FR 2274456 A1 19760109 FR 7518674 A 19750613 La présente invention concerne un procédé pour désensibiliser une feuille pour ltenregistrement (du type du papier hectographiq) sensible à la pression, et, plus particulièrement, la désensibilisation locale d'une feuille sensibilisée par un composé organique ou minéral générateur d'une couleur et une matière acide, jouant le r81e d'un accepteur d'électronsdans une réaction de formation d'une couleur entre un donneur d'électrons et un accepteur d2électrons.t'invention concerne également des feuilles désensibilisées obtenues gracie à cette désensibilisation. On connaît plusieurs types de systèmes d'enregistrement, sensibles à la pression et qui utilisent une réaction de formation de couleur entre une matière chromogène organique donnant des électrons comme la lactone du violet cristal, la lactone du vert malachite et des colorants qui sont des lactones analogues, le leucodérivé benzoylé du bleu de méthylène et des colorants analogues dérivés du bleu de méthylène, le 3-diéthylamino 7-benzylsmino-fluorane, le 3-diéthylamino-7-amino-fluorane et des dérivés correspondants du fluorane, le benzo-b8ta-naphto-spiro- pyranne et des composés analogues du type spiro, la 1-Ibis (p- diméthylaminophényl)méthyl7-pyrrolidine et les composés de l'auramine, etc., et une matière acide acceptant les électrons, comme le kaolin, la bentonite, une argile acide, de la zéolite, de l'argilet activé, de l'attapulgite et des argiles acides analogues, une résine de p-phénylphénol et de formaldéhyde, une résine de p-tertiobutylphénol/acétylène, et des polymères phénoliques analogues, l'acide 3, 5-di-(alpha-méthylbenzyl) salicylique, le 3 phényl-5-(alpha,alpha'-diméthylbenzyl)-salicylate de zinc et des sels analogues d'acides carboxyliques aromatiques et de métaux polyvalents, etc. On définit ci-après la matière chromogène organique, qui donne des électrons, et la matière acide qui accepte des électrons, comme étant le "formateur de la couleur" et "l'accepteur", respectivement.Ces systèmes d'enregistrement, sensibles à la pression, comprennent une feuille de support ayant, disposées sur l'une au moins de ses surfaces, des micro-capsules contenant des gouttelettes d'huile dans laquelle un formateur de couleur est dissous et/ou est dissous un accepteur capable de produire de la couleur lorsqu'il est mis en contact avec le for mateur de la couleur. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 730 456 décrit un système de reproduction ou de copie par report, selon lequel on encapsule de toutes petites gouttelettes d'huile, dans laquelle il y a un formateur de couleur dispersé ou dissous, et on applique ces capsules sur une feuille pour report (autographique). te formateur de la couleur est ensuite transféré ou reporté, par rupture de ces capsules,sur une feuille réceptrice. La feuille réceptrice sous-jacente comporte un revêtement contenant un accepteur qui réagira avec le formateur de la couleur en provoquant l'apparition d'une image colorée visible aux points où il y a eu rupture des micro-capsules et transfert ou report du formateur de la couleur. Lorsqutil faut de multiples copies, on interpose au moins une feuille intermédiaire comportant ces micro-capsules et l'accepteur sur ses faces opposées, respectivement, entre la feuille de copie supérieure et la feuille de copie sous-jacente. te brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 730 457 décrit un autre type de feuille d'enregistrement sensible à la pression. Dans cette feuille d'enregistrement sensible à la pression, il y a, sur une face de la même feuille, à la fois l'accepteur et les capsules contenant les gouttelettes d'huile, dans laquelle le formateur de la couleur est dissous. Ce dispositif d'enregistrement est connu sous le nom de "dispositif complet". On sait appliquer localement à l'avance un désensibilisateur sur la couche revêtue de l'accepteur afin d'inactiver la réaction de formation de la couleur du formateur de couleur sur la zone où une formation de la couleur n'est pas nécessaire. On peut également appliquer localement le désensibilisateur sur la surface revêtue de l'accepteur, lorsqu'une image colorée a été produite, afin d'effacer l'image. tes désensibilisateurs qui ont servi de façon classique sont du polyéthylène-glycol, de la glycérine, des sels d'ammonium quaternaire comme le chlorure de dodécyltriméthylammonium et le chlorure d'octadécyltriméthylammonium, des amineisupérieures comme la dodécylamine et la dodécyldiméthylamine. Cependant, l'u tilisation de ces désensibilisateurs classiques implique de nombreuses difficultés. Par exemple, dans certains cas, l'effet de désensibilisation est diminué par la chaleur, par l'humidité ou par la lumière du jour.Dans d'autres cas, les désensibilisateurs appliqués sur des parties bien déterminées d'une surface revêtue de llaccepteur migrent vers les zones adjacentes où il faut que se produise la réaction de formation de la couleur (ce phénomène sera désigné ci-après comme étant une "migration'1) et il en résulte ltextension des effets de désensibilisation à des zones où elle n'est pas désirée. En outre, les parties revêtues des désensibilisateurs peuvent brunir avec le temps. On a effectué diverses tentatives afin d'éviter ces inconvénients, mais on n'a pas obtenu jusqu'à présent des désensibilisateurs pratiquement utilisables, car ces tentatives ont abouti à de nouveaux défauts. Par exemple, les demandes de brevet japonais publiées sous le No 29 546 (en 1971), NO 23 850 (en 1974) et NO 23 008 (en 1974),proposent d'utiliser comme désensibilisateur un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de oxyde de propylène sur des amines, sur des diamines et des polyamines. L'effet de désensibilisation de ces composés peut entre amélioré par l'addition de oxyde éthylène ou de l'oxyde de propylène, mais ces composés deviennent