FR 2285100 A1 19760416 FR 7528198 A 19750915 On sait déjà fabriquer des objets de parure en des matière métalliques ou non métalliques, et les garnir totalement ou partiellement de revêtements superficiels décoratifs. Pour que les objets de parure conservent longtemps un aspect attrayant, il faut que ces revêtements décoratifs résistent aux éraflures et à la corrosion. Ces conditions sont remplies dans une forte mesure par de nombreuses matières dures. Suais ces revêtements en matière dure sont relativement fragiles, si bien qu'il se produit facilement des microfissures aux points de contact entre la matière de base et le revêtement. Sous l'effet de ces microfissures, le revêtement de llobjet de parure peut, après un emploi assez long, se décoller partiellement ou bien donner un mauvais aspect à l'objet de parure par corrosion.Jusqu'ici , o n croyait pouvoir éviter le risque de formation des microfissures en donnant au revêtement de matière dure une épaisseur aussi faible que possible. Mais on est limité en ce qui concerne la minceur du reement, du fait qu'onPfi6lus polir des revêtements trop minces, sans dénuder partiellement la mature de base La présente invention concerne un objet de parure qui est constitué par une pièce de base en une ou des matières métalliques ou non métalliques et un revêtement décoratif en matière dure, recouvrant totalement ou partiellement la pièce de base. Cette invention permet de déposer des revêtements décoratifs d'une épaisseur suffisante sur les objets, sans risque de formation de microfissures.Suivant cette invention, la matière de base est combinée avec une matière de revêtement de façon à remplir les conditions suivantes dans une forte mesure a) Bonne adhérence entre la matière de base et le revetement; b) Excellente adaptation des propriétés élastiques et plastiques; c) Excellente adaptation des coefficients de dilatation ther mique. Dans les cas où ces conditions sont insuffisamment remplies, on prévoit des couches intermédiaires réalisant une transition compensatrice entre les propriétés de la matière de base et la matière du revêtement. En principe, on peut envisager pour le revetement toutes les matières dures déjà connues, par exemple des carbures, nitrures, borures, siliciures, et oxydes des zléments des groupes III à VI du système périodique, ainsi que leurs mélanges et leurs cristaux mixtes. On envisage de préférence toutes les matières dures qui, par leur couleur, donnent à l'objet de parure un aspect décoratif particulièrement agréable. Mais des matières dures qui acquièrent par polissage un brillant métallique gris peuvent également être intéréssantes dans certains cas. I1 en est de mtme pour des matières dures non métalliques, par exemple A1203. On donne ci-après une liste de matières dures colorées qui uonviennent plus spécialement Nitrure de titane jaune Nitrure de zirconium jaune-clair Nitrure de hafnium jaune-brun Nitrure de vanadium jaune-clair Carbure de tantale brun-doré Garbure de niobium brun-clair à violet Carbonitrure de titane suivant composition rougie doré jusqu'à violet rougeâtre et à violet Carbonitrure de zirconium suivant composition bronze à violet-rougeatre Carbonitrure de niobium avec forte teneur en carbone, jusqu'à violet-clair Carbonitrure de vanadium avec forte teneur en azote jaune clair LaB6 violet LaB12 vert azur CeB6 violet-bleultre GdB6 bleu LaN et Cen noir riais on peut envisager comme matières de revêtements des mélanges et cristaux mixtes de diverses matières dures, qui peuvent donner des effets colorés particuliers. I1 en est ainsi par exen ple pour un mélange de carbure de titane (20%), de nitrure de titane ( 60,;ó) et de carbure de tantale (2Q9'). Le revêtement peut également être constitué par plusieurs matières dures ayant des couleurs différentes. Pour les zones superficielles, on peut employer aussi bien des matières dures sans aucune addition que des matières dures pouvant contenir jusqu'à 50i en volume d'un liant métallique tendre, ou d'un alliage métallique de liaison, par exemple fer, nickel, cobalt, cuivre, titane, chrome, molybdène, tungstène, ainsi que leurs mélanges, etc. Des revêteaents en matières dures de ce genre peuvent titre polis jusqu'à Outre brillants, et conservant longtemps ce brillant parce qu'is résistent très bien aux éraflures, à l'abrasion et que, dans de nombreux cas, ils résistent particulièrement bien à la corrosion. Pour les pièces de base, on prévoit également des matières à forte durété et Q forte résistance mécanique, et l'on n'exige pas une durété aussi grande que pour le revêtement. Pour la pièce de