FR 2283907 A1 19760402 FR 7430471 A 19740909 Cette invention concerne la fabrication de pectine. Parmi d'autres désignations commerciales, on caractérise souvent les pectines, comme étant à prise rapide ou à prise lente. Typiquement, les pectines a prise rapide, normalisées a la qualité 150, ont un degré de méthylation (D.M.) compris entre 68 et 83; Les pectines à prise lente, également normalisées a la qualité 150, ont généralement un D.M. de 60 à 65 et la température de prise de ces pectines en une gelée a une teneur en solides solubles de 65% et un pE de 3 peut varier entre 520 et 690C. Généralement, les pectines à prise lente sont préparées par les fabricants de pectine en déméthylant de la pectine, par utilisation d'acide isopropylique avec de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique comme catalyseur. Pendant cette étape de déméthylation, la pectine passe d'une pectine ayant un D.M. d'environ 68 a 76 à une pectine ayant un D.M. d'environ 61 à 63.Une pectine à prise lente type disponible dans le commerce peut comporter la répartition approximative suivante des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique: groupements ester méthylique 60 a 65%; groupements carboxyle libre : 17,5 a 20%; et sels de sodium ou d'ammonium : 17,5 a 20%. Quand on les utilise dans la fabrication de gelées, confitures et conserves, la plupart des pectines à prise lente disponibles sont caractérisées par leur sensibilité aux 4taux alcalino-terreux et également par leur température de prise assez élevée .Par exemple, les pectines a prise lente ayant une certaine sensibilité aux métaux alcalinoterreux peuvent réagir avec les ions métalliques divalents ou trivalents, en particulier les ions calcium, qui sont présents dans les jus de fruit. Dans certaines conditions de concentration de pectine, de température, de pH et de concentration de sucre, une gélification prématurée de la pectine peut avoir lieu.Le résultat de cette interaction entre une telle pectine et un métal alcalinc - terreux, en particulier dans le traitement en chaudière sous vide des gelées, confitureset conserves, est un affaiblissement de la résistance du gel ou mQme un effondrement complet de produit final qui est évidemment indésirable. on ne connaît pas totalement les raisons pour lesquelles une telle pectine à prise lente présente cette sensibilité aux métaux alcalino-terreux ou "sensibilité au calcium" comme ce phénomène est souvent dénommé. Cependant, on émet l'hypothèse que la disposition spatiale des groupements carboxyle libres dans la molécule de pectine peut jouer un r8le mais on pense également que la présence de seulement une faible proportion d'une pectine de faible D.M., c'est- & dire une pectine ayant un D.M. d'environ 3 à 7, peut avoir un effet. En plus de la sensibilité au calcium des pectines a prise lente, la plupart de ces pectines sont caractérisées par des températures de prise assez élevées. Pour autant que de faibles températures de prise offriraient des avantages économiques et des facilités de traitement dans la fabrication de gelées, confitures et conserves, on a besoin d'une pectine à prise lente avec des températures de prise nettement inférieures, par exemple de l'ordre d'environ 500C ou moins. On a maintenant découvert que l'on peut préparer une pectine à prise lente améliorée en mettant de la pectine en contact avec une solution ammoniacale d'alcool à basses températures. Par ce procédé, on peut obtenir une pectine ayant un D.M. de 60 a 70 avec une tolérance nettement améliorée vis-à-vis des ions des métaux alcalinô-terreux comme le calcium, et une pectine qui prendra a des températures d'environ 500C ou moins. Ainsi, le procédé est particulièrement bien adapté pour fournir une pectine moins sensible aux ions calcium dont l'aptitude à former un gel à basses températures est améliorée.Bien que l'on ne comprenne pas totalement la théorie du mécanisme impliqué dans l'obtention de la pectine à prise lente améliorée de cette invention, il semble que la déméthylation amène