FR 2282326 A1 19760319 FR 7525634 A 19750819 La présente invention concerne un procédé pour la formation de comprimés de matière solide insoluble oxydée contenant du vanadium, en particulier du polyvanadate d'ammonium, et les comprimés ainsi formés. En dehors de cette application comme constituant de catalyseur, les composés du vanadium sont utilisés principalement en métallurgie dans la fabrication d'aciers alliés. A ce propos, le carbure de vanadium a suscité beaucoup d'intérêt au cours des dernières années, parce qu'on a trouvé qu'il peut offrir des avantages par rapport à l'addition usuelle de vanadium sous la forme de ferrovanadium. Dans cette application, le carbure de vanadium doit contenir aussi peu que possible d'oxygène lié. Du carbonitrure de vanadium et du nitrure de vanadium peuvent aussi être utilisés comme constituants d'alliage. Pour que le carbure de vanadium ou l'oxycarbure de vanadium ou le nitrure ou carbonitrure de vanadium puisse -être mélangé d'une manière satisfaisante avec l'acier, cette matière contenant du vanadium doit de préférence être ajoutée sous la forme de particules solides résistantes, c'est-à-dire sous la forme de comprimés. La matière de départ utilisée pour la préparation des constituants d'alliage mentionnés ci-dessus est souvent une matière solide insoluble oxydée contenant du vanadium comme par exemple du pentoxyde de vanadium, du trioxyde de vanadium, de Itoxycarbure de vanadium et des vanadates ou polyvanadates de vanadium, qui sont transformés de manière à donner les constituants d'alliage à des température relativement basses, comme à 900-1 0000C à l'aide d'un gaz contenant par exemple du méthane, si nécessaire en présence d'hydrogène, d'azote ou d'ammoniac. Par "insoluble", il y a lieu de comprendre que pas plus de 1 % en poids de la matière de départ, en particulier pas plus de 0,5 Ojo en poids,ne se dissout dans l'eau à 200C. La matière de départ préférée est un certain polyvanadate d'ammonium, à savoir une poudre qui ne roule pas, d'un jaune orangé, ayant la formule globale (NH4)2V6016. Pour abréger, cette matière, qui peut contenir de l'eau à l'état d'hydrate, sera appelée APV dans la présente demande de brevet. le but consistant à produire le constituant d'alliage très dur sous la forme de comprimés est atteint de préférence en mettant déjà la matière de départ sous la forme de comprimés. La transformation de la matière de départ avec des gaz aux températures mentionnées peut être effectuée dans des fours tubulaires rotatifs ou dans des fours à cuve. Dans ce procédés la matière dè départ en forme de comprimés est exposée à une pression et à une attrition. On a trouvé que les procédés normaux de formage, comme le pastillage sur disques rotatifs et la mise en comprimés, ne donnent pas des résultats satisfaisants, c'est-à-dire qu'il est souvent impossible de mettre les matières de départ sous la forme de- particules qui conservent leur résistance mécanique et leur forme. l'invention fournit maintenant un procédé par lequel la matière de départ peut être mise sous la forme de comprimés qui conservent leur résistance mécanique et leur solidité, également lors du traitement par les gaz, à la température de carburation. le procédé selon ì linvention pour la formation de comprimés de matière de départ solide insoluble oxydée contenant du vanadium est caractérisé en ce que cette matière est d'abord mélangée avec une solution d'un composé soluble du vanadium, après quoi le mélange obtenu est granulé, le granulé étant ensuite mis en comprimés. Bien que la demanderesse ne désire être limitée par aucune affirmation en ce qui concerne l'effet de l'invention, on pense que cet effet est probablement le résultat de la formation de ponts de vanadyle par le composé du vanadium dissous entre les particules de la matière de départ et aussi entre celles du constituant d'alliage finalement obtenu. le composé du vanadium dissous sert donc de liant, qui, toutefois, n'introduit pas du tout d'éléments indésirables dans le constituant d'alliage. Des exemples de composés solubles du vanadium sont le sulfate de vanadyle, VOS04.2H20 ; le sulfate de vanadium (II), Vs04. 