FR 2284671 A1 19760409 FR 7528059 A 19750912 La présente invention est relative à des détergents pour gros lavages. Plus partieulièrerent, l'invention concerne des détergents de ce type qui ne contiennent ni phosphates ni nitrilotriacétates comme sels auxiliaires de détergence et qui, néanmoins, ont au lava- ge un pouvoir équivalent à ceux de produits du commerce contenant des proportions importantes de ces produits. L'invention vise égale ment un procédé de lavage des tissus sales à l'aide des compositions suivant l'invention, ainsi qu'à un procédé de préparation desdites compositions. On sait, depuis un certain temps, que les phosphates minéraux utilisés comme auxiliaires de détergence sont exceptionnellement efficaces dans les compositions détergentes organiques synthétiques. Toutefois, depuis quelques années, on a tenté de réduire les propor tionsde phosphates qu'il était autorisé d'utiliser dans ces compositions, à cause de l'eutrophication possible des eaux situées à l'intérieur des terres du fait de l'évacuation de phosphates dans ces eaux. En conséquence, on a tenté de découvrir d'autres auxiliaires de détergence écologiquement acceptables, tout en étant efficaces. On a tout d'abord proposé d'utiliser des nitrilotriacétates à la place des phosphates; mais l'utilisation de ces composés a été suspendue en attendant les résultatsd'essais effectués pour déterminer sElssontsanc danger, biologiquement.On a utilisé des silicates et des carbonates, mais le "Surgeen General of the United Statues" n'estime pas leur utilisation souhaitable, les estimant dangereux, particulièrement pour les enfants en bas âge qui risquent d'ingérer des poudres détergentes les contenant. Bien que les silicates se soient révélés efficaces dans certaines compositions, ils ne sont pas universellement utilisables à la place des phosphates pour fournir les mssmes effets souhaitables au lavage.En conséquence, on a essayé de mettre au point des compositions particulières afin de découvrir celles qui sont industriellement réalisables et dans lesquelles les associations particu lierez de détergent(s) etd'auxiliaire(s) de détergence utilisées fournissent des résultats équivalents à ceux précédemment obtenus avec les compositions pour gros lavages contenant des phosphates eor- me auxiliaires de détergence. On a découvert que les compositions suivant la présente invention, contenant une association particulibre de détergents organiques synthétiques connus, avec des types particuliers d'auxiliaires d. dé- tergence, lavent divers tissus souillés aussi bien que des produits courants du commerce pour gros lavages, contenant des phosphates comme auxiliaires de détergence. Les compositions suivant l'invention sont efficaces pour éliminer divers types de salissures de sur les cotons, s'avérant, à cet égard, supérieures à celles des détergents contenant des phosphates. La présente invention vise une composition détergente pour gros lavages contenant d'environ 8 à 20fiv d'un paraffine sulfate détergent hydrosoluble, d'environ 4 b 12% d'un oléfine sulfonate détergent hydrosoluble, d'environ 12 à 30 d'un silicate de sodium hydrosoluble présentant un rapport Na20/SiO2 compris entre 1/1,6 et 1/2,8, d'environ 5 à 20% d'un tamis moléculaire insoluble dans l'eau ou d' une silice présentant des dimensions particulaires limite colloïdales ou un de leurs mélanges, le restant de la composition étant constitué par de l'humidité, un ou plusieurs adjuvants, sels auxiliaires ou de charge pour compositions détergentes ou un mélange de n'importe lesquelles de ces substances.Suivant certains modes de réalisation préférés de l'invention, des constituants particuliers sont utilisés dans certaines gammes de proportions afin d'obtenir les résultats les meilleurs. L'invention vise également l'utilisation de ces compositions comme détergents pour le lavage du linge en machines B laver automatiques ainsi qu'un procédé conservateur d'énergie pour la préparation d'un produit détergent pulvérulent de ce type sans faire appel k des techniques de séchage par pulvérisation. Les paraffine sulfonates des compositions suivant la présente invention englobent les paraffine sulfonates primaires comme les sels de dérivés d'acides sulioniques de paraffines primaires supérieures dans lesquels la paraffine contient habituellement de 14 ou 16 à 22 atomes de carbone, bien que la teneur en atomes de carbone puisse 4ire comprise dans une gamme aussi étendue que de 10 à 25. Les paraffine sulfonates primaires sont obtenus en faisant réagir des slpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites comme le bisulfite de sodium.Les paraffine sulfonates dans lesquels les groupes sulfonate sont répartis le long de la channe paraffinique sont également utilisables, comme, par exemple, les produits obtenus en faisant réagir une paraffine à longue channe avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène à la lumière ultraviolette, puis en neutralisant à l'aide de NaOH ou autre base appropriée (comme indiqué dans la littérature des brevets). Avec les oléfine sulfonates, les paraffine sulfonates sont les constituants détergents anioniques préférés à utiliser dans les compositions suivant l'invention. Lorsqu'on les utilise seuls etnon avec les autres constituants de la composition, ils donnent les produits détergents les plus collants (et les plus désagréables, à cet égard); mais les compositions suivant la présente invention s'écoulent librement, de façon acceptable, et ne collent pas. Le substituant hydrocarboné du paraffine sulfonate contient de préférence de 14 à 22 atomes de carbone et contient de préférence, en moyenne, de 17 a' 18 atomes de carbone, environ. Le paraffine sulfonate est normalement un monosulfonate, mais il peut éventuellement s'agir de di-, tri-sulfonates, etc..Notamment, le paraffine sulfate peut contenir, en mélange avec le monosulfonate correspondant, un disulionate, par exemple, et ces mélanges peuvent contenir jusqu a 309 de ce disulfonate. D'une façon générale, ces agents tensio-actifs et détergents 