fortement hydrophiles. En particulier, cette tendance est remarquable dans le cas de l'addition de oxyde d'éthylène. Lors de la préparation d'encres désensibilisantes, non seulement on abaissera la compatibilité de ces désensibilisateurs avec le véhicule huileux, mais aussi la dispersabilité de pigments comme l'oxyde de titane, etc. On nta donc jamais obtenu jusqutà présent des encres désensibilisantes convenables pour diverses impressions, comme la typographie, l'offset, etc. D'autres désensibilisateurs appliqués sur des parties bien définies d'une surface rev8tue d'un accepteur provoquent souvent une migration en raison de leurs propriétés hygroscopiques remarquables, et il est également établi que lorsque les capsules se trouvant sur l'autre surface ou sur la feuille adjacente sont soumises à une humidité extraordinairement élevée, il se produit une rupture spontanée des capsules en raison de leur propriété hygroscopique. La demande de brevet japonais publiée sous le numéro 32 915 (1972) décrit des désensibilisateurs consistant en des produits d'addition d'oxydes d'alkylène, comme l'oxyde de butylène, oxyde de styrène, ltépichlorhydrine, un oxyde d'alphaoléfine à longue channe, etc., sur des diamines ou des polyamines cycliques, et la demande de brevet japonais publiée sous le NO 72 009 (1974) décrit des désensibilisateurs consistant en des produits d'addition d'un ester glycidylique ou d'un étheiglycidy- lique sur des amines. Ces désensibilisateurs sont hydrophobes et montrent une bonne compatibilité avec le véhicule huileux. Cependant, ces désensibilisateurs ne sont pas avantageux du fait qu'il est difficile d'obtenir des désensibilisateurs ayant un * asse moléculaire élevée, car l'on ne peut ajouter qu'un ou deux époxydes par atome drhydrogène actif du groupe amino, en raison de la structure stérique de l'époxyde hydrophobe. Ayant une faible masse moléculaire, le désensibilisateur s'évaporera et provoquera facilement une migration sous l'influence de la chaleur. Il est donc nécessaire de choisir les amines brutes que l'on utilise parmi celles ayant une masse moléculaire élevée, et, ainsi, les amines pratiquement utilisables sont limitées.Habituellement; les désensibilisateurs obtenus à partir d'amines ayant une masse moléculaire élevée ne sont pas satisfaisants pour lteffet-de désensibilisation. te but principal de l'invention est de proposer un procédé perfectionné pour désensibiliser une feuille d'enregistrement, sensible à la pression, ce procédé permettant d'éviter les inconvdnients précités, rencontrés dans le cas des désensibilisateurs classiques, et permettant d'obtenir un excellent effet de désensibilisation. Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau désensibilisateur, qui est hydrophobe et bien soluble dans le véhicule huileux, afin de produire une encre pouvant servir à diverses sortes d'impressions. Un autre but encore de l'invention est de proposer une encre améliorée de dé sensibilisation, ayant des qualités supérieures de stabilité et aussi de résistance à la migration. Un autre but de l'invention est de proposer un désensibilisateur amélioré et qui est inodore pour une feuille d'en registrement sensible à la pression. Un but également de l'invention consiste à proposer une feuille d'enregistrement sensible à la pression, partiellement désensibilisée, et dans laquelle une migration du désensibilisateur appliqué sur la feuille se produit difficilement, même en cas de température élevée et de forte humidité, de sorte que l'on peut empêcher les capsules, contenant des gouttelettes d'huile, de subir une rupture spontanée sur la zone adjacente à la zone sur laquelle on a appliqué le désensibilisateur. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à l'étude de la description suivante. Selon l'invention, on désensibilise une feuille d'enregistrement,sensible à la pression,en appliquant sur une zone prédéterminée de cette feuille un désensibilisateur perfectionné. te désensibilisateur perfectionné comprend un produit de réaction, que l'on obtient en ajoutant et fixant de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur l'ammoniac, une amine cyclique, des alkylène-amines, des alcényl-amines, des arylamines et des amines cycliques, jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'hydrogène actif sur l'ammoniac ou sur ces amines, puis en estérifiant ou en éthérifiant au moins 25 % des groupes hydroxyles- terminaux. de la channe d' d'audition ainsi formée avec au moins un dérivé d'oxirane choisi parmi les éthers glycidyliques, les esters glycidyliques, les oxydes d'alkylène et les dérivés aromatiques ayant un groupe oxirane, au moins un halogénure d'alkyle ou au moins un halogénure d'acyle. te produit de la réaction doit avoir une masse moléculaire moyenne égale ou supérieure à 500. On applique de préférence le désensibilisateur sous forme d'une encre, avec un véhicule huileux, sur une zone predéterminée du papier d'enregistrement sensible à la pression. La zone ou surfaced'une feuille d'enregistre- ment sensible à la pression, sur laquelle on applique le désensibilisateur selon l'invention, est entièrement désensibilisée, de sorte qutil ne se produit aucune image colorée sur cette zone ou surface, même si on y applique une pression. te produit de réaction selon l'invention montre un effet amélioré de dé sensibilisation et une bonne compatibilité avec un véhicule huileux, de sorte qutil peut servir à former des encres convenables pour diverses impressions. tes encres perfectionnées de désensibilisation, qui contiennent ce ou ces produits sont très stables. Elles ne provoquent aucune séparation, même avec des pigments ayant une faible dispersabilité ; et elles ont une résistance supérieure à la migration. En outre, ces encreisont inodores. Dans la feuille d'enregistrement sensible à la pression, qui est partiellement désensibilisée selon