FR 2270364 A1 19751205 FR 7514105 A 19750506 La présente inVention concerne un procédé et un produit pour l'appretage antisalissure et antistatique de matières fibreuses, Les revêtements de sols, les tentures ou revêtements muraux et les étoffes décoratives et d'ameublement, qui peuvent être faits suivant des méthodes les plus variées et sont constitués de.matières fibreuses synthétiques ou qui en contiennent, ont tendance à se charger d'électricité statique à l'usage, ce qui se fait sentir non seulement par une forte attraction des poussières mais a aussi pour conséquence une charge électrostatique des personnes qui marchent sur des sols ainsi revêtus ou entrent en contact avec les autres matières citées de ce type.Cette charge électrostatique de personnes est considérée comme gênante non seulement en raison de la décharge- spontanée lors du contact avec des objets conducteurs, décharge qui se traduit par des secousses plus ou moins fortes, mais elle a aussi une influence sur des dispositifs de mesure physiques et peut donc- conduire à fausser les résultats des mesures ou, au moins, à compromettre leur reproductibilité. L'apprêtage antisalissures de matières fibreuses à l'aide. de polymères dont les motifs monomères contiennent des groupes fluoraîkyles est bien connu, par exemple d'après la demande de brevet publiée de la République Fédérale d'Allemagne nO 2 115 139 et la littérature citée dans cette demande. Mais les matières fibreuses ainsi apprêtées n'ont pas encore les caractéristiques antistatiques voulues. On sait également rendre des matières fibreuses antistatiques en appliquant sur ces matières, en autres, des esters de l'acide phosphorique à longue chaîne, des éthers polyglycoliques d'alcools à chaîne moyenne ou longue, des dispersions de matières plastiques ou des sels de métaux polyvalents. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on obtenait un apprêt antisalissure et antistatique particulièrement favorable sur des matières fibreuses, en traitant la matière avec un bain qui contient un polymère dont les motifs monomères comportent un groupe fluoroalkyle de formule X - CaF2a dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou de fluor et a un nombre de 4 à 14, polymère qui est finement réparti à l'aide d'un émulsionnant non ionique ou anionique, et un ester de l'acide phosphorique répondant à la formule dans laquelle R désigne des groupes aliphatiques identiques ou différents, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, M un ion de métal alcalin et b le nombre 1 ou 2, et/ou un produit d'oxalkylation de formule R1 - O - (CnH2nO)m - Y dans laquelle R1 désigne un groupe aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone, n le nombre 2 ou 3, m un nombre de 2 à 30 et Y un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3M1 M ayant la même signification que M ci-dessus, et/ou une dispersion d'une matière plastique comprenant de 60 à 90% en poids de motifs du styrène, de 20 à 4% en poids de motifs d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur et de 20 à 0% en poids de motifs d'acide acrylique ou méthacry lique et/ou d'acrylamide ou de méthacrylamide, et/ou un sel d'un métal bi- à tétravalent. On utilisera, de préférence, des polymères à groupes fluoroalkyles provenant de l'acide acrylique et qui sont constitués, essentiellement, de motifs identiques ou différents de formule dans laquelle X et a ont les significations données, R2 désigne un radical de formule -(CH2)C-R4-, -R5-NR6-(CH2)d-R4-ou -(CH2)e-SO2-NR6-(CH2)f-O (c étant un nombre de 1 à 12, d un nombre de 2 à 6, e et f des nombres de 1 à 14, R4 un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR6-, R5 représentant -SO2- ou--CO- et R6 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur)et R3 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou cyano. Particulièrement intéressants sont les esters de l'acide polyacrylique ou polyméthacrylique dont les motifs répondent à la formule X-CaF2a-R2-CO-CR3=CH2 dans laquelle X désigné un atome de fluor, a un nombre de 6 à 12, R2 un groupe de formule -(CH2)c -Oc étant un nombre de 1 à 4, et R3 désigne un atone d'hydrogène ou un groupe méthyle. On répartit finement les polymères à groupes