FR 2274655 A1 19760109 FR 7518261 A 19750611 La présente invention est relative à un procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles à base de polyesters aromatiques et de polycarbonates aromatiques ainsi que de polyamides. On connaît déjà l'emploi du phosphore rouge pour ignifuger les matières plastiques telles que les polyuréthanes, les résines coulées à base d'époxydes, les copolymères styrèneacrylonitrile, le chlorure de polyvinyle et les polyamides renforcés. Le phosphore rouge a un bon effet ignifugeant, mais son maniement et son incorporation dans les matières plastiques sont difficiles à effectuer sans danger. Le phosphore rouge est une matière qui s'enflamme facilement, notamment sous forme finement divisée en présence d'oxygène ou d'air.Selon les indications de E. v. SCHKARTZ, Handbuch der Feuer- und Explosionsgefahr, Munich 1958, p. 245, la température d'inflammation spontanée du phosphore rouge à l'air est de 2600C. I1 peut donc y-avoir inflammation quand le phosphore rouge en bâtonnets entre en contact avec des surfaces chaudes, qui sont toujours présentes lors de la transformation des matières thermoplastiques. En outre, l'inflammation du phosphore rouge peut aussi être déclenchée par des charges électrostatiques, même à la température ordinaire. De plus, le phosphore rouge peut s'enflammer sous une contrainte mécanique. C'est ainsi que la sensibilité au frottement du phosphore rouge augmente brusquement au-dessus de 300C.En plus de ces réactions qui entraînent l'inflammation du phosphore rouge, il se produit une dismutation en hydrogène phosphoré et acide phosphoreux en atmosphère humide ou par incorporation dans une matière fondue réductrice, telle qu'un polyamide. Or, l'hydrogène phosphoré est un gaz extrêmement toxique (cf. N.J. SAX, Dangerous Properties of Industrial Materials, 3e édition, New York 1968, p. 1019). Sa concentration maximale tolérée dans les ateliers est de 0,1 ppm ou 0,15 mg/m3, comme pour le phosqène. En outre, ce gaz très toxique s'enflamme spontanément à l'air par chauffage au-dessus de 1000C (E.v. SCHWARTZ, op. cit. p. 246), ce qui peut causer des incendies violents et des explosions. On a donc déjà décrit des procédés pour enrober le phosphore rouge en poudre d'une couche protectrice inerte, afin de le rendre insensible à l'inflammation. L'imprégnation par une couche protectrice inerte empêche l'attaque par l'oxy- gène de l'air et l'humidité. Cette imprégnation est aussi appelée "passivation du phosphore rouge". C'est ainsi que le brevet allemand 1 185 591 décrit un procédé de passivation du phosphore rouge dans lequel on mélange intimement dd phosphore rouge en poudre avec une paraffine et/ou une cire, et on fait fondre ce mélange en le chauffant à une température légèrement supérieure au point de fusion de la paraffine et/ou de la cire, de manière à enrober le phosphore rouge. La demande de brevet allemand DAS 1 567 629 recommande la passivation par une paraffine, une cire ou un composé organosilicique du phosphore rouge stabilisé par la magnésie ou l'alumine. La demande de brevet allemand DAS 2 000 033 décrit un autre procédé de préparation du phosphore rouge passivé, qui emploie l'hexanolactame comme agent de passivation. On prépare le mélange en atmosphère de gaz inerte au-dessus de 690C (tem- pérature de fusion de'l'hexanolactame), de préférence entre 80' et 900C. Mais le phosphore rouge, imprégné ou passivé par l'hexanolactame s'est révélé inutilisable pour 1'ignifugation des polyesters et polycarbonates aromatiques. Les paraffines, les cires et les composés organosiliciques sont incompatibles avec les polycarbonates arnsstiques et les polyesters aromatiques. Dans la transformation de ces matières thermoplastiques à l'état fondu, ces adjuvants flottent à la surface du mélange fondu. Même des quantités de paraffines, de cires ou de composés organosiliciques inférieures à 1 % en poids suffisent à donner des pièces moulées Le phosphore rouge passivé par l'hexanolactame produit aussi une dégradation