l'invention, une migration du désensibilisateur appliqué sur la feuille se produit difficilement, même en cas de température élevée et d'humidité élevée, de sorteFquton peut éviter une rupture spontanée des capsules contenant des gouttelettes d'huile dans la zone voisine de la zone sur laquelle on a appliqué le désensibilisateur. Selon l'invention, on utilise, pour la préparation du désensibilisateur, l'ammoniac ou des amines comme des alkylamines, des alkylène-amines, des alcénylamines, des arylamines et des amines cycliques. Parmi les alkylamines, on peut inclure des monoamines comme la mé thyl amine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, lthexylamine, ltoctylamine, la dodécylamine, ltocta- décylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dioctylamine, la méthyldodécylamine, la N-méthylbenzylamine, etc. ; des diamines comme l'acétoamidine, la N-décyléthylène-diamine, la N-hexadécylpropylène-diamine, la N-octylhexaméthylène-diamine, le N-octadé cyl-1,4-diaminocyclohexane, la N-butylxylylène-diamine, la Ndécylpipérazine, etc. ; et des polyamines comme la N-dodécyltriéthylène-tétramine, la N-octyltripropylène-tétramine, la Ntétradécyl-tétraéthylène-pentamine, la N-butyl-N@,N"-bisamino- éthylpipérazine, etc. Parmi les alkylène-amines, on peut inclure des diamines comme ltéthylène-diamine, la propylène-diamine, la buty lène-diamine, la xylylène-diamine, le 1,4-diaminocyclohexane, etc. ; et des polyamines comme la N,N'-bisaminopropyl-pipérazine, des polyamines représentées par la formule générale suivante NH2-#(CH2-)mNH-#nCH2CH2NH (où m vaut 2 ou 3 et n est un nombre valant 1 à 6), etc. Parmi les alkylène-amines, on peut inclure des monoamines comme l'allylamine, la N-allyl-N-méthylamine, la N-(2-méthyl- 3-butényl)-amine, la N-(1-butyl-2-butényl)amine, etc. ; des diamines comme la N-allyléthylRne-diamine, la N-(1-butyl-2-butényl)- propylène-diamine, la N-(2,4-cyclohexadiényl)-propylène-diamine, la N-( 2-butényl)-xylylène-diamine , etc. ; des polyamines comme la N-(2-butény)-N',N"-bisaminoéthyl-pipérazine, la N,N'-diallyl tétraéthylène-pentamine, la N-(1-butyl-2-butényl)-triéthylène- tétramine, etc. Parmi les arylamines, on peut inclure des monoamines comme l'aniline, la xylidine, la toluidine, la benzylamine, la dibenzylamine, la N-éthylamine, la D-phéylpropylamine, l'isopropylbenzylamine, etc. ; des diamines comme la xylène-diamine, la benzidine, la phénylène-diamine, etc. ; des polyamines comme la N-benzyltriéthylène-tétramine, la N-isopropylbenzyltriéthylène-tétramine, la N-(3-phénylpropyl)-dipropylène-triamine, etc. Parmi les amines cycliques, on peut inclure des monoamines comme la cyclohexylamine, la cyclopentylamine, la menthylamine, la pipéridine, la morpholine, etc.; des diamines comme la pipérazine, la xylylène-diamine, la N-amino-propylcyclohexylamine, le 1,4-diaminocyclohexane, ltisophnrone-diamine, le N-(3-aminopropyl)-(bêta-méthyl)-gamma-butyrolactame, le bis(3 méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la menthane-diamine, le bis (aminopropyl)-tétraoxaspiro-undécane, la 4-imidazoline, etc. et des polyamines comme la N-aminoéthylpipérazine, la N-aminopropylpipérazine, la N,N'-bisaminoéthyl-pipérazine, l'isocyanurate de tris(N-aminopropyle), etc. On ajoute l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, qui fournissent les groupes éther ayant un effet supérieur de désensibilisation, à l'ammoniac ou aux amines, jusqu'à ne plus laisser d'hydrogène actif dans cet ammoniac ou ces amines. le nombre de moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène que l'on ajoute n'est pas particulièrement limité. En général, il est préférable d'ajouter une à dix moles d'oxyde d'éthylène et/ou dioxyde de propylène pour une mole des atomes d'hydrogène actif. il est nécessaire en outre d'éthérifier ou d'estérifier plus de 25 % des groupes hydroxyle terminaux de la channe du produit d'addition, à l'aide d'un dérivé d'oxtrane, d'un halogénure d'alkyle ou d'un halogénure d'acyle. il faut également que le produit obtenu par cette réaction possède une masse moléculaire moyenne supérieure à 500. tes produits de réaction ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 500 tendent à subir une évaporation et à présenter un effet de migration sous l'influence de la chialeur, et ne peuvent servir en pratique.On peut ajouter séparément ou ensemble oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène à de l'ammoniac ou à des amines. Cependant, on préfère une co-addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène ou la seule addition de l'oxyde de propylène. En cas de seule addition de oxyde d'éthylène, qui est fortement hydrophile, des réactions secondaires se produisent facilement lors de la réaction d'addition, et la couleur du produit de réaction tenQS augmenter. On peut utiliser n'importe quel procédé classique pour la réaction d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur l'ammoniac ou les amines. Par exemple, on mélange l'ammoniac ou une amine avec l'oxyde d'éthsTlène et/ou oxyde de propylène, avec ou sans solvant, dans un système non aqueux, puis l'on chauffe. Dans un autre procédé, on ajoute lentement 11 oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène à l'ammoniac ou à une amine à une température élevée avec ou sans solvant dans un système non aqueux. lorsque l'on opère sans solvant, on effectue les réactions à une température supérieure au point de fusion des amines. On peut utiliser comme catalyseur un acide ou une substance alcaline.On préfère, dans ltinvention, utiliser une substance alcaline comme catalyseur. On règle la quantité molaire d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène que l'on fixe en réglant la quantité d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, que l'on introduit dans les systèmes de réaction.On soumet ensuite les produits d'ad- dition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur l'ammoniac ou sur les amines, à une estérification ou une.