FR 2270338 A1 19751205 FR 7416158 A 19740510 La présente invention concerne un procédé de revete- ment électrolytique de substrats conducteurs de ltéleetricité ou préalablement rendus conducteurs par électrolyse de phénols disubstitués en positions 2 et 6 L'invention concerne plus particulièrement le dépôt par électrolyse de films polymères de phénols disubstitués, sur des surfaces métalliques, -ces dernières servant d'anodes dans le bain électrolytique. Les films obtenus selon le procédé de l t invention sont des oxydes de polyphénylène et présentent des propriétés particulièrement intéressantes pour le revêtement des métaux telles que adhérence, insolubilité, stabilité à la chaleur et résistance aux agents chimiques. Il est déjà connu de réaliser des déports polymériques par voie électrolytique sur des substrats conducteurs de ltélectrjcité ou préalablement rendus conducteurs. Dans ces procédés connus, tels ltélectrophorèse , les produits de départ sont en général très élaborés et les conditions opératoires délicates ce qui rend ltopération d'ensemble compliquée et partant coateuse. Par ailleurs la polymérisation par oxydation catalytique de phénols disubstitués a déjà été réalisée. La polymérisation oxydative du xylénol-2,6 est par exemple décrite par A. S. Hay dans le "Journal of Polymer Science, vol. 58, pages 581-591 (1g62)" ainsi que dans le brevet français N" 1 234 336. Le xylénol-2,6 ou diméthyl-2,6 phénol donne naissance par oxydation catalytique au poly-(oxyde de diméthyl-2,6- phénylène-1 > 4). Le polymère obtenu a un poids moléculaire de 150 000 environ. La polymérisation électrolytique de phénols pouvant porter des substituants mais devant conserver au moins deux positions libres sur le noyau aromatique, lesdites positions libres étant de préférence en ortho etZou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 961 384. De plus, selon le procédé de ce brevet on procède en milieu fondu le plus souvent, en milieu alcoolique parfois. Or, la mise en oeuvre en milieu fondu nécessite un chauffage du bain à au moins 800C et donc une quantité d'énergie importante. De plus de fortes émanations toxiques de phénol peuveut se former. L'oxydation anodique du xylénol-2,6 dans de l'acétcnitrile à l'électrode de platine a été décrite par Iwakura et eoll dans Electrochimica Acta, 1972, vol 17, pages 1391 à 1400. Cependant les auteurs concluent à la formation de dimère, trimère et tétramère uniquement mais ne parviennent pas à l'obtention d'un polymère. Or, le procédé de l'invention permet d'obtenir dans des conditions simples et économiques la formation d'un film organique mince adhérent par polymérisation électrolytique de phénols portant deux substituants en positions 2 et 6 sur un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur de l'élec- tricité, le substrat à revêtir pouvant avoir une forme quelconque. Selon l'invention, on soumet à une électrolyse, le substrat placé dans un bain électrolytique basique, qui contient un phénol portant en positions2 et 6 des substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le radical phényle, les atomes dthalo- gène et le groupe méthoxy, le substrat jouant le rôle d'anode. Les phénols utilisés dans le procédé de l'invention portent en positions 2 et 6 deuxsubstituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles droits ou ramifiés ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le radical phényle, les atomes d'halogène et le radical méthoxy. La position para des composés est libre, la liaison entre deux noyaux aromatiques se fait donc en cette position, ce qui donne naissance à un polyéther linéaire. Cet enchainement linéaire confère au film obtenu une adhérence particulièrement grande et qui, par exemple est nettement supérieure à l'adhérence de peintures utilisées pour protéger les surfaces métalliques contre la corrosion. Les substituants utilisés de préférence sont les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle ou méthoxy ainsi que le chlore. Le composé préféré de l'invention est le diméthyl2,6 phénol qui donne naissance par polymérisation électrolytique au poly(oxyde de dimdthyl-2,6-phénylène-1,4) 4) de formule Le polymère obtenu selon le procédé de l'invention