9r- ganiques anioniques hydrosolubles et autres composés anioniques de ce type décrits ici sont des sels de cations de métaux alcalins, par exemple des sels de potassium, de lithium (lorsque cela convient) et, particulièrement, de sodium, bien-qu'on puisse également utiliser des sels de cations ammonium et de cations ammonium substitués dérivant d'alcanolamines inférieures (de 2 à 4 atomes de carbone) comme la triéthanolamine, la tripropanolamine et la diéthanol monopropanolamine, ainsi que d'alcoylamines inférieures (de 1 à 4 atomes de carbone) comme me la méthylamine, la sec.butylamine, la diméthylamine, la tripropylamine et la triisopropylamine. Les oléfine sulfonates sont des détergents organique s synthSti- ques hydrosolubles qui contiennent généralement des alcoyl suIf onates à longue chaîne et des hydroxyalcane sulfonates à longue chaîne. Ces derniers composés portent l'hydroxyle sur un atome de carbone qui n' est pas directement fixé sur l'atome de carbone portant le groupe aci- de sulfonique. De façon plus habituelle, le détergent à base d'oléfine sulfonate comprend un mélange de ces deux types de composés (bien que l'un ou l'autre puisse être présent seul), souvent associé à des disulfonates ou sulfates-sulfonates à longue chaîne. Ces oléfine sulfonates sont décrits dans de nombreux brevets ainsi que dans l'artick de Baumann et al., dans Fette-Seifen-Anstrichmittel, Vol.72, No.4, pages 247-253 (1970). Le nombre d'atomes de carbone, dans les oléfine sulfonates, est habituellement de 10 à 25, plus couramment de 14 ou 16 à 22, par exemple un mélange contenant principalement des composés en C14 C16 et C18+ contenant en moyenne 16 atomes de carbone, environ. Bien qu'il ne soit habituellement pas nécessaire d'utiliser un quelconque autre détergent anionique que les paraffine et oléfine su; fonates précités, on peut utiliser ces autres détergents anioniques en plus de ceux indiqués, en une quantité totale pouvant représenter jusqu' la quantité totale des détergents de type paraffine sulfonates et oléfine sulfonates, de préférence en une proportion inférieure à la moiti de cette dernière quantité totale (savons y compris). Parmi les autres détergents anioniques utilisables, on peut citer les zlcoyl(sup.)benzène sulfonates dans lesquels le groupe alcoyle a de 10 à 20 et, de préférence, de 10 à 16 atomes de carbone. Le groupe alcoyle est de préférence un radical alcoyle linéaire d'environ 11 à 13 ou 14 atomes de carbone, et, de préférence, l'alcoyl benzène sulfonate a une teneur élevée en isomères 3(ou plus)phényleet une teneur faible correspondante (bien inférieure à 50jo) en isomères 2-(ou moins)phényle; en d'autres termes, le noyau benzénique de ces composés est de préférence fixé en grande partie sur la position 3 ou plus élevée, par exemple la position 4, 5, 6 ou 7 du groupe alcoyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est fixé en position 1 ou 2 est, de façon correspondante, faible. Comme autres agents tensio-actifs anioniques utilisables, on citera des sels hydrosolubles de, par exemple, des acides carboxyliques gras supérieurs comme les acides laurique, myristique, stéarique, oléique, élaidique, isostéarique, palmitique, undécylénique, tridécylénique, pentadécylénique, des acides 2-alcoyl(inf.)alcanoïques supérieurs comme l'acide 2-méthyl-tridécanoïque, l'acide 2-méthyl-penta décanoique et l'acide 2-méthylheptadécanoïque et autres acides gras, saturés ou insaturés, de 10 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser des savons d'acides dicarboxyliques, par exemple des savons d'acide linoléique dimérisé. On peut aussi utiliser des savons d'autres acides de masse moléculaire élevée comme les acides de la colophane et du tall oil, notamment l'acide abiétique.Comme autres exemples d'agents tensio-actifs anioniques on citera des sulfates d' alcools supérieurs comme le lauryl sulfate de sodium, le sel sodique du sulfate d'alcool dérivant du suif, des huiles sulfatées, des sulfates de mono- ou diglycérides d'acides gras supérieurs comme le monosulfate du monoglycéride stéarique; des alcoyl (sup.) polyéthénoxy éther sulfates c'est à dire les sulfates de produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool aliphatique supérieur comme l'alcool laurylique, par exemple, dans lesquels la proportion molaire d'oxyde d'éthylène à alcool est comprise entre 1/1 et 5/li des sulfonates d'éthers lauryl ou autres alcoyl(sup)glycéryliques; ainsi que des polyéthénoxy éthers sulfates aromatiques comme les sulfates du produit de condensation de l'oxy- de d'éthylène et du nonyl phénol (contenant habituellement de 1 à 20 groupes oxyéthylène par molécule et, de préférence, de 2 à 12). L' éther sulfate peut également présenter un substituant alcoxy inférieur ( de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthoxy) sur un carbone voisin de celui portant le groupe sulfate, par exemple un monosulfate d'éther monométhylique d'un glycol vicinal à longue chalaze, par exemple un mélange d'alcanediols voisins de 16 ou 17 à 18 ou 20 atomes de carbone dans une chaîne linéaire. Comme autres exemples de détergents anioniques utilisable8, on citera les acyl(sup.)sarcosinates comme le lauroyl sarcosinate de sodium; les esters acyliques comme les esters oléiques d'iséthionates; ainsi que des acyl N-méthyl taurides comme le N-méthyl lauroyl- on oléyl tauride potassique. Comme autre type d'agent tensio-actif anionique on citera un alcoyl(sup.)phénol sulfonate, par exemple un alcoyl(sup.)phénol disulfonate.Le disulfonate peut avoir son groupe hydroxyle phénolique bloqué, par exemple par étheirification ou par estérification; c'est ainsi que le H de l'OH phénolique peut être remplacé par un alcoyle, par exemple un éthyle, ou un hydroxy polyalcoxyalcoyle et l'OH alcoolique résultant peut entre estérifié pour former le sulfate. Bien que les types de carboxylates, sulfates et sulfonates organiques précités soient des types d'agents tensio-actifs généralement préférables, les phosphates et phosphonates organiques correspondants sont également