FR 2266708 A1 19751031 FR 7412168 A 19740405 La présente invention concerne un procédé de moulage par rotation de mousses de polyéthylène réticulé chimiquement. Le procédé permet de préparer des objets creux ayant ute paroi cellulaire de polyéthylène solide. Des objets en mousses de polyéthylène présentent certains avantages par rapport au polyéthylène solide sans que les propriétés excellentes du polyéthylène telles que la résistance chimique et la résistance à l'humidité, la flexibilité et la ténacité soient trop sacrifiées. Les avantages principaux sont la réduction de la densité permettant ainsi une économie en poids du polyéthylène et l'amélioration des propriétés d1 isolement. Il y a quelques années un brevet anglais 1 O38 810 a été accordé pour le moulage par rotation de mousses de polyoléfines à partir d'une poudre finement divisée ayant une taille des particules de 800 microns, en utilisant un porogène. On suggere d'ajouter un agent de réticulation choisi parmi un polysulfonazide, un polyazide ou un azidoformiate pour obtenir "une structure de pores plus fine et plus uniforme". L'incon- vénient de cette méthode est le cou t relativement élevé des agents rEti- culants inhabituels cités. Le brevet ne spécifie pas le degré de réticulation obtenu dans la polyoléfine mais il semble qu'aucune exigence spécifique n'est imposée puisque l'agent de réticulation est aussi seulement facultatif. Les composés de polyéthylène réticulés présentent un certain nombre d'avantages importants par rapport à l'oléfine thermoplastique d'origine. Ainsi par exemple les polyéthylènes hautement réticulés ne sont pas rendus cassants même quand on incorpore de grandes quantités de charges; ils ne sont pas sujets à du "stress cracking" d'environnement, montrent d'excellentes propriétés de résistance aux agents atmosphériques et présentent une remarquable résistance aux solvants chimiques. Un objet de la présente invention est de décrire un procédé pour le moulage par rotation de mousses de polyéthylene, réticulées chimiquement. Un autre objet est de décrire un procédé de moulage par rotation de mousses de polyéthylène ayant un haut degré de réticulation. Un autre objet encore est de décrire un procédé de moulage par rotation de mousses de polyéthylène ayant un haut degré de réticu lation5 qui est obtenu par l'emploi de types spécifiques de peroxydes organiques. Ces objets et d'autres objets de la présente invention qui apparaîtront au cours de la description sont également concernés par la présente invention. L'invention concerne donc un procédé de moulage par rotation de polyéthylène mousse à réticulation chimique relativement haute dans lequel le polyéthylène solide est mélangé avec un porogène chimique et un agent réticulant dans un milieu non acide et est chauffé dans un moule creux à une température de 190-300 C avec rotation simultanée du moule. Le procédé est caractérisé par le moussage et la réticulation simultanés du polyéthylène, l'agent de réticulation étant un peroxyde orga nique ayant un temps de demi-décomposition de l'ordre de 3-25 minutes et une tension de vapeur non supérieure à 5 mm Hg à 200C. Les temps de demi-décomposition de 3 à 25 minutes sont mesurés à 1600C dans le benzène. Les demandeurs ont essayé un grand nombre d'autres agents de réticulation et même des peroxydes qui ont une tension de vapeur au-dessus de 5 nun Hg à 20QC mais ils n'ont obtenu qu'une faible réticulation, un faible degré d'expansion ou un mauvais aspect des objets obtenus par moulage par rotation de polyéthylène solide. Des exemples de peroxydes organiques convenant pour l'invention sont le diméthyl-2,5 di(tert-butylperoxy)-2,5 hexane et le diméthyl-2,5 di (tert-butylperoxy)-2,5 hexyne-5, caractérisés par leur-temps de demidécomposition de l'ordre de 3-25 minutes (mesuré à 1600C dans le benzène) et des tensions de vapeur ne dépassant pas 5 flKfl Hg à 200C. On préfère leur emploi à l'état liquide. Après une étude serrée du problème pour rechercher une explication pour ce phénomène, il a été trouvé que les deux paramètres des agents de réticulation -temps de demi-décomposition et tension de vapeursont vraiment critiques pour l'invention. Comme il est connu, le terme temps de demi-décomposition est couramment utilisé pour exprimer la vitesse de décomposition à une température donnée, étant définie comme le temps nécessaire pour que la moitié du peroxyde organique présent à l'origine soit décomposée. Les demandeurs ont trouvé que, pour obtenir des produits avec une réticulation relativement haute et un bon aspect, les procédés de moussage et de réticulation doivent