FR 2270238 A1 19751205 FR 7411091 A 19740329 La présente invention a pour objet des catalyseurs permettant l'obtention, avec de botrs rendements, de dérivés aromatiques azoxy. Les composés azoxy sont des intermédiaires de synthèse très intéressaots du fait qu'ils se présentent sous forme solide et peuvent ainsi etre facilement conservés, et réutilisés ultérieurement, par exemple en vue de la synthèse de matières colorantes. Les composés azoxy entrent dans la composition de certains colorants (BAYER USP 2,892,827), et sont obtenus en général par réduction de dérivés nitrés aromatiques au moyen de la potasse dans l'alcool méthylique. D'autres réducteurs tels que l'arsénite de sodium, le tétrahydroborate de sodium, les sucres réducteurs, le zinc ou le plomb, le phosphore rouge en milieu alcalin ont été également préconisés. I1 est aussi possible de préparer ce type de composés par oxydation des arylamines (peroxyde d'hydrogène, chlore, oxygene en présence de catalyseurs brevet GB 1,005,079). Dans la plupart des cas l'isolement et la purification du composé azoxy désiré présentent des difficultés. On a cherché à améliorer le procédé d'obtention des composés azoxy en opérant en présence de catalyseurs solubles dans le milieu réactionnel obtenus à partir d'un halogénure de nickel. Ainsi dans la revue "Chemistry and indus try" du 18 août 1973, page 794 il est décrit lasynthèse de dérivés aromatiques azoxy par réaction du borohydrure de sodium sur un dérivés nitré aromatique en présence de dihalogéno,bis (triphényl phosphine) nickel (II) sous atmosphère inerte,~l'halogène employé dans le catalyseur pouvant être le chlore, le brome ou l'iode. Les produits obtenus par cette voie sont légèrement de meilleure qualité mais les rendements demeurent tres faibles. I1 a été maintenant découvert par la demanderesse que lton obtient les composés azoxy très purs avec de bons rendements en utilisant comme catalyseurs des complexes insolubles du nickel ou du cobalt fixés sur un support è base de polystyrène fonctionnalisé par un radical phosphoré. D'une manière générale les catalyseurs selon l'invention répondent à la formule suivante dans laquelle : - L désigne le radical phosphoré fonctionalisant le motif polyestyrène L étant choisi dans le groupe constitué par les radicaux - M désigne le nickel ou le cobalt - X désigne le chlore ou le brome. La préparation du polystyrène fonctionalisé se fait de façon tout à fait classique, selon les modes opératoires décrits dans la littérature et notamment dans les trois articles suivants - W. HEITZ, R. MICHELS, MAKROMOLECULAIR CHEM. 148,9 (1971) - K.W. PEPPER, H.M. PARSLEY, M.A. YOUNG, J. CHEM. SOC. 4097 (1953). - C. TAMBORSKI, F.E. FORD, W.L. LEHN, G.J. MOORE, E.J. SOLOSKI, J. ORG. CHEM. 619,27 (1962). Le polystyrène de départ peut etre du polystyrène pur ou du polystyrène copolymérisé avec un faible pourcentage d'un composé aromatique divinylique du type divinylbenzène. La préparation du catalyseur se fait comme décrit ci-après. On fait réagir sur la résine fonctionalisée l'halogénure de nickel ou de cobalt en qualité sensiblement stoeckiométrique en présence de butanol pendant plusieurs heures à une température comprise préférentiellement entre 70 et 1100 C. En fin de réaction on filtre, on lave à ltéthanol pour éliminer les traces d'halogénures qui n'auraient pas réagi puis au méthanol pour accélérer le séchage qui est ensuite effectué sous vide. La résine ainsi obtenue peut être manipulée à l'air, mais pour son stockage à long terme, il est recommandé de la conserver sous atmosphère inerte.Selon une version préférée de l'invention le butanol est dégazé à froid avant la préparation de la résine de manière à éviter tout risque d'altération de la résine par oxydation qui serait due à l'oxygène dissout dans le butanol. La mise en oeuvre du catalyseur s'effectue comme décrit ci-après. On procède par réduction de dérivés aromatiques nItrés sous atmosphère inerte telle que azote