FR 2276278 A1 19760123 FR 7421906 A 19740624 La présente invention concerne d'une manière générale une composition pour diélectrique céramique, et concerne plus particulièrement une composition pour un diélectrique céramique possédant une constante diélectrique élevée et des pertes diélectriques faibles. De plus, le diélectrique céramique selon l'invention présente de très faibles variations de la constante diélectrique et des pertes diélectriques pour des variations importantes de la tension appliquée. Il serait très utile dans certains appareils ou circuits fonctionnant sous une tension alternative élevée de disposer de diélectriques céramiques possédant une constante diélectrique élevée, des pertes diélectriques faibles, et ne présentant pas de variation de la constante diélectrique et des pertes diélectriques lorsque la tension appliquée varie dans une plage étendue.A titre d'exemples de ces appareils ou de ces circuits, on peut citer : les disjoncteurs et les éclateurs à vide ou å gaz, ou les manchons céramiques dans lesquels des diélectriques céramiques sont utilisés pour améliorer l'uniformité de la distribution d'une tension alternative élevée les les dispositifs d'émission dans lesquels des diélectriques céramiques sont utilisés pour absorber les tensions transitoires ; et les appareils de mesure des impulsions de tension dans lesquels des diélectriques céramiques sont utilisés comme diviseurs de tension.Des diélectriques céramiques ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus seraient également très utiles dans certains appareils fonctionnant sous des tensions continues élevées, comme par exemple dans les circuits redresseurs multiplicateurs de tension des récepteurs de télévision ou des oscilloscopes. Les compositions pour diélectrique céramique convenant aux tensions élevées alternatives ou continues, utilisées dans l'art antérieur dans le cas des appareils ou des circuits mentionnés ci-dessus, comprennent essentiellement du titanate de arontiun ou deb=yunetune iSblequantité d'autres corps, comme des titanates d'autres métaux. A titre d'exemple de telles compositions pour diélectrique céramique, on peut citer une composition ternaire pour diélectrique céramique comprenant 20 à 90 Z en poids de titanate de strontium, 3 à 60 Z en poids de trioxyde de bismuth, et 5 à 60 Z en poids de dioxyde de titane. Cette composition est proposée dans le brevet délivré aux Etats-Unis d'Amérique sous le n" 3.352.697. Cependant, les compositions pour diélectrique céramique selon l'art antérieur ne fournissent pas de caractéristiques diélectriques satisfaisantes, du fait que la constante diélectrique et les pertes diélectriques dépendent toutes deux largement de la tension appliquée. Un objet important de l'invention concerne une composition pour un diélectrique céramique possédant une constante diélectrique élevée, ainsi que des pertes diélectriques faibles, et présentant une variation réduite de la constante diélectrique et des pertes diélectriques pour une variation importante de la tension élevée appliquée, alternative ou continue. Un autre objet de l'invention concerne une composition pour un diélectrique céramique qui est dense et homogène à l'état fritté. La composition pour diélectrique céramique selon l'invention comporte un premier composant, constitué par 35 à 93,5 % en poids de titanate de strontium (SrTiO3), 4 à 40 Z en poids poids de trioxyde de bismuth (Bi203) et 2,5 à 60 Z en poids de dioxyde de titane (tir2), ces proportions étant basées sur le poids total du premier composant, et comprend en outre un second composant constitué par au moins un oxyde de métal alcalin choisi dans le groupe comprenant les oxydes de lithium, sodium, potassium, rubidium et francium, dans une proportion de 0,1 à 5 Z en poids, par rapport au poids total du premier composant. L'incorporation d'un oxyde de métal alcalin dans la composition diélectrique ternaire de base augmente la constante diélectrique dans un rapport pouvant aller jusqu'à 60 Z par rapport à la constante diélectrique de la composition diélectrique ternaire de base, et exerce un effet important sur l'augmentation de la densité du matériau céramique fritté. Bien que la