utilisables. Outre le détergent organique synthétique anionique, des agents tensio-actifs non-ioniques et amphotères peuvent également entre pré- sents. Dans des cas appropriés, on peut également utiliser des détergents ou agents de conditionnement cationiques, mais on les évite habituellement, du fait de leur interaction possible avec les composés anioniques lorsqu'ils ne sont pas encapsulés ou isolés de ces derme d'une autre manière. Les détergents non-ioniques sont habituellement des produits solides intrinsèquement pâteux ou collants à température ambiante et ont normalement un point de fusion inférieur à 400C, bien que ceux qui sont normalement solides à aes températures élevées soient également utilisables.Comme exemples représentatifs de détergents non-ioniques on citera des dérivés polyoxyéthylénés habituellement préparés par condensation d'oxyde d'éthylène avec des composés présentant des chaînes hydrocarbonées hydrophobes et contenant un ou plusieurs atomes dthydrogène actifs, comme des alcoyl phénols supérieurs, des alcools gras supérieurs, des acides gras supérieurs, des mercaptans gras supérieurs, des amides gras supérieurs et des polyol par exemple des alcools gras de 8 à 20 atomes de carbone et, notamment, de 10 à 18 atomes de carbone dans une chaîne alcoyle et éthoxy- lés avec, en moyenne, d'environ 3 à 20 et notamment de 5 à 15 motifs oxyde d'éthylène.Comme exemples d'agents tensio-actifs non-ioniques accessibles dans le commerce entrant dans cette catégorie, on citera le Neodol 45il, qui est un produit d'éthoxylation (contenant. en moyenne 11 motifs oxyde d'éthylène) d'un alcool gras à channe de 14 à 15 atomes de carbone (Shell Chemical Company); le Neodol 25-7, alcool gras à chaîne de 12 à 15 atomes de carbone éthoxylé avec une moyenne de 7 motifs oxyde d'éthylène; l'Alfonic 1618-65, alcanol de 16 à 18 atomes de carbone éthoxylé avec une moyenne de 10 à 11 motifs oxyde d'éthylène (Continental Oil Company); et le Pluronic B-26, alcool de 12 à 13 atomes de carbone éthérifié à l'aide d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (BASF Chemical Company). Les agents tensio-actifs organiques amphotères sont généralement des carboxylates, phosphates, sulfates ou sulfonates gras supérieurs qui contiennent un substituant cationique comme un groupe amino, qui peut être quaternisé, par exemple par un groupe alcoyle inférieur, ou dont la channe peut être prolongée sur le groupe amino par condensation avec un oxyde d'alcoylène inférieur comme l'oxyde d'éthylène. Dans certains cas, le groupe amino peut faire partie d'un hétérocycle. Comme exemples représentatifs d'agents tensio-actifs organiques amphotères hydrosolubles accessibles dans le commerce, on citera le Deriphat 151 qui est un N-coco betaamino propionate de sodium (General Mills, Inc.) et le Miranol C2M (acide anhydre) qui est la forme anhydre du diamino-dicarboxylate hétérocyclique fourni par la Société Miranol Chemical Co. Les tamis moléculaires les plus intéressants à utiliser suivant l'invention sont des aluainosilicates cristallins zéolithiques insolubles dans l'eau, d'origine naturelle ou synthétique, qui sont Ca- ractérisés par un réseau de pores présentant des dimensions similaires ou sensiblement uniformes d'environ 3 à 10 AngstrUms, cette dimension étant uniquement déterminée par la structure unitaire du cristal de zéolithe habituellenent par la forme cristalline). Il est bien entendu qu'on peut utiliser également des tamis moléculaires zéolithiques contenant deux réseaux ou plus à pores de dimensions différentes, ainsi que des mélanges de zéolithes. Le tamis moléculaire zéolithique utilisé doit également Entre une zéolithe échangeuse de cations monovalents, c'est-8-dire un alumino- silicate d'un cati on monovalent, par exemple sodium, potassium, li thium (le cas échéant) ou autre métal alcalin, ammonium ou hydrogène. Il est préférable que ce cation monovalent soit un cation de métal alcalin, particulièrement sodium ou potassium. Les types cristallins préférables de zéolithes utilisées convie tamis moléculaires suivant l'invention sont les zéolithes à structure cristalline A, X, Y, L, la mordénite, la chabazite et l'érionite et autres tamis moléculaires zéolithiques décrits au tableau 9,6 de 1' ouvrage Zeolite Molecular Silves, par Donald Y. Breck (John Viley & BR Sons, 1974). Sont généralement préférables les tamis moléculaires zée- lithiques présentant un rapport molaire Al2 O /s compris entre 3 i02 1/2 et 1/4. On peut également utiliser des mélanges de ces tamis moléculaires zéolithiques et d'autres, équivalents.Les types de structures cristallines préférés des zéolithes sont bien connus dans la technique de l'échange d'ions. Il est très préférable que le tamis molécu- laire zéolithique utilisé soit un tamis moléculaire zéolithique cristallin synthétique de type A, plus particulièrement décrit à la page 133 de l'ouvrage précité. On obtient généralement les résultats les meilleurs en utilisant un tamis moléculaire zéolithique de type 4A dans lequel le cation monovalent de la zéolithe est le sodium et les pores pores de la zéolithe ont une dimension (nominale) de 4 A, environ. Ces tamis moléculaires zéolithiques particulièrement préférables sont décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.882.243 qui les appelle des zéolithes A. On peut préparer les tamis moléculaires zéolithiques sous forme déshydratée calcinée contenant d'environ 1 à 3 d'humidité, ou sons forme hydratée, c'est-à-dire contenant de l'eau, qui contient un supplément d'eau adsorbée représentant jusqu'à 36sou par exemple de 4 à 30%, suivant le type de zéolithe utilisé. Il est préférable d'utilise ser le tamis moléculaire sous forme déshydratée, contenant habituellement environ 2% d'eau, mais on peut également utiliser la forme hydratée. La préparation de ces cristaux est bien connue dans latechnique, et on peut les obtenir dans le camnerce de divers fabricants. Pour préparer la zéolithe A précitée, les cristaux de zéolithe hydratés obtenus dans le milieu de cristallisation (par exemple un gel