a été caractérisé par son spectre infrarouge par réflexion multiple qui correspond exactement au spectre infrarouge par transmission du poly(oxyde de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) donné dans la littérature (A.S. Hay - Journal of Polymer Science, 1962 58 581). Le poids moléculaire du polymère obtenu selon le procédé de l'invention est d'environ 150.000. Le bain éleetrolytique contenant le phenol disubstitué est constitué par un alcool inférieur ou un mélange d'alcool inférieur et de polyol inférieur. Des exemples d'alcools sont le méthanol, méthanol, le propanol et l'isopropanol, leméthanol étant préfére. Des exemples de polyols sont le glycol et le glycérol. On utilise les alcools disponibles dans lecommerce. De plus le bain électrolytique doit être basique et contient cet effet une base forte, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou de l'amidure de sodium. Cette base forte sert d la fois à conduire le courant et à maintenir un pH élevé dans la solution. La concentration minimum de la base dans la solution électrolytique peut etre de 5.lO 2M environ. Dans i 1 de solution électrolytique on introduit une quantité de phénol disubstitué égale ou supérieure à 6 g et une quantité de base forte égale ou supérieure à 1,5 g. Dans l'une des réalisations préférées de l'invention les quantités sont les suivantes : i 1 (800 g) de méthanol, 24 g de xylénol-2,6 et 6 g dthydroxyde de sodium. La solution électrolytique doit contenir initialement environ 3 g de phénol disubstitué par dm2 de substrat- à revêtir. L'électrolyse est effectuée dans une cellule dont l'anode est le substrat conducteur ou rendu conducteur de l'électt- cité à reeAtir. En général la cathode est constituée par la cuve elle-même qui est par exemple en acier. Les métaux qui peuvent être recouverts d'un film polymère organique selon l'invention sont le fer, ses alliages, en particulier les aciers, l'argent, le nickel, le chrome, le cuivre, le zinc, l'or et le platine. Les substrats à reveAtiD-peuvent avoir ntimporte quelle forme : ce peut être en particulier des tuyaux que l'on plonge dans le bain électrolytique. La surface du substrat se recouvre complètement du film polymère organique sans difficulté. Avant la mise en oeuvre du procédé on nettoie le substrat à traiter par tout moyen mécanique ou chimique (polissage, sablage, décapage acide ...) pour éliminer les traces de graisse ou d'oxyde pouvant nuire à la qualité du dépôt. L'électrolyse est effectuée soit en maintenant une tension constante entre les deux électrodes, soit en maintenant constant le potentiel électrochimique de l'anode par rapport à une électrode de référence (montage potentiostatique à 3 électrodes). La tension de sortie initiale du générateur est de l'ordre de 10 à 100 V et la densité de courant initiale est de 11 ordre de 0,10 à 1 A/dm2, de préférence de 0,25 A/dm. Le film polymère se forme très rapidement sur la surface de l'électrode. Comme il est isolant le courant devient nul lorsque la surface est entièrement couverte. La quantité de courant utilisée pour obtenir un recouvrement complet de la surface est de tordre de 40 C/dm. La température du bain électrolytique est la tempé- rature ordinaire. Le temps nécessaire pour obtenir le recouvrement Ae la surface métallique est de l'ordre de 5 à 30 mn. Après l'électrolyse le substrat revêtu est lavé à l'eau puis à l'alcool afin d'éliminer les traces résiduelles de base, de phénol disubstitué et les produits secondaires éventuels de l'électrolyse (benzoquinones). il peut être séché ensuite à 1500C pendant une dizaine de minutes ou 1 mn à 3500C (chauffage "flash"). Le traitement thermique du substrat permet également une homogénéisation du film. Les films polymères organiques obtenus selon l'invention sont homogènes, continus, uniformes de faible épaisseur insolubles dans l'eau et les alcools, résistant aux agents chimiques acides et basiques, très stables à chaud ou en milieu aqueux, ils possèdent de bonnes propriétés mécaniques à température élevée et sont isolants électriques. Ils peuvent être peints, métallisés ou plaqués. Ils rendent la surface métallique revêtue hydrophobe. A titre d'exemple le film de poly(oxyde de diméthyl 