FR 2268058 A1 19751114 FR 7413919 A 19740422 La presente invention concerne un matériau d'étanchéité à base d'uréthanne et plus précisément un matériau à base d'uréthanne ne, de type non coulant, comprenant une résine de polyuréthanne mélangée avec un agent "préservant de l'affaissement" et un additif de nature particulière, de façon à augmenter a thixotropie de la résine de polyuréthanne et à améliorer son aptitude à la mise en oeuvre ainsi que sa résistance à l'affaissement. De façon générale, les matériaux d'étanchéité à base de polyuréthanne sont classés sommairement en type "pret à l'emploi" (en un emballage) et type "à mélanger au moment de l'emploi" (en deux emballages): le polymère de base utilisé dans le premier type est un prépolymère d'uréthanne dont 7es groupes isocyanate terminaux peuvent être poRymérisés ou durcis après application, au moyen de l'humidité de l'air; dans le second type, le polymère de base est un prépolymère d'uréthanne dont les groupes isocyanate terminaux durcissent FOUS l'influence d'un polyéther polyol ou d'un composé similaire. Ces deux types de matériaux trouvent de nombreuses applications en architecture, dans le génie civil et pour le vernissage direct dans l'industrie automobile.Un matériau d'étanchéité à appliquer sur des surfaces horizontales telles qu'un pZaneher, doit être normalement du type dit "auto-nivelant" qui s'étale faciLement en donnant une surface uniforme. Mais, s'il s'agit d' application sur des surfaces verticales: murs ou cadres de fenêtres, le matériau d'étanchéité requis doit etre du type "noncoulant", ne présentant pratiquement pas d'affaissement ou de coulures après l'application. Le matériau d'étanchéité, de type noncoulant, doit donc s'écouler facilement sous l'effet de forces extérieures pendant sa préparation et son applieation, mais au repos, il ne doit pratiquement Flus couler, c'est-à-dire avoir un comportement thixotropique dû à l'augmentation considérable de sa viscosité apparente. Les matériaux d'étanchéité à base d'uréthanne, de type noncoulant, tels qu'ils sont utilisés dans a pratique, comprennent généralement un prépolymère d'uréthanne ou un polyol comme polymère de base, un plantifiants un agent améliorant l'adhérence, un catayseur, un pigment ou similaire, ainsi qu'une charge inerte telle que talc, carbonate de calcium, noir de carbone, terre de diatomées, bioxyde de titane ou simi1aire. Lz charge inerte contribue à l'augmentation du poids du matériau d'étanchéité, et elle permet en outre de régler a dureté du matériau durci. Mais ur, matériau d'étanchéité qui serait obtenu par simple mélange d'un po'ymère de base et d'une telle charge, aurait tendance à couler ou à staffaisser dans des proportions importantes à l'ap plication, si bien que dans un matériau d'étanchéité de type non coulant, on a 1'habitude d'incorporer de la silice colloïdale comme agent préservant de 'affaissement. A cet egard, on sait que plus on incorpore d'agent préservant de l'affaisement dans le produit, plus on développe ses propriétés thixotropioues, associées à une augmentation considérable de la viscosité apparente du mélange, d'où une diminution importante de la facilité de mise en oeuvre du produit. L'invention a donc pour but de fournir un matériau d'étanchéité facile à travailler et ne s'affaissant pas. De plus, l'incorporation d'un agent usuel préservant de l'affais serment entraîne une sérieuse détérioration des propriétés physiques du matériau d'étanchéité, obtenues par polymérisation ou dur crissement: à savoir une augmentation indécirable de la dureté et du module, associe à une diminution considérable de 1'a'longe- ment et de l'adhérence. Un autre but de l'invention est également de fournir un matériau d'étanchéité qui, une fois durci, présente de bonnes propriétés physiques. C'est pourquoi il convient de ne pas utiliser une trop grande quantité d'un agent préservant de 1' affaissement.Cependant, on ne connaît dans la pratique aucun agent préservant de l'affaissement qui puisse n'être incorporé qu'en faible quantité, dans un matériau d'étanchéité à base d'uréthanne. Il y a donc 1ieu de trouver des agents qui, en faible quantité, évitent l'affaissement des matériaux d'étanchéité à base d'uréthanne. Grâce à une longue et