base, on peut également très bien employer des matières métalliques, par exemple aciers à faible et forte teneur d'alliage, fonte, métaux non ferreux, métaux légers, métaux durs, ainsi que les cermets et des matières non métalliques telles que le verre et les matières céramiques. On décrira maintenant plus complètement l'invention à l'aide de quelques exemples. On contact déjà des objets de parure en métal dur à base de carbure de tungstène, qui portent un revêtement en nitrure de titante ou carbonitrure de titane. Mais on a constaté que des microfissures apparaissent encore entre la matière de base et le revO- tement quand l'épaisseur de celui-ti est de 5 microns seulement. La cause de ce défaut tient sans doute à ce que les conditions prévues par la présente invention ne sont pas satisfaites. Mats on peut.facilement' éviter ce défaut en utilisant pour la pièce de base un métal dur à base de carbure de titane au lieu d'un sé- tal dur à base dé carbure de tungstène. Grtce à cette disposition, on obtient non seulement une adaptation convenable des propriétés mécaniques de la pièce de base aux propriétés mécaniques des revêtements en carbonitrures de titane ou nitrure de titane, Mais encore une bonne adhérence entre la pièce de base et le rev8te- ment, ainsi qJune bonne adaptation des coefficients de dilatation thermique. Une autre méthode pour déposer des rev & ements décoratifs en carbonitrure de titane ou nitrure de titane sur des pièces de base en un métal dur, consiste A,ssévoir une pièce de base en un métal dur à base de carbure de tungstène, mais en prévoyant égale ment une couche intermédiaire qui réalise mieux la transition des propriétés mécaniques vers le revêtement et satisfait mieux aux autres conditions. On peut obtenir ce résultat en déposant d'abord sur la pièce de base une couche de carbure de titane de 2 microns d'épaisseur, puis sur celle-ci une couche de carbonitrure de titane de 6 microns d'épaisseur qui est plus riche en carbone sur le c8té de la pièce de base et plus riche en azote sur la face supérieure. Le dépôt de couches intermédiaires-a donné également de bons résultats dans les cas où lton doit déposer des revdtementa en matière dure sur de ltacier. Par exemple, sur une pièce de base en acier X8Crl7, on a déposé une couche intermédiaire de fer et carbure de titane de 10 microns d'épaisseur, dans laquelle la teneur en carbure de titane augmentait de O à 100%, puis une couche supérieure de 5 microns dtépaisseur en nitrure de titane. La couche intermédiaire assure non seulement une bonne adhérence mais aussi une bonne adaptation entre les propriétés mécaniques de la pièce de base et celles de la couche supérieure. Pour déposer les couches, on peut utiliser des procédés déjà connus, par exemple le dépôt à partir de la phase gazeuse, la pulvérisation cathodique, les jets de plasma, etc, ainsi que des procédés électrochimiques. On trouvera dtautres particularités de la présente invention dans les exemples suivants. Premier exemple. On doit recouvrir de nitrure de titane des bottiers de montres en métal dur contenant d carbure de titane. On effectue le dépôt avec un mélange de TiC14, H2 et N2 à 800 C. Au bout de 60 minutes, on obtient un revêtement brillant et lisse de nitrure de titane de 5 microns d'épaisseur, qui est exempt de microfissures et a une bonne adhérence sur la matière de base. Par polissage avec A1203 de 1 micron de grosseur, on obtient une surface lisse et très brillante. Deuxième exemple. On doit recouvrir de nitrure de titane des boutons de manchettes en métal dur cobalt contenant du carbure de tungstène. On effectue le dépôt également par le procédé C V D, en opérant tout dtabord avec un mélange de Tical4, H2 et CH4 à 8500 C, et l'on obtient un revêtement de carbure de titane. Au bout de 10 minutes, on ajoute une certaine dose de N2 au mélange gazeux. Pendant 15 minutes, la proportion de CH4 diminue continuellement, après quoi on continue le dépôt encore pendant 20 minutes sans méthane. Les boutons de manchettes portent alors un revêtement de 9 microns d'épaisseur, constitué par une couche de carbure de titane de 1 micron immédiatement sur la matière de base, puis une couche de carbonitrures de titane de 3 microns d'épaisseur, qui se transforme progressivement en une couche de nitrure de titane de 5 microns d'épaisseur. Le carbonitrure de titane contient une forte proportion de carbone sur le côté de la pièce de base, et une faible proportion de carbone sur le côté du nitrure de titane. Par polissage avec A1203, on obtient un revêtement de nitrure de titane jaune et très brillant, qui est