notable des polyesters et polycarbonates aromatiques pendant la transformation à l'état fondu et donne des produits industriellement inutilisables. La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients ci-dessus. Conformément à l'invention, on atteint ce but en incorporant du phosphore rouge passivé par un polycarbonate à base de diphénol aromatique comme ignifugeant aux matières à mouler thermoplastiques à base de polycondensats organiques, d'adjuvants et d'un ignifugeant. Pour préparer le phosphore rouge passivé par un polycarbonate, on introduit de préférence du phosphore rouge en poudre à la température ordinaire dans une solution de polycarbonate dans un hydrocarbure halogéné, de préférence dans le chlorure de méthylène, on mélange énergiquement et on élimine ensuite le solvant par un léger chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi un phosphore rouge passivé par un polycarbonate, le mélange contenant 5 % à 80 %, de préférence 15 % à 50 %, en particulier 20 % à 30 % de phosphore en poids. Après élimination du solvant, on peut réduire- en paillettes ou en poudre le résidu solide, constitué par du phosphore rouge passivé par un polycarbonate, facilement et sans danger, à la température ambiante. Sous cette forme, le phosphore rouge passivé peut être introduit directement comme ignifugeant ; mais on a avantage à le refaire fondre dans un malaxeur à un ou deux arbres et à granuler le boudin formé après refroidissement à l'air. Le phosphore rouge passivé granulé ainsi obtenu est utilisable tel quel, sans séchage. Le granulé ne sent pas l'hydrogène phosphoré. En cas de besoin, on peut diluer le phosphore rouge passivé non granulé par un polyester à base d'acide dicarboxylique aromatique avant de l'introduire dans la boudineuse, et incorporer ensuite ce mélange dans les matières à mouler auto-extinguibles conformes à l'invention. Dans la préparation du phosphore rouge passivé, on peut remplacer le chlorure de méthylène par d'autres hydrocarbures halogénés, par exemple par ceux qui sont décrits dans les brevets allemands 1 300 266 et 1 209 741. Le phosphore rouge activé par un polycarbonate, à utiliser suivant l'invention et qui se présente aussi bien en poudre que sous forme degranulés cylindriques, ne se laisse pas seulement incorporer d'une façon dépourvue de tout danger dans lesdites matières thermoplastiques, sans influencer négativement les bonnes propriétés mécaniques de ces matières ; il est encore capable en outre, par exemple dans le cas de polyesters à base d'acides dicarboxyliques aromatiques, d'élever le niveau de ténacité de ceux-ci. De plus, il conduit à des matières à mouler ayant une excellente résistance aux courants de fuite. Le polycarbonate servant à préparer le phosphore rouge passivé conformément à l'invention est de préférence dérivé d'un diphénol aromatique, en particulier du 2,2-bis-(4-hydroxy phényl)propane. On emploie de préférence un phosphore rouge à particules de moins de 1 mm, de préférence de 0,001 à 0,5 mm de diamètre. I1 est particulièrement avantageux d'employer un phosphore rouge à particules de 0,01 à 0,15 mm de diamètre. Pour obtenir une bonne auto-extinction, on emploie de préférence des quantités telles que les matières à mouler contiennent 2 % à 15 %, de préférence 4 % à 12 % de phosphore rouge en poids par rapport au polycondensat. Les polycondensats organiques au sens de l'invention sont les polycarbonates aromatiques, les polyesters aromatiques et les polyamides. Les polycarbonates au sens de l'invention sont ceux qui dérivent de diphénols, en particulier de bis-hydroxyphénylalcanes tels que le 2,2-bis- (4-hydroxyphényl) propane ("bisphénol A"). On peut les préparer soit par polycondensation inter faciale, selon le procédé du brevet allemand 1 300 366, soit par trans-estérification du carbonate de diphényle avec le "bisphénol A", selon le procédé de la demande de brevet allemand DOS 1 495 730. Les polycarbonates aromatiques qui conviennent à la préparation des matières à mouler de l'invention ont