FR 2270793 A1 19751212 FR 7417104 A 19740516 La présente invention se rapporte à des compositions comprenant un ester phosphorique dérivé des sulfures de phényle ou de pyridyle. Lesdites compositions sont particulièrement utiles pour lutter contre les insectes ectoparasites et les vers parasites de l'homme et de l'animal. Parmi les insectes ectoparasités efficacement combattus par les compositions de l'invention, il peut être cité les poux, les puces et les tiques. - Pariailes vers parasites efficacement combattus par les compositions de l'invention, il peut être oité les platüeleninthes, cestodes, comme les taenidae et les anoplocephalidae, les platheiminthes trematodes,m comme les échinestomatidae, et les némathelminthes comme les strogyloididae, les trichuridae, les tri chînellidae, les strongylidae, les ancylostomidae, les trichostrongylidae, les trichonomatidae, les oxyuridae, les ascarididae et les spiruridae. L'invention vise donc les compositions destinées à la protection des êtres vivants à sang chaud contre les parasites et comportant À - au moins un principe actif choisi parmi les composés définis par la formule I dans laquelle À représente un atome dtazote ou un chaînon CH; Z représente un atome d'oxygène ou de soufre; R représente un reste éthyle ou méthyle;Rt et RU, semblables ou différents, représentent; chacun un a trois substituants facultatifs choisis parmi les atomes de chlore et de brome, le reste trifluorométhyle, le res- te .éthyle, et le reste nitro, B - un support solide, C - facultativenent, un adjuvant choisi parmi les colorants, les pigments, les parfums, les diluants liquides, les antibiotiques et les sulfamides. Les supports solides sont chaisis, par e@erple, parmi les poudres minérales telles que le talc, le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artificiels, parmi les poudres végétales telles que la farine de bois, de céréale ou de coques de noix, pari les sucres tels que le saccharose, le glucose, le dextrose et le maltose, parmi les matières absorbantes poreuses ou fibreuses telles que les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante, parmi les corps gras solides tels que les triglycérides et les cires naturelles ou synthétiques ou parmi les substances macromoléculaires organiques thermoplastiques telles que les polycléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène; les polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle; les polymères de composés vinyliques, comme le poXystyrène et le divinylvenzène polymérisé; les halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle; les acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique; les composés de pylyvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène; les élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à par- tir de l'hévéa brasiliensis; le cis-l ,4-polyisoprène; le polybutadiène et le caoutchouc SSR; les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde; les résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphènols; les matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose, les polyuréthanes et les résines polyesters. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogénures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. Les diluants liquides sont choisis parmi les composés peu volatils (tension de vapeur égale ou inférieure à 0,020 mm/Eg) des diverses classes chimiques compatibles avec les matières actives A et B présentes; parmi ceux-ci, on peut citer, par exem pla, les esters comme les maléates,sébaçates, décanoates, laurates fumarates, phtalates, myristates, palmitates, stéarates, phosphates et adipates d'alcoyles, les hydrocarbures lourds comme les huiles de vaseline et les paraffines et les composés chlorés des polyphényles. Les compositions suivant l'invention peuvent être utilisées en poudrage interne ou par absorption orale ou rectale selon que le parasite à combattre est un insecte ouun helminthe. La proportion de principe actif dans une composition ainsi utilisée est comprise, préférablement entre un et vingt pour cent du poids total de la composition. Les doses de principe actif utilisables par poudrage sont préférablement coz.prises entre 1 et 50 mg par dm2 de surface du corps ou, mieux encore, entre 5 et 25 mg. Ires doses de principe actif utilisables pour l'administration interne sont préférablement comprises entre 1 et 25 mg par jour et par kilogramme de poids vif ou, mieux encore, entre 5 et 15 mg. Les compositions conformes à l'invention peuvent constituer des prémélanges alimentaires ou "Prémix" dans lesquels le support solide est un aliment en poudre plus ou moins fine préférablement déshydraté ou un mélange de cet aliment avec une charge minérale inerte. Les matières alimentaires sont choisies, de préférence, parmi les boréales broyées, les tourteaux, les farines de viande et de poisson et, plus généralement, parmi toutes les matières convenable~ pour l'animal et capables d'être dé shydratées. Ires charges minérales inertes ct, t, par exemple, le talc, le kaolin, le kieselgühr, 1 t argile séchée ou tout autre poudre minérale en provenance du sol.II est généralement