FR 2278724 A1 19760213 FR 7424778 A 19740715 La présente invention due aux travaux de Monsieur Jean Camille TERRISSE est relative à la préparation d'un mélange en poudre ou en grains de matière thermoplastique réticulable et d'adjuvants en vue de fabriquer des produits en matière plastiréticulée après un traitement physique convenable du mélange préparé Par traitement physique convenable, il faut entendre un traitement de mise en oeuvre de matières thermoplastiques réticulables (polyoléfines et leurs copolymères), et d'adjuvants avec réaction chimique, dans lequel le malaxage de la matière est insuffisant pour assurer à lui seul une bonne homogénéité du mélange : extrusion, injection, malaxage avec appareil à vis, à plateaux ou à rouleaux, etc ... La demanderesse s'est heurtée à la difficulté de préparation d'un mélange homogène étant donné que si l'on ne dépasse pas les proportions recommandées d'agent catalyseur de réticulation, soit 0,25 à 1,5 % en poids du produit ther plastique à réticuler, on n'obtient pas un produit réticulé vraiment homogène parce que la proportion d'agent catalyseur à disperser est trop faible, et que si l'on augmente la proportion d'agent catalyseur afin d'améliorer sa répartition, on nuit aux propriétés du produit réticulé, par exemple aux propriétés de vieillissement ainsi qu'aux propriétés physiques. La présente invention permet de surmonter cette difficulté. Elle a pour objet un procédé de préparation d'un mélange en poudre ou en grains de matières thermoplastiques réticulables et d'adjuvants comprenant au moins un agent catalyseur de réticulation tel qu'un peroxyde organique, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'agent catalyseur de réticulation et aux adjuvants habituels un agent de mélange réactif liquide en proportion de 3 à lO % du poids de matière thermoplastique à réticuler. Suivant une caractéristique de l'invention, l'agent de mélange réactif est un composé comportant une ou plusieurs doubles liaisons sur une chaine latérale substituée. En particulier, l'agent de mélange réactif est du styrène ou bien du divinylbenzène. La matière plastique réticulable à laquelle est appliquée l'invention est une polyoléfine (par exemple polyéthylène ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou un copolymère éthylènepropylène). Grâce à ce procédé les particules ou grains de matière plastique réticulable sont suffisamment mouillés par le mélange liquide contenant le catalyseur de réticulation, les adjuvants habituels (stabilisant, antioxydant, antiultraviolet, lubrifiant) et l'agent de mélange réactif pour que le mélange à réticuler soit bien homogène. En outre la demanderesse a réussi à améliorer ainsi les propriétés physiques de la matière thermoplastique réticulée, notamment celles de résistance au vieillissement, de stabilité, de résistance aux ultraviolets, de tenue à la chaleur, et de souplesse. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. D'autres caractéristiques et avantages apparaitront au cours de la description qui va suivre. Au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif mélangeur suivant l'invention, la Fig. 2 est une photographie illustrant le manque d'homogénéité d'un mélange de matières réticulables et d'adjuvants, préparé sans agent de mélange réactif, la Fig. 3 est une photographie illustrant l'homogénéité d' un mélange préparé avec un agent de mélange réactif conformément à l'invention. Suivant l'exemple d'exécution de la Fig. 1, un dispositif mélangenr pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste en un récipient cylindrique 1 d'axe XX obturé à sa partie supérieure par un couvercle 2 et comportant àsa partie inférieure une ouverture oblique de prélèvement 3, obturée de manière étanche par un obturateur mobile 4. Le récipient 1 comporte intérieurement une enveloppe de refroidissement ou double paroi 5 parcourue par un courant de fluide de refroidissement, par exemple de l'eau, entrant en 6 et sortant en 7. Le fond du récipient 1 est traversé par un arbre 8 d'axe XX portant à son extrémité un agitateur à hélice 9 et entrainé en rotation à grande vitesse par un moteur M. Dans le récipient 1 est fixée, avec une orientation convenable, une pale fixe déflectrice 10. Un tel dispositif est connu en soi. Conformément à l'invention, son couvercle 2 est traversé par un conduit ll d'alimentation en adjuvants liquides. Le conduit ll débouche dans un pulvérisateur 12 qui est placé de préférence au-dessus de la mi-hauteur du récipient 1 et à une distance de l'axe XX correspondant à peu près à la moitié du rayon de la cavité cylindrique du récipient 1. A l'aide de ce dispositif on procède de la manière suivante Le moteur M étant à l'arrêt, le couvercle 2 est ouvert et l'obturateur 4 fermé. Une certaine quantité de matière thermoplastique réticulable, par exemple du polyéthylène en poudre, est introduite dans le récipient 1 jusqu'à un niveau N. Compte tenu de la position du pulvérisateur 12, le niveau N de remplissage est sensiblement au-dessous de la mi-hauteur du récipient 1 (à peu près au quart de la hauteur). Puis le couvercle 2 est fermé et le moteur M est entrainé en rotation à grande vitesse. La masse pulvérulente P de polyéthylène se creuse alors pour prendre une forme annulaire en mouvement suivant