FR 2276589 A1 19760123 FR 7422309 A 19740626 La présente invention concerne un procédé continu d'analyse de gaz contenant un traceur1 permettant de mesurer la concentration dudit traceur de façon continue et en temps réel. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait qu'il est souvent nécessaire pour détecter des fuites dans un appareillage physique ou chimique, ou pour étudier la diffusion de gaz poiluants dans l'atmosphère de placer une source de gaz contenant un traceur à un endroit déterminé, et d'étudier l'apparition dudit traceur à des endroits éloignés de la source. Pour ce faire, il est indispensable d'utiliser un procédé et un dispositif de détection d'une grande sensibilité et d'une grande fidélité, la sensibilité étant nécessaire par la grande dilution du traceur dans l'atmosphère au point de détection, et la fidélité pour que la réponse dans le temps puisse se faire sans recalibration continuelle.Lorsqu'on veut calculer par exemple la réponse impulsionnelle de l'atmosphère à une source d'émission gazeuse de caractéristiques données, il faut que la mesure de concentration du traceur se fasse continûment ou quasi-continument. Le même problème se pose lorsqu'il s'agit de détecter à intervalles réguliers, soit pour des dispositifs de sécurité ou d'alarme, soit pour des dispositifs asservis permettant d'agir sur une source de pollution, la concentration d'un gaz en un point de l'atmosphère ou d'une installation. On utilise fréquemment comme traceur l'hexafluorure de soufre qui est un excellent capteur d'électrons et qui est de plus inodore, incolore et non toxique. La qualité de ce gaz traceur permet de l'utiliser à la détection et à la localisation de sources de pollution, mais pour ces applications, il est nécessaire d'avoir une détection et une mesure des concentrations de l'hexafluorure de soufre, continue ou pseudo-continue, afin d'être dans des conditions compatibles avec celles imposées par le traitement du signal. I1 existe actuellement deux types de détecteur d'hexafluorure de soufre, inutilisables dans les applications envisagées car ils fournissent, soit une mesure continue de l'hexafluorure de soufre et sont peu senslbles et peu sélectifs, soit des mesures sélectives et sensibles mais discontinues. Le premier type d'appareil donnant une mesure continue de la concentration d'un traceur, notamment de l'hexafluorure de soufre, est constitué essentiellement d'un tube capillaire où pénètre l'échantillonà mesurer suivi d'un détecteur à capture d'électrons dans lequel circule un courant continu de gaz vecteur (azote ou argon). Une pompe placée en aval du détecteur aspire continûment l'échantillon gazeux et le gaz vecteur. Dans ces détecteurs à capture d'électrons, l'hexafluorure de soufre1 bombardé par une source radioactive de tritium, par exemple, donne des ions négatifs qui se combinent avec des couples électrons ions formés par le bombardement électronique dans le même tube Les particules chargées sont collectées en sortie du tube capillaire sur deux électrodes La réponse du détecteur, au passage d'un gaz capteur d'électrons, est linéaire pour de faibles concentrations.L'intensité du courant fournie par le détecteur est telle que 1o - I (t) = IoKc (t), c (t) étant la concentration en volume du traceur, 1o le courant dû à la présence du gaz vecteur en l'absence de tout autre gaz, K une constante et c (t) la concentration instantanée de l'échantillon mesuré, Ce type de détecteur est sensible à tous les corps capteurs d'électrons tels que les composés chlorés et la vapeur d'eau, Son principe lui permet de mesurer de façon continue, des concentrations supérieures ou égales à 10 9 cm3 SF6/cm3 de mélange.Ce détecteur présente l'avantage de donner une réponse en temps réel mais a pour inconvénient sa dérive, sa pollution possible par d'autres gaz que l'hexafluorure de soufre, et sa limite inférieure de détection qui impose une distance relativement réduite entre l'émetteur de gaz traceur et le récepteur. Le second modèle de détecteur se distingue du-précédent par deux perfectionnements : on remplace le tube capillaire par une vanne d'échantillonnage capable d'injecter dans l'appareil de mesure un volume constant de liéchantillon à analyser et on ajoute, entre cette vanne et le détecteur à capture d'électrons utilisé précédemment, une colonne de chromatographie L'appareil ainsi constitué est un chromatographe portable destiné notamment à la mesure de la concentration de l'hexafluorure de