FR 2283866 A1 19760402 FR 7430485 A 19740909 L'invention a pour objet un procédé et une installation du genre de ceux pour ltépuration des eaux résiduaires provenant de channes de traitements de surface par voie chimique, dont on connaît l'importance pour améliorer la résistance à la corrosion et les propriétés d'adhérence des peintures sur les surfaces à base de fer, de zinc et d'aluminium. Les traitements de surface par voie chimique comprennent des opérations de dégraissage, de conversion chimique et de passivation, séparées les unes des autres par des rinçages. L'étape de dégraissage met en oeuvre des produits alcalins complétés par des produits tensio-actifs. L'étape de conversion chimique met en oeuvre des bains acides contenant soit des phosphates de métaux divalents tels que le phosphate de zinc ou de manganèse -- il s'agit alors d'une phosphatation cristalline --, soit des phosphates alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium -- il s'agit alors d'une phosphatation amorphe --. Dans ce dernier cas, on peut adjoindre à ces bains de produits tensio-actifs permettant de leur conférer des propriétés d#graissantes. L'étape de passivation est essentielle pour conférer à la surface métallique le maximum de résistance à la corrosion les bains correspondants contiennent des ions chrome à ltétat hexavalent à des concentrations pouvant varier de 5 à 1000 ppm. Jusqu'à ce jour, on a traité à part les bains utili sés dans étape de passivation pour éliminer les ions chrome hexavalent par réduction en ions chrome trivalent -- notamment au moyen de S02 ou de métabisulfite nécessitant un pH acide de 1,5 à 3 --, les bains ainsi détoxifiés étant ensuite mélangés à ceux des étapes de dégraissage et de conversion chimique pour être soumis à la neutralisation générale, ce qui impliquait l'utilisation de deux chaines de traitement différentes. On conçoit aisément que ce procédé de traitement est compliqué et onéreux. L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé et une installation du genre en question répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Or, la Société demanderesse a trouvé que l'hypodisul fite ou hydrosulfite d'un métal soluble ou encore l'acide correspon- dant réduisent nkhi des des chrome hexavalent à t E pH sla' tous les FII aussi bien acides qu'aRs} lino, ce grâce a' quoi il n'est plus nécessaire d'acidifier fortement des eaux chargées en ions chromates comme dans le procédé classique pour réduire ces ions en chromes trivalents moins toxiques; en d'autres termes il n'est plus nécessaire d'avoir recours à deux chaînes de traitement séparées. Par conséquent, conformément au procédé selon l'invention - on mélange les eaux résiduaires et éventuellement les eaux de rinçage provenant des bains de dégraissage, des bains de conversion chimique et des bains de passivation - on introduit dans ce mélange une quantité d'vion hydrosulfite suffisante pour réduire les ions chrome présents - on amène, si nécessaire, le pH à la valeur de 5-8,5 et on a recours à une étape de floculation suivie d'une étape de décantation. L'installation conforme à l'invention comprend en série des moyens de mélange des différentes eaux résiduaires, les moyens d'élimination des ions chrome hexavalent et les moyens de floculation et de décantation. Le choix du cation entrant dans la composition de lthydrosulfite est fonction de étape de conversion chimique; en effet, s'il s'agit d'une phosphatation amorphe, on choisira lthy- drosulfite de zinc et, lorsqu'il s'agit d'une phosphatation cristailine, on choisira de préférence l'hydrosulfite de sodium de formule Na2S204. Il importe que le mélange final contienne des ions zinc ou manganèse qui favorisent la floculation. L'hydrosulfite est introduit par le biais d'une pré- solution d'une concentration avantageusement voisine de 50 6b. On peut aussi utiliser une solution aqueuse de 200 g/l d'hydrosulfite de sodium du commerce à 83 % de matières actives. On a recours, par gramme d'ion chrome hexavalent, à une quantité d'environ 4,6 g de Na2S204 lorsque c'est ce réducteur qui a été choisi ; on peut aisément déterminer les quantités correspondantes des autres réducteurs du groupe envisagé. La fin du traitement de réduction de Cr + peut être décelée par un saut de potentiel à l'aide d'un système d'électrodes Pt-Calomel. On peut alors s'assurer de l'absence d'ions Cr6+ à l'aide de réactifs connus tels que la diphénylcarbazide. L'ajustage du pH consécutivement à la réduction des ions chrome hexavalent est généralement superflu ; lorsqu'elle est nécessaire, elle peut s'effectuer soit par des additifs acides minéraux (acide chlorhydrique ou acide sulfurique) ou par des additifs basiques minéraux suivant