se produire simultanément. Ceci est obtenu quand les agents de réticulation sont caractérisés par les deux paramètres ci-dessus. On n'obtient que des mauvais résultats quand l'agent de réticulation ne possède qu'un de ces paramètres. Ainsi, par exemple, quand on utilise le peroxyde de -di-(tert-butyle) qui a un temps de demi-décomposition même plus élevé que celui du dimethyl 2,5 di-(tert-butylperoxy)-2,3 hexane-3 (20,4 minutes contre 18 minutes, mesuré dans le benzène à 1600C) à la meme concentration5 on observe une mauvaise réticulation et un affaissement de la mousse. Ceci est du à la volatilité relativement haute -19,5 mm Hg à 20 C- du peroxyde de di-tert-butyle qui provoque une mauvaise réticulation et une instabilité de la moussue, spécialement pour les mousses à faible densité. On obtient les mêmes mauvais résultats quand on utilise le perbenzoate de di-t-butyle; ce peroxyde organique est un catalyseur bien connu pour le moulage à hautes températures, étant un liquide non volatil mais son temps de demi-décomposition n'est que de 1,5 minute à 1600C dans le benzène. Le produit obtenu par moulage par rotation a une surface interne extremement rugueuse et une densité de 0,57 g/cm ce qui indique une mauvaise formation de mousse. D'autres réactifs utilisés dans le moulage par rotation de polyéthylène mousse réticulé sont les régulateurs de température et des agents de démoulage. Les régulateurs de température sont des composants très importants de l'invention a cause de leur role d'abaisser la température de décomposition du porogène. Des exemples de régulateurs de température sont des substances alcalines variées comme l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc ou le stéarate de zinc, l'oxyde de titane, etc. Ces réactifs sont utilisés en des quantites de l'ordre de 01 à 1 partie pour 100 parties de polyéthylène. Des agents de démoulage convenant pour le moulage par rotation de polyéthylène mousse réticulé sont le stéarate de calcium, des pulvérisations de silicone, du Téflon, etc. Les polyéthylènes mousses obtenus par le procédé de l'invention sont caractérisés par un degré relativement élevé de réticulation, au-dessus de 50%, qui confère les propriétés améliorées du produit obtenu. Il est connu que les peroxydes organiques qui forment des radicaux libres par décomposition sont considérés comme chimiquement réactifs et capables chimiquement de réticuler. Toutefois il ressortirait du brevet anglais mentionné 1 038 810 que les peroxydes organiques ne conviennent pas pour la réticulation de polyéthylène mousse dans le moulage par rotation à cause du danger d'une dégradation excessive du polymère. La quantité d'agent réticulant doit être de l'ordre de 0,12% en poids du polyéthylène et de préférence 0,3-1%. Des quantités d'agents réticulants inférieures à 0,1,' du polyéthylène ne réticulent pas suffisamment le polyéthylène pour conférer la résistance nécessaire pour supporter la pression du gaz produit par le porogène décomposé, spécialement pour les mousses à faible densité. D'autre part, des quantités d'agents réticulants supérieures à 2% peuvent réticuler le polyéthylène trop fortement et empecher le moussage. On détermine le degré de réticulation, c'est-à-dire le degré de transformation de la structure en une structure tridimensionnelle, par la teneur en gel.Le polyéthylène réticulé laisse apres immersion dans un hydrocarbure liquide bouillant un résidu insoluble connu comme gel qui est dû à la structure réticulée. ta quantité de gel indique le degré de réticulation du polyéthylène. On détermine le gel en chauffant à reflux un réchantillon pesé de la mousse dans du toluène bouillant; après séchage la portion insoluble de l'échantillon est pesée pour calculer le pourcentage de gel comme suit 7 gel = - poids de l'insoluble x 100 % gel = x 100 poids total de l'échantillon (Cette méthode est décrite dans "Kabelitem nO 128, Union Carbide (1964) "Cure Testing of Vulcanized Polyethylene"). I1 faut opérer dans un système non acide puisque tout composant acide empêche la réticulation. Il a été trouvé que, jusqu'à une certaine mesure, la présence d'oxygène gene la réticulation du polyéthylène et que l'absorption de l'oxygène de l'air par le polyéthylène pendant le chauffage accompagnant la réaction de réticulation était responsable de la grande variabilité de la taille des pores et de la rupture des pores. Ainsi en effectuant le chauffage en l'absence substantielle d'oxygène on produit une mousse dans laquelle la taille des pores est raisonnablement uniforme dans la mousse, et on obtient une réticulation homogène à travers