FR 2282937 A1 19760326 FR 7400626 A 19740108 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'un catalyseur comprenant au moins deux métaux à une teneur relativement faible, et au moins un matériau réfractaire non métallique à une teneur relativement élevée, ce procédé comportant la mise sur support des métaux sur une fraction du matériau réfractaire non métallique, et le mélange de cette fraction avec le reste du matériau réfractaire non métallique, de façon que le catalyseur complet soit, dans les conditions de la réaction, constitué par un mélange physique du constituant métallique sur support et du reste du matériau réfractaire non métallique. En particulier, le composant métallique sur support est traité dans des conditions réductrices de façon à former un alliage entre les métaux présents sur ladite fraction du matériau réfractaire non métallique.Dans la forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, le composant métallique sur support du catalyseur comprend deux métaux, l'un du groupe VIII et l'autre du groupe I B, ou encore tous les deux du groupe villo On connaît déjà des catalyseurs bimétalliques sur support, utilisés pour le reformage, l'isomérisation et autres opérations, et qui ont été indiqués dans la technique antérieure cofr me présentant certains avantages quand les deux métaux sont présents à l'état d'alliage. On a par exemple décrit un système platine-rhodium sur alumine, dans lequel il semble que les métaux Pt et Rh forment un alliage, d'où résultent de meilleures propriétés du catalyseur pour le reformage0 Des modes opératoires généraux de préparation du catalyseur ont été décrits, mais on n'a pas étudié de procédés conduisant à la formation maximale d'un alliage. I1 est également connu que, dans un catalyseur bifonctionnel dans lequel un matériau réfractaire non métallique porte des sites acides catalysant, en association avec un composant métallique, des réactions d'isomérisation et d'hydro-craquage, et dans lequel le métal est supporté par une petite fraction du matériau réfractaire non métallique, la séparation physique entre le métal et la plupart des sites acides réduit au minimum les interactions nocives entre les deux types de sites et amène une augmentation notable de l'activité catalytique. De façon inattendue, il a été maintenant trouvé que l'on obtient des catalyseurs améliorés contenant au moins deux métaux à une faible teneur, et au moins un matériau réfractaire non mé tallique à une teneur élevée, lorsque les métaux sont supportés par une fraction du matériau réfractaire non métallique, de façon que le catalyseur complet soit, dans les conditions de la réaction, constitué par un mélange physique du constituant métallique sur support et du reste du matériau réfractaire non métallique. Ce procédé est spécialement efficace quand la teneur en métaux est faible par rapport à la teneur en matériau réfractaire non métallique. L'application de ce procédé élève le degré d'interaction mutuelle des composants métalliques pendant la préparation du catalyseur, favorisant ainsi la formation d'alliages. Dans le cas où le matériau réfractaire non métallique comporte des sites actifs aidant à catalyser la réaction désir e, un autre avantage est dû à ce qu'une portion dudit matériau réfractaire ne risque pas d'être désactivée par les métaux0 Les catalyseurs préparés par le procédé de la présente invention sont particulièrement intéressants pour les traitements pétroliers. C'est ainsi que l'on peut préparer des catalyseurs-de reformage, d'isomérisation, d'hydrogénation, d'aromatisation et d'hydrocraquage, dont les propriétés sont supérieures à celles des catalyseurs préparés par les procédés connus, Dans la préparation des catalyseurs utilisés dans les traitemen pétroliers, on emploie généralement comme supports des matériaux réfractaires non métalliques.Ces matériaux sont entre autres l'alumine, la silice, la silice-alumine, les alumino-silicates cristallins ou zéolithes, et la silice-magnésie. Pour le reformage, le support préféré est l'alumine. Suivant la présente invention, les composants métalliques sont de préférence supportés par moins d'un quart environ du matériau réfractaire non métallique total, la mise sur support étant réalisée par imprégnation, après quoi on effectue ensuite le mélange avec le reste