6H20 ; l'oxalate de vanadium (II), VC204.2H20 ; l'oxalate de vanadyle, V00204.nH20 ; les tartrates et citrates de vanadium les acétates de vanadium (II) et de vanadium (III), V(CH3C02)2 et V(CH3C02)3, respectivement; le formiate de vanadium (III), V(HC02)3 ; le formiate de vanadyle, VO(HC02)2.1,5H20 l'acétylacétonate de vanadyle, VO(acac)2. La solubilité de préférence est d'au moins 3 fo en poids dans l'eau à 200C. De préférence, le composé du vanadium ne contient pas d'éléments autres que V, C, O et H. On obtient de très bons résultats avec l'oxalate de vanadyle, qui peut être obtenu en dissolvant V205 dans de l'acide oxalique aqueux. Ce composé a la formule générale VOC204.nH20 (n désigne le nombre de moles d'eau de cristallisation présentes, s'il y en a, par exemple 2, 3 ou 4). Bien qu'il soit possible dans le procédé selon l'invention d'utiliser des solutions d'un certain nombre de composés du vanadium dans des liquides organiques comme le pentane et le goudron de houille, pour des raisons évidentes on préfère des solutions aqueuses. La quantité de solution par rapport à la quantité de matière de départ peut varier entre de larges limites. En général, on utilise de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, du composé du vanadium, par rapport à la matière de départ. La solubilité du composé détermine la quantité minimale de solvant nécessaire pour préparer la solution. Généralement; la quantité de solvant est comprise entre 10 et 190 parties en volume pour 100 parties en poids de la matière de départ. Le mélange de la solution avec la matière de départ, le plus souvent pulvérisée, peut s'effectuer d'une manière connue quelconque, par exemple dans un mélangeur avec des bras de malaxage ou des agitateurs ou dans un broyeur à meules verticales. La solution peut être pulvérisée sur la poudre dans l'appareil de mélange. Quand la matière de départ est déjà humide, par exemple un précipité humide, la meilleure façon consiste à mélanger la solution en l'introduisant dans un malaxeur. Le mélange obtenu est ensuite granulé. Dans ce contexte, il y a lieu de comprendre par "granulé" toutes formes de particules solides granulaires qui roulent ayant une grosseur de particule comprise entre 0,05 et 10 mini, de préférence entre 0,1 et 3 mm, comme déterminé par tamisage. Le granulé peut contenir une certaine quantité de particules d'une grosseur inférieure à 0,05 mm, mais cette fraction ne sera généralement pas supérieure à 10 ffi en poids. La teneur en humidité résiduelle du granulé est généralement inférieure à 10 % en poids, en particulier inférieure à 5 % en poids, ce qui peut être obtenu, si nécessaire, par séchage. La granulation peut être effectuée d'une manière connue, par exemple en broyant le mélange de matière de départ et de solution obtenu à travers un ensemble de rouleaux, ou en l'extrudant à travers une filière comportant des orifices. Les paillettes ou les copeaux produits par les rouleaux et le "spaghetti" ou les grains extrudés peuvent après séchage, si nécessaire, être fragmentés, broyés ou tamisés pour que l'on obtienne la grosseur désirée de particules. L'opération de mélange de la solution et la granulation peuvent avantageusement être combinées en pulvérisant la matière de départ en poudre avec la solution sur un disque à pastiller ou dans un tambour à pastiller. Le pastillage est décrit par exemple dans "Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie", 4ème édition, Vol. 2, pages 321-334. Suivant les conditions utilisées, des pastilles d'une grosseur particulière peuvent être obtenues, par exemple des pastilles d'un diamètre compris entre 0,05 et 10 mm, qui peuvent être mises directement en comprimés sous la forme d'un granulé selon l'invention. Si nécessaire, les pastilles peuvent être d'abord broyées, fragmentées et tamisées. Dans le dernier stade du procédé selon l'invention, le granulé obtenu est mis sous la forme de comprimés sous une forte pression d'une manière en elle-meme connue. Dans l'indus- trie, ce traitement est appelé aussi briquetage. La pression à exercer sur le granulé dans l'opération de formation des comprimés doit-etre en général d'au moins 10 NN/m2, de préférence d'au moins 25 MN/m2. La formation des comprimés peut avantagea8e- ment être effectuée sur des presses à mouler, en particulier sur des machines à comprimés (voir Ullmann's Encyklopadie, 4ème édition, Vol. 2, pagès 315-320 et 3ème édition, Vol. 4, pages 3 à 8).Les comprimés peuvent etre cylindriques avec ime hauteur et un diamètre de, par exemple, 5 x 5 ms. Ces dimensions peuvent varier entre, par exemple,- 1 et 30 mm, et il est avantageux qu'on choisisse un rapport de la hauteur au diamètre compris entre 2:1 et 1:5. Les comprimés peuvent aussi être pressés à une forme