FR 2284681 A1 19760409 FR 7430930 A 19740912 La présente invention se rapporte à un fondant aaéliorX, appelé aussi scorie dans ce qui suit, pour le procédé de refonte à la scorie électrique (ESU), de meme qu'à un procédez pour le fabriquer. A l'aide du procédé confwPte à l'invention on parvient à fabriquer un fondant avec lequel peuvent entre pratiquement exclus les constituants Indésirables perturbant le procédé ESU. Le procédé ESU est un procédé de raffinage secondaire pour métal. Comme électrodes on utilise des matériaux coulés ou forgés. Le bain de scorie, qui se trouve dans une coquille refroidie à l'eau, est chauffé par résistance par le courant électrique qui passe entre l'électrode auto-consumante et le cristallisoir. Si la température du bain de scorie fondu fluide dépasse le point de fusion du métal, alors celui-ci goutte de la pointe de l'électrode, traverse le fondant, est ainsi raffiné, se rassemble dans un bassin de métal sur la plaque de base, qui se solidifie à 11 état rectifié. Le lingot qui se forme fonctionne alors comme contre-électrode. L'électrode qui goutte en fondant est abaissée à'l'aide d'un dispositif en fonction de la vitesse de fonte. Comme base pour une scorie électrique on préf ère le CaF2. D'autres composants des scories électriques connues sont par exemple CaO, Â1203, TiO2, SiO2, MgO, NaP, BaP2 ainsi que d t autres halogénures alcalins. Les procédés ESU sont décrits par exemple dans le brevet américain n03.067.473, N02.868.681 et N03.551.137, ainsi que dans Buckworth et Royale, Electroslag Refining, Richard Clay (The Chancer Press) Ltd., Bungay, Suffolk, 1969. Jusqu'ici on connaissait deux genres différents de scories. En général elles contiennent - à l'état libre ou combiné - de l'oxyde d'aluminium, un fluorure, un oxyde alcalinoterreux et aussi de plus petites quantités d'autres constituants. Une scorie relativement facile à obtenir consiste en un simple mélange des constituante ou minéraux correspondants qui fondent dans l'appareil ESU ou sont fondus dans une unité de four reliée à l'appareil ESU. A cause de la température de fu sion très différente des constituants individuels de ce mélange, il ne faut pas s'attendre ici à une masse fondue uniforme. Ceci influe naturellement sur les propriétés du métal à raffiner vu que ceci conduit à une mauvaise distribution de la chaleur et à une conductibilité électrique non uniforme. De plus ces fondants contiennent généralement des proportions considérables d'oxyde dlalcalino-terreux libre, par exemple de CaO, ce qui rend ces scories nettement hygroscopiques. Ceci conduit à une fragilisation par l'hydrogène dans le métal.En raison de leur caractère finement grenu ces scories ont aussi une forte tendance à tomber cn poussière et sont donc d'une manipulation relativement mauvaise. On obtient un fondant ESU amélioré, préparé par un procédé plus coûteux, lorsqu'on fond d'avance par l'électricité les constituants du mélange, par exemple à une température d'environ 15500C dans un creuset de graphite par chauffage par induction ou à l'arc. Un tel produit est réellement bien meilleur que colui obtenu par simple mélange.Mais ce fondant présente l'in- convénient qu'à la fusion il se produit fréquemment une perte de fluor, ce qui de nouveau peut conduire à la formation d'oxyde alcalino-terreux libre, en particulier en présence d'impuretés silicatées De plus, dans ce procédé, par le matériau du creuset, par exemple du graphite, des impuretés qui en général sont indésirables, en particulier par exemple lorsqu'on désire une très basse teneur en carbone du métal, peuvent être entrainées. C'est pourquoi l'objet de la présente invention est de préparer une scorie ESU qui ne présente pas de CaO libre ou seulement des quantités très faibles, qui ne présente pas une teneur désavantageuse en carbone, qui possède une caractéristique de fusion uniforme, que I'on peut fabriquer économiquement et que l'on