FR 2274555 A1 19760109 FR 7420752 A 19740614 La présente invention concerne des procédés d'élimination des polluants de l'atmosphère, plus particulièrement d'élimination des oxydes du soufre et des oxydes de l'azote, provenant des gaz et fumées évacués dans l'atmosphère tels que les gaz de raffinerie ou les gaz de fumées. Plus parti culièrement l'invention concerne un procédé par voie humide de ce type dans lequel la solution d'épuration de l'effluent ou une fraction de cette solution est traitée pour donner du soufre élémentaire. La combustion d'un combustible fossile contenant du soufre tel que le charbon ou le pétrole en présence d'air donne des gaz de fumées contenant à la fois des oxydes du soufre et des oxydes de l'azote. Les quantités de ces oxydes de pendent de la teneur en soufre du combustible et des conditions de combustion.Des quantités particulières provenant de la combustion d'un combustible à haute teneur en soufre sont d'environ 1 000 à 5 000 ppm (plus généralement de 2 000 à 3 OOOppm) en volume de S02* des t~acts de S03 et d'environ 300 à t 500 ppm en volume d'oxydes d'azote (NOX) dont environ 85 à 90 pour cent sont constitués généralement de NO, le reste étant de N02. Un courant de gaz de fume os particulier contient aussi une certaine quantité d'oxygène libre (ordi nairement d'environ à 5 # pour cent en volume), en raison de l'utilisation d'un excès d'air ainsi que de petites quantités de cendres volatiles.Le reste du gaz est principalement conssitué d'anhydride carbonique, de vapeur d1 eau etz d'azote. Ces gaz de fumées peuvent titre formes, par exemple, par la combustion de charhon ou de fuel à haute teneur en soufre dans une centrale électrique ou par combustion dtun fuel résiduel à haute teneur en soufre dans un four de raffinerie ou dans une chaudière. Autres courants gazeux de raffinerie contenant des oxydes du soufre comprennent les gaz de régénération provenant d'une installation de craquage catalytique et les gaz provenant du bradeur à fuel d'une cokerie. Dans chaque cas. la teneur en soufre du gaz est fonction de la teneur en soufre de la charge initiale. Ltanhydride sulfureux est depuis longtemps considéré comme un polluant de l'atmosphère et un certain nombre de procédés pour son élimination des gaz a eété proposé. Plus récemment, les oxydes de l'azote ont également été considé rés comme des polluants de l'atmosphère. Les procédés par voie humide pour l'élimination de l1an- hydride sulfureux provenant des gaz de fumées et autres gaz évacués dans ltatmosphère sont bien connus0 Dans ces procedes on utilise une solution aqueuse ammoniacale dXépuration contenant, par exemple1 de lthydroxyde d'ammonium ou du sulfite d'ammonium, pour éliminer l'anhydride sulfureux et on obtient un courant gazeux contenant de l'anhydride sulfureux en concentration plus élevée que celle du courant de gaz de fumées initial par régénération de la solution provenant de ltépurateur. Le sous-produit constitué par l'anhydride sulfureux peut entre converti par des procédés connus, soit en soufre (par exemple par le procédé de Claus) soit on acide sulfurique.Suivant une variante, l'effluent provenant de l'é- purateur peut entre traité par de l'air pour former du sulfate d'ammonium. En général, les procédés de la technique antérieure impliquent la conversion du soufre combiné chimiquement dans la solution effluente en anhydride sulfureux pluttt qu'en soufre élémentaire. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, les oxydes du soufre sont éliminés des gaz évacués comme les gaz de fumées, par barbotage dans une solution aqueuse ammonia cale contenant du sulfite d'ammonium ou de l'hydroxyde dam monium. L'effluent provenant de ltunité de barbotage ou puration ou une fraction de cet effluent est traité à l'hydrogène sulfuré pour former du soufre élémentaire. On sépare le soufre élémentaire à l'état fondu provenant de la phase aqueuse et on le récupère comme sous-produit. La phase aqueuse est remise en circulation dans ltunité d'épuration. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on élimine les oxydes du soufre et les oxydes de ltazote des gaz évacués par épuration au moyen douns solution aqueuse ammoniacale contenant du sulfite dYammo7lium et du thiosulfate d'ammonium Le procédé de Itinvention est généralement applicable au traitement des courants gazeux évacues contenant des oxydes du soufre et des oxydes de ltazote comme impuretés.Ce procédé convient pour le traitement de divers courants de raffinerie contenant de 12 anhydride sulfureux, tel que les gaz de fumées provenant des fours et des chaudières, les gaz de régénération provenant d'une unité de craquage catalytique, et le gaz provenant du br~leur d'une cokerie ainsi que pour le traitement des gaz de t'umc'es résultant de la combustion d'un combustible fossile contenant du soufre comme, par exemple, le charbon ou le pétrole, avec de l'air dans d'au- tres sources de combustion fixes, telles que les chaudieres dtune centrale électrique. Le procédé illustré sur-les dessins annexés est un procédé on continu dans lequel les oxydes du soufre (S02 et 503) et les oxydes de l'azote sont éliminés d'un courant gazeux évacué à l'atmosphère (comme par exemple un gaz de fumées contenant de ltoxygène en plus des oxydes du soufre et des oxydes de l'azote). Les figures I et 2 illustrent deux modes de réalisation. En se référant a la figure 1 un courant gazeux 10 contenant des oxydes du soufre est introduit à la partie inférieure d'un épurateur (ou zone d'épuration: 11, dans lequel il entre on contact à contre-courant avec une solution absorbante aqueuse ammoniacale qui est introduite au voisinage de la partie supérieure de cet épurateur 11 en provenance daun bac de stockage 12 par une conduite admission 13 et avec de liteau introduite au voisinage de la partie supérieure de cet épurateur par la conduite 14. La solution ammoniacale contient du sulfite åtammlonium et du bisulfite d'ammonium et son pH est compris entre environ 6 et