FR 2279820 A1 19760220 FR 7522809 A 19750722 La présente invention concerne un liant organique pour encres de sérigraphie utilisées pour la décoration de produits céramiques, en particuler de carreaux. I1 est connu de recouvrir des produits céramiques d'un revêtement décoratif qui est appliqué superficiellement par fusion à haute température re. La substance de décoration fusible consiste le plus souvent en des pigments anorganiques et en des fondants à haut point de fusion susceptibles de dissoudre ou de disperser les pigments anorganiques ; dans ce cas, elle est qualifiée de glaçure colorante. n existe en outre des substances de décoration qu'on appelle des glaçures réactives ; elles contiennent dans la masse fondue des composants réagissant ensemble ou avec la céramique pour former une glaçure colorée.Afin de pouvoir transmettre les glaçures colorantes ou réactives à la céramique, on les transforme en un état approprié en les empâtant à l'aide d'un liquide pour obtenir une masse d'écoulement plus ou moins visqueux. Dans le cas le plus simple, le liquide est de liteau, mais souvent il est de nature organique. L'application du décor est effectuée selon différentes méthodes, par exemple, par immersion, par injection, par enduction au pinceau ou par sérigraphie. Dans bien des cas, la sérigraphie constitue le procédé d'application le plus convenable du fait quelle permet aussi l'application de dessins décoratifs fins à l'aide d'une machine, et aussi parce qu'elle permet de fabriquer les stencils nécessaires par voie photomécanique Le procédé de la sérigraphie ntest applicable que dans le cas où la glaçure colorante ou réactive se trouve noyée dans un liant assurant une bonne adhésion avec les produits de céramique, de telle sorte que le stencil sérigraphique transmette chaque fois pendant une longue série de production un décor complet aux produits céramiques.En outre, il n'est raisonnable d'appliquer le décor à la machine que si le temps de séchage du décor appliqué n'est pas trop long avant qu'on puisse procéder à la cuite ou à une application d'un autre décor ou d'une autre glaçure. Le liant de l'encre sérigraphique doit donc répondre à des exigences difficiles à satisfaire.Les encres sérigraphiques connues jusqu ici présentant une bonne adhésion et séchant suffisamment rapidement contiennent des liants qui consistent essentiellement en une résine ou de la cire dissoutes dans un solvant organique non miscible à liteau. Cela présente l'inconvénient que le solvant organique s'évapore pendant le séchage du décor et en plus que le nettoyage du stencil sérigraphique doit etre effectué au moyen d'un sol vant organique provoquant ainsi des vapeurs de solvant indésirables, ce qui oblige de prendre des mesures de sécurité.Les exigences auxquelles le liant de l'encre sérigraphique dat répondre sont particulièrement importantes lorsque le décor doit être appliqué sur des objets comportant déjà une glaçure cuite ou consistant en verre, et elles sont très particulièrement importantes lorsqu'il s'agit en plus d'une impression polychrome. Pour ces raisons on ne connait jusqu'à présent pas de liant pour encres sérigraphiques permettant de transmettre un décor avec grande précision et de façon satisfaisante selon les techniques de sous-glaçure et de surglaçure soit pour l'impression monochrome, soit pour l'impression polychrome. La présente invention s'est donc fixé pour but de mettre à la disposition de l'utilisateur un tel liant. Selon l'invention on a trouvé un liant organique pour des encres de sérigraphie servant à décorer des articles céramiques consistant dans une proportion d'au moins 99 % en poids en a) une solution aqueuse d'un alcool plurivalent, b) une matière synthétique dispersée dans l'alcool aqueux exempte de groupes de chlore et de nitro, contenant éventuellement un plastifiant, c) un épnississant hydrosoluble dissous dans l'alcool aqueux, et d) un agent mouillant dissous dans l'alcool aqueux, caractérisé en ce que le composant a) consiste en un alcool bivalent ou trivalent d'un poids moléculaire maximum de 200 et contenant de 10 à 30 7o en poids d'eau, l'épaississant est présent en état de gel et l'agent mouillant est anionique, le liant contenant pour 100 parties en poids du composant a) 2 à 10 parties en poids du composant b) 0, 5 à 2, 5 parties en poids du composant c) et 0, 5 à 1 partie en poids du composant d). Du point de vue quantitatif, l'alcool bivalent ou trivalent est le constituant le plus important du liant. I1 convient