exempt de microfissures grâce à sa constitution en plusieurs couches. Troisième exemple. On doit appliquer un revêtement jaune de nitrure de titane sur une bague en acier X8Crl7. On effectue le dépôt à partir de la phase gazeuse à 850 C avec un mélange gazeux constitué par FeC13, TiC14, CH4 et H2, en commençant avec une forte concentration de Fez13 et une faible concentration de TiC14 et CH4. Pendant 20 minutes, la proportion de TiC1, et CH4 dans le mélange gazeux augmente progressivement, tandis que celle de Fez13 tombe jusqu'à zéro. Ensuite, on continue le dépôt pendant encore 30 minutes avec un mélange gazeux de TiC14, N2 et -H2. La bague ainsi recouverte porte entre la matière de base et couche supérieure une couche intermédiaire en fer et carbure de titane d'environ 10 microns d'épaisseur. Cette couche intermédia ire est constituéetde façon telle que la teneur en fer diminue continuellement vers l'extérieur, tandis que la teneur en carbure de titane augmente. Au-dessus se trouve une couche jaune de nitrure de titane de 5 microns d'épaisseur, qui a Fne bonne adhérence sur la couche intermédiaire et est exempte de microfissures. Par polissage avec A1203, on obtient une surface lisse et très brillante. Quatrième exemple. On doit appliquer un revêtement rouge-violet en carbonitrure de titane sur une épingle de cravate en acier X210Crl2. 'épingle de cravate est tout d'abord nicketée électrolyti quement, et reçoit ainsi une couche de nickel d'environ 2 microns d'épaisseur. Ensuite, le rez ment en carbonitrure de titane est déposé à 800 C à partir de la phase gazeuse, avec un mélange gazeux de Tical4, H2, N2 et C2H4. Au bout de 45 minutes on obtient un revêtement brillant de carbonitrure de titane de 5 microns d'épaisseur, auquel on donne un brillant très vif par un bref décapage anodique. Cinquième exemple. Des billes d'acier doivent recevoir un revêtement eh carbure de tantale qui résiste bien aux éraflures, pour être utilisées pour des parures, par exemple des colliers. Ltapplication se fait dans une couche d'écoulement, par séparation à partir de la phase gazeuse, avec un mélange gazeux de Ni(CO);, CO et argon, à une température de 4000 C. Au bout de 5 minutes, on ajoute une certaine dose de tVo(CO)6, et le Ni(C0V4 se trouve totalement réduit. Ensuite, on porte la température à 860 C dans une atmosphère d'hydrogène, et l'on continue le dépôt encore pendant 20 minutes avec un mélange gazeux de TaC15, CH4 et H2. Par polissage avec une suspension acqueuse d'oxyde dtalu- minium à l'intérieur d'un tambour rotatif, on obtient des billes jaune-ptle qui sont très brillantes. Sixième exemple. Des billes pour colliers, qui sont en un verre faiblement alcalin, doivent recevoir un revêtement en matière dure ayant un brillant métallique gris. On effectue le dépôt dans une couche dtécouleffient à partir de la phase gazeuse. A 7400 C, on introduit dans la couche d'écoulement un mélange gazeux constitué par de l'argon et du méthyltriméthoxysilane. au bout de 15 minutes, on ajoute du trichlorméthyl- silane CH4et H2 et en 10 minutes, on réduit jusqu'à zéro la teneur eziéthyltriméthoxysilane. Ensuite, on poursuit le dépôt encore pendant 20 minutes. Les billes de verre ainsi recouvertes portent un revêtement de SiO2 d'environ 1 micron d'épaisseur, qui adhère bien sur la matière de base et qui se transforme dans ltespace en une couche intermédiaire d'environ 3 microns. Cette couche intermédiaire contient une forte teneur dtoxygène sur le c8té SiO2, et une forte teneur de carbone sur le côté SiC. La couche supérieure de SiC, d'environ 5 microns d'épaisseur, reçoit un brillant très vif par polissage avec B4C et A1203. Septième exemple. On doit appliquer un revêtement violet en carbonitrure de niobium sur des billes d'alumine qui, grâce à leur légèreté, doivent Qtre employées pour des boucles d'oreilles. Le dépôt se fait dans un lit d'écoulement à 9500 C, par le procédé C V D, avec un mélange constitué par NbC15, H2 et CH4. Au bout de 15 minutes, on ajoute de l'azote et lron poursuit encore le dépit pendant les 30 minutes suivantes. Les billes portent une couche de NbC de 2 microns d'épaisseur au contact de l'alumine et une couche de carbonitrure de niobium de 5 microns d'épaisseur sur la première couche. Par polissage dans un tambour rotatif qui contient une suspension acqueuse d'Al2O3, on obtient des billes très brillantes violet-clair. Huitième exemple. Un brace et en tungstène doit recevoir un revêtement dur en nitrure de titane qui a un aspect analogue & l'or. Le dépôt se fait à 900 C à partir de la phase gazeuse, au moyen d'un mélange gazeux