environ 7. Des quan tités appreciables de sulfate d'amnonium peuvent également autre pro sentes. Lorsque le courant gazeux 10 contient des oxydes de l'azote en plus des oxydes du soufre, la solution ammoniacale contiendra aussi une petite quantité de thiosulfate d'ammonium en excès par rapport à la quantité otcecnioiué-- trique nécéssaire pour rougir avec les oxydes de l'azote dans le gaz. Il est bien entendu que dans la pro sente description lorsque l'on se référera au thiosulfate d'ammonium, ctest-à-dire (NH4)2S203, on pourra aussi avoir des sels d'am- monium d'autres acides poly-sulfurés.Ces sels ammonium d'autres acides poly-sulfures réagissent de la même manière que le thiosulfate. Pour un souci de commodité, le thiosulfa- te et les autres sels d'acides poly-sulfurés sont désignés simplement par thiosulfate. Un excès de thiosulfate d'ammo- nium est présent dans la solution absorbante de manière à favoriser au maximum l'élimination des oxydes de l'azote et à réduire 4u minimum l'oxydation du sulfite en sulfate et du bisulfite en bisulfate. Le rapport entre les ions sulfite et bisulfite est tel que le pH de l'effluent soit au moins de 5X0. L'épurateur il est de préférence une tour garnie verticale. La plus grande partie des oxydes du soufre, c'est-à-di- re 90 pour cent ou plus, dans les gaz admis, sont absorbés dans la solution drépuration, principalement par réaction avec le sulfite d'ammonium pour former du bisulfite d'ammonium. Lorsque le gaz à traiter contient de l'oxygène (comme par exemple les gaz de fumées) une petite partie du sulfite d'ammonium en solution est oxydée dans l'épurateur en sulfate d'ammonimm. La petite quantité d'anhydride sulfurique (lorsqu'il y en a dans le gaz), réagit avec le sulfite d'am moiu pour former du sulfate d'ammonium et du bisulfite d'am- monium. Les oxydes de l'azote sont réduits en azote par le thiosulfate d'ammonium. Le thiosulfate d'ammonium réagit aussi avec l'oxygène.Cette réaction supprime l'oxydation indésirable du sulfite d'ammonium en sulfate d'ammonium dont il est question ci-dessus. Les réactions principales ayant lieu dans ltepurateur sont les suivantes: (i) S02 + (NH4)2s03 + H2 O 1120 ~~~~~~~~~~~~~ 2 NH4HSO3 (2) S03 + 2 (NH4)2SO3 + H20 2 NH4HSO3 X (NH;;f)2SO (3) 1/2 o, F (NH4)2SO3 (NH4) 2SO4 (NH4)2S04 (4) 2 NO + (M#)2S2O3 H20 2 2 NH4HSO3 + N2 (5) NO2 a (NH4)2S2O3 + H20 - 2 NH4HSO3 F 1/2 2 (6) O2 (NH4)2S2O3 + H20 -- > 2 NH4HSO3 L'épurateur peut travailler sous des conditions de tem pérature et de pression bien#connues. Les températures préfé- rées sont comprises entre environ 35 et environ 820C. La pression est de préférence celle à laquelle le gaz à épurer se trouve ordinairement.Dans le cas des gaz de fume os, cette pression est ordinairement la pression atmosphérique, c'est-à-dire, environ 0,07 à 0,14 bar au manomètre. Cepondart lorsque le gaz à épurer est facilement disponible à une pression élevée de plusieurs atmosphères, ltépurateur peut avantageusement travailler à cette pression élevée, du fait de sa dimension plus petite. Un courant de gaz traité de teneur réduite en oxyde de soufre (en particulier ne contenant sensiblement pas dlanhy- dride sulfurique et pas plus de 10 pour cent de l'anhydride sulfureux contenu dans le gaz admis à ltépurateur) et une quantité réduite d'oxyde d'azote (lorsque des oxydes de l'azote sont présents dans les gaz admis au traitement) est déchargé de l'épurateur à l'atmosphère par la conduite 15. La solution effluente provenant de ltépurateur Il en est soutirée à sa partie inférieure par la conduite 16 et envoyée à un bac de stockage 17. Cette solution contient du bisulfite d'amrnonium, du sulfate d'ammonium et une certaine quantité de sulfite d'ammonium. Une petite quantité de thiosulfate d'ammonium s'y trouve également lorsque la solution absorbante fraiche contient du thiosulfate d'ammonium. Le rapport entre les ions bisulfite et sulfite dans l'effluent est maintenu suffisamment bas pour que le pH de préférence soit d'au moins environ 5,0 de manière à réduire au minimum la formation de sulfate dans le bac de stockage 17 et pendant la formation du soufre élémentaire, qui sera décrite ci-après. Le rapport entre les ions bisulfite et les ions sulfite qui maintiennent le pH au-dessus d'environ 5,0 dépend de la quantité de sulfate d'ammonium et de thiosul- fate présents mais, de façon particulière, ce rapport est inférieur à environ 3. La température du courant effluent 16 est en particulier comprise entre environ 49 et 82 C. Le débit de la solution dans ltopurateur l1 varie suivant le débit du gaz et suivant sa teneur en oxyde de soufre. Des variations considérables dans le débit de gaz peuvent se produire au cours d'une journée dans les centrales électriques en raison des variations de demande d'énergie. Par l'utilisation des bacs de stockage 12 et 17 il est possible de faire travailler la section de régénération totale 1) a un débit sensiblement constant. Le courant de la solution effluente circulant en 18 est pompé par la pompe 19 à une pression élevée, par exemple entre environ 14 et 35 bars au manomètre, en particulier à environ 24,5 bars au manomètre dans une conduite haute pression 20. Ce courant est divisé en deux parties. La pre- mière, une faible fraction, à savoir le courant 21 est mise en réaction avec de l'hydrogène sulfuré pour former du soufre élémentaire. La seconde, une fraction plus importantes à savoir le courant 22, est mise en réaction avec de l'ammoniac et de lthydrogène sulfuré ou du soufre pour former une solution contenant du sulfite d'ammonium et du thiosulfate d'ammonium, cette solution étant utilisée pour épurer le gaz de fumée. La température de la solution dans la conduite 21 est comprise entre environ 49 et 82-C. La solution s'écoule de- la conduite 21 sous haute pression vers plusieurs conduites de distribution 23a, 23b et 23c et les tuyères 24a, 24b et 24c pour titre admise dans un milieu réactionnel en phase liquide aqueuse dans le réacteur donnant du soufre (ou