les flèches f à cause de la pale déflectrice 10, et monte sensiblement audessus du niveau N, se rapprochant ainsi du pulvérisateur 12. A ce moment est introduit sous pression par le conduit 1l et pulvérisé en un jet 13 par le pulvérisateur 12 un mélange liquide contenant outre l'agent catalyseur de réticulation et les agents habituels un agent liquide de mélange réactif, par exem ple du styrène. Grâce à l'ajustement de la position du pulvérisateur 12 et grâce à ses caractéristiques, le jet 13 est placé et étalé de manière à couvrir la section annulaire de la masse annulaire P et de manière que, du fait du mouvement de rotation de celle-ci suivant les flèches f, cette masse se renouvelle constamment sous le jet 13 et en est imprégnée de façon très uniforme.L'imprégnation est d'autant meilleure que le mélange liquide pulvérisé en 12 et 13 est en proportion relativement importante par rapport à la masse P de polyéthylène à réticuler du fait de l'introduction de l'agent réactif liquide suivant un pourcentage compris entre 3 et 10 % en poids de la masse P de polyéthylène en poudre à réticuler. Au bout d'un temps convenable, la matière ayant atteint une température choisie, l'appareil est arrêté et le mélange obtenu soutiré par l'orifice 3 après ouverture de l'obturateur 4. Le procédé de l'invention est applicable à différentes matières thermoplastiques réticulables en grains ou en poudre et peut être mis en oeuvre en utilisant en plus de l'agent catalyseur de réticulation et des adjuvants habituels différents agents liquides de mélange réactif. Ces différents produits peuvent être les suivants 1/ Matière thermoplastiaue à réticuler : polyéthylène, copolymère éthylène-acétate de vinyle, ou bien copolymère éthylène propylène. 2/ Aqent de réticulation ou catalyseur : le peroxyde de diter tiobutyle en proportion de 0,3 à 5 % en poids de matière ther moplastique à réticuler, ou bien du peroxyde de dicumyle dans les mêmes proportions ou bien encore des peroxydes de 2,5 diméthyle 2,5 di (t.butyle peroxy) hexane, ou bien des peroxydes de 2,5 diméthyle 2,5 di (t.butyleperoxy) hexine 3. 3/ Adiuvants habituels : un stabilisant antioxydant, nécessaire lorsque le produit fabriqué doit subir des températures supé rieures à 800 C : ce stabilisant en proportion de 0,1 à 0,5 % en poids de matière plastique réticulable ou résine réticula ble (polyéthylène) est choisi parmi les dérivés phénoliques substitués ou dérivés substitués du phénol, un lubrifiant choisi parmi les huiles silicones, les stéara mides, en proportion de 0,05 à 0,2 % et parmi les alcools ou acides gras, adjuvants habituels facultatifs choisis suivant l'emploi de la matière plastique réticulée Si l'utilisation visée l'exige, la matière comportera un sta bilisant à la lumière, soit anti UV (absorbant les rayons ul traviolets tels que les rayons solaires), choisi parmi les dérivés des benzophénones et benzotiazols en proportion de 0,1 à 1 % en poids de résine réticulable, soit un extincteur ou quencher choisi parmi les complexes du nickel dans les mêmes proportions que précédemment (n'absorbant pas les rayons ul traviolets), un colorant à raison d'au moins 0,05 % en poids par rapport à la résine réticulable (polyéthylène), choisi parmi les pig ments azoSques, anthraquinoniques ou parmi des phtalocyanines. Un activateur de métaux est nécessaire lorsque le produit réticulé doit être en contact avec des métaux : cet activateur, en proportion de 0,1 à 0,5 % en poids de résine réticulable, est choisi parmi les dérivés des benzylidène-hydrazides. 4/ Agent liquide de mélange réactif : cet celui qui est ajouté conformément à l'invention. On appelle agent de mélange réactif un agent diluant des ad ditifs qui, en fin de réaction, a réagi chimiquement avec la matière plastique thermoplastique à réticuler c 'est-à-dire avec le polyéthylène, et est lié par des liaisons chimiques avec ladite matière plastique. L'agent réactif liquide est introduit en proportion de 3 à 10 % du poids de matière plastique réticulable (polyéthylène par exemple) et de préférence en proportion de 5 %. I1 est choisi parmi les produits suivants - composés cycliques comportant une ou plusieurs doubles liai sons sur une chaîne latérale substituée, du type styrènique (aromatiques), acrylique ou allylique. C'est ainsi que dans l'exemple de la Fig. 1 ce pourra être du styrène ou encore du divinyl-benzène. - monomères acryliques, acide acrylique, acrylate d'éthyle, méthacrylates de méthyl, éthyl, hexyl de glycol ou dimEtha- crylate de glycol. - des monomères vinyliques. - des résines liquides de polybutadiène. - des résines de polyéthylène chloré de bas poids moléculaire. L'agent de mélange réactif confère au produit ultérieurement réticulé différentes qualités - si c'est un composé aromatique : amélioration de la résis tance à la chaleur, - si c'est un monomère acrylique ou un monomère métha ou di méthacrylique : résistance aux rayons ultraviolets, - si c'est un composé contenant des atomes de chlore ou de brome tel qu'un monomère vinylique ou une résine de polyéthy lène chloré de bas poids moléculaire : résistance au feu. - si c'est une résine de polybutadiène : souplesse et élonga tion à la rupture. En outre, l'agent de mélange réactif liquide, quel qu'il soit, facilite l'homogénéisation