sphérique avec des diamètres compris entre 1 et 30 mm. Toutefois, le procédé selon l'invention n'est pas limité à certaines formes de comprimés. Avant la formation des comprimés, certaines substances peuvent être ajoutées au granulé ou, si nécessaire, à la matière de départ. Par exemple, il sera souvent avantageux d'ajouter une certaine quantité de lubrifiant comme de l'acide stéarique. La quantité de lubrifiant ne sera généralement pas supérieure à 5 9o en poids et habituellement elle sera comprise entre 0,5 et 3 ait en poids. Exemple I On malaxe 200 grammes de poudre d'APV pendant 1,5 heure avec 50 cm3 d'une solution de 7,5 g d'oxalate de vanadyle, Vox204' dans de l'eau. La matière non tassée est séchée à 1200C, après quoi elle est tamisée au moyen d'un tamis de 0,6 mm. La quantité de fines est négligeable. Le granulé tamisé est mélangé avec 2 C,ió en poids d'acide stéarique et le mélange est mis en comprimés à une pression d'environ 75 IZ/m2 de manière qu'on obtienne des comprimés cylindriques de 5 x 5 mm. La résistance mécanique de ces comprimés est de 8 kg, ce qu'on détermine comme suit. Un comprimé est serré entre deux plaques parallèles de pression, l'axe du comprimé étant parallèle aux plaques. En rapprochant les plaques l'une de l'autre, on exerce une pression sur le comprimé. Lors de la rupture du comprimé, on lit la pression. On effectue la mesure avec plusieurs comprimés et on prend la moyenne des résultats. Quand des comprimés sont formés de la même manière, mais sans ltoxalate de vanadyle, la résistance mécanique est de seulement 1,5 kg. Après carburation de ces comprimés avec CH4/H2 de manière à former du carbure de vanadium, la résistance mécanique atteint 4,5 kg, tandis que les comprimés traités avec de l'oxalate de vanadyle ont une résistance mécanique de 17,4 kg. Exemple II On mélange 3 kg de poudre d'APV pendant 1,5 heure avec 750 cm3 d'une solution de 92 g de VOC204 dans de l'eau. Après séchage à 1200C, on effectue un tamisage avec un tamis de 0,6 mm. La fraction ne passant pas à travers le tamis (75 CA) est broyée et mélangée avec 2 fo en poids d'acide stéarique et ensuite pressée en comprimés de 5 x 5 mm d'une résistance mécanique de il kg. REVENDICAlIONS i) Un procédé pour la formation de comprimés d'une matière de départ solide insoluble oxydée contenant du vanadium, caractérisé en ce que cette matière est d'abord mélangée avec une solution d'un composé soluble du vanadium, après quoi le mélange obtenu est granulé, le granulé étant ensuite mis sous la forme de comprimes. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de départ utilisée pour la formation des comprimés est du polyvanadate d'ammonium de formule globale (NH4)2V6O16. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière de départ est mélangée avec une solution aqueuse du composé du vanadium. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du vanadium ne contient pas d'éléments autres que V, C, O et H. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé du vanadium qu'on utilise est de l'oxalate de vanadyle, V0C204.nE20. 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé du vanadium est utilisé dans une quantité de 0,1 à 10 fd en poids, par rapport à la matière de départ. 7) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé du vanadium est utilisé dans une quantité de 1 à 5 % en poids, par rapport à la matière de départ. 8) Un procédé selon l'une des-revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la solution on utilise une quantité de solvant comprise entre 10 et 100 parties en volume pour 100 parties en poids de la matière de départ. 9) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on forme des comprimés avec un granulé d'une grosseur de particules comprise entre 0,05 et 10 mm. 10) Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on forme des comprimés avec un granulé d'une grosseur de particules comprise entre 0,1 et 3 mm. 11) Un. procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le granulé contient moins de 5 * en poids d'eau. 12) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que durant la formation des comprimés, on exerce sur la matière une pression d'au moins 25 KN/m2. 13) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on ajoute un lubrifiant au granulé. 14) Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on ajoute-au granulé de 0,5 à 3 i en poids de lubrifiant. 15) Les comprimés obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14.