zone de réaction) 25. On peut utiliser unfnombre approprié de conduites deadmi ssion et de tuyères. Ces dernières sont si- tuées à différents points du réacteur 25. L'hydrogène sulfuré est introduit en continu par la conduite 26 dans la solution et le réacteur 25. Les tuyères sont de préférence con çues, par exemple, avec des couronnes d'extrémité ajourées de manière à aspirer la solution provenant du réacteur 25 en mamie temps que la solution admise par la conduite 21 ce qui favorise un mélange rapide des deux solutions en meme temps et la fine dispersion de la solution admise dans la solution du réacteur. Ainsi est favorisée la réaction rapide du H2S dissous avec le sulfite d'ammoniumy le bisulfite et le thiosulfate d'ammonium pour former du soufre élémentaire. Ces réactions sont exothermiques. Un serpentin avec eau de refroidissement 27, maintient le réacteur à une température opératoire optimale.Une soupape d'évacuation 27a à la partie supérieure du réacteur 25 peut être prévue par souci de sécurité ou pour évacuer les gaz qui ne sont pas condensables, ce qui permet de les recueillir. Les produits non condensa bles introduits avec H25 doivent Notre maintenus à un taux minimum étant donné qutil ne faut pas évacuer ltammoniac et lthydro~Cène sulfuré par cette soupape. Le milieu réactionnel en phase liquide du réacteur 25 contient de l'ammoniac dissous, de lthydrogène sulfuré dissous, du sulfure et du bisulfure d'ammonium dissous, des quantités appréciables de sulfate d'ammonium dissous, des petites quantités de sulfite et de bisulfite d'ammonium et des quantités moindres d'autres sels d'ammonium dissous# comme le thiosulfate d'ammonium. Le pH du milieu réactionnel est d'au moins 4,5, de préférence au moins 5, mais mieux encore, d'au moins 5,5.-Normalement, le pH du milieu réactionnel est d'environ 7, en raison de la présence d'ammoniac dissous. Le pH du milieu réactionnel est supérieur à celui de la solution admise par la conduite 21. Le réacteur 25 est maintenu à une température supérieure au point de fusion du soufre (environ 1200C), de préférence entre environ 120 C et 1500C, en particulier à environ 132 C. La pression totale dans le réacteur 25 est maintenue suffisamment élevée pour garder la totalité du système en phase liquide, ctest-à-dire à environ 7 bars au manomètre ou plus. Lorsque la température du réacteur est de 1320C et que la solution concentrée est admise par la conduite 21 dans le réacteur, on utilise une pression opératoire particulière de 17 > 5 bars au manomètre. La pression partielle préférée de 1125 dans le réacteur 25 est comprise entre 7 et 21 bars au manomètre en particulier elle est drenviron 13 bars au manomètre. Le pH du milieu réactionnel peut entre réglé en réglant la pression partielle de H2S et en réglant le pH de la solution admise par la conduite 21. Une pression partielle excessive de H2S donne un pH trop bas. La pression partielle permise de H25 dépend de la pression partielle de l'ammoniac Plus la pression partielle de l'ammoniac est élevée, plus la pres sion partielle admise de H25 est élevée. Les réactions principales ayant lieu dans le réacteur 25 sont les suivantes: (7) (NH4) 2SO3 + H2S > 3 S + 2 NH3+ 3 H20 (8) NH4HSO3 +2H25 (9) (NH4)2S203 + 2 H2S 4 S + 2 NH3+ 3 H20 (io) 2 (NH4)2SOz; + H2S 1120 Les réactions (7), (8) et (9) ci-dessus sont les réac tions recherchées. La réaction (10) est une réaction indé~ sirable étant donné que le sulfate d'ammonium ne subit pas d'autres réactions; il doit par conséquent entre retiré du système de manière à éviter son accumulation. De plus, le sulfate d'ammonium n'a qu'une valeur limitée sur le marché. La réaction (io) est une réaction totale qui est le résultat de la dismutation du bisulfite d'ammonium en sulfate d'ammo- nium et en sels d'ammonium acides poly-sulfurés comme, par exemple, le thiosulfate d'ammonium, réaction qui est suivie de la réaction de ce thiosulfate suivant l'équation (93. La dismutation peut autre réduite au minimum en maintenant le pH de la solution dans le réacteur au-dessus de 4,5 et de pré férence à environ 5, en favorisant la réaction rapide de la solution admise provenant de l > épurateur de manière a rédui re au minimum la durée de séjour des ions sulfite et bisul- fite à la température élevée du réacteur et en travaillant à la température réactionnelle pratique minimale. La phase aqueuse et le soufre en suspension contenus dans le réacteur 25 s'écoulent vers le bas vers une zone 28 garnie d'anneaux de Raschig ou analogues. Le garnissage ré gularise le régime dsécouiement de la solution provenant de la zone turbulente supérieure et permet un contact à contre~ courant avec le courant ascendant de H2S. Ceci permet la réaction du sulfite, du bisulfite et du thiosulfate jusqu'à ce que cette réaction soit totale avec formation de soufre Le produit résultant de la réaction dans le réacteur 25, lequel comprend du soufre élémentaire en dispersion dans une phase aqueuse contenant du sulfate dtammoniuma est soutiré au bas du réacteur 25 et pénètre dans un épurateur tubulaire d'hydrogène sulfuré 29. La vapeur introduite par la conduite 30 en particulier à 1320C et à la pression opéra tirez par exemple, 17s5 bars au manomètre, entratne lthy- drogène sulfuré présent dans la solution. L'épurateur 29 peut contenir des dispositifs tels que des disques horizontaux alternés de plus petit diamètre que celui de l'épurateur et des disques.annulaires horizontaux qui# facilitent le contact entre le liquide descendant et la vapeur ascendante.La phase aqueuse quittant lwépurateur consiste ordinairement et essentiellement en sulfate d'ammonium et en ammoniac dissous; d'autres sels contenant du soufre, comme le thiosulfate d'ammo- nium, ne s'y trouvent qu'en petites quantités sinon pas du tout. Le produit de la réaction s'écoule par la conduite 31 dans le séparateur (ou zone de séparation) 32 dans laquelle le soufre fondu est séparé de la phase aqueuse et soutiré comme sous-produit par la conduite 