éthérification à l'aide de dérivés de ltoxirane, d'halogénure d'alkyle ou d'halogénure d'acyle, jusqu'à estérification ou éthérification d'au moins 25 % des groupes hydroxyle terminaux des chatnes du produit d'addition. lorsque le taux d'estérification ou d'éthérification des groupes hydroxyle terminaux est inférieur à 25 %, les produits obtenus ne peuvent présenter une bonne compatibilité avec le véhicule huileux, et la stabilité de l'encre désensibilisante comprenant de tels produits n'est pas aussi bonne, en plus du fait qu'une migration se produit facilement en raison de l'hy- groscopie de ces produits.Par conséquent, il faut au moins 25 % > et de préférence 50 % ou m8me davantage, d'estérification ou d'éthérification des groupes hydroxyle terminaux. Pour l'éthérification des groupes hydroxyle termi naux des chaînes du produit d'addition, on peut mentionner comme dérivés d2oxiranne,les éthers glycidyliques, les esters glycidy ligues, les oxydes d'alkylène et les dérivés aromatiques comportant un groupe oxiranne. Parmi les éthers glycidyliques, il y a ceux repre- sentés par la formule générale suivante où R est un radical alkyle, alcényle ou aryle ayant au moins trois atomes de carbone. il y a par exemple les éthers glycidyliques d'alkyle, comme l'éther glycidylique d'isopropyle, l'éther gly cidylique de n-butyle, l'éther glycidylique d'isobutyle, l'éther glycidylique d'hexyle, l'éther glycidylique dthexadécyle, l'éther glycidylique de cyclohexyle, etc. ; des éthers glycidyliques d'alcényle, comme l'éther glycidylique d'allyle, l'éther glycidylique de crotyle, etc. ; des éthers glycidyliaues d'aryle, comme l'éther glycidylique de phényle, l'éther glycidylique de benzoyle, l'éther glycidylique de lto-phénylphénol, l'éther glycidylique de cinnamyle, etc. Parmi les esters glycidyliques, il y a ceux repré- sentés par la formule générale suivante où R est un radical alkyle, alcényle ou aryle, ayant au moins trois atomes de carbone. Des esters glycidyliques typiques sont des alkylates de glycidyle comme le butylate de glycidyle, le caprylate de glycidyle, le laurate de glycidyle, etc. ; des alcénates de glycidyle comme le méthacrylate de glycidyle, le 2 méthyl-allylate de glycidyle, le crotonate de glycidyle, etc. des arylates de glycidyle, comme le benzoate de glycidyle, l'alphaphénylacrylate de glycidyle, le phénylacétate de glycidyle, etc. Parmi les oxydes d'alkylène, il y a les composés représentés par la formule générale suivante où chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est choisi parmi un atome dthydrogène et un groupe alkyle, l'un d'entre eux au moins étant un groupe alkyle ayant au moins trois atomes de carbone. Des oxydes dtalkylène typiques seront le 1,2-époxypentane, le 1,2-époxycyclo- pentane, le 1,2-époxycyclohexane, le 1,2-époxy-1,4-diméthylcyclohexane, le 2,3-époxyhexane, le 2-méthyl-1,2-époxypentane, le 2,3-diméthyl-1,2-époxybutane, le 3,3-dlméthyl-1 ,2-époxybutane, le 1,2-époxyoctane, le 2,3-diméthyl-2,3-époxyhexane, etc. Parmi les dérivés aromatiques comportant un groupe oxiranne, il y a les composés représentés par la formule générale suivante où chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est un atome dthydrogène, un radical alkyle ou aryle, l'un au moins étant un radical aryle. Par exemple, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'alpha-méthylstyrène, le benzyl-oxiranne, l'isopropylbenzyloxiranne, le 3,4~diméthoxy- phénéthyl-oxiranne, etc., figurent parmi ces composés. tes halogénures d'alkyle servant à l'éthérification des groupes hydroxyle terminaux des chaînes des produits dtadditioapeuvent entre représentés par la formule suivante R-X où R est un radical alkyle ayant au moins trois atomes de carbonate, et I, Br, Cl ou F. Comme R, il y a un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec.-butyle, un groupe n-amyle, un groupe hexyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, etc., et comme X, on préfère surtout I, Br, Cl. Comme halogénure d'acyle servant à l'estérification des groupes hydroxyle terminaux des channes des produits d'addition, il y a des halogénures d'acyle aliphatique, des halogénures d'alkyl-acylec: insaturés, des halogénures d'acyles aromatiques. Parmi les halogénures d'acyles aliphatiques, il y a ceux représentés par la formule générale suivante R-CO-X où R est un radical alkyle ayant au moins trois atomes de carbone et X estF, Cl, Br ou I, de préférence Cl. Parmi les halogénures d'acyles aliphatiques, il y a le chlorure de n-butyle, le chlorure d'isobutyryle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de palmitoyle, le chlorure de stéaroyle, etc. Comme halogénures d'alkyl-acyles insaturés, il y a ceux représentés par la formule suivante : R-CO-X où R est un groupe alcényle ayant au moins trois atomes de carbonate, et X est F, Cl > Br ou I, de préférence Cl. Parmi les halogénures d'alkyl-acyles insaturés, il y a le chlorure de méthacryloyle, le chlorure de cinnamoyle, le chlorure d'oléoyle, etc. Comme halogénures d'acyles aromatiques, il y a le chlorure de diméthylbenzoyle, le chlorure d'isopropylbenzoyle, le chlorure d'anisoyle,le chlorure de cinnamoyle, le chlorure de phénylacétyle, etc. On peut utiliser n'importe quel procédé classique pour l'estérification ou l'éthérification des groupes hydroxyle terminaux des chatnes du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur l'ammoniac ou les amines par des dérivés de ltoxirane, par des halogénures d'alkyle ou par des halogénures d'acyle. Par exemple, on peut effectuer la réaction d'éthérification par des dérivés de l'oxirane en opérant de la mime façon que pour la réaction d'addition de l'oxyde d'éthylène et/o.u de l'oxyde de propylène0 Dans ce cas, les catalyseurs alcalins sont également préférables. On règle la vitesse