FR 2264835 A1 19751017 FR 7409579 A 19740320 La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Max GRUFFAZ et Bernard ROLLET, a pour objet des compositions durcissa bles a base de composés à groupements imides. Ces compositions sont caractérisées en ce qutelles comprennent d1une part, un prepolymere a groupements imide obtenu à partir A) d'un bis-imide de formule dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitue par les radicaux de formule où Y représente H, CH3 ou CI et m est égal à O ou 1 et le symbole A représente un radical organique divalent renfermant 2 à 30 atomes de carbone, B) un composé amine choisi dans le groupe constitué par a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaires et/ ou une ou plusieurs polyamines secondaires, - d'autre part, une résine phénolique les quantités de chacun des constituants A, B étant telles que le rapport pondéral résine phénolique prépolymère soit compris entre 0,1 et 9 le rapport nombre de doubles liaisons du bis-imide nombre de groupements -NH2 du composé aminé soit compris entre 0,6 et 50. Dans la formule (I), le symbole A peut représenter un radical alcoylène linéaire ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylene, représente un nombre entier de 1 à 5. Le symbole A peut également comprendre pin sieurs radicaux alcoylène reliés entre eux par un atome ou groupement tel que - - t ou où plusieurs radicaux phénylène ou cyclohexylene reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -O- , -S- , un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO- , -S02- , -N=N-, -CONH- , -COO- , -P(O)R1- , -CONH-X-NHCO- , où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylène ayant moirs de 13 atomes de carbone En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3 , OCH3 ou par un atome de chlore. A titre d'exemples specifiques de bis-imides, on peut citer : - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4',biphénylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4.4'-diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-&alpha;&alpha;;'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide le le -4,4' -diphényl-1 , 1 cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-endométhylèmetétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N' dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthylène-bis-maléimide - le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis (maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-4,4' benzonhénone-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-1,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide - le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-imides peuvent entre préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018 290 et le brevet anglais 1 137 592. Le composé aminé B peut en particulier être une polyamine 0 de formule H2N - E - NH2 dans laquelle le symbole E peut représenter l'un des radicaux que represente le symbole A dans la formule (I). Comme exemples de tels composés renfermant deux groupements amino primaires, on peut citer le bis(amino-4 cyclohexyl)méthane, le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane, le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylene diamine, la paraphénylène diamine, le bns(anino-4 phényl) méthane, le bis(amino-4 phényl)2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino-4,4' phényle, le sulfure de diamino-4,42 phényle, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis (amino-4 phényl) méthylphosphine, l'oxyde de bis(anino-4 phényl)phénylphosphine, la N,N' bis(amino-4 phényl) méthylamine, le diamino-1,5 naphtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis(para-aminophényl)1,1 phtalane, les &alpha;;# polyméthylène diamines,telles que 1 'hexaméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la diméthyl-2,5 heptaméthylène diamine, les polyether diamines de formule H2N (CH2)t O(CH2CH2O)+NH2 dans laquelle t et u sont des nombres entiers compris entre 1 et 10 telles que, par exemple, la diamine de formule H2N(CH2)3 O(CH2)2O(CH2)3NH2-,la bis (hexaméthylène)triamine, la diéthylènetriamine, la tétraéthylène pentamine, la diamino-7,8 p.menthane, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclohoxane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-1,1 cyclohexane, le bis m(aminophényl)2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m-aminophényl)-5,5'bis(oxadiazolyle-1,3,4) (2,2'), le bis(p-aminophényl)-4,4' bithiazole-2,2', le m-bis[(paminophényl-4) thiazolyl-2] benzéne, le -bis(n-aminophényl)-2,2" bibenzimidazole5,5', le diamino-4,4 benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis 1,2,4 le N,N'-bis(p-amino-benzoyl)diamino-4,4'diphényl méthane,le bis p-(amino-4 phénoxyearbonyl)benzène, le bis p-(amino-4 phénoxy)benzène, le diamano-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino-4 phényl)-1,1 phényl-1 éthane, la bis(amino-4 phényl)-3,5 pyridine. Le composé amine peut également être une polyamine 2 renfermant de 3 à 5 groupements NH2 par molécule et comportant jusqutà 50 atomes de carbone. Dans ces polyamines 2, les groupements NH2 peuvent être portés par un noyau benzé nique éventuellement substitué par des groupements méthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique ; ils peuvent également être portés par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou grou pement inerte qui peut être l'un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la définition du symbole A ou bien .Comme exemples de telles polyamines, on peut citer le triamino-1,2,4 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2, 4,4' diphényle, la trianino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-2, 4,4' benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tria(amino-4 phényl)amine, le tris(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tris(amino-4 phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine, la tétraamino-3,5,3',5' benzophénone, le tétraamino-1,2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidinde, le tétraamino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylmé thane, la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone1 le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne où y représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R' désignant un radical alcoylidène, cycloalcoylidène ou phénylalcoylidène ayant de 1 à 8 atomes de carbone et qui dérive d'un aldéhyde ou drune cétone de formule générale O = R' dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R' ; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol, l'acétaldéhyde, l'oenanthal, le benzal- déhyde, l'acétone, la méthyl-éthylcétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acéto phénone. Ces oligomères à groupements amino peuvent être obtenus selon des procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français 1 430 977, 1 481 935, 1 533 696; les mélanges bruts de polyamines obtenus conformément à ces procedés peuvent etre enrichis en l'un ou plusieurs constituants, par exemple par distillation sous pression réduite. Le composé aminé peut encore être une polyamine 3 renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et comprenant un groupement amine primaire et un ou plusieurs grou pements amine secondaire. Comme exemples de telles polyamines 3, on peut citer notamment, le (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényle)méthane, l'oxyde de méthylamino-4 phényle et d'amino-4' phényle, la (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)sulfone, le méthylamino-1 amino-4 benzène, le méthylamino-2 amino-4 toluène, la méthylamino-2 amino-5 anizole, la méthylamino-3 propylamine, la N-(amino-4 benzoyle)méthylamine, l'éthoxy-2 mélhylamino-4 aniline, la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline, l'éthylaminoéthoxy-3 propylamine, l'éthylaminoéthylmercapto-3 propylamine, la méthylamino-6 hexylamine, le (méthylamino-4 cyclohexyl)(amino-4' cyclohexyl) méthane, la phénylamino-2 éthylamine, l'&alpha;.pyridylamino-2 éthylamine, le p.méthylaminhophényl-2 amino-5 oxadiazole-1,3,4, le m@méthylaminophényl-2 amino-5 benzoxazole, la N(p.amino- benzoyl) pipérazine, le bis(méthylamino)-3,5 amino-4' benzanilide, l'oxyde de bis(méthylamino)-2,4 phényle et d'amino-4' phényle. Il doit être entendu q:ue l'ou peut, dans l'invention, utiliser un ou plusieurs composés aminés appartenant à l'une ou l'autre des familles de polyamines 1, 2 et 3 mentionnées ci-avant, ou utliser un mélange de composés appartenant à deux ou à ces trois familles. On peut également utiliser un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines 1, 2 et/ou 3, et une ou plusieurs autres composés aminés, ne comprenant qu'un groupement amino primaire ou secondaire ou comprenant plusieurs groupements amino dont aucun n'est primaire A titre d'illustration de monoamines primaires ou secondaires, on peut citer notamment la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, l'octylamine, la cyclohexylamine, la cyclohexylméthylanine, lXaniline, l'o-chloroaniline, la p-anisidine, l'anapthylamine, la benzylamine, la phényl-2 éthylamine, l'amino-2 pyridine, l'amino-3 furane,l'amino-2 pyrimidine,l'amino-5 benzoxazole, l'amino-5 benzothiazole, l'éthanolamine, l'hexylamine, la nonylamine, la laurylamine, la stéarylsmzne, la butoxy-3 propylamine, la diéthylamino-3 propylamine, l'o-toluidine, l'o-anisidine, l'o-aminophénol, l'oxyde de phényle et de p.aminophényle, la m-aminobenzophénone, le m-aminobenzanilide, la p-diphénylaminoaniline, la dibutylamine, la diéthanolamine, la méthyléthylamine, la monométhylaniline, la pipéridine, la morpholine, le monoinéthyl aminocyclohexane, le monométhylaminonaphtalène et les diphényl et N-&alpha; - ou ss-naphtylanilines, la(phényl) (atino-4 phényl)sulfone. Lorsque le composé aminé comprend une monoamine ou une polyamine secondaire, la proportion de celle-ci dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de groupements amino apportés parla dite amine représente au maximum 30 , du nombre total de groupements amino du composé aminé (B). A titre d'illustration des polyamines secondaires - qui peuvent également comporter des groupements amine tertiaire - on peut citer le bis(méthylamino-4 phé- nyl)méthane, l'oxyde de bis(méthylamino-4 phényl), le bis (méthylamino-4 phényl)-2,2 propane, la bis (méthylanino-3 phényl)sulfone, le bis(méthylamino)-1,3 benzène, le bis (phénylamino)-1,4 benzène, le bis(ss-napthylamino)-1,4 benzène, le bis(méthylamino4 cyclohexyl)méthane, la N,N'diéthylhexaméthylène diamine, le bis(méthylamino)-2,5 oxadiazole-1,3,4 la pipérazine, le bis(méthylamino-3 propoxy)-1,2 éthane, la N-(méthylamino-4 phényl)pipérazine, la tris (méthylamino-4 phényl)amine, tris (éthylamino-4 phényl)phosphine, tris(méthylamino)-3,5,4' benzanilide, la tétrakis(méthylamino)-3, 3',5,5' benzophénone. Pour l'obtention du prépolymère, on utilise avantageusement des quantités de bis-imide et de composé aminé telle que le