habituellement une viscosité relative de 1,2 à 1,8, de préférence de 1,25' à 1,40, mesurée à 250C en solution à 0,5 % dans le chlorure de méthylène. Les polyesters au sens de l'invention sont de préférence des polyesters de l'acide téréphtalique et de diols en C2-C101 en particulier le polytéréphtalate de polyéthylène et le polytéréphtalate de polybutylène. Les polyesters utilisés pour préparer les matières à mouler auto-extinguibles conformes à l'invention ont habituellement une viscosité relative de 1,3 à 1,8, de préférence de 1,5 à 1,7, mesurée à 250C en solution à 0,5 % dans un mélange de 3 parties de phénol et 2 parties d'orthodichlorobenzène en poids. Les polyamides au sens de l'invention sont des polycondensats linéaires de lactames en C6-C12 ou des polycondensats usuels de diamines et'd'acides dicarboxyliques, tels que les polyamides 6-6, 6-8, 6-9, 6-10, 6-12, 8-8 et 12-12, des polycondensats d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique et de diamines telles que l'hexaméthylenediamine ou I'octaméthylenediamine, ou d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide adipique, l'acide subérique ou l'acide sébacique et de diamines aromatiques telles que la métaxylylène diamine ou la paraxyly lènediamine, ou d'acides dicarboxyliques cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexanedicarboxylique ou l'acide cyclohexylènediacétique et de diamines cycloaliphatiques telles que le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane. On emploie de préférence le polyamide 6 ou le polyamide 6-6. Les polyamides ont généralement une viscosité relative de 2,26 à 3,55, de préférence de ,51 à 3,25, mesurée à 250C en solution à 1 % dans l'acide sulfurique concentré. Les matières à mouler thermoplastiques de l'invention peuvent aussi contenir des renforçants et/ou des charges minérales, par exemple des fibres de verre, des billes de verre, de l'amiante, de la craie, du quartz, du talc, du kaolin, etc.. à raison de 5 % à 60 8 en poids par rapport au polymère de base. Ces mélanges se distinguent non seulement par leurs très bonnes propriétés ignifuges, mais aussi par leurs très bonnes propriétés mécaniques. Les matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles de l'invention peuvent encore contenir des pigments, des colorants, des réticulants, des stabilisants envers la chaleur, la thermo-oxydation et les rayons ultraviolets, des cires, des lubrifiants et des adjuvants de transformation. Pour préparer des matières à mouler autoextinguibles et non gouttantes de couleur claire, il peut être bon d'ajouter d'autres ignifugeants, tels que des composés à teneur élevée en halogènes, en phosphore ou en azote, ainsi que des oxydes métalliques. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. L'essai d'ignifugation a été fait selon les recommandations de l'Underwriters'Laboratories Vertical Burning Test (Subject 94) (cf. Modern Plastics, Octobre 1970, pp. 92-98, en particulier p. 95, 2e colonne, dernier alinéa, et p. 96, 1ère colonne), sur des éprouvettes ayant les dimensions suivantes Eprouvette A : longueur 12,7 cm, largeur 1,27 cm, épaisseur 0,16 cm, Eprouvette B : longueur 12,7 cm, largeur 1,27 cm, épaisseur 0,32 cm. EXEMPLE 1 Dans une solution de 800 g de polycarbonate dérivé du "bisphénol A" zd rel = 1,305) dans 4 litres de chlorure de méthylène, contenue dans un bécher, on introduit en agitant 340 g de phosphore rouge en poudre à la température ordinaire. On évapore ensuite la moitié environ du chlorure de méthylène à 400C à la pression atmosphérique. On verse la bouillie visqueuse obtenue sur des tôles, et on évapore le reste du chlorure de méthylène à 500C dans une étuve sous pression réduite. On broie la masse dure obtenue dans un broyeur (modèle S 10/9, Heinrich Dreher, Aachen) dans un faible courant d'azote. On emploie le phosphore rouge ainsi passivé pour préparer des matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles. A cet effet, on mélange du polytéréphtalate de polybutylène ( rel 1,635) sous forme de