intéressant d'adjoindre à ces constituants un ou plusieurs antibiotiques et/ou sulfamides. Les compositions suivant l'invention destinées à l'usage interne peuvent revêtir toutes les formes connues de spécialistes de l'industrie pharmaceutique comme, par exemple, les comprimés, les dragées, les suppositoires, les capsules, les gélules, les poudres et les granulés. Ires compositions suivant l'invention comprenant un support de nature poudreuse ont obtenus par simple mélange suivi ou non d'un bronzage et a'un tamisage. Ires compositions coprenant un support fibreux tel qu'un carton ou un feutre ou un support poreux comble une céramique sont obtenus par imprégnation du support en utilisant sont le principe actif seul, en solution dan un salvant volatil si besoin est, soit une solution du principe actif dans un diluant liquide t-l du'il a été rrécédezzent défini. Les compositions comprenant un support polymérique comme, par exemple, une résine vinylique, sont ootenus par mélange des constituants à froid ou à chaud et fusion du tout pour obtenir un mélange ilomogène de structure plastique; on utilise les techniques connues de l'homme de l'art comme, par exemple, l'extrusion et le coulage en masse ou en plaque ou dan: un moule. I1 est toujours préférable d'ajouter un plastifiant choisi, par exemple, parmi les diluants liquides-déjà cités. On peut aussi procéder par polymérisatior d'un monomère ou d'un prépolymère préalablement mélangé au principe actif. Ires compositions comprenant un support polymérique ou un support fibreux en plaque peuvent être découpés en granules pour l'usage interne ou découpés en bandes pour être placé autour du cou de l'animal ou découpés en plaques de formes diverses pouvant constituer, par exemple, des tapis insecticides. Ces dernières compositions contiennent, préférablement, 5 à 25 % en poids de principe actif. Les compositions présentées .;ous la forme Ce bandes destinées à être placées autour du cou des animaux peuvent être préparées de façon à constituer des colliers comportant un système d'attache eonsistant, par exemple, en une boucle fixée à un bout, l'autre bout portant des perforations si le système de boucle nécessite celles-ci, ou une deuxième boucle permettant une fermeture par réunion avec la première. Le système d'attache peut aussi etre un ensemble de crochets répartis le long de la bande et permettant de fixer celle-ci sur le collier liabituel de l'animal à protéger. On peut aussi fixer ladite bande sur le colliet habituel par couture Quelques exemples sont donnés ci-après dans l'unique but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 Poudre antiparasitaire pour usage externe Principe actif 5 % Talc 94,8% Parfum lavande 0,2 % exemple 2 Poudre vermicide pour administration orale Principe actif 16 go Lactose 72 % Stérate d'aluminium 2 Une telle peudre sera utilisée avec profit dans des capsules contenant 230 mg de poudre soit done 40 mg de principe actif. Exemple 3 Supeositoire vernicide Principe ctif 150 mg Auile végitale hyarogénée 1250 mg Exemple 4 Comprimé vermicide Prineipe actif 100 mg Amidon 350 mg Silice colloidale 40 mg Stéarate de magnésium 10 mg Exemple 5 Dragée vermicide Principe actif 20 mg Lactose 180 mg Amidon 80 mg Stéarate de magnésium 5 mg Saccharose 100 mg Gomme laque 5 mg Exemple 6 Additif pour aliment destiné aux vaches adultes a 1 @ engraissement Principe actif I Kg Pénicilline 50 g Streptomycine 25 g IWiatières minérales anhydres 2 Kg Blé broyé déshydrate- 30 Kg Avoine broyé déshydraté 10 Kg Orge broyé déshydraté 20 Kg Nais broyé déshydraté û Kg Tourteau d'arachide déshydraté :QSP 100 kg Exemple 7 Additif pour aliments destinés aux porcelets Principe actif 4 Kg Chlorhydrate d'auréonycine 200 g Procainate de pénieilline 300 g Matières minérales anhydres 45 kg Farine de viande déshydratée : Q.S.P. 100 kg Exemple 8 Additif bodr aliments destinés aux vaches laitières Principe actif 10 Kg sulfaméthazine 100 g Phosphate de calcium anhydre 8 kg Carbonate de calcium anhydre 30 Kg Fanine de viande déshydratée QSP 100 Kg Exemple 9 Composition plastique vermicide Principe actif 15 % Adipate de diisooctyle 10 % Phtalate de dibutyle 13 ç Huile de soja époxydée 2 Stéarate de magnésium 1 % Noix de carbone 1 % Chlorure de polyvinyle 58 % Le mélange obtenu par malaxage vers 180 C est extrudé ou coulé sur une surface froide de façon à obtenir une plaque de quelques millimètres d'épaisseur; on découpe celle-ci en petits cubes de quelques millimètres de côté. Exemple 10 Composition plastique insecticide Principe actif 10 % Phtalate de dibutyle 26 * Epoxystéarate de butyle 2 stéarate d'aluminium 1 % Pigment bleu 1 Chlorure de polyvinyle 60 go Le mélange obtenu et formé en plaque comme dans exemple précédent est découpé en bandes de 10 à 15 millimètres de largeur et d'une longueur adaptée au cou de l'animal; on ajoute le système d'attache choisi. Le mgme composition peut être découpe en grandes largeurs de façon à former un tapis utilisable, par exemple, dans la niche d'un chien. Dans les exemples qui précèdent le principe actif peut hêtre choisi, par exemple, parmi les suivants Thio bis (biréthylthionophosphoryloxy-4 