye-o-Meter (fourni par Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.) avec 300 parties de la dispersion de colorant résultante, en utilisant les programmations de température suivantes. Processus A: On élève progressivement la température du bain de teinture de 400C à 1300C en 22,5 minutes. immédiatement après, on arrête la pompe faisant circuler la dispersion de colorant et, après refroidissement, on retire le substrat. Ce mode opératoire permet d' évaluer l'aggrégation de colorant au cours de la montée en température. Processus B: On élève progressivement la température du bain de teinture de 40 b 1300C en 22,5 minutes, on maintient à 1300C pendant 10 minutes, puis on refroidit. On n'arrête pas la pompe faisant circuler la dispersion de colorant avant la fin du traitement et, après refroidissement, on retire le substrat. Ce mode opératoire permet d' évaluer un résultat intégré d' agrégation pour le processus de teinture tout entier. Les évaluations sont effectuées visuellement, en cotant les agrégats déposés sur 1'échantillon de Tetron suivant l'échelle de notes de 1 à 5 suivante: 5 . . . . . . . . excellent 4 . . . . . . . . très bon 3 . . . . . . . . bon 2 . . . . . . . . oyen 1 . . . . . . . . médiocre En outre, une note de "2 à 3", par exemple, indique un degré intermédiaire, entre 2 et 3. i) On évalue la coloration sur coton avec le procédé thermosol suivant les modes d'essai suivants: Processus Ct On disperse et dissout 30 parties de la composition de colorant et 2 parties d'alginate de sodium dans 1000 parties d' eau et on foularde un tissu de coton (popeline dite "60's broadcloth't avec la dispersion de colorant résultante (absorption de 65), S on effectue un séchage intermédiaire, on soumet à un traitement thermique à 2000C pendant 60 secondes, puis on effectue un nettoyage de réduction classique suivie d'un séchage final. On compare le degré de coloration sur le tissu de coton avec un tissu non teint, et on effectue l'évaluation à l'aide d'une échelle d'étalons gris pour la coloration (JIS-L-0805 (1965)). Processus D: Après le traitement à 2000C pendant 60 secondes décrit au processus C, on effectue un foulardage chimique et un traitement à la vapeur d'eau, conformément au procédé de teinture en continu classique dans les applications des colorants de cuve. Puis on savonne de façon classique. Après séchage, on compare le degré de coloration sur le tissu de coton avec un tissu non teint et on effectue ltévaluation à l'aide d'une échelle d'étalons gris pour la coloration. Comme on peut le voir d'après le tableau 1, avec 1' échantillon No.1, 1' agrégation de colorant lors de teinture à température élevée est plus satisfaisante qu'avec les échantillons No. 2 et 3, et la coloration sur coton avec le procédé thermosol est également moindre. Exemple 2 On ajoute 90 parties de sulfite de sodium, 265 parties d'eau et 12,5 parties de 2-hydroxynaphtalène à 100 parties de crésol fractionné présentant un rapport molaire phénol/crésol/xylénols de 36/50/14. On ajoute au mélange, en agitant, 160 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37o', peu à peu et goutte à goutte, à 500C. On maintient le mélange à une température de 98 à 100C pendant 20 heures. Une fois la réaction terminée, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, obtenant ainsi une solution aqueuse d'un agent tensio-actif. On mélange soigneusement 26 parties (teneur en matières solides) de cet agent tensio-actif avec 10 parties d'un colorant de dispersion orangé (C.I. Disperse Orange 49) et on broie finement le mélange de la manière classique. La composition de colorant résultante est désignée Echantillon No.4. On prépare un second agent tensio-actif de la même manière, mais en n'ajoutant pas le 2-hydroxynaphtalène comme substance de départ, et, en utilisant cet agent, on effectue les mêmes traitements de fin broyage et de séchage que pour la préparation de l'échantillon No.4. On désigne la composition de colorant résultante Echantillon No.5. En utilisant l'agent tensio-actif préparé conformément au procédé du PB Report 101462 décrit à l'exemple 1, on effectue les mêmes traitements de fin broyage et de séchage que pour la préparation de l'échantillon No.4. On désigne la composition de colorant résultante Echantillon No.6. Les résultats d'essais effectués de la mêle manière qu'à l'exem- ple 7 sont rapportés au tableau 2. TABLEAU 2 Echan- Agrégation du colorant lors de Coloration sur coton tillon teinture à température élevée avec le procédé therie- No. (1) sol (2) À B C D 4 4 4 3 1 à 2 5 3 1 2à3 1 6 2 1 2 à 3 1 I1 découle du tableau 2 que 1' agrégation de colorant lors de teinture B température élevée et la coloration sur coton avec le procédé theraosol sont meilleure, avec l'échantillon No.4 qu'avec les échantillons No. 5 et 6. ExemPle 3 On dissout 57 parties de sulfite de sodium dans 187 parties d' eau, solution à laquelle on ajoute, à 50 C, 80 parties de m-crésol (ayant une pureté non inférieure à 98%) et 20 parties de 2-hydroxynaphtalène. On ajoute ensuite peu à peu au mélange 110 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37%, goutte à goutte. On élève la température jusqu'à 98 à 1000C et on la maintient à cette valeur pendant 10 heures. Après refroidissement, on mélange soigneusement 60 parties (teneur en matières solidei) de l'agent tensio-actif résultant avec 40 parties d'un colorant