d' aluminosilicate de sodium amorphe hydraté) sont déshydratés ou calcinés, suivant le mode opératoire courant de préparation de cristaux à utiliser comme catalyseurs, par exemple comme catalyseurs de craqua- ge. La forme hydratée de zéolithe, soit complètement hydratée, soit partiellement hydratée, peut être recueillie en séparant les cristaux du milieu de cristallisation par filtration et en les séchant à l'air à température ambiante, sans calcination, de façon que la teneur en eau soit de 4 à 30% environ, par exemple de 20 à 28,5%.Il semble que les zéolitheslespirs sèches améliorent les caractéristiques d' écoulement du détergent dans une plus grande mesure que les zéolithes contenant plus d'eau, peut être parcequ'elles présentent plus de pores "ouverts". Les tamis moléculaires zéolithiques cristallins utilisés sont également pratiquement exempts de gaz adsorbés, comme le gaz carbonique, car ces zéolithes contenant des gaz peuvent provoquer une mousse indésirable lorsqu'elles sont en contact avec l'eau. Il est préférable que le tamis moléculaire zéolithique soit finement divisé, par exemple sous forme de cristaux présentant un diamètre particulaire moyen d'environ 0,5 à 12 microns, de préférence de 5 à 9 microns et particulièrement d'environ 5,9 à 8,3 microns. Les tamis ayant une dimension particulaire de 5,9 à 6,4 microns sont généralement de meilleurs auxiliaires de détergence, outre qu'ils présentent de bonnes propriétés de non-agglomération et qu'ils favorisent l'écoulement, mais des particules de 8,3 microns de diamètre sont parfois préférables. Les silices utilisables à la place ou en plus des tamis moléculaires (bien que les tamis moléculaires soient très préférables) sont de type pyrogène ou obtenu à partir de fumées, ayant habituellement des dimensions particulaires de 0,1 à 10 microns, de préférence de 0,1 a 2 microns.Ces produits, appelés silices colloïdales, sont accessibles sous les marques Cab-O-Sil, par exemple le Cab-O-Sil CHT fourni par Cabot Corporation ou Cab-O-sil M-S fourni par la même So- ciété; et Zéosyl 100, fourni par Huber Chemical Co.,Inc. Il est habituellement très préférable d'utiliser le tamis moléculaire seul, sans présence de silice pyrogène ou obtenue à partir de fumées, mais dans beaucoup de cas, il est possible de remplacer jusqu' la moitié de la teneur normale en tamis moléculaire par la silice pyrogène (en parties égales) et , dans certains cas, on peut la remplacer entibre- ment, mais les produits obtenus ne sont habituellement pas aussi bons que ceux à base du tamis moléculaire zéolithique seul. Outre les constituants précités des compositions suivant la présente invention, il est important que soit présent, à titre de sel auxiliaire approprié, un silicate de sodium hydrosoluble. Cet auxiliaire de détergence doit avoir un rapport Na2O/SiO2 compris entre 1/1,6 et 1/2,8, particulièrement entre 1/2 et 1/2,6 et, mieux, de 1/2,5, environ. On peut obtenir un tel silicate tel que fourni par la Société Huber Chemical Co., Inc.Présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/2,5, il est fourni sous l'appellation Huber CH-171-12-2. On peut utiliser d'autres sels auxiliaires avec le silicate de sodium etdans certains cas, on peut utiliser une proportion relativement faible, représentant jusqu'à 30% de la teneur totale en silicate de métal alcalin, de silicate de potassium présentant un rapport Na2O/SiO2 similaire. Parmi les sels auxiliaires de complément utilisables, on citera le bicarbonate de sodium, le borax, le gluconate de sodium et le citrate de sodium.Dans certains cas, lorsqu'il n'est pas nuisible d' utiliser les phosphates, les sels auxiliaires azotés ou les carbonates, le tripolyphosphate pentasodique, le pyrophosphate tétrapotassique, le pyrophosphate tétrasodique, le nitrilotriacétate trisodique et de carbonate de sodium, peuvent être utilisés de préférence en une proportion totale non supérieure à celle du silicate présente . Toutefois, il est généralement préférable d'éviter l'utilisation de phosphates, de composés azotés et de carbonates. En fait, l'un des résultats remarquables de la présente invention est qu'on peut obtenir d'excellentes propriétés de lavage sans utiliser ces sels auxiliaires, propriétés comparables à celles de produits du commerce contenant des phosphates avec des teneurs similaires en ingiédients détergents organi- ques synthétique 8 actifs. Les compositions détergentes pour lessive préparées B partir des compositions tamis moléculaires zéolithiques-agents tensio-actifssilicate suivant l'invention peuvent également contenir avantageusement de petites proportions, par exemple de 0,05 à 8%, d'autres adjuvants détergents classiques. La quantité totale de ces adjuvants mineurs ne dépasse généralement pas 20% et, de préférence, ne représente pas plus de 10fin du produit. Ces adjuvants comprennent des pigments minéraux (comme le bleu d'outremer); des pigments organiques (par exemple le bleu d'indanthrène RS) et des colorants (comme le bleu Color Index Direct Blue 1) et particulièrement les colorants fluorescents connus comme azurants optiques.Ces azurants sont de type coumarine, triazolyl stilbène, stilbène cyanurique, acylamino stilbène ou divers types décrits dans la littérature des brevets. La concentration des azurants représente avantageusement de 1/20% à 1%, environ, par exemple de i/10 à 1/2fi Les adjuvants mineurs peuvent également comprendre un agent d' antiredéposition de type gomme organique comme la carboxyméthyl cellulose sodique, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyméthyl éthyl cellulose, la polyvinyl pyrrolidone, les polyacrylamides, l'hydroxypropyl éthyl cellulose ou leurs mélanges. Il est préférable que l'agent d' antiredéposition soit la carboxyméthyl cellulose sodique. Comme autres adjuvants mineurs pour détergents pouvant entre inclus dans la composition détergente, on citera: des parfums; des fongicides ou des conservateurs comme les polyhalosalicylanilides, notamment le tétrachlorosalicylanilide; des désinfectants comme le trichlorocarbanilide; des