d'utiliser des alcane-diols, des alcane-triols, des polyéthylèneglycols et des polypropylène-glycols. Moins l'alcool bivalent ou trivalent comporte d'atomes C dans la molécule, plus il est approprié. Ainsi on utilise le plus avantageusement l'éthylène-glycol, puis le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le glycérol et les propane-diols. Bien entendu on peut utiliser aussi des mélanges des alcools appropriés. Les alcools bivalents ou trivalents dans le liant sont hydratés et présentent une teneur en eau comprise entre 10 et 30 % en poids par rapport à la somme de l'alcool et de l'eau. La teneur en eau est plus avantageusement comprise entre 10 et 20 % en poids, en particulier entre 13 et 17 % en poids. La matière synthétique dispersée dans l'alcool aqueux bivalent ou trivalent est constituée par exemple par des polymérisats ou des copolymérisats des composés vinyliques ne contenant pas de groupes halogénés ou nitro et ne pouvant etre dissous ni dans l'eau ni dans un milieu alcalin aqueux, par exemple l'acétate de polyvinyle, le propionate de polyvinyle, les copolymérisats de l'acétate et du propionate de vinyle entre eux ou avec d'autres esters vinyliques, ou avec d'autres composés copolymérisables, contenant éventuellement un plastifiant tel que par exemple le phosphate de tricrésyle, le phtalate de dibutyle ou un autre phtalate de dialkyle. Le plastifiant peut etre polymérisé dans la matière plastique en tant que plastifiant "intérieur", tel, par exemple le stéarate de vinyle, le maléate d'éthyle, le fumarate d'éthyle ou l'acrylate d'éthyle dans le cas de polymérisats d'acétate vinylique. En ce qui concerne l'épaississant, il s'agit de coelomes naturels ou synthétiques qui se dissolvent dans l'eau froide en gonflant. ns sont insolubles dans l'alcool bi- ou trivalent exempt d'eau, mais se dissolvent dans un mélange contenant une partie en poids d'eau pour une partie en poids de l'alcool. Ils sont présents dans le liant en état de gel dans l'alcool hydraté bivalent ou trivalent. En tant qu'épaississant hydrosoluble, on peut utiliser par exemple des éthers de cellulose ou d'amidon, des hydrates de carbone tels l'empois d'amidon, la gomme d'acacia, la gomme adragante, les alginates et les pectines, en outre des colles, l'acide polyacrylique et les polyacrylates et d'autres polymérisats formant des anions ou étant non ionogènes.De préférence, il s'agit d'éthers cellulosiques hydrosolubles de basse à moyenne viscosité, c 'est-à-dire des éthers cellulosiques dont les solutions aqueuses à 2 7 en poids présentent à 20"C une viscosité comprise entre 10 et 300 cP, par exemple la m éthylcellulo se, l'hydroxyéthylcellulo se, l'hydroxypropylcellulo se, la méthylhydroxyéthylcellulose, la méthylhydroxypropylcellulose et le sel alcalin de carboxyméthylcellulose. Etant donné que ce dernier laisse des résidus de cendre lors d'une cuite postérieure de la décoration, il n'est utilisable que dans les cas, assez rares, il est vrai, où ces résidus de cendre ne gênent pas. On utilise de préférence l'hydroxyéthylcellulo se et la carboxyméthylcellulose. Parmi les agents mouillants on utilise surtout des polyélectrolytes anioniques, en particulier les copolymérisats de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique. On peut se servir cependant aussi d'autres agents mouillants susceptibles de stabiliser la dispersion de la matière plastique dans l'alcool aqueux bivalent ou trivalent et de disperser les pigments à ajouter postérieurement, par exemple l'acide polyacrylique à bas degré de polymérisation. La quantité utilisée de l'agent mouillant est en général comprise entre 10 et 25 % en poids par rapport à la matière plastique dispersée. Le liant peut en outre contenir des quantités peu importantes d'autres composants, par exemple des fongicides ou des agents anti-mousse ou des agents pour l'ajustage de la valeur pH dans la zone peu alcaline, par exemple afin de pouvoir utiliser des agents mouillants qui se dissolvent plus facilement dans l'eau alcaline que dans l'eau neutre. Ces composants supplémentaires ne doivent cependant pas dépasser 1 % du poids de l'alcool hydraté bivalent ou trivalent. Pour préparer le liant, il est judicieux de dissoudre l'épaissis- d'abord en agitant sant hydrosoluble/dans de l'eau ou de préférence dans un mélange composé d'une partie en poids d'eau et d'au plus deux parties en poids de l'alcool bivalent ou trivalent. Si on envisage d'utiliser un agent anti-mousse, on peut le dissoudre dans l'eau ou dans le mélange d'eau