rapport nombre de doubles liaisons du bis-imide nombre de groupements -NH2 du composé aminé soit compris entre 0,8 et 10. De préference, ce rapport est compris entre 1 et 5. Parmi les prépolymères utilisables, on mentionnera en particulier ceux dont le point de ramollissement est situé entre 500C et 200 C. Ils peuvent etre obtenus en chauffant le bis-imide (A) et le composé aminé (B) en masse jusqu'à ltobtention d'un mélange homogène liquide ou pâteux. La température peut varier en fonction du point de fusion des réactifs de départ -mais en règle générale, elle se situe entre 800 et 18000. Il est avantageux d'effectuer une homogénéisation préalable du mélange des réactifs.La préparation des prépolymères peut également eoere effectuée par chauffage des réactifs au sein d'un solvant polaire,tel que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, N-méthylcaprolactame, diéthylformamide, N-acétylpyrrolidone, à une température allant de 50 a 180 C. ' Les résines phénoliques utilisables dans les compositions selon l'invention sont des produits bien connus. Leur préparation et leurs propriétés sont largement décrites dans la littérature et dans ce contexte, on peut par exemple se reporter au volume 10 de l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology". La préparatòn des compositions selon l'invention peut être effectuée en réalisant un mélange intime du prépolymère et de la résine phénolique. Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette opération peut constituer à appliquer les techniques usuelles pour le mélange de solides finement divisés ou bien effectuer une solution ou une suspension de l'un des constituants du mélange dans l'autre, maintenu à l'état liquide, éventuellement dans un solvant tel que l'un de ceux qui sont mentionnés ci-avant dans le cadre de 11 obtention du prépolymère à groupements imide. Les compositions selon l'invention peuvent être durcies par chauffage à des températures de l'ordre de 150 à 250 C, éventuellement sous pression, le cas échéant en présence de charges fibreuses ou pulvérulentes. Dans le cas d'une mise en forme sous pression, on peut soumettre les compositions a un pré-durcissement par chauffage à des températures de l'ordre de 120 à 180 C. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On mélange intimement 80 g d'un prépolymère à groupements imide et 20 g d'une résine phénol-formol de type novolaque ayant un poids moléculaire moyen de 750 et contenant en poids 10 % de durcisseur constitué par de l'hexaméthylènetétramine. On prélève 25 g du mélange que l'on introduit dans un moule cylindrique (diamètre : 7,5 cm). Le moule est porté entre les plateaux d'une presse chauffée au préalable à 1700C puis on applique sur le plateau supérieur une pression de 27-5 bars. On maintient l'énsemble sous pression pendant 45 mn, durée au cours de laquelle on élève la température de 170 à 1850C. Après démoulage à chaud, l'objet présente à 250C une résistance à la flexion à la rupture de 9,1 kg/mm2. On fait subir à l'objet moulé une contrainte thermique à 200 C pendant 1730 heures. Au terme de cette.contrainte, la résistance est eneore de 7,9 kg/mm2. Le prépolymère à groupements imide utilisé dans cet exemple a été préparé à partir de N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide et de bis(amino-4 phényl)méthane. Les réactifs pris dans un rapport molaire bis-imide/diamine = 2,5, ont été mélangés puis chauffés à 1650C pendant 17 mn. Le prépolymère possède un point de ramollissement de 980C. EXEMPLE 2 On reproduit l'expérience décrite à l'exemple 1 mais en utilisant 55 g de prépolymère à groupements imide et 45 g de résine phénol-formol. L'objet moulé présente à 250C une résistance à la flexion à la rupture de 8,9 kg/mm2. Cet objet moulé a été soumis à une contrainte thermique à 2006C pendant 313 heures. Au terme de cette contrainte, il présente à 250C une résistance de 11 kg/mm2. REVENDICATIONS 1. Compositions thermodurcissables à base de composes a groupements imide, caractérisées en ce qu'elles comprennent, d'une part un prépolymère à groupements imide obtenu à partir de : A) un bis-imide de formule dans laquelle le symbole D représente. vn radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule où Y représente H , CH3 ou Cl et m est égal à O ou 1 et le symbole A représente un radical organique divalent renfermant 2 à 30 atomes de carbone, B) un composé aminé choisi dans le groupe constitué par a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire un un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaires ettou une ou plusieurs polyamines secondaires, d'autre part, une résine phénolique les quantités de chacun des constituants A, B étant telles que résine phénolique le rapport pondéral prépolymère soit compris entre 0,1 et 9. nombre de doubles liaisons du composé A le rapport nombre de groupements -NH2 du composé aminé B étant compris entre 0,6 et 50. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le prépolymère à groupements imide possède un point de ramollissement situé entre 50 et 200 C. 3. Compositions selon l'une des revendications l et 2, caractérisées en ce que nombre de doubles liaisons du bis-imide le rapport nombre de groupements -NH2 du composé aminé est compris entre l et 5. 4. Compositions selon l'une des revendications i à 3 caractérisées en ce que le prépolymère à groupements imide est obtenu à partir de N,N'-4,4'-diphényl- méthane-bis-maléimide et de bis(amino-4 phényl)méthane.