agents anti-mousse comme bs N,N-dilauryl (ou di-coco alcool) amines; des enzymes comme la protéase de type subtilisine fournie sous la marque Alcalase; des agents de blanchiment comme des composés N-bromo et N-chloro-imido, par exemple l'acide di- et trichloro (ou bromo) cyanurique et leurs sels hydrosolubles; des assouplissants des tissus comme les 1,2-alcanediols de 15 à 18 atomes de carbone; ainsi que des agents d'amélioration de l'écoulement comme Satintone, un produit à base d'argile. On peut également utiliser des charges comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium et autres sulfates et chlorures de métaux alcalins, et de l'humidité est également habituellement présente. Les proportions des divers constituants des compositions détergentes pour gros lavages suivant l'invention à utiliser sont les suivantes: de 8 à 20% de paraffine sulfonate détergent hydrosoluble, de 4 à 12% d'oléfine sulfonate détergent hydrosoluble, de 12 à 30% de silicate de sodium hydrosoluble et de 5 à 20% de tamis moléculai- res ou de silice (à dimensions particulaires limite colloïdales) insolubles dans l'eau, ou un mélange de ces substances. Le restant de la composition est constitué par de l'humidité, des adjuvants pour compositions détergentes, des sels auxiliaires de détergence, des sels de charge ou des mélanges de ces substanees, et des impuretés. La proportion d'humidité présente est normalement de 4 à 22% et celle du sel utilisé comme charge de 5 à 4010. Le total des adjuvants pour compositions détergentes présents ne doit pas dé- passer 10%, chacun des adjuvants étant présent en une proportion de 0,05 à 8%. Par exemple, un agent d'antiredéposition sous forme de gomme hydrosoluble comme la carboxyméthyl cellulose sodique est habituellement présent en une proportion de 0,2 à 3%.Les proportions indiquées sont exprimées en produits anhydres, "tels quels", la proportion d'humidité indiquée concernant l'humidité introduite avec les substances indiquées qui sont parfois utilisées en solution et parfois contiennent de l'eau dthydratation. C'est ainsi que le tamis o- léculaire zéolithique, qui peut contenir environ 2t% d'humidité dans le produit final, peut être présent, à l'état hydraté, en une proportion pouvant atteindre 26%s environ. Les proportions préférables des divers constituants sont les suivantes: de 9 à 15k de paraffine sulfonate de sodium, de 5 à 10% d'oléfine sulfonate de sodium, de 20 à 30%o de silicate de sodium, de 8 à 15 de tamis moléculaire (de préférence de type A, ayant des dimensions particulaires de 5,9 à 8,3 microns et une dimension nominale o des pores d'environ 4 Angströms), de 20 à 356/o de sulfate de sodium, de 0,3 à lfo de carboxyméthyl cellulose sodique et de 10 à 20% d'huei- dité.Les compositions préférables sont essentiellement exemptes de phosphates et il est généralement souhaitable que les produits soient exempts de phosphates ou de matériaux contenant des phosphates, exempts de composés azotés comme les nitrilotriacétates et exempts de carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de sodium. Même si un peu de ces substances sont présentes, les compositions doivent en être essentiellement exemptes, ce qui signifie qu'il doit y avoir présence de moins de 10fiv de chacune d'elles, de préférence moins de 3% et, mieux, moins de 1. Un avantage important de la composition suivant la présente in vention est la facilité de sa préparation, sans qu > il soit nécessaire de dépenser de grandes quantités d'énergie, comme c'est normalement le cas lorsqu'on sèche les compositions détergentes par pulvérisation. Les divers constituants des produits suivant l'invention peuvent être utilisés sous forme pulvérulente (dans certains cas certains des constituants peuvent être utilisés en suspension ou en solution) et on peut effectuer la préparation par des opérations mécaniques de mélange et de broyage qui utilisent relativement peu d' énergie, par comparaison avec le séchage à la chaleur.C'est ainsi qu'on peut obtenir une composition détergente pour gros lavages s'écoulant librement, du type décrit, en mélangeant le silicate et le tamis moléculaire et/ou la silice pulvérulents, par exemple dans un malaxeur classique à ruban ou de type Lodige ou dans un appareil réducteur des dimensions particulaires comme un micropulvériseur, après quoi le paraffine sulfonate détergent normalement collant est incorporé au pré-mélange tout en broyant l'association, jusqu'a ce que le mélange soit sous forme pulvérulente. On mélange ensuite les autres constituants de la composition détergente avec le mélange à trois constituants, afin d'obtenir une poudre s'écoulant librement. On peut entreprendre ces opérations à une température de O à 900C, mais de préférence à température ambiante, par exemple de 15 à 30oco Si non précédemment décrites, les dimensions particulaires des divers constituants utilisés sont de préférence comprises entre 3,36 et 0,074 mm, et les dimensions particulaires du produit sont normalement de 1,68 à 0,100 mm environ, beaucoup des particules les plus finement divisées adhérant sur les particules plus grosses, en évitant tout problème de formation de fines. Les temps de mélange et de broyage varient, mais on effectue normalement le broyage en écartant les rouleaux de broyage de 0,03 à 0,3 mm et pendant un laps de temps de 30 secondes à 5 minutes. Le temps de mélange, pour les additifs considérés individuellement, est de 10 secondes à 5 minutes, et le temps de mélange total, non compris le temps de broyage, est de 2 à 30 minutes. Après l'ordre d'addition indiqué pour le silicate, le tamis moléculaire et/ou la silice pulvérulents et le paraffine sulfonate, 1' ordre d'audition n'est pas considéré comme étant important, 'mais il est normalement souhaitable d'équilibrer les additions des matériaux s'écoulant plus médiocrement et de ceux s'écoulant plus librement afin de maintenir dans le malaxeur une composition de forme non grumeleuse. Bans ce but, il peut être souhaitable de n'ajouter certains constituants que par petites