fluoroalkyles de préférence à l'aide d'émulsionnants anioniques. Les émulsionnants connus d'après la demande de brevet publiée de la République Fédérale d'Allemagne 2 115 139 se sont avérés particulièrement efficaces, notamment lorsqu'on effectue l'apprêtage à des températures dépassant 1000C, mieux encore dépassant 1200C. Ces émulsionnants ont pour formule X-CaF2a-R7-S2O3M2 dans laquelle X et a ont les significations données ci-dessus, M2 a la même signification que M et R7 désigne un groupe bivalent qui contient, dans une suite pouvant être variable, un ou plusieurs ponts, identiques ou différents -O-, R5, -NR6- ou R8 R5 et R6 ayant les significations données ci-dessus et R8 désignant un groupe alkylène inférieur, un groupe hydroxy-alkylène inférieur ou un groupe arylène de la série du benzène. Parmi les esters de l'acide phosphorique répondant à la formule cn donne la préférence à ceux dans lesquels R est un groupe alkyle linéaire, ayant de 10 à 18 atones de carbone, M est le lithium ou le potassium et b le nombre 1 ou 2. On peut préparer ces mono- et di-esters ou leurs mélange suivant le procédé décrit dans le brevet de la R.F.A N t 226 101.Les sels correspondants sont obtenus par neutralisation des esters acides avec des hydroxydes, carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins, dont les sels potassiques et de lithium se signalent par une résistance particulièrement élevée à drolyse. Parmi les produits oxalkylés de formule R1-O-(Cn@2nO)m-Y on préfère ceux dans lesquels R1 est un groupe alkyle ou al- cényle, linéaire ou ramifié, ayant de 8 9 16 atomes de carbone, n est le nombre 2, m un nombre de 5 à 12 et Y un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3M1, M1 étant un ion de sodium ou de potassium. Le sel du métal bi- à tétrav@lent peut dériver d'un acide minéral. Dans ce cas, il est avantageux d'ajouter une substance tampon. Mais on choisira, de préférence, des sels d'acides organiques, en particulier d'acides alcane-mono-, di- ou -tricarboxyliques inférieurs qui peuvent porter des groupes hydroxy. Quant au cation, on utilisera de préférence les sels de magnésium, d'aluminium et de zirconium. On utilisera en général, pour 2 à 10 parties en poids des polymères à groupes fluoroalkyles, 4 à 40 parties en poids d'esters de l'acide phosphorique et/ou du composé oxalkylé et/ou de la dispersion de matière plastique et/ou du sel de métal bi- à tétravalent, et de préférence on utilisera, pour 4 à 8 parties en poids des polymères à groupes fluoroalkyles, 5 à 35 parties en poids des autres composantes. On peut mélanger les divers constituants du produit d'apprêtage immédiatement avant l'utilisation ou bien en faire un mélange-maître. Les concentrations d'emploi, le choix des constituants et leurs proportions les plus favorables dépendent des exigences relatives à la matière à apprêter, à la méthode d'apprêtage et à la possibilité d'emmagasinage du produit fini et peuvent être déterminés sans difficulté par le spécialiste moyen par des essais préliminaires simples, En général, on appliquera environ 0,15 à 2,58 de substance sèche de la totalité du produit d'apprêtage, par rapport au poids de la matière fibreuse, de préférence de 0,2 à 1,5%. Suivant l'état de surface de la matière fibreuse, la quantité à appliquer sera avantageusement calculée, dans le cas d'une matière structurée ou à voile ou poils (tapis à mailles, tapis tissés ou autres marchandises à poils), pour laquelle seule la couche supérieure doit avoir les propriétés recherchées, uniquement par rapport facette couche supérieure, tandis que dans le cas d'articles plats1 tels que des textiles simples, tissés ou tricotés, ou d'articules légers non-tissés, le calcul sera fait par rapport au poids total de l'article. On peut appliquer le produit d'apprêtage par n'im- porte quelle méthode, par exemple par arrosage, placage, immersion ou moussage, mais on peut aussi le laisser monter en bain long, par exemple dans un bain de teinture, suivant les méthodes de teinture habituelles. On élimine ensuite de la ma nière habituelle le bain éventuellement en excès1 par essorage ou centrifugation, puis on sèche la matière et on la fixe éventuellement par un traitement à la chaleur. Les