minutieuse étude du comportement thixotropique des matériaux d'étanchéité à base d'uréthanne, la demanderesse a trouvé des substances qui, telles quelles, ne montrent pratiquement aucun caractère particulier s'opposant à l'écoulement ou à l'affaissement, mais qui améliorent remarouab1ement les propriétés thixotropioues et la résistance à l'affaissement d'un mélange lorsqu'elles sont utilisées conjointement avec un agent préservant de l'affaissement, tel que de la silice colloïdale. te matériau d'étanchéité thixotropique de la présente invention, comprenant une résine de polyuréthanne et un agent préservant de l'affaissement, est caractérisé en ce qu'on utilise comme additif préservant de l'affaissement au moins un composé choisi parmi les groupes (1) et (2) suivants, associé à l'agent préser vant de l'affaissement, dans le but d'améliorer le comportement thixotropique du matériau d'étanchéité. (1) Groupe 1 : un sulfoxyde exprimé par la formule R1SOR2 (2) Groupe 2 : un amide exprimé par les formules R3CoNR4R5 ou où R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur, et R3 R4, R5 et R6 représentent chacun un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. -Les composés du groupe 1 comprennent, par exemple, le diméthyl-sulfoxyde, le diéthyl-sulfoxyde, le di-n-butyl-sulfoxyde et similaires. Les composés du groupe 2 comprennent le formamide, le diméthyl formamide, l'acétamide, le N-méthyl acétamide et le N,Ndiméthyl-acétamide, ainsi que I' rA-pyrrolidone, la N-méthyl- ds pyrrolidone, la N-éthyl-&alpha;-pyrrolidone et similaires. Certains de ces additifs sont connus dans la pratique comme solvants des polyuréthannes. Ajoutés en petites quantités, conjointement à un agent évitant itaffaissement, ils.provoquent une augmentation considérable de la viscosité apparente et améliorent le comportement thi sotropique des polyuréthannes. Ltagent évitant l'affaissement ou un agent thixotropique, utilisable conformément à la présente invention, peut être par exemple de la silice colloïdale préparée en traitant du tétrachlorure de silicium par de la vapeur d'eau à haute température, de la bentonite ou un matériau analogue. Le polymère de base, principal constituant du matériau d' étanchéité prêt à l'emploi selon l'invention, peut être un prépolymère dturéthnnne possédant des groupes isocyanate à chaque extrémité de la chaine. Le prépolymère peut être préparé, par exemple, en faisant réagir un polyisocyanate avec un polyéther polyol ae masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 5 000, tel qu'un polyoxypropylène diol ou triol, ou avec un polyol de masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 10 000, tel qutun polyester polyol, l'huile de ricin. Le diisocyanate de tolylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et leurs dérivés sont des exemples de polyisocyanates utilisables seuls ou en combinaison. Dans le cas du matériau d'étanchéité pret à l'emploi1 à base d'un prépolymère d'uréthanne, le groupe teçrminal isocyanate du polymère de base réagit avec l'humidité de l'air qui, à son tour réagit avec d'autres groupes terminaux isocyanate, en formant-des molécules géantes ou des molécules ayant une structure tridimen sionnelle. Le matériau d'étanchéité à base d'uréthanne, caractérisé par son élasticité, est constitué principalement de telles molécules géantes. D'autre part, le matériau d'étanchéité à base d'uréthanne, du type à mélanger au moment de l'emploi, peut comprendre comme polymère de base un prépolymère de même nature que celui utilisé dans le type pret à l'emploi, et possédant des groupes terminaux isocyanate, et un polyol avec des groupes terminaux hydroxyle et une masse moléculaire moyenne comprise entre 1 000 et 5 000 environ, représenté par exemple par un polyoxypropylène diol, un polyoxypropylène triol et leurs cotolymères avec l'oxyde d'éthylène, ainsi que par d'autres polyols. Dans le cas du matériau d'étanchéité à base d'uréthanne, du type à mélanger au moment de l'emploi, le prépolymère et le polyol sont mélangés l'un avec l'autre juste avant l'application. Au mélange, les groupes terminaux des deux constituants réagissent ensemble en formant une liaison dite "d'uréthanne" et le mélange peut durcir même en l'absence d'humidité. Bien que