du matériau réfractaire non métallique, -le catalyseur final étant- constitué par un mélange physique du constituant métallique sur support et du reste du matériau réfractaire non métallique0 Plus particulièrement, les composants métalliques sont supportés par un dixième environ, ou moins, du matériau réfractaire non métallique0 Le constituant métallique sur support peut être préparé par divers procédés, comme la co-imprégnation par une solution contenant un mélange de sels des métaux, ou la co-précipitation à partir d'une solution mixte des sels des métaux désirés, Dans le cas de la co-imprégnation, les sels peuvent être appliqués par imprégnation successive ou simultanée. De préférence, les métaux sont amenés à l'état d'alliage dans les conditions utilisées pour la réduction à l'état métallique des matériaux supportés. Le spécialiste trouvera facilement les conditions à appliquer suivant les diverses combinaisons métalliques. Le matériau métallique sur support est amené à l'état de métal sur support par réduction, par exemple dans l'hydrogène, à une température de 2500 à 600 C et sous une pression comprise entre 1 et 700 bars. On utilisé pour la préparation du catalyseur les sels pouvant être amenés par réduction à l'état de métaux correspondants, par exemple les halogénures ou les halogénures d'acides, les nitrates, etc. On peut aussi utiliser les sels et les acides contenant le composant métallique dans leur anion, par exemple les acides chloroplatinique, chloro-iridique, per-rhénique, etc. Il ntest pas nécessaire que, dans le mélange catalyseur final, le matériau réfractaire non métallique utilisé comme support pour les métaux soit le même matériau que celui utilisé comme composant distinct du mélange. Les métaux peuvent par exemple être supportés sur la silice, puis mélangés avec I'alumine, Les catalyseurs préparés par ie procédé de la présente invention contiennent généralement moins de 10 * en poids de métal, le reste étant formé du matériau réfractaire non métallique. Les métaux représentent de préférence moins de 5 % du poids du matériau réfractaire non métallique, et le plus avantageusement moins de 1 % environ0 Pour certaines opérations, le catalyseur contiendra d' autres.composants que les métaux et le matériau réfractaire non métallique. Un catalyseur de reformage contiendra par exemple de 0,1 % à 2 % en poids, environ, d'un halogène, en particulier le chlore et le fluor, par rapport au matériau réfractaire non métallique. Ces composants sont ajoutés en vue d'accroître l'acidité du matériau réfractaire non métallique0 En général, les catalyseurs préparés par le procédé de l'invention comprennent au plus trois métaux et le matériau réfractaire non métallique qui leur est associé. De préférence, ils comprennent deux métaux. Les métaux utilisables dans le cadre de l'invention sont, de façon générale, pris dans les groupes VIII, VII B, VI B et I B du Tableau périodique des éléments; au moins un métal est de préférence pris dans le groupe VIII et le plus avantageusement au moins un métal est choisi parmi le platine, l'iridium, le rhodoum, le ruthénium, le palladium et l'osmium. Le platine ou l'i- ridium sont particulièrement préférée. Dans un système bimétallique, le second métal est de préférence pris dans les groupes VIII, VII B, VI B et I B du Tableau périodique, et en particulier il est choisi parmi l'iridium, 1'- or, le cuivre, le rhénium, le ruthénium et le rhodium. Des exemples non limitatifs de catalyseurs préparés par le procédé de l'invention sont les suivants t platine-rhénium sur alumine, platine-iridium sur alumine, platine-rhodium sur alumine, or-iridium sur alumine1 iridium-cuivre sur alumine, platinecuivre sur alumine et platine-or sur alumine. Le rapport entre les-métaux dans le catalyseur peut être quelconque, suivant les conditions imposées par l'opération correspondante dans laquelle le catalyseur est mis en oeuvre. Par exemple, pour le reformage, le catalyseur contient de 0n1 à 2,0 % en poids de métaux, le reste étant formé par l'alumine, plus 1'halogène. Un tel catalyseur est utilisable dans le reformage catalytique d'une charge de naphta, pour produire des composants à degré d'octane élevé pour introduction dans une essence ou carburant auto. Â titre illustratif, on utilise pour le reforiage d'un lot de naphta un