ou argon. Le réducteur utilisé est un composé hydrogéné fortement réducteur tel que le borohydrure de sodium. On introduit dans un premier temps le catalyseur et le réducteur dans le réacteur et on procède à un dégazage poussé de manière à se trouver en atmosphère inerte. On introduit alors lentement à température ambiante le composé aromatique nitré en solution dans un alcanol anhydre. La réaction est très exothermique au début, par la suite il est en gé néral nécessaire de chauffer légèrement le milieu réactionnel (entre 30 et 700C). La durée de réaction varie entre cinq et quinze heures selon les espèces réagissantes. Après refroidissement on filtre, on jette sur de la glace, on extrait à l'éther, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore les solvants. I1 peut ètre nécessaire de chasser les traces de composé nitré n'ayant pas réagi par entrainement à la vapeur. Le composé azoxy est séparé des autres constituants par chromatographie sur gel de silice. Le catalyseur étant insoluble est récupéré par filtration et peut resservir plusieurs fois . cette récupération du catalyseur constitue un avantage énorme de l'invention par rapport à la tecb nique du catalyseur soluble dans laquelle le catalyseur est perdu apres une seule opération. La préparation et la mise en oeuvre des catalyseurs selon l'invention seront mieux comprises à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE I Cet exemple concerne la préparation de l'azoxy benzène à partir du nitro-benzène. La catalyseur employé a été obtenu à partir d'un polystyrène copolymérisé avec 2 % de divinyl benzène (polymère vendu sous la dénomination "BIO-BEADS") et fonctionalisé avec le groupement ce polystyrène a été mis au contact de chlorure de nickel NiCl2 pour donner le catalyseur suivant symbolisé RN CII9 PPHv NiCl2 La préparation du catalyseur a été effectuée comme décrit ci-après 5 g de résine fonctionalisée préparée comme décrit dans la littérature sont traitées par 1,29 g de Ni Cl2 dans 50 cc de butanol normal dégazé à froid pendant 5 heures à 900 C. Au cours de la réaction on voit la résine blanche devenir rouge violet sombre.En fin de réaction, on filtre, on lave à l'éthonol pour éliminer le chlorure de nickel qui n'aurait pas réagi puis au méthanol pour accélérer le séchage qui est ensuite effectué sous vide. La préparation de l'azoxy-benzène se fait alors comme suit Dans un ballon tricol de 250 mi muni d'une ampoule de coulée, d'une introduction de solides et d'un dispositif de dégazage on introduit 1,5 g de catalyseur (5 x 10 - 4 Ni) et 3,8 g (0,1 M) de Na BH4 et on procède à un dégazage dans l'argon pendant 30 minutes. Le nitrobenzène (2,5 g soit 0,02 M) en solution dans 1'éthanol absolu (50 cm3) est alors additionné lentement à température ambiante, à l'aide d'une seringue hypodermique. I1 se produit une réaction très exothermique avec violent dégagement gazeux. Lorsque celle-ci est terminée, la solution est portée à 600 C pendant 6 heures. Après refroidissement on filtre, on jette sur glace, on extrait à l'éther, on sèche sur Mg S04 et on évapore les solvants. Le nitrobenzène résiduel est éliminé par entrainement à la vapeur d'eau. On procède alors à une chromatographie sur gel de silice avec pour éluant un mélange : éther/éther de pétrole : on obtient dans l'ordre un peu d'azobenzène puis l'azoxy benzène. Exemple Il Cet exemple concerne la préparation du diméthoxy-4, 4' azoxybenzène. On introduit dans le réacteur 0,02 mole de p - nitro anisole, 0,1 mole de Na BH4 et 1,5 g de catalyseur préparé conformément à l'exemple I. Après dégazage sous argon pendant 30 minutes, le réacteur est refroidi à 0 C. On ajoute alors 50 cm3 d'éthanol absolu à l'aide d'une seringue hypodermique. La solution est alors agitée pendant 8 heures à température ambiante et puis chauffée doucement à 35 - 400 C pendant 4 heures. Après refroidissement on filtre, on jette sur glace on extrait à l'éther et on sèche sur Mg S04. On termine par une