conditions d'apprêtage dépendent de la nature de la matière fibreuse, qui peut entre constituée de fibres naturelles et/ou synthétiques. En plus d'un bon effet antisalissure et des propriétés antistatiques améliorées, les matières fibreuses qui ont été apprêtes suivant le procédé conforme à l'invention ont aussi l'avantage de pouvoir être débarrassées beaucoup plus facilement de leurs salissures. C'est ainsi que des tapis se laissent nettoyer beaucoup plus aisément par shampooing et que les effets avantageux sont encore nettement marqués même après plusieurs shampooings Dans les exemples qui suivent, le comportement aux salissures a été examiné après 30 000 passages comptés à l'aide d'un dispositif à cellule photoélectrique, conformément aux normes de 1'AATCC 134/1969, ou bien par l'essai suivant Dans un récipient clos en tôle, on traite des échantillons de 20 x 30 cm, pendant 60 minutes, avec 20 g de poussières de rue et 200 g de billes en acier de 3 mm de diamètre pour un rouleau.Après de légères secousses et une lé- gère aspiration pour enlever la poussière non fixée, les échantillons sont notés suivant une échelle de 1 à 8, 1 désignant un échantillon fortement sali et 8 un échantillon non sali (correspondant à un échantillon témoin)-. Le comportement antistatique a été évalué par la résistance de surface et la résistance de traversée, à 20230C et dans une humidité relative de 30% (norme allemande DIN 54 345). Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, les parties et pourcentages de matières s'enten- dant en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On arrose la surface d'un tapis aiguilleté, cons titué de 47% de fibres rompues (mélange de fibres synthéti ques et naturelles), 20% de fibres de polyester dans la nappe inférieure et de de fibres de polyamide 6 dans la nappe supérieure, qui a été consolidé à l'aide d'un liant à base d'un copolymère de butadiène et de styrène 40 : 60% (20% de revêtement sec) et ayant un poids de 850 g/m2, avec le mélange suivant : 35 parties d'une émulsion correspondant à celle obtenue suivant la demande de brevet publiée de la Republique Federale d'Allemagne n 2 115 139, Exemple B27 et 35 parties du sel potassique de l'ester dilauryli que de l'acide orthophosphorique. On choisit une dilution telle que, 100 ml de solution d'arrosage contiennent 0,5 g de substance active. Le poids du revêtement sec appliqué est de 0,5 g/m2. On sèche ensuite à 150 C. Salissures après Résistance de Résistance de tra 30 000 passages surface versée. Tapis non traité 2 4.1013 Tapis traité 6 3.109 6.109 > 14 - 10 EXEMPLE 2 2 On consolide un tapis aiguilleté pesant 900 g au m , dont la surface est en fibres de polyacrylonitrile, et représente 30% environ du poids total par immersion dans une dispersion à 25% d'un copolymère acrylate de butyle/styrène/ acrylonitrile (65 : 16 : 19%), après avoir ajouté a la dispersion 20 g/l d'un mélange de 30 parties d'une dispersion obtenue suivant l'exem- pie B 24 de la demande citée à l'exes- ple 1, 51 parties d'un éther polyglycolique d'isotridécanol ayant, en moyenne, 8 motifs d'ethylène glycol et 0,7 partie d'acétate de zirconium. Le revêtement sec appliqué est de 20% du poids des fibres de polyacrylonitrile. Salissures après Essai Résistance de Résistance de 30 000 passages surface traversée Tapis non traité 4 5 8.1013 6.1013 Tapis traité 6 7 2.108 EXEMPLE 3 On consolide un tapis aiguilleté ayant un poids de 800 g/m2 et une surface en fibres de polyacrylonitrile avec une dispersion d'un copolymère de styrène et de butadiène (60 : 40%) puis on plaque la nappe supérieure de la surface avec un mélange de 25 parties d'une émulsion obtenue suivant l'exem ple B 12 de la demande précitée, 30 parties d'eau, 30 parties du sel sodique de l'ester sulfurique d'un éther hexadécyl-polyglycolique ayant, en moyenne, 10 motifs d'éthylène glycol, et 5 parties d'une dispersion de matière plastique (copolymère styrène/acrylate d'éthyle/ acide méthacrylique 90 : 6 : 4%), le revêtement sec appliqué étant de 0,4%, et on sèche à 150 C. Salissures après Résistance de Résistance de 30 00t passages surface traversée Tapis non traite 3 7.1012 5.1913 Tapis traité 7 4.106 2.108 EXEMPLE 4 On plaque sur le