l'introductton aléatoire de groupements amide et éventuellement de groupements sel d'ammonium dans la molécule de pectine, en bloquant vraisemblablement les groupements carboxyle de la molécule ce qui a pour résultat d'éviter une formation prématurée du gel due a l'influence des métaux alcalino-terreux. Selon l'invention, il est donc fourni un procédé de préparation d'une pectine à prise lente améliorée ayant une teneur en groupements CONH2 de 3 a 6%, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, qui consiste à mettre de la pectine ayant un D.M. d'au moins 71, en contact à une température inférieure a 10 C avec une solution d'alcool ammoniacale a une concentration suffisante et pendant un laps de temps suffisant pour déméthyler ladite pectine jusqu'd un D.M. de 60 à 70. On effectue la dérnétnylation dans la solution d'alcool ammoniacale a une température de 100C ou moins, et on a découvert que cette gamme de températures pour la déméthylation est particulièrement déterminante dans l'obtention d'une pectine ayant une sensibilité au calcium réduite et des températures de prise inférieures. On a également trouvé qu'une gamme de températures de déméthylation comprise entre -200C et +10 C, convient particulièrement pour autant que l'opération a cette basse teipérature préserve la qualité de la pectine et améliore les caractéristiques qualité-pH. Typiquement, la pectine a prise lente améliorée de cette invention peut avoir la répartition approximative suivante des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total des unités acide galacturonique : COOCH3 : 60 à 70%; COOH: 26 à 37%, et CONH2: 3 à 6%. En se référant á cette répartition des groupements carboxyle totaux et a celle des pectines a prise lente disponibles jusqu'S présent, on peut voir que la pectine de cette invention contient un certain nombre de groupements carboxyle transformés en groupements amide et éventuellement également des groupements sel d'ammonium.Il semble que le rapport des groupements mFthoxy (des groupements COOCH3) aux groupements (CONH2) dans la pectine a prise lente de cette invention détermine les caractéristiques du produit de pectine dans une gelée, en ce qui concerne les caractéristiques qualit-pH et température de prise. On peut obtenir la pectine de départ que l'on utilise dans le procédé de cette invention, a partir de diverses sources, comme par exemple les écorces des agrumes et le marc de pomme. De plus, la pectine ainsi utilisée peut avoir un D.M. assez élevé en raison de la source de matière première ou en raison du procédé d'extraction utilisé. A cet égard, les pectines de D. M. élevé apparaissent cosse convenant parfaitement, pourvu qu'elles ne soient pas de manière inhérente sensibles au calcium. Dans la préparation de la pectine a prise lente de cette invention, il peut également etre avantageux de traiter d'abord la pectine avec une solution d'alcool méthylique acidifiée pour augmenter le D.M. et également pour obtenir une pectine non sensible au calcium et pour diminuer les pertes de qualité pendant la déméthylation ultérieure. La pectine que l'on-veut ainsi traiter peut etre sous forme de particules séchées ou de morc aux déchiquetés humides ou séchés que l'on peut préparer sous forme de "nouilles" extrudées ou sous forme d'un gel hydraté. Ou bien, la pectine que l'on Utilise peut etre une pectine obtenue sous forme d'un précipité, par exemple après traitement par un alcool ou certains sels métalliques.Alors que l'un quelconque de ces types de pectine conviennent, le procédé de cette invention est particulièrement bien adapté à l'utilisation d'un précipité pectine-métal comme substance de départ Ainsi, un tol prOcipité est obtenu de manière massique dans la fabrication de la pectine après hydrolyse et extraction de la matière première, en général de l'écorce d'agrume. L'extrait est filtré et clarifié puis est précipité par une solution d'un sel métallique comme le sulfate de cuivre, le sulfate d'aluminium, le chlorure de cuivre, le chlorure d'aluminium, etc., ou