chromatographie sur gel de silice avec pour éluant un mélange éther/éther de pétrole qui permet d'obtenir le diméthoxy-4,4' azoxybenzène pur avec un rendement de 60 %. Exemple III Cet exemple concerne la préparation du dichloro-4,4' azoxy benzène. On opère comme indiqué à l'exemple II en remplaçant le p-nitro anisole par du p-chloro nitrobenzène. Dans cet exemple il nty a pas besoin de chauffer le milieu réactionnel, une agitation à température ambiante pendant 8 heures suffit. Exemple IV Cet exemple a pour but de comparer les divers catalyseurs selon l'invention dans le cas d'une meme synthèse, d'une part entre eux, d'autre part avec un catalyseur soluble connu. On a effectué la réduction de 0,02 mole de nitro benzène par 0,1 mole de Na BR4 dans 50 cm3 d'éthanol absolu en 6 heures à 55 - 600 C, les autres conditions étant celles décrites dans les exemples I à III. Pour préparer les catalyseurs selon l'invention on a utilisé 3 types de polystyrène - polystyrène copolymérisé avec 2 % de divinyl benzène (symbolisé RM et vendu sous la dénomination "BIO - BEADS S-X2") - polystyrène de masse moléculaire moyenne en nombre 115 000 (symbolisé R115) - un polystyrène de masse moléculaire moyenne en nombre 50 000 (symbolisé R50) Chacun de ces trois supports a été fonctionnalisé par les groupements On a ensuite fait réagir Nicol2 sur les 6 polystyrènes ainsi préparés et l'on a comparé les 6 catalyseurs insolubles ainsi obtenus avec un catalyseur soluble déjà connu : le dichloro-bis (triphénylphosphine) nickel Il Les résultats des différentes réactions sont résumées dans le tableau I. TABLEAU I QUANTITE DE QUANTITE DE RENDEMENT CATALYSEUR CATALYSEUR METAL EN PONDERAL EN EN G ATOME - GRAMME AZOXY BENZENE (Ph3 P)2 Ni C12 1 0,5 7 x 10 15% RM P Ph2 Ni C12 1,5 5 x 10-4 35% R50 P Ph2 Ni Cl2 1,5 5 x 10-4 45% R115 P Ph2 Ni Cl2 1,5 5 x 10-4 55% R50 CH2 P Ph2 Ni Cl2 1,5 5 x 10-4 55% R115CH2 P Ph2 Ni Cl2 1,5 5 x 10-4 60% RM CH2 P Ph2 Ni Cl2 1,5 5 x 10-4 85% Au vu de ce tableau on constate que pour une quantité de nickel moindre (5 x 10-4 4 atome gramme au lieu de 7 x 10-4 atome gramme) les catalyseurs selon l'invention permettent d'obtenir des rendements en azoxy benzène nettement supérieurs à ceux obtenus avec un catalyseur classique (de 35 à 85% contre 15%). Le nickel étant un métal très cher l'invention permet ainsi d'avoir des catalyseurs efficaces à moindre prix, ce d'autant plus que les catalyseurs classiques sont solubles dans le milieu réactionnel alors que les catalyseurs selon l'invention sont insolubles et peuvent être facilement récupérés par filtration. Selon une variante préférée on effectuera la filtration à l'abri de l'air dans l'hypothèse où l'on veut recycler le catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction catalytique- de composés aromatiques nitrés én dérivés azoxy caractérisé en ce que l'on fait réagir, sous atmosphère inerte, en solution dans un alcanol anhydre, un composé aromatique nitré avec un composé hydrogéné fortement réducteur en présence d'un complexe métallique fixé sur un support à base de polystyrène fonctionnalisé par un radical phosphoré, ledit complexe et son support répondant à la formule dans laquelle - L désigne le radical phosphoré fonctionnalisant le motif polystyrène et choisi dans le groupe constitué par les radicaux - M désigne le métal qui est choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, - X est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore et le brome, - le polystyrène étant du polystyrène pur ou du polystyrène copolymérisé avec un composé aromatique divinylique, 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé.en ce que le réducteur est le borohydrure de sodium. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'alcanol est l'éthanoî. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le métal du complexe métallique est le nickel. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'halogène du complexe métallique est le chlore.