portions à la fois, afin de conserver sa "fluidité" au mélange. Le produit final, la poudre s'écoulant librement, peut être en balle ismédiatement après la fin de l'opération de mélange ou après un temps de refroidissement approprié, et est prêt à être utilisé On lave le linge à l'aide de la composition suivant la présente invention de la manière habituelle pour les détergents pour gros lavages du commerce. L'eau de lavage, qui peut avoir une dureté de 3 à 300 ppm (parties pour un million), calculée en carbonate de cal cieux, contient habituellement un mélange de calcium et de magnésium contribuant à sa dureté, la proportion de magnésium étant inférieure à la proportion de calcium. On peut la chauffer ou l'utiliser froib", habituellement à température ambiante ou à une température légèrement supérieure.C'est ainsi que de l'eau ayant une dureté de 50 à 200 ppm, de préférence de 50 à 150 ppm , à une température de 10 à 900C, plus souvent de 15 à 40 ou 500C, dans une cuve de lavage de 38 à 95 litres, normalement d'environ 55 à 75 litres, est additionnée de la proportion souhaitée de composition détergente, habituellement de 0,05 à o,%, de préférence de 0,1 à 0,2% et, mieux, de 0,15, après quoi les articles sales à laver sont agités dans la solution-suspension de composition détergente pendant 5 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 45 minutes. Lorsque le lavage et le rinçage automatique sont terminés, on sèche le linge, de préférence dans un séchoir à tambour automatique.Dans des essais effectués par comparaison avec des compositions détergentes pour gros lavages du commerce psrticulièrement destinées pour le lavage à l'eau froide (meilleur pour les couleurs, car il n'affecte pas défavorablement les colorants), le linge lavé est plus blanc que celui lavé avec le détergent commercial contenant du phosphate lorsqu'on utilise les tamis moléculaires zéolithiques. Lorsqu'on sèche au tambour après lavage, on ne rencontre pas de problèmes de dépôts malgré l'utilisation de matériaux insolubles dans la composition détergente. De même, malgré l'inclusion de constituants détergents normalement collants, les produits s'écoulent suffisamment librement pour être acceptables pour des compositions détergentes du commerce. C'est ainsi qu'on peut obtenir une composition détergente pour gros lavages par des moyens permettant de conserver l'4nergie,en utilisant des installations simples et à bas prix, à partir de constituants détergents habituellement accessibles. Le mode de préparation utilisable réduit la pollution car il est relativement simple d'empêcher que de la poussière s'échappe dans l'atmosphère à partir d'un malaxeur, tandis qu'il est plus difficile d'empêcher ces pertes lorsqu'on utilise un dispositif de séchage par pulvérisation. On peut utiliser le détergent de la même manière que des détergents ordinaires séchés par pulvérisation, mais l'effluent de la machine à laver n'est pas polluant.Les effets souhaitables obtenus peuvent être attribués à l'association décrite de paraffine et oléfine sulfonates détergents avec le silicate et l'auxiliaire de détergence insoluble, parmi lesquels matériaux insolubles les tamis moléculaires zéolithiques sont très préférables car ils ont un effet auxiliaire significae tif sur le produit et, avec le silicate, améliorent son pouvoir nettoyant et lerendent compétitif ou supérieur aux détergents pour gros lavages du commerce. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les températures en OC. EXEMPLE 1 Paraffine sulfonate (en C15) (1) 12,0 Oléfine (sup.) sulfonate (2) 6,0 Polysilicate (3) 25,0 Tamis moléculaire zéolithique 4A (4) 10,0 Carboxyméthyl cellulose sodique 0,5 Mélange d'azurants optiques (5) 1,0 Parfum 0,5 Sulfate de sodium anhydre 26,7 Humidité 15,0 Autres substances (6) 3.3 100,0 (1) Paraffine sulfate de sodium normalement collant dans lequel le substituant n-alcoyle contient de 14 à 20 atomes de carbone, avec une moyenne de 15 atomes de carbone (Hoechst Chemical Corp.) (2) Oléfine sulfonate de sodium obtenu en sulfonant une alpha-oléfine en C15 à C20 avec environ 1 proportion moléculaire d'anhydride s-ulfu- rique très dilué, en neutralisant à l'aide d'un excès d'hydroxyde de sodium et en chauffant le mélange alcalin à une température supérieure à 1500C, afin d'ouvrir le cycle des sultones dans le mélange. (3) Na20/SiO2 = 1/2,5 (4) Tamis moléculaire zéolithique synthétique de type A contenant 2% d'humidité (les proportions de tamis moléculaires zéolithiques indiquées dans cet exemple et les suivants sont indiquées pour le produit anhydre) ayant un diamètre particulaire moyen de 8,3 microns (Union Carbide Corp.) (5) 0,93% de Tinopal 5BM conc., et 0,079 de Tinopal RBS. (6) Huiles n'ayant pas réagi, chlorure de sodium et sous-produits de sulfonation. On pèse le polysilicate et la zéolithe dans un malaxeur et on mélange en 2 minutes environ, après quoi on incorpore le paraffine sulfonate au pré-mélange tandis qu'cule broie à l'aide d'un broyeur à 3 rouleaux écartés de 0,2 mm les uns des autres. On continue à broyer pendant 7 minutes, jusqu'à incorporation du paraffine sulfonate dans les autres constituants et que le mélange soit pulvérulent. Puis on ajoute l'oléfine sulfonate au mélange et on passe le mélange au tam- bour pendant 2 minutes,après quoi on ajoute un mélange de la carbone méthyl cellulose (CMC) et des azurants optiques et on continue à fais passer au tambour pendant encore deux minutes.On mélange ensuite le sulfate de sodium au mélange traité dans le tambour, et on continue à mélanger pendant deux minutes, puis on ajoute le parfum par pulvérisation sur la surface de la masse agitée dans le tambour et on mé- lange pendant encore cinq minutes. On ajoute une partie de l'eau avec le paraffine sulfonate et l'oléfine sulfonate, une partie est présente dans la zéolithe et toute quantité supplémentaire nécessaire est ajoutée à la fin du processus, de préférence avant l'addition du parfum. Le produit obtenu est une poudre s'écoulant librement qui passe entièrement à travers un tamis à mailles