le matériau d'étanchéité à base d'uréthanne selon l'invention soit constitué essentiellement du polymère de base, de l'agent préservant de l'affaissement et de l'additif renforçant cette action, selon l'invention, il est possible selon les cas d' ajouter au matériau d'autres additifs comme un plastifiant, un agent améliorant l'adhérence, un pigment, une charge inerte ou tout autre adjuvant souhaité. La charge inerte peut être du talc, du carbonate de calcium, de la terre de diatomées, du noir de carbone, du kaolin, du bioxyde de titane, etc.. Il existe un très grand nombre de charges qui diffèrent les unes des autres par leur composition, leur granulo strie et leur état de surface. Certaines de ces charges possèdent elles-memes une légère tendance anti-affaissement. Cependant l'em- ploi d'une telle charge ne supprime pas la nécessité d'incorporer également dans le produit d'etanchéité un agent préservant de 1' affaissement. L'agent préservant de l'affaissement, l'additif renforçant cette propriété et les autres additifs peuvent être mélangés pré alablement avec le prépolymère ou le polyol, ou bien mélangés avec le prépolymère et le polyol au moment de la préparation fina le du matériau d'étanchéité. Cependant, surtout lorsque l'additif renforçant la résistance à l'affaissement continent un hydrogène actif ou lorsqu'il est utilisé en solution aqueuse, il est préférable de le mélanger dans le polyol ou de le mélanger avec les autres constituants juste avant l'emploi. La quantité de chaque constituant, entrant dans la composition du matériau d'étanchéité selon l'invention, varie selon l' application particulière envisagée pour le matériau. toutefois, la teneur en additif renforçant la résistance à l'affaissement doit généralement etre comprise entre 0,1 et 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de résine, afin d'améliorer de façon optimale les propriétés thixotropiques du matériau d'étanchéité. C'est-à-dire qu'à l'état statique, la viscosité apparente du matériau d'étanchéité qui contient une petite quantité d'additif renforçant la résistance à l'affaissement, à côté de l'agent préservant de l'affaissement, est extrêmement élevée, mais que cette viscosité apparente diminue fortement lorsqu'on exerce sur le ma tériau une force de cisaillement, par exemple, par agitation. En conséquence, on peut -obtenir un matériau d'étanchéité ne contenant qu'une faible quantité d'agent préservant de l'affaissement et qui puisse être agité comme une crème sans présenter de phénomènes de coulée ou d'affaissement. La présente invention est parfaitement illustrée par les exemples suivants dans lesquels on a évalué la thixotropie de matériaux à base d'uréthanne au moyen d'un test d'affaissement (suivant la norme ASA A-116.1-1967). A cet égard, lorsque la viscosité des matériaux d'étanchéité à examiner était suffisamment faible pour en permettre la mesure au moyen d'un viscosimètre rotatif, on a évalué la thixotropie à 250 C avec un viscosimètre Brookfield (par exemple le Vismetron, de la-firme Tokyo Keisoku -E.E.). Dans un tel viscosimètre rotatif, la vitesse de rotation du rotor correspond à l'effort de cisaillement du matériau d' étanchéité, de sorte que la diminution de la viscosité apparente d'un matériau d'étanchéité très thixotrcpique est plus prononcée lorsque la vitesse de rotation du viscosimgtre est accrue jusqu'à un niveau prédéterminé. Les exemples suivants illustrent 1'irvention suns +toutefois la li4ter. Exemple 1 Ors mélange uniformément 100 parties en poids d'un prépony- mère â'uréthanne contenant 3,2 % d'isocyanate, obtenu en fait réagir 1,0 équivalent de polyoxypropy'ène triol, de masse molécu- laire moyenne de 3 000, avec 1,9 équivalent de diisocyanate de tolylène (sous forme d'un mélange 80/20 des isomères 2,4 et 2,6) à 800 C pendant 3 heures, avec 2 parties en poids de sllice col loïdale (Aerosil 200 fabriquée par Nippon Aerosil K.K.) et X,5 partie en poids de diméthyl sulfoxyde, utilisé comme additif renforçant la résistance à l'affaissement.Le mélange obtenu présente d'excellentes propriétés thixotropiques et une viscosité élevée. A titre de comparaison, on répète le même processus sans diméthyl sulfoxyde. Le mélange obtenu ne présente pas de cosGporte- ment thixotropique. Les résultats sont rapportés dans le Tableau ci-dessous. TABLEAU 1 Additif renforçant Viscosité apparente(109 cPs) la résistance à l'affaissement Vitesse de rotation (t.p.m. Quantité Nom (parties %, t,5 3 6 en poids) Exemple 1 Diméthyl- 0,5 153 104 74 sulfoxyde Essai com paratif . . 