FR 2279964 A1 19760220 FR 7426011 A 19740726 La présente invention se rapporte a un procédé permettant d'amé- liorer le régime d'écoulement d'un liquide aqueux au contact d'une paroi, et plus particulièrement de réduire les phénomènes de turbu lance qui prennent naissance lors du mouvement relatif d'un liquide aqueux et d'une paroi et se traduisent par des pertes d'énergie importante. Lorsqu'un liquide s'écoule en régime permanent dans une canalisaticn, on cbserve deux types d'écoulement suivant la vitesse moyenne à laquelle le liquide se déplace dans la canalisation - un régime laminaire, dans le cas des faibles vitesses d'é- coulement, pour lequel les diverses couches du liquide glissent les unes sur les autres sans se mélangeur, et - un regir.e turbulent, dans le cas des grandes vitesses d'écou- lement pour un norrt-re de Reynolds supérieur à 3000, pour lequel le liquide est animé de mouvements tourbillonnaires qui produisent un brassage continuel de tcute la masse du liquide. Le passage de l'un des régimes a l'autre dépend des conditions dans lesquelles s'effectue l'écoulement dans la canalisation. Si l'écoulement laminaire peut subsister pour des vitesses d'écoulement élevées lorsque le diamètre de la canalisation est faible (cas des conduits capillaires), il n'en est plus de même dans les canalisations industrielles dans lesquelles l'écoulement s'effectue généralement en régime turbulent. On sait également que, lors de l'écoulement, la pression du liquide diminue d'amont en aval le long de la canalisation et qu' entre deux sections drcites de la veine liquide il existe une différence de pression appelée perte de charge. Pour entretenir le régime permanent d'écoulement dans la canalisation il faut dépenser une puissance egale au produit de la perte de charge par le débit en volume du liquide. Dans le cas d'un écoulement en régime turbulent la perte de charge, donc la consommation d'énergie, peut atteindre deux ou trois fois celle correspondant au régime laminaire. Pour améliorer le régime d'écoulement relatif d'un liquide aqueux au contact d'une paroi, et en particulier pour réduire les phénomènes de turbulence (tourbillons) prenant naissance lorsqu'un tel liquide s'coule, on a proposé d'ajouter audit liquide de petites quantité de certains polymères hydrosolubles, et plus particu librement de polyacrylamides partiellement hydrolysés ou de polyoxyéthylènes ayant des masses moléculaires très élevées. Le mode d'action de ces polymères dans la réduction des tur bulences n'est pas parfaitement connu. Certains auteurs supposent que, par suite de leur élasticité1 les longues chaînes desdits polymères emmagasinent au moins une fraction de l'énergie cinétique des mouvements tourbillonnaires et ne restituent cette énergie au liquide qu'avec un certain retard, si bien que le processus de dissipation visqueuse en chaleur ne peut plus avoir lieu comme dans un liquide du type Newtonien. -D'autres auteurs pensent que l'écou- lement turbulent se trouve modifié par la reaction des chaînes polymères qui serait déphasée par rapport aux mouvements turbulents du fluide. Quelle que soit l'hypothèse envisagée pour expliquer l'action de ces polymères, on peut observer expérimentalennt que ladite action se traduit par la disparition de tourbillons correspondant a une certaine bande du spectre d'énergie tourbillonnaire, et également par un épaississement de la sous-couche visqueuse qui en-traîne un déplacement vers les vitesses élevées de l'origine du profil de vitesse turbulent. Les résultats obtenus avec les polymères hydrosolubles susmen tonnés ne sont pas entièrement satisfaisants car lesdits polymères présentent une efficacité qui décroit rapidement dans le temps par suite de la résistance insuffisante de ces polymères aux contraintes auxquelles ils sont soumis lors de leur utilisation en circuit ouvert ou fermé, et en particulier a la dégradation mécanique provoquée, notamment, par les frottements contre les