des mélanges. On traite le précipité ayant une teneur en humidité d'environ 88% par une solution alcoolique acidifiée.Bien que l'on puisse utiliser d'autres acides, comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, etc..., on préfère particulièrement l'acide sulfurique et c'est par cette étape du procédé que le degré de méthylation de la pectine est augmenté a environ 71 à 76. Après le traitement par la solution alcoolique acidifiée, la pectine qui est maintenant pratiquement débarrassée des métaux qui ont été précipités avec la pectine, peut titre lavée à l'alcool et à l'eau. Puis on sépare la pectine des solutions de traitement et de lavage et on la met en contact avec une solution alcoolique ammoniacale à une température inférieure à 10 C.La solution alcoolique ammoniacale comprendra typiquement 1% d'ammoniac, 39% d'eau et 60% d'alcool méthylique, mais oe peut utiliser des concentrations d'ammoniac de 0,5 à 3% et des concentrations d'alcool méthylique de 60 à 80%. Après mise en contact de la pectine avec la solution alcoolique ammoniacale pendant de 6 à 24 heures, de préférence de 8 a 12 heures, à une température comprise entre environ -200C et +100 C, de préférence environ -18'C, on déméthyle la pectine jusqu'd un D.M. de 60 à 70.Puis on lave la pectine ainsi obtenue avec une solution eau-alcool et on la traite ensuite par une solution alcoolique acide pour ajuster le pH de la pectine, en transformant certains des groupements sel (COONg4) de la molécule de pectine en groupements sous forme acide (COoe). On soumet ensuite la pectine de pH ainsi ajusté à une opération de séchage, par exemple un séchage sous vide, pendant de 6 à 9 heures. Il apparaît qu'en traitant la pectine par une solution alcoolique acidifiée, on doit utiliser l'alcool méthylique pour autant que l'on désire augmenter le degré de méthylation de la pectine tout en en éliminant en mime temps les métaux de précipitation, s'ils sont présents. D'autre part, dans l'étape de déméthylation, on peut utiliser un grand nombre d'alcools autres que l'alcool méthylique, comme l'alcool éthylique, 11 alcool isopropylique, etc...., et leurs mélanges. Cependant, on préfère l'alcool méthylique car il offre des facilités en cours d'opération et également dans un quelconque mode opératoire de récupération de solvant. Pour illustrer la présente invention, on donne les exemples suivants non limitatifs: EXEMPLE I Dans un mélangeur approprié, on place 1000 parties d'un précipité de pectine, sulfate de cuivre et sulfate d'aluminium. On lave le précipité avec 5000 parties d'une solution comprenant 5% d'acide sulfurique, 67% d'alcool méthylique, le reste étant de 1' eau. Après lavage pendant une demi-heure, on traite le précipité par une deuxième solution comprenant 8,3X d'acide sulfurique, 79% d'alcool méthflique, le reste étant de l'eau, pendant 6 à 10 heures à 300C. Puis on lessive la pectine ayant maintenant un D.M. d'environ 71 à 76, pendant 2 heures avec une troisième solution comprenant 2% d'acide sulfurique, 60$ d'alcool méthylique,le reste étant de l'eau.Puis on lessive la pectine avec une solution neutre d'eau et d'alcool à 60X, pendant 2 heures, pour éliminer les traces a acide et de coloration. Puis on met de nouveau la pectine lessivée en contact avec une solution comprenant 1% d'ammoniac, 60% d'alcool méthylique, le reste étant de l'eau, à 10 C pendant 10 heures. Ensuite, on rince la pectine ayant maintenant un D.N. de 60 à 63, deux fois avec une solution d'eau et d'alcool méthylique à 60%, puis on ajuste son pH avec une solution d'alcool méthylique à 60% légèrement acidifiée, pendant environ une demi-heure. Après un rinçage supplémentaire avec une solution d'eau et d'alcool méthylique à 90yo on sèche la pectine pendant 4 heures à 520C. L'analyse de la pectine ainsi obtenue est la suivante % en poids de OCH3, tel quel 7,9 % en poids de COOH, tel quel 6,2 % en poids de NH2, tel quel 0,4 La répartition des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, est COOCH3 61% COOH 33% CONH2 6% Poids