FR 2283215 A1 19760326 FR 7429466 A 19740826 L'invention concerne de nouveaux composé utilisables comme additifs détergents-dispersants pour huiles synthétiques, ainsi que leur préparation. Elle concerne également les huiles synthétiques inco-ipo- rant ces additifs. Les polyalcoylène-glycols teis que les polye#ylène- glycols, ou les polypropylene-glycols, leurs éthers e; leurs esters sont utilisés depuis longtemps dans la composition des fluides hydrauliques. On a depuis peu préconisé leur utilisation comme axiles de base dans la formulation de lubrifiants ppur moteurs. Or, on sait que pour pouvoir satisfaire aux exigences de graissages des moteurs, une huile de base, de quelque nature quelle soit, doit contenir un certain nombre d'additif s åont les fonctions sont variees antioxydants - détergents-dispersants - additifs de viscosité, etc... Si la formulation d'une huile de base d'origine pét-;oliere ne présente plus de difficultés importantes, il n'en est pas de meme quand l'huile de base est une huile synthétique et en particulier quand elle appartient a la classe des polyalcoylène-glycols et de leurs dérives. On sait que les polyalcoyîene-glycols ont des indices de viscosité naturels tres élevés et n'ont donc pas besoin d'additifs de V.I. pour répondre aux exigences des diverses catégories SAE d'huiles moteurs. Leur protection contre l'oxydation peut être assurée par l'incorporation d'ad ditifs antioxydants tels que ceux déjà utilisés dans les lubrifiants pour turbines d'aviation et qui consistent en général en des composés aminés. Par contre, l'incorporation d'additifs détergents- dispersants est indispensable pour formuler des huiles pour carters à base de polyalcoylène-glycols. Or, les additifs de ce type disponibles couramment ne sont pas solubles dans les lubrifiants de synthÈse et en particulier dans les polyalcoylene-glycols. L'invention a pour objet de fournir de nouveaux composés particulierement adaptés a une utilisation comme additifs détergents-dispersaats pour huiles synthétiques, notamment pour huiles a base de polyalcoylene-gly#ols, en ce qu'ils présentent vis-a-vis- de celles-ci une solubilité suffisante pour pouvoir leur être incorporés sous des teneurs où ils sono efficaces. Les composés de l'invention sont des sels alcalino-te.reux ou des sels d'amines d'acides sulfoniques définis en ce sont obtenus rar un procédé qui comprend successivement (a) la préparation d'un alcoolate alcalin d'un mono)alttol ou c un polyol polyoxyalcoyléné. (b) la réaction de l'alcoolate alcalin obtenu sur une sultone pour former un sulfonate alcalin. (c) l'hydrolyse acide du sulfonate alcalin ainsi formé en l'acide sulfonique correspondant, et (d) la neutralisation dudit acide sulfonique, soit en sulfonate de métal alcalino-terreux, soit en sulfonate d'amine. Le sulfonate alcalin obtenu a l'étape (b) ainsi que l'acide sulfonique obtenu à l'étape (c) font également partie de l'invention. On décrit ci-après, plus en détail, les diverses étapes du procédé d'obtention des composés de l'invention. (a) Préparation des alcoolates alcalins de monoalcools ou de polyols polyoxyalcoylénés. Les monoalcools polyoxyalcoylénés de départ répondent plus particulièrement a la formule dans laquelle R représente un radical aliphatique monovalent de 1 a 20 atomes de carbone, de préférence de 4 a 15 atomes de carbone, R' représente l'atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le nombre n a une valeur de 3 a 90, de préférence de 10 a 50. Les monoalcools polyoxyalcoylénes de ce type peuvent être obtenus en initiant sur un monoalcool ROH l'oligomérisation ou la polymérisation de oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène. Parmi les monoalcools ROH, on peut citer comme exemples l'alcool butylique, l'alcool heptylique, l'alcool dodécylique, l'alcool iso- tridécylique et les coupes d'alcools industrielles correspondantes. D'autre part, les polyols polyoxyalcoylénés de départ répondent plus particulièrement a la formule dans laquelle R1 représente un radical aliphatique dont la valence m peut être de 2 a 4 et qui renferme de 2 a 20 atomes de carbone, R' représente l'atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le nombre nl a une valeur de 3 a 30, de préférence de 5 a 20. Les polyols polyoxyalcoylénés de ce type peuvent être obtenus en initiant sur un polyol R1 (OH)m l'oligomérisation ou la polymérisation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène. Parmi les polyols Rl(OH) on peut citer comme exemples l'éthylêneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane et la pentaérythrite. Les monoalcools ou les polyols polyoxyalcoylénés tels que définis ci-dessus sont mis à réagir avec un métal alcalin, pour former les alcoolates correspondants. On utilise de préférence le sodium. Mais on peut également utiliser d'autres métaux alcalins, tels que le lithium ou le potassium. La réaction est en général effectuée en solution dans le méthanol et à une température de 60 à 100 C. Les alcoolates ainsi obtenus répondent, selon qu'ils sont préparés à partir d'un monoalcool ou d'un polyol polyoxyalcoyléné, à l'une des formules suivantes et dans lesquelles R, R1, R', n et n1 sont définis comme précédemment et M repré- sente un atome de métal alcalin, de préférence le sodium. (b) Réaction des alcoolates alcalins sur des sultones. Le produit obtenu à l'étape précédente est ensuite mis à réagir avec une sui- tone, utilisée en général en une quantité molaire correspondant sensiblement au nombre de groupements alcoolates présents. La réaction est effectuée par chauffage jusqu a une température de 120 à 160 C, par exemple au sein d'un solvant aromatique tel que le toluène ou le xylène. Les sultones (ou esters cycliques d'acides sulfoniques) utilisées dans cette étape sont constituées plus particulièrement d'un cycle de 5 ou 6 membres, éventuellement substitué, sur un ou plusieurs atomes de carbone, par des groupements alkyles inférieurs (par exemple méthyles). Parmi les sultones utilisables, on peut citer comme exemples : la propane sultone-1,3, la diméthyl-2,2 propane sultone-1,3, la triméthyl-1,1,3 propane sultone-1,3, la tétraméthyl-1,2,3,3 propane sultone-1,3 et la butane sultone-1,4, ou toute autre sultone susceptible d'être ouverte par l'action d'un alcool ou d'un alcoolate pour donner respectivement un acide sulfonique ou un sel d'acide sulfonique. On utilise de préférence la propane sultone-1,3. Dans ce dernier cas, le schéma de la réaction sur l'alcoolate alcalin d'un monoalcool polyoxyalcoyléné, donné à titre indicatif, est le suivant où R, R', n et M sont définis comme précédemment. Le sulfonate alcalin formé dans cette étape peut etre isolé par toute méthode appropriée, par exemple par évaporation du solvant. (c) Hydrolyse acide du sulfonate alcalin. Au #sulfonate alcalin, séparé du milieu réactionnel ou non, on ajoute un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique en solution méthanolique, en quantité suffisante pour transformer tout le sulfonate alcalin en l'acide sulfonique correspondant. On utilise en général un excès d'acide minéral (p. ex HCl). Le sel alcalin d'acide minéral (p. ex NaCl) est éliminé par exemple par filtration et l'on élimine la'excès d'acide par exemple par évaporation dans le cas où on a utilisé de l'acide chlorhydrique. Dans le cas particulier déjà cité plus haut, l'acide sulfonique obtenu répond à la formule. (d) Neutralisation de l'acide sulfonique. L'acide sulfonique ainsi obtenu peut être ensuite salifié en sulfonate alcalino-terreux, par action d'un composé d'un métal alcalino-terreux tel qu'un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium. On opère par exemple au sein d'un solvant alcoolique en chauffant à la température de reflux et l'on utilise en général un excès de composé alcalino-terreux. A la fin de la réaction, le sulfonate est récupéré après filtration de l'excès de composé alcalino-terreux et évaporation du filtrat. Dans le cas où l'on a utilisé comme réactifs de départ un alcoolate alcalin de monoalcool polyoxyalcoyléné et la propane-sultone-1,3, le sulfonate alcalino-terreux obtenu comme produit final répond à la formule où M' représente le métal alcalino-terreux, par exemple le magnésium, le calcium ou le baryum. L'acide sulfonique peut également être salifié au moyen d'une amine, telle qu'une polyéthylêne-polyamine de formule NH2fCH2-CH2-NH# -CH2-CH2-NH2, où p est un nombre entier de 1 à 6, par exemple la diéthylènetriamine, la triéthylène-tétramine ou la tétraéthylène-pentamine. On opère en général dans les mêmes conditions que ci-dessus et lton récupère, à la fin de la réaction, le sulfonate d'amine correspondant. Les sulfonates alcalino-terreux et les sulfonates d'aDine de l'invention, obtenus par la méthode décrite ci-dessus présentent l'avantage d'être solubles dans des proportions importantes dans les huiles synthétiques, et en particuli#er dans les huiles à base de polyalcoylène-glycols ou de dérives de polyalcoylène-glycols. Ajoutés à de telles huiles dans des proportions allant par exemple de 1 à 10 X, et de préférence de 2 à 5 Z en poids, ils leur confèrent des propriétés détergentes et dispersantes tout à fait satisfaisantes, en particulier en vue de leur utilisation comme fluides hydrauliques et conne lubrifiants moteurs. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples ci-après. Exemple 1 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un passage de gaz, on introduit 720 grammes d'un butanol polyoxypropyléné de masse moléculaire moyenne égale à 720 (qui comprend en moyenne environ li motifs oxyde de pro pylène par molécule). On balaye le produit durant une heure par un courant d'azote. Puis on ajoute 23 grammes de sodium en morceaux et on commence à chauffer jusqu'à 100 C, température que l'on maintient jusqu'à disparition complète du sodium, tout en continuant l'agitation et le courant d'azote. Le butanol polyoxypropyléné est transformé en l'alcoolatè de sodium correspondant en un temps de 3 à 5 heures. On dilue alors par 100 cc de xylène, on ajoute 122 grammes (1 mole) de propane sultone-1,3 et on chauffe progressivement jusqu'à 150 C. On maintient cette température durant dix heures tout en continuant le balayage d'azote et en assurant une agitation efficace du milieu réactionnel. Après refroidissement, on acidifie par de l'acide chlorhydrique en solution dans le méthanol, on filtre le chlorure de sodium et on évapore le filtrat jusqu'à disparition de l'excès d'acide chlorhydrique. L'acide sulfonique ainsi obtenu a un indice d'acide de 45 mg de KOH/g et contient 2,8 Z en poids de soufre. Exemple 2 On dissout 100 grammes de l'acide sulfonique obtenu à l'Exemple 1 dans 100 cc d'un mélange d'alcool éthylique et d'eau (1 pour 1). On ajoute 10 grammes d'oxyde de baruym et on chauffe à reflux durant une heure, en agitant. On filtre la baryte en excès et on évapore le filtrat. On obtient un sulfonate de baryum, qui contient 2 % en poids de soufre et 8,5 % en poids de cendres sulfatées. Exemple 3 Suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2, on salifie 100 grammes de l'acide sulfonique obtenu à 1'Exemple 1 par 4 grammes de carbonate de magnésium. On obtient un sulfonate de magnésium qui contient 2,5 % en poids de soufre et 3,5 % en poids de cendres sulfatées. Exemple 4 Dans les conditions générales décrites à l'Exemple 1, on prépare un acide sulfonique à partir d'un butanol polyoxypropyléné, de masse moléculaire égale à 500 (qui comprend en moyenne environ 7 motifs oxyde de propylène par molécule). L'acide sulfonique obtenu a un indice d'acide de 53 mg de KOH/g et contient 2,9 Z en poids de soufre. Exemple 5 Dans les conditions des Exemples 2 et 3, on salifie l'acide sulfonique obtenu à l'Exemple 4 par du carbonate de magnésium. On obtient un sulfonate de magnésium qui contient 2,65 Z en poids de soufre et 4,5 % en poids de cendres sul fatées. Exemple 6 Dans les conditions décrites à l'Exemple 1, on prépare un acide sulfonique à partir d'un tridécanol polyoxypropyléné de masse moléculaire 1315 (qui comprend en moyenne environ 19-20 motifs oxydes de propylène par molécule). L'acide sulfonique obtenu a un indice d'acide de 20 mg/g et contient 1,75 % en poids de soufre. Exemple 7 L'acide sulfonique obtenu à l'Exemple 6 est traité dans les conditions de l'Exemple 2 par de la baryte. Le sulfonate de baruym obtenu contient 1,5 % en poids de soufre et sa teneur en cendres sulfatées est de 4,1 % en poids. Exemple 8 L'acide sulfonique obtenu à l'Exemple 6 est traité dans les conditions de l'Exemple 3 par du carbonate de magnésium. On obtient un sulfonate de magnésium qui contient 1,6 % en poids de soufre et dont la teneur en cendres sulfatées est de 2,1 %. Exemple 9 L'acide sulfonique obtenu à l'Exemple 6 est traité dans les conditions de l'Exemple 2 par la diéthylêne-triamine pour donner un sulfonate de diéthylènetriamine qui contient 1,7 % de soufre et 1,5 Z d'azote en poids. Exemple 10 On a testé les qualités dispersantes des produits préparés aux Exemples 2, 3, 5 et 7 à 9, additionnés à une huile de polyalcoylène-glycol dont les caractéristiques sont les suivantes Viscosité à 37,8"cl 100 cSt t' 98,90C 13,5 cSt Indice de viscosité 150 (VIE) L'huile de base est additionnée dans chaque cas de 4 Z en poids de matières charbonneuses obtenues par ailleurs en centrifugeant une huile de polyalcoylène-glycol vidangée d'un carter de moteur Peter AV 1. Ces matières charbonneuses se présentent sous la forme d'une boue noire. A chaque échantillon d'huile on ajoute également 2 Z en poids d'un des additifs et l'on effectue le mélange sous une agitation efficace, à 500C Essai à la tache : A la température ambiante, on dépose sur un papier