FR 2284584 A1 19760409 FR 7431091 A 19740913 La présente invention coneeIne un procédé d1acéta- lisation du glyoxal par l'alcool allylique et le produit obtenu par ce procédé. le tétraallyloxyéthane ou acétal tétraallylique du glyoxal décrit dans le brevet français N I 280 792 est utilisé comme réticulant dans les sopolymeres obtenus à partir de monomères comportant des liaisons éthyléniques insaturées, par esem- ple à partir des monomères vinyliques, acryliques ou de leurs mélanges et également comme coagent de vulcanisation des polyoléfines. Cet acétal est préparé par acétalisation du glyoxal au moyen dialcool allylique en excès en présence dtun catalyseur acide en déshydratant le mélange réactionnel par azéotropie. Malheureusement, le produit brut ainsi obtenu contient de nombreux produits secondaires dont certains sont gênants et il ne peut être utilisé sous cette forme dans la plupart de ses applications. Cl est pourquoi il est nécessaire de la purifier par distillation fractionnée sous vide. D'une façon générale,lorsqu'on fait réagir un al- cool sur du glyoxal en milieu acide en éliminant l'eau formée, on obtient essentiellement le tétraalkylacétal du glyoxal, mais également toute une série de produits secondaires, lesquels dans le cas de ltalcool allylique sont principalement, à cEté du tétrallylacétal de formule : (CH2 = CH - CH2O)2 - CH - CH (-OCH2 - CH = CH2)2 l'hémiacétal : le tétraallyloxy- dioxanne et des produits plus condensés de formule : où n est égal ou supérieur à 1. Lorsqu'on prépare le tétraallyloxyéthane selon le procédé décrit dans le brevet français N 1 280 792, le produit brut obtenu après élimination du solvant, contient principalement, outre un peu d'alcool allylique, des proportions notables d'hémiacétal (12 à 15 ), du tétrallyloxyéthane, du tétraallyloxydioxanne et des produits plus condensés. L'alcool allylique est facilement éliminé par distillation. Il nten est pas de même de lthémiacétal qui ne peut être séparé du tétraallylacétal, et encore de façon imparfaite, que par rectification sous pression réduite au moyen drune puissante colonne, ce qui augmente sensiblement le prix de revient du tétraallylacétal.Or, lthémiacétal doit obligatoirement être éliminé car la Demanderesse a constaté qu'un produit contenant de lShésiacétals m8me lorsqu'il a été soigneusement débarrassé de 11 alcool allylique par distillation, contient après un temps de stockage m8me court, des quantités appréciables de cet alcool. On suppose que lthémiacétal est instable et libère de l'alcool allylique jusqutà obtention dtun certain équilibre. Lorsque ce produit contenant de l'alcool allylique est utilisé à des doses supérieures à 0,2-0,3 ffi comme réticulant dans des copolymérisations, il produit une inhibition importante de la polymérisation et fournit des résultats de réticulation décevants et irréguliers. La Demanderesse a trouvé quten effectuant l'acéta- lisation du glyoxal par l'alcool allylique dans certaines conditions on obtenait un produit brut ne contenant pas dthémiacétal du glyoxal et que ce produit brut, simplement débarrassé de l'al- cool allylique pouvait, lorsqu'il contenait une proportion suffisante de tétrallylacétal, être utilisé comme réticulant à la place de ce dernier avec des résultats tout à fait comparables. le procédé selon l'invention consiste à acétaliser le glacial avec l'alcool allylique en milieu acide à l'ébullition avec entraînement azéotropique en intercalant au moins pendant la dernière partie de l'opération, une colonne remplie d'éléments (hélices, anneaux de Raschig, etc.) entre le récipient réactionnel et le dispositif de séparation en deux couches du distillat de façon que la couche supérieure de distillat, au lieu de faire retour directement dans le récipient réactionnel, fasse retour en lavant les vapeurs dans la colonne. On suppose qu'on obtient aiylsi, par lavage des vapeurs au moyen de la couche supérieure du distillat, une meilleure élimination de l'eau, ce qui évite la présence d'hémiacétal dans le produit final. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que le liquide provenant de la condensation des vapeurs ne se sépare plus en deux couches. Ire procédé selon l'invention permet donc d'obtenir directement un produit dépourvu dthémiacétal mais aussi de transformer un produit brut obtenu par le procédé du brevet français N0 1 280 792 en produit exempt dthémiacétal. En outre, en utilisant ce procédé, la durée d'acétalisation est très sensiblement réduite. On peut, dans une certaine mesure, faire varier la composition des produits obtenus par le procédé selon l'inven- tion en modifiant les proportions des réactifs : en réduisant lsexcès d'alcool allylique par rapport au glyoxal, on augmente la proportion de tétraalayloiydioxanne et de produits plus condensés. La teneur du produit en tétraallyloxyéthane peut ainsi varier de 60 à 85 %, le reste dotant constitué par du tétra allyloxydioxaane avec une certaine quantité de produits plus condensés, mais le produit est toujours caractérisé par 11 absence dXhémiacétal. UoutefoisS le produit le plus intéressant est celui contenant de 80 à 85 % de tétraallyloxyéthane. Ires exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention mais ils ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1 On utilise comme appareillage celui illustré schématiquement à la figure annexée, à savoir un ballon rodé Â d'une capacité appropriée (par exemple 6 litres) muni d'un agitateur B, dtun thermomètre C et dune colonne calorifugée D (de 20 cm de hauteur et 2,5 cm de diamètre par exemple)remplie d'anneaux Raschig, colonne suivie d'un système connu comprenant un condenseur E et une colonne de décantation F communiquant avec la colonne D. La couche supérieure H du condensat fait retour dans le ballon A par le tube de liaison G en traversant la colonne/de haut en bas. On charge dans le ballon Solution aqueuse à 51 % de glyoxal 621 g (5,45 moles) Alcool allylique 1800 g (31 moles soit 40 % d1 excès) Benzène 1680 g Acide sulfurique 660Bé 8,1 g et l'on chauffe sous agitation. La température du ballon est de 740C au début du reflux ; la réaction est poursuivie jusqu'à cessation de décantation du distillat, soit pendant 8 heures ; la température dans le ballon est de 840C. On refroidit, neutralise à pli 7-8 avec de la soude à 50 % puis chasse les solvants par distillation à pression atmosphérique. Le produit brut obtenu est étêté sous pression de 4 mm de mercure jusqu'à une température de 1380C dans le ballon.Le produit étêté représente en poids 92 ffi de la quantité théorique de - tétraallyloxyéthane. La chromatogra- phie en phase gazeuse indique qu'il contient 85 % de tétraallyloxyéthane et pas dthémiacétal. Cette chromatographie est effectuée sur support vendu sous le nom de "VÂRAPORT 30" en utilisant une phase stationnaire non polaire ("RHODORSIL 47 V 300"); les pourcentages des constituants dans le mélange sont déterminés par planimétrie des pics. Exemple 2 On effectue une opération dans un réacteur industriel de 420 litres muni d'une colonne de 1 = de hauteur, 10 cm de diamètre intérieur avec double enveloppe thermostatée remplie dthélices ; la colonne est munie à sa partie supérieure d2un condenseur incliné et d'un décanteur. La couche supérieure du condensat peut être renvoyée soit directement dans le réacteur soit en haut de la colonne par l'intermédiaire dtune pompe doseuse. On charge dans le réacteur Solution de glyoxal à 50 % 62 kg Alcool allylique 154 kg Benzène 120 kg Acide sulfurique 660 Bé 0,450 kg On porte à ébullition sous agitation. Pendant une première phase d'une durée de 3 heures correspondant à l'élimina- tion de la plus grande partie de l'eau de la solution de glyoxal, soit 25 kg de phase aqueuse, la couche supérieure du condensat est renvoyée directement dans le réacteur. Puis dans une seconde phase dtune durée de 12 heures, le retour de la couche supérieure du condensat est effectué en haut de la colonne. Après la fin de la condensation, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante et neutralisé à pH 7-8 avec 500 cm3 de soude à 50 %. On chasse les solvants par distillation à pression atmosphérique puis, on élimine les produits de toute sous pression de 9 mm de mercure, jusqu'à une température de 1380C dans le réacteur. Ire produit étêté, dtun poids de 121,65 kg soit 86 % environ de la quantité théorique de tétraallyloxyéthane, contient 81 % de tétraallyloxyéthane et pas dthémiacétal. Exemple 3 On effectue une opération identique en revoyant le condensat directement dans le réacteur pendant toute l'opéra- tion. La durée totale de l'opération est de 21 heures. Après étêtage dans les mses conditions qu'à l'essai précédent, le produit obtenu contient 14 % dthémiacétal et 65a5 % de tétraallyl- oxyéthane. La durée de la réaction est donc plus longue, la teneur en tétraallyloxyéthane plus faible et surtout la teneur en hémiacétal est très élevée. Exemple 4 On effectue une opération dans les stmes conditions qu exemple 2 mais avec un excès moins important 4'alcool allylique, c'est-à-dire avec les charges suivantes glyoxal à 52 % 62 kg benzène 90 kg alcool allylique 141 kg acide sulfurique 0,405 kg En 3 heures, on élimine 27 kg de phase aqueuse, la couche supérieure du condensat retournant directement dans le réacteur. La seconde phase, pendant laquelle la couche supérieure du condensat est renvoyée en haut de la colonne, dure 71 h 15 mn. Après refroidis sement, on neutralise avec 500 cm3 de soude à 50 do pour atteindre un pH de 7-8.On élimine ensuite les produits de tête comme à l'exemple 2. Ire produit obtenu contient 67 % de tétraallyloxy éthane, 23,7 % de tétraallyloxydioxanne et pas d'hémiacétal. Exemple 5 On effectue des essais comparatifs de rétisulation d'un polymère d'acrylate d'éthyle et dtun polymère d2acétate de vinyle avec du tétraallyloxyéthane préparé selon le procédé du brevet français N 1 280 792 et fratchement distillé sous vide (fraction 155-160 C sous 25 mm de mercure) et avec le produit de lut le 2 après 2 mois de stockage. La copolymérisation du réticulant et des autres onome'res est effectuée en émulsion selon les méthodes classiques.Avec les copolymères obtenus, des pelli cules de 300 d'épaisseur ont été préparées par séchage pendant 16 h à température ambiante puis 1 h à 5O0C. Des éprouvettes cir culaires de pellicules de 50 mm de diamètre ont été plongées pen dant 1 heure dans du trichloréthylène à 200C.On a mesuré alors l'augmentation de diamètre des éprouvettes que lton exprime en % du diamètre initial sous forme de gonflement . La pellicule dtacétate de vinyle est plastifiée avec 3 % de phtalate de di butyle. On obtient les résultats suivants A - Composition : acrylate d'éthyle 99 réticulant 1 Réticulant Gonflement% tétraallyloxyéthane distillé 100 produit de l'exemple 2 104 B - Composition : AcéttyMe de vinyle 96 phtalate de dibutyle 3 réticulant 1 Réticulant Gonflement % tétraallyloxyéthane distillé 100 produit de l'exemple 1 96 On constate donc que le produit obtenu par le pro cédé selon ltinventiorL donne, malgré son stockage pendant 2 mois, des résultats tout à fait comparables au tétraallyloxyéthane dis tillé. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé d'acétalisation du glyoxal par l'al- cool allylique en milieu acide avec déshydratation azéotropique, caractérisé par le fait que l'on intercale, au moins pendant la dernière partie de l'opération, une colonne remplie d'éléments entre le récipient réactionnel et le dispositif de séparation en deux couches du condensat des vapeurs, de telle sorte que la couche supérieure du condensat fasse retour-dans le récipient réactionnel à travers la colonne en lavant les vapeurs. 2. Produit dtacétalisation du glyoxal par l'alcool allylique, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait qutil contient 80 à 85 % de tétraallyloxyéthane. 4. Application du produit d'acétalisation du glyoxal par l'alcool allylique selon la revendication 1 ou 2, à la réticulation des polymères ou copolymères vinyliques, acryliques et acrylovinylicue s.