catalyseur formé d'un mélange de 75 à 90 parties en poids d'alumine et 10 à 25 parties d'un composant bimétallique supporté sur alumine, et formé de 2 â 4 % en poids de platine et de 0,5 à 4 ffi en poids de cuivre. Ce composant bimétallique supporté du catalyseur est préparé par co-imprégnation d'alumine par une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et de nitrate de cuivre. Le produit obtenu est séché à 105 - 1200C et mélangé à 1'alumine dans les proportions indiquées. Le mélange d'alumine avec le composant bimétallique sur support est mis sous forme de pastilles ou de produits d'extrusion d'environ 1,5 à 6 mm de diamètre. Le catalyseur est introduit dans une unité de reformage. Par passage d'hydrogène à une température de 360 à 6000C, le composant bimétallique est réduit pour l'obtention de sa phase métallique supportée0 Un naphta formé de 15 à 75 % de paraffines, 75 à 15 % de naphtènes, et d'aromatiques pour le reste, et passant entre 50 et 2000C, est reformé sur-le système catalysant mixte sous une pression de 40 à 32 bars et à une température de 370 à 530 C, en même temps que 350 à 1100 m3 par m3 hydrogène de recyclage, et avec une vitesse spatiale de 1 à 5 kg par heure et par kg de catalyseur. On obtient un produit de reformage en C5 et au-dessus, avec un indice d'octane "recherche" de 80 à 100. EXEMPT 1. Dans cet exemple, on a préparé deux catalyseurs contenant chacun en poids 0,3 % de platine et 0,3 * de cuivre, le reste étant formé par l'alumine plus l'halogène. Le catalyseur A a été préparé suivant la présente invention, et le catalyseur B par une technique classique d'imprégnation0 Le catalyseur A est préparé en imprégnant 5 g d'alumine "èta" par une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et de nitrate de cuivre, en quantités telles qu'il y ait 0,15 g de platine et 0,15 g de cuivre présents. Le produit résultant est séché à 105DC pendant 16 heures, puis mélangé intimement avec 45 g d'a lumine "èta" dans un broyeur à billes. On prépare le catalyseur B en imprégnant 50 g d'alumine "èta" par 30 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique et du nitrate de cuivre en quantités telles que l'on ait 0,15 g de platine et 0,15 g de cuivre. Le produit obtenu est séché à 1050C pendant 16 heures. Les catalyseurs sont activés par réduction à l'hydrogène dans les conditions indiquées aux Exem- ples 2 et 3, avant de servir aux expériences. HxbMs1E 2. Les catalyseurs de l'Exemple 1 sont utilisés à la conver- sion du méthyl-cyclopentane. On voit d'après le Tableau I que 1'activité du catalyseur A préparé suivant l'invention est supérieure à celle du catalyseur B pour la conversion du méthyl-cyclopentane, TABLEAU I. Catalyseur A Catalyseur B % de conversion du méthyl-cyclo pentane 19,3 9,9 Température = 450 C. Pression = 14,5 bars. Rapport molaire hydro gèneZhydrocarbures = 5/1. Vitesse spatiale = 30 kg-heure par kg de catalyseur. vXiMPLE 3. Les catalyseurs préparés suivant l'Exemple 1 sont utilisés pour le reformage d'un naphta. Le Tableau II montre que le catalyseur A préparé suivant la présente- invention donne un pro duit avec un indice d'octane recherche notablement plus élevé que celui préparé suivant la méthode classique0 Le produit initial est un naphta de Louisiane, passant environ entre 95 et 1600C0 Il contient 40 à 45 % de naphtènes, 40 à 45% de paraffines et le reste en aromatiques. TABLEAU Il. Catalyseur A Catalyseur B Indice d'octane "recherche" 99 84 Température = 5000C. Pression = 14,5 bars. Rapport molaire hydrogène/hydrocarbures = 5/1. Vitesse spatiale = 1,5 kg-heure par kg de catalyseur. EXEMPLE 4. On a préparé deux catalyseurs contenant globalement chacun en poids 0,3 % de platine et 0,3 % de rhénium, le reste étant formé par l'alumine et un halogène. Le catalyseur C estpréparé suivant la présente invention et le catalyseur D par une technique classique d'imprégnation. Le catalyseur C est préparé en imprégnant 5 g d'alumine "èta" par une solution aqueuse contenant de l'acide chloroplatinique et de l'acide perrhénique en quantités telles qu'il y ait 0,15 g de platine et 0,15 g de rhénium présents. On sèche ce matériau à 1050C pendant 16 heures puis on le mélange de façon intime à 45 g d'alumine "èta" dans un broyeur à billes, Bes catalyseurs sont activés par réduction à l'hydrogène dans les