constante diélectrique soit augmentée de manière considérable par l'incorporation d'un oxyde de métal alcalin, il n'apparat aucune augmentation des pertes diélectriques,ni aucune augmentation de la variation de la constante diélectrique et des pertes diélectriques pour des variations importantes de la tension appliquée. Le titanate de strontium peut contenir en faible proportion un ou plusieurs autres oxydes métalliques bivalents, cette proportion pouvant aller jusqu'à 30 Z en poids par rapport au poids d'oxyde de strontium correspondant au titanate de strontium. A titre d'exemples de tels oxydes métalliques bivalents on peut citer : les oxydes de calcium, zinc, manganèse, cadmium et plomb. D'une manière analogue, le dioxyde de titane qui est l'un des trois composants de base de l'invention, et le dioxyde de titane qui est également un constituant de l'un des trois composants de base, c'est-à-dire du SrTiO3,psrntcontenir une faible proportion d'un ou plusieurs oxydes métalliques tétravalents, cette proportion pouvant aller jusqu'à 30 Z en poids par rapport au poids de dioxyde de titane. A titre d'exemples de tels oxydes métalliques tétravalents, on peut citer les oxydes de zirconium, d'étain et de hafnium. Il est avantageux d'incorporer dans la composition selon l'invention une proportion faible mais efficace d'un agent minéralisant. Un tel agent minéralisant est choisi parmi (a) l'un au moins des oxydes de manganèse, chrome, fer, cobalt, nickel, niobium et tantale, (b) une argile et (c) l'un au moins des oxydes métalliques de terres rares. L'oxyde de manganèse utilisé en tant qu'agent minéralisant peut être par exemple l'oxyde manganeux (MnO) le sesquioxyde de manganèse (Mn2O3) ow le carbonate de manganèse (MnCO3). L'oxyde de chrome peut être par exemple la chromite ou le trioxyde de chrome (Cr2O3). L'oxyde de fer utilisé en tant qu'agent minéralisant peut être par exemple l'hématite, la magnétite, la goethite, ou l'hydroxyde ferreux. L'oxyde de niobium utilisé peut être par exemple le pentoxyde de niobium (Nb2o5). Les oxydes métalliques de terres rares peuvent être par exemple des oxydes de terres rares come le lanthane, le cérium, le néodyme et le samarium. L'agent minéralisant améliore l'opération de frittage de la céramique, ce qui permet d'obtenir une - céramique plus homogène et de densité plus élevée. Le terme "argile" utilisé ci-après désigne des silicates hydratés qui contiennent généralement 41 à 53 Z environ en poids de Si02, et 31 à 39 Z environ en poids de A1203. L'invention sera illustrée de manière détaillée a l'aide d'exemples dans lesquels toutes les proportions (pourcentages et parties) sont exprimées en poids. Exemple 1. Des quantités déterminées de carbonate de strontium (SrC03) et de dioxyde de titane'(Ti02) sont mélangées de façon à donner un total de 100 parts, et subissent un pré-frittage à 11500C pendant 2 h. Le mélange pré-fritté est broyé, ce qui permet d'obtenir de la poudre de titanate de strontium (SrTiO3). Le SrTiO3 est ensuite mélangé avec du Bi2O3, du TiO2, du Li2C03 et du Na20, dans des proportions déterminées indiquées dans les colonnes 1 et 2 du tableau I, ci-après. On ajoute une quantité appropriée de liant à chacun des mélanges obtenus, puis on les comprime de manière à former des disques de 16,5 mm de diamètre et de 10 mm d'épaisseur. Les disques sont ensuite frittés pendant'2 h à une température comprise entre 1100 et 13000C, ce qui permet d'obtenir des pièces céramiques frittées. Des électrodes d'argent sont déposées sur les pièces céramiques frittées, et ces pièces sont ensuite soumises à la mesure de la constante diélectrique GO pour une tension alternative de 5 V à la fréquence de 1 kHz, à la mesure des- pertes diélectriques (tg & pour une tension alternative de 5 V et une fréquence de 1 kHz, et à la mesure des variations de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction des variations de la tension.Les variations de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction des variations de tension sont exprimées respective ment par les expressions # C/C1 et # C/C2, ces expressions étant calculées à partir des formules suivantes : La constante diélectrique (L), les pertes diélectriques (tg#), et les variations de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction des variations de la tension, C/C1 et C/C2 1 cIC2 sont indiquées par le tableau I, ci-après. Comne le montre le tableau I, ci-après, les compositions pour diélectrique céramique selon l'invention possèdent une constante diélectrique (#) élevée allant d'environ 500 à environ 1600, et un coefficient de pertes diélectriques (tg6 z ) faible, compris entre 0,03 x 10-2 et 0,5 x 10-2 2 environ. De plus, les caractéristiques diélectriques de la composition diélectrique céramique selon l'invention ne varient pas, ou varient peu, en fonction des variations de tension. Ces résultats montrent que les compositions pour diélectrique céramique selon l'invention possè- dent des propriétés diélectriques supérieures à celles des compositions selon lrart antérieur. On a constaté que les échantillons contenant plus de 93,5 parties de SrTi03 (échantillons nO 1 et 2), ou moins de 35 parties de ce corps, possèdent des constantes diélectriques inférieures à 500 et ne peuvent donc pas être utilisés pratiquement en tant que diélectriquescéramiques. On constate généralement que les compositions céramiques contenant plus de 40 parties de Bi203 sont trop poreuses pour être utilisées pratiquement en tant que diélectriques céramiques, tandis que les échantillons contenant moins de 4 parties de Bi203 (échantillons nO 1 et 2) présentent une constante diélectrique faible, et ne sont donc pas préférables. Les échantillons nO 17, 18 et 19 montrent que la constante diélectrique décroît lorsque la teneur en Ti02 augmente.Ainsi, l'échantillon nO 19 contenant 60 parties de Ti02 possède une constante diélectrique trop basse pour que cet échantillon soit intéressant. D'autre part, on constate généralement que la composition céramique contenant moins de 2,5 parties de Ti02 peut servir pour réaliser une piece céramique ayant la densité souhaitée. Les compositions céramiques contenant moins de 0,1 partie d'oxydes de métaux alcalins (échantillons nO 3, 4, 10 et 14) ne possèdent pas une constante diélectrique améliorée de façon remarquable par rapport aux échantillons contenant plus de 0,1 partie d'oxydes de métaux alcalins.La constante diélectrique augmente avec l'aug3enta- tion de la teneur en oxydes de métaux alcalins, comme le montrent les échantillons nO 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15 et 16. Cependant, la composition céramique contenant plus de 5 parties d'oxydes de métaux alcalins (échantillon ne22) présente une faible constante diélectrique et des pertes diélectriques supérieures. Exemple 2. On répète le procédé de fabrication de l'exemple 1, en ajoutant divers agents minéralisants dans les proportions indiquées par la colonne 2 du tableau II, ci-après. Les agents minéralisants sont ajoutés séparément à la composition céramique contenant 72,7 parties de SrTi03, 18,2 parties de Bi203, 9,1 parties de TiO2 et 2,7 parties de Li2C03 (échantillon n 11), toutes les autres conditions de fabrication demeurant pratiquement les mêmes que dans l'exemple 1. Dans exemple 2, on a choisi 4 genres d'agents minéralisants, à savoir le carbonate de manganèse (MnC03) le sesquioxyde de chrome (Cr203), l'argile de type "Gairome" et le trioxyde de lanthane (La203). L'argile de type "Gairome" est un type d'argile que l'on trouve au Japon et dont l'analyse révèle la composition suivante : 48,46 % de Si02, 36,67 % de A1203, 1,35 Z de Fe203, 0,88 Z de CaO et 0,20 Z de MgO. Cette argile présente une perte au feu de 12;94 %. Les colonnes 3, 4 et 5 du tableau II,ci-aprèsindiquent les mêmes caractéristiques électriques que les colonnes correspondantes du tableau I, ci-après.L'échantillon n011 est inséré dans le tableau II, ci-après,de manière à mettre en évidence les différences entre les caractéristiques électriques des échantillons comportant l'agent minéralisant et les caractéristiques électriques des échantillons ne comportant pas d'agent minéralisant. Comme le montre le tableau II, ci-apres, les caractéristiques électriques des échantillons nO 25 à 35 ne sont pas améliorées de manière notable.Cependant, on constate que l'addition d'un agent minéralisant empêche la réduction du diélectrique