de 1,68 mm d'ouverture, dont une petite partie passe à travers un tamis à mailles de 0,105 mm d' ouverture et dont rien ne passe à travers un tamis à mailles de 0,074 mm d'ouverture (il semble que les particules très finement divisées du tamis moléculaire adhèrent sur les autres particules de la composition détergente ou s'agglomèrent, de sorte que le produit n'est pas sous forme de fine poudre). Le détergent pour gros lavages préparé est soumis à des essais pratiques de lavage du linge et à des essais de laboratoire dans lesquels on le compare avec un détergent pour gros lavages acceptable dans le commerce et utilisable à l'eau froide. Le détergent de référence contient 9% de tridécyl benzène sulfonate de sodium linéaire, 4 45-11), 33,6% de tripolyphosphate pentasodique, 7% de silicate de sodium (Na2O/SiO2 = 1/2,4), 34,8 de sulfate de sodium, 0,5 de carboxyméthyl cellulose sodique, environ 1% d' azurants optiques et environ 10% d'humidité. On effectue des lavages comparatifs pendant 30 minutes à 320C, dans une eau dure (mélange calcium-magnésium en un rapport 3/2) à 110 ppm (en carbonate de calcium) à une concentration en détergent de 0,15o: il s'avère que sur un tissu de coton d'essai, les compositions suivant la présente invention sont sîgnificativement supérieures au produit-du commerce pour éliminer des mélanges de salissures.Elles sont essentiellement comparables pour le lavage d'un ylon, d'un coton (Colgate-Palmolive Company Research and Development Department) traité à l'argile, de tissus Dacron/coton traités de même à l'argile et traités de façon à présenter un repassage permanent et d'un tissu d'essai (RASA). Par suite d'une comparaison complexe d'indices d' éclat obtenus après lavage de substrats très variés souillés à l'aide de divers mélanges de salissures, on conclut que, dans les conditions de lavage indiquées, la composition détergente suivant l'invention est notablement supérieure à une composition comparable (du point de vue teneur en ingrédient actif) à base de tripolyphosphate pentasodique. Dans une variante de la composition ci-dessus, le paraffine sulfonate utilisé contient en moyenne 17 atomes de carbone et l'oléfine sulfonate a de 14 à 22 atomes de carbone, soit 18 atomes de carbone en moyenne. La composition ainsi obtenue a essentiellement les mêmes propriétés que celle précédemment décrite. De même, lorsqu'on remplace le polysilicate par un polysilicate présentant un rapport Na2O/ sio2 de 1/2,35, le produit obtenu est également compétitif, par rapport aux détergents pour gros lavages du commerce utilisables à l'eau froide.De meme, lorsqu'on remplace le tamis moléculairezéolithique de type A par des tamis moléculaires de type X ou Y ayant les mêmes dimensions particulaires, environ, on obtient un même effet auxiliaire de détergence et les produits sont des détergents pour gros lavages commerciaux satisfaisants, tout comme avec des tamis moléculaires de 6,2 microns. Lorsqu'on remplace la moitié de la teneur en sulfate de sodium par du tripolyphosphate pentasodique, on obtient un produit amélioré.Dans un tel produit, il est parfois souhaitable de remplacer un quart du paraffine sulfonate et un quart de l'oléfine sulfonate par du tridécyl benzène sulfonate de sodium0 Lorsqu'on fait varier de 6 à 2096 la teneur en humidité du produit, les propriétés du produit, au lavage, sont inchangées mais, à la teneur plus élevée en humidité, les propriétés d'écoulement sont quelque peu moins bonnes. D'autres modifications apportées aux proportions et aux constituants de la composition de l'exemple ci-dessus, tant qu'elles entrent dans le cadre de la présente description, permettent également d'obtenir des détergents satisfaisants pour lessive. Lorsqu'il n'est pas souhaitable d'utiliser des sels auxiliaires et autres constituanis phosphorés et azotés, et bien qu'il ne soit pas habituellement souhaitable d'utiliser des carbonates de métaux alcalins dans ces compositions, lorsqu'on les utilise, ils fournissent leurs effets auxi- liaires connus. EXEMPLE 2 Paraffine sulfonate en C15 (1) 18,2 Oléfine (sup.)sulfonate (2) 9,1 Polysilicate (3) 18,2 Silice finement divisée (7) 9,1 Carboxyméthyl cellulose sodique (Dupont) 1,5 Mélange d'azurants optiques (5) 0,9 Parfurn 0,5 Sulfate de sodium anhydre (FMC Corporation) 34,3 Humidité 7,0 Autres substances (6) 1.2 100,0 (7) Zeosyl 100 (Huber Chemical Corp.) On remarquera que, dans la composition ci-dessus, le tamis moléculaire zéolithique est remplacé par de la silice finement divisée (ayant habituellement un diamètre de moins de 100 microns) et, à titre de compensation, on accroît la proportion de détergent organique anionique synthétique.Le produit résultant, qui est préparé conte décrit à l'exemple 1, lorsqu'on le soumet aux essais précités, s'art re essentiellement aussi efficace, comme détergent, que le produit du commerce auquel on le compare. Lorsqu'on remplace la silice finement divisée de la composition de l'exemple 2 par le tamis moléculaire zéolithique 4A de l'exemple 1, la détergence est encore améliorée du fait du meilleur pouvoir auxiliaire du tamis moléculaire zéolithique, par comparaison avec celui de la silice. Toutefois, la silice améliore les propriétés d'écoulement presque au même degré que le tamis moléculaire. Lorsqu'on utilise la composition détergente pour laver à l'eau chaude, à une température de 60 à 700C, elle se révèle également un détergent pour lessive acceptable ayant une bonne détergence et de bonnes autres propriétés physiques. Il en va de même lorsqu'on utilise la composition de l'exemple 1 de cette manière. Lorsque, dans la composition ci-dessus, on remplace la moitié des proportions citées de paraffine sulfonate et d'oléfine sulfonate, respectivement par du dodécyl benzène sulfonate de sodium linéaire et du Neodol 45-11 (sous forme de masse fondue ajoutée au reste du produit, dans un tambour, peu avant l'addition du parfum), on obtient également des détergents efficaces pour gros lavages . Il en va de m9me lorsque, dans ces compositions modifiées, on remplace la moitié