FR 2283554 A1 19760326 FR 7429281 A 19740827 La présente invention concerne des perfectionnements aux séparateurs pour générateur électrochimique, composés d'au moins une couche poreuse et d'au moins une membrane semi-perméable recouvrant une face de la couche poreuse. Des séparateurs présentant une telle structure sont déjà utilisés, notamment dans des accumulateurs à électrolyte alcalin et électrode négative de zinc ou de cadmium. Dans ces séparateurs, la couche poreuse maintient par capillarité la quantité d'electrolyte nécessaire aux échanges ioniques entre les électrodes. Elle assure également une tenue mécanique au séparateur. Elle peut présenter différentes formes, telle que fibres tissées ou feutrées, poudre frittée, et être constituée de différents matériaux, tels que verre, polymères cellulosiques, polymères vinyliques, polyoléfines, polyamides par exemple. La membrane semi-permeable, dans le cas d'un accumulateur a électrode négative de zinc, empêche le passage des ions zincate formés en décharge et dont la dispersion dans l'électrolyte de l'accumulateur provoquerait a la recharge un dépôt irrégulier du ziNc avec formation de dentrites. Dans un accumulateur à électrode négative à base de cadmium, elle empêche l'arrivée sur l'électrode négative de l'oxygène formé en charge sur l'électrode positive, de façon à permettre la charge complète de l'électrode négative et l'apparition de l1élé- vation de tension qui l'accompagne0 Par ailleurs dans les générateurs à électrode positive d'argent, elle arrête les produits de dissolution des oxydes d'argent. Dans les séparateurs actuellement connus cette membrane semi-perméable se présente habituellement sous la forme d'un film de cellulose régénérée, tel que ceux vendus sous le nom de Cellophane. Cependant, ces films de cellulose régénérée présentent de nombreux inconr vénients./ ls sont relativement fragiles et leur manipulation en vue du montage des générateurs est délicate. En outre, lorsqu'ils sont mouilles par l'électrolyte, ils gonflent et deviennent extrêmement sensibles à toutes les contraintes mécaniques qui peuvent apparattre dans le générateur, et sont facilement déchirés ou percés. De plus la cellulose régénérée présente une sélectivité limitée vis-à-vis des ions zincate, et une médiocre tenue à l'oxydation et à la chaleur. Pour surmonter une partie de ces inconvénients, le brevet français ne 1 027 561 déposé le 10 Novembre 1950 par H. JACQUIER propose de réaliser une membrane de cellulose régénérée au contact d'une couche poreuse qui lui sert de support, à partir d'une couche de viscose étalée sur la couche poreuse, et remplissant totalement ou partiellement les pores de celle-ci. L'ensemble ainsi constitué possède une meilleure tenue mécanique qu'un film de cellulose régénérée, tant avant qu'après son mouillage par l'électrolyte. Cependant les inconvénients liés à la nature chimique de la cellulose régénérée subsistent. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients, et permet d'obtenir un séparateur présentant des caractéristiques améliorées. L'invention a pour objet un séparateur pour générateur électrochimique composé d'au moins une couche poreuse et d'au moins une membrane semi-perméable recouvrant une face de la couche poreuse et remplissant les pores d'une zone superficielle de ladite couche, caractérisé par le fait que ladite membrane est constituée d'un dérivé de l'alcool polyvinylique rendu insoluble dans l'eau par le remplacement deux à deux des atomes d'hydrogène d'une partie des groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique par des radicaux bivalents de manière à créer des ponts dont certains relient deux atomes d'oxygène fixés sur une même chaîne et les autres relient deux atomes d'oxygène fixés sur deux chaînes différentes. L'alcool polyvinylique est constitué de chaînes linéaires de la forme : Dans le dérivé du séparateur selon l'invention, certains radicaux sont substitués entre deux groupes hydroxyles d'une même chaîne selon le schéma et les autres entre deux groupes hydroxyles de deux chatnes différentes selon le schéma Dans ces formules, R représente un radical bivalent. L'alcool polyvinylique est soluble dans l'eau, et la création des ponts reliant deux atomes d'oxygène a pour effet de le rendre insoluble tandis que les ponts entre channes réalisent une réticulation du produit qui améliore sa tenue chimique. Lorsque le degré de substitution, c'est-à-dire le rapport du nombre d'atomes d'oxygène liés à un pont au nombre total des atomes d'oxygène fixés sur une chaîne, est faible, le polymère garde la propflété de gonfler en milieu aqueux. A mesure que le degré de substitution augmente, l'absorption d'eau diminue et le polymère finit par devenir