33. La-température dans le séparateur 32 est, bien entendu, supérieure à la tempérare de fusion du soufre. La phase aqueuse est soutirée du séparateur 32 par la conduite 34. La plus grande partie de cette phase aqueuse (qui renferme de l'ammoniac dissous) est renvoyée à ltépurateur Il de l'anhydride sulfureux soit directement soit (comme cela sera décrit) indirectement par l'intermediaire d'une unité rapport de composés de l'ammoniac et de composés sulfures dans laquelle se forme la solution absorbante fratche. Une faible fraction de la phase aqueuse de la conduite 34 est soutirée par la conduite 35, ramenée à la pression atmosphérique dans un détendeur 36 (qui peut autre une valve ou un orifice) et introduite dans le séchoir ou le cristallisoir 37, dans lequel cristallise le sulfate d'ammonium. La solution peut autre traitée avec de l'air (non illustré) pour oxyder tous sels comme le thiosulfate d'ammonium en sulfate d'ammonium avant introduc-tion dans le séchoir 37, de sorte qu'on obtient du sulfate d'ammonium pur. On soutire les cristaux de sulfate d'ammonium du séchoir 37 et on les retire du d1 eau système par la conduite 38.La vapeur/et l'ammoniac sont en voyés par la conduite 39 à l'épurateur d'anhydride sulfureux 11. La quantité de sulfate ammonium déchargée par la conduite 38 équivaut à la quantité totale admise dans le système (sous forme de S03 dans le courant gazeux admis 10) plus la quantité de soufre bexavalent formé dans le système, ctest-a- dire, par oxydation dans ltépurateur Il et par dismutation dans le bac de stockage 17 et le réacteur 25.Lorsque les gaz admis ne contiennent pas de S03 et lorsquil ne se forme pas de soufre hexavalent soit dans l'épurateur 11 soit dans le réacteur 25, le cristallisoir 37 et les conduites 35, 38 et 39 qui lui sont associées peuvent être omis. Cependant, il est rarement possible en pratique de réaliser toutes ces conditions. La fraction principale -de la phase aqueuse provenant du séparateur 32, est acheminée par la conduite 40 vers la partie supérieure de la tour 42 qui permet la combinaison des réactions de l'ammoniac et des dérivés sulfurés La seconde fraction plus importante de la solution effluente provenant de ltépurateur par la conduite 22 est diluée et refroidie avec de 11 eau d'appoint ajoutée par la conduite 43 et on introduit la solution diluée au sommet de la tour 42 par la conduite 44. La valve réglable 44a règle les débits##relatifs des solutions dans les conduites 21 et 22.De l'ammoniac d'appoint, pour compenser l'ammoniac perdu dans le courant gazeux 15 désulfuré et celui éliminé sous forme de sulfate d'ammonium dans la conduite 38, est ajouté par la conduite 45 à mi-hauteur de la tour 42. Ltammoniac dissous dans le courant 40 est la source principale d'ammoniac pénétrant dans la tour 42. De l'hydrogène sulfuré est introduit par la conduite 46 à la partie inférieure de la tour 42.Ainsi, une certaine quantité du bisulfite d'ammonium de l'effluent de épurateur réagit avec l'ammoniac à la partie supérieure de la tour 42 pour former du sulfite d'ammonium; le sulfite d'ammoniums le bisulfite d'ammonium et l'hydrogène sulfuré réagissent à la partie inférieure de la tour 42 pour former du thiosulfate d'aninonium. Lthydrogène sulfuré de la conduite 46 est omis Si le courant gazeux 10 ne contient pas de NO .La tour 42 travaille à une pression d'environ 7 à 3S x bars au manomètre, ordinairement entre environ 14 et 21 bars au manomètre et à une température d'environ 49 à 82-C. Les réactions principales se produisant dans la tour 42 sont les suivantes: (il) NH4HSO3 + 3 NH3 -. 2 > (NH4)2503 (12) 2 (NH4)2S03 + 2 NH4H503 +2 H2S 1125 3 (NH4)2S2 3 + 3 H20 Si on le désire, le thiosulfate d'ammonium peut entre préparé en faisant réagir du soufre à la place de l'hydrogène sulfuré avec du sulfite d'ammonium. La solution absorbante franche contenant du sulfite d'ammonium, du sulfate d'ammoniun, du bisulfite d'amonium et du thiosulfate d'ammonium est soutirée de la tour 42 par les conduites inférieures 47. Une partie de cette solution peut outre recyclée à la partie supérieure de la tour 42 par l'intermédiaire d'une pompe de la conduite 48 et du refroidisseur 49. Le restant est ramené à la pression de lrépura teur par un détendeur 50 et s'écoule par la conduite 51- vers le bac de stockage 12. La solution est soutirée du bac de stockage 12 Si nécessaire pour épurer de nouvelles quantités de gaz de fumées. Le procédé de l'invention rend possible la conversion d'anhydride sulfureux contenu dans les gaz de fumées direc tement on soufre dans le système de désulfuration des gaz. Ceci élimine la nécessité d'une installation séparée pour convertir ltanhydride sulfureux en soufre, ce qui serait nécessaire avec les procédés classiques de désulfuration par voie humide dans lesquels un courant gazeux concentré en anhydride sulfureux est obtenu au cours de la régénération. La consommation de matière première est réduite au minimum. Les seules matières consommées sont l'hydrogène sulfuré en quantité steéchiométriquement équivalente à celle de l'anhydride sulfureux et aux oxydes de l'azote retirés dans l'épurateur 112 et ammoniac en quantité équivalant à la quantité perdue dans cet épurateur en tate dans la conduite 15, plus celle contenue dans le sulfate d'ammonium retiré par la conduite 38.Toutes les équations entrant dans la mise en oeuvre du procédé sont les suivantes: (13) S02 + 2 1125 > 3 S + 2 H20 (14) 2 NO + 2 H2S 2 S+N2 + 2 H20 (15) 2 N02 + 4 H2S . > 4 S+ N2 + 4 H20 Un autre mode de mise en oeuvre préféré de ltinvention est illustré à la figure 2. Dans cette variante, on fait appel à une tour d'épuration modifiée 11a et un réacteur modifié au soufre 25a à la place de leurs équivalents 11 et 25, respectivement, et on supprime le séparateur du soufre 32. De même les bacs de stockage 12 et 17 sont reliés par des conduites de branchement aux conduites véhiculant la solution fraiche dtabsorbant 51, 13 et aux conduites de circulation de la solution provenant