FR 2279838 A1 19760220 FR 7523299 A 19750725 I1 est connu,par exemple par le brevet EUA nO 2 964 478, de dissocier des émulsions d'huiles minérales brutes du type huile dans l'eau par des copolymères en blocs d'oxyde d'méthylène et/ou de 1,2-propylène. Ces émulsions sont constituées d'eau dans laquelle l'huile est émulsionnée sous forme de fines gouttelettes. Les com posés mentionnés dans le brevet précité ne conviennent cependant pas pour des émulsions de type opposé, c'est-a-dire des émulsions d'eau en huile dans lesquelles l'eau est émulsionnée sous forme de fines gouttelettes dans la phase huile.La dissociation de ces types d'émulsions, clest-à-dire la déshydratation d'huiles brutes fraichement extraites, constitue cependant un problème très impor tant dans l'industrie des huiles minérales et de nombreuses propo sitions pour le résoudre ont été faites dans un grand nombre de brevets et d'articles. I1 est également connu d'utiliser des copolymères en blocs de ce type, a condition qu'ils présentent une composition détermi née comme désémulsionnants d' & ulsions d'eau en huile. Par le brevet allemand NO 1 545 250 on connaît, par exemple, un procédé de déshydratation selon lequel on ajoute aux émulsions d'eau en huile différents polymères d'oxyde d'alkylène et des dérivés de ces po lymères comportant des groupes hydrophiles terminaux, mais il s'est avéré par la suite que ces produits mettent trop de temps pour produire tout leur effet et ne deviennent fréquemment efficaces qu'à des températures assez élevées.On sait à présent que les huiles minérales brutes traitées par ces composés contiennent encore une trop forte teneur en eau résiduelle, en sel résiduel ou en émulsion résiduelle et, surtout, que ces copolymères ne sont suffisamment efficaces que pour un petit nombre d'huiles bien particulières. Suivant leur viscosité, les émulsions d'eau en huile sont habituel lement chauffées, avec des dépenses d'énergie assez élevées, à des températures de 400C et souvent même au-delà de 800C pour être en suite amenées, par un processus comique ou par un processus à la fois électrique et chimique, aux faibles teneurs désirées en eau, en sel et, éventuellement, en émulsion résiduelle. Dans tous les cas, il est souhaitable de pouvoir dissocier les émulsions d'eau en huile même à leur température d'extraction, c 'est-à-dire entre 10 et 400C, sans chauffage, avec addition de désémulsionnarrtB appropriés. Compte-tenu des différences de composition entre les huiles minérales brutes, il semble utopique de chercher à mettre au point un désémulsionnant universel pour l'ensemble des huiles minérales existant dans le monde. I1 est cependant souhaitable d'élaborer des désémulsionnants valables pour un assez grand nombre d'huiles minérales apparentées afin de limiter la forte dispersion des produits existant dans ce domaine. Les désémulsionnants connus jusqu'ici, qui sont le plus souvent à base de composés oxalkylés et de leurs dérivés simples (il s'agit généralement de produits oxalkylés oligomères) sont principalement efficaces pour les bruts ne comportant pas des proportions trop élevées d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Les bruts contenant ces derniers hydrocarbures diffèrent fortement des bruts contenant des fractions bouillant à basse température, en ce qui concerne le point de congélation et la viscosité et sont aussi nettement plus difficiles à désémulsionner. Pour obtenir une déshydratation à peu près satisfaisante, on devait opérer jusqu'à présent à des températures assez élevées, il fallait de toute manière, avec les désémulsionnants courants, avoir recours à l'énergie électrique et surtout il fallait utiliser la quantité maximale de désémulsionnant pour obtenir une déshydra tation à peu près satisfaisanteXce ce qui rendait le processus beau- coup plus coCteux. C'est un fait connu que la quantité de désémulsionnant dans une émulsion est limitée. En