FR 2270221 A1 19751205 FR 7514527 A 19750509 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'engrais à base d1urée-formaldéhyde. Pour préparer des engrais à base d'urée-formaldéhyde, on mélange une solution d'urée fortement concentrée avec une solution de formaldéhyde ou d'un composé contenant un groupe méthylol en proportion molaire de 4,5 moles d'urée par mole de formaldéhyde a 1,5 mole d'urée par mole de formaldéhyde. On acidifie ce mélange et on démarre de ce fait la condensation. Le gâteau de méthyléne- urée relativement dur qui se forme est neutralisé, séché et mis sous forme de poudre ou de granulés d'engrais. La réalisation de la neutralisation du gâteau plus ou moins dur contenant de l'eau exige une dépense d'appareillage importante et ne donne qu'exceptionnellement un produit ayant un pi homogène. D'après un autre procédé connu on fait réagir une solution d'urée fortement diluée avec des solutions de formaldéhyde ou de composés contenant des radicaux méthylol également a faible concentration dans des proportions molaires analogues et dans un domaine de pH acide. Les particules de produit de condensation qui précipitent de la solution sont séparées après neutralisation par filtration ou centrifugation de la phase aqueuse. le filtrat est recyclé dans le procédé ; le produit résiduaire est séché et traité de fa çon classique pour les engrais. Ce procédé présente l'inconvénient que de grandes quantités de solutions aqueuses doivent être recyclées. Si mon met en oeuvre ce procédé avec des solutions concentrées, on obtient une suspension de condensats ayant une consistance visqueuse qui sont a peine filtrables. On doit en conséquence opérer avec des solutions exceptionnellement diluées, par exemple ayant une proportion molaire de formaldéhyde par rapport a l'eau de I/60 a 80 pour obtenir un produit a peu près filtrable. Même a haute dilution les difficultés de filtration ne sont pas complètement surmontées.En général le procédé est lourd a manier, comme mentionné ci-dessus, car de grandes quan tités de solutions d'urée doivent être recyclées. La difficulté pour obtenir un produit aisément filtrable ayant une taille de particules comprise entre 0,08 et 0,18 mm environ est assurément la raison pour laquelle la plupart des fabricants travaillent d'après le procédé décrit en premier. l'invention permet de surmonter les difficultés décrites cidessus et d'obtenir un produit de condensation facilement filtrable par la réaction de solutions aqueuses d'urée avec des solutions de formaldéhyde ou de pré-condensats d'urée et de formaldéhyde, dans laquelle on ajoute progressivement à une solution préalable d'urée en milieu faiblement acide une solution de formaldéhyde et/ou de son précondensat en une quantité approximativement équivalente pendant un temps de 15 à 45 minutes. Après achèvement de l'addition de formaldéhyde,on porte la suspension à pH 6 - 7rà la suite de quoi ie condensat insoluble déjà formé en milieu acide peut être séparé de la suspension à peu près neutre. Grâce à l'addition lente du composant formaldéhyde on obtient de façon surprenante que les condensats nouveaux qui se forment au cours de la réaction s'additionnent auxgermes de condensation qui se forment tout d'abord en nombre relativement faible . On obtient ainsi facilement des tailles de particules de 0,15 à 0,4mm . Etant donné que la condensation se déroule jusqu'à la fin de l'addition du composant formaldéhyde constamment dans une solution ayant un grand excès d'urée, on obtient simultanément des condensats ayant un taux de condensation relativement faible ,condensats qui ont une constitution appropriée pour les engrais. Conformément au procédé de l'invention, on n'obtient plus de produits visqueux mais au contraire des produits facilement filtrables, ce qui conduit à des concentrations de suspension plus élevées dans la solution de réaction,de l'ordre de 30 à 45 %. On peut également travailler avec des solutions d'urée fortement concentrées et par conséquent utiliser de façon économique les récipients réactionnels. Etant donné qu'a la fin de la condensation il ne reste en général qu'un excès d'urée relativement faible dans la phase aqueuse, on économise un lavage du gâteau de filtration. La teneur restante en urée libre dans le gâteau de filtration correspond au contraire à la proportion qui est souhaitable pour un engrais à action tout d'abord rapide et finalement progressive-mais constante. La concentration de la solution d'urée mentionnée précédemment doit être d'environ 150 à 500 et,de préférence,de 250 à 350 g/l .-La concentration de la solution de formaldéhyde est d'environ 200 à 400 g/l. Si on dispose d'un précondensat d'urée et de formaldéhyde, ce dernier doit présenter une proportion molaire d'urée à formaldéhyde d'environ 1/ 3,6 à 1/6,4 . De telles solutions aqueuses à environ 20 % de composescontenant les radicaux méthylol à un pH de 6,8 à 8 peuvent être préparés par un procédé décrit dans la demande allemande DOS 22 08 369.8. Pour la solution d'urée mentionnée ci-dessus ,il est particu lièrement approprié d'utiliser un pH d'environ 3 à 5. Après ach & vement de l'addition de formaldéhyde,il est approprié de laisser s'écouler un temps post-réactionnel de 15 à 45 minutes, avant de porter le pli à 6,8 - 8 par addition d'une base. l'addition de la solutionde formaldéhyde ou de précondensat est arrêtée dès qu'un excès important d'urée dans la solution de réaction n est plus présent. On peut sans inconvénient arrêter cette addition plus tôt, de façon à obtenir un condensat ayant une teneur en urée moyennement élevée. En général le gâteau de filtration présente ensuite une proportion en urée libre élevée. Il est bien évident que le filtrat