FR 2276261 A1 19760123 FR 7422704 A 19740628 La presente invention a pour objet un procédé de fabrication du nitrate d'hydrazine par réaction de l'acide nitrique avec l'hydrate dthydrasine, permettant d'obtenir directement du nitrate d'hydrazine à l'état cristallisé, lequel peut titre séché directement à une température inférieure ou égale à 5O0C sans fondre. Jusqu'à présent, on préparait le nitrate d'hydrazine par neutralisation d'une solution aqueuse diluée d'hydrate d'hydrazine par une solution aqueuse moyennement concentrée d'acide nitrique ; la solution neutre obtenue est concentrée dans un évaporateur sous vide ; le nitrate d'hydrazine qui précipite est séparé par filtration. Toutefois, ce procédé classique par évaporation de l'eau présente le grave inconvénient de fournir du nitrate d'hydrazine sous forme fondue, particulièrement sensible au choc. En outre, il est également irrationnel, car il nécessite l'emploi de grandes quantités d'eau comme milieu de réaction qu'il faudra éliminer difficilement par la suite par évaporation à une température inférieure au point de fusion du nitrate d'hydrazine (710C). L'invention, qui fournit du nitrate d'hydrazine à l'état cristallisé, à la température ordinaire, permet de remédier à ces inconvénients et ce, en conduisant la réaction de neutralisation de hydrate d'hydrazine par l'acide nitrique en l'absence d'eau, et gracie à l'emploi d'un solvant organique comme milieu de réaction ; un tel solvant doit - être compatible avec l'acide nitrique et avec l'hydrate d'hydrazine, - etre à la fois un non-solvant du nitrate d'hydrazine et un milieu de cristallisation du nitrate d'hydrazine, - former un azéotrope avec l'eau à une température inférieure au point de fusion du nitrate d'hydrazine, - avoir une température d'ébullition inférieure au point de fusion du nitrate d'hydrazine. Seul le chlorure de méthylène répond parfaitement à ces critères. Par contre, le trichloréthane a donné lieu à des dégagements de vapeurs nitreuses en présence d'acide nitrique, tandis qu'avec le dichloréthane, la cristallisation du nitrate d'hydrazine n'a pas eu lieu L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication du nitrate d'hydrazine à l'état cristallisé, selon lequel on met en contact, dans les conditions de réaction, de l'acide nitrique avec l'hydrate d'hydrazine, dans un milieu de réaction constitué par du chlorure de méthylène, jusqu'à neutralisation complète de l'hydrate d'hydrazine, c' est-à-dire jusqu'à ce que le pH soit égal à 6,2, puis on sépare du mélange réactionnel le précipité de nitrate d'hydrazine formé. La quantité de chlorure de méthylène employée est de préférence de 5 à 20 fois la quantité d'hydrate d'hydrazine mise en oeuvre. Selon une première variante du procédé de l'invention, en vue d'accélérer la précipitation du nitrate d'hydrazine et obtenir une cristal- lisation régulière dudit nitrate d'hydrazine, le chlorure de méthylène contient au préalable du nitrate d'hydrazine en tant qu'agent d'amorçage de la cristallisation du produit de réaction entre l'acide nitrique et l'hydrate d'hydrazine, en quantité d'au moins 0,05 %, de préférence de 0,05 à 2,5 % en poids,par rapport au nitrate d'hydrazine à fabriquer. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on procède par coulées simultanées, sous agitation - d'une part, de l'hydrate dthydrazine, - d'autre part, de l'acide nitrique en solution dans du chlorure de méthylène, - dans un pied de cuve constitué par du chlorure de méthylène contenant au préalable du nitrate d'hydrazine comme agent d'amorçage, jusqu'à neutralisation complète de l'hydrate d'hydrazine, après quoi on sépare du mélange réactionnel le précipité de nitrate d'hydrazine formé. Selon une autre variante du procédé de l'invention, en vue d'améliorer le rendement après neutralisation complète de l'hydrate d'hydrazine par l'acide nitrique, on ajoute de l'isopropanol au mélange avant la séparation du précipité de nitrate d'hydrazine formé, à raison de 20 à 160 %, de préférence 40 à 80 %, par rapport au chlorure de méthylène. Selon une autre variante encore, on refroidit le mélange à une température inférieure ou égale à 20QC, de préférence à 0-10 C, avant la séparation du précipite de nitrate d'hydrazine formé. Selon une autre variante, on procède à un entratnement azéotropique avant la séparation du précipité de nitrate d'hydrazine formé. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la neutralisation est effectuée à une températùre ne dépassant pas 25eC, de préférence de 20 à 25 C Selon un autre mode de mise en oeuvre encore de l'invention, on emploie de l'acide nitrique en solution à 5-30 %, de préférence à 8-20 7 en volume dans le chlorure de méthylène, ceci afin de faciliter le réglage de la température qui est d'autant plus aisé que la concentration est plus basse, et d'augmenter les possibilités d'agitation. On décrit l'invention-dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation du nitrate d'hydrazine par coulée d'une solution d'acide nitrique dans une suspension d'hydrate d'hydrazine dans du chlorure de méthylène Dans un réacteur ouvert, maintenu à 200C par un bain d'eau, on introduit un pied de cuve constitué par 5 g d'hydrate d'hydrazine dans 3 25 cm de chlorure de méthylène et on agite vigoureusement pour mettre l'hydrate d'hydrazine en suspension. 3 On y coule 55 cm d'une solution à 10 > 9 Z en volume d'acide nitrique dans du chlorure de méthylène de façon que la température du mélange reste dans l'intervalle de 20-250C. On contrôle la fin de la neutralisation (pH 6,2) à la touche (réactif : rouge de méthyle). A.la fin de la coulée, on agite le mélange réactionnel à 20 C, puis on filtre. On recueille sur filtre 6,2 g de produit cristallisé (soit un rendement de 62,5 %) titrant 97 7 de nitrate d'hydrazine et contenant 2,8 % d'eau (selon la méthode Fisher). Le produit peut être séché directement à l'étuve à 50QC sans fondre.PF. 710C. Dans les exemples 2 à 4 qui suivent, on a répété le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant un pied de cuve constitué par de l'hydrate d'hydrazine en suspension dans cinq fois son volume de chlorure de méthylène, et en refroidissant le mélange réactionnel à 0-100C avant filtration. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I qui suit. On a ainsi obtenu une nette amélioration du rendement compara- tivement à l'exemple 1. T A B L E A U I Exem- Pied de cuve Coulée d'acide Tempéra- Agita- Séparation Résultats Teneur en ple nitrique en solu- ture tion du nitrate nitrate n CH2Cl2 Hydrate tion dans CH2Cl2 pendant après d'hydrazine Poids Rendement % H2O d'hydrad'hydra- la coulée et brut réel zine (Fisher) zine Total en Titre coulée refroi- % % % en cm3 dissement volume 2 25 cm3 5 g 56 11,3 20-25 C 15 mn Filtration 7,3 g 73,7 4,7 94,8 à 10 C 3 25 cm3 5 g 54 11,3 20-25 C 15 mn Filtration 8 g 81,3 3,8 95,5 à 0 C 2 50 cm3 10 g 143 8,9 20-25 C 15 mn Filtration 15,4 g 72,8 7,9 89,9 à 0 C EXEMPLE 5 Préparation du nitrate d'hydrazine par coulées simultanées dans un pied de cuve de chlorure de méthylène Dans un réacteur ouvert et maintenu à 20 C par un bain d'eau, 3 on introduit un pied de cuve de 25 cm de chlorure de méthylène, on y coule simultanément, sous agitation, pendant 1 h :: - d'une part, 4,2 cm3 d'hydrate d'hydrazine, - d'autre part, 60 cm3 d'une solution à 8,9 Z en volume de HNO3 dans du chlorure de méthylène, de façon que la température du mélange soit comprise dans l'intervalle de 20-256C. Le nitrate d'hydrazine commence à precipiter seulement vers la fin des coulées. On agite pendant 15 mn, refroidit à OOC et filtre On recueille sur filtre 6,6 g (rendement 75,6 %) de produit cristallisé titrant 