pratiquement hydrophobe et imperméable aux ions, donc inutilisable comme membrane semi-perméable dans un générateur électrochimique. Il est préférable de ce fait que le degré de substitution soit inférieur à 20 Z pour éviter une résistance ionique trop élevée. La technique d'insolubilisation de l'alcool polyvinylique par substitution et réticulation est bien connue. Elle fait appel à un agent dtinsolubilisation qui réagit avec les groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique. Les agents d'insolubilisation utilisables sont très nombreux.Parmi eux on peut citer des sels de métaux polyvalents, tels que le sulfate ferreux ou le sulfate d'aluminium, par l'action desquels un atome de métal se substitue à au moins deux atomes d'hydrogène. Mais les plus intéressants sont des composés organiques possédant un atome d'oxygène ou deux groupes hydroxyles qui se condensent avec deux groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique, selon l'une des réactions : Parmi les réactifs de la première catégorie, on peut citer les aldéhydes dans lesquels R = représente un radical R1 -CH=, R1 étant lui-même un radical organique ou un atome d'hydrogène. Des exemples d'aldéhydes utilisables sont l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde butyrique, l'aldéhyde benzylique, le glyoxal.On peut citer également les isocyanates, où R = repré- sente un radical R2-N=C=, et les dérivés de ltoxiranne CH -C par exemple 2# H2, l'épichlorhydrine CH -CH-CH2C1 ou les glycidyléthers CH -CH-CH2-O R3. Coume réactifs de formule R OH)2 on peut citer les acides dicaroxyliques, tels que l'acide oxalique et l'acide malonique.On peut citer encore des composés présentant au moins deux groupes niéthylol fixés chacun sur un atome d'azote, par exemple la triméthyloîmélamine C3N3(NH CH2 OH)3, la diméthylolurée, où R représente le radical -CH2-NI1-C0-N#CH2-, et ses dérivés N substitués comme la diméthyloléthyléneurée ou la diméthyloléthyltriazone. Les avantages d'un tel drivé de l'alcool polyvinylique en tant que membrane semi-imperméable, et un procéde de fabrication d'une telle membrane, sont décrits dans le brevet français n0 71 45 268 du 16 Décembre 1971 et ses certificats d'addition n0 72 28 255 du 4 Aout 1972 et n0 72 28 943 du 10 Août 1972, relatifs à un accumulateur a électrode de zinc, ainsi que dans le brevet français ne 72 OS 561 du 18 Février 1972 et ses certificats d'addition n 72 28 595 du 8 Aout 1972 et ne 72 28 944 du 10 Août 1972, relatifs à un accumulateur nickelcadmium. Ce produit présente par rapport à la cellulose régénérée une meilleure sélectivité vis-à-vis des ions zincate et une meilleure tenue à l'oxydation et à la chaleur. Un séparateur selon l'invention peut comporter plus de deux couches. il peut notamment être composé d'une membrane semi-perméable disposée entre deux couches poreuses. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un séparateur conforme à la définition générale précédente, selon lequel la membrane semiperméable est obtenue par étalement, séchage et traitement thermique d'une solution contenant de l'alcool polyvinylique, au moins un agent d'insolubilisation et de réticulation de l'alcool polyvinylique, et un composé à caractère acide. La réaction d'insolubilisation a lieu pendant le séchage, qui peut s'effet tuer à température ambiante, et se complète pendant le traitement thermique, qui peut s'effectuer à une température comprise entre 120 et 2500C, comme indiqué dans les brevets cités ci-dessusO L'agent dtinsolubilisation peut être un aldéhyde tel que 11 aldéhyde formique ou l'aldéhyde butyrique. Cela peut etre-avantageusement la diméthylo lurée, dans laquelle R est : -CH2 -NE-CO-NE-CH2- La solution peut contenir un second agent d'insolubilisation et de réticulation de l'alcool polyvinylique. Ce second agent peut être un diacide, par exemple l'acide oxalique.Ce peut être aussi un aldéhyde aromatique, qui améliore la tenue thermique de la membrane, comme indiqué dans les certificats d'addition n0 72 28 255 et n0 72 28 595. Cet aldéhyde aromatique peut en outre comporter des groupes hydroxyles pour augmenter l'hydrophilie de la membrane, comme le prévoient les certificats d'addition n0 72 28 943 et n0 72 28 944. La réaction d'insolubilisation s'effectuanten eiimilieu acide, on incorpore à la solution un composé à caractère acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou le chlorure d'amnonium. La solution contient également de préférence un agent coagulant de l'alcool polyvinylique, par exemple le sulfate de sodium ou le borate de sodium. Enfin on peut ajouter à la solution un agent anti-oxydant pour améliorer la tenue à l'oxydation de la membrane. A cet effet la paraphénylènediamine peut être