2,6-phénylène-1,4) obtenu à partir du diméthyl-2,6 phénol, selon le procédé de l'invention, possède les caractéristiques suivantes: - son épaisseur est de 500 à 1000 A, - il est stable jusqu'à 3500C, - son adhérence est de 300 kg/cm2 (à titre de comparaison l'adhérence drune peinture ordinaire est de 20 à 100 kg/cm2). Les avantages du procédé de l'invention sont les suivants : - la quantité d'énergie utilisée pour effectuer l'électrolyse est moindre que pour l'électrolyse à l'état fondu ; - l'appareillage utilisé est très simple et facile à manipuler : il suffit de plonger les substrats à revêtir dans le bain électrolytique ; - le bain électrolytique peut être utilisé plusieurs fois ; il suffit d'introduire du phénol disubstitué au fur et à mesure de sa consommation. Les applications industrielles du procédé de l'invention sont variées et nombreuses : protection des surfaces métalliques contre la corrosion, lubrification, dynamique des fluides, isolation électrique, coloration de surfaces conductrices ou rendues conductrices. Les exemples suivants illustrent l'invention. ECS = électrode au calomel saturé. EXEMPLE 1 On dissout 1,2 g de xylénol-2,6 et 0,3 g de soude dans 50 cm3 de méthanol. On applique un potentiel de + 0,7 V/ECS à une électron d'acier ayant une surface de 22 cm2. La tension de sortie en début d'électrolyse est de 40 V et la densité de courant de l'ordre de 1,6 mA/cm2. Au cours de l'électrolyse la solution se colore en jaune par suite de la formation de produits secondaires du type diméthylbenzoquinones. Après 30 mn délectrolyse environ, la densité de courant est de 3 ; A/cm2 2 et on arrête l'opération. La diminution de l'intensité A/cm du courant jusqu'à une valeur très faible est caractéristique de la formation d'un film passivant sur l'électrode. L'électrode est ensuite lavée à l'eau et à l'alcool puis séchée 10 mn à 1500C. La présence du film de polymère sur l'électrode se manifeste par une légère coloration bleue à la surface du métal. L'adhérence tangentielle du film de poly(oxyde de diméthyl-2,6 phénylène-1,4) formé dans ces conditions est de 300 kg/cm. EXEMPLE 2 On utilise la meme solution que dans l'exemple 1 mais les électrodes utilisées sont dés plaques de verre recouvertes de métal (fer, cuivre ou nickel) par vaporisation sous vide. L'électrolyse est produite en maintenant le potentiel de l'anode constant par rapport à une électrode de référence (+ 0,4 V/ECS pour le cuivre et le nickel ; + 0,7 V/ECS pour le fer) jusqu'à obtention d'une passivation complète. Les électrodes rendues passives par le film polymère sont lavées et séchées comme dans l'exemple 1. L'angle de contact d'une goutte d'eau déposée sur ces miroirs métalliques recouverts du film polymère a été mesuré. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant Miroir métallique Angle de contact (substrat) Métal revêtu Fer 95 Cuivre 78 Nickel 90 EXEMPLE 3 On dissout 1,2 g de xylénol-2,6 et 0,3 g de soude dans 50 cm3 d'un mélange 50/50 de méthanol et de glycol. L'anode est une plaque de fer d'une surface de 12 cm2. On applique une tension constante de 4 V entre les électrodes pendant 30 mn. La densité de courant passe pendant cette période de 3 mA/cm2 à 0,3 mA/cm.-La quantité de courant traversant la cellule est de 0,62 C. L.'éectrode rendue passive est lavée à lteau et à Italcool puis chauffée pendant un temps court (l mn) à 350 C. La surfac'traitée est alors très hydrophobe. Le coefficient de frottement dynamique, mesuré par déplacement d'un frotteur en quartz sur la surface du fer recouvert du film polSmère, est de-l'ordre de 034. EXEMPLE 4 On utilise la mebme solution que dans l'exemple I. Les électrodes sont des plaques de cuivre d'une surface de 20 cm2, L'électrolyse a lieu en maintenant le potentiel de l'anode constant (+ 0,4 V ACS) par rapport à une électrode de référence jusqu'à obtention d'une passivation complète (30 mn environ). Les électrodes sont ensuite lavées et séchées comme dans l'exem- ple l. L'étude de la corrosion de ces plaques dans des solutions de soude 0,2 N à 250C a été effectuée. Le pourcentage de protection, déterminé par comparaison avec des échantillons témoins non traités, dépend du mode de préparation préalable, eomme on peut le volr dans le tableau suivant (Voir tableau page suivante ) Préparation des échantillons Durée de la Protection par corrosion le film de PPO Pas de préparation spéciale... 