de ltépurateur 16, 18, respectivement. Autrement, les réalisations sont les mimes dans les figures 1 et 2. La tour dtépuration lla comprend une zone de refroidis sement rapide 11b à la partie inférieure de la tour et une zone d'épuration 11c au-dessus de la précédente. Le gaz chaud contenant S02 et l'eau pénètrent dans la zone de refroidissement Jlb par les conduites 10 et 11d, respectivement; le refroidissement du gaz chaud se fait alors JUSqU'à une température appropriée d'absorption de l'anhydride sulfureux (environ 35 - 8#20C). Lorsque le gaz de fumée est sensiblement exempt de particules solides, la quantité dteau pénétrant par la conduite 11d est de préférence suffisamment faible pour que la quantité totale soit évaporée dans le courant de gaz de fumée. Lorsque ce dernier contient des particules solides, un léger excès d'eau peut entre utilisé et un faible courant d'eau contenant ces particules peut être soutiré (cette variante n'étant pas illustrée) au bas de la tour d'épurasion 11a. La temperatltre est pratiquement uniforme dans toute la zone d'épuration île. Le gaz refroidi contenant SO, quitte la zone de refroidissement Iîb pour la zone d'épuration tic, dans laquelle la plus grande partie du S02 (et NO lorsqutil x y en a) et la totalité du S03 sont éliminées par épuration au moyen de la solution absorbante fraiche admise par la conduite 13.Cette solution a la mEme composition et le m#me pH que celle utilisée dans I1 installation illustrée à la figure 1. La solution absorbante franche pénètre dans la tour lIa quelque peu en-dessous de sa partie supérieure. L'ammoniac qui est chassé de la solution absorbante et qui est entratné dans le gaz est repris à la partie supérieure de la zone d'épuration llc (au-dessus de l'admission de la solution ab sorbante fraiche par la conduite 13) par 11 eau admise au sommet de la tour 11a par la conduite 14. Ceci réduit la quantité d'ammoniac déchargée a l'atmosphère. La solution absorbante fratche s'écoule directement de la conduite 51 vers la conduite 13 (figure 2). Lorsque le débit dans la conduite 51 dépasse celui dans la conduite 13, l'excès s1 écoule dans le bac de stockage 12; lorsque le débit dans la conduite 15 est supérieur, la solution s'écoule du bac 12 dans la conduite 13. De même, la solution éffluente provenant de l'épurateur stécoule directement de la conduite 16 à la conduite 18. Lorsqutil y a un excès de débit dans la conduite 16, cet excès va dans le bac de stockage 17; la solution est soutirée du bac 17 lorsque le débit dans la conduite t6 est inférieur a celui dans la conduite 18.Comme indiqué eu égard à la figure 1, le débit de la solution dans l'épurateur Il ou lIa et dans les conduites 13 et 16 dépend du débit de S02 dans l'épurateur alors que les débits dans les conduites 18 et 51 (qui font partie des systèmes de régénération) sont sensiblement constants. Le réacteur modifié 25a de la figure 2 diffère du réacteur 25 de la figure 1 en ce sens que ltépurateur tubulaire 29a de l'hydrogène sulfuré se prolonge au-dessus du fond du réacteur 25a formant un puits dans lequel le soufre élémentaire liquide obtenu est recueilli. Le réacteur 25a travaille à une température supérieure au point de fusion du soufre (par exemple, 121 - 149#C) et à une pression suffisante pour maintenir une phase liquide aqueuse (par exemple, au-dessus de 7 bars au manomètre). Le soufre liquide est soutiré du puits du réacteur 25a par la conduite d'évacuation 33a.La phase aqueuse du réacteur 25a est soutirée par ltépurateur dthydrogène sulfuré 29a et par la conduite 340 Comme dans le cas de la figure 1, une faible fraction de la solution dans la conduite 34, dictée par le maintien de Itéquilibre en sulfate dans le système, est envpyée à l'unité de séchage ou de cristallisation 37, alors que la fraction la plus importante de la solution empruntant la conduite 34 est acheminée, par la conduite 40, vers l'appareil 42 d'apport des dérivés ammoniacaux-sulfurés. S'il y a lieu on fait un appoint d'eau par la conduite 43 dans les solutions circulant dans les conduites 22 et 40 avant que les solutions combinées pénètrent dans l'appareil 42.La conduite latérale 48 de pompage (voir figure 1) n'est pas représentée à la figure 2. Une telle conduite peut être utilisée, si on le désire, pour réaliser un refroidissement extérieur et pour maintenir un débit de liquide approprié dans l'appareil 42, comme le comprendra aisément 1homme de 1'art. Des modifications peuvent entre apportées sans sortir du cadre de 11 invention. Par exemple, au lieu de faire réagir la solution effluente provenant de ltépurateur avec de lthy- drogène sulfuré pour former du soufre élémentaire à une pression élevée et à une température comprise entre 121 et 1490C comme décrit, il est possible de faire réagir cette solution avec de lthydrogène sulfuré à une pression sensiblement égale ou quelque peu supérieure à la pression atmosphérique et à une température ne dépassant pas environ 1040C, ctest-à- dire, suffisamment basse pour que la plus grande partie de lçeau de cette solution reste dans la phase liquide.Dans cè cas, il se forme du soufre élémentaire solide et on peut le séparer de la phase aqueuse soit par des techniques de spa- ration classiques solide-liquide telles que par filtration ou décantation, soit par chauffage du produit de la réaction à une température supérieure au point de fusion du soufre et séparation du soufre fondu de la phase aqueuse comme décrit en se référant au dessin. La solution effluente provenant de ltépurateur dans cette variante doit avoir un pH dtenviron 5,0 ou plus.On prévoit, dans cette variante, une phase gazeuse riche en ammoniac et contenant aussi de l'anhydride sulfureux et de la vapeur dfeau et, suivant l1 efficacité du contact effectué dans le réacteur, une petite quantité de H2 S. Cette phase gazeuse est acheminée soit depuis le réacteur 25 soit depuis le séparateur 32 vers l'appareil 82. Ainsi, ltam- moniac est renvoyé du réacteur 25 à la zone Il d'épuration