équivalent 557 Qualité I.F.T. tel quel 207 Qualité I.F.T., en poids sec 223 Temps de prise mm 13 minutes n Méthode décrite dans Food Technology, 1959, Vol. XIII, N 9, pages 496-500. mm Méthode décrite dans Food Technology, Vol. III, Janvier 1949, pages 10-22, de Joseph et Baier. Puis on essaie la pectine dans une série d'échantillons de gelées de sucre à 65% de solides solubles, en utilisant comme témoins des pectines à prise lente disponibles dans le commerce (identifiées par A, B et BB). La comparaison des pectines en ce q ui concerne la sensibilité au calcium, la température de prise, la durée de prise et les caractéristiques globales des gelées ainsi préparées, est donnée dans le tableau ci-dessaus Résistannce Sensibilité Température Durée de en tran au calcium de prise prise ches ni (gelée de # ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ raisins) Produit de 11 Exemple I Faible 430C 10 mn 101 cm Produit A Enlevée 600C 4,5 mn 60 cm Produit B Moyenne 540C 4,5 mn 86 cm Produit BB Moyenne 540C 4,5 mn 88 cm ni Méthode décrite dans Analytical chemistry, Vol. 21, Mars 1949, pages 409-411, par W.A. Bender. EXEMPLE II On répéte le mode opératoire de l'Exemple I dans tous ses détails essentiels, sauf que l'on effectue l'étape de déméthyla- tion a 0 C, pendant 6 heures, en utilisant une solution d'eau, d'alcool méthylique et de 2% d'ammoniac. On montre que la répartition des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, de la pectine ainsi obtenue est COOCH3 : 66,1%; COOH : 29,4%; et CONH2 : 4,5%. La pectine est caractérisée par sa faible sensibilité au calcium et par une température de prise de 350C. EXEMPLE III On répète le mode opératoire de 1' Exemple I dans ses détails essentiels, sauf que lton effectue l'étape de déméthylation a -180C pendant 8 heures, en utilisant une solution d'eau, d'alcool méthylique et de 3% d'ammoniac. On montre que la répartition des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique, de la pectine ainsi obtenue est COOCH3 : 68,4%; COQUE : 27,8%; et CONH2 : 3,8% La pectine est caractérisée par sa faible sensibilité au calcium et par une température de prise de 450C. EXEMPLE IV Dans un récipient approprié, on place 1140 parties d'écorce d'agrume (citron, orange ou pamplemousse, frais ou séchés, selon n'importe quelle combinaison). On ajoute a l'écorce une solution d'acide chlorhydrique diluée que l'on conserve ensuite pendant 24 heures à pH 1,3 pour hydrolyser la protopectine. On dilue ensuite la suspension d'écorce conservée, a un rapport de 1:2 avec de l'eau et on la cuit pendant une demi-heure a une heure à 85-930C pour extraire la pectine hydrolysée. On utilise un pH d'extraction de 1,8 avec environ 0,5% de pectine dans la liqueur. Le D.M. de la pectine ainsi obtenue est environ 68 à 71. Puis on clarifie la suspension d'extraction en utilisant un moyen de filtration classique et on concentre sous vide la liqueur clarifiée jusqu'à environ 1500 parties d'un concentré contenant 2 à 3% de pectine Au concentré, on ajoute ensuite 3000 parties de méthanol à 85%. Puis onégoutte et on dilacère (on découpe en bandes et en morceaux) le précipité humide ainsi obtenu. Puis on méthyle les morceaux dilacérés, par traitement par 1000 parties d'une solution à 3,1% d'HCl et 78% de CH3OH, à une température de 30 C pendant d'environ 6 à 9 heures, jusqu'à un D.M. de 71 à 76. Puis on égoutte les morceaux dilacérés méthylés et on les lave trois fois, à chaque fois avec 1000 parties de méthanol à 60%, pour éliminer HC1 libre. Puis on met les morceaux méthyles lavés (175 parties de précipité, 37,5 parties de pectine) en contact avec 1000 parties d'une solution alcoolique ammoniacale (82,5 parties de NH3 à 24,4%, 776 parties de CH30H à 65,4%) à 0 C pendant d'environ 10 à 16 heures, jusqu'à ce que les morceaux aient un D.M. de 60 à 68. Puis on égoutte les morceaux déméthylés et on les lave trois fois, à chaque fois avec 1000 parties de méthanol à 60%, pour arrêter la réaction et éliminer l'ammoniac libre. Puis on ajuste le pH de la pectine