parois-ou dans les tourbillons, et également par les cisaillements dans les partiesétroites de la canalisation ou au contact de pièces mobiles tournant à grande vitesse. La présente invention propose un procédé d'amélioration du régime d'écoulement d'un liquide aqueux (eau pure, solutions aqueuses, eaux résiduaires, etc...) au contact d'une paroi qui fait appel à l'utilisation de polymères acryliques modifiés particuliers présentant une efficacité instantanée comparable, voir supérieure, à celle des polymères hydrosolubles utilisés jusqu'à présent à cet effet et possédant également une excellente résistance à la dégradation, en particulier à la dégradation mécanique, ledit procédé permettant de ce fait de remédier aux insuffisances des proches antérieurs. Le procédé suivant l'invention pour l'amélioration du régime d'écoulement relatif d'un liquide aqueux au contact d'une paroi, et en particulier pour la réduction des turbulences prenant naissance lors de l'écoulement d'un tel liquide dans une canalisation, est caractérisé en ce que l'on incorpore audit liquide une petite quantité d'un ou plusieurs polymères acryliques modifiés hydrophilei notamment hydrosolubles ou hydrodispersibles, ayant une masse moléculaire comprise entre 0,4 x 106 et 100 x 106, et renfermant, expri- més en pourcentages molaires, p% de motifs-A de formule r % de motifs q q % de motifs B de ftrmuleCH2 - çR; CiH2i H / 0= C- N R" H O) j 2j 0(-H C de formulCH2 - C 4 , et s % de motifs D de formule COOZ dans ces formules-R, R', R" désignant un ou-plusieurs restes choisis parmi l'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle, RI étant un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle en C1 à C4, Z désignant un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalinoterreux, un reste ammonium ou un radical ammonium quaternaire de formule i, j, k, identiques ou différents, représentant des nombres pouvant varier de 1 à 6 et a et ss, identiques ou différents, pouvant prendre les valeurs O ou 1, R2 désignant un atome d' hydrogène ou un radical méthyle et R3 étant un reste monovalent choisi parmi les radicaux amide, amine, pyridyle et pyrrolidonyle, p, q, r et s représentant des nombres tels que 1#p#60, 0 0#q#95, 0 4 r 499 et O (s 440, la somme (p+q+r+s) étant égale à 100, et q et r n'étant jamais nuls simultanément. Les motifs A des polymères acryliques modifiés dérivent d'un ou plusieurs monomères acryliques choisis parmi les acides acrylique, méthacrylique et éthylacrylique et les acrylates, méthacrylates et éthylacrylates d'alcoyle dont le reste alcoyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone, ledit reste étant en particulier un reste méthyle ou éthyle. Les motifs B desdits polymères sont obtenus à partir des motifs A en remplaçant le groupement acide carboxylique ou le groupement ester par un reste alcanolamide, notamment éthanolamide ou diéthanolamide, tandis que les motifs C dérivent des motifs A par remplacement du groupement acide carboxylique ou ester par un groupement carboxylate de métal alcalin, en particulier carboxylate de sodium ou de potassium, ou de métal alcalinoterreux ou par un groupement carboxylate d'ammonium ou d'alcanolammonium, notamment carboxylate d'éthanolammonium ou de diéthanolammonium. Quant aux motifs D éventuellement présents en proportion minoritaire par rapport à l'ensemble des motifs A, B et C, ils dérivent d'un ou plusieurs monomères choisis, entre autres, parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, la vinylamine, la vinylpyridine ou la vinyl- pyrrolidone. Parmi les polymères acryliques modifiés utilisables dans le procédé suivant 11 invention, conviennent particulièrement ceux dont 6 6 la masse moléculaire est comprise entre 1 x 10 et 20 x 10 Suivant que le polymère acrylique modifié hydrophile est hydnt- soluble ou seulement hydrodispersible, on peut l'utiliser sous la forme d'une solution ou seulement d'une microdispersion dans le liquide aqueux