soufre. La colonne de chromatographie a pour effet d'introduire un retard sur le temps de propagation normal rye du gaz dans un milieu poreux, retard dépendant du coefficient de partage entre le gaz et le substrat poreux.Ce retard est différent pour chaque constituant gazeux, et ainsi comme dans tous les procédés de chromatographie, l'échantillon présenté à l'entrée de la colonne donne à la sortie une succession de microbouffées de gaz bien séparées. Cette propriété permet au détecteur de recevoir au moment du passage de la bouffée d'hexafluorure de soufre un échantillon de concentration instantanée plus importante. En effet, avec la colonne de chromatographie, l'hexafluorure de soufre n'est mélangé qu'au gaz vecteur tandis que dans le premier type de détecteur, c'était un échantillon air-hexafluorure de soufre qui était introduit avec le gaz vecteur. La réponse de ce second type de détecteur pour une concentration identique d'hexafluorure de soufre est très supérieure en intensité et permet d'abaisser consXdérablement la limite de détection. Cette dernière peut atteindre 10 2cl de SF6 par cm3 de gaz, soit être 1000 fois supérieure à celle des détecteurs précédents.Toutefois, il ne donne pas une réponse en temps réel et il est nécessaire d'atteindre la fin de l'élution du gaz séparé et des gaz parasites (principalement l'oxygène dans le cas d'une propagation atmosphérique), soit une minute environ avant d'obtenir une nouvelle information. Le procédé selon l'invention permet d'allier à un détecteur de grande sensibilité les avantages souvent indispensables d'une mesure continue ou quasi continue, une mesure quasi continue étant une mesure d'échantillon à une fréquence relativement importante correspondant à une période de l'ordre de la seconde. L'invention a pour objet un procédé continu d'analyse dé gaz contenant un traceur, caractérisé en ce qu'on introduit successivement dans chacune des N colonnes chromatographiques montées en parallèle n bouffées calibrées de gaz à analyser contenant un traceur. On sépare l'introduction de ces bouffées dans chaque colonne i (i = 1,2....N) par un intervalle de temps tl au moins égal à la largeur temporelle t2 d'un pic chromatographique du traceur. Ce temps t2 dépend des caractéristiques de la colonne chromatographique et de la nature du traceur.Après l'envoi des n bouffées dans une colonne, on envoie dans la colonne suivante, c'est-a-dire la colonne d'indice i + 1, la première des n bouffées, cet envoi étant fait après un temps correspondant sensiblement, dans la colonne i prédédente à l'apparition d'un premier pic chromatographique parasite, c'est-à-dire necorrespon- dant pas à un composé du traceur. Ce pic est de l'oxygène pour les détections à travers le filtre atmosphérique. Après l'envoi des n bouffées dans la dernière colonne N, on recommence l'introduction des bouffées de gaz dans la première colonne, l'introduction de deux-séries successives de n bouffées dans une même colonne étant séparée par un intervalles de temps Nntl supérieur au temps de disparition du dernier pic parasite introduit par la dernière série de bouffées de gaz.De cette manière, les pics de traceur obtenus par chromatographie ne sont pas confondus avec les pics des gaz parasites tels que l'oxygène. On détecte et on mesure la quantité de traceurs sortant de chacune des colonnes. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on-mesure la concentration de traceur, de l'hexafluorure de soufre par exemple; par un détecteur à capture d'électrons. Toutefois, on peut mesurer la concentration d'autres gaz par d'autres moyens connus, par exemple un catharomètre ou par un détecteur à ionisation de-flamme. Le traceur privilégié est l'hexafluorure de soufre excellent capteur d'électrons et le gaz inerte, en général de l'argon ou de l'azote. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on fait circuler en permanence un gaz inerte dans les N colonnes de chromatographie entre deux passages de l'échantillon comprenant les n bouffées ; ce balayage a pour but d'éliminer l'oxygène et tout gaz parasite entre deux mesures des concentrations du traceur. I1 s'ensuit qu'à chaque début d'introduction du traceur dans une colonne, ladite colonne est propre et ne contient plus de gaz parasites, tels que l'oxygène par exemple. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé comprenant des moyens pour prélever successivement des volumes égaux d'un gaz à analyser contenant un traceur, des moyens pour envoyer successivement dans chaque colonne de chromatographie à intervalles réguliers n bouffées de gaz correspondant au gaz à analyser et des moyens pour détecter et mesurer la concentration de traceur en sortie des colonnes de chromatographie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - Sur la figure 1, les différents pics en sortie d'une colonne de chromatographie, représentés en fonction du temps. - Sur la figure 2, les différents pics obtenus dans une même colonne pour des bouffées successives de gaz, - Sur la figure 3, un schéma d'ensemble du dispositif d'analyse selon l'invention. Sur la figure 1, on a représenté, pour une bouffée de gaz et une colonne déterminée les variations de concentrations de divers composants gazeux, en sortie de la colonne, en fonction du temps. La colonne de chromatographie utilisée est un tube inoxydable de 1,80 m de long, de diamètre intérieur 0,32 mm rempli de o tamis moléculaire de 5 A, de maille 42-60. Dans une telle colonne le pic d'hexafluorure de soufre, représenté en 2, sort avant le pic d'oxygène 4 et en est nettement séparé par un intervalle de temps tm. L'injection est effectuée en 6 et il s'écoule un temps ti avant l'apparition du pic d'hexafluorure de soufre 2. La largeur temporelle de ce pic est t2 et la largeur temporelle du pic d'oxygène est to. Le pic d'oxygène est le pic parasite. Les temps sont le l'ordre de quelques secondes à une minute. Sur la figure 2, on a représenté en fonction du temps les variations de concentration en sortie de la colonne pour l'introduction de différentes bouffées de gaz séparées par un temps tl. Ces temps d'introduction tl sont supérieurs ou égaux aux temps t2 représentant la durée d'un pic d'hexafluorure de soufre. Dans ce cas, les pics d'oxygène tels que 4 sont confondus et la durée T du pic parasite total est égale à la durée to + ntl, ceci pour l'introduction de n bouffées de gaz, 3 dans le cas de la figure. On voit clairement sur la figure 2 que le nombre maximal n, de bouffées que l'on peut introduire est donné par de même, il est nécessaire, pour que, lors de l'introduction de la série suivante de n bouffées de gaz, les pics d'hexafluorure ne soient pas masqués par le pic d'oxygène résultant de l'introduction prédédente, que le nombre N de colonnes soit supérieur ou égal à Sur la figure 3, on a représenté -un diagramme de multiplexage des divers échantillons introduits dans les diverses colonnes. La vanne 8 commandée par le bloc 10 comporte deux compartiments, le premier étant alimenté par une entrée d'un gaz contenant le traceur amené par la tubulure 12, ce gaz étant pompé continûment à travers la tubulure 14 par la pompe 16, et un second compartiment dans lequel on envoie de l'azote par l'intermédiaire dde la tubulure 18 reliée à la bouteille 20 de gaz vecteur, dans ce cas de l'azote. Cette première vanne est reliée à une seconde vanne à quatre voies 22, elle-même reliée par les tubulures 24 et 26 à deux autres vannes à quatre voies 30 et 32, Les différentes sorties de ces vannes à quatre voies sont reliées aux quatre colonnes de chromatographie 34, 36, 38 et 40 et à une source d'alimentation d'azote, par la tubulure 42. Les quatre détecteurs tels que 44 sont disposés en sortie des colonnes de chromatographie et comportent chacun une vanne 46 reliée à une même tubulure 50 éliminant les gaz à la sortie des détecteurs. Les signaux électriques proportionnels aux concentrations de gaz capteur d'électrons sont amplifiés dans les amplificateurs tels que 52 placés après les détecteurs et un sélecteur 54 branche les sorties des amplificateurs, les uns après les autres, vers un organe de traitement électronique 56 dont la sortie est reliée à un enregistreur 58. Une horloge 60 programmée envoie des signaux dans les blocs électro-mécaniqùes de commande tels que 10, 62, 64, 66, lesdits blocs commandant la position des vannes à quatre voies.Le même programme d'horloge agit par le bloc de commande 68 sur le sélecteur 54 pour brancher l'organe 56 de traitement électronique sur les diverses sorties des amplificateurs tels que 52. Le fonctionnement du dispositif est le suivant de l'air contenant un traceur est continûment envoyé dans la partie gauche de la vanne d'échantillonnage 8. Au signal de commande à l'instant 0, la vanne 8 envoie par l'intermédiaire de la vanne 22, telle que représentée sur la figure1 un mélange de gaz à analyser contenant le traceur et le gaz vecteur qui était au préalable emmagasiné dans la partie droite