de l'éthé- rification grâce à la quantité du dérivé d'oxiranne que l'on introduit dans le système de réaction. Dans le cas de l'éthérification par des halogénures d'alkyle, on fait réagir le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec du sodium ou du potassium métalliques, à une température élevée, avec ou sans solvant, dans un système non aqueux pour former un alcoolate métallique. L'halogénure d'alkyle réagit avec l'alcoolate métallique, avec ou sans solvant, pour former un éther par la méthode de synthèse dite de Williamson. Après la réaction, on extrait si nécessaire le produit de réaction avec une eau faiblement alcaline pour enlever les impuretés. On peut régler la vitesse de l'éthérification gr%ce à la quantité de sodium ou de potassium métalliques que l'on introduit dans le système de réaction, grace à la température de réaction, au temps laissé pour la formation de ltalcoolate et la quantité des halogénures d'alkyle que l'on introduit dans le système de réaction. On effectue la réaction d'estérification par des halogénures d'acyle avec ou sans solvant, dans un système non aqueux, en opérant à une température élevée. Un halogénure d'acyle réagit facilement avec les groupes hydroxyle terminaux du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de~lsoxyde de propylène pour former un ester. Si nécessaire, on peut enlever par extraction à l'aide d'une eau alcaline les impuretés et les matières inaltérées incluses dans les produits de la réaction. On règle la vitesse de l'estérification, gracie à la quantité d'halogénure d'acyle introduit dans le système de réaction. Parmi les divers produits de réaction que lton obtient de cette façon, on préfère surtout utiliser les produits d'éthérification obtenus à l'aide des dérivés d'oxiranne en en raison de la supériorité de leur effet de désensibilisation et de leur compatibilité avec les véhicules huileux. Sur une face de la feuille d'enregistrement sensible à la pression et revêtue de l'accepteur, on peut appliquer le désensibilisateur contenant les produits de réaction ainsi obtenus, par n'importe quelle technique connue comme l'impression sous forme d'une encre dtimpression (ce que l'on appelle une encre de désensibilisation),par écriture manuelle à l'aide d'un belon solide obtenu en mélangeant de la paraffine, de la cire du Japon, diverses résines et du pigment blanc, par projection de pulvérisation d'une solution obtenue par dissolution dans un solvant approprié, par écriture à la main, à 11 aide d'une plume ou d'une brosse, etc., en utilisant un désensibilisateur seul ou une solution obtenue en dissolvant ce désensibilisateur dans un solvant approprié, par application d'un revêtement sous forme de microcapsules contenant le désensibilisateur, etc. il semble préférable d'effectuer l'application sous la forme d'une encre désensibilisante. Parmi les techniques d'impression préférable, il y a l'impression typographique, la flexographiete rotogravure, l'impression offset, la miméographie, etc. Parmi les techniques préférables de séchage, il y a le séchage par pénétration, le séchage par évaporation, le séchage à froid et le séchage à l'ultraviolet. En particulier, lorsque l'on iitilise le désensibilisateur selon l'invention, sous la forme d'une encre désensibilisante pour un séchage du type utilisant l'ultraviolet, il est souhaitable que la chatne principale de ltamine ou que le groupe hydrophobe terminal comporte des liaisons insaturées. Comme véhicules et résines pour la préparation d'une encre de désensibilisation, on peut inclure des huiles siccatives comme l'huile de lin, huile de perilla, l'huile de soja, etc. ; des huiles siccatives synthétiques comme de l'huile de ricin déshydratée, de l'huile maléique, des esters d'un acide gras avec un polyalcool, etc. ; une huile obtenue par la copolymérisation du styrène avec une huile siccative, un copolymère de cyclopentadiène avec une huile siecative; un copolymère d'huile de soja et d'huile de tung ou d'abrasin, etc. ; une huile traitée par de l'uréthanne ; de l'huile de tall ; des résines synthétiques comme une résine phénolique, une résine de polyester, une résine alkyd, une résine d'acide maléique soluble dans les huiles, une résine de polyamide, de la méthylcellulose, de ltéthylcellulose, de la nitrocellulose, du polyvinylformal, une résine d'acétate de polyvinyle, une résine acrylique, etc., de l'huile minérale, de la paraffine, etc., et leurs mélanges. Parmi les solvants utiles, il y a des alcools comme le méthanol, I'éthanol, l'isopropanol, le "Cellosolve",etc.; l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la méthyléthylcétone, le toluène, etc., et leurs mélanges. Parmi les pigments, il y a des pigments classiques comme l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, le carbonate de magnésium, le carbonate basique de magnésium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, l'hydroxyde de magnésium, le talc, etc. Pour préparer des encres de désensibilisation, on peut ajouter de nombreux autres désensibilisateurs connus au désensibilisateur selon l'inventiont afin de régler l'effet de désensibilisation, les propriétés d'hydrophobie et d'autres propriétés requises pour des feuilles désensibilisées. On peut faire varier les quantités utiles du désensibilisateur que l'on applique sur une surface (revêtue d'un accepteur) de la feuille d'enregistrement sensible à la pression, selon la nature des accepteurs, selon la quantité des accepteurs fixés par rev8tement, selon le genre des formateurs de la couleur, selon le genre des sensibilisateurs et selon le mode d'applica- tion. Habituellement, on applique le désensibilisateur en une quantité comprise entre environ 0,1 g/m2 et environ 5 g/m2, de préférence entre 0,5 g /m2 et environ 2 g/m2. tes exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention, sans nullement la limiter. On a