54 h 63 Polissage grossier sur papier abrasif et dégraissage au trichlordthylène .............. 65 h 86 % Décapage complet par HNO3....... 71 h 99 % EXEMPLE 5 On dissout 1,2 g de xylénol-2 > 6 et 0,3 g de soude dans 50 cm3 d'un mélange 50/50 de méthanol et de glycérol. L'anode est une plaque de cuivre d'une surface de 20 cm2. On applique une tension constante de 4 V entre les électrodes pendant 30 mn. La densité de courant passe pendant cette période de 0,12 mA/cm2 à 0,02 mA/cm2. La quantité de courant traversant la cellule est de 2,4 C. L'électrode rendue passive est lavée à l'eau et à l'alcool. La surface traitée est recou- verte d'un film blanc-bleuté hydrophobe. EXEMPLE 6 On dissout 2,4 g de dichloro-2,6 phénol et 0,3 g de soude dans 50 cm3 de méthanol. On applique un potentiel constant de + 0,7 VA CL (par rapport à une électrode de référence au calomel saturé) à une électrode d'acier d'une surface de 10 cm2. La densité de courant, qui décrott rapidement au début de l'électrolyse, passe de 0,3 mA/cm2 à 4FA/cmS en 40 mn. L'électrode rendue passive est lavée à l'eau et à l'alcool. L'angle de contact dZune goutte d'eau déposée sur cette électrode traitée est de 800. REVENDICATIONS 1. - Procédé de revêtement électrolytique de substrats conducteurs ou rendus conducteurs de l'électricité, procédé caractérisé en ce qu'on soumet à une électrolyse, le substrat placé dans un bain électrolytique basique, qui contient un phénol portant en positions 2 et 6 des substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le radical phényle, les atomes d'halogène et le groupe méthoxy, le substrat jouant le rôle d'anode. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le phénol disubstitué est le diméthyl-2,6 phénol. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le phénol disubstitué est le dichloro-2,6 phénol. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal est choisi dans le groupe constitué par le fer, ses alliages, l'argent, le nickel, le chrome, le cuivre, le zinc, l'or et le platine. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 4, caractérisé par le fait que le bain électrolytique est constitué par un alcool inférieur ou un mélange d'alcool inférieur et de polyol inférieur. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le bain électrolytique est constitué par du méthanol. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polyol est le glycol ou le glycérol. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bain électrolytique basique contient un hydroxyde alcalin. 9.- Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bain électrolytique basique contient de 1 'hydroxyde de sodium. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les proportions des composantes du bain électrolytique sont les suivantes pour 1 litre d'alcool on-utilise une quantité de phénol disubstitué éga ou supérieure à 6 g et une quantité de base forte égale ou supérieure à 1,5 g. ll.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que pour 1 litre de méthanol on utilise 24 g de xylénol-2,6 et 6 g d'hydroxyde de sodium. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le voltage de sortie va de 10 à 100 V. l.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la densité de courant initiale va de 0,10 à 1 A/dm2, 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendioa- tions précédentes, caractérisé par le fait qu'après avoir obtenu le film polymère sur la surface métallique, on lave cette dernière à l'eau puis à l'alcool. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'après avoir lavé la surface métallique on la sèche soit à 1500C pendant 10 minutes, soit 1 minute à 3500C. 16. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on sèche la surface métallique soit à 1500C pendant 10 minutes, soit l minute à 350"C. 17. - Revêtement polymère obtenu selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications précédentes. 18.- Produits portant un revêtement polymère obtenu selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications précédentes.