95,5 % de nitrate d'hydrazine et contenant 3,4 % d'eau (méthode Fisher). Le produit peut etre séché à l'étuve à 500C sans fondre. Le filtrat se compose d'une couche organique limpide et d'une ouche aqueuse dense qui se rassemble au fond sous forme de gouttelettes d'aspect huileux donnant un supplément de 0,95 g de produit titrant 65 7. de nitrate d'hydrazine (densité 1,459). EXEMPLE 6 Préparation du nitrate d'hydrazine par coulées simultanées dans un pied de cuve de chlorure de méthylène contenant au préalable du nitrate d'hydrazine en suspension Dans un réacteur ouvert, maintenu à 20 C par un bain d'eau, t un @ied de @@@e de 50 cm3 de ch@@rure de méthylène @@@t@@ on introduit un pied de cuve de 50 cm de chlorure de méthylène contenant en suspension 0,2 g de nitrate d'hydrazine. On y coule simultanément, sous agitation, pendant 30 mn - d'une part, 8,4 g d'hydrate d'hydrazine, 3 - d'autre part, 117 cm d'une solution à 8,9 % en volume de HN03 dans du chlorure de méthylène, de façon que la température du mélange soit comprise dans l'intervalle de 20-25 C. Dans ces conditions, le nitrate d'hydrazine précipite sous forme cristallisée au fur et à mesure de sa formation. A la fin des coulées, on agite encore le mélange pendant 15 mn, on b refroidit à OOC et on filtre. On recueille sur filtre 11,3 g (rendement 68,6 %) de produit cristallisé titrant 97,2 % de nitrate d'hydrazine contenant 2,7 % d'eau (méthode Fisher). Le produit peut être séché à l'étuve à 50dC sans fondre. Il présente une cristallisation plus régulière que celle des produits des exemples précédents. Le filtrat se compose d'une couche organique limpide et également d'une couche aqueuse dense qui se rassemble au fond sous forme de gouttelettes d'aspect huileux, donnant un supplément de 5,6 g de produit titrant 65 7 de nitrate d'hydrazine. En répétant le mode opératoire de l'exemple 6, mais en modifiant certaines conditions opératoires, on a obtenu les résultats groupés dans le tableau II suivant. On a obtenu une amélioration du rendement et due la pureté du produit quand on a distillé l'eau à 40-45QC par entratnement azéotropique, avant filtration. T A B L E A U II Exem- Pied de cuve Coulées Tempé- Durée Fin de l'opéra- Résultats Teneur ple CH2Cl2 en cm3 rature tion en Solution HNO3 des n pendant Poids Rendement % H2O nitrate + dans CH2Cl2 Hydrate les coulées brut réel d'hydranitrate d'hydra- (Fisher) Total Titre coulées zine d'hydrazine zine % en cm3 % en % en grammes volume 7 50 cm3 117 8,9 8,4 g 20-25 C 1 h 15 mn à 0 C 11,5g 68,8 3,6 95,7 + 0,2 g Filtration 8 50 cm3 117 9,0 8,4 g 20-25 C 30 mn Distillation de 12 g 75 0,83 99,2 + 0,2 g l'eau à 45 C puis filtration à 20 C EXEMPTE 9 Suppression de la couche aqueuse par adjonction d'alcool isopropylique après la neutralisation Dans un réacteur ouvert, maintenu à 200C par un bain d'eau, 3 on introduit un pied de cuve de 50 cm de chlorure de méthylène contenant en suspension 0,5 g de nitrate d'hydrazine. On y coule simultanément, sous agitation, pendant 30 mn - d' une part, 10 g d'hydrate d'hydrazine, 3 - d'autre part, 138 cm d'une solution à 9,1 7 en volume de HN03 dans du chlorure de méthylène, de façon que la température du mélange soit comprise dans l'intervalle de-20-250C. A la fin de la neutralisation, on ajoute 30 cm3 d'isopropanol, et on filtre à 200C. On recueille sur filtre 16,3 g (rendement 82,5 %) de produit cristallisé titrant 96,2 7 de nitrate d'hydrazine contenant 2,8 % d'eau (méthode Fisher). Après séchage à 50 C à l'étuve, on obtient un produit cristallisé titrant 97,9 7 de nitrate d'hydrazine, contenant 0,18 7 d'eau. L'adjonction d'un tiers solvant, en l'occurrence l'isopropanol, après la neutralisation, permet d'obtenir une augmentation appréciable du rendement. Ceci est confirmé par les exemples 10 à 14 dans lesquels on a répété le mode opératoire de