FR 2274709 A1 19760109 FR 7510925 A 19750408 La présente invention se rapporte au revêtement électrolytique de zinc. On sait depuis un certain temps revêtir du zinc à partir de solutions de revêtement de zincate, exemptes de cyanures Cepen dant, des dépôts électrolytiques commercialement acceptables n1 ont pas été obtenus lorsqu'on a utilisé un courant à densité au-dessus d'approximativement 100 ampères/mètre carré du fait que les dépôts de zinc étaient foncés et spongieux. Une solution tentée pour pallier cette difficulté a consisté à ajouter des polymères organiques tels que des polyimines, des polyimines modifiées ou des polyamines. Cette addition a sensiblement étendu la gamme de densités de courant d'un bain de zincate exempt de cyanures, mais, cependant, on a trouvé que pour de faibles densités de courant, il était souvent difficile d'obtenir des dépôts de zinc brillants. Un autre inconvénient lors du revetement de zinc à partir d'un bain de zincate exempt de cyanures est le problème de contrôler les impuretés métalliques. La plupart des produits organiques de chélation sont efficaces dans ce but, mais ils posent des problèmes d'évacuation des résidus. Ces impuretés peuvent prendre la forme de plomb, de cadmium, de cuivre, de fer, d'arsenic, d'antimoine et analogues. On a proposé d'utiliser l'électropurification et d'employer des produits chimiques purs, mais ces expédients présentent des inconvénients importants du point de vue prix de revient. la présente invention se rapporte généralement au électrolytique de zinc à partir d'un bain aqueux alcalin de zinc. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une solution de revetement de zinc et au procédé de dépôt électrolytique de zinc qui produit un revetement de zinc ayant un degré étonnamment élevé de brillance pour de faibles densités de courant et, dans de nombreux cas, pour toute la gamme de densités de courant, il y a une amélioration de brillance. En outre, les problèmes d'évacuation de déchets ou de résidus sont sensiblement réduits. Ces résultats fortement avantageux sont obtenus en utilisant une formulation constituée de soude ou de potasse, d'oxyde de zinc, d'un polymère organique indiqué, à titre d'exemple, par des polyimines, des polyimines modifiées ou des polyamines, et un silicate minéral soluble, tel qu'un silicate de sodium, de potassium, de césium et analogues. Les propriétés souhaitables des silicates so lubles sont telles qu'ils séquestrent des impuretés métalliques à l'état de traces et qu'ils favorisent des dépôts de zinc à grains fins. Une autre caractéristique importante de la présente invention, qui découle de l'utilisation de silicates solubles est que la préparation de solutions de revêtement fraîches produit presqu'immédiate- ment des parties revêtues d'excellente qualité.De plus, lorsqu'on utilise la composition de bain de la présente invention, on peut employer un produit caustique de qualité technique à la place de produits de qualité rayonne ou mercure, relativement coûteux. Comme on l'a indiqué au préalable, le silicate soluble peut être n'importe quel silicate choisi parmi un certain nombre de silicates de sodium ou de potassium, et des exemples sont le silicate de sodium, le métasilicate de sodium anhydre, le pentahydrate de silicate de sodium, le sesquisilicate de sodium et l'orthosilicate de sodium. On doit bien sûr comprendre que les personnes expérimentées dans la technique, connaissant la description complète de la demanderesse, peuvent trouver des équivalents des composés indiqués. Bien que l'effet des silicates minéraux solubles soit très remarquable lorsqu'on les ajoute à des solutions de revêtement constituées de zincate, ils peuvent aussi améliorer les bains de revêtement de zinc du commerce, renfermant des cyanures. Le bain aqueux alcalin de revêtement électrolytique constitué de zincate, exempt de cyanures, renferme de préférence 50 à 200 grammes par litre de soude ou de potasse, 5 à 75 grammes par litre d'oxyde de zinc, 0,5 gramme par litre à 100 grammes par litre d'une polyimine, d'une polyimine modifiée ou d'une polyamine et du silicate de sodium ou de potassium en quantité d'environ 0,005 à 200 grammes par litre. Si on le désire, à titre de substitution à l'emploi de la soude sous forme sèche, une solution du produit caustique peut être préparée en quantité de O à 200 grammes par litre, le silicate soluble dissous dedans et cette composition utilisée comme "empaquetage" pour le mélange avec les autres ingrédients du bain. La présente invention sera maintenant décrite avec plus de détails, en se référant aux exemples suivants. EXEMPLE 1 Un bain de zincate suivant les techniques antérieures a été préparé en dissolvant 80 grammes de soude et 12 grammes d'oxyde de zinc dans un litre d'eau et on y a appliqué de la chaleur jusqu a ce qu on obtienne une solution claire. La solution, a été divisée en deux parties, la première partie étant ajoutée à une cellule dite de Hull pour le revgtement électrolytique, de 270 clip, et un panneau cathodique en acier a été revêtu sous 0,5 ampère pendant 20 minutes. Le dépôt était spongieux et foncé, apparaissant au-dessus d'environ 100 ampères par mètre carré. Dans la seconde partie