dépassant une certaine limite, c'est-à-dire en ajoutant une trop forte proportion de désémulsionnant, ce dernier peut, le cas échéant, agir de nouveau comme émulsionnant, c'est-à-dire qu'il exerce un effet inverse. On constate ce phénomène notamment avec les huiles brutes contenant une assez forte proportion d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé, notamment dans le brevet allemand nO 2 227 546, d'ajouter aux huiles brutes, comme substances à effet désémulsionnant, au moins une polyalkylènepolyamine portant dans la molécule au moins deux motifs alkylène-imine qui se répètent et dont les atomes d'azote sont complètement oxal kylés, et cela chaque fois 30 à 300 fois.Ces produits permettent de dissocier également des huiles brutes contenant des composants à point d'ébullition élevé, mais un inconvénient de ces produits réside dans le fait que l'eau séparée de huile contient encore une proportion nettement décelable de gouttelettes d'huile emulsion- née. La présente invention vise donc à procurer des désémulsionnants d'huiles minérales à base des produits indiqués plus haut, qui permettent d'obtenir, par déshydratation, une eau exempte d'huile, ce qui est très important, ne serait-ce que pour se conformer aux lois sévères concernant les eaux résiduaires. Le procédé de déshydratation rapide d'huile minérales con formément à l'invention, utilisant des polyalkylènepolyamines oxalkylées préparées en oxalkylant 10 à 300 fois des polyalkylènepolyamines portant dans la molécule au moins deux motifs alkylène-imine, est caractérisé par le fait qu'on utilise des polyalkylènepolyami- nes oxalkylées qui sont complètement quaternisées. Conformément à 1'invention, on peut donc atteindre le but visé en transformant les composés considérés appelés ci-apres tout court polyalkylène-polyamines, au moyen d'agents de quaternisation simples, connus, en sels quaternaires et en utilisant ensuite ces derniers comme désémulsionnants. Les résultats obtenus par ces composés se traduisent par-un effet dosémulsionnant au moins aussi bon que celui obtenu avec les produits de l'art antérieur et, notamment, par le fait que l'eau de désémulsification ne renferme plus des proportions décelables d'huile émulsionnée. Les méthodes de préparation de polyalkylènepolyamines non quaternisges sont connues. Ces produits peuvent être obtenus en un seul stade ou en plusieurs stades. En opérant en plusieurs stades, surtout en deux stades, on aboutit généralement à des composés présentant une meilleure distribution des poids moléculaires. Avec un mode opératoire en un seul stade, la dispersion des poids moléculaires est plus large, ce qui n'influe cependant pas sensiblement sur l'efficacité des composés. En opérant en deux stades, on procède, par exemple, de manière à faire agir, dans le premier stade, dans un récipient de pression muni d'un agitateur, en présence de 1 à 50% en poids d'eau, entre environ 80 et 1000C, de l'oxyde d'alkylène sur la polyalkylènepolyamine en quantité suffisante pour qu'il se forme 1'amino-alcool correspondant lorsque toutes les valences des atomes d'azote reliant les atomes d'hydrcgène sont saturées. Dans le deuxième stade, on ajoute, le cas échéant sous pression réduite, après élimination de l'eau réactionnelle, environ 0,5 à 2% (rapportés au poids de l'amino-alcool anhydre du premier stade) d'un catalyseur alcalin, comme le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, les échangeurs d'ions basiques, etc, l'oxalkylation ultérieure avec les quantités d'oxyde d'alkylène nécessaires s'effectuant ensuite entre environ 125 et 1350C. En opérant en un seul stade, la réaction peut être menée, par exemple, en introduisant sous pression, en présence d'un catalyseur alcalin hydraté ou anhydre choisi parmi les composés indiqués plus haut, la totalité de l'oxyde d'alkylène et en faisant ensuite se dérouler la réaction à des températures variant entre 125 et 