lavée par un lavage supplémentaire dans du méthanol à 60% légèrement acidifié (28 parties d'HCl à 5% pour 1000 parties de CH30H à 60%). On sèche ensuite sous vide pendant 6 à 9 heures le précipité de pectine résultant humide et on broie le précipité séché dans un broyeur à marteau ou un appareillage identique, pour obtenir 35,5 parties de pectine de granulométrie 250 p La répartition approximative des groupements carboxyle totaux du produit, par rapport au nombre total d' unités acide galacturonique, est la suivante COOCH3 60 à 68% COOH 26 à 37% CONH2 3 à 6% EXEMPLE V On répète le procédé tel que décrit dans l'Exemple IV, dans tous ses détails essentiels, sauf que l'on utilise pas l'étape de méthylation pour autant que l'on utilise des pH d'extraction et de conservation supérieurs ce qui donne une pectine ayant un D.M. suffisamment élevé pour l'étape de déméthylation ultérieure. Les principales différences en cours d'opération sont cependant les suivantes On conserve l'écorce pendant 24 heures à un pH de 1,7 et on dilue & un rapport de 1:2 avec de l'eau la suspension conservée et on la cuit pendant une demi-heure à une heure à 85-930C. Le pH d'extraction est environ 2,2,ce qui donne un D. M. de la pectine d'environ 73 à 76. On effectue la précipitation en utilisant du méthanol, du l'isopropanol ou de 1'éthanol, et on utilise dans la déméthylation le mime type d'alcool que celui utilisé dans la précipitation.Le produit a la répartition approximative suivante en groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique COOCH3 60 à 68% COOH 26 à 37% CONH2 3 à 6% EXEMPLE VI Cet exemple illustre le procédé de cette invention appliqué à une pectine séchée (sous forme de poudre, de morceaux déchiquetés ou de "nouilles") et qui a été auparavant méthyllée ou dont le D.M. est suffisamment élevé.On met 50 parties d'une pectine séchée de D.M. 71 à 76 en contact avec environ 200 parties d'une solution alcoolique ammoniacale à 1% et à 60% d'alcool (méthanol, isopropanol ou éthanol), à 0 C pendant environ 10 à 16 heures Puis' on égoutte la pectine déméthylée trois fois dans 200 parties des produits de lavage à l'alcool à 60% pour arreter la réaction et éliminer l'ammoniac libre. On ajuste le pH de la pectine lavée en la lavant dans de l'alcool a 60% légèrement acidifié (37 parties d'HCl à 5% ou 50 parties d'H2SO4 à 5% dans 200 parties d'alcool a 60%). Puis on sèche sous vide pendant 6 a 9 heures la pectine égouttée et on la broie ensuite dans un broyeur à marteau ou un équipement similaire. On obtient 47,3 parties de pectine de granulométrie 250 p, ayant la répartition approximative suivante des groupements carboxyle totaux, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique COOCH3 60 à 68% COOH 26 a 37% CONH2 3 á 6% EXEMPLE VII On effectue une série d'essais dans lesquels on fait varier les conditions de réaction pour déterminer leur effet sur les propriétés chimiques et physiques des pectines à prise lente ainsi préparées. On prépare des gelées de sucre, à 65% de solides solubles, à partir des pectines à prise lente ainsi préparées et on détermine également leur propriété. Les résultats sont résumés ci-dessous Qualité Visposité Condition de réaction Répartition des I. F. T. à 1% Prise Echantillon carboxyle en (en poids (centi- Temps N T C % NH3 Beures COOCH3 COOH CONH2 sec) poises) (secondaires) T C X4697 15 1,0 5,10 67,5 28,4 4,1 244 33,1 375 50 X4698 10 0,9 6,80 67,6 28,1 4,3 244 41,1 330 51 X4699 0 0,9 15,00 67,7 27,9 4,4 254 63,4 335 53 X4693 -16 3,0 10,00 67,1 25,8 7,1 253 81,2 440 38 Sensibilité aux pH de la gelée 3,05 pH de la gelée 3,10 Echantillon n ions Ca Résistance % d'econo- Résistance % d'econo (minimum, heures) de tran- mie de en tran- mie de ches (cm) pectine ches (cm) pectine X4697 5 72 6,7 78 9,5 X4698 5 89 17,4 93 18,9 X4699 5 98 23,2 95 20,2 X4693 5 116 34,7 106 26,9 NOTES: 1. on utilise une concentration d'alcool méthylique de 60% dans le mélange réactionnel et on utilise une partie des mêmes morceaux dilacéres de pectine méthylés dans chacune des réactions de déméthylation. 