préparé par les procédés suivants les désensibilisateurs servant dans les exemples et dans les essais témoins Procédé A de réaction (Réaction d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de ltoxyde de propylène sur l'ammoniac ou les amines) On met dans un autoclave une mole d'ammoniac déshydraté ou d'amine déshydratée, et l'on introduit petit à petit de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène en une quantité molaire supérieure au nombre des atomes d'hydrogène actif (ce qui est indiqué par "n" ci-après) d'une molécule dtammoniac ou d'amine. On effectue la réaction entre ces composés à une température comprise entre 800C et 150 C, sous pressions durant deux à trois heures pour obtenir le composé d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène sur l'ammoniac ou sur des amines. Procédé B de réaction (éthérification par des dérivés de l'osiranne) On met dans un autoclave une mole du produit d'addition obtenu par le procédé A de réaction et 0,05 mole à 0,1 mole de KOH ; on chauffe jusqu'à 110 -150 C et l'on ajoute lentement 0,22 n moles à n moles d'au moins un dérivé d'oxiranne. On laisse ensuite mûrir durant 3 à 5 heures pour achever la réaction, afin d'obtenir un désensibilisateur. te taux d'hydrophobie est indiqué par le rapport entre le nombre de moles du dérivé d'oxiranne que l'on utilise et n. Procédé C de réaction (éthérification par des halogénures d'alkyle) On met dans un autoclave une mole du produit d'addition obtenu par le procédé A de réaction et n moles de sodium métallique et on laisse réagir durant une demi-heure à la température ambiante et l'on chauffe progressivement et l'on fait réagir durant 10 à 15 heures à 10000. A la mdme températrre, on sépare, par passage sur un filtre, le sodium métallique n'ayant pas réagi, puis on ajoute lentement 0,5 n moles à n moles d'au moins un halogénure d'alkyle, en réglant la température dans l'autoclave entre 500C et 100 C, puis on laisse le système continuer à réagir durant une demi-heure à 10000. Après avoir refroidi le système à 18 C, on le verse dans une solution aqueuse 0,1 N d'hydroxyde de sodium à 10 C puis on laisse s'effectuer une séparation en deux couches. On retire la couche aqueuse et on déshydrate la couche huileuse à une température comprise entre 110 C et 150 C sous pression réduite pour produire un désensibilisateur. Le taux d'hydrophobie est indiqué par le rapport entre le nombre de moles de l'halogénure d'alkyle que l'on utilise et n. Procédé D de réaction (éthérification par des halogénures d'acyle) On désigne par m le nombre des atomes d'azote existant dans une molécule du produit d'addition obtenu par le procédé A d'addition. On met dans un autoclave une mole de ce produit d'addition et (n - m) moles de diméthylaniline et l'on introduit dans cet autoclave 0,3 n à n moles d'au moins un halogénure d'acyle en réglant la température entre 50 C et ffOOC. On laisseWen- suite réagir durant une heure à 1000C puis on refroidit jusqu'à 180C. On mélange avec une solution aqueuse 0,1 N d'hydroxyde de sodium à 100C et on laisse steffectuer une séparation en deux couches. On enlève la couche aqueuse ; on élimine de la couche huileuse l'eau résiduelle et la diméthylaniline à 110 C-150 C sous pression réduite afin de produire un désensibilisateur. te taux d'hydrophobie est indiqué par le rapport entre le nombre de moles des halogénures d'acyle que l'on utilise et n. Exemples 1-28 Témoins 1-10 On obtient grace à ces procédés de réaction, divers désensibilisateurs, décrits au tableau I. A l'aide de chacun de ces désensibilisateurs, on prépare des encres de désensibilisation ayant la composition suivante. Composition (A) Véhicule consistant en un vernis dthuile de lin dénaturée et une résine de cétone 25 parties en poids Oxyde de titane 25 parties en poids Désensibilisateur 50 parties en poids Composition (B) Produit de copolymérisation de l'huile de lin et du styrène 25 parties en poids Oxyde de titane 25 parties en poids Désensibilisateur : 50 parties en poids On produit séparément le revêtement des capsules colorées en dissolvant deux parties de lactone de violet cristal et une partie de leucodérivé benzoylé de bleu de éthylène dans 100 parties d'un dérivé alkylé du naphtalène On prépare une feulé d'enregistrement sensible à la pression dont'la surface arrière (verso) est revêtue des capsules précitées (couleur) à raison de cinq grammes au mètre carré sur base sèche et dont la face avant (recto) est revêtue doune argile active (5 g au mètre carré, sur base sèche) (on désigne ci-après cette feuille comme étant la "feuille I"). On applique localement, par impression typographique, à raison de quatre gramme au mètre carré, chaque encre de désensibilisation, obtenue dans les exemples 1 à 15 et les produits témoins l à 8, sur la surface comportant l'accepteur, et l'on examine les propriétés0 tes résultats obtenus sont présentés au tableau II. Par ailleurs, on prépare une feuille (il) en opérant de la méme façon que pour la feuille I , sauf que l'on utilise un mélange de 3, 5-di(alpha-méthylbenzyl)-salicylate de zinc avec de l'oxyde de zinc au lieu d'utiliser de l'argile active. On applique localement par impression typographique chaque encre de désensibilisation, obtenue dans les exemples 16 à 28 et les produits témoins 9 et 10, sur la surface comportant l'accepteur, à raison de 4 g/m2, puis l'on examine les propriétés obtenues. tes résultats obtenus figurent aussi au tableau II. On effectue selon les méthodes suivantes les essais des propriétés des désensibilisateurs : (1) Compatibilité avec le véhicule On mélange un désensibilisateur et un véhicule, selon les quantités indiquées pour la composition. On juge les résultats obtenus comme caractérisant une bonne compatibilité si l'on obtient des phases homogènes et comme caractérisant une mauvaise compatibilité si l'on obtient des phases