dos, un revêtement mural en feutre de polypropylène pesant 200 g au m2 avec une dispersion d'un copolymère de styrène et.de butadiène (60 : 40%) pour obtenir une légère consolidation, tout en veillant à ce que la masse de placage ne traverse pas la surface, puis on arrose en-une seule opération l'endroit du revêtement avec un mélange tel que décrit a l'exemple 2, mais en utilisant une émulsion décrite à l'exemple B 13 de la demande citée plus haut, le poids du dépit sec appliqué étant de 0,6%, et on sèche immédiatement en continu, à 1200C. Salissures après Résistance de Résistance de 30 000 passages surface traversée Revêtement non traité 4 # # Revêtement traité 6 2.109 EXEMPLE 5 teinture la teinture en pièces, on essore un tapis tufté à voile de fibres de polyamide 6,6 et on arrose le côté voile avec un mélange décrit à l'exem- ple 1, en utilisant toutefois une émulsion décrite à l'exemple B 11 de la demande précitée. La quantité du liquide d'arrosage appliquée est calculée de manière que le dépôt sec soit de 0,3% par rapport au voile--surmontant le tissu de base. On effectue ensuite le séchage nécessaire du tapis teint. Salissures après Résistance de Résistance de 30 000 passages surface traversée Tapis non traité 3 9.1012 3.1013 Tapis traité 7 2.108 6.10 EXEMPLE 6 On applique à l'aide d'un rouleau à brosses, sur le côté voile d'un tapis à mailles, dont le voile est fait de fibres de polyacrylonitrile, un bain d'apprêtage aqueux com prènant 20 parties d'une émulsion obtenue suivant llexem- ple B 26 de la demande citée plus haut, 20 parties du sel potassique de l'ester dihexadécy lique de l'acide orthophosphorique, 20 parties du sulfate d'éther de l'exemple 3 et 40 parties d'eau, après avoir ajouté au bain une quantité d'eau telle que le revêtement sec appliqué soit de 0,48 du poids du tapis On sèche ensuite par un rayonnement infrarouge. Salissures après Résistance de Résistance de 30 000 passages surface traversée Tapis non traité 3 4.10 5.10 Tapis traité 6 8.108 2.109 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'apprêtage antisalissure et anti statique de matières fibreuses, caractérisé en ce qu'on-trai- te la matière avec un bain qui contient un polymère dont les motifs monomères comportent un groupe fluoroalkyle de for mule X - CaF2a dans laquelle X désigne un atome dftydrogêne ou de fluor et a un nombre de 4 à 14, polymère qui est finement réparti à l'aide d'un émulsionnant non ionique ou anionique, et un ester de acide phosphorique répondant à la formule dans laquelle R désigne des groupes aliphatiques identiques ou différents, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, M un ion de métal alcalin et h le nombre 1 ou 2, et/ou un produit d'oxalkylation de formula R1 - O - (CnH2nO)m - Y dans laquelle R1 désigne un groupe aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone, n le nombre 2 ou-3, m un nombre de 2 à 30 et Y un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3M1 M1 ayant la même signification que M ci-dessus, et/ou une dispersion d'une matière plastique, comprenant de 60 à 90% en poids de motifs du styrène, de 20 à 4% en poids de motifs d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur et de 20 a 08 en poids de motifs d'acide acrylique ou méthacry lique et/ou d'acrylamide ou de méthacrylamide, et/ou un sel d'un métal bi- à tétravalent. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à groupes fluoroalkyles est constitué essentiellement de.motifs de formule dans laquelle X er a ont les significations données, désigne un radical de formule -(CH2)c-R4-, -R5-NR6-(CH2)d-R4- ou -(CH2)e-SO2-NR6-(CH2)f-O e 2 (c étant un nombre de 1 à 12, d un nombre de 2 à 6, e et f des nombres de 1 à 14, R4 un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR6-, R5 représentant -SO2- ou -CO- et R6 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) et R3 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle ou cyano. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère à groupes fluoroalkyles est constitué de motifs de formule X-CaF2a-R2-CO-CR3=CH2 dans laquelle X désigne un atome de fluor, a un nombre de 6 à 12, R2 désigne un groupe de formule -(CH2)c-O étant un nombre de 1 à 4, et R3 désigne un atome d'hydrogene ou un groupe méthyle. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère à groupes fluoroalkyles est finement réparti à l'aide d'un émulsionnant anionique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère à groupes fluoroalkyles est finement réparti à l'aide d'un émulsionnant de formule X-CaF2a-R7-S2O3M2 dans laquelle X et a ont les significations données, M2 a la même signification que M et R7 désigne un radical bivalent qui contient, en une suite variable, un ou plusieurs ponts, identiques ou différents, -O-, R5, -NR6- ou R8 R et R ayant les significations données et R désignant un groupe alkylène inférieur, un groupe hydroxy-alkylène inférieur ou un groupe arylène de la série benzénique. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule de l'ester de l'acide phosphorique, R désigne un groupe alkyle linéaire ayant de 10 à 18 atomes de carbone, M désigne le lithium ou le potassium et b le nombre I ou 2. 7. -Procedé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule du produit d'oxalkylation, R1 désigne un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 16 atomes de carbone, n désigne le nombre 2, m un nombre de 5 à 12 et Y un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3M1, M1 étant un ion de sodium ou de potassium. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel du métal bi- à tétravalent est le sel d'un acide organique. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le sel du métal bi- à tétravalent dérive d'un acide alcane-mono-, -di- ou -tricarboxylique inférieur qui peut porter des groupes hydroxy. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel du métal bi- à tétravalent dérive d'un acide minéral et on ajoute une substance tampon. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 10, caractérisé en ce que le sel est un sel de magnésium, d'aluminium ou de zirconium. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise, pour 2 à 10 parties en poids du polymère à groupes fluoroalkyles, 4 à 40 parties en poids d'ester de l'acide phosphorique et/ou du composé oxalkylé et/ou de la dispersion de matière plastique et/ou du sel de métal bi- à tétravalent. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise, pour 4 à 8parties en poids du polymère à groupes fluoroalkyles, 5 à 35 parties en poids des autres composantes. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on applique sur la ma tière fibreuse de 0,15 à 2,5% en poids de substance solide du produit d'apprêtage, en particulier de 0,2 à 1,5%. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on traite la matière fibreuse avec un bain aqueux. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on arrose la matière fibreuse ou on l'imprègne avec le bain ou bien on la plonge dans le bain. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la matière fibreuse est un revêtement de sol ou mural ou une étoffe d'ameublement en fibres naturelles et/ou synthétiques. 18. Produit pour l'exécution du procédé suivant. l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il contient un polymère dont les motifs monomères comportent un groupe fluoroalkyle de formule X - CaF2 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou de fluor et a un nombre de 4 à 14, polymère qui est finement réparti à l'aide d'un émulsionnant non ionique ou anionique, et un ester de l'acide phosphorique répondant à la formule dans laquelle R désigne des groupes aliphatiques identiques ou différents, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, M un ion de métal alcalin et b le nombre 1 ou 2, et/ou un produit d'oxalkylation de formule R1 - O - (CnH2nO)m - Y dans laquelle R1 désigne un groupe aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone, n le nombre 2 ou 3, m un nombre de 2 à 30 et Y un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3M1 M1 ayant la même signification que M ci-dessus, et/ou une dispersion d'une matière plastique comprenant de 60 à 90% en poids de motifs du styrène, de 20 a 4% en poids de motifs d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inferieur et de 20 à 0% en poids de motifs d'acide acrylique ou méthacry lique et/ou d'acrylamide ou de méthacrylamide, et/ou un sel d'un métal bi- à tétravalent.