peut manipuler sans formation de poussière. La présente invention a dès lors pour objet, en plus de la scorie elle-même, un procédé de fabrication d'une scorie convenant pour les procédés de refonte à la scorie électrique (procédés ESU), à base d'oxyde d'aluminium, de fluorures ot d'oxydes de métaux alcalino-terreux, qui se caractérise en ce qu'on soumet le mélange homogène contenant les composés d'aluminium, les fluorures et les oxydes ou carbonates de métaux alcalino-terreux à des températures entre environ 1040 et 1320oc, inférieures toutefois à la température de fusion du mélange correspondant, à une réaction entre corps solides jusqu'à formation d'une scorie dont l'intervalle de température de fusion est infé- rieur à llOC, de préférence inférieur t 85 C, et dont la teneur en CaO libre est inférieure à 1,5* en poids. Pour le procédé conforme à l'invention le mélange hozo- gène de matières premières (mélange composite) est employé de préférence sous la forme de granulat. Les granulats obtenus dans la réaction de frittage montrent après le chauffage esientielle- ment la mue composition que les matières brutes lises en jeu, abstraction faite des fractions qui se dégagent de C02, S02, HZO, iaises en liberté dans le traitement thermique. Les fondants que l'on obtient par le procédé conforme à l'invention présentent un caractère de fusion étonnamment uniforme, à savoir que tous lès granulats ont un intervalle de fusion très étroit. Cet intervalle de fusion dans un tel matériau, qui fond au-dessous de 1370'C, s'étend généralement sur un intervalle de fusion qui est inférieur à environ 55-C, voire même de moins de 450C. Â une température de fusion supérieure à 137000, cet intervalle est généralement inférieur à 11000 et de préf é- rence inférieur à 850C. Comme matière première pour le procédé conforme à 7'2n- vention servent les oxydes d'aluminium, de préférence les oxydes d'aluminium calcinés, le fluorure d'aluminium, le fluorure de calcium, le fluorure de magnésium, le fluorure de baryum, le fluorure de strontium ainsi que d'une manière absolument générale les fluorures qui sont stables aux températures supérieures à 480-500 C. On peut en outre employer des oxydes et carbonates de calcium, baryum, magnésium, strontium ainsi que de la dolonie brute ou calcinée. De plus on peut mettre en jeu aussi des oxydes de zirconium, des dioxydes de titane et du SiO2. Les matières qui contiennent du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du niekel ou du cuivre sont à éviter parce que ces éléments se comportent comme des vecteurs d'oxygène dans le procédé ESU. De préférence les constituants silicatés ne pourront pas Qtre présents dans la scorie terminée à raison de plus de 1 , de préfé- rcnce à plus de 0,75f, sous une forme libre ou combinée; de plus le soufre et le carbone ne seront pas contenus à raison de plus dc 0,05 et de 0,01%, de préférence de 0,019k ou en traces.La matière composite autant que possible devra être exempte de plomb, phosphore, zinc et autres éléments qui sont indésirables dans le procédé ESU. Les mélanges composites pour le procédé conforme à l'invention devront donc contenir de préférence des matières premi ères qui ne présentent pas des quantités notables de composés dc métaux alcalins, d'impuretés silicatées, de phosphore, de plomb ou autres constituants métallurgiquement préJudiciables. En tant que matière composite préférée (comme composant CaO) on utilise la pierre à chaux (CaCO3). Cette matière est meilleure que le CaO employé ordinairement parce que, dans le procédé conforme à l'invention, elle peut réagir plus rapidement et plus complètement. Tous les constituants du mélange composite doivent être suffisamment fins pour qu'il ne reste pas de résidu sur un tamis dc 100 mesh (Tyler-Standard), de préférence sur un tamis de 200 mesh. Le mélangeage des matières du mélange composite peut se faire dans tout appareil mélangeur quelconque. Les