céramique au cours du frittage, ce qui permet d'obtenir des pièces frittées ayant une densité bien plus élevée. Les formes sous lesquelles les agents minéralisants sont ajoutés à la composition d'oxydes métalliques de base ne sont pas critiques, et ne sont pas limitées aux formes indiquées dans la colonne 2 du tableau II, ci-après. Par exemple, les agents minéralisants MnC03 et Cr203 peuvent être ajoutés respectivement sous forme de MnO et sous forme d'autres oxydes de chrome. On a constaté que la proportion limite supérieure d'agent minéralisant pouvant être ajoutée sans entratner de dégradation des caractéristiques électriques des diélectriques cérami- ques est inférieure à 0,5 %, cette proportion étant exprimée en poids d'oxyde par rapport au poids total de la composition d'oxydes métalliques de base. LJagent minéralisant doit être ajouté de préférence dans une proportion comprise entre 0,1 et 0,3 X, de manière que la pièce frittée présente à la fois une excellente aptitude au frittage et d'excellentes caractéristiques électriques. Si l'agent minéralisant est ajouté en quantité inférieure, il n'améliore pas du tout la densité et l'homogénéité de la pièce frittée, tandis que si l'agent minéralisant est ajouté en quantité supérieure, il exerce des effets défavorables sur les propriétés électriques; Dans les exemples ci-dessus, l'un des oxydes de métaux alcalins, Li20, est ajouté au mélange de départ sous la forme de carbonate, mais il convient de noter que d'autres formes peuvent être utilisées et que, de plus, d'autres oxydes peuvent être ajoutés sous forme de carbonate ou d'autres composés. Exemple 3. On répète le procédé de fabrication selon l'exemple 1, en modifiant la composition céramique contenant 72,7 parties de SrTiO3, 18,2 parties de Bi203, 9,1 parties de TiO2 et 2,7 parties de Li2C03 (échantillon n 11), de manière à remplacer partiellement les oxydes métalliques bivalents ou tétravalents par d'autres oxydes métalliques bivalents ou tétravalents, respectivement, de la maniere suivante. Le carbonate de strontium SrCO3 est mélangé avec NgO ou CaO dans les proportions en poids indiquées dans la colonne 1 du tableau III, ci-apres, ces proportions étant basées sur le poids de SrCO3 exprimé en poids de SrO. Dans les échantillons n 39 et 40, l'oxyde de titane tétrivalent, qui constitue l'un des composants de base, est partiellement remplacé par du ZrO2, avec le pourcentage en poids indiqué dans la colonne 2 du tableau III, ci-après. L'échantillon n 11 est inséré dans le tableau III, ci-après, de façon à mettre en évidence les différences entre les caractéristiques électriques de l'échantillon n 11 et des échantillons n 36 à 40. Couine le montrent les colonnes 2, 3 et 4 du tableau III, ci-après, les caractéristiques électriques des échantillons 36 40 sont aussi bonnes que celles de l'échantillon n 11. Au contraire, lorsque les oxydes métalliques qui sont les constituants des trois composants de base de l'invention sont retpla- cés dans des proportions supérieures à 30 X par des oxydes d'autres métaux ayant la même valence que les métaux initiaux, le diélectrique céramique obtenu possède une constante diélectrique plus faible et des pertes diélectriques plus élevées. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Composition et propriétés des diélectriques céramiques Echantillon 1 2 3 4 5 n Proportion d'oxydes métalliques Proportion d'oxydes de base (parties) de métaux alcalins # tg#% #C #C (parties) (1 kHz) (1 kHz) C1 C2 SrTiO3 Bi2O3 TiO2 Li2O Na2O 1 (référence) 95 3,0 2,0 0 0 378 0,03 + 0,1 0,04 2 (référence) 95 3,0 2,0 0,41 0 405 0,04 + 0,1 0,06 3 (référence) 93 4,6 2,5 0 0 558 0,03 + 0,2 0,08 4 (référence) 93 4,5 2,5 0,04 0 560 0,03 + 0,2 0,1 5 (invention) 93 4,5 2,5 0,12 0 585 0,03 + 0,2 0,1 6 (invention) 93 4,5 2,5 0,21 0 620 0,04 + 0,2 0,1 7 (invention) 93 4,5 2,5 0,41 0 670 0,04 + 0,2 0,1 8 (invention) 93 4,5 2,5 1,21 0 720 0,07 + 0,3 0,15 9 (invention) 93 4,5 2,5 2,02 0 715 0,15 + 1,8 0,25 10 (référence) 72,7 18,2 9,1 0 0 960 0,1 + 0,7 0,2 11 (invention) 72,7 18,2 9,1 1,09 0 1560 0,1 + 1,2 0,37 12 (invention) 72,7 18,2 9,1 1,84 0 1110 0,2 + 1,4 0,55 13 (invention) 72,7 18,2 9,1 3,68 0 982 0,33 + 2,0 0,5 14 (référence) 81 14 5 0 0 765 0,1 + 0,2 0,1 TABLEAU I (suite) Composition et propriétés des diélectriques céramiques Echantillon 1 2 3 4 5 n Proportion d'oxydes métalliques Proportion d'oxydes de # tg#% #C #C de base (parties) métaux alcalins C1 C2 (parties) (1 kHz) (1 kHz) SrTiO3 Bi2O3 TiO2 Li2O Na2O 15 (invention) 81 14 5 0,41 0 940 0,11 + 0,2 0,2 16 (invention) 81 14 5 1,21 0 1040 0,11 + 0,8 0,22 17 (invention) 68 20 12 1,01 0 1485 0,13 + 1,3 0,42 18 (invention) 50 10 40 1,22 0 687 0,12 + 0,4 0,3 19 (référence) 30 10 60 1,01 0 390 0,45 + 0,1 0,65 20 (référence) 30 30 40 0,81 0 193 0,37 + 2,8 0,7 21 (référence) BaTiO3 Bi2(SnO3)3 0 1600 1,2 + 45,0 12,0 88,0 12,0 22 (référence) 72,7 18,2 9,1 6,0 0 473 1,8 + 5,2 3,2 23 (invention) 72,7 18,2 9,1 0 0,5 1380 0,2 + 1,5 0,3 24 (invention) 72,7 18,2 9,1 0 2,5 1490 0,2 + 1,7 0,3 Remarques : Li2CO3 est décomposé en Li2O au cours de la seconde phase de frittage, et Li2O est donc incorporé sous forme de Li2CO3 dans cet exemple. La quantité de Li2CO3 qui est incorporé est exprimée par la quantité de Li2O. TABLEAU II Composition et propriétés des diélectriques céramiques contenant un agent minéralisant Echantillon 1 2 3 4 5 n Proportion d'oxydes Proportion d'agent minéralisant # tg#% #C #C C1 C2 SrTiO3 Bi2O3 TiO2 Li2O MnCO3 Cr2O3 Argile La2O3 "Gairome" (parties) (parties) (parties) (parties) (%) (%) (%) (%) (1 kHz) (1 kHz) 11 72,7 18,2 9,1 1,09 - - - - 1560 0,1 + 1,2 0,37 25 " " " " 0,2 - - - 1572 0,1 + 1,0 0,22 26 " " " " 0,3 - - - 1566 0,1 + 1,3 0,40 27 " " " " 0,5 - - - 1530 0,2 + 1,4 0,55 28 " " " " - 0,2 - - 1543 0,1 + 1,1 0,40 29 " " " " - 0,3 - - 1530 0,1 + 1,8 0,45 20 " " " " - 0,5 - - 1528 0,22 + 2,0 0,65 31 " " " " - - 0,2 - 1540 0,1 + 1,3 0,3 32 " " " " - - 0,3 - 1527 0,1 + 1,2 0,22 33 " " " " - - 0,5 - 1480 0,1 + 1,3 0,25 34 " " " " - - - 0,2 1530 0,1 + 1,1 0,2 35 " " " " - - - 0,5 1478 0,1 + 1,1 0,2 TABLEAU III Composition et propriétés des diélectriques céramiques dans lesquels SrTiO3 et TiO2 sont partiellement remplacés par un oxyde métallique de même valence. Echantillon 1 2 3 4 n Proportion d'oxydes Proportion de substituant # tg#% #C #C C1 C2 SrTiO3 Bi2O3 TiO2 Li2O MgO CaO ZrO2 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (1 kHz) (1 kHz) 11 72,7 18,2 9,1 1,09 - - - 1560 0,1 + 1,2 0,37 36 " " " " 10 - - 1540 0,1 + 1,1 0,2 37 " " " " - 10 - 1510 0,1 + 1,1 0,2 38 " " " " - 10 - 1480 0,1 + 0,8 0,15 39 " " " " - - 10 1450 0,15 + 1,2 0,2 40 " " " " - - 20 1380 0,2 + 1,2 0,3 REVENDICATIONS 1. Composition pour diélectrique céramique comportant un premier composant contenant 35 à 93ss5 Z en poids de titanate de strontium, 4 b 40 % en poids de trioxyde de bismuth, et au moins 2,5 Z, mais moins de 60 %, en poids de dioxyde de titane, ces proportions étant expriméés par rapport au poids total dudit premier compostant, caractérisée en ce qu'elle comporte un second composant constitué par au moins un oxyde de métal alcalin choisi à l'intérieur du groupe constitué par les oxydes de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium, dans une proportion comprise entre 0,1 et 5 Z en poids par rapport à la quantité totale dudit premier composant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une proportion de l'oxyde de strontium bivalent correspondant au titanate de strontium, inférieure ou égale à 30% en poids, est remplacée par l'un au moins des oxydes métalliques bivalents choisis à l'intérieur du groupe comportant les oxydes de calcium, de zinc, de magnésium, de béryllium, de baryum, de cadmlum et de plomb. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une proportion de l'oxyde de titane tétra- valent, inférieure ou égale å 30 Z en poids > est remplacée par l'un au soin des oxydes métalliques tétravalents choisis å l'intérieur du groupe comportant les oxydes de zirconiums d'étain et de hafnium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un troisième composants en quantité faible mais ayant une action efficace, constitué par l'un au moins des corps suivants (a) au moins un oxyde choisi à l'intérieur du groupe comportant les oxydes de manganèse, de chrome, de fer, de cobalt, de nickel, de niobium et de tantale (b) une argile ; et (c) au moins un oxyde de terres rares.