dont on veut améliorer le régime d'écoulement. La proportion du ou des polymères acryliques modifiés incorporée au liquide aqueux peut varier dans des limites assez larges, cette proportion restant toutefois faible. Elle peut etre comprise avantageusement entre 3 et 10 000 p.p.m., et plus particulièrement entre 5 et 300 p.p.m. en poids par rapport au liquide aqueux. Une gamme de polymères acryliques modifiés hydrophiles que l'on peut utiliser avantageusement dans le procédé suivant l'inven tion, comprend les polymères formés exclusivement de motifs A-et B et/ou C en pourcentages molaires p, q et r tels: que 1#p#60, 0#q#95 et 0#r#99, la somme (p+q+r > étant égale à 100, et q et r n'étant jamais nuls simultanément, lesdits pourcentages molaires p, q et r étant de préférence tels que 1#p#50, 0#q#85 et 5#r#95 Parmi les polymères de cette gamme on peut citer tout particulièrement ceux pour lesquels les motifs A sont choisis parmi les .motifsg CH2 - CH G , 2 1OOH CH H2 - C1H3 CH2 - CH 4 , C1H3 -CH, - et2- CtÀ COOH COOCH3 COOCH c'est-à-dire dérivent respectivement des acides acrylique ou méthacrylique, ou des acrylate ou méthacrylate de méthyle, les-motifs B sont constitués par des motifs ou/et (i = j = 2,&alpha;;= O ou 1), et les motifs C sont formés de motifs dans lesquels T représente le sodium, le potassium, le radical ammonium ou un reste ammonium quaternaire de formule et ss pouvant prendre les valeurs 0 ou 1 et Y désignant un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. Les polymères acryliques hydrophiles, notamment hydrosolubles ou hydrodispersibles, utilisés dans le procédé de l'invention peuvent tre préparés à partir des polymères acryliques obtenus par polymerisation d'un ou plusieurs monomères donnant des motifs A, éventuellement mélangés à un ou plusieurs monomères donnant des motifs D, en traitant lesdits polymères acryliques par une ou plusieurs alcanolamines, notamment éthalnolamine, diéthanolamine ou triéthanolamine, en présence ou en absence d'eau, puis, le cas échéant en soumettant le pr-oduit de la réaction à une hydrolyse en milieu alcalin.Une description plus complète de la préparation de ces polymères acryliques modifiés hydrophiles peuL- être trouvée dans les demandes de brevet français n 74 26009 et n 74 26010 dépose le 26 Juillet 1974 au llom de la demanderesse. L'exemple suivant est donné à titre non limitatif pour illustrer l'invention EXEMPLE : On déterminait les performances de six polymères hydro philos suivant 1 'invention dans la réduction des phénomènes de turbulence prenant naissance dans un liquide aqueux (de l'eau dans les divers essais) s'écoulant en régime turbulent dans une conduite et évaluait également la résistance à la dégradation mecanique desdits polymères (essais I à VI).A titre de comparaison on déterminait également dans les mêmes conditions les performances et la résistance à la dégradation mécanique de deux polymères commerciaux utilises pour la réduction des turbulences(essaisVIIetVIII) Pour étudier la réduction des turbulences, on utilisait un appareillage comprenant un tube générateur de turbulences, ayant un diamètre de 6 millimètres et comportant une succession d'étrangle- ments et de renflements, un premier flacon d'une capacité dc 10 L rempli d'eau ou de solution diluée du polymère hydrophile et relié à l'entrée du tube générateur de turbulences par une pompe à piston ayant un débit maximum d 80 litres/heure et travaillant à puissance constante, et un deuxième flacon d'une capacité de 10 litres relié à la sortie du tube générateur de turbulences et placé sur une balance. A l'aide de la pompe on injectait l'eau ou la solution diluée du polymère hydrosoluble dans le tube en maintenant constante la puissance fournie par la pompe et, par pesée du deuxième flacon à intervalles de temps réguliers et courts, on déterminait le débit du liquide issu du tube. On définissait une grandeur, appelée amélioration du débit, par le rapport, exprimé