et d'alcool bivalent ou trivalent, avant la dissolution de l'épaississant ou en meme temps.Ensuite on ajoute à la solution, tout en agitant, la matière plastique sous forme d'une dispersion aqueuse, le reste de l'alcool bivalent ou trivalent, l'agent mouillant et, s'il est nécessaire ou si on le désire, les autres composants soit conjointement, soit l'un après l'autre; le plus souvent il est préférable de préparer d'abord séparément un mélange de la dispersion aqueuse de la matière plastique et du reste ou une partie du reste de l'alcool bivalent ou trivalent. On obtient une encre pour sérigraphie à partir du liant selon l'invention en préparant de la manière connue un mélange avec une glaçure colorante ou une glaçure réactive. En dépit de sa faible teneur en épaississant hydrosoluble comprise entre 0, 5 et 2, 5 7, en poids, le liant présente une structure thixotropique. La thixotropie empêche toute séparation des phases dans le liant lui-meme. Elle évite en outre la sédimentation des composants de la glaçure colorante lors du stockage de l'encre sérigraphique prete à l'usage, même dans le cas d'un poids spécifique élevé.Un autre avantage considérable réside dans le fait que les encres sérigraphiques ne forment pas de peau, pas meme pendant leur stockage dans les récipients ouverts, elles restent donc utilisables sans restriction, Elles présentent en plus une résistance au gel ex traordinaire. La thixotropie permet en plus d'obtenir des images d'impression aux contours particulièrement nets. Elle contribue à rendre les images poreuses après leur séchage qui est effectué très rapidement à 100"C et à la suite duquel les images sont très solides. Conjointement avec le caractère toujours hydrophile après le séchage du liant, cela facilite très essentiellement l'application dtune surimpression avec une autre couleur ainsi que l'application d'une glaçure dans le cas d'une sous-glaçure des décorations. En outre1 il est avantageux que les vapeurs de l'alcool bivalent ou trivalent se produisant pendant le séchage des images d'impression sont faciles à condenser et donc faciles à éliminer de l'air sortant. Elles peuvent être réutilisées, le cas échéant.Les encres sérigraphiques présentent une bonne adhésion même vis-à-vis des surfaces glacées de telle sorte que l'impression peut etre effectuée relativement vite sans avoir à craindre que l'image d'impression ne soit transférée parfois que partiellement de l'écran pendant une longue série d'impressions. Le liant permet de nettoyer les écrans utilisés et les autres outils encrassés d'encre sérigraphique au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse ne contenant pas de solvant organique. Les encres pour sérigraphie fabriquées à partir du liant sont également très bien utilisables pour la décoration sur une glaçure non cuite ous sous une glaçure, ce qui présente l'avantage que les producteurs, commer çants et consommateurs des encres sérigraphiques ne sont obligés de stocker qu'un seul type d'encre sérigraphique pour toutes les applications possibles. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans une solution consistant en 10 parties en poids d'éthylèneglycol, 4, 5 parties en poids d'eau et 0, 2 partie en poids d'agent antimousse (alcool isotridécylique) on dissout 1, 5 partie en poids d'hydroxyéthylcellulose (à 93 7, en poids) en agitant constamment par voie mécanique, ensuite on ajoute 0, 1 partie en poids d'une solution ammoniacale aqueuse à 25 qlo en poids, et on dissout en agitant 1, 5 partie en poids du copolymérisat d'acétate de vinyle et de l'acide crotonique. A la solution ainsi obtenue on ajoute peu à peu tout en continuant d'agiter 65, 3 parties en poids d'éthylèneglycol, 8 parties en poids d'une dispersion aqueuse fine à 50 % en poids d'acétate de polyvinyle, exempte de plastifiant, et en poids 8 parties en poids d'une dispersion aqueuse grossière à 50 ,to/d'acétate de poly vinyle , contenant un plastifiant. On obtient un mélange opalin faiblement thixotropique qui constitue un liant sérigraphique suivant l'invention. Sa viscosité est de l'ordre de 300 cP à 20"C. Il ne s'évapore pas et ne sèche donc pas à la température ambiante (20 C), mais il sèche et s'endurcit très vite à une température de 100"C. L'hydroxyéthylcellulose utilisée sous forme d'une solution aqueuse à 2 % en poids, a une viscosité de 20 cP. Elle contient 5 7, en poids d'humidité et 2 % en poids de sels résiduels (essentiellement de l'acétate de sodium). Le copolymérisat d'acétate de vinyle et d'acide crotonique a un indice d'acidité (mg KOH par g de copolymérisat) de 35 et un poids moléculaire de l'ordre de 100. 