1350C. Avec ce mode opératoire il peut se former une assez forte proportion de sous-produits, par exemple d'éthers de poly alkylèneglycols purs, ce qui n'influe cependant pas sensiblement sur les propriétés des produits. Comme matières de départ pour la préparation des produits,on on utilisera des polyalkylènepolyamines pouvant être obtenues, de façon connue, a partir d'éthylène-imine et/ou de propylène-imine. De façon avantageuse, on partira d'éthylène-imine. Les polyalkylènepolyamines porteront dans la molécule de préférence au moins deux motifs alkylène-imine. Pour le procédé selon l'invention, les polyéthylènes-imines dans la molécule desquelles 10 à 3 000 motifs éthylène-imine se répètent, sont particulièrement intéressantes. Pour l'oxalkylation conviennent tous les oxydes d'alkylène courants, comme l'oxyde d'éthylène, l'époxy-1,2 propane, l'epoxy- 1,2 et -2,3 butane, l'oxyde d'isobutylène, l'oxyde de styrène ou l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène convenant particulièrement bien. entre Les différents oxydes d'alkylène peuvent/mis à réagir sépa-rément ou ensemble avec les polyalkylènepolyamines, selon le schéma d'une copolymérisation en blocs ou d'une polymérisation mixte (avec un oxyde "mixte"). En opérant en deux stades, l'oxyde d'alkylène peut, dans le premier stade, être utilisé seul ou sous forme de mélange; dans le dernier cas, on obtient alors en ce qui concerne les groupements alcanol, un mélange d'aminoalcanols.Dans le deuxième stade, de même que dans le procédé à un seul stade, on opère ensuite comme décrit ci-dessus. De façon avantageuse, on utilisera l'oxyde de propylène seul ou bien l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène que l'on soumet à la réaction selon le schéma d'une copolymérisation en blocs. Dans ce but, on fait arriver sous pression, dans le premier stade, de l1époxy-1,2 propane pour obtenir la propanolamine correspondante, ensuite on introduit sous pression d'autres quantités d'oxyde de propylène et enfin de l'oxyde d'éthylène, un rapport oxyde de propylene/oxyde d'éthylène allant jusqu'àIA5 donnant des résultats satisfaisants.On peut cependant aussi procéder inversement, en injectant d'abord l'oxyde d'éthylène et ensuite l'oxyde de propylène, avec un rapport oxyde a d'éthylène/oxyde de propylène compris avantageusement entre 20/1 et 1/20. Les deux variantes peuvent être effectuées en un stade ou en deux stades. En opérant suivant le schéma d'une polymérisation mixte, on peut utiliser des mélanges d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthy lène dans lesquels l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène sont dans un rapport allant jusqu'à 1/15 (gaz mixte). Les possibilités d'oxalkylation qui viennent d'être expli quées peuvent, en principe, également s'appliquer aux autres oxydes d'alkylène mentionnés plus haut, les rapports pouvant, d'une façon générale, être choisis arbitrairement si les oxydes d'alky lène ne sont pas utilisés seuls, cependant si on emploie simulta nément de l'oxyde d'éthylène, ils doivent être adaptés, comptetenu des poids moléculaires respectifs, aux rapports indiqués cidessus. Avec tous les modes d'oxalkylation, il est important que par valence d'azote susceptible d'être oxalkylée, la molécule finale renferme 10 à 300 motifs oxyde d'alkylène, de préférence 60 à 150. Le processus est bon marché et ne présente aucun danger pour le personnel, les produits obtenus n'étant pas toxiques. Les polyalkylènepolyamines oxalkylées ainsi obtenues sont ensuite quaternisées complètement de façon connue par des agents de quaterni sation. Comme agents de quaternisation conviennent les composés bien connus à cet effet, comme les halogénures d'alkyle, par exemple le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure d'éthyle,mais surtout des composésdu type du chlorure de benzyle ou du sulfate de diméthyle, le sulfate de diméthyle étant particulièrement