en pour cent, de la différence des débits observés en présence et en l'absence du polymère hydrophile dans l'eau au débit observé-en l'absence du polymère hydrophile. A partir de la valeur trouvée pour l'amélioration du débit, on calculait une valeur représentative du pourcentage de réduction des turbulences en partant de l'hypothèse qu'en première approximation une amélioration de 17 % en débit correspondait à une réduc tion de 60 % des frottements. Pour déterminer- la résistance à la dégradation mécanique du polymère hydrophile, on mesurait la viscosité d'une solution aqueux se à 2 000 p.p.m. du polymère avant et après traitement pendant 10 minutes de ladite solution dans une turbine tournant à 6000 tours/minute , et l'on représentait le pourcentage de dégradation par la variation relative de la viscosité exprimée en pour cent. Les polymères hydrophiles utilisés dans les différents essais étaient les suivants Essai 1 : Acide polyméthacrylique modifié par réaction avec l'étha nolamine dans l'eau, le polymère modifié étant hydroso luble et ayant une masse moléculaire égale à 3 x 106. Ce polymère modifié renfermait, en pourcèntage molaire, 47 % de motifs A de formule 2 % de et 51 % de motifs C motifs B de formuleKCH2 1 CH XH de formulet-CK2-C ,CH,-CHZOH E1\H vissai II : Acide polyacrylique modifié par réaction avec la diétha nolamine dans l'eau, le polymère modifié étant hydrosolu ble et ayant une masse moléculaire égale à 10 x 106. Ce polymère renfermait, en pourcentage molaire, 9 % de motifs A de formule C de formule 91 % de motifs Essai III :Polyacrylate de méthyle'modifié par I'éthanolamine, puis soumis à une hydrolyse en présence de soude, le polymère modifié étant hydrosoluble et ayant une masse moléculaire de 2,8 x 106. Ce polymère modifié renfermait, en pourceir tage molaire, 3 8 de motifs A de formule 79 % de motifs B de formule et 18 % de motifs C de formule Essai IV : Polyacrylate de méthyle modifié par l'éthanolamine, le polymère modifié ayant une masse moléculaire égale à 4x 106 et étant hydrosoluble. Ce polymère modifié renfermait, en pourcentage molaire 5 % de motifs A de formule t CH2 C1H , 62 % de motifs COOCH3 B de formule F CH2 - CH OH / et 33 % de mo - O = CN " tifs C de formulef-CH2 - 4 4 CH2CH2 H Coe N 2 20H 1\H H Essai V : Polyacrylate de méthyle modifié par l'éthanolamine dans le xylène, puis soumis à une hydrolyse en présence d'hy droxyde de sodium, le polymère modifié étant hydrosolu ble et ayant une masse moléculaire de 4 x 106. Ce polymère renfermait, en pourcentage molaire, 4 % de motifs A de formule FCH2-CE 4 ,76 % de motifs B COOCH3 de formulef-CH2- CH J et 20 % de motifs C de O=CNsHH2 -CH20H formule Essai VI : Polyacrylate de méthyle modifié par l'éthanolamine dans le xylène puis soumis à une hydrolyse en présence d'hy droxyde de sodium, le polymère modifié étant hydrodis persible et ayant une masse moléculaire égale à 2,8 x 106. Ce polymère modifié renfermait, en pourcentage molaire, 17 % de motifs A de formule de motifs B de formule de motifs C de formule Essai VII : Polyoxyéthylène commercial de masse moléculaire 4 x 10b Essai VIII: Polyacrylamide commercial partiellement hydrolysé de mis- se moléculaire d.7 x 106. Les résultats obtenus-au cours des divers essais ont éX rassemblés dans le tableau suivant TABLEAU Réduction des turbulences Dégradation Concentration Améliora- Diminu- isco- Viscosité en polymère tion en tion des sité après pas- % de dé ssai (p.p.m.) débit frottements initia- sage dans gradation (%) (%) le (cps) la turbine (cps) I(x) 50 15,6 55 13,8 11,3 19 II 25 15,3 54 15,5 15 3 III 100 18 63 5,3 4,7 11 IV 150 20 73 1,7 1,3 26 V 50 21 74 13,2 10,2 23 VI 150 13,8 48,7 24,6 2Q,1 18 VII 50 13,6 48 2,5 0,9 63 VIII | 25 13,6 48 45,6 26,5 42 x) - En remplaçant le polymère modifié utilisé dans l'essai I par la même quantité d'un acide polyméthacrylique de masse moléculaire re égale à 3 x 106, l'amélioration en débit atteint seulement 10,2 % et la diminution des frottements n'est que de 36 %. En comparant les résultats obtenus au cours des divers essais, il apparaît que le procédé suivant l'invention pour la réduction des turbulences dans les écoulements de liquides aqueux, qui fait appel à l'addition audit liquide d'un polymère acrylique modifié hydrophile, notamment hydrosoluble ou hydrodispersible (essais I à VI), présente une efficacité supérieure à celle obtenue par les procédés de l'art antérieur (essais VII et VIII) pour lesquels la diminution des frottements est moindre et la dégradation du polymère est importante. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'amélioration du régime d'écoulement relatif d'un liquide aqueux au contact d'une paroi, et en particulier pour la réduction des turbulences prenant naissance lors de l'écou- lement d'un tel liquide dans une canalisation, caractérisé en ce que l'on incorpore audit liquide une petite quantité d'un ou plusieurs polymères acryliques modifiés hydrophiles, notam ment hydrosolubles ou hydrodispersibles, ayant une masse molé culaire comprise entre 0,4 x 106 et 100 x 106, et renfermant, exprimés en pourcentages molaires, p % de motifs A de formule q % de motifs B de formule r r % de motifs C de formule et s % de motifs D de formule dans ces formules R, R' et R" désignant un ou plusieurs restes choisis parmi l'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle, R1 étant un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle en C1 à C4, Z désignant un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalinoterreux, un reste ammonium ou un radical ammonium quaternaire de formule i, j, k, identiques ou différents,présentant des nombres pouvant varier de 1 à 6 et&alpha;;etss, identiques ou différents, pouvant prendre les valeurs 0 ou 1, R2 désignant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R3 étant un reste monovalent choisi parmi les radicaux amide, amine, pyridyle, et pyrrolidonyle, p, q, r et s représentant des nombres tels que 1#p#60, 0#q#95, 0#r#99 et 0#s#40, la somme (p+q+r+s) étant égale à 100, et q et r n'étant jamais nuls simultanément. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères acryliques modifiés hydrophiles, notamment hydrosolu bles ou hydrodispersibles, utilisés ont-une masse moléculaire comprise entre 1 x 106 et 20 x 106. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion du ou des polymères acryliques modifiés incorpo rée au liquide en écoulement est comprise entre 3 et 10 000 p. p.m., et plus particulièrement entre 5 et 300 p.p.m. en poids par rapport audit liquide. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polymères acryliques modifiés hydrophiles, sont for més exclusivement de motifs A et B ou/et C en pourcentages mo laires p,q et r tels que 1#p#60, 0#q#95 et 0#r#99, la somme (p+q+r) étant égale à 100, et q et r n'étant jamais nuls simultanément, lesdits pourcentages molaires p, q et r étant de préférence tels que 1#p#50, 0#q#85 et 5#r#95. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les motifs A, B et/ou C constituant les polymères acryliques modi fiés sont tels que les motifs A sont choisis parmi les motifs les motifs B sont constitués par des motifs de formule et les motifs C sont formés de motifs et/ou T représentant le sodium ou le potassium, le radical ammonium ou un reste ammonium quaternaire de formule et ss, identiques ou différents, pouvant prendre les valeurs O ou 1, et Y désignant un atome d'hydrogène ou un radical mé thyle. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère acrylique modifié hydrosoluble, ledit polymère étant dissous à la concentration appropriée dans le liquide aqueux dont on veut améliorer le régime d'écoulement. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5-, caractérisé er ce que le polymère acrylique modifié hydrophile est hydrodis persible, ledit polymère étant dispersé à la concentration appropriée dans le liquide aqueux dont on veut améliorer le régime d'écoulement.