24 23 24 Exemple 2 On mélange uniformément 100 parties en poids de ool voxypro- pylène diol, de masse moléculaire 2 000, avec 4 parties en poids de silice colloïdale (Aérosil 200) et 0,6 partie en poids de diméthyl sulfoxyde, utilisé comme additif renforçant la résistance à l'affaissement. Ce mélange est appelé système h; il présente dt excellentes propriétés thixotropiques et une viscosité élevée. A titre de comparaison, on répète le même procédé sans diméthyl sulfoxyde. Ce nouveau mélange, système A', ne montre pratiquement pas de tendance à la thixotropie. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. I.EBLEAA 2 Additif renforçant Viscosité apparente (to3 cPs) la résistance à l'affaissement * Quantité (parties %, 6 12 30 ~~~~~~~~~~~~~~~~ en poids) Exemple 2 Diméthyl 0,6 36,3 21,1 10,9 sulfoxyde Essai comparatif 2 Exemple 3 On fait réagir le système A de l'exemple 2 avec un prépoly- mère d'uréthanne ayant des groupes terminaux isocyanate, de façon à former une résine de polyuréthanne.On fait réagir un mélange équi-molaire de polyoxypropylène diol, de masse moléculaire moyenne 3 000, et de polyoxypropylène triol, de masse moléculaire moyenne 3 000, avec 2,0 équivalents de diisocyanate de tolylène (sous forme d'un mélange 80/20 d'isomères 2,4 et 2,6) à 800 C, pendant 3 heures. On mélange intimement 100 parties du prépolymère ainsi obtenu, ayant une teneur en isocyanate de 3,1 %, avec 7 parties en poids de silice colloïdale (Aerosil 200). Le mélange de prépolymère en résultant est appelé Système B. On mélange alors uniformément 145 parties en poids du système B (1,07 équivalent) avec 1O4,6 parties en poids du système A (1,0 équivalent).On soumet le mélange obtenu à un essai d'affaissement. Cet essai-est effectué au moyen d'un cadre en acier inoxydable comme décrit dans ASA A 116.1-1967, pendant un temps relativement court, à température ordinaire, pour comparer les comportements thixotropiques. Le mélange montre un affaissement très faible avec d'excellentes propriétés thixotropiques. A titre de comparaison, on mélange uniformément 104 parties en poids du système A' de l'exemple 2 avec 145 parties en poids du système B et on soumet le mélange obtenu au même essai d'affaissement que ci-dessus. Comme l'indiquent les résultats rapportés dans le Tableau 3, ce mélange présente un affaissement très élevé. TABLEAu 3 Affaissement (mm) 25 min 4 heures Exemple 3 1,0 2,0 Essai comparatif 3 20 50 (2 heures) Exemple 4 On prépare un système Au de la même façon que dans l'exemple 2, en remplaçant toutefois le diméthyl sulfoxyde par la même quantité de diméthyl formamide. Puis, on mélange uniformément 104,6 parties en poids du système A" (1,0 équivalent) avec 145 parties en poids du système B de L'exemple 3 (1,07 équivalent) pour effectuer un essai d'affaissement. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. Ils mettent en évidence une excellente résistance à l'affaissement. TABLEAU 4 Affaissement (mm) 25 min 4 heures Exemple 4 3 6 Essai comparatif 3 20 50 (2 heures) Exemple 5 On mélange soigneusement 97 parties en poids de polyoxypropylène diol, de masse moléculaire moyenne 3 000, 40 parties en poids de phtalate de dioctyl, 20 parties en poids de bioxyde de titane (type rutile, R-820 fabriqué par Ishibara Sangyo K.g.), 30 parties en poids de carbonate de calcium lourd (fabriqué par Tsuchiya Kaolon K.K.), 13 parties en poids de silice colloïdale (Aerosil 200) et 4 parties en poids de diméthyl sulfoxyde, pour obtenir le système C.Puis on mélange 204 parties en poids du système C (1,0 équivalent) avec 100 parties en poids d'un prépolymère contenant 2,9 % d'isocyanate (1,07 équivalent), obtenu en faisant réagir 1,0 équivalent d'un mélange 30:70 molaire de poly oxypropplène triol, de masse moléculaire moyenne 3 000., et de polyoxypropylène diol, de masse moléculaire moyenne 2 000, avec 1,8 équivalent de diisocyanate de tolylène (sous forme d'un mélange 80/20 des isomères 2,4 et 2,5), à 800 n pendant 