du bain décrit ci-dessus, on a ajouté 10 grammes par litre de métasilicate de sodium anhydre. Dans les mêmes conditions de revêtement, le dépôt obtenu était de qualité bien meilleure il y avait peu d'aspect spongieux et la structure des grains était très améliorée. EXEMPLE 2 On a préparé un électrolyte au zincate en utilisant 75 grammes par litre de soude et 15 grammes par litre d'oxyde de zinc qui ont été mélangés à ltétat sec. Avec agitation vigoureuse, on a ajouté 200 cm3 d'eau, la solution a été chauffée jusqu'à l'ébullition, ce qui lTa amenée à prendre une couleur claire. Une addition d'eau a été réalisée pour obtenir un litre d'un électrolyte au zincate typique. Deux cellules séparées dites de Hull, de 270 c ont été remplies par 270 cm) de la solution de zincate. Dans une cellule on a fait une addition de 5 grammes par litre d'une polyéthylèneamine et, dans l'autre cellule, on a ajouté la même quantité de polyamine et également,on a fait une addition de 5 grammes par litre de silicate de sodium anhydre. Deux panneaux expérimentaux en acier pour les cellules de Hull ont été alors revêtus sous 2 ampères pendant 10 minutes. Le revêtement de zinc à partir de la solution qui contenait du silicate de sodium était uniformément brillant, alors que l'autre panneau était terne dans les zones à faible densité de courant et était gris dans les zones à densités de courant moyenne et élevée. EXEMPLE 3 La demanderesse a, en outre, trouvé que des résultats satisfaisants peuvent eAtre obtenus même lorsque le produit caustique est complètement éliminé de la solution de revêtement. A titre d'illustration, on a préparé une solution en utilisant 100 g/l de silicate de sodium et 10 g/l d'hydroxyde de zinc dissous dans une petite quantité d'eau et on l'a en outre diluée jusqu'à un litre. Les conditions de revêtement de l'exemple 1 ont été employées et on a obtenu un dépôt de bonne qualité. EXEMPLE 4 On a préparé un électrolyte au zincate en utilisant 75 grammes par litre de soude et 15 grammes par litre d'oxyde de zinc qui ont été mélangés à l'état sec. Avec agitation vigoureuse, on a ajouté 200 cm3 d'eau, la solution a été chauffée à l'ébullition, ce qui l'a amenée à prendre une couleur claire. On a fait une addition d'eau pour obtenir un litre d'un électrolyte typique au zincate. Deux cellules séparées de Hull, de 270 cm3, ont été remplies avec 270 cm) de la solution de zincate. Dans chaque cellule, on a fait une addition de 3 grammes par litre de polyéthylèneimine plus 50 milligrammes par litre de bisulfite d'anisaldéhyde et 20 milligrammes par litre du composé quaternaire formé entre le chlorure de benzyle et l'acide nicotinique. Dans une seule cellule, on a ajouté 1 gramme par litre. Deux panneaux expérimentaux en acier pour les cellules de Hull ont été alors revêtus sous 2 ampères pendant 10 minutes. Le revêtement de zinc provenant de la solution qui contenait du silicate de sodium était uniformément brillant, alors que l'autre panneau était terne dans les zones à faible densité de courant et était gris dans les zones à densités de courant moyenne et élevée. On peut voir d'après ce qui précède que la demanderesse a fourni un bain de revêtement de zinc et un procédé pour l'utiliser, grâce auxquels on obtient des résultats grandement améliorés en ce qui concerne la brillance dans les zones à faible densité de courant et très fréquemment des améliorations marquées de brillance dans toute la gamme de densités de courant. De plus, la structure de grains du dépôt électrolytique est bien meilleure. De même, des impuretés à l'état de traces sont essentiellement rendues non nuisibles, et ceci semblerait dû au fait que les silicate solubles ont de bonnes propriétés de chélation. En outre, on obtient un concentré de zinc bien meilleur, utile dans la préparation de nouvelles solutions, qui assure que des revêtements de zinc commercialement acceptables peuvent être obtenus essentiellement au début de l'opération de revêtement.En utilisant la composition de la présente invention, il est possible d'employer de la soude de qualité technique, plutôt que les qualités de produits caustiques plus coûteuses dites mercure ou rayonne. En outre, on n'a pas besoin d'employer des produits de chélation classiques, tels que l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), la triéthanolamine (TEA) ou analogues. Divers silicates solubles ont été décrits ici, ainsi que des variations quant à la formulation de bains. Bien entendu, il apparattra aux personnes expérimentées dans la technique que divers changements et diverses modifications aux formulations indiquées précédemment peuvent être effectués. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux alcalin de revêtement électrolytique de zinc, pour former un revêtement de zinc sur un substrat électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend des ions zinc et un silicate minéral soluble, et, de ce fait, on obtient sur le substrat un dépôt électrolytique de zinc de qualité améliorée dans une large gamme de densités de courant, ayant une structure de grains améliorée. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'ions zinc est de l'oxyde de zinc ou de l'hydroxyde de zinc et en ce que le silicate soluble est choisi dans le groupe se composant de silicate de sodium, de silicate de potassium et de composés apparentés. 3 - Bain aqueux alcalin de revêtement électrolytique de zinc, pour former un revêtement de zinc sur un substrat électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend des ions zinc, des ions sodium ou potassium et un silicate minéral soluble, et, de ce fait, on obtient sur le substrat un dépôt électrolytique de zinc de qualité améliorée dans une large gamme de densités de courant, ayant une structure de grains nettement améliorée. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source des ions zinc est de l'oxyde de zinc, la source d'ions sodium ou potassium est de la soude ou de la potasse, respectivement, et le silicate soluble est choisi dans le groupe se composant de silicate de sodium, de silicate de potassium et de composés apparentés. 5 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une polyimine, une polyimine modifiée ou des polyamines sont également présentes dans le bain. 6 - Composition pour produire un bain de revêtement électrolytique aqueux alcalin exempt de cyanures, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de zinc, de la soude ou de la potasse anhydre, et un silicate soluble sous la forme de silicate de sodium ou de silicate de potassium et de composés apparentés, et, de ce fait, on obtient un dépôt électrolytique de bain uniformément brillant dans une large gamme de densités de courant ayant une structure de grains nettement améliorée. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'un polymère organique sous la forme d'une polyimine, d'une polyimine modifiée ou de polyamines est également présent. 8 - Composition de bain selon la revendication 7, caractérisée en ce que de l'oxyde de zinc est présent en quantité d'environ 5 à 75 grammes par litre, la soude ou la potasse est présente en quantité d'environ 50 à 200 grammes par litre, le polymère organique est présent en quantité d'environ 0,5 à 100 grammes par litre et le silicate soluble est présent en quantité d'environ 0,005 à 200 grammes par litre. 9 - Composition pour produire un bain de revêtement électrolytique aqueux alcalin exempt de cyanures, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de zinc, une solution aqueuse de soude ou de potasse, un polymère organique sous la forme de polyimine, de polyimine modifiée ou de polyamine, et un silicate soluble sous la forme de silicate de sodium ou de silicate de potassium et de composés apparentés, et, de ce fait, on obtient un dépôt électrolytique de zinc uniformément brillant dans une large gamme de densités de courant, ayant une structure de grains nettement améliorée. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est présent en quantité d'environ 5 à 75 grammes par litre, la solution aqueuse de soude ou de potasse est présente en quantité d'environ O à 200 grammes par litre, le polymère organique est présent en quantité d'environ 0,5 à 100 grammes par litre, et le silicate soluble est présent en quantité d'environ 0,005 à 200 grammes par litre, le silicate soluble étant dissous dans la solution aqueuse de soudé ou de potasse. 11 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le silicate soluble est du silicate de sodium anhydre, du métasilicate de sodium anhydre, du pentahydrate de silicate de sodium, du sesquisilicate de sodium, de l'orthosilicate de sodium ou du silicate de potassium. 12 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silicate soluble est du silicate de sodium, du métasilicate de sodium anhydre, du pentahydrate de silicate de sodium, du sesquisilicate de sodium, de l'orthosilicate de sodium ou du silicate de potassium. 13 - Bain aqueux alcalin de revêtement électrolytique de zinc pour former un revêtement de zinc sur un substrat conducteur, ce bain contenant des ions zinc, caractérisé en ce que le bain renferme, en outre, un silicate soluble. 14 - Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce que le silicate soluble est du silicate de sodium, du métasilicate de sodium anhydre, du pentahydrate de silicate de sodium, du sesquisilicate de sodium, de l'orthosilicate de sodium ou du silicate de potassium. 15 - Procédé de dépôt électrolytique de zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique d'une anode à une cathode à travers l'électrolyte de la revendication 1, pendant une période de temps suffisante pour former sur la cathode un dépôt électrolytique de zinc uniformément brillant, dans une large gamme de densités de courant, ayant une structure de grains nettement améliorée. 16 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il renferme, en outre, un produit de brillance alcalin pour le zinc, choisi dans le groupe se composant d'aldéhyde anisique, de pipéronal, de vertraldéhyde, de vanille, d'alcool polyvinylique, de colle et de produits quaternaires d'acide nicotinique. 17 - Composition de bain selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un agent de brillance alcalin pour le zinc, choisi dans le groupe se composant d'aldéhyde anisique, de pipéronal, de vertraldéhyde, de vanille, d'alcool polyvinylique, de colle et de produits quaternaires d'acide nicotinique.