matières du mélange composite - dans une forme de réalisation préférée - sont granulées (pelletisées) avant le chauffage pour obtenir des agglomérats qui présentent un diamètre d'environ 0,05 à 1,5 cm (dans leur extension la plus grande), pour que, après le frittage, un stade de broyage fastidieux ne soit plus nécessaire et qu'ainsi l'attrition indésirable puisse entre maintenue aussi petite que possible. De plus on peut ainsi aisément régler la dimension de particule en fonction de l'appa reil d'alimentation présent pour l'installation ESU et exécuter avec simplicité l'entreposage et le transport de la matière sans de grandes pertes. La granulation peut se faire par toutes les méthodes connues. De préférence on peut employer des plateaux de granulation ou des mélangeurs dits en V avec un dispositif approprié pour l'addition d'eau. En plus de l'eau on peut employer généralement aussi des liants volatils ou éliminables par chauffage, comme par exemple de la carboxyméthyl-cellulose, de la gomme, etc, on une quantité d'environ 1fui. La granulation est exécutée de préférence sans pression ou seulement sous faible pression; cependant, en cas de nécessité, la pelletisation peut aussi se faire sous pression. Les températures et durées de frittage à employer pour le procédé conforme à l'invention dépendent essentiellement de la composition désirée. La réaction de frittage de la matière composite est généralement effectuée à des températures d'environ 1000 à 13500C sur un laps de temps d'environ 30 minutes à 5 heures. La température et la durée à établir dans un cas particulier sont à choisir en sorte d'éviter la formation d'une phase liquide. De préférence la température se situe entre 1100 et 1200 C et la durée de frittage est d'environ 2 à 4 heures. Toutefois on veillera à chauffer le mélange suffisamment longtemps et suffisamment haut pour assurer une réaction complète des composants. D'un autre cOté on doit éviter la formation d'une masse fondue. Le temps de séjour ou temps de frittage est à établir en outre aussi en fonction du four employé. Dans un four rotatif par exemple le temps est géné- ralemcnt un peu plus court que dans un four tunnel. À 11 aide des exemples qui suivent on se propose d'illustrer de manière encore plus détaillée le procédé conforme à l'invention. RxetPle 1 On mélange pendant 35 minutes dans un mélangeur en V 70 parties en poids de spath fluor (97,54k de CaF2, finesse de broyage inférieure à 100 mesh), 15 parties en poids d'alumine calcinée (99,5% de Â1203, finesse de broyage inférieure à 325 mosh), 27,5 parties en poids de craie (99,7% de CaC03 > finesse de broyage inférieure à 200 mesh) et 1 partie en poids de carboqy- méthyl-cellulose.On granule ensuite le mélange résultant dans un mélangeur en V avec addition de 21 parties en poids d'eau. Les granulats, qui présentent un diamètre entre environ 0,15 et 1,3 cm, sont alors introduits dans des récipients d'argile réfrac taire et ils sont frittés dans un four tunnel à 1204-C pendant environ 3 heures. Après avoir refroidi les récipients d'argile, on ajoute lour contenu dans des tambours métalliques fermés (pour empêcher l'humidité). Les parties individuelles du produit calciné se frittent aisément ensemble, mais elles se redissocient aisément à la manipulation en les granulats primitif s. Les granulats de couleur gris clair de ce mélange ont après comme avant une grandeur d'environ 0,15 à 1,3 cm dans leur extension la plus grande et fondent uniformément entre 1316 et 135700 sous forme de masse fondue fluide. L'analyse fournit les valeurs suivantes : 70% de CaF2, 15% de CaO et 15% d'A1203. La teneur en CaO libre s'élève à moins de lsOfo (déterminée par le gain de poids d'une prise d'essai qui, à l'état finement moulu - plus fine que 100 mesh et plus grossière que 200 mesh - est cxposée à une atmosphère humide à environ 2000C; le gain de poids repose sur la conversion du CaO en Ca(OH)2 ). Exemple 2 On mélange 15 parties en poids de spath fluor, 40 parties en poids d'alumine calcinée, 82,5 parties en poids de craie et 1 partie en poids de carboxyméthyl-cellulose de la manière décrite à l'exemple 1 et on soumet le mélange à une réaction de frittage. L'analyse indique 15% de CaS2, 45% de CaO et 40i0 d1Â12O3. La teneur en CaO libre - déterminée comme d l'exemple 1s'élève à moins de 0,75%. Le fondant montre un intervalle de fusion compris entre 1427 et 151000 et il est très fluide en masse fondue. I1 convient remàrquablement comme fondant dans un test ESU. exemple 3 On traite de la même manière qu'à l'exemple 1,40 partics en poids de spath fluor, 30 parties en poids d'alumine, 55 parties en poids de craie et 1 partie en poids de carboxyméthylcellulose. Le fondant résultant, qui fond dans l'intervalle étroit de 1371 à 145400, possède la composition suivante : 40"j; de CaF2, 30S de CaO et 30% d'A1203. La teneur en CaO libre est inférieure à 1,5%. Exemple 4 Dans cet exemple on utilise les mêmes matières de départ qu'à l'exemple 1. On mélange d'abord un mélange de 51,5 parties en poids d'alumine calcinée, 89,0 parties en poids de craie et 1 partie en poids de carboxyméthyl-cellulose et on le soumet à un traitement thermique comme à l'exemple 1-à 12041260 C et à un temps de frittage de 3 heures. Les examens aux rayons x montrent qu'il n'y a que du CaO et de l'Â1203 dans le fondant. On ajoute alors au meme mélange 4 parties en poids d'AlF3 (à 95 d'AlF3) (la teneur en Al2O3 est abaissée en rapport à 48 parties en poids) et on répète l'expérience. Le mélange résultant contient maintenant seulement moins de 3% de CaO libre et moins de 5% d'Al2O3 libre (déternination aux rayons I Coite constituant principal on rencontre un composé 12 CaO . 7 Àl2O3. De cette comparaison il ressort que le caractère complet de la réaction peut être établi par la quantité do CaO libre présente - à supposer que le rapport pondéral dee équivalents CaO aux équivalents A1203 dans le mélange soit inférieur à 1. Pour les fondants ESU, il est nécessaire qu'à c8té de CaP2 il n'y ait autant que possible que le composé 12 CaO . 7 Al2O3 et aussi peu que possible de CaO libre. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vian- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. R B V s N D I C A X I O N S 1.- Procédé de fabrication d'un fondant (scorie) pour lcs procédés de refonte à la scorie électrique (ESU), à base d'oxyde d'aluminium, de fluorures et d'oxydes de métaux alcalinoterreux2 caractérisé en ce qu'on fritte un mélange essentiellement homogène d'une matière composite contenant des composés d t aluminium, des fluorures et un oxyde ou carbonate alcalinoterreux à une température entre environ 1040 et 131000, mais toutefois au-dessous de la température de fusion du mélange com poste, jusqu'à obtention d'une composition dont l'intervalle de température de fusion est inférieur à 1100C, de préférence inférieur à 83 C, et dont la teneur en CaO libre est inférieure à en en poids. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé an cc qu'on fritte la matière composite en une forme granulée. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière composite consiste en du spath fluor, du carbonate de calcium et de l'oxyde d'aluminium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière composite contient en plus de l'oxyde de magnésium. 5.- Fondant pour les procédés de refonte à la scorie électrique (ESU), à base d'oxyde d'aluminium, de fluorures et d'oxydes de métaux alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il présente un intervalle de fusion inférieur à 1100C, de préférence inférieur à 830C, et une teneur en CaO libre inférieure à 1,5% cn poids. 6.- Inondant selon la revendication 5, caractérisé en cc que la teneur en SiO2 est inférieure à 1,0% en poids, cclle cn soufre est inférieure à 0,05 en poids et celle en carbone est inférieure à 0,01 Qf en poids.