hétérogènes. (2) Stabilité des encres Après mélange du pigment, du véhicule et du désensibilisateur selon la composition, on pétrit et disperse complètement le pigment à l'aide d'un broyeur à rouleaux comportant trois rouleaux afin de préparer les encres de désensibilisation. On juge la stabilité des. encres ainsi obtenues d'après leur aspectS leur fluidité et leurs propriétés d'étalement après cinq jours de repos. Dans le cas des encres stables supérieurs, ces propriétés ne varient pas par rapport aux propriétés immédiatement obtenues après la préparation des encres, mais dans le cas des encres instables, le pigment et le véhicule se séparent et, en outre, la fluidité et la propriété d'étalement diminuent (3) Effet de désensibilisation On met l'une sur l'autre six feuilles d'enregistrement sensibles à la pression et qui ont été désensibilisées, puis l'on applique la pression par impression typographique. On évalue l'effet de l'inactivation de l'aptitude à la formation de la couleur dans la zone désensibilisée de chaque feuille. (4) Résistance à la migration sous l'influence de la chaleur On met la surface comportant l'accepteur d'une feuille (feuille A) cpmportant un revêtement d'encre de désensibilisation (4 g/m2 ; revêtement appliqué par impression typographique) sur une autre feuille (feuille B) sur laquelle il n'y a pas eu d'application de l'encre de désensibilisation, de façon que la surface comportant l'accepteur se trouve en face de celle de la feuille B. On applique ensuite une pression de 10 g par centimètre carré et l'on chauffe à 100OC durant 30 minutes. On met la feuille B traitée ainsi et la ouille B non traitée sur des feuilles non traitées, respectivement, puis l'on applique une pression de 250 kg/cm2 pour développer la couleur sur chaque surface d'accepteur de la feuille B. On détermine la densité de couleur à l'aide d'un spectrophotomètre à 610 millimicrons de longueur d'onde. La résistance à la migration est indiquée par le rapport entre la densité de couleur de la feuille B chauffée et celle de la feuille B non chauffée. La résistance à la migration est d'autant plus élevée que ce rapport est plus élevé. (5) Résistance à la migration sous l'effet de l'humidité Entre deux feuilles (feuilles A), ayant subi par impression typographique l'application d'une encre de désensibilisation (4 g/m2) sur les surfaces comportant l'accepteur, on interpose une feuille (feuille B) n'ayant pas subi l'application de l'encre de désensibilisation, de façon à mettre face à face une surface comportant l'accepteur et une surface comportant un 2 formateur de couleur. On applique ensuite la pression de 10 g/cm et on laisse durant trois jours sous 95 ffi d'humidité relative à 40C Par ailleurs, on effectue le méme traitement en utilisant trois feuilles (feuilles B) sur lesquelles on n'a pas appliqué d'encre de désensibilisation. Après ce traitement, on met sur une nouvelle feuille chaque feuille intermédiaire de ces trois feuilles et l'on applique une pression de 250 kg/cm2 pour développer la couleur de la surface comportant l'accepteur de la feuille intermédiaire. On détermine la densité de la couleur à l'aide d'un spectrophotomètre à la longueur d'ondes de 610 millimicrons. On indique la résistance à la migration sous l'influence de l'humidité grace au rapport entre la densité de couleur de la feuille intermédiaire interposée entre les feuilles A et la densité de couleur de la feuille intermédiaire interposée entre les feuilles B. La résistance à la migration est d'autant plus forte que ce rapport est plus élevé. TABLEAU I Exem- Amine Nombre de moles Agent d'estérification Procé- Taux Masse ple fixées sur une ou d'éthérification du dé de d'hydro- molécumole d'amine groupe hydroxyle termi- réac- phobie, laire Oxyde Oxyde nal tion % moyenne d'éthy- de prolène pylène 1 Octylamine 6 0 Chlorure de phényla- D Environ 630 oétyle 100 2 Dodécylamine 4 4 Oxyde de styrène B 76 780 3 N-hexadécylpropylène- 6 9 Benzoate de glyci- B 35 1270 diamine dyle 4 Ethylène-diamine 4 8 Ether glycidylique B 55 1050 d'hexyle 5 Propylène-diamine 4 8 1,2-époxycyclohexane B 55 930 6 Allylamine 2 8 Acétate de glycidyl- B 62 850 phényle 7 N-(2-méthyl-3-butényl)amine 2 8 1,2-époxypentane B 77 770 8 N-allyl-éthylène-diemine 2 8 Bromure de sec.-butyls C Environ 770 70 9 Benzylamine 6 6 Ether glycidylique de crotyle B 75 910 10 Méta-xylylène-diamine 0 8 Bromure de n-propyle C Environ 710 68 11 N-(2-hydroxy-3-phénoxypropyl)-propylène-diamine 8 4 Butylate de glycidyle B 74 1030 12 Cyclohexylamine 8 8 Chlorurs d'hexyle C Environ 1030 70 TABLEAU I (suite) Exem- Nombre de moles Agent d'estérification Procé- Taux Masse ple Amine fixées sur une ou d'éthérification du dé de d'hydro- molécumole d'amine groupe hydroxyle termi- réac- phobie, laire Oxyde Oxyde nal tion % moyenne d'éthy- de prolène pylène 13 Xylylène-diamine 4 12 1,2-époxypentane B 55 1200 14 1,4-diaminocyclohexane 4 12 Chlorure d'octanoyle D 58 1280 15 Bis(aminopropyl)tétra- Ether glycidylique oxaspiro-undécane 0 8 d'isobutyle B 62 1000 16 N-butyltriéthylène- Ether glycidylique tétramine 0 10 d'allyle B 64 1150 17 N-dodécyltriéthylène- Ether glycidylique tétramine 5 5 de benzyle B 79 1470 18 Triéthylène-tétramine 0 18 Bromure d'isopropyle C environ 1340 60 19 Tétrapropylène-pentamine 0 18 Chlorure de méthacryloyle D 30 1350 20 N-(1-butyl-2-butényl)propylène-diamine 4 6 Chlorure de diméthyl- D 45 890 benzoyle 21 N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-triéthylène-té- Ether glycidylique de tramine 0 15 crotyle B 60 1480 22 N-benzyldiéthylènetriamine 0 12 Crotonate de glycidyle B 40 1080 23 N-isopropylbenzyltriéthy- Ether glycidylique de lène-tétramine 0 12 n-butyle B 83 1510 TABLEAU I (suite) Exem- Amine Nombre de Agent d'estérification Procé- Taux Masse ple moles fixées ou d'éthérification du dé de d'hydro- molécusur une mole groupe hydroxyle