toute l'épaisseur de la paroi, exprimée par le pourcentage constant de la teneur en gel.Toutefois, quand l'oxy- gène est présent il a été trouvé qu'il y a une teneur en gel plus faible dans la couche interne, le pourcentage de gel étant plus haut dans la paroi externe en contact avec le moule que dans la paroi interne. Il est donc possible d'obtenir, soit un produit avec un taux constant et élevé de réticulation à travers l'épaisseur de la paroi quand l'oxygène est absent soit un produit avec un taux de gel plus faible dans la surface interne quand ltoxygène est présent dans le système. L'homme de l'art choisira les conditions propres répondant aux exigences spécifiques des produits désirées. On peut effectuer le procédé selon l'invention par rotation du moule autour de deux axes à angle droit l'un de autre, à une vitesse de rotation de l'ordre de 2-40 trima. Une autre application du procédé selon l'invention est la production d'articles par le moulage centrifuge, par exemv ple dans la production de tubes moulés par un procédé qui comprend la rotation d'un moule cylindrique autour de son axe longitudinal, cet axe étant horizontal. La vitesse de rotation pour le moulage centrifuge peut varier largement, généralement entre 200 et 2000 tr/nn. Le polyéthylène convenant pour la présente invention comprend des homopolymères à densité faible, moyenne ou haute, à condition que leur indice de fusion soit au-dessus de 1,8. L'emploi de poudres de polyéthylène de haute qualité est essentiel dans le moulage par rotation si on veut obtenir de bons produits. Des types préférés de polyéthylènes sont les polyéthylènes à haute densité qui ont une densité d'environ 0596 et un indice de fusion d'environ 5, et des polyéthylènes à basse densité qui ont une densité d'environ 0,92 et un indice de fusion d'environ 5. Les porogènes à utiliser dans le procédé selon l'invention sont les porogènes courants comme le bis-(hydroxy-4 benzène-sulfonyl)-hydrazide,- la dinitroso-pentaméthylène-tétramine 80%, le bis-(hydroxy-4 benzène sulfonyl)-semicarbazide, 1' azo-bisformamide (azodicarbonamide). Ce dernier produit est le porogène préféré pour la présente invention. Tous ces porogènes produisent N2, CO, C02, etc. Les gaz gonflent la résine et déterminent la densité finale de la mousse.La quantité de porogène à utiliser dans la préparation de produits moulés par rotation peut varier dans une large mesure et dépendra naturellement du degré de moussage désiré. G4néralement cette quantité est de l'ordre de 0,3-5% et de préférence de l'ordre de 0,5-2h, basé sur le poids total du polyéthylène. Des quantités de porogène en dehors de cet ordre ne donnent généralement pas de bonnes mousses. Tous les porogènes cités ont la propriété de se décomposer dans une gamme définie et courte de température, le gaz étant uniformément dispersé dans le polymère. Selon 11 invention, il est possible d'obtentr un procédé qui-se règle automatiquement, par sélection appropriée des quantités de porogènes et d'agents de réticulation. Ceci se produit parce que les parois des pores deviennent suffisamment fortes pour résister à une expansion ultérieure par le por nu, Il est ainsi possible dans des limites raisonnables de régler la densité de la mousse du produit final en ajustant les proportions mutuelles des agents réticulants et de porogbnefi et des autres composants du système. L'homme de l'art trouvera certainement les quantités adéquates dans l'ordre de grandeur mentionné dans la présente spécification pour obtenir des produits avec les propriétés désirées. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est aussi possible d'obtenir des matériaux composites de couches solides d'une résine thermoplastique et de couche de polyéthylène mousse, On obtient ceci par un procédé en deux phases : dans la première on produit une couche solide externe par moulage par rotation d'une résine thermoplastique et dans la deuxième phase on ajoute dans le moule en rotation du polyéthylène solide comprenant les autres ingrédients nécessaires selon l'invention. On obtient ainsi une couche interne de polyéthylène mousse réticulée.La couche ext- rieure peut aussi être du polyéthylène non moussé réticulé dans quel cas l'article produit par moulage par rotation est basé entièrement sur du polyéthylène bien qu'ayant deux couches structurales séparées. Dans certains cas, ceci sera un grand avantage. On peut aussi utiliser des charges, soit pour réduire le colt des produits, soit pour conférer des propriétés spéciales désirées au polyéthylène mousse réticulé. Les facteurs qu'il faut considérer quand on ajoute des