de Iranhydride sulfureux soit en solution aqueuse (comme décrit dans la variante préférée) soit en phase gazeuse. Une autre variante consiste à utiliser une solution ab sorbante basique, qui est soit de l'hydroxyde d'ammonium soit une solution contenant à la fois de lthydroxyde d'ammonium et un sulfite d'ammonium et ayant un pH supérieur à 7, au lieu de la solution absorbante préférée ayant un pH d'environ 6 à 7. De façon générale, la solution absorbante fratche contient au moins un composé tel que sulfite d'awnmonium ou hydroxyde d'ammonium et son pH est d'au moins environ 6. Suivant une autre variante, la tour d'absorption Il travaille à environ une température constante comprise entre 49 et 600C et la solution circulant dans la conduite 21 est chauffée par échange thermique jusqu'à une température suf fisamment élevée pour que la température dans le réacteur 25 dépasse le point de fusion du soufre formé. Inversement, la solution circulant dans la conduite 40 peut entre refroidie par échange thermique. La description de la présente invention a également donné différentes variantes dans lesquelles les courants aqueux peuvent être régénérés et remis en circulation pour obtenir la consommation minimale de matière première, la formation minimale de sous-produit et ltutilisation optimale de la chaleur. Le procédé de l'invention est particulièrement interes- sant dans les raffineries où Iihydrogne sulfuré se rencontre facilement. Des brais à haute teneur efl soufre et autres fuels résiduels peuvent autre brûlez dans des fours et des chaudièrct, laissant les combustibles plus intéressants à faible teneur en soufre (par exemple les combustibles préparés par hydrodésulfuration de lots à haute teneur en soufre) pour d'autres usages ou pour la commercialisation.Suivant une variante, la capacité d'hydrodésulfuration, les besoins en hydrogène et la capacité d'une installation de production de soufre suivant le procédé de Claus peuvent autre inférieurs à ceux qui auraient autrement été nécessaires. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. EXEMPLE En se référant à la figure l, du gaz de fumée contenant environ 0,2 pour cent en volume de 502, environ 9 ppm de S03 et environ 453 ppm d'oxydes d'azote (410 ppm de NO et 43 ppm de NO2) est admis par la conduite 10 dans le fond de ltépura- teur il à un débit moyen de 106 000 kg moles par heure et à une température d'admission de 770C. Le courant gazeux entre à contre-courant en contact avec une solution aqueuse absorbante introduite dans l'épurateur il par la conduite 13 et avec de l'eau admise par la conduite 14.La solution aqueuse circulant dans la conduite 13 contient du sulfate d'aipjnonium, du sulfite d'ammonium, du bisulfite d'ammonium, et du thiosulfate d'ammonium, et son pH est d'environ 6,o. La température re au sommet de l'épurateur Il est de 600C et la température au fond de cet épurateur li est d'environ 770C. La pression dans ltépurateur Il est sensiblement la pression atmosphérique. Un courant de gaz de fumée désulfuré contenant environ 190 ppm de 502 (9,6 pour cent du S02 admis) et environ 50 ppm de NO est déchargé par la conduite 15.Une solution effluente contenant du sulfate d'ammonium, du bisulfite d'ammonium, du sulfite dtammonium et et du thiosulfate d'ammonium et ayant un pH environ 5,2, quitte ltépurateur 11 par la conduite 16 à environ 770C et elle est dirigée vers le bac de stockage 17. La solution effluente de l'épurateur est soutirée du bac de stockage 17 par la conduite 18. Ce courant est pompé à une pression de 24,5 bars au manomètre et il est divise en deux courants 21 et 22. Le courant 21, qui est le courant le plus faible est injecté par plusieurs tuyères 24a, 24b et 24c dans un milieu réactionnel aqueux en phase liquide dans le réacteur 25 de production du soufre. Les constituants principaux de ce milieu de réaction sont liteau et le sulfate dtammonium dissous, l'ammoniac dissous, lthydrogène sulfuré dissous et le sulfure et bisulfure d'ammonium dissous. H23 est introduit en continu par la conduite 26 à un débit suffisamment bas pour éviter qutune phase gazeuse appréciable se forme à la partie supérieure de l'enceinte mais suffisamment élevée pour maintenir la solution essentiellement saturée en H2S. Le réacteur 25 est maintenu à 1320C en réglant la quantité d'eau admise dans le serpentin de refroidissement 27. La pression du réacteur est maintenue à 17,5 bars au manomètre.Le produit de la réaction consistant en une phase aqueuse (principalement sulfate d'ammonium et ammoniac dissous) et du soufre fondu en dispersion, est épuré et débarassé de ltH2S dans ltépurateur 29 par de la vapeur dteau admise en 30 et stécoule vers le séparateur 32 qui est maintenu à 1320C. Le soufre fondu obtenu comme sousproduit est soutiré du séparateur 32 par la conduite 33. La phase aqueuse est soutirée du séparateur 32 par la conduite 34. Cette phase aqueuse est principalement constituée de sulfate d'ammonium dissous et d'ammoniac en dissolution. Une petite fraction (environ 17 pour cent) de la solution aqueuse circulant dans la conduite 34 est prélevée par la conduite 35. La teneur en eau est évaporée dans l'unité de séchage 37, qui travaille à environ la pression atmosphérique. Le sulfate d'ammonium solide est retiré du système par la conduite 38; lteau évaporée contenant une petite quantité dtammoniac est renvoyée à Itépurateur il par la conduite 39. La fraction la plus importante de la solution aqueuse circulant dans la conduite 34 stécoule, par la conduite 40, vers la tour 42, qui permet ltélaboration des dérivés combines ammoniacaux-sulfurés travaillant à environ 16,5 bars au manomètre et à environ 600C.La fraction. la plus importante de la solution effluente provenant de ltépurateur et empruntant la conduite 22 diluée avec de l'eau dtappoint ajoutée par la conduite 43, est introduite au sommet de la tour 42. L'ammoniac est admis à mi-hauteur de la tour 42 par la. conduite 45 et lthydrogène sulfuré pénètre au bas de la