3 heures. Le produit obtenu est soumis à un essai d'affaissement; il montre un Eg de tendance à la thixotropie et s'avère être du type "non A titre de comparaison, on prépare un système C' de la même façon que ai-dessus, mais sans diméthyl sulfoxyde. On mélange 200 parties en poids du système ; ' avec 100 parties en poids du dit prépolymère et on soumet le produit obtenu à un essai d'af faissement; il ne montre pratiquement pas de tendance à la thixotropie. Les résultats de l'essai sont rapportés dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Affaissement (mm) 24 heures Exemple 5 nul Essai comparatif 4 affaissements Exemple 6 On prépare un système D de la même façon que dans l'exemple 5, mais en remplaçant le diméthyl sulfoxyde par la même quantité de diméthyl formamide. On mélange alors 204 parties en poids de ce système D avec 100 parties en poids du prépolymère de l'exem- pIe 5 et on effectue un essai d'affaissement. Au bout de 24 heures, l'affaissement n'atteint que 1,8 mm, ce qui montre un comportement thixotropique bien supérieur à celui de 7'essai comparatif 4. Exemple 7 On répète l'exemple 5 pour préparer un autre système, en remplaçant toutefois le diméthyl sulfoxyde par la même quantité de aiméthyl acétamide. Puis on mélange 204 parties en poids de ce système avec 100 parties en poids du prépo'ymère de l'exemple 5 pour effectuer un essai d'affaissement. Dans cet exemple, l'affaissement n'est allie de 2,0 mm après 24 heures, ce qui est excellent par rapport à l'essai comparatif 4. Exemple 8 On répète l'exemple 5 pour préparer un autre système, en remplaçant toutefois le diméthyl sulfoxyde par la même quantité de formnmide. Puis on mélange 204 parties en poids de ce système avec 100 parties en poids du prépolymère le l'exemple 5, pour effectuer un essai d'affaissement. Dans cet exemple, l'affaissement est de 6 mm après 24 heures, ce qui est excellent par rapport au comportement thixotropique de l'essai comparatif 4. Exemple 9 On répète l'exemple 5 po préparer un autre système, en remplaçant toutefois le diméthyl sulfoxyde par la même quantité de N-méthyl-2-pyrrolidone. Puis on mélange 204 parties en poids de ce système avec 100 parties en poids du prépolymère de l'exemple 5, pour effectuer un essai d'affaissement. Dans cet exemple, l'affaissement est de 1 mn après 24 heures, ce qui est excellent par rapport au comportement thixotropique de l'essai comparatif 4. Exemple 10 On répète l'exemple 5 pour préparer un autre système, en remplaçant toutefois le diméthyl sulfoxyde par la même quantité de N,N-diéthyl acétamide. Puis on mélange 204 parties en poids de ce système avec 100 parties en poids du prépolymère de l'exem- ple 5 pour effectuer un essai d'affaissement. L'affaissement atteint 50 mm après 4 heures, ce qui est excellent par rapport au comportement thixotropique de l'essai comparatif 4 où le mélange examiné comTnence à couler dès le début de l'essai. Revendications 1 - Matériau d'étanchélté à base d'uréthanneS comprenant une résine de polyuréthanne et un agent préservant de l'affaissement, avec au moins un additif choisi parmi un sulfoxyde de for mule R1SOR2 (où R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle in- férieur) et des amides de formule où R3, R4, R5 et R6 représentent chacun un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 2- Matériau d'étanchéité selon. la revendication 1, caracté riQé en ce que le sulfoxyde est choisi parmi le diméthyl sulfoxyde, le diéthyl surf oxyde et le di-n-butyl sulf oxyde. 3 - Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide est choisi parmi le formamide, le diméthyl brmamide, l'acétamide, le N-méthylacétamide, le N-diméthyl acétamide, 1' -pyrrolidone, la N-méthyl--pyrrolidone et la N éthyl- -pyrrolidone. 4 - Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent préservant de l'affaissement est de la silice colloSdale ou de la bentonite. 5 - Matériau d'étanchéité selon la revendication 1, caract4risé en ce que la résine de polyuréthanne est un prépolymère d' uréthanne possédant un groupe terminal isocyanate. 6 - Matériau d'étanchéoté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de polyuréthanne est un mélange d'un prépolymère d'uréthanne et d'un polyol possédant un groupe terminal hydroxyle.