intéressant. En employant des halogénures de méthyle ou le sulfate de diméthyle, on obtient des composés quaternisés par des groupes méthyle, qui sont particulièrement intéressants pour l'emploi envisagé. La quaternisation constitue une réaction que tout homme de 1 t art connaît et il n'en sera donc pas particulièrement question dans le présent exposé. Les désémulsionnants peuvent être utilisés dans la masse ou en solution (solution aqueuse), à froid ou à chaud pour la séparation d'émulsions d'eau en huile, notamment celles dont la phase huile est particulièrement riche en hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Outre leur excellent effet désémulsionnant, les composés présentent également de bonnes caractéristiques anticorrosion, ce qui rend leur emploi encore plus économique, les inhibiteurs de corrosion devenant en partie ou même complètement superflus. Ce dernier fait est surprenant étant donné que la quaternisation donne lieu à la formation de contre-ions, comme le méthosulfate ou les ions chlorure en présence desquels on aurait pu supposer que les propriétés anti-corrosion des désémulsionnants ne seraient plus favorisées. Les désémulsionnants peuvent être caractérisés de façon usuelle par les indices OH, les indices d'iode et, en partie, également par les points de trouble. Les désémulsionnants se distinguent par un effet particu lièrement rapide sur les émulsions difficiles à traiter et, notamment par le fait que l'eau séparée ne contient plus de quantités décelables de substance organique. Les désémulsionnants sont utilisés sous forme de solutions qui permettent un meilleur dosage. Comme solvants pour les composés employés selon l'invention, on choisira, notamment, l'eau ou des solvants organiques dans lesquels les sels quaternaires sont encore solubles. A titre de solvants de ce type, on indiquera, par exemple, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, les alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'étha- nol,l'isopropanol,le n- ou 1 'iso-butanol. Pour la désémulsification, les solutions sont avantageusement ajoutées aux bruts dans les sondes sur le gisement. La séparation commence alors même à la température que présente l'émulsion d'eau en huile fraîchement extraite, à une vitesse telle que l'é- mulsion peut se dissocier dès son transport vers les installations de traitement. Elle y est séparée sans difficultés, dans un séparateur approprié éventuellement chauffé, le cas échéant en ayant recours à un champ électrique si la séparation ne devait pas se dérouler très facilement, en huile anhydre et en eau salée. (Une émulsion d'eau en huile du type considéré se présente toujours sous la forme d'émulsion d'eau salée en huile). Dans les cas difficiles, une faible quantité d'eau salée reste dans les bruts traités dans les séparateurs.Lors du traitement ultérieur alors nécessaire dans des installations chimiques ou électro-chimiques (treaters) à des températures élevées, on a l'avantage que la majeure partie de l'eau est dans la plupart des cas déjà éliminée et ne doit donc pas être chauffée. En outre, avec ce mode opératoire, l'huile est complètement desémulsionnée en pas plus de 60 à 120 minutes environ grace à l'effet rapide des désémulsionnants. Le fait que dans de nombreux cas il ne soit plus nécessaire de chauffer la quantité initiale d'eau constitue en soi un grand avant tage, la chaleur spécifique de l'eau représentant environ le double (1 cal/g/ C) de celle du pétrole (0,5 cal/g/ C). Les déémul- sionnants selon l'invention offrent également le grand avantage de rendre le plus souvent inutile un post-traitement dans des "treaters". Les températures de séparation des huiles brutes contenant des chaînes d'hydrocarbures supérieurs particulières se situent entre 40 et 800C. On opère généralement à des températures variant entre 50 et 800C; les résultats ainsi obtenus sont excellents. Les désémulsionnants sont