tour 42 par la conduite 46. La solution absorbante fratche se forme dans la tour 42 par la réaction entre le bisulfure dqammonium et l'ammoniac pour former du sulfite deammonium à la partie supérieure et par réaction du sulfite et du bisulfite d'ammonium avec l'hydrogène sulfure pour obtenir du thiosulfate ammonium à la partie inférieure.La solution absorbante franche est soutirée de la tour 42 par la conduite 47. Une partie de la solution est remise en circulation. Le reste est réduit en pression et srécoule par la conduite 51 vers le bac de stockage i2, d'où il est soutiré si nécessaire pour traiter autres quantités de gaz de fumeus. Les quantités de courants en kg-moles par heure sont indiquées au tableau I ci-après. Les quantités sont particulières et propres à celles que l'on rencontre dans une centrale de 800 mégawatts. Les quantités de courants pénétrant et quittant l'épurateur 11 (autres que le courant 39) sont des valeurs moyennes en raison des fortes variations possibles dans le débit de formation des gaz fonction de la demande en calories, ceci étant particulièrement vrai dans les centrales électriques du fait que la demande en électricité varie dans de larges limites au cours d'une durée de 24 heures. toutes les autres quantités de courant sont essentiellement stationnaires Les quantités sont données en fonction de leurs constituants; ainsi, une mole de sulfite d'ammonium, tNH4)2So3 est donnée comme ayant deux moles de NH3 et une mole de SO2; une mole de bisulfite d'ammonium, NH4HSO3, est donnée comme ayant une mole de NH3 et une mole de S02; une mole de sulfate ammonium (NH4)2SO4, correspond à deux moles de NH3 et une mole de S03; une mole de thiosulfate d'ammonium (NH4) 2s203, correspond à deux moles de NH3, une mole de S02 et une mole de S. Les références indiquées au tableau 1 se reportent a la figure 1 des dessins annexes. TABLEAU I Quantités de courants en kg-moles par heure (Les références numériques correspondent à celles de la figure 1) Référence numérique Constituant No S02 503 NO NO, NH3 S H2S H2O 10 212 0,9 43,5 4,5 -- --- -- 16 502 13 465 247,6 -- --- 1303 90,7 -- 8 428 14 -- -- -- -- -- -- -- 453,6 15 20,5 -- 5,5 -- 15,4 -- -- (t) 16 ' 682 254,5 -- -- 1325,4 60 -- 6 418 21 200,5 75 -- -- 390 17,7 -- i 882 22 481 180 -- -- 935,3 42,2 -- 4 536 26 -- -- -- -- -- -- 387,3 -- 30 -- -- -- -- -- -- -- 31,7 31 -- 81,5 -- -- 390 598,7 -- 2 495 33 -- -- -- -- -- 598,7 -- -34 -- 81,5 -- -- 390 -- -- 2 495 35 -- 13,6 -- -- 65 -- -- 416 38 -- 13,6 -- -- 27 -- -- ~~ 39 -- -- -- -- 37,6 -- -- 416 40 -- 68 -- -- 325 -- -- 2 079 43 -- -- -- -- -- -- -- 1 812 44 48i 179,6 -- -- 935,3 42,2 -- 6 348 45 -- -- -- -- 42,6 -- -- -- 46 -- -- -- -- -- -- 32,2 - (1) essentiellement saturée à 60 C; 19 368 kg moles/heure. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple i sauf que les débits dteau dans tous les courants de solution aqueuse sont plus forts et que les solutions sont par conséquent plus diluées que dans l'exemple 1. Les quantités de courants de tous les constituants sauf liteau sont les mimes que dans le cas de la figure 1. Les débits d'eau en kg-moles par heure sont indiqués au tableau II ci-après.Les références numémiques sont celles de la figure 1 du dessin annexe TABLEAU Il Référence numérique ~ Débit d'eau kg-moles/h 10 16 502 13 21 999,6 14 453,6 15 19 368 (i) 16 19 990 21 5 515,7 22 14 265 30 31,7 31 6 337 34 6 337 35 1 052 39 t 052 40 5 285 43 1 812,6 44 16 078 (t) essentiellement saturée a 58 C. L'utilisation de quantités supérieures d'eau conduit à une élévation plus faible de la température dans le réacteur au soufre 25, et, par conséquent, à une plus petite quantité de fluide de refroidissement dans la conduite 27 que dans le cas de la variante décrite a l'exemple l. EXEMPLE 3 Cet exemple sera décrit en se référant à la figure des dessins annexés, non traité Le gaz de- fumée/ circulant dans la conduite 10 contenant 0,22 pour cent en volume de SO2 une trace (environ 0,001 pour cent en volume) de SO3, et 0,05 pour cent en volu me de NO (o,o45 pour cent de NO et 0,005 pour cent de NO x x en volume) pénètre dans la section de refroidissement brutal 11b de la tour 11a à une température de 77 C et à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. Ce courant gazeux est refroidi par de l'eau de refroidissement (conduite 11d) iusqutà 580C qui est la température régnant dans toute la section d'épuration ttc de la tour 11a.La so-lution fratche d'absorbant (pH 6,1) et l'eau sont adtnises dans la section de ltepurateur par les conduites 13 et 14, respectivement. Le gaz de fumée de teneur réduite en oxyde de soufre et de teneur réduite en oxyde d'azote, est soutiré de la tour 11a par la conduite de tête 15. La solution effluente (pH 5,8) est soutirée par la conduite 16. La solution effluente circule par les conduites 16 et 18, et elle est divisée en deux fractions 21 et 22. La fraction 22 la plus petite est injectée dans un milieu reactionnel liquide en phase aqueuse (principalement de ltammoniac en dissolution, du sulfate d'ammonium et de l'hydrogène sulfuré en dissolution) dans le réacteur 25a qui travaille a une température comprise entre 121 et 1320C (121 C dans la zone supérieure, 1320C au voisinage du fond) et à une pression de 18,2 bars au manometre. L'hydrogène sulfuré est introduit dans le réacteur 25a par la conduite 26. Le soufre fondu obtenu est recueilli à la partie inférieure du réacteur 25a et il est soutiré par la conduite 33a. La phase aqueuse est soutirée par la conduite 34 après avoir été épurée du H2S par de la vapeur admise par la conduite 30. Une petite fraction de cette phase liquide est envoyée par la conduite 35 à l'unité de cristallisation 37, dans laquelle le sulfate d'ammonium cristallise et est récupéré par la conduite 38. L'ammoniac et la vapeur dteau sont renvoyés à l'épurateur lia par la conduite 39. La fraction principale de la phase liquide aqueuse circulant dans la conduite 34 stécoule par la conduite 40 et elle est combinée à la