de WF6, H2 et C2H4. Au bout de 15 minu- tes, on ajoute TiC14 à ce mélange gazeux, et l'on réduit la quantité de wF6 à zéro en 25 minutes. kesulte, on poursuit encore le dépOt pendant 30 minutes avec un mélange gazeux de TiCl4, H2 et N. Le bracelet ainsi recouvert porte au contact de la matière de base une couche de carbure de tungstène d'environ 1 micron d'épi seur, qui se transforme dans ltespsee en une couche intermédiaire de 3 microns d'épaisseur, contenant aussi bien du carbure de tungtène que du carbure ie titane, et dans laquelle la teneur en carbure de tungstène diminue vers l'extérieur. Par polissage avec de l'alumine, on obtient un bracclet très brillant qui équivaut à un bracelet en or par la couleur et par le poids spécifique, mais qui résiste parfaitement aux éraflures. Neuvième exemple. Une chainette en métal dur contenant du cobalt et du carbure de tungstène doit recevoir une couche noire de matière dure en Lit Le dépôt se fait & 860 C à partir de la phase gazeuse; tout d'abord, pendant 15 minutes, il se fait un mélange gaseux consti tué par TiCl4, H2 et CH4. Pendant les 15 minutes suivantes, on ajoute N, et l'on réduit de moitié la proportion de CH4. suite, à la méme température et pendant 30 minutes, à l'aide d'un mélange gazeux de LaC13, N2 et H2, on dépose la couche supérieure de LaN. La chainette ainsi recouverte porte trois couches de matières dures : une couche de carbure de titane de 2 microns d'épaisseur directement sur la matière de base, puis une couche de carbonitrure de titane de 4 microns d'épaisseur sur la précédente. Cette dernière couche contient une forte proportion de carbone sur le côté carbure de titane et une forte proportion d'azote sur le côté LaN. La couche noire de LaN, qui est la couche supérieure, a une épais seur de 4 microns et peut titre rendue très brillante par polissage avec de l'alumine. REYENDICATIONS 1) Objet de parure portant des revEtements décoratifs et ca- caractérisé en ce qu'il est constitué par une pièce de base en métal dur, par exemple acier i faible et forte teneur d'alliage, fonte, métaux légers, ainsi que des cermets et matières non métalliques telles le verre et les matières céramiques et par une ou plusieurs couches de revêtements qui peuvent être des carbures, nitrures, borures, siliciures et oxydes des éléments des groupes III à VI ainsi que leurs mélanges et leurs cristaux mixtes. 2t Objet de parure conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement contient des carbures et (ou bien) nitrures et (ou bien) carbonitrures et (ou bien) borures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, tungstène, lanthane, cérium et gadolinium. 3) Objet de parure conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revêtement comprend plusieurs couches de matières différemment colorés. 4) Objet de parure conforme aux revendications 1, 2, et 3, caractérisé en ce que le revatement contient jusqutà 50* d'additions métalliques en volume, en plus des matières dures. 5) Objet de parure conforme à lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on prévoit entre la pièce de base et le rev8tement des couches intermédiaires en métaux et ma trières dures, dans lesquelles la teneur en matière dure croit vers 1 'extérieur. 6) Objet de parure conforme aux revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les additions métalliques dans les couches supérieures et (ou bien) les couches intermédiaires sont le cuivre, nickel, fer, cobalt, titane, chrome, molybdène et tungstène, employés isolément ou groupés. 7) Objet de parure conforme a l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, lorsque l'acier at la matière de la pièce de base, les additions métalliques dans les couches intermédiaires sont le fer et (ou bien) nickel et(ou bien) cobalt et (ou bien) chrome et tou bien) molybdène. t) Objet de parure conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ltépaisseur de la couche supérieure est de 1 à 40 microns, et que llépaisseBr totale des couches intermédiaires éventuelles est en plus de 1 à 50 microns. 9) Objet de parure conforme aux revendications 1 et 2, carac 9) Objet de parure conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une pièce de base en métal dur contenant du carbure de titane est combinée avec un revttement en carbonitrure de titane ou nitrure de titane. 10) Objet de parure conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, avec une pièce de base en métal dur à base de carbure de tungstène et une couche supérieure en carbonitrure de titane ou nitrure de titane, on prévoit une couche intermédiaire en carbure de titane.