granulé avec 10 parties de phosphore rouge passivé et 30 parties de fibres de verre dans un "fluid mixer et on introduit le mélange obtenu dans une boudineuse (ZDSK 28) ol le granulé est fondu, mélangé intimement et uniformément avec les adjuvants et refoulé sous forme de boudin. On refroidit le boudin dans un bain d'eau et on le granule dans une tronçonneuse placée à la suite. On sèche le granulé et on le transforme par moulage par injection en éprouvettes pour l'essai de combustion vertical. On mesure également la viscosité relative sur le granulé. Essai de combustion (éprouvette B) Temps de combustion : 3 secondes Gouttage : nul Classification : SEO #rel (granulé) : 1,54 EXEMPLE 2 Dans un malaxeur à deux arbres (p. ex. modèle ZSDX 28 de la Société Werner & Pfleiderer, Stuttgart), on fait fondre le phosphore rouge passivé de l'exemple 1 à 2900C et 200 t/mn à raison de 1,5 kg/h. On sèche à l'air le boudin formé et on le granule. Le granulé obtenu, qui n'a aucune odeur'd'hydrogène phosphoré, contient 29,8 8'de phosphore. Pour préparer des matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles, on mélange dans un "fluid-mixer" du polytéréphtalate de polybutylène #rel = 1,635) sous forme de granulé avec 10 parties de phosphore rouge passivé, 30 parties de fibres de verre et 3 parties d'amiante (chrysotile). On introduit le mélange dans une boudineuse (ZDSK 28) où le granulé est fondu, mélangé intimement et uniformément avec les adjuvants et refoulé sous forme de boudin. On sèche le boudin et on le granule. On transforme le granulé par moulage par injection en éprouvettes pour l'essai de combustion vertical, et on mesure la viscosité relative sur le granulé. Essai de combustion (éprouvettes B) Temps de combustion : 2,0 secondes Gouttage : nul Classification : SEO #rel (granulé) : 1,58 Exemple 3 On introduit à la température ordinaire, en agitant, -1,005 kg de phosphore rouge en poudre a la température ordinai re dans 15 kg d'une solution dè polycarbonate dérivé du "bisphénol A" (#rel = 1,38) dans le chlorure de méthylène. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. Exemples 4 à 8 On emploie le phosphore rouge passivé de l'exemple 2 pour préparer des matières à mouler thermoplastiques auto extinguibles conformément à l'exemple 1, en utilisant comme polycarbonate un produit dérivé du "bisphénol A" (#rel = 1,305), comme polyester un polytéréphtalate de polybutylène (#rel = 1,635) comme polyamide un polyamide 6-6 #rel = 2,58). Le tableau 1 indique la composition des matières à mouler et les résultats des essais de combustion. Tableau 1 Composition das @atieres Ex. Essai de combustion à mouler Matière Phospho- Charge Eprou- telle quelle après recult plas- re (pas- vette Temps de Gouttage Classi- Temps de Gouttage Classitique sivé se- combus- fication combus- fication lon l'ex tion tion 2) 4 Polycar- 5 par- 20 par- A 0,5" non SEO 0 non SEO bonate ties de ties de phospho- fibres re de verre 5 Polycar- 5 par- 40 par- A 0,4" non SEO 0,5" non SEO bonage ties de ties de phospho- fibres re de verre 6 Polycar- 5 par- B 1" non SEO bonate ties de phosphore 7 Polyami- 5 par- 25 par- B 3,5" non de 6-6 ties de ties de phospho- fibres re de verre 8 Polytéré 10 par- 8 par- A 3" non SEO 3,5" non SEO phtalate ties de ties de poly- phospho- d'amianbutylène re te (chrysotile) Eprouvette A : 127 x 12,7 x 1,6 mm Eprouvette B : 127 x 12,7 x 3,2 mm Recuit : 7 jours à 700C dans une étuve à circulation d'air. Temps de combustion : moyenne de 10 essais. EXEMPLE 9 Dans une solution de 800 g de polycarbonate dérivé du "bisphénol A" (SQrel = 1,305) dans 4 litres de chlorure de méthylène, contenue dans un bécher, on introduit en agitant 800 g de phosphore rouge en poudre à la température ordinaire. On évapore ensuite la moitié environ du chlorure de méthylène à 400C a la pression atmosphérique. On verse la bouillie épaisse formée sur des tolets. On évapore le reste du chlorure de méthylène a 500C dans une étuve sous pression réduite. On broie la masse dure formée comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 10 On mélange 600 g de phosphore rouge passivé obtenu comme dans l'exemple 9 avec 400 g de polytéréphtalate de polybutylène (riel = 1,635). On fait fondre le mélange dans une boudineuse modèle ZDSK 28 a 2600C et 200 t/mn a raison de 1,7 kg/h, on refroidit le boudin formé et on le granule. Le granulé obtenu contient 29,8 % de phosphore. On le sèche à 800C dans une étuve sous pression réduite. On mélange énergiquement a la température ordinaire 720 g de ce mélange granulé de phosphore, de polytéréphtalate de polybutylène et de polycarbonate, 2580 g de polytéréphtalate de polybutylène granulé et 210 g d'amiante (chrysotile), on fait fondre et on homogénéise dans une boudineuse, on refroidit le boudin dans un bain d'eau et on le granule. On sèche le granulé a fond et on le transforme par moulage par injection en éprouvettesde 127 x 12,7 x 3,2 mm, qu'on soumet a l'essai de combustion vertical. e Temps de combustion (moyenne de 10 essais) : 9 s. Gouttage : nul Classification : SE 1. REVENDICATION'S 1.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles contenant un polycondensat organique et éventuellement des adjuvants, ainsi qu'un ignifugeant, caractérisées par le fait que I'ignifugeant est.un phosphore rouge passivé par un polycar bonate, constitué par un mélange d'environ 5 % à environ 80 % en poids de phosphore rouge et d'environ 95 % à environ 20 % en poids de polycarbonate 2.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à la revendication 1, caractérisées par le fait que le phosphore rouge passivé par un polycarbonate est préparé en présence d'un hydrocarbure halogéné comme solvant. 3.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à la revendication 1, caractérisées par le fait que le polycondensat organique est un polyester dérivé d'un acide dicarboxylique aromatique, un polycarbonate dérivé d'un diphénol aromatique ou un polyamide. 4.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à la revendication 1, caractérisées par le fait que le phosphore rouge est passivé par un polycarbonate dérivé du 2,2-bis- (4-hydroxyphényl) propane. 5.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à la revendication 1, caractérisées par le fiait que le polycondensat est un polytéréphtalate de polybutylène dont la viscosité relative, mesurée en solution à 0,5 % dans un mélange de 3 parties de phénol et 2 parties d'orthodichlorobenzène en poids, est comprise entre 1,3 et 1,8. 6.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à la revendication 1, caractérisées par le fait que le polycondensat est un polycarbonate dérivé du "bisphénol A" dont la viscosité relative, mesurée en solution à 0,5 % dans le chlorure de méthylène, est comprise entre 1,2 et 1,8. 7.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à la revendication 1, caractérisées par le fait que le polycondensat est un polyamide 6 ou un polyamide 6-6 dont la viscosité relative, mesurée en solution à 1 % dans l'acide sulfurique à 96 %, est comprise entre 2,40 et 2,70. 8.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles renforcées conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées par la présence d'un renforçant inerte tel que les fibres de verre, des billes de verre (diamètre moyen 5 à 50 m) et/ou de l'amiante. 9.- - Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles renforcées conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées par la présence d'une charge inerte telle que le quartz, la craie, le kaolin ou l'aérosil. 10.- Matières à mouler thermoplastiques auto-extinguibles conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées par la présence d'autres ignifugeants à base de composés halogénés, phosphorés ou azotés, ainsi que d'oxydes métalliques. 11. - Procédé de préparation de phosphore rouge passivé, caractérisé par le traitement du phosphore rouge par une solution de polycarbonate dans un hydrocarbure halogéné et l'évapo- ration du solvant, suivie éventuellement de la fusion et de la granulation du mélange.