charges sont la viscosité du mélange et les propriétés mécaniques désirées des produits. C'est une condition impérative d'obtenir un mélange homogène par mélange de la charge avec le polyéthylène, puisque, sinon, les produits obtenus auraient un aspect et un toucher différents de leurs surfaces. Des classes typiques de charges qu'on peut utiliser, sont le noir de fumée, des charges cellulosiques et autres dérivant du bois, des sels et des oxydes inorganiques, des flocons et fibres inorganiques, etc. Des exemples de charges variées qu'on peut utiliser dans le moulage par rotation de polyéthylène mousse réticulé sont le noir de fumée, le silicate de calcium, le silicate d'aluminium, le gel de silice, le carbonate de baryum, des billes de verre, etc. La proportion et bataille des particules de la charge dépendent de la rigidité et de la qualité de la surface exigées dans le produit. Quand la proportion de la charge est relativement faible, l'objet moulé peut avoir une peau superficielle continue de polyéthyldne. De fortes opoetions de charge, par exempe des proportions de 50% en poids, donnent des produits avec une surface plus rugueuses convenant pour des applications comme les panneaux isolants ou plaques d'absorption phonique. On peut encore utiliser le procédé selon 1'invention pour produire des articles colorés en polyéthylène moulé; dans ce but on répartit des pigments dans le mélange entrant dans le moule. Le procédé peut être utilisé pour obtenir des pièces moulées de tailles inhabituelles qu'il serait difficile, sinon impossible, d'obtenir par des moulages conventionnels. Des articles creux de toutes tailles ou formes peuvent être facilement préparés par le moulage par rotation selon l'invention. Par exemple, on peut utiliser des moules pour fabriquer des valises, des coques de bateaux, des réservoirs de combustibles, des réservoirs d'avion, etc. Les moules -peuvent etre faits en acier ou meme en aluminium. L'alumin-ium est utilisé avec succès et a été trouvé désirable du point de vue répartition uniforme de la température à travers le moule. Les exemples suivants servent à illustrer la nature de cette invention et la manière de la mettre en oeuvre, sans limiter l'invention, puisque des modifications peuvent être apportées par les hommes de l'art. Les propriétés physiques des mousses produites données dans les exemples, ont été déterminées selon les tests décrits dans ASTM D-638. Exemple l On mélange 100 parties de polyéthylène à haute densité (indice de fusion 5,0, densité 0,95) avec 0,7 partie d'azodicarbonamide, 1 partie d'oxyde de zinc, 0,2 partie de stéarate de calcium et 0,6 partie de diméthyl-2,5 di(tert-butylperoxy)-2,5 hexyne-3 liquide. On homogénéise tous les ingrédients pendant 2 minutes, on les introduit dans un moule cubique d'aluminium en rotation (lOO x 100 x 100 mm) et on le place dans un four froid. On fait tourner le moule à une vitesse de 20 tr/mn. On chauffe le four à 2750C pendant 25 mi en continuant la rotation du moule. On ouvre le four et on refroidit le moule tournant par de l'air puis par pulvérisation d'eau. On obtient un cube parfait de polyéthylène mousse réticulé, ayant un taux de gel moyen de 70%, une densité de 0,45 g/cm , une resistance à la traction de 63,56 kg/cm et un allongement à la rupture de 40%. Exemple 2 On mélange 100 parties d'un polyéthylène de basse densité (indice de fusion 6,5, densité 0,918) avec 0,5 partie d'azodicarbonamide, 0,25 partie d'oxyde de zinc, 0,1 partie de stéarate de calcium et 0,75 partie de diméthyl-2,5 di(tert-butylperoxy)-2,5 hexyne-3 liquide. On homogénéise tous les ingrédients pendant 2 minutes, on les introduit dans un moule cubique à rotation en aluminium (100 x 100 x 100 mm) et on place le moule dans un four froid. On fait tourner le moule à une vitesse de 20 tr/mn. On chauffe le four à 2500C pendant 20 mn en continuant à faire tourner le moule. On ouvre alors le four et on refroidit le moule tournant par de l'air, puis par pulvérisation d'eau. On obtient un cube parfait de polyéthylene mousse réticulé, ayant un taux moyen de gel de 70%, une densité de 0,45 g/cm , une résistance à la traction de 17,5 kg/cm et un allongement à la rupture du 95%. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais en utilisant 0,5 partie de NaHC03 comme porogène au lieu d'azodicarbonamide, et 1 partie de stéarate de zinc au lieu d'oxyde de zinc, Les autres réactifs utilisés et leurs quantités sont les memes que dans l'exemple précédent. Le cube de polyéthylène mousse réticulé a un taux de gel de 65% et une densité de 0,395 g/cm3. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1 avec le même polyéthylène de haute densité et avec les autres ingrédients mentionnés, sauf qu'on utilise 2,5 parties de diméthyl-2,5 di(tert-butylperoxy)-2,5 hexane en poudre (activité 5o%). Le cube de polyéthylène mousse réticulé a un taux de gel de 52%, une densité de 0,42, une résistance à la traction de 50,75 kg/cm, un allongement à la rupture de 34,4% et un allongement permanent de 26%. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, en utilisant un polyéthylène de haute densité (indice de fusion 4,5 et densité 0,945). Les quantités des ingrédients sont les mêmes que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 0,7 partie de trihydrazinotriazine (nom déposé. Cenitron THT) comme porogène au lieu d'azodicarbonamide. On chauffe le four à 2900C. On obtient un cube- parfait de polyéthylène mousse réticulé qui a un taux de gel d'environ 70% et une densité de 0,39 g/cm . Exemple 6 On introduit 50 parties de polyéthylène de haute densité (indice de fusion 5,0, densité 0,95) dans un moule cubique tournant en aluminium (100 x 100 x 100 mm). On place le moule dans un four froid et on chauffe à 2750C pendant 20 minutes en continuant à faire tourner le moule. On ouvre alors le four et on refroidit le moule tournant par de l'air puis par pulvérisation doleau. On ouvre le moule, on sort le cube et on perce un trou de 1 cm de diamètre à travers lequel on introduit un mélange homogène des ingrédients suivants : 100 parties de polyéthylène à haute densité (indice de fusion 5,0, densité 0,95), 0,7 partie d'azodicarbonamide, 1 partie d'oxyde de zinc et 0,6 partie de diméthyl-2,5 di(tert-butylperoxy)-2,5 hexyne-3 liquide. On replace le cube dans le moule et on tourne à une vitesse de 20 trIma pendant 25 mn à une température de 275"C. On ouvre le four et on refroidit le moule tournant par l'air puis par pulvérisation d'eau. On obtient un cube parfait d'une double couche de polyéthylène, la couche externe étant du polyéthylène solide à haute densité et la couche interne étant du polyéthylène mousse réticulé avec un taux de gel de 68% et une densité de 0,43 g/cm . Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent dtetre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de moulage par rotation de polyéthylène relativement fortement moussé, réticulé chimiquement, dans lequel le polyéthylène solide est mélangé avec un porogène chimique et un agent réticulant dans un milieu non acide et est chauffé dans un moule creux à une température entre 190 et 300 C avec rotation simultanés du moule, caractérisé par le mous sage et la réticulation simultanés du polyéthylène, l'agent réticulant étant un peroxyde organique ayant un temps moyen de demi-décomposition de l'ordre de 3 à 25 mn et - une tension de vapeur non supérieure à 5 mm Hg à 200C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le peroxyde organique est le diméthyl-2,5 di(tert.butylperoxy)-2,5 hexyne-3 et le diméthyl-2,5 di(tert.butylperoxy)-2,5 hexane. 3. Procédé selonlarevendLcatLon 2 caractérisé en ce que le peroxyde organique est utilisé à'état liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le peroxyde organique est mis en oeuvre à un taux de 0,1 à 2% en poids du polyéthylène. 5.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un des ingrédients introduits dans le moule tournant est un activateur pour régler la température de décomposition du porogène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que cet activateur est de l'oxyde de zinc, du stéarate de zinc ou de l'oxyde de titane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylène a une densité haute, moyenne ou faible avec un indice de fusion au-dessus de 1,8. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux moyen de gel du polyXthylène mousse réticulé est au-dessus de 50% 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération est effectuée en absence substantielle d'oxygene atmosphérique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le porogène est du azobisformamide, du-bicarbonate de sodium, du bis (hydroxy-4 benzènesulfonyl)-hydrazide, de la dinitrosopentaméthylène tétra- mine et le bis-(hydroxy-4 benzènesulfonyl)-semicarbazide. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué dans une couche- externe de polyéthylène solide obtenue par moulage par rotation. 12. Polyéthylène creux, réticulé, façonné,ayant une structure de paroi poreuse préparé selon les revendications 1 à 10. 13. Poîyéthylène, creuxvréticulé, façonnés préparé selon la revendication 11, ayant une couche extérieure de polyéthylène solide et une couche intérieure poreuse de polyéthylène réticulé.