de dispersion orangé (C.I. Disperse Orange 13), on broie finement et on sèche de manière classique. On désigne la composition de colorant résultante Echantillon No.7. On prépare un second agent tensio-actif de la même manière, à cela près qu'on n'ajoute pas le 2-hydroxynaphtalène comme substance de départ. En utilisant cet agent, on effectue les mêmes traitements de fin broyage et de séchage que pour la préparation de l'échantillon No.7. On désigne la composition de colorant résultante Echantillon No.8. En utilisant l'agent tensio-actif préparé conformément au PB Report 101462 décrit à l'exemple 1, on effectue les mêmes traitements de fin broyage et de séchage que pour la préparation de ltéchantillon No.7. On désigne la composition de colorant résultante échantillon No.9. Les résultats d'essais effectués de la même manière qu'à l'exem- pie 1 sont rapportés au tableau 3. TABLEAU 3 chan- Agrégation du colorant lors de Coloration sur coton ilion teinture à température élevée avec le procédé No. thermosol À B C D 7 5 4 3 2 à 3 8 3 2 2 1 à 2 9 3 2 2 2 1 b 2 I1 découle du tableau 3 que 1' agrégation de colorant lors de teinture à température élevée et la coloration sur coton avec le procédé thermosol sont meilleures avec l'échantillon No.7 qu'avec les échantillons No. 8 et 9. Le PB Report 101462 précité est un procédé Hochet daté du 13 août 1934, déposé au 7th Anay Document Center à Heidelberg, qui présente les caractéristiques suivantes I. Matériaux: Crésol 1060 kg Formaldéhyde 1125 kg Cristaux de sulfite de sodium 1040 kg Eau 1040 kg NaOH (400 Bé) 148 kg Sel de Schaffer 100%oS sous forme de pâte 200 kg Il. Mode opératoire: On condense le formaldéhyde avec le crésol sous pression et en présence de sulfite de sodium (en conséquence, faiblement alcalin), ce qui fournit une Bakélite de crésol sulfoné. On condense enfin ce produit, sous pression, avec le sel de Schaeffer après addition de soude caustique. Dans la première étape, on chauffe dans un chaudron fermé, jusqu'à 950C environ, la réaction élève la température jusqu'à 1250C environ, ce qui fournit une pression de 1,6 à 2 atmosphères. On maintient à cette température pendant un laps de temps de une heure à une heure et demie, puis on refroidit lentement. On ajoute le sel de Schaeffer, le NaOH, un peu de sulfite et de formaldéhyde et on chauffe la masse jusqu'à 110-t150C (1,3 à 1,5 atmosphère) et on maintient 2 heures à cette température. On concentre le produit final à 37% environ. III. Appareil Chaudron en fer avec condenseur. IV. Propriétés Liquide alcalin sirupeux, brun, limpide qui fonce rapidement à l'air. V. Similaire au Tamol et peut être un succédané remarquable. Utilisé à Hochst et Ludwigshafen presqu'exclasivement pour des qualités "finement pulvérulentes" de colorants pulvérulents. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'agents tensio-actifs, caractérisé en ce qu'on fait réagir du crésol, du formaldéhyde, du sulfite de sodium et du 2-hydroxynaphtalène, dans de l'eau comme solvant, à la pression normale. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le formaldéhyde en une proportion de 1,0 à 4,0 moles par mole de crésol, le sulfite de sodium en une proportion de 0,4 à 1,5 mole par mole de crésol, le 2-hydroxynaphtalène en une proportion de 5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de crésol et l'eau en une proportion de 280 à 500 parties en poids pour 100 parties en poids de crésol. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute tout d'abord le crésol, le sulfite de sodium et le 2-hydroxy naphtalène à l'eau et on ajoute ensuite le formaldéhyde. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute le formaldéhyde sous la forme de formol, peu à peu, en agitant, et on maintient le système réactionnel à une température non supérieure à 500C jusqu'à la fin de l'addition du formaldéhyde, après quoi on élève la tempérahire de faction jusgn'à une valeur comprise entre 60 C gt la température d'ébullition du système réactionnel. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le crésol est choisi parmi le m-crésol, le m-crésol de synthèse, le crésol fractionné et leurs mélanges. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le formaldéhyde en une proportion de 1,0 à 4,0 moles par mole de crésol, le sulfite de sodium en une proportion de 0,4 à 1,5 mole par mole de crésol, le 2-hydroxynaphtalène en une proportion de 5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de crésol et l'eau en une proportion de 280 à 500 parties en poids pour 100 parties en poids d'eau. 5. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute tout d'abord le crésol, le sulfite de sodium et le 2-hydroxynaphtalène à l'eau et on ajoute ensuite le formaldéhyde. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute tout d'abord le crésol, le sulfite de sodium et le 2-hydroxy naphtalène à 11 eau et on ajoute ensuite le formaldéhyde. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute le formaldéhyde sous la forme de formol, peu à peu, en agitant, et on maintient le système réactionnel à une température non supérieure à 500C jusqu'à la fin de l'addition du formaldéhyde, après quoi on élève la température de réaction jusqu'à une valeur comprise entre 600C et la température d'ébullition du système réactionnel. 10. Agent tensio-actif préparé par un procéd suivant l'une -quelconque des revendications précédentes.