présente également alors une teneur en urée plus élevée. Etant donné que le filtrat est recyclé dans le procédé, sa teneur en urée pour la rentabilité du procédé est sans signification. Etant donné que le procédé est mis en oeuvre avec des concentrations de solutions relativement élevées, la quantité de solution d'urée recyclée est extraordinairement faible par rapport à celle des procédés connus. Le gâteau de filtration contient en général d'environ 40 à 50 % d'eau qui peut être facilement évaporée par séchage à 50-120 en vue de la granulation du produit, jusqu'à une teneur finale en humidité générale de 1 - 5 %. La proportion d'urée libre peut réaction,représenter 3 à 12 % et plus. Le procédé est réalisable en continu et pour ce faire la réaction peut être conduite successivement dans plusieurs récipients agités de façon à accumuler par précipitation en continu une suspen- sion ayant reagi qui est conduite dans un récipient commun dans lequel son pH est amené à environ 6,8 - 8,0. Le procédé conduit régulièrement à un engrais facile à répandre et non hygroscopique qu'il est aisé de mélanger avec d'autres constituants d'enarais. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On introduit préalablement dans un récipient muni d'un dispositif dla- gitation2000 Kgs d'une solution à 30 % d'urée libre (600 kgs d'urée équivalent à 10000 moles d'urée). La solution est préchaufée à 560C et amenée à pi 4,0 par un acide minéral. On ajoute régulièrement en 30 minutes 350 kgs d'un précondensat de 20 % d'urée et 50 % de formaldéhyde total. La proportion mo laire . urée / formaldéhyde est à la fin de l'addition du composant formaldéhyde de 1,91 /1 dans la solution. Au cours de l'addition la température est maintenue dans le récipient autour de 620C par refroidissement. La séparation des premiers petits germes de condensation apparait déjà après 2 à 3 minutées comptées à partir du début de l'addition. Un précipité relativement gros-et bien filtrable se forme au cours de la demi -heure du temps d'addition. Après achèvement de l'addition, la suspension est encore lentement agitée pendant environ 20 à 25 minutes dans un milieu acide et refroidie depuis la température de réaction jusqu'à 550C. Ensuite le pH est amené à 6,8 par addition d'une base. Le produit de condensation est séparé par filtration de la phase aqueuse,qui est recyclée dans le récipient contenant la solution d'urée, et séché Azote total 38 % Azote insoluble dans l'eau froide 24 % Azote insoluble dans l'eau chaude 9 - 10 % Urée libre 8 - 10 % EXEMPLE 2 On ajoute,sonformément à l'exemple l,en 30 minutes 400 kgs au lieu de 350 kgs du précondensat-indiqué à l'exemple 1. A la fin du temps d'addition on obtient une solution ayant une proportion molaire d'urée à formaldéhyde de 1,70/1. Analyse du produit Azote total 38 % Azote insoluble dans l'eau froide 27,5 % Azote insoluble dans l'eau chaude 12,5 - 13,5 % Urée libre 6,5 - 7,5 % EXEMPLE 3 On envoie 2.000 Kgs d'une solution contenant 300 g/l d'urée libre et ayant un pH amené à 4,0 par un acideminéral , en 30 minutes, dans le premier de cinq récipients agités disposés l'un à la suite de l'autre , chaque récipient agité étant rempli jusqu'à 1/5. Les récipients ont des dimensions telles qu'ils présentent une contenance de 500 litres jusqu'à débordement. En l'espace de 30 minutes chacun des cinq récipients agités est remplis de la même manière avec 80 kgs au lieu des 400 Kgs du pré- condensat précédemment indiqué a l'exemple 1, de façon régulière Un autre récipient agité,disposé à la suite,a des dimensions telles que la suspension séjourne encore dans un milieu de pH acide pendant un temps moyen de 20 à 25 minutes. De là la suspension constituée du condensat souhaité s'écoule dans un petit récipient de passage, est ensuite portée à un pH de 6,8 - 8,0 par une lessive alcaline,et ensuite sechee- sur un filtre travaillant en continu. Le produit évaporé à 1000 correspond au produit'de l'exemple 1. EXEMPLE 4 De façon analogue à l'exemple 1, on ajoute en 30 minutes 500 Kgs d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40 % à 2.000 Kgs d'une solution qui contient 34 % d'urée libre. A la fin de l'addition on obtient dans la solution,de la même manière,une proportion molaire d'urée à formaldéhyde de 1,70 /1. L'analyse du produit correspond à celle de l'exemple 2. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'engrais à base d'uréeformaldéhyde par réaction d'une solution aqueuse d'urée avec des solutions de formaldéhyde ou de précondensat urée-formaldéhyde (composé contenant des radicaux méthylole,caractérisé en ce qu'on ajoute progressivement à une solution préalable d'urée en milieu acide faible, une solution de formaldéhyde et/ou de son précondensat en une quantité approximativement équivalente pendant un temps d'environ 15 à 40 minutes1 puis on amène la solution réactionnelle à un pH d'environ 6,8 à 8 par addition d'un alcali et on sépare le condensat insoluble, déjà formé en milieu acide,de la solution à peu près neutre. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'urée préalable est d'environ 150 à 500 etw de préférence, 250 à 350 g/l. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution contenant le formaldéhyde a une concentration en formaldéhyde d'environ 200 à 400 g/l. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précondensat présente une proportion molaire d'urée à formaldéhyde de 1/1,3 à 1/6,4. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on maintient un pH d'environ 3 à 5 dans le milieu acide faible. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient la solution réactionnelle en milieu acide faible pendant un temps post- réactionnel de 15 à 45 minutes avant l'addition de l'alcali.