utilisée, ainsi que d'autres composés cités dans les brevets susmentionnés. Le séparateur selon l'invention peut être réalisé de différentes façons. La solution peut être étendue sur la couche poreuse par tous moyens manuels et mécaniques : enduction au pinceau ou au rouleau, coulée suivie de réglage d'épais- seur. La face à enduire de la couche poreuse peut également balayer la surface de la solution. Si on désire enduire les deux faces de la couche poreuse pour obtenir deux membranes de part et d'alstre de celle-ci, on peut simplement l'immerger dans la solution, Lors de l'enduction, la viscosité de la solution doit être suffisante pour éviter le noyage en profondeur des pores de la couche poreuse, compte tenu de la dimension des pores et de la mouillabilité de la couche. On peut à cet effet, si c'est nécessaire, évaporer partiellement la solution pour augmenter sa viscosité. De cette manière l'imprégnation ne se fait que dans une zone superficielle de la couche poreuse, c'est-à-dire sur une épaisseur limitée. Une autre façon de procéder consiste à étaler la solution sur une surface lisse et non adhérente et à la sécher partiellement de façon à former une couche pâteuse sur laquelle on applique la couche poreuse par tous moyens appropriés tels que pressage ou laminage. Quelle que soit la méthode employée, la couche poreuse peut être préala- blement imprégnée d'une solution d'un agent coagulant de l'alcool polyvinylique, par exemple le sulfate de sodium ou le borate de sodium. La présence de cet agent provoque la précipitation immédiate de l'alcool polyvinylique à son contact et empêche l'imprégnation profonde de la couche par la solution de polymère. Cet artifice dimune la viscosité nécessaire pour cette solution. L'agent coagulant peut ensuite être éliminé par lavage. Si on veut obtenir un séparateur à deux couches poreuses séparées par une membrane, on applique alors la seconde couche poreuse sur la couche pâteuse de solution d'alcool polyvinylique qui recouvre la premère couche poreuse. L'ensemble de la couche poreuse (ou des deux couches poreuses) et de la couche pâteuse est ensuite soumis au séchage et au traitement thermique, conduisant au dérivé insolubilisé. On va maintenant décrire en détail un exemple de fabrication d'un sépara teur selon l'invention, en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique représente schématiquement un dispositif pour la réalisation d'un séparer teur à trois couches. A) Préparation de la solution Dans 200 g d'eau froide on introduit en agitant 15 g d'alcool polyvinylique vendu par Rhône-Poulenc sous la référence 60/20. On peut au préalable mélanger le polymère à 25 g d'alcool isopropylique pour en faciliter la dissolution dans l'eaux On chauffe en agitant à une température comprise entre 70 et 950C environ jusqu'à dissolution complète. Après refroidissement de la solution on ajoute 1,5 g de diméthylolurée, 0,75 g de chlorure d'ammonium, 0,45 g de sulfate de sodium et 0,15 g de paraphénylénediamine, et on agite jusqu'à dissolution complète. La quantité de diméthylolurée employée correspond à un degré de substitution de l'alcool polyvinylique d'environ 7 %. Bf Réalisation du séparateur Le dispositif représenté sur la figure comprend une bande sans fin antiadhérente en un matériau conducteur de la chaleur circulant entre deux tambours 2 et 3. La bande 1 est par exemple en une matière plastique telle que chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polypropylène, polyamide, qui peut être chargée de particules de carbone pour augmenter sa conductibilité thermique. Elle peut également être revêtue d'une couche de polymère fluoré ou de polymère de silicone pour diminuer son adhérence. La solution d'alcool polyvinylique 4 dont la préparation vient d'être décrite est placée dans un bac 5 dont la bande 1 constitue le fond. La paroi du bac 5 située en aval par rapport au mouvement de la bande présente à sa partie inférieure une fente 6 permettant à la bande d'entraîner une couche 7 de solution d'épaisseur déterminée. La bande I repose sur un rouleau 8 au niveau de la fente de sortie. Elle passe ensuite sur un autre rouleau 9, tandis qu'un rouleau 10 applique sur la surface libre de la couche 7 une bande 11 poreuse à base de fibres de polyamide provenant d'une bobine 12. Le début du séchage de la couche 7 avant application de la bande Il est accéléré en portant la bande porteuse 1 à une température de l'ordre de 500C, soit directement au moyen d'une source de chaleur non représentée disposée entre les rouleaux 8 et 9, soit par 11 intermédiaire du tambour 2. Le complexe ainsi formé se sépare de la bande 1 au niveau du tambour 3 pour passer entre un rouleau 13 et un rouleau 14 qui applique sur la seconde