filtre spécial (marque DURIEUX Référence 122) une goutte de chacun des mélanges cidessus à coté d'une goutte d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif. On Suit alors sur le papier filtre la migration des matières charbonneuses. On constate que les taches effectuées avec des mélanges contenant les additifs selon l'invention et en particulier ceux décrits aux Exemples 8 et 9 sont très larges et que la matière charbonneuse est répartie uniformément sur la surface de la tache alors que la tache de référence ne diffuse pas du tout sur le papier. On répète cet essai à 2000C. On constate que le pouvoir dispersant des additifs selon l'invention est aussi bon à 2000C qu'à température ambiante. Revendications 1/ Composé utilisable comme additif détergent-dispersant pour huiles synthe tiques, caractérisé en ce qu'il consiste en un sulfonate de métal alcalino terreux obtenu par un procédé qui comprend successivement (a) la préparation d'un alcoolate alcalin d'un monoalcool ou d'un polyol polyoxyalcoyléné (b) la réaction de l'alcoolate obtenu sur une sultone pour former un sulfonate alcalin (c) l'hydrolyse acide du sulfonate alcalin ainsi formé en l'acide sulfonique correspondant ; et (d) la neutralisation dudit acide sulfonique par un composé de métal alcalino-terreux. 2/ Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en un sulfonate de magnésium, de calcium ou de baryum.# 3/ Composé utilisable comme additif détergent-dispersant pour huiles synthé tiques, caractérisé en ce qu'il consiste en un sulfonate d'amine obtenu par un procédé qui comprend successivement (a) la préparation d'un alcoolate alcalin d'un monoalcool ou d'un polyol polyoxyalcoyléné (b) la réaction de l'alcoolate obtenu sur une sultone pour former un sul fonate alcalin (c) l'hydrolyse acide du sulfonate alcalin ainsi formé en l'acide sulfonique correspondant ; et (d) la neutralisation dudit acide sulfonique par une amine. 4/ Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste en le sulfonate d'une polyéthylènepolyamine de formule où p est un nombre entier de 1 à 6. 5/ Co#mposé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mono-alcool polyoxyalcoyléné de départ répond à la formule dans laquelle R représente un radical aliphatique monovalent de 1 à 20 atomes de carbone, R' représente l'atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le nombre n a une valeur de 3 à 90. 6/ Composé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyol polyoxyalcoyléné de départ répond à la formule dans laquelle R1 représente un radical aliphatique dont la valence m est de 2 à 4 et qui renferme de 2 à 20 atomes de carbone, R' représente l'atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le nombre nl a une valeur de 3 à 30. 7/ Composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, à l'étape (a), on prépare l'alcoolate de sodium. 81 Composé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, a l'étape (b), on utilise une sultone constituée d'un cycle de 5 ou 6 membres, éventuellement substitué, sur un ou plusieurs atomes de carbone, par au moins un groupement alkyle inférieur. 9/ Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la sultone est la propane-sultone-1 ,3. 10/ Composé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, à l'étape (c), l'hydrolyse est effectuée au moyen d'acide chlorhydrique en excès. 11/ Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, à l'étape (d), on utilise un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de magnésium, de cal cium ou de baryum. 12/ Sulfonate alcalin caractérisé en ce qu'il est obtenu intermédiairement par un procédé selon l'une des revendications 1, 3 et 5 à 9, mené jusqu'à l'étape (b). 13/ Sulfonate alcalin selon la revendication 12, caractérisé en ce qu il con siste en le sulfonate de sodium. 14/ Acide sulfonique caractérisé en ce qu'il est obtenu intermédiairement par un procédé selon l'une des revendications 1, 3 et 5 à 10, mené jusqu'à l'étape (c). 15/ Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile synthétique et, à titre d'additif, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 11, en une proportion suffisante pour qu'elle présente des propriétés détergentes et dispersantes. 161 Composition lubrifiante selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'huile synthétique est de la classe des polyalcoylène-glycols et de leurs dérivés et la proportion de l'additif est de 1 à 10 % en poids. 17/ Composition lubrifiante selon la revendication 16, caractérisée en ce que la proportion de l'additif est de 2 à 5 Z en poids.