conditions indiquées à l'Exemple 5, avant de servir aux expériences. vX7MPIE 50 Les catalyseurs préparés suivant l'Exemple 4 sont utilisés pour le reformage d'heptane normal. Le catalyseur suivant 1'invention diminue le taux de conversion en produits indésirables en C1 - C4. TABLEAU III. Résultats comparatifs obtenus, suivant le mode de préparation avec des catalyseurs platine-rhénium pour le reformage d'heptane-n * Sélectivité % en poids Catalyseur C Catalyseur D C1 - C4 27,2 31,9 C5 -C6 13,4 15s6 Isomères en C 39,2 33,0 Benzène + toluène 20,2 19,5 % total de conversion 79,2 87,3 Conditions expérimentales : Température = 4900C. Pression = 14,5 bars. Rapport molaire hydrogène:n-heptane È 5/1. Vitesse spatiale = 20 kg-heure par kg de catalyseur. *Pour tous les catalyseurs, composition globale : 0,3 % de platine, 0,3 % de rhénium, 99,4 % d'alumine + halogène. REVENI?ICATI0NS. 1. Procédé pour l'obtention d'un catalyseur comprenant au moins deux métaux et au moins un matériau réfractaire non métallique, caractérisé en ce que les.métaux sont supportés sur un premier matériau réfractaire non métallique, et en ce que les métaux catalyseurs ainsi supportés sont mélangés avec un second matériau réfractaire non métallique qui peut entre, soit le même que le premier matériau réfractaire non métallique, soit différent, le catalyseur total comprenant ainsi un mélange physique des métaux supportés par le premier matériau réfractaire non métallique et du second matériau réfractaire non métallique0 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est en outre traité dans des conditions chimiques réductrices de façon à former un alliage des métaux sur ledit premier matériau réfractaire non métallique. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, ca caractérisé en ce que les métaux sont supportés par moins du quart environ du matériau réfractaire non métallique total. 40 Procédé suivant l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que les métaux sont supportés par environ un di xième, ou moins du matériau réfractaire non métallique total. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par la mise en contact du premier matériau réfractaire non métallique, dans des conditions d'imprégnation, avec une solution contenant les précurseurs des métaux actifs, le chauffage pour élimination de l'excès de solvant, le mélange du matériau réfractaire ainsi imprégné avec le second matériau réfractaire non métallique, qui peut être différent db premier, puis le traitement dans des conditions réductrices avec formation d'un alliage des métaux, le catalyseur final ainsi obtenu comprenant un mélange physique des métaux à l'état d'alliage, supportés par le premier matériau réfractaire non métallique, et du second matériau réfractaire non métallique. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que ledit matériau réfractaire non métallique est l'alumine, la silice, la silice-alumine, des aluminosilicates cristallins, des zéolithes ou la silice-magnésie. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit matériau réfractaire non métallique forme moins du quart environ du total des-matériaux réfractaires non métalliques. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit matériau réfractaire non métallique forme environ un dixième ou moins du total des matériaux réfractaires non métalliques. 9o Procédé suivant -l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que les métaux supportés sur le premier matériau réfractaire non métallique forment moins de 1 % environ du poids total du catalyseur. 40. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'un au moins des métaux fait partie du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les autres métaux font partie des groupes I B, VI B, VII B ou VIII de ladite classification0 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau réfractaire non métallique contient de l'aluminez 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'un au moins des métaux est le platine 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est bimétallique. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que second métal est le cuivre ou le rhénium0 16e A titre de nouveaux produits, les catalyseurs obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, en particulier le catalyseur de la revendication 15.