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 chloro-2 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 nitro-2 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 dichloro-2,5 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 méthyl-2 phényle) Thi o bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 ré thyl-3 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 chloro-2 méthyl-3 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 diméthyl-2,3 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-4 trifluorométhyl-2 phényle) Thio bis (dizéthylthionophosphoryloxy-4 trichloro-2,3,5 phényle) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 pyridyle-5) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 chloro-3 pyridyle-5) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 dichloro-3,4 pyrihyle-5) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 trichloro-3,4,6 pyridyle --5) Thio bis (diméthylthionophosphoryloxy-2 chloro-3 trifluorométhyle-6 pyridyle-5 > Thio-bis (diraéthylthionophosphoryloxy-2 bromo-3 pyridyle-5) Thio bis (di. éthylthionophosphoryloxy-2 dibromo-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diméthylthionomphosphoryloxy-5 pyridyle-2) Thio bis (dir::éthylthionophosphoryloxy-3 dichloro-2,5 pyridyle-6) (diméthylthionophosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diméthylthionophosphoryloxy-4 chloro-2 benzène (diméthylthionophosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diméthylthionophosphoryloxy-4 dichloro-2,5 benzene (dimléthylthionophosphoryloxy-4 chloro-2 phénylthio)-l diméthyl- thionophosphoryloxy-4 nitro-2 phényle [(diméthylthionophosphoryloxy-2 pyridyl-5) thio]-5 diréthylthionophosphoryloxy-2-chloro-3 pyridine Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy44 chloro-2 phényle) Thio bis (åiéthylvhionophosphorylory-4 nitro-2 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 dichloro-2,5 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 méthyl-2 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 méthyl-3 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 chloro-2 méthyl-3 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 diméthy1-2,3 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 trifluorométhyl-2 phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-4 trichloro-2,3,5, phényle) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 pyrityle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 chloro-3 pyridyle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 dichloro-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5) Tio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 trichloro-3,4,6 pyriayle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 chloro-3 trifluorométhyle-6 pyridyle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 bromo-3 pyridyle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-2 dibromo-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-5 pyridyle-2) Thio bis (diéthylthionophosphoryloxy-3 dichloro-2,5 pyridyle-6) (Diéthylthionophosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diéthylthionophospho ryloxy-4 chloro-2 benzène. (Diéthylthionophosphoryloxy-4 phéhylthio)-1 diéthylthionophosphoryloxy-4 dichloro-2,5 benzene. (Diéthylthionophosphoryloxy-4 chloro-2 phénylthio)-l aiéthyl thionophosphoryloxy-4 nitro-2 phényle. [(diéthylthionophosphoryloxy-2 pyridyl-5) thio]-5 diéthylthiono phosphoryloxy-2 chloro-3 pyridyne. Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 chloro-2 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 nitro-2 phényle) Thi o bis (diméthylphophoryloxy-4 dichloro-2,5 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 méthyl-2 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 méthyl-3 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 chloro-2 méthyl-3 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 diméthyl-2,3 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 trifluorométhyl-2 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-4 trichloro-2,3,5 phényle) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 pyridyle-5) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 chloro-3 pyridyle-5) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 dichloro-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5) Thio bis (diiïié-thyhiphosphoryloxy-2 trichloro-3,4,6 pyridyle-5) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 chloro-3 trifluorométhyle-6 pyridyle-5) Thio bis (dirléWihylphosphoryloxy-2 bromo-3 pyridyle-5) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-2 dibromo-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-5 pyridyle-2) Thio bis (diméthylphosphoryloxy-3 dichloro-2,5 pyridyle-6) (diméthylphosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diméthylphosphoryloxy-4 chloro-2 benzène. (diméthylphosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diméthylphosphoryloxy-4 dichloro-2, 5 benzène. (diméthylphosphoryloxy-4 chloro-2 phénylthio)-1 diméthylphosphoryloxy-4 nitro-2 phényle. [(diméthylphosphoryloxy-2 pyridyl-5) thio]-5 diméthylphosphoryloxy-2 chloro-3 pyridine. Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 phényle) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 chloro-2 phényle) Thio bis (diéthylphisphoryloxy-4 nitro-2 phényle) Thi) ois (diéthylphophoryloxy-4 'dichloro-2,5 phényle) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 méthyl-2 phényle) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 méthyl-3 phényle) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 chloro-2 méthyl-3 phényle) nic bis (diéthylphosphoryloxy-4 diméthyl-2,3 phényle) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 trifluorométhyl-2 phényle) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-4 trichloro-2,3,5 phényle) Thio bis (diéthylphophoryloxy-2 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-2 chloro-3 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-2 dichloro-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-2 dichloro-3,6 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-2 trichloro-3,4,6 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-2 chloro-3 trifluorométhyle-6 pyridyle-5) Thio bis (diéthylophosphoryloxy-2 bromo-3 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-2 dibromo-3,4 pyridyle-5) Thio bis (diéthylphosphoryloxy-5 pyridyle-2) Thio bis (diétnylphospnoryloxy-3 dichloro-2,5 pyridyle-6) (diéthylphosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diéthylphosphoryloxy-4 chloro-2 benzène. (diéthylphosphoryloxy-4 phénylthio)-1 diéthylphosphoryloxy-4 dichloro-2,5 benzène. (diéthylphosphoryloxy-4 chloro-2 phénylthio)-l diéthylphosphory lo-y-4 nitro-2 phényle. [(diéthylphosphorloxy-2 pyridyl-5) thio]-5 diéthylphosphoryloxy -2 chloro-3 pyridine. R E V E N D I C A F I O N S 1. Produit industriel nouveau constitué par une con position destiaée à la protection des êtres vivants à sang chaud contre les parasites et comportant : A - au moins un principe actif @@oiti parmi les composée définis par la formule I dans laquelle A représente un atone d'azote ou un chaînon CH; Z représente un atose d'oxygène ou de soufre; k représente un reste éthyle ou méthyle;R' et R", , semblables ou différents, représen- tent chacun un à trois substituants facultatifs choisis parmi les atomes de chlore et de brome, le reste trifluerométhyle, le reste méthyle, et le reste nitro, B - un support solide, C - facultativement, un adjuvant choisi pari les colorants, les pigments, les parfums, les diluants liquides, les antibiotiques et les sulfamides. 2. Composition conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le principe actif est le thie bis (diméthylthionophosphory- loxy-4 phényle). 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle est présentée sous la forme d'une poudre dans laquelle le support solide est choisi parmi les poudres minérales, les poudres végétales et les sucres. 4. Composition conforme à la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle contient un à vingt peur cent cn poids de principe actif. 5. Composition conforte à la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle constitue un mélange alimontaire dans lecuel le support solide est constitué en majeure partie par un liment déshydraté. G. Composition confine a la revendication 5 caractérisée en ce que l'aliment est choisi parmi les céréales broyées, les tour teaux, les farines de viande et les farines de poisson. 7. Composition conforme à la revendication 5 carsctérisé en ce qu'elle contient au moins un composé choisi parmi les antibiotiques et les sulfamides. 8. Composition conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le support bolide est choisi parmi les matières absorbandtes poreuses ou fibreuses présentées en plaques ou en bandes. 9. Composition conforme à la revendication 1 caractérisé en ce cue le apport solide est choisi parmi les substances macromolécul aires thermoplastiques organiques. 10. Composition conforme a la revendication 9 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère vinylique ou vinylidénique. 11. Composition conforme à la revendication 10 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est Se chlorure de polyvinyle. 12. Composition conforme a l'une quelconque des revendications 8 à Il caractérisée en ce qu'elle contient un diluant liquide choisi parmi les plastifiants. 13. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisée en ce que le principe actif y est contenu dans une proportion en poids comprise entre 5 et 25 %. 14. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisée en ce qu'elle est présentée en petits fragmonts de quelques millimètres de côté et est destinée a l'usage interne. 15. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisée en ce qu'elle est présentée en plaques destinées à servir de tapis insecticide. 16. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisée en ce qu'elle est présentée en bandes desti puées à être placées autour du cou des animaux. 17. Composition conforme a la revendication 16 caractérisée en ce qu'elle corporte un système d'attache, de fixation ou de fermeture. 18. Composition conforme à la revendication 1 présentée sous une forme pharmaceutique choisie parmi les poudres, les granulés, les comprmés, les dragées, les suppositoires, les capsules et les gélules.