de la vanne. Le gaz suit la flèche 70 et pénètre par I'intermédiaire de la vanne 30 dans la première colonne de chromatographie 34. Le sélecteur 54 est dans la position représentée sur la figure et relie la sortie de l'amplificateur 52 à l'organe de traitement électronique 56. n bouffées de gaz sont ainsi introduites par n ouvertures successives de la vanne d'échantillonnage 8. Ces n bouffées sont envoyées dans la colonne 34. Pendant ce temps, le branchement des vannes à quatre voies 22, 30 et 32, dans les positions représentées sur la figure, est tel que les colonnes de chromatographie 36, 38 et 40 sont continûment balayées par le gaz vecteur inerte circulant dans la tubulure 42. Ces gaz sont éliminés par la tubulure 50 commune aux sorties des détecteurs.Après un temps nt la vanne à quatre voies 30 tourne de 90 de telle sorte que la colonne 34 est balayée par l'azote éliminant les gaz parasites et l'analyse se fait dans la colonne 36 associée au second détecteur. Le sélecteur 54 est alors relié à l'amplificateur opérationnel correspondant, cette sélection étant opérée par l'organe 68 commandée par l'horloge 60. Les autres colonnes chromatographiques sont par la suite également mises en service par des rotations des vannes 22, 30 et 32 appropriées et évidentes. Le fonctionnement est cyclique ; dès qu'une colonne est libérée de l'oxygène, les pics de l'hexafluorure de soufre apparaissent, tandis que les autres colonnes éliminent leur oxygène. Le traitement électronique dans l'organe 56 sélectionne et mesure la hauteur des pics. En fin de charnue, le capteur fournit une fonction en escalier de largeur égale à la période d'échantillonnage et de hauteur proportionnelle à la concentration d'échantillon. Dans l'exemple décrit, on utilise un détecteur par colonne et il va de soi que l'on pourrait utiliser un détecteur unique associé aux quatre colonnes chromatographiques. Pour d'autres traceurs que l'hexafluorure de soufre, il convient de choisir un garnissage des colonnes chromatographiques et des détecteurs appropriés. REVENDICATIONS 1. Procédé continu d'analyse de gaz contenant un traceur, caractérisé en ce qu'on introduit successivement dans chacune des N colonnes chromatographiques montées en parallèle, n bouffées calibrées de gaz à analyser contenant un traceur, en ce qu'on sépare, dans une colonne i (i = 1,2,3... N), l'int-roduc- tion de deux bouffées, par un intervalle de temps tl, au moins égal à la largeur temporelle t2 d'un pic chromatographique du traceur, en ce qu'on envoie, dans la colonne i + 1 suivante la première des n bouffées, après un temps correspondant sensiblement dans la colonne i, à l'apparition d'un premier pic chromatographique parasite, c'est-à-dire ne correspondant pas à un composé du traceur, en ce qu'après l'envoi des n bouffées dans la dernière colonne N, on recommence l'introduction des bouffées de gaz dans la première colonne, l'introduction de deux séries successives de n bouffées dans une même colonne étant séparée par un intervalle de temps Nnt supérieur au temps de disparition du dernier pic parasite introduit par la première série de bouffées de gaz, et en ce qu'on détecte et mesure la quantité de traceurs sortant de chacune des colonnes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traceur est de l'hexafluorure de soufre et en ce qu'on choisit le gaz inerte dans le groupe constitué par l'argon et l'azote. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait circuler en permanence dans N colonnes, entre deux passages de l'échantillon comprenant les n bouffées, un gaz inerte. 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend - des moyens pour prélever successivement des volumes égaux d'un gaz à analyser contenant un traceur, des moyens pour envoyer successivement dans chaque colonne de chromatographie et à'intervalles réguliers n bouffées de gaz correspondant au volume à analyser, - des moyens pour détecter et mesurer la concentration de traceurs en sortie des colonnes de chromatographie. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un système de vannes et une alimentation en gaz- vecteur inerte faisant circuler en permanence ledit gaz inerte dans les N colonnes de chromatographie entre deux passages de l'échantillon gazeux comprenant n bouffées de gaz contenant un traceur. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend un détecteur à capteur d'électrons destiné à mesurer la concentration des traceurs en sortie des colonnes de chromatographie.