du détergent non-ionique par du Niranol C2M, un détergent amphotère. Lorsqu'on apporte d'autres modifications à la composition, par exemple en remplaçant la carboxyméthyl cellulose sodique par de 1' alcool polyvinylique, de l'hydroxyéthylméthyl cellulose et de la polyvinyl pyrrolidone, bien que l'antiredéposition puisse ne pas être aussi bonne, les produits obtenus sont néanmoins des détergents acceptables. Il en va de même avec des mélanges différents d'azurants optiques et lorsqu'on remplace la moitié de la teneur en sulfate de sodium par du chlorure de sodium. EXEMPLE 3 On mélange les compositions des exemples 1 et 2 en proportions égales, ainsi qu'en des proportions 2/1 et 1/2. Les produits ainsi obtenus sont des détergents satisfaisants, tous comparables au détergent du commerce utilise comme référence, du point de vue détergence, ou supérieurs à ce dernier. EXEMPLE 4 On sèche les compositions des exemples 1 et 2 par pulvérisation, en utilisant un mélange aqueux àv509 de matières solides qu'on mélange à une température de 800C et qu'on pulvérise dans de l'air de séchage à une température de 2000C, dans une tour de pulvérisation à contre-courants, à une pression d'environ 100 kg/cm2. Le produit particulaire a une forme sphérique, présente des-dimensions particulaires de 2 à 0,15 sr et a une teneur en humidité de 12%, les autres proportions des constituants étant augmentées de façon correspondante. Ce produit est un détergent pour gros lavage utilisable, mais nécessite plus d'énergie pour sa préparation et nécessite des dispositifs anti-pollution supplémentaires inutiles pour les appareillages utilisés pour la préparation des exemples 1 et 2 pré cédemment décrits. R E V t N D i C r T i O 1. Composition détergente pour gros lavages , caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 8 à 20% de paraffine sulfonate détergent hydrosoluble, d'environ 4 à 12% d'oléfine sulfonate détergent hydrosoluble, d'environ 12 à 30% de silicate de sodium hydrosoluble présentant un rapport Na2O/Si02 de 1/1,6 à 1/2,8, d'environ 5 à 20fiv d'un tamis moléculaire insoluble dans l'eau ou d'une silice présentant des dimensions particulaires limite colloïdales ou d'un de leurs mélanges, le restant de la composition étant constitué par de l'humidité, un ou plusieurs adjuvants pour compositions détergentes, sels auxiliaires ou sels de charge ou mélange de n'importe lesquels de ceux-ci. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le paraffine sulfonate détergent hydrosoluble est un paraffine sulfonate de métal alcalin dans lequel la paraffine a de 14 à 22 atomes de carbone, l'oléfine sulfonate détergent est un oléfine sulfonate de métal alcalin dans lequel l'oléfine a de 14 à 22 atomes de carbone, le silicate de sodium présente un rapport molaire N a2 O/Si 02 compris entre 1/2,0 et 1/2,6, un tamis moléculaire de type A, X ou Y est présent, et elle contient de 4 à 22% d'humidité, de 5 à 40% de sel de charge choisi parmi le sulfate de sodium, le chlorure de sodium et leurs mélanges, et de 0,2 à 3% d'agent d'antiredéposition hydrosolu- ble de type gomme. 3s Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 9 à 150 de paraffine sulfonate de sodium de 16 à 22 atomes de carbone, de 5 à 10 d'oléfine sulfonate de sodium dont l'oléfine contient de 16 à 22 atomes de carbone, de 20 à 30% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/2,5 environ, de 8 à 15 d'un tamis moléculaire de type A ayant des dimensions particulaires de 5,9 à 8,3 microns environ et des pores ayant une dimension o nominale de 4 Angstroms environ, de 20 à 35% de sulfate de sodium, de 0,3 à 1 de carboxyméthyl cellulose sodique et de 10 à 20 d'humidité. 4. Procédé de lavage de tissu de coton souillé caracterise en ce qu'on l'agite dans une eau de lavage contenant de 0,1 à 0,2% d'une composition détergente suivant la revendication 1, dans une machine à laver automatique, pendant 5 à 45 minutes. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'eau de lavage a une dureté de 50 à 200 ppm calculée en carbonate de calcium, due à la présence de calcium et de magnésium, la concentration en détergent est de 0,15k environ, la température de l'eau de lavage est de 15 à 4O0C et la composition utilisée, qui est essentiellement exempte de phosphates, contient environ 12% de paraffine sulfonate de sodium de 16 à 22 atones de carbone, environ 6% d'oléfine ne sulfonate de sodium de 16 à 22 atomes de carbone, environ 25% de silicate de sodium présentant un rapport Nai/Sim de 1/2,5, environ 10% de tamis moléculaire de type A dont les pores ont une dimension o nominale de 4 Angströms environ et une dimension particulaire de 8,3 microns environ, environ 27% de sulfate de sodium, environ 15?, d'humidité et environ 0,5 de carboxyméthyl cellulose sodique. 6. Procédé de préparation d'une composition détergente suivant la revendication l, s'écoulant librement, caractérisé en ce qu'on mélange le silicate et le tamis moléculaire et/ou la silice pulvérulents, on mélange le paraffine sulfonate avec ce prémélange tout en le broyant jusqu'! ce que le mélange soit pulvérulent, et on incorpore à ce mélange les autres constituants de la composition détergente, obtenant ainsi une poudre s'écoulant librement. 7. Procédé suivant la revendication 6, suivant lequel on prépare une composition détergente essentiellement exempte de phosphates qui comprend environ 12% de paraffine sulfonate de sodium, environ 66 d'oléfine sulfonate de sodium, environ 25% de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/2,-5, environ 10% de taxis moléculaire de type A ayant une dimension particulaire de 8,3 microns environ, environ 27% de sulfate de sodium, environ 15% d'humidité et environ 0,5fiv de carboxyméthyl cellulose sodique, caractérisé en ce qu'on mélange le silicate de sodium et le tamis moléculaire et on leur incorpore le paraffine sulfonate de sodium tout en broyant afin d'obtenir une poudre, après quoi on incorpore à la poudre les autres constituants de la composition détergente, obtenant ainsi un produit s'écoulant librement.