face de la couche 7 une bande poreuse 15 semblable à la bande 11, provenant d'une bobine 16. Le sandwich obtenu est soumis à l'action de moyens de séchage et de traitement thermique représentés schématiquement sous la référence 17. Le traitement thermique peut s'effectuer pendant 2 heures sous 1800C. Sa durée peut être réduite en élevant la température, sans dépasser 2500C. Le séparateur à trois couches ainsi réalisé peut être utilisé notamment dans un accumulateur argent-zinc, nickel-zinc, air-zinc, nickel-cadmium ou argentcadmium REVENDICATIONS 1/ Séparateur pour générateur électrochimique composé d'au moins une couche poreuse et d'au moins une membrane semi-perméable recouvrant une face de la couche poreuse et remplissant les pores d'une zone superficielle de ladite couche caractérisé par le fait que ladite membrane est constituée d'un dérivé de l'alcool polyvinylique rendu insoluble dans l'eau par le remplacement deux à deux des atomes d'hydrogène d'une partie des groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique par des radicaux bivalents de manière à créer des ponts dont certains relient deux atomes d'oxygène fixés sur une meme chaîne et les autres relient deux atomes d'oxygène fixés sur deux chaînes différentes. 2/ Séparateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits radicaux bivalents sont principalement de la forme R1 -Cil-, R1 représentant un radical organique ou un atome dthydrogène. 3/ Séparateur selon la revendication I, caractérisé par le fait que lesdits radicaux bivalents sont principalement des radicaux du groupe formé par la dimethyléneurée -CH2-NH-CO-NH-CH2- et ses dérivés N substitués. 4/ Séparateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le degré de substitution de l'alcool polyvinylique est inférieur à 20 Z. 5/ Séparateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est composé d'une membrane semi-perméable disposée entre deux couches poreuses. 6/ Procédé de fabrication d'un séparateur pour générateur électrochimique composé d'au moins une couche poreuse et d'au moins une membrane semi-perméable recouvrant une face de la couche poreuse et remplissant les pores d'une zone superficielle de ladite couche dans lequel ladite membrane est constituée d'un dérivé de l'alcool polyvinylique rendu insoluble dans l'eau par le remplacement deux à deux des atomes d'hydrogène d'une partie des groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique par des radicaux bivalents, de manière à créer des ponts dont certains relient deux atomes d'oxygène fixés sur une même chatne et les autres relient deux atomes d'oxygène fixés sur deux channes différentes, caractérisé par le fait que ladite membrane est obtenue par étalement, séchage et traitement thermique d'une solution contenant de l'alcool polyvinylique, au moins un agent dtinsolubilisation et de réticulation de l'alcool polyvinylique, et un composé caractère acide. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit agent est un aldéhyde. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit agent est choisi dans le groupe formé par la diméthylolurée et ses dérivés N substitués. 9/ Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que ladite solution contient un second agent d'insolubilisation et de réticulation constitué par un aldéhyde aromatique. 10/ Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que ladite solution contient en outre un agent coagulant de l'alcool polyvinylique. 11/ Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que le degré de substitution de l'alcool polyvinylique est inférieur à 20 70. 12/ Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait que ladite solution, après une évaporation partielle éventuelle destinée à lui conférer une viscosité suffisante pour éviter le noyage des pores de la couche poreuse, est étendue en une couche pâteuse sur une face de ladite couche poreuse par tous moyens appropriés, et que l'ensemble est ensuite soumis au séchage et au traitement thermique. caractérisé 13/ Procédé selon l'une des revendications 6 à 11,/par le-fait que ladite solution est étalée sur une surface lisse et séchée partiellement de façon à former une couche pâteuse sur laquelle on applique la couche poreuse par tous moyens appropriés, et que ltensemble des deux couches est ensuite soumis au séchage et au traitement thermique 14/ Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait qu'une seconde couche poreuse est appliquée sur l'ensemblede la première couche poreuse et de la couche pâteuse, du coté de celle-ci, avant le séchage 15/ Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait que la ou les couches poreuses sont préalablement imprégnées d'une solution d'un agent coagulant de l'alcool polyvinylique