l'exemple 9, mais en modifiant certaines conditions opératoires ; on a ainsi obtenu les résultats groupés dans le tableau III suivant. D'après ce tableau, les meilleurs rendements sont obtenus quand on abaisse la température du mélange jusqu'à 0 C, avant filtration. T A B L E A U III Exem- Pied de cuve Coulées Tempé- Durée Fin de l'opération Poids Rendement % H2O Teneur ple CH2Cl2 en cm3 Solution HNO3 rature réel en n Hydrate (Fisher) nitrate + dans CH2Cl2 d'hydra Nitrate zine d'hydra Total Titre zine d'hydrazine % en en cm3 %en grammes volume 10 50 cm3 138 9,1 10 g 20-25 C 30 mn 50 cm3 isopropanol 19,4 g 96,8 9,85 94,8 + 0,5 g Filtration à 0 C (1 phase) 11 50 cm3 70 17,5 10 g 20-25 C 30 mn 40 cm3 isopropanol 17,8 g 88,8 4,35 94,75 + 0,5 g Filtration à 20 C (2 phases) 12 50 cm3 70 17,5 10 g 20-25 C 30 mn 40 cm3 isopropanol 18,5 g 94,3 2,6 96,9 + 0,5 g Filtration à 0 C (1 phase) 13 250 cm3 330 19,0 50 g 20-25 C 30 mn 200 cm3 isopropanol 101 g 100 - 95,3 + 1 g Filtration à 0 C (1 phase) 14 350 cm3 480 19,7 75 g 20-25 C 30 mn 300 cm3 isopropanol 148,4 g 98,2 - 94,2 + 1 g Filtration à 0 C (1 phase) REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du nitrate d'hydrazine à l'état cristallisé, caractérisé en ce que l'on met en contact, dans les conditions de réaction, de l'acide nitrique avec l'hydrate d'hydrazine, dans un milieu de réaction constitué par du chlorure de méthylène, jusqu'à neutralisation complète de l'hydrate d'hydrazine, c'est-à-dire jusqu'a ce que le pH soit égal à 6,2, puis on sépare du mélange réactionnel le précipité de nitrate d'hydrazine formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de méthylène contient au préalable du nitrate d'hydrazine servant d'agent d'amorçage de la cristallisation du produit de réaction entre l'acide nitrique et l'hydrate d'hydrazine, en quantité d'au moins 0,05 7, de préférence de 0,05 à 2,5 % en poids, par rapport au nitrate d'hydrazine à fabriquer. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on procède par coulées simultanées, sous agitation - d'une part, de l'hydrate d'hydrazine, - d'autre part, de l'acide nitrique en solution dans du chlorure de méthylène, - dans, un pied de cuve constitué par du chlorure de méthylène contenant au préalable du nitrate d'hydrazine corme agent d'amorçage de la cristallisation, jusqu'à neutralisation complète de l'hydrate d'hydrazine, après quoi on sépare du mélange réactionnel le précipité de nitrate d'hydraine formé. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'apres neutralisation complète on ajoute de l'isopropanol au mélange, avant la séparation du précipité de nitrate d'hydrazine formé, raison de 20 à 160 %, de préférence 40 à 80 %, par rapport au chlorure de méthylène. 5. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange à une température inférieure ou égale à 20 C, de préférence à 0-10 C, avant la séparation du précipité de nitrate d'hydrazine forme. 6. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on procède à un entratnement azéotropique avant la séparation du précipité de nitrate d'hydrazine formé. 7. Procédé selon la revendication I ou 7 caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée à une température ne dépassant pas 250C, de préférence de 20 à 25 C 8. Procédé selon la revendication 1, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on sépare le précipité de nitrate d'hydrazine par filtration. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on emploie la solution à 5-30 %, de préférence à 8-20 7 en volume d'acide nitrique dans le chlorure de méthylène. 10. Procédé selon la revendication 1, 3, 4, 5, 6 ou 8, caractérisé en ce que le nitrate dthydrazine séparé est séché directement à une température ne dépassant pas 50 C. 11. Nitrate d'hydrazine à l'état cristallisé obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 10.