000. La dispersion fine de l'acétate de polyvinyle contient des particules dont la plupart a un diamètre compris entre 1 et 4 microns ; les particules contiennent 20 % en poids de dibutylphtalate en tant que plastifiant. Dans le cas où les glaçures colorante ou réactive utilisées pour la préparation de l'encre sérigraphique ou l'appareillage de sérigraphie utilisé exigeraient que le liant présente une viscosité différente, celle-ci peut être ajustée par une modification minime de la teneur en hydroxyéthylcellulose ou de la teneur en dispersion fine ou grossière d'acétate de cellulose. Exemple 2 Dans une solution obtenue à partir de 9, 5 parties en poids de diéthylèneglycol, 10, 5 parties en poids d'eau, et 0, 2 partie en poids d'agent anti-mousse (ester phosphorique neutre) on dissout en agitant constamment par voie mécanique 2, 0 parties en poids de méthylcellulose (à 93 % en poids) et on ajoute à la solution aqueuse obtenue un mélange de: 64, 5 parties en poids de diglycol 3, 3 parties en poids d'un bas polymère d'acrylate d'ammonium et 10, 0 parties en poids d'une dispersion fine à 50 % en poids d'un copolymérisat d'acétate de vinyle et d'éthylène, exempte de plastifiant. On obtient un mélange d'une viscosité de 70 cP à 20"C qui peut avantageusement etre utilisé comme liant sérigraphique. Le temps de séchage de ce mélange est plus long que celui de l'exemple 1, ctest-à-dire, pour que le mélange sèche dans le même espace de temps, il faut opérer à une température de séchage plus élevée. La méthylcellulose utilisée sous forme de solution à 2 % en poids présente une viscosité de 20 cP à 20"C. Elle contient 7 % d'humidité. Au lieu de la dispersion fine exempte de plastifiant du copolymérisat d'acétate de vinyle et d'éthylène on peut utiliser aussi une dispersion moyenne (diamètre des particules comprise entre 0, 5 et 3 microns) d'un copolymérisat d'ester acrylique et de styrène; on obtient alors un résultat sensiblement identique. Exemple 3 Dans une solution préparée à partir de 7 parties en poids de triéthylèneglycol et 7 parties en poids d'eau, on dissout en agitant constamment par voie mécanique 3 parties en poids de carboxyméthylcellulose de sodium (à 92 % en poids), en ajoutant 0, 1 partie en poids de silicone anti-mousse, 1 partie en poids d'une solution à 50 % en poids d'un copolymérisat d'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, contenant du méthanol et on ajoute à la solution obtenue peu à peu un mélange de 75, 9 parties en poids de triglycol et 6 parties en poids d'une dispersion moyenne à 50 % en poids, exempte de plastifiant, d'acétate de polyvinyle (diamètre des particules : 0, 5 à 3 microns). On obtient un liant blanc jaunâtre d'une viscosité de 300 cP à 20"C qui présente en état de repos très vite une structure thixotropique. Les encres sérigraphiques obtenues exigent des temps de séchage ou des températures de séchage encore plus élevés que les encres sérigraphiques obtenues à partir du liant de l'exemple 2 ci-dessus. La carboxyméthylcellulose de sodium utilisée contient 8 7c en poids d'humidité. En tant que solution aqueuse à 2 7o en poids elle présente une viscosité de 30 cP à 20"C. REVENDICATIONS 1. Liant pour encres de sérigraphie sur céramique pour la décoration d'articles céramiques dont au moins 99 % en poids consistent en a) une solution aqueuse d'un alcool plurivalent, b) une matière synthétique dispersée dans l'alcool aqueux, exempte de groupes de chlore et nitro et contenant éventuellement un plastifiant, c) un épaississant hydrosoluble dissous dans l'alcool aqueux et d) un agent mouillant dissous dans l'alcool aqueux, caractérisé en ce que le composant a) consiste en un alcool bivalent ou trivalent d'un poids moléculaire maximum de 200, l'épaississant est présent dans l'alcool aqueux en état de gel et l'agent mouillant est anionique, ce liant contenant pour 100 parties en poids du composant a) de 2 à 10 parties en poids du composant b) de 0, 5 à 2, 5 parties en poids du composant c) et de 0, 5 à 1 partie en poids du composant d). 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau de l'alcool aqueux est inférieur ou égal à 20 % en poids. 3. Liant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool aqueux est l'éthylèneglycol, la matière synthétique dispersée dans l'alcool aqueux est l'acétate de polyvinyle et l'épaississant dissous dans l'alcool aqueux est un éther cellulosique.