du mélange à réticuler. Les Fig. comparatives 2 et 3 illustrent cet effet avantageux de l'agent de mélange réactif. Sur ces Fig. qui montrent un mélange réticulable de polyéthylène pulvérulent, d'agent de réticulation et d'autres adjuvants, on voit en gris les grains ou particules de polyéthylène convenablement mouillés par le catalyseur. A la Fig. 2 est illustré un mélange réticulable dépourvu d'agent de mélange réactif. On constate qu'une partie seulement des grains ou particules de polyéthylène est de couleur grise donc convenablement mouillée par le catalyseur. C'est un mélange hétérogène. A la Fig. 3 est illustré un mélange analogue comportant en outre conformément à l'invention un agent de mélange réactif tel que le styrène : on constate une coloration grise uniforme signifiant que toutes les particules de polyéthylène sont mouillées par le catalyseur de réticulation. Le mélange est homogène. Ce mélange ala composition suivante en poids par rapport au polyéthylène en poudre (100 parties) - catalyseur : peroxyde de ditertiobutyle : 1 à 1,5 % - stabilisant antioxydant : polyphénol substitué : 0,3 % - lubrifiant : 0,1 % - agent de mélange réactif : styrène : : 5~% Un autre avantage de l'agent de mélange réactif est son effet solvant qui favorise la diffusion du catalyseur à haute tem pérature au cours de la phase de réticulation qui a lieu par exemple dans une extrudeuse, après la préparation du mélange réticulable précité. I1 faut encore noter une amélioration considérable de la résistance à l'oxydation du produit réticulé à température très élevée : elle est supérieure à 500 heures à 1600 au lieu d être de quelques dizaines d'heures pour les produits réticulés préparés à partir de mélanges réticulables dépourvus d'agent liquide de mélange réactif. A partir du mélange préparé comme il vient d 'être indiqué, on pourra donc fabriquer des produits moulés sous presse tels que des plaques devant posséder un haut module et une résistance élevée à la fissuration sous contrainte (ou stresscracking), des produits moulés par rotation ou par centrifugation, des tubes ou des gaines de câbles extrudés de façon connue par ailleurs. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un mélange en poudre ou en grains de matières thermoplastiques réticulables, et d'adjuvants comprenant au moins un agent catalyseur de réticulation tel qu' un peroxyde organique, caractérisé en ce que l'on ajoute à 1' agent catalyseur de réticulation et aux adjuvants habituels un agent de mélange réactif liquide en proportion de 3 à 10 % du poids de matière thermoplastique à réticuler. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la matière thermoplastique réticulable entrainée en rotation à grande vitesse dans un mélangeur, sous forme d'une masse annulaire, un mélange liquide comprenant un agent de mélange réactif en plus de l'agent catalyseur de réticulation et des adjuvants habituels, ladite addition étant effectuée par pulvérisation dudit mélange liquide à l'intérieur du mélangeur. 3.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de mélange réactif liquide est choisi parmi les composés comportant une ou plusieurs doubles liaisons sur une chaîne latérale substituée, 4.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de mélange réactif liquide est choisi entre le styrène et le divinylbenzène. 5.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de mélange réactif liquide est choisi parmi les monomères acryliques, métha ou diméthacryliques, styrèniques, vinyliques, allyliques. 6.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de mélange réactif est choisi parmi les résines liquides de polybutadiène. 7.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de mélange réactif est choisi parmi les résines de polyéthylène chloré de bas poids moléculaire. 8.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on introduit un agent de mélange réactif en proportion de 5 % par rapport au poids de matière thermoplastique réticulable. 10.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus du type comportant un récipient mélangeur fermé de manière étanche et un agitateur à hélice tournant à grande vitesse, caractérisé en ce que le récipient (1) comporte un couvercle (2) traversé par un conduit (11) d'alimentation en mélange liquide d' agent de réticulation, d'adjuvants habituels, et d'agent de mélange réactif liquide, ledit conduit (11) se terminant par un pulvérisateur (12) débouchant à l'intérieur du récipient (1). 11.- Mélange de matière thermoplastique réticulable en grains ou en poudre, d'un agent de réticulation, et d'adjuvants obtenu à l'aide du procédé et du dispositif ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comporte en plus des adjuvants habituels qui sont au moins un stabilisant antioxydant et un lubrifiant, un agent de mélange réactif liquide en proportion de 3 à 10 % en poids de la matière thermoplastique réticulable. 12.- Melange suivant la revendication li caractérisé en ce qu'il comporte en plus du polyéthylène en particules, les composants suivants dont la teneur est donnée en pourcentage par rapport au poids de polyéthylène - peroxyde de ditertiobutyle : 0,25 à 1,5 % - stabilisant anti-oxydant (un polyphénol substitué) : 0,1 à 0,5 % - lubrifiant : 0,1 % - styrène : %