ajoutés aux émulsions d'huiles brutes en proportions se situant avantageusement entre 1 et 200pas, de préférence entre 10 et 100 ppm rapportées au poids de l'emul- sion à dissocier, à des températures variant entre 10 et 800C. Les désémulsionnants rapides à utiliser selon l'invention peuvent être mis en oeuvre pour des émulsions d'eau en huile renfermant environ 0,1 à 90% en poids d'eau salée. Comme huiles mi nérales pouvant être rapidement déshydratées de cette manière, on peut citer toutes les huiles caractérisées plus haut, des provenances les plus diverses, mais surtout les huiles venant de l'Allemagne du Nord, de l'Allemagne du Nord-Ouest et de l'URSS, qui forment la majeure partie des espèces particulières indiquées plus haut. La séparation des émulsions d'eau en huile se déroule très rapidement et pratiquement quantitativement sans apport de calories, entre les limites de températures indiquées plus haut. Dans les cas compliqués exigeant un traitement supplémentaire, la séparation demande quelques minutes, au maximum 1 å 2 heures. La séparation donne dans tous les cas une eau qui, ne renfermant plus d'huile, peut entre dirigée sans autre purification vers les égouts. Les exemples suivants illustrent l'application des composés utilisés selon l'invention. Â titre de comparaison, on a choisi des copolymères en bloc simples de oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, ainsi que des polyalkylènepolyamines oxalkylées non quaternisées, conformément au brevet allemand n 2 227 546.Les exemples démontrent que I 'effet dés émulsionnant des produits de l'art antérieur (cf. brevet précité) est en principe aussi bon que celui des composés utilisés selon l'invention, mis que 11 eau séparée suivant l'état de la technique n' est pas encore exempte huile. Les huiles minérales examinées viennent de l'Allemag@e du Nord et du Nord-Ouest et de différentes régions de l'URSS et sont caractérisées par des teneurs en eau différentes. Exemples : On examine trois huiles minérales de diverses provenances, traitées respectivement par des polyéthylèneimines oxaikylées quaternisées et par des polyéthylèneimines oxalkylées non quaternisées. Les échantillons sont additionés de différentes quantités de produit en agitant, l'agitation continuant pendant le traitement. Â des intervalles réguliers, on détermine la quantité d'eau séparée et après séparation de la totalité de l'eau, on vérifie la teneur résiduelle en eau du pétrole et la teneur résiduelle en huile de l'eau. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant (cf. page 9). T A B L E A U huile brute d'URSS - 42 % d'eau - Essai à 80 C en agitant Proportion d'eau séparée(%) au bout de eau émulsion huile quantité de PEI 10mn 20mn 30mn 60mn 2 h 16 h résiduelle résiduelle résien ppm % duelle en ppm +) 1.Polyéthylèneimine(PET) 1000/38 OE/72 OPr 50 2 5 11 30 39 42 0,2 0,0 200 Polyéthylèneimine 1000/38 OE/72 OPr 50 2 6 12 30 40 42 0,2 0,0 60 quaternisé au sulfate de diméthyle huile brute de l'Allemagme du N.-O. -42 % d'eau - Essai à 60 C en agitant 2. Polyéthylèmeimine 500/20 OE/80 OPr 10 3 8 18 35 37 42 0,2 0,0 50 Polyéthylèneimine 500/20 OE/80 OPr quaterrisé au sulfate de diméthyle 10 3 9 19 37 38 42 0,15 0,0 18 huile brute du Nigeria - 30% d'eau - 30 C 3. Polyéthylèneimine 500/35 OE/70 OPr 15 2 7 25 30 0,4 0,0 350 Polyéthylèneimine 500/35 OE/70 OPr quaternisé au sulfate de diméthyle 15 2 8 26 30 0,4 0,0 80 +)Polyéthylèneimine d'un poids moléculaire moyen de 1000, ayant réagi avec 38mol d'oxyde d'éthylène (OE) et 72mol d'oxyde de propylène (OPr) REVENDICATION 1.- Procédé de déshydratation rapide d'huiles minérales brutes à l'aide de polyalkylènepolyamines oxalkylées préparées en oxalkylant 10 à 300 fois des polyalkylènepolyamines portant dans la molécule au moins deux motifs alkylène-imine récurrents, caractérisé par le fait qu'on utilise des polyalkylènepolyamines oxalkylées qui sont complètement quaterrisées.