fractien principale de la solution effluente provenant de ltépu- rateur circulant dans la conduite 22; la solution combinée est introduite dans la tour 42. De l'ammoniac et de 12hydrogène sulfuré d'appoint pénètrent dans la tour 42 par les conduites 45 et 46, respectivement.La solution franche dtabserbant des sulfites dtammonium, du bisulfite d'ammonium, du sulfate d'ammonium et du thiosulfate d'ammonium (pH 6,1) se forme dans la tour 42 et elle est renvoyée à ltépurateur lIa par les conduites 47, 5l et 13. Les débits de gaz de fumée en kg-moles par heure da l'épurateur Ita, sont donnés au tableau III ci-après. TABLEAU III Débit en kg/moles/h Constituant Gaz de fumée non traité Gaz de fumée trai (conduite (conduite 10) té (conduite 15) C02 4717,4 4717,4 S02 82 8,16 SO3 0,36 0 NO 16,7 1,6 N02 1,8 0,18 02 666,8 661,3 N2 27 477,7 27 486 NH3 . O 0,18 H20 4 459 6 948,6 total 37 422 39 823 Les débits d'eau dans les conduitestîd et 14 sont de 1107,7 kg-moles/heure et de t 207 kg-moles/heure respectivement. Les débits de solution dans les courants 13, 21, 22, 35 et 40 en kg-moles par heure, sont indiqués au tableau IV ci-après. TABLEAU IV Débit en kg-moles/h ~ Courant n 13 21 22 35 40 Constituant 3 -- -- -- 15,3 95,6 (NH4)2S03 243 30,3 151 -- -- NH4HSO3 85 40,3 202 -- - (NH4)2S2 ) 52,8 6,8 34 - (NH4)2S04 171,5 29 145 4,5 26 H20 7 905 1315 6550 225 1324,7 Les débits de tous les autres courants peuvent être calculés d'après les données du tableau IV. Par exemple, le débit moyen du courant 16 et le débit du courant 18 (qui est sensiblenient constant) sont égaux à la somme des débits des courants 21 et 22. De meme le taux de récupération de sulfate ammonium dans la conduite 38 est égal au débit de sulfate d'ammonium dans la conduite 38 (4,45 kg-moles par heure). Tous les débits des courants pénétrant dans et quittant ltépurateur iia sauf le courant 39 sont des débits moyens (étant donné qu'il se produit des fluctuations); tous les autres débits sont sensiblement constants. Les débits de réactif de produit obtenus dans le système autres que les débits de gaz de fumée et d'eau dans lté- purateur lia, sont donnés au tableau V ci-après. TABLEAU V Réactif kg-moles/heure 1125 (conduite 26) 149,5 H2S (conduite 46) 12,6 NH3 (conduite 45) 9 vapeur (conduite 30) 21,7 Produit soufre (conduite 33a) 232 (NH4)2SO4 (conduite 38) Il va de soi que la présente invention nta été décrite qutà titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y outre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-apres. REV#TDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'oxydes du soufre d'un courant gazeux en contenant, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à mettre en contact le courant gazeux dans une zore d'épuration avec une solution absorbante ammoniacale aqueuse contenant au moins du sulfite d'ammoniumou de lthydroxyde d'am monium (b) à soutirer un courant gazeux de teneur réduite en oxydes du soufre à partir de la zone d'épuration (c) à soutirer de cette zone d'épuration une solution effluente aqueuse comprenant du bisulfite d'aTnmonivnt (d) à faire réagir au moins une partie de cette solution d'effluent avec de l'hydrogène sulfuré en phase liquide aqueuse et dans une zone de réaction pour former du soufre élémentaire (e) à séparer ce soufre élémentaire de la phase aqueuse et (f) à renvoyer au moins une partie de cette phase aqueuse à la zone d'épuration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température dans la zone de réaction est supérivure au point de fusion du soufre et que la pression dans cette meme zone de réaction est suffisante pour maintenir la phase aqueuse liquide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température dans cette zone de réaction est comprise entre 121 et 1490C et que la pression est supérieure à 7 bars au manomètre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 3, caractérisé par le ait qua le pli de la phase aqueuse li qyiide dans la zone de réaction est d'au moins environ 4,5. 5. Procédé selon ltune quelconque des revendications l à 4 caractérisé par le fait que les oxydes de l'azote sont également éliminés dtl mélange gazeux et que la solution ammoniac cale aqueuse contient aussi du thiosulfate d'ammonitim. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications 4 à 3, caractérisé par le fait que la solution aqueuse ammonia cale d'épuration contient du sulfite d'ammonium et que son pH est compris entre environ 5 et environ 7. 7. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la solution aqueuse ammoniac cale d'épuration contient de l'ammoniac et que son pH est supérieur à environ 7. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'une partie de la solution effluente provenant de l'épurateur est mise en réaction avec de l'hydro- gène sulfuré pour préparer du soufre élémentaire et qutune seconde partie de cette solution effluente est mise en réaction avec de l'ammoniac pour préparer la solution absorbante franche. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fa t que la seconde partie de la solution effluente est égale- ment mise en réaction avec du soufre ou de lthydrogène sulfuré. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par le fait que le courant gazeux contient à la fois des oxydes du soufre et des oxydes de 12 azote, que la solution ammoniacale aqueuse absorbante contient du sulfite d'2m- monium et du thiosulfate d'ammonium,et qu'au moins une fraction principale de cette phase aqueuse liquldget une seconde fraction as la solution provenant de l'épurateur,de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré ou du soufre, sont introdiiits dans une zone d ammo- nisation pour préparer ainsi une solution fràche d'absorbant, il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la température dans la zone de réaction est comprise entre 121 et 14900, que la pression dans cette zone est supérieure à 7 bars au manomètre et que le pH de la phase aqueuse liquide dans cette meme zone est d'au moins 4,5.