les cas (chaux ou soude). L'étape de floculation qui est facilitée par la présence des ions zinc peut être favorisée par l'addition d'un polyélectrolyte synthétique ou de floculants minéraux tels que sel d'aluminium ou de fer. L'agent floculant est choisi généralement parmi les polyélectrolytes synthétiques ou mineraux, de préférence anioniques ou parmi les sels minéraux tels que les sulfates et chlorures de fer ou La quantité d'agent floculant est de l'ordre de 5 ppm, elle est déterminée en fonction des métaux lourds présents dans lteffluent et dont la présence peut favoriser la décantation. La durée de la décantation est d'environ une heure. Une fois que la décantation est terminée, on filtre les boues déposées et on les dirige par exemple sur des champs d'épandage ; les eaux résiduaires ainsi traitées #ont, quant à elles, limpides et peuvent être rejetées. Pour ce qui est de la constitution de l'installation ou chaîne de traitement unique utilisée conformément à l'invention, on peut lui faire comprendre des moyens permettant de réaliser en continu aussi bien le mélange des différents effluents que la réduction des ions chrome hexavalent et la floculation suivie de la décantation. Les moyens en question peuvent être constitués pour chacune des opérations envisagées par des ensembles de cuves de traitement, asservies par des moyens de régulation, et de cuves d'attente. Une automatisation totale de l'installation est possible, ainsi que des moyens de mesure de régulation du pH et du rE. Pour illustrer le procédé conforme à l'invention, on va donner ci-après un exemple numérique relatif à sa mise en oeuvre. On se propose d'épurer les eaux résiduaires provenant d'une séquencedetraitemonts de surfaces comprenant - une étape de conversion chimique dont les bains contiennent environ 0,8 g/l d'ions phosphate (il s'agit de phosphate de sodium), 0,8 g/l d'agent tensio-actif, leur pH étant d'environ 5,5 - une étape de passivation dont les bains contiennent 300 mg/i de chrome hexavalent, leur pH étant de 3. On mélange les deux bains à traiter, puis on ajoute 1400 mg/l d'hydrosulfite de zinc. On laisse la réaction se poursuivre pendant 5 minutes. Au fur et à mesure que la réaction se développe, il apparaît un précipité à base d'ions chrome trivalent, la fin de la réaction se manifeste par virage des eaux traitées du jaune au vert. On constate l'absence d'ions chrome hexavalent par l'addition de diphénylcarbazide (réaction de Cazeneuve). Ensuite, on introduit dans la solution un agent de floculation constitué par un polyélectrolyte anionique du type de ceux connus sous la dénomination MAGNAFLOC R 155", la quantité d'agent floculant ajoutée étant de 5 ppm. On laisse la décantation se poursuivre pendant une heure et demie. On récupère les boues déposées en ayant recours à un système de séparation telle qu'une centrifugeuse. Les eaux résiduaires ainsi traitées sont alors analysées et on constate qu'elles sont parfaitement limpides, que leur teneur en chrome hexavalent est inférieure à 0,1 mg/l et que le pH est d'environ 7, ce qui est conforme aux normes d'épuration imposées par la loi. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé d'élimination des ions chrome hexavalent dans les eaux résiduaires provenant d'installations de traitements de surface par voie chimique dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages dont notamment celui d'une simplification considérable de mise en oeuvre. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration des eaux résiduaires provenant de chaînes de traitements de surface par voie chimique, caractérisé par le fait qu'on mélange les eaux résiduaires et éventuellement les eaux de rinçage provenant des bains de dégraissage, des bains de conversion chimique et des bains de passivation ; mulon introduit dans ce mélange une quantité d'ion hydrosulfite suffisante pour réduire les ions chrome présents et quton amène, si nécessaire, le pH à la valeur de 5-8,5 et on a recours à une étape de floculation suivie d'une étape de décantation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un hydrosulfite alcalin, de préférence de sodium, loreque.l'étape de conversion chimique de la séquence de traitements dont proviennent les eaux résiduaires est une phosphatation cristalline, et qu'on utilise l'hydrosulfite de zinc lorsque l'étape de conversion chimique est une phosphatation amorphe. 3. Installation d'épuration des eaux résiduaires provenant de chaînes de traitements de surface par voie chimique, caractérisée par le fait qu'elle comprend en série des moyens de mélange des différentes eaux résiduaires, les moyens d'élimination des ions chrome hexavalent et les moyens de floculation et de dé décantation.