2. On prépare les gelées avec 30% de pectine de qualité inférieure à 150 ou si la qualité de la pectine est supérieure à 150, par exemple, 150:0,70 = 214,4. Ces résultats montrent effectivement une variation importante du produit final avec la température de réaction. Ainsi, les pectines déméthylées à des températures décroissantes donnent au gel fini une texture de gel nettement améliorée comme l'indi- quent les valeurs de la résistance en-tranches. Egalement il faut noter que la qualité supérieure, la température de prise inférieure et la viscosité supérieure sont liées à des températures de réaction inférieures. Ces propriétés sont modifiées par la dépolymérisation; plus basse est la température, moindre est la dépolymérisation. On observe en outre que lorsque l'on abaisse la température de réaction, davantage de groupements amide peuvent entre introduits sur la molécule de pectine pour un D.M. donné. La temp8rature de prise, la durée de prise et la résistance à la rupture sont nettement modifiées; la température de prise est abaissée; la durée de prise est inférieure; et moins de pectine est nécessaire pour une quelconque résistance en tranches donnée. Les applications économiques possibles apparaissent d'après les résultats donnés dans la colonne % d'économie de pectine". comme les gelées commerciales ont en général une résistance en tranches de 70 à 80 cm, ces résultats montrent, par exemple, que pour un pH de gelée de 3,10, il faut environ 27% de moins de pectine déméthylée à -160C pour obtenir la texture de gel des gelées préparées à partir de deux produits de pectine & prise lente disponibles dans le commerce. Les résultats montrent également qua la réduction en pectine est approximativement doublée en abaissant la température de réaction de 15 C à lO0C. Bien que cette invention ait été dUcrite en se référant à des exemples particuliers, il est entendu qu'elle ne doit pas leur etre limitée. Ainsi, par exemple, on peut effectuer le procédé de préparation de la pectine à prise lente améliorée, d'une manidre continue ainsi que disoontinue. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une pectine à prise lente, caractérisé en ce qu'on met une pectine ayant un D.M. d'au moins 71 en contact à une température inférieure à 100C avec une solution alcoolique ammoniacale à une concentration suffisante et pendant un laps de temps suffisant pour' déméthyler ladite pectine jusqu' à un degré de méthylation (D.M.) de 60 à 70 et pour lui donner une teneur en groupements CONH2 de 3 à 6%, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ammoniac de ladite solution alcoolique ammoniacale est de 0,5 à 3% et que ledit laps de temps de 6 à 24 heures. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on traite d'abord une pectine par une solution alcoolique acidifiée pour méthyler ladite pectine à un D.M. d'au moins 71 puis qu'on en sépare ladite pectine avant de la mettre en contact avec ladite solution alcoolique ammoni cale. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que ladite pectine est sous forme d'un précipité pectine-mOtal. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que I 'alcool de chacune desdites solutions alcooliques est l'alcool méthylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sépare ladite pectine ayant un D.M. de 60 à 70, on la traite par un acide et on la sèche sous vide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on lave ladite pectine séparée par un alcool avant de la mettre en contact avec ladite solution alcoolique ammoniacale. 8. ProcEdé selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on lave avec un alcool ladite pectine séparée ayant un D.M. d'environ 60 à 70, avant de la traiter par ledit acide. 9. Pectine à prise lente améliorée ayant une faible température de prise et ayant une sensibilité moindre aux ions de métaux alcalino-terreux, ayant un D.M. d'environ 60 à 70 et une teneur en groupements CONH2 d'environ 3 à 6%, par rapport au nombre total d'unités acide galacturonique.