termi- réac- phobie, laire d'amine nal tion % moyenne Oxyde Oxyde d'éthy- de prolène pylène 24 N-aminoéthyl- 0 15 Oxyde de styrène B 89 1320 pipérazine 25 N-aminoéthylpipérazine 0 15 Oxyde de styrène B 61 1220 26 N-aminoéthylpipérazine 0 15 Oxyde de styrène B 39 1140 27 N-aminoéthylpipérazine 0 15 Ether glycidylique de B 65 1250 n-butyle 28 N'N'-diaminoéthylpi- Bromure de n-butyle C environ 1210 pérazine 0 16 50 Témoin 1 Chlorure d'hexadécyltriméthylammonium - - - - - 320 2 poly éthylène-glycol - - - - - 440 3 Tétraéthylène-pentamine 20 0 - - - 1070 4 Dodécylamine 16 0 - - - 890 5 Ethylène-diamine 6 12 - - - 1020 TABLEAU I (suite) Exem- Nombre de Agent d'estérifica- Procé- Taux Masse ple Amine moles fixées tion ou d'éthérifi- dé de d'hydro- molécusur une mole cation du groupe réac- phobie, laire d'amine hydroxyle terminal tion % moyenne Oxyde Oxyde d'éthy- de propylène pylène Témoin 6 Métaxylylène-diamine 0 9,7 - - - 700 7 Métaxylylène-diamine 0 4 Bromure de n-pro- C environ 480 pyle 68 8 N-allyl-éthylènediamine 2 2 Bromure de sec.- environ butyle C 70 420 9 N-aminoéthylpipérazine 0 15 Oxyde de styrène B 22 1080 10 N-aminoéthylpipérazine 0 15 - - - 1000 TABLEAU II Exemple Type de com- Compatibilité Stabilité de Effet de désen- Résistance à Résistance à position de avec le véhi- l'encre sibilisation la migration la migration l'encre cule à chaud en milieu humide Ex. 1 B # # # 0,81 0,85 2 B # # # 0,82 0,87 3 A # # # 0,92 0,81 4 A # # # 0,90 0,92 5 A # # # 0,90 0,89 6 B # # # 0,85 0,88 7 A # # # 0,82 0,87 8 A # # # 0,82 0,87 9 B # # # 0,89 0,92 10 A # # # 0,82 0,87 11 A # # # 0,88 0,94 12 A # # # 0,90 0,90 13 B # # # 0,92 0,90 14 A # # # 0,92 0,92 TABLEAU II (suite) Exemple Type de com- Compatibilité Stabilité de Effet de désen- Résistance à Résistance à position de avec le véhi- l'encre sibilisation la migration la migration l'encre cule à chaud en milieu humide 15 A # # # 0,90 0,89 16 A # # # 0,93 0,90 17 B # # # 0,93 0,94 18 A # # # 0,91 0,92 19 A # # # 0,93 0,80 20 B # # # 0,86 0,84 21 A # # # 0,93 0,93 22 B # # # 0,88 0,83 23 A # # # 0,97 0,97 24 B # # # 0,96 0,95 25 B # # # 0,93 0,92 26 B # # # 0,92 0,82 27 A # # # 0,94 0,93 28 A # # # 0,94 0,90 Témoin 1 A X X X 0,46 0,33 2 B X X # 0,59 0,38 3 B X X # 0,91 0,42 TABLEAU II (suite) Exemple Type de com- Compatibilité Stabilité de Effet de désen- Résistance à Résistance à position de avec le véhi- l'enore sibilisation la migration la migration l'encre cule à chaud en milieu humide 4 A X X # 0,85 0,39 5 A X X # 0,89 0,55 6 A X X # 0,82 0,57 7 A # # # 0,64 0,78 8 A # # # 0,62 0,77 9 B # # # 0,91 0,72 10 B X X # 0,90 0,68 Indications : # : bonne # : médiocre X : très médiocre Comme le tableau Il le montre, chacun des désensibilisateurs obtenus dans les exemples selon l'invention montre. des résultats de qualité supérieure.Au contraire, dans chacun des désensibilisateurs classiques des témoins 1 à 4, en raison de lthydrophilie, la compatibilité avec le véhicule huileux est très médiocre, ét l'encre préparée à 11 aide du désensibilisateur est instable. En particulier, ésensibili- sateurs des essais témoins 1 et 2 ayant une faible masse moléculaire, la résistance à la migration à chaud ou en milieu humide est très inférieure.Les désensibilisateurs des essais témoins 5 et 6, correspondent respectivement aux désensibilisateurs de l'exemple 4 et de l'exemple 10 et ils ont approximativement la mEme masse moléculaire que dans chacun de ces exemples, grEce à l'augmentation de la quantité d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène que l'on introduit, mais il n'y a pas eu traitement destiné à rendre les extrémités hydrophobes. Dans de tels produits témoins, la compatibilité avec le véhicule huileux, la stabilité de l'encre et la résistance à la migration en milieu humide sont très inférieures. tes désensibilisateurs de l'essai témoin 7 et de l'essai témoin 8 sont des composés à faible masse moléculaire qui correspondent respectivement à ceux des exemples 10 et 8. Dans ces témoins, la résistance à la migration en milieu humide est inférieure. On a produit les désensibilisateurs des essais témoins 9 et 10 en modifiant le taux d'hydrophobie correspondant aux désensibilisateurs des exemples 24 à 26. REVENDICATIONS 1. Procédé pour désensibiliser une feuille autographique ou hectographique d'enregistrement, sensible à la pression, par application d'un désensibilisateur sur une zone prédéterminée de cette feuille d'enregistrement sensible à la pression, ce procédé étant caractérisé en ce que le désensibilisateur comprend au moins un produit de réaction obtenu par (a) fixation d'oxyde de propylène, et éventuellement aussi d'oxyde d'éthylène, sur de ltammoniac, une alkylamine, une alkylène-nmine, une alcénylamine, une arylamine ou une amine cyclique, jusqu'à ne plus laisser ithydrogène actif dans cet ammoniac ou dans cette amine, puis (b) éthérification ou estérification d2au moins 25 ffi des groupes hydroxyle terminaux de la channe du produit d'addition ainsi formé, à l'aide d'au moins un composé choisi parmi les dérivés d'oxiranneque sont les éthers glycidyliques, les esters glycidyliques, les oxydes d'alxylène et les dérivés aromatiques comportant un groupe oxiranne, au moins un halogénure d'alkyle et au moins un halogénure d'acyle, ce produit de réaction ayant une masse moléculaire moyenne au moins égale à 500. 2. Procédé de désensibilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient le produit de réaction par éthérification ou estérification d'au moins 50 % des groupes hydroxyle terminaux des channes du produit d'addition. 3. Procédé de désensibilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique le produit de réaction sous la forme dtune encre d'impression. 4. Feuille d'enregistrement, du type hectographique ou autographique, sensible à la pression et qui a été désensibilisée par le procédé selon la revendication 1.